photochimie vuv des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron

1

Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron

M. Schwell, Y. Bénilan, M.C. Gazeau, A. Jolly,1 S. Leach, N. Champion,2

H.W. Jochims, H. Baumgärtel,3 U. Meierhenrich,4 G. Garcia, L. Nahon5

1Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA), Créteil 2Laboratoire d’Etudes du Rayonnement et de la Matière en Astrophysique (LERMA), Meudon

3Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, FU Berlin4Laboratoire de Chimie des Molécules Bioactives et des Arômes (LCMBA), Nice

2Synchrotron Soleil, St. Aubin

Colloque PID OPV Mai 09

Photochimie VUV des biomolécules 2

PlanPlan

1. Motivation scientifique :

Contexte exobiologique de nos travaux

Processus photochimiques dans l‘UV / VUV

2. Méthodes expérimentales utilisées dans l‘UV moyen (autres groupes)

3. Méthodes expérimentales utilisée par notre groupe (VUV)

4. Molécules étudiées récemment par spectrométrie de masse

Bases d’acides nucléiques et leur précurseurs possibles

5. Nouvelle source à nanoparticules pour la SM, pour l’étude des biomolécules

de très faible volatilité

Photochimie VUV des biomolécules 3

mid-UVmid-UV

VUVVUV

C. Chyba / C. Sagan

Nature, vol 355 (1992), p. 125

Flux lumineux solaire arrivant sur la terre antérieure

Aujourd‘hui

VUVVUV

UV-moyenUV-moyen

1J (Jansky) =10-26 W m-2 Hz-1

(spectral power density)

Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – importance photochimie VUVimportance photochimie VUV

Photochimie VUV des biomolécules 4

M.B.Robin :

Vol II, Academic Press 1975.

"Higher Excited States of PolyatomicMolecules"

110 nm166 nm300 nm

Photoabsorption

VUVVUVUV-moyenUV-moyen

Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – importance photochimie VUVimportance photochimie VUV

5

M (état fondamental)

Ene

rgie

M +

M *

M *

e-

e-

Ph

oto

ion

isat

ion

Ph

oto

asb

sorp

tio

n

Ph

oto

asb

sorp

tio

n

Flu

orescen

ce

Flu

orescen

ce

M + *

Autoionisation

IE

I V R

e-

Dissociation directe

Formation de paires d’ions

A + B +

A+ + B

A+ + B-

A + B

A+ + B-

A+ * + B

Flu

o

Formation de paires d’ions

Prédissociation

Prédissociation

Processus photochimiques dans l’UV / VUV : Schéma simplifiéProcessus photochimiques dans l’UV / VUV : Schéma simplifié

VUVVUV

UVUV

IE

6

– Source de lumière ?• Techniques d’irradiation par lampe gaz rares

– Rayonnement de large distribution spectrale

Intégration des propriétés mesurées sur toutes les bandes d’absorption

– Spectralement limité par le matériel de la fenêtre

• Étude en fonction de la longueur d’onde: – « State specific » (propriétés en fonction de l’état peuplé)

– Rayonnement synchrotron (RS, Bessy, Soleil)

Large domaine spectral accessible, par ex. 5 à 30 eV (DESIRS, Soleil), continu, monochromateurs

Flux, brillance (nécessaire pour SM)

– Sources lasers (pulsé, résolution temporelle)

Lasers colorant (3 à 10 eV)

Mélange à 4 ondes dans gaz rares (centre laser Orsay: 7 à 20 eV)

Plasma de surface produit par un laser (10 à 20 eV), monochromateur

Photochimie UV / VUV – Photochimie UV / VUV – comment étudier ?comment étudier ?

7

– Phase physique ? • Phase solide, matrice

– Influence de la matrice

– Photoréactions élémentaires sont perturbés par recombinaisons

– Pénétration des photons dans la matrice ? Quantification difficile

– Applicabilité pour modèles limitée

• Phase gazeuse– Propriétés intrinsèques des molécules

– Photoréactions élémentaires

– Comparable aux calculs quanto-chimiques (études des molécules isolées)

Photochimie UV / VUV – Photochimie UV / VUV – comment étudier ?comment étudier ?

8

Expériences lasers pulsés sur Expériences lasers pulsés sur biomolécules refroidies biomolécules refroidies en détente supersonique, en détente supersonique,

spectroscopie à double résonance IR / UVspectroscopie à double résonance IR / UV

Groupes très actifs: Groupes très actifs: Laboratoire Francis Perrin, Saclay (Piuzzi, Mons, Gustavsson, Markowitsy)

( gaz : désorb. Laser; liq.)

Université de Düsseldorf (Nir, Kleinermanns, Weinkauf) Volume spécial European Physical Journal D, 2002 (ed. R. Weinkauf)

Etats-Unis: Groupes: M. DeVries (UCSB), T.S. Zwier (Purdue University / IN) Suisse: T. Rizzo, O. Boyarkin (Ecole Polytechnique Lausanne); Royaume-Uni: J.P. Simmons (Oxford)

Chimie prébiotique ??? • Spectrocopie vibrationelle des petites biomolécules en phase gazeuse, « confomer specific »,• Structure secondaire des petites peptides, Science du Vivant

Étude de la photochimie dans Étude de la photochimie dans l’UV l’UV moyenmoyen (400 à 200 nm) (400 à 200 nm)

9

desorptionlaser

ion iza tion andho leburn ing lase rs

R eflectron

superson ic je t

M C P

sam p le

p ulse dso urc e

M ASS

c m -1

d’après M. deVries, école BIOSYS 2008, Fréjus

Spectroscopie à double résonance

Photochimie VUV des biomolécules 10

Techniques utilisées par notre groupe dans le VUV (6 à 25 eV)

1. Spectroscopie d’absorption: abs, à Tambiante et à TTbasse basse ; ; états peuplés:états peuplés: < IE << IE < 2. Spectroscopie de fluorescence (formation des fragment fluorescents; < IE << IE < )

3. Spectrométrie de masse à photoionisation, > IE> IE, grandeurs mesurées

Énergies d’ionisation, mesurées par PI (IEad)

Identification des fragments, mesure de leur seuil d’apparition (AE, appearance

energies), schéma de dégradation , rationalisation

Rapport de branchement des photoréactions élémentaires

Rendement quantique d’ionisation i, en fonction de

4. Spectrométrie de masse à thermodésorption des nanoparticules (en cours de

développement): remédier au problème de faible volatilité

Buts globaux de nos expériences : Prévoir (et modéliser) la survie des biomolécules (et prébiotiques) dans différentes milieux extraterrestres (atmosphères cométaires et planétaires, ISM….) modèles photochimiques, Interpréter et rationaliser les mesures de télédétection

Photochimie VUV des biomolécules 11

Lignes de lumière utilisées depuis 2004

-Onduleur U125/2, 10m NIM- Dipole, 3m NIM

BESSY, Berlin-Adlershof

12

Spectrométrie de masse à photoionisation, utilisant le rayonnement synchrotron

Jochims et al., Chem. Phys. 314 (2005), 263.

13Jochims et al., Chem. Phys. 2005 Schwell et al., Planet. Space Sci. 2006

CH3HN

NH

O

O

HN

N

O

O

-H

C

CH3

C

HNH

-H

C

CH2

CHN H

(15) -CO

H

CC

O

CH3

CHN H

(14) RDA

-HNCO

CC

CH3

CN H

O

-C2H2

-HCN

C2H2+

C2H3+ HCN

+

HCNH+

-OH

C3H3+

.

m/z = 126 IE = 8.821

2

3 4

5

67

89

h

+

.

m/z = 83AE = 10.7

(Va)

+.m/z = 83

(Vb)+

.m/z = 55AE = 11.7

+m/z = 54AE = 12.9 m/z = 28

AE =13.6

m/z = 82AE = 13.2

m/z = 26

m/z = 27

(VIII)m/z = 56

m/z = 39AE = 14.4

CC

HO

CH3

+

.

CH3

H H

T

(IV)

(VI)H

(VII)

CC

O

CH2

CHN H

+(IX)

+

Thymine

AE = Appearance energies, in eV

Expériences récentes:

Bases d’ADN

14

+ e-

h

m/z = 68IE = 8.66

N

NH

H

H

H

1

2

3

4

5

N

NH

H

H

H

N

N

H

H

-H -HCN -CH2CN

m/z = 67AE = 11.38

C C NHH

Hm/z = 41

AE = 11.41

HCNH

m/z = 28AE = 11.34

C C NHH

m/z = 40AE = 13.83

-HCN

-H

C C NH

m/z = 39AE = 15.8

-H2

-H

2

N

NH

H

H

H

3

NH2C CC

N

HH

4

N

N

H

H

N

N

H

H

N

N

H

H

H

5A 5B

5C 5D

+

H H

H

N

N

H

H

N

N

H

N

N

N

N

H

H

5E 5F

5G 5H

+

H

H

m/z = 67AE = 12.05

H

H

H

H

-H

Imidazole:

- Précurseur possible de l’adénine

- Tentatives de détection dans l’ISM

- Cation mère: stable entre 8.66 et 11.38 eV

Schwell et al., Chem. Phys. 353, 145 (2008)(Purine, Pyrimidine, imidazole, benzimidazole)

15

Analyse thermochimique des résultats de spectro de masse : Structure chimique des photofragments ??

M + h → (M+ + e-) → mm11++ + nnii

fH°gas (m1+) = AE + fH°gas (M) - i [fH°gas(ni)]

Structure de mm11++ et nnii : Besoin de connaître les valeurs de tous les fH°gas :

“littérature” (ex. base de données du NIST…) à partir des calculs quanto-chimiques à partir d’une autre réaction

fH°gas (m1+) : 1313 1222 1194 kJ/mol

Littérature:

+.+.+.

N

N NH

N

NH2

h C3H3N3+ + 2 HCN AE = 12.8 ± 0.1 eV

fH°gas (C3H3N3+) = 1172 ± 16 kJ/mol

Exemple:

Photochimie VUV des biomolécules 16

Spectrométrie de masse des biomolécules (qq conclusions en vue de l’exobiologie)

1. Bases d’ADN/ARN :

Ions parents sont stables pour des énergies internes (Eint) assez elevées:

Adénine+: IEad = 8.2 eV ; 1stAE = 11.56 eV (perte de HCN), Eint = 3.36 eV

Thymine+: Eint = 1.88 eV, Uracil+: Eint = 1.8 eV, Pyrimidine+ Eint = 3.22 eV

Ly- (10.21 eV) :

Relaxation de l’ion par conversion interne, pas de fragmentation,

recombinaison radiative pour restituer la forme neutre de la base

(>> disponible pour chimie prébiotique)

Ionisation dissociative à plus hautes énergies:

Adénine (>11.56 eV) : perte successive de 4 molécules de HCN, formation

C4H4N4+, C3H3N3

+, C2H2N2+

Thymine et Uracile (>10.7eV) : perte de HNCO par réaction Rétro-Diels-Alder,

formation des ions C4H5NO+, C3H3NO+

2. Acides aminés :

plus fragiles dans le VUV (cations parents fragmentent rapidement)

Problème de volatilité ……

17

Rendement quantique d’ionisation i : CH3CN

Schwell et al., Chem. Phys. 344, 164 (2008)

18

1st IE

1st IE

1st IE

Jochims et al., Astron. & Astrophys. vol. 314 (1996), 1003.

Rendement quantique

d’ionisation i

IE + 3 eV

IE + 2 eV

Cas des HAP

19

Biomolécules en phase gazeuse

= Problèmes de volatilité / dégradation thermique

• Besoin : vaporisation douce !• Classique pour biomolécules: MALDI, ESI• Notre choix pour remédier enfin à ce problème:

Thermodésorption des nanoparticules biologiques (proposition au PID) Accès à des biomolécules neutres jusqu’à 1000 amu en phase gazeuse

Qu’est que c’est - une nanoparticule biologique ?Qu’est que c’est - une nanoparticule biologique ?

20

-Thermodésorption des nanoparticules biologiques : vaporisation très douce,

nouvelle source de biomolécules neutres pour la phase gazeuse

Spectrométrie de masse des nanoparticules biologiques

(Substance pure)

21

Orifice d’entrée

Lentilles aérodynamiques

Pompe

Pompe

Pompe

Tub

e de

vol

Lasers diodes

Pompe

diamètre

Spectre de masse

Laser UV

excimère

Carte FPGA

PM

T

PM

T

Expériences préliminaires utilisant le spectromètre de masse « SPLAM » du LISA (SPLAM = Single Particle Laser Ablation Mass spectrometry)

Thèse F. Gaie-LevrelUniversité Paris 7, 2009

SPLAM:

- SM pour nanopoarticules

- Développé pour étudier la chimie

des aérosols atmosphériques

(thématique forte du LISA)

22

Lentilles aérodynamiques

Chambre de détection optique

Région de vaporisation/

ionisation

TOF-MS

Thèse de doctorat F. Gaie-LevrelUniversité Paris 7, 2009

23

Etude préliminaires:

• Développement d’un thermodésorbeur pour la source d’ions de SPLAM

• Cartouche chauffante sur translateur X,Y,Z intégrée dans la source d’ions

Plaques d’extraction SM

Nanoparticules (concentrées) Ion

s

Thermodésorption des nanoparticules biologiques

Rayonnement

Synchrotron

24

Thermal vaporisation of biological nanoparticles

K. Wilson et al., J. Phys. Chem A, vol. 110 (2006), 2106.

25

Avancés / BilanAvancés / Bilan Expériences préliminaires avec un thermodésorbeur usiné (utilisation expérience SPLAM au

LISA)

Production des nanoparticules (atomiseur, dryer)

Analyse granulométrique des particules produites

SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer), coll. équipe Pleiades (ligne VUV de Soleil)

2007: Construire l’expérience entière (avec la partie SM-TdV) >> 130 k€

2008: Evolution du projet:

– Intégration dans SAPHIRS (coll. équipe ligne DESIRS à Soleil)

• Réduction des coûts (30 k€)

• Lentilles aérodynamiques, intégration dans une nouvelle canne à introduction de

Saphirs, modélisation réalisée, usinage en cours

• Thermodésorbeur, à intégrer dans la source d’ions de Saphirs, modélisation

trajectoires d’e- réalisée, usinage en cours

• Premières expériences avec SAPHIRS : 2e sem. 2009:

6 shifs (48h) programmés à Soleil (ligne DESIRS, in house res.)

Thermodésorption des nanoparticules biologiques

26

SOLEIL, ligne DESIRS (5 à 40 eV) SAPHIRS:- Molecular beam mutipurpose chamber, > SM, vélocité des photo-e-

- Ouvert aux utilisateurs

Jet nanoparticules

Rayon. Synchr.

Photo / dessin : L. Nahon, H. Soldi-Lose

Photochimie VUV des biomolécules 27BESSY @ Berlin-Adlershof

Merci pour votre attention !Merci pour votre attention !

28

Manipe aérosols

pour Saphirs

29

• Lentilles aérodynamiques

P = 104 Pa P < 10 Pa

Flux (gaz + nanoparticules)

Faisceau à particules

30

Zoom

Lentilles aérodynamiques : diamètre du faisceau

31

Ø faisceau < 1 mm

Divergence ~ 1 / taille

Diamètre de la particule

Calculs: modèle X. Wang, Univ. Minnesota

Lentilles aérodynamiques : diamètre du faisceau

32

Transmission ~ 100% :

Entre 200 nm à 4 µm

Lentilles aérodynamiques : transmission théorique

daev :Diamètre aérodynamiques dans le vide

33

Simulation des trajectoires d’électrons dans Saphirs

34

Simulation des trajectoires d’électrons dans Saphirs

35

CONTEXTE

EXOBIO

36Annu. Rev. Astron. Astrophys. (2000) 38:427–83.

Espèces ciblées ?

37

Fig.1a: IDP with thin ice layer containing molecules such as H2O, CO2, CO, CH3OH, and NH3.

Fig.1b: IDP with thick ice layer from the dense interstellar medium; in the diffuse medium this ice layer becomes irradiated by energetic UV-irradiation

Fig.1c: In the ice mantle of the IDP photoreactions occur that from radicals and organic molecules.

Image courtesy of Andy Christie, Slimfilms.com, Scientific American.

Interstellar dust particle (IDP) in diffuse and dense interstellar medium

38

Famille 1 : Petites molécules réactives, capables de former des molécules biologiques plus complexes

HCN, H2CO, NH3, HC3N, HC5N, C2N2, C4N2, CH3CN, C2H2, C4H2, C6H2, HCOOH, H2CO, HCOOCH3, CH3COOH, CH3CHO, H2NCHO, CH3CONH2, C2H5CN Détectées au milieu interstellaire (MIS) et/ou comètes et/ou atmosphères planétaires

Les pré-prébiotiques ….

Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – chimie prébiotiquechimie prébiotique

39

1) Acides aminés : Identifiés dans les météorites carbonées (74 AA détectés dont seulement 8 sont des AA terrestres) (Cronin et al. 1986-89), Micrométéorites antarctiques (« AMMs ») (uniquement AIB comme AA rare….) MIS: non (>> isomères….)

2) Bases des acides nucléiques ADN et ARN : G, A, T, C, U Identifiées dans les météorites carbonées Abondance des purines et pyrimidines dans la comète Halley (Kissel et Krüger, 1987), mais pas de spéciation au niveau moléculaire.

3) Monomères des Sucres (CH2O)n

Identifiés dans les météorites carbonées MIS:

Glycoaldehyde, CH2OHCHO (Hollis, Jewell, Lovas, 2004); Ethylene glycol,

CH2OHCH2OH (Hollis, Jewell, Coudert, 2002) et dans les comètes (Crovisier, 2004);

Dihydroxyacetone (CH2OH)2CO (Widicus, Weaver et Blake, 2005)

Famille 2: Monomères de biopolymères (les « vrais » prébiotiques…..)

Observations futures : HERSCHEL, SOFIA, ALMA , vers de nouvelles molécules….. (?)

Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – chimie prébiotiquechimie prébiotique

40

Famille 3 :- Espèces postulées par les différentes théories de biogenèse

Une des espèces postulées du monde « préARN »:

« PNA » : Peptide nucleic acid- synthèse prébiotique probable- squelette polyamidique (basée sur des acides di-aminés)

squ

elette

Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – chimie prébiotiquechimie prébiotique

41

MANIPES BESSY

42

Pourquoi utiliser le rayonnement synchrotron ??

Disposer de rayonnement VUV d’haute intensitéDisposer de rayonnement VUV d’haute intensité

Large domaine spectrale accessible, en continu:Large domaine spectrale accessible, en continu:

Très grande facilité d‘accorder la longueur d‘onde (si ligne / monochromateur sont bien maintenus….)

Exploration facile de l‘énergétique d‘une réaction

Aspects pratiques de manipulation:Aspects pratiques de manipulation:

Un paramètre de l‘expérience marche d‘office (la „lampe“ ...)

Il faut finir les manipes dans les 2 semaines des runs ....

Photochimie VUV : Source de lumière synchrotron

43

N

N NH

N

NH2

NH

N

NH

N

CH3HN

NH

O

O

HN

NH

O

O

N

N NH

N

N N

H2N CH C

CH3

OH

O

H2N CH2 C OH

O

CH2 C OH

O

NH2

H2C C C OH

OCH3

CH3

H2N

O

CH C

CH

OH

CH3H3C

H2N

CH3 C OH

O

H C OCH3

O

H C OH

O

Bases non-biologiques

Plus récemment :

• CC44HH22

• HCN,HCN, HCHC33N, HCN, HC55N,N, CH3CN• C4N2, C2N2

AdénineAdénine Thymine Uracil

Purine Benzimidazole Pyrimidine

Imidazole Glycine -Alanine

-Alanine Acide -amino isobutyrique (AIB) Valine

Acide acétique Formate de méthyle Acide FormiqueAcide Formique

MoléculesMolécules prébiotiques étudiées prébiotiques étudiées par notre groupepar notre groupe

Photochimie VUV des biomolécules 44

6 8 10 12 14 16 18 200

20

40

60

abso

rpti

on

cro

ss s

ecti

on

/ M

egab

arn

photon energy / eV

0

20

40

60

80

(a) CH3COOH

(b) HCOOCH3

Spectres d’absorptiond’acide acétique et du méthylformate

T = 298 K1 Megabarn = 10-18 cm2

Schwell et al., Planet. Space Sci. Vol 57 (2006)

Expériences récentes:les pré-prébiotiques

Photochimie VUV des biomolécules 45

Spectroscopie d’absorption VUV

Par exemple: Spectre d’absorption VUV de l’acide formique (température ambiante)

Schwell, Leach et al. Phys.Chem.Chem.Phys. 4 (2002), 5025-5039.

46

Spectres d’absorption des di-cyanopolyynes

BESSY Mars 2009, non publié

47

Soleil, Février 2009, non publié

Synthèse C4N2: J.C. Guillemin

Spectres de masse du C4N2

48

248 124 82.6/nm 62Spectroscopie d’absorption

UV/VUV

des bases d’ADN

SM : Jochims, Schwell et al., Chem. Phys.

(2005) vol. 314, 263-282

: M. Isaacson, JCP 56 (1972), 1803 (film, EELS).

49

Source de lumière : onduleurs et wigglers au synchrotron

Onduleur: série d‘aimants de signe opposée plus de courbature dans la trajectoire des e-:

>> plus de lumière Interférence cohérente de la lumière (comme au laser, mais plus de divergence) l‘écart entre les aimants doit être optimisé en fonction de principe similaire au laser à électron libre (LEL)

Wiggler plus de courbature dans la trajectoire des e- sans interférence cohérente de la lumière

Anneau de stockage

e-

e-

Anneau de stockage

50

Onduleur

Photochimie VUV des biomolécules 51

Photochimie VUV : ligne de lumière U125/2 à BESSY

Ond.

Expérience

Anneau de stockage

10 m NIM Monochromateur

Miroir

Réfocalisation

Mur en béton

52

Photochimie VUV : Source de lumière

Monochromateur 10 m de longueur focale, incidence normale (“NIM”) sur onduleur U125 de Bessy (résolution jusqu’à 114 000)

Chambre de réseau

53

PIMS: Fragmentation de l’adénine

AE

IE

Jochims, Schwell et al., Chem. Phys. (2005) vol. 314, 263-282

AE

54

HN

NH

O

O

HN

N

O

O

-H

C

H

C

HNH

H

CC

O

H

CHN H

RDA-HNCO

(20) -HCN

HCNH+

.m/z =112 IE=9.15

(X)

1

2

3 4

5

67

8

+

h

+. m/z =69AE=10.95

(XI)

+

.

m/z =41AE=12.95

(XII)

m/z = 40AE = 14.06

(XIV) m/z = 28AE=13.75

m/z = 68AE = 13.4

m/z = 42AE = 13.25

CC

O

HH+

.

+HN C C H

-CO

-H

(XIII)

UHNCO+

m/z = 43

(18)

(19) - CO

(21)

Uracile

Appearance energies in eV

VUV photochimie : résultats bases d’ADN

55

VUV photochimie : résultats bases d’ADN

N

N NH

N

NH2

N

N NH

N

+NH2

H

H

N NH

N

+NH2

H

H2N NH

N

H

N

NH

N

H

HN

A

(2) -HCN

(1) -HCN

(I)

C2H4N3+

C2H2N2+

N

N N

H

H

H

(3) -HCN

-HCNHCN+

C3H2N2+

-NH2CN

(8) -HCN

-HCN

CH3N2+

C2HN+

.

.

1

2

3

4

56 7

8

9

m/z = 108AE=11.56

m/z = 81AE=12.8

m/z = 135 IE = 8.2

.m/z = 108

+

.

+

+ .m/z = 81

m/z = 66AE = 13.2

m/z = 27

(IIa)

(IIb)(IIIa)

(IIIb)

h

m/z = 70AE=13.1

m/z = 43AE=13.0

(4)

10

(5)

(6)

m/z = 39

(7)

m/z = 54

(9)

Adénine

Appearance energies in eVJochims, Schwell et al., Chem. Phys. (2005)

vol. 314, 263-282

Photochimie VUV des biomolécules 56

Acides Aminés:

Frag-mentation plus basse

  1st IE [eV] (adiab.)

1st AE[eV] Eint [eV] Dissociation ChannelDissociation Channel

Adenine 8.20 ± 0.03 11.56 ± 0.05 3.36 ± 0.08 HCN loss

Purine 9.35 ± 0.05 12.6 ± 0.05 3.25 ± 0.1 HCN loss

Benzimidazole 8.22 ± 0.05 13.57 ± 0.1 5.35 ± 0.15 HCN loss

Thymine 8.82 ± 0.03 10.70 ± 0.05 1.88 ± 0.08 HNCO loss

Uracil 9.15 ± 0.03 10.95 ± 0.05 1.80 ± 0.08 HNCO loss

Pyrimidine 9.05 ± 0.05 12.27 ± 0.05 3.22 ± 0.1 HCN loss

Imidazole 8.66 ± 0.03 11.41 ± 0.05 2.75 ± 0.08 HCN loss

Glycine 9.02 ± 0.02 9.38 ± 0.05 0.36 ± 0.07 NH2CH2+ + COOH

-Alanine 8.75 ± 0.05 9.05 ± 0.1 0.3 ± 0.15 NH2CH3CH+ + COOH

-Alanine 8.8 ± 0.1 9.3 ± 0.1 0.5 ± 0.2 NH2CH2+ +CH2COOH

-Amino-isobutyric acid

9.6 ± 0.2 9.1 ± 0.1 (0) NH2C(CH3)2+ +

COOH-

Valine 8.9 - - NH2(CH3)2(CH)2+ b+

COOH

Jochims, Schwell, Leach et al. Chem. Phys. 298 (2004), 279-297

Bases d’ADN:Frag-

mentation plus basse

Photochimie VUV des biomolécules 57

Nos études: Photoion mass spectrometry (PIMS)

Quadrupole MS détecteur

Molécules cibles, entrée effusive

Ion Source

Enregistrer I (m/z) = f (énergie des photons) Photoion yield curves

Lumiè

re b

lanc

he

Photochimie VUV des biomolécules 58

Méthodes expérimentales : Photofragment fluorescence spectroscopy (PFS)

Collectionner la fluorescence des Collectionner la fluorescence des

photofragments excitésphotofragments excités, , 2 MODES2 MODES :1. Disperser la fluorescence (Mono2)

@ énergie fixe d‘excitation (Mono1)2. de fluorescence fixe (Mono2) &

scanner l’énergie des photons incidents (Mono1): spectres d’excitation : angl. « FEX » spectra Lum

ière

bla

nche

Monochromator 2

1Molécules cibles, entrée effusive

Signal

59

Photofragment fluorescence spectroscopy (PFS)

250 300 350 400 450 500 550

HCOO emission ( 1-0)

( 0-0)OH emission

0-

Eexc = 12 eV

Flu

ore

sce

nce

In

ten

sity

/ a

.u.

wavelength / nm

Exemple : HCOOH (acide formique), observée dans le milieu interstellaire

(Mode 1)

60

Photofragment fluorescence

spectroscopy (PFS)

HCOOHSpectres d‘exictation

(„FEX“, Mode 2)

61

CONCLUSIONS CONCLUSIONS

GENERALESGENERALES

62

Expériences lasers pulsés sur Expériences lasers pulsés sur biomolécules refroidies biomolécules refroidies en détente supersonique, en détente supersonique,

spectroscopie à double résonance IR / UV; UV / UVspectroscopie à double résonance IR / UV; UV / UV

Quelles informations peut on en tirer ?Quelles informations peut on en tirer ? Conversion interne (IVR) vs. Fragmentation Dynamique des états excités Spectrocopie vibrationelle des petites biomolécules en phase gazeuse

« confomer specific » Structure secondaires des petites peptides

Étude de la photochimie dans Étude de la photochimie dans l’UV l’UV moyenmoyen , < IE (400 à 200 nm; 3 à 6 eV) , < IE (400 à 200 nm; 3 à 6 eV)

Photochimie VUV des biomolécules 63

Rayonnement synchrotron très utile pour étudier la photochimie VUV des petites

biomolécules Mesures PIMSMesures PIMS 3 bases d’ADN, purine, pyrimidine, imidazole, benzimidazole et 5 AAs

Énergies d’ionisation adiabatiques

Valeurs thermochimiques inconnues des fragments (fH°)

Schémas de fragmentation dans le VUV

Besoins:Besoins: Calculs quanto-chimiques de la structure/stabilité des

photofragments (open shell, cations, radicaux neutres….), précision des

calculs: entre 1-5 kJ/mol >>>> éclaircir voies de fragmentation

Conclusions générales

Photochimie VUV des biomolécules 64

Mesures PFSMesures PFS

HCOOH, CH3COOH

Observation de fluorescence de OH (A) dans le VUV

Rendement quantique de fluorescence, spécifiés par états excités

Nitriles (par exemple CH3CN)

Observation de fluorescence de CN (A) dans le VUV

Rendement quantique de fluorescence, spécifiés par états

Conclusions générales

Spectres d’absorption entre 6 et 22 eV (+ coefficients)Spectres d’absorption entre 6 et 22 eV (+ coefficients)

HCOOH, CH3COOH, HCOOCH3, CH3CN

Inconnus au delà de 11.2eV

Meilleur résolution (0.8Å)

Photochimie VUV des biomolécules 65

2005 : “VUV photoabsorption of planetary molecules @ low temperatures”

(coll. Y. Bénilan, A. Jolly, T. Ferradaz, N. Fray, H.W. Jochims)

polyynes, cyanopolyynes (formés sous irradiation UV dans les atmosphères

CH4/N2 )

HCN, C2N2, C4N2, HC3N, HC5N ….

Septembre 2006: ouverture de SOLEIL pour utilisateurs (synchrotron 3ème

génération à St Aubin)

une ligne de lumière pour UV moyen et UV lointain (DESIRS)

Perspectives 2005 / 2006