chapitre vi : thermodynamique chimique. la vitesse d’une réaction concerne la cinétique. la...

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Chapitre VI : Thermodynamique chimique

La vitesse d’une réaction concerne la cinétique.

La thermodynamique permet uniquement de déterminer si la réaction est spontanée ou non.

Elle étudie les lois qui gouvernent les échanges d’énergie, celles qui concernent les transformations de l’énergie calorifique en toute autre forme d’énergie.

La première loi de la thermodynamique est la loi de la conservation de l’énergie.

L’énergie totale présente dans l’Univers se transforme au cours des processus chimiques ou physiques (l’énergie de l’Univers est constante).

I. Définition

II. Système d’étude et énergie

Il existe une convention de signe lors des échanges

entre un système et le milieu extérieur. On le compare

à un porte-monnaie, ce qui sort du système vers

l’extérieur est négatif et ce qui rentre de

l’extérieur vers le système est positif.

Un système est dit ouvert lorsqu’il peut y avoir

échange de matière et d’énergie entre le système

et le milieu extérieur.

Un système est dit fermé lorsque tout échange de

matière est impossible (mais l’échange d’énergie est

possible).

Lorsque la frontière d’un système fermé rend

l’échange d’énergie impossible avec l’extérieur, le

système est dit thermodynamiquement isolé.

Les différentes énergies échangées entre un système et

l’extérieur sont de plusieurs ordres :

– énergie mécanique

– énergie calorifique ou thermique

– énergie électrique

– énergie lumineuse

II. Système d’étude et énergie

a) Les conventions de signes

Quel que soit le type d’énergie échangée entre le système et le milieu extérieur, les quantités d’énergie reçues par le système sont affectées du signe +, et l’énergie cédée par le système est affectée du signe –.

La thermochimie traite de la chaleur d’une réaction chimique.

ExtérieurSystème

+

-

II. Système d’étude et énergie

b) énergie et chaleur

Considérons la combustion du méthane en présence d’excès d’oxygène :

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) + énergie

La chaleur de réaction, notée Q, est la

quantité de chaleur mise en jeu (dégagée ou

absorbée) par la réaction chimique, lorsque les

réactifs sont dans des proportions

stœchiométriques, et que la réaction est

totale.

b) énergie et chaleur

Lorsque le système cède de la chaleur Q vers

l’extérieur : la réaction est exothermique (Q <

0).

Dans le cas contraire, lorsqu’une quantité de

chaleur est gagnée par le système, réaction

endothermique, la chaleur de réaction Q est

> 0.

La réaction est dite athermique lorsqu’il

n’existe pas d’absorption, ni de dégagement

d’énergie (chaleur).

L’état d’un système est défini par des grandeurs appelées variables d’état. Dans le cas d’un liquide pur, les variables d’état permettant de caractériser ce liquide sont la température, la densité, le volume, la masse, la couleur, l’indice réfractaire, le goût, la pression…

On distingue deux types de variable d’état :

– les variables extensives, proportionnelles à la quantité de matière du système (volume, masse…) ;

– les variables intensives, indépendantes de la quantité de matière (température, pression, vitesse, concentration…).

c) Les variables d’état

Considérons un système fermé contenant un

mélange de n moles de gaz parfait.

nt =   S ni nt = nombre de moles total

Pt =   S Pi ni = nombre de moles d’un constituant

Pi = pression partielle P = pression totale.

d) Les gaz parfaits

PV = niRT

avec R : constante des gaz parfaits ; V le volume en m3 et T la température en Kelvin.

Le système peut passer d’un état d’équilibre A à un état

d’équilibre B en passant par différents chemins, en

échangeant un travail W et de la chaleur Q.

A

B

III. Le premier principe

La notion d’énergie interne : U

Considérons un

système fermé,

n’échangeant pas

de matière avec

l’extérieur

A

BW1 + Q1

W2 + Q2

W3 + Q3

Lors du passage de l’état A à l’état B, le premier principe de la thermodynamique affirme que la somme algébrique W + Q du travail et de la chaleur échangée avec l’extérieur ne dépend que de l’état initial et de l’état final.W + Q = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3 = constante

La notion d’énergie interne : U

A

BW1 + Q1

W2 + Q2

W3 + Q3

La somme algébrique W + Q du travail et de la

chaleur échangée est une constante, elle correspond à la variation d’énergie interne DUAB du système.

W + Q = UB – UA = DUAB

La notion d’énergie interne : U

III. Le premier principe

La variation d’énergie interne DUAB d’un système passant d’un état A à un état B est égale à la somme algébrique de toutes les énergies échangées avec le milieu extérieur au cours de cette transformation.

Attention, W et Q ne sont pas des fonctions d’état car leur valeur dépend du processus pour faire passer le système de l’état A à l’état B.

Au cours d’une transformation infinitésimale, les énergies mécaniques dW et calorifiques dQ échangées sont liées par la relation :

dU = dW + dQ

dU est une différentielle totale exacte, dW et dQ ne

le sont pas. La variation d’énergie interne DU

accompagnant une transformation finie entre deux

états A et B est donnée par l’expression :

B B B

A A A

U dU W Q

Un peu de calcul

dW : correspond à un travail lié à la pression et un changement de volume du système : W = -p DV

dQ : correspond à une élévation de température du système : Q = m c DT avec c la capacité

calorifique

IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie

Considérons une réaction chimique effectuée sous la pression atmosphérique. Le système dans l’état A est caractérisé par une masse m, P, TA et VA.

Dans l’état B, le système étant fermé et la pression constante, VB et TB ont changé.

La variation d’énergie interne est :DU = UB – UA = W + Qp ;

Qp : énergie calorifique à pression constante.

Qp : énergie calorifique à pression

constante.

DU = W + Q = – pDV + Qp

Qp = UB – UA + pVB – pVA

Qp = (UB + pVB) – (UA + pVA)

On exprime la fonction

enthalpie H selon la

relation : H = U + pV

IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie

On a l’enthalpie dans les états A et B :

HB = UB + pVB et HA = UA + pVA

À pression constante, VB et VA ne

dépendent que de l’état initial et de

l’état final, ainsi QP est lié directement à

DH.

Qp = HB – HA = DH

IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie

L’enthalpie d’un système chimique n’est pas

accessible, en revanche on peut déterminer la

variation d’enthalpie lors de la transformation

d’état à un autre.

Si DH=QP (ou DU) > 0 réaction endothermique

Si DH=QP (ou DU) < 0 réaction exothermique

IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie

REMARQUES

En TP, on réalisera la mesure d’une enthalpie

standard de réaction DH en mesurant la

variation de température, en utilisant : Qp = m cP

DT

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