chm 2520 chimie organique ii -...
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CHM 2520
Carbonyles 1
CHM 2520 Chimie organique II
Carbonyles
Nomenclature
• nomenclature: – on identifie la chaîne la plus longue qui contient le
groupement carbonyle – on numérote la chaîne de manière à attribuer le plus petit
nombre possible au . – les ont priorité sur les OH, C=C, C≡C,
et halogène
2
CHM 2520
Carbonyles 2
Préfixes et suffixes
3
Exemples de nomenclature
4
H3C
OH
CH3
O
CH3
nonène
Br
O
cycloheptane
H
O
O
pentane
-4-én-2-one 8-méthyl trans-
3-éthynyl 5-bromo- one
8-hydroxy-
4-oxo al
CHM 2520
Carbonyles 3
Exemples de nomenclature
5
O
OH
O
O
OHH
O
Noms communs
• certains groupements fonctionnels sont connus par leurs noms communs – par exemple:
6
O
H3C
O O
(éthanoyl) (propan-2-one) (but-3-én-2-one)
CHM 2520
Carbonyles 4
Structure et propriétés • voir S&F 2.10
• carbone hybridé en sp2 alors sa géométrie est .
• groupement fonctionnel très . – cette propriété constitue la base de sa réactivité
7
O Oπ
σ
O O OO
Préparation des aldéhydes et des cétones • voir S&F 16.4-16.5
• comme information générale, voici deux processus industriels importants :
8
CH3OH CH2=OAg, O2
600-650 ˚C
H3C H3C H
OCO, H2
Rh ou Co
CHM 2520
Carbonyles 5
Préparation des aldéhydes et des cétones • voir S&F 16.4-16.5
• dans le cadre de ce cours, considérons 4 principales méthodes permettant la synthèse de cétones et d’aldéhydes :
1. oxydation des alcools 2. ozonolyse des alcènes 3. hydratation des alcynes 4. acylation Friedel-Crafts
9
Jones
• Sir Ewart Jones (1911-2002) – chimiste gallois – professeur de chimie organique et
administrateur extraordinaire à Oxford et à Manchester
– président du « Royal Society for Chemistry » (R.U.)
– a étudié des réactions d’oxydation
10
CHM 2520
Carbonyles 6
Oxydation des alcools
11
Exemple:
H3C
OHCrO3, H2SO4
H3C
O
R R'
OH CrO3, aq. H2SO4
R R'
O
Mécanisme d’oxydation (Jones)
12
CrO3 + H2OH2SO4
HO CrO
OOH
R + Cr
O
O
OH
HO O Cr
O
HO OH
OC
H
R'
OH C
H
R'
R
HO Cr
OH
HO OH
OC
H
R'
R
O Cr
OH
HO OH2
O O Cr
O
OH
OC
H
R'
RC
H
R'
RH+
H2O
H+
RO
R'+ HCrO3
–
H+
CHM 2520
Carbonyles 7
O
O
O
O
PCC, AcONa
CH2Cl2O
H
OH
Oxydation des alcools
13
Exemple:
OHPCC, AcONa
CH2Cl2 R H
O
R
PCC = Pyridinium ChloroChromate
Cr
O
O
O
ClNH
Mécanisme d’oxydation (PCC) • ne produit pas d’eau!
14
R + Cr
O
O
O
Cl O Cr
O
O
OC
H
H
OH C
H
H
R
H
chlorochromate
O Cr
O
OH
OC
H
H
RR
OH
+ HCrO3–
H+
CHM 2520
Carbonyles 8
OH Na2Cr2O7, H2O
H2SO4
OH
O
Oxydation des alcools
15
Exemple:
• en présence , l’oxydation d’un avec l’oxyde de chrome (+6) conduit tout à l’acide carboxylique :
OHNa2Cr2O7, H2O
H2SO4 R OH
O
R
O Cr
OH
HO OH2
O O Cr
O
OH
OC
H
H
RC
H
H
RH+
H2O
H+
R + Cr
O
O
OH
HO O Cr
O
HO OH
OC
H
H
OH C
H
H
R
H
Mécanisme d’oxydation (dichromate)
16
Na2Cr2O7 + H2O 2 HCrO4– Na+
HCrO4– Na+ + H2SO4 H2CrO4 + NaHSO4
O Cr
OH
HO OH
OC
H
H
R
R
O
H+ HCrO3
–
H+
CHM 2520
Carbonyles 9
R
O
OH+ CrO3H–O Cr
O
OH
OC
H
OH
R
H+
Hydratation d’aldéhyde • en présence de l’eau, (i.e. avec Jones ou dichromate) l’aldéhyde
intermédiaire est , suivie par sa suroxydation en acide :
17
R
O
H R
O
H
H
R C
OH
OH
H
hydrate d'aldéhyde
H+ H2O
–H+
H2CrO4
–H2O
Ozonolyse des alcènes • clivage oxydatif des alcènes lors de leur réaction avec l’ozone (O3)
CC C O CO+1) O3, CH2Cl2, -78°C2) Zn/HOAc ou CH3SCH3
OO O
CC
O
O
O
C
O
C
O
O+
O O
C
O
C
Zn/HOAc ou CH3SCH3
18
CHM 2520
Carbonyles 10
• voir S&F Ch. 11 : – oxymercuration-démercuration (Markovinkov)
– hydroboration-oxydation (anti-Markovnikov)
Hydratation des alcynes
19
C C HR1) Hg(OAc)2/THF-H2O
2) NaBH4, NaOH RC
CH3
O
H
HHO
R
tautomérisation
(M)
C C HR1) THF:BH3
2) H2O2, NaOH CH
O
R
tautomérisation
H
OHH
R
(anti-M)
Oxymercuration-démercuration
C C HR1) Hg(OAc)2/THF-H2O
2) NaBH4, NaOH RC
CH3
O
H
HHO
R
tautomérisation
(M)
R
HgOAc
OAc
HHgOAc
+ -OAc
H2O
R H
H2O
additionrégiosélective
HgOAc
HO+ HOAc
R
H
+ Hg (0)
NaBH4réductionradicalaire
H
HO H
R
20
CHM 2520
Carbonyles 11
Hydroboration-oxydation
C C HR1) THF:BH3
2) H2O2, NaOH CH
O
R
tautomérisation
H
OHH
R
(anti-M)
H BH2δ− δ+
R HBH2H
HR
BH
HR
R
R
HOOH,NaOH
OHH(3 éq)
R H
21
Acylation Friedel-Crafts
• voir CHM 1721, S&F 15.9
22
CHM 2520
Carbonyles 12
Mécanisme d’acylation Friedel-Crafts
addition
activation
ré-aromatisation
23
Réactivité de la fonction carbonyle
• selon sa nature électrophile, la fonction carbonyle subit à plusieurs différentes réactions d’addition : – alkylation – réduction – protection/déprotection (acétalisation) – réaction de Wittig (oléfination) – formation d’imines – réaction Wolff-Kishner (désoxygénation) – réaction Baeyer-Villiger (oxydation)
24
CHM 2520
Carbonyles 13
Alkylation
• voir CHM 1721; S&F 12.7, 12.8
25
R H
O1) R'Li ou R'MgBr
2) H3O+R R'
OH
R R
O1) R'Li ou BrMgR'
2) H3O+R R'
OH
R
R H
O1) NaBH4, EtOH ou LiAlH4, Et2O
2) H3O+ R
R R
O 1) NaBH4, EtOH ou LiAlH4, Et2O
2) H3O+R R
OH
OH
H H
H
Réduction
• voir CHM 1721; S&F 12.3
26
CHM 2520
Carbonyles 14
OH
R
R'
OOH
H–H2O
R R'
OHO
HO
+
R R'
OH HO
HO
H+
+
glycol d'éthylène
Acétalisation
27
OH
R
R'
OOH
H
O
HO
OO
R R'
H–H+
R'
R OO
R R'
R R'
O HOCH2CH2OH
H+, chaleur–H2O
R' = H, alkyle, aryle
O O
R R'protection
Désacétalisation
28
H+O O
R R'
OO
R R'
HO
HO
R'
R
OH
R
R'
OOH
HH2O
OH
R
R'
OOH
HR R'
OHO
HO
+
R R'
OH HO
HO
+–H+
O O
R R' R R'
OH+, H2Odéprotection
CHM 2520
Carbonyles 15
Protection/déprotection en synthèse • si on ne veut pas qu’un groupement carbonyle réagisse (par
exemple, pendant la transformation d’un autre groupement fonctionnel) on peut le protéger en forme d’un acétal – e.g.:
29
O
I II-MgMg (0)
Et2O
HOCH2CH2OH,H+
O OO O
O
PhCH2Br H3O+
O O
Wittig
• Georg Wittig (1897 – 1987) – chimiste allemand (Braunschwieg, Freiburg,
Heidelberg) – a étudié la chimie organique des carbanions – Prix Nobel en 1979 (avec H.C. Brown) – surtout connu pour la synthèse des alcènes
à partir des composés carbonylés, avec les ylures de phosphore
30
CHM 2520
Carbonyles 16
P
Ph
Ph
PhP
Ph
Ph
Ph
CH3
P
Ph
Ph
Ph
CH2
H
P
Ph
Ph
Ph
CH2 LiI + PhH+
sel de phosphonium
ylure
CH3-I
I
I
PhLi
Réaction de Wittig • voir S&F 16.10
31
R R'
O
R' = H, alkyle, aryle
Ph3P CH2
R R'
CH2
• tout d’abord, la formation de l’ylure:
P
Ph
Ph
Ph
CH2
ylure
R R'
O O
R
R'
PPh3
H
H
betaïne
O
R
R'
PPh3
H
H
oxaphosphéthane
R
R'
CH2 + Ph3P=O
+
Réaction de Wittig
32
• ensuite, l’oléfination:
• e.g.:
O
Ph3P CH2
CH2camphor
CHM 2520
Carbonyles 17
R R'
O
H2N-R"
R R'
O HN R"
H
R R'
HO HN R"
Formation d’imines • voir S&F 16.8
33
R R'
O
R R'
NR"H2N-R"
(+ H2O)
R R'
NR"
R R'
NR"
+ –OH–H2O
H
Wolff et Kishner
• Ludwig Wolff (1857-1919) – chimiste allemand – professeur de chimie analytique à Jena
• Nikolai Kishner (1867-1935) – chimiste russe, étudiant de Markovnikov – professeur à Moscou
• les deux ont développé, indépendamment, une réaction pour la
réduction des carbonyles, en 1911-1912
34
CHM 2520
Carbonyles 18
Désoxygénation d’aldéhydes et cétones
• aussi appelé la réduction de Wolff-Kishner • effectivement ça donne la réduction du C=O en CH2
35
R' = H, alkyle, aryle
R R'
O
R R'
NNH2
NaOH, EG
180 oC R R'
H HH2N-NH2
EG = HOCH2CH2OH (solvant)
Mécanisme Wolff-Kishner
• première étape : formation de l’hydrazone.
36
R' = H, alkyle, aryle
R R'
O
R R'
O N NH2
H H
R R'
HO HN NH2H2N-NH2
R R'
NNH2
+ –OHR R'
NNH2
hydrazone de carbonyle
–H2OH
CHM 2520
Carbonyles 19
Mécanisme Wolff-Kishner
• deuxième étape : élimination d’azote .
37
R R'
NN
H
H
+ –OHR R'
NN
H
H OH
R R'
H H
R R'
NN H
HR R'
H
+ –OH- N2 H OH
Baeyer et Villiger • Adolf von Baeyer (1835 – 1917)
– chimiste allemand – a étudié avec Bunsen et Kekulé – professeur de chimie à Strasbourg et à Munich – a synthétisé l’indigo – Prix Nobel en 1905
• Victor Villiger (1868 – 1934) – chimiste allemand – assistant de recherche avec Baeyer
• les deux ont étudié l’oxydation des cétones en 1899
38
CHM 2520
Carbonyles 20
Oxydation de Baeyer-Villiger
• voir S&F 16.12A
39
R' = alkyle, aryle
R R'
O
R OR'
OR"CO3H
• typiquement, R" = m-chlorophényle (mCPBA), CH3 ou CF3
OO
HO
Cl
mCPBA
Mécanisme Baeyer-Villiger
40
R O
O
R' + R"CO2H
R R'
O+
R"OO
H O
R
O
R'O
O
R"OHH+
H+
• le groupe alkyle qui migre (R') est celui qui est le plus substitué (car il est le plus riche en densité électronique) :
méthyle < primaire < phényle ~ secondaire < cyclohexyle < tertiaire
CHM 2520
Carbonyles 21
Exemple Baeyer-Villiger
41
OO O
O
O
+CH3CO3H
O
OO
O
CH3
H
Exercices recommandés
• Problèmes dans S&F, Chapitre 16: – 1, 2, 3a, 4a,c-f, 5-14, 17, 18, 20-23, – 24a-c, e-h, k, m, o; 25a-c, e-h, k, m, o – 26, 27, 30a-d, 37, 38, 42, 46, 49, 51, 52
• préparer des fiches des réactions :
42
R R'
O H2N-NH2-OH R R'
H H
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