godard a. nouveaux procédés verts d'oxydation de l'acide oléique
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2APPORTEURS
LE
MEMBRESDUJURY:
Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)
Sciences de la Matire (SDM)
Nouveaux procds verts d'oxydation de l'acide olique
mardi 18 dcembre 2012
Anas GODARD
Sciences de Agroressources
Francesco DI RENZO, Directeur de recherche CNRS, ENSCM, Montpellier
Jean-Marie AUBRY, Professeur, ENSCL, Lille
Sophie THIEBAUD-ROUX, Matre de Confrences, INP-ENSIACET, Toulouse
Pascale DE CARO, Matre de Confrences, INP-ENSIACET, Toulouse
Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (LCA)
Christophe LEN, Prsident du jury, Professeur, UTC, Compigne
Vronique GILARD, Membre, Professeur, Universit Paul Sabatier, Toulouse
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Remerciements
Remerciements
Cette thse naura it jamais abou tie si je n avais pas t b ien entou re et sou tenue. Cest pour cela que je tiens rem ercier pr ofondment toutes les personnes qui m ont accompagne pendan t ces trois annes et q ui ont con tribu de p rs ou d e loin la concrtisation de ces travaux.
Je rem ercie tout dabord les directeurs successifs du Laboratoire de Chi mie
Agro-industrielle, Mlle Marie-Elisabeth BO RREDON et M. Carlos VACA GARCIA, qui mont accueillie chaleureusement au sein de leur unit.
Je voudrais rem ercier lensem ble des membres du jury de thse. Merci
M. Christophe LEN davoir accept de prsider ce ju ry de thse. Merci M. Jean-Marie AUBRY et M. Francesco DI RENZO davoir accep t dtre rapporteu rs et davo ir pris le temps de juger ce travail de recherche. Merc i galement Mme Vronique GILARD davoir accept de prendre part ce jury et davoir apport son expertise en chimie analytique. Merci Mme Anne PAULHE-MASSOL davoir t m embre invit et davoir apport sa vision des contraintes industrielles. Mes remerciements vont galement aux membres du LCA qui mont encadre pendant m a thse. Merci M. Zphi rin MOULOUNGUI, respons able de lquipe lipochimie au LCA, pour avoir m en ce projet et pour ses rem arques pertinentes qui ont contribues r endre c es travaux m eilleurs. Merci Mlle Em eline VEDRENNE davoir particip lencadrement de cette thse et pour s on aide lors de la purification des produits et leur caractrisation.
Jadresse ensuite m es plus sincres rem erciements m es directrices de thse, Mme Sophie THIEBAUD-ROUX et Mm e Pascal e DE CARO qui m ont fait confiance pendant ces trois annes. Merci pour votre gentillesse, votre disponibilit, votre bonne humeur, vos conseils et vos encouragements. Jai vraiment eu du plaisir travailler avec vous et votre complmentarit est une force. Mes remerciements vont galement lensemble des personnes impliques dans le Projet Olovision, ainsi quaux stagiaires Adeline, Yohan, Audr ey et S arah qui ont travaill sur ce sujet.
Un grand merci lensemble du personnel du laboratoire de Chimie Agro-industrielle qui con tribue rendre lam biance de trav ail sympathique et studieuse. Je rem ercie particulirement, Anne et Julie, mes collgu es du labo rouge pour avoir rendu cet endroit agrable et propice au travail. Un trs grand merci Mu riel, lexpert e de la GC, qui a t dune aide prcieuse et qui as toujours t l quand jen avais besoin . Merci E ric et Jean-Franois pour leur soutien moral lors de la confrence aux Etats-Unis et pour le rconfort aprs.
Je remercie Mme Anne CALM ON ainsi que le personnel de lEcole dIngnieurs de Purpan de m avoir donn lopportunit densei gner la plus belle des m atires pendant m a thse et de mavoir fait confiance.
Ces annes de thse ont aussi t loccasion de faire de belles rencontres dont certaines sont devenues de belles amitis.
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Remerciements
Romain, un grand merci mon premier collgue de bureau. Tu as largement contribu mon intgration et tes bons plans ont t plus quutiles. Me rci de mavoir fait dcouvrir le triathlon, le m us, le patxaran, m ais au ssi pour ton soutien, tes encouragements et ta relecture des 80 pages du chapitre II !
Manon, merci davoir t toujours l en tant que voisine de m aison (la poulie est en construction), de bureau, de paillasse et de voiture. Merci pour ton coute (notamm ent la pause Coca) et toutes te s petites attentions (Ger trude, les po st-its du soir, les m ouchoirs top classe du jour J).
Loulou, merci pour ton enthousiasme pour les sorties et divertissem ents, notamment les cours daquagym lautre bout de Toulouse ou la Zumba (merci Groupon).
Dothy, merci pour ton coute, tes potins, tes s ries TV et ton concert de fin danne. Maintenant, frre Jacques et au clair de la lune nont plus de secret.
Sylvain, merci pour tes anecdotes, tes rpli ques de Dikkenek et ta participation aux vnements sportifs en tant que co-quipier ou concurrent (vlo, footing, raid et triathlon).
Emilie, merci miss rsine de m avoir transmis ton savoir sur les rs ines et davoir t ma partenaire de raidton coup de pagaie est magique !
Clment, merci pour les bons m oments et d lires que lon a partag, notamment avec secret LCA, la recherche des sosies, les boolckies....
Alla, merci pour ta gentillesse, tes gteaux et tous tes prcieux conseils de thsarde exprimente.
Leslie et Julien B., merci pour les soires autrichiennes et les sorties ski/raquette. Ccile, merci pour tes mom ents potins, ta re lecture et pour m avoir fait dcouvrir les
spcialits culinaires de la campagne toulousaine. Jibouille, m erci davoir t m on directeur ar tistique officiel et pour ta chem ise
cochonou qui a bloui mes soires. Bastien, Benjamin et Assad, merci pour votre bonne humeur et vos blagues.
Je remercie galement ceux qui mont permis de passer de bons m oments : E lodie et Guillaume (promis un jour je viendrai Tarb es), Jordan, Zaher, Anna, Houssein, Guillaum e B., William, Mathieu S., Lupita, Nicoletta et Emeline M.
Je tiens rem ercier mes am is de lA7 (V alrie, Joann e, Mathilde, C line, Ccile, Antoine, Marion, Mlissa, Aurore et Raphal) p our tous les bons m oments que lon a passs ensemble ainsi que mes copines de synchro (L yne, Tiphaine et Em ilie) qui son t restes mes plus fidles amies.
Je terminerai en remerciant toute ma famille qui a toujours t prsente, et ce, malgr la distance.
Bernard et Christin e, merci pou r votre gentillesse et pour m avoir accueillie comm e une fille.
Fabienne, merci davoir fait le dplacement pour la soutenance et davoir jou ton rle de marraine merveille.
Mes frres Cdric et S amuel, m erci Cdoul et Sa moul pour notre com plicit et nos dlires, qui aboutissent parfois ces surnoms qui nous suivent encore lge adulte.
Mes parents, m erci pour votre am our, votre confiance et votre soutien dans tous m es choix et projets. Votre princesse vous remercie du fond du cur.
Et enfin, mon m ari Benoit, m erci de m avoir toujours soutenue et m otive au quotidien et pour tous les bons moments que lon a partag et que lon va encore partager
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Rsum
Rsum
Dans un contexte de rarfaction des ressources ptrolires et de pressions environnementales, lindustrie chimique a besoin d'innover en dveloppant de nouvelles filires destines l'laboration de bioproduits, partir de matires premires d'origine vgtale. Les acides gras insaturs obtenus partir des huiles vgtales, constituent ainsi une ressource renouvelable fort potentiel permettant de diversifier les approvisionnements d'origine ptrolire. Notre intrt s'est port sur la raction de scission oxydative dacides gras insaturs pour conduire des monoacides et diacides chanes courtes et impaires, peu ou pas disponibles ltat naturel. Ce type de chanes hydrocarbones est recherch dans lindustrie, car elles possdent des proprits spcifiques, mais elles ne sont actuellement produites qu' partir de ressources fossiles. L'objectif tait donc de mettre au point un procd de clivage oxydatif performant, moins onreux et moins polluant que lozonolyse, le seul procd industriel oprationnel.
Les conditions oxydantes slectionnes font appel leau oxygne en tant quoxydant, associe un catalyseur de transfert de phase, sans avoir recours un solvant organique. Plusieurs catalyseurs de transfert de phase Q3{PO4[WO(O2)2]4} ont t prpars partir de lacide tungstophosphorique, deau oxygne et d'un sel dammonium quaternaire (Q+,Cl-), afin de comparer leur efficacit transfrer l'oxygne vers le substrat en phase organique. Une optimisation des paramtres ractionnels a t effectue avec le catalyseur le plus performant. De plus, deux protocoles ont t mis au point, pour la prparation in-situ du catalyseur et pour sa rcupration en fin de raction. Le procd a t gnralis des drivs dacides gras dans le but dobtenir d'autres acides chanes courtes, rpondant une large gamme d'applications.
Le gain environnemental li ce nouveau procd a t valu par le calcul dindicateurs verts.
Afin denvisager un recyclage plus ais du catalyseur, lanion oxodiperoxotungstate {PO4[WO(O2)2]4}3-, lespce active du catalyseur, a t support sur des rsines changeuses danions. Deux types de rsines macroporeuses ont t testes : des rsines commerciales (Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367) et des rsines modifies (type Merrifield). Nous avons montr que ces dernires conduisent de meilleurs rendements de scission oxydative de lacide olique que les rsines commerciales, et ce, malgr la prsence de solvants. Cependant, limmobilisation de lanion oxodiperoxotungstate sur les rsines commerciales a permis la synthse en une seule tape dactals, composs prsentant un grand intrt pour la synthse de drivs haute valeur ajoute. En utilisant lactone, la fois comme ractif et solvant, nous avons obtenu de bons rendements en ctal. De plus, la raction dactalisation one-pot de lacide olique a pu tre tendue dautres solvants (alcools), offrant la possibilit de synthtiser un large panel dactals. Le procd dvelopp est particulirement intressant car il conduit directement la synthse dactals ou de ctals partir dun acide gras insatur biosourc, en vitant les tapes de ractions intermdiaires.
Mots-cls Acide gras, acide olique, clivage oxydatif, actalisation, catalyseur de transfert de phase, catalyse supporte.
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Abstract
Abstract
In a context of scarce oil resources and environmental pressures, the chemical industry needs to innovate by developing new production chains aiming the design of bioproducts from biobased raw materials. Unsaturated fatty acids derived from vegetable oils, thus represents renewable resources with a great potential, allowing to diversify petroleum based supplies. Our interest is focused on the oxidative cleavage reaction of unsaturated fatty acids to yield mono-acids and di-acids with shorter and odd hydrocarbon chains, which are not available at a natural state. Such hydrocarbon chains are attractive for industry because they meet specific properties. But, they are currently only produced from fossil resources. Therefore, the objective was to develop an efficient method for oxidative cleavage, less expensive and less polluting than ozonolysis, the only operational industrial process.
The selected oxidizing conditions employs hydrogen peroxide as oxidant, together with a phase transfer catalyst, without using an organic solvent. Several phase transfer catalysts Q3{PO4[WO(O2)2]4} were prepared from tungstophosphoric acid, hydrogen peroxide and a quaternary ammonium salt (Q+,Cl-), in order to compare their effectiveness in transferring oxygen to the substrate in the organic phase. An optimization of reaction parameters was carried out with the most performing catalyst. In addition, two protocols have been developed for the in-situ preparation of the catalyst and its recovery after reaction. The method was extended to fatty acids derivatives, in order to obtain other short chain acids, having a wide range of applications.
The environmental benefits associated with this new method were evaluated by calculating green indicators.
To consider an easier recycling of the catalyst, the oxodiperoxotungstate anion {PO4[WO(O2)2]4}3-, the active species of the catalyst was supported on anion-exchange resins. Two types of macroporous resins were tested: commercial resins (Amberlite IRA 900 and Lewatit K7367) and modified resins (type Merrifield). We showed that the modified resins, lead to the oxidative cleavage of oleic acid with higher yields than commercial ones, despite the presence of solvent. However, the immobilisation of the oxodiperoxtungstate anion on commercial resins allows the one-step synthesis of acetals, compounds of great interest for the synthesis of derivatives with a high added value. Using acetone as both reagent and solvent, we obtained good yields in ketal. Furthermore, the "one-pot" acetalization reaction of oleic acid was extended to other solvents (alcohols) as an opportunity to synthesize a wide range of acetals. The developed process is particularly interesting as it leads to the direct synthesis of ketal or acetals from an unsaturated fatty acid, avoiding the intermediate reaction steps.
Keywords Fatty acids, oleic, acid, oxidative cleavage, acetalisation, phase-transfer catalyst, supported catalysis.
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Table des matires
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Table des matires
Abrviations ............................................................................................................................ 11 Introduction gnrale ............................................................................................................. 17 Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire ............................................................................ 23I. Origine des monoacides et diacides chanes impaires ....................................................... 25
II. Proprits et applications des mono- et diacides carboxyliques chanes impaires ........... 26II.1. Comparaison des proprits physico-chimiques des acides gras et diacides chanes paires et impaires ............................................................................................................................................. 26II.2. Toxicit/Ecotoxicit et biodgradabilit des mono- et diacides gras chanes paires et impaires........................................................................................................................................................... 33II.3. Applications des acides gras et diacides chane impaire ........................................................ 38
II.3.1. Applications des acides gras dorigine naturelle ............................................................................... 38II.3.2. Applications de lacide azlaque...................................................................................................... 39II.3.3. Applications de lacide plargonique ................................................................................................ 41
III. Les mthodes de prparation des acides azlaque et plargonique ................................... 44III.1. Les mthodes de synthse de lacide azlaque ....................................................................... 44
III.1.1. Les voies biotechnologiques ............................................................................................................ 44III.1.2. Les voies chimiques ......................................................................................................................... 46
III.2. Les mthodes de synthse de lacide plargonique .................................................................. 47III.2.1. Le clivage oxydatif dalcnes ou dalcynes terminaux .................................................................... 47III.2.2. Loxydation dalcools ou daldhydes primaires ............................................................................. 48III.2.3. Laddition nuclophile dun organomagnsien ............................................................................... 49
III.3. Les mthodes de synthse simultane des acides azlaque et plargonique par scission oxydative dalcnes (en particulier de lacide olique) ..................................................................... 49
III.3.1. Les systmes oxydants conventionnels ............................................................................................ 52III.3.1.1. Acide nitrique .......................................................................................................................... 52III.3.1.2. Acide chromique ...................................................................................................................... 53III.3.1.3. Ozonolyse : le procd industriel actuel .................................................................................. 53III.3.1.4. Permanganate de potassium ..................................................................................................... 56III.3.1.5. Ttroxyde dosmium comme agent catalytique oxydant ......................................................... 57III.3.1.6. Ttroxyde de ruthnium comme agent catalytique oxydant .................................................... 58III.3.1.7. Mtathse ................................................................................................................................. 60
III.3.2. Les systmes oxydants verts ...................................................................................................... 60III.3.2.1. Loxygne ................................................................................................................................ 60III.3.2.2. Leau oxygne ........................................................................................................................ 61
III.3.3. Les systmes oxydants en milieu organis (en prsence dmulsifiant ou catalyseur de transfert de phase) .......................................................................................................................................................... 65
III.3.3.1. Le permanganate de potassium ................................................................................................ 67III.3.3.2. Hypochlorite de sodium ........................................................................................................... 68III.3.3.3. Leau oxygne ........................................................................................................................ 69
Conclusion ................................................................................................................................ 78
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Table des matires
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Chapitre II : Etude dun procd de scission oxydative de lacide olique laide de peroxo-complexes de tungstne ............................................................................................. 83I. Les acides gras : une matire premire issue de ressources renouvelables .......................... 84
I.1. Les huiles vgtales .................................................................................................................... 84I.1.1. Le march des huiles vgtales .......................................................................................................... 84I.1.2. La culture du tournesol olique .......................................................................................................... 85I.1.3. Production de lhuile de tournesol olique ......................................................................................... 86I.1.4. Les dbouchs des huiles de tournesol ............................................................................................... 87
I.2. Production de lacide olique ..................................................................................................... 88I.2.1. Transestrification des huiles vgtales ............................................................................................. 89I.2.2. Hydrolyse des huiles vgtales ........................................................................................................... 91I.2.3. Mise en uvre de lhydrolyse de lhuile de tournesol olique ........................................................... 91
II. Etude de la scission oxydative de lacide olique ............................................................... 93II.1. Dtermination du taux de conversion dacide olique et des rendements en acides ................. 93II.2. Essais prliminaires ................................................................................................................... 94II.3. Scission oxydative dacide olique en catalyse par transfert de phase ...................................... 96
II.3.1. Etude de linfluence des paramtres opratoires sur la production dacides azlaque et plargonique ..................................................................................................................................................................... 96
II.3.1.1. Influence de la nature du catalyseur pour la prparation in-situ des peroxo-complexes ........... 96II.3.1.2. Effet de la prparation du catalyseur ....................................................................................... 100II.3.1.3. Effet de la temprature de raction .......................................................................................... 104II.3.1.4. Influence de la quantit de catalyseur ..................................................................................... 106II.3.1.5. Influence de la vitesse de lagitation mcanique ..................................................................... 107
II.3.2. Etude cintique de la scission oxydative en CTP ............................................................................ 109II.3.2.1. Evolution de la composition du milieu ractionnel au cours du temps ................................... 110II.3.2.2. Effet de la temprature de raction sur lvolution de la concentration de chacun des intermdiaires et produits de raction ................................................................................................... 112
II.3.3. Le traitement post-ractionnel ........................................................................................................ 115II.3.4. Etude du recyclage du catalyseur .................................................................................................... 116
II.3.4.1. Dtermination de la fraction insoluble de catalyseur dans les solvants dextraction............... 116II.3.4.2. Essais de recyclage des catalyseurs ......................................................................................... 117II.3.4.3. Effet du traitement de sparation des phases sur le recyclage ................................................. 122
II.4. Gnralisation de la scission oxydative dautres substrats ................................................... 124II.4.1. Lacide linolique ........................................................................................................................... 124II.4.2. Lolate dthyle ............................................................................................................................. 124II.4.3. Lacide 9,10-poxyoctadcanoque................................................................................................. 126II.4.4. Lacide ricinolique ........................................................................................................................ 126II.4.5. Les composs -hydroxyls ........................................................................................................... 127
II.5. Etude de lco-compatibilit du procd ................................................................................. 129II.5.1. Economie datomes ......................................................................................................................... 131II.5.2. Facteur environnemental ................................................................................................................. 133II.5.3. Bilan des indicateurs verts .............................................................................................................. 137
II.6. Tests applicatifs ....................................................................................................................... 138
III. Etude de la scission oxydative en systme catalytique support ..................................... 139III.1. Etude bibliographique sur les voies de catalyse supporte .................................................... 139
III.1.1. Immobilisation de lacide tungstophosphorique ............................................................................ 139III.1.2. Immobilisation de lanion {PO4[WO(O2)2]4}3- .............................................................................. 141III.1.3. Les rsines changeuses dions ..................................................................................................... 142
III.1.3.1. Structure des rsines changeuses dions ............................................................................... 142III.1.3.2. Proprits dchange des rsines changeuses dions ............................................................ 144
III.2. Les rsines changeuses dions commerciales comme catalyseur htrogne ...................... 147III.2.1. Choix des rsines changeuse dions ............................................................................................. 147III.2.2. Dosage de la capacit des rsines .................................................................................................. 148
III.2.2.1. Essais de dosage de la capacit de la rsine par la dtermination des ions librs dans le milieu .............................................................................................................................................................. 148III.2.2.2. Dosage de la capacit de la rsine par analyses ICP-OES ..................................................... 150
III.2.3. Effet des tapes de prparation et de traitement de la rsine ......................................................... 151
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Table des matires
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III.2.4. Influence du mode dchanges dions sur la capacit de la rsine ................................................. 153III.2.5. Influence du mode dchange dions sur la conversion dacide olique ........................................ 155
III.3. Les rsines amphiphiles comme autre catalyseur htrogne ................................................ 156III.3.1. Synthse de lespaceur ................................................................................................................... 156III.3.2. Fonctionnalisation de la rsine ...................................................................................................... 157III.3.3. Scission oxydative de lacide olique ............................................................................................ 158
III.3.3.1. Influence de la rsine synthtise ........................................................................................... 158III.3.3.2. Recyclage de la rsine Merrifield modifie ........................................................................... 159
Conclusion .............................................................................................................................. 160
Chapitre III : Actalisation one-pot de lacide olique en prsence dun systme catalytique support ............................................................................................................. 165I. Oxydation de lacide olique en catalyse supporte avec un solvant ................................. 165
I.1. Choix du solvant ....................................................................................................................... 165I.2. Raction en prsence de DMSO ............................................................................................... 169I.3. Raction en prsence dactone ................................................................................................ 169
II. Etude de la synthse de ctal dans lactone ..................................................................... 170II.1. Intrt de la synthse de ctals ou dactals chanes grasses ................................................ 170II.2. Effet des paramtres exprimentaux sur la synthse de ctal .................................................. 172
II.2.1. Influence du mode de prparation des rsines ................................................................................ 172II.2.2. Influence de la quantit deau oxygne ......................................................................................... 175II.2.3. Influence du mode dintroduction de leau oxygne ..................................................................... 176II.2.4. Influence de la dure de raction .................................................................................................... 177II.2.5. Influence de la temprature ............................................................................................................. 178
II.3. Etude de la cintique de raction ............................................................................................. 179II.4. Recyclage de la rsine ............................................................................................................. 180II.5. Essai complmentaire en catalyse homogne par transfert de phase ...................................... 181
III. Gnralisation du procd dactalisation de lacide olique avec lactone la synthse dautres actals ....................................................................................................................... 182
III.1. A partir des alcools ................................................................................................................ 182III.2. A partir dacide linolique comme substrat ........................................................................... 184
Conclusion .............................................................................................................................. 186
Chapitre IV : Partie exprimentale .................................................................................... 191I. Ractifs utiliss ................................................................................................................... 191
II. Les mthodes danalyse ..................................................................................................... 193II.1. Chromatographie en phase gazeuse ......................................................................................... 193II.2. Chromatographie en couche mince ......................................................................................... 195II.3. Spectroscopie infrarouge ......................................................................................................... 196II.4. Rsonance magntique nuclaire ............................................................................................ 196II.5. Spectromtrie de masse ........................................................................................................... 196II.6. Analyse lmentaire et ICP-OES ............................................................................................ 197
III. Les modes opratoires des ractions mises en uvre ...................................................... 198III.1. Hydrolyse de lhuile de tournesol .......................................................................................... 198III.2. Synthse des catalyseurs ........................................................................................................ 201
III.2.1. Synthse de MoO(O2)[C5H3N(CO2)2].H2O ................................................................................... 201III.2.2. Synthse de loxyde de tantale support ........................................................................................ 201III.2.3. Synthse des peroxo-complexes de tungstne Q3{PO4[WO(O2)2]4} ............................................. 201III.2.4. Synthse des peroxo-complexes de tungstne supports sur rsine ............................................... 202
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Table des matires
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III.2.5. Prparation des rsines amphiphiles .............................................................................................. 203III.2.5.1. Synthse de lespaceur ........................................................................................................... 203III.2.5.2. Fixation de lespaceur sur la rsine Merrifield ...................................................................... 204
III.3. Synthse des intermdiaires chimiques .................................................................................. 205III.3.1. Synthse de lacide 9,10-poxyoctadcanoque ............................................................................ 205III.3.2. Synthse de lacide 9,10-dihydroxyoctadcanoque ...................................................................... 206
III.4. Procd de scission oxydative en catalyse par transfert de phase homogne ........................ 207III.4.1. Clivage oxydative de lacide olique ............................................................................................. 207
III.4.1.1. Suivi cintique de la raction de scission oxydative .............................................................. 209III.4.1.2. Tests de recyclage du catalyseur ............................................................................................ 209
III.4.2. Clivage oxydatif de lacide linolique ........................................................................................... 210III.4.3. Lolate dthyle ............................................................................................................................ 211III.4.4. Clivage de lacide 9,10-poxyoctadcanoque .............................................................................. 212III.4.5. Clivage oxydatif de lacide ricinolique ........................................................................................ 213III.4.6. Clivage oxydatif des composs -hydroxyls ............................................................................... 214
III.5. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines changeuses dions ................ 216III.5.1. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines changeuses dions commerciales . 216III.5.2. Scission oxydative de lacide olique en prsence de rsines Merrifield modifie ....................... 216
III.6. Procd dactalisation one-pot des acides gras en catalyse supporte ........................... 217III.6.1. Lactalisation de lacide olique .................................................................................................. 217III.6.2. Lactalisation de lacide linolique .............................................................................................. 220
III.7. Titration du peroxyde dhydrogne ........................................................................................ 221
IV. Traitement post-ractionnel et purification des mono- et diacides ................................... 222IV.1. Protocole n1 : Sparation chaud sur du coton ................................................................... 222IV.2. Protocole n2 : Sparation chaud dans une ampoule dcanter ......................................... 223IV.3. Protocole n3 : Sparation chaud dans une ampoule dcanter aprs ajout deau chaude . 223
Conclusions gnrales .......................................................................................................... 227 Annexes ................................................................................................................................. 233Annexe A : Tests des produits pour formulations bio-dtergentes ......................................... 235
Annexe B : Dosage des lments C, H, N, W et P des rsines par analyses lmentaires et ICP-OES ................................................................................................................................. 240
Annexe C : Rsultats des analyses thermogravimtriques ATG-CBD ................................... 241
Annexe D : Publication .......................................................................................................... 246
Liste des figures .................................................................................................................... 254 Liste des tableaux ................................................................................................................. 260 Rfrences ............................................................................................................................. 262 Publications et communications scientifiques .................................................................... 277
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Abrviations
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Abrviations
A Aire (u.a.)
AA Acide azlaque
AC Actal
AcOEt Actate dthyle
AL Acide linolique
ALD Aldhydes
AO Acide olique
AP Acide plargonique
AR Acide ricinolique
aq. Aqueux
CAM Acide molybdate dammonium crique
Cat. Catalyseur
CCM Chromatographie sur couche mince
CMR Cancrignes, mutagnes et reprotoxiques
COV Composs organiques volatiles
CPG Chromatographie en phase gazeuse
CTP Catalyseur de transfert de phase
Dplacement chimique (ppm) d Doublet
DI Diol
DMC Dimthylcarbonate
DMF Dimthylformamide
DMSO Dimthylsulfoxyde
DVB Divinylbenzne
EEHV Esters thyliques dhuile vgtale
E.I. Etalon interne
EMHV Esters mthyliques dhuile vgtale
EP Epoxyde
EPA Agence de protection de lenvironnement des tats-Unis
q. Equivalent
FDA Agence fdrale amricaine des produits alimentaires et mdicamenteux
-
Abrviations
12
FEDER Fonds europens de dveloppement rgional
FID Dtecteur ionisation de flamme
FUI Fonds unique interministriel
HCl Acide chlorhydrique
ICP-OES Spectromtrie dmission optique couple une torche plasma couplage inductif
IR Infrarouge
J Constante de couplage (Hz)
K Facteur de rponse
m Multiplet
M Masse molaire (g.mol-1)
MIBC Mthylisobutylctone
MTBE Mthyl tert-butyl ther
MSHFBA N-mthyl-N-trimthylsilyl-hptafluorobutyramide
n Nombre de moles
NMP N-mthyl-2-pyrrolidone
P Pression
PAVA Nonivamide
PVC Chlorure de polyvinyle
q Quadruplet
quint. Quintuplet
Rf Rapport frontal
RMN 1H Rsonnance magntique nuclaire du proton
RMN 13C Rsonnance magntique nuclaire du carbone
s Singulet
SM Spectromtrie de masse
t Triplet
T Temprature
T.A. Temprature ambiante
Tb Temprature dbullition
THF Ttrahydrofurane
TMP Trimthylpropane
TMSH Trimthylsulphonium hydroxyde
TPA Acide tungstophosphorique
-
Abrviations
13
t Temps
T.R. Temps de rtention (min)
T52 Triglycride dont les acides gras contiennent 52 atomes de carbone
T54 Triglycride dont les acides gras contiennent 54 atomes de carbone
u.a. Unit daire
UV Ultra-violet
V Volume
Taux de conversion (%) Y Rendement (%)
-
Introduction gnrale
-
Introduction gnrale
17
Introduction gnrale
Ces travaux sinscrivent dans le cadre du projet Olovision, dune dure de 4 ans entre
mars 2009 et fvrier 2013, mis en place dans le cadre dun FUI (Fonds Unique
Interministriel) qui associe des financements du conseil rgional Midi-Pyrnes, du conseil
gnral et du FEDER (Fonds europen de dveloppement rgional).
Le projet Olovision sinscrit dans un contexte de dveloppement de nouveaux
marchs, alimentaires et non-alimentaires, forte valeur ajoute, partir de ressources
locales. Lobjectif principal est de saffranchir de la production dhuiles exotiques en
proposant des huiles innovantes forte valeur ajoute et comptitives. Il sagit dun projet
modle pour renforcer la comptitivit territoriale, rassemblant un ensemble de comptences
pluridisciplinaires de hauts niveaux.
La socit ARTERRIS, anciennement la Toulousaine des crales, est le porteur du
projet Olovision. Son objectif principal est de dvelopper et prenniser une production
locale du tournesol olique, dans la rgion Midi-Pyrnes, avec une garantie de qualit. Les
enjeux agronomiques consistent garantir une qualit en termes de stabilit de la
composition, optimiser les rendements en huile lhectare et dfinir les pratiques agricoles
adaptes.
Les partenaires du projet sont PIONEER et ARTERRIS pour la slection varitale,
EIP pour les analyses de la composition des huiles, lINRA/INSAT pour ltude de
transformations biotechnologiques, le LCA-INPT pour ltude de transformations chimiques,
et concernant les applications, MAURAN pour les lubrifiants, POULT et NATAIS pour la
valorisation alimentaire, et LOBIAL pour les formulations en dtergence.
Avec laide de la socit PIONEER, une slection dhybrides de tournesol a t mise
au point et cultive dans le but de dvelopper de nouvelles varits de tournesol pour
lobtention dhuiles avec des profils en acides gras spcifiques : huile de tournesol hautement
olique (teneur en acide olique 90%) et huile de tournesol linolique (teneur en acide
linolique 75%). La diversification des profils en acides gras de lhuile permet de rpondre
diffrents cahiers des charges pour des applications alimentaires et non-alimentaires.
Ainsi, la tche confie au Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (LCA) porte sur la
valorisation non alimentaire de lhuile de tournesol hautement olique. Plus prcisment, il
sagit de dvelopper de nouvelles voies de synthses dacides carboxyliques (acide azlaque,
-
Introduction gnrale
18
acide hydroxystarique et acide octadcnedioque) partir de lacide olique selon une
approche en chimie verte.
* * *
Les travaux prsents portent donc sur le dveloppement dun nouveau procd
doxydation chimique dacides gras insaturs pour obtenir lacide azlaque et divers
monoacides tels que lacide plargonique.
Lacide olique, ou acide cis-octadc-9-noque (C18:1), est un acide gras de 18
atomes de carbone possdant une insaturation C=C en position 9. Il sagit de lacide gras
majoritairement prsent (> 80%) dans lhuile de tournesol hautement olique dveloppe dans
le cadre du projet.
Les transformations des doubles liaisons C=C des acides gras insaturs les plus
frquentes sont lpoxydation, lhydroxylation et la scission oxydative. Loxydation de la
double liaison de lacide olique (C18:1) est particulirement intressante puisquelle conduit
lobtention de deux acides carboxyliques linaires saturs : lacide azlaque (ou acide
nonanedioque, AA) et lacide plargonique (ou acide nonanoque, AP) (Figure 1-1).
OH
O
OH
OO
OH
O
OH+
Acide olique (AO)
Acide plargonique (AP) Acide azlaque (AA)
aa
aa
Figure 1-1 : Scission oxydative de lacide olique
Lintrt de cette tude est daboutir la synthse de chanes plus courtes et impaires,
peu ou pas disponibles ltat naturel. Ces chanes prsentent un grand intrt dans lindustrie
chimique, mais sont actuellement produites partir de ressources fossiles.
Nous avons lambition de proposer un procd de clivage oxydatif de lacide olique
performant, extrapolable plus grande chelle et conforme aux principes de la chimie verte. Il
sagit de trouver un procd moins onreux et moins polluant que lozonolyse, le seul procd
industriel oprationnel. Le nouveau procd devra satisfaire les caractristiques suivantes :
-
Introduction gnrale
19
Mise en uvre aise des conditions opratoires Obtention de rendements et slectivits levs Scurit du procd Respect de lenvironnement
* * *
Le premier chapitre de cette thse est consacr un tat de lart sur les conditions
dobtention des acides chanes courtes et impaires par clivage oxydatif. Dans le second
chapitre, ltude dun procd de scission oxydative de lacide olique par des
peroxo-complexes de tungstne est expose. Pour cela, deux types de catalyseurs de transfert
de phase ont t tudis : lun homogne et lautre htrogne (rsines changeuses dions).
Dans le troisime chapitre, des solvants sont mis en uvre pour amliorer le contact entre les
diffrentes phases du milieu. Ils permettront daboutir lactalisation one-pot de lacide
olique. Cette synthse a donc t tudie car elle prsente lintrt de former en une seule
tape des composs haute valeur ajoute. Enfin, les modes opratoires et les caractristiques
des produits de synthses sont exposs dans une dernire partie exprimentale.
-
Chapitre I
Proprits, applications et mthodes de
prparation des acides gras et diacides
chane hydrocarbone impaire
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
23
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation
des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
Les monoacides gras dhuiles vgtales appartiennent la classe des lipides et sont des acides carboxyliques chane aliphatique (R-COOH). On les caractrise par la longueur et la
nature de leur chane hydrophobe. La longueur de la chane carbone varie entre 4 et 36
atomes de carbone (Tableau 1-1) et possde le plus souvent un nombre pair de carbones (
cause de lactivit de lenzyme actyl-coenzyme A). Quant la nature de la chane, il existe
trois familles dacides gras : les acides gras saturs, mono-insaturs et polyinsaturs. Les
acides gras sont dits saturs si leur chane carbone ne comporte aucune double liaison. Ils
sont dits mono-saturs et polyinsaturs si la chane carbone comporte respectivement une ou
plusieurs doubles liaisons. Ces doubles liaisons sont ractives et facilement oxydables pour
former des proxydes et des acides carboxyliques [1].
Les diacides prsents ltat naturel dans les huiles vgtales sont des composs organiques carboxyliques dont la formule gnrale est HOOC-R-COOH, R reprsentant une
chane aliphatique contenant au minimum trois atomes de carbone (Tableau 1-1).
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
24
Tableau 1-1 : Acides gras composant les huiles vgtales et animales.
Acide gras Caractristique Origine NCAS Acide butanoque C4:0 Graisses animales 107-92-6 Acide valrique C5:0 Huile essentielle de valriane 109-52-4 Acide glutarique Diacide en C5 Huile de betterave 110-94-1 Acide caproque C6:0 Huile essentielle de lavande 142-62-1 Acide adipique Diacide en C6 Huile de betterave 124-04-9 Acide caprylique C8:0 Huile de coprah et de palme 124-07-2 Acide plargonique C9:0 Huile essentielle de granium 112-05-0 Acide caprique C10:0 Huile de coprah et de palmiste 334-48-5 Acide sbacique Diacide en C10 Huile de ricin (transformation) 111-20-6 Acide laurique C12:0 Huile de coprah et de palmiste 143-07-7 Acide myristique C14:0 Huile de coprah et de palmiste 544-63-8 Acide myristolique C14:1 Huiles de myristicaces 544-64-9
Acide palmitique C16:0 Huile de palme et graisses animales 57-10-3
Acide palmitolique C16:1 Huile de macadamia, de gevuina et dargousier
373-49-9
Acide starique C18:0 Huile vgtale et graisses animales
57-11-4
Acide olique C18:1 Huile dolive, tournesol, colza et graisses animales
112-80-1
Acide linolique C18:2 Huile de lin, tournesol, colza et soja
60-33-3
Acide -linolnique C18:3 Huile de lin, colza, sauge, chanvre, soja et noix
463-40-1
Acide ricinolique C18:1 hydroxyl Huile de ricin 141-22-0 Acide arachidique C20:0 Huile darachide et de poisson 506-30-9 Acide eicosapentanoque C20:5 Huile de poisson 10417-94-4 Acide bhnique C22:0 Huile de moringa 112-85-6 Acide rucique C22:1 Huile de colza 112-86-7 Acide docosahexanoque C22:6 Huile de poissons et microalgue 6217-54-5 Acide lignocrique C24:0 Huile darachide 557-59-5
Les acides gras les plus communs sont ceux 12, 14, 16 et 18 atomes de carbone, les
autres tant disponibles en quantit beaucoup plus faible chez les vgtaux.
Dans le cadre de ce travail de thse, nous nous sommes intresss plus
particulirement aux acides et diacides chanes courtes et impaires, peu abondants ltat
naturel, alors que ce sont des matires premires utiles la prparation de nombreux produits
cosmtiques, pharmaceutiques ou phytosanitaires, de matriaux ou de lubrifiants.
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
25
Dans ce premier chapitre, seront tout dabord prsentes les proprits
physico-chimiques de ces acides carboxyliques chanes impaires, leur toxicit/cotoxicit et
leur biodgradabilit ainsi que leurs applications. Enfin, les diffrentes voies de synthse de
ces mono- et diacides, dcrites dans la littrature partir de substrats issus de la ptrochimie
ou de ressources naturelles, seront rpertories.
I. Origine des monoacides et diacides chanes impaires
Les acides gras chane carbone impaire sont moins rpandus ltat naturel que les acides gras chane carbone paire.
Ils sont essentiellement dorigine animale et pour la plupart saturs. Ils sont prsents
en gnral dans les graisses animales mais en trs faible quantit : par exemple, ils
reprsentent moins de 2% de la totalit des acides gras prsents dans le buf [2]. La matire
grasse du lait, du fromage [3] et des produits laitiers [4] est galement riche en acides chane
carbone impaire comme lacide pentadcanoque (C15:0) et lacide heptadcanoque
(C17:0), et en plus faible concentration, lacide tridcanoque (C13:0) [5]. Quant aux acides gras chanes carbones impaires et courtes, leur prsence ltat
naturel est encore plus rare : lacide pentanoque (C5:0) est majoritairement prsent dans
lhuile essentielle de valriane [6] et des traces dacide heptanoque (C7:0) apparaissent dans
lhuile des graines dorge [7].
Enfin, dautres acides gras chane carbone impaire plus atypiques existent, tels que
la mycomycine. Il sagit dun acide gras avec treize atomes de carbone contenant deux triples
liaisons et quatre doubles liaisons (Figure 1-2). Il est produit par la bactrie Nocardia,
essentiellement prsente dans l'environnement (plantes, sol, eau, air et poussires). Cet acide
est un antibiotique puissant, thermolabile et explosif 75C.
COOH
aa
aa Figure 1-2 : Mycomycine ou acide (3E,5Z)-trideca-3,5,7,8-ttrane-10,12-diynoque.
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
26
Les acides dicarboxyliques chanes carbones impaires sont galement peu prsents ltat naturel.
En effet, seul lacide glutarique, diacide cinq atomes de carbone, peut tre cit
comme exemple. Il est extrait du sucre de la betterave (4 - 5%).
Pour palier la raret naturelle des mono- et diacides gras impairs, deux procds sont
actuellement exploits lchelle industrielle. Lozonolyse de lacide olique produit lacide
azlaque (diacide en C9) et lacide plargonique (C9:0). De plus, le vapocraquage de lacide
ricinolique conduit dautres acides chanes impaires en C7, C9 et C11 [8]. Le procd
dvelopp par Arkema a dbouch sur la production de nombreux produits commercialiss.
Lobjectif de nos travaux est dinitier une filire similaire partir de lacide olique
pour la production dacides neuf atomes de carbone.
II. Proprits et applications des mono- et diacides carboxyliques chanes impaires
II.1. Comparaison des proprits physico-chimiques des acides gras et diacides chanes paires et impaires
Comparons, prsent, certaines proprits physico-chimiques (point de fusion, point
dbullition, densit, pression de vapeur) des mono- et diacides carboxyliques en fonction du
nombre datomes de carbone et de la parit de la chane carbone.
La temprature de fusion Lvolution des points de fusion des mono- et diacides carboxyliques linaires est
surprenante. En effet, les monoacides chane linaire montrent une alternance de leur point
de fusion [9, 10]. Ceux qui contiennent un nombre pair datomes de carbone rvlent
systmatiquement des points de fusion plus levs que leurs voisins possdant un nombre
impair datomes de carbone (Figure 1-3). Globalement, une augmentation de la temprature
de fusion est observe en fonction du nombre datomes de carbone.
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
27
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Nombre d'atomes de carbone
Temprature de fusion (C)
Figure 1-3 : Temprature fusion des monoacides carboxyliques linaires [9, 10].
Pour les diacides carboxyliques chane linaire, la temprature de fusion tend plutt
dcrotre avec laugmentation du nombre de carbone de la chane [11, 12]. Comme dans le cas
des monoacides, les diacides contenant un nombre impair datomes de carbone montrent
systmatiquement des points de fusion plus faibles, et infrieurs dune dizaine de degrs
ceux des diacides avec un nombre pair datomes de carbone (Figure 1-4).
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
2 3 4 5 6 7 8 9
Temprature de fusion (C)
Nombre d'atome de carbone
Figure 1-4 : Temprature de fusion des diacides carboxyliques linaires [11, 12].
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
28
Cette tendance en alternance sexplique par la diffrence de structures des mono-
et diacides, mme si dapparence elles semblent similaires. En effet, les structures
cristallographiques des diacides contenant sept et huit atomes de carbone ont t compares
laide danalyses par diffraction des rayons X [12].
Les groupements polaires carboxyles crent des interactions attractives au sein du
solide cristallin (Figure 1-5). Lapproche convergente de deux groupements carboxyles relie
deux molcules travers un centre dinversion par liaisons hydrognes pour conduire la
formation de dimres cycliques.
Figure 1-5 : Liaisons hydrognes entre deux groupements carboxyles [12].
Dans le cas des diacides chane paire, les molcules se trouvent sur les centres
dinversion avec une conformation tendue et trans : les groupements carboxyle restent dans
le plan de la chane carbone. (Figure 1-6). Les chanes adjacentes sont agrges en couche
grce des interactions hydrophobes entre les groupements mthylne.
Figure 1-6 : Structure des couches du diacide 8 atomes de carbone [12].
Les diacides chane impaire cristallisent sous deux formes, appeles et (Figure 1-7, Figure 1-8).
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
29
Figure 1-7 : Structure des couches de la forme du diacide 7 atomes de carbone [12].
Figure 1-8 : Structure des couches de la forme du diacide 7 atomes de carbone [12].
Dans la forme , les deux groupes carboxyles tournent dans la mme direction. Aprs rotation des chanes, les deux plans contenant les groupements carboxyles forment un angle
de 60. Tandis que dans la forme , les deux groupements carboxyles se positionnent de manire similaire et symtriquement par rapport la chane.
Lorientation relative de ces groupes polaires entre les molcules permet de crer au
sein du solide cristallin des interactions attractives plus fortes pour les diacides nombre pair
datomes de carbone. En effet, comme les conformations des diacides chane impaire sont
moins stables dun point de vue nergtique que celles des diacides chane paire, lapport
dnergie ncessaire pour rompre les interactions attractives des diacides chane impaire est
moins leve. Par consquent, la temprature de fusion est plus faible pour les diacides
chanes impaires.
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
30
La densit La densit des monoacides carboxyliques suit une volution classique : la densit
diminue lorsque le nombre datomes de carbone augmente (Figure 1-9).
0,9
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
4 5 6 7 8
Nombre d'atomes de carbone
Densit
Figure 1-9 : Densit des acides carboxyliques [13].
La densit des diacides ltat solide montre galement une alternance entre les acides
chanes paires et impaires, mais moins marque (Figure 1-10). En effet, quelle que soit la
parit de la chane, la densit diminue lorsque le nombre datomes de carbone crot.
Figure 1-10 : Densit des diacides linaires [12].
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
31
Cette tendance est inverse par rapport aux alcanes aliphatiques en raison des
interactions des chanes de diacides dues la prsence des deux groupements polaires
carboxyles.
La temprature dbullition La temprature dbullition des acides monocarboxyliques linaires augmente avec le
nombre datomes de carbone de la chane (Figure 1-11) [14].
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Nombre d'atomes de carbone
Temprature d'bullition (C)
Figure 1-11 : Temprature dbullition des monoacides carboxyliques linaires.
La temprature dbullition des diacides carboxyliques suit la mme volution avec
laugmentation du nombre datomes de carbone [15].
La pression de vapeur La pression de vapeur des acides chane impaire et courte dcrot avec le nombre
datomes de carbone (Figure 1-12).
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
32
0,001
0,01
0,1
1
10
3 4 5 6 7 8
Nombre d'atomes de carbone
Pression de vapeur (Torr) 37 C
Figure 1-12 : Pression de vapeur des acides linaires [16].
La pression de vapeur des diacides chane impaire et courte est plus importante que
celle des diacides voisins chane paire pour un nombre de carbone infrieur huit (Figure 1-
13) [17]. Cependant, dans tous les cas de chanes paires ou impaires, une diminution globale de
la pression de vapeur est observe lorsque le nombre datomes de carbone augmente.
Figure 1-13 : Pression de vapeur des diacides linaires [17].
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
33
Tout comme la pression de vapeur, lenthalpie de sublimation (Hsub) alterne en
fonction du nombre datomes de carbone. Les acides dicarboxyliques chane impaire
possdent des enthalpies de sublimation relativement plus faibles que leurs acides voisins
chane paire. Cela peut galement sexpliquer par la diffrence des nergies dinteractions
intermolculaires [17].
II.2. Toxicit/Ecotoxicit et biodgradabilit des mono- et diacides gras chanes paires et impaires
La toxicit et lcotoxicit des mono- et diacides gras linaires saturs ou insaturs
sont donnes dans les fiches toxicologiques des produits. Elles sont exprimes en utilisant les
termes suivants :
- DL50 : dose ltale mdiane qui correspond la dose de substance causant la mort
de 50% dune population animale donne. Elle sexprime en milligramme de
matire active par kilogramme danimal.
- CL50 : concentration ltale mdiane qui correspond la concentration dans leau de
substance causant la mort de 50% dune population animale donne. Elle
sexprime en milligramme de matire active par litre de solution.
- CE50 : concentration efficace mdiane qui correspond la concentration dans leau
de substance entrainant un effet sur 50% dune population animale donne aprs
une dure dexposition spcifique. Elle sexprime en milligramme de matire
active par litre de solution.
Ces diffrentes caractristiques sont rassembles dans le Tableau 1-2 pour les
monoacides gras linaires saturs ou insaturs et dans le Tableau 1-3 pour les diacides gras
linaires.
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
34
Tableau 1-2 : Toxicit/Ecotoxicit dacides gras saturs ou insaturs [18].
Acide gras Caractristique C5:0 DL50 (orale) souris : 600 mg.kg-1
CE50 daphnie : 45 mg.L-1 (48 h) C6:0 DL50 (orale) rat : 1,9 mg.kg-1
CL50 (inhalation) souris : 4,1 mg.m-3 (2 h) DL50 (dermale) lapin : 584 mg kg-1 CL50 poisson : 88 mg.L-1 (96 h) CE50 daphnie : 22 mg.L-1 (24 h) C7:0 DL50 (orale) rat : 7 mg.kg-1
C8:0 DL50 (orale) rat : 10,08 mg.kg-1
DL50 (dermale) lapin > 5,0 mg kg-1 C9:0 DL50 (orale) rat > 5 mg.kg-1 DL50 (dermale) rat > 2 mg.kg-1 CE50 daphnie : 64-119 mg.L-1 (48 h) CL50 poisson : 68-121 mg.L-1 (96 h) C10:0 DL50 (orale) rat > 10 mg.kg-1 C11:0 DL50 (intraveineuse) souris : 140 mg.kg-1 C12:0 DL50 (orale) rat : 12 mg.kg-1
CL50 poisson : 27-45 mg.L-1 (96 h) CE50 daphnie : 13-22 mg.L-1 (48 h) C13:0 DL50 (intraveineuse) souris : 130 mg.kg-1 C14:0 DL50 (orale) rat > 10 mg.kg-1 C15:0 DL50 (intraveineuse) souris : 54 mg.kg-1 C16:0 DL50 (orale) rat > 10 mg.kg-1 C17:0 DL50 (intraveineuse) souris : 36 mg.kg-1 C18:0 DL50 (orale) rat > 2 mg.kg-1
DL50 (dermale) lapin > 5 mg kg-1 C18:1 DL50 (orale) rat : 74 mg.kg-1
DL50 (intraveineuse) rat : 2,4 mg.kg-1 DL50 (intrapritonale) souris : 282 mg.kg-1 DL50 (intraveineuse) souris : 230 mg.kg-1 CL50 poisson : 205 mg.L-1 (96 h) C18:2 DL50 (orale) souris > 50 mg.kg-1
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
35
Tableau 1-3 : Toxicit/Ecotoxicit de diacides carboxyliques [18].
Acide gras Caractristique Diacide en C5 DL50 (orale) souris : 6 mg.kg-1
CL50 poisson : 330 mg.L-1 (24 h) Diacide en C6 DL50 (orale) rat : 5,05 mg.kg-1
DL50 (dermale) lapin : 7,94 mg kg-1 CL50 poisson : 97 mg.L-1 (96 h) CE50 daphnie : 85,7 mg.L-1 (48 h) Diacide en C7 DL50 (orale) rat : 7 mg.kg-1
Diacide en C8 DL50 (orale) rat > 2,0 mg.kg-1
Diacide en C9 DL50 (orale) rat > 5 mg.kg-1 Diacide en C10 CL50 (inhalation) rat > 4,5 mg.m-3 Diacide en C15 DL50 (orale) souris : 6 mg.kg-1
CL50 poisson : 330 mg.L-1 (24 h)
Lchelle de Hodge et Sterner distingue les catgories suivantes sur la base des tests
sur les rats par injection orale :
- Extrmement toxique : DL50 < 1 mg.kg-1
- Hautement toxique : 1 mg.kg-1 < DL50 < 50 mg.kg-1
- Modrment toxique : 50 mg.kg-1 < DL50 < 500 mg.kg-1
- Lgrement toxique : 500 mg.kg-1 < DL50 < 5000 mg.kg-1
- Presque pas toxique : 5000 mg.kg-1 < DL50 < 15000 mg.kg-1
- Relativement inoffensif : DL50 > 15000 mg.kg-1
Les valeurs des DL50 indiquent que la plupart de ces acides prsentent une toxicit
relativement aige pour les rats aprs injection orale.
Cependant, daprs le centre international de la recherche pour le cancer (CIRC),
aucun de ces composs na t dclar comme cancrigne probable, possible ou reconnu
pour lHomme ; ce sont des acides gras inoffensifs par voie buccale pour le corps humain [19].
Ils sont pour la plupart rpertoris comme additifs alimentaires et figurent en tant que matire
premire de produits cosmtiques.
A titre comparatif pour les substances chimiques, lUnion Europenne distingue les
catgories suivantes sur la base des tests avec les poissons et les daphnies (Directive
93/21/CEE) [20] :
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
36
- Trs toxique : CE50 < 1 mg.L-1
- Toxique : 1 mg.L-1 < CE50 < 10 mg.L-1
- Nocif : 10 mg.L-1 < CE50 < 100 mg.L-1
- Non toxique : CE50 > 100 mg.L-1
Les valeurs prsentes indiquent que tous ces acides prsentent une faible toxicit pour
les poissons et les daphnies dans un environnement aqueux.
En complment, lcotoxicit des acides mono- et dicarboxyliques a t compare en
fonction de la parit de leur chane hydrocarbone : elle a t value sur le microorganisme
Chlorella pyrenoidosa, une algue verte deau douce qui envahit les tangs [21]. Pour cela, la
concentration ltale mdiane (CL50), ou dite concentration toxique, qui rduit de moiti la
quantit de chlorophylle dans les cellules algales a t dtermine pour chaque compos.
Dans un premier temps, la toxicit de huit acides monocarboxyliques chane courte
(de 1 8 atomes) a t teste (Figure 1-14). Les acides possdant un nombre impair datomes
de carbone sont plus toxiques que leurs homologues chanes paires.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
2 3 4 5 6 7 8
Nombre d'atomes de carbone
Concentration toxique (mg/L)
Figure 1-14 : Toxicit des acides gras sur lalgue Chlorella pyrenoidosa [21].
Dans un second temps, la toxicit de six acides dicarboxyliques chane courte (de
deux sept atomes) a t dtermine (Figure 1-15). Dans ce cas, aucune alternance des
valeurs nest observe en fonction de la parit de la chane carbone.
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
37
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
2 3 4 5 6 7Nombre d'atomes de carbone
Concentration toxique (mg/L)
Figure 1-15 : Toxicit des acides dicarboxyliques sur lalgue Chlorella pyrenoidosa [21].
La toxicit diminue avec laugmentation du nombre datomes de carbone pour les trois
premiers acides dicarboxyliques tudis. En revanche, au-del de quatre atomes de carbone, la
toxicit des diacides augmente.
La biodgradabilit
Les huiles vgtales et les acides gras sont connus pour tre facilement
biodgradables [22], notamment par activit microbienne, volatilisation, et absorption dans les
sols et sdiments. Les composs insaturs se dgradent plus vite que les saturs pour un
nombre datomes de carbone donn [22, 23].
Par exemple, lacide plargonique (C9:0) a une courte dure de vie dans
lenvironnement et disparat rapidement selon plusieurs voies. Dans le sol, lactivit
microbienne est le premier processus de dgradation entranant pour lacide plargonique une
dure de demi-vie de moins dune journe en conditions arobies [24]. En deux jours, 97% de
lacide plargonique introduit dans des terreaux est totalement dgrad.
Ainsi, les mono- et diacides carboxyliques sont largement utiliss dans la composition
de nombreux produits biodgradables : chewing-gum [25], lubrifiants [26], polyesters
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
38
II.3. Applications des acides gras et diacides chane impaire
II.3.1. Applications des acides gras dorigine naturelle
A lheure actuelle, les acides gras monocarboxyliques chane impaire sont utiliss
dans plusieurs domaines (agroalimentaire, mdical, lubrifiants).
Domaine agroalimentaire Les monoacides gras nombre impair datomes de carbone nentrent que pour une
petite part dans le rgime alimentaire de lHomme [27]. Sur le plan mtabolique, les acides
gras saturs sont dgrads par -oxydation pour donner des acides actique et propanoque. Quant aux acides gras polyinsaturs nombre impair datomes de carbone, ils peuvent
prsenter une activit dacides gras essentiels.
Domaine mdical Lutilisation dacides gras chane impaire a largement prouv son efficacit dans le
domaine mdical pour le traitement de nombreuses maladies. A titre dexemple, les acides
gras chane impaire en quantit nutritionnelle suffisante sont utiliss pour moduler lactivit
dun compos critique : la protine AMPK (protine kinase active par ladnosine
monophosphate (AMP)) [28]. Ils sont galement utiliss pour traiter les maladies lies au
stockage du glycogne ou des polysaccharides affectant les humains et certains animaux [29].
Pour cela, ils sont incorpors dans des traitements dj existants. Parmi les acides efficaces
sur le plan mdical, on retrouve lacide pentanoque (C5:0), lacide heptanoque (C7:0),
lacide pentadcanoque (C15:0). Dans certains cas de traitements mdicaux, on les utilise
sous forme drive (triglycrides).
Autres domaines Les composs obtenus par vapocraquage de lacide ricinolique sont des acides gras
impairs commercialiss par la socit Arkema pour de nombreuses applications. Lacide
heptanoque (C7:0) (distribu sous lappelation Oleris C7) est utilis en tant que lubrifiant
ou agent anti-corrosion. Lacide undcylnique (C11:1) (distribu sous lappelation Oleris
C11) est, quant lui, utilis dans les parfums et cosmtiques en tant que compos
antimicrobien et conservateur.
Comme ces acides gras sont prsents en trs faible quantit ltat naturel, dautres
acides gras dorigine naturelle ont alors t produits lchelle industrielle partir dhuiles
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
39
vgtales. On sintressera ici plus particulirement lacide plargonique (C9:0) et lacide
azlaque (diacide en C9) car ce sont les plus utiliss industriellement.
II.3.2. Applications de lacide azlaque
Lacide azlaque est produit naturellement par la levure Malassezia Furfur la
surface de la peau de lHomme. Il est galement naturellement prsent dans certaines crales
comme l'orge, le seigle et le bl, mais en faible quantit (0,4% - 8%) [30, 31]. Lacide azlaque
est lacide dicarboxylique aliphatique chane impaire le plus utilis. Sa production totale
annuelle et mondiale slve plusieurs milliers de tonnes [32] et il entre en jeu dans un grand
nombre dapplications telles que :
Les produits cosmtiques et pharmaceutiques Lacide azlaque est utilis dans les domaines pharmaceutiques et cosmtiques, en
raison de sa forte activit biologique (anti-bactrienne, anti-inflammatoire et potentiellement
anti-tumorale). Il est, par exemple, employ en dermatologie pour traiter diffrentes maladies
de la peau dont lacn [33, 34]. Il prsente des proprits bactriostatiques et bactricides contre
une varit de microorganismes arobies ou anarobies prsents sur les peaux atteintes
dacn [35].
Les matriaux Lacide azlaque intervient comme matire premire dans la synthse de polymres
tels que des polyesters ou des polyamides. Les polymres ainsi obtenus prsentent des
proprits spcifiques et sont utiliss pour des applications varies dans des adhsifs, des
revtements, des fibres, des encres et des rsines [15]. Par exemple, le Nylon 6,9 est synthtis
par raction de lacide azlaque avec lhexamthylnediamine [36] (Figure 1-16).
NH
(CH2)6 NH
O
(CH2)7
ONH2 (CH2)6 NH2
O
OH(CH2)7
O
OHH2O2
naa
aaaa
+n n + n2 aa
Figure 1-16 : Synthse du Nylon 6,9.
Ce polyamide 6,9 se caractrise par une faible absorption deau et une grande stabilit
dimensionnelle. Ce nylon est utilis sous forme de fibres dans lindustrie textile, en tant
quenveloppes de protection pour cbles dans lindustrie lectronique, et dans les articles
extruds et mouls de lindustrie automobile [15].
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
40
Les plastifiants Les esters, les polyesters ou les polyamides de lacide azlaque entrent dans la
composition de plastifiants pour le polychlorure de vinyle (PVC), la nitrocellulose [37],
lthylcellulose, les rsines actate-butyrate de cellulose et le caoutchouc synthtique [38].
Les diesters de lacide azlaque sont des plastifiants de grande qualit, notamment
utiliss pour des applications o la flexibilit est requise [38]. Comme exemples, on peut citer
lazlate de diisobutyle [37], lazlate de diisooctyle [39] ou encore, lazlate de
bis(2-thylhexyle) [39] (Figure 1-17).
O O
O O
O O
O O
O O
O O
aa
aa
a) b)
c)
Figure 1-17 : Exemples de plastifiants : a) azlate de diisobutyle, b) azlate de diisooctyle et c) azlate de bis(2-thylhexyle) [40].
Quant aux polyesters de hauts poids molculaires (1000 - 7000), ils sont gnralement
connus pour prsenter une faible volatilit et une bonne rsistance aux solvants malgr une
viscosit importante [38].
Les agents solubilisants Lacide azlaque a t tudi pour la synthse dagents solubilisants, chane
carbone courte. Sa fonctionnalisation a, entre autres, permis dobtenir lazloyldiglycinate de
potassium [40] et le N,N,N,N-tetramthylazlamide [41] (Figure 1-18).
NH
O
NH
O
COOKHOOC
O
N
O
Naa
aa
Figure 1-18 : Diglycinate dazloyle de potassium et N,N,N,N-tetramthylazlamide [41].
Les lubrifiants Les esters de lacide azlaque utiliss pour les plastifiants sont aussi trs efficaces
comme huile lubrifiante [38]. Ils peuvent tre employs pour les avions ou autres quipements
militaires o les lubrifiants issus du ptrole sont inadquats. Pour cette application, un
contrle du nombre de ramifications dans la molcule est prfrable. Lazlate de diisooctyle
est un exemple de lubrifiant (Figure 1-17).
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
41
Les adhsifs Lacide azlaque entre dans la composition de rsines polyesters [42, 43] telles que des
rsines poxyde de polyamide. Le pouvoir collant de ces rsines permet de les utiliser pour
des applications adhsives.
II.3.3. Applications de lacide plargonique
Lacide plargonique, aussi connu sous le nom dacide nonanoque, est un acide gras
naturellement prsent dans les feuilles de certains vgtaux ou dans les graisses des animaux.
Il a t extrait pour la premire fois des feuilles dun plargonium, le Pelargonium Roseum,
do il tire son nom (Figure 1-19).
Figure 1-19 : Pelargonium Roseum.
Il entre en jeu dans de nombreuses applications telles que :
Les parfums (Flavornet 112-05-0) Lacide plargonique prsente une odeur forte et cre et est utilis comme fragrance
pour les parfums. En 2003, lagence fdrale amricaine des produits alimentaires et
mdicamenteux (FDA) a autoris lusage de lacide plargonique et de ses esters comme
armes alimentaires synthtiques, comme additifs alimentaires pouvant tre en contact avec la
nourriture [44]. Notons les exemples du nonanoate de mthyle pris pour son odeur fruite et
du nonivamide (vanillylamide de l'acide plargonique, aussi appel PAVA) pour son odeur
pice (Figure 1-20).
O
NH
OOH
O
O
Figure 1-20 : Le nonanoate de mthyle et la nonivamide.
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
42
Les pesticides En 1992, lAgence de Protection de lEnvironnement des tats-Unis (EPA) recense le
premier pesticide contenant majoritairement de lacide plargonique [45]. Aujourdhui, cet
acide constitue lune des substances actives des herbicides de nouvelle gnration. Il agit par
contact et est efficace pour liminer les mousses (Bryum Argenteum) [46], les algues
(Marchantia Polymorpha) [46] et les mauvaises herbes [47].
Les antibactriens Rcemment, les proprits antibactriennes des drivs de lacide plargonique ont t
dcouvertes. En particulier, lester mthylique de lacide 9-[4-(5-[([3-
chloropropyl]sulfonyl)amino]-3,4-dihydroxy-perhydropyran-2-yl)but-2-noyloxy]nonanoque
ragit contre le staphylocoque dor (Straphylococcus Aureus) [48] (Figure 1-21).
O
O
OH
O
O
OH
OHO
OHaa
aa
Figure 1-21 : Lacide 9-[4-(5-[([3-chloropropyl]sulfonyl)amino]-3,4-dihydroxy-perhydropyran-2-yl)but-2-noyloxy]nonanoque.
Les tensioactifs
Lacide plargonique a t tudi comme tensioactif (ou agent de surface), tel quel [49]
ou aprs saponification [50]. Le plargonate de sodium sest rvl tre un excellent agent
moussant qui entre dans la composition de certains savons [50] (Figure 1-22).
O
ONaaa
aaaa
Figure 1-22 : Le plargonate de sodium.
Les lubrifiants En ragissant avec divers polyols, lacide plargonique est transform en esters
lubrifiants synthtiques de haute performance [51]. Le triplargonate de trimthylolpropane
constitue un exemple de ce type de lubrifiants (Figure 1-23).
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
43
O
O
O
C8H17
O
C8H17
O
C8H17
O
aa
aa Figure 1-23 : Le triplargonate de trimthylolpropane.
Les plastifiants Form partir de lestrification de lacide plargonique, le plargonate disodcyle
est un mono-ester frquemment utilis comme plastifiant synthtique [52] (Figure 1-24). Ce
plastifiant est mlang un liant polymre HTPB (polybutadine termin par un hydroxyle)
dans le cas de la formulation dune composition de haute performance explosive [52-54].
O
O
aa
aa
Figure 1-24 : Le plargonate d'isodcyle.
* * *
En rsum, les mono- et diacides chanes impaires et courtes constituent des
synthons incontournables la fabrication de diffrents produits plus ou moins haute valeur
ajoute. Selon les transformations chimiques envisages, ils prsentent des proprits
caractristiques ; do des valorisations dans des domaines multiples et varis dont les
parfums et cosmtiques, les matriaux, les lubrifiants ou les pesticides.
Dcrivons prsent toutes les mthodes de synthse de lacide azlaque et de lacide
plargonique recenses dans la littrature.
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
44
III. Les mthodes de prparation des acides azlaque et plargonique
Lacide azlaque (diacide en C9) et lacide plargonique (C9:0) peuvent tre
synthtiss sparment ou simultanment partir de substrats issus de ressources
ptrochimiques ou de ressources renouvelables.
Dans un premier temps, les voies de synthse spcifiques chacun des acides seront
prsentes, et sen suivra la description des voies de synthse communes dans lesquelles
seront produits simultanment les acides azlaque et plargonique. Pour cette tude
bibliographique, nous nous sommes restreints aux synthses dcrites en une seule tape et
celles o les acides attendus sont obtenus en tant que produits majoritaires (et non produits
secondaires de raction).
III.1. Les mthodes de synthse de lacide azlaque
III.1.1. Les voies biotechnologiques
Diffrentes prparations enzymatiques obtenues partir de levures ou dautres
microorganismes sont employes avec succs pour la synthse de lacide azlaque partir de
divers substrats issus de la ptrochimie ou de ressources renouvelables.
A partir de lacide plargonique : Lacide azlaque est form par oxydation du groupement mthyle terminal (-CH3) de lacide
plargonique (Figure 1-25). La synthse a t ralise en prsence du microorganisme
Debaryomyces Pfaffii avec un rendement de 6% en acide azlaque [55], mais galement avec
une souche de la levure Candida Tropicalis avec un rendement proche de 100% [56].
OH
O O
OH
O
OH
Enzyme
Acide plargonique Acide azlaque
aa
aa
Figure 1-25 : Synthse de lacide azlaque par biocatalyse partir de lacide plargonique [56].
A partir de lacide olique (ou de ses esters) : Loxydation de lacide olique en prsence dune souche de la bactrie Sarcina Lutea
(ICR2010) conduit majoritairement un mlange contenant lacide 10-oxostarique, lacide
4-oxolaurique et lacide azlaque [57] (Figure 1-26). Les meilleurs rendements en acide
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
45
azlaque sont obtenus partir de lolate disobutyle comme substrat et une concentration
de 0,09 mg.mL-1, soit un rendement de 6%.
OH
O
O
OH
O
OHOH
O
O
OH
O
O
Enzyme
aa
aa
AO
AAAcide 10-oxostarique Acide 4-oxolaurique
+ +
Figure 1-26 : Biotransformation de lacide olique par la bactrie Sarcina Lutea.
Une autre mthode doxydation a t dveloppe afin de nobtenir que de lacide
azlaque. Pour cela, le groupement mthyle terminal de lacide olique est oxyd laide
dune levure gntiquement modifie (Candida Tropicalis) [56]. Lacide octadc-9-nedioque
est ainsi obtenu et le clivage de sa double liaison par voie chimique (ozonolyse) conduit
deux molcules dacide azlaque (Figure 1-27). Cette voie de synthse prsente lavantage de
ne produire aucun co-produit. En revanche, elle ncessite deux tapes de raction : une tape
biotechnologique et une tape chimique. De plus, la premire tape de fermentation oxydative
du groupement mthyle terminal est longue (110 180 heures) et seulement 45 67% de
diacide olique est obtenu.
O
OH
O
OH
O
OH
OH
OO
OH OH
OO
OH
Enzyme
Scission oxydative
AO Acide octadec-9-nedioque
+
AA AA
aa
aa
Figure 1-27 : Oxydation de lacide olique en diacide suivie de la scission oxydative en acide azlaque.
Enfin, le mme principe a t appliqu dautres substrats, provenant de matire premire ptrochimique, tels que le nonane [58]. Les deux groupements mthyliques terminaux
sont oxyds par la levure Torulopsis Candida No. 99 engendrant la formation de lacide
azlaque (Figure 1-28). La concentration est de 0,88 mg.mL-1, soit un rendement de 0,1%.
O
OH
O
OH
Enzyme
aa
aaNonane Acide azlaque Figure 1-28 : Biotransformation du nonane en acide azlaque.
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
46
III.1.2. Les voies chimiques
Dautres mthodes de synthse de lacide azlaque par voie chimique ont t dcrites
partir de substrats plus atypiques.
Par exemple, la synthse de lacide azlaque a t ralise partir de la
cyclohexanone [59], selon la raction dcrite sur la Figure 1-29.
O
O
O
O
O OOAc
OMe
OH
OO
OH
TiCl3, H2O
H2O2, H , MeOH
t-BuOb) EtOEt, H2O
O2H+
Na+
+
1) a)
2)
aa
aaAA
,-
Figure 1-29 : Synthse de lacide azlaque partir de la cyclohexanone [59].
Dautres exemples originaux peuvent tre recenss comme la synthse de lacide
azlaque partir du hepta-2,4,6-trinoate de mthyle (Figure 1-30) [60]. Cependant, il sagit
de synthses peu intressantes dun point de vue industriel du fait de la multiplicit des tapes
ou de lusage de substrats coteux car peu courants.
O
O aa
aa Figure 1-30 : Hepta-2,4,6-trinoate de mthyle.
La principale voie chimique permettant de produire lacide azlaque est le clivage oxydatif dacide gras insatur (Omga-9). Elle conduit galement la formation dun
monoacide spcifique de lacide gras choisi. Les conditions opratoires utilises pour le
clivage de la double liaison seront rpertories dans un paragraphe ultrieur (III.3) car elles
conduisent la formation simultane dacide azlaque et dacide plargonique dans le cas o
lacide olique sert de ractif (matire premire). Outre lacide olique (majoritairement
prsent dans lhuile de tournesol olique), dautres acides gras insaturs ont t utiliss dans
le cadre de la scission oxydative (Figure 1-31).
- Lacide linolique [61] : acide gras majoritairement prsent dans lhuile de tournesol.
- Lacide ricinolique [62] : acide gras majoritairement prsent dans lhuile de ricin.
- Lacide vernolique : acide gras majoritairement prsent dans lhuile de Vernonia. Cette
huile est extraite des graines de Vernonia galamensis, une plante olagineuse de la famille
des Asteraceae qui pousse ltat sauvage en Afrique tropicale [63, 64].
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
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OH
OOH
OH
OH
O
OH
OO
OH
OH
OO
OH
OO
OH
OO
OH
OH
OOH
O
OH
OO
OH
OH
OO
OH
+
aa
Acide ricinolique
Acide azlaque
Acide 3-hydroxynonanoque
+
aa
Acide vernolique
Acide azlaque
Acide 3-poxynonanoque
Acide linolique
+
aa
Acide azlaque
Acide hexanoque Acide malonique
Figure 1-31 : Scission oxydative dacides gras insaturs (Omga-9).
De mme, dautres composs insaturs, moins frquents tels que lacide
dc-9-noque, ont t clivs pour obtenir lacide azlaque [65]. Cependant, ces ractions ne
prsentent pas ncessairement un intrt industriel.
III.2. Les mthodes de synthse de lacide plargonique
Plusieurs voies de synthse de lacide plargonique ont t dcrites dans la littrature
partir de substrats issus de la ptrochimie ou du vgtal.
III.2.1. Le clivage oxydatif dalcnes ou dalcynes terminaux
La scission oxydative de l-olfine dc-1-ne conduit la formation de lacide plargonique et de lacide formique [66-68] (Figure 1-32). Lalcne utilis comme substrat de
raction est issu de la ptrochimie : il est obtenu soit par oligomrisation de lthylne selon le
procd de Ziegler ou bien par craquage de cires ptrochimiques. Les conditions de clivage
-
Chapitre I : Proprits, applications et mthodes de prparation des acides gras et diacides chane hydrocarbone impaire
48
utilises sont identiques celles qui seront dcrites ultrieurement (III.3) par la scission
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