caractérisation thermophysique des fluides sous pression à l'aide d
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THÈSE UNIVERSITE DE PAU ET DES PAYS DE L’ADOUR
École doctorale des sciences exactes et de leurs applications
Présentée et soutenue le 1er Octobre 2015
par Matthieu HABRIOUX pour obtenir le grade de docteur
de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour Spécialité : Génie Pétrolier
CARACTERISATION THERMOPHYSIQUE DES FLUIDES SOUS PRESSION A L’AIDE D’UN DISPOSITIF UNIQUE DE
MESURES ACOUSTIQUES : APPLICATION AUX BIODIESELS ET A LEURS
CONSTITUANTS
MEMBRES DU JURY
RAPPORTEURS • Joao A.P. COUTINHO Professeur / Université d’Aveiro • Eduardo MONTERO GARCIA Professeur / Université de Burgos
EXAMINATEURS • Jean-Yves COXAM Professeur / Université de Clermont-Ferrand • Guillaume GALLIERO Professeur / Université de Pau et des Pays de l’Adour • Jérôme PAULY Maître de Conférences - HDR / Université de Pau et des Pays de l’Adour
DIRECTEUR • Jean-Luc DARIDON Professeur / Université de Pau et des Pays de l’Adour
1
2
Remerciements
Je tenais tout d’abord à remercier le Professeur Gilles PIJAUDIER-CABOT, directeur du
Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs pour m’avoir accueilli au sein du
laboratoire et avoir mis tous les moyens, qu’ils soient scientifiques ou matériels, à ma
disposition.
Ma reconnaissance la plus sincère va à mon directeur de thèse, le Professeur Jean-Luc
DARIDON, toujours présent, toujours de très bons conseils, qui a su jongler entre le fait de me
laisser une autonomie tout en sachant être là pour m’apporter son aide et son soutien. Je le
remercie pour tout.
J’adresse mes plus sincères remerciements au Professeur Joao COUTINHO de l’université
d’Aveiro ainsi qu’au Professeur Eduardo MONTERO GARCIA de l’Université de Burgos en
Espagne, pour avoir jugé ce travail.
Je voulais également remercier les membres de l’équipe « comportement de phase », Hervé
CARRIER et Jérôme PAULY, pour l’aide qu’ils ont pu m’apporter, mais également pour leur
bonne humeur. J’adresse également mes remerciements à tous les autres membres des
autres équipes du LFCR, avec qui j’ai collaboré ou non, pour les discussions et autres moments
amicaux.
Un immense merci à Djamel NASRI pour sa disponibilité quotidienne, pour toute l’aide qu’il
m’a apportée durant ces 3 années, ainsi qu’à Jean-Patrick BAZILE pour notre collaboration
sans faille.
Bonne chance, bonne continuation et toute mon amitié à tous mes collègues doctorants que
j’ai côtoyés durant ces trois années, certains ont soutenu, d’autres vont soutenir, mais quoi
qu’il arrive, dans cette aventure, nous ne sommes jamais vraiment tout seul : Julien, Cédric,
Felipe, Fouad, Hafid, et tous ceux que j’oublie (du moins sur le papier).
Un immense merci à ma famille et mes amis, soutiens inconditionnels de mes moments de
remise en question, de doute, de stress…de tout ce qui fait la vie d’un doctorant...
3
4
Sommaire
INTRODUCTION GENERALE………………………………………………9
PARTIE I : TECHNIQUES DE MESURE DES PROPRIETES
THERMOPHYSIQUES : VITESSE DU SON, VISCOSITE, DENSITE.…11
Chapitre I – Mesure de vitesse du son………………………………………………………13
I - Techniques expérimentales de mesure de vitesse du son…………………………………...14
II - Technique impulsionnelle…………………………………………………………………15
1 - Rappel sur la technique impulsionnelle….…………………..…………………….15
2 - Mesure du temps de vol…………………………………………………………….16
2.1 - Mesure de temps de vol à longueur variable……………………………..16
2.2 - Mesure de temps de vol à longueur fixe………………………………….18
2.2.1 - Mesure par échos successifs……………………………………19
2.2.2 - Mesure avec un seul écho avec deux longueurs différentes……20
Chapitre II – Mesure de la viscosité…………………………………………………………21
I – Quartz idéal………………………………………………………………………………..22
1 – Quartz idéal dans le vide…………………………………………………………..22
2 – Effet de masse : Quartz Crystal Microbalance (QCM)…………………………….23
3 – Quartz idéal en contact avec un fluide……………………………………………..24
II – Quartz réel immergé dans un fluide sous pression………………………………………...25
1 – Influence de l’immersion………………………………………………………….25
2 – Influence de la pression……………………………………………………………33
Chapitre III – Mesure de densité………………………………………...………………….38
PARTIE II : CALCUL THEORIQUE DES PROPRIETES
THERMOPHYSIQUES A PARTIR DES MESURES ACOUSTIQUES DE
VITESSE DU SON : DENSITE, COMPRESSIBILITE ISENTROPIQUE,
COMPRESSIBILITE ISOTHERME, ET COEFFICIENT DE
DILATATION ISOBARE……………………………………………..……...41
I – Définition acoustique de la vitesse du son…………………………………………………43
II – Définitions thermodynamiques de la vitesse du son………………...…………………….44
1 - Définition en fonction de l’énergie libre……………………………….….……….44
2 - Définitions des coefficients thermoélastiques………………………….………….46
III - Détermination des propriétés volumétriques dérivées par le biais de la vitesse du son…..47
5
PARTIE III : DETERMINATION DES PROPRIETES
THERMOPHYSIQUES A PARTIR DES MESURES
ACOUSTIQUES…………………………………………………………………..……..53
Chapitre I – Cellule haute pression…………………………………………...…………….55
I – Cellule autoclave…………………………………………………………………………..55
II – Régulation et mesure de la température…………………………………………………...56
III – Régulation et mesure de la pression……………………………………………………...57
Chapitre II : Mesures expérimentales de la vitesse du son……………………………...…58
I – Matériels…………………………………………………………………………………...58
1 - Disque piézoélectrique……………………………………………………………..58
2 - Mesure de temps de vol…………………………………………………………….58
3 - Générateur à impulsion…………………………………………………………….58
II – Mesure de vitesse du son………………………………………………………………….59
1 – Vitesse du son à pression atmosphérique………………………………………….59
2 – Vitesse du son à haute pression……………………………………………………60
2.1 – Sonde de mesure de la vitesse du son……………………………………60
2.2 - Protocole de calibration…………………………………………………..62
Chapitre III : Mesure de la viscosité à l’aide d’un cristal de quartz………….…………..64
I – Mesure des propriétés de résonance du quartz…………………………………………….64
II – Estimation de la viscosité…………………………………………………………………67
1 – Détermination de la viscosité par la variation de la fréquence de résonance……….68
2 – Détermination de la viscosité par la variation de la dissipation……………………70
III – Détermination de la viscosité des éthyl et méthyl esters………………………………….72
PARTIE IV : DEVELOPPEMENT D’UNE SONDE UNIQUE DE MESURE
DES PROPRIETES THERMOPHYSIQUES A HAUTES
PRESSIONS…………………………………………………………..……….77
Chapitre I – Mesure de la vitesse du son : amélioration de la sonde acoustique…………80
Chapitre II – Mesure de la viscosité…………………………………………………….…...82
1 - Amélioration de la technique de mesures de viscosité sur des corps plus visqueux..82
1.1 – Comparatifs des quartz dans un fluide peu visqueux……………………82
1.1.1 – Comparatif du comportement des quartz à la pression
atmosphérique…………………………………………………………………83
1.1.2 – Comparatif du comportement des quartz à haute pression……..85
1.2 – Comparatifs des quartz pour des fluides de viscosité supérieure…………87
6
1.2.1 – Comparatif du comportement des quartz à la pression
atmosphérique. ………………………………………………………………..87
1.2.2 – comparatif du comportement des quartz à haute pression……..89
2 – Système de fixation pour des quartz de diamètre 25,6 mm………………………..91
2.1 – Premier système de fixation……………………………………………...91
2.2 – Deuxième système de fixation…………………………………………..92
2.3 – Comparatifs des différents montages…………………………………….92
Chapitre III – Sonde unique de mesures des propriétés thermophysiques…...………….96
1 – Mesure de la vitesse du son………………………………………………………..98
2 – Mesure de la vitesse de la viscosité……………………………………………….99
PARTIE V : RESULTATS EXPERIMENTAUX……………….....……...101
Publication numéro 1 : « Speed of Sound, Density, and Derivative Properties of Ethyl
Myristate, Methyl Myristate and Methyl Palmitate under High
Pressure »………………………………………….105
Publication numéro 2 : « Speed of Sound, Density, and Derivative Properties of Methyl Oleate
and Methyl Linoleate under High Pressure »……………………………………………………………………..113
Publication numéro 3 « High Pressure Speed of Sound and Density in Two Biodiesel
Fuels »……………………………………………………………………………………………………………………………….123
Publication numéro 4 : « Heat capacity measurements of pure fatty acid methyl esters and
biodiesels from 250 to 390 K »…………………………………………………………………………………………..131
Publication numéro 5 : « Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure
: Methyl Caprate and Ethyl Caprate »………………………………………………………………………….……..139
Publication numéro 6 : «Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure
: Methyl Myristate and Ethyl Myristate »……………………………………………………………………………147
Publication numéro 7 : « An acoustic sensor to determine simultaneously speed of sound,
density, compressibility and viscosity in liquids under high pressure. Application to Methyl
Laurate and Ethyl Laurate »……………………………………………………………………………………………….167
CONCLUSION ET PERSPECTIVES...……………………………………193
7
8
Introduction générale
Les activités de thèse présentées dans ce manuscrit ont été réalisées au Laboratoire des
Fluides Complexes et leurs Réservoirs de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour au sein de
l’équipe « Comportement de Phase ». Depuis de nombreuses années, le LFC-R a orienté ses
recherches sur l’étude des fluides pétroliers, aussi bien à partir d’échantillons de puits que de
produits de synthèse. Le laboratoire, Unité Mixte de Recherche UMR5150 avec le Centre
National de la Recherche Scientifique (CNRS) et la société TOTAL, collabore avec plusieurs
universités et grands groupes pétroliers dont les thématiques de recherche s’orientent
également sur les problèmes pétroliers. Il apporte son expertise dans la caractérisation de
diverses propriétés thermodynamiques utiles au développement et à l’amélioration d’outils
de simulation numérique et de dispositifs expérimentaux dans une large gamme de pression
et de température.
Grâce à leur savoir-faire, les différentes équipes du LFC-R ont développé des techniques de
caractérisation des fluides pétroliers à la pointe de l’innovation afin de satisfaire les demandes
de plus en plus exigeantes des groupes pétroliers pour extraire des huiles de plus en plus
difficiles à récupérer. C’est ainsi que certaines données expérimentales permettent d’orienter
les techniques d’extraction, notamment grâce à la détermination de certaines propriétés
thermophysiques comme la densité, la viscosité, les coefficients de compressibilité, le
coefficient d’expansion, mais également la connaissance des équilibres de phase.
Bien qu’axé sur l’étude des huiles pétrolières, depuis plusieurs années, le laboratoire a orienté
une partie de ses recherches sur les biocarburants, avec notamment une étude entamée en
2009 par El hadji Ibrahima NDIAYE, qui a travaillé sur le projet NADIA-BIO (New Advanced
Diesel Injection Analysis for Bio fuels), projet à l’initiative d’un consortium qui regroupe
plusieurs sociétés industrielles dont les compétences sont reconnues dans les domaines de
l’énergie et des transports (Total, Renault, PSA- Citroën, IFP-EN, Delphi,…) ainsi que des
instituts de recherche comme le LFC-R, dans le but de développer l’utilisation de biodiesels,
soit purs, soit en mélange dans des diesels d’origine fossile.
La difficulté de mesurer certaines propriétés thermophysiques à haute pression et haute
température fait que les données expérimentales sont assez rares. A partir de la connaissance
9
de la vitesse du son dans un fluide, il est possible d’avoir accès, de manière indirecte, à
plusieurs propriétés thermophysiques et c’est la raison pour laquelle, l’équipe
« Comportement de Phase » n’a cessé d’améliorer les techniques expérimentales de cette
mesure de vitesse du son, en innovant parallèlement aux évolutions technologiques, comme
par exemple, avec l’utilisation de transducteurs piézoélectriques, dont la taille, ainsi que la
précision de fonctionnement permet des mesures sur de faibles volumes d’échantillons et des
résultats fiables (incertitude inférieure à 0,2%). D’autre part, le laboratoire a entièrement
développé une technique de mesure de la viscosité grâce à des cristaux de quartz permettant
de mesurer la viscosité d’un fluide sous pression par deux méthodes différentes (méthodes
relative et absolue) qui offrent une précision d’environ 2% sur la mesure. Toutes ces
techniques apportent l’avantage de pouvoir travailler sur des volumes d’échantillons
relativement faibles pour atteindre des pressions de 200 MPa et des températures pouvant
atteindre 423,15 K. L’idée de pouvoir utiliser toutes ces techniques expérimentales de mesure
des propriétés des fluides grâce à une seule sonde de mesures a alors été proposée. C’est dans
ce cadre que s’inscrit ce travail de thèse qui a, comme objectifs principaux, l’amélioration des
techniques de mesures déjà existantes et par la suite, la conception et le développement
d’une sonde unique de mesure des propriétés thermophysiques sous pression.
Ce manuscrit est composé de trois chapitres présentant les différentes techniques
expérimentales ainsi que les équations permettant de remonter aux propriétés
thermophysiques. Par la suite, le chapitre IV est dédié au développement de la sonde unique
en présentant les différentes améliorations apportées sur les techniques de mesures
expérimentales. Enfin, le chapitre V présente les résultats expérimentaux sous forme de
publications parues dans des revues internationales (publications 1 à 5) et en soumission pour
une parution prochaine (publications 6 et 7). Ces différentes publications présentent
également une évolution des nouvelles techniques utilisées pour effectuer ces mesures.
10
PARTIE I : Techniques de mesure des propriétés
thermophysiques : vitesse du son, viscosité, densité
11
12
Chapitre I – Mesure de vitesse du son
La vitesse du son représente la limite aux fréquences nulles de la vitesse de propagation d’une
onde acoustique dans le milieu. La propagation d’une onde acoustique d’un front de
surpression p est le résultat de perturbations consécutives générées en chaque point du
fluide. L’élasticité du fluide lui permet de revenir à son état d’équilibre initial, seulement si
cette surpression p est suffisamment faible pour ne pas induire de changement à l’intérieur
de celui-ci, modifiant alors localement ses propriétés intrinsèques. La vitesse du son u d’une
onde ultrasonore peut alors s’identifier à la célérité c du son dans le fluide, et donc être
exploitable du point de vue thermodynamique uniquement si elle peut satisfaire à deux
contraintes :
- Contrainte sur l’amplitude : les déséquilibres créés par le passage de l’onde acoustique
doivent être suffisamment petits afin de pouvoir permettre la linéarisation des lois de
l’hydrodynamique. Cette amplitude doit alors être relativement faible.
- Contrainte sur les fréquences : afin de considérer un système toujours localement en
équilibre lors du passage de l’onde, la fréquence doit être inférieure à celles des
spectres de relaxation.
Afin d’éviter que la vitesse de l’onde acoustique soit dépendante de la fréquence avec laquelle
elle se propage dans le fluide, et ainsi éviter les phénomènes de relaxation qui entrainent des
effets dispersifs conduisant à une absorption énergétique des ondes acoustiques se
superposant à celle de l’atténuation naturelle, les fréquences doivent répondre à certains
critères. Trois processus responsables de la relaxation ont été identifiés dans des études
menées par Bauer [1], Blitz [2], et Gerland [3]. Ils ont permis d’identifier les trois principales
causes de la relaxation à l’intérieur d’un fluide, à savoir la viscosité de cisaillement, la
conduction thermique ainsi que les contributions moléculaires (degrés de liberté internes,
isomérie….). Dans les liquides non-associés (le cas dans toutes les mesures décrites dans ce
manuscrit), ces phénomènes sont réservés au domaine des hyperfréquences (longueur
d’onde de quelques centimètres) et l’ordre de grandeur des variations de vitesse des ondes
acoustiques lié aux phénomènes de dispersion reste relativement faible par rapport à la
vitesse expérimentale. Nos conditions d’expériences étant très éloignées de ces conditions
particulières et étant donné les fréquences choisies pour le transducteur piézoélectrique (3
13
MHz), nous nous trouvons dans le domaine de fréquences nulles et la vitesse de propagation
de l’onde acoustique u est donc assimilable à la vitesse du son théorique c de l’onde
acoustique. Ainsi, dans le reste de ce manuscrit, la vitesse du son sera notée u.
I – Techniques expérimentales de mesure de vitesse du son
Afin d’effectuer des mesures de vitesse du son dans les liquides, plusieurs techniques
expérimentales existent, dites méthodes directes et indirectes.
Parmi ces méthodes indirectes, on peut citer :
- L’interférométrie dont le principe est de créer une onde stationnaire entre un cristal
émetteur et un réflecteur placés en vis-à-vis. Lors du déplacement du réflecteur et, en
détectant à l’aide d’un capteur de distance micrométrique les positions correspondant à
l’établissement des ondes stationnaires, on détermine la longueur d’onde et donc
indirectement la vitesse de propagation. Cette méthode, très précise, requiert cependant un
maintien du parallélisme parfait entre le cristal et le réflecteur, ce qui est assez difficile à
mettre en œuvre lors des mesures sous pression.
- Les méthodes optiques basées sur la diffraction de la lumière qui permettent d’obtenir, grâce
à la longueur d’onde ou l’angle de diffraction de la lumière, la vitesse de l’onde ultrasonore.
Ces méthodes optiques présentent le désavantage de ne pas être performantes pour les
fluides de forte opacité.
- La méthode basée sur les phénomènes de résonnance, plus particulièrement utilisée dans
les gaz. Cette technique consiste, après excitation par un signal acoustique, de déterminer la
fréquence de résonance du fluide. A partir de la valeur excitatrice de résonance, des solutions
de l’équation aux valeurs propres associées à l’équation de propagation et de la géométrie du
résonateur, on arrive à déterminer la vitesse du son dans le fluide. Cette méthode,
extrêmement précise, présente un inconvénient majeur, à savoir un usage restreint dans le
domaine de pression, environ 20 MPa. Au-delà de cette pression, des déformations
mécaniques entrainent une perte de précision. Cette technique est généralement utilisée sur
les gaz purs et naturels.
14
Les méthodes directes consistent à mesurer directement la vitesse du son par une technique
dite impulsionnelle. Cette technique est basée sur la propagation d’ondes de compression
grâce à des transducteurs qui convertissent un signal électrique, de type Dirac régulièrement
répété, en onde acoustique se propageant dans le fluide. Cette onde acoustique est ensuite
retransformée en signal électrique soit par un autre transducteur placé en vis-à-vis (méthode
par transmission), soit après une réflexion par le même transducteur (méthode par réflexion).
Les temps de vol de l’onde acoustique à travers le fluide sont mesurés par chronométrie grâce
à un oscilloscope numérique.
La technique par méthode directe est la plus adaptée aux différentes contraintes en pression
et en température mais également aux contraintes sur les fluides. C’est donc cette dernière
qui est utilisée par le laboratoire.
II - Technique impulsionnelle
1 - Rappel sur la technique impulsionnelle.
La technique impulsionnelle est basée sur la propagation d’ondes de compression dans le
fluide. Pour cela, des transducteurs piézoélectriques sous la forme de disques de céramique
ferromagnétique sont utilisés. Ces disques, reliés à un générateur à impulsions de type Dirac
régulièrement répétées, peuvent fonctionner de deux manières différentes :
- effet inverse qui consiste à appliquer un courant électrique entre les électrodes entrainant
une production d’ondes mécaniques dans le fluide.
- effet direct qui permet au transducteur de générer un courant électrique entre ses bornes
lorsque ce dernier subit une contrainte mécanique.
Directement immergé(s) dans le fluide, le(s) transducteur(s) est (sont) relié(s) à un
oscilloscope numérique, les différents signaux électriques sont affichés en temps réel et
permettent de pouvoir déterminer le temps de vol t du (des) signal (signaux) (May [4],
McSkimin [5] et Papadakis [6]). La vitesse du son correspond alors au rapport de la longueur
séparant le transducteur émetteur et le transducteur récepteur (ces deux pouvant être le
même selon que le signal soit en transmission ou en réflexion).
15
2 – Mesure du temps de vol
La mesure du temps de vol par chronométrie sert à résoudre certains problèmes liés à la
génération et à la propagation de l’onde acoustique. Elle est réalisée grâce à un oscilloscope
numérique à balayage. L’onde acoustique est générée par l’excitation électrique d’un
transducteur, c’est-à-dire une céramique en PZT (titano-zirconate de plomb), qui convertit le
courant électrique en onde mécanique qui se propage à travers le fluide. Or, il est impossible
de savoir exactement où l’onde est générée, soit à l’intérieur du transducteur lui-même, soit
à l’interface transducteur/liquide. Ainsi, le pulse initial à t=0 s ne correspond pas
nécessairement au début de la propagation de l’onde dans le fluide. De même, le temps t qui
correspond à la réception d’un signal (par un autre transducteur ou par le même après
réflexion) n’est pas nécessairement le temps de réception de l’onde à la surface du
transducteur. On notele temps qui correspond à la somme du temps de transit de l’onde à
l’intérieur du transducteur et de tout le dispositif électronique d’émission et de réception noté
élect , et à l’intérieur du fluide, noté fluidet , tel que :
fluideélec tt Eq. I-1
Afin de mesurer la vitesse du son dans un fluide, le rapport de la longueur de passage de l’onde
acoustique sur le temps de vol de l’onde dans le fluide uniquement est utilisé :
fluidet
Lu Eq. I-2
où L représente la longueur de transit et fluidet le temps de vol dans le fluide uniquement.
Il faut donc pouvoir évaluer de façon précise la longueur et le temps de vol. Pour cela, deux
méthodes ont été proposées.
2.1 – Mesure de temps de vol à longueur variable
Cette technique est appliquée dans la mesure de la vitesse du son à pression atmosphérique.
Le principe est de faire varier la longueur L séparant le transducteur et le réflecteur. La mesure
de temps de vol est effectuée sur un aller-retour de l’onde acoustique où le même
transducteur sert à la fois d’émetteur et de récepteur (figure I-1).
16
Figure I-1 : Schéma du dispositif transducteur-réflecteur
(1) Réflecteur. (2) Transducteur piézoélectrique.
Mesurer le temps de vol (figure I-2) sur une seule longueur entrainerait un résultat faussé car,
ni la distance entre le transducteur et le réflecteur, ni le temps de vol de l’onde acoustique ne
sont connus de façon précise du fait de élect .
Mesurer le temps de vol sur plusieurs distances différentes permet d’éliminer ce problème.
En prenant dans un premier temps 1L correspondant à la première longueur entre le quartz
et le réflecteur sur un aller-retour de l’onde acoustique et fluideélec tt ,11 représentant le
temps de vol de l’onde sur cette distance puis dans un deuxième temps 2L correspondant à
la deuxième longueur entre le quartz et le réflecteur sur un aller-retour de l’onde acoustique
et fluideélec tt ,22 représentant le temps de vol de l’onde sur cette distance, il est possible
d’éliminer le problème de la présence de élect . Ainsi, mesurer la vitesse du son sur une
variation de longueur L revient à éliminer le temps élect tel que :
fluidefluidefluideélecfluideélec tt
LL
tttt
LLLL
t
Lu
,1,2
12
,1,2
12
12
12
)()(
Eq. I-3
Dans ces conditions, la variation de la longueur permet de ne mesurer le temps de vol de
l’onde acoustique que dans le fluide, en négligeant les effets de propagation de l’onde dans le
transducteur et le dispositif électronique.
1
2
17
Figure I-2 : Schéma de l’écho visualisé sur l’oscilloscope
2.2 – Mesure de temps de vol à longueur fixe
La mesure de la vitesse du son à haute pression nécessite un appareillage différent. En effet,
faire varier la longueur entre un transducteur émetteur et un récepteur (ou un réflecteur)
lorsque le fluide est sous pression est relativement difficile à mettre en œuvre. C’est la raison
pour laquelle la sonde acoustique de mesure de la vitesse du son a été créée avec une
longueur initialement fixe. Dans le cas des mesures sous pression, les mêmes problèmes que
pour des mesures à pression atmosphérique existent, à savoir l’impossibilité de connaitre avec
précision la localisation exacte où l’onde acoustique est générée dans le transducteur ainsi
que le temps dans le système électronique de mesure.
De plus, la sonde subit des déformations liées à la pression et à la température et la longueur
L entre transducteur émetteur et récepteur varie en fonction des conditions de pression et
de température, et doit être déterminée par une méthode de calibration par des mesures de
vitesse du son sur un fluide connu.
Comme précédemment, pour éliminer le temps élect , il faut faire la différence entre deux
temps mesurés, le premier 1 correspondant à la longueur L1 et le deuxième 2
correspondant à la longueur L2.
fluidefluidefluideélecfluideélec tt
LL
tttt
LLLL
t
PTLu
,1,2
12
,1,2
12
12
12
)()(
,
Eq. I-4
Pour ce faire, deux méthodes différentes sont possibles.
i
18
2.2.1 – Mesure par échos successifs
Ce principe repose sur l’utilisation d’un transducteur comme émetteur et un autre placé en
vis-à-vis comme récepteur. Dans le but d’éliminer les temps élect liés à la génération de l’onde
dans le transducteur et dans tout le dispositif électronique, la mesure de temps d’un premier
signal est effectuée sur un aller entre le transducteur émetteur et celui placé en récepteur
(distance L1). Une partie de l’énergie, correspondant au premier écho sur l’oscilloscope (figure
I-3), est réfléchie sur le transducteur récepteur avant d’être captée par le transducteur
émetteur qui sert à son tour de transducteur récepteur (distance L2=2L1), puis un nouveau
temps est mesuré sur un nouvel aller (distance L3=3L1). Ainsi, l’élimination du temps résiduel
se fait comme pour une mesure à distance variable, par échos successifs de l’onde liée à
l’émission d’un signal acoustique à travers le fluide. Cette méthode peut poser un problème
lorsque le fluide est trop absorbant, car l’onde acoustique peut s’atténuer fortement et ainsi,
les pics relevés sur le troisième écho ne plus correspondre au pic principal initialement émis,
faussant ainsi la mesure sur la lecture du temps de vol.
fluidefluidefluideélecfluideélec tt
L
tttt
LLLL
t
PTLu
,1,2
1
,1,2
11
12
13 2
)()(
3,
Eq. I-5
Figure I-3 : Schéma du signal d’un trajet de l’onde acoustique visualisé sur l’oscilloscope par la méthode par échos successif
1 2
t=2-1
1er écho :
transmission
tranmission 2ème écho :
réflexion
3ème écho :
transmission
tranmission
19
2.2.2 – Mesure avec un seul écho avec deux longueurs différentes
L’utilisation d’un seul transducteur placé en position centrale par rapport à deux réflecteurs
placés à deux distances différentes 1L et
2L correspondant respectivement à la longueur
entre le transducteur et le premier réflecteur et la longueur entre le transducteur et le
deuxième réflecteur de telle sorte que 12, LLPTL
Les signaux émis dans deux directions opposées sont réfléchis par les deux réflecteurs, avant
d’être captés par le transducteur qui fonctionne alors à la fois comme émetteur et récepteur.
Figure I-4 : Schéma du signal d’un trajet de l’onde acoustique visualisé sur l’oscilloscope par la méthode avec un seul écho sur deux longueurs successives.
La mesure de deux temps différents provenant du même pulse initial, l’élimination du temps
de transit dans le transducteur noté élect se fait par une simple soustraction de la différence
de temps qu’il faut au signal pour se propager dans les deux directions opposées.
La mesure de la vitesse du son mesure avec l’équation Eq. I-4 :
fluidefluidefluideélecfluideélec tt
LL
tttt
LLLL
t
PTLu
,1,2
12
,1,2
12
12
12
)()(
,
1ère réflexion
tranmission
2ème réflexion
tranmission
20
Chapitre II – Mesure de la viscosité
La viscosité joue un rôle important dans de nombreux domaines industriels où l’écoulement
des fluides est nécessaire. Dans le secteur pétrolier, avoir accès à des données de la viscosité
permet de connaitre les procédés de récupération adaptés, de pouvoir mesurer par exemple
l’influence de l’injection de gaz, etc…. Cependant, les données expérimentales sur la viscosité
sont peu nombreuses, surtout dans des conditions de mélange de fluide et dans des
conditions de hautes pressions et hautes températures. Diverses techniques expérimentales
existent pour mesurer des viscosités :
- Le viscosimètre à corps chutant est basé sur la chute d’une ogive dans le fluide. Sous l’action
de son propre poids, l’ogive va chuter tout en étant ralenti par le fluide dans lequel elle est
immergée. En mesurant le temps de chute de cette ogive sur une distance prédéterminée, il
est possible, grâce à l’application de la loi de Stockes, d’avoir accès à la viscosité du fluide. Un
dispositif existe au LFC-R, cependant ce dernier nécessite un volume d’échantillon
relativement important (entre 100 et 150 ml) pour atteindre des pressions voisines de 200
MPa.
- Le viscosimètre vibrant dont le principe repose sur la création d’une onde sinusoïdale par la
vibration d’un diapason immergé dans le fluide. La fréquence de résonance du diapason est
reliée à la viscosité du fluide. Si des innovations récentes permettent d’effectuer des mesures
de viscosité jusqu’à des pressions de 140 MPa, le volume d’échantillon se révèle important.
Dans le cadre de sa thèse, Marc Cassiède a étudié une nouvelle technique de mesure de la
viscosité, se présentant sous la forme d’un cristal de quartz. Si ce cristal a déjà fait l’objet
d’études, par Sauerbrey [7] dans un premier temps, qui s’est rendu compte que sa fréquence
de résonance variait en fonction de la masse déposée à sa surface et par Kanazawa et Gordon
[8] dans un second temps, qui ont remarqué qu’il était possible de mesurer les propriétés
viscoélastiques d’un fluide déposé à sa surface, il n’avait jamais encore été étudié lorsqu’il
était entièrement immergé dans un fluide, en s’intéressant à l’influence de cette immersion,
dans des conditions de hautes pressions et températures. C’est ainsi qu’il a pu étudier le
comportement du cristal de quartz lorsque celui-ci était immergé dans un fluide à pression
atmosphérique dans un premier temps, puis par la suite dans un fluide sous pression. Le cristal
21
de quartz s’est alors révélé être une technique de mesure de la viscosité très fiable par deux
techniques différentes. La première consiste à étudier la variation de la fréquence de
résonance du quartz, la deuxième consiste à étudier la variation de la dissipation, le tout sur
une gamme d’harmonique étendue. Ces deux techniques ont alors pu être reliées à la mesure
du produit viscosité-densité du fluide. L’un des avantages de cette technique repose sur
l’utilisation d’un volume d’échantillon relativement faible pour atteindre des mesures à des
pressions importantes.
I – Quartz idéal
1 – Quartz idéal dans le vide
Le cristal de quartz est un disque de quartz de coupe AT, pouvant, lorsqu’il est alimenté en
courant alternatif, entrer en résonance en mode de cisaillement, créant ainsi une onde de
cisaillement se propageant à l’intérieur de celui-ci (figure I-5). Cependant, seules certaines
fréquences font entrer le quartz en résonance, appelées fréquence de résonance.
La fréquence de résonance fondamentale est obtenue par la résolution de l’équation de
mouvement du quartz et définie par :
q
q
qhf
2
10 Eq. I-6
où hq représente l'épaisseur, µq le module de cisaillement et ρq la densité du quartz.
Figure I-5 : Schéma d’un quartz dans le vide
Le quartz oscille de façon harmonique en mode de cisaillement pour une fréquence
fondamentale, mais également pour ses harmoniques impairs, qui sont reliés à la fréquence
du fondamental par la relation :
22
0nffn Eq. I-7
où n représente un harmonique impair.
2 – Effet de masse : Quartz Crystal Microbalance (QCM)
Initialement, le quartz a été étudié par Sauerbrey [7] qui s’est rendu compte que la fréquence
de résonance d’un quartz, pour un harmonique n donné, variait lorsqu’un un solide de masse
m était déposé à sa surface. Cette variation de fréquence de résonance, proportionnelle à la
masse, est telle que :
mf
nfqq
m
2
02 Eq. I-8
où mf représente la variation de fréquence entre un quartz chargé d’une masse m et un
quartz dans le vide (ou l’air).
La possibilité pour le quartz de détecter de très faibles masses, de l’ordre du nanogramme, en
fait un capteur très sensible.
La relation de Sauerbrey, est valable pour une couche rigide déposée sur un quartz idéal, et
l’onde de cisaillement générée par le quartz se transmet à la masse déposée comme illustrée
sur la figure I-6.
Figure I-6 : A gauche, quartz dans le vide ; à droite, quartz chargé d'un dépôt de masse m
Toutefois, pour les films souples ou viscoélastiques qui ne sont pas rigidement couplés au
cristal oscillant, la relation de Sauerbrey sous-estime la masse et donc une autre méthode
d'analyse est nécessaire pour caractériser complètement le matériau.
23
3 – Quartz idéal en contact avec un fluide
Lorsqu’une face du quartz est en contact avec un fluide (figure I-7), la variation de la fréquence
de résonance n’est, cette fois-ci, pas uniquement liée à la variation de la masse, mais aussi aux
propriétés viscoélastiques du fluide et la variation de fréquence de résonance n’est plus
uniquement due à la présence d’une masse mais également à la viscosité du fluide,
représentée par f .
Cette variation est exprimée de façon additive (Wang et al. [9]) :
fff mr Eq. I-5
Figure I-7 : quartz chargé avec un fluide
Kanazawa et Gordon [8] ont montré que la variation de la fréquence de résonance du quartz
idéal est proportionnelle à la racine carrée du produit viscosité-densité du fluide newtonien
lorsque celui-ci est en contact avec une face du quartz, selon la relation :
fluidefluide
fnf
23
0 Eq. I-6
où fluide est la masse volumique et fluide est la viscosité du fluide.
Lorsque le quartz est en contact avec un fluide, l’utilisation de la fréquence de résonance seule
ne permet pas de séparer la masse des propriétés du fluide. Afin de remonter à ces propriétés,
une autre quantité physique est introduite, la dissipation , qui représente le rapport
d’énergie perdue par rapport à celle stockée dans le quartz au moment de sa vibration et
définie par :
24
stockée
perdue
E
E Eq. I-7
Comme pour la fréquence de résonance, il est possible de relier la viscosité du fluide à la
variation de dissipation entre un quartz chargé et un quartz dans le vide par :
fluid
23
0
fluid
fn
Eq. I-8
Par conséquent, on peut relier à la fois la variation de fréquence de résonnance f et la
variation de dissipation à la racine carré du produit viscosité-densité tel que, en notation
complexe :
fluidefluide
r
fniiff
23
0)1( Eq. I-9
Dans l’industrie pétrolière, les fluides à analyser sont le plus souvent sous pression, et
nécessitent l’immersion totale du quartz dans ces fluides. Dans ce cas, théoriquement, la
fréquence de résonance ainsi que la dissipation ne correspondent pas aux attentes et les
écarts à la loi de Kanazawa sont importants dans la pratique. Ces écarts sont aussi bien
constatés dans la mesure de la variation de la fréquence de résonance que dans la mesure de
la variation de la dissipation, empêchant ainsi une application directe des équations Eq. I-6 et
Eq. I-8 pour une mesure précise de la viscosité. Le comportement du quartz a été étudié
lorsqu’il est entièrement immergé dans un fluide à la pression atmosphérique afin de
comprendre quels phénomènes physiques entraient en jeu et justifiaient ces écarts avant de
se pencher sur l’étude du comportement du quartz lorsque celui-ci est immergé dans un fluide
sous haute pression.
II – Quartz réel immergé dans un fluide sous pression
1 – Influence de l’immersion
Dans le cas idéal, le champ de vitesse généré par le mouvement de cisaillement de la surface
du quartz est la solution des équations de Navier-Stockes. Le cas idéal est représenté par un
25
disque de taille infinie et à la surface parfaitement lisse et les couches de fluide s’écoulent
parallèlement à la surface du quartz. Or, dans la réalité, ce quartz possède une taille finie et
des imperfections à sa surface, entrainant alors des écarts constatés entre les mesures
expérimentales et celles prédites par l’équation de Kanazawa lorsque le quartz est
entièrement immergé dans un fluide.
L’immersion d’un quartz dans un liquide entraine une variation de la fréquence de résonance
et une variation de la dissipation (figure I-8).
Figure I-8 : Pics de résonance, en bleu dans un fluide - en orange dans le vide
Toutefois, des effets supplémentaires interfèrent avec les effets visqueux et conduisent à des
variations importantes de fréquences de résonance et de dissipation par rapport aux
prédictions de la théorie de Kanazawa.
Les premiers effets concernent la taille du quartz (Reviakine et al. [10]). Considérer un quartz
idéal de taille infinie revient à négliger les conditions aux limites. Or, même pour un quartz
dans le vide, les caractéristiques de résonance sont fonction de son diamètre actif. Cette
constatation est vraie pour le fondamental (n=1), mais également pour tous les harmoniques
conduisant à des fréquences de résonance plus élevées que ce que le modèle théorique ne
0
5
10
15
20
25
30
35
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
2,994 2,996 2,998 3 3,002co
nd
uct
an
ce (
mS
) /
qu
art
z d
an
s le
vid
e
con
du
cta
nce
(m
S)
/ q
ua
rtz
imm
erg
é d
an
s
un
flu
ide
fréquence (MHz)
vide
fluide
26
prévoit. De plus, les coefficients des harmoniques, nombre entier dans le cas du quartz idéal
se révèlent, dans le cas d’un quartz réel, être des nombres décimaux (2,98 ; 4,96 ; …), proches
de la valeur réelle.
Le fondamental est très sensible à l’influence du diamètre fini du quartz car l’amplitude du
cisaillement est la plus élevée et créée ainsi des frictions internes importantes ainsi qu’un
raidissement piézoélectrique (Johannsmann et al. [11]). Cet effet décroit de façon rapide (en
1/n²) et devient finalement négligeable pour les harmoniques autres que le fondamental
(Cassiède et al.[12]). En outre, les observations expérimentales ont conduit à voir l’apparition
de pics anharmoniques (Zimmermann et al. [13]) (figure I-10 et 11), c’est-à-dire des pics ne
vibrant pas en harmonicité parfaite avec le fondamental conduisant à une distorsion des pics
de résonance principaux. Cette anharmonicité, faible dans le vide pour tous les harmoniques,
devient plus importante lorsque le quartz est immergé dans un fluide et devient significatif
pour les plus hauts harmoniques, généralement à partir de n=9. La distorsion peut poser des
problèmes de décalage de la fréquence de résonance, mais elle pose surtout un problème lors
de la mesure de la dissipation.
En effet, la dissipation étant la mi-largeur à mi-hauteur, le pic de résonance donne la
possibilité d’avoir accès à deux valeurs, gauchen , et droiten, comme représentées sur la figure
I-9. Or, lorsque la distorsion (Kanazawa et al. [14]) devient non négligeable, le signal est étiré
et la valeur de droiten, devient très différente de la valeur de gauchen , pouvant aller jusqu’à
des écarts supérieurs à 10%. C’est la raison pour laquelle, pour mesurer des viscosités en
utilisant la méthode de la variation de la dissipation, seules les valeurs de gauchen , sont prises
en compte car l’influence de la distorsion est très faible pour les harmoniques de faible rang,
généralement inférieure à n=9.
27
Figure I-9 : Pic de résonance et les mi-largeurs à mi-hauteur aussi appelées dissipation
Figure I-10 : Pic de résonance du 3ème harmonique et un pic anharmonique
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
1,998 2 2,002 2,004 2,006 2,008
con
du
ctan
ce (
mS
)
fréquence (MHz)
Γn,droiteΓn,gauche
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
5,985 5,99 5,995 6 6,005 6,01
con
du
ctan
ce(m
S)
fréquence (MHz)
pic anharmonique
28
Figure I-11 : Pic de résonance du 15ème harmonique et des pics anharmoniques
Le deuxième effet concerne les effets aux interfaces. Un état de surface parfait ne peut pas
être obtenu dans la pratique. Les surfaces réelles présentent une rugosité significative à
l’échelle du nanomètre (Ruchendorff et al. [15]) qui vient complexifier les conditions aux
limites, affectant la fréquence de résonance et la dissipation du quartz. Parmi les phénomènes
de surface, on peut noter le piégeage moléculaire dans les irrégularités du quartz, le
glissement de la couche à l’interface quartz-liquide qui amènent des pertes d’énergie
supplémentaires en générant des mouvements de fluide non laminaires.
Afin de tenir compte de tous ces effets aux interfaces, un modèle a été proposé pour
caractériser l’immersion totale du quartz réel dans un fluide (Cassiède et al. [16]). La couche
élastique (figure I-12) prend en compte tous les phénomènes à l’interface quartz réel-liquide.
Cette couche virtuelle élastique d’une épaisseur erfacehint (Du et al. [17]) possède un module
de cisaillement erfaceGint . Ce modèle multicouche remplace un quartz réel immergé par un
quartz idéal surmonté par une couche élastique en contact avec le fluide assimilé à un milieu
semi-infini. Des conditions de non-glissement sont considérées aux deux interfaces
quartz/couche élastique et couche élastique/fluide.
0,97
0,98
0,99
1
1,01
1,02
1,03
1,04
29,9 29,95 30 30,05
con
du
ctan
ce (
mS
)
fréquence (MHz)
pics anharmoniques
29
Figure I-12 : A gauche, quartz réel ; à droite, quartz modélisé avec une couche élastique virtuelle.
Les équations développées pour la variation de la fréquence de résonance ainsi que pour la
variation de la dissipation (Cassiède et al. [16]), à partir de cette modélisation sont de la
forme :
Eq. I-10
Eq. I-11
où les variations de la fréquence de résonance et de la dissipation sont toujours prises par
rapport à une référence mesurée dans un fluide idéal non visqueux pour les mesures à
pression atmosphérique :
idéalfluidefluide fff _ Eq. I-12
idéalfluidefluide _ Eq. I-13
Les équations Eq. I-10 et 11 voient l’introduction de deux paramètres :
- le premier, erfacehint intervient uniquement dans l’équation de la variation de la fréquence
de résonnance et traduit l’épaisseur théorique de la couche limite, les phénomènes
interfaciaux et les molécules adsorbées à la surface du quartz. Ce paramètre est une épaisseur
théorique qui peut être positive, ou négative lorsque le glissement de la couche est trop
important.
30
Ce terme est présent dans l’ordonnée à l’origine de la droite et n’est pas nécessaire pour
déterminer la viscosité du fluide.
- le deuxième, erfaceRint , intervient dans l’équation de la variation de la dissipation et est
directement relié à la morphologie de la couche au travers de son module de cisaillement et
de sa densité. La prise en compte de ce paramètre ne modifie pas de façon drastique
l’équation Eq. I-8, mais apporte uniquement un caractère correctif. Ce seul paramètre
correctif est suffisant pour décrire la variation de la dissipation d‘un quartz réel.
Nota : si les paramètres erfaceRint et erfacehint sont nuls, alors les équations Eq. I-10 et Eq. I-11
sont respectivement rapportées aux équations Eq. I-6 et Eq. I-8.
Alors que les équations de Kanazawa prédisent un comportement linéaire de la variation de
fréquence de résonnance et de la dissipation en fonction de la racine carrée de l’harmonique,
les équations Eq. I-10 et Eq. I-11 montrent respectivement que la variation de la fréquence
suit une fonction affine dont la pente est négative et que le comportement constant de la
variation de dissipation est conservé mais corrigé par le facteur erfaceRint .
A titre d’exemple, les droites représentant nf en fonction de n1 (figure I-13) et n
en fonction de n (figure I-14) illustrent le comportement décrit par les équations Eq. I-10 et
Eq. I-11 pour un quartz immergé dans l’heptane à la pression atmosphérique P=0,1 MPa et à
une température T=293,15 K.
31
Figure I-13 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 d’un quartz de 3MHz immergé l’heptane à la pression atmosphérique.
Figure I-14 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 d’un quartz de 3MHz immergé l’heptane à la pression atmosphérique.
L’interprétation de ces deux droites montre le comportement décrit par les équations Eq. I-10
et 11, à savoir une fonction linéaire décroissante pour la variation de la fréquence de
résonance en fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique et une fonction
constante pour la variation de la dissipation en fonction de la racine carrée de l’harmonique.
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Δf/
n (
Hz)
1/n1/2
200
300
400
500
600
700
800
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ΔΓ
/n1
/2(H
z)
n1/2
32
De plus le comportement du fondamental (n=1) est différent des autres harmoniques. Les
effets de bord, ainsi que le raidissement piézoélectrique et la friction interne importante lors
du cisaillement pour ce fondamental (Reviakine et al. [10], Johannsmann et al. [11])
imposent la nécessité de ne pas en tenir compte pour l’interprétation des résultats des
mesures de viscosité, que ce soit pour la méthode par variation de fréquence de résonance
ou pour la méthode de variation de dissipation.
Dans la partie dissipative, l’apparition des pics anharmoniques (Zimmermann et al. [13])
entrainent un écart avec le comportement linéaire en provoquant une augmentation de la
valeur de la dissipation à partir de l’harmonique de rang n=9 comme observé sur la figure I-
14.
2 – Influence de la pression
Les mesures sous pression atmosphérique, lorsque le quartz est totalement immergé dans un
fluide (Cassiède et al. [18], [19]), ont été étudiées et ont permis d’établir deux équations en
considérant une couche limite élastique à l’interface entre le fluide et le quartz, permettant
de modéliser tous les effets interfaciaux comme le piégeage moléculaire et le non glissement
amenés par la rugosité de la surface du quartz réel. De plus, les conditions aux limites du
quartz de taille finie ont également permis de mettre en évidence le comportement singulier
du fondamental ainsi que la distorsion créée par les pics anharmoniques non négligeables
pour les plus hauts harmoniques mais qui peuvent être cependant négligés car beaucoup
moins impactant pour les harmoniques 3, 5 et 7 d’un point de vue dissipatif.
L’influence des conditions de pression du fluide sur la réponse du quartz aussi bien en
fréquence de résonance qu’en dissipation ont été étudiées et ont permis de voir que ce
paramètre modifie le comportement de résonance. Sous l’effet de la pression, sa masse
volumique ρq ainsi que son module de cisaillement µq varient. De la même manière, un autre
paramètre à prendre en considération est celui de la température. Là aussi, les propriétés de
résonance du quartz se retrouvent modifiées par les variations de températures du fluide
environnant mais aussi par les variations intrinsèques de sa masse volumique et de son
module de cisaillement.
33
Il a fallu tenir compte des effets sur la déformation du quartz, en dilatation et en compression
afin de pouvoir établir les équations suivantes, directement dérivées des équations Eq. I-10 et
Eq. I-11 :
ff
n bn
an
f
1 Eq. I-14
cn
Eq. I-15
avec
fluidefluidehv
m
f Pf
Ca
21
0
PhCPfb hverfacefluidemf
2
12 int0
et erfacefluidefluidehvm RPf
Cc int
0
12
1
où v est le coefficient de compressibilité volumique, h est la compressibilité linéaire et
est le coefficient lié à la variation des modules élastiques du quartz par rapport à la pression
hydrostatique, toutes trois des constantes dépendantes du quartz tel que, à T=25 °C :
q =2,6484 x 103 kg.m-3
q =2,92109 x 1010 N.m-2
v = 2,6939 x 10-5 MPa-1
h = 8,9803 x 10-5 MPa-1
= 1,086 x 10-5 MPa-1
et qq
m
fC
2
02 est défini comme le coefficient de Sauerbrey.
Les variations des différents coefficients avec la température sont :
T
q
q
1= -3,64 x 10-5 °C-1
34
T
q
q
1 = -1,3242 x 10-5 °C-1
T
v
v
1= 3.083 x 10-4 °C-1
T
h
h
1= 2,7943 x 10-3 °C-1
et (MPa-1) = 1,158 x 10-5 – 2,880 x 10-8 x T (°C)
Les études menées ont montré par la suite que la valeur erfaceRint est invariante quelle que soit
la pression du système. Ceci signifie qu’une connaissance de la viscosité à la pression
atmosphérique lorsqu’elle est facilement accessible, ou toute autre pression de référence,
donne accès à la viscosité à toutes les pressions après détermination du paramètre constant
erfaceRint . Ce paramètre est ensuite considéré comme constant, à une température donnée,
en considérant une étude portant sur les mêmes harmoniques que pour sa détermination à la
pression considérée comme la pression de référence.
La viscosité peut être déterminée par deux méthodes :
- la première méthode est une méthode absolue car aucun paramètre correctif n’apparait
dans le coefficient directeur fa , directement relié à la racine carrée du produit viscosité-
densité fluidefluidehvm
f Pf
Ca
21
0
, le paramètre lié à la
couche viscoélastique erfacehint n’intervenant que dans l’ordonnée à l’origine fb définie par
PhCPfb hverfacefluidemf
2
12 int0 n’est pas utile pour déterminer
la viscosité.
- la deuxième méthode est une méthode dite relative, c’est-à-dire que pour déterminer la
viscosité, il est nécessaire d’avoir accès au paramètre erfaceRint , paramètre déterminé de façon
expérimentale.
A titre d’exemple, pour illustrer le comportement des équations Eq. II-13 et 14, les droites
représentant nf en fonction de n1 (figure I-15) et n en fonction de n (figure I-
35
16) sont illustrées pour un quartz de 3 MHz, immergé dans l’heptane à une pression de P=100
MPa et une température T=293,15 K.
Figure I-15 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 d’un quartz de 3MHz immergé dans l’heptane à une pression de 100 MPa.
Figure I-16 : Variation de la dissipation en fonction de n1/2 d’un quartz de 3MHz immergé dans l’heptane à une pression de 100 MPa.
Les mêmes conclusions que pour le comportement du quartz à la pression atmosphérique
sont faites, à savoir une fonction décroissante pour la variation de la fréquence de résonance
2000
2200
2400
2600
2800
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Δf/
n (
Hz)
1/n1/2
400
500
600
700
800
900
1000
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ΔΓ
/n1
/2 (H
z)
n1/2
36
en fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique et une fonction constante pour la
variation de la dissipation en fonction de la racine carrée de l’harmonique.
A haute pression également, le comportement singulier du premier harmonique est constaté
pour les deux droites, mais également l’écart croissant dans la figure I-16 pour les
harmoniques de rangs supérieurs ou égaux à n=9.
37
Chapitre III – Mesure de densité
Les mesures de densité, nécessaires à l’évaluation de la viscosité par exemple, sont réalisées
avec un densimètre tube en U vibrant dont le principe est de maintenir en vibration ce tube
dans lequel le fluide est contenu.
La période de vibration de ce tube peut être reliée à la masse volumique du fluide par la
relation linéaire :
PTBPTPTAPT ,,,, 2 Eq. I-16
où PTA , et PTB , sont deux paramètres du densimètre qui doivent être déterminés en
utilisant deux corps dont les densités sont connues précisément. Pour cette calibration, la
méthode proposée par Lagourette et al. [20] a été retenue.
Le premier paramètre est déterminé en prenant le vide comme premier corps de référence.
Ainsi, sur toute la gamme de température, la densité du vide est 3.0 cmgTvide , la période
des oscillations pour chaque température 0,Tvide est telle que :
0,0,0,0 2 TBTTA vide Eq. I-17
Ainsi A(T) peut être obtenu comme suit :
T
TBTA
vide
2
0,0,
Eq. I-18
Un autre corps de référence dont les valeurs sont connues. Ainsi l’équation Eq. I-16 devient :
PTBPTPTAPT réfréf ,,,, 2
Eq. I-19
et permet d’exprimer B(T,P) par la relation :
PTT
TBPTPTB réf
vide
réf ,0,
,, 2
2
Eq. I-20
La calibration à l’eau parait la plus clairement évidente car les données de densité de l’eau
sont bien connues. Cependant, pour des températures supérieures à la température
d’ébullition, l’eau à une pression de 0,1 MPa n’est plus liquide mais à l’état vapeur. Ainsi, pour
38
calibrer la cellule sur une large gamme de pression et de température, et pour des
températures supérieures à la température d’ébullition de l’eau, à la pression atmosphérique
un autre corps est utilisé pour la calibration.
Comuñas et al. [21] a proposé d’utiliser le décane comme corps de calibration pour les
pressions atmosphériques à des températures supérieures à 363,15 K, les données étant bien
connues sur un large intervalle de température. L’équation Eq. I-16 devient donc, en fonction
du corps des différents corps de référence choisis :
PTMPaT
PTPTMPaTPTPT
videdécane
eaudécaneeau
,1,0,
,,1,0,,,
22
22
Eq. I-21
39
40
PARTIE II : Calcul théorique des propriétés
thermophysiques à partir des mesures acoustiques de
vitesse du son :
densité, compressibilité isentropique,compressibilité
isothermeetcoefficient de dilatation isobare.
41
42
I – Définition acoustique de la vitesse du son
La détermination de la vitesse du son dans les liquides permet de remonter à certaines
propriétés thermodynamiques. En effet, la propagation d’une onde acoustique est
directement liée aux caractéristiques intrinsèques du liquide et permet d’estimer des
quantités telles que les coefficients de compressibilité propres au fluide étudié où la
compressibilité est définie, en fonction de la variation de volume V ou de la variation de la
masse volumique du fluide par:
PP
V
V
11 Eq. II-1
Lors du passage d’une onde acoustique, les vibrations créées induisent normalement des
variations locales de température et de pression suite à des compressions-dilatations locales.
Lorsque la propagation est suffisamment rapide pour que les perturbations qu’elle engendre
soient négligeables devant les phénomènes convectifs au sein du fluide. Ainsi, le passage
d’une onde acoustique correspond à une transformation adiabatique locale réversible. Dans
ces conditions, la compressibilité de l’Eq. II-1 correspond exactement à la compressibilité
isentropique :
SS
SPP
V
V
11 Eq. II-2
Dans le cadre de l’acoustique linéaire, la surpression répond à la relation suivante :
x
txtxp
s
,1,
Eq. II-3
où tx, représente le déplacement local du fluide et p(x,t) la surpression locale acoustique.
En appliquant le principe fondamental de la dynamique, on obtient les équations d’onde qui,
dans le cadre de l’acoustique linéaire à une seule dimension, s’expriment par :
02
2
2
2
t
p
x
ps Eq. II-4
43
02
2
2
2
txs
Eq. II-5
Dans ces conditions, la vitesse de l’onde acoustique dans le milieu fluide de masse volumique
et de coefficient de compressibilité isentropique s s’exprime par :
S
u
1 Eq. II-6
Cette relation traduit le lien étroit entre la vitesse du son u dans un milieu fluide et ses
propriétés isentropiques.
II – Définitions thermodynamiques de la vitesse du son
Coupler la vitesse du son aux propriétés thermodynamiques du fluide à partir de l’équation
Eq. II-6 est possible grâce à l’utilisation de l’énergie libre A(V,T) qui représente la forme la plus
naturelle par rapport à ses dérivées partielles directes que sont le volume et la température.
Il devient alors possible de relier la vitesse du son aux différents coefficients thermoélastiques
ou au facteur de compressibilité.
1 - Définition en fonction de l’énergie libre
L’énergie libre est une fonction d’état qui permet de remonter à toutes les propriétés
thermodynamiques par dérivations successives par rapport à ses variables naturelles V et T.
A partir de la différentielle de l’énergie libre et en écrivant les dérivées S
VP puis
T
VP en fonction de u, on obtient :
21
21
21
21
SVTS V
T
T
P
V
P
M
V
V
P
M
Vu Eq. II-7
En utilisant la relation aux dérivées partielles :
SVTS V
T
T
P
V
P
V
P
Eq. II-8
44
l’énergie libre A(V,T) exprimée sous sa forme différentielle :
dVV
AdT
T
APdVSdTdA
TV
Eq. II-9
permet d’écrire les dérivées partielles premières:
TV
AP
Eq. II-10
VT
AS
Eq. II-11
qui conduisent à écrire par la suite à :
TT V
A
V
P
2
2
Eq. II-12
VT
A
T
P
V
2
Eq. II-13
VV
T
S
T
A
TV
A
T
S
V
S
V
T
2
2
2
Eq. II-14
En remplaçant, dans l’équation Eq. II-7 par les formes obtenues avec les équations Eq. II-12,13
et 14, on obtient :
21
2
2
22
2
2
21
V
T
T
A
TV
A
V
A
M
Vu Eq. II-15
Cette dernière forme permet d’exprimer la vitesse du son uniquement en fonction de l’énergie
libre.
45
2 - Définitions des coefficients thermoélastiques
Lors d’un processus adiabatique, la variation d’entropie S(P,T) est nulle, soit :
0
dT
T
SdP
P
SdS
PT
Eq. II-16
De sorte que :
P
T
S
T
S
P
S
P
T
Eq. II-17
Une des relations de Maxwell permet d’écrire :
PT T
V
P
S
Eq. II-18
En combinant ces deux dernières équations avec l’équation Eq. II-8 on peut écrire :
P
P
TS
T
S
T
V
P
V
VP
V
V
2
11 Eq. II-19
En connaissant l’expression des différents coefficients thermophysiques :
T
TP
V
V
1 le coefficient isotherme
P
PT
V
V
1 le coefficient de dilatation isobare
P
PT
STC
la capacité calorifique à pression constante
On obtient l’équation de Newton-Laplace suivante :
P
PTS
C
VT2 Eq. II-20
46
où P représente le coefficient de dilatation isobare et CP la capacité calorifique à pression
constante.
L’équation Eq. II-6, donnant le rapport entre la vitesse et la compressibilité isentropique
devient :
P
PT
C
VTu
2
1
Eq. II-21
Cette expression de la vitesse ne fait intervenir que des termes accessibles numériquement
lorsqu’on dispose d’une équation d’état. Elle met en évidence le couplage de la vitesse du son
avec le volume et ses dérivées premières par rapport à la pression et la température ainsi que
la capacité calorifique.
III - Détermination des propriétés volumétriques dérivées par le biais de la
vitesse du son
L’équation de Newton-Laplace nous donne la relation entre la compressibilité isentropique s
et la compressibilité isotherme T :
P
PST
C
T
2
Eq. II-22
Ainsi, en associant les équations Eq. II-1 et 22, il est permis de déterminer les propriétés
volumétriques du fluide grâce à la relation :
P
P
T
TC
T
udP
d
2
2
11
Eq. II-23
qui s’exprime également de la façon qui suit :
dPC
T
u
1d
TP
2
2
P
Eq. II-24
47
Une intégration sur la gamme de pression souhaitée permet d’écrire :
P
PP
P
PdP
CTdPuTPTP
00
)(),(),(2
2
0
Eq. II-25
Où P0 représente une pression de référence, ici assimilée à la pression atmosphérique de 0,1
MPa et où la masse volumique ),( 0 TP est connue. Dans cette équation, la masse volumique
),( TP sur la gamme de température et pression apparait comme la somme de trois termes.
Le premier terme représente la masse volumique à la pression atmosphérique P0=0,1 MPa à
toutes les températures souhaitées. Cette première partie constitue la contribution la plus
importante pour le calcul de la masse volumique. La détermination de cette masse volumique
à pression atmosphérique ),( 0 TP est déduite des mesures expérimentales réalisées grâce à
un densimètre sur toute la gamme de température à une pression P=0,1 MPa, les données
expérimentales étant lissées par un polynôme de degré 3 afin de « gommer » les écarts relatifs
dues aux incertitudes sur les mesures expérimentales :
3
3
2
2100 ),( TTTTP Eq. II-26
La déviation absolue moyenne induite par le lissage grâce à l’équation Eq. II-26 est
généralement inférieure à 0,005 %, ce qui est beaucoup plus faible que l’erreur expérimentale
estimée à 0,1 %.
Le deuxième terme, que constitue la première intégrale de l’inverse de la vitesse du son au
carré, est déterminé en utilisant une fonction de lissage de type fraction rationnelle en T et P,
ajustée sur les données expérimentales de l’inverse de la vitesse du son au carré 2
1
u
(Lagrabette et al. [22]), en utilisant 9 paramètres, de la forme :
FPE
DPCPBPA
u
32
2
1 Eq. II-27
Avec 3
3
2
210 TATATAAA et TEE 11 fonction de la température, les autres
termes B, C, D et F étant constants. L’expression analytique de cette équation est simple et
se présente sous la forme :
48
)ln(32 4
3
3
2
2
32
23
2
2
2 FPEF
DE
F
CE
F
BE
F
AP
F
DP
F
DE
F
CP
F
DE
F
CE
F
BdPu
Eq. II-28
Cette intégrale constitue la part la plus importante de la variation de la masse volumique
relative à un changement de pression.
Le troisième terme de cette équation n’agit que pour un très faible pourcentage sur la
détermination de la masse volumique et peut être intégré de façon numérique itérative selon :
PP
PP
Pi
i
dPC
TI2
Eq. II-29
L’intégrale I doit être calculée pour chaque itération en connaissant iP PT , et iP PTC , à
l’itération précédente. On cherche alors à exprimer cette intégrale sur un petit incrément de
variation de pression ΔP. Il faut, pour cela, émettre des hypothèses permettant de simplifier
le calcul.
Tout d’abord, la capacité calorifique CP à pression constante des composés hydrocarbonés à
l’état liquide ne subit qu’une influence extrêmement faible des effets de la pression, on peut
donc la considérer comme constante sur un petit pas d’intégration. L’intégrale I ne nécessite
alors que le calcul de 2
P et l’intégrale s’écrit :
PP
PP
P
i
i
dPC
TI 2 Eq. II-30
Diverses hypothèses ont ensuite été proposées dans le but de pouvoir exprimer 2
P de la
façon la plus simple possible, comme Danielou et al. [23] qui ont supposé un incrément de
pression suffisamment petit pour pouvoir être considéré comme constante.
Ainsi, la résolution de l’intégrale revient à :
PP
PP
P i
i
dPC
TI
2 Eq. II-31
Davis et Gordon [24], quant à eux, ont proposé de remplacer iP PT , par son
développement limité au premier ordre :
49
i
T
PiPP PP
PPTPT
,, Eq. II-32
Ainsi, l’intégrale I s’écrit de la façon suivante :
IIII Eq. II-33
où
PP
PT
PiiP
P
i
i
dPP
PPTC
TI
2
,
Eq. II-34
PP
PT
Pi
T
PiP
P
i
i
PdPP
PP
PTC
TI
2
,2
Eq. II-35
PP
P
P
P
i
i
dPPPC
TI 2
2
Eq. II-36
Il faut, pour pouvoir résoudre cette intégrale, estimer TP P à Pi, c’est-à-dire sur la
première itération. Pour cela, Davis et Gordon [24] ont utilisé une relation thermodynamique
supplémentaire, à savoir :
P
T
T
P
TP
Eq. II-37
Grâce à cette dérivée croisée des coefficients élastiques, la connaissance du coefficient T en
fonction de T à une unique pression, Pi permet de s’abroger de la connaissance de la dérivée
de P en pression, donnée à laquelle nous n’avons pas accès. Cependant, l’utilisation de cette
relation peut entrainer des oscillations sur le comportement de la masse volumique lorsque
la pression est maximale. Ainsi, afin d’éviter ce genre de phénomène et générer de façon fiable
l’effet de pression sur le coefficient d’expansion isobare P , une approche de type
« predictor-corrector » est utilisée. Cette approche itérative consiste lors d’une première
étape à voir la variation de la masse volumique lors de la variation de la pression sur un petit
intervalle ΔP, en considérant la quantité PP CT2 invariante comme décrit par Danielou et al.
[23] :
50
PP
PP
P i
i
dPuPC
TT
iPTP
iP
2
2
),(),(
Eq. II-38
dont on déduit par dérivation le coefficient TP en Pi+ΔP. Par la suite, les valeurs de ρ(T) et
TP obtenues à la pression Pi+ΔP sont corrigées en recalculant la valeur de ρ en Pi+ΔP
grâce à l’équation dans laquelle le coefficient P est interpolé linéairement sur l’intervalle ΔP
à partir des valeurs connues en Pi et des valeurs estimées en Pi+ΔP :
iiPiP
iPP PPP
PTPPTPTPT
),(),(),(),(
Eq. II-39
Le processus est alors répété jusqu’à ce que les valeurs de ρ à Pi+ΔP soient invariantes. Une
fois cette étape atteinte, la valeur de la capacité calorifique CP est déterminée à son tour en
utilisant l’équation sur un faible pas de pression ΔP :
T
T
P
C PP
T
P
2 Eq. II-40
qui, par intégration et en admettant une très faible variation de masse volumique sur un
incrément de pression ΔP, conduit à :
PP
iP
P
PPP
iP
PiPiP
ii
dPT
TdP
TPCPPC
2)()(
Eq. II-41
dans laquelle TP est interpolé linéairement sur l'intervalle P.
Pour finir, la connaissance de la masse volumique à pression atmosphérique, les valeurs de la
capacité calorifique à pression atmosphérique et la vitesse du son sur la gamme de pression
et température nous permet de remonter à la masse volumique jusqu’à 200 MPa.
La capacité calorifique à pression atmosphérique est déterminée de façon expérimentale et
lissée par un polynôme du 2nd degré afin de « gommer » les incertitudes sur les mesures
réalisées à l’aide d’un microcalorimètre différentiel :
2
210)( TCTCCTC PPPP Eq. II-42
La figure II-1 présente l’organigramme de la procédure « Predictor-Corrector » utilisée pour
déterminer la masse volumique.
51
Figure II-1 : Procédure numérique Predictor-Corrector
52
PARTIE III : Détermination des propriétés
thermophysiques à partir des mesures acoustiques
53
54
Chapitre I – Cellule haute pression
I – Cellule autoclave
La cellule autoclave (figure III-1) doit répondre à des normes européennes relatives aux
équipements sous pression. C’est une cellule réalisée par la société Top Industrie en acier
inoxydable possédant un volume intérieur de 66 ml. Elle est conçue pour fonctionner sur des
gammes de température allant de 263,15 à 473,15 K et une pression maximale de 290 MPa.
Cette cellule autoclave est fermée par un bouchon en acier inoxydable fileté dans lequel six
passages électriques ont été disposés. L’étanchéité est assurée par un joint torique en viton
disposé sur le bouchon lui-même.
Trois orifices ont été usinés dans la cellule, le premier, en position centrale, permet
d’introduire un capteur de température, le deuxième se trouve dans la partie basse de la
cellule et permet d’introduire le fluide provenant de la pompe volumétrique, le troisième, en
haut de la cellule, permet d’évacuer le fluide par une vanne de refoulement.
Le fluide est introduit dans une pompe volumétrique à piston mobile usinée par Top Industrie
par un orifice sur la partie supérieure de la pompe par le biais d’un entonnoir, alors que sur le
côté de cette pompe, un deuxième orifice usiné laisse sortir un capillaire qui amène le fluide
vers la cellule autoclave.
Les connexions électriques usinées dans le bouchon assurent un contact électrique entre
l’intérieur de la cellule et l’extérieur tout en maintenant l’étanchéité en pression. Ces
connexions sont utilisées pour divers appareils de mesure. Dans cette partie, c’est la cellule
de mesure de vitesse du son qui y est reliée.
55
Figure III-1 : Schémas de coupe de la cellule haute pression
(1) Corps de la cellule. (2) Connexions électriques. (3) Sortie de la cellule. (4) Entrée de la cellule. (5) Sonde de
température. (6) Bouchon fileté
II – Régulation et mesure de la température
La température est régulée grâce à un bain thermostaté de la marque Huber d’un volume
suffisamment important pour pouvoir immerger entièrement la cellule autoclave haute
pression. Une résistance de chauffe permet d’atteindre les hautes températures et un groupe
froid muni d’un compresseur à gaz permet de refroidir le bain. Le bain permet de travailler
pour des températures allant de 228,15 K à 473,15 K avec une stabilité de 0,02 K. La mesure
de la température à l’intérieur du fluide est, quant à elle, réalisée grâce à un doigt de gant
placé dans le corps même de la cellule autoclave dans lequel est placée une sonde de
température Pt100 reliée à un afficheur Mesurex permettant d’obtenir une précision sur la
mesure de 0,1 K.
56
III – Régulation et mesure de la pression
La compression du fluide grâce à la pompe volumétrique assure la mise en pression dans toute
la cellule. Sur la ligne du capillaire se trouvent deux capteurs de pression de la marque HBM.
L’un de ces deux capteurs permet de mesurer avec une précision de 0,01 MPa sur la gamme
0,1-100 MPa et l’autre capteur permet de mesurer avec une précision de 0,1 MPa sur la
gamme 100-200 MPa. Ces capteurs de pression sont reliés à deux afficheurs de la marque
HBM également. Toute la ligne est dimensionnée pour supporter une pression de 400 MPa.
Ces pressions étant importantes, un disque de rupture de la marque SITEC a été mis en place
sur la ligne. Afin d’éviter des surpressions involontaires (liées par exemple à des problèmes
d’élévation de température non contrôlées), ce disque a été dimensionné pour une pression
maximale de 275MPa +/- 10%, c’est-à-dire dans un domaine de pression supérieure à celui de
nos études mais sur un domaine de pression inférieure à la pression maximale supportée par
la ligne générale.
57
Chapitre II : Mesures expérimentales de la vitesse du son
I – Matériels
1 - Disques piézoélectriques
Les disques piézoélectriques utilisés pour les mesures de vitesse du son sont des céramiques
PZT (titano-zirconate de plomb) de 12 mm de diamètre et de 0,7 mm d’épaisseur (pour une
fréquence nominale de 3 MHz). Cette fréquence est un excellent compromis entre des
fréquences plus élevées qui auraient tendance à accroitre l’atténuation en réduisant la
précision et des fréquences plus basses qui permettraient d’avoir un signal plus net mais
réduiraient la précision. Ces disques ont la capacité de fonctionner aussi bien en émetteur
qu’en récepteur.
2 - Mesure de temps de vol
Le temps de vol de l’onde acoustique est mesuré grâce à un oscilloscope numérique de la
marque Tektronic possédant une bande passante de 60 MHz et une fréquence
d’échantillonnage de 1 Gs/s. Il nous permet d’avoir accès, en temps réel, aux différents temps
de vol de l’onde acoustique, que ce soit celle émise par un transducteur ou celle reçue. La
mesure du temps de vol est alors tout simplement la différence entre le signal reçu et le signal
émis, que le signal soit en transmission ou en réflexion. La précision de l’oscilloscope est de
Δt=1 ns.
3 - Générateur à impulsion
Le générateur à impulsions de type Dirac de la marque Sofranel est un générateur de grande
amplitude avec un temps de montée bref. Il possède une large bande passante qui permet de
pouvoir travailler convenablement avec tous les transducteurs que nous avons en notre
possession. Ce générateur peut être réglé en atténuation, gain, etc…afin de pouvoir modifier
ses paramètres internes lors de la mesure de vitesse du son dans des fluides où l’atténuation
est plus forte.
58
II – Mesure de vitesse du son.
1 – Vitesse du son à pression atmosphérique.
Les mesures de vitesse du son à pression atmosphérique sont réalisées sur une large gamme
de température grâce à une cellule cylindrique en acier inoxydable (figure III-2) plongée
verticalement dans un bain thermostaté de la marque Huber possédant une stabilisation en
température de 0,01 K. Cette immersion totale de la cellule dans un bain permet de pouvoir
éviter les gradients thermiques à l’intérieur de la cellule contenant le fluide.
Le fluide est contenu à l’intérieur de la cellule cylindrique et est en contact avec un disque
piézoélectrique positionné dans la partie centrale basse du dispositif. Dans la partie
supérieure se trouve un réflecteur en acier inoxydable incrusté dans une pièce en Téflon dont
la position peut être réglée grâce à un déplacement en translation le long de l’axe du cylindre.
La distance entre le transducteur et le réflecteur est mesurée grâce à un comparateur installé
à l’extérieur du dispositif. La précision de ce comparateur est, en valeur absolue, de 1/100
millimètre. Le contrôle de la température est réalisé avec une sonde Pt 100 relié à un afficheur
Mesurex donnant une précision de 0,05°C directement en contact avec le fluide par une
ouverture usinée en bas de la cellule et isolée du bain thermostaté.
Figure III-2 : Schéma du dispositif de mesure de la vitesse du son à pression atmosphérique.
(1) Comparateur. (2) Oscilloscope. (3) Générateur à impulsion. (4) Transducteur piézoélectrique. (5) Réflecteur.
(6) Cellule à pression atmosphérique. (7) Bain thermostaté
59
Dans ces mesures, le transducteur fonctionne à la fois comme émetteur et comme récepteur.
Le signal émis par le transducteur est réfléchi sur le réflecteur placé en vis-à-vis puis est capté
par le même transducteur. L’impulsion est générée par le générateur à impulsions et les
mesures de temps de vol sont relevées grâce à un oscilloscope numérique.
L’expérience est répétée sur plusieurs distances différentes entre émetteur et réflecteur. Une
simple relation entre distance et temps de vol nous donne accès à la vitesse sans étalonnage
préalable de la longueur, celle-ci étant une distance relative entre 2 points différents.
t
Lu
Eq. III-1
Des mesures effectuées sur différents fluides (Wilson [25], Lagrabette et al. [22], Del Grosso
et al. [26]) ont montré que cette technique donne une incertitude de l’ordre de 0,1%.
2 – Vitesse du son à haute pression.
La méthode mise en place pour effectuer des mesures de vitesse du son sous haute pression
est basée sur l’utilisation de technique impulsionnelle où un (ou plusieurs) transducteur est
relié à un générateur à impulsions de type Dirac. Le transducteur est relié à un oscilloscope
numérique qui permet de relever en temps réel le temps de vol des ondes acoustiques.
Que ce soit par transmission ou par réflexion, le principe est de relever le temps de vol d’une
onde acoustique qui se propage entre un transducteur qui émet et un transducteur (le même
si le signal est par réflexion) qui reçoit le signal acoustique converti en signal électrique. La
vitesse du son mesurée u, la distance entre les deux transducteurs (ou le transducteur et le
réflecteur) L(T,P) et le temps de vol Δt sont reliés par la relation :
t
PTLu
),( Eq. III-2
où ),( pTL est la longueur entre les deux transducteurs, et dépend de la température et de la
pression d’étude.
2.1 – Sonde de mesure de la vitesse du son.
La vitesse du son est mesurée à l’aide d’une sonde acoustique de forme cylindrique creuse,
présentée en figure III-3, réalisée en acier inoxydable directement immergée dans le fluide.
60
Elle est composée de deux transducteurs piézoélectriques en contact avec le fluide. Les
transducteurs sont plaqués au support grâce à des bouchons en téflon percés en leur centre
afin de laisser passer les connectiques électriques. Ces deux transducteurs possèdent une
fréquence de 3 MHz, placés en vis-à-vis, l’un agissant comme émetteur et l’autre comme
récepteur. La longueur théorique d’usinage entre eux est de l’ordre de 3 cm, bon compromis
entre une plus grande longueur pouvant entrainer des phénomènes d’atténuation et des
longueurs plus courtes augmentant l’incertitude de mesures sur la longueur.
Figure III-3 : Schéma de la sonde de mesure de vitesse du son avec deux transducteurs placés en vis-à-vis.
(1) Corps du support piézoélectrique, (2) Vis en Téflon, (3) Céramique piézoélectrique, (4) Fil électrique
Le temps de vol t relevé entre deux trains d’onde successifs correspond au temps de transit
de l’onde acoustique à l’intérieur du fluide, sur deux allers-retours entre le transducteur
émetteur et le transducteur récepteur. L’onde acoustique est générée à partir d’un pulse
initial à l’intérieur du transducteur, sans qu’on ne puisse réellement connaitre sa position
exacte. C’est la raison pour laquelle, mesurer uniquement le temps de transit sur un seul trajet
entrainerait des résultats erronés. En effet, la vitesse est déduite du rapport de la longueur
par le temps, or dans ce cas-là, la longueur exacte entre émetteur et récepteur est inconnue
et le temps où l’onde est émise peut ne pas correspondre au moment exact du début de la
propagation de l’onde dans le fluide mais à un temps où l’onde est générée dans le
transducteur lui-même.
Ainsi, il faut mesurer le premier trajet de l’onde acoustique d’un transducteur à un autre, ce
temps correspondant au temps t1, puis par la suite, mesurer le temps de trajet de retour,
correspondant au temps t2. En mesurant ainsi une différence de temps de vol t=t2-t1, on a
1 2
3
4
61
accès au temps de vol réel de l’onde acoustique à l’intérieur du fluide, en ne tenant pas
compte des phénomènes de génération de l’onde dans les différents transducteurs.
2.2 - Protocole de calibration.
La sonde étant totalement immergée dans le fluide, elle subit des déformations liées aux
variations de pression et température. La longueur L(T,P) dépend à la fois de la température
et de la pression et afin de la calibrer, de l’eau pure est utilisée. Les données sur l’eau pure
étant reconnue pour leur grande précision (Wilson [25]), elles constituent une base de
données intéressantes sur une large gamme de température et de pression, afin d’avoir une
calibration de la longueur la plus précise possible. Ainsi, la mesure de vitesse du son est
effectuée et permet de connaitre la loi de variation de la longueur L(T,P) de la cellule en
fonction de la température et de la pression. Cette loi, en tenant compte de la dilatation et de
la compressibilité du matériau, s’exprime de la façon suivante :
000 11),( PPbTTaLPTL Eq. III-3
où T0=293,15 K, P0=0,1 MPa et a et b sont des paramètres déterminés directement en
connaissant le comportement de la longueur en fonction de T et de P. Une fois cette
corrélation établie, la vitesse du son sur d’autres fluides est mesurée afin de vérifier que la
variation de la longueur décrite dans l’équation Eq. III-3. Ces mesures de vitesse du son sur
d’autres fluides nous permettent également de vérifier que la longueur est indépendante du
fluide utilisé mais ne dépend que des conditions de température et de pression.
Bien que cette cellule soit tout à fait opérante et offre une incertitude sur les mesures,
inférieures à 0,2%, le temps nécessaire à sa calibration a été estimé beaucoup trop long. En
effet, la géométrie du support étant un cylindre évidé amène à des déformations difficiles à
représenter. La variation de la longueur ne suivant pas de loi facilement modélisable, il est
nécessaire de la déterminer pour chaque valeur de pression et chaque valeur de température.
La détermination des paramètres a et b doit être faite, en plusieurs temps. En effet, la
variation de la longueur L(T,P) n’étant pas facilement représentable par un seul jeu de
paramètres, il faut déterminer plusieurs jeux de paramètres en fonction de la température et
de la pression, ce qui entraine une grande perte de temps dans la mesure de la vitesse du son.
62
De plus, avoir une cellule aussi évidée nécessite par la même occasion, un volume
d’échantillon relativement important (environ 90 ml) pour mesurer la vitesse du son jusqu’à
une pression P=200 MPa.
La plus grande modification à apporter à cette cellule a consisté à intégrer dans la cellule
autoclave, un support de mesure de vitesse du son et un cristal de quartz dans le but de
mesurer avec un volume minimum d’échantillon, à la fois la vitesse du son et les viscosités.
Cependant, le design de la cellule (figure III-3) empêche un montage aisé des deux dispositifs
à la fois sans problème de gêne par des fils d’alimentation des transducteurs. C’est la raison
pour laquelle, une nouvelle cellule de mesure de vitesse du son a été développée au sein du
laboratoire au cours de cette thèse.
63
Chapitre III : Mesure de la viscosité à l’aide d’un cristal de quartz
I – Mesure des propriétés de résonance du quartz
Lors du développement initial de la technique, le laboratoire a eu recours à des quartz de
coupe AT, de diamètre 13,6 mm comme présenté en figure III-4. Ils sont recouverts d’une
couche de titane d’une épaisseur 10 nm et par-dessus, une couche d’or d’épaisseur 100 nm
sur un diamètre de 5,1 mm dans sa partie centrale, qui constitue l’aire active. Ces électrodes
en or sont reportées sur les côtés de chaque face du quartz afin de permettre un contact
électrique par des petites boucles qui pincent le quartz.
Figure III-4 : Quartz de diamètre 13,6 mm
Les études réalisées par Daridon et al. [27] sur tous ces quartz ont montré que, pour des
mesures de viscosités, les fréquences les plus basses (typiquement 3 et 5 MHz) donnaient les
meilleurs résultats. Dans nos premières études, nous avons donc utilisé des quartz de
fréquence de résonance nominale de 3MHz.
Le quartz est relié, à partir de ses broches électriques de contact et grâce à un connecteur
SMA et des câbles coaxiaux, à un analyseur de réseau Agilent E5071C travaillant dans une
gamme de fréquence allant de 0,1 à 5 GHz, le tout relié à un ordinateur pour le traitement des
données. Cet analyseur fournit les paramètres complexes de réflexion S11 du résonateur qui
sont convertis en admittance selon la relation :
11
11
0
111
11
S
S
ZiBGY
Eq. III-4
où 0Z est l’impédance caractéristique de l’analyseur de réseau valant 50 .
64
Pour chaque harmonique, les spectres en conductance et en susceptance sont enregistrés sur
la base de 1601 points autour de chaque maximum de la fréquence de résonance en utilisant
un niveau de sortie de -5 dBm, une bande passant de 300 Hz et une ouverture de 1,5% afin de
réduire les effets de bruits parasites sur les mesures.
Le spectre de résonance résultant obtenu sur une bande passante, comme représenté en
figure III-5, à partir de laquelle on détermine la fréquence de résonance nrf , pour un
harmonique n donné (correspondant à la fréquence maximum) et la largeur à mi-hauteur n2
correspondant à la dissipation.
Les pics de résonance sont accessibles pour la fréquence du fondamental 0f , mais également
pour ses harmoniques définis par 0nff n où n correspond aux rangs des harmoniques. En
raison de la symétrie du quartz, seuls les harmoniques impairs peuvent être des solutions des
équations de résonance.
Figure III-5 : Allure d'un spectre de conductance. Détermination de la fréquence de résonance fr,n et de la dissipation n
Les valeurs des fréquences de résonance sont estimées avec une précision de 3 Hz à partir de
l’interpolation du maximum basé sur 5 points avant le maximum et 5 points après.
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
1,99 1,994 1,998 2,002 2,006 2,01 2,014
con
du
ctan
ce (
mS
)
fréquence (MHz)
2Γn
fr,n
amplitude
demi-amplitude
65
La dissipation (largeur à mi-hauteur de la bande passante du pic de résonance) doit être
estimée, quant à elle, à partir de la base du pic de résonance. Or, afin de déterminer la base
du pic et ainsi avoir la valeur exacte de son amplitude, il faut dans un premier temps estimer
le spectre général de conductance afin d’en sortir le niveau de référence appelé ligne de base.
Cette ligne de base est enregistrée sur la gamme la plus large possible (englobant au moins
tous les harmoniques dans la gamme de travail choisie). Cependant, la présence de la
résonance électrique du dispositif à une fréquence élevée tend à modifier la forme de la ligne
de base en la faisant croitre lorsqu’on tend vers les fréquences les plus élevées. L’influence de
la ligne de base, négligeable sur le fondamental, devient plus important à mesure que le
numéro de l’harmonique augmente, figure III-6 et 7. Afin de déterminer la valeur de la
dissipation pour chaque harmonique, la valeur de l’amplitude de la ligne de base est
retranchée de la valeur de l’amplitude calculée pour obtenir la valeur de la largeur à mi-
hauteur de la bande passante du spectre de conductance.
Figure III-6 : Conductance de la ligne de base avec présence du pic de résonance électrique du quartz.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
con
du
ctan
ce (
mS
)
fréquence (MHz)
ligne de base
Pic de résonance
électrique
66
Figure III-7 : Conductance de la ligne de base centrée sur les harmoniques de travail
II – Estimation de la viscosité
A partir de la variation de la fréquence de résonance nrf , et la dissipation n pour chaque
harmonique entre un quartz immergé dans un fluide et un quartz dans le vide, il est possible
de remonter à la viscosité du fluide. La viscosité est accessible par ces méthodes suivant les
équations établies par Daridon et al. [27], de la forme générale :
ff
n bn
an
f
1 Eq. III-5
cn
Eq. III-6
avec
fluidefluidehv
m
f Pf
Ca
21
0
PhCPfb hverfacefluidemf
2
12 int0
0
2
4
6
8
10
0 10000000 20000000 30000000 40000000 50000000 60000000
con
du
ctan
ce (
mS
)
fréquence (Hz)
ligne de base
gamme de travail
67
et erfacefluidefluidehvm RPf
Cc int
0
12
1
Les équations développées étant des modèles théoriques, les écarts constatés entre ceux-là
et les points expérimentaux existent. Ainsi, une étude plus fine doit être effectuée afin de
pouvoir déduire la viscosité à partir de ces deux modèles.
Pour déterminer la viscosité, le choix des harmoniques de travail se révèle d’une importance
capitale. Car, si le modèle prévoit des comportements linéaires aussi bien en fréquence de
résonance qu’en dissipation, dans la réalité des mesures, il est absolument nécessaire de
déterminer le(s) bon(s) harmonique(s) qui amène(nt) à la bonne mesure de la viscosité.
1 – Détermination de la viscosité par la variation de la fréquence de résonance
En théorie, l’équation Eq. III-5 de la variation de la fréquence de résonance montre que la
viscosité pourrait être mesurée avec n’importe quels harmoniques. Cependant, l’exploitation
des données montre que certains harmoniques s’écartent du comportement décrit par le
modèle. Les raisons ont été décrites précédemment (effets de bord, raidissement, friction
interne et effets interfaciaux quartz/fluide).
A titre d’exemple, la mesure de la viscosité sur l’heptane (Zéberg-Mikkelsen et al. [28],
Sagdeev et al. [29]) à la pression atmosphérique à T=293,15 K a été réalisée avec la méthode
par variation de fréquence de résonance en fonction de l’inverse de la racine carrée de
l’harmonique (figure III-8). Si l’ensemble des harmoniques 3 à 15 sont pris en compte dans le
calcul, l’écart de la mesure en viscosité est de l’ordre de 20% alors que l’utilisation des
harmoniques 9 à 15 amène à un écart de 0,5% par rapport à la littérature.
68
Figure III-6 : Variation de la fréquence de résonance du quartz de 3MHz immergé dans l’heptane en fonction de 1/n1/2 à la pression atmosphérique
Les mêmes constats sont faits pour la mesure de la viscosité de l’heptane à une pression de
P=100 MPa, à une température T=293,15 K.
La représentation graphique de la variation de la fréquence de résonance en fonction de
l’inverse de la racine carrée de l’harmonique, en figure III-6, montre le même comportement
que pour la mesure de la viscosité à pression atmosphérique. Des mesures de viscosité ont
été effectuées en prenant plusieurs jeux d’harmoniques et il s’est avéré que, pour obtenir une
viscosité offrant le meilleur écart relatif par rapport à la littérature (Zéberg-Mikkelsen et al.
[28], Sagdeev et al. [29]), il fallait dans ce cas aussi prendre les couples d’harmoniques 9 à 15.
L’écart constaté dans ce cas-là est de l’ordre de 0,8% alors que prendre l’ensemble des
harmoniques entraine un écart relatif de l’ordre de 20%.
-500
-400
-300
-200
-100
0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Δf/
n (
Hz)
1/n1/2
69
Figure III-7 : Variation de la fréquence de résonance du quartz de 3MHz immergé dans l’heptane en fonction de 1/n1/2 à une pression de 100 MPa
2 – Détermination de la viscosité par la variation de la dissipation
La variation de la dissipation, telle qu’elle est exprimée dans l’équation éq. III-6, devrait être
constante quelle que soit la valeur de l’harmonique étudié après avoir fixé le paramètre
erfaceRint , paramètre relatif à la morphologie de la couche viscoélastique. Or, dans la zone
comprise entre n=3 et n=7 (figure III-8 et 9), la droite représentant n en fonction de n
est quasiment constante alors qu’elle a tendance à croitre pour les plus hauts harmoniques (à
partir de n=9), ceci étant dû à la présence des pics anharmoniques qui distordent le signal et
faussent ainsi la lecture des valeurs de la dissipation. Ainsi, plus les pics anharmoniques sont
présents, et plus l’écart entre le modèle théorique et la valeur expérimentale est important.
De plus, les valeurs de la dissipation pour les harmoniques de 3 à 7 sont beaucoup plus
régulières sur plusieurs séries de mesures et permettent donc une meilleure interprétation
des résultats quand les valeurs de la dissipation pour les harmoniques supérieurs ou égaux à
n=9 montrent des variations importantes et donc une non-répétabilité des mesures.
2700
2900
3100
3300
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Δf/
n (
Hz)
1/n1/2
70
Figure III-8 : variation de la dissipation du quartz de 3MHz immergé dans l’heptane en fonction de racine(n) à la pression atmosphérique
Figure III-9 : variation de la dissipation du quartz de 3MHz immergé dans l’heptane en fonction de racine(n) à une pression de 100 MPa
Les constatations sont faites pour un fluide à pression atmosphérique et pour un fluide sous
pression une fois la valeur du paramètre erfaceRint déterminée à une pression de référence (ici
P=0,1 MPa).
300
350
400
450
500
550
600
650
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ΔΓ
/n1
/2
n1/2
400
500
600
700
800
900
1000
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ΔΓ
/n1
/2
n1/2
gamme de travail
gamme de
travail
71
En conclusion, la détermination de la viscosité à partir de la fréquence de résonance ne se fait
que pour certains harmoniques de rang les plus élevés (généralement entre 9 et 15) et les
harmoniques utilisés pour une pression doivent être conservés pour toutes les pressions.
La détermination de la viscosité par la méthode de la variation de la dissipation se fait pour
les harmoniques les plus bas, à savoir n=3, 5 et 7 et les mesures sous pression par cette
méthode doivent conservées la même valeur de erfaceRint et le(s) même(s) harmonique(s) de
travail qui ont permis de déterminer erfaceRint .
Le comportement singulier de l’harmonique de rang 1 dans les deux méthodes de mesure
nous oblige à l’éliminer, quelle que soit la méthode retenue pour déterminer les viscosités.
III – Détermination de la viscosité des éthyl et méthyl esters
Une campagne de mesure de la vitesse du son et de détermination des propriétés
thermophysiques a été entreprise par Ndiaye E.H. [30] dans sa thèse de doctorat sur les corps
purs composant les biodiesel. Dans le but de compléter les données expérimentales sur ces
corps purs, des mesures de viscosités ont été faites, en utilisant la technique du cristal de
quartz. Les différents résultats publiés sont présentés dans la Partie V.
Pour cela, dans un premier temps, un quartz de diamètre 13,6 mm a été utilisé afin de mesurer
les viscosités jusqu’à des pressions de 200 MPa. Les figures III-10 et 11 représentent
respectivement la variation de la fréquence de résonance en fonction de l’inverse de la racine
carrée de l’harmonique et la variation de la dissipation en fonction de la racine carrée pour
des mesures sur le méthyl laurate dont la viscosité à pression atmosphérique est égale à 0 =
3,14 mPa.s.
72
Figure III-10 : variation de la fréquence de résonance du quartz de 3MHz immergé dans le méthyl laurate en fonction de 1/n1/2 à la pression atmosphérique.
Figure III-11 : Variation de la dissipation du quartz de 3MHz immergé dans le méthyl laurate en fonction de n1/2 à la pression atmosphérique
La mesure de la variation de fréquence à pression atmosphérique ne présente pas de
problème et les points semblent coller au comportement prédit par l’équation éq. III-5. La
détermination de la viscosité par la méthode de la variation de fréquence de résonance nous
-1600
-1200
-800
-400
0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Δf/
n (
Hz)
1/n1/2
1100
1200
1300
1400
1500
1600
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ΔΓ
/n1
/2(H
z)
n1/2
gamme de travail
73
donne un écart relatif inférieur à 0,5 % à condition de sélectionner les bons harmoniques de
travail (ici le couple n=11 et n=13).
L’équation éq. III-6 montre un comportement constant de la variation de la dissipation en
fonction de l’harmonique, permettant de calculer la viscosité en travaillant avec, au choix, un
ou plusieurs harmoniques. La détermination du paramètre erfaceRint relatif à la couche
viscoélastique est une constante applicable sur au moins les plus petits harmoniques (n=3, 5
et 7). Or, la figure III-11 montre clairement que le comportement constant n’est pas suivi ici
par les harmoniques, avec une augmentation de la valeur de la dissipation et présentent un
gros décalage avec le modèle (ligne rouge sur la figure III-11).
Pour des mesures sous pression, la même expérience a été renouvelée, et les mêmes
constatations sont faites sur la variation de la fréquence de résonance en fonction de l’inverse
de la racine carrée de l’harmonique (figure III-12). En prenant le même couple d’harmonique
qu’à pression atmosphérique (n=11 et n=13), l’écart relatif sur la viscosité est inférieur à 0,5%.
Le même écart de comportement au modèle théorique est le même pour les hautes pressions,
où la variation de la dissipation avec le numéro de l’harmonique a un comportement plus
prononcé qu’à pression atmosphérique, comme présenté en figure III-13 pour le méthyl
laurate à une température de 293,15 K et une pression de 60 MPa.
74
Figure III-12 : Variation de la fréquence de résonance du quartz de 3 MHz immergé dans le méthyl laurate en fonction de 1/n1/2 à une pression de 60 MPa.
Figure III-13 : Variation de la dissipation du quartz de 3 MHz immergé du méthyl laurate en fonction de n1/2 à une pression de 60 MPa
Cependant, la mesure de la viscosité du méthyl laurate (et de tous les corps dans cette gamme
de viscosité dans ce manuscrit) est tout à fait réalisable avec un quartz de diamètre 13,6 mm
0
400
800
1200
1600
2000
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Δf/
n (
Hz)
n1/2
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ΔΓ
/n/1
/2
n1/2
gamme de travail
75
et de fréquence de résonance de 3 MHz par la méthode de la variation de la dissipation. En
calculant la valeur du paramètre erfaceRint en se basant uniquement sur le troisième
harmonique, la détermination de la viscosité à hautes pressions est possible. Le problème qui
se pose est la difficulté de la reproductibilité de la valeur de la dissipation, et donc l’étendue
des écarts relatifs par rapport à la littérature peut aller de moins de 1% à 3%, un écart qui
pourrait être plus important sur des fluides encore plus visqueux où le traitement de données
deviendrait être plus difficile à mettre en œuvre.
C’est la raison pour laquelle, nous nous sommes penchés sur l’utilisation de nouveaux quartz,
de fréquences inférieures et de plus grands diamètres afin de voir si certains problèmes (effets
de bord, effets aux interfaces…) pouvaient être résolus. La caractérisation de ces nouveaux
quartz sera développée dans la Partie IV.
76
PARTIE IV : Développement d’une sonde unique de
mesure des propriétés thermophysiques à hautes pressions
77
78
Réduire le volume d’échantillon nécessaire pour effectuer des mesures de propriétés
thermophysiques constitue un enjeu majeur dans les laboratoires. C’est dans ce sens que le
design d’une nouvelle cellule, réunissant à la fois les possibilités de déterminer les
compressibilités isentropiques, isothermes, la masse volumique ainsi que le coefficient de
dilatation isobare sous pression, par le biais des mesures de vitesse du son. La viscosité, quant
à elle, est mesurée grâce à une technique qui utilise les propriétés de résonance d’un cristal
de quartz décrite dans la Partie II.
Le but était de réunir deux techniques expérimentales dans un même montage afin de
minimiser le volume d’échantillon et en même temps, de réduire le temps de manipulation
expérimentale en travaillant sur les deux techniques de manière simultanée sans qu’il y ait
d’interférences dans les mesures. Pour cela, plusieurs cellules ont été développées, testées en
conditions réelles d’expérience en effectuant des mesures sur divers fluides jusqu’à des
conditions de pression et de température accessibles au laboratoire.
En s’inspirant des techniques expérimentales présentées dans les Parties I et II, la sonde finale
a dû répondre à quelques contraintes supplémentaires :
- La première concerne la sonde de mesure de vitesse du son à proprement parlé qui doit
permettre un étalonnage rapide, sur une quelques points de pression et de température et
qui doit également être efficace pour des mesures dans des fluides très absorbants.
- La deuxième contrainte était d’associer à ce dispositif, un cristal de quartz afin de mesurer
les viscosités dans le même échantillon.
Cependant, avant de s’intéresser au développement de la sonde unique elle-même, il a fallu
étudier un nouveau design de la sonde de mesure de la vitesse son d’une part, puis travailler
sur l’amélioration de la technique de la mesure de la viscosité via de nouveaux quartz d’autre
part.
Par la suite, ces deux techniques ont été réunies dans un seul montage et ce, dans le but de
pouvoir mesurer toutes les propriétés thermophysiques, simultanément, dans un volume
minimum d’échantillon.
79
Chapitre I – Mesure de la vitesse du son : amélioration de la sonde acoustique
Dans le but de palier aux problèmes liés à la sonde acoustique expliqués dans la Partie III,
c’est-à-dire un étalonnage long en temps du fait de la difficulté de la modélisation de la
variation de la longueur L(T,P) entre les deux transducteurs et la volonté d’intégrer un cristal
de quartz dans la même cellule autoclave, une nouvelle sonde au nouveau design a été
étudiée en s’inspirant des travaux de Ndiaye et al [24] et Trusler et al. [31].
L’utilisation de deux transducteurs placés en vis-à-vis (sonde acoustique présentée dans la
Partie III) peut amener des problèmes dans l’interprétation des signaux lors de l’étude de
fluide trop absorbant. De plus, en voulant intégrer les deux dispositifs, il a fallu repenser la
sonde de mesure de vitesse du son afin d’ôter les problèmes liés au passage des fils électriques
d’alimentation des différents transducteurs.
La nouvelle sonde, réalisée en acier inoxydable et présentée figure IV-1, est composée d’un
seul transducteur piézoélectrique en position centrale excentrée. Placés en vis-à-vis, deux
réflecteurs usinés eux-aussi dans de l’acier inoxydable.
Figure IV-1 : Sonde acoustique à un transducteur placé en position centrale excentrée
(1) Réflecteurs. (2) Corps de la sonde. (3) Transducteur piézoélectrique. (4) Bague en Téflon
1
1
2
3
1
4
2
80
Avec cette nouvelle sonde, deux signaux en réflexion, provenant d’un même pulse initial
généré par l’unique transducteur central se réfléchissent sur les deux réflecteurs. Les temps
de passage des deux ondes acoustiques se propageant dans le fluide, dans les directions
opposées, sont repérés sur l’oscilloscope, le temps t1 correspond au temps de trajet de l’onde
sur l’aller-retour entre le transducteur et le réflecteur de distance à une distance L1, le temps
t2 correspond au temps de trajet de l’onde sur l’aller-retour entre le transducteur et le
réflecteur à une distance L2. Les dimensions de cette sonde sont de 62,7 mm de longueur sur
un diamètre de 29,8 mm.
Ainsi, à la différence des deux longueur, soit L(T,P) = L2-L1 correspond un temps t = t2-t1 et
permettent d’estimer la vitesse du son par la relation :
t
PTLPTu
,, Eq. IV-1
Afin de pouvoir réaliser un étalonnage rapide sur uniquement quelques points expérimentaux,
mais qui soit valable sur une large gamme de pressions et températures, un design cylindrique
a été préféré sans évider les bords afin que les déformations soient plus uniformes et ainsi
que la relation de variation de la longueur L(T,P) puisse s’obtenir de façon rapide. Eviter
d’évider la cellule permet également de réduire le volume d’échantillon.
Les étalonnages réalisés par la suite ont permis de vérifier que la géométrie de la cellule
permettait un étalonnage rapide. En effet, avec cette géométrie, la variation de la longueur
apparait comme linéaire en fonction de la pression et de la température :
000 11),( PPbTTaLPTL Eq. IV-2
où T0=293,15 K et P0 = 0,1 MPa.
Ainsi, pour être étalonnée sur une large gamme de température et de pression, cette sonde
ne nécessite que quelques points d’étalonnage afin d’établir un jeu unique de données L0, a
et b, paramètres de la relation de la variation de la longueur en fonction de la température et
de la pression.
81
Chapitre II – Mesure de la viscosité.
Des équations ont été développées pour mesurer la viscosité aussi bien en mesurant la
variation de la fréquence de résonance qu’en mesurant la variation de la dissipation, lorsque
le quartz est entièrement immergé dans un fluide :
Eq. IV-3
Eq. IV-4
Si l’utilisation de quartz de diamètre 13,6 mm et de fréquence 3 MHz permet d’effectuer des
mesures sans difficulté des fluides de faibles viscosités, que ce soit par la méthode de variation
de la fréquence de résonance et par la méthode de la variation de la dissipation, ce n’est pas
nécessairement le cas lorsque la viscosité des fluides augmente, où quelques problèmes
peuvent apparaitre.
Comme il est expliqué dans le chapitre III, la variation de la fréquence de résonance en
fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique n’est pas affectée par des mesures
de viscosité plus élevées (comportement linéaire décrit par l’équation Eq. IV-3). Au contraire,
la variation de la dissipation en fonction de la racine carrée du nombre d’harmoniques
s’écartent du comportement constant prédit par l’équation Eq. IV-4.
Une des solutions proposées est de travailler avec des quartz de diamètre plus importants et
de fréquence plus faibles que les quartz précédemment utilisés. Si la possibilité d’obtenir des
fréquences nominales de résonance plus basses que 3 MHz est possible, elle est cependant
affectée par une augmentation du diamètre du quartz.
1 - Amélioration de la technique de mesures de viscosité sur des corps plus visqueux.
1.1 – Comparatifs des quartz dans un fluide peu visqueux.
Dans le but de mesurer des viscosités plus importantes de façon plus précise, des études ont
été menées sur des quartz de plus grand diamètre, de fréquences 2 et 3 MHz, à la surface plus
82
lisse afin de diminuer à la fois au maximum les effets de bord ainsi que le piégeage moléculaire
(figure IV-2).
Ces nouveaux quartz ont été fournis par la société ICM. Ils possèdent un diamètre de 25,4
mm, une surface plus lisse obtenue grâce à un usinage plus fin. Contrairement aux quartz
précédemment utilisés, ces derniers sont livrés seuls, sans leurs supports ni contact électrique.
Figure IV-2: Vue des deux faces d'un quartz de diamètre 25,4 mm.
Un premier comparatif a été mené avec un quartz de diamètre 13,6 mm de fréquence de
résonance 3MHz (q3), un quartz de diamètre 25,6 mm de fréquence de résonance 3 MHz (Q3)
et un quartz de diamètre 25,6 mm de fréquence de résonance 2 MHz (Q2) avec de l’heptane
jusqu’à une pression de 100 MPa.
1.1.1 – Comparatif du comportement des quartz à la pression atmosphérique.
Dans un premier temps, sur les figures IV-3 et IV-4 sont représentées respectivement les
variations de la fréquence de résonance en fonction de l’inverse de la racine carrée de
l’harmonique des différents quartz (q3, Q3 et Q2) et les variations de dissipation en fonction
de la racine carrée de l’harmonique pour ces quartz immergés dans de l’heptane à la pression
atmosphérique. Ces variations sont comparées aux modèles théoriques développés dans les
équations Eq. IV-3 et Eq. IV-4.
Nota : Afin de pouvoir comparer de façon plus précise la dissipation des différents quartz, les
points obtenus en fonction des numéros d’harmoniques ont été divisées par la fréquence du
fondamentale du quartz de 2MHz. Ceci nous a permis de suivre l’évolution de la variation de
83
la dissipation indépendamment de leur fréquence nominale de résonance, et par conséquent
comparer réellement le comportement des quartz.
Figure IV-3 : Variation de la fréquence de résonance en fonction 1/n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans l’heptane à la pression atmosphérique.
Figure IV-4 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans de l’heptane à la pression atmosphérique.
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Δf/
n (
Hz)
1/n1/2
Q2
Q3
q3
150
250
350
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
/n1
/2(H
z)
n1/2
Q2
Q3
q3
84
La variation de la fréquence de résonance (figure IV-3), pour tous les quartz (Q2, Q3 et q3),
suivent le comportement décrit par l’équation Eq. IV-3, c’est-à-dire un comportement linéaire
pour tous les harmoniques excepté pour le premier (effets de bord, raidissement
piézoélectrique, friction interne). Pour les deux quartz de fréquence 3 MHz mais de diamètres
différents, les pentes sont quasiment identiques, ce qui indique qu’ils possèdent un
comportement semblable. Seule l’ordonnée à l’origine, qui est liée à l’épaisseur de la couche
erfacehint , change. La pente, pour le quartz de fréquence 2 MHz, est différente de celle des deux
autres quartz, ceci étant lié à la différence de fréquence nominale de résonance de chaque
quartz. Le calcul de la viscosité, après avoir déterminé les harmoniques de travail, offre un
écart relatif inférieur à 2% avec les trois quartz.
En ce qui concerne la variation de la dissipation (figure IV-4), les premières constatations
portent sur le fondamental. En effet, pour n=1, pour les quartz de plus grand diamètre, l’écart
au comportement linéaire décrit dans l’équation Eq. IV-4 est plus faible que pour le quartz de
plus petit diamètre (figure IV-4), ce qui confirme que les effets de bord jouent un rôle
important sur le comportement singulier du fondamental. Cependant, au vu des observations,
les effets de bord restent malgré tout trop importants et empêchent l’exploitation de ce
fondamental. Par la suite, le comportement décrit pour le petit quartz de 3 MHz (q3), c’est-à-
dire la linéarité pour les harmoniques 3, 5 et 7 sont quasiment identiques pour les deux autres
quartz de plus grand diamètre avec cependant un comportement linéaire plus marqué pour
le quartz de 2 MHz.
Le calcul de la viscosité par cette méthode n’excède pas les 2% d’incertitude en comparaison
avec la littérature (Zéberg-Mikkelsen et al. [28]).
1.1.2 – Comparatif du comportement des quartz à haute pression.
La même étude a été réalisée avec les mêmes quartz sous pression. Les figures IV-5 et 6
montrent respectivement la variation de la fréquence de résonance en fonction de l’inverse
de la racine carrée de l’harmonique et la variation de dissipation en fonction du numéro de
l’harmonique pour une pression de 100 MPa.
85
Figure IV-5 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3, Q2) immergés dans l’heptane à P=100 MPa.
Figure IV-6 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3, Q2) immergés dans de l’heptane à une pression de 100 MPa.
Les mêmes constatations peuvent être dressées qu’à pression atmosphérique lorsque le
quartz est immergé dans de l’heptane sous pression.
-700
-500
-300
-100
100
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Δf/
n (
Hz)
1/n1/2
Q2Q3q3
300
400
500
600
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
/n1
/2(H
z)
n1/2
Q2
Q3
q3
86
1.2 – Comparatifs des quartz pour des fluides de viscosité supérieure.
Lorsqu’un quartz de petit diamètre (q3) est immergé dans un fluide plus visqueux qu’un fluide
dans une gamme de viscosité de 10-4 Pa.s, on a vu dans la Chapitre III Partie II, que le
comportement linéaire de la dissipation en fonction des harmoniques n’était pas respecté. Les
mêmes expériences ont été réalisées en plongeant dans le même fluide visqueux, des quartz
de diamètres supérieurs (25,6 mm) et de fréquence 2 et 3 MHz (respectivement Q2 et Q3).
Nota : dans la partie qui suit, les résultats seront présentés pour tous les quartz immergés dans
du méthyl laurate. Les conclusions apportées seront identique pour plusieurs fluides dont les
viscosités sont dans la même gamme de viscosité de celle des fluides présentés.
1.2.1 – Comparatif du comportement des quartz à la pression atmosphérique.
La figure IV-7 et 8 représentent respectivement la variation de la fréquence de résonance en
fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique et la variation de dissipation en
fonction du numéro de l’harmonique pour les quartz immergés dans du méthyl laurate à la
pression atmosphérique.
Figure IV-7 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans le méthyl laurate à la pression atmosphérique.
-1700
-1300
-900
-500
-100
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Δf/
n (
Hz)
1/n1/2
Q2
Q3
q3
87
Figure IV-8 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans le méthyl laurate à la pression atmosphérique.
La variation de la fréquence de résonance (figure IV-7), pour les quartz de 2 MHz (Q2) ou de
3 MHz (q3 et Q3), suit le comportement décrit par l’équation Eq. IV-3, c’est-à-dire un
comportement linéaire pour tous les harmoniques excepté pour le premier. Cependant la
pente et l’ordonnée à l’origine des droites changent, ceci étant lié à la caractéristique de
quartz, sa fréquence de résonance ainsi que l’épaisseur de la couche viscoélastique adsorbée.
Le calcul de la viscosité, après avoir déterminé les harmoniques de travail, offre un écart relatif
inférieur à 2% avec les trois quartz (q3, Q3 et Q2) par rapport aux données de la littérature.
Pour la variation de la dissipation, si le comportement constant prédit par l’équation Eq. IV-6
n’est pas vérifié pour les deux quartz de fréquence 3 MHz (q3 et Q3), quel que soit leur
diamètre, ce comportement linéaire est bien présent pour le grand quartz de fréquence 2 MHz
(figure IV-8). On remarque que le comportement des deux quartz de fréquence nominale de
3 MHz sont quasiment identiques, ceci laisse penser que l’usinage plus fin de la surface
n’apporte pas de grands changements quant aux éventuels effets aux interfaces impliquant
piégeages moléculaires, conditions de non glissement. Seule la taille du quartz a une influence
sur le comportement du fondamental avec une diminution de l’écart au modèle.
550
650
750
850
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
/n1
/2(H
z)
n1/2
Q2
Q3
q3
88
De plus, en se basant sur l’étude de troisième harmonique uniquement, on constate que la
valeur de la dissipation ne diffère pas énormément d’un quartz à l’autre, ce qui laisse supposer
que tous les effets de bord et les effets aux interfaces que subissent le quartz lorsqu’il est
immergé dans un fluide, n’ont pas d’effet majeur sur cet harmonique quand ils ont des effets
plus importants à mesure que le numéro de l’harmonique augmente.
La diminution de la fréquence de résonance par contre permet de mesurer des viscosités plus
importantes, avec une apparition des pics anharmoniques distordant le signal de façon
significative pour des harmoniques plus grands, entrainant un comportement plus régulier des
valeurs de la dissipation et est en adéquation avec le modèle développé dans l’équation Eq.
IV-6, pour des harmoniques compris entre n=3 et n=7 (figure IV-8).
1.2.2 – Comparatif du comportement des quartz à haute pression.
Afin de déterminer si les constatations dressées pour des mesures à pression atmosphérique
restent valables pour des mesures de viscosités sous pression, les mesures de viscosité sur
différents fluides (dont les viscosités s’étendent de 10-3 à 10-2 Pa.s) ont été faites à hautes
pressions. La figure IV-9 et 10 montrent respectivement la variation de la fréquence de
résonance en fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique et la variation de
dissipation en fonction du numéro de l’harmonique pour une pression de 60 MPa pour un
fluide, le méthyl laurate.
89
Figure IV-9 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans le méthyl laurate à une pression de 60 MPa.
Figure IV-10 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans le méthyl laurate à une pression de 60 MPa.
Le comportement constaté pour des mesures à pression atmosphérique sont les mêmes que
pour un fluide sous pression avec une augmentation plus prononcée de la dissipation en
fonction des harmoniques plus marqués pour les quartz de fréquence de résonance de 3MHz,
de petit ou grand diamètre.
-2200
-1800
-1400
-1000
-600
-200
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Δf/
n (
en H
z)
1/n1/2
Q2Q3q3
950
1050
1150
1250
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
/n1
/2 (H
z)
n1/2
Q2Q3q3
90
2 – Système de fixation pour des quartz de diamètre 25,4 mm.
Contrairement aux quartz de diamètre 13,6 mm (q3), les quartz de diamètre 25,4 mm (Q2 et
Q3) sont fournis sans système d’attache permettant de les maintenir pour effectuer des
mesures. C’est la raison pour laquelle plusieurs systèmes de fixation ont été pensés afin de
pouvoir utiliser le quartz. Les différents montages ont été testés en les immergeant dans
divers fluides afin de voir l’influence de divers paramètres, tels que la contrainte appliquée sur
le quartz, la surface de contact entre le système de fixation et le quartz. Les essais ont été
menés sur différents quartz de fréquences nominales de 2 MHz (Q2). Seuls les résultats d’un
seul quartz de fréquence de résonance de 2 MHz seront présentés par la suite.
2.1 – Premier système de fixation.
Le premier système est constitué de deux boucles fines souples de fixation (identique à celle
du quartz de diamètre 13,6 mm) qui permettent de laisser au quartz une vibration non
contrainte. Ces boucles sont fixées sur une plaque en époxy avec un circuit imprimé
permettant de déporter les pinoches pour les amener face aux connexions disponibles sur les
différents bouchons des cellules hautes pressions. Le montage 1 est représenté en figure IV-
11.
(1) Plaque en époxy avec circuit imprimé. (2) Quartz de diamètre 25,4 mm (Q2). (3) Connectiques. (4) Boucles
de contact.
Figure IV-11 : Montage 1 pour le quartz de diamètre 25,4 mm
3
4
1
2
91
2.2 – Deuxième système de fixation.
Le deuxième système de fixation imaginé consiste à prendre le quartz entre deux plaques en
Téflon chargé verre dans lesquelles des pointes de contact de diamètre 3 mm ont été insérées.
Ces pointes sont recouvertes d’or afin d’assurer un bon contact électrique. Contrairement au
premier système, ici le quartz subit une contrainte plus importante dépendant du serrage qui
lui est appliqué. Le contact entre les pointes et le quartz se fait sur la partie la plus externe de
ce dernier afin d’éviter d’entrer en contact avec l’aire active. Le montage 2 est représenté en
figure IV-12.
(1) Connectique (2) Quartz de diamètre 25,4 mm (Q2). (3) Support en Téflon chargé verre. (4) Pointe de
contact.
2.3 – Comparatifs des différents montages.
Dans le but d’évaluer l’influence des différents systèmes de fixation sur la résonance du
quartz, des tests ont été faits lorsque ce dernier est dans le vide, puis ensuite lorsqu’il est
totalement immergé dans le fluide.
Les mesures de viscosité étant déduites des variations de fréquence de résonance et de
dissipation entre le quartz dans le vide et le quartz immergé dans un fluide, il faut donc
s’intéresser aux variations de fréquence de résonance et de dissipation en les exprimant
respectivement grâce aux équations Eq. IV-3 et Eq. IV-4 et non pas à l’étude unique du
Figure IV-12 : Montage 2 pour le quartz de diamètre 25,4 mm
1
2
3
4
92
comportement de la fréquence de résonance et de dissipation dans le vide ou dans un fluide,
et ce pour les différents montages testés.
Dans un premier temps, l’équation Eq. IV-3 représentant la variation de la fréquence de
résonance et est représentée graphiquement par la variation de la fréquence de résonance
nf en fonction de n1 en figure IV-13 pour des quartz de fréquence 2 MHz immergés dans
différents fluides.
Figure IV-13 : Comparatif de la variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 pour un quartz de fréquence de résonance de 2 MHz immergé dans deux fluides pour les deux différents montages.
La mesure de la viscosité par la méthode de la variation de la fréquence de résonance est
déduite du coefficient directeur de la droite représentant nf en fonction de n1 .
Les droites, présentées dans la figure IV-13, montrent que pour les différents montages et
pour un même fluide, les coefficients directeurs sont quasiment identiques avec des écarts
selon le montage ne dépassant pas 1% pour tous les fluides étudiés et à toutes les pressions.
L’impact de ces 1% au maximum sur de la variation de coefficient directeur est répercuté sur
la mesure de la viscosité par un écart ne dépassant pas 1% également en fonction des
montages.
y = -1003,1x + 53,302
y = -999,46x + 59,113
y = -236,73x + 12,921
y = -238,01x + 6,7153
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
f/
n (
Hz)
1/n1/2
montage 1
montage 2
méthyl laurate
heptane
93
La variation se situe surtout sur l’ordonnée à l’origine, qui voit l’introduction du paramètre
erfacehint traduisant l’épaisseur (et donc les molécules adsorbées) de la couche virtuelle
élastique à la surface du quartz.
Par la suite, la variation de la dissipation entre le quartz dans le vide et le quart immergé dans
un fluide est étudiée. On représente l’équation Eq. IV-4, c’est-à-dire n en fonction de
n dans la figure IV-14 pour les différents montages et pour différents fluides.
Figure IV-14 : Comparatif de la variation dissipation en fonction de n1/2 pour un quartz de fréquence de résonance de 2 MHz immergé dans deux fluides pour les deux différents montages.
La figure IV-14 montre que les différents montages n’ont pas d’influence sur la variation de la
dissipation.
Il est important de noter le fait que pour les harmoniques 3, 5 et 7, les différences entre les
deux montages n’apportent aucune différence dans la variation de la dissipation. Or, ces
harmoniques sont ceux utilisés pour la mesure de la viscosité. Ainsi, les différents montages
permettent de remonter de façon équivalente à la viscosité du fluide.
500
600
700
800
900
1000
1100
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
/n1
/2(H
z)
n1/2
montage 1
montage 2
méthyl laurate
heptane
94
Nota : ici, la variation de dissipation pour deux fluides est représentée, or cette même étude a
été menée pour différents fluides de gamme de viscosités différentes. Le même comportement
a été observé pour chacun des fluides.
95
Chapitre III – Sonde unique de mesures des propriétés thermophysiques.
L’objectif final de cette thèse était la réalisation d’une sonde unique de mesure des propriétés
thermophysiques telles que la vitesse du son, la densité, les compressibilités isentropique et
isotherme, la dilatation isobare et la viscosité.
La création de cette sonde unique est la réunion de la sonde de mesure de vitesse du son
(développée Partie IV Chapitre I) et l’utilisation d’un quartz de diamètre 25,6 mm, de
fréquence 2 MHz dont l’étude a été menée sur des fluides visqueux (gamme de viscosité entre
10-3 et 10-2 Pa.s). Cette nouvelle sonde permet d’avoir accès à toutes les propriétés
thermophysiques dans un volume d’échantillon relativement faible, environ 60 ml, pour
atteindre une pression de 200 MPa.
Cependant, le diamètre du quartz ne permettant pas de pouvoir le monter sur la sonde
acoustique développée dans la Partie IV Chapitre I, il a fallu augmenter le diamètre de cette
sonde. C’est la raison pour laquelle une adaptation a dû être réalisée. Tout en conservant la
géométrie sphérique identique, permettant un étalonnage rapide, le diamètre de cette
dernière a dû être agrandi. En se basant sur l’étude faite sur le système qui permet de
maintenir le quartz, le design de la sonde unique de mesure de toutes les propriétés
thermophysiques est présenté en figure IV-15 et 16.
96
Figure IV-15 : Vue éclatée de la sonde
(1) Support pour le quartz en Téflon. (2) Quartz de diamètre 25,6 mm pincée entre des pointes de contact. (3)
Bague en Téflon. (4) Corps de la sonde de vitesse du son. (5) Réflecteur. (6) Transducteur piézoélectrique.
Figure IV-16 : Vue générale de la sonde
1
2
3
5
4
6
97
1 – Mesure de la vitesse du son
La variation de la longueur de cette cellule en fonction de la température et de la pression a
fait l’objet d’une étude afin d’étudier l’influence de ces paramètres sur la sonde. Pour cela, le
protocole de calibration est identique à celui expliqué dans la Partie III Chapitre III. Il a fallu
s’intéresser à l’influence de la pression et de la température sur la variation de la longueur de
la sonde. La figure IV-17 représente la variation de la longueur en fonction de la pression pour
les températures d’étude.
Figure IV-17: Variation de la longueur L en fonction de la pression P pour différentes isothermes. Barres d’erreur : 0,05%
Sur toutes les isothermes, la variation de la longueur n’est pas affectée par la pression. Ainsi,
l’étalonnage de la longueur peut se faire sur uniquement quelques points pour être effective
sur une large gamme de pression et de température. Par la suite, la relation entre la vitesse
du son, la longueur et le temps s’exprime par :
t
TTaL
t
PTLPTu
00 1,
, Eq. IV-5
où le paramètre b dépend de la pression dans l’équation Eq. IV-1 est nul. Ainsi, avec cette
nouvelle sonde de mesure, l’étalonnage peut être effectué de façon rapide pour une large
gamme de température et de pression.
0,01195
0,01196
0,01197
0,01198
0,01199
0,012
0 20 40 60 80 100
L (m
)
P (MPa)
T=293,15KT=313,15KT=333,15KT=353,15K
98
2 – Mesure de la vitesse de la viscosité
L’utilisation des quartz de fréquence 2 MHz est apparue comme la solution la mieux adaptées
à la mesure de la viscosité sur des fluides visqueux. En comparant les écarts relatifs sur des
mesures de viscosité entre un quartz de petit diamètre et de fréquence 3 MHz et un quartz de
grand diamètre et de fréquence 2 MHz sur différents fluides de différentes gammes de
viscosité, on constate une amélioration dans la précision des mesures, comme présentés en
figure IV-18 et 19 où sont respectivement représentés les écarts relatifs entre deux techniques
utilisées au laboratoire, la première étant un viscosimètre à corps chutant (Daugé et al. [32])
vcc et l’autre, étant le quartz par la méthode de la variation de dissipation quartz .
Figure IV-18 : Ecart relatif sur la mesure de la viscosité par la méthode de la variation de la dissipation entre la mesure faite par le quartz et celle faite par le viscosimètre corps chutant sur l’heptane
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 20 40 60 80 100
abs[
(ηq
ua
rtz-η
vcc
)/η
vcc
]*100 (
%)
P (MPa)
q3
Q2
99
Figure IV-19 : Ecart relatif sur la mesure de la viscosité par la méthode de la variation de la dissipation entre la mesure faite par le quartz et celle faite par le viscosimètre corps chutant sur le méthyl laurate
On constate l’amélioration apportée par ces nouveaux quartz sur la mesure de la viscosité par
la méthode de la dissipation. Ceci étant dû à la meilleure stabilité du signal de dissipation au
cours des mesures liée à l’apparition beaucoup plus tardive des pics anharmoniques
(généralement n supérieur à 9). Ce sera donc ce quartz qui sera privilégié pour des mesures,
que ce soit pour des fluides de faible viscosieté (gamme de viscosité inférieure ou égale à 10-
4 Pa.s) comme pour des fluides de viscosités plus importantes (gamme de viscosité comprise
entre 10-2 et 10-3 Pa.s).
Cette sonde unique de mesures des propriétés thermophysiques a été utilisée pour effectuer
des mesures sur le méthyl et l’éthyl laurate qui sont présentés dans la Partie V.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ab
s[(η
qu
art
z-
ηV
CC)/
ηV
CC]*
10
0
(%)
P (MPa)
qc3
QC2
100
PARTIE V : Résultats expérimentaux
101
102
Ce rapport de thèse est exclusivement axé sur les mesures des propriétés thermophysiques
des biodiesels, ainsi que des corps purs, composés principaux de ces biodiesels. Les différents
dispositifs expérimentaux développés durant cette thèse ont donné lieu à différentes
publications, soit uniquement basées sur la détermination des propriétés thermophysiques
par le biais de la mesure de vitesse du son, soit des mesures de viscosité, jusqu’à l’utilisation
de la sonde unique de mesures de propriétés thermophysiques développée durant ces trois
années de thèse afin de déterminer toutes les propriétés thermophysiques (densité,
compressibilités isotherme et isentropique, capacité calorifique à pression constante,
coefficient d’expansion isobare et viscosité) dans un même volume d’échantillon et de façon
simultanée.
Des mesures de vitesse du son utilisant le dispositif de mesure de vitesse du son par
transmission ont donné lieu à deux articles sur des éthyl et méthyl esters, des corps purs
présents dans les biodiesels. Le premier de ces papiers intitulé « Speed of Sound, Density, and
Derivative Properties of Ethyl Myristate, Methyl Myristate, and Methyl Palmitate under
High Pressure » traite des mesures de vitesse du son, des mesures de densité ainsi que la
détermination des propriétés thermophysiques découlant de ces mesures. Le deuxième
reporte des données expérimentales mesurées pour d’autres éthyl et méthyl esters,
majoritairement présents dans les biodiesels. Il s’intitule: « Speed of Sound, Density, and
Derivative Properties of Methyl Oleate and Methyl Linoleate under High Pressure ». Ces deux
articles ont été publiés dans la revue Journal of Chemical & Engineering Data.
Par la suite, la troisième publication, intitulée « High Pressure Density and Speed of Sound in
Two Biodiesel Fuels » traite de la détermination de la vitesse du son ainsi que de la densité de
deux biodiesels à base d’huile de soja et de colza, afin d’avoir des données expérimentales sur
ces deux huiles en utilisant le dispositif de mesure de vitesse du son déjà existant au sein du
laboratoire. Elle est publiée dans la revue Journal of Chemical & Engineering Data.
Le quatrième article présente des résultats sur les capacités calorifiques sur les corps purs
(éthyle et méthyl esters) ainsi que sur les deux biodiesels (huiles de soja et colza) « Heat
Capacity Measurements of Pure Fatty Acid Methyl Esters and Biodiesels from 250 to 390 K »
paru dans la revue Fuel. Ces mesures sont en effet indispensables pour l’initialisation de la
procédure d’intégration de la vitesse ultrasonore en vue de déterminer la densité.
103
Une autre partie de cette thèse a traité des mesures de viscosité sur les éthyl et méthyl esters
qui composent les biodiesels. Ces mesures réalisées grâce à deux techniques : résonateur à
cristal de quartz et corps chutant ont donné lieu à deux publications parues dans la revue
Journal of Chemical & Engineering Data. La première « Viscosities of Fatty Acid Methyl and
Ethyl Esters under High Pressure : Methyl Caprate and Ethyl Caprate » traite de la viscosité
du méthyl caprate et de l’éthyl caprate. Les deux techniques expérimentales ont été
comparées. Cette comparaison a permis de valider les mesures de viscosité réalisées par le
quartz. La deuxième publication «Viscosity of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High
Pressure : Methyl Myristate and Ethyl Myristate» traite des mesures faites sur l’éthyl et le
méthyl myristate, également réalisées par les deux techniques expérimentales.
Les mesures présentes dans la dernière publication ont été réalisées grâce à l’utilisation de la
sonde unique de mesures des propriétés thermophysiques développée durant ces trois
années de doctorat, intitulée «An Acoustic Sensor to Determine Simultaneously Speed of
Sound, Density, Compressibility and Viscosity in Liquids under High Pressure. Application to
Methyl Laurate and Ethyl Laurate» et qui permet de déterminer de façon simultanée, dans
un même volume d’échantillon toutes les propriétés thermophysiques. Les résultats ont été
publiés dans la revue Journal of Chemical & Engineering Data.
104
Speed of Sound, Density, and Derivative Properties of EthylMyristate, Methyl Myristate, and Methyl Palmitate under HighPressureEl Hadji I. Ndiaye,† Matthieu Habrioux,† Joao A. P. Coutinho,‡ Marcio L. L. Paredes,§
and Jean Luc Daridon*,†
†Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs, Faculte des Sciences et Techniques, UMR 5150, Universite de Pau, BP 1155,64013 Pau Cedex, France‡CICECO, Chemistry Department, University of Aveiro, Campus de Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal§Programa de Pos, Graduacao em Engenharia Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua Sao Francisco Xavier, 524,Maracana, Rio de Janeiro-RJ, Brazil
*S Supporting Information
ABSTRACT: Speeds of sound have been measured in ethylmyristate (C16H32O2), methyl myristate (C15H30O2), and methylpalmitate (C17H34O2) at pressures up to 100 MPa alongisotherms ranging from (293.15 to 403.15) K. The measurementswere carried out using a pulse echo technique operating at 3MHz. Additional compressed liquid density measurements wereperformed from (293.15 to 393.15) K with pressures from (0.1 to100) MPa in order to evaluate isentropic compressibility usingspeed of sound measurements. An equation of state thatrepresents both the density and the speed of sound temperaturereported experimental data within their estimated uncertainties isgiven to evaluate the volume as well as its derivatives of thesecomponents.
■ INTRODUCTION
Extensive use of fossil fuels either for electricity generation inpower plants or for transportation has led to an importantdecrease in the crude oil resources and also to a drastic increaseof environmental degradations due to the emission ofgreenhouse gases (CO2, NOx, etc.). Alternatives to conven-tional energy sources have to be developed in order to meetfuture energy consumption while reducing greenhouse gasemissions. Solar power, geothermal energy, and waste heatrepresent possible alternative sources for power plants, whereasbiomass appears as the main resources to substitute to fossilfuels in the transport sector. Actually, biomass can be convertedinto liquid biofuels that can be directly used in internalcombustion engines unlike energy from other natural resources.Biodiesels along with bioalcohol appear as the most relevanttypes of biofuels. Biodiesels can be blended (typically (2 to 20)%) with conventional diesel fuel in order to reduce particulateand harmful gas emissions or used pure as a totally renewableenergy for diesel engines. Biodiesels are produced by atransesterification reaction where vegetable oils or animal fatsare combined with an alcohol such as methanol or ethanol toform fatty acid methyl (or ethyl) esters. Fatty acids comingfrom various sources have different chain lengths. Mostvegetable oils used in biodiesel production (palm, soybean,rapeseed, and sunflower) contains fatty acids with 16 and 18
carbons, whereas chains of 20 and 22 carbon atoms appear insignificant quantities only in some rape species and animals fats.Finally fatty acids with shorter chain lengths (10 to 14) can befound in coconut oils and palm kernel. Fatty acids differ in thedegree of unsaturation as well. Consequently, the compositionof fatty acid methyl esters may change a lot from one biodieselto another as a function of the raw materials and their origin.1
These differences in composition affect the physical propertiesof biodiesels and influence the engine efficiency as well as theharmful gas emissions.2 Optimization of biodiesel formulationand diesel engine needs the knowledge of biodieselthermophysical properties with accuracy.3 These propertiescan be evaluated from pure compounds properties by usingmixing rules when data concerning these components areavailable. Among all of the thermophysical properties, densityand isentropic compressibility under pressure have a stronginfluence in the engine design and especially in the injectionprocess. Actually, these properties directly affect the mass flowrate and the total amount of fuel injected in the cylinder.Density influences the conversion of volume flow rate into massflow rate,4 while compressibility affects the fuel injection
Received: February 5, 2013Accepted: April 10, 2013Published: April 24, 2013
Article
pubs.acs.org/jced
© 2013 American Chemical Society 1371 dx.doi.org/10.1021/je400122k | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 1371−1377105
timing.5 Therefore reliable data of such thermophysicalproperties under pressure are required for pure fatty acidmethyl esters.This paper, which is a part of a wider project6−10 to measure
and correlate density and speed of sound in several fatty acidsmethyl and ethyl esters, presents measurements carried out inethyl myristate, methyl myristate, and methyl palmitate overextended ranges of pressure and temperature. These measure-ments are here used to compute indirectly derivativesproperties, that is, isentropic compressibility and isothermalcompressibility of these components.
■ EXPERIMENTAL SECTIONMaterials. Table 1 shows the sample descriptions of ethyl
myristate (tetradecanoic acid, ethyl ester, CAS No.: 124-06-1,
molar mass: 256.42 g·mol−1), methyl myristate (tetradecanoicacid, methyl ester, CAS No.: 124-10-7, molar mass: 242.40g·mol−1), and methyl palmitate (hexadecanoic acid, methylester, CAS: 112-39-0, molar mass: 270.45 g·mol−1) used in thepresent work.
Speed of Sound Measurement. The speed of sound wasmeasured using a pulse-echo technique working in transmissionmode because this method is truly adapted to the liquid state.The apparatus, which has been described previously in detail,6
is essentially made up of an acoustic sensor composed of twopiezoelectric disks (12 mm in diameter) whose resonantfrequency is 3 MHz. These transducers are arranged facing eachother at both ends of a stainless steel cylindrical support (30mm in length). One of them generates the ultrasonic wave thattravels into the fluid sample while the other is used to receivedifferent echoes. The speed of sound is determined from themeasurement of the time interval between two successiveechoes received by the receiver using the base time of anoscilloscope.11 The path length needed for calculating speed ofsound was determined at different temperatures and pressuresby measuring the time-of-flight of the wave into a liquid ofknown speed of sound. Water12,13 and heptane14 were used forthis calibration. This calibration leads to an uncertainty in thespeed of sound of about 0.06 %. The entire acoustic sensor islocated within a stainless-steel high-pressure vessel closed at
Table 1. Sample Description
chemical name sourceinitial mole fraction
puritypurificationmethod
ethyl myristate Sigma-Aldrich
0.99 none
methylmyristate
Sigma-Aldrich
0.99 none
methylpalmitate
Sigma-Aldrich
0.99 none
Table 2. Experimental Values of Speed of Sound c at Temperatures T and Pressures P for the Liquid Ethyl Myristate, MethylMyristate, and Methyl Palmitatea
P T c T c T c T c T c T c T c
MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1
Ethyl Myristate0.1 293.15 1360.6 303.15 1321.8 323.15 1251.8 343.15 1184.7 363.15 1120.0 383.15 1056.9 403.15 996.110 293.15 1408.0 303.15 1370.9 323.15 1304.5 343.15 1241.3 363.15 1181.8 383.15 1122.3 403.15 1067.220 293.15 1453.3 303.15 1416.8 323.15 1353.4 343.15 1293.0 363.15 1236.4 383.15 1181.7 403.15 1130.330 293.15 1494.5 303.15 1460.6 323.15 1398.6 343.15 1341.9 363.15 1287.1 383.15 1235.6 403.15 1186.140 293.15 1533.5 303.15 1500.8 323.15 1441.1 343.15 1386.7 363.15 1334.2 383.15 1284.7 403.15 1237.350 293.15 1568.2 303.15 1539.9 323.15 1482.4 343.15 1428.8 363.15 1377.5 383.15 1330.3 403.15 1284.960 323.15 1519.7 343.15 1468.1 363.15 1418.8 383.15 1372.3 403.15 1327.970 323.15 1555.8 343.15 1506.4 363.15 1457.6 383.15 1412.6 403.15 1370.080 323.15 1590.8 343.15 1541.9 363.15 1495.5 383.15 1450.4 403.15 1409.790 323.15 1624.6 343.15 1576.2 363.15 1531.0 383.15 1486.9 403.15 1447.5100 323.15 1655.7 343.15 1609.1 363.15 1564.6 383.15 1521.7 403.15 1483.2
Methyl Myristate0.1 303.15 1335.8 323.15 1264.0 343.15 1195.7 363.15 1130.9 383.15 1066.7 393.15 1036.210 303.15 1382.9 323.15 1316.4 343.15 1251.2 363.15 1190.4 383.15 1131.3 393.15 1103.620 303.15 1426.9 323.15 1364.8 343.15 1302.9 363.15 1245.2 383.15 1189.6 393.15 1163.530 303.15 1468.1 323.15 1409.6 343.15 1350.8 363.15 1295.9 383.15 1242.9 393.15 1217.840 303.15 1507.6 323.15 1451.9 343.15 1396.0 363.15 1342.5 383.15 1291.7 393.15 1267.750 303.15 1544.9 323.15 1492.5 343.15 1437.4 363.15 1385.7 383.15 1338.0 393.15 1314.460 303.15 1580.2 323.15 1530.5 343.15 1477.5 363.15 1426.7 383.15 1380.3 393.15 1357.870 303.15 1614.2 323.15 1566.8 343.15 1515.0 363.15 1465.5 383.15 1420.4 393.15 1397.880 323.15 1601.2 343.15 1550.8 363.15 1502.6 383.15 1457.6 393.15 1436.8
Methyl Palmitate0.1 313.15 1317.2 323.15 1283.4 343.15 1215.3 363.15 1150.1 383.15 1087.2 393.15 1056.910 313.15 1365.4 323.15 1333.7 343.15 1270.1 363.15 1208.9 383.15 1150.3 393.15 1121.220 313.15 1411.5 323.15 1381.1 343.15 1319.7 363.15 1262.5 383.15 1207.5 393.15 1180.430 313.15 1454.4 323.15 1425.2 343.15 1366.8 363.15 1311.1 383.15 1259.3 393.15 1234.240 313.15 1494.8 323.15 1467.4 343.15 1410.5 363.15 1355.7 383.15 1310.8 393.15 1284.750 323.15 1506.9 343.15 1450.6 363.15 1400.9 383.15 1358.3 393.15 1334.0
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(c) =0.002c.
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Table 3. Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures P Measured in Liquid Ethyl Myristate, Methyl Myristate, andMethyl Palmitatea
P T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ
MPa K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3
Ethyl Myristate0.1013 293.15 861.0 303.15 853.3 313.15 845.6 323.15 838.5 333.15 830.6 343.15 823.210 293.15 867.5 303.15 860.2 313.15 852.7 323.15 845.4 333.15 838.0 343.15 831.120 293.15 873.2 303.15 866.2 313.15 859.0 323.15 852.0 333.15 844.9 343.15 838.630 293.15 878.7 303.15 871.9 313.15 864.9 323.15 858.2 333.15 851.3 343.15 845.240 293.15 883.8 303.15 877.3 313.15 870.5 323.15 863.9 333.15 857.2 343.15 851.350 293.15 888.7 303.15 882.2 313.15 875.7 323.15 869.2 333.15 862.9 343.15 857.160 293.15 893.6 303.15 887.0 313.15 880.8 323.15 874.7 333.15 868.2 343.15 862.570 303.15 891.7 313.15 885.5 323.15 879.8 333.15 874.0 343.15 867.780 303.15 896.0 313.15 890.8 323.15 884.5 333.15 878.0 343.15 872.890 303.15 900.3 313.15 894.9 323.15 888.9 333.15 883.4 343.15 877.5100 303.15 904.4 313.15 899.1 323.15 893.1 333.15 888.0 343.15 882.10.1013 353.15 815.6 363.15 808.4 373.15 800.1 383.15 792.1 393.15 784.510 353.15 823.9 363.15 816.6 373.15 809.9 383.15 802.1 393.15 794.620 353.15 831.8 363.15 824.6 373.15 817.9 383.15 810.7 393.15 803.730 353.15 838.7 363.15 831.8 373.15 825.5 383.15 818.5 393.15 812.040 353.15 845.0 363.15 838.6 373.15 832.4 383.15 825.9 393.15 819.550 353.15 850.8 363.15 845.0 373.15 838.8 383.15 832.5 393.15 826.460 353.15 856.4 363.15 850.6 373.15 844.9 383.15 838.9 393.15 832.970 353.15 861.8 363.15 856.1 373.15 850.6 383.15 845.0 393.15 839.880 353.15 866.9 363.15 861.3 373.15 856.2 383.15 850.5 393.15 845.690 353.15 871.8 363.15 866.3 373.15 861.3 383.15 855.9 393.15 851.0100 353.15 876.4 363.15 871.1 373.15 866.1 383.15 861.0 393.15 855.6
Methyl Myristate0.1013 303.15 859.7 313.15 851.6 323.15 843.3 333.15 835.2 343.15 827.9 353.15 820.210 303.15 866.3 313.15 858.2 323.15 850.5 333.15 843.0 343.15 835.7 353.15 828.520 303.15 872.4 313.15 864.7 323.15 857.2 333.15 850.1 343.15 843.1 353.15 836.130 303.15 878.2 313.15 870.7 323.15 863.5 333.15 856.6 343.15 849.8 353.15 843.240 303.15 883.7 313.15 876.4 323.15 869.4 333.15 862.7 343.15 856.2 353.15 849.850 303.15 888.9 313.15 881.7 323.15 874.9 333.15 868.4 343.15 862.1 353.15 855.960 303.15 893.8 313.15 886.8 323.15 880.2 333.15 873.8 343.15 867.7 353.15 861.670 303.15 898.5 313.15 891.7 323.15 885.2 333.15 879.0 343.15 873.0 353.15 867.180 313.15 896.3 323.15 889.9 333.15 883.9 343.15 878.0 353.15 872.30.1013 363.15 812.6 373.15 804.6 383.15 796.4 393.15 788.510 363.15 821.2 373.15 813.9 383.15 806.3 393.15 798.620 363.15 829.2 373.15 822.2 383.15 815.1 393.15 807.730 363.15 836.6 373.15 829.9 383.15 823.0 393.15 815.940 363.15 843.4 373.15 836.9 383.15 830.3 393.15 823.550 363.15 849.7 373.15 843.5 383.15 837.1 393.15 830.560 363.15 855.6 373.15 849.6 383.15 843.4 393.15 837.070 363.15 861.2 373.15 855.3 383.15 849.3 393.15 843.180 363.15 866.6 373.15 860.8 383.15 854.9 393.15 848.8
Methyl Palmitate0.1013 313.15 849.9 323.15 842.5 333.15 835.2 343.15 827.8 353.15 820.4 363.15 812.810 313.15 856.3 323.15 849.0 333.15 842.0 343.15 835.1 353.15 827.7 363.15 820.320 313.15 861.8 323.15 855.5 333.15 848.7 343.15 842.0 353.15 835.1 363.15 828.030 313.15 867.9 323.15 861.4 333.15 854.9 343.15 848.5 353.15 841.7 363.15 835.040 313.15 872.1 323.15 866.8 333.15 860.4 343.15 854.4 353.15 847.9 363.15 843.850 313.15 878.4 323.15 871.8 333.15 866.7 343.15 859.6 353.15 853.8 363.15 848.60.1013 373.15 804.6 383.15 797.410 373.15 813.8 383.15 806.820 373.15 821.7 383.15 815.130 373.15 829.0 383.15 822.740 373.15 835.7 383.15 829.650 373.15 841.9 383.15 836.5
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(ρ) =0.5 kg·m−3.
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one end by a plug in which three electric connections weremachined. The pressure is raised into the cell by the liquid itselfthanks to a high pressure volumetric pump. It is measured byusing a pressure gauge (HBM) fixed on the circuit linking thepump to the measurement cell. To ensure satisfactory thermaluniformity within the fluid, the cell is fully immersed in athermo-regulated bath of stability 0.02 K in the temperaturerange (283 to 403) K. The temperature is measured with anuncertainty of ± 0.1 K directly into the studied liquid by using aPt 100 sensor housed in a metal finger (1.2 mm diameter) inorder to isolate it from the effect of pressure. The error of themeasuring chain consists of the error in the time-of-flightmeasurement, the acoustic path length, and the additionalcontribution due to pressure and temperature errors.Consequently the combined uncertainty in the reportedspeed of sound values is estimated to be 0.2 % in the pressurerange investigated. Furthermore, beside these physical con-tributions, chemical impurities add uncertainty in the measure-ments linked to the degree of purity of the samples.Density Measurement. An Anton-Paar densimeter con-
nected to a high-pressure cell (DMA HPM) was used formeasurements of compressed liquid up to 100 MPa. Theapparatus consists in a U-shape tube densimeter related to ahigh pressure volumetric pump. The instrument was calibratedwith vacuum and both water15 and decane16 according to themethod proposed by Comunas et al.17 The temperature insidethe densimeter is regulated by an external circulating fluid, andit is measured with a Pt100 with an uncertainty of ± 0.1 K. Thepressure is measured thanks to a HBM pressure gauge (0.1 % ofuncertainty) fixed on the circuit linking the pump to the U-tubecell. Taking into account the uncertainty of the temperature,the pressure, the density of the reference fluid as well as theerror in the measurements of the period of oscillation for thevacuum and for both the reference and the studied liquid, theoverall experimental uncertainty in the reported density valuesis estimated to be ± 0.5 kg·m−3 (0.06 %) between (0.1 and100) MPa.
■ RESULTS AND DISCUSSIONThe speed of sound of ethyl myristate was measured alongisotherms spaced at 20 K intervals in the temperature range(293 to 403) K, whereas methyl myristate was investigatedbetween (303 and 393) K. Finally, methyl palmitate wasstudied in the limited temperature range from (313 to 393) Kdue to a higher melting temperature. The measurements ofspeed of sound were carried out in 10 MPa steps fromatmospheric pressure up to 100 MPa. However for both methylmyristate and methyl palmitate, measurements were limited inpressure to (80 and 50) MPa respectively by the appearance ofsolid in the liquid contained into the pressure gauge whoseworking temperature is limited to 310 K. Density wasinvestigated in the same temperature and pressure ranges butwith a temperature step of 10 K in order to have arepresentation of the influence of temperature sufficientlyaccurate to evaluate its derivative. The results are given inTables 2 and 3 for speed of sound and density, respectively.Densities in ethyl and methyl myristate as well as and methyl
palmitate were measured previously at atmospheric pressure byseveral authors.18−22 Some references provide only one or twodata points whereas Pratas et al.22 reported measurementsperformed at several temperature ranging from (293.15 to363.15) K. A comparison between the present measurementsand the data report by these authors shows a good agreement
with an absolute average deviation of 0.014 % for ethylmyristate, 0.12 % for methyl myristate, and 0.07 % for methylpalmitate. Density data under pressure were only reported byPratas et al.23 for methyl myristate in a moderate pressure range(0.1 45 MPa) and for temperatures ranging from (293.15 to333.15) K. The present measurements deviate from these databy 0.12 % on average (value of the absolute average deviation).As for speed of sound, no literature values are available underpressure, but few measurements were reported at atmosphericconditions. Gouw and Vlugter24 report measurements inmethyl myristate and methyl palmitate for two temperatures,(293 and 413) K. Ott et al.,21 Paredes et al.,10 and Daridon etal.7 measured speed of sound in methyl palmitate as a functionof temperature between (308 and 343) K. Measurement inmethyl myristate and ethyl myristate were carried out by Freitaset al.8,9 and Daridon et al.7 for a few temperatures. Acomparison (Table 4) of these data with our measurementshows good agreement with a deviation less than the estimatederror.
Simultaneous knowledge in the same P,T conditions ofvolume v (per unit of mass) and speed of sound u makespossible to evaluate isentropic compressibility with anuncertainty of 0.5 % according to the following equation:
κ = vuS 2 (1)
The values obtained in this way are listed in Table 5.Ultimately, the knowledge of both density and speed of soundallows designing reliable equations of state that can calculateaccurately both the volume and its derivatives with respect totemperature and pressure. This consistent procedure ofadjustment of a PVT equation25,26 rests on the so-calledNewton−Laplace relationship that relates the isothermalcompressibility κT to the isentropic compressibility κS:
κ κα
= +Tv
cT SP
p
2
(2)
where αP represents the isobaric thermal expansion and cp theisobaric heat capacity. The combination of this relation with eq1 leads to a key relation that connects the speed of sound to thethermodynamic properties:
Table 4. Literature Data and Deviations with the ReportedSpeed of Sound Measurements at Atmospheric Pressure
c/m·s−1 (deviation %)
T/K ethyl myristate methyl myristate methyl palmitate
293.15 1360.5d (0.008);1361.1f (−0.04)
303.15 1323.9d (−0.16);1324.3f (−0.03)
1334.9c (0.06);1335.4d (0.03)
313.15 1318a (−0.06);1320b (−0.21);1317.8d (−0.05);1319.4e (−0.17)
323.15 1252.7d (−0.07);1253.1f (−0.03)
1263.5c (0.03);1265.7d (−0.14)
1285b (−0.13);1281.2d (0.17);1284.3e (−0.07)
343.15 1183.3d (0.12);1184.7f (−0.12)
1194.3c (0.12);1196.3d (−0.05)
1214.2d (0.09);1215.8e (−0.04)
363.15 1118.2d (0.16) 1131.1d (−0.02) 1147.5 (0.20)aGouw and Vlugter.10 bOtt et al.11 cFreitas et al.11 dDaridon et al.12eParedes et al.13 fFreitas et al.14
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κα
= −vu
vTv
cTP
p
2
2
2 2
(3)
Heat capacity can be estimated by integration of thefollowing thermodynamic relationship when values are knownat reference pressure:27
∂∂
= − ∂∂
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
cP
Tv
TP
T P
2
2(4)
In this work, the values of cP,ref were taken at atmosphericpressure from measurements of van Bommel et al.28 andKouakou et al.29 and were expressed as a cubic function oftemperature in the range investigated:
· ·
= · + + ·
− −
−
c
T T
(EeC14:0)/J K kg
2.369 10 1.510 2.613 10
P ,ref1 1
3 3 2 (5)
· ·
= · + + ·
− −
−
c
T T
(MeC14:0)/J K kg
1.369 10 1.748 1.678 10
P ,ref1 1
3 3 2 (6)
· ·
= · + + ·
− −
−
c
T T
(MeC16:0)/J K kg
1.369 10 2.331 2.122 10
P ,ref1 1
3 3 2 (7)
By straightforward transformation of eq 3, one can relate thesquare of the ratio of both properties measured to the
derivatives of the volume with respect to temperature andpressure.
= − ∂∂
− ∂∂
⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎛⎝
⎞⎠
⎛⎝
⎞⎠
⎛⎝
⎞⎠
vu
vP
Tc
vTT p p
2 2
(8)
with
∫= − ∂∂
c T c T TT
v P( ) ( ) dP PP
P
,ref
2
2ref (9)
As all the terms of the right-hand side of this expression canbe expended from a PVT equation of state, the square of theratio of the volume to the speed of sound was used to adjust anequation of state define by both the volume at atmosphericpressure (Pref = 0.1013 MPa):
= + + +v v v T v T v Tref 0 1 22
33
(10)
and the change in volume with respect to pressure. For this, wehave considered a rational equation that usually leads to a fairrepresentation of the inverse of the square of sound speed andtherefore leads to an accurate calculation of the compressibility.However, in order to keep a form close to Tait-like equations,the following equation was used:
∂∂
= − ++
⎜ ⎟⎛⎝
⎞⎠
vP
A CPB PT (11)
Table 5. Values of Isentropic Compressibility κS at Temperatures T and Pressures Pa
P T κS T κS T κS T κS T κS T κS
MPa K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1
Ethyl Myristate0.1 293.15 0.627 303.15 0.671 323.15 0.761 343.15 0.865 363.15 0.986 383.15 1.13010 293.15 0.581 303.15 0.619 323.15 0.695 343.15 0.781 363.15 0.877 383.15 0.99020 293.15 0.542 303.15 0.575 323.15 0.641 343.15 0.713 363.15 0.793 383.15 0.88330 293.15 0.510 303.15 0.538 323.15 0.596 343.15 0.657 363.15 0.726 383.15 0.80040 293.15 0.481 303.15 0.506 323.15 0.557 343.15 0.611 363.15 0.670 383.15 0.73450 293.15 0.458 303.15 0.478 323.15 0.524 343.15 0.572 363.15 0.624 383.15 0.67960 323.15 0.495 343.15 0.538 363.15 0.584 383.15 0.63370 323.15 0.470 343.15 0.508 363.15 0.550 383.15 0.59380 323.15 0.447 343.15 0.482 363.15 0.519 383.15 0.55990 323.15 0.426 343.15 0.459 363.15 0.492 383.15 0.528100 323.15 0.408 343.15 0.438 363.15 0.469 383.15 0.502
Methyl Myristate0.1 303.15 0.652 323.15 0.742 343.15 0.845 363.15 0.962 383.15 1.104 393.15 1.18110 303.15 0.604 323.15 0.679 343.15 0.764 363.15 0.860 383.15 0.969 393.15 1.02820 303.15 0.564 323.15 0.627 343.15 0.699 363.15 0.778 383.15 0.867 393.15 0.91530 303.15 0.529 323.15 0.584 343.15 0.645 363.15 0.712 383.15 0.787 393.15 0.82640 303.15 0.499 323.15 0.547 343.15 0.600 363.15 0.658 383.15 0.722 393.15 0.75650 303.15 0.473 323.15 0.514 343.15 0.562 363.15 0.613 383.15 0.667 393.15 0.69760 303.15 0.447 323.15 0.486 343.15 0.528 363.15 0.574 383.15 0.622 393.15 0.64870 303.15 0.426 323.15 0.460 343.15 0.499 363.15 0.541 383.15 0.584 393.15 0.60780 323.15 0.438 343.15 0.474 363.15 0.511 383.15 0.550 393.15 0.570
Methyl Palmitate0.1 313.15 0.678 323.15 0.721 343.15 0.818 363.15 0.930 383.15 1.06110 313.15 0.626 323.15 0.662 343.15 0.742 363.15 0.834 383.15 0.93720 313.15 0.582 323.15 0.613 343.15 0.682 363.15 0.758 383.15 0.84130 313.15 0.545 323.15 0.572 343.15 0.631 363.15 0.697 383.15 0.76740 313.15 0.513 323.15 0.536 343.15 0.588 363.15 0.645 383.15 0.70250 323.15 0.505 343.15 0.553 363.15 0.600 383.15 0.648
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(κS) =0.005 κS.
Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je400122k | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 1371−13771375109
It simplifies to Tait equation when parameter C is assigned tozero. In this equation C is constant, whereas A and B areexpressed as a function of temperature by considering a third-and second-order polynomial form, respectively:
= + + +A A A T A T A T0 1 22
33
(12)
= + +B B B T B T0 1 22
(13)
Integration and or derivation of this equation allowscalculating the volume and its derivatives and consequentlyall of the thermophysical properties, that is, the density, isobaricexpansion, isothermal compressibility, heat capacity, andtherefore isentropic compressibility and speed of sound. Allof the details concerning the various stages in the calculationsof these properties are given in the Supporting Information.The procedure used to adjust this equation of state consists
in first evaluating the parameter of vref from atmospheric densitydata and then to estimate the coefficient A, B, and C byminimizing the following objective function:
∑= − ∂∂
− ∂∂
−⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎛⎝⎜⎜
⎛⎝
⎞⎠
⎛⎝
⎞⎠
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎞⎠⎟⎟
vP
Tc
vT
vu
OFi
N
T P p
i
i
cal
cal
2,cal exp
exp
2 2exp
(14)
The values of the height coefficients determined in this wayare given in Table 6 along with the average deviation, the
average absolute deviation, and the maximum deviation withexperimental data for both the density and the speed of sound.It can be observed that in the worst case, the maximumdeviation observed between the experimental and calculateddensity data is about 0.3 %. This deviation shows that thefunction provides a very good representation of density in therange of pressure and temperature investigated. Moreover, bycomparing the average and absolute average deviations for each
compound, it is found that the equation does not introduce anysystematic error regarding the calculation of density. As for thespeed of sound, the comparison of the experimental data withthe values calculated from eqs 10 to 14 using the derivativesreported on the Supporting Information reveals an absoluteaverage deviation in the order of 0.08 % and maximumdeviation less than 0.3 %. Moreover, the values of the averagedeviation reveal that deviations are random. Finally, it can benoted from Figure 1, showing the density and speed of sound
of methyl myristate at a given temperature, that the deviationsdo not increase systematically with pressure. This is a strikingresult taking into account the complex relation between soundspeed and volumetric properties. It reveals that the approachhere used is consistent for predicting all the volumetricproperties and no systematic degradation appears when onemoves from the volume calculation to its derivatives. Thus thisequation can be used to derive the isothermal compressibility aswell as the isobaric expansion.
■ CONCLUSIONSSpeeds of sound were measured for ethyl myristate, methylmyristate, and methyl methyl palmitate as a function of bothpressure and temperature. Density was also measured for thesame compounds by using a U-tube densimeter up to 100 MPa.These measurements were used to evaluate the isentropiccompressibility. A single correlation was proposed to describethe density and speed of sound data. The very good agreementobserved between the calculated and experimental data for bothproperties in this pressure range investigated as well as theabsence of systematic deviations indicates the consistencybetween the two set of thermophysical properties and confirmthe reliability of the experimental measurements. Finally, theevaluation through both speed of sound and density measure-ments of an equation of state provides a predictive tool todetermine isothermal compressibility and isobaric coefficientswhose direct measurement is not a common undertaking.
■ ASSOCIATED CONTENT*S Supporting InformationSummary of equations for calculating volume and derivativeproperties. This material is available free of charge via theInternet at http://pubs.acs.org.
Table 6. Parameters of eqs 10 to 14 and Deviations fromSound Speed and Density
parametersa ethyl myristate methyl myristate methyl palmitate
v0 6.58794·10−4 4.11612·10−5 1.09970·10−3
v1 3.10641·10−6 8.21687·10−6 −6.80870·10−7
v2 −7.18680·10−9 −2.14170·10−8 3.53996·10−9
v3 8.32116·10−12 2.15095·10−11 −1.85320·10−12
A0 −6.71050·10−5 1.39436·10−4 −1.12580·10−5
A1 1.31059·10−6 5.97453·10−7 4.75154·10−7
A2 −3.87090·10−9 −4.48510·10−9 −4.77550·10−10
A3 4.11792·10−12 6.86027·10−12 0B0 3.43403·102 5.70490·102 3.29059·102
B1 −1.11381 −2.29631 −9.74564·10−1
B2 9.64222·10−4 2.49945·10−3 7.35998·10−4
C 6.89379·10−8 7.95407·10−8 4.60558·10−8
rangeT/K 293 to 393 303 to 393 313 to 383P/MPa 0.1 to 100 0.1 to 80 0.1 to 500deviationsAD% for ρ 3.1·10−2 1.5·10−2 4.1·10−2
AAD% for ρ 3.7·10−2 3.6·10−2 5.2·10−2
MD% for ρ 9.7·10−2 1.9·10−1 1.6·10−1
AD% for u −9.2·10−3 −7.3·10−3 −5.8·10−2
AAD% for u 5.9·10−2 8.5·10−2 8.8·10−2
MD% for u 2.7·10−1 3.0·10−01 2.8·10−1
aAD = average deviation; AAD = absolute average deviation; MD =maximum deviation.
Figure 1. Relative deviations between measurements and calculationfor the methyl myristate at 343.15 K. ▲ density deviation: Δρ/ρ ={ρ(exp) − ρ(cal)}/ρ(exp); ● speed of sound deviation: Δu/u ={u(exp) − u(cal)}/u(exp).
Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je400122k | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 1371−13771376110
■ AUTHOR INFORMATIONCorresponding Author*E-mail: jean-luc.daridon@univ-pau.fr.
FundingCICECO is being funded by Fundacao para a Ciencia e aTecnologia through Pest-C/CTM/LA0011/2011.
NotesThe authors declare no competing financial interest.
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Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je400122k | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 1371−13771377111
112
Speed of Sound, Density, and Derivative Properties of MethylOleate and Methyl Linoleate under High PressureEl Hadji I. Ndiaye,† Matthieu Habrioux,† Joao A. P. Coutinho,‡ Marcio L. L. Paredes,§
and Jean Luc Daridon*,†
†Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs, Faculte des Sciences et Techniques, UMR 5150, Universite de Pau, BP 1155,64013 Pau Cedex, France‡CICECO, Chemistry Department, University of Aveiro, Campus de Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal§Programa de Pos, Graduacao em Engenharia Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua Sao Francisco Xavier, 524,Maracana, Rio de Janeiro-RJ, Brasil
ABSTRACT: Speeds of sound were measured for methyl oleate and methyllinoleate (C15H30O2) at pressures up to 200 MPa along isotherms rangingfrom (283.15 to 393.15) K. Additional density measurements were carriedout by using a U-tube densimeter up to 100 MPa from (293 to 393) K.From the integration of speed of sound, density was evaluated up to 200 MPa,and the isentropic compressibility was determined in the same p−T domain. Acorrelation that represents both the density and the speed of sound within theirexperimental uncertainties is reported to evaluate both the volume and itsderivatives with respect to pressure (isothermal compressibility) and temper-ature (isobaric expansion).
1. INTRODUCTION
Biodiesels consist of alkyl esters of fatty acid mixtures produced bytransesterification of various sources of biomass feedstock with ashort chain alcohol such as methanol or ethanol. Rapeseed,sunflower, and soybean are the main biomass resources forbiodiesels. However, a wide variety of regionally crops, such aspalm, peanut, and coconut oils, can as well be used to producebiodiesels. Waste animal fats or other vegetable oils are alsoconsidered as raw material for biodiesel production. Most of fatsand oils used for biodiesel generation contain straight chainaliphatic carboxylic acids with an even number of carbon atomsranging between 10 and 24.1 Each source has its own fatty acidcomposition. The chain may differ in length as well as in its degreeof unsaturation. Consequently, the composition of fatty acidmethyl esters may change a lot from one biodiesel to anotheraccording to the raw material sources. Fatty acid distributionaffects thermophysical properties of biodiesels and influencesengine efficiency as well as harmful gas emissions.2 Among all ofthe thermophysical properties, density, isentropic compressibility,and viscosity, and cold flow properties (cloud point, cold filterplugging point, pour point) have a strong influence on engineefficiency as they directly affect the injection process. Cold flowproperties can cause the fuel to gel3,4 in the fuel delivery systemduring cold weather. Fuel viscosity acts on the pressure loss in theinjector feed pipe5 and therefore affects the quantity of fuelinjected during each injection, while density is the main propertythat influences the conversion of volume flow rate into mass flowrate.5 Finally, isentropic compressibility affects the wave velocityand consequently the fuel injection timing.6
To predict such thermophysical properties of biodiesels as afunction of fatty acid profile, it is essential to have reliableexperimental data concerning pure components. Therefore, wehave initiated a program of measurement of several thermophys-ical properties of pure fatty acid methyl (or ethyl) esters in theframework of a collaborative program between the Universities ofAveiro (Portugal), Pau (France), and Rio de Janeiro (Brazil), andattempts will be made to correlate these data as a function ofmolecular structure.The present work concerns the volumetric characterization of
methyl oleate (MeC18:1) and methyl linoleate (MeC18:2) as a func-tion of pressure from speed of sound measurements carried out up to200 MPa over a substantial range of temperatures (283 to 393) K. Itfollows on other investigations of pure methyl caprate and ethylcaprate,7 methyl myristate, methyl palmitate and ethyl myristate8,9 andethyl laurate9 in the high pressure range. These methyl esters areproduced from transesterification of oleic and linoleic acids that arepredominant (70 to 90) % in the most common vegetable oils
Received: June 4, 2013Accepted: July 10, 2013Published: July 26, 2013
Table 1. Sample Description
chemical nameshorthanddesignation source
initial molefraction purity
purificationmethod
methyl oleate MeC 18:1 Sigma-Aldrich 0.99 nonemethyl linoleate MeC 18:2 Sigma-Aldrich 0.99 none
Article
pubs.acs.org/jced
© 2013 American Chemical Society 2345 dx.doi.org/10.1021/je4005323 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 2345−2354113
Table 2. Experimental Values of Speed of Sound c at Temperatures T and Pressures p for the Liquid Methyl Oleate and MethylLinoleatea
p T c T c T c T c
MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1
Methyl Oleate0.1013 283.15 1443.2 303.15 1370.5 323.15 1301.9 343.15 1235.810 283.15 1486.1 303.15 1416.8 323.15 1352.1 343.15 1289.020 283.15 1526.5 303.15 1460.0 323.15 1397.7 343.15 1338.130 283.15 1564.5 303.15 1502.0 323.15 1441.1 343.15 1383.740 283.15 1600.5 303.15 1540.9 323.15 1482.3 343.15 1426.050 283.15 1634.5 303.15 1578.3 323.15 1521.2 343.15 1466.760 283.15 1668.6 303.15 1613.7 323.15 1558.5 343.15 1505.470 283.15 1701.0 303.15 1647.0 323.15 1593.5 343.15 1542.280 283.15 1732.7 303.15 1678.8 323.15 1627.2 343.15 1575.490 283.15 1762.7 303.15 1709.5 323.15 1659.3 343.15 1609.4100 283.15 1790.8 303.15 1739.7 323.15 1690.2 343.15 1641.6110 283.15 1819.3 303.15 1768.5 323.15 1719.3 343.15 1672.6120 283.15 1846.0 303.15 1796.4 323.15 1747.7 343.15 1701.9130 283.15 1872.5 303.15 1821.2 323.15 1775.4 343.15 1729.9140 283.15 1897.8 303.15 1848.1 323.15 1801.6 343.15 1757.3150 283.15 1923.3 303.15 1874.2 323.15 1827.1 343.15 1783.8160 283.15 1947.8 303.15 1899.0 323.15 1853.0 343.15 1809.7170 283.15 1971.2 303.15 1923.1 323.15 1878.4 343.15 1834.3180 283.15 1994.3 303.15 1947.0 323.15 1902.6 343.15 1859.7190 283.15 2016.8 303.15 1970.3 323.15 1925.8 343.15 1883.4200 283.15 2036.4 303.15 1992.7 323.15 1949.2 343.15 1905.80.1013 363.15 1170.9 383.15 1108.9 393.15 1078.510 363.15 1228.2 383.15 1170.4 393.15 1142.420 363.15 1280.6 383.15 1226.5 393.15 1200.030 363.15 1329.3 383.15 1277.8 393.15 1252.040 363.15 1374.0 383.15 1324.6 393.15 1299.950 363.15 1414.4 383.15 1367.4 393.15 1343.860 363.15 1454.6 383.15 1407.7 393.15 1384.570 363.15 1492.2 383.15 1446.1 393.15 1423.680 363.15 1527.5 383.15 1481.7 393.15 1460.290 363.15 1563.5 383.15 1516.9 393.15 1495.7100 363.15 1597.2 383.15 1550.2 393.15 1529.7110 363.15 1629.1 383.15 1583.4 393.15 1562.8120 363.15 1659.3 383.15 1615.8 393.15 1593.9130 363.15 1687.5 383.15 1645.9 393.15 1624.5140 363.15 1715.4 383.15 1674.2 393.15 1654.6150 363.15 1741.8 383.15 1701.5 393.15 1683.0160 363.15 1766.9 383.15 1729.4 393.15 1710.3170 363.15 1793.1 383.15 1755.3 393.15 1736.2180 363.15 1817.7 383.15 1781.4 393.15 1761.2190 363.15 1841.2 383.15 1805.7 393.15 1785.3200 363.15 1864.9 383.15 1828.3 393.15 1809.7
Methyl Linoleate0.1013 283.15 1455.0 303.15 1382.9 323.15 1312.6 343.15 1245.110 283.15 1498.2 303.15 1428.9 323.15 1361.4 343.15 1297.920 283.15 1539.0 303.15 1472.2 323.15 1407.2 343.15 1346.930 283.15 1577.6 303.15 1513.6 323.15 1450.8 343.15 1392.640 283.15 1614.3 303.15 1552.0 323.15 1491.3 343.15 1435.450 283.15 1649.2 303.15 1588.6 323.15 1530.3 343.15 1475.160 283.15 1682.6 303.15 1623.5 323.15 1567.2 343.15 1513.270 283.15 1714.0 303.15 1656.3 323.15 1601.4 343.15 1549.480 283.15 1745.2 303.15 1688.3 323.15 1634.3 343.15 1583.990 283.15 1774.4 303.15 1719.1 323.15 1666.2 343.15 1616.7100 283.15 1803.2 303.15 1748.7 323.15 1697.2 343.15 1648.6110 283.15 1830.9 303.15 1776.9 323.15 1726.4 343.15 1679.0120 283.15 1857.8 303.15 1804.4 323.15 1754.6 343.15 1708.5130 283.15 1884.6 303.15 1831.3 323.15 1782.4 343.15 1736.1
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(rapeseed, soybean, sunflower, etc.). They differ from their degree ofunsaturation. The methyl oleate presents one double bond in thealkyl chain, whereas methyl linoleate has two.
2. EXPERIMENTAL SECTION2.1. Materials. Table 1 shows the sample descriptions of
methyl oleate (cis-9-octyldecenoic acid, methyl ester, CASNumber: 112-62-9, molar mass: 296.49 g·mol−1), methyl linoleate(cis-9,cis-12-octadecadienoic acid, methyl ester, CAS: 112-63-0,molar mass: 294.4721 g·mol−1) used in the present work.2.2. Speed of Sound Measurement. The speed of sound
was measured in an acoustic cell designed for working up to210 MPa using a pulse-echo method. The apparatus, which hasbeen described in detail previously,7 consists of an acousticprobe made up of two 3 MHz piezo-ceramic discs. Theseelectromechanical transducers were arranged facing each other
at both ends of a hollow cylindrical support. One transducersacts as transmitter whereas the other works as a receiver. Thespeed of sound was evaluated from the measurement of thetime delay between the transmitted pulse and the first echo bymeans of a numerical oscilloscope. The path length needed forcalculating speed of sound was determined by calibration atdifferent pressure and temperature with purified liquid waterusing the data of Wilson10 and Baltasar et al.11 The entireacoustic probe was immersed into the liquid sample within ahigh pressure vessel closed at one end by a plug havingtwo electric connectors. The pressure was generated by ahigh pressure volumetric pump and transmitted to the cell bythe studied liquid itself. It was measured by using two pressuregauges fixed on the circuit linking the pump to themeasurement cell. One was calibrated in the full high-pressurescale (0.1 to 200) MPa with an uncertainty of 0.1 MPa, whereas
Table 2. continued
p T c T c T c T c
MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1
Methyl Linoleate140 283.15 1909.9 303.15 1857.0 323.15 1808.7 343.15 1763.4150 283.15 1934.7 303.15 1883.6 323.15 1834.7 343.15 1789.7170 283.15 303.15 1932.3 323.15 1884.5 343.15 1840.9190 283.15 303.15 1979.7 323.15 1931.7 343.15 1889.3210 283.15 303.15 2023.6 323.15 1977.6 343.15 1935.40.1013 363.15 1180.3 383.15 1118.2 393.15 1088.010 363.15 1237.0 383.15 1178.7 393.15 1150.920 363.15 1288.6 383.15 1233.8 393.15 1207.330 363.15 1336.6 383.15 1283.1 393.15 1258.540 363.15 1381.1 383.15 1329.0 393.15 1304.750 363.15 1422.6 383.15 1372.3 393.15 1348.460 363.15 1462.6 383.15 1413.2 393.15 1389.470 363.15 1500.2 383.15 1452.3 393.15 1428.780 363.15 1536.1 383.15 1489.5 393.15 1466.790 363.15 1570.2 383.15 1525.2 393.15 1503.1100 363.15 1602.5 383.15 1558.2 393.15 1537.7110 363.15 1634.0 383.15 1590.3 393.15 1570.0120 363.15 1663.9 383.15 1621.1 393.15 1600.8130 363.15 1693.0 383.15 1650.8 393.15 1630.7140 363.15 1720.3 383.15 1679.1 393.15 1660.1150 363.15 1747.4 383.15 1707.1 393.15 1688.0170 363.15 1799.1 383.15 1759.8 393.15 1740.7190 363.15 1847.3 383.15 1808.6 393.15 1790.0210 363.15 1894.7 383.15 1855.8 393.15 1838.1
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, and u(p) = 0.1 MPa between (100 and 210) MPa and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(c) = 0.002c up to 100 MPa, Uc(c) = 0.003c between (100 and 210) MPa.
Figure 1. Speed of sound c in liquid methyl oleate as a function oftemperature along various isobars. Purple ◇, 0.1 MPa; green ●, 50 MPa;black △, 100 MPa; red ◆, 150 MPa; blue ○, 200 MPa.
Figure 2. Speed of sound c in liquid methyl linoleate as a function ofpressure along various isotherms. Purple ◇, 303.15 K; black △,343.15 K; blue ○, 383.15 K.
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the other was only calibrated between (0.1 and 100) MPa toreduce the uncertainty to 0.01 MPa in this pressure range. Thetemperature of the acoustic cell was thermostatically controlled
by entirely immersing it in a thermoregulated bath. Thetemperature of the liquid inside the cell was measured with anuncertainty of 0.1 K by a Pt100 probe in contact with the liquidsample. The expanded uncertainty for speed of measurementswas estimated to be 0.2 % between (0.1 and 100) MPa and 0.3 %between (100 and 200) MPa by using the law of propagation ofstandard uncertainty12 and by considering the conventionalcoverage factor kP = 2 (P = 95%).
2.3. Density Measurement. Density was measured up to100 MPa by using a U-shape tube densimeter related to a high-pressure volumetric pump. The apparatus was calibrated withvacuum and a reference liquid. According to the method proposedby Comunas et al.,13 purified liquid water14 was used as referenceliquid over the entire temperature and pressure range apartfrom temperatures near or above the boiling point of water(p = 0.1013 MPa, T ≥ 363 K). In this particular range, decane(mole fraction purity ≥ 0.99) was selected as reference liquidinstead of water as its density is well-known15 at atmosphericpressure over wide temperature intervals. The temperature wasmeasured thanks to a HBM pressure gauge (0.1 % of uncertainty)located between the measurement cell and the volumetric pump.Taking into account the uncertainty in measurements of oscillationperiod, temperature, and pressure as well the error in thecalibration method, the overall experimental uncertainty in thereported density values is estimated by Comunas et al.13 to be± 0.5 kg·m−3 (0.06 %) in the pressure range investigated.To extend the density data to higher pressures than 100 MPa,
the change in density ρ with respect to pressure was evaluatedfrom the integration of sound speed measurement up to210 MPa:15,16
∫ ∫ρ ρα
− = +p T p Tc
p Tc
p( , ) ( , )1
d dp
p
p
pP
Pref 2
2
ref ref (1)
where αP is the isobaric expansion coefficient and cp the heatcapacity at constant pressure. Pref is a reference pressure wherethe density and heat capacity are known. In this work itcorresponds to the atmospheric pressure. The first integral ofeq 1 represents the main contribution to the change of densitywith pressure. It is evaluated directly from the speed of soundmeasurements by first correlating 1/c2 with temperature and
Table 3. Parameters of eq 2 for Methyl Oleate and MethylLinoleate
parameters methyl oleate methyl linoleate
A0 1.68680·10−7 1.49989·10−7
A1 −1.85150·10−10 −7.77100·10−11
A2 2.87672·10−12 2.61474·10−12
A3 −3.09590·10−15 −3.25990·10−15
B 1.57821·10−9 1.17053·10−9
C −4.51550·10−12 −2.73000·10−12
D 8.04761·10−15 4.06566·10−15
E1 −1.50038·10−3 −1.56365·10−3
F 6.98325·10−3 6.04418·10−3
Deviationsa
AD% 4.3·10−4 4.4·10−3
AAD% 5.1·10−2 4.2·10−2
MD% 1.4·10−1 1.5·10−1
aAD = average deviation; AAD = absolute average deviation; MD =maximum deviation.
Table 4. Deviations between Literature Data and Value Interpolated by eqs 1 and 4 to 7a
methyl oleate methyl linoleate
ref T range/K P range/MPa AD% AAD% MD% AD% AAD% MD%
Speed of Sound19 293−313 0.1013 −0.18 0.18 0.22 0.12 0.12 0.1520 278−338 0.1013 −0.04 0.05 0.08 0.09 0.09 0.1221 283−373 0.1013 −0.09 0.12 0.21 0.06 0.08 0.1622 288−343 0.1013 −0.31 0.31 0.34
Density19 293−313 0.1013 −0.03 0.03 0.03 −0.15 0.15 0.1723 298 0.1013 −0.4 −0.4724 298 0.1013 −0.02 −0.1025 298 0.1013 −0.04 −0.1120 278−338 0.1013 −0.01 0.02 0.04 −0.04 0.04 0.0726 293−363 0.1013 −0.02 0.02 0.06 −0.09 0.09 0.1327 293−363 0.1013 0.005 0.008 0.0528 290−390 0.08−50 −0.19 0.19 0.26 −0.13 0.13 0.3129-1 297−367 0.5−60 −0.06 0.06 0.0929-2 297−337 0.4−130 −0.09 0.09 0.15
aAD = average deviation; AAD = absolute average deviation; MD = maximum deviation.
Figure 3. Deviations Δc = c(MeC18:2) − c(MeC18:1) between speedof sound data measured in methyl linoleate and methyl oleate. Red ●,isotherm 343.15 K; blue △, isobar 100 MPa.
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pressure and then by integrating it analytically. For thatpurpose, a rational function with nine adjustable parametersand with a denominator limited to the first degree in bothtemperature and pressure was considered:
=+ + + + + +
+ +cA A T A T A T Bp Cp Dp
ET Fp1
120 1 2
23
3 2 3
(2)
The second integral, the value of which represents only a fewpercent of the first, is evaluated iteratively using a predictor-
corrector procedure presented in details in previous papers.16,17
The heat capacity data needed to initiate the procedure weretaken at atmospheric pressure18 and were correlated withtemperature in the range investigated:
· ·
= · + + ·
− −
−
c
T T
(MeC18:1)/J K kg
1.128 10 2.661 8.864 10
p1 1
3 4 2 (3)
· · = · +− −c T(MeC18:2)/J K kg 8.868 10 3.367p1 1 2
(4)
Table 5. Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures p Measured in Liquid Methyl Oleate and Methyl Linoleate byUsing a U-Tube Densimetera
p T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ
MPa K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3
Methyl Oleate0.1013 293.15 873.8 303.15 866.3 313.15 859.6 323.15 852.4 333.15 844.8 343.15 837.810 293.15 880.0 303.15 872.8 313.15 865.8 323.15 858.9 333.15 851.7 343.15 845.220 293.15 885.3 303.15 878.4 313.15 871.7 323.15 865.1 333.15 858.3 343.15 851.930 293.15 890.6 303.15 883.9 313.15 877.5 323.15 870.9 333.15 864.2 343.15 858.140 293.15 895.5 303.15 888.9 313.15 882.5 323.15 876.1 333.15 869.7 343.15 864.050 293.15 900.1 303.15 893.7 313.15 887.5 323.15 881.1 333.15 875.0 343.15 869.560 293.15 904.5 303.15 898.3 313.15 892.2 323.15 886.2 333.15 880.1 343.15 874.670 293.15 908.9 303.15 902.7 313.15 896.7 323.15 891.0 333.15 884.9 343.15 879.580 293.15 912.6 303.15 906.9 313.15 901.2 323.15 895.5 333.15 889.4 343.15 884.490 293.15 916.9 303.15 910.9 313.15 905.2 323.15 899.7 333.15 893.9 343.15 889.0100 293.15 920.7 303.15 915.4 313.15 909.7 323.15 904.1 333.15 898.2 343.15 893.40.1013 353.15 830.4 363.15 823.2 373.15 815.8 383.15 808.4 393.15 800.810 353.15 838.0 363.15 831.3 373.15 824.2 383.15 817.4 393.15 810.220 353.15 845.1 363.15 838.7 373.15 832.0 383.15 825.5 393.15 818.530 353.15 851.5 363.15 845.5 373.15 839.1 383.15 832.7 393.15 826.240 353.15 857.5 363.15 851.8 373.15 845.7 383.15 839.5 393.15 833.250 353.15 863.3 363.15 857.7 373.15 851.8 383.15 845.9 393.15 839.660 353.15 868.7 363.15 863.1 373.15 857.5 383.15 851.8 393.15 845.770 353.15 873.8 363.15 868.4 373.15 862.9 383.15 857.5 393.15 851.780 353.15 878.7 363.15 873.3 373.15 868.2 383.15 862.8 393.15 857.290 353.15 883.6 363.15 878.1 373.15 873.0 383.15 867.9 393.15 862.4100 353.15 888.2 363.15 882.9 373.15 878.1 383.15 873.2 393.15 867.6
Methyl Linoleate0.1013 293.15 885.2 303.15 877.7 313.15 870.9 323.15 863.7 333.15 856.3 343.15 849.110 293.15 891.2 303.15 884.0 313.15 877.1 323.15 870.1 333.15 863.0 343.15 856.220 293.15 896.6 303.15 889.6 313.15 882.9 323.15 876.3 333.15 869.5 343.15 863.030 293.15 901.8 303.15 895.0 313.15 888.5 323.15 882.0 333.15 875.4 343.15 869.340 293.15 906.8 303.15 900.1 313.15 893.7 323.15 887.3 333.15 881.3 343.15 875.150 293.15 911.4 303.15 905.0 313.15 898.8 323.15 892.4 333.15 886.5 343.15 880.860 293.15 915.9 303.15 909.5 313.15 903.3 323.15 897.4 333.15 891.5 343.15 885.970 293.15 920.2 303.15 914.0 313.15 908.0 323.15 902.1 333.15 896.4 343.15 890.980 293.15 924.0 303.15 918.1 313.15 912.2 323.15 906.7 333.15 900.9 343.15 895.790 293.15 928.2 303.15 922.2 313.15 916.6 323.15 910.9 333.15 905.4 343.15 900.3100 293.15 931.3 303.15 926.2 313.15 920.6 323.15 915.1 333.15 910.0 343.15 904.70.1013 353.15 841.8 363.15 834.7 373.15 826.5 383.15 819.3 393.15 811.910 353.15 849.3 363.15 842.2 373.15 835.3 383.15 828.2 393.15 820.920 353.15 856.2 363.15 849.5 373.15 842.9 383.15 836.2 393.15 829.330 353.15 862.8 363.15 856.4 373.15 849.9 383.15 843.5 393.15 837.040 353.15 868.9 363.15 862.6 373.15 856.4 383.15 850.2 393.15 844.150 353.15 874.6 363.15 868.4 373.15 862.4 383.15 856.8 393.15 850.560 353.15 879.9 363.15 873.9 373.15 868.3 383.15 862.7 393.15 856.770 353.15 885.2 363.15 879.1 373.15 873.9 383.15 868.2 393.15 862.480 353.15 890.0 363.15 884.1 373.15 879.3 383.15 873.5 393.15 867.990 353.15 894.7 363.15 889.0 373.15 884.3 383.15 878.7 393.15 873.0100 353.15 899.3 363.15 893.9 373.15 889.1 383.15 883.9 393.15 878.1
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(p) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(ρ) =0.5 kg·m−3.
Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je4005323 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 2345−23542349117
3. RESULTS AND DISCUSSIONSpeed of sound measurements were undertaken alongisotherms spaced out 20 K from (283.15 to 393.15) K atfixed conditions of pressure from atmospheric pressure to 200 MPa.The results are listed in Table 2 and are plotted as a function oftemperature and pressure in Figures 1 and 2. Both componentsstudied have very similar acoustic behaviors. The differencebetween sound speeds at 283.15 K at atmospheric pressure isonly 12 m·s−1, and this difference decreases with bothincreasing pressure and temperature as can be observed inFigure 3. The full sets of data were correlated using eq 1. The
parameters obtained by a least-squares method are listed inTable 3 along with the average deviation (AD%), the averageabsolute deviation (AAD%), and the maximum deviation (MD%)for both components. As can be seen, the maximum deviationobserved between the experimental speed-of-sound data and thecorrelation function is smaller than the experimental error.Moreover, an analysis of the average deviation shows that thecorrelation function does not introduce any systematic error. Thequality of the measurements was checked by comparison withliterature data. A survey of the literature reveals four sources19−22
but limited to atmospheric pressure. A comparison between these
Table 6. Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures p Determined from the Integration of Speed of SoundMeasurements in Liquid Methyl Oleate and Methyl Linoleatea
p T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ
MPa K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3
Methyl Oleate0.1013 303.15 866.6 323.15 852.2 343.15 837.8 363.15 823.2 383.15 808.3 393.15 800.810 303.15 872.6 323.15 858.9 343.15 845.1 363.15 831.2 383.15 817.3 393.15 810.220 303.15 878.3 323.15 865.1 343.15 851.9 363.15 838.7 383.15 825.4 393.15 818.730 303.15 883.7 323.15 870.9 343.15 858.2 363.15 845.5 383.15 832.8 393.15 826.540 303.15 888.8 323.15 876.4 343.15 864.1 363.15 851.9 383.15 839.7 393.15 833.650 303.15 893.6 323.15 881.6 343.15 869.7 363.15 857.9 383.15 846.1 393.15 840.260 303.15 898.2 323.15 886.5 343.15 874.9 363.15 863.5 383.15 852.1 393.15 846.470 303.15 902.6 323.15 891.2 343.15 879.9 363.15 868.8 383.15 857.7 393.15 852.280 303.15 906.8 323.15 895.7 343.15 884.7 363.15 873.8 383.15 863.1 393.15 857.790 303.15 910.9 323.15 900.0 343.15 889.2 363.15 878.6 383.15 868.1 393.15 862.9100 303.15 914.8 323.15 904.1 343.15 893.6 363.15 883.2 383.15 873.0 393.15 867.9110 303.15 918.6 323.15 908.1 343.15 897.8 363.15 887.6 383.15 877.6 393.15 872.6120 303.15 922.2 323.15 911.9 343.15 901.8 363.15 891.9 383.15 882.1 393.15 877.2130 303.15 925.7 323.15 915.6 343.15 905.7 363.15 895.9 383.15 886.3 393.15 881.6140 303.15 929.2 323.15 919.2 343.15 909.5 363.15 899.9 383.15 890.4 393.15 885.8150 303.15 932.5 323.15 922.7 343.15 913.1 363.15 903.7 383.15 894.4 393.15 889.8160 303.15 935.7 323.15 926.1 343.15 916.6 363.15 907.4 383.15 898.3 393.15 893.8170 303.15 938.9 323.15 929.3 343.15 920.0 363.15 910.9 383.15 902.0 393.15 897.6180 303.15 941.9 323.15 932.5 343.15 923.4 363.15 914.4 383.15 905.6 393.15 901.2190 303.15 944.9 323.15 935.6 343.15 926.6 363.15 917.8 383.15 909.1 393.15 904.8200 303.15 947.8 323.15 938.7 343.15 929.8 363.15 921.0 383.15 912.5 393.15 908.3
Methyl Linoleate0.1013 303.15 878.0 323.15 863.6 343.15 849.1 363.15 834.3 383.15 819.3 393.15 811.810 303.15 884.0 323.15 870.2 343.15 856.4 363.15 842.4 383.15 828.2 393.15 821.120 303.15 889.6 323.15 876.4 343.15 863.1 363.15 849.8 383.15 836.3 393.15 829.630 303.15 894.9 323.15 882.2 343.15 869.4 363.15 856.6 383.15 843.7 393.15 837.340 303.15 900.0 323.15 887.7 343.15 875.3 363.15 862.9 383.15 850.6 393.15 844.450 303.15 904.8 323.15 892.8 343.15 880.8 363.15 868.9 383.15 857.0 393.15 851.060 303.15 909.3 323.15 897.7 343.15 886.1 363.15 874.5 383.15 862.9 393.15 857.270 303.15 913.7 323.15 902.4 343.15 891.1 363.15 879.8 383.15 868.6 393.15 863.080 303.15 917.9 323.15 906.8 343.15 895.8 363.15 884.8 383.15 873.9 393.15 868.590 303.15 921.9 323.15 911.1 343.15 900.3 363.15 889.6 383.15 879.0 393.15 873.7100 303.15 925.7 323.15 915.2 343.15 904.7 363.15 894.2 383.15 883.9 393.15 878.7110 303.15 929.5 323.15 919.1 343.15 908.8 363.15 898.6 383.15 888.5 393.15 883.5120 303.15 933.1 323.15 922.9 343.15 912.9 363.15 902.9 383.15 892.9 393.15 888.0130 303.15 936.6 323.15 926.6 343.15 916.7 363.15 906.9 383.15 897.2 393.15 892.4140 303.15 940.0 323.15 930.2 343.15 920.5 363.15 910.9 383.15 901.3 393.15 896.6150 303.15 943.3 323.15 933.7 343.15 924.1 363.15 914.7 383.15 905.3 393.15 900.7160 303.15 946.5 323.15 937.0 343.15 927.6 363.15 918.4 383.15 909.2 393.15 904.6170 303.15 949.6 323.15 940.3 343.15 931.1 363.15 921.9 383.15 912.9 393.15 908.4180 303.15 952.6 323.15 943.4 343.15 934.4 363.15 925.4 383.15 916.5 393.15 912.1190 303.15 955.6 323.15 946.5 343.15 937.6 363.15 928.8 383.15 920.0 393.15 915.7200 303.15 958.4 323.15 949.6 343.15 940.8 363.15 932.0 383.15 923.4 393.15 919.1
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, and u(p) = 0.1 MPa between (100 and 210) MPa, and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(ρ) = 0.001ρ up to 100 MPa and Uc(ρ) = 0.002ρ between (100 and 210) MPa.
Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je4005323 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 2345−23542350118
data and the value interpolated by eq 1 were listed in Table 4 forboth components. The deviations observed in this table show anagreement between the different data sets within theirexperimental uncertainties.Measurements of density were carried out with a U-tube
densimeter up to 100 MPa along isotherms ranging from
(293.15 to 393.15) K at 10 K intervals to get a more refinedrepresentation of the volumetric behavior as a function oftemperature. High-pressure data were completed by the speedof sound integration in the same temperature range. The dataobtained by both methods are reported in Tables 5 and 6 andplotted for methyl oleate in Figure 4. The estimation of thedensity trend with pressure evaluated from speed of integrationmatches perfectly the U-tube measurements. In the commonrange of pressure covered, a comparison of density data shows asatisfactory agreement with a maximum deviation that does notexceed 0.08 % for methyl oleate and 0.09 % for methyllinoleate. Moreover, by comparing the average (−0.016 % forMeC 18:1 and 0.010 % for MeC 18:2) and absolute averagedeviations (0.020 % for MeC 18:1 and 0.028 % for MeC 18:2),no systematic error appears between the two methods. Finally,it can be observed in Figure 5 that deviation between the twosets of data does not systematically increase with pressure.This good agreement reflects the overall consistency between
the speed of sound and the density measurements and confirmsthe ability to measure density under high pressure by theacoustic technique.The volumetric behavior of both components studied was
represented by the following equation:
= − − + −++
⎛⎝⎜⎜
⎞⎠⎟⎟v v d p p bd a
p bp b
( ) ( )lnref refref (5)
Figure 4. Comparison between densities of methyl oleate evaluatedfrom speed of sound integration (line) and measured from a U-tubedensimeter. Purple ◇, 303.15 K; green ●, 323.15 K; black △, 343.15 K;red ◆, 363.15 K; blue ○, 383.15 K.
Figure 5. Relative deviations Δρ/ρ = {ρ(exp U-tube) − ρ(exp c)}/ρ(exp U-tube) between density data measured by a U-tube densimeterand determined from speed of sound measurements in liquid methyllinoleate. Purple ◇, 303.15 K; black △, 343.15 K; blue ○, 383.15 K.
Table 7. Parameters of eqs 5 to 8 and Deviations fromSound Speed and Density Data
parameters methyl oleate methyl linoleate
v0 8.64437·10−4 9.12887·10−4
v1 1.21775·10−6 7.11802·10−7
v2 −1.72500·10−9 −3.61610·10−10
v3 2.83273·10−12 1.56379·10−12
a0 1.13713·10−5 7.23693·10−6
a1 5.95289·10−7 5.31998·10−7
a2 −1.69530·10−9 −1.29370·10−9
a3 1.94945·10−12 1.38553·10−12
b0 3.92963·102 3.73085·102
b1 −1.31188 −1.18900b2 1.21428·10−3 1.03984·10−3
d 4.28377·10−8 3.89658·10−8
Deviationsa
AD% for ρ 1.2·10−3 5.9·10−4
AAD% for ρ 2.2·10−3 2.2·10−3
MD% for ρ 7.7·10−3 6.6·10−3
AD% for c −1.1·10−2 −7.0·10−3
AAD% for c 9.6·10−2 9.1·10−2
MD% for c 2.0·10−1 3.0·10−1
aAD = average deviation; AAD = absolute average deviation; MD =maximum deviation.
Figure 6. Relative deviations Δρ/ρ = {ρ(correlation) − ρ(literature)}/ρ(literature) between the proposed correlation (eqs 5 to 8) and literaturedata of methyl oleate at temperature ranging from (330 to 340) K. Blue▲, Ott et al.,20 338.15 K; red ●, Pratas et al.,26 333.15 K; black □, Prataset al.,27 333.15 K; green ◇, Outcalt,28 330 K.
Figure 7. Relative deviations Δρ/ρ = {ρ(correlation) − ρ(literature)}/ρ(literature) between the proposed correlation (eqs 5 to 8) and literaturedata of methyl linoleate at temperature ranging from (330 to 340) K.Purple ▲, Ott et al.,20 338.15 K; red●, Pratas et al.,26 333.15 K; green◇,Outcalt,28 330 K; blue ×, Schedemann et al.,29 337.38 K; black ○,Schedemann et al.,29 337.38 K.
Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je4005323 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 2345−23542351119
with:
= + + +v v v T v T v Tref 0 1 22
33
(6)
= + + +a a a T a T a T0 1 22
33
(7)
= + +b b b T b T0 1 22
(8)
This equation expresses the change in volume with respect topressure in a rational form:
∂∂
= −++
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
vp
a dpb p
T (9)
It enables to calculate both density and sound speed data withintheir experimental uncertainties as heat capacities are known atthe reference pressure (eqs 3 and 4). Parameters v0, v1, v2, andv3 were first adjusted to reflect atmospheric density.Coefficients ai, bi, and d were determined by minimizing thefollowing objective function that intercorrelates density dataand speed of sound measurements:
∑= + ∂∂
+ ∂∂
⎜ ⎟⎛⎝⎜⎜⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛⎝
⎞⎠
⎞⎠⎟⎟
vc
vp
Tc
vT
Obji
Ni
i T p p
exp
exp
2 cal
cal
2,cal2
exp
(10)
Table 7 lists the coefficients obtained by this procedure alongwith the AD, the AAD, and the MD with speed of sound anddensity data.
Table 8. Values of Isentropic Compressibility κS in Liquid Methyl Oleate and Methyl Linoleate at Temperatures T andPressures pa
p T κS T κS T κS T κS T κS T κS
MPa K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1
Methyl Oleate0.1013 303.15 0.614 323.15 0.692 343.15 0.782 363.15 0.886 383.15 1.006 393.15 1.07410 303.15 0.571 323.15 0.637 343.15 0.712 363.15 0.798 383.15 0.893 393.15 0.94620 303.15 0.534 323.15 0.592 343.15 0.656 363.15 0.727 383.15 0.805 393.15 0.84830 303.15 0.502 323.15 0.553 343.15 0.609 363.15 0.669 383.15 0.735 393.15 0.77240 303.15 0.474 323.15 0.519 343.15 0.569 363.15 0.622 383.15 0.679 393.15 0.71050 303.15 0.449 323.15 0.490 343.15 0.535 363.15 0.583 383.15 0.632 393.15 0.65960 303.15 0.428 323.15 0.464 343.15 0.504 363.15 0.547 383.15 0.592 393.15 0.61670 303.15 0.408 323.15 0.442 343.15 0.478 363.15 0.517 383.15 0.558 393.15 0.57980 303.15 0.391 323.15 0.422 343.15 0.455 363.15 0.490 383.15 0.528 393.15 0.54790 303.15 0.376 323.15 0.404 343.15 0.434 363.15 0.466 383.15 0.501 393.15 0.518100 303.15 0.361 323.15 0.387 343.15 0.415 363.15 0.444 383.15 0.477 393.15 0.492110 303.15 0.348 323.15 0.373 343.15 0.398 363.15 0.425 383.15 0.454 393.15 0.469120 303.15 0.336 323.15 0.359 343.15 0.383 363.15 0.407 383.15 0.434 393.15 0.449130 303.15 0.326 323.15 0.346 343.15 0.369 363.15 0.392 383.15 0.416 393.15 0.430140 303.15 0.315 323.15 0.335 343.15 0.356 363.15 0.378 383.15 0.401 393.15 0.412150 303.15 0.305 323.15 0.325 343.15 0.344 363.15 0.365 383.15 0.386 393.15 0.397160 303.15 0.296 323.15 0.314 343.15 0.333 363.15 0.353 383.15 0.372 393.15 0.382170 303.15 0.288 323.15 0.305 343.15 0.323 363.15 0.341 383.15 0.360 393.15 0.370180 303.15 0.280 323.15 0.296 343.15 0.313 363.15 0.331 383.15 0.348 393.15 0.358190 303.15 0.273 323.15 0.288 343.15 0.304 363.15 0.321 383.15 0.337 393.15 0.347200 303.15 0.266 323.15 0.280 343.15 0.296 363.15 0.312 383.15 0.328 393.15 0.336
Methyl Linoleate0.1013 303.15 0.596 323.15 0.672 343.15 0.760 363.15 0.860 383.15 0.976 393.15 1.04110 303.15 0.554 323.15 0.620 343.15 0.693 363.15 0.776 383.15 0.869 393.15 0.91920 303.15 0.519 323.15 0.576 343.15 0.639 363.15 0.709 383.15 0.786 393.15 0.82730 303.15 0.488 323.15 0.539 343.15 0.593 363.15 0.653 383.15 0.720 393.15 0.75440 303.15 0.461 323.15 0.507 343.15 0.554 363.15 0.608 383.15 0.666 393.15 0.69650 303.15 0.438 323.15 0.478 343.15 0.522 363.15 0.569 383.15 0.620 393.15 0.64660 303.15 0.417 323.15 0.454 343.15 0.493 363.15 0.535 383.15 0.580 393.15 0.60470 303.15 0.399 323.15 0.432 343.15 0.467 363.15 0.505 383.15 0.546 393.15 0.56880 303.15 0.382 323.15 0.413 343.15 0.445 363.15 0.479 383.15 0.516 393.15 0.53590 303.15 0.367 323.15 0.395 343.15 0.425 363.15 0.456 383.15 0.489 393.15 0.507100 303.15 0.353 323.15 0.379 343.15 0.407 363.15 0.435 383.15 0.466 393.15 0.481110 303.15 0.341 323.15 0.365 343.15 0.390 363.15 0.417 383.15 0.445 393.15 0.459120 303.15 0.329 323.15 0.352 343.15 0.375 363.15 0.400 383.15 0.426 393.15 0.439130 303.15 0.318 323.15 0.340 343.15 0.362 363.15 0.385 383.15 0.409 393.15 0.421140 303.15 0.308 323.15 0.329 343.15 0.349 363.15 0.371 383.15 0.394 393.15 0.405150 303.15 0.299 323.15 0.318 343.15 0.338 363.15 0.358 383.15 0.379 393.15 0.390170 303.15 0.282 323.15 0.299 343.15 0.317 363.15 0.335 383.15 0.354 393.15 0.363190 303.15 0.267 323.15 0.283 343.15 0.299 363.15 0.316 383.15 0.332 393.15 0.341
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, and u(p) = 0.1 MPa between (100 and 210) MPa, and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(κS) = 0.005 κS up to 100 MPa and Uc(κS) = 0.009 κS between (100 and 200) MPa.
Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je4005323 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 2345−23542352120
Observation of the deviations reveals an excellent agreementbetween the calculated and experimental densities with amaximum deviation that does not exceed 0.01 % for bothcompounds investigated. Moreover, the maximum deviationobserved between calculated and experimental speed of sound is0.3 %, which corresponds to the experimental error in the higherpressure range (100 to 200 MPa). This result demonstrates thecapacity of eq 5 to predict both volume and its derivatives in anextended pressure range. Therefore it can be used to derive theisothermal compressibility as well as the isobaric expansion from acombination of the two sets of experimental measurements.Density measurements were carried out previously in methyl
oleate and methyl linoleate at atmospheric pressure by severalauthors.19,20,23−26 A comparison between the proposed correlation(eq 6) and the data report by these authors shows a goodagreement (Table 4). Only the data points reported by Komoda etal.23 at 298 K for both components deviate significantly from theproposed correlation. At the opposite the correlation matchesperfectly with the data of Ott et al.20 with a maximum deviation of0.04 % for methyl oleate and 0.07 % for methyl linoleate.Density measurements performed in methyl oleate by using a
vibrating U-tube densimeter were reported by Pratas et al.27
and Outcalt28 in a moderate pressure range (0.1 to 50 MPa).The comparison (Table 4 and Figure 6) shows significantsystematic negative deviations between our correlation and datareported by Outcalt,28 whereas a small positive deviation isobserved in average with data of Pratas et al.27 meaning that ourdata are located between those of literature data but closer thanthose reported by Pratas et al.27 As for methyl linoleate, high-pressure measurements were reported by Outcalt.28 Sched-emann et al.29 also provide two set of experimental datameasured by a vibrating U-tube densimeter. The proposedcorrelation is slightly smaller than the measurements reportedby Schedemann et al.29 as can be observed in Table 4. Thedeviation do not exceed 0.1 % with the first set limited to 60 MPaand 0.15 % with the second that is extended to 130 MPa. As withmethyl oleate, a systematic negative deviation is observed (Figure 7)with density data of methyl oleate reported by Outcalt.28
Finally, to complete the high-pressure characterization,isentropic compressibility was evaluated from the simultaneousknowledge of density and speed of sound:
κρ
=c1
S 2 (11)
The values determined in this way from density data obtainedfrom speed of sound measurements are listed in Table 8.
4. CONCLUSIONS
Speeds of sound of liquid methyl oleate and methyl linoleatewere measured over an extended pressure range between (0.1and 200) MPa with temperature ranging from (283 to 393) K.Densities were also measured for the same compounds by usinga U-tube densimeter up to 100 MPa and were determinedbetween atmospheric pressure and 200 MPa by integration ofspeed of sound data. A satisfactory agreement was observedbetween both sets of density data. The measurements wereused to evaluate the isentropic compressibility. Finally a correlationwas proposed to represent both density and speed of sound datawithin their experimental uncertainty. The good agreementobserved between the calculated and experimental data for bothproperties in the wide pressure range investigated confirms theconsistency between the two set of thermophysical properties and
proves its capacity to represent both the density and its derivativewith respect to pressure (isothermal compressibility) andtemperature (isobaric expansion).
■ AUTHOR INFORMATION
Corresponding Author*E-mail: jean-luc.daridon@univ-pau.fr.
FundingCICECO is being funded by Fundacao para a Ciencia e aTecnologia through Pest-C/CTM/LA0011/2011.
NotesThe authors declare no competing financial interest.
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High Pressure Density and Speed of Sound in Two Biodiesel FuelsMatthieu Habrioux,† Samuel V. D. Freitas,‡ Joao A. P. Coutinho,‡ and Jean Luc Daridon*,†
†Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs, Faculte des Sciences et Techniques, UMR 5150, Universite de Pau, BP 1155,64013 Pau Cedex, France‡CICECO, Chemistry Department, Universityof Aveiro, Campus de Santiago, 3810−193 Aveiro, Portugal
ABSTRACT: The knowledge of high pressure densities and speeds of sound ofbiodiesel fuel is crucial for the optimization of diesel engines operation, namely,for the injection process, to achieve a complete combustion. However, theexperimental data for these properties are still very sparse in the literature. Thiswork reports the densities and speeds of sound measured at pressures fromatmospheric to 200 MPa and temperatures from (293.15 to 393.15) K for twobiodiesel fuels (soybean and rapeseed). The density data were measured only upto 100 MPa and later extrapolated for pressures up to 200 MPa by integration ofspeed of sound data. An equation of state was then proposed to describe bothdensity and speed of sound within their estimated uncertainties and used toassess the density and its derivatives.
1. INTRODUCTION
The policy of reducing fuel consumption and emissions ofexhaust gases forces an improvement in the performance ofexisting engines and the development of alternative fuels. Amongpossible alternative fuels, biodiesels appear as promisingproducts as they are produced from renewable resources andare biodegradable. In the case of diesel engine working withbiodiesel, one of the solutions to reduce harmful emissionsconsists of injecting fuel at high pressure to create a good air−fuelmixture to achieve a complete combustion.1,2 Thus, in order tosize engines and injection systems, it is necessary to know thethermo-physical properties of biodiesel in the range of pressuresand temperatures of operation. Among these properties, densityand isentropic compressibility have a strong influence on theinjection process. These properties directly affect the amount of fuelinjected into the engine cylinder through the injection system.Density is the main property that influences the conversion ofvolume flow rate into mass flow rate. The compressibility or bulkmodulus acts on the wave amplitude but also on its velocity and thuson the fuel injection timing.3,4 Consequently, the accurateknowledge of those proprieties of those fluids is very importantfor the design of the injection system.5
Biodiesels are produced from the transesterification ofvegetable oils or animal fats with a short chain alcohol such asmethanol which results in the formation of fatty acid methylesters. Biodiesel feedstocks consist of glycerol esters of straightchain aliphatic carboxylic acids with an even number of carbonatoms ranging between 10 and 24. The chain may differ in lengthas well as in its degree of unsaturation. Consequently, biodieselscoming from varied sources contain esters with variablecomposition. This difference affects the physical properties ofbiodiesels and therefore the engine efficiency. Even though thereare a wide variety of natural feedstocks considered for biodiesels,most of biodiesels used in North America come from soybean
oils while rapeseed biodiesels are predominant in Europe.Therefore, in this paper which focuses on volumetric propertiesof biodiesels as a function of temperature and pressure, twobiodiesels were investigated: one coming from soybean oil(biodiesel S) the other from rapeseed (biodiesel R). The workaims at characterizing the density and its derivatives by carryingout density and speed of sound measurements for temperaturesranging from (293.15 to 393.15) K in an extended range ofpressure (0.1 to 100) MPa for density and (0.1 to 200) MPa forspeed of sound. It follows on other investigations6−8 of pure fattyacid methyl ester ranging frommethyl caprate tomethyl linoleateby the same acoustic technique.
2. EXPERIMENTAL MEASUREMENTS2.1. Materials. The biodiesels studied in this work were
synthesized by a transesterification process of two vegetable oils:soybean (supplied by Bunge Iberica Portugal), rapeseed(supplied by Sovena) with methanol (Sigma, mole fractionpurity 0.999). The molar ratio between natural feedstock oil andmethanol was fixed at 1 to 5 for both oils. Sodium hydroxide wasadded with a weight content of 0.5 % to work as catalyst. Thereaction was carried out at 328.15 K for 24 h under methanolreflux to guarantee a complete reaction conversion. After thisreaction time, glycerol produced by the reaction was removedand fatty acid methyl esters that remained were purified by washingthemwith hot distillated water until a neutral pHwas achieved. Thebiodiesel was then dried, and water content was checked by Karl−Fischer titration until the limit of less than 0.05 % of water wasreached. Finally, the composition in methyl ester in biodieselsamples was fully identified by gas chromatography (Table 1).
Received: June 28, 2013Accepted: October 8, 2013Published: November 20, 2013
Article
pubs.acs.org/jced
© 2013 American Chemical Society 3392 dx.doi.org/10.1021/je4006129 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 3392−3398123
A Varian CP-3800 with a FID in a split injection system workingwith a Agilent column (select biodiesel for FAME 0.32 mm ×30m× 0.25 μm)was used to discriminate between all methyl estersin analysis, including the polyunsaturated ones.2.2. Speed of Sound. The method used to perform
measurements of speed of sound at high pressure is based on apulse echo technique working at 3 MHZ with a path length fixedto L0 = 30 mm. This length constitutes an acceptablecompromise between shorter distances that reduce measuringaccuracy and longer that increase the damping of the wave. Thefrequency of 3 MHz is low enough to avoid dispersionphenomena and is also a good compromise between lowerfrequencies (that give clear signal but with a lower precision) andhigher frequencies (that give more damping of wave into the fluidbut with a better precision). The apparatus, which has beendescribed previously in detail,6 is essentially made up of anacoustic sensor composed of two piezoelectric disks (12 mm indiameter) facing each other at both ends of a stainless steelcylindrical support. One of them generates the ultrasonic wavethat travels into the fluid sample while the other is used to receivedifferent echoes. The entire acoustic sensor is located within astainless-steel high-pressure vessel closed at one end by a plug inwhich three electric connections were machined. These electricconnections allow connecting both piezoelectric elements to ahigh voltage ultrasonic pulser−receiver device (high-voltagepulse generator (Panametrics model 5055PR). The speed ofsound is determined from the measurement of the time betweentwo successive echoes by using the base time of an oscilloscope(Tektronix TDS 1022B).9 The path length needed forcalculating speed of sound was determined at differenttemperatures and pressures by measuring the time-of-flight ofthe wave into a liquid of known speed of sound. Water10,11 andheptane12 were used for this calibration. This calibration leads toan uncertainty in the speed of sound of about 0.06 %.However, the ultimate error in speed of sound measurement
depends in addition on the thermal stability as well as on theuncertainty in the measurement of both temperature andpressure. To ensure a satisfactory thermal stability, the full cellis immersed in a thermostatted bath (HUBER CC410) filledwith silicone oil and the temperature is directly measured into thefluid by a platinum probe (Pt100, 1.2 mm diameter) housed in ametal finger. With this configuration, temperature uncertaintyleads to an additional error of 0.04 % in speed of sound.
According to the pressure range investigated, two identicalmanometers (Hotting Baldwin Messtechnik MVD 2510) wereused to measure the pressure. One is calibrated in the full pressurescale (with an uncertainty of 0.2 MPa) whereas the other is onlycalibrated up to 100MPa in order to achieve a better accuracy in thisrange (0.02 MPa). These pressure sensors involve an error in speedof sound less than 0.1%up to 100MPa and 0.2%between (100 and200)MPa. Consequently the overall experimental uncertainty in thereported speed of sound values is estimated to be 0.2 % between(0.1013 and 100) MPa and 0.3 % between (100 and 200) MPa.
2.3. Density. Density of biodiesels was measured by adensimeter ANTON-PAAR mPDS 2000 V3 connected to a highpressure volumetric pump working up to 100MPa. The principleof this apparatus is to measure the period of oscillation of aU-shape tube and to deduce the density which is related to thesquare of the period by a linear law. Vacuum and a liquid ofreference were used to determine the parameters of this linearfunction. According to the calibration method proposed byComunas et al.,13 water14 and decane15 were considered asreference depending on the P,T domain investigated. Thetemperature of the densimeter is controlled by an externalcirculating fluid using a thermostatic bath (Huber Ministat 125)and is measured with a Pt100 with an uncertainty of ± 0.1 K inthe temperature range investigated. The pressure is transmittedto the cell by the liquid itself using a volumetric pump andmeasured with a HBM pressure gauge (with an uncertainty of0.2 MPa) fixed on the circuit linking the pump to the U-tube cell.Taking into account the uncertainty of the temperature, thepressure, the density of the reference fluid as well as the error in themeasurements of the period of oscillation for the vacuum and forboth the reference and the studied liquid, the overall experimentaluncertainty in the reported density values is estimated to be± 0.5 kg·m−3 (0.06 %).
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. Speed of Sound. Speed of sound measurements werecarried out along isotherms spaced at 20K interval from (293.15 to393.15) K in the pressure range from (0.1 to 200) MPa using10 MPa steps up to 100 MPa and 20 MPa steps beyond. Underatmospheric conditions, high temperature measurements werelimited to 373.15 K due to vaporization at higher temperatures.Finally, at lower temperatures, measurements in soybean biodieselswere limited by the appearance of solid at pressures higher than 140MPa. The data are listed in Table 2. As can be observed in Figure 1,the change of sound speed with pressure can be assumed linearbetween atmospheric pressure and 50MPawith a deviation to linearbehavior that for both biodiesels do not exceed 0.2 % in average inthis pressure range whatever the isotherm. Real behavior deviatesstrongly from linearity as pressure increases beyond 50 MPa. Thefull set of data was fitted to a two-dimensional rational functionwhich correlates 1/u2 instead of the speed of sound u:
=+ + + + + +
+ +uA B T T B T C p C p C p
ET Fp1 B
12
21
23
31 2
23
3
(1)
As the uncertainty inmeasurement is higher between (100 and200) MPa than below 100 MPa, the parameters were evaluatedby a least-squares weighted by the inverse square of theuncertainty. The parameters obtained in this way are listed inTable 3 along with the average deviation (AD%), the averageabsolute deviation (AAD%) and themaximum deviation (MD%)for both biodiesels. Observation of these deviations reveals thatthe correlation leads to a good interpolation of the speed of
Table 1. Compositions of the Biodiesels Studied, in MassPercentage
mass %
components soybean (S) rapeseed (R)
MeC 10:0 0 0.01MeC 12:0 0 0.04MeC 14:0 0.07 0.07MeC 16:0 10.76 5.22MeC 16:1 0.07 0.20MeC 18:0 3.94 1.62MeC 18:1 22.96 62.11MeC 18:2 53.53 21.07MeC 18:3 7.02 6.95MeC 20:0 0.38 0.60MeC 20:1 0.23 1.35MeC 22:0 0.80 0.35MeC 22:1 0.24 0.19MeC 24:0 0 0.22
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dx.doi.org/10.1021/je4006129 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 3392−33983393124
sound data of both biodiesel within a maximum deviationbetween calculated and experimental data always inferior to theestimated experimental uncertainty. Moreover, this expressionleads to a simple analytical form of the integral of 1/u2 withrespect to pressure which represents the main contribution of thechange of density with pressure. The speed of sound wasmeasured previously in these biodiesels at atmospheric pressure
by Freitas et al.16 Comparison of these previous measurementswith ours shows a good agreement with a relative deviation of0.18 % for rapeseed, and 0.19 % for soybean that does not exceedthe combined uncertainty of both experimental methods.
Table 2. Experimental Values of Speed of Sound u at Temperatures T and Pressures p for Both Biodiesels S and Ra
p T u T u T u
MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1
Biodiesel S0.1013 293.15 1414.9 313.15 1342.4 333.15 1276.210 293.15 1458.7 313.15 1388.7 333.15 1326.320 293.15 1499.4 313.15 1433.6 333.15 1373.930 293.15 1539.2 313.15 1474.6 333.15 1417.140 293.15 1576.1 313.15 1514.1 333.15 1459.650 293.15 1611.5 313.15 1550.9 333.15 1498.460 293.15 1643.9 313.15 1586.2 333.15 1535.270 293.15 1677.5 313.15 1620.0 333.15 1570.180 293.15 1706.9 313.15 1652.5 333.15 1604.290 293.15 1737.5 313.15 1683.3 333.15 1635.7100 293.15 1766.6 313.15 1713.4 333.15 1667.3120 293.15 1820.8 313.15 1769.0 333.15 1726.2140 293.15 1873.8 313.15 1822.9 333.15 1781.5160 313.15 1872.9 333.15 1831.7180 313.15 1920.9 333.15 1881.5200 313.15 1965.5 333.15 1927.50.1013 353.15 1208.8 373.15 1148.010 353.15 1263.0 373.15 1200.4 393.15 1145.820 353.15 1314.3 373.15 1255.0 393.15 1201.830 353.15 1360.1 373.15 1304.0 393.15 1251.740 353.15 1403.6 373.15 1349.9 393.15 1299.350 353.15 1444.1 373.15 1392.7 393.15 1343.660 353.15 1482.9 373.15 1432.3 393.15 1384.970 353.15 1518.2 373.15 1470.4 393.15 1424.780 353.15 1553.9 373.15 1506.4 393.15 1462.290 353.15 1586.6 373.15 1540.2 393.15 1497.0100 353.15 1618.6 373.15 1573.6 393.15 1530.7120 353.15 1679.3 373.15 1634.1 393.15 1594.8140 353.15 1735.7 373.15 1692.6 393.15 1652.9160 353.15 1788.1 373.15 1746.2 393.15 1709.6180 353.15 1838.5 373.15 1798.8 393.15 1762.2200 353.15 1886.6 373.15 1847.9 393.15 1811.1
p T u T u T u
MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1
Biodiesel R0.1013 293.15 1414.2 313.15 1343.2 333.15 1279.110 293.15 1460.8 313.15 1391.2 333.15 1330.620 293.15 1502.4 313.15 1436.2 333.15 1376.830 293.15 1541.2 313.15 1477.4 333.15 1421.340 293.15 1577.1 313.15 1516.7 333.15 1462.450 293.15 1611.3 313.15 1553.9 333.15 1502.060 293.15 1647.2 313.15 1589.0 333.15 1538.170 293.15 1678.5 313.15 1622.9 333.15 1573.980 293.15 1708.6 313.15 1655.1 333.15 1608.590 293.15 1737.2 313.15 1685.7 333.15 1639.5100 293.15 1766.8 313.15 1715.9 333.15 1671.6120 293.15 1821.1 313.15 1772.9 333.15 1729.7140 293.15 1872.4 313.15 1825.7 333.15 1785.0160 293.15 1921.1 313.15 1874.2 333.15 1836.5180 293.15 1967.5 313.15 1922.8 333.15 1885.3200 293.15 2012.8 313.15 1968.3 333.15 1931.60.1013 353.15 1212.6 373.15 1147.710 353.15 1264.9 373.15 1205.4 393.15 1148.520 353.15 1319.5 373.15 1259.1 393.15 1204.830 353.15 1363.6 373.15 1308.4 393.15 1255.540 353.15 1407.6 373.15 1353.4 393.15 1301.450 353.15 1447.7 373.15 1396.5 393.15 1347.560 353.15 1486.6 373.15 1436.1 393.15 1389.470 353.15 1522.0 373.15 1473.7 393.15 1428.580 353.15 1558.0 373.15 1510.9 393.15 1465.990 353.15 1591.3 373.15 1544.8 393.15 1501.3100 353.15 1622.9 373.15 1578.1 393.15 1535.8120 353.15 1684.2 373.15 1639.8 393.15 1597.9140 353.15 1739.7 373.15 1697.1 393.15 1657.6160 353.15 1792.8 373.15 1753.0 393.15 1712.7180 353.15 1845.9 373.15 1804.6 393.15 1767.5200 353.15 1890.2 373.15 1851.6 393.15 1815.9
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, u(p) = 0.1 MPa between (100 and 200) MPa and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(u) = 0.002 c up to 100 MPa, Uc(u) = 0.003 c between (100 and 200).
Figure 1. Speed of sound in biodiesel R as a function of pressure alongisotherm 333.15 K and comparison with linear behavior.
Table 3. Parameters of eqs 1 to 3 for for Both Biodiesels S andR from (293.15 to 393.15) K and for (0.1013 to 200) MPa
parameters biodiesel S biodiesel R
A 1.32041·10−07 1.86895·10−07
B1 1.73903·10−10 −2.25660·10−10
B2 1.60321·10−12 2.51521·10−12
B3 −2.29230·10−15 −2.81390·10−15
C1 1.05317·10−09 1.22545·10−09
C2 −2.50210·10−12 −3.14660·10−12
C3 4.01399·10−15 5.25238·10−15
E −1.62091·10−03 −1.59768·10−03
F 5.58990·10−03 5.99772·10−03
deviationsa
AD % 4.6·10−04 3.8·10−03
AAD % 6.3·10−02 7.1·10−02
MD % 2.7·10−01 2.4·10−01
aNotation: AD, average deviation; AAD, absolute average deviation;MD, maximum deviation.
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Despite the difference in composition, speed of sound measure-ments are very similar with a deviation between two sets ofexperiments that does not exceed 10 m·s−1 in the full p,T rangeinvestigated.Moreover, as it can be observed in Figure 2, the speed ofsound values are very close to those of oleate8 (C18:1) and linoleate8
(C18:2) which represent the main components of the biodiesels.3.2. Density. The density was measured by the U-tube
densimeter from (293.15 and 393.15) K every 10 K and from(0.1013 to 100) MPa with a pressure step of 10 MPa. The results
are given in Table 4. In addition, density determination wasextended to 200 MPa by integration of speed of sound data. Thismethod, which has been previously used to determinate thedensity of mercury17 or water18 as well as the density of severalhydrocarbon liquids,19,20 rests on the relationships between thespeed of sound and the isentropic compressibility κs:
κρ
=u1
s 2 (2)
Table 4. .Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures p Measured in Liquid Biodiesels S and R by Using U-TubeDensimetera
p T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ
MPa K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3
Biodiesel S0.1013 293.15 884.9 303.15 877.6 313.15 870.5 323.15 863.1 333.15 855.8 343.15 848.610 293.15 890.9 303.15 883.7 313.15 876.5 323.15 869.4 333.15 862.9 343.15 855.820 293.15 896.2 303.15 889.6 313.15 882.6 323.15 875.6 333.15 869.2 343.15 862.430 293.15 901.4 303.15 895.1 313.15 888.0 323.15 881.4 333.15 875.1 343.15 868.840 293.15 906.7 303.15 899.7 313.15 893.4 323.15 886.5 333.15 880.9 343.15 874.450 293.15 910.8 303.15 904.5 313.15 898.1 323.15 892.1 333.15 886.3 343.15 879.960 293.15 915.0 303.15 909.3 313.15 902.7 323.15 897.2 333.15 891.5 343.15 885.370 293.15 919.4 303.15 913.5 313.15 907.4 323.15 902.1 333.15 896.1 343.15 890.080 293.15 923.7 303.15 917.9 313.15 911.8 323.15 906.2 333.15 900.8 343.15 894.790 293.15 927.3 303.15 922.2 313.15 915.7 323.15 910.2 333.15 905.4 343.15 899.5100 293.15 931.3 303.15 925.7 313.15 920.3 323.15 914.5 333.15 908.9 343.15 903.90.1013 353.15 841.5 363.15 834.6 373.15 827.010 353.15 849.2 363.15 842.1 373.15 834.9 383.15 828.2 393.15 821.120 353.15 855.9 363.15 849.4 373.15 843.1 383.15 835.7 393.15 829.630 353.15 862.8 363.15 856.2 373.15 849.4 383.15 843.2 393.15 837.540 353.15 868.6 363.15 862.5 373.15 856.0 383.15 850.0 393.15 844.250 353.15 874.5 363.15 868.2 373.15 862.3 383.15 856.2 393.15 850.760 353.15 879.9 363.15 873.9 373.15 867.9 383.15 862.6 393.15 856.970 353.15 885.1 363.15 879.0 373.15 873.3 383.15 867.7 393.15 862.380 353.15 889.8 363.15 884.1 373.15 878.4 383.15 873.3 393.15 867.990 353.15 894.7 363.15 889.3 373.15 882.9 383.15 877.7 393.15 873.2100 353.15 898.8 363.15 893.3 373.15 887.9 383.15 882.9 393.15 878.1
Biodiesel R0.1013 293.15 884.2 303.15 877.4 313.15 870.3 323.15 862.5 333.15 854.9 343.15 848.310 293.15 890.0 303.15 883.5 313.15 875.9 323.15 869.0 333.15 862.0 343.15 855.120 293.15 895.2 303.15 888.7 313.15 882.1 323.15 875.5 333.15 868.3 343.15 861.930 293.15 900.6 303.15 894.3 313.15 888.0 323.15 880.9 333.15 874.4 343.15 867.940 293.15 905.6 303.15 899.1 313.15 893.1 323.15 886.2 333.15 880.3 343.15 873.650 293.15 909.9 303.15 903.8 313.15 897.6 323.15 891.5 333.15 885.2 343.15 879.460 293.15 914.0 303.15 908.3 313.15 902.1 323.15 896.3 333.15 890.4 343.15 884.870 293.15 918.5 303.15 912.8 313.15 906.6 323.15 900.9 333.15 895.2 343.15 889.480 293.15 922.9 303.15 917.1 313.15 911.1 323.15 905.2 333.15 899.7 343.15 893.590 293.15 926.5 303.15 921.1 313.15 914.8 323.15 909.3 333.15 903.9 343.15 898.5100 293.15 929.8 303.15 925.2 313.15 919.3 323.15 914.0 333.15 908.1 343.15 903.50.1013 353.15 840.7 363.15 833.3 373.15 826.010 353.15 848.3 363.15 840.8 373.15 834.2 383.15 827.4 393.15 820.020 353.15 854.8 363.15 848.1 373.15 841.3 383.15 834.9 393.15 828.630 353.15 861.7 363.15 854.9 373.15 848.6 383.15 842.4 393.15 836.340 353.15 867.6 363.15 861.1 373.15 855.2 383.15 849.0 393.15 843.050 353.15 873.4 363.15 867.1 373.15 861.3 383.15 855.1 393.15 849.560 353.15 878.6 363.15 872.7 373.15 866.7 383.15 861.6 393.15 855.570 353.15 884.1 363.15 878.0 373.15 872.2 383.15 866.3 393.15 861.180 353.15 888.8 363.15 883.1 373.15 877.5 383.15 871.5 393.15 866.690 353.15 893.4 363.15 887.7 373.15 882.1 383.15 876.7 393.15 871.9100 353.15 897.6 363.15 892.5 373.15 886.5 383.15 881.1 393.15 876.7
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa and the combined expanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) isUc(ρ) = 0.5 kg·m−3.
Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je4006129 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 3392−33983395126
The combination of this equation with the so call Newton−Laplace relationships
κ κ αρ
= + TCP
T S
2
(3)
leads to an expression of the change in density with respect topressure:
∫ ∫ρ ρ α= + +p T p Tu
d TC
d( , ) ( , )1
p pp
p
p
p
P0 2
2
0 0 (4)
whereαP represents the isobaric thermal expansion, cp is the isobaric heatcapacity. This last equation provides an accurate method to determineliquid density under pressurewhenproperties are known at atmosphericpressureρ(p0,T). The first integral which represents themost importantcontribution to the variation of the density with the pressure isevaluated by analytical integration of eq 1 with the fitted parametersof Table 3. The second integral, that can be regarded as perturbationof the first one, is evaluated iteratively using a predictor−correctorprocedure.21,22 The heat capacities required to initiate this iterativeprocedure were measured at atmospheric pressure by using a
SETARAMMicro DSC 7 evo calorimeter and were expressed as alinear function of temperature in the range investigated:
· · = × +− −c T(S)/J K kg 1.184 10 2.865P ,ref1 1 3
(5)
· · = × +− −c T(R)/J K kg 1.218 10 2.760P ref,1 1 3
(6)
The data obtained by this method are reported in Table 5. Asfor speed of sound, density measurements have comparable valueswith pure methyl esters, especially with linoleate (Figure 3).Simultaneous knowledge of speed of sound and density in the
same conditions makes possible an evaluation of isentropiccompressibility with an uncertainty of 0.5 % up to 100 MPa and0.9 % between (100 and 210) MPa by using eq 2. Ultimately, theknowledge of both density and speed of sound allows anadjustment of the parameters of an equation of state functiondefined by the volume at atmospheric pressure and the change involume with respect to pressure:
= + + +v P T v v T v T v T( , )0 0 1 22
33
(7)
Table 5. Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures p Determined from Integration of Speed of SoundMeasurements in Both Biodiesels S and Ra
p T ρ T ρ T ρ
MPa K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3
Biodiesel S0.1013 293.15 885.0 313.15 870.3 333.15 855.910 293.15 890.8 313.15 876.6 333.15 862.820 293.15 896.3 313.15 882.5 333.15 869.230 293.15 901.5 313.15 888.1 333.15 875.240 293.15 906.4 313.15 893.3 333.15 880.850 293.15 911.1 313.15 898.3 333.15 886.260 293.15 915.6 313.15 903.1 333.15 891.270 293.15 919.9 313.15 907.6 333.15 896.080 293.15 924.1 313.15 912.0 333.15 900.690 293.15 928.1 313.15 916.2 333.15 905.0100 293.15 932.0 313.15 920.2 333.15 909.2120 293.15 939.4 313.15 927.9 333.15 917.2140 293.15 946.3 313.15 935.1 333.15 924.7160 313.15 941.9 333.15 931.7180 313.15 948.3 333.15 938.4200 313.15 954.5 333.15 944.70.1013 353.15 841.6 373.15 827.010 353.15 849.1 373.15 835.4 393.15 821.320 353.15 856.2 373.15 843.1 393.15 829.730 353.15 862.6 373.15 850.1 393.15 837.540 353.15 868.7 373.15 856.7 393.15 844.650 353.15 874.4 373.15 862.8 393.15 851.260 353.15 879.8 373.15 868.5 393.15 857.370 353.15 884.8 373.15 873.9 393.15 863.180 353.15 889.7 373.15 879.1 393.15 868.690 353.15 894.3 373.15 884.0 393.15 873.8100 353.15 898.8 373.15 888.7 393.15 878.7120 353.15 907.1 373.15 897.4 393.15 888.0140 353.15 914.9 373.15 905.6 393.15 896.5160 353.15 922.2 373.15 913.1 393.15 904.4180 353.15 929.1 373.15 920.3 393.15 911.8200 353.15 935.6 373.15 927.0 393.15 918.8
p T ρ T ρ T ρ
MPa K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3
Biodiesel R0.1013 293.15 884.4 313.15 869.9 333.15 855.410 293.15 890.1 313.15 876.2 333.15 862.320 293.15 895.5 313.15 882.1 333.15 868.730 293.15 900.6 313.15 887.6 333.15 874.740 293.15 905.5 313.15 892.9 333.15 880.450 293.15 910.1 313.15 897.8 333.15 885.760 293.15 914.5 313.15 902.6 333.15 890.770 293.15 918.8 313.15 907.1 333.15 895.580 293.15 922.8 313.15 911.4 333.15 900.190 293.15 926.8 313.15 915.5 333.15 904.5100 293.15 930.6 313.15 919.5 333.15 908.7120 293.15 937.8 313.15 927.1 333.15 916.7140 293.15 944.5 313.15 934.2 333.15 924.2160 293.15 950.9 313.15 940.9 333.15 931.2180 293.15 957.0 313.15 947.3 333.15 937.8200 293.15 962.8 313.15 953.3 333.15 944.00.1013 353.15 840.7 373.15 825.910 353.15 848.3 373.15 834.3 393.15 820.220 353.15 855.3 373.15 842.0 393.15 828.630 353.15 861.9 373.15 849.0 393.15 836.340 353.15 867.9 373.15 855.6 393.15 843.350 353.15 873.6 373.15 861.7 393.15 849.960 353.15 879.0 373.15 867.4 393.15 856.070 353.15 884.1 373.15 872.9 393.15 861.880 353.15 889.0 373.15 878.0 393.15 867.390 353.15 893.6 373.15 882.9 393.15 872.4100 353.15 898.1 373.15 887.6 393.15 877.4120 353.15 906.5 373.15 896.4 393.15 886.6140 353.15 914.3 373.15 904.6 393.15 895.1160 353.15 921.6 373.15 912.2 393.15 903.1180 353.15 928.5 373.15 919.4 393.15 910.5200 353.15 935.0 373.15 926.1 393.15 917.5
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, u(p) = 0.1 MPa between (100 and 200) MPa and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(ρ) = 0.001 ρ up to 100 MPa and Uc(ρ) = 0.002 ρ between (100 and 200) MPa.
Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je4006129 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 3392−33983396127
∂∂
= −++
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
vp
a cpb p
T (8)
where c is constant and a and b are expressed as a function oftemperature by means of polynomial functions:
= + + +a a a T a T a T0 1 22
33
(9)
= + +b b b T b T0 1 22
(10)
By successive integration of this equation with respect topressure and derivation with respect to temperature, the volumeand its related thermophysical properties, that is, isobaricexpansion, isothermal compressibility, heat capacity, and finallyisentropic compressibility and speed of sound can be calculated.All the details concerning the various stages in the calculations ofthese properties are detailed in a previous paper.7 Parameters ofeq 7 were first determined by a least-squares fitting ofatmospheric density data. Then parameters of eqs 8 to 10 wereadjusted by minimizing the following objective function:
∑= − ∂∂
− ∂∂
−⎜ ⎟⎛⎝⎜⎜
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛⎝
⎞⎠
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎞⎠⎟⎟
vp
Tc
vT
vu
OFi
N
T P p
i
i
cal
cal
2,cal exp
exp
2 2exp
(9)
The values of the height coefficients determined in this way aregiven in Table 6 along with the average deviation, the average
absolute deviation, and the maximum deviation with exper-imental data for both the density and the speed of sound. In thecase of density, comparison with data of Pratas et al.23 between(293.15 and 333.15) K and up to 45 MPa were also reported inTable 6. Observation of these deviations show that the functionprovides a very good representation of density in the range ofpressure temperature investigated. By comparing the deviationsobtained with both U-tube measurements and speed of soundintegration, it is found that both sets of data are in good agreementwithin the experimental uncertainty. This result indicates the overallconsistency between the speed of sound and the densitymeasurements. Comparison with data reported by Pratas et al.23
also shows a good agreement with a maximum deviation of 0.06 %for rapeseed and 0.17 % for soybean biodiesel. Finally, the proposedequation enables a calculation of the speed of sound up to 200MPawith a maximum deviation less than the experimental error.Therefore the proposed equation can be used to characterize thedensity and its derivatives with a good reliability within the extendedpressure range from (0.1013 to 200) MPa.
4. CONCLUSIONSSpeed of sound measurements were carried out in an extendedrange of pressure in biodiesels coming from the trans-esterification of a soybean and a rapeseed oil with methanol.Densities weremeasured in the same biodiesels by using a U-tubedensimeter up to 100 MPa and were determined betweenatmospheric pressure and 200MPa by integration of the speed ofsound data. The measurements were used to determineisentropic and isothermal compressibilities in the same P,Tconditions than speed of sound measurements.
Figure 2. Deviations between speed of sound measurements inbiodiesels and pure fatty acid methyl esters (C18:1 and C18:2) at313.15 K. ▲, Δu = u(biodiesel R) − u(C18:1); ●, Δu = u(biodiesel R)− u(C18:2); △, Δu = u(biodiesel S) − u(C18:1); ○, Δu = u(biodieselS) − u(C18:2).
Figure 3. Deviations between density measurements in biodiesels andpure fatty acid methylesters (C18:1 and C18:2) at 313.15 K. ▲, Δρ =ρ(biodiesel R)− ρ(C18:1);●,Δρ = ρ(biodiesel R)− ρ(C18:2);△:Δρ= ρ(biodiesel S) − ρ(C18:1); ○, Δρ = ρ(biodiesel S) − ρ(C18:2).
Table 6. Parameters of eqs 7 to 10 from (293.15 to 393.15) Kand for (0.1013 to 200) MPa and Deviations from SoundSpeed and Density Data
parameters biodiesel S biodiesel R
v0 6.01097·10−04 8.61887·10−04
v1 3.41770·10−06 1.11902·10−06
v2 −8.11710·10−09 −1.40900·10−09
v3 8.91211·10−12 2.45458·10−12
a0 3.56032·10−05 2.02269·10−05
a1 6.10928·10−07 4.69300·10−07
a2 −2.25910·10−09 −1.18950·10−09
a3 2.82398·10−12 1.28740·10−12
b0 4.32654·10+02 3.82916·10+02
b1 −1.45865 −1.22036b2 1.32764·10−03 1.05019·10−03
c 4.38171·10−08 4.37953·10−08
deviationsa
AD % for ρ from speed of sound 6.1·10−04 1.7·10−03
AAD % for ρ from speed of sound 2.0·10−03 2.2·10−03
MD % for ρ from speed of sound 6.6·10−03 7.8·10−03
AD % for ρ U-tube 2.5·10−02 3.9·10−02
AAD % for ρ U-tube 3.5·10−02 4.4·10−02
MD % for ρ U-tube 1.3·10−01 1.6·10−01
AD % for ρ Pratas et al.23 −1.3·10−01 1.8·10−02
AAD % for ρ Pratas et al.23 1.3·10−01 2.2·10−02
MD % for ρ Pratas et al.23 1.7·10−01 7.3·10−02
AD % for u 4.6·10−03 −7.2·10−03
AAD % for u 8.0·10−02 8.9·10−02
MD % for u 4.8·10−01 2.5·10−01
aNotation: AD, average deviation; AAD, absolute average deviation;MD, maximum deviation.
Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je4006129 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 3392−33983397128
■ AUTHOR INFORMATIONCorresponding Author*E-mail: jean-luc.daridon@univ-pau.fr.FundingSamuel Freitas acknowledges a Ph.D. Grant from Fundacao paraa Ciencia e a Tecnologia through his Ph.D. Grant SFRH/BD/51476/2011, Fundacao Oriente, and also financial support fromthe University of Aveiro. CICECO is being funded by Fundacaopara a Ciencia e a Tecnologia through Pest-C/CTM/LA0011/2011.NotesThe authors declare no competing financial interest.
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Journal of Chemical & Engineering Data Article
dx.doi.org/10.1021/je4006129 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 3392−33983398129
130
Heat capacity measurements of pure fatty acid methyl estersand biodiesels from 250 to 390 K
Jérôme Pauly a,⇑, Assamoi Cédric Kouakou a,b, Matthieu Habrioux a, Katell Le Mapihan b
a Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs, UMR 5150, BP 1155, 64013 Pau Cedex, Franceb Total Raffinage Chimie, TRTG–TOTAL Research & Technology Gonfreville, BP 27, 76700 Harfleur, France
h i g h l i g h t s
� Heat capacities of FAME acid methyl esters were measured in both solid and liquid phases.� Heat capacities of biodiesels were calculated through an ideal mixing rule.� Experimental heat capacity of four biodiesels were then determined and compared.
a r t i c l e i n f o
Article history:Received 20 May 2014Received in revised form 9 July 2014Accepted 15 July 2014Available online 2 August 2014
Keywords:Fatty acid methyl esterHeat capacityBiodiesel
a b s t r a c t
The heat capacities at constant pressure of FAMEs were measured within the temperature range of250–390 K. The measurements were performed on 7 pure saturated fatty acid methyl esters and 5 unsat-urated fatty acid methyl esters. These data were then employed to calculate heat capacities of fourdifferent biodiesels (rapeseed and soybean origins) through an ideal mixing rule. The calculated andthe experimental heat capacity of these biodiesels were then compared and an absolute average devia-tion of 0.9% was observed.
� 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.
1. Introduction
Biodiesel is an alternative renewable energy source defined bythe standard test method ASTM D2500 [1] as a fuel comprised ofmonoalkyl esters of long chain fatty acids derived from vegetableoil, including used cooking oils, or animal fat. In order to describethe behavior of the biodiesels under cold weather conditionsthrough multiphase thermodynamic models, thermophysical prop-erties of fatty acid methyl esters (FAMEs), such as heat capacity mustbe available for both liquid and solid phases. In this work, the heatcapacities of various saturated and unsaturated pure FAMEs weredetermined on a large range of temperature (250–390 K) with ahighly sensitive micro differential scanning calorimeter. The exper-imental results were compared to the values found in the literature[2]. This apparatus allowed the measurement of both liquid andsolid heat capacities in the same experiment. This point is trulysignificant as it gives the possibility to accurately describe the solid- liquid heat capacity change DCL�S
p . The heat capacities of the liquid
phase of several biodiesels were measured, and compared with thedata calculated from pure FAMEs values using an ideal mixing rule.
2. Experimental
2.1. Chemicals
The pure compounds used in this work are either saturated orunsaturated FAMEs. Their purities, CAS registry numbers and ori-gins are listed in Table 1. They were purchased from SIGMAALDRICH and used without further purification. For practical rea-sons, their name may be abbreviated in MeCn:m, where n corre-sponds to the number of carbon atoms in the fatty acid chainbefore the ester group (–COOMe–); the second number m refersto the number of carbon-carbon double bonds in the hydrocar-bonaceous moiety, also known as the FAME unsaturation degree.
Two biodiesels respectively derived from soybean oil (BS) andfrom rapeseed oil (BR) as well as two biodiesel blends (B1 andB2) originated from the blend of various vegetable oils obtainedfrom DIESTER company (France) were analyzed. Their FAMEs con-tent was analyzed by the laboratory ITERG (France) which is certi-fied in fats and oils analysis by the French state. The compositions
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.07.0370016-2361/� 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.
⇑ Corresponding author. Tel.: +33 5 59 40 76 91; fax: +33 5 59 40 76 95.E-mail address: jerome.pauly@univ-pau.fr (J. Pauly).
Fuel 137 (2014) 21–27
Contents lists available at ScienceDirect
Fuel
journal homepage: www.elsevier .com/locate / fuel
131
were obtained by gas chromatography according to the standardtest method EN 14103. The FAMEs of which the concentrationswere higher than 0.1 wt% are reported in Table 2. Rapeseed oilwas the major vegetable source used to produce the biodieselblends B1 and B2, while the quantities of the two other feedstocks(soybean and palm oil) were limited in accordance with the Euro-pean transportation fuel specifications [3]. The first reason forthese limitations was because palm oil transesterification leadsmainly to linear saturated FAMEs which can nucleate and formcrystals at positive temperatures above freezing. The second wasthat soybean oil transesterification produces biodiesel rich inpolyunsaturated compounds which are responsible for poor oxida-tive stability [4,5]. All the chemicals were stored at 4 �C to avoidpotential degradations at warmer temperatures.
2.2. Micro Differential Scanning Calorimetry (lDSC)
The heat capacities were measured by using the SETARAMMicro DSC VII Evo differential scanning calorimeter [6]. This appa-ratus is equipped with an external cooling fluid (water) around acalorimetric block allowing a range of temperature going from228.15 to 393.15 K. The temperature regulation is ensured bytwo stages of high sensitivity Peltier thermo elements locatedaround the measuring and the reference cells, and on the calori-metric block. This arrangement guarantees low inertia, accuratetemperature control and high output signal sensitivity. The atmo-sphere inside the calorimetric block is dried with nitrogen gas (vol-ume purity P 99.995%).
This calorimeter is based on Calvert’s principle and the outputsignal is given by the difference of the heat flux received by theflux meters which completely surround both the reference and
measuring cells. Temperature and caloric calibrations were per-formed according the procedures recommended by the manufactur-er by means of Joule effect method. The performance of thecalorimeter was revaluated every two months. The output data,the differential heat flux (±0.005 mW) and the temperature(±0.01 K) versus time were monitored and analyzed by the CalistoSETARAM software package, respectively Data Acquisition and AKTSProcessing v1.088.
2.3. Experimental procedure
For all measurements the SETARAM cylindrical standard batchvessels (Fig. 1) were used. They are made of Hastelloy C276 andhave a volume of 1 cm3 (6.4 mm internal diameter, 19.5 mm ofuseful height). A sample mass of 0.5 g (±0.0001) g were weighedwith an OHAUS Explorer E0RR80 balance.
The experimental procedure started with a pretreatment inwhich the sample was cooled to 243.15 K and kept at this temper-ature during one hour. Then the heat capacity measurements insolid and liquid state were carried out using the scanning or con-tinuous method with a constant heating rate of 0.2 K min�1 asalready used with this kind of apparatus [7,8]. Different tests wereperformed with diverse scanning rate from 0.01 to 1 K min�1.Using a very slow heating rate can cause important backgroundnoise due to the sensitivity of the apparatus. On the contrary atoo high heating rate might generate a decay between the temper-ature inside the calorimetric block and the cell temperature. Theselected scanning rate was the best compromise between main-taining a weak thermal lag in the temperature and heat flux mea-surements and minimize heat accumulation effect in the sample.This method needed a set of three different experiments. The three
Table 2Composition (mass%) of the biodiesel blend studied.
FAMEs content (mass%)
Rapeseed Biodiesel (BR) Soybean Biodiesel (BS) Biodiesel blend (B1) Biodiesel blend (B2)
MeC12:0 0.1 0.1 0.1 0.1MeC14:0 0.1 0.1 0.2 0.1MeC16:0 4.9 10.5 9.6 6.5MeC16:1 0.3 0.2 0.2 0.2MeC18:0 1.5 4.5 2.2 2.0MeC18:1 60.3 23.5 56.3 57.5MeC18:2 19.2 51.3 20.1 22.6MeC18:3 10.2 7.5 8.4 8.2MeC20:0 0.5 0.4 0.5 0.5MeC20:1 1.3 0.3 1.1 1.1MeC22:0 0.3 0.4 0.3 0.3MeC22:1 0.3 _ 0.2 0.2MeC24:0 0.1 0.2 0.1 0.1Other FAMEs 0.4 0.3 _ 0.3Non identified 0.5 0.7 0.7 0.3
Table 1List of the studied saturated and unsaturated pure FAMEs.
Name Abbreviation CAS RN Mass fraction (%) Origin
Methyl decanoate MeC10:0 110-42-9 99.0 Sigma AldrichMethyl laurate MeC12:0 111-82-0 99.5 Sigma AldrichMethyl myristate MeC14:0 124-10-7 99.0 Sigma AldrichMethyl palmitate MeC16:0 112-39-0 99.0 Sigma AldrichMethyl stearate MeC18:0 112-61-8 99.5 Sigma AldrichMethyl oleate MeC18:1 112-62-9 99.0 Sigma AldrichMethyl linoleate MeC18:2 112-63-0 99.0 Sigma AldrichMethyl linolenate MeC18:3 301-00-8 99.0 Sigma AldrichMethyl arachidate MeC20:0 1120-28-1 99.0 Sigma AldrichMethyl cis-11-eicosenoate MeC20:1 2390-09-2 98.0 Sigma AldrichMethyl behenate MeC22:0 929-77-1 99.0 Sigma AldrichMethyl cis-13-docosenoate MeC22:1 120-34-9 99.0 Sigma Aldrich
22 J. Pauly et al. / Fuel 137 (2014) 21–27
132
corresponding heat flows are presented in Fig. 2. Experiment (I)was performed with both the reference and measuring vesselsempty in order to obtain the heat flux base line. In experiment(II), the reference vessel was let empty and the measuring vessel
was filled with n-decane (molar purity P 99.0%). N-decane wasselected as a reference due to its well-known isobaric heat capacity[9,10] and that the measured differential heat flux of this substancewas clearly higher than those of the FAMEs as shown by Fig. 2. Bothexperiments (I) and (II) ensure a proper caloric correction for allthe studied species and were performed only once before thebeginning of a set of experiments on FAME samples. After that,the experiment (III) was carried out for each sample which filledthe measuring vessel whereas the reference vessel left empty. InFig. 2 the gap in the heat flow curve in run III corresponds to themelting peak of the component. This measurement was repeatedtwice for each sample. The three experiments were then used tocalculate the isobaric heat capacity from the following expression:
CpS ¼HFS � HFE
HFR � HFE�mR
mS� CpR ð1Þ
where HF stands for the differential heat flux between the two ves-sels, m for the fluid mass and Cp for the isobaric heat capacity. Thesubscripts E, R and S refer respectively to empty (experiment I), ref-erence material (experiment II) and sample (experiment III).
3. Uncertainty measurement and calibration method
The first potential source of error for the heat capacity measure-ments was the free vapor volume in the cell during the experiment.In the measurement procedure more than 70% of the inner cell wasoccupied by the sample. The vapor pressures of all the studiedFAMEs were below 10 kPa at all experimental temperatures andtheir normal boiling point were more than 100 K higher than themaximum studied temperature [11,12]. In these conditions, itwas thus not necessary to apply any correction related to the sam-ple vaporization as observed by various authors [10,13,14]. Othersfactors like the temperature, the differential heat flux, the sampleweight and the heat capacity of the reference fluid (n-decane) alsoaffects the heat capacity results. Their expanded uncertainties witha level of confidence of 0.95 (k = 2) was respectively 0.01 K and0.005 mW from calorimeter manufacturer estimation, 0.0001 gfrom balance manufacturer and 0.3% from 247 to 314 K, 0.5% from314 to 462 K [10]. All these contributions were taken into accountand reported in the heat capacity uncertainty by using a quadraticpropagation law. The combined expanded uncertainty with a level
240
260
280
300
320
340
360
380
400
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 2 4 6 8 10 12
Time (hours)
Tem
pera
ture
(K)
Hea
�lo
w (m
W)
EXO
Fig. 2. Heat flux and temperature output data versus time from experiments (I-III); ( ) temperature heating program versus time, (– – –) experiment (I): both emptyvessels, (– –) experiment (II): empty reference vessel and reference material, (�������) experiment (III): empty reference vessel and sample MeC10:0.
e
d
a
b
c
f
g
h
Fig. 1. Illustration of SETARAM cylindrical standard batch vessel: (a) temperatureregulation chamber using an external cooling fluid, (b) intermediate temperatureregulation chamber using Peltier thermo-elements, (c) calorimetric measurementcompartment, (d) Peltier thermo-elements, (e) external cooling fluid, (f) samplevessel, (g) heat flux transducers and (h) reference vessel.
J. Pauly et al. / Fuel 137 (2014) 21–27 23
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of confidence 0.95 (k = 2) of this heat capacity measurementmethod was estimated as 0.5%.
The calibration approach was checked by measuring the heatcapacity of the n-dodecane (molar purity P 99.0%) in the liquidstate. The absolute average deviation (Eq. (2)) was about 0.40%compared to the data obtained by the NIST [9] or by Zábranskyet al. [10]. In the solid state, the results were checked by measuringthe heat capacity of the n-hexadecane (molar purity P 99.0%). TheAAD was about 1.1% compared to the data measured by Messerlyet al. [15] from 250 to 273 K. The accuracy uncertainty of Messerlyet al. does not exceed 0.2% except in regions near phase transitionswhere their data are less precise and less accurate. As for Fatty acidmethyl esters we noticed an abnormal increase of the heat capac-ities below the melting point. This effect has been already reportedby other researcher and seems to have different level of impor-tance in function of the experimental procedure. It is one of thereason why we have ADD of 1% in this region and 0.2% far fromthe melting point. This phenomenon has been called ‘‘prerotation’’and corresponds to the beginning of the rotation of the moleculesaround their long axes.
All these measurements were performed in duplicate and theisobaric heat capacity repeatability was about ±0.2%.
AAD ¼Xn
i¼1
jCpexpi � Cpcalc
i jCpexp
i
ð2Þ
4. Results
4.1. Pure components
The melting point (Table 3) of the majority of the pure compo-nents was previously measured at atmospheric pressure by usingthe lDSC calorimeter and by optical microscopy for which theexperimental technique was described by Kouakou et al. [16]. Inthis work to complete our set of data, the same method was usedto measure the melting points of the MeC22:0, MeC20:1 and theMeC22:1 (Table 3). The melting points were determined with anaccuracy of 0.2 K applying the microscope technique and 0.1 Kthrough the lDSC technique. The discrepancy between the mea-sured temperatures from this work and the ones available in theliterature can have several explanations as described in previouswork by Kouakou et al. [16]. All these melting points constituteimportant information before the measurements of heat capacitiesas they allow distinguishing the liquid phase from the solid phase.Concerning the melting temperatures of MeC18:2 and theMeC18:3 it was for us impossible to used our experimental deviceas the values are out of the measuring range of our technique.
We used the scanning method to obtain the thermogram of thefatty acid methyl esters (Fig. 2) leading, after data processing, tothe experimental heat capacity of FAMEs. Thus the experimentalheat capacities of twelve pure FAMEs with different degrees ofunsaturation over a large range of temperature 250–390 K werefitted with a second order polynomial equation Cp = f(T). The stan-dard deviations do not exceed 0.3% for each pure component inboth solid and liquid phases.
Liquid molar heat capacities for the saturated fatty acid methylesters as a function of temperature are presented in Table 4 andshown in Fig. 3. For each component, the first data is taken at atemperature approximately 10 K higher than the melting point ofthe component to be reasonably far from the melting peak. Inthe same way, the solid molar heat capacities for the saturatedFAMEs as a function of temperature are presented in Table 5 andshown in Fig. 3. As for liquid phase, the highest value is givenaround 5 or 10 K colder than the melting point.
The liquid molar heat capacities increase with the temperaturebut also with the number of carbon atoms before the ester group(Fig. 3). However, in the case of saturated FAMEs, the length ofthe molecule does not seem to affect the slope value of the heatcapacity versus the temperature. The same conclusion can bedrawn from the solid heat capacity in Fig. 3 but it has to be noticedthat the slope of the curve is higher for the solid phase than for theliquid as shown in Fig. 3. This more pronounced increase of heatcapacity of FAMEs with temperature in the solid phase can be dueto a regular onset of molecular rotational freedom corresponding
Table 4Liquid molar heat capacity of saturated of fatty acid methyl esters as a function of temperature.
T (K) Liquid molar heat capacity (J mol�1 K�1)
MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0 MeC22:0
270 367.25280 369.64290 372.57 427.57300 376.05 434.22 494.59310 380.08 440.94 501.77 569.49320 384.66 447.72 508.89 575.75 643.90330 389.79 454.57 515.95 582.16 650.59 713.29340 395.46 461.48 522.95 588.71 657.23 723.36 790.85350 401.69 468.46 529.90 595.39 663.81 733.23 800.69360 408.46 475.51 536.79 602.22 670.34 742.92 810.30370 415.78 482.62 543.62 609.19 676.82 752.42 819.68380 423.65 489.80 550.39 616.30 683.24 761.73 828.82390 432.06 497.04 557.11 623.55 689.60 770.85 837.72
Table 3Melting temperatures at atmospheric pressure measured previously [16] and in thiswork by lDSC (Tm1) by microscopy (Tm2) and the ones found in the literature (Tref).
FAME compounds Tm1 (K) Tm2 (K) Tref (K)
MeC10:0 260.1d 260.05d 260.3a
MeC12:0 278.2d 278.45d 278.2a
MeC14:0 291.8d 291.55d 292.1a
MeC16:0 302.9d 301.95d 302.7a
MeC18:0 311.6d 311.55d 311.8a
MeC18:1 253.6d 253.45d 253.0b
MeC18:2 235.4b
MeC18:3 227.7c
MeC20:0 319.8d 319.45d 319.5a
MeC20:1 267.2e 265.4b
MeC22:0 325.7e 325.55e 326.4b
MeC22:1 272.6e 270.1b
a Van Bommel et al. [2].b Knothe et al. [17].c Handbook of Chemistry and Physics [18].d Kouakou et al. [16].e This work.
24 J. Pauly et al. / Fuel 137 (2014) 21–27
134
to the rotation of the molecule about their main axis. Moreover thestep change between the liquid heat capacity and the correspond-ing solid is classically attributed to the higher degree of freedomfor vibrations of molecule in liquid state and to the energyemployed for overcoming of the Van der Waals attractive forces.
Due to the important lack of experimental data for saturatedfatty acid methyl esters, our experimental data were only com-pared to those reported by Van Bommel et al. [2] except forMeC22:0 for which no data were available. It is important to spec-ify that Van Bommel et al. [2] did not report uncertainties in hiswork.
For the liquid phase, our results are consistent with those of theliterature, showing a maximum deviation of 1.7% and an absoluteaverage deviation of 0.34% as presented in Fig. 4a. For the solidpart, the relative deviations with the only data available in the lit-erature show a maximum of 22% whereas the AAD is 2.57%(Fig. 4b).
Some explanations have to be given in order to understandthose deviations in the solid phase. In Fig. 4b, we easily notice thatthe maximum deviations are always obtained for the highest tem-perature. The measurements of solid and liquid molar heat capac-ity of the MeC18:0 are gathered in Fig. 5, the star symbols and thedashed lines representing respectively our experimental data andthose of Van Bommel et al. Fig. 5 clearly shows that some data fromVan Bommel et al. seem to be already on the melting peak of thepure compound. Therefore without this point the AAD drops to1.27% and the maximum relative deviation is about 4% for the solidmolar heat capacity. There are some possible explanations for the
difference observed closed to the melting point. One being thatthe experimental technique and procedure are not the same whileVan Bommel et al. used an adiabatic calorimeter with a differentheating of the system step by step. The second one being thatpremelting of impurities can play a role since the chemicals werenot provided by the same manufacturer. The third one corresponds
Table 5Solid molar heat capacity of saturated of fatty acid methyl esters as a function of temperature.
T (K) Solid molar heat capacity (J mol�1 K�1)
MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0 MeC22:0
250 301.44 324.05 359.10 390.73 436.83 474.70 517.47255 329.96 361.82 396.56 445.52 482.14 525.65260 337.33 366.69 403.44 454.63 490.31 534.66265 346.14 373.71 411.35 464.17 499.21 544.51270 356.40 382.88 420.30 474.14 508.85 555.19275 394.20 430.28 484.54 519.21 566.71280 407.67 441.30 495.37 530.31 579.06285 453.36 506.62 542.14 592.25290 466.46 518.31 554.70 606.27295 480.60 530.42 568.00 621.12300 542.97 582.02 636.81305 555.94 596.78 653.33310 612.26 670.68315 688.87320 707.89
290
390
490
590
690
790
240 260 280 300 320 340 360 380 400
C p(J
.mol
-1.K
- 1)
T (K)MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0 MeC22:0
Fig. 3. Molar heat capacity versus temperature for saturated FAMEs in both solidand liquid phases.
-2.00
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
270 280 290 300 310 320 330 340 350
[Cpex
p-C
plit)/
C plit
]*10
0
T (K)MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0
Fig. 4a. Relative deviations for liquid molar heat capacities of FAMEs with theliterature [2].
-25.00
-20.00
-15.00
-10.00
-5.00
0.00
5.00
250 260 270 280 290 300 310
[Cpex
p-C
plit)/
C plit
]*10
0
T (K)
MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0
Fig. 4b. Relative deviations for solid molar heat capacities of FAMEs with theliterature [2].
J. Pauly et al. / Fuel 137 (2014) 21–27 25
135
to the beginning of the rotation of the molecules around their longaxes as already mentioned in this work.
The molar heat capacities of the unsaturated pure FAMEs areseparately presented as these components do not exhibit meltingpoint in the range of temperature corresponding to our study. Thevalues are then reported in Table 6 but they cannot be comparedas no data on large range of temperature are available in the litera-ture for these pure components. Even if the results are closed, theheat capacity of unsaturated FAMEs decreases with the degree ofunsaturation as shown in Fig. 6. The heat capacity trend for unsat-urated esters does not show a sharp deviation from the trend of thesaturated esters. But if we consider a constant temperature value, anonlinear decrease of the heat capacity is observed as the numberof double bonds in the molecule increases. A completely differentcurve was observed as the degree of unsaturation progressed lead-ing to 5.11% difference between the MeC18:0 and MeC18:1 (basedon MeC18:0), 1.16% difference between MeC18:1 and MeC18:2(based on MeC18:1), and a 1.11% difference between MeC18:2and MeC18:3 (based on MeC18:2).
4.2. Biodiesel systems
To quantify the effect of variations in oil composition on theheat capacity prediction, we have tested biodiesels derived fromrapeseed oil, soybean oil and other from various oils with FAMEscompositions close to those of the rapeseed biodiesel. Consideringbiodiesel blend as a nearly ideal system [11], a classical mixing rulewas applied to determine the liquid heat capacity of a real mixtureby using the heat capacity of each pure FAME. We used an
arithmetic mole or weight fraction average of the pure componentvalues even though it neglects any contribution due to enthalpy ofmixing.
Measurements have been made in range of temperature from300 to 360 K. The results for the four different investigated systemsare given in Figs. 7a–7d. They show a comparison between theexperimental mass heat capacity of the biodiesel and the resultsfrom calculation with the arithmetic mixing rule. The slopes ofthe curve are correctly described for all the systems as the smalldeviations in Figs. 7a and 7c can be assigned to experimental
290
390
490
590
690
790
240 260 280 300 320 340 360 380 400
C p (
J.m
ol-1
.K-1
)
T (K)Our work Mel�ng point van Bommel et al.
Fig. 5. Molar heat capacities versus temperature of the methyl stearate (MeC18:0).
Table 6Liquid molar heat capacity of unsaturated of fatty acid methyl esters as a function oftemperature.
T (K) Liquid molar heat capacity (J mol�1 K�1)
MeC18:1 MeC18:2 MeC18:3 MeC20:1 MeC22.1
270 564.63 556.95 552.78 617.11280 572.02 564.95 560.71 629.04 698.76290 579.76 573.10 568.69 640.45 707.34300 587.84 581.43 576.74 651.34 716.25310 596.27 589.92 584.85 661.71 725.50320 605.05 598.58 593.02 671.57 735.08330 614.18 607.41 601.25 680.91 744.99340 623.65 616.40 609.54 689.73 755.24350 633.47 625.56 617.89 698.04 765.83360 643.64 634.88 626.30 705.83 776.74370 654.15 644.37 634.77 713.10 787.99380 665.01 654.03 643.30 719.85 799.58390 676.22 663.85 651.89 726.09 811.50
540
590
640
690
740
790
840
260 280 300 320 340 360 380 400
C p( J
.mol
- 1.K
-1)
T (K)
MeC18:0 MeC18:1 MeC18:2 MeC18:3 MeC20:0 MeC20:1 MeC22:0 MeC22.1
Fig. 6. Liquid molar heat capacity versus temperature for unsaturated FAMEs andcomparison with their degree of unsaturation.
1.8
1.85
1.9
1.95
2
2.05
2.1
2.15
2.2
290 300 310 320 330 340 350 360 370
C p(J
.g-1
.K-1
)
T (K)
Calcula�on
Experimental
Fig. 7a. Liquid mass heat capacity versus temperature for Rapeseed Biodiesel (BR).
1.8
1.85
1.9
1.95
2
2.05
2.1
2.15
2.2
290 300 310 320 330 340 350 360 370
C p(J
.g-1
.K-1
)
T (K)
Calcula�on
Experimental
Fig. 7b. Liquid mass heat capacity versus temperature for Soybean Biodiesel (BS).
26 J. Pauly et al. / Fuel 137 (2014) 21–27
136
deviations. The absolute average deviation is 0.9% for these 4biodiesels. The maximum absolute average deviation is obtainedfor the biodiesel BS with a value of 1.44%.
All the data indicate that the use of basic mixing rule overesti-mates the value of the experimental liquid mass heat capacity forall the systems. The employment of an ideal mixture rule on theFAMEs also ignores the non-identified species which quantitiesare variable for the different biodiesels studied (Table 2). Theseresults suggest also that the excess properties are probably notnegligible and a quantification of the excess heat capacity has tobe described.
Thereby the use of simple additive rule for the determination ofbiodiesel heat capacities seems to give reasonably reliable results.
Biodiesels have to be considered as complex mixtures but actuallythe compositions of these systems are mainly driven by a triplet offatty acid methyl ester decreasing the asymmetric characteristic ofthe blends.
5. Conclusion
The main goal of this work was to investigate the effect of thetemperature (250–390 K) on the heat capacities of various saturatedand unsaturated fatty acid methyl esters. The large range of temper-ature studied allowed analyze this thermophysical property in bothliquid and solid states. The data were compared with the uniqueexperimental data from the literature for saturated FAMEs whereasthe values for unsaturated FAMEs constitute a new contribution.
The heat capacities at constant pressure for different biodieselswere obtained by the same procedure. The comparison of ourresults with the calculated values has shown that the use of an ide-al mixing rule can be considered as a reasonable first approxima-tion to estimate this thermodynamic property.
References
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Raton, FL: Taylor and Francis; 2007.
1.8
1.85
1.9
1.95
2
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2.15
2.2
290 300 310 320 330 340 350 360 370
C p(J
.g-1
.K-1
)
T (K)
Calcula�on
Experimental
Fig. 7c. Liquid mass heat capacity versus temperature for biodiesel blend 1 (B1).
1.8
1.85
1.9
1.95
2
2.05
2.1
2.15
2.2
290 300 310 320 330 340 350 360 370
C p(J
.g-1
.K-1
)
T (K)
Calcula�on
Experimental
Fig. 7d. Liquid mass heat capacity versus temperature for biodiesel blend 2 (B2).
J. Pauly et al. / Fuel 137 (2014) 21–27 27
137
138
Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure:Methyl Caprate and Ethyl CaprateMatthieu Habrioux, Jean-Patrick Bazile, Guillaume Galliero, and Jean Luc Daridon*
Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs, UMR 5150, Universite de Pau, BP 1155, 64013 Pau Cedex, France
ABSTRACT: The paper reports high pressure data of the viscosity of methylcaprate (C11H22O2) and ethyl caprate (C12H24O2). The measurements cover thetemperature range from (293.15 to 353.15) K, from atmospheric pressure up to 200MPa and were carried out by two different methods. One is based on a falling-bodyviscometer, whereas the other rests on a quartz crystal resonator technique. Basedon the two sets of data, high pressure viscosity correlations are proposed to correlatewithin the experimental uncertainty the viscosity values as a function of temperatureand pressure. Finally, a thermodynamic scaling method was used to describe theviscosity in terms of density and temperature.
1. INTRODUCTION
Biodiesels consist of mixtures of alkyl esters of fatty acidobtained by a transesterification reaction where a vegetable oilor an animal fat is combined with a short chain alcohol such asmethanol or ethanol. The distribution of fatty acid alkyl estersmay change a lot from one biodiesel to another according towhich type of feedstock is used for the synthesis.1 Changes infatty compounds profile affect the thermophysical properties2,3
of biodiesels and, therefore, influence engine performances aswell as the composition of the exhaust gases. In the case ofcompression ignition engine, one of the most important factorthat influences the quality of the combustion and, therefore, theengine performance, fuel consumption, and harmful emission isthe fuel injection.4,5 During this operation, fuel flows at highvelocity and under high pressure through one or more nozzleholes. This results in an instantaneous breakup of the liquid fuelin a small droplets spray. During its penetration in thecombustion chamber, the atomized fuel heats, vaporizes, andmixes with the high temperature−high pressure surroundingair, causing its autoignition. The time delay between thebeginnings of the injection and the injection depends broadlyon the spray pattern and the droplet distribution, which is itselfrelated to hole geometry, injection pressure air temperature,and fuel viscosity.6,7 An increase in viscosity lowers the breakupand increases the size of the droplet leading to a worsening ofthe combustion quality and consequently to a rising of harmfulemissions. On the other hand, a decrease in viscosity mayproduce excessive leakage and may not provide sufficientlubrication of injectors and pumps.Therefore, having a good knowledge of fuel viscosity over an
extended range of pressure and temperature is essential tooptimize injection process in diesel engine. In the case ofbiodiesel, viscosity can either be measured under pressure8,9 foreach biodiesel fuel or determined from the viscosity of pure
fatty acid alkyl esters by using simple mixing rules10−12 asbiodiesels are mainly composed of nonassociated components.However, the application of such predictive techniques requiredreliable experimental data on viscosity pure components.To this end, we have initiated a program of measurement of
viscosity of pure fatty acid methyl (or ethyl) esters in anextended range of pressure. In the present work, viscositymeasurements have been carried out in liquid methyl caprate(C11H22O2) and ethyl caprate (C12H24O2) by two differentapparatus and techniques to check the consistency of the data.The first one is a falling body viscometer in which viscosity isdetermined from the measurement of the time taken for asinker to fall freely inside a vertical cylinder containing theliquid sample. The second viscometer adopted is based onThickness Shear Mode Quartz Crystal Resonator techniquedeveloped by our group. In this viscometer, the viscosity isevaluated from the measurement of the conductance spectranear the resonance of several overtones of a quartz crystal fullyimmersed in the liquid under pressure.The data cover the pressures from atmospheric to 200 MPa
over the temperature range from (293.15 to 353.15) K.Considering these measurements, high pressure viscositycorrelations are proposed to represent both sets ofexperimental data.
2. EXPERIMENTAL SECTION
2.1. Materials. Table 1 shows the sample descriptions ofmethyl caprate (decanoic acid methyl ester, CAS Number: 110-42-9, molar mass: 186.2912 g·mol−1) and ethyl caprate(decanoic acid ethyl ester, CAS Number: 110-38-3, molar
Received: October 24, 2014Accepted: January 8, 2015Published: January 20, 2015
Article
pubs.acs.org/jced
© 2015 American Chemical Society 902 DOI: 10.1021/je500980aJ. Chem. Eng. Data 2015, 60, 902−908139
mass: 200.3178 g·mol−1) used in the present work. Decane(CAS Number: 124-18-5) has also been used as reference fluidfor calibration of the falling body viscometer and his purity isalso given in Table 1.2.2. Falling Body Viscometer. The first method deployed
to carry out measurements of viscosity in compressed liquids isbased on a falling body viscometer. In this technique, thedynamic viscosity is determined by measuring the time takenfor a sinker to fall freely due to gravity inside a vertical tubecontaining the investigated liquid. The apparatus, which hasbeen described previously in detail,13 consists mainly of a high-pressure cylindrical cell containing an open cylindrical tubewith a perfect cylinder shape in which the sinker moves throughthe liquid to be measured. The internal tube is placed verticallyand concentrically inside the vessel in such a way that both itsinternal and external faces are surrounded by the pressurizedfluid. The main aim of this configuration is to minimize thegeometrical deformations of the tube due to pressure in orderto maintain constant the narrow gap between the tube internalwall and sinker. In this case, the sinker falls in a self-centeringconcentric way with a constant terminal velocity and the liquidviscosity ηL can be evaluated from the time t taken for thesinker to fall between two points of known position accordingto the following working relationship:
η ρ ρ= Κ − t( )S L (1)
where ρS − ρL is the difference in density between the sinker,ρS, and liquid ρL, whereas K is a parameter specific of theinstrument. It accounts for the geometrical dimensions of boththe tube and the sinker. Its value is obtained at each working P,T condition by calibration with a liquid of known viscosity anddensity. For the present work, decane was considered forcalibration using the viscosity data reported by Huber et al.14
The fall time is measured by observing the change in theinductance of two coils wrapped around the outer face of thecell and separated from each other by a distance of 150 mm.The experiments are repeated several times for each P, Tcondition and the falling time taken in the working relationshipis the average value of six measurements having areproducibility better than 0.5 %.The temperature of the viscometer is regulated by an external
circulating fluid and is measured with a Pt100 with anuncertainty of ± 0.05 K in the temperature range investigated.The pressure is transmitted to the cell by the liquid itself usingan external pump and measured thanks to a HBM-P3Mpressure gauge (with an uncertainty of 0.2 MPa) fixed on thecircuit linking the pump to the measurement cell. Taking intoaccount the error in temperature, pressure, and fall timemeasurements as well as the uncertainty in the reference values,the overall experimental uncertainty in the viscosity measuredby this first technique is estimated to be ± 2 % up to 100 MPaand ± 4 % between 100 MPa and 200 MPa.2.3. Quartz Crystal Resonator Viscometer. The second
viscometer employed to conduct viscosity measurements underhigh pressure is based on microacoustic sensors that use the
resonant behavior of a piezoelectric quartz working in thethickness shear mode. The apparatus is mainly composed of ahigh pressure vessel initially designed to measure speed ofsound.15 It is made up of a stainless steel autoclave cylinderclosed at one end by a plug in which two high-pressure electricconnections were located. These electrical connections are usedto hold and plug the sensor into the cell. The microacousticsensor supplied by International Crystal Manufacturing Co.(Oklahoma City, Oklahoma, U.S.A.) consists in a highlypolished AT-cut quartz disk having a fundamental frequency of2 MHz and a blank diameter of 25.4 mm. It is electricallyexcited by means of two electrodes (6.4 mm in diameter)deposited on both its lateral sides by vacuum evaporation of anadhesive layer of titanium of 10 nm thickness followed by a 100nm thick layer of gold. It is connected to a network analyzerworking in the frequency range 0.1 MHz to 5 GHz (AgilentE5071C) that monitors its admittance spectra. The pressure isproduced in the cell by the liquid itself by means of avolumetric pump, and it is measured by using two pressuregauges (HBM) fixed between the pump and the cell. Theformer is calibrated in the full pressure scale (0.1 to 200) MPa,whereas the later is only calibrated between (0.1 and 100) MPain order to reduce the uncertainty in this range.Thetemperature of the investigated liquid is controlled by entirelyimmersing the cell in a thermoregulated bath and it is measuredby a Pt100 probe housed in a metal finger used to isolate itfrom the pressureWhen a radiofrequency (rf) voltage is applied between the
electrodes, the quartz disk exhibits a shear deformation thatgenerates a transversal wave propagating out through thecontacting media. In a liquid environment, the shear acousticwave is strongly absorbed in the first liquid layers and thequartz resonator is damped due to viscous friction. Themechanical coupling between the resonator and the surround-ing media influences the resonant behavior of the quartz crystal.In the case of full immersion of the quartz crystal in aNewtonian liquid, the surrounding media causes a decrease ofthe resonance frequency and an increase of the dissipationcompared to the unloaded quartz crystal. Both effects arerelated to the square root of the density−viscosity product.Therefore, measurement of these changes permits the use of aquartz resonator to determine the density−viscosity product bytwo independent methods, and from knowledge of the density,the viscosity can be derived. Although the change in resonancefrequency provides an absolute method for measurement ofviscosity, it is less accurate than dissipation technique underpressure as resonance frequency is strongly affected by pressurechanges.16 Consequently, the dissipation method was onlyconsidered in this work to evaluate the viscosity. In thistechnique, the shift of the half-band-half width ΔΓn of theresonant peak of an overtone n higher than 1 is considered toquantify the dissipation and the liquid viscosity is deduced fromits measurement by using the working equation17,18
ηπ
ρ=
+
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
Z
f
c
R4 1Lq2
L 03
exp
interface
2
(2)
where Zq is the acoustic impedance of AT-cut quartz, ρL is thedensity of the investigated liquid, and f0 stands for thefundamental resonance frequency of the unloaded quartzcrystal. cexp is the ratio of the shift of the half-band-half andthe square root of the overtone number
Table 1. Details of the Chemicals Used in This Study
chemical name sourceinitial mole fraction
puritypurificationmethod
methyl caprate Sigma-Aldrich 0.99 noneethyl caprate Sigma-Aldrich 0.99 nonedecane Sigma-Aldrich 0.994 none
Journal of Chemical & Engineering Data Article
DOI: 10.1021/je500980aJ. Chem. Eng. Data 2015, 60, 902−908
903140
=ΔΓ
cn
nexp (3)
It is independent of the overtone number beyond thefundamental and any overtone can be considered to obtain itsvalue. In this work, only the third harmonic was used tomeasure Cexp as this overtone presents the highest signal-to-noise ratio and it appears relatively unaffected by spuriousmodes. Finally, Rinterface is a coefficient related to the roughnessof the quartz surface. It must be calibrated for each quartzcrystal before use. As Rinterface is pressure-independent, thecalibration was done by self-reference considering measure-ments performed at atmospheric pressure in the same liquid.For this purpose, a Ubbelohde tube connected to an automaticAVS350 Schott Gerate Analyzer was used. Taking into accountthe uncertainty of the temperature, the pressure, the calibrationprocedure as well as the error in the measurements of the shiftof the half-band-half width, the overall experimental uncertaintyin the viscosity measured by this second technique is estimatedto be ± 2 % up to 100 MPa and ± 4 % between 100 MPa and200 MPa.
3. RESULTS AND DISCUSSIONMeasurements were performed along isotherms spaced at 20 Kintervals from 293.15 K to 353.15 K in the pressure range fromatmospheric pressure to 200 MPa. The density values ρLneeded in eqs 1 and 2 have been taken from measurementsreported by Ndiaye et al.15 for both methyl caprate and ethylcaprate. The viscosities measured every 20 MPa steps with thefalling body viscometer are reported in Table 2, whereas Table3 lists the viscosities measured with the quartz crystal resonator
technique using 10 MPa steps up to 100 MPa and 20 MPasteps beyond. In this latter table, measurements undertaken atatmospheric conditions used for calibration of quartz crystalcorrespond to Ubbelohde tube experiments. The viscosity dataat atmospheric pressure were correlated to temperature byusing a Vogel−Fulcher−Tammann19−21 like equation
η =−
⎡⎣⎢
⎤⎦⎥A
BT C
exp0 (4)
Table 4 list the parameters for each set of atmospheric data.The change in viscosity with respect to pressure were fitted tothe following equation:
ηη
= Δ ++ Δ⎛
⎝⎜⎜
⎞⎠⎟⎟
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟D p E
F pF
ln ln0 (5)
where Δp = p − patm. In this equation, D is temperatureindependent, whereas E and F are expressed as a function oftemperature by considering polynomial forms
= +E T E E T( ) 0 1 (6)
= + +F T F FT F T( ) 0 1 22
(7)
Keeping the values of A, B, and C determined fromatmospheric viscosity data, the six coefficients of eqs 5 to 7have been estimated by minimizing the following objectivefunction:
Table 2. Experimental Values of Viscosity ηFB Measured with Falling Body Viscometer at Temperatures T and Pressures p forthe Liquid Methyl Caprate and Ethyl Capratea
p T η T η T η T η
MPa K mPa·s K mPa·s K mPa·s K mPa·s
Methyl Caprate0.1013 293.15 2.15 313.15 1.46 333.15 1.07 353.15 0.82520 293.15 2.66 313.15 1.83 333.15 1.32 353.15 1.0140 293.15 3.24 313.15 2.21 333.15 1.58 353.15 1.2160 293.15 3.91 313.15 2.65 333.15 1.86 353.15 1.4280 293.15 4.67 313.15 3.12 333.15 2.17 353.15 1.64100 293.15 5.53 313.15 3.63 333.15 2.50 353.15 1.88120 293.15 6.52 313.15 4.21 333.15 2.86 353.15 2.13140 293.15 7.66 313.15 4.85 333.15 3.26 353.15 2.41160 293.15 8.96 313.15 5.56 333.15 3.70 353.15 2.71180 293.15 313.15 6.35 333.15 4.18 353.15 3.03200 293.15 313.15 7.24 333.15 4.70 353.15 3.38
Ethyl Caprate0.1013 293.15 2.34 313.15 1.59 333.15 1.16 353.15 0.88820 293.15 2.94 313.15 1.96 333.15 1.44 353.15 1.1040 293.15 3.62 313.15 2.38 333.15 1.74 353.15 1.3260 293.15 4.40 313.15 2.85 333.15 2.06 353.15 1.5680 293.15 5.29 313.15 3.37 333.15 2.42 353.15 1.82100 293.15 6.30 313.15 3.96 333.15 2.81 353.15 2.10120 293.15 7.45 313.15 4.62 333.15 3.23 353.15 2.40140 293.15 8.78 313.15 5.35 333.15 3.70 353.15 2.73160 293.15 10.30 313.15 6.18 333.15 4.22 353.15 3.08180 293.15 12.06 313.15 7.11 333.15 4.78 353.15 3.46200 293.15 14.10 313.15 8.16 333.15 5.41 353.15 3.88
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.05 K, u(p) = 0.2 MPa, and the combined expanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(η) =0.035 η.
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∑ η= − Δ −
+ Δ
−
⎛
⎝
⎜⎜⎜
⎛
⎝
⎜⎜⎜ ⎡⎣⎢
⎤⎦⎥
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎛⎝⎜
⎞⎠⎟⎞
⎠
⎟⎟⎟AD p E
F p
FOF ln
expln
i
Ni
BT C
ii
2
i
exp
(8)
that takes into account experimental data obtained by bothmethods at pressures higher than atmospheric pressure. Thevalues of the six coefficients determined in this way are given inTable 4 along with the average deviation, the average absolutedeviation, and the maximum deviation with experimental data.In order to compare the deviation with the estimateduncertainties, the pressure ranges used to calculate the averageand the maximum deviation were splitted in two domains: 0.1MPa to 100 MPa and 120 MPa to 200 MPa. The formercorresponds to an experimental uncertainty of 2 %, whereas theuncertainty associate to the in the later domain is twice greater.From this table it can be observed that the absolute averagedeviation observed between the experimental and calculatedviscosity is much lower than the experimental uncertainty. Inthe worst case, the maximum deviation does not exceed 3.3 %.
Notice also that for each viscosity set, the average deviation ismuch smaller than the absolute average deviations and,therefore, the equation does not introduce any systematicerror. Finally, it can be noted from Figures 1 and 2, showing thedeviation as a function of pressure at a fixed temperature(333.15 K), that the deviations do not increase systematicallywith pressure. All these comparisons show that the functionprovides a very good representation of viscosity in thepressure−temperature range investigated. This good agreementalso emphasizes the overall consistency between the viscositymeasurements carried out with the two different techniques.For the components investigated in this work, no value of
viscosity under pressure is available in the open literature, butseveral authors reported viscosity measurements carried out atdifferent temperature under at atmospheric pressure. Themeasurements reported by Shigley et al.,22 Liew et al.,23 Prataset al.24 represent the majority of the available data as a functionof temperature. The other references25−28 provide only one ortwo temperatures conditions. Comparison between themeasurements of Pratas et al.24 and eqs 4 to 7 shows a goodagreement (Table 5) with an absolute average deviation of 0.5
Table 3. Experimental Values of Viscosity ηQCR Measured with Quartz Crystal Resonator at Temperatures T and Pressures p forthe Liquid Methyl Caprate and Ethyl Capratea
p T η T η T η T η
MPa K mPa·s K mPa·s K mPa·s K mPa·s
Methyl Caprate0.1013 293.15 2.13 313.15 1.50 333.15 1.08 353.15 0.83710 293.15 2.36 313.15 1.66 333.15 1.19 353.15 0.92720 293.15 2.62 313.15 1.84 333.15 1.30 353.15 1.0230 293.15 2.92 313.15 2.00 333.15 1.43 353.15 1.1240 293.15 3.21 313.15 2.20 333.15 1.55 353.15 1.2250 293.15 3.53 313.15 2.39 333.15 1.68 353.15 1.3160 293.15 3.87 313.15 2.59 333.15 1.81 353.15 1.4270 293.15 4.22 313.15 2.82 333.15 1.97 353.15 1.5380 293.15 4.61 313.15 3.06 333.15 2.11 353.15 1.6390 293.15 5.02 313.15 3.29 333.15 2.26 353.15 1.75100 293.15 5.47 313.15 3.56 333.15 2.43 353.15 1.87120 293.15 6.47 313.15 4.10 333.15 2.76 353.15 2.13140 293.15 7.82 313.15 4.75 333.15 3.19 353.15 2.41160 293.15 9.17 313.15 5.43 333.15 3.62 353.15 2.72180 293.15 313.15 6.29 333.15 4.07 353.15 3.05200 293.15 313.15 7.13 333.15 4.54 353.15 3.41
Ethyl Caprate0.1013 293.15 2.33 313.15 1.59 333.15 1.16 353.15 0.89310 293.15 2.59 313.15 1.77 333.15 1.28 353.15 1.0020 293.15 2.91 313.15 1.97 333.15 1.43 353.15 1.1030 293.15 3.22 313.15 2.18 333.15 1.59 353.15 1.2140 293.15 3.57 313.15 2.39 333.15 1.74 353.15 1.3250 293.15 3.95 313.15 2.62 333.15 1.87 353.15 1.4560 293.15 4.35 313.15 2.86 333.15 2.07 353.15 1.5870 293.15 4.80 313.15 3.14 333.15 2.20 353.15 1.7280 293.15 5.23 313.15 3.44 333.15 2.37 353.15 1.8490 293.15 5.74 313.15 3.72 333.15 2.59 353.15 1.98100 293.15 6.25 313.15 4.04 333.15 2.82 353.15 2.13120 293.15 7.46 313.15 4.69 333.15 3.27 353.15 2.42140 293.15 8.83 313.15 5.52 333.15 3.72 353.15 2.74160 293.15 10.7 313.15 6.27 333.15 4.25 353.15 3.14180 293.15 12.4 313.15 7.31 333.15 4.70 353.15 3.53200 293.15 14.5 313.15 8.36 333.15 5.36 353.15 3.98
aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, u(p) =0.1 MPa between (100 and 200) MPa, and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(η) = 0.02 η up to 100 MPa, Uc(η) = 0.04 η between (100 and 200) MPa.
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% for methyl caprate and 0.4 % for ethyl caprate. A good match(0.4 % in AAD %) is also observed with the data reported byShigley et al. for ethyl caprate, whereas data of Liew et al. formethyl caprate present a much higher deviation (2.5 % in AAD%).It was previously observed29,30 that transport properties in
liquids can be related to a single thermodynamic quantitydefined by the product of temperature and volume raised to thepower of γ, an exponent correlated to the relative contribution
of T and V and, consequently, to the steepness of theintermolecular potential. Therefore, one can correlate viscositymeasurements over a wide range of temperatures and pressuresby using a function of a single variable
ηρ
= γ
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟f
T(9)
This viscosity scaling scheme, named thermodynamic scaling,has been applied here to correlate the reduced viscosity31 ratherthan viscosity itself. This dimensionless viscosity η* is definedas
η ηρ
∗ =⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
MNRT( )
A2
4 3
1/6
(10)
where NA (mol−1) is Avogadro’s constant, M (kg·mol−1) themolar mass, R (J·mol−1·K−1) the gas constant, and ρ and η arethe experimental density and viscosity, respectively. Theexponents γ of both components are first determined byplotting η* as a function of ργ/T and by estimating the value forwhich all isotherms overlap in narrow master curve. Theoptimal γ value is obtained by minimizing the distance betweenthe experimental points and the master curve fitted for each γvalue by a polynomial of order 6. With optimized γ values,reduced viscosity data can be gathered in a compact mastercurve when expressed as a function ργ/T as can be seen in
Table 4. Parameters of Eqs 4 to 7 for Methyl Caprate andEthyl Caprate from 293.15 K to 353.15 K and for a PressureRange from 0.1 MPa to 200 MPa and Relative DeviationsΔη/η in Averagea, Absolute Averageb, and MaximumDeviationc
parameters methyl caprate ethyl caprate
A 1.780816 × 10−2 4.779037 × 10−2
B 1.178821 × 103 7.137804 × 102
C 4.682152 × 101 1.094214 × 102
D 2.339591 × 10−3 1.779129 × 10−3
E0 8.401486 9.273287E1 −2.127898 × 10−2 −2.307281 × 10−2
F0 −1.908791 × 103 −1.124078 × 103
F1 1.545424 × 101 1.054466 × 101
F2 −2.758378 × 10−2 −1.989928 × 10−2
Deviations with Falling Body Values (0.1 MPa to 100 MPa)AD % −0.5 −0.04AAD % 1 0.7MD % 2.5 1.4
Deviations with Falling Body Values (120 to 200 MPa)AD % −0.5 0.8AAD % 0.7 0.9MD % 1.9 1.9
Deviations with QCR Values (0.1 to 100 MPa)AD % 0.3 −0.1AAD % 0.8 0.6MD % 2.0 1.9
Deviations with QCR Values (120 to 200 MPa)AD % 0.5 −0.6AAD % 1.2 1.2MD % 3.0 3.3
aAD %. bAAD %. cMD %.
Figure 1. Relative differences Δη/η = {η(cal) − η(exp)}/η(exp) of thevalues η(cal) obtained from eqs 4 through 7 for methyl caprate at T =333.15 K from experimental viscosities η(exp) as a function ofpressure: △, falling body viscometer at 0 MPa to 100 MPa ; ▲, fallingbody viscometer at 120 MPa to 200 MPa; ○, quartz crystal resonatorviscometer at 0 MPa to 100 MPa ; ●, quartz crystal resonatorviscometer at 120 MPa to 200 MPa.
Figure 2. Relative differences Δη/η = {η(cal) − η(exp)}/η(exp) of thevalues η(cal) obtained from eqs 4 through 7 for ethyl caprate at T =333.15 K from experimental viscosities η(exp) as a function ofpressure: △, falling body viscometer at 0 MPa to 100 MPa ; ▲, fallingbody viscometer at 120 MPa to 200 MPa; ○, quartz crystal resonatorviscometer at 0 MPa to 100 MPa ; ●, quartz crystal resonatorviscometer at 120 MPa to 200 MPa.
Table 5. Deviations with Previous Reported Measurementsat Atmospheric Pressure
reference T range AAD % MD %
Methyl CaprateBonhorst et al.25 293−371 1.4 2Gros and Feuge26 348 10 10Gouw et al.27 293−343 1.7 2.9Liew et al.23 293−353 2.5 3.9Knothe and Steidley28 313 1.15 1.15Pratas et al.24 293−353 0.5 0.8
Ethyl CaprateShigley et al.22 308−368 0.4 0.7Gros and Feuge26 348 5.1 5.1Knothe and Steidley28 313 0.16 0.16Pratas et al.24 283−353 0.4 0.9
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Figure 3. Thus, the thermodynamic scaling approach yields aconsistent scaling for transport properties of alkyl ester in T, ρ
range of investigation. By plotting the inverse of the reduceviscosity as a function T/ργ in Figure 4, it can also be observed
1/η* appears as a linear function of T/ργ in the low densitiesregion. Consequently, the following function was chosen tocorrelate reduce viscosity:
η ρρ
∗= + +γ
γa a
Ta
T1
0 1 2(11)
Table 6 lists the coefficients γ and the parameters a0, a1, a2 aswell as the global deviations (AD, AAD, MD). The fittingprocedure yields an average deviation of 1.3 % for methyldecanoate and 1.6 % for ethyl decanoate. Moreover, it can beobserved from Figures 5 and 6 that the deviations do notincrease systematically with pressure. The maximum deviationis not higher than 4.5 %. Notwithstanding the low number offitting parameters (only three), the correlation provides a goodestimation of the reduced viscosity as a function volume andtemperature. This confirms that the thermodynamic scalingmethod yields a consistent scaling for the full range oftemperature density conditions investigate in the present work.
4. CONCLUSIONSViscosity was measured in methyl caprate and ethyl caprateover a temperature range between 293.15 K to 353.15 K withpressure ranging from atmospheric to 200 MPa using fallingbody and quartz resonator viscometers. A correlation wasproposed to correlate within the experimental uncertainty theviscosity values as a function of temperature and pressure.Finally, a thermodynamic scaling method was used to describethe viscosity in terms of density and temperature. This scalingtechnique provides a description of viscosity with a threeparameter function that leads to an absolute average deviation
Figure 3. Reduced viscosity η* versus ργ/T: △, methyl capratemeasured with falling body viscometer; ○, methyl caprate measuredwith quartz crystal resonator viscometer ; ▲, ethyl caprate measuredwith falling body viscometer; ●, ethyl caprate measured with quartzcrystal resonator viscometer.
Figure 4. Inverse of reduced viscosity 1/η* versus T/ργ: △, methylcaprate measured with falling body viscometer; ○, methyl capratemeasured with quartz crystal resonator viscometer ; ▲, ethyl capratemeasured with falling body viscometer; ●, ethyl caprate measured withquartz crystal resonator viscometer.
Table 6. Parameters of Eq 11 Methyl Caprate and EthylCaprate from 293.15 K to 353.15 K and for Pressure Rangefrom 0.1 MPa to 200 MPa and Relative Deviations Δη/η inAveragea, absolute averageb, and maximum deviationc
parameters methyl caprate ethyl caprate
γ 4.35 4.38a0 −1.219933 × 10−1 −1.178580 × 10−1
a1 2.607660 × 109 2.878340 × 109
a2 1.447590 × 10−12 1.231450 × 10−12
Deviations with Experimental ValuesAD % 0.05 −0.09AAD % 1.3 1.6MD % 3.8 4.5
aAD %. bAAD %. cMD %.
Figure 5. Relative differences Δη/η = {η(cal) − η(exp)}/η(exp) of thevalues η(cal) obtained from the thermodynamic scaling (eq 11) formethyl caprate at different temperatures from experimental viscositiesη(exp) as a function of pressure: ▲, falling body viscometer; ○, quartzcrystal resonator viscometer.
Figure 6. Relative differences Δη/η = {η(cal) − η(exp)}/η(exp) of thevalues η(cal) obtained from the thermodynamic scaling (eq 11) forethyl caprate at different temperatures from experimental viscositiesη(exp) as a function of pressure: ▲, falling body viscometer; ○, quartzcrystal resonator viscometer.
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of 1.3 % and 1.6 % for methyl caprate and ethyl caprate,respectively.
■ AUTHOR INFORMATIONCorresponding Author*E-mail: jean-luc.daridon@univ-pau.fr.NotesThe authors declare no competing financial interest.
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Journal of Chemical & Engineering Data Article
DOI: 10.1021/je500980aJ. Chem. Eng. Data 2015, 60, 902−908
908145
146
Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure: Methyl Myristate,
Ethyl Myristate
Matthieu HABRIOUX, Jean-Patrick BAZILE, Guillaume GALLIERO, Jean Luc DARIDON
Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs, UMR 5150, Université de Pau, BP 1155,
64013 Pau Cedex, France.
ABSTRACT
Viscosity have been measured in ethyl myristate (C16H32O2) and methyl myristate (C15H30O2) at
pressures up to 100 MPa along isotherms ranging from (293.15 to 353.15) K. The measurements
were carried out by using a falling-body viscometer as well as a Quartz Crystal Resonator
viscometer. Comparison made between both sets of data reveals a good agreement with the
different viscometers. Based on the data provided, high pressure correlations are proposed to
represent viscosity in terms of density and temperature within the experimental uncertainty. In
addition a scaling method is given to relate the viscosity to a single thermodynamic quantity.
KEYWORDS
Viscosity, High Pressure, Fatty Acid Methyl Ester, Fatty Acid Ethyl Ester.
147
1. INTRODUCTION
Biodiesels are promising fuels for use in compression ignition engines. While retaining comparable
capacities of petroleum-derived fuel regarding the heat of combustion and ignition delay time
(Cetane Number), these substances exhibit additional environmental benefits. The use of biodiesel
instead of fossil fuels results in a reduction of unburned hydrocarbons, carbon monoxide and
particulate matter. Sulfur dioxide exhausts from diesel engines are also substantially reduced as
biodiesels do not contain any sulfur. Consequently, replacing either totally or partially petrodiesel
with biodiesel has the potential to reduce the overall emissions of gases to the atmosphere and
therefore improves air quality if engines are specially designed and optimized for working with
biodiesels.
The performances of compression ignition engines are mainly influenced by the way how fuel is
injected and atomized in the combustion chamber. An efficient injection leads to a fine spray and a
good atomization that result in a more effective mixing of air and fuel and consequently to a more
complete combustion. Fuel properties play a critical role in the spray characteristics and atomization
process1,2 and it is consequently essential to know the thermophysical properties of biofuels to adapt
engines for working efficiently with biodiesels. Among all the liquid properties, viscosity is the
most important property that affects atomization.3,4 It acts on the spray pattern as well as on droplet
size distribution in the spray. Viscosity also influences the flow within nozzle as well as the output
flow rate. In addition, viscosity affects lubrication and leakage within the moving parts of the pump
and injectors. Therefore, optimization of the formulation of biodiesels requires an accurate
knowledge of biodiesel viscosity over a wide range of pressure as fuel injection can be carried out
at fuel pressures up to 200 MPa in modern direct injection system. This property can be measured
for each biodiesel or evaluated from ester composition by using correlations and mixing rules5-7
when properties of pure esters are known. However, these predictive methods are so far limited to
atmospheric pressure conditions as only few works have been dedicated to the measurement of
biodiesels and fatty acid alkyl ester viscosities under high pressure.
To address this limitation, we have initiated8 a measurement program of viscosity of pure fatty acid
methyl (and ethyl) ester viscosity coming from the transesterification of fatty acids of chain length
containing from 10 to 20 carbons.
148
The present work aims at reporting experimental data of viscosity of liquid methyl myristate and
ethyl myristate measured at pressures from atmospheric to 100 MPa and temperatures ranging from
293 K to 353 K using two different techniques. The former method relies on the falling body
principle in which viscosity is directly related to the time taken for a sinker to fall freely inside a
vertical cylinder containing the liquid sample. The latter is based on thickness shear mode (TSM)
quartz resonator technique which relates the electrical response of a quartz crystal resonator fully
immersed in a liquid to the viscous friction at the interface between the liquid and the quartz.
2. EXPERIMENTAL SECTION
2.1. Materials. Table 1 provides the sample descriptions of methyl myristate (tetradecanoic acid,
methyl ester, CAS: 124-10-7, molar mass: 242.40 g.mol-1) and ethyl myristate (tetradecanoic acid,
ethyl ester, CAS: 124-06-1 , molar mass: 256.42 g.mol-1) studied in the present work. The source
and purity of Decane (CAS: 124-18-5) used to validate calibration in the falling body technique is
also presented in Table 1.
2.2. Falling body viscometer.
Viscosity measurements have been carried out by two different techniques to cross-check the
reliability of the data. The first one is based on a falling body technique. Basic principle of this
method is the measurement of the falling time of a sinker through the studied liquid enclosed inside
a vertical tube of known length. This method has been considered owing to the simplicity of its
working equation that directly related the viscosity of the liquid to the falling time t, the difference
in density between the sinker and liquid:
tLS (1)
The proportionality coefficient K is a parameter independent of pressure and specific of the
instrument . It accounts for the geometrical dimensions of the apparatus. Its value is determined by
calibration for each considered temperature using a self-reference method considering
measurements performed at atmospheric pressure with a Ubbelohde tube connected to an automatic
AVS350 Schott Gerate Analyzer. Prior to measurements with Fatty acid methyl esters, the validity
of the calibration was checked with a liquid of known viscosity and density. Decane was considered
for such calibration using the viscosity data reported by Huber et al. 9 Central to the apparatus is a
149
high-pressure cylindrical cell described previously in detail.10 It contains an open cylindrical tube
placed vertically and concentrically inside the cell in such a way that both its internal and external
faces are surrounded by the pressurized fluid. The aim of this configuration is to reduce the
deformation of the tube so as to maintain constant its internal diameter and keep valid the working
equation whatever the pressure applied to the fluid. Two coils separated from each other by a
distance of 150 mm were wrapped around the outer face of the cell for detecting presence of the
sinker by a change of their inductance and thus measuring the fall time. The pressure of the liquid is
raised by means of an external pump and its value is measured with an HBM-P3M pressure gauge
(with an uncertainty of 0.2 MPa at the maximum pressure. Both the viscometer and the pump are
thermoregulated by an external circulating fluid. Although the apparatus can operate up to 200
MPa, measurements have been limited to 100 MPa because of crystallization of these components
under high pressure in this range of pressure.11 Density values have been taken from data given by
Ndiaye et al.14 for both components. Taking into account the errors in time, density, temperature,
pressure and calibration the overall combined uncertainty (k = 2) is estimated to be at most 0.02
in the pressure range investigated.
Quartz Crystal Resonator viscometer. The second experimental technique used for the
measurement of liquid viscosity under high pressure is based on an oscillating quartz crystal
working in the Thickness Shear Mode. The apparatus has been described previously in detail.12 Its
heart is a highly polished AT-cut quartz disk supplied by International Crystal Manufacturing Co.
(Oklahoma City, Oklahoma, USA). It has a fundamental resonance frequency of 2 MHz and a blank
diameter of 25.4 mm. Its electrodes were formed by vacuum evaporation of an adhesive layer of
titanium of 10 nm thickness followed by a 100 nm thick layer of gold. To achieve measurements up
to 100 MPa, the entire quartz resonator is immersed in the liquid located within a high pressure cell.
This vessel is made up of a stainless steel autoclave cylinder closed at one end by a plug fitted with
two electrical pin contacts used to hold the quartz crystal resonator into the cell. The external parts
of pin contacts are connected to an Agilent E5071C network analyzer that measured the complex
refection coefficient, S11 at the quartz contacts and allows recording the conductance spectra of the
resonator.
The quartz resonator is excited not only at its fundamental frequency but at its odd harmonics
ranging from 3 to 15. The resonance frequency fn and bandwidths n of each overtone n are
determined by noting the maximum and the half-width at half maximum (bandwidth) of the peak.
For every temperatures, experiments started with a scan of the quartz crystal in vacuum in order to
150
evaluate the properties of the unload quartz f0,n 0,n that allow to determine the change in resonance
frequency (fn = fn - f0,n ) and dissipation (n = n - 0,n) caused by the immersion of the resonator
in liquid. Although both properties are related to viscous damping, only dissipation was used to
determine viscosity of methyl or ethyl myristate. In this method, viscosity is related to quartz crystal
resonator measurements by using the working equation10:
2
interface
exp
3
0
2
14
R
c
f
Z
L
q
L
(2)
where f0 is the fundamental resonance frequency of the unloaded quartz crystal, Zq is the acoustic
impedance of AT-cut quartz, and cexp stands for the ratio:
nc n
exp (3)
This property is theoretically independent of n 13 and can be determined from measurements of any
overtone apart from fundamental. The average of the 3rd, 5th and 7th was considered here to evaluate
its value. Moreover, for each condition of pressure and temperature and for each harmonic
measurements were repeated 5 times leading to an average of 15 experimental measurements. L is
the density of the investigated liquid. Its values have been also taken from data given by Ndiaye et
al.14 for both components. Finally, Rinterface is a pressure independent coefficient related to the
quality of the outer electrode surface. It is specific of each quartz crystal resonator and must be
calibrated for each temperature. This calibration was done at atmospheric pressure by self-reference
considering measurements performed at atmospheric pressure using a Ubbelohde viscometer. The
overall uncertainty (k = 2) in viscosity measurements including errors due to pressure, temperature,
density and calibration was estimated to be within 0.02 up to 100 MPa.
1. RESULTS AND DISCUSSION
The experiments were performed at temperature from (293.15 to 353.15) K and pressures up to
100 MPa. For lower temperatures, measurements were limited in pressure due to the conditions of
crystallization. The viscosities measured every 20 MPa steps with the falling body viscometer are
reported in Table 2 whereas Table 3 lists the viscosities measured with Quartz Crystal Resonator.
Data given for atmospheric pressure correspond to the measurement performed with Ubbelohde
151
tube and used for calibration of Quartz Crystal Resonators. These data at 0.1 MPa were fitted as a
function of temperature by using a Vogel-Fulcher-Tammann15-17 like equation:
CT
BAVFT exp,0 (4)
whereas high pressure measurements were correlated as a function of both temperature T and
relative pressure Δp = p – patm with the following equation :
2
210
2
21010
,0
lnlnTFTFF
TFTFFpTEEpD
VFT
(5)
After evaluating A, B and C parameters based on a least squares method, the six coefficients of eq. 5
were estimated using experimental data measured by both techniques by minimizing the following
objective function:
exp
2
,0,0
,explnln
N
icalcVFT
i
VFT
iOF
(6)
The values of the nine coefficients determined in this way are listed in Table 4 along with the
average deviation, the average absolute deviation and the maximum deviation with experimental
data of both components. It can be noted from this table that the maximum deviation does not
exceed the experimental error of both techniques (2%). Moreover, the plot in Figures 1 and 2 of
deviation versus pressure at a fixed temperature shows that the deviations do not increase
systematically with pressure whatever the technique used (Quartz Crystal Resonator or Falling
Body). This result highlights the consistency between both techniques (Graph 1 and 2). In order to
confirm the reliability of the measurements, they were compared with data previously reported in
the literature for the same components.18-24 However this comparison reported in Table 5 was
limited to atmospheric pressure as no data are available at higher pressures. It can be observed that
data are in good agreement with previous measurements. Maximum error observed is smaller than 2
% with the exception of data reported by Ceriani et al.22 for methyl myristate that presents a
maximum deviation higher than 6% and data of Gros and Feuge20 that deviate of 2.9 % at
maximum.
152
Graph 1 : comparison of viscosities of Methyl Myristate by two methods : Falling body (FB) and Quartz Crystal (QCR).
Graph 2: comparison of viscosities of Ethyl Myristate by two methods : Falling body (FB) and Quartz Crystal (QCR).
It was previously observed8 that the reduced viscosity of methyl (and ethyl) decanoate can be
related to a single thermodynamic quantity defined by the product of temperature and volume raised
to the power of , an exponent related to the relative contribution of T and V. This scheme, named
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
η/
10
-3P
a.s
P / Mpa
FB, T=303,15K
FB, T=353,15K
QCR, T=303,15K
QCR, T=353,15K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
η/
10
-3P
a.s
P / Mpa
FB, T=293,15K
FB, T=353,15K
QCR, T=293,15K
QCR, T=353,15K
153
thermodynamic scaling 25-27, has been extended to methyl (and ethyl) myristate. For that purpose,
the reduced viscosity was calculated. It is defined by:
6/1
34
2*
RT
NM A
(7)
where M (kg.mol-1) correspond to the molar mass, NA (mol-1) to Avogadro’s constant. The density
values needed for the estimation of η* were determined from speed of sound measurements
reported by Ndiaye et al.14 The exponent was then determined for each components by plotting
1/η* as a function of /T and by estimating the value for which all measurements overlap in a
single curve as can be seen in Figure 3. The optimal value is obtained by minimizing the
difference between the experimental data and the values calculated by the following function:
Ta
Taa
210*
1 (8)
where the parameters a0, a1 and a2 are adjusted for each value. The optimal values obtained in
this way are listed Table 6 as well as the parameters a0, a1, a2. The deviations added in Table 6
show a good agreement between experimental and calculated viscosities despite the limited number
of parameters (3). Moreover, it can be observed from Figures 4 and 5 that the deviations do not
increase systematically with pressure at a fixed temperature (333 K). The maximum deviation
observed never exceeds experimental error showing the performance of the scaling approach to
correlate data within the experimental range with only three adjustable parameters.
2. CONCLUSIONS
Viscosity measurements for methyl myristate and ethyl myristate are reported in this work over a
temperature range between (293.15 to 353.15) K with pressure ranging from atmosphere to 100
MPa. The data were obtained by two independent techniques: Falling body and Quartz Crystal
Resonator. Correlations proposed for representing data as function of temperature and pressure
correlates data within their experimental uncertainty. Finally, a thermodynamic scaling method was
given for representing viscosity measurements in terms of density and temperature within their
experimental uncertainty. This procedure allows correlating viscosity measurements viscosity
within their experimental uncertainty with only three parameters.
154
These data and correlations make a contribution to set up a common database integrating all
thermophysical properties of pure fatty acid methyl (and ethyl) ester needed for designing injection
systems in compression ignition engines.
AUTHOR INFORMATION
Corresponding Author
E-mail: jean-luc.daridon@univ-pau.fr
155
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(25) Ashurst, W .T.; Hoover, W. G. Dense-fluid shear viscosity via nonequilibrium molecular
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(26) Roland, C. M.; Bair, S.; Casalini, R. Thermodynamic scaling of the viscosity of van der
Waals, H-bonded, and ionic liquids. J. Chem. Phys. 2006, 125, 124508.
(27) Galliero, G.; Boned, C.; Fernández, J. Scaling of the viscosity of the Lennard-Jones chain
fluid model, argon, and some normal alkanes. J. Chem. Phys. 2011, 134, 064505.
157
Table 1. Details of the Chemicals Used in This Study
Chemical Name Source Initial Mole
Fraction Purity
Purification
Method
Ethyl Myristate Sigma-Aldrich 0.99 None
Methyl Myristate Sigma-Aldrich 0.99 None
Decane Sigma-Aldrich 0.994 None
Table 2. Experimental values of viscosity FB measured with falling body viscometers at
Temperatures T and Pressures p for the Liquid Methyl Myristate and Ethyl Myristate a
p/MPa T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s
Methyl Myristate
0.1013 303.15 3.51 313.15 2.80 333.15 1.91 353.15 1.40 20 303.15 4.43 313.15 3.50 333.15 2.37 353.15 1.72
40 303.15 5.51 313.15 4.31 333.15 2.89 353.15 2.08 60 303.15 313.15 5.24 333.15 3.47 353.15 2.47 80 303.15 313.15 6.31 333.15 4.11 353.15 2.90
100 303.15 313.15 7.54 333.15 4.82 353.15 3.38
Ethyl Myristate
0.1013 293.15 4.73 313.15 2.96 333.15 2.03 353.15 1.48
20 293.15 6.10 313.15 3.74 333.15 2.53 353.15 1.83
40 293.15 7.68 313.15 4.64 333.15 3.09 353.15 2.22
60 293.15 313.15 5.67 333.15 3.73 353.15 2.66
80 293.15 313.15 6.86 333.15 4.46 353.15 3.16
100 293.15 313.15 8.23 333.15 5.27 353.15 3.71
a Standard uncertainties u are u(T) = 0.05 K, u(p) =0.2 MPa and the combined expanded
uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) is Uc() = 0.02 .
158
Table 3. Experimental values of viscosity QCR measured with Quartz Crystal Resonator at
Temperatures T and Pressures p for the Liquid Methyl Myristate and Ethyl Myristate a
p/MPa T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s
Methyl Myristate
0.1013 303.15 3.51 313.15 2.80 333.15 1.91 353.15 1.40
10 303.15 3.95 313.15 3.15 333.15 2.14 353.15 1.57
20 303.15 4.45 313.15 3.50 333.15 2.37 353.15 1.74
30 303.15 4.95 313.15 3.91 333.15 2.61 353.15 1.92
40 303.15 5.53 313.15 4.33 333.15 2.88 353.15 2.11
50 303.15 6.11 313.15 4.79 333.15 3.16 353.15 2.29
60 303.15 6.79 313.15 5.26 333.15 3.46 353.15 2.50
70 303.15 313.15 5.74 333.15 3.76 353.15 2.71
80 303.15 313.15 6.29 333.15 4.08 353.15 2.92
90 303.15 313.15 333.15 4.46 353.15 3.14
100 303.15 313.15 333.15 4.81 353.15 3.40
Ethyl Myristate
0.1013 293.15 4.73 313.15 2.96 333.15 2.03 353.15 1.48
10 293.15 5.36 313.15 3.34 333.15 2.30 353.15 1.65
20 293.15 6.08 313.15 3.71 333.15 2.54 353.15 1.84
30 293.15 6.83 313.15 4.15 333.15 2.82 353.15 2.03
40 293.15 7.68 313.15 4.63 333.15 3.13 353.15 2.24
50 293.15 313.15 5.10 333.15 3.44 353.15 2.44
60 293.15 313.15 5.67 333.15 3.76 353.15 2.66
70 293.15 313.15 6.22 333.15 4.08 353.15 2.91
80 293.15 313.15 6.89 333.15 4.48 353.15 3.14
90 293.15 313.15 7.56 333.15 4.86 353.15 3.41
100 293.15 313.15 8.14 333.15 5.25 353.15 3.66
a Standard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) =0.01 MPa and the combined expanded
uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc() = 0.02 .
159
Table 4. Parameters of eqs 4 to 6 for Methyl Myristate and Ethyl Myristate from (293.15 to 353.15)
K and for Pressure Range (0.1 to 100) MPa and relative deviations / in average (AD%),
absolute average (AAD%), and maximum deviation (MD%).
Parameters Methyl Myristate Ethyl Myristate
A 7.414721 10-2 5.966512 10-2
B 6.187846 102 7.276455 102
C 1.426800 102 1.267624 102
D 4.233497 10-3 1.722290 10-4
E0 4.651365 9.872496
E1 -1.178048 10-2 -2.249951 10-2
F0 -1.145322 103 -3.740299 103
F1 8.953038 5.043750
F2 -1.564810 10-2 -9.906750 10-3
Deviations with falling body values
AD% 0.1 0.06
AAD% 0.3 0.3
MD% 1.0 1.5
Deviations with QCR values
AD% -0.01 0.05
AAD% 0.2 0.4
MD% 0.8 1.2
160
Table 5. Deviations with Previous Reported Measurements at Atmospheric Pressure.
Reference T range AAD% MD%
Methyl Myristate
Bonhorst et al.18 293-333 0.8 1.6
Gros and Feuge19 348 1.4 1.4
Gouw et al.20 293-343 1.4 2.0
Knothe and Steidley21 313 0.5 0.5
Ceriani et al.22 293-343 2.7 6.3
Pratas et al.23 293-353 1.6 2.0
Ethyl Myristate
Shigley et al.24 308-368 0.4 0.7
Gros and Feuge20 348 2.9 2.9
Knothe and Steidley21 313 0.6 0.6
Pratas et al. 23 283-353 0.9 1.4
Table 6. Parameters of eq 8 for Methyl Myristate and Ethyl Myristate from (293.15 to 353.15) K
and for Pressure Range (0.1 to 100) MPa and relative deviations / in average (AD%), absolute
average (AAD%), and maximum deviation (MD%).
Parameters Methyl Myristate Ethyl Myristate
4.55 4.42
a0 -1.017665 10-1 -1.037047 10-1
a1 6.746280 109 2.711940 109
a2 4.080590 10-13 1.032880 10-12
Deviations with experimental values
AD% 0.1 0.1
AAD% 0.4 0.4
MD% 1.2 1.9
161
Figure 1. Relative differences / = {(cal) - (exp)}/ (exp) of the values (cal) obtained from
eqs 4-5 for Methyl Myristate at T = 333.15 K from experimental viscosities (exp) as a function of
pressure. : Falling body viscometer; : Quartz Crystal Resonator viscometer.
Figure 2. Relative differences / = {(cal) - (exp)}/ (exp) of the values (cal) obtained from
eqs 4-5 for Ethyl Myristate at T = 333.15 K from experimental viscosities (exp) as a function of
pressure. : Falling body viscometer; : Quartz Crystal Resonator viscometer.
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 20 40 60 80 100
/%
p / MPa
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 20 40 60 80 100
/%
p / MPa
162
Figure 3. Reduced viscosity η*versus /T. : Methyl Myristate measured with falling body
viscosimeter; : Methyl Myristate measured with Quartz Crystal Resonator viscosimeter ; :
Ethyl Myristate measured with falling body viscometer; : Ethyl Myristate measured with Quartz
Crystal Resonator viscometer.
0
20
40
60
80
100
120
140
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
*
/T (1010(kg.m-3).K-1)
163
Figure 4. Relative differences / = {(cal) - (exp)}/ (exp) of the values (cal) obtained from
the thermodynamic scaling (eq 8) for Methyl Myristate at T = 333.15 K from experimental
viscosities (exp) as a function of pressure. : Falling body viscometer; : Quartz Crystal
Resonator viscometer.
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 20 40 60 80 100
/%
p / MPa
164
Figure 5. Relative differences / = {(cal) - (exp)}/ (exp) of the values (cal) obtained from
the thermodynamic scaling (eq 8) for Ethyl Myristate at T = 333.15 K from experimental viscosities
(exp) as a function of pressure. : Falling body viscosimeter; : Quartz Crystal Resonator
viscosimeter.
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 20 40 60 80 100
/%
p / MPa
165
for Table of Contents use only
Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure: Methyl Myristate,
Ethyl Myristate
Matthieu HABRIOUX, Jean-Patrick BAZILE, Guillaume GALLIERO, Jean Luc DARIDON
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80 100
/m
Pa.s
p / MPa
Methyl Myristate
303.15 K 313.15 K
333.15 K 353.15 K
166
An acoustic sensor to determine simultaneously speed of sound, density,
compressibility and viscosity in liquids under high pressure. Application to
Methyl Laurate and Ethyl Laurate
Matthieu HABRIOUX, Djamel NASRI, Jean Luc DARIDON
Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs, UMR 5150, Université de Pau, BP
1155, 64013 Pau Cedex, France.
ABSTRACT
Speed of sound, density, compressibility and viscosity measurements have been performed in
ethyl laurate (C14H28O2) and methyl laurate (C13H26O2) at pressures up to 200 MPa along
isotherms ranging from (293.15 to 353.15) K. The measurements were carried out by using a
new acoustic sensor developed in our laboratory, gathering a ceramic transducer for speed of
sound and a Quartz Crystal Resonator for viscosity. Densities were calculated by a Predictor-
Corrector procedure.
KEYWORDS
Speed of sound, Density, Viscosity, High Pressure, Fatty Acid Methyl Ester, Fatty Acid Ethyl
Ester.
167
INTRODUCTION
Knowledge of thermophysical properties of fluids under pressure is a fundamental
requirement for designing and optimizing processes in many industrial domains including
petroleum, pharmaceutical and food industry. In car industry thermophysical properties of
fuels are needed for improving the efficiency of energy conversion in engines. In case of
compression ignition engine, the key issue that influences the engine performances and
rejects of exhaust gases such as carbon monoxide, sulfur dioxide and particulate matter is the
injection process. Its objective is to introduce the correct amount of diesel fuel into the engine
and to create a spray with small droplet in order to ensure the complete combustion and
therefore minimize the fuel consumption and reduce the emission of unburned hydrocarbons.
The injection, performed under high pressure in direct injection system, is strongly affected
by the changes of fuel thermophysical properties with respect to pressure. Among the
thermophysical properties, density, isentropic compressibility, speed of sound and viscosity
have a strong influence in the injection efficiency. Density acts on the conversion of volume
flow rate into mass flow rate1 and consequently affects directly fuel consumption. Isentropic
compressibility and speed of sound produces effects on the wave velocity but also on wave
amplitude and therefore the fuel injection timing2. Finally, viscosity acts on flow rate and spray
pattern3,4 . It also affects lubrication and leakage within injection systems.
Therefore, the optimization of injection systems in car industry requires an accurate
knowledge of all these properties within an extended range of pressure. These properties are
usually measured separately in fuels or in components that are naturally present in petro
diesel or biodiesel fuels by various techniques in diverse laboratories and consequently in
different pressure and temperature conditions, which reduced the interest of the data and
need the use of correlation to interpolate and even extrapolate measurements.
To address this limitation, we have developed an acoustic sensor that allows measuring
simultaneously the speed of sound and viscosity in an extended range of temperature and
pressure using two piezoelectric elements. The former is made up of a ceramic disk that
generates longitudinal waves in the fluid. The latter is formed of a Quartz plate cut in the AT-
cut in order to produces shear waves propagating into the surrounding fluid.
168
The electrical response of the Quartz plate in its resonant mode is related to the viscosity of
the liquid in contact with the Quartz that operates as a Quartz Crystal Resonator whereas the
speed of sound is determined from the time of flight of the longitudinal wave through the
liquid. Finally the density and the compressibilities as well as isothermal and isentropic are
evaluated from sound speed by integrating the so called Newton Laplace thermodynamic
relation.
The purpose of this work is two-fold; first designing and developing a single acoustic sensor
able to determine speed of sound, density, compressibility and viscosity simultaneously, and
the second to make use of the possibilities afforded by this device to report new data of these
properties for liquid methyl laurate and ethyl laurate. Two components present in biodiesels
depending in the structure of the alcohol used in the transesterification process. These data
add to previous investigations performed separately for measuring speed of sound5,6 and
viscosity7 in pure fatty acid methyl and ethyl esters
EXPERIMENTAL APPARATUS
The heart of the apparatus consists in an acoustic sensor (Figure 1) fully immersed in an
autoclave cell. This acoustic sensor is made up of two piezoelectric transducers housed in a
cylindrical support, in central position. The former is made up of a ceramic disk poled in order
to vibrate in the thickness direction and therefore generates longitudinal waves propagating
into the fluid normal to the major face of the piezoelectric disk. The latter is formed of a Quartz
plate cut in the AT-cut in order to vibrate in the Thickness-Shear-Mode and consequently
produces shear waves also propagating normal to the plate in the surrounding fluid. In order
to avoid piezoelectric interaction between both transducers at their resonances, the
resonance frequency of the ceramic transducer was chosen odd (3 MHz) whereas that of the
quartz was fixed to an even number (2 MHz in this work). The ceramic disk is made up in lead
zirconate titanate with a diameter of 12 mm. It is fixed at a middle of the holder whereas the
Quartz crystal is fixed at one end of the support. The quartz crystal is a highly polished quartz
disk supplied by International Crystal Manufacturing Co. (Oklahoma City, Oklahoma, USA). It
has a blank diameter of 25.4 mm. Its electrodes were formed by vacuum evaporation of an
adhesive layer of titanium of 10 nm thickness followed by a 100 nm thick layer of gold. A
169
reflector made up of a stainless steel disk is placed between the quartz and the ceramic disks
in order to prevent any interference between both longitudinal and shear waves. Because of
the presence of this reflector, speed measurements are carried out by a pulse method using
reflection technique in which the ceramic disk is used for both the emission and the reception
of the longitudinal wave. In its basic principle, the speed of sound is deduced from
measurement of the time of flight of a round-trip of the wave in the liquid located between
the emitter and the reflector. However, in order to achieve satisfactory measurements, it is
indispensable to remove time delay in the electronic devices as well as in the piezoelectric
element itself from time of flight measurements. This can be achieved by subtracting the time
of flight of two successive echoes or two echoes coming from two distinct reflectors fixed at
unequal lengths. For the development of this sensor, a double reflectors technique was
preferred. Therefore a second reflector identical to the first is fixed at second end of the holder
so that two wave generate by the PZT transducers travel from either its sides with two distinct
path length. Both path lengths were chosen in order that both echoes do not interfere in
common hydrocarbon liquid systems.
The holder itself is formed of four differentiated parts (Figure 2). Two of these parts consist in
hollow cylinders made up in stainless steel. The others correspond to thick Teflon rings used
to hold the quartz crystal disk without electric contact. The different parts are attached
together by stainless steel screws fixed in axial holes drilled through their walls. The entire
sensor has cumulative length 68 mm, an internal diameter of 16 mm with a wall thickness 7
mm. In order to represent influence of the temperature and pressure on the pass lengths used
for speed of sound measurements by a simple linear elastic law, the shape of support was
chosen cylindrical with thick wall. However, four holes are positioned on the lateral faces in
order to relate the inner fluid to the surrounding fluid inside the vessel.
170
Figure 1 : sectional view of the experimental appartus
Figure 2 : exploded view of the experimental apparatus
(1) Bracket in Tefon for the Quartz Crystal (2) Quartz Crystal (diameter 25.4mm). (3) Ring in Teflon. (4)
Body of the probe. (5) Reflector. (6) Piezoelectric Transducer.
The full acoustic sensor is immersed in the studied liquid located inside an autoclave cell
(figure 3). This high pressure cell is closed at one end by a plug in which three electric
connections were located. One is used to excite the ceramic disk by an ultrasonic pulser-
receivers device (Olympus) that produces an electrical pulse with a rise time of 5 ns and an
amplitude of 360 V. The others are used to connect the quartz crystal to an Agilent E5071C
1
2
3
5
4
6
171
network analyzer that measured the complex refection coefficient, S11 at the quartz contacts.
Two holes are located at the top and the bottom of the cell in order to fill the cell. One is linked
a volumetric pump whereby pressure can be transmitted to the cell by the liquid itself. Two
pressure transducers (HBM) are set between the pump and the cell. The former is calibrated
in the full pressure scale (0.1 to 200) MPa with an uncertainty of 0.2 % up whereas the other
is only calibrated between (0.1 and 100) MPa in order to achieve a better accuracy in this
range (0.1 % up). A third hole is placed in the cell wall in order to house a temperature probe
made up of a Pt100 of 1.2 mm diameter insert in a metal finger. To achieve thermal stability,
the cell is fully immersed in a thermostatic bath of stability 0.02 K in the temperature range
(283 to 403) K.
Figure 2 : autoclave cell
(1) Body of the cell. (2) Electric connections. (3) Cell-out. (4) Cell-in. (5) Temperature Probe. (6) Threaded Plug
172
PROCEDURE
Speed of sound
With this sensor, speed of sound is measured by pulse echoes method using two echoes
reflected by the distinct reflectors. As the reflectors are fixed at unequal distances to the
transducer, both echoes are received with a time delay t that corresponds to the difference
between times of flight of a round-trip along the long and short path length. Consequently,
speed of sound is simply evaluated from time and length measurements using the following
relation:
t
Lu
(1)
where the time delay t between both echoes is measured using the base time of a numerical
oscilloscope that displayed both received echoes. The difference in path length L, on the
other hand, is represented by the following relation:
)(1)(1),( 000 ppbTTaLTpL (2)
where L0 is the a path length difference at the reference temperature (T0 = 293.15 K) and
pressure (p0 = 0.1013 MPa) and a and b are parameters linked to the thermal expansion and
compressibility of the materials used in the manufacturing of the acoustics sensor. Both L0
and a and b parameters are determined by calibration with water8. This component was
chosen as reliable data were reported by several authors in an extended range. However,
measurements were also performed in heptane and compare to reported data in the open
literature9 prior to any new measurements in order to validate the calibration procedure.
During calibration, it was observed that the influence of compressibility of the cell is extremely
small (less than 0.01% up to 200 MPa). Consequently b parameter can be set to zero in order
to limit calibration under atmospheric or low pressure domain (for high temperatures). Using
this acoustic sensor with this pulse echo technique, the overall experimental uncertainty in
the reported speed of sound values is estimated to be 0.2% between 0.1 and 100 MPa and
0.3% between 100 and 200 MPa.
173
Density
Density is evaluated from speed of sound measurements by integration of the change in
density with respect to pressure:
P
PP
PP
Pref
refref
dpc
TdpuTpTp ),(),(2
2 (3)
where P is the isobaric expansion coefficient and cp the isobaric heat capacity. Pref is a
reference pressure where the density and the heat capacity are known, i.e. in this work, it
corresponds to the atmospheric pressure. The first integral of equation 3 corresponds to the
speed of sound measurements by first correlating u-2 with temperature and pressure and then
by integrating it analytically. A rational function was purposed to represent the speed of
sound, with nine parameters, reported in table 6:
FpE
DpCpBpTATATAA
u
1
1323
3
2
210
2 (4)
The second integral, which represents only a few percent, is evaluated iteratively using a
predictor-corrector presented in previous paper9. The heat capacity, for both fluids, are
needed to initiate the procedure. In this work they were carried out with a µ-DSC10 and were
correlated with the temperature in the range investigated. Those heat capacities were
expressed as a cubic function of temperature in the range investigated:
211
, 00921.05484.3693.2226../0:12 TTkgKJMeCc réfp (5)
211
, 00808,0665.2371.2085../0:12 TTkgKJEeCc réfp (6)
From the experimental values of speed of sound and density data, the determination of the
isentropic compressibility is possible, whit an uncertainty of 0.5%, using the simple relation:
uS
1 (7)
Finally the isothermal compressibility is evaluated from the so-called Newton-Laplace
relationships:
174
p
PsT
C
T
2
(8)
Viscosity
The viscosity is measured with the quartz sensor by a steady-state method in which a rf voltage
is applied to the crystal by the network analyzer in order to measure the resonance behavior
of the quartz in its fundamental mode as well in its odd harmonics ranging from 3 to 15. The
complex scattering parameters measured by the network analyzer are then converted to
admittance by using the following relation:
11
11
0
111
11
S
S
ZiBGY
(9)
where 0Z is the characteristic impedance of the network analyzer. It is equal to 50 Ω.
In liquid environment, the shear acoustic wave is strongly absorbed in the first layers and the
quartz resonator is damped due to viscous friction11 . The mechanical coupling between the
resonator and the surrounding media influences the resonant behavior of the quartz. The
determination of the viscosity using a quartz crystal is possible by two independent methods.
One, called absolute method, uses the variation of resonance frequency between a quartz
fully immersed in a fluid and a quartz in vacuum. The other one, called relative method, uses
the variation of dissipation, in the same conditions (quartz fully immersed and quartz in
vacuum). Both methods allow to determine the density-viscosity product of the fluid. In this
paper, only variation of dissipation was presented because of the influence of the pressure on
the variation of resonance frequency can be strong.
This technique consists in measuring the shift of the half-band-half-width
vacuumnfluidnn ,, of the resonant peak of an overtone higher than the fundamental one
and relate the dissipation to the viscosity-density product of the fluid. The viscosity is deduced
from its measurements by using the working equation:
2
int
exp
3
0
2
14
erfaceL
q
LR
C
f
Z
(10)
175
where Zq is the acoustic impedance of the quartz, ρL is the density of the liquid, and fo is
defined as the fundamental resonance frequency of the unloaded quartz. Cexp is the ratio of
the shift of n and the square root of the overtone number:
nc
exp
(11)
Even if this value can be considered as a constant for all overtones beyond the fundamental,
in this paper, only the third overtone7 was used to measure Cexp because it presented the best
resolution, defined by signal-to-noise ratio, compared to the other overtones (n>3). Rinterface is
a parameter related to the roughness of the quartz surface. As described in a previous paper,
this quantity is pressure-independent12, but need to be determined for each quartz at each
temperature at one pressure, called reference pressure. To determine this value, the viscosity
at atmospheric pressure must be performed. For that, an Ubbelohlde tube viscometer was
used.
Taking into account the uncertainty on the pressure, temperature, calibration procedure and
the measurements of n , the uncertainty in the viscosity is estimated to be ±2% up to 100
MPa and ±4% between 100 and 200 MPa.
RESULTS AND DISCUSSIONS
Speed of sound (figure 4 and 5) and viscosity (figure 6 and 7) measurements were carried out
simultaneously along isotherms spaced at 20 K intervals from (293.15 to 353.15) K in the
pressure range from (0.1 to 200) MPa for methyl and ethyl laurate except at 293.15 K where
methyl laurate was carried out up to 90 MPa and ethyl laurate up to 120 MPa due to
crystallization of both compounds. Measurements are reported in Table 2 and 3 for speed of
sound and Table 4 and 5 for viscosity.
Only speed of sound were carried out at atmospheric pressure by several authors and our
results were compared with literature13,14 . From the experimental speed of sound data under
pressure, and according to the equation 4, parameters were calculated and reported in Table
176
6 with absolute average deviation (AAD%), average deviation (AD%) and maximum deviation
(MD%) for both compounds. The maximum deviation between experimental and correlation
is smaller than the experimental error, that shows a good agreement of this correlation for
the speed of sound.
The knowledge of the speed of sound at all pressures, and density at atmospheric pressure,
allow to have access to densities and isentropic compressibilities under high pressure thanks
to equation 3, 7 and 8 by a numeric procedure called predictor-corrector. Densities, at
atmospheric pressure, were taken from measurements reported by several authors15,16,13.
Some references provide only one or two data points whereas Pratas et al15 reported
measurements performed at several temperature ranging from (293.15 to 363.15) K.
The density data obtained, presented in figure 8 and 9, are reported in Tables 8 and 9 and the
values of isentropic compressibility for each compounds are reported in Table 10 and 11.
The viscosity, by the technique of quartz using only the variation of the dissipation (relative
method), requires the determination of a parameter Rinterface (equation 4), and the need to
know the viscosity at a reference pressure, in this case, at atmospheric pressure at all
temperatures. These viscosities, at atmospheric pressure, were determined using a
viscometer Ubbelohde tube and the results were compared to literature17,18,15. The data
obtained at atmospheric pressure, were correlated to temperature by using a
Vogel−Fulcher−Tammann like equation19,20,21:
cT
ba exp0 (12)
The change in viscosity with respect to pressure were fitted to the following equation:
f
pfepd lnln
0
(13)
where Δp = p − patm. In this equation, D is temperature independent, whereas E and F are
expressed as a function of temperature by considering polynomial forms:
TeeTe 10 (14)
2
210 TfTffTf (15)
177
The parameters A, B and C were determined using a least squares method and the six
parameters of the equations 12 and 13 were estimated using experimental data measured by
both techniques by minimizing the objective function:
exp
2
00
exp,lnln
N
i calc
iiOF
(16)
The values of those parameters are reported in Table 7 and the figure 6 and 7 represent the
experimental viscosities and the correlations from equation 13.
From this table, it can be noticed that the absolute average deviation observed between the
experimental and calculated viscosity is lower than the experimental uncertainty, estimed at
2%, in the worst case the maxium deviation (MD%) doesn’t exceed 2.6%. Notice also that, for
each viscosity set, the average deviation (AD%) is smaller than the absolute average deviation
(AAD%), so the equation doesn’t introduce systematic error.
Figure 4 : experimental speed of sound Methyl Laurate vs pressure
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
0 50 100 150 200
u /
m.s
-1
P / Mpa
T=293.15K
T=353.15K
178
Figure 5 : experimental speed of sound Ethyl Laurate vs pressure
Figure 6 : viscosity of Methyl Laurate vs pressure.
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
0 50 100 150 200
u /
m.s
-1
P / Mpa
T=293.15K
T=353.15K
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
η/
mP
a.s
P / MPa
T=313.15K, experimental
T=353.15K, experimental
correlation
179
Figure 7 : viscosity of Ethyl Laurate vs pressure.
Figure 8 : density of Methyl Laurate versus pressure
0
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
η/
mP
a.s
P / Mpa
T=313.15K, experimental
T=353.15K, experimental
correlation
800
820
840
860
880
900
920
940
0 50 100 150 200
p /
kg,
m-3
P / Mpa
T=293.15K
T=353.15K
180
Figure 9 : density of Ethyl Laurate versus pressure
CONCLUSIONS
Speed of sound and viscosity measurements were performed for Methyl and Ethyl Laurate,
simultaneously thanks to a new acoustic sensor developed in our laboratory over an extended
pressure range (up to 200 MPa) with a temperature ranging from (293.15 to 353.15) K.
Densities were determined by integration of speed of sound data, thanks to a predictor-
corrector procedure and used to determine the viscosity of both fluids using a Quartz Crystal
Resonator. A correlation was proposed to represent viscosity under high pressure, with a good
agreement.
800
820
840
860
880
900
920
940
0 50 100 150 200
ρ/
kg.m
-3
P / Mpa
T=293.15K
T=353.15K
181
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183
Table 1. Details of the Chemicals Used in This Study
Chemical Name Source Initial Mole
Fraction Purity
Purification
Method
Ethyl Laurate TCI Co. 0.99 None
Methyl Myristate J&K Scientific 0.99 None
Heptane Sigma-Aldrich 0.99 None
Table 2. Experimental values of speed of sound at Temperatures T and Pressures p for the
Liquid Methyl Laurate.
p/MPa T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1
Methyl Laurate
0.1 293.15 1351,3 313.15 1276,4 333.15 1205,5 353.15 1133,5
10 293.15 1400,9 313.15 1328,0 333.15 1259,6 353.15 1192,2
20 293.15 1445,1 313.15 1375,3 333.15 1311,0 353.15 1247,2
30 293.15 1486,4 313.15 1420,0 333.15 1357,5 353.15 1295,9
40 293.15 1526,9 313.15 1461,6 333.15 1401,0 353.15 1342,5
50 293.15 1563,8 313.15 1500,9 333.15 1441,3 353.15 1386,1
60 293.15 1600,0 313.15 1537,0 333.15 1480,9 353.15 1426,2
70 293.15 1628,6 313.15 1573,3 333.15 1515,7 353.15 1463,8
80 293.15 1660,5 313.15 1607,4 333.15 1550,8 353.15 1500,1
90 293.15 1690,9 313.15 1637,8 333.15 1585,9 353.15 1534,8
100 293.15 313.15 1671,1 333.15 1621,9 353.15 1568,3
120 293.15 313.15 1728,6 333.15 1682,0 353.15 1632,8
140 293.15 313.15 1784,4 333.15 1739,2 353.15 1690,8
160 293.15 313.15 1830,6 333.15 1791,8 353.15 1744,4
180 293.15 313.15 1880,2 333.15 1843,5 353.15 1802,7
200 293.15 313.15 333.15 1893,2 353.15 1851,2
Standard uncertainties u art u (T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty
Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(c) = 0.002c
184
Table 3. Experimental values of speed of sound at Temperatures T and Pressures p for the
Liquid Ethyl Laurate.
p/MPa T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1
Ethyl Laurate
0.1 293.15 1339,9 313.15 1266,1 333.15 1194,0 353.15 1125,7
10 293.15 1390,8 313.15 1317,6 333.15 1250,3 353.15 1186,0
20 293.15 1436,7 313.15 1365,0 333.15 1300,9 353.15 1240,6
30 293.15 1479,3 313.15 1409,3 333.15 1348,0 353.15 1290,3
40 293.15 1519,0 313.15 1452,1 333.15 1393,4 353.15 1337,1
50 293.15 1555,9 313.15 1491,4 333.15 1434,3 353.15 1379,7
60 293.15 1591,9 313.15 1529,2 333.15 1473,3 353.15 1419,8
70 293.15 1626,2 313.15 1564,8 333.15 1509,8 353.15 1458,8
80 293.15 1659,7 313.15 1600,2 333.15 1545,4 353.15 1496,2
90 293.15 1690,9 313.15 1632,3 333.15 1578,6 353.15 1530,6
100 293.15 1720,9 313.15 1663,0 333.15 1610,9 353.15 1564,4
120 293.15 1778,5 313.15 1721,9 333.15 1674,1 353.15 1627,0
140 293.15 313.15 1777,9 333.15 1730,4 353.15 1685,1
160 293.15 313.15 1830,9 333.15 1782,7 353.15 1740,7
180 293.15 313.15 1881,2 333.15 1835,3 353.15 1793,6
200 293.15 313.15 1927,9 333.15 1883,8 353.15 1843,5
Standard uncertainties u art u (T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty
Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(c) = 0.002c
Table 4. Experimental values of viscosity at Temperatures T and Pressures p for the Liquid
Methyl Laurate.
p/MPa T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s
Methyl Laurate
0.1 293.15 3,14 313.15 2,05 333.15 1,45 353.15 1,09
10 293.15 3,53 313.15 2,30 333.15 1,61 353.15 1,21
20 293.15 3,96 313.15 2,59 333.15 1,78 353.15 1,33
30 293.15 4,40 313.15 2,85 333.15 1,98 353.15 1,48
40 293.15 5,00 313.15 3,16 333.15 2,18 353.15 1,62
50 293.15 5,64 313.15 3,50 333.15 2,39 353.15 1,76
60 293.15 6,21 313.15 3,85 333.15 2,62 353.15 1,92
185
70 293.15 6,79 313.15 4,22 333.15 2,82 353.15 2,08
80 293.15 7,58 313.15 4,64 333.15 3,07 353.15 2,25
90 293.15 313.15 5,06 333.15 3,36 353.15 2,46
100 293.15 313.15 5,55 333.15 3,63 353.15 2,65
120 293.15 313.15 6,67 333.15 4,26 353.15 3,09
140 293.15 313.15 7,67 333.15 4,95 353.15 3,54
160 293.15 313.15 9,12 333.15 5,75 353.15 4,06
180 293.15 313.15 10,55 333.15 6,56 353.15 4,64
200 293.15 313.15 333.15 7,56 353.15 5,34
Standard uncertainties u are u(T) = 0.05 K, u(p) =0.2 MPa and the combined expanded uncertainties Uc
(level of confidence = 0.95) is Uc() = 0.02 .
Table 5. Experimental values of viscosity at Temperatures T and Pressures p for the Liquid
Ethyl Laurate.
p/MPa T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s
Ethyl Laurate
0.1 293.15 3,35 313.15 2,19 333.15 1,55 353.15 1,16
10 293.15 3,77 313.15 2,46 333.15 1,74 353.15 1,29
20 293.15 4,28 313.15 2,75 333.15 1,91 353.15 1,44
30 293.15 4,78 313.15 3,11 333.15 2,13 353.15 1,58
40 293.15 5,39 313.15 3,37 333.15 2,33 353.15 1,73
50 293.15 5,94 313.15 3,74 333.15 2,55 353.15 1,90
60 293.15 6,65 313.15 4,11 333.15 2,82 353.15 2,05
70 293.15 7,25 313.15 4,45 333.15 3,08 353.15 2,22
80 293.15 8,13 313.15 4,92 333.15 3,29 353.15 2,40
90 293.15 8,91 313.15 5,46 333.15 3,60 353.15 2,58
100 293.15 9,76 313.15 5,96 333.15 3,94 353.15 2,78
120 293.15 11,90 313.15 6,77 333.15 4,55 353.15 3,22
140 293.15 313.15 8,06 333.15 5,27 353.15 3,68
160 293.15 313.15 9,57 333.15 6,10 353.15 4,19
180 293.15 313.15 333.15 6,98 353.15 4,76
200 293.15 313.15 333.15 7,85 353.15 5,28
Standard uncertainties u are u(T) = 0.05 K, u(p) =0.2 MPa and the combined expanded uncertainties Uc
(level of confidence = 0.95) is Uc() = 0.02 .
186
Table 6. Parameters of Eq 4 and Deviations from speed of sound for Methyl Laurate and
Ethyl Laurate.
Parameters Methyl laurate Ethyl laurate
A0 -1.8202x10-7 -2.8056x10-7
A1 3.10167x10-9 3.61901x10-9
A2 -7.4395x10-12 -7.6194x10-12
A3 6.62482x10-15 5.81105x10-15
B 8.28565x10-10 9.83466x10-10
C -1.3926x10-12 -1.9922x10-15
D 9.91686x10-16 2.48529x10-15
E -1.82377x10-3 -1.74358x10-3
F 4.990448x10-3 5.55533x10-3
Deviations with Experimental Values
AD% -9.8x10-4 -2x10-4
AAD% 7x10-2 3.4x10-2
MD% 3.29x10-1 1.08x10-1
Table 7. Parameters of Eqs 12 to 16 and Deviations from viscosity for Methyl Laurate and
Ethyl Laurate.
Parameters Methyl laurate Ethyl laurate
a 5.28531x10-2 5.44594x10-2
b 7.01348x102 7.14375x102
c 1.12139x102 1.19734x102
d 1.049429x10-3 3.050682x10-3
e0 9.02567 6.0069
e1 -1.9528x10-2 -1.4587x10-2
f0 -1.9513x103 -7.05122x102
f1 9.539137 6.540107
f2 -1.634x10-2 -1.20227x10-2
Deviations with Experimental Values
AD% -0.03 -0.02
AAD% 0.55 0.53
MD% 1.8 2.6
187
Table 8. Values of densities at Temperatures T and Pressures p for the Liquid Methyl Laurate.
p/MPa T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3
Methyl Laurate
0.1 293.15 869,8 313.15 853,9 333.15 838,1 353.15 822,3
10 293.15 876,1 313.15 861,0 333.15 846,0 353.15 831,0
20 293.15 882,1 313.15 867,6 333.15 853,2 353.15 839,0
30 293.15 887,7 313.15 873,7 333.15 859,9 353.15 846,3
40 293.15 893,0 313.15 879,4 333.15 866,1 353.15 853,0
50 293.15 898,1 313.15 884,9 333.15 871,9 353.15 859,3
60 293.15 902,9 313.15 890,0 333.15 877,4 353.15 865,2
70 293.15 907,4 313.15 894,9 333.15 882,7 353.15 870,7
80 293.15 911,8 313.15 899,6 333.15 887,6 353.15 876,0
90 293.15 916,0 313.15 904,1 333.15 892,4 353.15 881,0
100 293.15 313.15 908,4 333.15 896,9 353.15 885,8
120 293.15 313.15 916,5 333.15 905,5 353.15 894,8
140 293.15 313.15 924,0 333.15 913,4 353.15 903,1
160 293.15 313.15 931,2 333.15 920,9 353.15 910,9
180 293.15 313.15 937,9 333.15 927,9 353.15 918,1
200 293.15 313.15 333.15 934,5
353.15 925,0
Table 9. Values of densities at Temperatures T and Pressures p for the Liquid Ethyl Laurate.
p/MPa T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3
Ethyl Laurate
0.1 293.15 862,4 313.15 846,8 333.15 831,1 353.15 815,4
10 293.15 868,9 313.15 860,6 333.15 839,1 353.15 824,2
20 293.15 874,9 313.15 860,6 333.15 846,4 353.15 832,3
30 293.15 880,6 313.15 866,8 333.15 853,2 353.15 839,7
40 293.15 885,9 313.15 872,6 333.15 859,5 353.15 846,5
50 293.15 891,0 313.15 878,1 333.15 865,4 353.15 852,8
60 293.15 895,8 313.15 883,2 333.15 870,9 353.15 858,8
70 293.15 900,3 313.15 888,1 333.15 876,2 353.15 864,4
188
80 293.15 904,7 313.15 892,8 333.15 881,2 353.15 869,7
90 293.15 908,9 313.15 897,3 333.15 885,9 353.15 874,8
100 293.15 912,9 313.15 901,6 333.15 890,5 353.15 879,6
120 293.15 920,6 313.15 909,7 333.15 899,1 353.15 888,6
140 293.15 313.15 917,3 333.15 907,1 353.15 897,0
160 293.15 313.15 924,4 333.15 914,5 353.15 904,8
180 293.15 313.15 333.15 921,5 353.15 912,1
200 293.15 313.15 333.15 928,1
353.15 919,0
Table 10. Values of isentropic compressibility at Temperatures T and Pressures p for the
Liquid Methyl Laurate.
p/MPa T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1
Methyl Laurate
0.1 293.15 0,629 313.15 0,718 333.15 0,822 353.15 0,946
10 293.15 0,582 313.15 0,658 333.15 0,745 353.15 0,846
20 293.15 0,543 313.15 0,609 333.15 0,682 353.15 0,767
30 293.15 0,510 313.15 0,567 333.15 0,631 353.15 0,703
40 293.15 0,481 313.15 0,532 333.15 0,588 353.15 0,651
50 293.15 0,456 313.15 0,502 333.15 0,551 353.15 0,606
60 293.15 0,434 313.15 0,475 333.15 0,520 353.15 0,568
70 293.15 0,414 313.15 0,452 333.15 0,492 353.15 0,535
80 293.15 0,397 313.15 0,431 333.15 0,467 353.15 0,507
90 293.15 0,381 313.15 0,412 333.15 0,446 353.15 0,481
100 293.15 313.15 0,395 333.15 0,426 353.15 0,458
120 293.15 313.15 0,366 333.15 0,392 353.15 0,419
140 293.15 313.15 0,340 333.15 0,363 353.15 0,387
160 293.15 313.15 0,319 333.15 0,339 353.15 0,360
180 293.15 313.15 0,300 333.15 0,318 353.15 0,336
200 293.15 313.15 333.15 0,299 353.15 0,316
Standard uncertainties u art u (T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty
Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(S) = 0.005S
189
Table 11. Values of isentropic compressibility at Temperatures T and Pressures p for the
Liquid Ethyl Laurate.
p/MPa T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1
Ethyl Laurate
0.1 293.15 0,645 313.15 0,738 333.15 0,844 353.15 0,967
10 293.15 0,595 313.15 0,675 333.15 0,763 353.15 0,863
20 293.15 0,554 313.15 0,623 333.15 0,698 353.15 0,781
30 293.15 0,519 313.15 0,580 333.15 0,645 353.15 0,716
40 293.15 0,489 313.15 0,543 333.15 0,600 353.15 0,661
50 293.15 0,463 313.15 0,511 333.15 0,562 353.15 0,616
60 293.15 0,440 3.15 0,484 333.15 0,529 353.15 0,577
70 293.15 0,420 313.15 0,460 333.15 0,500 353.15 0,543
80 293.15 0,402 313.15 0,438 333.15 0,475 353.15 0,514
90 293.15 0,385 313.15 0,419 333.15 0,453 353.15 0,488
100 293.15 0,370 313.15 0,401 333.15 0,432 353.15 0,465
120 293.15 0,344 313.15 0,370 333.15 0,397 353.15 0,425
140 293.15 313.15 0,345 333.15 0,368 3515 0,392
160 293.15 313.15 0,323 333.15 0,344 353.15 0,364
180 293.15 313.15 0,304 333.15 0,322 353.15 0,341
200 293.15 313.15 0,287
333.15 0,304
353.15 0,320
Standard uncertainties u art u (T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty
Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(S) = 0.005S.
Table 12. Deviations with Previous Reported Speed of sound Measurements at
Atmospheric Pressure.
reference T range AAD% MD%
Methyl Laurate
Lopes and al.14 313.15-353.15 0.23 0.39
Ethyl Laurate
Freitas and al.13 293.15-333.15 0.067 0.13
190
Table 13. Deviations with Previous Reported Viscosity Measurements at Atmospheric
Pressure.
reference T range AAD% MD%
Methyl Laurate
Pratas and al.15 293.15-353.15 1.18 1.43
Knothe and al.18 313.15 1.3 1.3
Ethyl Laurate
Pratas and al.15 293.15-353.15 1.12 1.35
Knothe and al.18 313.15 1.66 1.66
Liau and al.17 293.15-313.15 0.71 1.43
191
192
Conclusion générale et perspectives
Si dans la littérature, de nombreuses informations existent sur les fluides à la pression
atmosphérique, peu de données sont disponibles dès lors que la pression devient importante.
Cependant, ces données sont essentielles dans divers domaines industriels tel que l’industrie
pétrolière, l’industrie automobile…Confronté à cette problématique, le laboratoire des fluides
complexes et leurs réservoirs et plus particulièrement le groupe « comportement de phase »
s’emploie à développer des techniques de mesures toujours plus précises sur des gammes de
pression élevées (jusqu’à 200 MPa).
Dans ce travail de thèse, nous avons développé une sonde unique de mesures des propriétés
thermophysiques des fluides sous pression, en nous appuyant sur les travaux de Ndiaye
concernant la mesure de la vitesse du son, grâce à une sonde possédant un seul transducteur
piézoélectrique en position centrale, et en nous appuyant également sur les travaux de
Cassiède qui, dans sa thèse de doctorat, a mis au point une nouvelle technique de mesure de
la viscosité grâce à l’utilisation de cristaux de quartz. Nous avons amélioré les techniques de
mesures expérimentales, notamment grâce à l’utilisation de nouveaux cristaux de quartz plus
grands, mieux usinés et permettant d’effectuer des mesures de viscosité plus précises sur des
fluides plus visqueux.
En réunissant ces deux techniques, nous avons eu la possibilité d’effectuer des mesures de
propriétés thermophysiques des fluides, dans des conditions de haute pression (jusqu’à 200
MPa) en diminuant à la fois le volume d’échantillon nécessaire, mais également le temps des
expériences.
L’utilisation de biocarburants, et notamment de biodiesels pour remplacer les énergies
fossiles sont en fort développement, la connaissance de comportement de ces fluides, en
pression et en température se révèle d’une importance capitale. Ainsi, nous nous sommes
intéressés à la mesure des propriétés thermophysiques des corps purs (méthyl et éthyl esters),
mais également des biodiesels. La vitesse du son, la densité et la viscosité sont directement
accessibles par des mesures expérimentales au laboratoire, certaines autres propriétés
thermophysiques, comme les compressibilités isentropique et isotherme, le coefficient
193
d’expansion isobare… ont, quant à elles, été déterminées par une méthode numérique
itérative nommée Predictor-Corrector. Ainsi, des mesures ont été menées et ont été
présentées dans différentes publications.
Dans ce travail de thèse, la sonde unique a été utilisée dans des fluides type biodiesels et leurs
constituants, mais les perspectives d’utilisation de ce matériel pourraient être multiples, dans
des industries variées, où la connaissance des propriétés thermophysiques sous pression est
importante. L’utilisation, par exemple, de cette sonde dans l’industrie pétrolière, que ce soit
in-situ ou en laboratoire d’analyse pétro-physique pourrait être intéressante. En effet, cette
sonde offre une précision sur les mesures très intéressantes permettant d’avoir accès de
manière rapide à différents paramètres nécessaires à l’exploitation pétrolière. De plus, son
encombrement permettrait d’imaginer l’utilisation de cette sonde directement dans des puits
afin de pouvoir caractériser le fluide à extraire directement dans des conditions réservoirs.
Dans une perspective proche, la réduction du volume d’échantillon pourrait être encore plus
grande en utilisant des transducteurs dans des dispositifs encore plus petits, ce qui devrait
permettre, à long terme, de disposer de données expérimentales sur de faibles volumes pour
mesurer toutes les propriétés thermophysiques jusqu’à des hautes pressions.
194
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199
200
Caractérisation thermophysique des fluides sous pression à l’aide d’un dispositif unique de
mesures acoustiques : application aux biodiesels et à leurs constituants
Mots clés : vitesse du son, compressibilité, densité, viscosité, biodiesel, méthyl et éthyl ester, pression
Dans le cadre d’une réduction d’émission de gaz à effets de serre, la possibilité d’introduire une quantité de
biodiesel dans les diesels dits « traditionnels », c’est-à-dire issus des énergies fossiles est une possibilité
envisagée par les groupes pétroliers. Cependant, la connaissance des propriétés thermophysiques des fluides
sous pression est mince, que ce soient des mélanges ou des corps purs, où peu de données expérimentales
existent.
Dans le cadre de cette thèse, une nouvelle sonde de mesures des propriétés acoustiques sous pression a été
développée dans le but de réaliser des mesures de toutes les propriétés thermophysiques en utilisant un volume
d’échantillon minimum grâce à la fois, à une technique de mesure de vitesse du son via l’utilisation de
transducteurs piézoélectriques et de viscosité via l’utilisation de cristaux de quartz.
Si cette thèse s’inscrit dans une démarche visant à travailler sur les biodiesels et leurs corps purs, la sonde
développée au cours de ces trois ans est amenée à être expérimentée dans un avenir proche, sur des fluides
directement issus de champs pétroliers et/ou de synthèses, afin de déterminer des propriétés thermophysiques
mais également des équilibres de phase sous pression.
Key words : speed of sound, compressibility, density, viscosity, biodiesel, methyl and ethyl esters, pressure.
In the context of reduction of exhaust gases, the possibility to introduce a quantity of biodiesel inside traditional
diesel from fossils fuels is one of the step taken by petroleum societies. However, the knowledge of
thermophysical properties of fluids is scant, for mixture and pure compounds, where few data exist.
In this work, a new acoustic experimental apparatus, under high pressure, has been developed in the aim to
realize measurements of thermophysical properties using a minimum volume sample, thanks a technique of
measurements of speed of sound using piezoelectric transducers and viscosity using quartz crystals.
If this thesis is focused on the work on the biodiesels and their pure components, this probe will be experimented,
in a near future, on fluids directly from oil fields and/or syntheses ones, in the aim to determine thermophysical
properties but also phase equilibria under pressure.
201
ECOLE DOCTORALE :
École doctorale des sciences exactes et de leurs applications
LABORATOIRE : Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs
Université de Pau et de Pays de l’Adour BP 1155 – 64 013 PAU Cedex
CONTACT Matthieu Habrioux Doctorant au LFC-R
Equipe « comportement de phases »
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