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RHEOLOGIE

• Conformation et dynamique des polymères•Notions de rhéologie•Viscoélasticité de polymères simples•Rhéologie des suspensions colloïdales

Conformation et dynamique des polymères

•Conformation d’une chaîne idéale•Conformation et dynamique des polymères

Conformation d’une chaîne unique

Molécule linéaire très longue

Masse moléculaire M

Longueur de la chaîne étirée L

Conformation d’une chaîne unique

Cette chaîne, sous l’effet de l’agitation thermique, va avoir des conformations complexes qui évolue constamment au cours du temps

Conformation d’une chaîne unique

L’étendue spatiale de la chaîne est beaucoup plus petite que sa longueur L. Soit L sa longueur curvilinéaire, la relation est :<R0

2>=L.lK

Valeur moyennelK = Longueur de Kuhn

R0

Conformation d’une chaîne unique

Polymères « classiques » :R0/M1/20,1-0,05 en nm/g1/2 (voir Polymer Handbook)

M=100.000g R0 10 nm

Polymères semi-rigidePoly (n-hexyl isocyanate) M=100.000g R0=100 nm

Entropie et élasticité de chaîne

Supposons une chaîne fixée aux deux extrémités. Elle se tortille sous l’effet de l’agitation thermique. En moyenne, elle exerce une force attractive entre les deux parois

Cette force, d’origine entropique vaut : F = L kBT/R02

L

Energie thermiqueDistance moyenne bout à bout

Entropie et élasticité de chaîne

Cette force microscopique, est responsable de l’élasticité caoutchoutique

L’agitation thermique des chaînes tend à les rendre non étirée. Il faut donc fournir une force pour maintenir une déformation. Cette force est proportionnelle à la température. Ainsi un élastique est un des rares systèmes qui devient plus difficile à déformer quand on le chauffe

Entropie et élasticité de chaîne

Le module élastique d’un réseau vaut alors :

G’=kBT/

Où est la taille de la maille du réseau

points de réticulation

Dynamique d’une chaîne

A quelle vitesse bouge une chaîne ?

Le rayon bout à bout évolue sur un temps caractéristique égal à : = L2./kB.T

viscosité Energie thermique

C’est ce qu’on appelle un comportement de type Rouse

Dynamique d’une chaîne

Ainsi l’étendue spatiale (la distance moyenne bout à bout) croit plus lentement que la masse (comme M1/2)

Mais le temps typique des fluctuations augmente plus vite que la masse ( comme M2)

Conformation et dynamique d’une chaîne unique

Je déforme

Il faut exercer une force

Si je ne maintiens pas la chaîne elle relaxe

Conclusion de cette partie

• On a considéré qu’une chaîne idéale « dans le vide » et « fantôme » c’est à dire ne se voyant pas elle même.

• On va regarder les modifications apportée par la présence du solvant et d’autres chaînes

Chaîne en bon solvant

Lorsqu’une chaine est dans un « bon solvant », le solvant qui aime le contact avec la chaîne à tendance à la « gonfler »

Chaîne en bon solvant

compromis : Energie gagnée avec les contacts chaînes/solvantEntropie perdue par le « gonflement » de la chaîne

Le compromis donne une loi de croissance distance bout à bout/longueur différente :R0 =lK (L/lK)0.6

L’augmentation de taille avec la longueur est légèrement plus rapide

Chaîne en bon solvant

Dans le Polymer HandbookOn trouve les relations R0 =Ma

Pour les différents solvants : a varie de 0.5 en solvant « neutre » ou théta, à 0.6 en bon solvant, et jusqu’à 1 (à cause des effets electrostatiques)

Chaîne en « vrai » solvant

Le problème des interactions hydrodynamique

Une particule que se déplace dans un solvant, induit un écoulement autour d’elle

Chaîne en « vrai » solvant

Le problème des interactions hydrodynamique

Lorsqu’un chaîne bouge (sous l’effet de l’agitation thermique) , le mouvement se propage plus facilement à cause des interactions hydrodynamique.

Chaîne en « vrai » solvant

La chaîne se comporte plus comme « un ballon rempli d’eau dans l’eau » et le temps de relaxation ne varie plus comme L2 mais comme L.

C’est ce qu’on appelle un comportement de type Zimm(par rapport à Rouse )

Chaînes enchevétrées (blobs)

En augmentant la concentration les chaînes s’enchevètrent.

On appelle ce régime le régime « semi-dilué »

Chaînes enchevétréesA cette échelle une chaîne se

voit elle même

Aux grandes échelles elle est piégée par ses

voisines

Chaînes enchevétréesmouvement = la reptation

Le temps pour une chaîne pour sortir de son « tube » varie comme M3,3 , et atteint facilement la seconde

Conclusion notions de bases

•Une chaîne polymère est un objet soumis à une agitation Brownienne qui la fait changer de configuration

•Elle constitue une pelote qui est beaucoup plus petite que sa longueur étirée

•Elle résiste par une force de rappel à tout étirement (élasticité)•Ses mouvements sont très lents (surtout si elle est enchevêtrée)

Ce sont l’élasticité des chaînes et leurs dynamiques qui vont déterminer les propriétés

mécaniques des systèmes

Notions de rhéologie de base

• Contrainte/déformation/cisaillement

• Fluides viscoélastiques

• Origine des contraintes

A C

B

A CB

Introduction, Microscopiquement, une déformation rapproche (A/B) et éloigne(B/C) des objets du fluide. Ces objets étant en interaction, les distances entre eux variant, ceci entraîne à l’échelle macroscopique l’apparition d’une contrainte.

Introduction,

A C

B

A CB

Microscopiquement, une déformation rapproche (A/B) et éloigne(B/C) des objets du fluide. Ces

objets étant en interaction, les distances entre eux variant, ceci entraîne à l’échelle macroscopique

l’apparition d’une contrainte.

- La déformation s’exprime comme la variation du déplacement dans l’espace :

= u/du & d ont la dimension d’une longueur. Donc est sans dimension, c’est un nombre. On l’exprime parfois en %.

u

d

Structure initiale Déformation = u/d

Déformation de cisaillement simple

Dans un écoulement stationnaire

d

Vitesse V

=V/ d

Le taux de cisaillement : son unité est l’unité d’une fréquence, elle s’exprime en seconde –1. Un taux de cisaillement de 1 s-1 signifie qu’en une seconde, le système a été déformé d’une unité (ou de 100%). Le point signifie dérivée par rapport au temps

En général, lorsque l’on déforme instantanément un système de 100%, celui-ci oublie sa structure initiale. Donc si l’on applique un taux de cisaillement de x s-1, on « efface » l’histoire en un temps de 1/x seconde. Si un système a un temps de relaxation naturel égal à tr , alors si on applique un cisaillement égal à tel que tr est grand devant 1, le système n’a pas le temps de relaxer et sa structure est profondément affectée par le cisaillement :

tr >>1

tr <<1

Contrainte de cisaillement simplePour exprimer la «force » exercée par le fluide, on utilise la

contrainte, qui est une force par unité de surface.

F-F

L’unité de la contrainte est la même que l’ unité de pression, c’est le Pascal

1 Pascal = 1 Newton/mètre2 = 10-5 atmosphère

Surface S

=F/S

V

Lorsque l’on applique un taux de cisaillement constant dans le temps, de nombreux fluides (tous les fluides de petites molécules dans leur phase liquide ou gazeuse en fait), répondent avec une contrainte proportionnelle au taux de cisaillement. On nomme ces fluides des fluides Newtonien. Ils sont caractérisé par la relation :

=

Le coefficient est appelé la viscosité. Son unité est le Pascal seconde, noté Pa.s. L’eau a une viscosité de 10-3 Pa.s

Un miel « visqueux » de l’ordre de 1 Pa.s

Viscosité

Lorsque l’on applique par contre à un corps solide une déformation, celui-ci répond souvent par une contrainte proportionnelle à la déformation imposée, on l’appelle solide Hookéen. On a donc :=GG est appelé le module élastique. Il a la même unité que la contrainte, c’est à dire le Pascal (la déformation n’a pas d’unité).

Module d’un gel mou : 103 PaD’un élastomère : 105-106 PaD’un polymère solide : 109 Pa

d

u

Module élastique

G kBT/3

G 4 10-3 Pa 1 micron4 Pa 100 nm4 103 Pa 10 nm4 M Pa 1 nm4 G Pa 1 angstrom

étendue spatialle des fluctuationskB constante de Boltzmann = 1.38 10-23

T température en Kelvin

Emulsions à 50%(indetectable à l’oeil)

Gel (solutions semi-diluée de polymères réticulés)

Elastomère bien réticulé

Solide dur

Origines du module élastique

temps

temps

relaxation

t=0

t=0

Réponse élastique aux temps courts (module G)

Notions de viscoélasticité

Relaxation (temps )

Linéarité

temps

temps

t=0

Chaque déformation induit une contrainte qui va•s’additionner aux précédentes

•et relaxer (indépendament des autres)

La déformation crée de la contrainte

Mais cette contrainte est oubliée après

Seule la contrainte créée pendant le tr (càd ) précédent contribue

Relation exacte dans le cas d ’un fluide Maxwellien

= G

d’où la relation = G.

Relation viscosité/élasticité

Relation viscosité/élasticité

Ainsi la viscosité d’un fluide viscoélastique est le produit

• du temps de relaxation

• par le module élastique « instantanné »

= G.

En oscillation

En écoulement oscillant :

= 0. cos(t) =0.cos(t-)

t

En oscillation

= 0. cos(t) =0.cos(t-)

t

•Solide élastique : G

•Fluide visqueux :

En oscillation•Solide élastique : G

•Fluide visqueux :

•En général la situation est mixte :(t)G’cos(t)G’’ sin(t)

Module élastique Module de perte (G’’= -

Le module viscoélastique : G* = G’+i G’’

En oscillation

(fluide de Maxwell ) relaxation de en e-t/

Log

Log G’

Log G’’

Module « au plateau »

visqueux

élastique

En oscillation

(fluide de Maxwell ) relaxation de en e-t/

Modèle d’EyringA l’équilibre

temps

Déformation

Energie

E

Barrière d’énergie à franchir : ETemps de saut : kTEe /

0

Modèle d’EyringSous contrainte

Déformation

Energie

favorable

défavorable

Modèle d’Eyring

Déformation

Energie

Saut +

Saut -

kT

vE

e.

0

kT

vE

e.

0

v est le volume d’activation

Modèle d’Eyring

Déformation

Energie

Saut +

Saut -

kT

vE

e.

0

kT

vE

e.

0

Taux de cisaillement:

..

..111

0

..

0 kT

veeee

kT

E

kT

v

kT

v

kT

E

Modèle d’Eyring

Déformation

Energie

Taux de cisaillement:

..

.0 kT

ve

kT

E

Fluide visqueux :

v

kTe

kT

E

..0 temps de relaxation

module élastique

la viscosité diminue quand la température

augmente selon une loi d’Arrhénius

Modèle d’EyringSous contrainte

v

kTe

kT

E

..0 temps de relaxation

en l’absence de contrainte

module élastique

+

La dynamique est faiblement modifiée par

la contrainte

La viscosité est le produit du temps de

relaxation à l’équilibre par le module élastique

Force normale

Création de contrainte Rotation de la contrainte « mémorisée »

La force normale écarte les plaques, et induit une tension de ligne sur les lignes

de courants

Force normale

Manifestation :

Montée sur les axes (contraction des lignes de

courant) Gonflement en sortie de filière

Viscoélasticité/écoulement ?

Log

Log G’

Log G’’

Module « au plateau »

visqueux

élastique

Relations écoulement oscillant/stationnaire

)0lim(

'')0lim(

G

22 2)0lim(

')0lim(

yyxxG

x

y

Relation G ‘’ écoulement (viscosité Newtonienne)

Relation G’ force normale (Laun)

Valable pour les fluides sans contrainte seuil ni désordre gelé

Conclusion notion de rhéologie

La rhéologie est controlée par :

• Le module élastique (au plateau ou au temps court)

• Le temps de relaxation de la contrainte

La viscosité est le produit des deux quantités

L’analyse précise du (ou des ) phénomène(s) passe par l’étude du module viscoélastique

Origine microscopique de la contrainte

• Comment relier le comportement macroscopique à la strcture et la dynamique microscopique

A C

B

A CB

Deux types de contributions microscopiques

Contribution hydrodynamique

Contribution thermodynamique

Pression osmotique, élasticité entropique, interactions électrostatiques

En écoulement

Traduit l ’écoulement complexe du solvant

Contrainte hydrodynamique

)??2

51( 2 s

Relation d’Einstein : viscosité des suspensions de sphères dures

= fraction volumique des sphèresTerme d’interaction

Contrainte thermodynamqiue

Toute structure rendue anisotrope par l’écoulement induit une contrainte opposée à l’écoulement.

Pression osmotique anisotrope, élasticité entropique de chaînes étirées, interactions électrostatiques etc...

Contrainte due à l’anistropie des chaînes

Le rapport de ces deux types de contrainte est exprimé par le nombre de Péclet

3rTkosmotique

hydroPe

B

Pour des particules d ’un micron dans l ’eaule taux de cisaillement où Pe=1 vaut 1 s-1

taux de cisaillementr rayon des objets viscosité kB constante de Boltzmann = 1.38 10-23

T température en Kelvin

Comment les séparer

temps

temps

t=0

Contrainte hydrodynamique

Contrainte thermodynamique

McKey (1995)

La hydro disparait dés que l’écoulement cesse.La thermo disparait quand la structure revientà l’équilibre Viscoélasticité

Wagner

• Isoler les origines de contraintes dans

des suspensions de sphères dures colloïdales

A fort écoulement, l ’hydrodynamiquedomine

entropique

Cela peut conduire à des rhéoépaississements

Origine microscopique des contraintes

• Conclusion• Les contraintes d’origine thermodynamique

(élasticité au temps courts) dominent à faible taux de cisaillement.

Elles créent la viscoélasticité

• Les contraintes d’origine hydrodynamique (écoulement de solvant) dominent aux forts taux de cisaillement

Conclusion notions de base rhéo

Contraintes hydrodynamiques : pas de viscoélasticité

Contraintes thermodynamiques : viscoélasticité avec deux grandeurs :

• Le module élastique aux temps courts

• Le temps de relaxation de la structure

Rhéologie des polymères simples

• Appliquer les notions précédentes aux polymères pour comprendre leur rhéologie.

Solutions diluées

)3

4..

2

51( 3

Hs RM

c

A cause des interactions hydrodynamiques dans la chaîne, une chaîne se comporte comme

une sphère pleine effet hydrodynamique relation d’Einstein

Rayon hydrodynamique RH

)2

51( s

Solutions diluées

La mesure de la viscosité à très faible dilution permet d’obtenir le rayon hydrodynamique

(et donc indirectement la masse)

Polymères enchevétrés

A cette échelle chaîne libre

Aux grandes échelles elle est piégée par ses

voisines (pendant un certain temps)

Polymères enchevétrés

Module élastique aux temps courts

G kBT/3

G 4 Pa 100 nm4 103 Pa 10 nm4 M Pa 1 nm

Polymères enchevétrés

• Reptation : M3.3

Relaxation de la contrainte

Polymères enchevétrés

• Au bilan : un fluide visco-élastique

3.34/15 M

Contient les effets de module élastique et de frottement solvant/polymère

Reptation

Relaxation de contrainte

viscoélasticité

viscoélasticité

)

viscoélasticité

viscosité

Viscoélasticité/écoulement ?

Log

Log G’

Log G’’

Module « au plateau »

visqueux

élastique

En cisaillant trop rapidement, les chaînes n’ont pas le tempsde se réenchevêtrer

Log

Log1/tr

tr

Elasticité

G kBT/3

= distance entre enchevêtrements

tr temps de viede l ’agrégat

temps de relaxation d’une chaîne

Les polymères associatifs

Visco-élasticité

Régime de « Maxwell »

Régime « relaxation de chaîne»

Log G’

Log G’’

Log

Log

Log1/tr

?Extensibilité limite

ou

augmentation des contacts

Suspensions colloïdales stables

particules en suspensions dans un solvant,

de diamètre compris entre 10nm et 1 micron,

stabilisée,

Suspensions stables

La viscosité à faible contrainte augmente avec la fraction volumiqueA forte contrainte, on a successivement une diminution puis une

augmentation de la viscosité

rappel : deux origines pour la contraintes•écoulement hydrodynamique •entropie (pression osmotique)

Suspensions stables

Ecoulement qui ne perturbe pas la structure, contraintes

hydrodynamiques et entropiques

changement de structurequi facilite l’écoulement (queue

leu leu)

Blocage par les films d’eau

intraparticulaires

Suspensions de sphères dures

)1( 25

S

Suspensions diluées : hydrodynamique du solvant (loi d’Einstein)

Suspensions concentrées

2

C

S

1

1

viscosité de la suspensionS viscosité du solvant fraction volumique en objetsC fraction à lempilement compact (64% si monodisperse)

Sphères molles assez concentrées

D ’après C. AllainLes couches s’interpénètrent :Le rayon effectif diminuelorsque la concentration augmente

Sphères molles

Fraction effective : on tient en compte la taille du nuage électrostatique

Silice 9 nmpH=9.5 e / nm2

c = [NaCl]mol/l

On rescale avec un rayoneffectif

suspensions stables

Avec l’augmentation de la viscosité, un module élastique apparaît (proche du module de compression

osmotique)

C’est l’augmentation simultanée du module (pression osmotique) et du temps (gêne des mouvements par encombrement)qui sont responsables de l’augmentation de la viscosité

suspensions très concentrées

Il y a un seuil d’écoulement qui apparaît

La dynamique au repos est très lente

Mouvement sous contrainte seulement

suspensions très concentrées

Déformation

Energie

contrainte

Contrainte seuil

En l’absence de dynamique rapide au repos, le système présente une contrainte seuil

Suspensions stables : conclusions

En dilué : Effet de rayon effectif

Divergence de la viscosité lorsqu’on augmente la concentration

Apparition d’une contrainte seuil, signe du blocage des mouvements Browniens

Conclusion générale

En rhéologie linéaire :La viscosité est le produit du module élastique du système par

le temps de relaxation naturel de la structure Si le temps est dans un domaine accessible par un rhéomètre

(1000s -0,01 s), le fluide apparaît comme viscoélastiqueSi le temps est très grand, le fluide présente un seuil

d’écoulementSi le temps est très court ( liquide simple, systèmes dilués) le

fluide est Newtonien

Conclusion générale

En rhéologie non-linéaire :Lorsque l’inverse du taux de cisaillement (temps caractéristique de l’écoulement) devient plus grand quele temps de relaxation

naturel de la structureLe système change de structure et de propriétés rhéologique, mais

il n’y a pas de règles générales