chapitre iii ox red

CHAPITRE III

Les réactions d'oxydo-réduction

I/ Notions historiques

Le terme « oxydation » remonte à Lavoisier qui a découvert l’élément oxygène en 1774.

Dans la définition initiale :

L’oxydation : « combinaison d’un élément avec l’oxygène »

Hg + ½ O2 → HgOExp :

oxydation

La réduction : « Extraction d’un métal de son oxyde »

FeO + C → Fe + COExp : réduction

Lavoisier

II) Définitions1/Un oxydant :

espèce chimique (atome, molécule ou ion ..) capable de capter un ou plusieurs électrons.

On dit qu’il subit une réduction

Cu 2+ + 2e- → Cu

réductionOxydant Réducteur

La réduction est un gain d’électrons

Exmp :

2/Un réducteur :

espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.

On dit qu’il subit une oxydation

Exmp : Fe2+ → Fe3+ + e-

Réducteur Oxydantoxydation

L’oxydation est une perte d’électrons

3/Couple rédox

Deux espèces contenant le même élément et dont le passage de l’une à l’autre se fait par transfert d’électron (oxydation ou réduction) forment un couple rédox

Il est symbolisé par ox/réd

Couple Oxydant Réducteur Demi-équation rédox

H+(aq) / H2(g) ion hydrogène (aq) dihydrogène 2H+

(aq) + 2e- = H2(g)

Mn+(aq) / M(s) cation métallique métal Mn+

(aq) + ne- = M(s)

Fe3+(aq) / Fe2+

(aq) ion fer (III) ion fer (II) Fe3+(aq) + e- = Fe2+

(aq)

MnO4-(aq) / Mn2+

(aq) ion permanganate ion manganèse (II)MnO4

-(aq) + 5e- + 8H+(aq) =

Mn2+(aq) + 4H2O

I2(aq) / I-(aq) diiode (aq) ion iodure I2(aq) + 2e- = 2I-

(aq)

S4O62-

(aq) / S2O32-

(aq) ion tétrathionate ion thiosulfate S4O62-

(aq) + 2e- = 2S2O32-

(aq)

4/ampholytes rédox

L’ampholytes rédox est une espèce pouvant fonctionner soit comme réducteur soit comme oxydant.

Exemple:

Fe(s) Fe2+(aq) Fe3+

(aq)

réduction oxydation

réducteur

oxydant

Fe2+(aq) / Fe(s) Fe3+

(aq)/ Fe2+(aq)

III) Degré d’oxydation (nombre d’oxydation NO)

C’est la charge fictive portée par un élément dans un composé chimique.

1/Calcul du nombre d’oxydation

a-Cas particulier :

le nombre d’oxydation des éléments dans un composé simple est nul.

Exemples: H2 : N.O (H) = 0 , O2: N.O (O) = 0, N2: N.O (N) = 0 ..

la somme des N.O d’un composé chimique est égale à la charge portée par ce composé ;

Exemples : SO42- : Σ N.O = -2 = N.O (S) + 4 N.O (O).

Cu : N.O (Cu) = 0, Cu2+ : N.O(Cu) = +2, Fe3+ : N.O (Fe) = +3

le nombre d’oxydation de O est égale à –2 sauf :

- dans O2 : N.O (O)= 0

- dans OF : N.O (O) = +1

- dans les peroxydes (H2O2) N.O (O) = -1

Le N.O de H est égale à +1 sauf :

- dans H2 : N.O (H) = 0

- dans MH: Hydrures, M : Li, Na, K, Cs...

MH : N.O (H) = -1

Exemple: Calcul du N. O dans les composés :H2O :

x = 4 = N.O (N) = +4.

Dans les molécules complexes (en particulier les molécules organiques)

un même élément peut être présent dans différents états d’oxydation.

N.O (O) = -2, N.O (H) = +1

NO2 : N.O (O) = - 2 soit x le N.O de N alors :

x - 4 = 0 ⇒

Pb3O4 + 4H+ -> PbO2 + 2 Pb2+ + 2 H2O

b-NO fractionnaire

Parfois, le NO calculé peut être fractionnaire. C'est que l'élément se trouve sous plusieurs étages d'oxydation.

Cet oxyde de plomb est en fait constitué d'un Pb (IV) de NO=+4 et de deux Pb (II) de NO=+2.

On peut justifier cette affirmation par la réaction suivante:

Exemple Dans Pb3O4 le NO calculé pour Pb vaut +8/3.

VI/ Réaction d’oxydo-réduction

Au cours d’une réaction d'oxydo-réduction le NO d'un ou de plusieurs éléments change.

• Le nombre d'oxydation d’un oxydant diminue au cours d'une réaction de réduction induite par le réducteur.

• Le nombre d'oxydation d’un réducteur augmente au cours d'une réaction d'oxydation induite par l'oxydant.

Red1 + Ox2 Ox1 + Red2

Na + ½ Cl2 Na+ + Cl-

C’est une réaction d’échange d’électrons entre un oxydant et un réducteur.

Elle est obtenue en associant deux couples redox .

exemple:

Comment équilibrer une réaction d’oxydo-réduction ?

MnO4− + Br− Mn2+ + Br2

Exemple :

Equilibrer la réaction suivante en milieu acide :

Couple 1 : MnO4−/Mn2+ Couple 2 : Br2 / Br−

Couple 1 : MnO4−/Mn2+

+II+VII

MnO4− :

NO(Mn) + 4 NO(O) = −1

x + 4(−II) = −1 x = +VII

∆ NO = 5 (5 e− échangés)

MnO4− + 5 e− + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O

Couple 2 : Br2 / Br−

O −I

∆ NO = −1 (1 e− échangé / 1 Br)

Br2 + 2e− 2 Br−

VII/ Le potentiel du couple Ox/Red (la relation de Nernst)

Soit l’équilibre : Ox + ne- Red

On ne peut définir une constante pour cette réaction car les électrons ne peuvent exister librement en solution.

En revanche on définit le potentiel standard E0 du couple, et le potentiel d'une solution donnée de Ox et Red s'exprime selon la relation de Nernst :

1-la relation de Nernst

pour l'équilibre électrochimique du couple MnO4-/Mn2+, l'équation-

bilan et la loi de Nernst s'écrivent respectivement :

Exemple:

le potentiel standard E0 dépend de la température. (P=1 bar, soit 105 Pa).

Lorsque la température est de 25°C, E0 est appelé "potentiel normal"

2,3

2)Relation entre K et les potentiels standard des deux couples redox engagés dans la réaction :

Fe3+ + e- Fe2+ (1) E01

Exemple

Ce4+ + e- Ce3+ (2) E02

Réaction globale:Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Le potentiel mesuré de cette solution satisfait à la relation de Nernst de chacun des systèmes (1) et (2) :

D’où

1 2

à l’équilibre on a: DE = E2 – E1 = 0

3) Prévision des réactions d’oxydoréductions :

Considérons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E1

0 et E20,

tels que E10 < E2

0.

En utilisant la règle dite du gamma, il est possible de prévoir le sens d'une réaction.

exemple

𝐸°(𝐶𝑢2+/ )=+0,35 𝐶𝑢 𝑉 ˂ °(𝐸 𝐴𝑔+/ )=+0,80 𝐴𝑔 𝑉

On aura donc : +2𝐶𝑢 𝐴𝑔+→𝐶𝑢2++2 𝐴𝑔

𝐸°(𝐴𝑔+/ )𝐴𝑔𝐸°(𝐶𝑢2+/ )𝐶𝑢

d- Enthalpie libre et potentiel

e- Relation entre ∆G°, E°cell et Kéq

VIII/ Dismutation et commutation

On entend par dismutation et commutation des cas spéciaux d'une réaction d'oxydoréduction où un élément joue le rôle à la fois d'oxydant et de réducteur.

1-Dismutation

Exemple :

Dans cette réaction, le brome se dismute car il réagit de façon à ce que son degré d'oxydation augmente pour un produit (BrO3

-) et diminue pour l'autre (Br-). Par conséquent, la molécule de dibrome joue un double rôle, elle est oxydante et réductrice.

Les réactions de dismutation sont appelées également réactions auto-rédox car elles n'ont pas besoin de réducteur ou d'oxydant externes.

2-Commutation

Le cas inverse, où deux réactifs comportant le même élément dans des états d'oxydation différents réagissent pour former un produit dans lequel cet élément se trouve à un état d'oxydation intermédiaire, s'appelle : commutation.

Exemple :

VI/ Principe de la pile

• Deux électrodes métalliques : Zn et Cu plongent respectivement dans une solution de Zn2+ (ZnSO4) et de Cu2+ (CuSO4).

Rôle du pont salin : le pont salin assure le passage des ions SO4

2− du compartiment cathodique vers le compartiment anodique.

• Le système constitue un générateur capablede faire circuler des électrons du

donc une circulation de courant électrique du

1) Pile Daniell :

• Au pôle- Oxydation (perte d’électrons)

Zn → Zn2+ + 2e−

- Les ions Zn2+ passent en solution, les 2e− restent sur la lame de Zn, qui se solubilise.

- L’électrode de Zn est appelée anode car elle est le siège d’une oxydation.

• Au pôle- Réduction (gain d’électrons)

Cu2+ + 2e− → Cu

- Les ions Cu2+ se déposent sur l’électrode sous forme de Cu métallique.

- L’électrode de Cu, siège d’une réduction, est appelée cathode.

L’anode et la cathode sont définies d’après la nature de la réaction qui s’y produit et non selon le signe de leur polarité.

Réaction globale de la pile

2) Principe de la pile

On ne peut mesurer expérimentalement que des Différences de Potentiel.

Il serait intéressant de pouvoir associer un potentiel particulier à chaque couple oxydoréducteur.

Il suffit de choisir arbitrairement un couple particulier à qui on attribuera un Potentiel de Référence nul.

VII/Potentiel d’une électrode

1) Electrode de Référence à Hydrogène ( E.R.H )

• Le couple de référence choisi est le couple H+/H2.

• Pour pouvoir comparer les autres couples au couple de référence H+/H2 il faut utiliser une 1/2 pile utilisant ce couple.

•Cette pile est appelée :

Electrode de Référence à l’Hydrogène ( E.R.H )

Electrode standard à l’Hydrogène ( E.S.H )

2)(schéma de principe)

On associe ensuite cette 1/2 pile à Hydrogène à une autre 1/2 pile et on mesure la f.e.m correspondante.

La f.e.m de la pile est égale au Potentiel de Référence du couple étudié.

3) Pouvoir oxydant et pouvoir réducteur

4) Règle du γ

Moyen mnémotechnique permettant la prévision de la réaction spontanée entre 2 couples dans les conditions standards

5) « Règle » du α

Moyen mnémotechnique permettant la prévision de la réaction spontanée entre 2 couples dans les conditions standards

Red2 meilleur réducteur que Red1

Ox1 meilleur oxydant que Ox2

Réaction spontanée

6) Application

Prévoir la réaction qui se produit dans les conditions standards entre les deux couples suivants :

Cr2O72-/Cr3+ et ClO-/Cl2

1- Ecriture et équilibrage des deux 1/2 réactions

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2Cr3+ + 7 H2O

Ox1Red1

2ClO- + 4 H+ + 2e- 2Cl2 + 2 H2O

Ox2 Red2

2- Recherche des E0 dans les tables :

Cr2O72-/Cr3+ E0

1 =1,33 v ClO-/Cl2 E02 = 1,72 v

ClO-+ Cr3+ Cl2 + Cr2O72-

4- Ecriture et équilibrage la réaction

2Cr3+ + 7 H2O Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-

3- Prévision de la réaction spontanée

Le Potentiel d’électrode

Il est donc possible d’attribuer un potentiel à une électrode trempant dans une solution contenant les espèces conjuguées d’un couple oxydoréducteur.

Si toutes les espèces intervenant dans le couple sont à la concentration de 1 mol.L-1 pour les espèces dissoutes ou sous la pression 1 bar pour les gaz (Conditions standards), ce potentiel est le Potentiel Normal ou Potentiel de Référence du couple étudié.

Que se passe-t-il si on ne se trouve pas dans les conditions standards ?

C’est la loi de NERNST qui permet de répondre à cette question .

Que se passe-t-il si on ne se trouve

pas dans les conditions standards ?

qui permet de

répondre à cette

question ?

C’est la loi de

NERNST

VII/ Loi de Nernst.

R = Cte des gaz parfaits = 8,314 J mol-1 K-1

F = Le Faraday = charge d’une mole d’e-= NA ×e ≈ 96500 C

T = Température exprimée en Kelvins

n = nombre d’électrons mis en jeu par le couple étudié

Q = « monôme des activités » du couple étudié

Ce ne sont toutefois pas les activités à l’état d’équilibre qui interviennent mais les activités initiales des diverses espèces au moment du mélange.

1) Loi de Nernst

Q s’applique ici à la 1/2 réaction d’oxydoréduction du couple étudié écrite dans le sens Réducteur → Oxydant

On suppose que la température est de 25 °C soit 298,15 K

On a alors : RT / F = RT / Ne

= 8,314 × 298,15 / 6,022045 .1023 / 1,6021892 10-19 = 0,02569

avec ln x = 2,302 log x

exemples

2) Loi de Nernst généralisée.

Soit la réaction d’oxydo-réduction qui s’effectue spontanément. :

a Ox1 + b Red2 c Red1 + d Ox2

Exemples :Déterminer pour la pile suivante :

1. La polarité des électrodes,

2. les 1/2 réactions se produisant à chacune d’entre-elle,

3. la réaction globale

4. la force électromotrice initiale.

1 . Calcul des potentiels d’électrodes

1/2 pile 1 : Pb Pb2+ + 2e-

1/2 pile 2 :

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

On a : E2 > E1 ⇒ L’électrode 2 est le pôle PLUS et l’électrode 1 est le pôle MOINS de la pile.

f.e.m initiale : ∆E = E+ - E-= 0,746 - (-0,148) = 0,894 V

Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de l’électrode 1 (pôle moins) vers l’électrode 2 (pôle plus).

Il y a donc « production d’électrons » = Oxydation à l’électrode 1 et « consommation d’électrons » = Réduction à l’électrode 2. L’électrode 1 est l’Anode, l’électrode 2 est la Cathode.

Les 1/2 réactions sont :Electrode 1

Electrode 2

Réaction globale :

VII/ Différents types d’électrodes.

1) Electrode de référence :

a- Electrode standard à hydrogène : E° = 0 V

Couple mis en jeu : H+/H2

E = E°H+

/H2+ 0,03 log [H+ ]2/PH2

Par convention, on attribue à cette électrode le potentiel standard zéro :

b- Electrode au calomel Hg2Cl2 :

couple Hg2Cl2/Cl−

réactions mises en jeu.

Cette électrode implique le couple (Mercure(+I)/ Mercure(0)liquide) en présence d’ions Cl− :

(3)

2) Electrode type metal Mn+(aq) / metal (s)

3) Electrode métal inerte/couple redox.

La tige métallique de ce type d’électrode est chimiquement inerte (platine);

elle plonge dans une solution contenant à la fois la formeoxydée et la forme réduite du couple redox :

Facteurs influents sur le potentiel redox Certains couples redox en milieu aqueux font intervenir les espèces H+ et OH−.

• Cas général

Variation du pouvoir oxydant en fonction du pH.

Considérons les 2 couples suivants :

VIII/ Calculs des constantes d’équilibre

- A l’équilibre, la f.e.m de la pile est nulle par égalité des potentiels des deux électrodes.

- A l’état d’équilibre chimique , les potentiels de Nernst des deux couples oxydoréducteurs sont égaux.

- Ce fait permet si l’on connaît les potentiels de Références des deux couples concernés de calculer la valeur de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction.

exempleOn désire déterminer la constante d’équilibre de la réaction d’oxydoréduction se produisant quand on mélange l’oxydant MnO4

- et le réducteur Fe2+

Couple 1 : (considéré ici comme oxydant) : MnO4- / Mn2+ E0

1

Couple 2 : (considéré ici comme réducteur) : Fe3+ / Fe2+ E02

1/2 réaction 1

1/2 réaction 2

Réaction globale

Egalité des Potentiels à l’équilibre

On obtient la formule générale

Avec :n1 = nombre d’électrons échangés dans la ½ réaction 1n2 = nombre d’électrons échangés dans la ½ réaction 2∆E0 = E0 couple oxydant - E0 couple réducteur

Attention :

Cette formule n’est valable que si le nombre d’électrons échangés lors des deux 1/2 réactions est différent (n1≠ n2)

Si le nombre d’électrons échangés est le même dans les deux 1/2 réactions (n1 = n2 = n) la formule devient :

6 ×

6 HNO3 + 2 NH3 6 NO2 + 6 H2O + N2

log K = (6 × ∆E0 ) / 0,06

Exemple 1

Réaction Totale si log K > 5

Si l’écart entre les E0 des deux couples est supérieur à 0,3 v ont peut souvent considérer que la réaction spontanée est totale.

Exemple 2

Calculer la constante de l’équilibre Pb + Fe2+ Pb2+ + Fe

Pb2+ / Pb : E01= - 0,13 v Fe2+ / Fe : E0

2 = - 0,44 v

1/2 réaction 1 Pb Pb2+ + 2 e- E1 = E01 + 0,03 log [Pb2+]

1/2 réaction 2 Fe2+ + 2 e- Fe E2 = E02 + 0,03 log [Fe2+]

Réaction globale Pb + Fe2+ Pb2+ + Fe K = [Pb2+] / [Fe2+]

E01 + 0,03 log [Pb2+] = E0

2 + 0,03 log [Fe2+]

0,03 log [Pb2+] - 0,03 log [Fe2+] = E02 - E0

1

0,03 log ( [ Pb2+] / [Fe2+] ) = E02 - E0

1

IX/ Dosage redox

Na Va = Nb Vb

Exemple d’application :

On dose 20 ml de Sulfate de Fer (II) (FeSO4) par une solution de Permanganate de Potassium (KMnO4) en milieu acide.Il faut verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L-1 de KMnO4 pour atteindre le Point Equivalent.Calculer la molarité de la solution de FeSO4

Les couples d’oxydoréduction sont ; MnO4- / Mn2+ et Fe3+/Fe2+

Utilisation des normalités

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

Pour MnO4- : n = 5 ⇒ NOx = 5 COx

Fe2+ Fe3+ + e-

Pour Fe2+ : n = 1⇒ NRed = CRed

NOx VOx = Nred VRed 5 Cox VOx = Cred VRed⇒C Red = 5 × 0,2 ×10,5 / 20 = 0,525 mol.L-1

[Fe2+] = 0,525 mol.L-1

X/titrage potentiométrique.Exemple :

Dosage de Fe2+ par Ce4+ Couples mis en jeu :

Dosage potentiométrique de Fe2+ (réducteur) par Ce4+ (oxydant)

La solution se comporte comme une électrode dont le potentiel E (en Volts) varie en fonction de la quantité de Ce4+ ajoutée.

1) A t = 0 : avant d’ajouter Ce4+ :

mais, en réalité, il y a toujours des ions Fe3+ dans une solution de Fe2+

moles de Ce4+ versées

le potentiel E est celui de la solution "pure" de Fe2+ à doser.

2) Avant l’équivalence (C1V1 < C2V2) : Fe2+ en excès.La réaction étant totale ⇒ le réactif minoritaire (Ce4+) disparaît totalement ⇒ à l’équilibre [Ce4+] est négligeable. A l’équilibre on a :

Le potentiel E de la solution doit être calculé à partir de celui du couple 2 : Fe3+/Fe2+

moles de Ce4+ versées

A la demi-équivalence :

moles de Ce4+ versées

3) A l’équivalence :

A l’équivalence les concentrations des espèces présentes sont :

Le potentiel Eéq de la solution à l’équivalence peut s’écrire indifféremment à partir de

celui du couple 1 (Ce4+/Ce3+) ou de celui du couple 2 (Fe3+/Fe2+) car : Eéq = E1 = E2

avec : nox = nb d’e− fixés par une mole d’oxydant et nred = nb d’e− cédés par une mole de réducteur.

4) Après l’équivalence (C1V1 > C2V2) : Ce4+ en excès.

Au delà du point d’équivalence, Fe2+ est totalement consommé : il n’y a aucune réaction avec Ce4+ qui est en excès; la concentration des produits Fe3+ et Ce3+ est identique. A l’équilibre, on calcule les concentrations :

Le potentiel E de la solution doit être calculé à partir de celui du couple 1 : Ce4+/Ce3+

moles de Ce4+ versées

Au point de "double-équivalence" :

moles de Ce4+ versées