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CorrigéduTDQ3–Dynamiqueréactionnelle.Réactivitésouscontrôlecinétique.Contrôlefrontalier 1

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CorrigéduTDQ3Dynamiqueréactionnelle.

Réactivitésouscontrôlecinétique.Contrôlefrontalier

QCMDECOURS

1/Faux:c’esttoujourslecas(principedestabilité). 2/Vrai 3/Faux:sic’estlecas,c’estparcequelaBVduméthanalestprincipalementlocaliséesurcetatome. 4/Faux:lepropèneestaussilemeilleurnucléophilecarsaHOestplushauteenénergiequecelledel’éthylène. 5/Vrai 6/Faux:ilréagitaveclemeilleurnucléophile,celuidontlaHOestplushauteenénergie.

EXERCICESDECOMPETENCES

EXERCICE1:UNEREACTIONENDOTHERMIQUE…1/

2.a/D’unepart,𝐸"→$% < 𝐸"→$' ,doncC)estleproduitcinétique. D’autre part, 𝐸$' < 𝐸$% , C* est plus stable que C), c’est donc le produitthermodynamique.2.b/Si𝑇diminue,celafavoriseleproduitcinétique,doncC)/C*augmente.2.c/Si on augmente le temps de réaction, on favorise le produitthermodynamique,doncC)/C*diminue.

EXERCICE2:REACTIONSDESN11/CesréactionssuiventunmécanismedeSN1,avecactivationélectrophilepréalable:

L’étapecinétiquementdéterminanteestl’éliminationconduisantaucarbocation,espèceinstable;sonétatdetransitionesttardif.D’après lepostulatdeHAMMOND, lavitessedecetacteélémentaire,doncde la réactionglobale, serad’autantplusélevéequelecarbocationforméserastable.Or,lasubstitutiond’unHparungroupementméthoxy–OMe,électrodonneurpareffetmésomère(+M),surl’undescyclesaromatiques,stabiliselecarbocation(voirci-dessous);ceciestd’autantplusvraisil’onsubstituedeuxoutroiscyclesAr:

Ceciestbiencohérentaveclesrésultatsexpérimentaux.2/Lessubstituants(+M)comme–CH=CH2(bon(+M))ou–Br((+M)moyen,et(–I))stabilisentlecarbocationintermédiaire.Amoindreéchelle,c’estaussilecasdessubstituantsalkyle(+I).Enrevanche,-CNestinductifattracteur(–I)etdéstabilisele carbocation intermédiaire. Par un raisonnement similaire au précédent, on en déduit que les bromoalcanes sonthydrolysés selon une SN1 avec une vitesse décroissante selon la série suivante: 2-bromo-2-méthylbut-3-ène > 2,2-dibromopropane>2-bromo-2-méthylpropane>2-bromo-2-méthylpropanenitrile.

EXERCICE3:HYDROBROMATIONDESALCENES1.a/TouteslesOMdel’éthylèneprésentéessontdesOMdevalence.Or,l’éthylènepossèdeautotal4×2 C + 1×4 H = 12électronsdevalence.D’aprèsleprincipedestabilité, lessixOMlesplusbassesenénergiesontdoncoccupéesdansl’étatfondamental.OnendéduitquelaHOestl’OMayantpourénergie–10,6eV,etlaBVcelled’énergie1,4eV.

CAr O

Ar

Ar CH2R H A

– A–CAr O

Ar

Ar CH2R

H– RCH2OH

CAr

Ar

ArOH2

CAr O

Ar

Ar H

H A–

– AHCAr OH

Ar

Ar

Ep

R

R = réactantsP = produits

IR = intermédiaire réactionnel

CR

IR

PEa1

Ea2

∆E

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Enrevanche,pourHBr,seuleslescinqOMlesplushautesenénergiesontdesOMdevalence(lesOmd’énergiesprochesde–75eVsontdesOMdecœurconcentréessur l’atomedebrome).Avec1 H + 7 Br = 8électronsdevalence,onendéduitque les électrons de valence occupent les OM d’énergie –24,4eV; –15,1eV; –11,2eVet–11,2eV.LaHOadoncpourénergie–11,2eV,etlaBV–3,2eV.Interactions frontalières: l’interaction frontalièreprincipale est celle entre laHOdel’éthylène,quijouedonclerôledenucléophile,etlaBVdeHBr,quijouedonclerôle d’électrophile dans cette réaction, car cette paire d’orbitales frontalièrespossèdelepluspetitécartHO-BV.1.b/Onadditionneunélectrophileausubstratéthylène,desortequ’ils’agitd’uneadditionélectrophile(AdE).Mécanisme:2.a/2.b/Casdupropène:laHO(OMn°9:18électronsdevalence)estdavantagelocaliséesurC1quesurC2.L’électrophilesefixeradoncpréférentiellementsurcetatome,souscontrôlefrontalier,lorsdel’étaped’AdE,cinétiquementdéterminante.Leproduitmajoritaireenrésultantestle2-bromopropane.Casdupropènenitrile:laHO(OMn°10:20électronsdevalence)n’estpaslocaliséesurl’undesdeuxatomesdecarbone.On regarde donc la HO–1 (OM n°9), davantage localisée sur C1 que sur C2 également. Demême, le produitmajoritaireprévisiblesouscontrôlefrontalierestle2-bromopropanenitrile.NB:unemodélisationàunniveausupérieurmontreraitenfaitquelesniveauxdesOMn°9et10sontinversés.L’OMn°9estenréalitébienlaHOdupropènenitrile…2.c/Souscontrôlefrontalier,lesubstratleplusréactifestceluidontlaHOestlaplushauteenénergie:c’estlepropène.3.a/Enréalité,pourl’étapeconférantàlaréactionsarégiosélectivité,quiestl’étaped’AdE,l’étatdetransitionesttardif(uncarbocation est par nature un intermédiaire réactionnel instable). Notre raisonnement se fondant sur l’approche desréactantsentreeuxn’estpasvalable!3.b/Lerésultatdu2.c/n’estpasremisencauseparcetteremarque.Eneffet,laliaisondoubleC=Cdupropèneestbienplusriche en électrons que celle du propènenitrile (substituant –CN fortement électroattracteur par effets inductif etmésomère). Tout carbocation formé à partir du propènenitrile est égalementmoins stable que ceux formés à partir dupropène à cause de l’effet inductif attracteur du substituant –CN, déstabilisant par là-même l’état de transition de lapremièreétape(d’aprèslepostulatdeHAMMONDappliquéàunacteélémentaireàétatdetransitiontardif),cequirendlaréactionaveclepropènenitrilepluslentequ’aveclepropène.3.c/Le seul raisonnement acceptable pour déterminer a priori la régiosélectivité de ces réactions est de comparer lastabilitédesdeuxcarbocationspouvantêtreformésdanschacunedesréactions.

Le carbocation secondaire étant plus stable que leprimaire, d’après le postulat de HAMMOND, l’état detransition associé sera plus bas en énergie, donc lecarbocation secondaire sera formé plus facilement souscontrôle cinétique, conduisant auproduitmajoritaire, le2-bromopropane.

Lecarbocationprimaireestcettefois-ciplusstablequelesecondaire, fortement déstabilisé de par l’effet inductifattracteur du groupement –CN; d’après le postulat deHAMMOND, l’état de transition associé sera plus bas enénergie, donc le carbocation primaire sera formé plusfacilementsouscontrôlecinétique,conduisantauproduitmajoritaire, le 1-bromopropanenitrile (les OM avaientbienfaux!)

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EXERCICE4:ETUDEDEREACTIONSSURLESHALOGENOALCANESSOUSCONTROLEFRONTALIER1/RéactionsdeSN21.a/Danslesdeuxconformations,cetteOMaunesymétriederévolutionautourde l’axede liaisonC9 − Br,etchangedesigneentrecesdeuxatomes(ilexisteunplannodalentreeux).Ils’agitdoncd’uneOMantilianteentreC9etBr:𝜎$<=>?

∗ .

1.b/L’examendel’interactionentrelaHOdunucléophile(l’OA1s)etlaBV𝜎$<=>?∗ dubromoéthanemontrequel’approche

quimaximiselerecouvrementfrontalierestl’approcheanti(oudorsale).Onnotequelaconformationn’aaucuneinfluencesurcetteanalyse.

1.c/Entermed’interaction,onaunpeuplementpartieldela𝜎$<=>?∗ parlesélectronsissusdelaHOdunucléophilelorsde

l’approche(voirci-dessus).Ainsi, lecaractèreantiliantdecetteOMdésormaispartiellementpeupléetendàexpliquer larupturedelaliaisonC9 − Br.

2/CompétitionSN2/E2• Dans la conformation décalée, la 𝜎$<=>?

∗ est aussi développée sur la liaison CA − H en anti. Le nucléophile,égalementbase,peutaussiattaquersurceHetl’arracher,provoquantégalement,parpeuplementdel’OM𝜎$<=>?

∗ ,larupturedelaliaisonC9 − Brdanslemêmeacteélémentaire:c’estlaβ-E2conduisantàl’éthène.

• Onvoitqu’enconformationéclipsée,la𝜎$<=>?∗ n’estcettefoispasdutoutdéveloppéesurlesHenβ.Laréactionde

β-E2nesedéroulequesurlaconformationdécalée,avecleHenβenpositionantipériplanaireaveclaC9 − Br.Onadoncexpliquélastéréospécificitédelaréactiondeβ-E2avecdesargumentsorbitalaires!

3/OrdrederéactivitéenSN23.a/LesliaisonsC − Xsont,danscetordre,deplusenpluspolarisables;demême,lesnucléofugesX=sontdeplusenplusbons.CelaexpliquequelavitessedeSN2augmente.3.b/ Contrôlestérique:ilesticipeuprobablecarlaSN2n’estsensibleàl’encombrementsurlecarboneélectrophilequesur la faced’attaquedorsale,quiest iciassezdégagée(halogénoalcaneprimaire).Mêmesi laréactionétaitsouscontrôlestérique,celanepermettraitpasd’expliquerlesdifférencesderéactivitéobservées. Contrôle de charge: comme 𝜒E > 𝜒$G > 𝜒>? > 𝜒H, le carbone fonctionnel est davantage chargé 𝛿J pour lefluoroéthanequepourlechloroéthanequepourlebromoéthanequepourl’iodoéthane.Silaréactionétaitsouscontrôledecharge,onobserveraitdoncuneréactivitérelativeinversée…3.c/L’interaction frontalière HOLMN/BVPQR est d’autant plusefficace pour stabiliser l’approche des réactants que∆𝐸TU/>Vest faible. L’ordre de réactivité électrophile deshalogénoalcanes sous contrôle frontalier est donc bien celuiobservéexpérimentalement,d’aprèsleschémaci-contre.3.d/LaSN2aprincipalement lieusur l’atomedecarbone liéàl’ioded’aprèslesquestionsprécédentes.Leproduitmajoritaireseradoncle4-bromobutanenitrileBr − CH* W − CN.

EXERCICE5:REACTIVITEDUMETHANAL1/(a)=HO:liantes(C–H),antilianteπ*(C–O) (b)=BV:nonlianteC–H,antilianteπ*(C–O)2/La BV est davantage développée sur l’atome de carbone fonctionnel (coefficient sur la 2py(C)), qui est le site le plusélectrophile.Al’inverse, laHOestdavantagedéveloppéesurl’atomed’oxygène(coefficientsurla2px(O)),quiestdonclesiteleplusnucléophile.

C CH3

HH

Br

H–

S ≠ 0

Approche dorsale

C CH3

HH

Br

H–

Approche latérale

S quasi nul

ri1*--i*-

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3/Méthanal+H+:l’ionhydroniumestforcémentl’électrophile(iln’apasd’électrons).Onconsidèredoncl’interaction HO(méthanal)/BV(H+), la BV de H+ étant l’orbitale 1s. H+ attaque donc sur le site le plusnucléophileduméthanal,c’est-à-direl’oxygène,conduisantaucationci-contre,conformeàcequel’onsait.

Méthanal+H–:laBVdel’ionH–esttrèshauteenénergie(c’estla2s);onconsidèredoncl’interactionHOdeH–/BVduméthanal,quijouedoncicilerôled’électrophile.H–attaquesurlesiteleplusélectrophile,soitlecarbonefonctionnel,conduisantparAdNàl’ionméthanolateci-contre.

EXERCICE6:ADND’UNORGANOMETALLIQUESURLABUT-3-EN-2-ONE1/Onpeutécriredeuxformulesmésomèresfaisantapparaîtredeuxsitesélectrophiles:CcetCa.

2/DeuxAdNdel’organomagnésienpeuventdoncêtreenvisagées:

3/LesOMdusystèmeπquisontoccupéessontlesplusbassesenénergie,π5,π4etπ3.LaHOestdoncπ3,etlaBVestπ2.4/Contrôle orbitalaire: la BV est concentrée sur l’atome Ca, qui est le site le plus électrophile. C’est donc l’attaque del’organomagnésiensurcetatomequiestprivilégiée.Souscontrôlefrontalier,onobtientmajoritairementlecomposé2.Contrôledecharge:l’atomeCcestceluilepluschargépositivement,ilestdonclesiteleplusélectrophile.C’estl’attaquedel’organomagnésiensurcetatomequiestprivilégiée.Souscontrôledecharge,onobtientmajoritairementlecomposé1.

EXERCICESDEREFLEXION

EXERCICE7:REACTIOND’HALOGENATIONDESALCANES1/Etudemécanistique 𝑣 = 𝑣Z CHWCl = 𝑣W = 𝑘W CHW∎ Cl* 1.1/On applique l’AEQS à CHW∎, formé difficilement par l’étape (2) (ECD, car d’énergie d’activation la plus élevée) etconsommérapidementpar(3)(réactionbeaucoupplusfacilecard’énergied’activationplusfaible):

d CHW∎

d𝑡≈ 0 ⟹ 𝑣* − 𝑣W ≈ 0 ⟹ 𝒗 ≈ 𝒗𝟐

1.2/(2)étantl’étapecinétiquementdéterminante,l’AECDfournitdirectement𝒗 ≈ 𝒗𝟐!

Danslesdeuxcas,comme𝑣* = 𝑘* CHe Cl∎ ,entraitantl’équilibrepré-établi(1): 𝐾) =$G∎ '

$G' ·h°⟹ Cl∎ = 𝐾) · Cl* · 𝑐°.

D’où,aufinal: 𝑣 ≈ 𝑘* CHe 𝐾) · Cl* · 𝑐°2/Sélectivitédelaréactiondebromationsouscontrôlecinétique2.1/C’estlorsdel’étape(2)(ECD,premièreétapedepropagation)queleHestarrachésurlesitequiserahalogéné;elleestdoncresponsabledelarégiosélectivitédelaréaction.2.2/ATTENTION:oncomparelaréactivitéd’uneclassedeHANOMBREEGALDEHARRACHABLE!!

TypedeH REACTIVITERELATIVEPrimaire 0,42/9 1 0,013Secondaire 7,4/2 79,3 1Tertiaire 92,2/1 𝟏, 𝟗𝟖×𝟏𝟎𝟑 24,9

C CH2

CH3

H3C

H

CH39 H primaires, substitués à la hauteur de 0,28 + 0,14 = 0,42 %2 H secondaires, substitués à la hauteur de 7,4 %1 H tertiaire, substitué à la hauteur de 92,2 %

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Onretrouvedoncbienleschiffresannoncés!2.3/Si l’onprendcettehypothèse, lesdiagrammes𝐸q = 𝑓(𝐶𝑅)ontl’allureci-contrepour l’étapecinétiquementdéterminante,étapeàétatdetransitiontardif:l’ordreénergétiquedesétatsdetransitionsuit celuides radicauxproduits,d’après lepostulatdeHammond;d’oùlesvitessesrelativesdesubstitutionsurchaquetypedeH.

3/Sélectivitécomparéedelachlorationetdelabromation3.1/Onnepeutplusappliquerleraisonnementprécédentcarcettefois-ci, l’état de transition est précoce (pour les réactions dont lasélectivité peut être un objet d’étude, c’est-à-dire pas pour leméthane!).3.2/Lesdifférencesd’énergiesd’activationsontplusmarquées pourlabromationquepourlachloration.Labromationseradoncbeaucoupplusrégiosélectivequelachloration.3.3/LecontrôlestériquedonneraitunerégiosélectivitédesubstitutioninverséecarlesHprimairessontplusaccessiblesquelesHsecondairesoutertiaires.Ilestdoncexclu.Le contrôle de charge est également exclu car il n’y a dans cemécanisme, aucune étape ne faisant intervenir d’espècechargée.Onestdoncprobablementsouscontrôleorbitalaire.

EXERCICE8:STEREOSELECTIVITEDEL’ADDITIONNUCLEOPHILESURUNECETONE1/Laréactionestdiastéréosélectivecaronobtientdeuxdiastéréoisomèresenproportionsdifférentes.

2/Les OM affichées sont toutes des OM de valence. Les électrons de valenceétantaunombrede6 + 4 + 2×1 = 12,laHOestl’OMn°6etlaBVestl’OMn°7.

3/Souscontrôlefrontalier,laBVduméthanal(électrophile)étantpolariséesurl’atome de carbone, l’attaque aura préférentiellement lieu sur cet atome(réactionrégiosélective).

4/ *Attaque«perpendiculaire»:onexaminelerecouvrementfrontalierentrelaHOdeH–(1s)etlaBVduméthanal:

Le recouvrement avec le lobe sur l’atomede carbone est positif etmaximal,mais lerecouvrement avec le lobe sur l’atome d’oxygène, négatif, vient diminuer lerecouvrementfrontalierglobal.Onn’adoncpasmaximisécedernier.

*Attaqueselonl’angledeBurgi-Dünitz:Cetangled’attaquepermetd’éloignerla1sdeH–dulobesur l’atomed’oxygène,toutennediminuantquetrèsmodérémentlerecouvrementpositifaveclelobesurl’atomedecarbone.Ilpermetdemaximiserlerecouvrementfrontalier.

5/

6et7/

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8/Leproduitmajoritairementobtenuestdoncceluiquiestmajoritaireencasd’attaquenucléophilesur laconformationprivilégiée (a). Cela s’explique simplement: l’attaque privilégiée dans cette conformation (a) ne souffre d’aucune gênestériqueà l’approche, contrairementà celledans la conformation (b) (gênestériqueavec legroupementméthyle).Cetteattaqueestdoncplusrapidesurlaconformation(a)quesurlaconformation(b),cequiexpliquelaformationmajoritaireduproduitmajoritaireissudelaconformation(a),attaquéesursafacelamoinsencombréeselonl’angledeBurgi-Dünitz.