chimie organique chapitre 1 : révisions

Chimie organique

Chapitre 1 : Révisions

I ) Substitutions nucléophiles et β -élimination

1 ) Substitutions nucléophiles

Une substitution nucléophile (SN) met en jeu un nucléophile (espèce chimique portant au moins un doublet non liant) et une molécule portant un groupe nucléofuge (partant).

Le mécanisme se fait en une ou deux étapes :

Les dérivés halogénés tertiaires réagissent plutôt selon une SN1 et les dérivés halogénés primaires réagissent plutôt selon une SN2.

Dans une SN2 on aura inversion de Walden (« retournement du parapluie ») : la réaction est stéréosélective.

La réaction SN1 n'est pas stéréosélective (on passe par un carbocation plan).

Exemples :

1. Préciser la nature (type de réaction et de mécanisme) et la sélectivité des réactions ci-dessous.

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2. Indiquer en justifiant, quel est le mécanisme de la réaction ci-dessous. Préciser la loi de vitesse associée.

3. Dans l’exemple ci-dessous, quelle proportion des molécules réagit selon un mécanisme SN2 ? Selon un mécanisme SN1 ?

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2 ) β -élimination bimoléculaire

Une β-élimination (E) met en jeu une base réagissant avec l'atome H du carbone β permettant ainsi le départ du groupe nucléofuge du carbone α.

Le mécanisme se fait en une étape :

La réaction permet la formation d'un alcène.

D'un point de vue stéréochimique, les liaisons C-H et C-X sont antipériplanaires (parallèles et de part et d'autre de la C-C) dans le mécanisme. La réaction est donc stéréosélective.

Exemples :

1. En prenant soin de tenir compte de l’aspect stéréochimique, indiquer la structure des produits majoritairement obtenus à l’issue de ces réactions.

2. La réaction précédente est-elle stéréosélective ? Est-elle stéréospécifique ?

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3. Expliquer les résultats expérimentaux suivants.

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3) Compétition SN/ β -E

Dans le cas où le réactif est à la fois nucléophile et basique, comme les ions hydroxyde HO− ou des ions alcoolate RO−, il est possible d’observer des réactions de substitution nucléophile aussi bien que des réactions de β-élimination.

Exemple :

Interpréter les résultats ci-dessous.

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4 ) SN et E sur les alcools

Il former un bon groupe nucléofuge car HO- est un mauvais groupe partant. On a deux possibilités :

• une catalyse acide transformant R-OH en R-OH2+ où l'eau est un bon groupe partant,

• transformer l'alcool R-OH en mésylate R-OMs ou en tosylate R-OTs (OMs et OTs sont des bons groupes partants).

Tosylates et Mesylates :

Les réactifs utilisés sont le chlorure de mésyle (MsCl) et le chlorure de tosyle (TsCl) :

Ils permettent de transformer les alcools en esters sulfoniques :

Le groupement R'SO3- est un bon groupe nucléofuge.

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Nucléofugacité : Sur la figure suivante, indiquer quels sont les bons, moyens et mauvais groupements partant.

Applications :

1. Donner la structure du produit majoritairement obtenu. La réaction est-elle régiosélective ?

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2. Dans le premier cas, la déshydratation est intermoléculaire. Dans le second cas, elle est intramoléculaire. Indiquer la structure des produits.

3. Représenter le produit et le mécanisme de cette réaction.

4. Représenter le mécanisme de la première réaction présentée ci-dessous. Quel est l’intérêt de cette étape, justifier précisément.

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5. Représenter le mécanisme de la deuxième réaction présentée ci-dessous.

6. Proposer des conditions expérimentales précises pour réaliser les synthèses suivantes.

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II ) Les organomagnésiens : création de liaisons C-C

Structure :

Les organomagnésiens mixtes, aussi appelés « réactifs de Grignard », ont pour structure commune :

R—Mg—X,

avec R la chaîne carbonée, Mg l'atome de magnésium, et X un atome halogène.

Réactivité :

Les organomagnésiens mixtes sont des équivalents de carbanions. Il s’agit donc de bases fortes et nucléophiles puissants.

Applications :

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III ) Réactions d’oxydoréduction

1 ) Oxydation des alcènes

Indiquer les nombres d’oxydation des carbones fonctionnels dans toutes les molécules ci-dessous. En déduire la nature des réactions étudiées. Commenter précisément la sélectivité de ces réactions.

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2 ) Oxydation des alcools

Indiquer les nombres d’oxydation des carbones fonctionnels dans toutes les molécules ci-dessous. En déduire la nature des réactions étudiées.

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3 ) Réduction des composés carbonylés par les hydrures métalliques

Indiquer les nombres d’oxydation des carbones fonctionnels dans toutes les molécules ci-dessous.

En déduire la nature des réactions étudiées.

Commenter précisément la sélectivité de ces réactions.

Proposer un mécanisme de la réduction d’une cétone par le tétrahydruroborate de sodium NaBH4.

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IV ) Protection de groupe fonctionnel

1 ) Généralités

Pour effectuer une réaction sélective sur un groupe fonctionnel d’une molécule , il est souvent nécessaire de protéger les autres groupes fonctionnels. Le groupe protégé doit être :

• stable par rapport à la réaction prévue par la suite,

• régénéré facilement.

2 ) Protection des alcools

En éther-oxyde benzylique

Proposer des conditions expérimentales précises pour réaliser la première transformation.

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En éther silylé

La structure du TBDPSCl et de l’imidazole sont indiquées ci-dessous. Proposer un mécanisme réactionnel pour la première étape de la synthèse.

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2 ) Protection des diols

Proposer des conditions expérimentales pour la première et la dernière transformation.

Représenter le mécanisme de l’une de ces deux transformations.

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3 ) Protection des cétones et aldéhydes

Proposer une séquence de réactions pour mener à bien cette synthèse. On précisera bien les conditions expérimentales et la structure des différents produits formés.

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