radiolyse en milieu hétérogène
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1
Radiolyse en milieu hétérogène :
état de l’art
Jean Philippe RenaultCEA/DRF/IRAMIS et UMR 3685 NIMBE
2
irradiation
e-
h+
Quel est le rôle chimique des espèces
excitées dans le solide ?
3
Quel est l’effet des espèces radiolytiques sur le solide ?
irradiation
eaq-
HO°
4
Quelles sont les doses respectives reçues
par le liquide et le solide ?
Electrons
secondaires
Rayonnement
ionisant
5
e-
aq
OH°
Rayonnement ionisant
irradiatione-
HO°
Quel est l’impact du confinement sur la réactivité ?
6
Quel est le rôle chimique des espèces
excitées dans le solide ?
Quel est l’effet des espèces radiolytiques sur le solide ?
Quelles sont les doses respectives reçues
par le liquide et le solide ?
Quel est l’impact de la géométrie sur la réactivité ?
7
10-14s
10-10s
10-6s
10-2s
10-9m
10-7m
10-5m
Etape physique
dépôt d’énergie par
les rayonnements
ionisants
Longueur
de diffusion
Etape physicochimique
cinétique hétérogène
Etape chimique
cinétique homogène
Temps
e-aq, H
•, OH•
e-aq, H
•, OH•, H2O2, H2
H2O2, H2
La Radiolyse de l’eau
8
10-14s
10-10s
10-2s
10-9m
10-7m
10-5m
Etape physique
dépôt d’énergie
+ transferts de charge
Longueur
de diffusion
Etape physicochimique
cinétique hétérogène
+ réactions de surface
Etape chimique
cinétique homogène
Temps
10-6s
e-aq, H
•, OH•
e-aq, H
•, OH•, H2O2, H2
H2O2, H2
La radiolyse de l’eau en milieu poreux
912/09/2017
Les données à rassembler sur la radiolyse
en milieu hétérogène
Dosimétrie
Rendements radiolytiques
Cinétique en milieu hétérogène
1012/09/2017
Les données à rassembler sur la radiolyse
en milieu hétérogène
Dosimétrie
Rendements radiolytiques
Cinétique en milieu hétérogène
1112/09/2017
Diamètre (nm)
0 100 200 300
G(F
e3+)
(mole
cule
s/1
00 e
V)
5
10
15
20
25
5
10
15
20
25
solution
Les méthodes de dosimétrie chimique
ne peuvent être utilisée en milieu divisé.
Gaéré(Fe3+) = GOH• + 2 G H2O2+ 3 (GH• + G e
-aq + GHO2•)
12
Dosimétrie
Simulation avec le code PENELOPE
1 cm
g rays
660 keVZ (cm)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
En
erg
y r
ec
eiv
ed
pe
r le
ng
th(k
eV
/cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
layered structure
silicesilice
13
Dosimétrie
Simulation avec le code PENELOPE
1 cm
g rays
660 keV Z (cm)
0.3000 0.3002 0.3004 0.3006 0.3008 0.3010
En
erg
y r
eceiv
ed
per
len
gth
(keV
/cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
1 µm
14
Z (cm)
0.3000 0.3002 0.3004 0.3006 0.3008 0.3010
En
erg
y r
eceiv
ed
per
len
gth
(keV
/cm
)
0
10
20
30
40
50
60
70
1 µm
Dosimétrie
silice
eau
Valeur
dans la silice
Valeur dans
l’eau bulk
Les doses calculées dans l’eau à proximité des interfaces
de Z faible ne sont pas différentes de l’eau bulk.
15
Calculs dosimétriques
Ils sont aussi possibles pour les TELs élevés
Serge Bouffard 2001
Evolution de la fraction de l’énergie des alphas
contribuant à la radiolyse des polymères en fonction de
la taille des grains.
16
Dose rates at the interface of glass grains with different radii (ranging from 50 μm to 1 mm).
Resulting fitted curves (in red)...
S. Mougnaud et al.
Journal of Nuclear Materials, Volume 462, 2015, 258–267
Calculs dosimétriques
17
Les données à rassembler sur la radiolyse
en milieu hétérogène
Dosimétrie
Rendements radiolytiques : H2
Cinétique en milieu hétérogène
18
Controlled pore glass (millipore) :
diamètre de pore de 4 à 300 nm
surface spécifique de 8 à 200 m2/g
10 mm 1 mm
Le matériau de référence
MEB pictures of CPG-300nm.
19
Dose (Gy)
0 100 200 300 400
[H2]
mo
l.l
-1
0.0
5.0e-5
1.0e-4
1.5e-4
2.0e-4
2.5e-4
Suivi de la production d’hydrogène
GC signal of hydrogen extracted
from wet CPG-300nm
Hydrogen production
as a function of dose in CPG-300nm
G(H2)=5,4 mol/100eV
Irradiation g (irradiateur 137 Cs, débit de dose 2 Gy/min)
Analyse des gaz par chromatographie gazeuse
Time (s)
16.0 16.5 17.0 17.5 18.0
Te
ns
ion
(m
v)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.1460 Gy
120 Gy
180 Gy
240 Gy
360 Gy
20
V/V0 (%)
020406080100
G(H 2) (10-7 mol.J-1 )
0
5
10
15
20
25
30
35
Energie du rayonnement g déposée dans l'eau
En fonction du volume d’eau introduit dans le verre de porosité contrôlée de 50 nm de diamètre
augmentation des G(H2) à l’interface expliquée par un transfert d’énergie
V/V0 (%)
020406080100
G(H 2) (10-7 mol.J-1 )0
1
2
3
Energie du rayonnement g déposée dans eau/silice
Rotureau et al, ChemPhysChem, 6(7), p. 1316-1323 (2005)
Production du dihydrogène dans des silices poreuses
21
Exaltation des phénomènes
Inhibition de la radiolyse
de l’eau par le solide
Transfert total d’énergie
(du solide vers l’eau)
Evolution de G(H2)
sans transfert d’énergie
Transfert partiel d’énergie
% d’eau
Rendement dans l’eau liquide
0100
G(H2)
Les rendements de production de dihydrogène en fonction de la quantité d’eau
renseignent sur les transferts d’énergie et donc sur les mécanismes réactionnels
RADIOLYSE DES MILIEUX CONFINÉS
Figure adaptée de la thèse de M. Lainé
Production par le solide
2212/09/2017
H2 production in CPG-50nm as
a function of the hydration of the porous volume .
Porous volume saturation (%)
0 20 40 60 80 100 120 140
H2 p
rod
ucti
on
(10
-10m
ol.g
-1.G
y-1
)
0
1
2
3
4
5
6
Suivi de la production d’hydrogène
2312/09/2017
H2 production in CPG-50nm as
a function of the hydration of the porous volume .
Porous volume saturation (%)
0 20 40 60 80 100 120 140
H2 p
rod
ucti
on
(10
-10m
ol.g
-1.G
y-1
)
0
1
2
3
4
5
6
G=1.6 10-7 mol/J
Suivi de la production d’hydrogène
2412/09/2017
H2 production in CPG-50nm as
a function of the hydration of the porous volume .
Porous volume saturation (%)
0 20 40 60 80 100 120 140
H2 p
rod
ucti
on
(10
-10m
ol.g
-1.G
y-1
)
0
1
2
3
4
5
6
G=2.2 10-7 mol/J
Suivi de la production d’hydrogène
25
Deux contributions :
Le matériau
La solution
26
Deux contributions :
La solution
2712/09/2017
Production de H2 dans l’eau piégée dans les CPG
en fonction de la taille de pore
Pore diameter (nm)
0 100 200 300
G(H
2)
(10
-7 m
ol.J
-1)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
P. Rotureau et al., ChemPhysChem, 6, 2005, 1316-1323
Production d’hydrogène dans l’eau
2812/09/2017
Pore diameter (nm)
0 100 200 300
G(H
2)
(10
-7 m
ol.J
-1)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Production maximale
en solution aqueuse
Rendement primaire
dans l’eau
Rendement
dans l’eau pure
Production d’hydrogène dans l’eau
Production de H2 dans l’eau piégée dans les CPG
en fonction de la taille de pore
29
Influence de la chimie en solution sur la production de H2
Il ne faut pas négliger l’impact indirect du matériau
sur la chimie en solution
Production de H2 dans un verre de 300 nm de diamètre de pore
hydraté sans KBr et avec KBr 1M (capteur du radical OH)
S. Le Caër et al., Chemphyschem (2005), 6, 2585.
30
Deux contributions :
Le matériau
3112/09/2017
Transferts d’énergie vers la surface
sur plus de 100 nm
Pore diameter (nm)
0 50 100 150 200 250 300 350
Hyd
rog
en
pro
du
cti
on
(m
ol.J
-1)
0
1e-7
2e-7
3e-7
4e-7
Primary yieldin water
Production d’hydrogène par le matériau
32
Le transfert d’énergie d’un solide vers une espèce présente à
sa surface est connu depuis longtemps…
J. Phys. Chem., 1958, 62, 33.
J. Phys. Chem., 1966, 70, 1098.
33
Mécanisme du transfert d’énergie
A la base, il y a l’ionisation du matériau.
Suivant ses propriétés, les paires électron-trou créées par les
rayonnements ionisants dans la silice peuvent :
-se recombiner rapidement (environ 150 fs, P. Audebert et al., Phys.
Rev. Lett. (1994), 73, 1990). Une partie de ces recombinaisons se fait
avec formation d’excitons.
-migrer dans les bandes de conductions et de valences pour y être
piégés. Cette migration est plus efficace pour les électrons que pour
les trous. Elle peut être gênée par la présence de piéges ((impuretés
chimiques, défauts structuraux)
Zacheis et al., J. Phys. Chem. B, (1999), 103, 2142.
34
Solvation
Reflection
Transport
Thermalization
Excitation
H2O SiO2
300 fs, 10 nm
H.B. Ouerdane et al. , J. Phys. Chem. C 114 : 12667-12674.
Simulations Monte Carlo du dépôt d’énergie
35
Radiolyse pulsée d’argiles
DOI: 10.1039/C6RA24861F RSC Adv., 2017, 7, 526-534
36
H2O SiO2
-0.9 eV
-1.2 eV
-3.4 eV
Conduction states
Valence states
e-aq
-3 eVSTE
Silicaaq
surface heexciton
µs time scale, hundreds of nm
Ce qu’il manque aux simulations
37
38
Sous irradiation, certains groupes sont attaqués
préférentiellement
Si
O
H
Si
O
H
Si
O
H
Si
O
H
Rayonnement ionisant
HO
H
39
e- + h+radiation
e- + h+ 3exciton
3exciton + ROH RO + H
H2H + H
Diélectrique
1. Formation de paires électrons trou
2. Recombinaison de ces paires et formation d’excitons
3. Réaction des excitons avec les groupements de surface
5. Formation du dihydrogène
4. Réaction des électrons avec les groupements de surface
e- + ROH RO- + H
Un exemple bien documenté :
comportement de la silice sous irradiation
40
Généralisation
à d’autres matériaux purs
41
Diamètre de pore (nm)
zeolites
argiles
MCM, SBA
Gel de
silice
Verres, alumines, poreux
Microporeux Mésoporeux Macroporeux
Matériaux (alumino)siliciques
42
Hydrogen radiolytic yield
as a function of the water loading ratio of zeolite 4A
(energy deposited in the whole system).
Laëtitia Frances et al.
Radiation Physics and Chemistry, Volume 110, 2015, 6–11
Hydrogen radiolytic yield
as a function of the water loading in montorillonite
(energy deposited in the whole system).
C. Fourdrin et al.
Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 9530-9537.
Zéolithes Argiles
43
Influence de l’énergie de bande interdite de l’oxyde sur la
production de H2
N.G. Petrik et al.
(2001), J. Phys.
Chem. B, 105, 5935.
● Irradiation g
● 1 monocouche de molécules d’eau
adsorbées à la surface des oxydes
● G(H2) calculé en considérant que
l’énergie du rayonnement g est
directement absorbé par les molécules
d’eau.
Groupe I :
inhibiteurs de la
production de H2
(CuO, Fe2O3,
Co3O4…)
Groupe II : oxydes
indifférents (CaO, NiO,
Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2…)
Groupe III : oxydes qui exaltent
la production de H2 (ZrO2, HfO2,
La2O3, Eu2O3…)
Transfert d’énergie efficace à
l’interface oxyde/eau.
Résonance typique d’un
processus de transfert d’exciton
(H-OH : 5.1 eV)
44
Influence de la phase cristallographique
Rendement
dans l’eau
J.A. LaVerne (2005), J. Phys. Chem. B, 109, 5395.
Irradiation g
monoclinique
monoclinique
tétragonal
45
Attaque préférentielle de Zr-OH-Zr sous irradiation
E. A. Carrasco-Flores et al., J. Chem. Phys., (2007), 127, 234703.
Par spectroscopie infrarouge :
C’est essentiellement l’eau
chimisorbée qui contribue
à la production de H2.
Les groupes OH pontés
contribuent plus que les
groupes OH terminaux.
46
Mélanges de matériaux
47
Effet du dopage de ZrO2
sur la production de H2
N.G. Petrik et al. (2001), J. Phys. Chem. B, 105, 5935.
De petites concentrations de Nb5+ (0.1 % en masse) au
sein de ZrO2 diminuent voire suppriment la radiolyse de
l’eau adsorbée à la surface.
A l’inverse, de petites quantités
de Li+ ou de Rb+ (0.1 % en
masse) augmentent la
production de H2 d’un facteur 2.
Matériaux dopés
48
Image MET (200000)
d’une fibre de silice
recouverte de 10 nm de ZrO2
50 nm
12/09/2017
Effet du nombre
de cycle de greffage
en oxyde
sur la production d’hydrogène.
Matériaux modifiés en surfaces
4912/09/2017
Matériaux nanocomposites
Zr = rouge, Ti = vert
TEM-EELS, coll. P.E. Coulon, LSI
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
G(H
2)(
10
-7 m
ol/J e
ne
rgy a
cce
pte
d b
y s
yste
m)
Mwater
/Msystem
TiO2(1c)
ZrO2(1c)
TiO2/ZrO
2
ZrO2/TiO
2
50
Un impact structural ?
51
Radiation chemical yields of H2 as a function of the percentage of water in oxide–water slurries. The results
for FeO are plotted on the right axis.
Sarah C. Reiff et al. J. Phys. Chem. B 2015, 119, 7358-7365.
52
53
Les données à rassembler sur la radiolyse
en milieu hétérogène
Dosimétrie
Rendements radiolytiques : H2O2
Cinétique en milieu hétérogène
54
Quel est la contrepartie à la production de H2 ?
Aucune production de O2 n’est en général observée.
On a pu voir H2O2, mais il est très réactif sur les surfaces.
S. Le Caër et al, Chem. Phys. Lett., (2007), 450, 91
OH + OH H2O2
Irradiation + SiO-H SiO + H
SiO + H2O SiO-H + OH
55
Normalized concentration of H2O2 (initially 0.5 mM in 50 ml) as a function of reaction time for the
reaction with CeO2 (■), CuO (♦), HfO2 (▴), Gd2O3 (●) and Fe2O3 (—) at T = 298.15 K.
SA: Fe2O3 (4.5 m2), CeO2 (7.5 m2); CuO (0.3 m2); HfO2 (7.5 m2); Gd2O3 (1.7 m2)...
Cláudio M. Lousada, Miao Yang, Kristina Nilsson, Mats Jonsson
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 379, 2013, 178–184
Gd2O3
HfO2
CeO2
Réaction de H2O2 sur les surfaces
H2O2 2 OH(ads)
56
Jonsson et al., 2003-2015
Dissolution oxydative de UO2 par H2O2 :
UO2 + H2O2 UO2+
(surf) + OH + OH-
UO2+
(surf) + UO2+
(surf) UO22+
(surf) + UO2
UO22+
(surf) UO22+
(aq)
Journal of Nuclear Materials, Volume 355, Issues 1–3, 2006, 38–46
Amount of dissolved U(VI)
as a function of γ-irradiation time
(♦ N2O, ▴ Ar, ■ O2, × N2O/O2, ∗ air).
Réaction de H2O2 sur les surfaces
57
Les données à rassembler sur la radiolyse
en milieu hétérogène
Dosimétrie
Rendements radiolytiques : O2 ?
Cinétique en milieu hétérogène
58
• En général, pas de production d’oxygène.
• Les espèces oxydantes sont piégées dans le matériau.
Production de AlO°, AlO3° avec des rendements > 5
Thèse de J. Kaddissy
Spectre RPE d’hydroxydes
d’aluminium irradiés
aux électrons.
Les centres oxygénés
sont marqués par une étoile
*
*
59
• Le matériau semble pouvoir catalyser les recombinaisons O2, H2
Thèse de F. Chupin
Evolution de la production de H2 au dessus de géopolymères
60Thèse de L. Frances
Production de H2 par des zéolithes tritiées
• Le matériau semble pouvoir catalyser les recombinaisons O2, H2
61
Les données à rassembler sur la radiolyse
en milieu hétérogène
Dosimétrie
Rendements radiolytiques : HO° et e-aq
Cinétique en milieu hétérogène
62
Vers des mesures dynamiques
kbenz = 7 × 109 dm3 .mol-1.s-1
10-4<Cbenz <1 mol.dm-3
COONa COONa
OHHO°
Non fluorescent Fluorescent
Capture time (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
8 nm
50 nm
100 nm
Temps de capture =
1
k × C scavenger
R. Musat et al., PCCP, 2010, 12, 12868
Rendements en hydroxyle
par capture par le benzoate
63
Electron production
Capture time (ns)
0.1 1 10 100
G(e
- aq)p
ore
/G(e
- aq)b
ulk
0
1
2
3
4
5
6
8 nm
50 nm
300 nm
e-aq + NO3
- NO32-
NO32- + H2O NO2 + 2OH-
NO2 + NO2 N2O4
N2O4 + H2O NO3- + NO2
- + 2 H+
H + (CH3)2CHOH H2 + (CH3)2C OH
OH + (CH3)2CHOH H2O + (CH3)2C OH
NO2 + (CH3)2C
OH NO2- + H+ + (CH3)2CO
Les nitrites formés sont mesurés la
Méthode de Shinn
Rendements en électron
par capture par le nitrate
64
Capture time (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
8 nm
50 nm
100 nm
Capture time (ns)
0.1 1 10 100
G(e
- aq)p
ore
/G(e
- aq)b
ulk
0
1
2
3
4
5
6
8 nm
50 nm
300 nm
Rendements en électron
par capture par le nitrate
Augmentation des rendements aux temps courts
Rendements en hydroxyle
par capture par le benzoate
65
Yields of aqueous electrons, eaq−, hydroxyl at the end of the
physicochemical stage.
The yields are calculated with respect to the total energy received in the
system.
Pore Radius (nm)
1 10 100 1000
Yie
lds (
10-7
mol.J-1
)
0
1
2
3
4
5
solvated electron
hydroxyl radical
Simulations monte carlo des rendements initiaux
Ouerdane et al. , J. Phys. Chem. C 114 : 12667-12674.
66
Capture time (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
8 nm
50 nm
100 nm
Capture time (ns)
0.1 1 10 100
G(e
- aq)p
ore
/G(e
- aq)b
ulk
0
1
2
3
4
5
6
8 nm
50 nm
300 nm
Radiolytic yields
Réactions de surface ou réactivité modifiée ?
Rendements en électron
par capture par le nitrate
Rendements en hydroxyle
par capture par le benzoate
67
Cinétique en milieu hétérogène
A.Barzykin & M.Tachiya, J. Phys. Chem.B(2003), 107
Facilitation des réactions à faible échelle de temps
Inhibition des réactions aux temps longs
Régime Intrapore
Régime Interpore
68
Oscilloscope
632.8 nm
Filtres
266 nm, 70 fs, 40 µJ
L1
L1
L2
Laser HeNe
Source PLFA
Photodiode
Plaquettes de verre poreux,
(200 µm d’épaisseur, 1 cm2)
Echantillon
Cinétique en milieu poreux : dispositif expérimental
Dispositif utilisé pour les expériences de photolyse
à forte intensité (> TW/cm2)
R. Musat, thèse (2008)
69
Pas d’effet de l’hétérogénéité
aux temps long
0 20 40 60 80
0.0
0.5
1.0
Absorb
ance (
a.u
.)
Time (ns)
H2O in CPG 1 nm
nsOHnm 40
21
0 20 40 60 80
0.0
0.5
1.0A
bsorb
ance (
a.u
.)
Time (ns)
H2O
nmMFP
ns
OHBulk
OHBulk
30
40
2
2
ns time scale:
Régime Interpore
Cinétique en milieu hétérogène
70
Réactions non modifiées
par le confinement, dans les limites de la
durée de vie de l’électron
nsOHnm 40
21
0 20 40 60 80
0.0
0.5
1.0A
bsorb
ance (
a.u
.)
Time (ns)
H2O
nsOHBulk 40
2
0 20 40 60 80
0,0
0,5
1,0
0 20 40 60 80
0,0
0,5
1,0
CPG 1 nm
No
rma
lize
d [e
- aq]
Time (ns)
CPG 50 nm
No
rma
lize
d [e
- aq]
Time (ns)
e-aq + H30
+
k1nm ≈ 4.4×1010 dm3 mol-1 s-1
k50nm ≈ 1.7×1010 dm3 mol-1 s-1
kbulk = 2×1010 dm3 mol-1 s-1
ns time scale:
Régime Interpore
R. Musat et al., Chem. Commun., 2010, 46, 2394
Cinétique en milieu hétérogène
71
0 100 200 300
0.0
0.5
1.0 H2O in CPG 1 nm
Absorb
ance (
a.u
.)
Time (ps)
0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.5
1.0
Ab
so
rba
nce
(a
.u.)
Time (ps)
H2O
Fort effet sur la duréede vie de l’électron aux temps
courts
Réactivité modifiée ouélectrons isolés ?
nmMFP
ps
OHnm
OHnm
2
150
2
2
1
1
ps time scale:
Régime
Intrapore
Cinétique en milieu hétérogène
72
0 100 200 300
0.0
0.5
1.0 H
2O in CPG 1 nm
[H3O
+]=0.5 M in CPG 1 nm
Ab
so
rba
nce
(a
.u.)
Time (ps)
0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.5
1.0
Ab
so
rba
nce
(a
.u.)
Time (ps)
H2O
[H3O
+]=0.75 M
ps time scale:
Régime
Intrapore
k1nm = 1,7×1010 dm3 mol-1 s-1
k50nm = 4.4×1010 dm3 mol-1 s-1
kbulk = 2×1010 dm3 mol-1 s-1
e-aq + H30
+
Réactions non modifiées
par le confinement, la stabilisation de l’électron
est due à son isolement
Cinétique en milieu hétérogène
73
Cinétique en milieu hétérogène
A.Barzykin & M.Tachiya, J. Phys. Chem.B(2003), 107
Facilitation des réactions à faible échelle de temps
Inhibition des réactions aux temps longs
Régime Intrapore
Régime Interpore
74
Capture time (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
8 nm
50 nm
100 nm
Capture time (ns)
0.1 1 10 100
G(e
- aq)p
ore
/G(e
- aq)b
ulk
0
1
2
3
4
5
6
8 nm
50 nm
300 nm
Indirect measurement
of electron yields
by capture by nitrate
Indirect measurement
of hydroxyl yields
by capture by benzoate
Radiolytic yields
=> Réactions de surface
75
Les données à rassembler sur la radiolyse
en milieu hétérogène
Dosimétrie
Rendements radiolytiques
Cinétique en milieu hétérogène
Le cas des métaux
76
q(A-1)
0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
I(cm
-1)
0
5
10
15
20
Or poreux (50 nm).
SANS profile(coll. MH Mathon, LLB)
MEB picture of the porous gold
(10 µm wide)
77
1/kOH+Bz[Benzoate] (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(2
HB
) co
nfin
ed/G
(2H
B) b
ulk
0
2
4
6
8
0.1 1 10 100 1000
0
2
(silice poreuse)
(or poreux)
Production des radicaux hydroxyle
78
Monte Carlo simulations of energy deposition in nanolayered structures
(cut off of 100 eV.)
Dosimétrie
Layer thickness (nm)
10 100 1000 10000
En
erg
y d
ep
osite
d
pe
r u
nit le
ng
th (
ke
V.g
-1.c
m2
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Water confined in gold
Water confined in silica
bulk water
79
1/kOH+Bz[Benzoate] (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(2
HB
) co
nfin
ed/G
(2H
B) b
ulk
0
2
4
6
8
0.1 1 10 100 1000
0
2
(silice poreuse)
(or poreux)
Production des radicaux hydroxyle
80
1/kOH+Bz[Benzoate] (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(2
HB
) co
nfin
ed/G
(2H
B) b
ulk
0
2
4
6
8
0.1 1 10 100 1000
0
2
(silice poreuse)
(or poreux)
Réaction limitée par la diffusion
sur les parois
(cylindres de 40 nm)
Production des radicaux hydroxyle
81
Métaux poreux (200nm):
SS316L (Fe-Cr-Ni) and Hastelloy (Ni-Mo-Cr)
Porous metallic
filter (5 mm diameter)MEB picture of the porous metals
(200 µm wide)
https://doi.org/10.1016/j.corsci.2014.02.024
82
0.1 1 10 100
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0
2
4
6
8
Capture time (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0
1
2
3
4
0.1 1 10 100 1000
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0
1
2
3
4
Capture time (ns)Capture time (ns)
Or 316LHastelloy
Suivi du radical hydroxyle par mesure par le benzoate
Production des radicaux hydroxyle
83
0.1 1 10 100
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0
2
4
6
8
Capture time (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0
1
2
3
4
0.1 1 10 100 1000
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0
1
2
3
4
Capture time (ns)Capture time (ns)
316LHastelloyOr
Surfaces réactives vis-à-vis de HO°
Suivi du radical hydroxyle par mesure par le benzoate
Production des radicaux hydroxyle
8412/09/2017
0.1 1 10 100
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0
2
4
6
8
Capture time (ns)
0.1 1 10 100 1000
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0
1
2
3
4
0.1 1 10 100 1000G
(OH
)pore
/G(O
H)b
ulk
0
1
2
3
4
Capture time (ns)Capture time (ns)
316LHastelloyOr
0
20
40
60
80
100
120
Gold Hastelloy SS316L Bulk
Average dose
Surface dose
Ene
rgy
de
po
site
d
(ke
V.g
-1.c
m2
)
Production des radicaux hydroxyle
85
En
erg
y d
ep
osite
d
pe
r u
nit le
ng
th (
ke
V.g
-1.c
m2
)
Col 1 vs Col 2 Col 1 vs Col 2
50 100 150 200 250
70
80
90
100
110
120
130
140
10 20
90
120
45 nm
'4 nm
50 100 150 200 250
27
28
29
30
31
32
10 20
28
30
32
15 nm
Col 1 vs Col 2 Col 1 vs Col 2
50 100 150 200 250
30
31
32
33
34
35
36
30 nm
10 20
32
34
36
'?
Distance à l’interface
Au >95 wt%
Ag <5 wt%
Ni 60 wt%
Mo 16 wt%
Cr 15 wt%
Fe 5%
W, Si <2%
Or
d=19 g.cm-3
Vpore= 100 µL/g
Hastelloy
d = 8,9 g.cm-3
V pore = 45 µL/g
Fe 69 wt%
Cr 17 wt%
Ni 11 wt%
Mo, Si <2%
SS316L
d = 8 g.cm-3
V poreux = 50 µL/g
Dosimétrie
86
Asmoldmk
CONHCHCOOCHNHOHCOOCONHCHCHNHOH
1138
1
232223
102.2
Bsmoldmk
CONHCHCOOCHNHHCOOCONHCHCHNHH
1136
2
232223
102.5
C
aq
smoldmk
COONHCHOCCHNHCOOCONHCHCHNHe
1138
3
223223
102.2
COOCONHCHHCNHCOONHCHOCCHNH 223223
D
aq
smoldmk
COOHCCONHCHNHCOOCONHCHCHNHe
1137
4
2223223
100.5
Suivi de la production d’électrons solvatés
J. LaVerne and H. Yoshida, J. Phys. Chem., 1993(97), 10720
87
Capture Time (ns)
0.1 1 10 100 1000 10000
G p
ore
/G b
ulk
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
hydroxyl radical
solvated electron
316L
Formation d’un milieu oxydant ?
Production des électrons solvatés
88
H2O Metal
Conduction
states
Valence
states
Vacuum
Fermi Level
Excited electron
Production des électrons solvatés
89
Un impact structural ?
90Scientific Reports 6: 24234 (2016) doi:10.1038/srep24234
Amounts of H2 (red) and H2O (blue) measured in samples of copper metal irradiated in water
as a function of the total dose of γ-radiation
The measurements of H2 and H2O were performed after irradiation.
91
Quel est le rôle chimique des espèces
excitées dans le solide ?
Quel est l’effet des espèces radiolytiques sur le solide ?
Quelles sont les doses respectives reçues
par le liquide et le solide ?
Quel est l’impact du confinement sur la réactivité ?
92
Les transferts d’énergie peuvent exacerber les phénomènes
radiolytiques aux interfaces
Les transferts d’énergie peuvent induire un déséquilibre redox aux
interfaces
Leur existence dans des systèmes réels reste à prouver
93
Quel est le rôle chimique des espèces
excitées dans le solide ?
Quel est l’effet des espèces radiolytiques sur le solide ?
Quelles sont les doses respectives reçues
par le liquide et le solide ?
Quel est l’impact du confinement sur la réactivité ?
94
Capture time (ns)
0.1 1 10 100
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
8 nm
50 nm
100 nm
Capture time (ns)
0.1 1 10 100
G(e
- aq)p
ore
/G(e
- aq)b
ulk
0
1
2
3
4
5
Capture time (ns)
0.1 1 10 100
G(O
H)p
ore
/G(O
H)b
ulk
0
2
4
6
8
108 nm
50 nm
300 nm
e-aq sur silice :
surface partiellement
réactive
HO sur silice
Surface quasi réflective
HO on Porous gold:
surface réactive
95
Quel est le rôle chimique des espèces
excitées dans le solide ?
Quel est l’effet des espèces radiolytiques sur le solide ?
Quelles sont les doses respectives reçues
par le liquide et le solide ?
Quel est l’impact du confinement sur la réactivité ?
9612/09/2017
Monte Carlo simulations of energy deposition in nanolayered structures
(cut off of 100 eV.)
Dosimétrie
Layer thickness (nm)
10 100 1000 10000
En
erg
y d
ep
osite
d
pe
r u
nit le
ng
th (
ke
V.g
-1.c
m2
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Water confined in gold
Water confined in silica
bulk water
97
irradiation
HO∙
HO∙HO∙
HO∙
HO∙
HO∙
HO∙HO∙
HO∙ HO∙
HO∙HO∙
HO∙
HO∙HO∙
HOH∙
Quel impact sur le comportement du matériau ?
Recombinaison
H∙
H∙
H∙
H∙
H∙H∙
H∙
H∙
H∙
H∙
Réactions avec des
scavengers en
solution
Réactions
de surface
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
98
Quel est le rôle chimique des espèces
excitées dans le solide ?
Quel est l’effet des espèces radiolytiques sur le solide ?
Quelles sont les doses respectives reçues
par le liquide et le solide ?
Quel est l’impact du confinement sur la réactivité ?
99
Pas d’effet cinétique dramatique mis en évidence…
…mais la présence de surfaces peut aussi modifier significativement la
chimie de la solution en piégeant certaines espèces.
100
10-14s
10-10s
10-2s
Etape physique
dépôt d’énergie
+ transferts de charge
Longueur
de diffusion
Etape physicochimique
cinétique hétérogène
+ réactions de surface
Etape chimique
cinétique homogène
Temps
10-6s
La radiolyse de l’eau en milieu poreux
Les questions restantes
En phase gaz.
Irradiations à haut TEL
101
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