les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des...

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Les plasmas : concepts de base et application au nettoyage des surfaces

4ème Rencontre Nationale du Réseau des Technologie du Vide

04-07 novembre 2019

Cédric NOEL

c.noel@univ-lorraine.fr

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Sommaire

• Qu’est-ce qu’un plasma ?

• Les propriétés d’un plasma

• Collisions et composition d’un plasma

• Les modes de génération d’un plasma

• Interaction plasma-surface

• Rôle des surfaces

• Quelques exemples de nettoyage de surfaces

• Diagnostic des plasmas

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Qu’est-ce qu’un plasma ?

Plasma : 4ème état de la matière

Energie / Température

Solid Liquid Gas Plasma

++

+

+

44

Formes variées de plasma

http://jupiter.phy.umist.ac.uk

http://www.ece.odu.edu

http://www.sciencedaily.com http://www.onera.fr

http://i.pbase.comIJL, Nancy IJL, Nancy

IJL, Nancy IJL, Nancy IJL, Nancy

http://www.nasa.gov

55

Plasmas chauds et plasmas froids

Plasmas chauds

• Exemple du Soleil

• Plasma complétement ionisé (plus d’atomes neutres)

• En son centre, les atomes ont même perdus tous leurs électrons

• Plasma à l’équilibre thermodynamique : toutes les espèces ont à la même température(qq 107 K ≈ qq keV)

Plasmas froids

• Exemple du tube fluorescent

• Gaz partiellement ionisé

• Plasma hors équilibre :

Te >>Tion ≥ Tgaz

1 eV ↔ 11600 K

qq eV ≈ T ambiante

http://www.nasa.gov ~ R

Argon, 3 torr

1 torr = 133 Pa = 1,33 mbar

66

Les propriétés d’un plasma froid

• Comportement collectif

Dans un gaz, interaction à courte portée (force en 1/r7 dit de Van der Waals)

Dans un plasma, interaction à longue portée entre les espèces chargées (force coulombienne en 1/r²)

• Quasi-neutralité

Un plasma est globalement neutre à l’échelle macroscopique : 𝑛+= 𝑛𝑒 (+ 𝑛−)

• Notion de température

Le plasma est un milieu hors équilibre :

Te >> Tion ≥ Tgaz

M. A. Lieberman and A. J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, Wiley

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Les collisions dans un plasma

Dans un plasma, les collisions jouent un rôle majeur

• Les particules énergétiques (les électrons) transfèrent (une partie de) leur énergie aux espèces moins énergétiques

• → un équilibre thermique

• Ionisation, dissociation, excitation, … de l’espèce impactée

• Les espèces chargées perdent de l’énergie par collision mais peuvent en gagner si elles sont soumises à un champ électromagnétique

• Les processus collisionnels et les transferts d’énergie peuvent ainsi se poursuivre

• Les espèces produites par collisions peuvent être bien plus réactives que les espèces du gaz initial

• Interaction avec des surfaces (dépôt, gravure, fonctionnalisation, …)

• Synthèse de nouvelles molécules (dépollution, reformage CO2, …)

88

Les collisions dans un plasma

• Modèle de Bohr

• Atome d’hydrogène

• Un noyau chargé positivement + un électron chargé négativement qui se déplace autour

• L’électron ne peut occuper que certaines orbitales dont l’énergie est donnée par

𝐸𝑛 = 𝐸∞ 1 −1

𝑛2

• En est une énergie interne appelée énergie d’excitation électronique

99

Les collisions dans un plasma

Conservation de l’énergie totale et de la quantité de mouvement des particules

Différents types de collisions :

• Collisions élastiques (boules de billards)

• Ne changent pas la nature ni l’état d’énergie interne des particules (pas de dissociation, pas d’excitation, pas d’ionisation, …)

• Uniquement transfert d’énergie cinétique entre les particules

• Limitent le confinement du plasma (diffusion des espèces vers l’extérieur)

• Contribuent à l’établissement de l’équilibre thermodynamique local ou partiel

• Collisions inélastiques (ballons)

• Ne changent pas la nature des particules (pas de dissociation)

• Changement de l’état d’énergie interne : l’énergie cinétique perdue par la particule incidente est transformée en énergie interne par la particule cible

• La particule incidente doit avoir une énergie minimale (processus endoénergétique)

• Contribuent à la création de « réservoir d’énergie »

1010

Les collisions dans un plasma

• Collisions super élastiques

• Processus inverse des collisions inélastiques

• L’énergie interne d’une particule est transférée à l’autre sous forme d’énergie cinétique

• Collisions ionisantes

• Cas particulier des collisions inélastiques

• L’énergie interne transférée à la particule collisionnée est supérieure à son énergie d’ionisation

• Permet la création d’une nouvelle paire électron ion, c’est le moteur du plasma

• Collisions réactives

• Cas particulier des collisions inélastiques

• Changement de la nature chimique des particules (dissociation de molécules, recombinaison d’atomes ou de radicaux, …)

• Conditionnent la création de nouvelles espèces

1111

Les collisions dans un plasma

Name of process

efast + A → A* + eslow Excitation

efast + AB → AB*n + eslow Vibrational excitation

A (+ hn) → e + A+ Photoionization

A + e → A+ + 2e Ionization

e + A → e + A Elastic scattering

(hn +) A → A+ + e Photo-ionization

A* + e → A+ + 2e Multistep ionization

A* + B → A + B+ + e Penning Ionization

A + B+ → A+ + B Charge transfer

e + AB → A + B + e Dissociation

e + AB → A+ + B + 2e Dissociative ionization

1212

Les collisions dans un plasma

Name of process

Relaxation (super elastic) efast + A ← A* + eslow

Vibrational de-excitation efast + AB ← AB*n + eslow

Electron - ion recombination A (+ hn) ← e + A+

A + e ← A+ + 2e

e + A ← e + A

Three body recombination A + M ← A+ + M + e

Radiative recombination (hn +) A ← A+ + e

Three body recombination A* + e ← A+ + 2e

Recombination A* + B ← A + B+ + e

Charge transfer A + B+ ← A+ + B

e + AB ← A + B + e

e + AB ← A+ + B + 2e

1313

Composition d’un plasma

Le plasma est donc un milieu complexe composé d’une multitude de différentes espèces

• Electrons

• Atomes (neutres / ionisés, niveau fondamental ou excités)

• Molécules (neutres / ionisées, niveau fondamental ou excitées)

• Radicaux

• Photons (large gamme de longueur d’onde)

… Très différent du gaz initial (ex : un plasma d’argon)

1414

Intérêt des plasmas froids / industriels

• Nombreux procédés plasmas développés du à :

• Propriétés particulières : réactivité, espèces énergétiques, …

• Demande dans différentes domaines d’application (électronique, optique, traitement de surface, mécanique, médecine, énergie, …)

• Pourquoi ?

• Procédés « propres »

• Faible température (i.e. faible consommation d’énergie, traitement de matériaux sensibles, …)

• Gamme de matériaux (métaux, semi-conducteurs, céramiques, verres, polymères, vivant, …)

• Traitement de géométries complexes

• …

1515

Les modes de génération d’un plasma froid

Courant continu (ou basse fréquence)

• Enceinte remplie d’un gaz à qq Torr

• Tension continue appliquée entre deux électrodes

• Claquage si Uappliqué > Uclaquage → avalanche électronique

• Emission secondaire à la cathode par bombardement ionique

André Ricard, Reactive Plasmas, SFV

Wittenberg, Gas tube design, 1962

1616

Les modes de génération d’un plasma froid

Courant continu (ou basse fréquence)

1

2

37

8

5

HT

6

4

7

9

Cas du DC pulsé :

Pression : 10-2 - 10 TorrTension : 0.5 – 10kVCourant : 0.1 – 1 A

→ reduction du passage à l’arc si la fréquence et la durée d’impulsion sontcorrectement choisies (en general, un signal carré à 10-50 kHz).

Advantages of using DC-pulse plasma:● Quite no arcing● Better control of the sample temperature● Higher input pulse power → higher electron energy → higher

dissociation rate

Applications of diode DC plasmas:Mainly thermochemical treatments(Nitriding, carburizing, oxidation)

1= anode ; 2 = Langmuir probe ; 3 = cathode ;4 = cathode holder ; 5 = thermocouple ; 6 = heater ;7 = windows ; 8 = pumping

1717

Les modes de génération d’un plasma froid

Décharges alternatives radiofréquences• 1 MHz ≤ f ≤ 300 MHz (f = 13.56 MHz en général)

• Seuls les électrons, plus légers, peuvent suivre les variations du champ électrique. Les autres espèces ne varient qu’avec les évolutions moyennes des paramètres

• Autopolarisation : le potentiel moyen à la cathode est négatif → les ions sont accélérés vers la cathode

A

K

R.F.

R.F.

z

x

tube à décharge

Couplage capacitif

Couplage inductif

• Champ magnétique RF axial → champ électrique induit azimutal → courant azimutal

• Plasmas de dimension modeste mais limitation des impuretés

Collecte des électrons

Collecte des ions

temps

V

V dc

1818

Les modes de génération d’un plasma froid

Micro-ondes

• f = 2,45 GHz (ou 915 MHz)

• Aucune espèce ne suit la variation de champ électromagnétique

• Pas d’électrodes : la puissance micro-ondes esttransferée au plasma à travers une antenne ou un guide d’ondes

• Pression de travail de 10-6 Torr à la pressionatmosphèrique

• Volume de plasma plus ou moins important (enfunction du mode de couplage et de la pression de travail)

• De nombreuses configurations

Gas mixture

Quartz tube

Plasma

Tapered resonatorWaveguide

Pumping

Plasma

R

d

Window

Waveguide and tuner

Tuning stubs

Resonant cavity : R = ; d =

Multimode cavity : R >> ; d >>

o

o

o

o

1919

Les modes de génération d’un plasma froid

Micro-ondes

Waveguide

Tuningstub

Waveguide to antenna conversion

Pressuregauges

Pump unit

2020

Les modes de génération d’un plasma froid

Ultrasons

Laser Mécanique

2121

Interaction plasma-surface

PLASMA

Electrons

Ions

Molecules

Radicals

Non-activatedsurface

Thermochemicaltreatment

Physical VapourDeposition (PVD)

Organometallicprecursor

Chemical VapourDeposition (CVD)

Metallicvapour

Through pumping unit orto the ambiant atmosphere

Species toeliminate

Activatedsurface

Sputtering

Etching

Through pumping unit orto the ambiant atmosphere

2222

Rôle des surfaces

Exemple : gravure de Si

Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011

2323

Rôle des surfaces

Exemple : gravure de Si

Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011

2424

Nettoyage par plasma

Généralités• ≈ 25 articles / an depuis les années 90

• Efficacité importante pour le nettoyage de contaminants organiques

• Assez peu efficaces pour des contamination inorganiques ou des contaminations importantes

• Faibles vitesses

• Le nettoyage plasma n’est pas une alternative aux procédés de nettoyage classiques mais peut être une technique complémentaire

• → Nettoyage d’extrême surface

1980 1990 2000 20100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

record

s

Publication Years

"plasma cleaning" records

Web of Science, nov. 2019

2525

Nettoyage par plasma

Exemple : gravure de Si

Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011

2626

Nettoyage par plasma

Exemple : gravure de Si

Exemple tiré de la presentation de G. Cunge « Pourquoi et comment est ce que les parois des réacteurs contrôlent la chimie des plasmas basse pression ? » aux journées d’échange du Réseau des Plasmas Froids 2011

2727

Nettoyage par plasma

Nettoyage de lubrifiant sur Al• Contaminants organiques :

Wisura-Akamin et Wisura-Zimetol dilué dans toluène

• Plasma RF 13,56 MHz 2-225 W

• Pression de 4-50 Pa

• Température de l’échantillon 20-150°C

• 1-10 min de traitement

H. Steffen et al, « Process control of FR plasma assisted surface cleaning », Thin Solid Film 283 (1996) 158-164

2828

Nettoyage par plasma

Dégradation de l’acide stéarique• Substrat Si 10x10 mm²

• Dépôt d’un film d’acide stéarique CH3-[CH2]16-COOH par spin-coating à partir d’une solution saturée d’acide stéarique dans l’hexane (épaisseur ≈ 50 nm)

• Nettoyage par plasma micro-ondes à la pression atmosphérique

C. Noel, « Plasmas micro-ondes d’argon à la pression atmosphérique : diagnostics et applications au nettoyage de surfaces », Thèse INPL (2009)

Mélange Ar/O2 Mélange Ar/N2

Décharge

Post-décharge

2929

Nettoyage par plasma

Dégradation de l’acide stéarique

0 5 10 15 20 25 30

0

10

20

60

70

80

90

100

Com

ponent

% in

C 1

s p

eak

Time (rounds)

Ar/ N2

C-C/ C-H

COOH

C-O

C=O

Ar/ O2

C-C/ C-H

COOH

C-O

C=O

0 2 4 6

Time (s)

Augmentation de l’oxydation du carbone

Hypothèses :- Oxydation du film- Réduction de la longueur de la chaine aliphatique

Echantillon Si (at.%) C (at.%) O (at.%) N (at.%)

Substrat silicium 54.9 11.1 33.5 0.5

Si + Acide Stearique 1.4 91.5 7.1 -

Ar/N2

0.44 s 1.5 86.9 10.4 1.3

2 s 3.6 86.3 9.0 1.2

6 s 0.2 84.9 14.4 0.5

Ar/O2

0.44 s 7.8 69.8 21.9 0.5

2 s 1.0 80.0 18.8 0.3

6 s 48.2 14.8 36.6 0.3

- Teneur en carbone après traitement Ar/O2 comparable à celles obtenues par nettoyage ultrasons

Composition élémentaire

- Traitements Ar/N2 peu efficacesfonctionnalisation du film d’AS avec de l’azote ?

C. Noel, « Plasmas micro-ondes d’argon à la pression atmosphérique : diagnostics et applications au nettoyage de surfaces », Thèse INPL (2009)

3030

Nettoyage par plasma

Dégradation de l’acide stéarique

C. Noel, « Plasmas micro-ondes d’argon à la pression atmosphérique : diagnostics et applications au nettoyage de surfaces », Thèse INPL (2009)

Mesures TOF SIMS

a) Échantillon de référence

b) Après traitement 2 s post-décharge Ar/N2

c) Après traitement 2 s post-décharge Ar/O2

: ion stéarate CH3-[CH2]16-COO-

: perte de [CH2]x à partir de l’ion stéarate acides carboxyliques de plus faible masse

: structure semblable à mais avec un décalage de Δm/z ≈ 2.01±0.03 uma

Dm/z = 2.01

Δm/z = 2.01±0.03 uma- substitution d’un O par un N ?- d’un O par un CH2 ?- création de C=C (et perte de 2 H) ?

Ref

N2

O2

Ref

N2

O2

3131

Plasma = boîte noire ?Experimental parameters

Pressure

Electrical powerVoltage / current

WaveformFrequencyDuty cycle

…

Gasflow rate

gas composition…

Plasma

Plasmas properties

Active species (ions, electrons, radicals, …)

Densities / Flux

Temperature / Energy

Radiation (UV, visible, IR, …)

…

Sample

Cell, bacteria, chirurgical tool, implants, …

Sample properties

Mechanical propertiesSterilizationAdhesionBiocompatibility…

The knowledge of plasma properties is essential to a better understanding of the phenomena related to the plasma-surface interaction and the optimization of the process.

3232

Comment caractériser un plasma ?

• Malheureusement : il n’existe aucun outil de diagnostic universel

• Il faut choisir le diagnostic plasma approprié en fonction :

• du paramètre que l’on souhaite déterminer

• des limitations de la technique

• des limitations du réacteur plasma (dimension/géométrie, …)

• L’un des outils les plus utilisés est la spectroscopie d’émission optique (SEO / OES)

3333

La spectroscopie - Historique• Isaac Newton (1642-1726) : dispersion of white light

through a prism

• William Herschel (1738-1822) : discovery of infra-redlight

• R.W.Ritter (1776-1810) : discovery of ultra-violet light

• William Wollaston (1766-1828) : discovery of absorption lines in the solar spectrum

• Joseph Fraunhofer (1787-1826), Gustav Kirchhoff (1824-1887) and Robert Bunsen (1811-1899) : spectral signature of different elements

3434

Fonctionnement d’un spectromètre

Optical fiber

Entrance slitCollimating mirror

Detector(CCD, PM, …)

Diffraction grating

Focusing mirror

3535

Exemple de mesure OES

Plasma de dépôt CVD

3636

Conclusion

• Plasma = 4e état de la matière

• Milieu réactif complexe

• Des propriétés différentes suivant le mode de génération, la pression, …

• Le plasma peut être une technologie pour le nettoyage

• Production d’espèces chimiques spécifiques au « nettoyage » d’un contaminant

• Faibles vitesses de nettoyage : nettoyage ultime des surfaces

• Alternative au nettoyage : conditionnement des parois

3737

Merci pour votre attention