quelques résultats sur un système modélisant la

Quelques résultats sur un système modélisantla chromatographie en phase gazeuse

avec effet de sorption

Christian Bourdarias, Marguerite Gisclon, Stéphane Junca

Université de Savoie et Université de Nice

25 Octobre 2011

(Université de Savoie) 25 Octobre 2011 1 / 46

Sommaire

1 Introduction et objectifs2 Quelques modèles

Modèle de Rouchon-ValentinChromatographie avec cinétique d’échange finieL’effet de sorption

3 Chromatographie avec effet de sorption pour deux espècesHyperbolicité, invariants de RiemannEntropiesExistence d’une solution entropique

4 Problème de RiemannRaréfactionsChocsDiscontinuités de contact

5 Stabilité - Bow up6 Travaux en cours - Perspectives - Bibliographie

Sommaire

De quoi s’agit-il ?

Chromatographie gaz-solide :une technique d’analyse des mélanges gazeux

Le mélange à analyser est vaporisé à l’entrée d’une colonne, quirenferme une substance active solide appelée phase stationnaire, puisil est transporté à travers celle-ci à l’aide d’un gaz porteur.

Les différentes molécules du mélange vont se séparer et sortir de lacolonne les unes après les autres après un certain laps de temps quiest fonction de l’affinité de la phase stationnaire avec ces molécules.

Applications : chimie, pharmacie, parfumerie, distillation, pétrole

Inconnus

Durant le processus d espèces existent simultanément sous 2 phasesune gazeuse de concentration ci et mobile de vitesse uune solide (adsorbée) de concentration qi

C (t)iin

C (t)ioutq (t,x)i

column at time toutlet

C (t,x)

u (t) > 00 u (t,1) < 0

u(x,t)inlet concentrationsibed

Sommaire

Modèles en chromatographie

Hypothèses (modèle de Rouchon-Valentin)

La température est constante au cours du processusLa colonne est radialement homogène : modèle 1DLa pression ne dépend que de la variable spatiale xLe gaz porteur est inerte (qi = 0) JMAA 2006Les échanges entre les phases mobiles et stationnaires sontinfiniment rapides : équilibre instantané

Equations de conservation de la masse :

∂t (ci + qi) + ∂x (u ci) = 0, 1 ≤ i ≤ d

Les qi et les ci ne sont pas indépendants :

qi = q∗i (c1, · · · , cd )

Isotherme q∗i ⇐= considérations thermodynamiques, mesures ...

Les inconnues sont doncla vitesse ules concentrations en phase gazeuse ci (en moles/m3)

u ? ? ? ... à suivre ...

Exemples d’isothermes

Isotherme linéaire :

q∗i = Ki ci , avec Ki ≥ 0

Isotherme de Langmuir :

q∗i =Qi Ki ci

1 +d∑

, avec Ki ≥ 0,Qi > 0

BET Isotherme : pour un seul gaz actif et un gaz inerte porteur

q∗i =Q K c1

(1 + K c1 − (c1/cs))(1− (c1/cs)), Q > 0, K > 0, cs > 0

Chromatographie avec cinétique d’échange finie

On prend en compte le temps de mise à l’équilibre : le passage d’unephase à l’autre n’est pas instantané ...

∂tci + ∂x (u ci) = Ai (qi − q∗i (c1, · · · , cd )), i = 1, ...,d ,∂tqi = −Ai (qi − q∗i (c1, · · · , cd )), t ≥ 0, x ∈ (0,1)

Le second membre quantifie “une force de rappel” vers l’équilibre

qi = q∗i

On retrouve en sommant la conservation de la masse :

∂t (ci + qi) + ∂x (u ci) = 0

Formellement, quand Ai →∞, on retrouve qi = q∗i :chromatographie avec équilibre instantané

Chromatographie avec cinétique d’échange finie

F. James a étudié la relaxation du système

∂tcε + ∂x (u cε) =1ε

(qε − k(cε)),

∂tqε = −1ε

(qε − k(cε)),

avec la vitesse u constante

Ici, Ai = 1/ε et cε = (c1ε, · · · , cdε)

Avec un argument de compacité par compensation il a montré que lasolution converge quand ε→ 0 vers celle du système à cinétiqueinstantanée, satisfaisant un ensemble d’inégalités d’entropie

Prise en compte de l’effet de sorption

En chromatographie gaz-solide, il n’est pas raisonnable de supposer lavitesse u constante qui dépend de la composition du mélange, quidépend elle-même des transferts de masses entre phases

⇒ concentration totale : ρ =d∑

D. Tondeur et al. : comportement isobare i.e. ρ = ρ(t)A chaque instant : même pression dans toute la colonne

⇒d∑

ci = ρ(t)

Quelques résultats

Dans la version “cinétique finie” on obtient le système :

∂tci + ∂x (u ci) = Ai (qi − q∗i ), i = 1, · · · ,d (1)∂tqi = −Ai (qi − q∗i ), t ≥ 0, x ∈ (0,1) (2)d∑

ci = ρ(t) (3)

⇒ ∂tρ+ ρ ∂xu =d∑

Ai (qi − q∗i (c1, · · · , cd ))

Cadre BV (SEMA 2008)

Théorème d’existence et d’unicité : cadre BVOn suppose les données initiales à l’équilibre et à variation bornée sur(0,1), les données entrantes, les isothermes et la densité totalelipschitziens. Alors le problème (1)-(2)-(3) a unique solution telle queci ≥ 0,qi ≥ 0 et pour tout T > 0 :

ci ,qi ∈ L∞t ,x ∩ L∞t (BVx ), ∂xu ∈ L∞t ,x ∩ L1t (BVx ) sur [0,1]× [0,T ]

Méthode : argument de point fixe sur la vitesse u dans un espaceapproprié

Cadre L∞ (SEMA 2008)

Théorème d’existence : cadre L∞

On suppose les données à l’équilibre, les données initiales dans L∞,les données entrantes et les isothermes lipschitziens etρ ∈W 2,∞(0,T ). Alors pour tout T > 0 le problème (1)-(2)-(3) a aumoins une solution telle que

ci ,qi ∈ L∞t ,x , u ∈ L∞t (W 1,∞x ) sur [0,1]× [0,T ]

Méthode : argument de compacité s’appuyant sur des résultats derégularisation par convolution dus à R.-J. DiPerna et P.-L. Lions

Sommaire

Retour vers une cinétique instantanée

Rappelons que quand Ai →∞ (équilibre instantané), on obtientformellement, comme dans le modèle étudié par F. James :

qi − q∗i = − 1Ai∂tqi → 0

et le système précédent s’écrit :

∂t (ci + q∗i (c1, · · · , cd )) + ∂x (u ci) = 0, 1 ≤ i ≤ d ,d∑

ci = ρ(t)

Ce système généralise celui de la chromatographie car il prend encompte l’effet de sorption (variation de vitesse liée au processus).

Réécriture du système

On se concentre sur le cas de deux composants avec ρ ≡ 1

∂t (c1 + q∗1(c1, c2)) + ∂x (u c1) = 0 (4)∂t (c2 + q∗2(c1, c2)) + ∂x (u c2) = 0 (5)

c1 + c2 = 1 (6)

On pose c = c1 et qi(c) = q∗i (c,1− c), i = 1,2

(4) + (5) donne alors, avec (6) :

∂t (q1(c) + q2(c)) + ∂xu = 0

Propriétés classiques des isothermes

⇒ q′1(c) ≥ 0, q′2(c) ≤ 0

Réécriture du système

Finalement, le système s’écrit{∂t (c + q1(c)) + ∂x (u c) = 0

∂th(c) + ∂xu = 0

avec h(c) = q1(c) + q2(c)

complété par des données initiales et entrantes :c(0, x) = c0(x) ∈ [0,1], x > 0

c(t ,0) = cb(t) ∈ [0,1], t > 0

u(t ,0) = ub(t) > 0, t > 0

Rouchon

L’analyse est faite en inversant les rôles des variables x et t

(mais on ne les renomme pas...)

{∂x (u c) + ∂t (c + q1(c)) = 0

∂xu + ∂th(c) = 0

Hyperbolicité (CMS 2007)

Valeurs propres 0 et λ =H(c)

avec H(c) = 1 + (1− c) q′1 − c q′2 ≥ 1

Le système est strictement hyperbolique (pour u > 0). De plus :

dλ · r =H(c)

u2 f ′′(c)

avec r vecteur propre associé à λ et

f(c) = q1(c)− c h(c)= (1− c) q1(c)− c q2(c)

λ est vraiment non linéaire là où f ′′ 6= 0

Remarques sur la convexité des isothermes

Isotherme de Langmuir :

f′′ a un signe constant

BET Isotherme : on suppose le composé 2 inerte, i.e. q2(c) = 0

Alors f(c) = (1− c) q1(c) n’est ni concave ni convexe

A part certains cas importants : Langmuir, ammoniaque, vapeur d’eau,les isothermes sont généralement non convexes

Interprétation : à chaque point d’inflexion le composé adsorbé couvrele substrat et une nouvelle couche commence à se fixer

Invariants de Riemann (CMS 2007)

Pour les solutions régulières on obtient :

∂x (u G(c)) + 0.∂t(u G(c)) = 0

avec G(c) = exp(g(c)), g′(c) =−h′(c)

H(c)et

∂xc +H(c)

u∂tc = 0

Le système admet donc les invariants de Riemann :

c et W = u G(c) = u eg(c)

Entropies (CMS 2007)

Les entropies sont données par :

S(c, u) = φ(W ) + u ψ(c)

où φ et ψ sont des fonctions régulières et W = u G(c)

Les flux d’entropie correspondants satisfont

Q′(c) = h′(c)ψ(c) + H(c)ψ′(c)

Entropies convexes ?

Pour toute fonction régulière convexe ψ, S = u ψ(c) est convexe(mais non strictement convexe !)

Il existe des entropies strictement convexes de la forme S = φ(W ) siet seulement si G′′ ne s’annule pas sur [0,1]

En particulier Sα(c,u) = uα Gα(c) est une entropie strictementconvexe si (α > 1 et G′′ > 0) ou (α < 1 et G′′ < 0)

En fait : si G′′ change de signe, il n’y a pas d’entropie régulièrestrictement convexe

Solutions faibles entropiques

DéfinitionSoient T > 0, X > 0,

u ∈ L∞((0,T )× (0,X )) et 0 ≤ c(t , x) ≤ 1 p.p. dans (0,T )× (0,X )

Alors (c,u) est une solution faible entropique si ∀ψ convexe

∂x (u ψ(c)) + ∂tQ(c) ≤ 0

au sens des distributions avec

Q′ = Hψ′ + h′ψ

De plus, si G′′ garde un signe constant sur [0,1], (c,u) doit satisfaire

±∂x (u G(c)) ≤ 0, si ± G′′ ≥ 0 sur [0, 1]

Existence de solution faible entropique (CMS 2007)

Soient X > 0, T > 0. On suppose :

c0 ∈ BV (0,X ), cb ∈ BV (0,T ),ub ∈ L∞(0,T )

0 ≤ c0, cb ≤ 1 et inf0<t<T

ub(t) > 0

Alors il existe une solution faible entropique (c, u) telle que :

0 ≤ min(inf cb, inf c0) ≤ c ≤ max(sup cb, sup c0) ≤ 1

inf u > 0

c ∈ L∞((0,T ); BV (0,X )) ∩ L∞((0,X ); BV (0,T ))

c ∈ Lip(0,T ; L1(0,X )) ∩ Lip(0,X ; L1(0,T ))

ln(u) ∈ L∞((0,T ); BV (0,X ))

Unicité

Existence : schéma de Godunov

L’unicité est obtenue dans le cas d’un gaz actif et d’un gaz inerteporteur dans une classe des fonctions “régulières par morceaux” ...

... mais avec quelques hypothèses peu physiques sur lesisothermes

Système de Temple ?

En général, le système n’est pas dans la classe de Temple ...

Supposons f ′′ > 0. Le système est de Temple si et seulement si∂xW = 0 pour toute solution entropique ( W = uG(c) )

Exemples :si G′′ = 0 alors le système est de Templesi q1 = 0 (gaz 1 inerte), le système est de Temple ssi q′′2 = 0

Sommaire

Problème de Riemann (JMAA 2006)

On le pose sous la forme suivante∂xu + ∂th(c) = 0, x > 0, t > 0

∂x (uc) + ∂t (c + q1(c)) = 0, x > 0, t > 0c(0, x) = c− ∈ [0,1]c(t ,0) = c+ ∈ [0,1]u(t ,0) = u+ > 0

et on cherche une solution faible autosimilaire

c(t , x) = C(z), u(t , x) = U(z) avec z =tx> 0

Raréfactions

Supposons 0 ≤ a < c− < c+ < b ≤ 1 et f ′′ > 0 dans ]a,b[. Alors laseule solution régulière autosimilaire est telle que :

C(z) = c− si 0 < z < z− et C(z) = c+ si z+ < z,

z f ′′(C)si z− < z < z+

où z+ =H(c+)

u+, z− = z+ e−Φ(c+) avec Φ(c) =

f ′′(ξ)

H(ξ)dξ

De plus u− =H(c−)

z−et U est donné par

U(z) = u− si 0 < z < z− et U(z) = u+ si z+ < z,

U(z) =H(C(z))

zsi z− < z < z+

Si un choc connectant deux états U− et U+ tels que c− 6= c+ satisfaitla condition d’admissibilité de Liu c.a.d

pour tout c entre c− et c+,f (c+)− f (c−)

c+ − c−≤ f (c)− f (c−)

c − c−

alors le problème de Riemann admet une solution sous forme d’unchoc défini par :

C(z) =

{c− si 0 < z < sc+ si s < z

U(z) =

{u− si 0 < z < su+ si s < z

où u− et la vitesse s du choc sont données par

u− [c]+

1 + h−

u−= σ =

u+ [c]+

1 + h+

Discontinuités de contact

Deux états U− et U+ sont connectés par une discontinuité de contactsi et seulement si :

c− = c+ avec bien sûr u− 6= u+

ou bien c− 6= c+ et f affine entre c− and c+

Résolution du problème de Riemann

Une estimation clef

Estimation BV pour ln(u) à travers une λ-ondeSoit c−, c+, u+ les données du problème de Riemann et U la solutioncorrespondante, U− = (u−, c−)t et U+ = (u+, c+)t .On suppose que U+ est connecté à un état intermédiaire U0 par uneλ-onde composite pour z0 < z < z+ et que U0 est connecté à U− parune 0-discontinuité de contact (c0 = c−). Alors il existe une constanteγ dépendant seulement des fonctions q1, q2 et de leurs dérivées telleque :

TV [ln(u(z)), (z0, z+)] ≤ γ |c+ − c0|.

Approche 1 : schéma de Godunov

Condition de type (CFL) : sup[0,∆t[×[0,∆x [

u = max(u−,u+) <∆x∆t

Sommaire

Approche 2 : Front Tracking Algorithm (MAA 2010)

Cet algorithme (noté FTA) permet de montrer l’existence d’une solutionentropique, avec une analyse plus fine de la régularité de la vitesse ...

Structure BV × L∞ de la vitesseStabilité par rapport aux limites faibles en vitesses

Approche limitée à f ′′ > 0

Structure de la vitesse

Dans la suite, (u, c) est une solution entropique construite à partir duFTA, avec des données c0, cb à variation bornée

On s’intéresse à la régularité de la vitesse u :

si ln ub ∈ BV (0,T ), alors c ∈ BV ((0,T )× (0,X )) et

u ∈ L∞((0,T ),BV (0,X )) ∩ L∞((0,X ),BV (0,T ))

si ln ub ∈ L∞(0,T ), alors u peut s’écrire

u(t, x) = ub(t)× v(t, x)

avecln v ∈ L∞((0,X ),BV (0,T )) ∩ L∞((0,T ),BV (0,X ))

Un résultat de stabilité

On se donne :

des concentrations c0 (initiale) et cb (entrante) à variation bornéeune famille (uεb)0<ε<1 de vitesses entrantes avec ln(uεb) bornée et

uεb ⇀ ub in L∞(0,T ) weak *

(cε,uε) une solution entropique sur (0,T )× (0,X ) obtenue par leFTA, associée aux données ci-dessus

Un résultat de stabilité

Alors, à extraction près d’une sous suite :

cε(t , x)→ c(t , x) dans L1([0,T ]× [0,X ])

uε(t , x) ⇀ u(t , x) dans L∞([0,T ]× [0,X ]) faible *uε(t , x) = uεb(t)× v(t , x) + o(1) dans L1([0,T ]× [0,X ])

avec v(t , x) =u(t , x)

ub(t)et (u(t , x), c(t , x)) solution entropique associée

aux données c0(x), cb(t) et ub(t)

Blow-up (JHDE 2010)

Sous les hypothèsesG′′ < 0 (⇒ ∂xW ≥ 0 : −W est une entropie convexe)h′ 6= 0 (un gaz est plus actif que l’autre)f ′′ 6= 0 (λ est vraiment non linéaire)le système n’est pas de Temple

∀T > 0, ∀X > 0, ∃u, || u ||L∞(0,T )×(0,X)= +∞ pour des donnéesinitiales arbitrairement petites : la vitesse explose à la frontière {t = 0}quand x → X , λ = H(c)

u → 0, c reste bornée

Sommaire

Modèle cinétique

Si (u, c) est une solution faible entropique , alors il existe une mesurepositive m(t , x , ξ) telle que :

∂x (uχ(c, .)) + (H(ξ)− a(ξ)) ∂tχ(c, .) + ∂t (h(c)χ(c, .)) = ∂ξm

où χ(c, ξ) =

{1 si 0 < ξ < c0 sinon

Inversement, s’il existe u positive telle que ln u ∈ L∞, f (t , x , ξ) ∈ L1ξ

telle que 0 ≤ f ≤ 1 et une mesure positive m telle que

∂x (u f (t , x , ξ)) + a(ξ) ∂t f (t , x , ξ) + ∂t (h(c) f (t , x , ξ)) = ∂ξm

alors (u, c) est une solution entropique avec c(t , x) =

0f (t , x , ξ) dξ

RelaxationModèle non isotherme

C. Bourdarias, M. Gisclon et S. Junca

Some mathematical results on a system of transport equationswith an algebraic constraint describing fixed-bed adsorption ofgases. J. Math. Anal. Appl., 2006Existence of Weak Entropy Solutions for Gas Chromatographysystem with one or two active species and non Convex Isotherms.Commun. Math. Sci., 2007Hyperbolic models in gas-solid chromatography.Bol. Esp. Mat. Apl., 2008Strong Stability with respect to weak limit for a Hyperbolic Systemarising from Gas Chromatography. Methods Appl. Anal., 2010Blow up at the hyperbolic boundary for a 2× 2 system arising fromchemical engineering. J. Hyperbolic Differ. Equ., 2010A kinetic scheme for a hyperbolic system arising in gaschromatographyBV s spaces and applications to scalar conservation laws.

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