caractérisation thermophysique des fluides sous pression à l'aide d

THÈSE UNIVERSITE DE PAU ET DES PAYS DE L’ADOUR

École doctorale des sciences exactes et de leurs applications

Présentée et soutenue le 1er Octobre 2015

par Matthieu HABRIOUX pour obtenir le grade de docteur

de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour Spécialité : Génie Pétrolier

CARACTERISATION THERMOPHYSIQUE DES FLUIDES SOUS PRESSION A L’AIDE D’UN DISPOSITIF UNIQUE DE

MESURES ACOUSTIQUES : APPLICATION AUX BIODIESELS ET A LEURS

CONSTITUANTS

MEMBRES DU JURY

RAPPORTEURS • Joao A.P. COUTINHO Professeur / Université d’Aveiro • Eduardo MONTERO GARCIA Professeur / Université de Burgos

EXAMINATEURS • Jean-Yves COXAM Professeur / Université de Clermont-Ferrand • Guillaume GALLIERO Professeur / Université de Pau et des Pays de l’Adour • Jérôme PAULY Maître de Conférences - HDR / Université de Pau et des Pays de l’Adour

DIRECTEUR • Jean-Luc DARIDON Professeur / Université de Pau et des Pays de l’Adour

Remerciements

Je tenais tout d’abord à remercier le Professeur Gilles PIJAUDIER-CABOT, directeur du

Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs pour m’avoir accueilli au sein du

laboratoire et avoir mis tous les moyens, qu’ils soient scientifiques ou matériels, à ma

disposition.

Ma reconnaissance la plus sincère va à mon directeur de thèse, le Professeur Jean-Luc

DARIDON, toujours présent, toujours de très bons conseils, qui a su jongler entre le fait de me

laisser une autonomie tout en sachant être là pour m’apporter son aide et son soutien. Je le

remercie pour tout.

J’adresse mes plus sincères remerciements au Professeur Joao COUTINHO de l’université

d’Aveiro ainsi qu’au Professeur Eduardo MONTERO GARCIA de l’Université de Burgos en

Espagne, pour avoir jugé ce travail.

Je voulais également remercier les membres de l’équipe « comportement de phase », Hervé

CARRIER et Jérôme PAULY, pour l’aide qu’ils ont pu m’apporter, mais également pour leur

bonne humeur. J’adresse également mes remerciements à tous les autres membres des

autres équipes du LFCR, avec qui j’ai collaboré ou non, pour les discussions et autres moments

amicaux.

Un immense merci à Djamel NASRI pour sa disponibilité quotidienne, pour toute l’aide qu’il

m’a apportée durant ces 3 années, ainsi qu’à Jean-Patrick BAZILE pour notre collaboration

sans faille.

Bonne chance, bonne continuation et toute mon amitié à tous mes collègues doctorants que

j’ai côtoyés durant ces trois années, certains ont soutenu, d’autres vont soutenir, mais quoi

qu’il arrive, dans cette aventure, nous ne sommes jamais vraiment tout seul : Julien, Cédric,

Felipe, Fouad, Hafid, et tous ceux que j’oublie (du moins sur le papier).

Un immense merci à ma famille et mes amis, soutiens inconditionnels de mes moments de

remise en question, de doute, de stress…de tout ce qui fait la vie d’un doctorant...

3

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE………………………………………………9

PARTIE I : TECHNIQUES DE MESURE DES PROPRIETES

THERMOPHYSIQUES : VITESSE DU SON, VISCOSITE, DENSITE.…11

Chapitre I – Mesure de vitesse du son………………………………………………………13

I - Techniques expérimentales de mesure de vitesse du son…………………………………...14

II - Technique impulsionnelle…………………………………………………………………15

1 - Rappel sur la technique impulsionnelle….…………………..…………………….15

2 - Mesure du temps de vol…………………………………………………………….16

2.1 - Mesure de temps de vol à longueur variable……………………………..16

2.2 - Mesure de temps de vol à longueur fixe………………………………….18

2.2.1 - Mesure par échos successifs……………………………………19

2.2.2 - Mesure avec un seul écho avec deux longueurs différentes……20

Chapitre II – Mesure de la viscosité…………………………………………………………21

I – Quartz idéal………………………………………………………………………………..22

1 – Quartz idéal dans le vide…………………………………………………………..22

2 – Effet de masse : Quartz Crystal Microbalance (QCM)…………………………….23

3 – Quartz idéal en contact avec un fluide……………………………………………..24

II – Quartz réel immergé dans un fluide sous pression………………………………………...25

1 – Influence de l’immersion………………………………………………………….25

2 – Influence de la pression……………………………………………………………33

Chapitre III – Mesure de densité………………………………………...………………….38

PARTIE II : CALCUL THEORIQUE DES PROPRIETES

THERMOPHYSIQUES A PARTIR DES MESURES ACOUSTIQUES DE

VITESSE DU SON : DENSITE, COMPRESSIBILITE ISENTROPIQUE,

COMPRESSIBILITE ISOTHERME, ET COEFFICIENT DE

DILATATION ISOBARE……………………………………………..……...41

I – Définition acoustique de la vitesse du son…………………………………………………43

II – Définitions thermodynamiques de la vitesse du son………………...…………………….44

1 - Définition en fonction de l’énergie libre……………………………….….……….44

2 - Définitions des coefficients thermoélastiques………………………….………….46

III - Détermination des propriétés volumétriques dérivées par le biais de la vitesse du son…..47

5

PARTIE III : DETERMINATION DES PROPRIETES

THERMOPHYSIQUES A PARTIR DES MESURES

ACOUSTIQUES…………………………………………………………………..……..53

Chapitre I – Cellule haute pression…………………………………………...…………….55

I – Cellule autoclave…………………………………………………………………………..55

II – Régulation et mesure de la température…………………………………………………...56

III – Régulation et mesure de la pression……………………………………………………...57

Chapitre II : Mesures expérimentales de la vitesse du son……………………………...…58

I – Matériels…………………………………………………………………………………...58

1 - Disque piézoélectrique……………………………………………………………..58

2 - Mesure de temps de vol…………………………………………………………….58

3 - Générateur à impulsion…………………………………………………………….58

II – Mesure de vitesse du son………………………………………………………………….59

1 – Vitesse du son à pression atmosphérique………………………………………….59

2 – Vitesse du son à haute pression……………………………………………………60

2.1 – Sonde de mesure de la vitesse du son……………………………………60

2.2 - Protocole de calibration…………………………………………………..62

Chapitre III : Mesure de la viscosité à l’aide d’un cristal de quartz………….…………..64

I – Mesure des propriétés de résonance du quartz…………………………………………….64

II – Estimation de la viscosité…………………………………………………………………67

1 – Détermination de la viscosité par la variation de la fréquence de résonance……….68

2 – Détermination de la viscosité par la variation de la dissipation……………………70

III – Détermination de la viscosité des éthyl et méthyl esters………………………………….72

PARTIE IV : DEVELOPPEMENT D’UNE SONDE UNIQUE DE MESURE

DES PROPRIETES THERMOPHYSIQUES A HAUTES

PRESSIONS…………………………………………………………..……….77

Chapitre I – Mesure de la vitesse du son : amélioration de la sonde acoustique…………80

Chapitre II – Mesure de la viscosité…………………………………………………….…...82

1 - Amélioration de la technique de mesures de viscosité sur des corps plus visqueux..82

1.1 – Comparatifs des quartz dans un fluide peu visqueux……………………82

1.1.1 – Comparatif du comportement des quartz à la pression

atmosphérique…………………………………………………………………83

1.1.2 – Comparatif du comportement des quartz à haute pression……..85

1.2 – Comparatifs des quartz pour des fluides de viscosité supérieure…………87

6

1.2.1 – Comparatif du comportement des quartz à la pression

atmosphérique. ………………………………………………………………..87

1.2.2 – comparatif du comportement des quartz à haute pression……..89

2 – Système de fixation pour des quartz de diamètre 25,6 mm………………………..91

2.1 – Premier système de fixation……………………………………………...91

2.2 – Deuxième système de fixation…………………………………………..92

2.3 – Comparatifs des différents montages…………………………………….92

Chapitre III – Sonde unique de mesures des propriétés thermophysiques…...………….96

1 – Mesure de la vitesse du son………………………………………………………..98

2 – Mesure de la vitesse de la viscosité……………………………………………….99

PARTIE V : RESULTATS EXPERIMENTAUX……………….....……...101

Publication numéro 1 : « Speed of Sound, Density, and Derivative Properties of Ethyl

Myristate, Methyl Myristate and Methyl Palmitate under High

Pressure »………………………………………….105

Publication numéro 2 : « Speed of Sound, Density, and Derivative Properties of Methyl Oleate

and Methyl Linoleate under High Pressure »……………………………………………………………………..113

Publication numéro 3 « High Pressure Speed of Sound and Density in Two Biodiesel

Fuels »……………………………………………………………………………………………………………………………….123

Publication numéro 4 : « Heat capacity measurements of pure fatty acid methyl esters and

biodiesels from 250 to 390 K »…………………………………………………………………………………………..131

Publication numéro 5 : « Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure

: Methyl Caprate and Ethyl Caprate »………………………………………………………………………….……..139

Publication numéro 6 : «Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure

: Methyl Myristate and Ethyl Myristate »……………………………………………………………………………147

Publication numéro 7 : « An acoustic sensor to determine simultaneously speed of sound,

density, compressibility and viscosity in liquids under high pressure. Application to Methyl

Laurate and Ethyl Laurate »……………………………………………………………………………………………….167

CONCLUSION ET PERSPECTIVES...……………………………………193

7

Introduction générale

Les activités de thèse présentées dans ce manuscrit ont été réalisées au Laboratoire des

Fluides Complexes et leurs Réservoirs de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour au sein de

l’équipe « Comportement de Phase ». Depuis de nombreuses années, le LFC-R a orienté ses

recherches sur l’étude des fluides pétroliers, aussi bien à partir d’échantillons de puits que de

produits de synthèse. Le laboratoire, Unité Mixte de Recherche UMR5150 avec le Centre

National de la Recherche Scientifique (CNRS) et la société TOTAL, collabore avec plusieurs

universités et grands groupes pétroliers dont les thématiques de recherche s’orientent

également sur les problèmes pétroliers. Il apporte son expertise dans la caractérisation de

diverses propriétés thermodynamiques utiles au développement et à l’amélioration d’outils

de simulation numérique et de dispositifs expérimentaux dans une large gamme de pression

et de température.

Grâce à leur savoir-faire, les différentes équipes du LFC-R ont développé des techniques de

caractérisation des fluides pétroliers à la pointe de l’innovation afin de satisfaire les demandes

de plus en plus exigeantes des groupes pétroliers pour extraire des huiles de plus en plus

difficiles à récupérer. C’est ainsi que certaines données expérimentales permettent d’orienter

les techniques d’extraction, notamment grâce à la détermination de certaines propriétés

thermophysiques comme la densité, la viscosité, les coefficients de compressibilité, le

coefficient d’expansion, mais également la connaissance des équilibres de phase.

Bien qu’axé sur l’étude des huiles pétrolières, depuis plusieurs années, le laboratoire a orienté

une partie de ses recherches sur les biocarburants, avec notamment une étude entamée en

2009 par El hadji Ibrahima NDIAYE, qui a travaillé sur le projet NADIA-BIO (New Advanced

Diesel Injection Analysis for Bio fuels), projet à l’initiative d’un consortium qui regroupe

plusieurs sociétés industrielles dont les compétences sont reconnues dans les domaines de

l’énergie et des transports (Total, Renault, PSA- Citroën, IFP-EN, Delphi,…) ainsi que des

instituts de recherche comme le LFC-R, dans le but de développer l’utilisation de biodiesels,

soit purs, soit en mélange dans des diesels d’origine fossile.

La difficulté de mesurer certaines propriétés thermophysiques à haute pression et haute

température fait que les données expérimentales sont assez rares. A partir de la connaissance

9

de la vitesse du son dans un fluide, il est possible d’avoir accès, de manière indirecte, à

plusieurs propriétés thermophysiques et c’est la raison pour laquelle, l’équipe

« Comportement de Phase » n’a cessé d’améliorer les techniques expérimentales de cette

mesure de vitesse du son, en innovant parallèlement aux évolutions technologiques, comme

par exemple, avec l’utilisation de transducteurs piézoélectriques, dont la taille, ainsi que la

précision de fonctionnement permet des mesures sur de faibles volumes d’échantillons et des

résultats fiables (incertitude inférieure à 0,2%). D’autre part, le laboratoire a entièrement

développé une technique de mesure de la viscosité grâce à des cristaux de quartz permettant

de mesurer la viscosité d’un fluide sous pression par deux méthodes différentes (méthodes

relative et absolue) qui offrent une précision d’environ 2% sur la mesure. Toutes ces

techniques apportent l’avantage de pouvoir travailler sur des volumes d’échantillons

relativement faibles pour atteindre des pressions de 200 MPa et des températures pouvant

atteindre 423,15 K. L’idée de pouvoir utiliser toutes ces techniques expérimentales de mesure

des propriétés des fluides grâce à une seule sonde de mesures a alors été proposée. C’est dans

ce cadre que s’inscrit ce travail de thèse qui a, comme objectifs principaux, l’amélioration des

techniques de mesures déjà existantes et par la suite, la conception et le développement

d’une sonde unique de mesure des propriétés thermophysiques sous pression.

Ce manuscrit est composé de trois chapitres présentant les différentes techniques

expérimentales ainsi que les équations permettant de remonter aux propriétés

thermophysiques. Par la suite, le chapitre IV est dédié au développement de la sonde unique

en présentant les différentes améliorations apportées sur les techniques de mesures

expérimentales. Enfin, le chapitre V présente les résultats expérimentaux sous forme de

publications parues dans des revues internationales (publications 1 à 5) et en soumission pour

une parution prochaine (publications 6 et 7). Ces différentes publications présentent

également une évolution des nouvelles techniques utilisées pour effectuer ces mesures.

10

PARTIE I : Techniques de mesure des propriétés

thermophysiques : vitesse du son, viscosité, densité

11

Chapitre I – Mesure de vitesse du son

La vitesse du son représente la limite aux fréquences nulles de la vitesse de propagation d’une

onde acoustique dans le milieu. La propagation d’une onde acoustique d’un front de

surpression p est le résultat de perturbations consécutives générées en chaque point du

fluide. L’élasticité du fluide lui permet de revenir à son état d’équilibre initial, seulement si

cette surpression p est suffisamment faible pour ne pas induire de changement à l’intérieur

de celui-ci, modifiant alors localement ses propriétés intrinsèques. La vitesse du son u d’une

onde ultrasonore peut alors s’identifier à la célérité c du son dans le fluide, et donc être

exploitable du point de vue thermodynamique uniquement si elle peut satisfaire à deux

contraintes :

- Contrainte sur l’amplitude : les déséquilibres créés par le passage de l’onde acoustique

doivent être suffisamment petits afin de pouvoir permettre la linéarisation des lois de

l’hydrodynamique. Cette amplitude doit alors être relativement faible.

- Contrainte sur les fréquences : afin de considérer un système toujours localement en

équilibre lors du passage de l’onde, la fréquence doit être inférieure à celles des

spectres de relaxation.

Afin d’éviter que la vitesse de l’onde acoustique soit dépendante de la fréquence avec laquelle

elle se propage dans le fluide, et ainsi éviter les phénomènes de relaxation qui entrainent des

effets dispersifs conduisant à une absorption énergétique des ondes acoustiques se

superposant à celle de l’atténuation naturelle, les fréquences doivent répondre à certains

critères. Trois processus responsables de la relaxation ont été identifiés dans des études

menées par Bauer [1], Blitz [2], et Gerland [3]. Ils ont permis d’identifier les trois principales

causes de la relaxation à l’intérieur d’un fluide, à savoir la viscosité de cisaillement, la

conduction thermique ainsi que les contributions moléculaires (degrés de liberté internes,

isomérie….). Dans les liquides non-associés (le cas dans toutes les mesures décrites dans ce

manuscrit), ces phénomènes sont réservés au domaine des hyperfréquences (longueur

d’onde de quelques centimètres) et l’ordre de grandeur des variations de vitesse des ondes

acoustiques lié aux phénomènes de dispersion reste relativement faible par rapport à la

vitesse expérimentale. Nos conditions d’expériences étant très éloignées de ces conditions

particulières et étant donné les fréquences choisies pour le transducteur piézoélectrique (3

13

MHz), nous nous trouvons dans le domaine de fréquences nulles et la vitesse de propagation

de l’onde acoustique u est donc assimilable à la vitesse du son théorique c de l’onde

acoustique. Ainsi, dans le reste de ce manuscrit, la vitesse du son sera notée u.

I – Techniques expérimentales de mesure de vitesse du son

Afin d’effectuer des mesures de vitesse du son dans les liquides, plusieurs techniques

expérimentales existent, dites méthodes directes et indirectes.

Parmi ces méthodes indirectes, on peut citer :

- L’interférométrie dont le principe est de créer une onde stationnaire entre un cristal

émetteur et un réflecteur placés en vis-à-vis. Lors du déplacement du réflecteur et, en

détectant à l’aide d’un capteur de distance micrométrique les positions correspondant à

l’établissement des ondes stationnaires, on détermine la longueur d’onde et donc

indirectement la vitesse de propagation. Cette méthode, très précise, requiert cependant un

maintien du parallélisme parfait entre le cristal et le réflecteur, ce qui est assez difficile à

mettre en œuvre lors des mesures sous pression.

- Les méthodes optiques basées sur la diffraction de la lumière qui permettent d’obtenir, grâce

à la longueur d’onde ou l’angle de diffraction de la lumière, la vitesse de l’onde ultrasonore.

Ces méthodes optiques présentent le désavantage de ne pas être performantes pour les

fluides de forte opacité.

- La méthode basée sur les phénomènes de résonnance, plus particulièrement utilisée dans

les gaz. Cette technique consiste, après excitation par un signal acoustique, de déterminer la

fréquence de résonance du fluide. A partir de la valeur excitatrice de résonance, des solutions

de l’équation aux valeurs propres associées à l’équation de propagation et de la géométrie du

résonateur, on arrive à déterminer la vitesse du son dans le fluide. Cette méthode,

extrêmement précise, présente un inconvénient majeur, à savoir un usage restreint dans le

domaine de pression, environ 20 MPa. Au-delà de cette pression, des déformations

mécaniques entrainent une perte de précision. Cette technique est généralement utilisée sur

les gaz purs et naturels.

14

Les méthodes directes consistent à mesurer directement la vitesse du son par une technique

dite impulsionnelle. Cette technique est basée sur la propagation d’ondes de compression

grâce à des transducteurs qui convertissent un signal électrique, de type Dirac régulièrement

répété, en onde acoustique se propageant dans le fluide. Cette onde acoustique est ensuite

retransformée en signal électrique soit par un autre transducteur placé en vis-à-vis (méthode

par transmission), soit après une réflexion par le même transducteur (méthode par réflexion).

Les temps de vol de l’onde acoustique à travers le fluide sont mesurés par chronométrie grâce

à un oscilloscope numérique.

La technique par méthode directe est la plus adaptée aux différentes contraintes en pression

et en température mais également aux contraintes sur les fluides. C’est donc cette dernière

qui est utilisée par le laboratoire.

II - Technique impulsionnelle

1 - Rappel sur la technique impulsionnelle.

La technique impulsionnelle est basée sur la propagation d’ondes de compression dans le

fluide. Pour cela, des transducteurs piézoélectriques sous la forme de disques de céramique

ferromagnétique sont utilisés. Ces disques, reliés à un générateur à impulsions de type Dirac

régulièrement répétées, peuvent fonctionner de deux manières différentes :

- effet inverse qui consiste à appliquer un courant électrique entre les électrodes entrainant

une production d’ondes mécaniques dans le fluide.

- effet direct qui permet au transducteur de générer un courant électrique entre ses bornes

lorsque ce dernier subit une contrainte mécanique.

Directement immergé(s) dans le fluide, le(s) transducteur(s) est (sont) relié(s) à un

oscilloscope numérique, les différents signaux électriques sont affichés en temps réel et

permettent de pouvoir déterminer le temps de vol t du (des) signal (signaux) (May [4],

McSkimin [5] et Papadakis [6]). La vitesse du son correspond alors au rapport de la longueur

séparant le transducteur émetteur et le transducteur récepteur (ces deux pouvant être le

même selon que le signal soit en transmission ou en réflexion).

15

2 – Mesure du temps de vol

La mesure du temps de vol par chronométrie sert à résoudre certains problèmes liés à la

génération et à la propagation de l’onde acoustique. Elle est réalisée grâce à un oscilloscope

numérique à balayage. L’onde acoustique est générée par l’excitation électrique d’un

transducteur, c’est-à-dire une céramique en PZT (titano-zirconate de plomb), qui convertit le

courant électrique en onde mécanique qui se propage à travers le fluide. Or, il est impossible

de savoir exactement où l’onde est générée, soit à l’intérieur du transducteur lui-même, soit

à l’interface transducteur/liquide. Ainsi, le pulse initial à t=0 s ne correspond pas

nécessairement au début de la propagation de l’onde dans le fluide. De même, le temps t qui

correspond à la réception d’un signal (par un autre transducteur ou par le même après

réflexion) n’est pas nécessairement le temps de réception de l’onde à la surface du

transducteur. On notele temps qui correspond à la somme du temps de transit de l’onde à

l’intérieur du transducteur et de tout le dispositif électronique d’émission et de réception noté

élect , et à l’intérieur du fluide, noté fluidet , tel que :

fluideélec tt Eq. I-1

Afin de mesurer la vitesse du son dans un fluide, le rapport de la longueur de passage de l’onde

acoustique sur le temps de vol de l’onde dans le fluide uniquement est utilisé :

fluidet

Lu Eq. I-2

où L représente la longueur de transit et fluidet le temps de vol dans le fluide uniquement.

Il faut donc pouvoir évaluer de façon précise la longueur et le temps de vol. Pour cela, deux

méthodes ont été proposées.

2.1 – Mesure de temps de vol à longueur variable

Cette technique est appliquée dans la mesure de la vitesse du son à pression atmosphérique.

Le principe est de faire varier la longueur L séparant le transducteur et le réflecteur. La mesure

de temps de vol est effectuée sur un aller-retour de l’onde acoustique où le même

transducteur sert à la fois d’émetteur et de récepteur (figure I-1).

16

Figure I-1 : Schéma du dispositif transducteur-réflecteur

(1) Réflecteur. (2) Transducteur piézoélectrique.

Mesurer le temps de vol (figure I-2) sur une seule longueur entrainerait un résultat faussé car,

ni la distance entre le transducteur et le réflecteur, ni le temps de vol de l’onde acoustique ne

sont connus de façon précise du fait de élect .

Mesurer le temps de vol sur plusieurs distances différentes permet d’éliminer ce problème.

En prenant dans un premier temps 1L correspondant à la première longueur entre le quartz

et le réflecteur sur un aller-retour de l’onde acoustique et fluideélec tt ,11 représentant le

temps de vol de l’onde sur cette distance puis dans un deuxième temps 2L correspondant à

la deuxième longueur entre le quartz et le réflecteur sur un aller-retour de l’onde acoustique

et fluideélec tt ,22 représentant le temps de vol de l’onde sur cette distance, il est possible

d’éliminer le problème de la présence de élect . Ainsi, mesurer la vitesse du son sur une

variation de longueur L revient à éliminer le temps élect tel que :

fluidefluidefluideélecfluideélec tt

LL

tttt

LLLL

t

Lu

,1,2

12

,1,2

12

12

12

)()(

Eq. I-3

Dans ces conditions, la variation de la longueur permet de ne mesurer le temps de vol de

l’onde acoustique que dans le fluide, en négligeant les effets de propagation de l’onde dans le

transducteur et le dispositif électronique.

1

2

17

Figure I-2 : Schéma de l’écho visualisé sur l’oscilloscope

2.2 – Mesure de temps de vol à longueur fixe

La mesure de la vitesse du son à haute pression nécessite un appareillage différent. En effet,

faire varier la longueur entre un transducteur émetteur et un récepteur (ou un réflecteur)

lorsque le fluide est sous pression est relativement difficile à mettre en œuvre. C’est la raison

pour laquelle la sonde acoustique de mesure de la vitesse du son a été créée avec une

longueur initialement fixe. Dans le cas des mesures sous pression, les mêmes problèmes que

pour des mesures à pression atmosphérique existent, à savoir l’impossibilité de connaitre avec

précision la localisation exacte où l’onde acoustique est générée dans le transducteur ainsi

que le temps dans le système électronique de mesure.

De plus, la sonde subit des déformations liées à la pression et à la température et la longueur

L entre transducteur émetteur et récepteur varie en fonction des conditions de pression et

de température, et doit être déterminée par une méthode de calibration par des mesures de

vitesse du son sur un fluide connu.

Comme précédemment, pour éliminer le temps élect , il faut faire la différence entre deux

temps mesurés, le premier 1 correspondant à la longueur L1 et le deuxième 2

correspondant à la longueur L2.


LL

tttt

LLLL

t

PTLu

,1,2

12

,1,2

12

12

12

)()(

,

Eq. I-4

Pour ce faire, deux méthodes différentes sont possibles.

i

18

2.2.1 – Mesure par échos successifs

Ce principe repose sur l’utilisation d’un transducteur comme émetteur et un autre placé en

vis-à-vis comme récepteur. Dans le but d’éliminer les temps élect liés à la génération de l’onde

dans le transducteur et dans tout le dispositif électronique, la mesure de temps d’un premier

signal est effectuée sur un aller entre le transducteur émetteur et celui placé en récepteur

(distance L1). Une partie de l’énergie, correspondant au premier écho sur l’oscilloscope (figure

I-3), est réfléchie sur le transducteur récepteur avant d’être captée par le transducteur

émetteur qui sert à son tour de transducteur récepteur (distance L2=2L1), puis un nouveau

temps est mesuré sur un nouvel aller (distance L3=3L1). Ainsi, l’élimination du temps résiduel

se fait comme pour une mesure à distance variable, par échos successifs de l’onde liée à

l’émission d’un signal acoustique à travers le fluide. Cette méthode peut poser un problème

lorsque le fluide est trop absorbant, car l’onde acoustique peut s’atténuer fortement et ainsi,

les pics relevés sur le troisième écho ne plus correspondre au pic principal initialement émis,

faussant ainsi la mesure sur la lecture du temps de vol.


L

tttt

LLLL

t

PTLu

,1,2

1

,1,2

11

12

13 2

)()(

3,

Eq. I-5

Figure I-3 : Schéma du signal d’un trajet de l’onde acoustique visualisé sur l’oscilloscope par la méthode par échos successif

1 2

t=2-1

1er écho :

transmission

tranmission 2ème écho :

réflexion

3ème écho :

transmission

tranmission

19

2.2.2 – Mesure avec un seul écho avec deux longueurs différentes

L’utilisation d’un seul transducteur placé en position centrale par rapport à deux réflecteurs

placés à deux distances différentes 1L et

2L correspondant respectivement à la longueur

entre le transducteur et le premier réflecteur et la longueur entre le transducteur et le

deuxième réflecteur de telle sorte que 12, LLPTL

Les signaux émis dans deux directions opposées sont réfléchis par les deux réflecteurs, avant

d’être captés par le transducteur qui fonctionne alors à la fois comme émetteur et récepteur.

Figure I-4 : Schéma du signal d’un trajet de l’onde acoustique visualisé sur l’oscilloscope par la méthode avec un seul écho sur deux longueurs successives.

La mesure de deux temps différents provenant du même pulse initial, l’élimination du temps

de transit dans le transducteur noté élect se fait par une simple soustraction de la différence

de temps qu’il faut au signal pour se propager dans les deux directions opposées.

La mesure de la vitesse du son mesure avec l’équation Eq. I-4 :


LL

tttt

LLLL

t

PTLu

,1,2

12

,1,2

12

12

12

)()(

,

1ère réflexion

tranmission

2ème réflexion

tranmission

20

Chapitre II – Mesure de la viscosité

La viscosité joue un rôle important dans de nombreux domaines industriels où l’écoulement

des fluides est nécessaire. Dans le secteur pétrolier, avoir accès à des données de la viscosité

permet de connaitre les procédés de récupération adaptés, de pouvoir mesurer par exemple

l’influence de l’injection de gaz, etc…. Cependant, les données expérimentales sur la viscosité

sont peu nombreuses, surtout dans des conditions de mélange de fluide et dans des

conditions de hautes pressions et hautes températures. Diverses techniques expérimentales

existent pour mesurer des viscosités :

- Le viscosimètre à corps chutant est basé sur la chute d’une ogive dans le fluide. Sous l’action

de son propre poids, l’ogive va chuter tout en étant ralenti par le fluide dans lequel elle est

immergée. En mesurant le temps de chute de cette ogive sur une distance prédéterminée, il

est possible, grâce à l’application de la loi de Stockes, d’avoir accès à la viscosité du fluide. Un

dispositif existe au LFC-R, cependant ce dernier nécessite un volume d’échantillon

relativement important (entre 100 et 150 ml) pour atteindre des pressions voisines de 200

MPa.

- Le viscosimètre vibrant dont le principe repose sur la création d’une onde sinusoïdale par la

vibration d’un diapason immergé dans le fluide. La fréquence de résonance du diapason est

reliée à la viscosité du fluide. Si des innovations récentes permettent d’effectuer des mesures

de viscosité jusqu’à des pressions de 140 MPa, le volume d’échantillon se révèle important.

Dans le cadre de sa thèse, Marc Cassiède a étudié une nouvelle technique de mesure de la

viscosité, se présentant sous la forme d’un cristal de quartz. Si ce cristal a déjà fait l’objet

d’études, par Sauerbrey [7] dans un premier temps, qui s’est rendu compte que sa fréquence

de résonance variait en fonction de la masse déposée à sa surface et par Kanazawa et Gordon

[8] dans un second temps, qui ont remarqué qu’il était possible de mesurer les propriétés

viscoélastiques d’un fluide déposé à sa surface, il n’avait jamais encore été étudié lorsqu’il

était entièrement immergé dans un fluide, en s’intéressant à l’influence de cette immersion,

dans des conditions de hautes pressions et températures. C’est ainsi qu’il a pu étudier le

comportement du cristal de quartz lorsque celui-ci était immergé dans un fluide à pression

atmosphérique dans un premier temps, puis par la suite dans un fluide sous pression. Le cristal

21

de quartz s’est alors révélé être une technique de mesure de la viscosité très fiable par deux

techniques différentes. La première consiste à étudier la variation de la fréquence de

résonance du quartz, la deuxième consiste à étudier la variation de la dissipation, le tout sur

une gamme d’harmonique étendue. Ces deux techniques ont alors pu être reliées à la mesure

du produit viscosité-densité du fluide. L’un des avantages de cette technique repose sur

l’utilisation d’un volume d’échantillon relativement faible pour atteindre des mesures à des

pressions importantes.

I – Quartz idéal

1 – Quartz idéal dans le vide

Le cristal de quartz est un disque de quartz de coupe AT, pouvant, lorsqu’il est alimenté en

courant alternatif, entrer en résonance en mode de cisaillement, créant ainsi une onde de

cisaillement se propageant à l’intérieur de celui-ci (figure I-5). Cependant, seules certaines

fréquences font entrer le quartz en résonance, appelées fréquence de résonance.

La fréquence de résonance fondamentale est obtenue par la résolution de l’équation de

mouvement du quartz et définie par :

q

q

qhf

2

10 Eq. I-6

où hq représente l'épaisseur, µq le module de cisaillement et ρq la densité du quartz.

Figure I-5 : Schéma d’un quartz dans le vide

Le quartz oscille de façon harmonique en mode de cisaillement pour une fréquence

fondamentale, mais également pour ses harmoniques impairs, qui sont reliés à la fréquence

du fondamental par la relation :

22

0nffn Eq. I-7

où n représente un harmonique impair.

2 – Effet de masse : Quartz Crystal Microbalance (QCM)

Initialement, le quartz a été étudié par Sauerbrey [7] qui s’est rendu compte que la fréquence

de résonance d’un quartz, pour un harmonique n donné, variait lorsqu’un un solide de masse

m était déposé à sa surface. Cette variation de fréquence de résonance, proportionnelle à la

masse, est telle que :

mf

nfqq

m

2

02 Eq. I-8

où mf représente la variation de fréquence entre un quartz chargé d’une masse m et un

quartz dans le vide (ou l’air).

La possibilité pour le quartz de détecter de très faibles masses, de l’ordre du nanogramme, en

fait un capteur très sensible.

La relation de Sauerbrey, est valable pour une couche rigide déposée sur un quartz idéal, et

l’onde de cisaillement générée par le quartz se transmet à la masse déposée comme illustrée

sur la figure I-6.

Figure I-6 : A gauche, quartz dans le vide ; à droite, quartz chargé d'un dépôt de masse m

Toutefois, pour les films souples ou viscoélastiques qui ne sont pas rigidement couplés au

cristal oscillant, la relation de Sauerbrey sous-estime la masse et donc une autre méthode

d'analyse est nécessaire pour caractériser complètement le matériau.

23

3 – Quartz idéal en contact avec un fluide

Lorsqu’une face du quartz est en contact avec un fluide (figure I-7), la variation de la fréquence

de résonance n’est, cette fois-ci, pas uniquement liée à la variation de la masse, mais aussi aux

propriétés viscoélastiques du fluide et la variation de fréquence de résonance n’est plus

uniquement due à la présence d’une masse mais également à la viscosité du fluide,

représentée par f .

Cette variation est exprimée de façon additive (Wang et al. [9]) :

fff mr Eq. I-5

Figure I-7 : quartz chargé avec un fluide

Kanazawa et Gordon [8] ont montré que la variation de la fréquence de résonance du quartz

idéal est proportionnelle à la racine carrée du produit viscosité-densité du fluide newtonien

lorsque celui-ci est en contact avec une face du quartz, selon la relation :

fluidefluide

qq

fnf

23

0 Eq. I-6

où fluide est la masse volumique et fluide est la viscosité du fluide.

Lorsque le quartz est en contact avec un fluide, l’utilisation de la fréquence de résonance seule

ne permet pas de séparer la masse des propriétés du fluide. Afin de remonter à ces propriétés,

une autre quantité physique est introduite, la dissipation , qui représente le rapport

d’énergie perdue par rapport à celle stockée dans le quartz au moment de sa vibration et

définie par :

24

stockée

perdue

E

E Eq. I-7

Comme pour la fréquence de résonance, il est possible de relier la viscosité du fluide à la

variation de dissipation entre un quartz chargé et un quartz dans le vide par :

fluid

23

0

fluid

qq

fn

Eq. I-8

Par conséquent, on peut relier à la fois la variation de fréquence de résonnance f et la

variation de dissipation à la racine carré du produit viscosité-densité tel que, en notation

complexe :

fluidefluide

qq

r

fniiff

23

0)1( Eq. I-9

Dans l’industrie pétrolière, les fluides à analyser sont le plus souvent sous pression, et

nécessitent l’immersion totale du quartz dans ces fluides. Dans ce cas, théoriquement, la

fréquence de résonance ainsi que la dissipation ne correspondent pas aux attentes et les

écarts à la loi de Kanazawa sont importants dans la pratique. Ces écarts sont aussi bien

constatés dans la mesure de la variation de la fréquence de résonance que dans la mesure de

la variation de la dissipation, empêchant ainsi une application directe des équations Eq. I-6 et

Eq. I-8 pour une mesure précise de la viscosité. Le comportement du quartz a été étudié

lorsqu’il est entièrement immergé dans un fluide à la pression atmosphérique afin de

comprendre quels phénomènes physiques entraient en jeu et justifiaient ces écarts avant de

se pencher sur l’étude du comportement du quartz lorsque celui-ci est immergé dans un fluide

sous haute pression.

II – Quartz réel immergé dans un fluide sous pression

1 – Influence de l’immersion

Dans le cas idéal, le champ de vitesse généré par le mouvement de cisaillement de la surface

du quartz est la solution des équations de Navier-Stockes. Le cas idéal est représenté par un

25

disque de taille infinie et à la surface parfaitement lisse et les couches de fluide s’écoulent

parallèlement à la surface du quartz. Or, dans la réalité, ce quartz possède une taille finie et

des imperfections à sa surface, entrainant alors des écarts constatés entre les mesures

expérimentales et celles prédites par l’équation de Kanazawa lorsque le quartz est

entièrement immergé dans un fluide.

L’immersion d’un quartz dans un liquide entraine une variation de la fréquence de résonance

et une variation de la dissipation (figure I-8).

Figure I-8 : Pics de résonance, en bleu dans un fluide - en orange dans le vide

Toutefois, des effets supplémentaires interfèrent avec les effets visqueux et conduisent à des

variations importantes de fréquences de résonance et de dissipation par rapport aux

prédictions de la théorie de Kanazawa.

Les premiers effets concernent la taille du quartz (Reviakine et al. [10]). Considérer un quartz

idéal de taille infinie revient à négliger les conditions aux limites. Or, même pour un quartz

dans le vide, les caractéristiques de résonance sont fonction de son diamètre actif. Cette

constatation est vraie pour le fondamental (n=1), mais également pour tous les harmoniques

conduisant à des fréquences de résonance plus élevées que ce que le modèle théorique ne

0

5

10

15

20

25

30

35

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

2,994 2,996 2,998 3 3,002co

nd

uct

an

ce (

mS

) /

qu

art

z d

an

s le

vid

e

con

du

cta

nce

(m

S)

/ q

ua

rtz

imm

erg

é d

an

s

un

flu

ide

fréquence (MHz)

vide

fluide

26

prévoit. De plus, les coefficients des harmoniques, nombre entier dans le cas du quartz idéal

se révèlent, dans le cas d’un quartz réel, être des nombres décimaux (2,98 ; 4,96 ; …), proches

de la valeur réelle.

Le fondamental est très sensible à l’influence du diamètre fini du quartz car l’amplitude du

cisaillement est la plus élevée et créée ainsi des frictions internes importantes ainsi qu’un

raidissement piézoélectrique (Johannsmann et al. [11]). Cet effet décroit de façon rapide (en

1/n²) et devient finalement négligeable pour les harmoniques autres que le fondamental

(Cassiède et al.[12]). En outre, les observations expérimentales ont conduit à voir l’apparition

de pics anharmoniques (Zimmermann et al. [13]) (figure I-10 et 11), c’est-à-dire des pics ne

vibrant pas en harmonicité parfaite avec le fondamental conduisant à une distorsion des pics

de résonance principaux. Cette anharmonicité, faible dans le vide pour tous les harmoniques,

devient plus importante lorsque le quartz est immergé dans un fluide et devient significatif

pour les plus hauts harmoniques, généralement à partir de n=9. La distorsion peut poser des

problèmes de décalage de la fréquence de résonance, mais elle pose surtout un problème lors

de la mesure de la dissipation.

En effet, la dissipation étant la mi-largeur à mi-hauteur, le pic de résonance donne la

possibilité d’avoir accès à deux valeurs, gauchen , et droiten, comme représentées sur la figure

I-9. Or, lorsque la distorsion (Kanazawa et al. [14]) devient non négligeable, le signal est étiré

et la valeur de droiten, devient très différente de la valeur de gauchen , pouvant aller jusqu’à

des écarts supérieurs à 10%. C’est la raison pour laquelle, pour mesurer des viscosités en

utilisant la méthode de la variation de la dissipation, seules les valeurs de gauchen , sont prises

en compte car l’influence de la distorsion est très faible pour les harmoniques de faible rang,

généralement inférieure à n=9.

27

Figure I-9 : Pic de résonance et les mi-largeurs à mi-hauteur aussi appelées dissipation

Figure I-10 : Pic de résonance du 3ème harmonique et un pic anharmonique

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

1,998 2 2,002 2,004 2,006 2,008

con

du

ctan

ce (

mS

)

fréquence (MHz)

Γn,droiteΓn,gauche

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

5,985 5,99 5,995 6 6,005 6,01

con

du

ctan

ce(m

S)

fréquence (MHz)

pic anharmonique

28

Figure I-11 : Pic de résonance du 15ème harmonique et des pics anharmoniques

Le deuxième effet concerne les effets aux interfaces. Un état de surface parfait ne peut pas

être obtenu dans la pratique. Les surfaces réelles présentent une rugosité significative à

l’échelle du nanomètre (Ruchendorff et al. [15]) qui vient complexifier les conditions aux

limites, affectant la fréquence de résonance et la dissipation du quartz. Parmi les phénomènes

de surface, on peut noter le piégeage moléculaire dans les irrégularités du quartz, le

glissement de la couche à l’interface quartz-liquide qui amènent des pertes d’énergie

supplémentaires en générant des mouvements de fluide non laminaires.

Afin de tenir compte de tous ces effets aux interfaces, un modèle a été proposé pour

caractériser l’immersion totale du quartz réel dans un fluide (Cassiède et al. [16]). La couche

élastique (figure I-12) prend en compte tous les phénomènes à l’interface quartz réel-liquide.

Cette couche virtuelle élastique d’une épaisseur erfacehint (Du et al. [17]) possède un module

de cisaillement erfaceGint . Ce modèle multicouche remplace un quartz réel immergé par un

quartz idéal surmonté par une couche élastique en contact avec le fluide assimilé à un milieu

semi-infini. Des conditions de non-glissement sont considérées aux deux interfaces

quartz/couche élastique et couche élastique/fluide.

0,97

0,98

0,99

1

1,01

1,02

1,03

1,04

29,9 29,95 30 30,05

con

du

ctan

ce (

mS

)

fréquence (MHz)

pics anharmoniques

29

Figure I-12 : A gauche, quartz réel ; à droite, quartz modélisé avec une couche élastique virtuelle.

Les équations développées pour la variation de la fréquence de résonance ainsi que pour la

variation de la dissipation (Cassiède et al. [16]), à partir de cette modélisation sont de la

forme :

Eq. I-10

Eq. I-11

où les variations de la fréquence de résonance et de la dissipation sont toujours prises par

rapport à une référence mesurée dans un fluide idéal non visqueux pour les mesures à

pression atmosphérique :

idéalfluidefluide fff _ Eq. I-12

idéalfluidefluide _ Eq. I-13

Les équations Eq. I-10 et 11 voient l’introduction de deux paramètres :

- le premier, erfacehint intervient uniquement dans l’équation de la variation de la fréquence

de résonnance et traduit l’épaisseur théorique de la couche limite, les phénomènes

interfaciaux et les molécules adsorbées à la surface du quartz. Ce paramètre est une épaisseur

théorique qui peut être positive, ou négative lorsque le glissement de la couche est trop

important.

30

Ce terme est présent dans l’ordonnée à l’origine de la droite et n’est pas nécessaire pour

déterminer la viscosité du fluide.

- le deuxième, erfaceRint , intervient dans l’équation de la variation de la dissipation et est

directement relié à la morphologie de la couche au travers de son module de cisaillement et

de sa densité. La prise en compte de ce paramètre ne modifie pas de façon drastique

l’équation Eq. I-8, mais apporte uniquement un caractère correctif. Ce seul paramètre

correctif est suffisant pour décrire la variation de la dissipation d‘un quartz réel.

Nota : si les paramètres erfaceRint et erfacehint sont nuls, alors les équations Eq. I-10 et Eq. I-11

sont respectivement rapportées aux équations Eq. I-6 et Eq. I-8.

Alors que les équations de Kanazawa prédisent un comportement linéaire de la variation de

fréquence de résonnance et de la dissipation en fonction de la racine carrée de l’harmonique,

les équations Eq. I-10 et Eq. I-11 montrent respectivement que la variation de la fréquence

suit une fonction affine dont la pente est négative et que le comportement constant de la

variation de dissipation est conservé mais corrigé par le facteur erfaceRint .

A titre d’exemple, les droites représentant nf en fonction de n1 (figure I-13) et n

en fonction de n (figure I-14) illustrent le comportement décrit par les équations Eq. I-10 et

Eq. I-11 pour un quartz immergé dans l’heptane à la pression atmosphérique P=0,1 MPa et à

une température T=293,15 K.

31

Figure I-13 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 d’un quartz de 3MHz immergé l’heptane à la pression atmosphérique.

Figure I-14 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 d’un quartz de 3MHz immergé l’heptane à la pression atmosphérique.

L’interprétation de ces deux droites montre le comportement décrit par les équations Eq. I-10

et 11, à savoir une fonction linéaire décroissante pour la variation de la fréquence de

résonance en fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique et une fonction

constante pour la variation de la dissipation en fonction de la racine carrée de l’harmonique.

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Δf/

n (

Hz)

1/n1/2

200

300

400

500

600

700

800

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

ΔΓ

/n1

/2(H

z)

n1/2

32

De plus le comportement du fondamental (n=1) est différent des autres harmoniques. Les

effets de bord, ainsi que le raidissement piézoélectrique et la friction interne importante lors

du cisaillement pour ce fondamental (Reviakine et al. [10], Johannsmann et al. [11])

imposent la nécessité de ne pas en tenir compte pour l’interprétation des résultats des

mesures de viscosité, que ce soit pour la méthode par variation de fréquence de résonance

ou pour la méthode de variation de dissipation.

Dans la partie dissipative, l’apparition des pics anharmoniques (Zimmermann et al. [13])

entrainent un écart avec le comportement linéaire en provoquant une augmentation de la

valeur de la dissipation à partir de l’harmonique de rang n=9 comme observé sur la figure I-

14.

2 – Influence de la pression

Les mesures sous pression atmosphérique, lorsque le quartz est totalement immergé dans un

fluide (Cassiède et al. [18], [19]), ont été étudiées et ont permis d’établir deux équations en

considérant une couche limite élastique à l’interface entre le fluide et le quartz, permettant

de modéliser tous les effets interfaciaux comme le piégeage moléculaire et le non glissement

amenés par la rugosité de la surface du quartz réel. De plus, les conditions aux limites du

quartz de taille finie ont également permis de mettre en évidence le comportement singulier

du fondamental ainsi que la distorsion créée par les pics anharmoniques non négligeables

pour les plus hauts harmoniques mais qui peuvent être cependant négligés car beaucoup

moins impactant pour les harmoniques 3, 5 et 7 d’un point de vue dissipatif.

L’influence des conditions de pression du fluide sur la réponse du quartz aussi bien en

fréquence de résonance qu’en dissipation ont été étudiées et ont permis de voir que ce

paramètre modifie le comportement de résonance. Sous l’effet de la pression, sa masse

volumique ρq ainsi que son module de cisaillement µq varient. De la même manière, un autre

paramètre à prendre en considération est celui de la température. Là aussi, les propriétés de

résonance du quartz se retrouvent modifiées par les variations de températures du fluide

environnant mais aussi par les variations intrinsèques de sa masse volumique et de son

module de cisaillement.

33

Il a fallu tenir compte des effets sur la déformation du quartz, en dilatation et en compression

afin de pouvoir établir les équations suivantes, directement dérivées des équations Eq. I-10 et

Eq. I-11 :

ff

n bn

an

f

1 Eq. I-14

cn

Eq. I-15

avec

fluidefluidehv

m

f Pf

Ca

21

0

PhCPfb hverfacefluidemf

2

12 int0

et erfacefluidefluidehvm RPf

Cc int

0

12

1

où v est le coefficient de compressibilité volumique, h est la compressibilité linéaire et

est le coefficient lié à la variation des modules élastiques du quartz par rapport à la pression

hydrostatique, toutes trois des constantes dépendantes du quartz tel que, à T=25 °C :

q =2,6484 x 103 kg.m-3

q =2,92109 x 1010 N.m-2

v = 2,6939 x 10-5 MPa-1

h = 8,9803 x 10-5 MPa-1

= 1,086 x 10-5 MPa-1

et qq

m

fC

2

02 est défini comme le coefficient de Sauerbrey.

Les variations des différents coefficients avec la température sont :

T

q

q

1= -3,64 x 10-5 °C-1

34

T

q

q

1 = -1,3242 x 10-5 °C-1

T

v

v

1= 3.083 x 10-4 °C-1

T

h

h

1= 2,7943 x 10-3 °C-1

et (MPa-1) = 1,158 x 10-5 – 2,880 x 10-8 x T (°C)

Les études menées ont montré par la suite que la valeur erfaceRint est invariante quelle que soit

la pression du système. Ceci signifie qu’une connaissance de la viscosité à la pression

atmosphérique lorsqu’elle est facilement accessible, ou toute autre pression de référence,

donne accès à la viscosité à toutes les pressions après détermination du paramètre constant

erfaceRint . Ce paramètre est ensuite considéré comme constant, à une température donnée,

en considérant une étude portant sur les mêmes harmoniques que pour sa détermination à la

pression considérée comme la pression de référence.

La viscosité peut être déterminée par deux méthodes :

- la première méthode est une méthode absolue car aucun paramètre correctif n’apparait

dans le coefficient directeur fa , directement relié à la racine carrée du produit viscosité-

densité fluidefluidehvm

f Pf

Ca

21

0

, le paramètre lié à la

couche viscoélastique erfacehint n’intervenant que dans l’ordonnée à l’origine fb définie par


2

12 int0 n’est pas utile pour déterminer

la viscosité.

- la deuxième méthode est une méthode dite relative, c’est-à-dire que pour déterminer la

viscosité, il est nécessaire d’avoir accès au paramètre erfaceRint , paramètre déterminé de façon

expérimentale.

A titre d’exemple, pour illustrer le comportement des équations Eq. II-13 et 14, les droites

représentant nf en fonction de n1 (figure I-15) et n en fonction de n (figure I-

35

16) sont illustrées pour un quartz de 3 MHz, immergé dans l’heptane à une pression de P=100

MPa et une température T=293,15 K.

Figure I-15 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 d’un quartz de 3MHz immergé dans l’heptane à une pression de 100 MPa.

Figure I-16 : Variation de la dissipation en fonction de n1/2 d’un quartz de 3MHz immergé dans l’heptane à une pression de 100 MPa.

Les mêmes conclusions que pour le comportement du quartz à la pression atmosphérique

sont faites, à savoir une fonction décroissante pour la variation de la fréquence de résonance

2000

2200

2400

2600

2800

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Δf/

n (

Hz)

1/n1/2

400

500

600

700

800

900

1000

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

ΔΓ

/n1

/2 (H

z)

n1/2

36

en fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique et une fonction constante pour la

variation de la dissipation en fonction de la racine carrée de l’harmonique.

A haute pression également, le comportement singulier du premier harmonique est constaté

pour les deux droites, mais également l’écart croissant dans la figure I-16 pour les

harmoniques de rangs supérieurs ou égaux à n=9.

37

Chapitre III – Mesure de densité

Les mesures de densité, nécessaires à l’évaluation de la viscosité par exemple, sont réalisées

avec un densimètre tube en U vibrant dont le principe est de maintenir en vibration ce tube

dans lequel le fluide est contenu.

La période de vibration de ce tube peut être reliée à la masse volumique du fluide par la

relation linéaire :

PTBPTPTAPT ,,,, 2 Eq. I-16

où PTA , et PTB , sont deux paramètres du densimètre qui doivent être déterminés en

utilisant deux corps dont les densités sont connues précisément. Pour cette calibration, la

méthode proposée par Lagourette et al. [20] a été retenue.

Le premier paramètre est déterminé en prenant le vide comme premier corps de référence.

Ainsi, sur toute la gamme de température, la densité du vide est 3.0 cmgTvide , la période

des oscillations pour chaque température 0,Tvide est telle que :

0,0,0,0 2 TBTTA vide Eq. I-17

Ainsi A(T) peut être obtenu comme suit :

T

TBTA

vide

2

0,0,

Eq. I-18

Un autre corps de référence dont les valeurs sont connues. Ainsi l’équation Eq. I-16 devient :

PTBPTPTAPT réfréf ,,,, 2

Eq. I-19

et permet d’exprimer B(T,P) par la relation :

PTT

TBPTPTB réf

vide

réf ,0,

,, 2

2

Eq. I-20

La calibration à l’eau parait la plus clairement évidente car les données de densité de l’eau

sont bien connues. Cependant, pour des températures supérieures à la température

d’ébullition, l’eau à une pression de 0,1 MPa n’est plus liquide mais à l’état vapeur. Ainsi, pour

38

calibrer la cellule sur une large gamme de pression et de température, et pour des

températures supérieures à la température d’ébullition de l’eau, à la pression atmosphérique

un autre corps est utilisé pour la calibration.

Comuñas et al. [21] a proposé d’utiliser le décane comme corps de calibration pour les

pressions atmosphériques à des températures supérieures à 363,15 K, les données étant bien

connues sur un large intervalle de température. L’équation Eq. I-16 devient donc, en fonction

du corps des différents corps de référence choisis :

PTMPaT

PTPTMPaTPTPT

videdécane

eaudécaneeau

,1,0,

,,1,0,,,

22

22

Eq. I-21

39

PARTIE II : Calcul théorique des propriétés

thermophysiques à partir des mesures acoustiques de

vitesse du son :

densité, compressibilité isentropique,compressibilité

isothermeetcoefficient de dilatation isobare.

41

I – Définition acoustique de la vitesse du son

La détermination de la vitesse du son dans les liquides permet de remonter à certaines

propriétés thermodynamiques. En effet, la propagation d’une onde acoustique est

directement liée aux caractéristiques intrinsèques du liquide et permet d’estimer des

quantités telles que les coefficients de compressibilité propres au fluide étudié où la

compressibilité est définie, en fonction de la variation de volume V ou de la variation de la

masse volumique du fluide par:

PP

V

V

11 Eq. II-1

Lors du passage d’une onde acoustique, les vibrations créées induisent normalement des

variations locales de température et de pression suite à des compressions-dilatations locales.

Lorsque la propagation est suffisamment rapide pour que les perturbations qu’elle engendre

soient négligeables devant les phénomènes convectifs au sein du fluide. Ainsi, le passage

d’une onde acoustique correspond à une transformation adiabatique locale réversible. Dans

ces conditions, la compressibilité de l’Eq. II-1 correspond exactement à la compressibilité

isentropique :

SS

SPP

V

V

11 Eq. II-2

Dans le cadre de l’acoustique linéaire, la surpression répond à la relation suivante :

x

txtxp

s

,1,

Eq. II-3

où tx, représente le déplacement local du fluide et p(x,t) la surpression locale acoustique.

En appliquant le principe fondamental de la dynamique, on obtient les équations d’onde qui,

dans le cadre de l’acoustique linéaire à une seule dimension, s’expriment par :

02

2

2

2

t

p

x

ps Eq. II-4

43

02

2

2

2

txs

Eq. II-5

Dans ces conditions, la vitesse de l’onde acoustique dans le milieu fluide de masse volumique

et de coefficient de compressibilité isentropique s s’exprime par :

S

u

1 Eq. II-6

Cette relation traduit le lien étroit entre la vitesse du son u dans un milieu fluide et ses

propriétés isentropiques.

II – Définitions thermodynamiques de la vitesse du son

Coupler la vitesse du son aux propriétés thermodynamiques du fluide à partir de l’équation

Eq. II-6 est possible grâce à l’utilisation de l’énergie libre A(V,T) qui représente la forme la plus

naturelle par rapport à ses dérivées partielles directes que sont le volume et la température.

Il devient alors possible de relier la vitesse du son aux différents coefficients thermoélastiques

ou au facteur de compressibilité.

1 - Définition en fonction de l’énergie libre

L’énergie libre est une fonction d’état qui permet de remonter à toutes les propriétés

thermodynamiques par dérivations successives par rapport à ses variables naturelles V et T.

A partir de la différentielle de l’énergie libre et en écrivant les dérivées S

VP puis

T

VP en fonction de u, on obtient :

21

21

21

21

SVTS V

T

T

P

V

P

M

V

V

P

M

Vu Eq. II-7

En utilisant la relation aux dérivées partielles :

SVTS V

T

T

P

V

P

V

P

Eq. II-8

44

l’énergie libre A(V,T) exprimée sous sa forme différentielle :

dVV

AdT

T

APdVSdTdA

TV

Eq. II-9

permet d’écrire les dérivées partielles premières:

TV

AP

Eq. II-10

VT

AS

Eq. II-11

qui conduisent à écrire par la suite à :

TT V

A

V

P

2

2

Eq. II-12

VT

A

T

P

V

2

Eq. II-13

VV

T

S

T

A

TV

A

T

S

V

S

V

T

2

2

2

Eq. II-14

En remplaçant, dans l’équation Eq. II-7 par les formes obtenues avec les équations Eq. II-12,13

et 14, on obtient :

21

2

2

22

2

2

21

V

T

T

A

TV

A

V

A

M

Vu Eq. II-15

Cette dernière forme permet d’exprimer la vitesse du son uniquement en fonction de l’énergie

libre.

45

2 - Définitions des coefficients thermoélastiques

Lors d’un processus adiabatique, la variation d’entropie S(P,T) est nulle, soit :

0

dT

T

SdP

P

SdS

PT

Eq. II-16

De sorte que :

P

T

S

T

S

P

S

P

T

Eq. II-17

Une des relations de Maxwell permet d’écrire :

PT T

V

P

S

Eq. II-18

En combinant ces deux dernières équations avec l’équation Eq. II-8 on peut écrire :

P

P

TS

T

S

T

V

P

V

VP

V

V

2

11 Eq. II-19

En connaissant l’expression des différents coefficients thermophysiques :

T

TP

V

V

1 le coefficient isotherme

P

PT

V

V

1 le coefficient de dilatation isobare

P

PT

STC

la capacité calorifique à pression constante

On obtient l’équation de Newton-Laplace suivante :

P

PTS

C

VT2 Eq. II-20

46

où P représente le coefficient de dilatation isobare et CP la capacité calorifique à pression

constante.

L’équation Eq. II-6, donnant le rapport entre la vitesse et la compressibilité isentropique

devient :

P

PT

C

VTu

2

1

Eq. II-21

Cette expression de la vitesse ne fait intervenir que des termes accessibles numériquement

lorsqu’on dispose d’une équation d’état. Elle met en évidence le couplage de la vitesse du son

avec le volume et ses dérivées premières par rapport à la pression et la température ainsi que

la capacité calorifique.

III - Détermination des propriétés volumétriques dérivées par le biais de la

vitesse du son

L’équation de Newton-Laplace nous donne la relation entre la compressibilité isentropique s

et la compressibilité isotherme T :

P

PST

C

T

2

Eq. II-22

Ainsi, en associant les équations Eq. II-1 et 22, il est permis de déterminer les propriétés

volumétriques du fluide grâce à la relation :

P

P

T

TC

T

udP

d

2

2

11

Eq. II-23

qui s’exprime également de la façon qui suit :

dPC

T

u

1d

TP

2

2

P

Eq. II-24

47

Une intégration sur la gamme de pression souhaitée permet d’écrire :

P

PP

P

PdP

CTdPuTPTP

00

)(),(),(2

2

0

Eq. II-25

Où P0 représente une pression de référence, ici assimilée à la pression atmosphérique de 0,1

MPa et où la masse volumique ),( 0 TP est connue. Dans cette équation, la masse volumique

),( TP sur la gamme de température et pression apparait comme la somme de trois termes.

Le premier terme représente la masse volumique à la pression atmosphérique P0=0,1 MPa à

toutes les températures souhaitées. Cette première partie constitue la contribution la plus

importante pour le calcul de la masse volumique. La détermination de cette masse volumique

à pression atmosphérique ),( 0 TP est déduite des mesures expérimentales réalisées grâce à

un densimètre sur toute la gamme de température à une pression P=0,1 MPa, les données

expérimentales étant lissées par un polynôme de degré 3 afin de « gommer » les écarts relatifs

dues aux incertitudes sur les mesures expérimentales :

3

3

2

2100 ),( TTTTP Eq. II-26

La déviation absolue moyenne induite par le lissage grâce à l’équation Eq. II-26 est

généralement inférieure à 0,005 %, ce qui est beaucoup plus faible que l’erreur expérimentale

estimée à 0,1 %.

Le deuxième terme, que constitue la première intégrale de l’inverse de la vitesse du son au

carré, est déterminé en utilisant une fonction de lissage de type fraction rationnelle en T et P,

ajustée sur les données expérimentales de l’inverse de la vitesse du son au carré 2

1

u

(Lagrabette et al. [22]), en utilisant 9 paramètres, de la forme :

FPE

DPCPBPA

u

32

2

1 Eq. II-27

Avec 3

3

2

210 TATATAAA et TEE 11 fonction de la température, les autres

termes B, C, D et F étant constants. L’expression analytique de cette équation est simple et

se présente sous la forme :

48

)ln(32 4

3

3

2

2

32

23

2

2

2 FPEF

DE

F

CE

F

BE

F

AP

F

DP

F

DE

F

CP

F

DE

F

CE

F

BdPu

Eq. II-28

Cette intégrale constitue la part la plus importante de la variation de la masse volumique

relative à un changement de pression.

Le troisième terme de cette équation n’agit que pour un très faible pourcentage sur la

détermination de la masse volumique et peut être intégré de façon numérique itérative selon :

PP

PP

Pi

i

dPC

TI2

Eq. II-29

L’intégrale I doit être calculée pour chaque itération en connaissant iP PT , et iP PTC , à

l’itération précédente. On cherche alors à exprimer cette intégrale sur un petit incrément de

variation de pression ΔP. Il faut, pour cela, émettre des hypothèses permettant de simplifier

le calcul.

Tout d’abord, la capacité calorifique CP à pression constante des composés hydrocarbonés à

l’état liquide ne subit qu’une influence extrêmement faible des effets de la pression, on peut

donc la considérer comme constante sur un petit pas d’intégration. L’intégrale I ne nécessite

alors que le calcul de 2

P et l’intégrale s’écrit :

PP

PP

P

i

i

dPC

TI 2 Eq. II-30

Diverses hypothèses ont ensuite été proposées dans le but de pouvoir exprimer 2

P de la

façon la plus simple possible, comme Danielou et al. [23] qui ont supposé un incrément de

pression suffisamment petit pour pouvoir être considéré comme constante.

Ainsi, la résolution de l’intégrale revient à :

PP

PP

P i

i

dPC

TI

2 Eq. II-31

Davis et Gordon [24], quant à eux, ont proposé de remplacer iP PT , par son

développement limité au premier ordre :

49

i

T

PiPP PP

PPTPT

,, Eq. II-32

Ainsi, l’intégrale I s’écrit de la façon suivante :

IIII Eq. II-33

où

PP

PT

PiiP

P

i

i

dPP

PPTC

TI

2

,

Eq. II-34

PP

PT

Pi

T

PiP

P

i

i

PdPP

PP

PTC

TI

2

,2

Eq. II-35

PP

P

P

P

i

i

dPPPC

TI 2

2

Eq. II-36

Il faut, pour pouvoir résoudre cette intégrale, estimer TP P à Pi, c’est-à-dire sur la

première itération. Pour cela, Davis et Gordon [24] ont utilisé une relation thermodynamique

supplémentaire, à savoir :

P

T

T

P

TP

Eq. II-37

Grâce à cette dérivée croisée des coefficients élastiques, la connaissance du coefficient T en

fonction de T à une unique pression, Pi permet de s’abroger de la connaissance de la dérivée

de P en pression, donnée à laquelle nous n’avons pas accès. Cependant, l’utilisation de cette

relation peut entrainer des oscillations sur le comportement de la masse volumique lorsque

la pression est maximale. Ainsi, afin d’éviter ce genre de phénomène et générer de façon fiable

l’effet de pression sur le coefficient d’expansion isobare P , une approche de type

« predictor-corrector » est utilisée. Cette approche itérative consiste lors d’une première

étape à voir la variation de la masse volumique lors de la variation de la pression sur un petit

intervalle ΔP, en considérant la quantité PP CT2 invariante comme décrit par Danielou et al.

[23] :

50

PP

PP

P i

i

dPuPC

TT

iPTP

iP

2

2

),(),(

Eq. II-38

dont on déduit par dérivation le coefficient TP en Pi+ΔP. Par la suite, les valeurs de ρ(T) et

TP obtenues à la pression Pi+ΔP sont corrigées en recalculant la valeur de ρ en Pi+ΔP

grâce à l’équation dans laquelle le coefficient P est interpolé linéairement sur l’intervalle ΔP

à partir des valeurs connues en Pi et des valeurs estimées en Pi+ΔP :

iiPiP

iPP PPP

PTPPTPTPT

),(),(),(),(

Eq. II-39

Le processus est alors répété jusqu’à ce que les valeurs de ρ à Pi+ΔP soient invariantes. Une

fois cette étape atteinte, la valeur de la capacité calorifique CP est déterminée à son tour en

utilisant l’équation sur un faible pas de pression ΔP :

T

T

P

C PP

T

P

2 Eq. II-40

qui, par intégration et en admettant une très faible variation de masse volumique sur un

incrément de pression ΔP, conduit à :

PP

iP

P

PPP

iP

PiPiP

ii

dPT

TdP

TPCPPC

2)()(

Eq. II-41

dans laquelle TP est interpolé linéairement sur l'intervalle P.

Pour finir, la connaissance de la masse volumique à pression atmosphérique, les valeurs de la

capacité calorifique à pression atmosphérique et la vitesse du son sur la gamme de pression

et température nous permet de remonter à la masse volumique jusqu’à 200 MPa.

La capacité calorifique à pression atmosphérique est déterminée de façon expérimentale et

lissée par un polynôme du 2nd degré afin de « gommer » les incertitudes sur les mesures

réalisées à l’aide d’un microcalorimètre différentiel :

2

210)( TCTCCTC PPPP Eq. II-42

La figure II-1 présente l’organigramme de la procédure « Predictor-Corrector » utilisée pour

déterminer la masse volumique.

51

Figure II-1 : Procédure numérique Predictor-Corrector

52

PARTIE III : Détermination des propriétés

thermophysiques à partir des mesures acoustiques

53

Chapitre I – Cellule haute pression

I – Cellule autoclave

La cellule autoclave (figure III-1) doit répondre à des normes européennes relatives aux

équipements sous pression. C’est une cellule réalisée par la société Top Industrie en acier

inoxydable possédant un volume intérieur de 66 ml. Elle est conçue pour fonctionner sur des

gammes de température allant de 263,15 à 473,15 K et une pression maximale de 290 MPa.

Cette cellule autoclave est fermée par un bouchon en acier inoxydable fileté dans lequel six

passages électriques ont été disposés. L’étanchéité est assurée par un joint torique en viton

disposé sur le bouchon lui-même.

Trois orifices ont été usinés dans la cellule, le premier, en position centrale, permet

d’introduire un capteur de température, le deuxième se trouve dans la partie basse de la

cellule et permet d’introduire le fluide provenant de la pompe volumétrique, le troisième, en

haut de la cellule, permet d’évacuer le fluide par une vanne de refoulement.

Le fluide est introduit dans une pompe volumétrique à piston mobile usinée par Top Industrie

par un orifice sur la partie supérieure de la pompe par le biais d’un entonnoir, alors que sur le

côté de cette pompe, un deuxième orifice usiné laisse sortir un capillaire qui amène le fluide

vers la cellule autoclave.

Les connexions électriques usinées dans le bouchon assurent un contact électrique entre

l’intérieur de la cellule et l’extérieur tout en maintenant l’étanchéité en pression. Ces

connexions sont utilisées pour divers appareils de mesure. Dans cette partie, c’est la cellule

de mesure de vitesse du son qui y est reliée.

55

Figure III-1 : Schémas de coupe de la cellule haute pression

(1) Corps de la cellule. (2) Connexions électriques. (3) Sortie de la cellule. (4) Entrée de la cellule. (5) Sonde de

température. (6) Bouchon fileté

II – Régulation et mesure de la température

La température est régulée grâce à un bain thermostaté de la marque Huber d’un volume

suffisamment important pour pouvoir immerger entièrement la cellule autoclave haute

pression. Une résistance de chauffe permet d’atteindre les hautes températures et un groupe

froid muni d’un compresseur à gaz permet de refroidir le bain. Le bain permet de travailler

pour des températures allant de 228,15 K à 473,15 K avec une stabilité de 0,02 K. La mesure

de la température à l’intérieur du fluide est, quant à elle, réalisée grâce à un doigt de gant

placé dans le corps même de la cellule autoclave dans lequel est placée une sonde de

température Pt100 reliée à un afficheur Mesurex permettant d’obtenir une précision sur la

mesure de 0,1 K.

56

III – Régulation et mesure de la pression

La compression du fluide grâce à la pompe volumétrique assure la mise en pression dans toute

la cellule. Sur la ligne du capillaire se trouvent deux capteurs de pression de la marque HBM.

L’un de ces deux capteurs permet de mesurer avec une précision de 0,01 MPa sur la gamme

0,1-100 MPa et l’autre capteur permet de mesurer avec une précision de 0,1 MPa sur la

gamme 100-200 MPa. Ces capteurs de pression sont reliés à deux afficheurs de la marque

HBM également. Toute la ligne est dimensionnée pour supporter une pression de 400 MPa.

Ces pressions étant importantes, un disque de rupture de la marque SITEC a été mis en place

sur la ligne. Afin d’éviter des surpressions involontaires (liées par exemple à des problèmes

d’élévation de température non contrôlées), ce disque a été dimensionné pour une pression

maximale de 275MPa +/- 10%, c’est-à-dire dans un domaine de pression supérieure à celui de

nos études mais sur un domaine de pression inférieure à la pression maximale supportée par

la ligne générale.

57

Chapitre II : Mesures expérimentales de la vitesse du son

I – Matériels

1 - Disques piézoélectriques

Les disques piézoélectriques utilisés pour les mesures de vitesse du son sont des céramiques

PZT (titano-zirconate de plomb) de 12 mm de diamètre et de 0,7 mm d’épaisseur (pour une

fréquence nominale de 3 MHz). Cette fréquence est un excellent compromis entre des

fréquences plus élevées qui auraient tendance à accroitre l’atténuation en réduisant la

précision et des fréquences plus basses qui permettraient d’avoir un signal plus net mais

réduiraient la précision. Ces disques ont la capacité de fonctionner aussi bien en émetteur

qu’en récepteur.

2 - Mesure de temps de vol

Le temps de vol de l’onde acoustique est mesuré grâce à un oscilloscope numérique de la

marque Tektronic possédant une bande passante de 60 MHz et une fréquence

d’échantillonnage de 1 Gs/s. Il nous permet d’avoir accès, en temps réel, aux différents temps

de vol de l’onde acoustique, que ce soit celle émise par un transducteur ou celle reçue. La

mesure du temps de vol est alors tout simplement la différence entre le signal reçu et le signal

émis, que le signal soit en transmission ou en réflexion. La précision de l’oscilloscope est de

Δt=1 ns.

3 - Générateur à impulsion

Le générateur à impulsions de type Dirac de la marque Sofranel est un générateur de grande

amplitude avec un temps de montée bref. Il possède une large bande passante qui permet de

pouvoir travailler convenablement avec tous les transducteurs que nous avons en notre

possession. Ce générateur peut être réglé en atténuation, gain, etc…afin de pouvoir modifier

ses paramètres internes lors de la mesure de vitesse du son dans des fluides où l’atténuation

est plus forte.

58

II – Mesure de vitesse du son.

1 – Vitesse du son à pression atmosphérique.

Les mesures de vitesse du son à pression atmosphérique sont réalisées sur une large gamme

de température grâce à une cellule cylindrique en acier inoxydable (figure III-2) plongée

verticalement dans un bain thermostaté de la marque Huber possédant une stabilisation en

température de 0,01 K. Cette immersion totale de la cellule dans un bain permet de pouvoir

éviter les gradients thermiques à l’intérieur de la cellule contenant le fluide.

Le fluide est contenu à l’intérieur de la cellule cylindrique et est en contact avec un disque

piézoélectrique positionné dans la partie centrale basse du dispositif. Dans la partie

supérieure se trouve un réflecteur en acier inoxydable incrusté dans une pièce en Téflon dont

la position peut être réglée grâce à un déplacement en translation le long de l’axe du cylindre.

La distance entre le transducteur et le réflecteur est mesurée grâce à un comparateur installé

à l’extérieur du dispositif. La précision de ce comparateur est, en valeur absolue, de 1/100

millimètre. Le contrôle de la température est réalisé avec une sonde Pt 100 relié à un afficheur

Mesurex donnant une précision de 0,05°C directement en contact avec le fluide par une

ouverture usinée en bas de la cellule et isolée du bain thermostaté.

Figure III-2 : Schéma du dispositif de mesure de la vitesse du son à pression atmosphérique.

(1) Comparateur. (2) Oscilloscope. (3) Générateur à impulsion. (4) Transducteur piézoélectrique. (5) Réflecteur.

(6) Cellule à pression atmosphérique. (7) Bain thermostaté

59

Dans ces mesures, le transducteur fonctionne à la fois comme émetteur et comme récepteur.

Le signal émis par le transducteur est réfléchi sur le réflecteur placé en vis-à-vis puis est capté

par le même transducteur. L’impulsion est générée par le générateur à impulsions et les

mesures de temps de vol sont relevées grâce à un oscilloscope numérique.

L’expérience est répétée sur plusieurs distances différentes entre émetteur et réflecteur. Une

simple relation entre distance et temps de vol nous donne accès à la vitesse sans étalonnage

préalable de la longueur, celle-ci étant une distance relative entre 2 points différents.

t

Lu

Eq. III-1

Des mesures effectuées sur différents fluides (Wilson [25], Lagrabette et al. [22], Del Grosso

et al. [26]) ont montré que cette technique donne une incertitude de l’ordre de 0,1%.

2 – Vitesse du son à haute pression.

La méthode mise en place pour effectuer des mesures de vitesse du son sous haute pression

est basée sur l’utilisation de technique impulsionnelle où un (ou plusieurs) transducteur est

relié à un générateur à impulsions de type Dirac. Le transducteur est relié à un oscilloscope

numérique qui permet de relever en temps réel le temps de vol des ondes acoustiques.

Que ce soit par transmission ou par réflexion, le principe est de relever le temps de vol d’une

onde acoustique qui se propage entre un transducteur qui émet et un transducteur (le même

si le signal est par réflexion) qui reçoit le signal acoustique converti en signal électrique. La

vitesse du son mesurée u, la distance entre les deux transducteurs (ou le transducteur et le

réflecteur) L(T,P) et le temps de vol Δt sont reliés par la relation :

t

PTLu

),( Eq. III-2

où ),( pTL est la longueur entre les deux transducteurs, et dépend de la température et de la

pression d’étude.

2.1 – Sonde de mesure de la vitesse du son.

La vitesse du son est mesurée à l’aide d’une sonde acoustique de forme cylindrique creuse,

présentée en figure III-3, réalisée en acier inoxydable directement immergée dans le fluide.

60

Elle est composée de deux transducteurs piézoélectriques en contact avec le fluide. Les

transducteurs sont plaqués au support grâce à des bouchons en téflon percés en leur centre

afin de laisser passer les connectiques électriques. Ces deux transducteurs possèdent une

fréquence de 3 MHz, placés en vis-à-vis, l’un agissant comme émetteur et l’autre comme

récepteur. La longueur théorique d’usinage entre eux est de l’ordre de 3 cm, bon compromis

entre une plus grande longueur pouvant entrainer des phénomènes d’atténuation et des

longueurs plus courtes augmentant l’incertitude de mesures sur la longueur.

Figure III-3 : Schéma de la sonde de mesure de vitesse du son avec deux transducteurs placés en vis-à-vis.

(1) Corps du support piézoélectrique, (2) Vis en Téflon, (3) Céramique piézoélectrique, (4) Fil électrique

Le temps de vol t relevé entre deux trains d’onde successifs correspond au temps de transit

de l’onde acoustique à l’intérieur du fluide, sur deux allers-retours entre le transducteur

émetteur et le transducteur récepteur. L’onde acoustique est générée à partir d’un pulse

initial à l’intérieur du transducteur, sans qu’on ne puisse réellement connaitre sa position

exacte. C’est la raison pour laquelle, mesurer uniquement le temps de transit sur un seul trajet

entrainerait des résultats erronés. En effet, la vitesse est déduite du rapport de la longueur

par le temps, or dans ce cas-là, la longueur exacte entre émetteur et récepteur est inconnue

et le temps où l’onde est émise peut ne pas correspondre au moment exact du début de la

propagation de l’onde dans le fluide mais à un temps où l’onde est générée dans le

transducteur lui-même.

Ainsi, il faut mesurer le premier trajet de l’onde acoustique d’un transducteur à un autre, ce

temps correspondant au temps t1, puis par la suite, mesurer le temps de trajet de retour,

correspondant au temps t2. En mesurant ainsi une différence de temps de vol t=t2-t1, on a

1 2

3

4

61

accès au temps de vol réel de l’onde acoustique à l’intérieur du fluide, en ne tenant pas

compte des phénomènes de génération de l’onde dans les différents transducteurs.

2.2 - Protocole de calibration.

La sonde étant totalement immergée dans le fluide, elle subit des déformations liées aux

variations de pression et température. La longueur L(T,P) dépend à la fois de la température

et de la pression et afin de la calibrer, de l’eau pure est utilisée. Les données sur l’eau pure

étant reconnue pour leur grande précision (Wilson [25]), elles constituent une base de

données intéressantes sur une large gamme de température et de pression, afin d’avoir une

calibration de la longueur la plus précise possible. Ainsi, la mesure de vitesse du son est

effectuée et permet de connaitre la loi de variation de la longueur L(T,P) de la cellule en

fonction de la température et de la pression. Cette loi, en tenant compte de la dilatation et de

la compressibilité du matériau, s’exprime de la façon suivante :

000 11),( PPbTTaLPTL Eq. III-3

où T0=293,15 K, P0=0,1 MPa et a et b sont des paramètres déterminés directement en

connaissant le comportement de la longueur en fonction de T et de P. Une fois cette

corrélation établie, la vitesse du son sur d’autres fluides est mesurée afin de vérifier que la

variation de la longueur décrite dans l’équation Eq. III-3. Ces mesures de vitesse du son sur

d’autres fluides nous permettent également de vérifier que la longueur est indépendante du

fluide utilisé mais ne dépend que des conditions de température et de pression.

Bien que cette cellule soit tout à fait opérante et offre une incertitude sur les mesures,

inférieures à 0,2%, le temps nécessaire à sa calibration a été estimé beaucoup trop long. En

effet, la géométrie du support étant un cylindre évidé amène à des déformations difficiles à

représenter. La variation de la longueur ne suivant pas de loi facilement modélisable, il est

nécessaire de la déterminer pour chaque valeur de pression et chaque valeur de température.

La détermination des paramètres a et b doit être faite, en plusieurs temps. En effet, la

variation de la longueur L(T,P) n’étant pas facilement représentable par un seul jeu de

paramètres, il faut déterminer plusieurs jeux de paramètres en fonction de la température et

de la pression, ce qui entraine une grande perte de temps dans la mesure de la vitesse du son.

62

De plus, avoir une cellule aussi évidée nécessite par la même occasion, un volume

d’échantillon relativement important (environ 90 ml) pour mesurer la vitesse du son jusqu’à

une pression P=200 MPa.

La plus grande modification à apporter à cette cellule a consisté à intégrer dans la cellule

autoclave, un support de mesure de vitesse du son et un cristal de quartz dans le but de

mesurer avec un volume minimum d’échantillon, à la fois la vitesse du son et les viscosités.

Cependant, le design de la cellule (figure III-3) empêche un montage aisé des deux dispositifs

à la fois sans problème de gêne par des fils d’alimentation des transducteurs. C’est la raison

pour laquelle, une nouvelle cellule de mesure de vitesse du son a été développée au sein du

laboratoire au cours de cette thèse.

63

Chapitre III : Mesure de la viscosité à l’aide d’un cristal de quartz

I – Mesure des propriétés de résonance du quartz

Lors du développement initial de la technique, le laboratoire a eu recours à des quartz de

coupe AT, de diamètre 13,6 mm comme présenté en figure III-4. Ils sont recouverts d’une

couche de titane d’une épaisseur 10 nm et par-dessus, une couche d’or d’épaisseur 100 nm

sur un diamètre de 5,1 mm dans sa partie centrale, qui constitue l’aire active. Ces électrodes

en or sont reportées sur les côtés de chaque face du quartz afin de permettre un contact

électrique par des petites boucles qui pincent le quartz.

Figure III-4 : Quartz de diamètre 13,6 mm

Les études réalisées par Daridon et al. [27] sur tous ces quartz ont montré que, pour des

mesures de viscosités, les fréquences les plus basses (typiquement 3 et 5 MHz) donnaient les

meilleurs résultats. Dans nos premières études, nous avons donc utilisé des quartz de

fréquence de résonance nominale de 3MHz.

Le quartz est relié, à partir de ses broches électriques de contact et grâce à un connecteur

SMA et des câbles coaxiaux, à un analyseur de réseau Agilent E5071C travaillant dans une

gamme de fréquence allant de 0,1 à 5 GHz, le tout relié à un ordinateur pour le traitement des

données. Cet analyseur fournit les paramètres complexes de réflexion S11 du résonateur qui

sont convertis en admittance selon la relation :

11

11

0

111

11

S

S

ZiBGY

Eq. III-4

où 0Z est l’impédance caractéristique de l’analyseur de réseau valant 50 .

64

Pour chaque harmonique, les spectres en conductance et en susceptance sont enregistrés sur

la base de 1601 points autour de chaque maximum de la fréquence de résonance en utilisant

un niveau de sortie de -5 dBm, une bande passant de 300 Hz et une ouverture de 1,5% afin de

réduire les effets de bruits parasites sur les mesures.

Le spectre de résonance résultant obtenu sur une bande passante, comme représenté en

figure III-5, à partir de laquelle on détermine la fréquence de résonance nrf , pour un

harmonique n donné (correspondant à la fréquence maximum) et la largeur à mi-hauteur n2

correspondant à la dissipation.

Les pics de résonance sont accessibles pour la fréquence du fondamental 0f , mais également

pour ses harmoniques définis par 0nff n où n correspond aux rangs des harmoniques. En

raison de la symétrie du quartz, seuls les harmoniques impairs peuvent être des solutions des

équations de résonance.

Figure III-5 : Allure d'un spectre de conductance. Détermination de la fréquence de résonance fr,n et de la dissipation n

Les valeurs des fréquences de résonance sont estimées avec une précision de 3 Hz à partir de

l’interpolation du maximum basé sur 5 points avant le maximum et 5 points après.

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

1,99 1,994 1,998 2,002 2,006 2,01 2,014

con

du

ctan

ce (

mS

)

fréquence (MHz)

2Γn

fr,n

amplitude

demi-amplitude

65

La dissipation (largeur à mi-hauteur de la bande passante du pic de résonance) doit être

estimée, quant à elle, à partir de la base du pic de résonance. Or, afin de déterminer la base

du pic et ainsi avoir la valeur exacte de son amplitude, il faut dans un premier temps estimer

le spectre général de conductance afin d’en sortir le niveau de référence appelé ligne de base.

Cette ligne de base est enregistrée sur la gamme la plus large possible (englobant au moins

tous les harmoniques dans la gamme de travail choisie). Cependant, la présence de la

résonance électrique du dispositif à une fréquence élevée tend à modifier la forme de la ligne

de base en la faisant croitre lorsqu’on tend vers les fréquences les plus élevées. L’influence de

la ligne de base, négligeable sur le fondamental, devient plus important à mesure que le

numéro de l’harmonique augmente, figure III-6 et 7. Afin de déterminer la valeur de la

dissipation pour chaque harmonique, la valeur de l’amplitude de la ligne de base est

retranchée de la valeur de l’amplitude calculée pour obtenir la valeur de la largeur à mi-

hauteur de la bande passante du spectre de conductance.

Figure III-6 : Conductance de la ligne de base avec présence du pic de résonance électrique du quartz.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

con

du

ctan

ce (

mS

)

fréquence (MHz)

ligne de base

Pic de résonance

électrique

66

Figure III-7 : Conductance de la ligne de base centrée sur les harmoniques de travail

II – Estimation de la viscosité

A partir de la variation de la fréquence de résonance nrf , et la dissipation n pour chaque

harmonique entre un quartz immergé dans un fluide et un quartz dans le vide, il est possible

de remonter à la viscosité du fluide. La viscosité est accessible par ces méthodes suivant les

équations établies par Daridon et al. [27], de la forme générale :

ff

n bn

an

f

1 Eq. III-5

cn

Eq. III-6

avec

fluidefluidehv

m

f Pf

Ca

21

0


2

12 int0

0

2

4

6

8

10

0 10000000 20000000 30000000 40000000 50000000 60000000

con

du

ctan

ce (

mS

)

fréquence (Hz)

ligne de base

gamme de travail

67

et erfacefluidefluidehvm RPf

Cc int

0

12

1

Les équations développées étant des modèles théoriques, les écarts constatés entre ceux-là

et les points expérimentaux existent. Ainsi, une étude plus fine doit être effectuée afin de

pouvoir déduire la viscosité à partir de ces deux modèles.

Pour déterminer la viscosité, le choix des harmoniques de travail se révèle d’une importance

capitale. Car, si le modèle prévoit des comportements linéaires aussi bien en fréquence de

résonance qu’en dissipation, dans la réalité des mesures, il est absolument nécessaire de

déterminer le(s) bon(s) harmonique(s) qui amène(nt) à la bonne mesure de la viscosité.

1 – Détermination de la viscosité par la variation de la fréquence de résonance

En théorie, l’équation Eq. III-5 de la variation de la fréquence de résonance montre que la

viscosité pourrait être mesurée avec n’importe quels harmoniques. Cependant, l’exploitation

des données montre que certains harmoniques s’écartent du comportement décrit par le

modèle. Les raisons ont été décrites précédemment (effets de bord, raidissement, friction

interne et effets interfaciaux quartz/fluide).

A titre d’exemple, la mesure de la viscosité sur l’heptane (Zéberg-Mikkelsen et al. [28],

Sagdeev et al. [29]) à la pression atmosphérique à T=293,15 K a été réalisée avec la méthode

par variation de fréquence de résonance en fonction de l’inverse de la racine carrée de

l’harmonique (figure III-8). Si l’ensemble des harmoniques 3 à 15 sont pris en compte dans le

calcul, l’écart de la mesure en viscosité est de l’ordre de 20% alors que l’utilisation des

harmoniques 9 à 15 amène à un écart de 0,5% par rapport à la littérature.

68

Figure III-6 : Variation de la fréquence de résonance du quartz de 3MHz immergé dans l’heptane en fonction de 1/n1/2 à la pression atmosphérique

Les mêmes constats sont faits pour la mesure de la viscosité de l’heptane à une pression de

P=100 MPa, à une température T=293,15 K.

La représentation graphique de la variation de la fréquence de résonance en fonction de

l’inverse de la racine carrée de l’harmonique, en figure III-6, montre le même comportement

que pour la mesure de la viscosité à pression atmosphérique. Des mesures de viscosité ont

été effectuées en prenant plusieurs jeux d’harmoniques et il s’est avéré que, pour obtenir une

viscosité offrant le meilleur écart relatif par rapport à la littérature (Zéberg-Mikkelsen et al.

[28], Sagdeev et al. [29]), il fallait dans ce cas aussi prendre les couples d’harmoniques 9 à 15.

L’écart constaté dans ce cas-là est de l’ordre de 0,8% alors que prendre l’ensemble des

harmoniques entraine un écart relatif de l’ordre de 20%.

-500

-400

-300

-200

-100

0

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Δf/

n (

Hz)

1/n1/2

69

Figure III-7 : Variation de la fréquence de résonance du quartz de 3MHz immergé dans l’heptane en fonction de 1/n1/2 à une pression de 100 MPa

2 – Détermination de la viscosité par la variation de la dissipation

La variation de la dissipation, telle qu’elle est exprimée dans l’équation éq. III-6, devrait être

constante quelle que soit la valeur de l’harmonique étudié après avoir fixé le paramètre

erfaceRint , paramètre relatif à la morphologie de la couche viscoélastique. Or, dans la zone

comprise entre n=3 et n=7 (figure III-8 et 9), la droite représentant n en fonction de n

est quasiment constante alors qu’elle a tendance à croitre pour les plus hauts harmoniques (à

partir de n=9), ceci étant dû à la présence des pics anharmoniques qui distordent le signal et

faussent ainsi la lecture des valeurs de la dissipation. Ainsi, plus les pics anharmoniques sont

présents, et plus l’écart entre le modèle théorique et la valeur expérimentale est important.

De plus, les valeurs de la dissipation pour les harmoniques de 3 à 7 sont beaucoup plus

régulières sur plusieurs séries de mesures et permettent donc une meilleure interprétation

des résultats quand les valeurs de la dissipation pour les harmoniques supérieurs ou égaux à

n=9 montrent des variations importantes et donc une non-répétabilité des mesures.

2700

2900

3100

3300

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Δf/

n (

Hz)

1/n1/2

70

Figure III-8 : variation de la dissipation du quartz de 3MHz immergé dans l’heptane en fonction de racine(n) à la pression atmosphérique

Figure III-9 : variation de la dissipation du quartz de 3MHz immergé dans l’heptane en fonction de racine(n) à une pression de 100 MPa

Les constatations sont faites pour un fluide à pression atmosphérique et pour un fluide sous

pression une fois la valeur du paramètre erfaceRint déterminée à une pression de référence (ici

P=0,1 MPa).

300

350

400

450

500

550

600

650

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

ΔΓ

/n1

/2

n1/2

400

500

600

700

800

900

1000

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

ΔΓ

/n1

/2

n1/2

gamme de travail

gamme de

travail

71

En conclusion, la détermination de la viscosité à partir de la fréquence de résonance ne se fait

que pour certains harmoniques de rang les plus élevés (généralement entre 9 et 15) et les

harmoniques utilisés pour une pression doivent être conservés pour toutes les pressions.

La détermination de la viscosité par la méthode de la variation de la dissipation se fait pour

les harmoniques les plus bas, à savoir n=3, 5 et 7 et les mesures sous pression par cette

méthode doivent conservées la même valeur de erfaceRint et le(s) même(s) harmonique(s) de

travail qui ont permis de déterminer erfaceRint .

Le comportement singulier de l’harmonique de rang 1 dans les deux méthodes de mesure

nous oblige à l’éliminer, quelle que soit la méthode retenue pour déterminer les viscosités.

III – Détermination de la viscosité des éthyl et méthyl esters

Une campagne de mesure de la vitesse du son et de détermination des propriétés

thermophysiques a été entreprise par Ndiaye E.H. [30] dans sa thèse de doctorat sur les corps

purs composant les biodiesel. Dans le but de compléter les données expérimentales sur ces

corps purs, des mesures de viscosités ont été faites, en utilisant la technique du cristal de

quartz. Les différents résultats publiés sont présentés dans la Partie V.

Pour cela, dans un premier temps, un quartz de diamètre 13,6 mm a été utilisé afin de mesurer

les viscosités jusqu’à des pressions de 200 MPa. Les figures III-10 et 11 représentent

respectivement la variation de la fréquence de résonance en fonction de l’inverse de la racine

carrée de l’harmonique et la variation de la dissipation en fonction de la racine carrée pour

des mesures sur le méthyl laurate dont la viscosité à pression atmosphérique est égale à 0 =

3,14 mPa.s.

72

Figure III-10 : variation de la fréquence de résonance du quartz de 3MHz immergé dans le méthyl laurate en fonction de 1/n1/2 à la pression atmosphérique.

Figure III-11 : Variation de la dissipation du quartz de 3MHz immergé dans le méthyl laurate en fonction de n1/2 à la pression atmosphérique

La mesure de la variation de fréquence à pression atmosphérique ne présente pas de

problème et les points semblent coller au comportement prédit par l’équation éq. III-5. La

détermination de la viscosité par la méthode de la variation de fréquence de résonance nous

-1600

-1200

-800

-400

0

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Δf/

n (

Hz)

1/n1/2

1100

1200

1300

1400

1500

1600

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

ΔΓ

/n1

/2(H

z)

n1/2

gamme de travail

73

donne un écart relatif inférieur à 0,5 % à condition de sélectionner les bons harmoniques de

travail (ici le couple n=11 et n=13).

L’équation éq. III-6 montre un comportement constant de la variation de la dissipation en

fonction de l’harmonique, permettant de calculer la viscosité en travaillant avec, au choix, un

ou plusieurs harmoniques. La détermination du paramètre erfaceRint relatif à la couche

viscoélastique est une constante applicable sur au moins les plus petits harmoniques (n=3, 5

et 7). Or, la figure III-11 montre clairement que le comportement constant n’est pas suivi ici

par les harmoniques, avec une augmentation de la valeur de la dissipation et présentent un

gros décalage avec le modèle (ligne rouge sur la figure III-11).

Pour des mesures sous pression, la même expérience a été renouvelée, et les mêmes

constatations sont faites sur la variation de la fréquence de résonance en fonction de l’inverse

de la racine carrée de l’harmonique (figure III-12). En prenant le même couple d’harmonique

qu’à pression atmosphérique (n=11 et n=13), l’écart relatif sur la viscosité est inférieur à 0,5%.

Le même écart de comportement au modèle théorique est le même pour les hautes pressions,

où la variation de la dissipation avec le numéro de l’harmonique a un comportement plus

prononcé qu’à pression atmosphérique, comme présenté en figure III-13 pour le méthyl

laurate à une température de 293,15 K et une pression de 60 MPa.

74

Figure III-12 : Variation de la fréquence de résonance du quartz de 3 MHz immergé dans le méthyl laurate en fonction de 1/n1/2 à une pression de 60 MPa.

Figure III-13 : Variation de la dissipation du quartz de 3 MHz immergé du méthyl laurate en fonction de n1/2 à une pression de 60 MPa

Cependant, la mesure de la viscosité du méthyl laurate (et de tous les corps dans cette gamme

de viscosité dans ce manuscrit) est tout à fait réalisable avec un quartz de diamètre 13,6 mm

0

400

800

1200

1600

2000

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Δf/

n (

Hz)

n1/2

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

ΔΓ

/n/1

/2

n1/2

gamme de travail

75

et de fréquence de résonance de 3 MHz par la méthode de la variation de la dissipation. En

calculant la valeur du paramètre erfaceRint en se basant uniquement sur le troisième

harmonique, la détermination de la viscosité à hautes pressions est possible. Le problème qui

se pose est la difficulté de la reproductibilité de la valeur de la dissipation, et donc l’étendue

des écarts relatifs par rapport à la littérature peut aller de moins de 1% à 3%, un écart qui

pourrait être plus important sur des fluides encore plus visqueux où le traitement de données

deviendrait être plus difficile à mettre en œuvre.

C’est la raison pour laquelle, nous nous sommes penchés sur l’utilisation de nouveaux quartz,

de fréquences inférieures et de plus grands diamètres afin de voir si certains problèmes (effets

de bord, effets aux interfaces…) pouvaient être résolus. La caractérisation de ces nouveaux

quartz sera développée dans la Partie IV.

76

PARTIE IV : Développement d’une sonde unique de

mesure des propriétés thermophysiques à hautes pressions

77

Réduire le volume d’échantillon nécessaire pour effectuer des mesures de propriétés

thermophysiques constitue un enjeu majeur dans les laboratoires. C’est dans ce sens que le

design d’une nouvelle cellule, réunissant à la fois les possibilités de déterminer les

compressibilités isentropiques, isothermes, la masse volumique ainsi que le coefficient de

dilatation isobare sous pression, par le biais des mesures de vitesse du son. La viscosité, quant

à elle, est mesurée grâce à une technique qui utilise les propriétés de résonance d’un cristal

de quartz décrite dans la Partie II.

Le but était de réunir deux techniques expérimentales dans un même montage afin de

minimiser le volume d’échantillon et en même temps, de réduire le temps de manipulation

expérimentale en travaillant sur les deux techniques de manière simultanée sans qu’il y ait

d’interférences dans les mesures. Pour cela, plusieurs cellules ont été développées, testées en

conditions réelles d’expérience en effectuant des mesures sur divers fluides jusqu’à des

conditions de pression et de température accessibles au laboratoire.

En s’inspirant des techniques expérimentales présentées dans les Parties I et II, la sonde finale

a dû répondre à quelques contraintes supplémentaires :

- La première concerne la sonde de mesure de vitesse du son à proprement parlé qui doit

permettre un étalonnage rapide, sur une quelques points de pression et de température et

qui doit également être efficace pour des mesures dans des fluides très absorbants.

- La deuxième contrainte était d’associer à ce dispositif, un cristal de quartz afin de mesurer

les viscosités dans le même échantillon.

Cependant, avant de s’intéresser au développement de la sonde unique elle-même, il a fallu

étudier un nouveau design de la sonde de mesure de la vitesse son d’une part, puis travailler

sur l’amélioration de la technique de la mesure de la viscosité via de nouveaux quartz d’autre

part.

Par la suite, ces deux techniques ont été réunies dans un seul montage et ce, dans le but de

pouvoir mesurer toutes les propriétés thermophysiques, simultanément, dans un volume

minimum d’échantillon.

79

Chapitre I – Mesure de la vitesse du son : amélioration de la sonde acoustique

Dans le but de palier aux problèmes liés à la sonde acoustique expliqués dans la Partie III,

c’est-à-dire un étalonnage long en temps du fait de la difficulté de la modélisation de la

variation de la longueur L(T,P) entre les deux transducteurs et la volonté d’intégrer un cristal

de quartz dans la même cellule autoclave, une nouvelle sonde au nouveau design a été

étudiée en s’inspirant des travaux de Ndiaye et al [24] et Trusler et al. [31].

L’utilisation de deux transducteurs placés en vis-à-vis (sonde acoustique présentée dans la

Partie III) peut amener des problèmes dans l’interprétation des signaux lors de l’étude de

fluide trop absorbant. De plus, en voulant intégrer les deux dispositifs, il a fallu repenser la

sonde de mesure de vitesse du son afin d’ôter les problèmes liés au passage des fils électriques

d’alimentation des différents transducteurs.

La nouvelle sonde, réalisée en acier inoxydable et présentée figure IV-1, est composée d’un

seul transducteur piézoélectrique en position centrale excentrée. Placés en vis-à-vis, deux

réflecteurs usinés eux-aussi dans de l’acier inoxydable.

Figure IV-1 : Sonde acoustique à un transducteur placé en position centrale excentrée

(1) Réflecteurs. (2) Corps de la sonde. (3) Transducteur piézoélectrique. (4) Bague en Téflon

1

1

2

3

1

4

2

80

Avec cette nouvelle sonde, deux signaux en réflexion, provenant d’un même pulse initial

généré par l’unique transducteur central se réfléchissent sur les deux réflecteurs. Les temps

de passage des deux ondes acoustiques se propageant dans le fluide, dans les directions

opposées, sont repérés sur l’oscilloscope, le temps t1 correspond au temps de trajet de l’onde

sur l’aller-retour entre le transducteur et le réflecteur de distance à une distance L1, le temps

t2 correspond au temps de trajet de l’onde sur l’aller-retour entre le transducteur et le

réflecteur à une distance L2. Les dimensions de cette sonde sont de 62,7 mm de longueur sur

un diamètre de 29,8 mm.

Ainsi, à la différence des deux longueur, soit L(T,P) = L2-L1 correspond un temps t = t2-t1 et

permettent d’estimer la vitesse du son par la relation :

t

PTLPTu

,, Eq. IV-1

Afin de pouvoir réaliser un étalonnage rapide sur uniquement quelques points expérimentaux,

mais qui soit valable sur une large gamme de pressions et températures, un design cylindrique

a été préféré sans évider les bords afin que les déformations soient plus uniformes et ainsi

que la relation de variation de la longueur L(T,P) puisse s’obtenir de façon rapide. Eviter

d’évider la cellule permet également de réduire le volume d’échantillon.

Les étalonnages réalisés par la suite ont permis de vérifier que la géométrie de la cellule

permettait un étalonnage rapide. En effet, avec cette géométrie, la variation de la longueur

apparait comme linéaire en fonction de la pression et de la température :

000 11),( PPbTTaLPTL Eq. IV-2

où T0=293,15 K et P0 = 0,1 MPa.

Ainsi, pour être étalonnée sur une large gamme de température et de pression, cette sonde

ne nécessite que quelques points d’étalonnage afin d’établir un jeu unique de données L0, a

et b, paramètres de la relation de la variation de la longueur en fonction de la température et

de la pression.

81

Chapitre II – Mesure de la viscosité.

Des équations ont été développées pour mesurer la viscosité aussi bien en mesurant la

variation de la fréquence de résonance qu’en mesurant la variation de la dissipation, lorsque

le quartz est entièrement immergé dans un fluide :

Eq. IV-3

Eq. IV-4

Si l’utilisation de quartz de diamètre 13,6 mm et de fréquence 3 MHz permet d’effectuer des

mesures sans difficulté des fluides de faibles viscosités, que ce soit par la méthode de variation

de la fréquence de résonance et par la méthode de la variation de la dissipation, ce n’est pas

nécessairement le cas lorsque la viscosité des fluides augmente, où quelques problèmes

peuvent apparaitre.

Comme il est expliqué dans le chapitre III, la variation de la fréquence de résonance en

fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique n’est pas affectée par des mesures

de viscosité plus élevées (comportement linéaire décrit par l’équation Eq. IV-3). Au contraire,

la variation de la dissipation en fonction de la racine carrée du nombre d’harmoniques

s’écartent du comportement constant prédit par l’équation Eq. IV-4.

Une des solutions proposées est de travailler avec des quartz de diamètre plus importants et

de fréquence plus faibles que les quartz précédemment utilisés. Si la possibilité d’obtenir des

fréquences nominales de résonance plus basses que 3 MHz est possible, elle est cependant

affectée par une augmentation du diamètre du quartz.

1 - Amélioration de la technique de mesures de viscosité sur des corps plus visqueux.

1.1 – Comparatifs des quartz dans un fluide peu visqueux.

Dans le but de mesurer des viscosités plus importantes de façon plus précise, des études ont

été menées sur des quartz de plus grand diamètre, de fréquences 2 et 3 MHz, à la surface plus

82

lisse afin de diminuer à la fois au maximum les effets de bord ainsi que le piégeage moléculaire

(figure IV-2).

Ces nouveaux quartz ont été fournis par la société ICM. Ils possèdent un diamètre de 25,4

mm, une surface plus lisse obtenue grâce à un usinage plus fin. Contrairement aux quartz

précédemment utilisés, ces derniers sont livrés seuls, sans leurs supports ni contact électrique.

Figure IV-2: Vue des deux faces d'un quartz de diamètre 25,4 mm.

Un premier comparatif a été mené avec un quartz de diamètre 13,6 mm de fréquence de

résonance 3MHz (q3), un quartz de diamètre 25,6 mm de fréquence de résonance 3 MHz (Q3)

et un quartz de diamètre 25,6 mm de fréquence de résonance 2 MHz (Q2) avec de l’heptane

jusqu’à une pression de 100 MPa.

1.1.1 – Comparatif du comportement des quartz à la pression atmosphérique.

Dans un premier temps, sur les figures IV-3 et IV-4 sont représentées respectivement les

variations de la fréquence de résonance en fonction de l’inverse de la racine carrée de

l’harmonique des différents quartz (q3, Q3 et Q2) et les variations de dissipation en fonction

de la racine carrée de l’harmonique pour ces quartz immergés dans de l’heptane à la pression

atmosphérique. Ces variations sont comparées aux modèles théoriques développés dans les

équations Eq. IV-3 et Eq. IV-4.

Nota : Afin de pouvoir comparer de façon plus précise la dissipation des différents quartz, les

points obtenus en fonction des numéros d’harmoniques ont été divisées par la fréquence du

fondamentale du quartz de 2MHz. Ceci nous a permis de suivre l’évolution de la variation de

83

la dissipation indépendamment de leur fréquence nominale de résonance, et par conséquent

comparer réellement le comportement des quartz.

Figure IV-3 : Variation de la fréquence de résonance en fonction 1/n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans l’heptane à la pression atmosphérique.

Figure IV-4 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans de l’heptane à la pression atmosphérique.

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Δf/

n (

Hz)

1/n1/2

Q2

Q3

q3

150

250

350

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

/n1

/2(H

z)

n1/2

Q2

Q3

q3

84

La variation de la fréquence de résonance (figure IV-3), pour tous les quartz (Q2, Q3 et q3),

suivent le comportement décrit par l’équation Eq. IV-3, c’est-à-dire un comportement linéaire

pour tous les harmoniques excepté pour le premier (effets de bord, raidissement

piézoélectrique, friction interne). Pour les deux quartz de fréquence 3 MHz mais de diamètres

différents, les pentes sont quasiment identiques, ce qui indique qu’ils possèdent un

comportement semblable. Seule l’ordonnée à l’origine, qui est liée à l’épaisseur de la couche

erfacehint , change. La pente, pour le quartz de fréquence 2 MHz, est différente de celle des deux

autres quartz, ceci étant lié à la différence de fréquence nominale de résonance de chaque

quartz. Le calcul de la viscosité, après avoir déterminé les harmoniques de travail, offre un

écart relatif inférieur à 2% avec les trois quartz.

En ce qui concerne la variation de la dissipation (figure IV-4), les premières constatations

portent sur le fondamental. En effet, pour n=1, pour les quartz de plus grand diamètre, l’écart

au comportement linéaire décrit dans l’équation Eq. IV-4 est plus faible que pour le quartz de

plus petit diamètre (figure IV-4), ce qui confirme que les effets de bord jouent un rôle

important sur le comportement singulier du fondamental. Cependant, au vu des observations,

les effets de bord restent malgré tout trop importants et empêchent l’exploitation de ce

fondamental. Par la suite, le comportement décrit pour le petit quartz de 3 MHz (q3), c’est-à-

dire la linéarité pour les harmoniques 3, 5 et 7 sont quasiment identiques pour les deux autres

quartz de plus grand diamètre avec cependant un comportement linéaire plus marqué pour

le quartz de 2 MHz.

Le calcul de la viscosité par cette méthode n’excède pas les 2% d’incertitude en comparaison

avec la littérature (Zéberg-Mikkelsen et al. [28]).

1.1.2 – Comparatif du comportement des quartz à haute pression.

La même étude a été réalisée avec les mêmes quartz sous pression. Les figures IV-5 et 6

montrent respectivement la variation de la fréquence de résonance en fonction de l’inverse

de la racine carrée de l’harmonique et la variation de dissipation en fonction du numéro de

l’harmonique pour une pression de 100 MPa.

85

Figure IV-5 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3, Q2) immergés dans l’heptane à P=100 MPa.

Figure IV-6 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3, Q2) immergés dans de l’heptane à une pression de 100 MPa.

Les mêmes constatations peuvent être dressées qu’à pression atmosphérique lorsque le

quartz est immergé dans de l’heptane sous pression.

-700

-500

-300

-100

100

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Δf/

n (

Hz)

1/n1/2

Q2Q3q3

300

400

500

600

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

/n1

/2(H

z)

n1/2

Q2

Q3

q3

86

1.2 – Comparatifs des quartz pour des fluides de viscosité supérieure.

Lorsqu’un quartz de petit diamètre (q3) est immergé dans un fluide plus visqueux qu’un fluide

dans une gamme de viscosité de 10-4 Pa.s, on a vu dans la Chapitre III Partie II, que le

comportement linéaire de la dissipation en fonction des harmoniques n’était pas respecté. Les

mêmes expériences ont été réalisées en plongeant dans le même fluide visqueux, des quartz

de diamètres supérieurs (25,6 mm) et de fréquence 2 et 3 MHz (respectivement Q2 et Q3).

Nota : dans la partie qui suit, les résultats seront présentés pour tous les quartz immergés dans

du méthyl laurate. Les conclusions apportées seront identique pour plusieurs fluides dont les

viscosités sont dans la même gamme de viscosité de celle des fluides présentés.

1.2.1 – Comparatif du comportement des quartz à la pression atmosphérique.

La figure IV-7 et 8 représentent respectivement la variation de la fréquence de résonance en

fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique et la variation de dissipation en

fonction du numéro de l’harmonique pour les quartz immergés dans du méthyl laurate à la

pression atmosphérique.

Figure IV-7 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans le méthyl laurate à la pression atmosphérique.

-1700

-1300

-900

-500

-100

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Δf/

n (

Hz)

1/n1/2

Q2

Q3

q3

87

Figure IV-8 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans le méthyl laurate à la pression atmosphérique.

La variation de la fréquence de résonance (figure IV-7), pour les quartz de 2 MHz (Q2) ou de

3 MHz (q3 et Q3), suit le comportement décrit par l’équation Eq. IV-3, c’est-à-dire un

comportement linéaire pour tous les harmoniques excepté pour le premier. Cependant la

pente et l’ordonnée à l’origine des droites changent, ceci étant lié à la caractéristique de

quartz, sa fréquence de résonance ainsi que l’épaisseur de la couche viscoélastique adsorbée.

Le calcul de la viscosité, après avoir déterminé les harmoniques de travail, offre un écart relatif

inférieur à 2% avec les trois quartz (q3, Q3 et Q2) par rapport aux données de la littérature.

Pour la variation de la dissipation, si le comportement constant prédit par l’équation Eq. IV-6

n’est pas vérifié pour les deux quartz de fréquence 3 MHz (q3 et Q3), quel que soit leur

diamètre, ce comportement linéaire est bien présent pour le grand quartz de fréquence 2 MHz

(figure IV-8). On remarque que le comportement des deux quartz de fréquence nominale de

3 MHz sont quasiment identiques, ceci laisse penser que l’usinage plus fin de la surface

n’apporte pas de grands changements quant aux éventuels effets aux interfaces impliquant

piégeages moléculaires, conditions de non glissement. Seule la taille du quartz a une influence

sur le comportement du fondamental avec une diminution de l’écart au modèle.

550

650

750

850

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

/n1

/2(H

z)

n1/2

Q2

Q3

q3

88

De plus, en se basant sur l’étude de troisième harmonique uniquement, on constate que la

valeur de la dissipation ne diffère pas énormément d’un quartz à l’autre, ce qui laisse supposer

que tous les effets de bord et les effets aux interfaces que subissent le quartz lorsqu’il est

immergé dans un fluide, n’ont pas d’effet majeur sur cet harmonique quand ils ont des effets

plus importants à mesure que le numéro de l’harmonique augmente.

La diminution de la fréquence de résonance par contre permet de mesurer des viscosités plus

importantes, avec une apparition des pics anharmoniques distordant le signal de façon

significative pour des harmoniques plus grands, entrainant un comportement plus régulier des

valeurs de la dissipation et est en adéquation avec le modèle développé dans l’équation Eq.

IV-6, pour des harmoniques compris entre n=3 et n=7 (figure IV-8).

1.2.2 – Comparatif du comportement des quartz à haute pression.

Afin de déterminer si les constatations dressées pour des mesures à pression atmosphérique

restent valables pour des mesures de viscosités sous pression, les mesures de viscosité sur

différents fluides (dont les viscosités s’étendent de 10-3 à 10-2 Pa.s) ont été faites à hautes

pressions. La figure IV-9 et 10 montrent respectivement la variation de la fréquence de

résonance en fonction de l’inverse de la racine carrée de l’harmonique et la variation de

dissipation en fonction du numéro de l’harmonique pour une pression de 60 MPa pour un

fluide, le méthyl laurate.

89

Figure IV-9 : Variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans le méthyl laurate à une pression de 60 MPa.

Figure IV-10 : Variation de la disspiation en fonction de n1/2 pour les trois quartz (q3, Q3 et Q2) immergés dans le méthyl laurate à une pression de 60 MPa.

Le comportement constaté pour des mesures à pression atmosphérique sont les mêmes que

pour un fluide sous pression avec une augmentation plus prononcée de la dissipation en

fonction des harmoniques plus marqués pour les quartz de fréquence de résonance de 3MHz,

de petit ou grand diamètre.

-2200

-1800

-1400

-1000

-600

-200

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Δf/

n (

en H

z)

1/n1/2

Q2Q3q3

950

1050

1150

1250

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

/n1

/2 (H

z)

n1/2

Q2Q3q3

90

2 – Système de fixation pour des quartz de diamètre 25,4 mm.

Contrairement aux quartz de diamètre 13,6 mm (q3), les quartz de diamètre 25,4 mm (Q2 et

Q3) sont fournis sans système d’attache permettant de les maintenir pour effectuer des

mesures. C’est la raison pour laquelle plusieurs systèmes de fixation ont été pensés afin de

pouvoir utiliser le quartz. Les différents montages ont été testés en les immergeant dans

divers fluides afin de voir l’influence de divers paramètres, tels que la contrainte appliquée sur

le quartz, la surface de contact entre le système de fixation et le quartz. Les essais ont été

menés sur différents quartz de fréquences nominales de 2 MHz (Q2). Seuls les résultats d’un

seul quartz de fréquence de résonance de 2 MHz seront présentés par la suite.

2.1 – Premier système de fixation.

Le premier système est constitué de deux boucles fines souples de fixation (identique à celle

du quartz de diamètre 13,6 mm) qui permettent de laisser au quartz une vibration non

contrainte. Ces boucles sont fixées sur une plaque en époxy avec un circuit imprimé

permettant de déporter les pinoches pour les amener face aux connexions disponibles sur les

différents bouchons des cellules hautes pressions. Le montage 1 est représenté en figure IV-

11.

(1) Plaque en époxy avec circuit imprimé. (2) Quartz de diamètre 25,4 mm (Q2). (3) Connectiques. (4) Boucles

de contact.

Figure IV-11 : Montage 1 pour le quartz de diamètre 25,4 mm

3

4

1

2

91

2.2 – Deuxième système de fixation.

Le deuxième système de fixation imaginé consiste à prendre le quartz entre deux plaques en

Téflon chargé verre dans lesquelles des pointes de contact de diamètre 3 mm ont été insérées.

Ces pointes sont recouvertes d’or afin d’assurer un bon contact électrique. Contrairement au

premier système, ici le quartz subit une contrainte plus importante dépendant du serrage qui

lui est appliqué. Le contact entre les pointes et le quartz se fait sur la partie la plus externe de

ce dernier afin d’éviter d’entrer en contact avec l’aire active. Le montage 2 est représenté en

figure IV-12.

(1) Connectique (2) Quartz de diamètre 25,4 mm (Q2). (3) Support en Téflon chargé verre. (4) Pointe de

contact.

2.3 – Comparatifs des différents montages.

Dans le but d’évaluer l’influence des différents systèmes de fixation sur la résonance du

quartz, des tests ont été faits lorsque ce dernier est dans le vide, puis ensuite lorsqu’il est

totalement immergé dans le fluide.

Les mesures de viscosité étant déduites des variations de fréquence de résonance et de

dissipation entre le quartz dans le vide et le quartz immergé dans un fluide, il faut donc

s’intéresser aux variations de fréquence de résonance et de dissipation en les exprimant

respectivement grâce aux équations Eq. IV-3 et Eq. IV-4 et non pas à l’étude unique du

Figure IV-12 : Montage 2 pour le quartz de diamètre 25,4 mm

1

2

3

4

92

comportement de la fréquence de résonance et de dissipation dans le vide ou dans un fluide,

et ce pour les différents montages testés.

Dans un premier temps, l’équation Eq. IV-3 représentant la variation de la fréquence de

résonance et est représentée graphiquement par la variation de la fréquence de résonance

nf en fonction de n1 en figure IV-13 pour des quartz de fréquence 2 MHz immergés dans

différents fluides.

Figure IV-13 : Comparatif de la variation de la fréquence de résonance en fonction de 1/n1/2 pour un quartz de fréquence de résonance de 2 MHz immergé dans deux fluides pour les deux différents montages.

La mesure de la viscosité par la méthode de la variation de la fréquence de résonance est

déduite du coefficient directeur de la droite représentant nf en fonction de n1 .

Les droites, présentées dans la figure IV-13, montrent que pour les différents montages et

pour un même fluide, les coefficients directeurs sont quasiment identiques avec des écarts

selon le montage ne dépassant pas 1% pour tous les fluides étudiés et à toutes les pressions.

L’impact de ces 1% au maximum sur de la variation de coefficient directeur est répercuté sur

la mesure de la viscosité par un écart ne dépassant pas 1% également en fonction des

montages.

y = -1003,1x + 53,302

y = -999,46x + 59,113

y = -236,73x + 12,921

y = -238,01x + 6,7153

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

f/

n (

Hz)

1/n1/2

montage 1

montage 2

méthyl laurate

heptane

93

La variation se situe surtout sur l’ordonnée à l’origine, qui voit l’introduction du paramètre

erfacehint traduisant l’épaisseur (et donc les molécules adsorbées) de la couche virtuelle

élastique à la surface du quartz.

Par la suite, la variation de la dissipation entre le quartz dans le vide et le quart immergé dans

un fluide est étudiée. On représente l’équation Eq. IV-4, c’est-à-dire n en fonction de

n dans la figure IV-14 pour les différents montages et pour différents fluides.

Figure IV-14 : Comparatif de la variation dissipation en fonction de n1/2 pour un quartz de fréquence de résonance de 2 MHz immergé dans deux fluides pour les deux différents montages.

La figure IV-14 montre que les différents montages n’ont pas d’influence sur la variation de la

dissipation.

Il est important de noter le fait que pour les harmoniques 3, 5 et 7, les différences entre les

deux montages n’apportent aucune différence dans la variation de la dissipation. Or, ces

harmoniques sont ceux utilisés pour la mesure de la viscosité. Ainsi, les différents montages

permettent de remonter de façon équivalente à la viscosité du fluide.

500

600

700

800

900

1000

1100

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

/n1

/2(H

z)

n1/2

montage 1

montage 2

méthyl laurate

heptane

94

Nota : ici, la variation de dissipation pour deux fluides est représentée, or cette même étude a

été menée pour différents fluides de gamme de viscosités différentes. Le même comportement

a été observé pour chacun des fluides.

95

Chapitre III – Sonde unique de mesures des propriétés thermophysiques.

L’objectif final de cette thèse était la réalisation d’une sonde unique de mesure des propriétés

thermophysiques telles que la vitesse du son, la densité, les compressibilités isentropique et

isotherme, la dilatation isobare et la viscosité.

La création de cette sonde unique est la réunion de la sonde de mesure de vitesse du son

(développée Partie IV Chapitre I) et l’utilisation d’un quartz de diamètre 25,6 mm, de

fréquence 2 MHz dont l’étude a été menée sur des fluides visqueux (gamme de viscosité entre

10-3 et 10-2 Pa.s). Cette nouvelle sonde permet d’avoir accès à toutes les propriétés

thermophysiques dans un volume d’échantillon relativement faible, environ 60 ml, pour

atteindre une pression de 200 MPa.

Cependant, le diamètre du quartz ne permettant pas de pouvoir le monter sur la sonde

acoustique développée dans la Partie IV Chapitre I, il a fallu augmenter le diamètre de cette

sonde. C’est la raison pour laquelle une adaptation a dû être réalisée. Tout en conservant la

géométrie sphérique identique, permettant un étalonnage rapide, le diamètre de cette

dernière a dû être agrandi. En se basant sur l’étude faite sur le système qui permet de

maintenir le quartz, le design de la sonde unique de mesure de toutes les propriétés

thermophysiques est présenté en figure IV-15 et 16.

96

Figure IV-15 : Vue éclatée de la sonde

(1) Support pour le quartz en Téflon. (2) Quartz de diamètre 25,6 mm pincée entre des pointes de contact. (3)

Bague en Téflon. (4) Corps de la sonde de vitesse du son. (5) Réflecteur. (6) Transducteur piézoélectrique.

Figure IV-16 : Vue générale de la sonde

1

2

3

5

4

6

97

1 – Mesure de la vitesse du son

La variation de la longueur de cette cellule en fonction de la température et de la pression a

fait l’objet d’une étude afin d’étudier l’influence de ces paramètres sur la sonde. Pour cela, le

protocole de calibration est identique à celui expliqué dans la Partie III Chapitre III. Il a fallu

s’intéresser à l’influence de la pression et de la température sur la variation de la longueur de

la sonde. La figure IV-17 représente la variation de la longueur en fonction de la pression pour

les températures d’étude.

Figure IV-17: Variation de la longueur L en fonction de la pression P pour différentes isothermes. Barres d’erreur : 0,05%

Sur toutes les isothermes, la variation de la longueur n’est pas affectée par la pression. Ainsi,

l’étalonnage de la longueur peut se faire sur uniquement quelques points pour être effective

sur une large gamme de pression et de température. Par la suite, la relation entre la vitesse

du son, la longueur et le temps s’exprime par :

t

TTaL

t

PTLPTu

00 1,

, Eq. IV-5

où le paramètre b dépend de la pression dans l’équation Eq. IV-1 est nul. Ainsi, avec cette

nouvelle sonde de mesure, l’étalonnage peut être effectué de façon rapide pour une large

gamme de température et de pression.

0,01195

0,01196

0,01197

0,01198

0,01199

0,012

0 20 40 60 80 100

L (m

)

P (MPa)

T=293,15KT=313,15KT=333,15KT=353,15K

98

2 – Mesure de la vitesse de la viscosité

L’utilisation des quartz de fréquence 2 MHz est apparue comme la solution la mieux adaptées

à la mesure de la viscosité sur des fluides visqueux. En comparant les écarts relatifs sur des

mesures de viscosité entre un quartz de petit diamètre et de fréquence 3 MHz et un quartz de

grand diamètre et de fréquence 2 MHz sur différents fluides de différentes gammes de

viscosité, on constate une amélioration dans la précision des mesures, comme présentés en

figure IV-18 et 19 où sont respectivement représentés les écarts relatifs entre deux techniques

utilisées au laboratoire, la première étant un viscosimètre à corps chutant (Daugé et al. [32])

vcc et l’autre, étant le quartz par la méthode de la variation de dissipation quartz .

Figure IV-18 : Ecart relatif sur la mesure de la viscosité par la méthode de la variation de la dissipation entre la mesure faite par le quartz et celle faite par le viscosimètre corps chutant sur l’heptane

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 20 40 60 80 100

abs[

(ηq

ua

rtz-η

vcc

)/η

vcc

]*100 (

%)

P (MPa)

q3

Q2

99

Figure IV-19 : Ecart relatif sur la mesure de la viscosité par la méthode de la variation de la dissipation entre la mesure faite par le quartz et celle faite par le viscosimètre corps chutant sur le méthyl laurate

On constate l’amélioration apportée par ces nouveaux quartz sur la mesure de la viscosité par

la méthode de la dissipation. Ceci étant dû à la meilleure stabilité du signal de dissipation au

cours des mesures liée à l’apparition beaucoup plus tardive des pics anharmoniques

(généralement n supérieur à 9). Ce sera donc ce quartz qui sera privilégié pour des mesures,

que ce soit pour des fluides de faible viscosieté (gamme de viscosité inférieure ou égale à 10-

4 Pa.s) comme pour des fluides de viscosités plus importantes (gamme de viscosité comprise

entre 10-2 et 10-3 Pa.s).

Cette sonde unique de mesures des propriétés thermophysiques a été utilisée pour effectuer

des mesures sur le méthyl et l’éthyl laurate qui sont présentés dans la Partie V.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50 60 70 80

ab

s[(η

qu

art

z-

ηV

CC)/

ηV

CC]*

10

0

(%)

P (MPa)

qc3

QC2

100

PARTIE V : Résultats expérimentaux

101

Ce rapport de thèse est exclusivement axé sur les mesures des propriétés thermophysiques

des biodiesels, ainsi que des corps purs, composés principaux de ces biodiesels. Les différents

dispositifs expérimentaux développés durant cette thèse ont donné lieu à différentes

publications, soit uniquement basées sur la détermination des propriétés thermophysiques

par le biais de la mesure de vitesse du son, soit des mesures de viscosité, jusqu’à l’utilisation

de la sonde unique de mesures de propriétés thermophysiques développée durant ces trois

années de thèse afin de déterminer toutes les propriétés thermophysiques (densité,

compressibilités isotherme et isentropique, capacité calorifique à pression constante,

coefficient d’expansion isobare et viscosité) dans un même volume d’échantillon et de façon

simultanée.

Des mesures de vitesse du son utilisant le dispositif de mesure de vitesse du son par

transmission ont donné lieu à deux articles sur des éthyl et méthyl esters, des corps purs

présents dans les biodiesels. Le premier de ces papiers intitulé « Speed of Sound, Density, and

Derivative Properties of Ethyl Myristate, Methyl Myristate, and Methyl Palmitate under

High Pressure » traite des mesures de vitesse du son, des mesures de densité ainsi que la

détermination des propriétés thermophysiques découlant de ces mesures. Le deuxième

reporte des données expérimentales mesurées pour d’autres éthyl et méthyl esters,

majoritairement présents dans les biodiesels. Il s’intitule: « Speed of Sound, Density, and

Derivative Properties of Methyl Oleate and Methyl Linoleate under High Pressure ». Ces deux

articles ont été publiés dans la revue Journal of Chemical & Engineering Data.

Par la suite, la troisième publication, intitulée « High Pressure Density and Speed of Sound in

Two Biodiesel Fuels » traite de la détermination de la vitesse du son ainsi que de la densité de

deux biodiesels à base d’huile de soja et de colza, afin d’avoir des données expérimentales sur

ces deux huiles en utilisant le dispositif de mesure de vitesse du son déjà existant au sein du

laboratoire. Elle est publiée dans la revue Journal of Chemical & Engineering Data.

Le quatrième article présente des résultats sur les capacités calorifiques sur les corps purs

(éthyle et méthyl esters) ainsi que sur les deux biodiesels (huiles de soja et colza) « Heat

Capacity Measurements of Pure Fatty Acid Methyl Esters and Biodiesels from 250 to 390 K »

paru dans la revue Fuel. Ces mesures sont en effet indispensables pour l’initialisation de la

procédure d’intégration de la vitesse ultrasonore en vue de déterminer la densité.

103

Une autre partie de cette thèse a traité des mesures de viscosité sur les éthyl et méthyl esters

qui composent les biodiesels. Ces mesures réalisées grâce à deux techniques : résonateur à

cristal de quartz et corps chutant ont donné lieu à deux publications parues dans la revue

Journal of Chemical & Engineering Data. La première « Viscosities of Fatty Acid Methyl and

Ethyl Esters under High Pressure : Methyl Caprate and Ethyl Caprate » traite de la viscosité

du méthyl caprate et de l’éthyl caprate. Les deux techniques expérimentales ont été

comparées. Cette comparaison a permis de valider les mesures de viscosité réalisées par le

quartz. La deuxième publication «Viscosity of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High

Pressure : Methyl Myristate and Ethyl Myristate» traite des mesures faites sur l’éthyl et le

méthyl myristate, également réalisées par les deux techniques expérimentales.

Les mesures présentes dans la dernière publication ont été réalisées grâce à l’utilisation de la

sonde unique de mesures des propriétés thermophysiques développée durant ces trois

années de doctorat, intitulée «An Acoustic Sensor to Determine Simultaneously Speed of

Sound, Density, Compressibility and Viscosity in Liquids under High Pressure. Application to

Methyl Laurate and Ethyl Laurate» et qui permet de déterminer de façon simultanée, dans

un même volume d’échantillon toutes les propriétés thermophysiques. Les résultats ont été

publiés dans la revue Journal of Chemical & Engineering Data.

104

Speed of Sound, Density, and Derivative Properties of EthylMyristate, Methyl Myristate, and Methyl Palmitate under HighPressureEl Hadji I. Ndiaye,† Matthieu Habrioux,† Joao A. P. Coutinho,‡ Marcio L. L. Paredes,§

and Jean Luc Daridon*,†

†Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs, Faculte des Sciences et Techniques, UMR 5150, Universite de Pau, BP 1155,64013 Pau Cedex, France‡CICECO, Chemistry Department, University of Aveiro, Campus de Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal§Programa de Pos, Graduacao em Engenharia Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua Sao Francisco Xavier, 524,Maracana, Rio de Janeiro-RJ, Brazil

*S Supporting Information

ABSTRACT: Speeds of sound have been measured in ethylmyristate (C16H32O2), methyl myristate (C15H30O2), and methylpalmitate (C17H34O2) at pressures up to 100 MPa alongisotherms ranging from (293.15 to 403.15) K. The measurementswere carried out using a pulse echo technique operating at 3MHz. Additional compressed liquid density measurements wereperformed from (293.15 to 393.15) K with pressures from (0.1 to100) MPa in order to evaluate isentropic compressibility usingspeed of sound measurements. An equation of state thatrepresents both the density and the speed of sound temperaturereported experimental data within their estimated uncertainties isgiven to evaluate the volume as well as its derivatives of thesecomponents.

■ INTRODUCTION

Extensive use of fossil fuels either for electricity generation inpower plants or for transportation has led to an importantdecrease in the crude oil resources and also to a drastic increaseof environmental degradations due to the emission ofgreenhouse gases (CO2, NOx, etc.). Alternatives to conven-tional energy sources have to be developed in order to meetfuture energy consumption while reducing greenhouse gasemissions. Solar power, geothermal energy, and waste heatrepresent possible alternative sources for power plants, whereasbiomass appears as the main resources to substitute to fossilfuels in the transport sector. Actually, biomass can be convertedinto liquid biofuels that can be directly used in internalcombustion engines unlike energy from other natural resources.Biodiesels along with bioalcohol appear as the most relevanttypes of biofuels. Biodiesels can be blended (typically (2 to 20)%) with conventional diesel fuel in order to reduce particulateand harmful gas emissions or used pure as a totally renewableenergy for diesel engines. Biodiesels are produced by atransesterification reaction where vegetable oils or animal fatsare combined with an alcohol such as methanol or ethanol toform fatty acid methyl (or ethyl) esters. Fatty acids comingfrom various sources have different chain lengths. Mostvegetable oils used in biodiesel production (palm, soybean,rapeseed, and sunflower) contains fatty acids with 16 and 18

carbons, whereas chains of 20 and 22 carbon atoms appear insignificant quantities only in some rape species and animals fats.Finally fatty acids with shorter chain lengths (10 to 14) can befound in coconut oils and palm kernel. Fatty acids differ in thedegree of unsaturation as well. Consequently, the compositionof fatty acid methyl esters may change a lot from one biodieselto another as a function of the raw materials and their origin.1

These differences in composition affect the physical propertiesof biodiesels and influence the engine efficiency as well as theharmful gas emissions.2 Optimization of biodiesel formulationand diesel engine needs the knowledge of biodieselthermophysical properties with accuracy.3 These propertiescan be evaluated from pure compounds properties by usingmixing rules when data concerning these components areavailable. Among all of the thermophysical properties, densityand isentropic compressibility under pressure have a stronginfluence in the engine design and especially in the injectionprocess. Actually, these properties directly affect the mass flowrate and the total amount of fuel injected in the cylinder.Density influences the conversion of volume flow rate into massflow rate,4 while compressibility affects the fuel injection

Received: February 5, 2013Accepted: April 10, 2013Published: April 24, 2013

Article

pubs.acs.org/jced

© 2013 American Chemical Society 1371 dx.doi.org/10.1021/je400122k | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 1371−1377105

pubs.acs.org/jced

timing.5 Therefore reliable data of such thermophysicalproperties under pressure are required for pure fatty acidmethyl esters.This paper, which is a part of a wider project6−10 to measure

and correlate density and speed of sound in several fatty acidsmethyl and ethyl esters, presents measurements carried out inethyl myristate, methyl myristate, and methyl palmitate overextended ranges of pressure and temperature. These measure-ments are here used to compute indirectly derivativesproperties, that is, isentropic compressibility and isothermalcompressibility of these components.

■ EXPERIMENTAL SECTIONMaterials. Table 1 shows the sample descriptions of ethyl

myristate (tetradecanoic acid, ethyl ester, CAS No.: 124-06-1,

molar mass: 256.42 g·mol−1), methyl myristate (tetradecanoicacid, methyl ester, CAS No.: 124-10-7, molar mass: 242.40g·mol−1), and methyl palmitate (hexadecanoic acid, methylester, CAS: 112-39-0, molar mass: 270.45 g·mol−1) used in thepresent work.

Speed of Sound Measurement. The speed of sound wasmeasured using a pulse-echo technique working in transmissionmode because this method is truly adapted to the liquid state.The apparatus, which has been described previously in detail,6

is essentially made up of an acoustic sensor composed of twopiezoelectric disks (12 mm in diameter) whose resonantfrequency is 3 MHz. These transducers are arranged facing eachother at both ends of a stainless steel cylindrical support (30mm in length). One of them generates the ultrasonic wave thattravels into the fluid sample while the other is used to receivedifferent echoes. The speed of sound is determined from themeasurement of the time interval between two successiveechoes received by the receiver using the base time of anoscilloscope.11 The path length needed for calculating speed ofsound was determined at different temperatures and pressuresby measuring the time-of-flight of the wave into a liquid ofknown speed of sound. Water12,13 and heptane14 were used forthis calibration. This calibration leads to an uncertainty in thespeed of sound of about 0.06 %. The entire acoustic sensor islocated within a stainless-steel high-pressure vessel closed at

Table 1. Sample Description

chemical name sourceinitial mole fraction

puritypurificationmethod

ethyl myristate Sigma-Aldrich

0.99 none

methylmyristate

Sigma-Aldrich

0.99 none

methylpalmitate

Sigma-Aldrich

0.99 none

Table 2. Experimental Values of Speed of Sound c at Temperatures T and Pressures P for the Liquid Ethyl Myristate, MethylMyristate, and Methyl Palmitatea

P T c T c T c T c T c T c T c

MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1

Ethyl Myristate0.1 293.15 1360.6 303.15 1321.8 323.15 1251.8 343.15 1184.7 363.15 1120.0 383.15 1056.9 403.15 996.110 293.15 1408.0 303.15 1370.9 323.15 1304.5 343.15 1241.3 363.15 1181.8 383.15 1122.3 403.15 1067.220 293.15 1453.3 303.15 1416.8 323.15 1353.4 343.15 1293.0 363.15 1236.4 383.15 1181.7 403.15 1130.330 293.15 1494.5 303.15 1460.6 323.15 1398.6 343.15 1341.9 363.15 1287.1 383.15 1235.6 403.15 1186.140 293.15 1533.5 303.15 1500.8 323.15 1441.1 343.15 1386.7 363.15 1334.2 383.15 1284.7 403.15 1237.350 293.15 1568.2 303.15 1539.9 323.15 1482.4 343.15 1428.8 363.15 1377.5 383.15 1330.3 403.15 1284.960 323.15 1519.7 343.15 1468.1 363.15 1418.8 383.15 1372.3 403.15 1327.970 323.15 1555.8 343.15 1506.4 363.15 1457.6 383.15 1412.6 403.15 1370.080 323.15 1590.8 343.15 1541.9 363.15 1495.5 383.15 1450.4 403.15 1409.790 323.15 1624.6 343.15 1576.2 363.15 1531.0 383.15 1486.9 403.15 1447.5100 323.15 1655.7 343.15 1609.1 363.15 1564.6 383.15 1521.7 403.15 1483.2

Methyl Myristate0.1 303.15 1335.8 323.15 1264.0 343.15 1195.7 363.15 1130.9 383.15 1066.7 393.15 1036.210 303.15 1382.9 323.15 1316.4 343.15 1251.2 363.15 1190.4 383.15 1131.3 393.15 1103.620 303.15 1426.9 323.15 1364.8 343.15 1302.9 363.15 1245.2 383.15 1189.6 393.15 1163.530 303.15 1468.1 323.15 1409.6 343.15 1350.8 363.15 1295.9 383.15 1242.9 393.15 1217.840 303.15 1507.6 323.15 1451.9 343.15 1396.0 363.15 1342.5 383.15 1291.7 393.15 1267.750 303.15 1544.9 323.15 1492.5 343.15 1437.4 363.15 1385.7 383.15 1338.0 393.15 1314.460 303.15 1580.2 323.15 1530.5 343.15 1477.5 363.15 1426.7 383.15 1380.3 393.15 1357.870 303.15 1614.2 323.15 1566.8 343.15 1515.0 363.15 1465.5 383.15 1420.4 393.15 1397.880 323.15 1601.2 343.15 1550.8 363.15 1502.6 383.15 1457.6 393.15 1436.8

Methyl Palmitate0.1 313.15 1317.2 323.15 1283.4 343.15 1215.3 363.15 1150.1 383.15 1087.2 393.15 1056.910 313.15 1365.4 323.15 1333.7 343.15 1270.1 363.15 1208.9 383.15 1150.3 393.15 1121.220 313.15 1411.5 323.15 1381.1 343.15 1319.7 363.15 1262.5 383.15 1207.5 393.15 1180.430 313.15 1454.4 323.15 1425.2 343.15 1366.8 363.15 1311.1 383.15 1259.3 393.15 1234.240 313.15 1494.8 323.15 1467.4 343.15 1410.5 363.15 1355.7 383.15 1310.8 393.15 1284.750 323.15 1506.9 343.15 1450.6 363.15 1400.9 383.15 1358.3 393.15 1334.0

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(c) =0.002c.

Journal of Chemical & Engineering Data Article

dx.doi.org/10.1021/je400122k | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 1371−13771372106

Table 3. Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures P Measured in Liquid Ethyl Myristate, Methyl Myristate, andMethyl Palmitatea

P T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ

MPa K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3

Ethyl Myristate0.1013 293.15 861.0 303.15 853.3 313.15 845.6 323.15 838.5 333.15 830.6 343.15 823.210 293.15 867.5 303.15 860.2 313.15 852.7 323.15 845.4 333.15 838.0 343.15 831.120 293.15 873.2 303.15 866.2 313.15 859.0 323.15 852.0 333.15 844.9 343.15 838.630 293.15 878.7 303.15 871.9 313.15 864.9 323.15 858.2 333.15 851.3 343.15 845.240 293.15 883.8 303.15 877.3 313.15 870.5 323.15 863.9 333.15 857.2 343.15 851.350 293.15 888.7 303.15 882.2 313.15 875.7 323.15 869.2 333.15 862.9 343.15 857.160 293.15 893.6 303.15 887.0 313.15 880.8 323.15 874.7 333.15 868.2 343.15 862.570 303.15 891.7 313.15 885.5 323.15 879.8 333.15 874.0 343.15 867.780 303.15 896.0 313.15 890.8 323.15 884.5 333.15 878.0 343.15 872.890 303.15 900.3 313.15 894.9 323.15 888.9 333.15 883.4 343.15 877.5100 303.15 904.4 313.15 899.1 323.15 893.1 333.15 888.0 343.15 882.10.1013 353.15 815.6 363.15 808.4 373.15 800.1 383.15 792.1 393.15 784.510 353.15 823.9 363.15 816.6 373.15 809.9 383.15 802.1 393.15 794.620 353.15 831.8 363.15 824.6 373.15 817.9 383.15 810.7 393.15 803.730 353.15 838.7 363.15 831.8 373.15 825.5 383.15 818.5 393.15 812.040 353.15 845.0 363.15 838.6 373.15 832.4 383.15 825.9 393.15 819.550 353.15 850.8 363.15 845.0 373.15 838.8 383.15 832.5 393.15 826.460 353.15 856.4 363.15 850.6 373.15 844.9 383.15 838.9 393.15 832.970 353.15 861.8 363.15 856.1 373.15 850.6 383.15 845.0 393.15 839.880 353.15 866.9 363.15 861.3 373.15 856.2 383.15 850.5 393.15 845.690 353.15 871.8 363.15 866.3 373.15 861.3 383.15 855.9 393.15 851.0100 353.15 876.4 363.15 871.1 373.15 866.1 383.15 861.0 393.15 855.6

Methyl Myristate0.1013 303.15 859.7 313.15 851.6 323.15 843.3 333.15 835.2 343.15 827.9 353.15 820.210 303.15 866.3 313.15 858.2 323.15 850.5 333.15 843.0 343.15 835.7 353.15 828.520 303.15 872.4 313.15 864.7 323.15 857.2 333.15 850.1 343.15 843.1 353.15 836.130 303.15 878.2 313.15 870.7 323.15 863.5 333.15 856.6 343.15 849.8 353.15 843.240 303.15 883.7 313.15 876.4 323.15 869.4 333.15 862.7 343.15 856.2 353.15 849.850 303.15 888.9 313.15 881.7 323.15 874.9 333.15 868.4 343.15 862.1 353.15 855.960 303.15 893.8 313.15 886.8 323.15 880.2 333.15 873.8 343.15 867.7 353.15 861.670 303.15 898.5 313.15 891.7 323.15 885.2 333.15 879.0 343.15 873.0 353.15 867.180 313.15 896.3 323.15 889.9 333.15 883.9 343.15 878.0 353.15 872.30.1013 363.15 812.6 373.15 804.6 383.15 796.4 393.15 788.510 363.15 821.2 373.15 813.9 383.15 806.3 393.15 798.620 363.15 829.2 373.15 822.2 383.15 815.1 393.15 807.730 363.15 836.6 373.15 829.9 383.15 823.0 393.15 815.940 363.15 843.4 373.15 836.9 383.15 830.3 393.15 823.550 363.15 849.7 373.15 843.5 383.15 837.1 393.15 830.560 363.15 855.6 373.15 849.6 383.15 843.4 393.15 837.070 363.15 861.2 373.15 855.3 383.15 849.3 393.15 843.180 363.15 866.6 373.15 860.8 383.15 854.9 393.15 848.8

Methyl Palmitate0.1013 313.15 849.9 323.15 842.5 333.15 835.2 343.15 827.8 353.15 820.4 363.15 812.810 313.15 856.3 323.15 849.0 333.15 842.0 343.15 835.1 353.15 827.7 363.15 820.320 313.15 861.8 323.15 855.5 333.15 848.7 343.15 842.0 353.15 835.1 363.15 828.030 313.15 867.9 323.15 861.4 333.15 854.9 343.15 848.5 353.15 841.7 363.15 835.040 313.15 872.1 323.15 866.8 333.15 860.4 343.15 854.4 353.15 847.9 363.15 843.850 313.15 878.4 323.15 871.8 333.15 866.7 343.15 859.6 353.15 853.8 363.15 848.60.1013 373.15 804.6 383.15 797.410 373.15 813.8 383.15 806.820 373.15 821.7 383.15 815.130 373.15 829.0 383.15 822.740 373.15 835.7 383.15 829.650 373.15 841.9 383.15 836.5

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(ρ) =0.5 kg·m−3.



one end by a plug in which three electric connections weremachined. The pressure is raised into the cell by the liquid itselfthanks to a high pressure volumetric pump. It is measured byusing a pressure gauge (HBM) fixed on the circuit linking thepump to the measurement cell. To ensure satisfactory thermaluniformity within the fluid, the cell is fully immersed in athermo-regulated bath of stability 0.02 K in the temperaturerange (283 to 403) K. The temperature is measured with anuncertainty of ± 0.1 K directly into the studied liquid by using aPt 100 sensor housed in a metal finger (1.2 mm diameter) inorder to isolate it from the effect of pressure. The error of themeasuring chain consists of the error in the time-of-flightmeasurement, the acoustic path length, and the additionalcontribution due to pressure and temperature errors.Consequently the combined uncertainty in the reportedspeed of sound values is estimated to be 0.2 % in the pressurerange investigated. Furthermore, beside these physical con-tributions, chemical impurities add uncertainty in the measure-ments linked to the degree of purity of the samples.Density Measurement. An Anton-Paar densimeter con-

nected to a high-pressure cell (DMA HPM) was used formeasurements of compressed liquid up to 100 MPa. Theapparatus consists in a U-shape tube densimeter related to ahigh pressure volumetric pump. The instrument was calibratedwith vacuum and both water15 and decane16 according to themethod proposed by Comunas et al.17 The temperature insidethe densimeter is regulated by an external circulating fluid, andit is measured with a Pt100 with an uncertainty of ± 0.1 K. Thepressure is measured thanks to a HBM pressure gauge (0.1 % ofuncertainty) fixed on the circuit linking the pump to the U-tubecell. Taking into account the uncertainty of the temperature,the pressure, the density of the reference fluid as well as theerror in the measurements of the period of oscillation for thevacuum and for both the reference and the studied liquid, theoverall experimental uncertainty in the reported density valuesis estimated to be ± 0.5 kg·m−3 (0.06 %) between (0.1 and100) MPa.

■ RESULTS AND DISCUSSIONThe speed of sound of ethyl myristate was measured alongisotherms spaced at 20 K intervals in the temperature range(293 to 403) K, whereas methyl myristate was investigatedbetween (303 and 393) K. Finally, methyl palmitate wasstudied in the limited temperature range from (313 to 393) Kdue to a higher melting temperature. The measurements ofspeed of sound were carried out in 10 MPa steps fromatmospheric pressure up to 100 MPa. However for both methylmyristate and methyl palmitate, measurements were limited inpressure to (80 and 50) MPa respectively by the appearance ofsolid in the liquid contained into the pressure gauge whoseworking temperature is limited to 310 K. Density wasinvestigated in the same temperature and pressure ranges butwith a temperature step of 10 K in order to have arepresentation of the influence of temperature sufficientlyaccurate to evaluate its derivative. The results are given inTables 2 and 3 for speed of sound and density, respectively.Densities in ethyl and methyl myristate as well as and methyl

palmitate were measured previously at atmospheric pressure byseveral authors.18−22 Some references provide only one or twodata points whereas Pratas et al.22 reported measurementsperformed at several temperature ranging from (293.15 to363.15) K. A comparison between the present measurementsand the data report by these authors shows a good agreement

with an absolute average deviation of 0.014 % for ethylmyristate, 0.12 % for methyl myristate, and 0.07 % for methylpalmitate. Density data under pressure were only reported byPratas et al.23 for methyl myristate in a moderate pressure range(0.1 45 MPa) and for temperatures ranging from (293.15 to333.15) K. The present measurements deviate from these databy 0.12 % on average (value of the absolute average deviation).As for speed of sound, no literature values are available underpressure, but few measurements were reported at atmosphericconditions. Gouw and Vlugter24 report measurements inmethyl myristate and methyl palmitate for two temperatures,(293 and 413) K. Ott et al.,21 Paredes et al.,10 and Daridon etal.7 measured speed of sound in methyl palmitate as a functionof temperature between (308 and 343) K. Measurement inmethyl myristate and ethyl myristate were carried out by Freitaset al.8,9 and Daridon et al.7 for a few temperatures. Acomparison (Table 4) of these data with our measurementshows good agreement with a deviation less than the estimatederror.

Simultaneous knowledge in the same P,T conditions ofvolume v (per unit of mass) and speed of sound u makespossible to evaluate isentropic compressibility with anuncertainty of 0.5 % according to the following equation:

κ = vuS 2 (1)

The values obtained in this way are listed in Table 5.Ultimately, the knowledge of both density and speed of soundallows designing reliable equations of state that can calculateaccurately both the volume and its derivatives with respect totemperature and pressure. This consistent procedure ofadjustment of a PVT equation25,26 rests on the so-calledNewton−Laplace relationship that relates the isothermalcompressibility κT to the isentropic compressibility κS:

κ κα

= +Tv

cT SP

p

2

(2)

where αP represents the isobaric thermal expansion and cp theisobaric heat capacity. The combination of this relation with eq1 leads to a key relation that connects the speed of sound to thethermodynamic properties:

Table 4. Literature Data and Deviations with the ReportedSpeed of Sound Measurements at Atmospheric Pressure

c/m·s−1 (deviation %)

T/K ethyl myristate methyl myristate methyl palmitate

293.15 1360.5d (0.008);1361.1f (−0.04)

303.15 1323.9d (−0.16);1324.3f (−0.03)

1334.9c (0.06);1335.4d (0.03)

313.15 1318a (−0.06);1320b (−0.21);1317.8d (−0.05);1319.4e (−0.17)

323.15 1252.7d (−0.07);1253.1f (−0.03)

1263.5c (0.03);1265.7d (−0.14)

1285b (−0.13);1281.2d (0.17);1284.3e (−0.07)

343.15 1183.3d (0.12);1184.7f (−0.12)

1194.3c (0.12);1196.3d (−0.05)

1214.2d (0.09);1215.8e (−0.04)

363.15 1118.2d (0.16) 1131.1d (−0.02) 1147.5 (0.20)aGouw and Vlugter.10 bOtt et al.11 cFreitas et al.11 dDaridon et al.12eParedes et al.13 fFreitas et al.14



κα

= −vu

vTv

cTP

p

2

2

2 2

(3)

Heat capacity can be estimated by integration of thefollowing thermodynamic relationship when values are knownat reference pressure:27

∂∂

= − ∂∂

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

cP

Tv

TP

T P

2

2(4)

In this work, the values of cP,ref were taken at atmosphericpressure from measurements of van Bommel et al.28 andKouakou et al.29 and were expressed as a cubic function oftemperature in the range investigated:

· ·

= · + + ·

− −

−

c

T T

(EeC14:0)/J K kg

2.369 10 1.510 2.613 10

P ,ref1 1

3 3 2 (5)

· ·

= · + + ·

− −

−

c

T T

(MeC14:0)/J K kg

1.369 10 1.748 1.678 10

P ,ref1 1

3 3 2 (6)

· ·

= · + + ·

− −

−

c

T T

(MeC16:0)/J K kg

1.369 10 2.331 2.122 10

P ,ref1 1

3 3 2 (7)

By straightforward transformation of eq 3, one can relate thesquare of the ratio of both properties measured to the

derivatives of the volume with respect to temperature andpressure.

= − ∂∂

− ∂∂

⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎛⎝

⎞⎠

⎛⎝

⎞⎠

⎛⎝

⎞⎠

vu

vP

Tc

vTT p p

2 2

(8)

with

∫= − ∂∂

c T c T TT

v P( ) ( ) dP PP

P

,ref

2

2ref (9)

As all the terms of the right-hand side of this expression canbe expended from a PVT equation of state, the square of theratio of the volume to the speed of sound was used to adjust anequation of state define by both the volume at atmosphericpressure (Pref = 0.1013 MPa):

= + + +v v v T v T v Tref 0 1 22

33

(10)

and the change in volume with respect to pressure. For this, wehave considered a rational equation that usually leads to a fairrepresentation of the inverse of the square of sound speed andtherefore leads to an accurate calculation of the compressibility.However, in order to keep a form close to Tait-like equations,the following equation was used:

∂∂

= − ++

⎜ ⎟⎛⎝

⎞⎠

vP

A CPB PT (11)

Table 5. Values of Isentropic Compressibility κS at Temperatures T and Pressures Pa

P T κS T κS T κS T κS T κS T κS

MPa K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1

Ethyl Myristate0.1 293.15 0.627 303.15 0.671 323.15 0.761 343.15 0.865 363.15 0.986 383.15 1.13010 293.15 0.581 303.15 0.619 323.15 0.695 343.15 0.781 363.15 0.877 383.15 0.99020 293.15 0.542 303.15 0.575 323.15 0.641 343.15 0.713 363.15 0.793 383.15 0.88330 293.15 0.510 303.15 0.538 323.15 0.596 343.15 0.657 363.15 0.726 383.15 0.80040 293.15 0.481 303.15 0.506 323.15 0.557 343.15 0.611 363.15 0.670 383.15 0.73450 293.15 0.458 303.15 0.478 323.15 0.524 343.15 0.572 363.15 0.624 383.15 0.67960 323.15 0.495 343.15 0.538 363.15 0.584 383.15 0.63370 323.15 0.470 343.15 0.508 363.15 0.550 383.15 0.59380 323.15 0.447 343.15 0.482 363.15 0.519 383.15 0.55990 323.15 0.426 343.15 0.459 363.15 0.492 383.15 0.528100 323.15 0.408 343.15 0.438 363.15 0.469 383.15 0.502

Methyl Myristate0.1 303.15 0.652 323.15 0.742 343.15 0.845 363.15 0.962 383.15 1.104 393.15 1.18110 303.15 0.604 323.15 0.679 343.15 0.764 363.15 0.860 383.15 0.969 393.15 1.02820 303.15 0.564 323.15 0.627 343.15 0.699 363.15 0.778 383.15 0.867 393.15 0.91530 303.15 0.529 323.15 0.584 343.15 0.645 363.15 0.712 383.15 0.787 393.15 0.82640 303.15 0.499 323.15 0.547 343.15 0.600 363.15 0.658 383.15 0.722 393.15 0.75650 303.15 0.473 323.15 0.514 343.15 0.562 363.15 0.613 383.15 0.667 393.15 0.69760 303.15 0.447 323.15 0.486 343.15 0.528 363.15 0.574 383.15 0.622 393.15 0.64870 303.15 0.426 323.15 0.460 343.15 0.499 363.15 0.541 383.15 0.584 393.15 0.60780 323.15 0.438 343.15 0.474 363.15 0.511 383.15 0.550 393.15 0.570

Methyl Palmitate0.1 313.15 0.678 323.15 0.721 343.15 0.818 363.15 0.930 383.15 1.06110 313.15 0.626 323.15 0.662 343.15 0.742 363.15 0.834 383.15 0.93720 313.15 0.582 323.15 0.613 343.15 0.682 363.15 0.758 383.15 0.84130 313.15 0.545 323.15 0.572 343.15 0.631 363.15 0.697 383.15 0.76740 313.15 0.513 323.15 0.536 343.15 0.588 363.15 0.645 383.15 0.70250 323.15 0.505 343.15 0.553 363.15 0.600 383.15 0.648

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(κS) =0.005 κS.



It simplifies to Tait equation when parameter C is assigned tozero. In this equation C is constant, whereas A and B areexpressed as a function of temperature by considering a third-and second-order polynomial form, respectively:

= + + +A A A T A T A T0 1 22

33

(12)

= + +B B B T B T0 1 22

(13)

Integration and or derivation of this equation allowscalculating the volume and its derivatives and consequentlyall of the thermophysical properties, that is, the density, isobaricexpansion, isothermal compressibility, heat capacity, andtherefore isentropic compressibility and speed of sound. Allof the details concerning the various stages in the calculationsof these properties are given in the Supporting Information.The procedure used to adjust this equation of state consists

in first evaluating the parameter of vref from atmospheric densitydata and then to estimate the coefficient A, B, and C byminimizing the following objective function:

∑= − ∂∂

− ∂∂

−⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎛⎝⎜⎜

⎛⎝

⎞⎠

⎛⎝

⎞⎠

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎞⎠⎟⎟

vP

Tc

vT

vu

OFi

N

T P p

i

i

cal

cal

2,cal exp

exp

2 2exp

(14)

The values of the height coefficients determined in this wayare given in Table 6 along with the average deviation, the

average absolute deviation, and the maximum deviation withexperimental data for both the density and the speed of sound.It can be observed that in the worst case, the maximumdeviation observed between the experimental and calculateddensity data is about 0.3 %. This deviation shows that thefunction provides a very good representation of density in therange of pressure and temperature investigated. Moreover, bycomparing the average and absolute average deviations for each

compound, it is found that the equation does not introduce anysystematic error regarding the calculation of density. As for thespeed of sound, the comparison of the experimental data withthe values calculated from eqs 10 to 14 using the derivativesreported on the Supporting Information reveals an absoluteaverage deviation in the order of 0.08 % and maximumdeviation less than 0.3 %. Moreover, the values of the averagedeviation reveal that deviations are random. Finally, it can benoted from Figure 1, showing the density and speed of sound

of methyl myristate at a given temperature, that the deviationsdo not increase systematically with pressure. This is a strikingresult taking into account the complex relation between soundspeed and volumetric properties. It reveals that the approachhere used is consistent for predicting all the volumetricproperties and no systematic degradation appears when onemoves from the volume calculation to its derivatives. Thus thisequation can be used to derive the isothermal compressibility aswell as the isobaric expansion.

■ CONCLUSIONSSpeeds of sound were measured for ethyl myristate, methylmyristate, and methyl methyl palmitate as a function of bothpressure and temperature. Density was also measured for thesame compounds by using a U-tube densimeter up to 100 MPa.These measurements were used to evaluate the isentropiccompressibility. A single correlation was proposed to describethe density and speed of sound data. The very good agreementobserved between the calculated and experimental data for bothproperties in this pressure range investigated as well as theabsence of systematic deviations indicates the consistencybetween the two set of thermophysical properties and confirmthe reliability of the experimental measurements. Finally, theevaluation through both speed of sound and density measure-ments of an equation of state provides a predictive tool todetermine isothermal compressibility and isobaric coefficientswhose direct measurement is not a common undertaking.

■ ASSOCIATED CONTENT*S Supporting InformationSummary of equations for calculating volume and derivativeproperties. This material is available free of charge via theInternet at http://pubs.acs.org.

Table 6. Parameters of eqs 10 to 14 and Deviations fromSound Speed and Density

parametersa ethyl myristate methyl myristate methyl palmitate

v0 6.58794·10−4 4.11612·10−5 1.09970·10−3

v1 3.10641·10−6 8.21687·10−6 −6.80870·10−7

v2 −7.18680·10−9 −2.14170·10−8 3.53996·10−9

v3 8.32116·10−12 2.15095·10−11 −1.85320·10−12

A0 −6.71050·10−5 1.39436·10−4 −1.12580·10−5

A1 1.31059·10−6 5.97453·10−7 4.75154·10−7

A2 −3.87090·10−9 −4.48510·10−9 −4.77550·10−10

A3 4.11792·10−12 6.86027·10−12 0B0 3.43403·102 5.70490·102 3.29059·102

B1 −1.11381 −2.29631 −9.74564·10−1

B2 9.64222·10−4 2.49945·10−3 7.35998·10−4

C 6.89379·10−8 7.95407·10−8 4.60558·10−8

rangeT/K 293 to 393 303 to 393 313 to 383P/MPa 0.1 to 100 0.1 to 80 0.1 to 500deviationsAD% for ρ 3.1·10−2 1.5·10−2 4.1·10−2

AAD% for ρ 3.7·10−2 3.6·10−2 5.2·10−2

MD% for ρ 9.7·10−2 1.9·10−1 1.6·10−1

AD% for u −9.2·10−3 −7.3·10−3 −5.8·10−2

AAD% for u 5.9·10−2 8.5·10−2 8.8·10−2

MD% for u 2.7·10−1 3.0·10−01 2.8·10−1

aAD = average deviation; AAD = absolute average deviation; MD =maximum deviation.

Figure 1. Relative deviations between measurements and calculationfor the methyl myristate at 343.15 K. ▲ density deviation: Δρ/ρ ={ρ(exp) − ρ(cal)}/ρ(exp); ● speed of sound deviation: Δu/u ={u(exp) − u(cal)}/u(exp).



http://pubs.acs.org

■ AUTHOR INFORMATIONCorresponding Author*E-mail: [email protected].

FundingCICECO is being funded by Fundacao para a Ciencia e aTecnologia through Pest-C/CTM/LA0011/2011.

NotesThe authors declare no competing financial interest.

■ REFERENCES(1) Scrimgeour, C. Chemistry of Fatty Acids. Bailey’s industrial oil andfat products, 6th ed.; John Wiley & Sons, Inc.: New York, 2005.(2) Ramos, M. J.; Fernandez, C. M.; Casas, A.; Rodríguez, L.; Perez,A. Influence of fatty acid composition of raw materials on biodieselproperties. Bioresour. Technol. 2009, 100, 261−268.(3) Knothe, G. “Designer” biodiesel: optimizing fatty estercomposition to improve fuel properties. Energy Fuels 2008, 22,1358−1364.(4) Boudy, F.; Seers, P. Impact of physical properties of biodiesel onthe injection process in a common-rail direct injection system. EnergyConvers. Manage. 2009, 50, 2905−2912.(5) Boehman, A. L.; Morris, D.; Szybist, J. The Impact of the BulkModulus of Diesel Fuels on Fuel Injection Timing. Energy Fuels 2004,18, 1877−1882.(6) Ndiaye, E. H. I.; Nasri, D.; Daridon, J. L. Speed of Sound,Density, and Derivative Properties of Fatty Acid Methyl and EthylEsters under High Pressure: Methyl Caprate and Ethyl Caprate. J.Chem. Eng. Data 2012, 57, 2667−2676.(7) Daridon, J. L.; Coutinho, J. A. P.; Ndiaye, E. H. I.; Paredes, M. L.L. Novel data and a group contribution method for the prediction ofthe speed of sound and isentropic compressibility of pure fatty acidsmethyl and ethyl esters. Fuel 2013, 105, 466−470.(8) Freitas, S. V. D.; Paredes, M. L. L.; Daridon, J.-L.; Lima, A. S.;Coutinho, J. A. P. Measurement and prediction of the speed of soundof biodiesel fuels. Fuel 2013, 103, 1018−1022.(9) Freitas, S. V. D.; Santos, A.; Moita, M. L. C. J.; Follegatti-Romero,L. A.; Dias, T. P. V. B.; Meirelles, A. J. A.; Daridon, J. L.; Lima, A. S.;Coutinho, J. A. P. Measurement and Prediction of Speeds of Sound ofFatty Acid Ethyl Esters and Ethylic Biodiesels. Fuel 2013, 108, 840−845.(10) Freitas, S. V. D.; Cunha, D. L.; Reis, R. A.; Lima, A. S.; Daridon,J. L.; Coutinho, J. A. P.; Paredes, M. L. L. Measurements andprediction of speed of sound of esters: From low molecular weightcompounds to biodiesel. Energy Fuels 2013, 27, 1365−1370.(11) Dutour, S.; Daridon, J. L.; Lagourette, B. Pressure andtemperature dependence of the speed of sound and related propertiesin normal octadecane and nonadecane. Int. J. Thermophys. 2000, 21,173−184.(12) Wilson, W. D. Speed of sound in distilled water as a function oftemperature and pressure. J. Acoust. Soc. Am. 1959, 31, 1067−1072.(13) Baltasar, E. H.; Taravillo, M.; Baonza, V. G.; Sanz, P. D.;Guignon, B. Speed of Sound in Liquid Water from (253.15 to 348.15)K and Pressures from (0.1 to 700) MPa. J. Chem. Eng. Data 2011, 56,4800−4807.(14) Daridon, J. L.; Lagrabette, A.; Lagourette, B. Speed of sound,density, and compressibilities of heavy synthetic cuts from ultrasonicmeasurements under pressure. J. Chem. Thermodyn. 1998, 30, 607−623.(15) Wagner, W.; Pruß, A. The IAPWS formulation 1995 for thethermodynamic properties of ordinary water substance for general andscientific use. J. Phys. Chem. Ref. Data 2002, 31, 387−535.(16) TRC Thermodynamic Tables; Texas A&M University: CollegeStation, TX, 1996.(17) Comunas, M. J. P.; Bazil, J. P.; Baylaucq, A.; Boned, C. Densityof Diethyl Adipate using a Vibrating Densimeter from 293.15 to403.15 K and up to 140 MPa. Densimeter calibration andmeasurements. J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 986−994.

(18) Gouw, T. H.; Vlugter, J. C. Physical Properties of Fatty AcidMethyl Esters. I. Density and Molar Volume. J. Am. Oil Chem. Soc.1964, 41, 142−145.(19) Krop, H. B.; Velzen, M. J. M.; Parsons, J. R.; Govers, H. A. J.Determination of Environmentally Relevant Physical-Chemical Prop-erties of Some Fatty Acid Esters. J. Am. Oil Chem. Soc. 1997, 74, 309−315.(20) Shigley, J. W.; Bonhorst, C. W.; Liang, C. C.; Althouse, P. M.;Triebold, H. O. Physical Characterization of a) a Series of Ethyl Estersand b) a Series of Ethanoate Esters. J. Am. Oil Chem. Soc. 1955, 32,213−215.(21) Ott, L. S.; Huber, M. L.; Bruno, T. J. Density and Speed ofSound Measurements on Five Fatty Acid Methyl Esters at 83 kPa andTemperatures.form (278.15 to 338.15) K. J. Chem. Eng. Data 2008, 53,2412−2416.(22) Pratas, M. J.; Freitas, S.; Oliveira, M. B.; Monteiro, S. C.; Lima,A. S.; Coutinho, J. A. P. Densities and Viscosities of Fatty Acid Methyland Ethyl Esters. J. Chem. Eng. Data 2010, 55, 3983−3990.(23) Pratas, M. J.; Oliveira, M. B.; Pastoriza-Gallego, M. J.;Queimada, A. J.; Pieiro, M. M.; Coutinho, J. A. P. High-PressureBiodiesel Density: Experimental Measurements, Correlation, andCubic-Plus-Association Equation of State (CPA EoS) Modeling.Energy Fuels 2011, 25, 3806−3814.(24) Gouw, T. H.; Vlugter, J. C. Physical properties of fatty acidmethyl esters: IV Ultrasonic sound velocity. J. Am. Oil Chem. Soc.1964, 41, 524−526.(25) Mills, R. L.; Lienbenberg, D. H.; Bronson, J. C. Equation of stateof fluid normal-d2 from p-v-t and ultrasonic velocity-measurements to20 kbar. J. Chem. Phys. 1978, 68, 2663−2668.(26) Daridon, J. L.; Lagourette, B.; Labes, P. Compressibilities ofternary mixtures C-1-nC(16)-CO2 under pressure from ultrasonicmeasurements of sound speed. Int. J. Thermophys. 1996, 17, 851−871.(27) Rowlinson, J. S.; Swinton, F. L. Liquid and liquid mixtures, 3rded.; Butterworth Scientific: London, 1982.(28) van Bommel, M. J.; Oonk, H. A. J.; van Miltenburg, J. C. Heatcapacity measurements of 13 methyl esters of n-carboxylic acids frommethyl octanoate to methyl icosanoate between 5 and 350 K. J. Chem.Eng. Data 2004, 49, 1036−1042.(29) Kouakou, C.; Le Mapihan, K.; Pauly, J. Solid−liquid equilibriaunder high pressure of pure fatty acid methyl esters. Fuel 2013,10.1016/j.fuel.2013.01.036.



mailto:[email protected]

Speed of Sound, Density, and Derivative Properties of MethylOleate and Methyl Linoleate under High PressureEl Hadji I. Ndiaye,† Matthieu Habrioux,† Joao A. P. Coutinho,‡ Marcio L. L. Paredes,§

and Jean Luc Daridon*,†

†Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs, Faculte des Sciences et Techniques, UMR 5150, Universite de Pau, BP 1155,64013 Pau Cedex, France‡CICECO, Chemistry Department, University of Aveiro, Campus de Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal§Programa de Pos, Graduacao em Engenharia Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua Sao Francisco Xavier, 524,Maracana, Rio de Janeiro-RJ, Brasil

ABSTRACT: Speeds of sound were measured for methyl oleate and methyllinoleate (C15H30O2) at pressures up to 200 MPa along isotherms rangingfrom (283.15 to 393.15) K. Additional density measurements were carriedout by using a U-tube densimeter up to 100 MPa from (293 to 393) K.From the integration of speed of sound, density was evaluated up to 200 MPa,and the isentropic compressibility was determined in the same p−T domain. Acorrelation that represents both the density and the speed of sound within theirexperimental uncertainties is reported to evaluate both the volume and itsderivatives with respect to pressure (isothermal compressibility) and temper-ature (isobaric expansion).

1. INTRODUCTION

Biodiesels consist of alkyl esters of fatty acid mixtures produced bytransesterification of various sources of biomass feedstock with ashort chain alcohol such as methanol or ethanol. Rapeseed,sunflower, and soybean are the main biomass resources forbiodiesels. However, a wide variety of regionally crops, such aspalm, peanut, and coconut oils, can as well be used to producebiodiesels. Waste animal fats or other vegetable oils are alsoconsidered as raw material for biodiesel production. Most of fatsand oils used for biodiesel generation contain straight chainaliphatic carboxylic acids with an even number of carbon atomsranging between 10 and 24.1 Each source has its own fatty acidcomposition. The chain may differ in length as well as in its degreeof unsaturation. Consequently, the composition of fatty acidmethyl esters may change a lot from one biodiesel to anotheraccording to the raw material sources. Fatty acid distributionaffects thermophysical properties of biodiesels and influencesengine efficiency as well as harmful gas emissions.2 Among all ofthe thermophysical properties, density, isentropic compressibility,and viscosity, and cold flow properties (cloud point, cold filterplugging point, pour point) have a strong influence on engineefficiency as they directly affect the injection process. Cold flowproperties can cause the fuel to gel3,4 in the fuel delivery systemduring cold weather. Fuel viscosity acts on the pressure loss in theinjector feed pipe5 and therefore affects the quantity of fuelinjected during each injection, while density is the main propertythat influences the conversion of volume flow rate into mass flowrate.5 Finally, isentropic compressibility affects the wave velocityand consequently the fuel injection timing.6

To predict such thermophysical properties of biodiesels as afunction of fatty acid profile, it is essential to have reliableexperimental data concerning pure components. Therefore, wehave initiated a program of measurement of several thermophys-ical properties of pure fatty acid methyl (or ethyl) esters in theframework of a collaborative program between the Universities ofAveiro (Portugal), Pau (France), and Rio de Janeiro (Brazil), andattempts will be made to correlate these data as a function ofmolecular structure.The present work concerns the volumetric characterization of

methyl oleate (MeC18:1) and methyl linoleate (MeC18:2) as a func-tion of pressure from speed of sound measurements carried out up to200 MPa over a substantial range of temperatures (283 to 393) K. Itfollows on other investigations of pure methyl caprate and ethylcaprate,7 methyl myristate, methyl palmitate and ethyl myristate8,9 andethyl laurate9 in the high pressure range. These methyl esters areproduced from transesterification of oleic and linoleic acids that arepredominant (70 to 90) % in the most common vegetable oils

Received: June 4, 2013Accepted: July 10, 2013Published: July 26, 2013

Table 1. Sample Description

chemical nameshorthanddesignation source

initial molefraction purity

purificationmethod

methyl oleate MeC 18:1 Sigma-Aldrich 0.99 nonemethyl linoleate MeC 18:2 Sigma-Aldrich 0.99 none

Article

pubs.acs.org/jced

© 2013 American Chemical Society 2345 dx.doi.org/10.1021/je4005323 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 2345−2354113

pubs.acs.org/jced

Table 2. Experimental Values of Speed of Sound c at Temperatures T and Pressures p for the Liquid Methyl Oleate and MethylLinoleatea

p T c T c T c T c

MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1

Methyl Oleate0.1013 283.15 1443.2 303.15 1370.5 323.15 1301.9 343.15 1235.810 283.15 1486.1 303.15 1416.8 323.15 1352.1 343.15 1289.020 283.15 1526.5 303.15 1460.0 323.15 1397.7 343.15 1338.130 283.15 1564.5 303.15 1502.0 323.15 1441.1 343.15 1383.740 283.15 1600.5 303.15 1540.9 323.15 1482.3 343.15 1426.050 283.15 1634.5 303.15 1578.3 323.15 1521.2 343.15 1466.760 283.15 1668.6 303.15 1613.7 323.15 1558.5 343.15 1505.470 283.15 1701.0 303.15 1647.0 323.15 1593.5 343.15 1542.280 283.15 1732.7 303.15 1678.8 323.15 1627.2 343.15 1575.490 283.15 1762.7 303.15 1709.5 323.15 1659.3 343.15 1609.4100 283.15 1790.8 303.15 1739.7 323.15 1690.2 343.15 1641.6110 283.15 1819.3 303.15 1768.5 323.15 1719.3 343.15 1672.6120 283.15 1846.0 303.15 1796.4 323.15 1747.7 343.15 1701.9130 283.15 1872.5 303.15 1821.2 323.15 1775.4 343.15 1729.9140 283.15 1897.8 303.15 1848.1 323.15 1801.6 343.15 1757.3150 283.15 1923.3 303.15 1874.2 323.15 1827.1 343.15 1783.8160 283.15 1947.8 303.15 1899.0 323.15 1853.0 343.15 1809.7170 283.15 1971.2 303.15 1923.1 323.15 1878.4 343.15 1834.3180 283.15 1994.3 303.15 1947.0 323.15 1902.6 343.15 1859.7190 283.15 2016.8 303.15 1970.3 323.15 1925.8 343.15 1883.4200 283.15 2036.4 303.15 1992.7 323.15 1949.2 343.15 1905.80.1013 363.15 1170.9 383.15 1108.9 393.15 1078.510 363.15 1228.2 383.15 1170.4 393.15 1142.420 363.15 1280.6 383.15 1226.5 393.15 1200.030 363.15 1329.3 383.15 1277.8 393.15 1252.040 363.15 1374.0 383.15 1324.6 393.15 1299.950 363.15 1414.4 383.15 1367.4 393.15 1343.860 363.15 1454.6 383.15 1407.7 393.15 1384.570 363.15 1492.2 383.15 1446.1 393.15 1423.680 363.15 1527.5 383.15 1481.7 393.15 1460.290 363.15 1563.5 383.15 1516.9 393.15 1495.7100 363.15 1597.2 383.15 1550.2 393.15 1529.7110 363.15 1629.1 383.15 1583.4 393.15 1562.8120 363.15 1659.3 383.15 1615.8 393.15 1593.9130 363.15 1687.5 383.15 1645.9 393.15 1624.5140 363.15 1715.4 383.15 1674.2 393.15 1654.6150 363.15 1741.8 383.15 1701.5 393.15 1683.0160 363.15 1766.9 383.15 1729.4 393.15 1710.3170 363.15 1793.1 383.15 1755.3 393.15 1736.2180 363.15 1817.7 383.15 1781.4 393.15 1761.2190 363.15 1841.2 383.15 1805.7 393.15 1785.3200 363.15 1864.9 383.15 1828.3 393.15 1809.7

Methyl Linoleate0.1013 283.15 1455.0 303.15 1382.9 323.15 1312.6 343.15 1245.110 283.15 1498.2 303.15 1428.9 323.15 1361.4 343.15 1297.920 283.15 1539.0 303.15 1472.2 323.15 1407.2 343.15 1346.930 283.15 1577.6 303.15 1513.6 323.15 1450.8 343.15 1392.640 283.15 1614.3 303.15 1552.0 323.15 1491.3 343.15 1435.450 283.15 1649.2 303.15 1588.6 323.15 1530.3 343.15 1475.160 283.15 1682.6 303.15 1623.5 323.15 1567.2 343.15 1513.270 283.15 1714.0 303.15 1656.3 323.15 1601.4 343.15 1549.480 283.15 1745.2 303.15 1688.3 323.15 1634.3 343.15 1583.990 283.15 1774.4 303.15 1719.1 323.15 1666.2 343.15 1616.7100 283.15 1803.2 303.15 1748.7 323.15 1697.2 343.15 1648.6110 283.15 1830.9 303.15 1776.9 323.15 1726.4 343.15 1679.0120 283.15 1857.8 303.15 1804.4 323.15 1754.6 343.15 1708.5130 283.15 1884.6 303.15 1831.3 323.15 1782.4 343.15 1736.1


dx.doi.org/10.1021/je4005323 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 2345−23542346114

(rapeseed, soybean, sunflower, etc.). They differ from their degree ofunsaturation. The methyl oleate presents one double bond in thealkyl chain, whereas methyl linoleate has two.

2. EXPERIMENTAL SECTION2.1. Materials. Table 1 shows the sample descriptions of

methyl oleate (cis-9-octyldecenoic acid, methyl ester, CASNumber: 112-62-9, molar mass: 296.49 g·mol−1), methyl linoleate(cis-9,cis-12-octadecadienoic acid, methyl ester, CAS: 112-63-0,molar mass: 294.4721 g·mol−1) used in the present work.2.2. Speed of Sound Measurement. The speed of sound

was measured in an acoustic cell designed for working up to210 MPa using a pulse-echo method. The apparatus, which hasbeen described in detail previously,7 consists of an acousticprobe made up of two 3 MHz piezo-ceramic discs. Theseelectromechanical transducers were arranged facing each other

at both ends of a hollow cylindrical support. One transducersacts as transmitter whereas the other works as a receiver. Thespeed of sound was evaluated from the measurement of thetime delay between the transmitted pulse and the first echo bymeans of a numerical oscilloscope. The path length needed forcalculating speed of sound was determined by calibration atdifferent pressure and temperature with purified liquid waterusing the data of Wilson10 and Baltasar et al.11 The entireacoustic probe was immersed into the liquid sample within ahigh pressure vessel closed at one end by a plug havingtwo electric connectors. The pressure was generated by ahigh pressure volumetric pump and transmitted to the cell bythe studied liquid itself. It was measured by using two pressuregauges fixed on the circuit linking the pump to themeasurement cell. One was calibrated in the full high-pressurescale (0.1 to 200) MPa with an uncertainty of 0.1 MPa, whereas

Table 2. continued

p T c T c T c T c

MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1

Methyl Linoleate140 283.15 1909.9 303.15 1857.0 323.15 1808.7 343.15 1763.4150 283.15 1934.7 303.15 1883.6 323.15 1834.7 343.15 1789.7170 283.15 303.15 1932.3 323.15 1884.5 343.15 1840.9190 283.15 303.15 1979.7 323.15 1931.7 343.15 1889.3210 283.15 303.15 2023.6 323.15 1977.6 343.15 1935.40.1013 363.15 1180.3 383.15 1118.2 393.15 1088.010 363.15 1237.0 383.15 1178.7 393.15 1150.920 363.15 1288.6 383.15 1233.8 393.15 1207.330 363.15 1336.6 383.15 1283.1 393.15 1258.540 363.15 1381.1 383.15 1329.0 393.15 1304.750 363.15 1422.6 383.15 1372.3 393.15 1348.460 363.15 1462.6 383.15 1413.2 393.15 1389.470 363.15 1500.2 383.15 1452.3 393.15 1428.780 363.15 1536.1 383.15 1489.5 393.15 1466.790 363.15 1570.2 383.15 1525.2 393.15 1503.1100 363.15 1602.5 383.15 1558.2 393.15 1537.7110 363.15 1634.0 383.15 1590.3 393.15 1570.0120 363.15 1663.9 383.15 1621.1 393.15 1600.8130 363.15 1693.0 383.15 1650.8 393.15 1630.7140 363.15 1720.3 383.15 1679.1 393.15 1660.1150 363.15 1747.4 383.15 1707.1 393.15 1688.0170 363.15 1799.1 383.15 1759.8 393.15 1740.7190 363.15 1847.3 383.15 1808.6 393.15 1790.0210 363.15 1894.7 383.15 1855.8 393.15 1838.1

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, and u(p) = 0.1 MPa between (100 and 210) MPa and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(c) = 0.002c up to 100 MPa, Uc(c) = 0.003c between (100 and 210) MPa.

Figure 1. Speed of sound c in liquid methyl oleate as a function oftemperature along various isobars. Purple ◇, 0.1 MPa; green ●, 50 MPa;black △, 100 MPa; red ◆, 150 MPa; blue ○, 200 MPa.

Figure 2. Speed of sound c in liquid methyl linoleate as a function ofpressure along various isotherms. Purple ◇, 303.15 K; black △,343.15 K; blue ○, 383.15 K.



the other was only calibrated between (0.1 and 100) MPa toreduce the uncertainty to 0.01 MPa in this pressure range. Thetemperature of the acoustic cell was thermostatically controlled

by entirely immersing it in a thermoregulated bath. Thetemperature of the liquid inside the cell was measured with anuncertainty of 0.1 K by a Pt100 probe in contact with the liquidsample. The expanded uncertainty for speed of measurementswas estimated to be 0.2 % between (0.1 and 100) MPa and 0.3 %between (100 and 200) MPa by using the law of propagation ofstandard uncertainty12 and by considering the conventionalcoverage factor kP = 2 (P = 95%).

2.3. Density Measurement. Density was measured up to100 MPa by using a U-shape tube densimeter related to a high-pressure volumetric pump. The apparatus was calibrated withvacuum and a reference liquid. According to the method proposedby Comunas et al.,13 purified liquid water14 was used as referenceliquid over the entire temperature and pressure range apartfrom temperatures near or above the boiling point of water(p = 0.1013 MPa, T ≥ 363 K). In this particular range, decane(mole fraction purity ≥ 0.99) was selected as reference liquidinstead of water as its density is well-known15 at atmosphericpressure over wide temperature intervals. The temperature wasmeasured thanks to a HBM pressure gauge (0.1 % of uncertainty)located between the measurement cell and the volumetric pump.Taking into account the uncertainty in measurements of oscillationperiod, temperature, and pressure as well the error in thecalibration method, the overall experimental uncertainty in thereported density values is estimated by Comunas et al.13 to be± 0.5 kg·m−3 (0.06 %) in the pressure range investigated.To extend the density data to higher pressures than 100 MPa,

the change in density ρ with respect to pressure was evaluatedfrom the integration of sound speed measurement up to210 MPa:15,16

∫ ∫ρ ρα

− = +p T p Tc

p Tc

p( , ) ( , )1

d dp

p

p

pP

Pref 2

2

ref ref (1)

where αP is the isobaric expansion coefficient and cp the heatcapacity at constant pressure. Pref is a reference pressure wherethe density and heat capacity are known. In this work itcorresponds to the atmospheric pressure. The first integral ofeq 1 represents the main contribution to the change of densitywith pressure. It is evaluated directly from the speed of soundmeasurements by first correlating 1/c2 with temperature and

Table 3. Parameters of eq 2 for Methyl Oleate and MethylLinoleate

parameters methyl oleate methyl linoleate

A0 1.68680·10−7 1.49989·10−7

A1 −1.85150·10−10 −7.77100·10−11

A2 2.87672·10−12 2.61474·10−12

A3 −3.09590·10−15 −3.25990·10−15

B 1.57821·10−9 1.17053·10−9

C −4.51550·10−12 −2.73000·10−12

D 8.04761·10−15 4.06566·10−15

E1 −1.50038·10−3 −1.56365·10−3

F 6.98325·10−3 6.04418·10−3

Deviationsa

AD% 4.3·10−4 4.4·10−3

AAD% 5.1·10−2 4.2·10−2

MD% 1.4·10−1 1.5·10−1


Table 4. Deviations between Literature Data and Value Interpolated by eqs 1 and 4 to 7a

methyl oleate methyl linoleate

ref T range/K P range/MPa AD% AAD% MD% AD% AAD% MD%

Speed of Sound19 293−313 0.1013 −0.18 0.18 0.22 0.12 0.12 0.1520 278−338 0.1013 −0.04 0.05 0.08 0.09 0.09 0.1221 283−373 0.1013 −0.09 0.12 0.21 0.06 0.08 0.1622 288−343 0.1013 −0.31 0.31 0.34

Density19 293−313 0.1013 −0.03 0.03 0.03 −0.15 0.15 0.1723 298 0.1013 −0.4 −0.4724 298 0.1013 −0.02 −0.1025 298 0.1013 −0.04 −0.1120 278−338 0.1013 −0.01 0.02 0.04 −0.04 0.04 0.0726 293−363 0.1013 −0.02 0.02 0.06 −0.09 0.09 0.1327 293−363 0.1013 0.005 0.008 0.0528 290−390 0.08−50 −0.19 0.19 0.26 −0.13 0.13 0.3129-1 297−367 0.5−60 −0.06 0.06 0.0929-2 297−337 0.4−130 −0.09 0.09 0.15

aAD = average deviation; AAD = absolute average deviation; MD = maximum deviation.

Figure 3. Deviations Δc = c(MeC18:2) − c(MeC18:1) between speedof sound data measured in methyl linoleate and methyl oleate. Red ●,isotherm 343.15 K; blue △, isobar 100 MPa.



pressure and then by integrating it analytically. For thatpurpose, a rational function with nine adjustable parametersand with a denominator limited to the first degree in bothtemperature and pressure was considered:

=+ + + + + +

+ +cA A T A T A T Bp Cp Dp

ET Fp1

120 1 2

23

3 2 3

(2)

The second integral, the value of which represents only a fewpercent of the first, is evaluated iteratively using a predictor-

corrector procedure presented in details in previous papers.16,17

The heat capacity data needed to initiate the procedure weretaken at atmospheric pressure18 and were correlated withtemperature in the range investigated:

· ·

= · + + ·

− −

−

c

T T

(MeC18:1)/J K kg

1.128 10 2.661 8.864 10

p1 1

3 4 2 (3)

· · = · +− −c T(MeC18:2)/J K kg 8.868 10 3.367p1 1 2

(4)

Table 5. Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures p Measured in Liquid Methyl Oleate and Methyl Linoleate byUsing a U-Tube Densimetera

p T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ T ρ


Methyl Oleate0.1013 293.15 873.8 303.15 866.3 313.15 859.6 323.15 852.4 333.15 844.8 343.15 837.810 293.15 880.0 303.15 872.8 313.15 865.8 323.15 858.9 333.15 851.7 343.15 845.220 293.15 885.3 303.15 878.4 313.15 871.7 323.15 865.1 333.15 858.3 343.15 851.930 293.15 890.6 303.15 883.9 313.15 877.5 323.15 870.9 333.15 864.2 343.15 858.140 293.15 895.5 303.15 888.9 313.15 882.5 323.15 876.1 333.15 869.7 343.15 864.050 293.15 900.1 303.15 893.7 313.15 887.5 323.15 881.1 333.15 875.0 343.15 869.560 293.15 904.5 303.15 898.3 313.15 892.2 323.15 886.2 333.15 880.1 343.15 874.670 293.15 908.9 303.15 902.7 313.15 896.7 323.15 891.0 333.15 884.9 343.15 879.580 293.15 912.6 303.15 906.9 313.15 901.2 323.15 895.5 333.15 889.4 343.15 884.490 293.15 916.9 303.15 910.9 313.15 905.2 323.15 899.7 333.15 893.9 343.15 889.0100 293.15 920.7 303.15 915.4 313.15 909.7 323.15 904.1 333.15 898.2 343.15 893.40.1013 353.15 830.4 363.15 823.2 373.15 815.8 383.15 808.4 393.15 800.810 353.15 838.0 363.15 831.3 373.15 824.2 383.15 817.4 393.15 810.220 353.15 845.1 363.15 838.7 373.15 832.0 383.15 825.5 393.15 818.530 353.15 851.5 363.15 845.5 373.15 839.1 383.15 832.7 393.15 826.240 353.15 857.5 363.15 851.8 373.15 845.7 383.15 839.5 393.15 833.250 353.15 863.3 363.15 857.7 373.15 851.8 383.15 845.9 393.15 839.660 353.15 868.7 363.15 863.1 373.15 857.5 383.15 851.8 393.15 845.770 353.15 873.8 363.15 868.4 373.15 862.9 383.15 857.5 393.15 851.780 353.15 878.7 363.15 873.3 373.15 868.2 383.15 862.8 393.15 857.290 353.15 883.6 363.15 878.1 373.15 873.0 383.15 867.9 393.15 862.4100 353.15 888.2 363.15 882.9 373.15 878.1 383.15 873.2 393.15 867.6

Methyl Linoleate0.1013 293.15 885.2 303.15 877.7 313.15 870.9 323.15 863.7 333.15 856.3 343.15 849.110 293.15 891.2 303.15 884.0 313.15 877.1 323.15 870.1 333.15 863.0 343.15 856.220 293.15 896.6 303.15 889.6 313.15 882.9 323.15 876.3 333.15 869.5 343.15 863.030 293.15 901.8 303.15 895.0 313.15 888.5 323.15 882.0 333.15 875.4 343.15 869.340 293.15 906.8 303.15 900.1 313.15 893.7 323.15 887.3 333.15 881.3 343.15 875.150 293.15 911.4 303.15 905.0 313.15 898.8 323.15 892.4 333.15 886.5 343.15 880.860 293.15 915.9 303.15 909.5 313.15 903.3 323.15 897.4 333.15 891.5 343.15 885.970 293.15 920.2 303.15 914.0 313.15 908.0 323.15 902.1 333.15 896.4 343.15 890.980 293.15 924.0 303.15 918.1 313.15 912.2 323.15 906.7 333.15 900.9 343.15 895.790 293.15 928.2 303.15 922.2 313.15 916.6 323.15 910.9 333.15 905.4 343.15 900.3100 293.15 931.3 303.15 926.2 313.15 920.6 323.15 915.1 333.15 910.0 343.15 904.70.1013 353.15 841.8 363.15 834.7 373.15 826.5 383.15 819.3 393.15 811.910 353.15 849.3 363.15 842.2 373.15 835.3 383.15 828.2 393.15 820.920 353.15 856.2 363.15 849.5 373.15 842.9 383.15 836.2 393.15 829.330 353.15 862.8 363.15 856.4 373.15 849.9 383.15 843.5 393.15 837.040 353.15 868.9 363.15 862.6 373.15 856.4 383.15 850.2 393.15 844.150 353.15 874.6 363.15 868.4 373.15 862.4 383.15 856.8 393.15 850.560 353.15 879.9 363.15 873.9 373.15 868.3 383.15 862.7 393.15 856.770 353.15 885.2 363.15 879.1 373.15 873.9 383.15 868.2 393.15 862.480 353.15 890.0 363.15 884.1 373.15 879.3 383.15 873.5 393.15 867.990 353.15 894.7 363.15 889.0 373.15 884.3 383.15 878.7 393.15 873.0100 353.15 899.3 363.15 893.9 373.15 889.1 383.15 883.9 393.15 878.1

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K and u(p) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(ρ) =0.5 kg·m−3.



3. RESULTS AND DISCUSSIONSpeed of sound measurements were undertaken alongisotherms spaced out 20 K from (283.15 to 393.15) K atfixed conditions of pressure from atmospheric pressure to 200 MPa.The results are listed in Table 2 and are plotted as a function oftemperature and pressure in Figures 1 and 2. Both componentsstudied have very similar acoustic behaviors. The differencebetween sound speeds at 283.15 K at atmospheric pressure isonly 12 m·s−1, and this difference decreases with bothincreasing pressure and temperature as can be observed inFigure 3. The full sets of data were correlated using eq 1. The

parameters obtained by a least-squares method are listed inTable 3 along with the average deviation (AD%), the averageabsolute deviation (AAD%), and the maximum deviation (MD%)for both components. As can be seen, the maximum deviationobserved between the experimental speed-of-sound data and thecorrelation function is smaller than the experimental error.Moreover, an analysis of the average deviation shows that thecorrelation function does not introduce any systematic error. Thequality of the measurements was checked by comparison withliterature data. A survey of the literature reveals four sources19−22

but limited to atmospheric pressure. A comparison between these

Table 6. Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures p Determined from the Integration of Speed of SoundMeasurements in Liquid Methyl Oleate and Methyl Linoleatea



Methyl Oleate0.1013 303.15 866.6 323.15 852.2 343.15 837.8 363.15 823.2 383.15 808.3 393.15 800.810 303.15 872.6 323.15 858.9 343.15 845.1 363.15 831.2 383.15 817.3 393.15 810.220 303.15 878.3 323.15 865.1 343.15 851.9 363.15 838.7 383.15 825.4 393.15 818.730 303.15 883.7 323.15 870.9 343.15 858.2 363.15 845.5 383.15 832.8 393.15 826.540 303.15 888.8 323.15 876.4 343.15 864.1 363.15 851.9 383.15 839.7 393.15 833.650 303.15 893.6 323.15 881.6 343.15 869.7 363.15 857.9 383.15 846.1 393.15 840.260 303.15 898.2 323.15 886.5 343.15 874.9 363.15 863.5 383.15 852.1 393.15 846.470 303.15 902.6 323.15 891.2 343.15 879.9 363.15 868.8 383.15 857.7 393.15 852.280 303.15 906.8 323.15 895.7 343.15 884.7 363.15 873.8 383.15 863.1 393.15 857.790 303.15 910.9 323.15 900.0 343.15 889.2 363.15 878.6 383.15 868.1 393.15 862.9100 303.15 914.8 323.15 904.1 343.15 893.6 363.15 883.2 383.15 873.0 393.15 867.9110 303.15 918.6 323.15 908.1 343.15 897.8 363.15 887.6 383.15 877.6 393.15 872.6120 303.15 922.2 323.15 911.9 343.15 901.8 363.15 891.9 383.15 882.1 393.15 877.2130 303.15 925.7 323.15 915.6 343.15 905.7 363.15 895.9 383.15 886.3 393.15 881.6140 303.15 929.2 323.15 919.2 343.15 909.5 363.15 899.9 383.15 890.4 393.15 885.8150 303.15 932.5 323.15 922.7 343.15 913.1 363.15 903.7 383.15 894.4 393.15 889.8160 303.15 935.7 323.15 926.1 343.15 916.6 363.15 907.4 383.15 898.3 393.15 893.8170 303.15 938.9 323.15 929.3 343.15 920.0 363.15 910.9 383.15 902.0 393.15 897.6180 303.15 941.9 323.15 932.5 343.15 923.4 363.15 914.4 383.15 905.6 393.15 901.2190 303.15 944.9 323.15 935.6 343.15 926.6 363.15 917.8 383.15 909.1 393.15 904.8200 303.15 947.8 323.15 938.7 343.15 929.8 363.15 921.0 383.15 912.5 393.15 908.3

Methyl Linoleate0.1013 303.15 878.0 323.15 863.6 343.15 849.1 363.15 834.3 383.15 819.3 393.15 811.810 303.15 884.0 323.15 870.2 343.15 856.4 363.15 842.4 383.15 828.2 393.15 821.120 303.15 889.6 323.15 876.4 343.15 863.1 363.15 849.8 383.15 836.3 393.15 829.630 303.15 894.9 323.15 882.2 343.15 869.4 363.15 856.6 383.15 843.7 393.15 837.340 303.15 900.0 323.15 887.7 343.15 875.3 363.15 862.9 383.15 850.6 393.15 844.450 303.15 904.8 323.15 892.8 343.15 880.8 363.15 868.9 383.15 857.0 393.15 851.060 303.15 909.3 323.15 897.7 343.15 886.1 363.15 874.5 383.15 862.9 393.15 857.270 303.15 913.7 323.15 902.4 343.15 891.1 363.15 879.8 383.15 868.6 393.15 863.080 303.15 917.9 323.15 906.8 343.15 895.8 363.15 884.8 383.15 873.9 393.15 868.590 303.15 921.9 323.15 911.1 343.15 900.3 363.15 889.6 383.15 879.0 393.15 873.7100 303.15 925.7 323.15 915.2 343.15 904.7 363.15 894.2 383.15 883.9 393.15 878.7110 303.15 929.5 323.15 919.1 343.15 908.8 363.15 898.6 383.15 888.5 393.15 883.5120 303.15 933.1 323.15 922.9 343.15 912.9 363.15 902.9 383.15 892.9 393.15 888.0130 303.15 936.6 323.15 926.6 343.15 916.7 363.15 906.9 383.15 897.2 393.15 892.4140 303.15 940.0 323.15 930.2 343.15 920.5 363.15 910.9 383.15 901.3 393.15 896.6150 303.15 943.3 323.15 933.7 343.15 924.1 363.15 914.7 383.15 905.3 393.15 900.7160 303.15 946.5 323.15 937.0 343.15 927.6 363.15 918.4 383.15 909.2 393.15 904.6170 303.15 949.6 323.15 940.3 343.15 931.1 363.15 921.9 383.15 912.9 393.15 908.4180 303.15 952.6 323.15 943.4 343.15 934.4 363.15 925.4 383.15 916.5 393.15 912.1190 303.15 955.6 323.15 946.5 343.15 937.6 363.15 928.8 383.15 920.0 393.15 915.7200 303.15 958.4 323.15 949.6 343.15 940.8 363.15 932.0 383.15 923.4 393.15 919.1

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, and u(p) = 0.1 MPa between (100 and 210) MPa, and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(ρ) = 0.001ρ up to 100 MPa and Uc(ρ) = 0.002ρ between (100 and 210) MPa.



data and the value interpolated by eq 1 were listed in Table 4 forboth components. The deviations observed in this table show anagreement between the different data sets within theirexperimental uncertainties.Measurements of density were carried out with a U-tube

densimeter up to 100 MPa along isotherms ranging from

(293.15 to 393.15) K at 10 K intervals to get a more refinedrepresentation of the volumetric behavior as a function oftemperature. High-pressure data were completed by the speedof sound integration in the same temperature range. The dataobtained by both methods are reported in Tables 5 and 6 andplotted for methyl oleate in Figure 4. The estimation of thedensity trend with pressure evaluated from speed of integrationmatches perfectly the U-tube measurements. In the commonrange of pressure covered, a comparison of density data shows asatisfactory agreement with a maximum deviation that does notexceed 0.08 % for methyl oleate and 0.09 % for methyllinoleate. Moreover, by comparing the average (−0.016 % forMeC 18:1 and 0.010 % for MeC 18:2) and absolute averagedeviations (0.020 % for MeC 18:1 and 0.028 % for MeC 18:2),no systematic error appears between the two methods. Finally,it can be observed in Figure 5 that deviation between the twosets of data does not systematically increase with pressure.This good agreement reflects the overall consistency between

the speed of sound and the density measurements and confirmsthe ability to measure density under high pressure by theacoustic technique.The volumetric behavior of both components studied was

represented by the following equation:

= − − + −++

⎛⎝⎜⎜

⎞⎠⎟⎟v v d p p bd a

p bp b

( ) ( )lnref refref (5)

Figure 4. Comparison between densities of methyl oleate evaluatedfrom speed of sound integration (line) and measured from a U-tubedensimeter. Purple ◇, 303.15 K; green ●, 323.15 K; black △, 343.15 K;red ◆, 363.15 K; blue ○, 383.15 K.

Figure 5. Relative deviations Δρ/ρ = {ρ(exp U-tube) − ρ(exp c)}/ρ(exp U-tube) between density data measured by a U-tube densimeterand determined from speed of sound measurements in liquid methyllinoleate. Purple ◇, 303.15 K; black △, 343.15 K; blue ○, 383.15 K.

Table 7. Parameters of eqs 5 to 8 and Deviations fromSound Speed and Density Data

parameters methyl oleate methyl linoleate

v0 8.64437·10−4 9.12887·10−4

v1 1.21775·10−6 7.11802·10−7

v2 −1.72500·10−9 −3.61610·10−10

v3 2.83273·10−12 1.56379·10−12

a0 1.13713·10−5 7.23693·10−6

a1 5.95289·10−7 5.31998·10−7

a2 −1.69530·10−9 −1.29370·10−9

a3 1.94945·10−12 1.38553·10−12

b0 3.92963·102 3.73085·102

b1 −1.31188 −1.18900b2 1.21428·10−3 1.03984·10−3

d 4.28377·10−8 3.89658·10−8

Deviationsa

AD% for ρ 1.2·10−3 5.9·10−4

AAD% for ρ 2.2·10−3 2.2·10−3

MD% for ρ 7.7·10−3 6.6·10−3

AD% for c −1.1·10−2 −7.0·10−3

AAD% for c 9.6·10−2 9.1·10−2

MD% for c 2.0·10−1 3.0·10−1


Figure 6. Relative deviations Δρ/ρ = {ρ(correlation) − ρ(literature)}/ρ(literature) between the proposed correlation (eqs 5 to 8) and literaturedata of methyl oleate at temperature ranging from (330 to 340) K. Blue▲, Ott et al.,20 338.15 K; red ●, Pratas et al.,26 333.15 K; black □, Prataset al.,27 333.15 K; green ◇, Outcalt,28 330 K.

Figure 7. Relative deviations Δρ/ρ = {ρ(correlation) − ρ(literature)}/ρ(literature) between the proposed correlation (eqs 5 to 8) and literaturedata of methyl linoleate at temperature ranging from (330 to 340) K.Purple ▲, Ott et al.,20 338.15 K; red●, Pratas et al.,26 333.15 K; green◇,Outcalt,28 330 K; blue ×, Schedemann et al.,29 337.38 K; black ○,Schedemann et al.,29 337.38 K.



with:

= + + +v v v T v T v Tref 0 1 22

33

(6)

= + + +a a a T a T a T0 1 22

33

(7)

= + +b b b T b T0 1 22

(8)

This equation expresses the change in volume with respect topressure in a rational form:

∂∂

= −++

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

vp

a dpb p

T (9)

It enables to calculate both density and sound speed data withintheir experimental uncertainties as heat capacities are known atthe reference pressure (eqs 3 and 4). Parameters v0, v1, v2, andv3 were first adjusted to reflect atmospheric density.Coefficients ai, bi, and d were determined by minimizing thefollowing objective function that intercorrelates density dataand speed of sound measurements:

∑= + ∂∂

+ ∂∂

⎜ ⎟⎛⎝⎜⎜⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝

⎞⎠

⎞⎠⎟⎟

vc

vp

Tc

vT

Obji

Ni

i T p p

exp

exp

2 cal

cal

2,cal2

exp

(10)

Table 7 lists the coefficients obtained by this procedure alongwith the AD, the AAD, and the MD with speed of sound anddensity data.

Table 8. Values of Isentropic Compressibility κS in Liquid Methyl Oleate and Methyl Linoleate at Temperatures T andPressures pa

p T κS T κS T κS T κS T κS T κS

MPa K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1 K GPa−1

Methyl Oleate0.1013 303.15 0.614 323.15 0.692 343.15 0.782 363.15 0.886 383.15 1.006 393.15 1.07410 303.15 0.571 323.15 0.637 343.15 0.712 363.15 0.798 383.15 0.893 393.15 0.94620 303.15 0.534 323.15 0.592 343.15 0.656 363.15 0.727 383.15 0.805 393.15 0.84830 303.15 0.502 323.15 0.553 343.15 0.609 363.15 0.669 383.15 0.735 393.15 0.77240 303.15 0.474 323.15 0.519 343.15 0.569 363.15 0.622 383.15 0.679 393.15 0.71050 303.15 0.449 323.15 0.490 343.15 0.535 363.15 0.583 383.15 0.632 393.15 0.65960 303.15 0.428 323.15 0.464 343.15 0.504 363.15 0.547 383.15 0.592 393.15 0.61670 303.15 0.408 323.15 0.442 343.15 0.478 363.15 0.517 383.15 0.558 393.15 0.57980 303.15 0.391 323.15 0.422 343.15 0.455 363.15 0.490 383.15 0.528 393.15 0.54790 303.15 0.376 323.15 0.404 343.15 0.434 363.15 0.466 383.15 0.501 393.15 0.518100 303.15 0.361 323.15 0.387 343.15 0.415 363.15 0.444 383.15 0.477 393.15 0.492110 303.15 0.348 323.15 0.373 343.15 0.398 363.15 0.425 383.15 0.454 393.15 0.469120 303.15 0.336 323.15 0.359 343.15 0.383 363.15 0.407 383.15 0.434 393.15 0.449130 303.15 0.326 323.15 0.346 343.15 0.369 363.15 0.392 383.15 0.416 393.15 0.430140 303.15 0.315 323.15 0.335 343.15 0.356 363.15 0.378 383.15 0.401 393.15 0.412150 303.15 0.305 323.15 0.325 343.15 0.344 363.15 0.365 383.15 0.386 393.15 0.397160 303.15 0.296 323.15 0.314 343.15 0.333 363.15 0.353 383.15 0.372 393.15 0.382170 303.15 0.288 323.15 0.305 343.15 0.323 363.15 0.341 383.15 0.360 393.15 0.370180 303.15 0.280 323.15 0.296 343.15 0.313 363.15 0.331 383.15 0.348 393.15 0.358190 303.15 0.273 323.15 0.288 343.15 0.304 363.15 0.321 383.15 0.337 393.15 0.347200 303.15 0.266 323.15 0.280 343.15 0.296 363.15 0.312 383.15 0.328 393.15 0.336

Methyl Linoleate0.1013 303.15 0.596 323.15 0.672 343.15 0.760 363.15 0.860 383.15 0.976 393.15 1.04110 303.15 0.554 323.15 0.620 343.15 0.693 363.15 0.776 383.15 0.869 393.15 0.91920 303.15 0.519 323.15 0.576 343.15 0.639 363.15 0.709 383.15 0.786 393.15 0.82730 303.15 0.488 323.15 0.539 343.15 0.593 363.15 0.653 383.15 0.720 393.15 0.75440 303.15 0.461 323.15 0.507 343.15 0.554 363.15 0.608 383.15 0.666 393.15 0.69650 303.15 0.438 323.15 0.478 343.15 0.522 363.15 0.569 383.15 0.620 393.15 0.64660 303.15 0.417 323.15 0.454 343.15 0.493 363.15 0.535 383.15 0.580 393.15 0.60470 303.15 0.399 323.15 0.432 343.15 0.467 363.15 0.505 383.15 0.546 393.15 0.56880 303.15 0.382 323.15 0.413 343.15 0.445 363.15 0.479 383.15 0.516 393.15 0.53590 303.15 0.367 323.15 0.395 343.15 0.425 363.15 0.456 383.15 0.489 393.15 0.507100 303.15 0.353 323.15 0.379 343.15 0.407 363.15 0.435 383.15 0.466 393.15 0.481110 303.15 0.341 323.15 0.365 343.15 0.390 363.15 0.417 383.15 0.445 393.15 0.459120 303.15 0.329 323.15 0.352 343.15 0.375 363.15 0.400 383.15 0.426 393.15 0.439130 303.15 0.318 323.15 0.340 343.15 0.362 363.15 0.385 383.15 0.409 393.15 0.421140 303.15 0.308 323.15 0.329 343.15 0.349 363.15 0.371 383.15 0.394 393.15 0.405150 303.15 0.299 323.15 0.318 343.15 0.338 363.15 0.358 383.15 0.379 393.15 0.390170 303.15 0.282 323.15 0.299 343.15 0.317 363.15 0.335 383.15 0.354 393.15 0.363190 303.15 0.267 323.15 0.283 343.15 0.299 363.15 0.316 383.15 0.332 393.15 0.341

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, and u(p) = 0.1 MPa between (100 and 210) MPa, and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(κS) = 0.005 κS up to 100 MPa and Uc(κS) = 0.009 κS between (100 and 200) MPa.



Observation of the deviations reveals an excellent agreementbetween the calculated and experimental densities with amaximum deviation that does not exceed 0.01 % for bothcompounds investigated. Moreover, the maximum deviationobserved between calculated and experimental speed of sound is0.3 %, which corresponds to the experimental error in the higherpressure range (100 to 200 MPa). This result demonstrates thecapacity of eq 5 to predict both volume and its derivatives in anextended pressure range. Therefore it can be used to derive theisothermal compressibility as well as the isobaric expansion from acombination of the two sets of experimental measurements.Density measurements were carried out previously in methyl

oleate and methyl linoleate at atmospheric pressure by severalauthors.19,20,23−26 A comparison between the proposed correlation(eq 6) and the data report by these authors shows a goodagreement (Table 4). Only the data points reported by Komoda etal.23 at 298 K for both components deviate significantly from theproposed correlation. At the opposite the correlation matchesperfectly with the data of Ott et al.20 with a maximum deviation of0.04 % for methyl oleate and 0.07 % for methyl linoleate.Density measurements performed in methyl oleate by using a

vibrating U-tube densimeter were reported by Pratas et al.27

and Outcalt28 in a moderate pressure range (0.1 to 50 MPa).The comparison (Table 4 and Figure 6) shows significantsystematic negative deviations between our correlation and datareported by Outcalt,28 whereas a small positive deviation isobserved in average with data of Pratas et al.27 meaning that ourdata are located between those of literature data but closer thanthose reported by Pratas et al.27 As for methyl linoleate, high-pressure measurements were reported by Outcalt.28 Sched-emann et al.29 also provide two set of experimental datameasured by a vibrating U-tube densimeter. The proposedcorrelation is slightly smaller than the measurements reportedby Schedemann et al.29 as can be observed in Table 4. Thedeviation do not exceed 0.1 % with the first set limited to 60 MPaand 0.15 % with the second that is extended to 130 MPa. As withmethyl oleate, a systematic negative deviation is observed (Figure 7)with density data of methyl oleate reported by Outcalt.28

Finally, to complete the high-pressure characterization,isentropic compressibility was evaluated from the simultaneousknowledge of density and speed of sound:

κρ

=c1

S 2 (11)

The values determined in this way from density data obtainedfrom speed of sound measurements are listed in Table 8.

4. CONCLUSIONS

Speeds of sound of liquid methyl oleate and methyl linoleatewere measured over an extended pressure range between (0.1and 200) MPa with temperature ranging from (283 to 393) K.Densities were also measured for the same compounds by usinga U-tube densimeter up to 100 MPa and were determinedbetween atmospheric pressure and 200 MPa by integration ofspeed of sound data. A satisfactory agreement was observedbetween both sets of density data. The measurements wereused to evaluate the isentropic compressibility. Finally a correlationwas proposed to represent both density and speed of sound datawithin their experimental uncertainty. The good agreementobserved between the calculated and experimental data for bothproperties in the wide pressure range investigated confirms theconsistency between the two set of thermophysical properties and

proves its capacity to represent both the density and its derivativewith respect to pressure (isothermal compressibility) andtemperature (isobaric expansion).

■ AUTHOR INFORMATION

Corresponding Author*E-mail: [email protected].

FundingCICECO is being funded by Fundacao para a Ciencia e aTecnologia through Pest-C/CTM/LA0011/2011.

NotesThe authors declare no competing financial interest.

■ REFERENCES(1) Scrimgeour, C. Chemistry of Fatty Acids. Bailey’s Industrial Oiland Fat Products, 6th ed.; John Wiley & Sons, Inc.: New York, 2005.(2) Ramos, M. J.; Fernandez, C. M.; Casas, A.; Rodríguez, L.; Perez,A. Influence of Fatty Acid Composition of Raw Materials On BiodieselProperties. Bioresour. Technol. 2009, 100, 261−268.(3) Dunn, R. O. Cold-Flow Properties of Soybean Oil Fatty AcidMonoalkyl Ester Admixtures. Energy Fuels 2009, 23, 4082−4091.(4) Coutinho, J. A. P.; Goncalves, M.; Pratas, M. J.; Batista, M. L. S.;Fernandes, V. F. S.; Pauly, J.; Daridon, J. L. Measurement andModeling of Biodiesel Cold-Flow Properties. Energy Fuels 2010, 24,2667−2674.(5) Boudy, F.; Seers, P. Impact of Physical Properties of Biodiesel onthe Injection Process in a Common-Rail Direct Injection System.Energy Convers. Manage. 2009, 50, 2905−2912.(6) Boehman, A. L.; Morris, D.; Szybist, J. The Impact of the BulkModulus of Diesel Fuels on Fuel Injection Timing. Energy Fuels 2004,18, 1877−1882.(7) Ndiaye, E. H. I.; Nasri, D.; Daridon, J. L. Speed of Sound,Density, and Derivative Properties of Fatty Acid Methyl and EthylEsters under High Pressure: Methyl Caprate and Ethyl Caprate. J.Chem. Eng. Data 2012, 57, 2667−2676.(8) Ndiaye, E. H. I.; Habrioux, M.; Coutinho, J. A. P.; Paredes, M. L.L.; Daridon, J. L. Speed of Sound, Density, and Derivative Propertiesof Ethyl Myristate, Methyl Myristate, and Methyl Palmitate underHigh Pressure. J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 1371−1377.(9) Dzida, M.; Jęzak, S.; Sumara, J.; Zarska, M.; Goralski, P. HighPressure Physicochemical Properties of Biodiesel Components Usedfor Spray Characteristics in Diesel Injection Systems. Fuel 2013, 111,165−171.(10) Wilson, W. D. Speed of Sound in Distilled Water as a Functionof Temperature and Pressure. J. Acoust. Soc. Am. 1959, 31, 1067−1072.(11) Baltasar, E. H.; Taravillo, M.; Baonza, V. G.; Sanz, P. D.;Guignon, B. Speed of Sound in Liquid Water from (253.15 to 348.15)K and Pressures from (0.1 to 700) MPa. J. Chem. Eng. Data 2011, 56,4800−4807.(12) Taylor, B. N.; Kuyatt, C. E. Guidelines for Evaluating andExpressing the Uncertainty of NIST Measurement Results, NISTTechnical Note 1297; National Institute of Standards and Technology:Gaithersburg, MD, 1994.(13) Comunas, M. J. P.; Bazil, J. P.; Baylaucq, A.; Boned, C. Densityof Diethyl Adipate Using a Vibrating Densimeter from 293.15 to403.15 K and up to 140 MPa. Densimeter Calibration andMeasurements. J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 986−994.(14) Wagner, W.; Pruß, A. The IAPWS Formulation 1995 for theThermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for Generaland Scientific Use. J. Phys. Chem. Ref. Data 2002, 31, 387−535.(15) TRC Thermodynamic Tables; Texas A&M University: CollegeStation, TX, 1996.(16) Daridon, J. L.; Lagrabette, A.; Lagourette, B. Speed of Sound,Density, and Compressibilities of Heavy Synthetic Cuts fromUltrasonic Measurements Under Pressure. J. Chem. Thermodyn.1998, 30, 607−623.




(17) Dutour, S.; Daridon, J. L.; Lagourette, B. Pressure andTemperature Dependence of the Speed of Sound and RelatedProperties in Normal Octadecane and Nonadecane. Int. J. Thermophys.2000, 21, 173−184.(18) Kouakou, C.; Le Mapihan, K.; Pauly, J. Solid−liquid EquilibriaUnder High Pressure of Pure Fatty Acid Methyl Esters. Fuel 2013,109, 297−302.(19) Gouw, T. H.; Vlugter, J. C. Physical Properties of Fatty AcidMethyl Esters. I. Density and Molar Volume. J. Am. Oil Chem. Soc.1964, 41, 142−145.(20) Ott, L. S.; Huber, M. L.; Bruno, T. J. Density and Speed ofSound Measurements on Five Fatty Acid Methyl Esters at 83 kPa andTemperatures form (278.15 to 338.15) K. J. Chem. Eng. Data 2008, 53,2412−2416.(21) Daridon, J. L.; Coutinho, J. A. P.; Ndiaye, E. H. I.; Paredes, M.L. L. Novel Data and a Group Contribution Method for the Predictionof the Speed of Sound and Isentropic Compressibility of Pure FattyAcids Methyl and Ethyl Esters. Fuel 2013, 105, 466−470.(22) Freitas, S. V. D.; Cunha, D. L.; Reis, R. A.; Lima, A. S.; Daridon,J. L.; Coutinho, J. A. P.; Paredes, M. L. L. Measurements andPrediction of Speed of Sound of Esters: From Low Molecular WeightCompounds to Biodiesel. Energy Fuels 2013, 103, 1018−1022.(23) Komoda, M.; Harada, I. Interaction of Tocored withUnsaturated Fatty Esters. J. Am. Oil Chem. Soc. 1970, 47, 249−253.(24) Miller, N. F. The Wetting of Steel Surfaces by Esters ofUnsaturated Fatty Acids. J. Phys. Chem. 1946, 50, 300−319.(25) Krop, H. B.; Velzen, M. J. M.; Parsons, J. R.; Govers, H. A. J.Determination of Environmentally Relevant Physical-Chemical Prop-erties of Some Fatty Acid Esters. J. Am. Oil Chem. Soc. 1997, 74, 309−315.(26) Pratas, M. J.; Freitas, S.; Oliveira, M. B.; Monteiro, S. C.; Lima,A. S.; Coutinho, J. A. P. Densities and Viscosities of Fatty Acid Methyland Ethyl Esters. J. Chem. Eng. Data 2010, 55, 3983−3990.(27) Pratas, M. J.; Oliveira, M. B.; Pastoriza-Gallego, M. J.;Queimada, A. J.; Pieiro, M. M.; Coutinho, J. A. P. High-PressureBiodiesel Density: Experimental Measurements, Correlation, andCubic-Plus-Association Equation of State (CPA EoS) Modeling.Energy. Fuels 2011, 25, 3806−3814.(28) Outcalt, S. Compressed-Liquid Density Measurements ofMethyl Oleate and Methyl Linoleate. J. Chem. Eng. Data 2011, 56,4239−4243.(29) Schedemann, A.; Wallek, T.; Zeymer, M.; Maly, M.; Gmehling,J. Measurement and correlation of biodiesel densities at pressures upto 130 MPa. Fuel 2013, 107, 483−492.



High Pressure Density and Speed of Sound in Two Biodiesel FuelsMatthieu Habrioux,† Samuel V. D. Freitas,‡ Joao A. P. Coutinho,‡ and Jean Luc Daridon*,†

†Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs, Faculte des Sciences et Techniques, UMR 5150, Universite de Pau, BP 1155,64013 Pau Cedex, France‡CICECO, Chemistry Department, Universityof Aveiro, Campus de Santiago, 3810−193 Aveiro, Portugal

ABSTRACT: The knowledge of high pressure densities and speeds of sound ofbiodiesel fuel is crucial for the optimization of diesel engines operation, namely,for the injection process, to achieve a complete combustion. However, theexperimental data for these properties are still very sparse in the literature. Thiswork reports the densities and speeds of sound measured at pressures fromatmospheric to 200 MPa and temperatures from (293.15 to 393.15) K for twobiodiesel fuels (soybean and rapeseed). The density data were measured only upto 100 MPa and later extrapolated for pressures up to 200 MPa by integration ofspeed of sound data. An equation of state was then proposed to describe bothdensity and speed of sound within their estimated uncertainties and used toassess the density and its derivatives.

1. INTRODUCTION

The policy of reducing fuel consumption and emissions ofexhaust gases forces an improvement in the performance ofexisting engines and the development of alternative fuels. Amongpossible alternative fuels, biodiesels appear as promisingproducts as they are produced from renewable resources andare biodegradable. In the case of diesel engine working withbiodiesel, one of the solutions to reduce harmful emissionsconsists of injecting fuel at high pressure to create a good air−fuelmixture to achieve a complete combustion.1,2 Thus, in order tosize engines and injection systems, it is necessary to know thethermo-physical properties of biodiesel in the range of pressuresand temperatures of operation. Among these properties, densityand isentropic compressibility have a strong influence on theinjection process. These properties directly affect the amount of fuelinjected into the engine cylinder through the injection system.Density is the main property that influences the conversion ofvolume flow rate into mass flow rate. The compressibility or bulkmodulus acts on the wave amplitude but also on its velocity and thuson the fuel injection timing.3,4 Consequently, the accurateknowledge of those proprieties of those fluids is very importantfor the design of the injection system.5

Biodiesels are produced from the transesterification ofvegetable oils or animal fats with a short chain alcohol such asmethanol which results in the formation of fatty acid methylesters. Biodiesel feedstocks consist of glycerol esters of straightchain aliphatic carboxylic acids with an even number of carbonatoms ranging between 10 and 24. The chain may differ in lengthas well as in its degree of unsaturation. Consequently, biodieselscoming from varied sources contain esters with variablecomposition. This difference affects the physical properties ofbiodiesels and therefore the engine efficiency. Even though thereare a wide variety of natural feedstocks considered for biodiesels,most of biodiesels used in North America come from soybean

oils while rapeseed biodiesels are predominant in Europe.Therefore, in this paper which focuses on volumetric propertiesof biodiesels as a function of temperature and pressure, twobiodiesels were investigated: one coming from soybean oil(biodiesel S) the other from rapeseed (biodiesel R). The workaims at characterizing the density and its derivatives by carryingout density and speed of sound measurements for temperaturesranging from (293.15 to 393.15) K in an extended range ofpressure (0.1 to 100) MPa for density and (0.1 to 200) MPa forspeed of sound. It follows on other investigations6−8 of pure fattyacid methyl ester ranging frommethyl caprate tomethyl linoleateby the same acoustic technique.

2. EXPERIMENTAL MEASUREMENTS2.1. Materials. The biodiesels studied in this work were

synthesized by a transesterification process of two vegetable oils:soybean (supplied by Bunge Iberica Portugal), rapeseed(supplied by Sovena) with methanol (Sigma, mole fractionpurity 0.999). The molar ratio between natural feedstock oil andmethanol was fixed at 1 to 5 for both oils. Sodium hydroxide wasadded with a weight content of 0.5 % to work as catalyst. Thereaction was carried out at 328.15 K for 24 h under methanolreflux to guarantee a complete reaction conversion. After thisreaction time, glycerol produced by the reaction was removedand fatty acid methyl esters that remained were purified by washingthemwith hot distillated water until a neutral pHwas achieved. Thebiodiesel was then dried, and water content was checked by Karl−Fischer titration until the limit of less than 0.05 % of water wasreached. Finally, the composition in methyl ester in biodieselsamples was fully identified by gas chromatography (Table 1).

Received: June 28, 2013Accepted: October 8, 2013Published: November 20, 2013

Article

pubs.acs.org/jced

© 2013 American Chemical Society 3392 dx.doi.org/10.1021/je4006129 | J. Chem. Eng. Data 2013, 58, 3392−3398123

pubs.acs.org/jced

A Varian CP-3800 with a FID in a split injection system workingwith a Agilent column (select biodiesel for FAME 0.32 mm ×30m× 0.25 μm)was used to discriminate between all methyl estersin analysis, including the polyunsaturated ones.2.2. Speed of Sound. The method used to perform

measurements of speed of sound at high pressure is based on apulse echo technique working at 3 MHZ with a path length fixedto L0 = 30 mm. This length constitutes an acceptablecompromise between shorter distances that reduce measuringaccuracy and longer that increase the damping of the wave. Thefrequency of 3 MHz is low enough to avoid dispersionphenomena and is also a good compromise between lowerfrequencies (that give clear signal but with a lower precision) andhigher frequencies (that give more damping of wave into the fluidbut with a better precision). The apparatus, which has beendescribed previously in detail,6 is essentially made up of anacoustic sensor composed of two piezoelectric disks (12 mm indiameter) facing each other at both ends of a stainless steelcylindrical support. One of them generates the ultrasonic wavethat travels into the fluid sample while the other is used to receivedifferent echoes. The entire acoustic sensor is located within astainless-steel high-pressure vessel closed at one end by a plug inwhich three electric connections were machined. These electricconnections allow connecting both piezoelectric elements to ahigh voltage ultrasonic pulser−receiver device (high-voltagepulse generator (Panametrics model 5055PR). The speed ofsound is determined from the measurement of the time betweentwo successive echoes by using the base time of an oscilloscope(Tektronix TDS 1022B).9 The path length needed forcalculating speed of sound was determined at differenttemperatures and pressures by measuring the time-of-flight ofthe wave into a liquid of known speed of sound. Water10,11 andheptane12 were used for this calibration. This calibration leads toan uncertainty in the speed of sound of about 0.06 %.However, the ultimate error in speed of sound measurement

depends in addition on the thermal stability as well as on theuncertainty in the measurement of both temperature andpressure. To ensure a satisfactory thermal stability, the full cellis immersed in a thermostatted bath (HUBER CC410) filledwith silicone oil and the temperature is directly measured into thefluid by a platinum probe (Pt100, 1.2 mm diameter) housed in ametal finger. With this configuration, temperature uncertaintyleads to an additional error of 0.04 % in speed of sound.

According to the pressure range investigated, two identicalmanometers (Hotting Baldwin Messtechnik MVD 2510) wereused to measure the pressure. One is calibrated in the full pressurescale (with an uncertainty of 0.2 MPa) whereas the other is onlycalibrated up to 100MPa in order to achieve a better accuracy in thisrange (0.02 MPa). These pressure sensors involve an error in speedof sound less than 0.1%up to 100MPa and 0.2%between (100 and200)MPa. Consequently the overall experimental uncertainty in thereported speed of sound values is estimated to be 0.2 % between(0.1013 and 100) MPa and 0.3 % between (100 and 200) MPa.

2.3. Density. Density of biodiesels was measured by adensimeter ANTON-PAAR mPDS 2000 V3 connected to a highpressure volumetric pump working up to 100MPa. The principleof this apparatus is to measure the period of oscillation of aU-shape tube and to deduce the density which is related to thesquare of the period by a linear law. Vacuum and a liquid ofreference were used to determine the parameters of this linearfunction. According to the calibration method proposed byComunas et al.,13 water14 and decane15 were considered asreference depending on the P,T domain investigated. Thetemperature of the densimeter is controlled by an externalcirculating fluid using a thermostatic bath (Huber Ministat 125)and is measured with a Pt100 with an uncertainty of ± 0.1 K inthe temperature range investigated. The pressure is transmittedto the cell by the liquid itself using a volumetric pump andmeasured with a HBM pressure gauge (with an uncertainty of0.2 MPa) fixed on the circuit linking the pump to the U-tube cell.Taking into account the uncertainty of the temperature, thepressure, the density of the reference fluid as well as the error in themeasurements of the period of oscillation for the vacuum and forboth the reference and the studied liquid, the overall experimentaluncertainty in the reported density values is estimated to be± 0.5 kg·m−3 (0.06 %).

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Speed of Sound. Speed of sound measurements werecarried out along isotherms spaced at 20K interval from (293.15 to393.15) K in the pressure range from (0.1 to 200) MPa using10 MPa steps up to 100 MPa and 20 MPa steps beyond. Underatmospheric conditions, high temperature measurements werelimited to 373.15 K due to vaporization at higher temperatures.Finally, at lower temperatures, measurements in soybean biodieselswere limited by the appearance of solid at pressures higher than 140MPa. The data are listed in Table 2. As can be observed in Figure 1,the change of sound speed with pressure can be assumed linearbetween atmospheric pressure and 50MPawith a deviation to linearbehavior that for both biodiesels do not exceed 0.2 % in average inthis pressure range whatever the isotherm. Real behavior deviatesstrongly from linearity as pressure increases beyond 50 MPa. Thefull set of data was fitted to a two-dimensional rational functionwhich correlates 1/u2 instead of the speed of sound u:

=+ + + + + +

+ +uA B T T B T C p C p C p

ET Fp1 B

12

21

23

31 2

23

3

(1)

As the uncertainty inmeasurement is higher between (100 and200) MPa than below 100 MPa, the parameters were evaluatedby a least-squares weighted by the inverse square of theuncertainty. The parameters obtained in this way are listed inTable 3 along with the average deviation (AD%), the averageabsolute deviation (AAD%) and themaximum deviation (MD%)for both biodiesels. Observation of these deviations reveals thatthe correlation leads to a good interpolation of the speed of

Table 1. Compositions of the Biodiesels Studied, in MassPercentage

mass %

components soybean (S) rapeseed (R)

MeC 10:0 0 0.01MeC 12:0 0 0.04MeC 14:0 0.07 0.07MeC 16:0 10.76 5.22MeC 16:1 0.07 0.20MeC 18:0 3.94 1.62MeC 18:1 22.96 62.11MeC 18:2 53.53 21.07MeC 18:3 7.02 6.95MeC 20:0 0.38 0.60MeC 20:1 0.23 1.35MeC 22:0 0.80 0.35MeC 22:1 0.24 0.19MeC 24:0 0 0.22



sound data of both biodiesel within a maximum deviationbetween calculated and experimental data always inferior to theestimated experimental uncertainty. Moreover, this expressionleads to a simple analytical form of the integral of 1/u2 withrespect to pressure which represents the main contribution of thechange of density with pressure. The speed of sound wasmeasured previously in these biodiesels at atmospheric pressure

by Freitas et al.16 Comparison of these previous measurementswith ours shows a good agreement with a relative deviation of0.18 % for rapeseed, and 0.19 % for soybean that does not exceedthe combined uncertainty of both experimental methods.

Table 2. Experimental Values of Speed of Sound u at Temperatures T and Pressures p for Both Biodiesels S and Ra

p T u T u T u

MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1

Biodiesel S0.1013 293.15 1414.9 313.15 1342.4 333.15 1276.210 293.15 1458.7 313.15 1388.7 333.15 1326.320 293.15 1499.4 313.15 1433.6 333.15 1373.930 293.15 1539.2 313.15 1474.6 333.15 1417.140 293.15 1576.1 313.15 1514.1 333.15 1459.650 293.15 1611.5 313.15 1550.9 333.15 1498.460 293.15 1643.9 313.15 1586.2 333.15 1535.270 293.15 1677.5 313.15 1620.0 333.15 1570.180 293.15 1706.9 313.15 1652.5 333.15 1604.290 293.15 1737.5 313.15 1683.3 333.15 1635.7100 293.15 1766.6 313.15 1713.4 333.15 1667.3120 293.15 1820.8 313.15 1769.0 333.15 1726.2140 293.15 1873.8 313.15 1822.9 333.15 1781.5160 313.15 1872.9 333.15 1831.7180 313.15 1920.9 333.15 1881.5200 313.15 1965.5 333.15 1927.50.1013 353.15 1208.8 373.15 1148.010 353.15 1263.0 373.15 1200.4 393.15 1145.820 353.15 1314.3 373.15 1255.0 393.15 1201.830 353.15 1360.1 373.15 1304.0 393.15 1251.740 353.15 1403.6 373.15 1349.9 393.15 1299.350 353.15 1444.1 373.15 1392.7 393.15 1343.660 353.15 1482.9 373.15 1432.3 393.15 1384.970 353.15 1518.2 373.15 1470.4 393.15 1424.780 353.15 1553.9 373.15 1506.4 393.15 1462.290 353.15 1586.6 373.15 1540.2 393.15 1497.0100 353.15 1618.6 373.15 1573.6 393.15 1530.7120 353.15 1679.3 373.15 1634.1 393.15 1594.8140 353.15 1735.7 373.15 1692.6 393.15 1652.9160 353.15 1788.1 373.15 1746.2 393.15 1709.6180 353.15 1838.5 373.15 1798.8 393.15 1762.2200 353.15 1886.6 373.15 1847.9 393.15 1811.1

p T u T u T u

MPa K m·s−1 K m·s−1 K m·s−1

Biodiesel R0.1013 293.15 1414.2 313.15 1343.2 333.15 1279.110 293.15 1460.8 313.15 1391.2 333.15 1330.620 293.15 1502.4 313.15 1436.2 333.15 1376.830 293.15 1541.2 313.15 1477.4 333.15 1421.340 293.15 1577.1 313.15 1516.7 333.15 1462.450 293.15 1611.3 313.15 1553.9 333.15 1502.060 293.15 1647.2 313.15 1589.0 333.15 1538.170 293.15 1678.5 313.15 1622.9 333.15 1573.980 293.15 1708.6 313.15 1655.1 333.15 1608.590 293.15 1737.2 313.15 1685.7 333.15 1639.5100 293.15 1766.8 313.15 1715.9 333.15 1671.6120 293.15 1821.1 313.15 1772.9 333.15 1729.7140 293.15 1872.4 313.15 1825.7 333.15 1785.0160 293.15 1921.1 313.15 1874.2 333.15 1836.5180 293.15 1967.5 313.15 1922.8 333.15 1885.3200 293.15 2012.8 313.15 1968.3 333.15 1931.60.1013 353.15 1212.6 373.15 1147.710 353.15 1264.9 373.15 1205.4 393.15 1148.520 353.15 1319.5 373.15 1259.1 393.15 1204.830 353.15 1363.6 373.15 1308.4 393.15 1255.540 353.15 1407.6 373.15 1353.4 393.15 1301.450 353.15 1447.7 373.15 1396.5 393.15 1347.560 353.15 1486.6 373.15 1436.1 393.15 1389.470 353.15 1522.0 373.15 1473.7 393.15 1428.580 353.15 1558.0 373.15 1510.9 393.15 1465.990 353.15 1591.3 373.15 1544.8 393.15 1501.3100 353.15 1622.9 373.15 1578.1 393.15 1535.8120 353.15 1684.2 373.15 1639.8 393.15 1597.9140 353.15 1739.7 373.15 1697.1 393.15 1657.6160 353.15 1792.8 373.15 1753.0 393.15 1712.7180 353.15 1845.9 373.15 1804.6 393.15 1767.5200 353.15 1890.2 373.15 1851.6 393.15 1815.9

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, u(p) = 0.1 MPa between (100 and 200) MPa and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(u) = 0.002 c up to 100 MPa, Uc(u) = 0.003 c between (100 and 200).

Figure 1. Speed of sound in biodiesel R as a function of pressure alongisotherm 333.15 K and comparison with linear behavior.

Table 3. Parameters of eqs 1 to 3 for for Both Biodiesels S andR from (293.15 to 393.15) K and for (0.1013 to 200) MPa

parameters biodiesel S biodiesel R

A 1.32041·10−07 1.86895·10−07

B1 1.73903·10−10 −2.25660·10−10

B2 1.60321·10−12 2.51521·10−12

B3 −2.29230·10−15 −2.81390·10−15

C1 1.05317·10−09 1.22545·10−09

C2 −2.50210·10−12 −3.14660·10−12

C3 4.01399·10−15 5.25238·10−15

E −1.62091·10−03 −1.59768·10−03

F 5.58990·10−03 5.99772·10−03

deviationsa

AD % 4.6·10−04 3.8·10−03

AAD % 6.3·10−02 7.1·10−02

MD % 2.7·10−01 2.4·10−01

aNotation: AD, average deviation; AAD, absolute average deviation;MD, maximum deviation.



Despite the difference in composition, speed of sound measure-ments are very similar with a deviation between two sets ofexperiments that does not exceed 10 m·s−1 in the full p,T rangeinvestigated.Moreover, as it can be observed in Figure 2, the speed ofsound values are very close to those of oleate8 (C18:1) and linoleate8

(C18:2) which represent the main components of the biodiesels.3.2. Density. The density was measured by the U-tube

densimeter from (293.15 and 393.15) K every 10 K and from(0.1013 to 100) MPa with a pressure step of 10 MPa. The results

are given in Table 4. In addition, density determination wasextended to 200 MPa by integration of speed of sound data. Thismethod, which has been previously used to determinate thedensity of mercury17 or water18 as well as the density of severalhydrocarbon liquids,19,20 rests on the relationships between thespeed of sound and the isentropic compressibility κs:

κρ

=u1

s 2 (2)

Table 4. .Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures p Measured in Liquid Biodiesels S and R by Using U-TubeDensimetera



Biodiesel S0.1013 293.15 884.9 303.15 877.6 313.15 870.5 323.15 863.1 333.15 855.8 343.15 848.610 293.15 890.9 303.15 883.7 313.15 876.5 323.15 869.4 333.15 862.9 343.15 855.820 293.15 896.2 303.15 889.6 313.15 882.6 323.15 875.6 333.15 869.2 343.15 862.430 293.15 901.4 303.15 895.1 313.15 888.0 323.15 881.4 333.15 875.1 343.15 868.840 293.15 906.7 303.15 899.7 313.15 893.4 323.15 886.5 333.15 880.9 343.15 874.450 293.15 910.8 303.15 904.5 313.15 898.1 323.15 892.1 333.15 886.3 343.15 879.960 293.15 915.0 303.15 909.3 313.15 902.7 323.15 897.2 333.15 891.5 343.15 885.370 293.15 919.4 303.15 913.5 313.15 907.4 323.15 902.1 333.15 896.1 343.15 890.080 293.15 923.7 303.15 917.9 313.15 911.8 323.15 906.2 333.15 900.8 343.15 894.790 293.15 927.3 303.15 922.2 313.15 915.7 323.15 910.2 333.15 905.4 343.15 899.5100 293.15 931.3 303.15 925.7 313.15 920.3 323.15 914.5 333.15 908.9 343.15 903.90.1013 353.15 841.5 363.15 834.6 373.15 827.010 353.15 849.2 363.15 842.1 373.15 834.9 383.15 828.2 393.15 821.120 353.15 855.9 363.15 849.4 373.15 843.1 383.15 835.7 393.15 829.630 353.15 862.8 363.15 856.2 373.15 849.4 383.15 843.2 393.15 837.540 353.15 868.6 363.15 862.5 373.15 856.0 383.15 850.0 393.15 844.250 353.15 874.5 363.15 868.2 373.15 862.3 383.15 856.2 393.15 850.760 353.15 879.9 363.15 873.9 373.15 867.9 383.15 862.6 393.15 856.970 353.15 885.1 363.15 879.0 373.15 873.3 383.15 867.7 393.15 862.380 353.15 889.8 363.15 884.1 373.15 878.4 383.15 873.3 393.15 867.990 353.15 894.7 363.15 889.3 373.15 882.9 383.15 877.7 393.15 873.2100 353.15 898.8 363.15 893.3 373.15 887.9 383.15 882.9 393.15 878.1

Biodiesel R0.1013 293.15 884.2 303.15 877.4 313.15 870.3 323.15 862.5 333.15 854.9 343.15 848.310 293.15 890.0 303.15 883.5 313.15 875.9 323.15 869.0 333.15 862.0 343.15 855.120 293.15 895.2 303.15 888.7 313.15 882.1 323.15 875.5 333.15 868.3 343.15 861.930 293.15 900.6 303.15 894.3 313.15 888.0 323.15 880.9 333.15 874.4 343.15 867.940 293.15 905.6 303.15 899.1 313.15 893.1 323.15 886.2 333.15 880.3 343.15 873.650 293.15 909.9 303.15 903.8 313.15 897.6 323.15 891.5 333.15 885.2 343.15 879.460 293.15 914.0 303.15 908.3 313.15 902.1 323.15 896.3 333.15 890.4 343.15 884.870 293.15 918.5 303.15 912.8 313.15 906.6 323.15 900.9 333.15 895.2 343.15 889.480 293.15 922.9 303.15 917.1 313.15 911.1 323.15 905.2 333.15 899.7 343.15 893.590 293.15 926.5 303.15 921.1 313.15 914.8 323.15 909.3 333.15 903.9 343.15 898.5100 293.15 929.8 303.15 925.2 313.15 919.3 323.15 914.0 333.15 908.1 343.15 903.50.1013 353.15 840.7 363.15 833.3 373.15 826.010 353.15 848.3 363.15 840.8 373.15 834.2 383.15 827.4 393.15 820.020 353.15 854.8 363.15 848.1 373.15 841.3 383.15 834.9 393.15 828.630 353.15 861.7 363.15 854.9 373.15 848.6 383.15 842.4 393.15 836.340 353.15 867.6 363.15 861.1 373.15 855.2 383.15 849.0 393.15 843.050 353.15 873.4 363.15 867.1 373.15 861.3 383.15 855.1 393.15 849.560 353.15 878.6 363.15 872.7 373.15 866.7 383.15 861.6 393.15 855.570 353.15 884.1 363.15 878.0 373.15 872.2 383.15 866.3 393.15 861.180 353.15 888.8 363.15 883.1 373.15 877.5 383.15 871.5 393.15 866.690 353.15 893.4 363.15 887.7 373.15 882.1 383.15 876.7 393.15 871.9100 353.15 897.6 363.15 892.5 373.15 886.5 383.15 881.1 393.15 876.7

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa and the combined expanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) isUc(ρ) = 0.5 kg·m−3.



The combination of this equation with the so call Newton−Laplace relationships

κ κ αρ

= + TCP

T S

2

(3)

leads to an expression of the change in density with respect topressure:

∫ ∫ρ ρ α= + +p T p Tu

d TC

d( , ) ( , )1

p pp

p

p

p

P0 2

2

0 0 (4)

whereαP represents the isobaric thermal expansion, cp is the isobaric heatcapacity. This last equation provides an accurate method to determineliquid density under pressurewhenproperties are known at atmosphericpressureρ(p0,T). The first integral which represents themost importantcontribution to the variation of the density with the pressure isevaluated by analytical integration of eq 1 with the fitted parametersof Table 3. The second integral, that can be regarded as perturbationof the first one, is evaluated iteratively using a predictor−correctorprocedure.21,22 The heat capacities required to initiate this iterativeprocedure were measured at atmospheric pressure by using a

SETARAMMicro DSC 7 evo calorimeter and were expressed as alinear function of temperature in the range investigated:

· · = × +− −c T(S)/J K kg 1.184 10 2.865P ,ref1 1 3

(5)

· · = × +− −c T(R)/J K kg 1.218 10 2.760P ref,1 1 3

(6)

The data obtained by this method are reported in Table 5. Asfor speed of sound, density measurements have comparable valueswith pure methyl esters, especially with linoleate (Figure 3).Simultaneous knowledge of speed of sound and density in the

same conditions makes possible an evaluation of isentropiccompressibility with an uncertainty of 0.5 % up to 100 MPa and0.9 % between (100 and 210) MPa by using eq 2. Ultimately, theknowledge of both density and speed of sound allows anadjustment of the parameters of an equation of state functiondefined by the volume at atmospheric pressure and the change involume with respect to pressure:

= + + +v P T v v T v T v T( , )0 0 1 22

33

(7)

Table 5. Values of Densities ρ at Temperatures T and Pressures p Determined from Integration of Speed of SoundMeasurements in Both Biodiesels S and Ra

p T ρ T ρ T ρ

MPa K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3

Biodiesel S0.1013 293.15 885.0 313.15 870.3 333.15 855.910 293.15 890.8 313.15 876.6 333.15 862.820 293.15 896.3 313.15 882.5 333.15 869.230 293.15 901.5 313.15 888.1 333.15 875.240 293.15 906.4 313.15 893.3 333.15 880.850 293.15 911.1 313.15 898.3 333.15 886.260 293.15 915.6 313.15 903.1 333.15 891.270 293.15 919.9 313.15 907.6 333.15 896.080 293.15 924.1 313.15 912.0 333.15 900.690 293.15 928.1 313.15 916.2 333.15 905.0100 293.15 932.0 313.15 920.2 333.15 909.2120 293.15 939.4 313.15 927.9 333.15 917.2140 293.15 946.3 313.15 935.1 333.15 924.7160 313.15 941.9 333.15 931.7180 313.15 948.3 333.15 938.4200 313.15 954.5 333.15 944.70.1013 353.15 841.6 373.15 827.010 353.15 849.1 373.15 835.4 393.15 821.320 353.15 856.2 373.15 843.1 393.15 829.730 353.15 862.6 373.15 850.1 393.15 837.540 353.15 868.7 373.15 856.7 393.15 844.650 353.15 874.4 373.15 862.8 393.15 851.260 353.15 879.8 373.15 868.5 393.15 857.370 353.15 884.8 373.15 873.9 393.15 863.180 353.15 889.7 373.15 879.1 393.15 868.690 353.15 894.3 373.15 884.0 393.15 873.8100 353.15 898.8 373.15 888.7 393.15 878.7120 353.15 907.1 373.15 897.4 393.15 888.0140 353.15 914.9 373.15 905.6 393.15 896.5160 353.15 922.2 373.15 913.1 393.15 904.4180 353.15 929.1 373.15 920.3 393.15 911.8200 353.15 935.6 373.15 927.0 393.15 918.8

p T ρ T ρ T ρ

MPa K kg·m−3 K kg·m−3 K kg·m−3

Biodiesel R0.1013 293.15 884.4 313.15 869.9 333.15 855.410 293.15 890.1 313.15 876.2 333.15 862.320 293.15 895.5 313.15 882.1 333.15 868.730 293.15 900.6 313.15 887.6 333.15 874.740 293.15 905.5 313.15 892.9 333.15 880.450 293.15 910.1 313.15 897.8 333.15 885.760 293.15 914.5 313.15 902.6 333.15 890.770 293.15 918.8 313.15 907.1 333.15 895.580 293.15 922.8 313.15 911.4 333.15 900.190 293.15 926.8 313.15 915.5 333.15 904.5100 293.15 930.6 313.15 919.5 333.15 908.7120 293.15 937.8 313.15 927.1 333.15 916.7140 293.15 944.5 313.15 934.2 333.15 924.2160 293.15 950.9 313.15 940.9 333.15 931.2180 293.15 957.0 313.15 947.3 333.15 937.8200 293.15 962.8 313.15 953.3 333.15 944.00.1013 353.15 840.7 373.15 825.910 353.15 848.3 373.15 834.3 393.15 820.220 353.15 855.3 373.15 842.0 393.15 828.630 353.15 861.9 373.15 849.0 393.15 836.340 353.15 867.9 373.15 855.6 393.15 843.350 353.15 873.6 373.15 861.7 393.15 849.960 353.15 879.0 373.15 867.4 393.15 856.070 353.15 884.1 373.15 872.9 393.15 861.880 353.15 889.0 373.15 878.0 393.15 867.390 353.15 893.6 373.15 882.9 393.15 872.4100 353.15 898.1 373.15 887.6 393.15 877.4120 353.15 906.5 373.15 896.4 393.15 886.6140 353.15 914.3 373.15 904.6 393.15 895.1160 353.15 921.6 373.15 912.2 393.15 903.1180 353.15 928.5 373.15 919.4 393.15 910.5200 353.15 935.0 373.15 926.1 393.15 917.5

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, u(p) = 0.1 MPa between (100 and 200) MPa and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(ρ) = 0.001 ρ up to 100 MPa and Uc(ρ) = 0.002 ρ between (100 and 200) MPa.



∂∂

= −++

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

vp

a cpb p

T (8)

where c is constant and a and b are expressed as a function oftemperature by means of polynomial functions:

= + + +a a a T a T a T0 1 22

33

(9)

= + +b b b T b T0 1 22

(10)

By successive integration of this equation with respect topressure and derivation with respect to temperature, the volumeand its related thermophysical properties, that is, isobaricexpansion, isothermal compressibility, heat capacity, and finallyisentropic compressibility and speed of sound can be calculated.All the details concerning the various stages in the calculations ofthese properties are detailed in a previous paper.7 Parameters ofeq 7 were first determined by a least-squares fitting ofatmospheric density data. Then parameters of eqs 8 to 10 wereadjusted by minimizing the following objective function:

∑= − ∂∂

− ∂∂

−⎜ ⎟⎛⎝⎜⎜

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝

⎞⎠

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎞⎠⎟⎟

vp

Tc

vT

vu

OFi

N

T P p

i

i

cal

cal

2,cal exp

exp

2 2exp

(9)

The values of the height coefficients determined in this way aregiven in Table 6 along with the average deviation, the average

absolute deviation, and the maximum deviation with exper-imental data for both the density and the speed of sound. In thecase of density, comparison with data of Pratas et al.23 between(293.15 and 333.15) K and up to 45 MPa were also reported inTable 6. Observation of these deviations show that the functionprovides a very good representation of density in the range ofpressure temperature investigated. By comparing the deviationsobtained with both U-tube measurements and speed of soundintegration, it is found that both sets of data are in good agreementwithin the experimental uncertainty. This result indicates the overallconsistency between the speed of sound and the densitymeasurements. Comparison with data reported by Pratas et al.23

also shows a good agreement with a maximum deviation of 0.06 %for rapeseed and 0.17 % for soybean biodiesel. Finally, the proposedequation enables a calculation of the speed of sound up to 200MPawith a maximum deviation less than the experimental error.Therefore the proposed equation can be used to characterize thedensity and its derivatives with a good reliability within the extendedpressure range from (0.1013 to 200) MPa.

4. CONCLUSIONSSpeed of sound measurements were carried out in an extendedrange of pressure in biodiesels coming from the trans-esterification of a soybean and a rapeseed oil with methanol.Densities weremeasured in the same biodiesels by using a U-tubedensimeter up to 100 MPa and were determined betweenatmospheric pressure and 200MPa by integration of the speed ofsound data. The measurements were used to determineisentropic and isothermal compressibilities in the same P,Tconditions than speed of sound measurements.

Figure 2. Deviations between speed of sound measurements inbiodiesels and pure fatty acid methyl esters (C18:1 and C18:2) at313.15 K. ▲, Δu = u(biodiesel R) − u(C18:1); ●, Δu = u(biodiesel R)− u(C18:2); △, Δu = u(biodiesel S) − u(C18:1); ○, Δu = u(biodieselS) − u(C18:2).

Figure 3. Deviations between density measurements in biodiesels andpure fatty acid methylesters (C18:1 and C18:2) at 313.15 K. ▲, Δρ =ρ(biodiesel R)− ρ(C18:1);●,Δρ = ρ(biodiesel R)− ρ(C18:2);△:Δρ= ρ(biodiesel S) − ρ(C18:1); ○, Δρ = ρ(biodiesel S) − ρ(C18:2).

Table 6. Parameters of eqs 7 to 10 from (293.15 to 393.15) Kand for (0.1013 to 200) MPa and Deviations from SoundSpeed and Density Data

parameters biodiesel S biodiesel R

v0 6.01097·10−04 8.61887·10−04

v1 3.41770·10−06 1.11902·10−06

v2 −8.11710·10−09 −1.40900·10−09

v3 8.91211·10−12 2.45458·10−12

a0 3.56032·10−05 2.02269·10−05

a1 6.10928·10−07 4.69300·10−07

a2 −2.25910·10−09 −1.18950·10−09

a3 2.82398·10−12 1.28740·10−12

b0 4.32654·10+02 3.82916·10+02

b1 −1.45865 −1.22036b2 1.32764·10−03 1.05019·10−03

c 4.38171·10−08 4.37953·10−08

deviationsa

AD % for ρ from speed of sound 6.1·10−04 1.7·10−03

AAD % for ρ from speed of sound 2.0·10−03 2.2·10−03

MD % for ρ from speed of sound 6.6·10−03 7.8·10−03

AD % for ρ U-tube 2.5·10−02 3.9·10−02

AAD % for ρ U-tube 3.5·10−02 4.4·10−02

MD % for ρ U-tube 1.3·10−01 1.6·10−01

AD % for ρ Pratas et al.23 −1.3·10−01 1.8·10−02

AAD % for ρ Pratas et al.23 1.3·10−01 2.2·10−02

MD % for ρ Pratas et al.23 1.7·10−01 7.3·10−02

AD % for u 4.6·10−03 −7.2·10−03

AAD % for u 8.0·10−02 8.9·10−02

MD % for u 4.8·10−01 2.5·10−01

aNotation: AD, average deviation; AAD, absolute average deviation;MD, maximum deviation.



■ AUTHOR INFORMATIONCorresponding Author*E-mail: [email protected] Freitas acknowledges a Ph.D. Grant from Fundacao paraa Ciencia e a Tecnologia through his Ph.D. Grant SFRH/BD/51476/2011, Fundacao Oriente, and also financial support fromthe University of Aveiro. CICECO is being funded by Fundacaopara a Ciencia e a Tecnologia through Pest-C/CTM/LA0011/2011.NotesThe authors declare no competing financial interest.

■ REFERENCES(1) Wang, X.; Huang, Z.; Zhang, W.; Kuti, O.; Nishida, K. Effects ofultra-high injection pressure and micro-hole nozzle on flame structureand soot formation of impinging diesel spray. Appl. Energy 2011, 88,1620−1628.(2) Celıkten, I. An experimental investigation of the effect of theinjection pressure on engine performance and exhaust emission inindirect injection diesel engines. Appl. Therm. Eng. 2003, 23, 2051−2060.(3) Boudy, F.; Seers, P. Impact of physical properties of biodiesel onthe injection process in a common-rail direct injection system. EnergyConvers. Manage. 2009, 50, 2905−2912.(4) Boehman, A. L.; Morris, D.; Szybist, J. The impact of the bulkmodulus of diesel fuels on fuel injection timing. Energy Fuels 2004, 18,1877−1882.(5) Lapuerta, M.; Agudelo, J. R.; Prorok, M.; Boehman, A. L. Bulkmodulus of compressibility of diesel/biodiesel/HVO blends. EnergyFuels 2012, 26, 1336−1343.(6) Ndiaye, E. H. I.; Nasri, D.; Daridon, J. L. Speed of sound, density,and derivative properties of fatty acid methyl and ethyl esters under highpressure: Methyl caprate and ethyl caprate. J. Chem. Eng. Data 2012, 57,2667−2676.(7) Ndiaye, E. H. I.; Habrioux, M.; Coutinho, J. A. P.; Paredes, M. L. L.;Daridon, J. L. Speed of sound, density, and derivative properties of ethylmyristate, methyl myristate, andmethyl palmitate under high pressure. J.Chem. Eng. Data 2013, 58, 1371−1377.(8) Ndiaye, E. H. I.; Habrioux, M.; Coutinho, J. A. P.; Paredes, M. L. L.;Nasri, D.; Daridon, J. L. Speed of sound, density and derivativeproperties of methyl oleate and methyl linoleate under high pressure. J.Chem. Eng. Data 2013, 58, 2345−2354.(9) Dutour, S.; Daridon, J. L.; Lagourette, B. Pressure and temperaturedependence of the speed of sound and related properties in normaloctadecane and nonadecane. Int. J. Thermophys. 2000, 21, 173−184.(10) Wilson, W. D. Speed of sound in distilled water as a function oftemperature and pressure. J. Acoust. Soc. Am. 1959, 31, 1067−1072.(11) Baltasar, E. H.; Taravillo, M.; Baonza, V. G.; Sanz, P. D.; Guignon,B. Speed of sound in liquid water from (253.15 to 348.15) K andpressures from (0.1 to 700) MPa. J. Chem. Eng. Data 2011, 56, 4800−4807.(12) Daridon, J. L.; Lagrabette, A.; Lagourette, B. Speed of sound,density, and compressibilities of heavy synthetic cuts from ultrasonicmeasurements under pressure. J. Chem. Thermodyn. 1998, 30, 607−623.(13) Comunas, M. J. P.; Bazil, J. P.; Baylaucq, A.; Boned, C. Density ofdiethyl adipate using a vibrating densimeter from 293.15 to 403.15 Kand up to 140 MPa. densimeter calibration and measurements. J. Chem.Eng. Data 2008, 53, 986−994.(14) Wagner, W.; Pruß, A. The IAPWS formulation 1995 for thethermodynamic properties of ordinary water substance for general andscientific use. J. Phys. Chem. Ref. Data 2002, 31, 387−535.(15) TRC. Thermodynamic Tables; Texas A&M University, CollegeStation: TX, 1996.(16) Freitas, S. V. D.; Paredes, M. L. L.; Daridon, J.-L.; Lima, A. S.;Coutinho, J. A. P. Measurement and prediction of the speed of sound ofbiodiesel fuels. Fuel 2013, 103, 1018−1022.

(17) Davis, L. A.; Gordon, R. B. Compression of mercury at highpressure. J. Chem. Phys. 1967, 46, 2650−2660.(18) Kell, G. S.; Whalley, E. Reanalysis of the density of liquid water inthe range 0−150 °C and 0−1 kbar. J. Chem. Phys. 1975, 62, 3496−3503.(19) Muringer, M. J. P.; Trappeniers, N. J.; Biswas, S. N. The effect ofpressure on the sound-velocity and density of toluene and n-heptane upto 2600 bar. Phys. Chem. Liq. 1985, 14, 273−295.(20) Sun, T. F.; Schouten, J. A.; Biswas, S. N. Determination of thethermodynamic properties of liquid ethanol from 193 to 263 K and up to280 MPa from speed-of-sound measurements. Int. J. Thermophys. 1991,12, 381−395.(21) Daridon, J. L.; Lagourette, B.; Grolier, J. P. Measure andexploitation of ultrasonic speed in n-hexane up to 150 MPa. Int. J.Thermophys. 1998, 19, 145−160.(22) Daridon, J. L.; Lagourette, B.; Lagrabette, A. Acousticdetermination of thermodynamic properties of ternary mixtures up to150 MPa. Phys. Chem. Liq. 1999, 37, 137−160.(23) Pratas, M. J.; Oliveira, M. B.; Pastoriza-Gallego, M. J.; Queimada,A. J.; Pieiro, M. M.; Coutinho, J. A. P. High-pressure biodiesel density:Experimental measurements, correlation, and cubic-plus-associationequation of state (CPA EoS) modeling. Energy Fuels 2011, 25, 3806−3814.




Heat capacity measurements of pure fatty acid methyl estersand biodiesels from 250 to 390 K

Jérôme Pauly a,⇑, Assamoi Cédric Kouakou a,b, Matthieu Habrioux a, Katell Le Mapihan b

a Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs, UMR 5150, BP 1155, 64013 Pau Cedex, Franceb Total Raffinage Chimie, TRTG–TOTAL Research & Technology Gonfreville, BP 27, 76700 Harfleur, France

h i g h l i g h t s

� Heat capacities of FAME acid methyl esters were measured in both solid and liquid phases.� Heat capacities of biodiesels were calculated through an ideal mixing rule.� Experimental heat capacity of four biodiesels were then determined and compared.

a r t i c l e i n f o

Article history:Received 20 May 2014Received in revised form 9 July 2014Accepted 15 July 2014Available online 2 August 2014

Keywords:Fatty acid methyl esterHeat capacityBiodiesel

a b s t r a c t

The heat capacities at constant pressure of FAMEs were measured within the temperature range of250–390 K. The measurements were performed on 7 pure saturated fatty acid methyl esters and 5 unsat-urated fatty acid methyl esters. These data were then employed to calculate heat capacities of fourdifferent biodiesels (rapeseed and soybean origins) through an ideal mixing rule. The calculated andthe experimental heat capacity of these biodiesels were then compared and an absolute average devia-tion of 0.9% was observed.

� 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

Biodiesel is an alternative renewable energy source defined bythe standard test method ASTM D2500 [1] as a fuel comprised ofmonoalkyl esters of long chain fatty acids derived from vegetableoil, including used cooking oils, or animal fat. In order to describethe behavior of the biodiesels under cold weather conditionsthrough multiphase thermodynamic models, thermophysical prop-erties of fatty acid methyl esters (FAMEs), such as heat capacity mustbe available for both liquid and solid phases. In this work, the heatcapacities of various saturated and unsaturated pure FAMEs weredetermined on a large range of temperature (250–390 K) with ahighly sensitive micro differential scanning calorimeter. The exper-imental results were compared to the values found in the literature[2]. This apparatus allowed the measurement of both liquid andsolid heat capacities in the same experiment. This point is trulysignificant as it gives the possibility to accurately describe the solid- liquid heat capacity change DCL�S

p . The heat capacities of the liquid

phase of several biodiesels were measured, and compared with thedata calculated from pure FAMEs values using an ideal mixing rule.

2. Experimental

2.1. Chemicals

The pure compounds used in this work are either saturated orunsaturated FAMEs. Their purities, CAS registry numbers and ori-gins are listed in Table 1. They were purchased from SIGMAALDRICH and used without further purification. For practical rea-sons, their name may be abbreviated in MeCn:m, where n corre-sponds to the number of carbon atoms in the fatty acid chainbefore the ester group (–COOMe–); the second number m refersto the number of carbon-carbon double bonds in the hydrocar-bonaceous moiety, also known as the FAME unsaturation degree.

Two biodiesels respectively derived from soybean oil (BS) andfrom rapeseed oil (BR) as well as two biodiesel blends (B1 andB2) originated from the blend of various vegetable oils obtainedfrom DIESTER company (France) were analyzed. Their FAMEs con-tent was analyzed by the laboratory ITERG (France) which is certi-fied in fats and oils analysis by the French state. The compositions

http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.07.0370016-2361/� 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

⇑ Corresponding author. Tel.: +33 5 59 40 76 91; fax: +33 5 59 40 76 95.E-mail address: [email protected] (J. Pauly).

Fuel 137 (2014) 21–27

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http://crossmark.crossref.org/dialog/?doi=10.1016/j.fuel.2014.07.037&domain=pdf

http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.07.037


http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.07.037

http://www.sciencedirect.com/science/journal/00162361

http://www.elsevier.com/locate/fuel

were obtained by gas chromatography according to the standardtest method EN 14103. The FAMEs of which the concentrationswere higher than 0.1 wt% are reported in Table 2. Rapeseed oilwas the major vegetable source used to produce the biodieselblends B1 and B2, while the quantities of the two other feedstocks(soybean and palm oil) were limited in accordance with the Euro-pean transportation fuel specifications [3]. The first reason forthese limitations was because palm oil transesterification leadsmainly to linear saturated FAMEs which can nucleate and formcrystals at positive temperatures above freezing. The second wasthat soybean oil transesterification produces biodiesel rich inpolyunsaturated compounds which are responsible for poor oxida-tive stability [4,5]. All the chemicals were stored at 4 �C to avoidpotential degradations at warmer temperatures.

2.2. Micro Differential Scanning Calorimetry (lDSC)

The heat capacities were measured by using the SETARAMMicro DSC VII Evo differential scanning calorimeter [6]. This appa-ratus is equipped with an external cooling fluid (water) around acalorimetric block allowing a range of temperature going from228.15 to 393.15 K. The temperature regulation is ensured bytwo stages of high sensitivity Peltier thermo elements locatedaround the measuring and the reference cells, and on the calori-metric block. This arrangement guarantees low inertia, accuratetemperature control and high output signal sensitivity. The atmo-sphere inside the calorimetric block is dried with nitrogen gas (vol-ume purity P 99.995%).

This calorimeter is based on Calvert’s principle and the outputsignal is given by the difference of the heat flux received by theflux meters which completely surround both the reference and

measuring cells. Temperature and caloric calibrations were per-formed according the procedures recommended by the manufactur-er by means of Joule effect method. The performance of thecalorimeter was revaluated every two months. The output data,the differential heat flux (±0.005 mW) and the temperature(±0.01 K) versus time were monitored and analyzed by the CalistoSETARAM software package, respectively Data Acquisition and AKTSProcessing v1.088.

2.3. Experimental procedure

For all measurements the SETARAM cylindrical standard batchvessels (Fig. 1) were used. They are made of Hastelloy C276 andhave a volume of 1 cm3 (6.4 mm internal diameter, 19.5 mm ofuseful height). A sample mass of 0.5 g (±0.0001) g were weighedwith an OHAUS Explorer E0RR80 balance.

The experimental procedure started with a pretreatment inwhich the sample was cooled to 243.15 K and kept at this temper-ature during one hour. Then the heat capacity measurements insolid and liquid state were carried out using the scanning or con-tinuous method with a constant heating rate of 0.2 K min�1 asalready used with this kind of apparatus [7,8]. Different tests wereperformed with diverse scanning rate from 0.01 to 1 K min�1.Using a very slow heating rate can cause important backgroundnoise due to the sensitivity of the apparatus. On the contrary atoo high heating rate might generate a decay between the temper-ature inside the calorimetric block and the cell temperature. Theselected scanning rate was the best compromise between main-taining a weak thermal lag in the temperature and heat flux mea-surements and minimize heat accumulation effect in the sample.This method needed a set of three different experiments. The three

Table 2Composition (mass%) of the biodiesel blend studied.

FAMEs content (mass%)

Rapeseed Biodiesel (BR) Soybean Biodiesel (BS) Biodiesel blend (B1) Biodiesel blend (B2)

MeC12:0 0.1 0.1 0.1 0.1MeC14:0 0.1 0.1 0.2 0.1MeC16:0 4.9 10.5 9.6 6.5MeC16:1 0.3 0.2 0.2 0.2MeC18:0 1.5 4.5 2.2 2.0MeC18:1 60.3 23.5 56.3 57.5MeC18:2 19.2 51.3 20.1 22.6MeC18:3 10.2 7.5 8.4 8.2MeC20:0 0.5 0.4 0.5 0.5MeC20:1 1.3 0.3 1.1 1.1MeC22:0 0.3 0.4 0.3 0.3MeC22:1 0.3 _ 0.2 0.2MeC24:0 0.1 0.2 0.1 0.1Other FAMEs 0.4 0.3 _ 0.3Non identified 0.5 0.7 0.7 0.3

Table 1List of the studied saturated and unsaturated pure FAMEs.

Name Abbreviation CAS RN Mass fraction (%) Origin

Methyl decanoate MeC10:0 110-42-9 99.0 Sigma AldrichMethyl laurate MeC12:0 111-82-0 99.5 Sigma AldrichMethyl myristate MeC14:0 124-10-7 99.0 Sigma AldrichMethyl palmitate MeC16:0 112-39-0 99.0 Sigma AldrichMethyl stearate MeC18:0 112-61-8 99.5 Sigma AldrichMethyl oleate MeC18:1 112-62-9 99.0 Sigma AldrichMethyl linoleate MeC18:2 112-63-0 99.0 Sigma AldrichMethyl linolenate MeC18:3 301-00-8 99.0 Sigma AldrichMethyl arachidate MeC20:0 1120-28-1 99.0 Sigma AldrichMethyl cis-11-eicosenoate MeC20:1 2390-09-2 98.0 Sigma AldrichMethyl behenate MeC22:0 929-77-1 99.0 Sigma AldrichMethyl cis-13-docosenoate MeC22:1 120-34-9 99.0 Sigma Aldrich

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132

corresponding heat flows are presented in Fig. 2. Experiment (I)was performed with both the reference and measuring vesselsempty in order to obtain the heat flux base line. In experiment(II), the reference vessel was let empty and the measuring vessel

was filled with n-decane (molar purity P 99.0%). N-decane wasselected as a reference due to its well-known isobaric heat capacity[9,10] and that the measured differential heat flux of this substancewas clearly higher than those of the FAMEs as shown by Fig. 2. Bothexperiments (I) and (II) ensure a proper caloric correction for allthe studied species and were performed only once before thebeginning of a set of experiments on FAME samples. After that,the experiment (III) was carried out for each sample which filledthe measuring vessel whereas the reference vessel left empty. InFig. 2 the gap in the heat flow curve in run III corresponds to themelting peak of the component. This measurement was repeatedtwice for each sample. The three experiments were then used tocalculate the isobaric heat capacity from the following expression:

CpS ¼HFS � HFE

HFR � HFE�mR

mS� CpR ð1Þ

where HF stands for the differential heat flux between the two ves-sels, m for the fluid mass and Cp for the isobaric heat capacity. Thesubscripts E, R and S refer respectively to empty (experiment I), ref-erence material (experiment II) and sample (experiment III).

3. Uncertainty measurement and calibration method

The first potential source of error for the heat capacity measure-ments was the free vapor volume in the cell during the experiment.In the measurement procedure more than 70% of the inner cell wasoccupied by the sample. The vapor pressures of all the studiedFAMEs were below 10 kPa at all experimental temperatures andtheir normal boiling point were more than 100 K higher than themaximum studied temperature [11,12]. In these conditions, itwas thus not necessary to apply any correction related to the sam-ple vaporization as observed by various authors [10,13,14]. Othersfactors like the temperature, the differential heat flux, the sampleweight and the heat capacity of the reference fluid (n-decane) alsoaffects the heat capacity results. Their expanded uncertainties witha level of confidence of 0.95 (k = 2) was respectively 0.01 K and0.005 mW from calorimeter manufacturer estimation, 0.0001 gfrom balance manufacturer and 0.3% from 247 to 314 K, 0.5% from314 to 462 K [10]. All these contributions were taken into accountand reported in the heat capacity uncertainty by using a quadraticpropagation law. The combined expanded uncertainty with a level

240

260

280

300

320

340

360

380

400

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 2 4 6 8 10 12

Time (hours)

Tem

pera

ture

(K)

Hea

�lo

w (m

W)

EXO

Fig. 2. Heat flux and temperature output data versus time from experiments (I-III); ( ) temperature heating program versus time, (– – –) experiment (I): both emptyvessels, (– –) experiment (II): empty reference vessel and reference material, (��) experiment (III): empty reference vessel and sample MeC10:0.

e

d

a

b

c

f

g

h

Fig. 1. Illustration of SETARAM cylindrical standard batch vessel: (a) temperatureregulation chamber using an external cooling fluid, (b) intermediate temperatureregulation chamber using Peltier thermo-elements, (c) calorimetric measurementcompartment, (d) Peltier thermo-elements, (e) external cooling fluid, (f) samplevessel, (g) heat flux transducers and (h) reference vessel.

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of confidence 0.95 (k = 2) of this heat capacity measurementmethod was estimated as 0.5%.

The calibration approach was checked by measuring the heatcapacity of the n-dodecane (molar purity P 99.0%) in the liquidstate. The absolute average deviation (Eq. (2)) was about 0.40%compared to the data obtained by the NIST [9] or by Zábranskyet al. [10]. In the solid state, the results were checked by measuringthe heat capacity of the n-hexadecane (molar purity P 99.0%). TheAAD was about 1.1% compared to the data measured by Messerlyet al. [15] from 250 to 273 K. The accuracy uncertainty of Messerlyet al. does not exceed 0.2% except in regions near phase transitionswhere their data are less precise and less accurate. As for Fatty acidmethyl esters we noticed an abnormal increase of the heat capac-ities below the melting point. This effect has been already reportedby other researcher and seems to have different level of impor-tance in function of the experimental procedure. It is one of thereason why we have ADD of 1% in this region and 0.2% far fromthe melting point. This phenomenon has been called ‘‘prerotation’’and corresponds to the beginning of the rotation of the moleculesaround their long axes.

All these measurements were performed in duplicate and theisobaric heat capacity repeatability was about ±0.2%.

AAD ¼Xn

i¼1

jCpexpi � Cpcalc

i jCpexp

i

ð2Þ

4. Results

4.1. Pure components

The melting point (Table 3) of the majority of the pure compo-nents was previously measured at atmospheric pressure by usingthe lDSC calorimeter and by optical microscopy for which theexperimental technique was described by Kouakou et al. [16]. Inthis work to complete our set of data, the same method was usedto measure the melting points of the MeC22:0, MeC20:1 and theMeC22:1 (Table 3). The melting points were determined with anaccuracy of 0.2 K applying the microscope technique and 0.1 Kthrough the lDSC technique. The discrepancy between the mea-sured temperatures from this work and the ones available in theliterature can have several explanations as described in previouswork by Kouakou et al. [16]. All these melting points constituteimportant information before the measurements of heat capacitiesas they allow distinguishing the liquid phase from the solid phase.Concerning the melting temperatures of MeC18:2 and theMeC18:3 it was for us impossible to used our experimental deviceas the values are out of the measuring range of our technique.

We used the scanning method to obtain the thermogram of thefatty acid methyl esters (Fig. 2) leading, after data processing, tothe experimental heat capacity of FAMEs. Thus the experimentalheat capacities of twelve pure FAMEs with different degrees ofunsaturation over a large range of temperature 250–390 K werefitted with a second order polynomial equation Cp = f(T). The stan-dard deviations do not exceed 0.3% for each pure component inboth solid and liquid phases.

Liquid molar heat capacities for the saturated fatty acid methylesters as a function of temperature are presented in Table 4 andshown in Fig. 3. For each component, the first data is taken at atemperature approximately 10 K higher than the melting point ofthe component to be reasonably far from the melting peak. Inthe same way, the solid molar heat capacities for the saturatedFAMEs as a function of temperature are presented in Table 5 andshown in Fig. 3. As for liquid phase, the highest value is givenaround 5 or 10 K colder than the melting point.

The liquid molar heat capacities increase with the temperaturebut also with the number of carbon atoms before the ester group(Fig. 3). However, in the case of saturated FAMEs, the length ofthe molecule does not seem to affect the slope value of the heatcapacity versus the temperature. The same conclusion can bedrawn from the solid heat capacity in Fig. 3 but it has to be noticedthat the slope of the curve is higher for the solid phase than for theliquid as shown in Fig. 3. This more pronounced increase of heatcapacity of FAMEs with temperature in the solid phase can be dueto a regular onset of molecular rotational freedom corresponding

Table 4Liquid molar heat capacity of saturated of fatty acid methyl esters as a function of temperature.

T (K) Liquid molar heat capacity (J mol�1 K�1)

MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0 MeC22:0

270 367.25280 369.64290 372.57 427.57300 376.05 434.22 494.59310 380.08 440.94 501.77 569.49320 384.66 447.72 508.89 575.75 643.90330 389.79 454.57 515.95 582.16 650.59 713.29340 395.46 461.48 522.95 588.71 657.23 723.36 790.85350 401.69 468.46 529.90 595.39 663.81 733.23 800.69360 408.46 475.51 536.79 602.22 670.34 742.92 810.30370 415.78 482.62 543.62 609.19 676.82 752.42 819.68380 423.65 489.80 550.39 616.30 683.24 761.73 828.82390 432.06 497.04 557.11 623.55 689.60 770.85 837.72

Table 3Melting temperatures at atmospheric pressure measured previously [16] and in thiswork by lDSC (Tm1) by microscopy (Tm2) and the ones found in the literature (Tref).

FAME compounds Tm1 (K) Tm2 (K) Tref (K)

MeC10:0 260.1d 260.05d 260.3a

MeC12:0 278.2d 278.45d 278.2a

MeC14:0 291.8d 291.55d 292.1a

MeC16:0 302.9d 301.95d 302.7a

MeC18:0 311.6d 311.55d 311.8a

MeC18:1 253.6d 253.45d 253.0b

MeC18:2 235.4b

MeC18:3 227.7c

MeC20:0 319.8d 319.45d 319.5a

MeC20:1 267.2e 265.4b

MeC22:0 325.7e 325.55e 326.4b

MeC22:1 272.6e 270.1b

a Van Bommel et al. [2].b Knothe et al. [17].c Handbook of Chemistry and Physics [18].d Kouakou et al. [16].e This work.

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to the rotation of the molecule about their main axis. Moreover thestep change between the liquid heat capacity and the correspond-ing solid is classically attributed to the higher degree of freedomfor vibrations of molecule in liquid state and to the energyemployed for overcoming of the Van der Waals attractive forces.

Due to the important lack of experimental data for saturatedfatty acid methyl esters, our experimental data were only com-pared to those reported by Van Bommel et al. [2] except forMeC22:0 for which no data were available. It is important to spec-ify that Van Bommel et al. [2] did not report uncertainties in hiswork.

For the liquid phase, our results are consistent with those of theliterature, showing a maximum deviation of 1.7% and an absoluteaverage deviation of 0.34% as presented in Fig. 4a. For the solidpart, the relative deviations with the only data available in the lit-erature show a maximum of 22% whereas the AAD is 2.57%(Fig. 4b).

Some explanations have to be given in order to understandthose deviations in the solid phase. In Fig. 4b, we easily notice thatthe maximum deviations are always obtained for the highest tem-perature. The measurements of solid and liquid molar heat capac-ity of the MeC18:0 are gathered in Fig. 5, the star symbols and thedashed lines representing respectively our experimental data andthose of Van Bommel et al. Fig. 5 clearly shows that some data fromVan Bommel et al. seem to be already on the melting peak of thepure compound. Therefore without this point the AAD drops to1.27% and the maximum relative deviation is about 4% for the solidmolar heat capacity. There are some possible explanations for the

difference observed closed to the melting point. One being thatthe experimental technique and procedure are not the same whileVan Bommel et al. used an adiabatic calorimeter with a differentheating of the system step by step. The second one being thatpremelting of impurities can play a role since the chemicals werenot provided by the same manufacturer. The third one corresponds

Table 5Solid molar heat capacity of saturated of fatty acid methyl esters as a function of temperature.

T (K) Solid molar heat capacity (J mol�1 K�1)

MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0 MeC22:0

250 301.44 324.05 359.10 390.73 436.83 474.70 517.47255 329.96 361.82 396.56 445.52 482.14 525.65260 337.33 366.69 403.44 454.63 490.31 534.66265 346.14 373.71 411.35 464.17 499.21 544.51270 356.40 382.88 420.30 474.14 508.85 555.19275 394.20 430.28 484.54 519.21 566.71280 407.67 441.30 495.37 530.31 579.06285 453.36 506.62 542.14 592.25290 466.46 518.31 554.70 606.27295 480.60 530.42 568.00 621.12300 542.97 582.02 636.81305 555.94 596.78 653.33310 612.26 670.68315 688.87320 707.89

290

390

490

590

690

790

240 260 280 300 320 340 360 380 400

C p(J

.mol

-1.K

- 1)

T (K)MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0 MeC22:0

Fig. 3. Molar heat capacity versus temperature for saturated FAMEs in both solidand liquid phases.

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

270 280 290 300 310 320 330 340 350

[Cpex

p-C

plit)/

C plit

]*10

0

T (K)MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0

Fig. 4a. Relative deviations for liquid molar heat capacities of FAMEs with theliterature [2].

-25.00

-20.00

-15.00

-10.00

-5.00

0.00

5.00

250 260 270 280 290 300 310

[Cpex

p-C

plit)/

C plit

]*10

0

T (K)

MeC10:0 MeC12:0 MeC14:0 MeC16:0 MeC18:0 MeC20:0

Fig. 4b. Relative deviations for solid molar heat capacities of FAMEs with theliterature [2].

J. Pauly et al. / Fuel 137 (2014) 21–27 25

135

to the beginning of the rotation of the molecules around their longaxes as already mentioned in this work.

The molar heat capacities of the unsaturated pure FAMEs areseparately presented as these components do not exhibit meltingpoint in the range of temperature corresponding to our study. Thevalues are then reported in Table 6 but they cannot be comparedas no data on large range of temperature are available in the litera-ture for these pure components. Even if the results are closed, theheat capacity of unsaturated FAMEs decreases with the degree ofunsaturation as shown in Fig. 6. The heat capacity trend for unsat-urated esters does not show a sharp deviation from the trend of thesaturated esters. But if we consider a constant temperature value, anonlinear decrease of the heat capacity is observed as the numberof double bonds in the molecule increases. A completely differentcurve was observed as the degree of unsaturation progressed lead-ing to 5.11% difference between the MeC18:0 and MeC18:1 (basedon MeC18:0), 1.16% difference between MeC18:1 and MeC18:2(based on MeC18:1), and a 1.11% difference between MeC18:2and MeC18:3 (based on MeC18:2).

4.2. Biodiesel systems

To quantify the effect of variations in oil composition on theheat capacity prediction, we have tested biodiesels derived fromrapeseed oil, soybean oil and other from various oils with FAMEscompositions close to those of the rapeseed biodiesel. Consideringbiodiesel blend as a nearly ideal system [11], a classical mixing rulewas applied to determine the liquid heat capacity of a real mixtureby using the heat capacity of each pure FAME. We used an

arithmetic mole or weight fraction average of the pure componentvalues even though it neglects any contribution due to enthalpy ofmixing.

Measurements have been made in range of temperature from300 to 360 K. The results for the four different investigated systemsare given in Figs. 7a–7d. They show a comparison between theexperimental mass heat capacity of the biodiesel and the resultsfrom calculation with the arithmetic mixing rule. The slopes ofthe curve are correctly described for all the systems as the smalldeviations in Figs. 7a and 7c can be assigned to experimental

290

390

490

590

690

790

240 260 280 300 320 340 360 380 400

C p (

J.m

ol-1

.K-1

)

T (K)Our work Mel�ng point van Bommel et al.

Fig. 5. Molar heat capacities versus temperature of the methyl stearate (MeC18:0).

Table 6Liquid molar heat capacity of unsaturated of fatty acid methyl esters as a function oftemperature.

T (K) Liquid molar heat capacity (J mol�1 K�1)

MeC18:1 MeC18:2 MeC18:3 MeC20:1 MeC22.1

270 564.63 556.95 552.78 617.11280 572.02 564.95 560.71 629.04 698.76290 579.76 573.10 568.69 640.45 707.34300 587.84 581.43 576.74 651.34 716.25310 596.27 589.92 584.85 661.71 725.50320 605.05 598.58 593.02 671.57 735.08330 614.18 607.41 601.25 680.91 744.99340 623.65 616.40 609.54 689.73 755.24350 633.47 625.56 617.89 698.04 765.83360 643.64 634.88 626.30 705.83 776.74370 654.15 644.37 634.77 713.10 787.99380 665.01 654.03 643.30 719.85 799.58390 676.22 663.85 651.89 726.09 811.50

540

590

640

690

740

790

840

260 280 300 320 340 360 380 400

C p( J

.mol

- 1.K

-1)

T (K)

MeC18:0 MeC18:1 MeC18:2 MeC18:3 MeC20:0 MeC20:1 MeC22:0 MeC22.1

Fig. 6. Liquid molar heat capacity versus temperature for unsaturated FAMEs andcomparison with their degree of unsaturation.

1.8

1.85

1.9

1.95

2

2.05

2.1

2.15

2.2

290 300 310 320 330 340 350 360 370

C p(J

.g-1

.K-1

)

T (K)

Calcula�on

Experimental

Fig. 7a. Liquid mass heat capacity versus temperature for Rapeseed Biodiesel (BR).

1.8

1.85

1.9

1.95

2

2.05

2.1

2.15

2.2

290 300 310 320 330 340 350 360 370

C p(J

.g-1

.K-1

)

T (K)

Calcula�on

Experimental

Fig. 7b. Liquid mass heat capacity versus temperature for Soybean Biodiesel (BS).

26 J. Pauly et al. / Fuel 137 (2014) 21–27

136

deviations. The absolute average deviation is 0.9% for these 4biodiesels. The maximum absolute average deviation is obtainedfor the biodiesel BS with a value of 1.44%.

All the data indicate that the use of basic mixing rule overesti-mates the value of the experimental liquid mass heat capacity forall the systems. The employment of an ideal mixture rule on theFAMEs also ignores the non-identified species which quantitiesare variable for the different biodiesels studied (Table 2). Theseresults suggest also that the excess properties are probably notnegligible and a quantification of the excess heat capacity has tobe described.

Thereby the use of simple additive rule for the determination ofbiodiesel heat capacities seems to give reasonably reliable results.

Biodiesels have to be considered as complex mixtures but actuallythe compositions of these systems are mainly driven by a triplet offatty acid methyl ester decreasing the asymmetric characteristic ofthe blends.

5. Conclusion

The main goal of this work was to investigate the effect of thetemperature (250–390 K) on the heat capacities of various saturatedand unsaturated fatty acid methyl esters. The large range of temper-ature studied allowed analyze this thermophysical property in bothliquid and solid states. The data were compared with the uniqueexperimental data from the literature for saturated FAMEs whereasthe values for unsaturated FAMEs constitute a new contribution.

The heat capacities at constant pressure for different biodieselswere obtained by the same procedure. The comparison of ourresults with the calculated values has shown that the use of an ide-al mixing rule can be considered as a reasonable first approxima-tion to estimate this thermodynamic property.

References

[1] ASTM Standard D2500-11. Standard test method for cloud point of petroleumproducts. West Conshohocken, PA, 2011; 2011. doi:http://dx.doi.org/10.1520/D2500-11, www.astm.org.

[2] Van Bommel MJ, Oonk HAJ, Van Miltenburg JC. J Chem Eng Data 2004;49:1036.[3] Standard reference EN 590:2009+A1:2010 F. Automotive fuels – diesel –

requirements and test methods; ISBN 058044119 9; ICS 75.160.20 – liquidfuels; 2010.

[4] Knothe G. Fuel Process Technol 2005;86:1059.[5] Dunn RO. Energy Fuels 2009;23:4082.[6] lDSC7 Evo. High-sensitivity DSC and microcalorimetry (�45 to 120 �C); 2014

(see <http://www.setaram.com/traitement/export_doc.php?doc=/files/docu-ments/MICRODSC7-EVO.pdf> [last accessed 20.01.14]).

[7] González-Salgado D, Valencia JL, Troncoso J, Carballo E, Peleteiro J, Romaní L,et al. Rev Sci Instrum 2007:78.

[8] Hu J, Sari O, Eicher S, Rakotozanakajy AR. J Food Eng 2009;90:395.[9] Lemmon EW, McLinden MO, Friend DG. Thermophysical properties of fluid

systems in WebBook of chemistry NIST. In: Linstrom PJ, Mallard WG, editors.Standard reference database NIST numéro 69. Gaither: National Institute ofStandards and Technology; 2013.

[10] Zábransky M, Kolská Z, Ruzicka V, Domalski ESJ. Phys Chem Ref Data 2010:39.[11] Yuan W, Hansen AC, Zhang Q. Fuel 2005;84:943.[12] Lopes JCA, Boros L, Krähenbühl MA, Meirelles AJA, Daridon JL, Pauly J, et al.

Energy Fuels 2008;22:747.[13] Censky M, Lipovská M, Schmidt H-G, Ruzicka V, Wolf G. J Therm Anal Calorim

2001;63:879.[14] Rohác V, Fulem M, Schmidt H-G, Ruzicka V, Ruzicka K, Wolf G. J Therm Anal

Calorim 2002;70:455.[15] Messerly JF, Guthrie GB, Todd SS, Finke HL. J Chem Eng Data 1967;12:338.[16] Kouakou AC, Le Mapihan K, Pauly J. Fuel 2013;109:297.[17] Knothe G, Dunn R. J Am Oil Chem Soc 2009;86:843.[18] Lide DR. In: Lide DR, editor. CRC handbook of chemistry and physics. Boca

Raton, FL: Taylor and Francis; 2007.

1.8

1.85

1.9

1.95

2

2.05

2.1

2.15

2.2

290 300 310 320 330 340 350 360 370

C p(J

.g-1

.K-1

)

T (K)

Calcula�on

Experimental

Fig. 7c. Liquid mass heat capacity versus temperature for biodiesel blend 1 (B1).

1.8

1.85

1.9

1.95

2

2.05

2.1

2.15

2.2

290 300 310 320 330 340 350 360 370

C p(J

.g-1

.K-1

)

T (K)

Calcula�on

Experimental

Fig. 7d. Liquid mass heat capacity versus temperature for biodiesel blend 2 (B2).

J. Pauly et al. / Fuel 137 (2014) 21–27 27

137

http://dx.doi.org/10.1520/D2500-11

http://dx.doi.org/10.1520/D2500-11

http://www.astm.org

http://refhub.elsevier.com/S0016-2361(14)00688-7/h0010



http://www.setaram.com

http://www.setaram.com





















Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure:Methyl Caprate and Ethyl CaprateMatthieu Habrioux, Jean-Patrick Bazile, Guillaume Galliero, and Jean Luc Daridon*

Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Reservoirs, UMR 5150, Universite de Pau, BP 1155, 64013 Pau Cedex, France

ABSTRACT: The paper reports high pressure data of the viscosity of methylcaprate (C11H22O2) and ethyl caprate (C12H24O2). The measurements cover thetemperature range from (293.15 to 353.15) K, from atmospheric pressure up to 200MPa and were carried out by two different methods. One is based on a falling-bodyviscometer, whereas the other rests on a quartz crystal resonator technique. Basedon the two sets of data, high pressure viscosity correlations are proposed to correlatewithin the experimental uncertainty the viscosity values as a function of temperatureand pressure. Finally, a thermodynamic scaling method was used to describe theviscosity in terms of density and temperature.

1. INTRODUCTION

Biodiesels consist of mixtures of alkyl esters of fatty acidobtained by a transesterification reaction where a vegetable oilor an animal fat is combined with a short chain alcohol such asmethanol or ethanol. The distribution of fatty acid alkyl estersmay change a lot from one biodiesel to another according towhich type of feedstock is used for the synthesis.1 Changes infatty compounds profile affect the thermophysical properties2,3

of biodiesels and, therefore, influence engine performances aswell as the composition of the exhaust gases. In the case ofcompression ignition engine, one of the most important factorthat influences the quality of the combustion and, therefore, theengine performance, fuel consumption, and harmful emission isthe fuel injection.4,5 During this operation, fuel flows at highvelocity and under high pressure through one or more nozzleholes. This results in an instantaneous breakup of the liquid fuelin a small droplets spray. During its penetration in thecombustion chamber, the atomized fuel heats, vaporizes, andmixes with the high temperature−high pressure surroundingair, causing its autoignition. The time delay between thebeginnings of the injection and the injection depends broadlyon the spray pattern and the droplet distribution, which is itselfrelated to hole geometry, injection pressure air temperature,and fuel viscosity.6,7 An increase in viscosity lowers the breakupand increases the size of the droplet leading to a worsening ofthe combustion quality and consequently to a rising of harmfulemissions. On the other hand, a decrease in viscosity mayproduce excessive leakage and may not provide sufficientlubrication of injectors and pumps.Therefore, having a good knowledge of fuel viscosity over an

extended range of pressure and temperature is essential tooptimize injection process in diesel engine. In the case ofbiodiesel, viscosity can either be measured under pressure8,9 foreach biodiesel fuel or determined from the viscosity of pure

fatty acid alkyl esters by using simple mixing rules10−12 asbiodiesels are mainly composed of nonassociated components.However, the application of such predictive techniques requiredreliable experimental data on viscosity pure components.To this end, we have initiated a program of measurement of

viscosity of pure fatty acid methyl (or ethyl) esters in anextended range of pressure. In the present work, viscositymeasurements have been carried out in liquid methyl caprate(C11H22O2) and ethyl caprate (C12H24O2) by two differentapparatus and techniques to check the consistency of the data.The first one is a falling body viscometer in which viscosity isdetermined from the measurement of the time taken for asinker to fall freely inside a vertical cylinder containing theliquid sample. The second viscometer adopted is based onThickness Shear Mode Quartz Crystal Resonator techniquedeveloped by our group. In this viscometer, the viscosity isevaluated from the measurement of the conductance spectranear the resonance of several overtones of a quartz crystal fullyimmersed in the liquid under pressure.The data cover the pressures from atmospheric to 200 MPa

over the temperature range from (293.15 to 353.15) K.Considering these measurements, high pressure viscositycorrelations are proposed to represent both sets ofexperimental data.

2. EXPERIMENTAL SECTION

2.1. Materials. Table 1 shows the sample descriptions ofmethyl caprate (decanoic acid methyl ester, CAS Number: 110-42-9, molar mass: 186.2912 g·mol−1) and ethyl caprate(decanoic acid ethyl ester, CAS Number: 110-38-3, molar

Received: October 24, 2014Accepted: January 8, 2015Published: January 20, 2015

Article

pubs.acs.org/jced

© 2015 American Chemical Society 902 DOI: 10.1021/je500980aJ. Chem. Eng. Data 2015, 60, 902−908139

pubs.acs.org/jced

http://dx.doi.org/10.1021/je500980a

mass: 200.3178 g·mol−1) used in the present work. Decane(CAS Number: 124-18-5) has also been used as reference fluidfor calibration of the falling body viscometer and his purity isalso given in Table 1.2.2. Falling Body Viscometer. The first method deployed

to carry out measurements of viscosity in compressed liquids isbased on a falling body viscometer. In this technique, thedynamic viscosity is determined by measuring the time takenfor a sinker to fall freely due to gravity inside a vertical tubecontaining the investigated liquid. The apparatus, which hasbeen described previously in detail,13 consists mainly of a high-pressure cylindrical cell containing an open cylindrical tubewith a perfect cylinder shape in which the sinker moves throughthe liquid to be measured. The internal tube is placed verticallyand concentrically inside the vessel in such a way that both itsinternal and external faces are surrounded by the pressurizedfluid. The main aim of this configuration is to minimize thegeometrical deformations of the tube due to pressure in orderto maintain constant the narrow gap between the tube internalwall and sinker. In this case, the sinker falls in a self-centeringconcentric way with a constant terminal velocity and the liquidviscosity ηL can be evaluated from the time t taken for thesinker to fall between two points of known position accordingto the following working relationship:

η ρ ρ= Κ − t( )S L (1)

where ρS − ρL is the difference in density between the sinker,ρS, and liquid ρL, whereas K is a parameter specific of theinstrument. It accounts for the geometrical dimensions of boththe tube and the sinker. Its value is obtained at each working P,T condition by calibration with a liquid of known viscosity anddensity. For the present work, decane was considered forcalibration using the viscosity data reported by Huber et al.14

The fall time is measured by observing the change in theinductance of two coils wrapped around the outer face of thecell and separated from each other by a distance of 150 mm.The experiments are repeated several times for each P, Tcondition and the falling time taken in the working relationshipis the average value of six measurements having areproducibility better than 0.5 %.The temperature of the viscometer is regulated by an external

circulating fluid and is measured with a Pt100 with anuncertainty of ± 0.05 K in the temperature range investigated.The pressure is transmitted to the cell by the liquid itself usingan external pump and measured thanks to a HBM-P3Mpressure gauge (with an uncertainty of 0.2 MPa) fixed on thecircuit linking the pump to the measurement cell. Taking intoaccount the error in temperature, pressure, and fall timemeasurements as well as the uncertainty in the reference values,the overall experimental uncertainty in the viscosity measuredby this first technique is estimated to be ± 2 % up to 100 MPaand ± 4 % between 100 MPa and 200 MPa.2.3. Quartz Crystal Resonator Viscometer. The second

viscometer employed to conduct viscosity measurements underhigh pressure is based on microacoustic sensors that use the

resonant behavior of a piezoelectric quartz working in thethickness shear mode. The apparatus is mainly composed of ahigh pressure vessel initially designed to measure speed ofsound.15 It is made up of a stainless steel autoclave cylinderclosed at one end by a plug in which two high-pressure electricconnections were located. These electrical connections are usedto hold and plug the sensor into the cell. The microacousticsensor supplied by International Crystal Manufacturing Co.(Oklahoma City, Oklahoma, U.S.A.) consists in a highlypolished AT-cut quartz disk having a fundamental frequency of2 MHz and a blank diameter of 25.4 mm. It is electricallyexcited by means of two electrodes (6.4 mm in diameter)deposited on both its lateral sides by vacuum evaporation of anadhesive layer of titanium of 10 nm thickness followed by a 100nm thick layer of gold. It is connected to a network analyzerworking in the frequency range 0.1 MHz to 5 GHz (AgilentE5071C) that monitors its admittance spectra. The pressure isproduced in the cell by the liquid itself by means of avolumetric pump, and it is measured by using two pressuregauges (HBM) fixed between the pump and the cell. Theformer is calibrated in the full pressure scale (0.1 to 200) MPa,whereas the later is only calibrated between (0.1 and 100) MPain order to reduce the uncertainty in this range.Thetemperature of the investigated liquid is controlled by entirelyimmersing the cell in a thermoregulated bath and it is measuredby a Pt100 probe housed in a metal finger used to isolate itfrom the pressureWhen a radiofrequency (rf) voltage is applied between the

electrodes, the quartz disk exhibits a shear deformation thatgenerates a transversal wave propagating out through thecontacting media. In a liquid environment, the shear acousticwave is strongly absorbed in the first liquid layers and thequartz resonator is damped due to viscous friction. Themechanical coupling between the resonator and the surround-ing media influences the resonant behavior of the quartz crystal.In the case of full immersion of the quartz crystal in aNewtonian liquid, the surrounding media causes a decrease ofthe resonance frequency and an increase of the dissipationcompared to the unloaded quartz crystal. Both effects arerelated to the square root of the density−viscosity product.Therefore, measurement of these changes permits the use of aquartz resonator to determine the density−viscosity product bytwo independent methods, and from knowledge of the density,the viscosity can be derived. Although the change in resonancefrequency provides an absolute method for measurement ofviscosity, it is less accurate than dissipation technique underpressure as resonance frequency is strongly affected by pressurechanges.16 Consequently, the dissipation method was onlyconsidered in this work to evaluate the viscosity. In thistechnique, the shift of the half-band-half width ΔΓn of theresonant peak of an overtone n higher than 1 is considered toquantify the dissipation and the liquid viscosity is deduced fromits measurement by using the working equation17,18

ηπ

ρ=

+

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Z

f

c

R4 1Lq2

L 03

exp

interface

2

(2)

where Zq is the acoustic impedance of AT-cut quartz, ρL is thedensity of the investigated liquid, and f0 stands for thefundamental resonance frequency of the unloaded quartzcrystal. cexp is the ratio of the shift of the half-band-half andthe square root of the overtone number

Table 1. Details of the Chemicals Used in This Study

chemical name sourceinitial mole fraction

puritypurificationmethod

methyl caprate Sigma-Aldrich 0.99 noneethyl caprate Sigma-Aldrich 0.99 nonedecane Sigma-Aldrich 0.994 none


DOI: 10.1021/je500980aJ. Chem. Eng. Data 2015, 60, 902−908

903140


=ΔΓ

cn

nexp (3)

It is independent of the overtone number beyond thefundamental and any overtone can be considered to obtain itsvalue. In this work, only the third harmonic was used tomeasure Cexp as this overtone presents the highest signal-to-noise ratio and it appears relatively unaffected by spuriousmodes. Finally, Rinterface is a coefficient related to the roughnessof the quartz surface. It must be calibrated for each quartzcrystal before use. As Rinterface is pressure-independent, thecalibration was done by self-reference considering measure-ments performed at atmospheric pressure in the same liquid.For this purpose, a Ubbelohde tube connected to an automaticAVS350 Schott Gerate Analyzer was used. Taking into accountthe uncertainty of the temperature, the pressure, the calibrationprocedure as well as the error in the measurements of the shiftof the half-band-half width, the overall experimental uncertaintyin the viscosity measured by this second technique is estimatedto be ± 2 % up to 100 MPa and ± 4 % between 100 MPa and200 MPa.

3. RESULTS AND DISCUSSIONMeasurements were performed along isotherms spaced at 20 Kintervals from 293.15 K to 353.15 K in the pressure range fromatmospheric pressure to 200 MPa. The density values ρLneeded in eqs 1 and 2 have been taken from measurementsreported by Ndiaye et al.15 for both methyl caprate and ethylcaprate. The viscosities measured every 20 MPa steps with thefalling body viscometer are reported in Table 2, whereas Table3 lists the viscosities measured with the quartz crystal resonator

technique using 10 MPa steps up to 100 MPa and 20 MPasteps beyond. In this latter table, measurements undertaken atatmospheric conditions used for calibration of quartz crystalcorrespond to Ubbelohde tube experiments. The viscosity dataat atmospheric pressure were correlated to temperature byusing a Vogel−Fulcher−Tammann19−21 like equation

η =−

⎡⎣⎢

⎤⎦⎥A

BT C

exp0 (4)

Table 4 list the parameters for each set of atmospheric data.The change in viscosity with respect to pressure were fitted tothe following equation:

ηη

= Δ ++ Δ⎛

⎝⎜⎜

⎞⎠⎟⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟D p E

F pF

ln ln0 (5)

where Δp = p − patm. In this equation, D is temperatureindependent, whereas E and F are expressed as a function oftemperature by considering polynomial forms

= +E T E E T( ) 0 1 (6)

= + +F T F FT F T( ) 0 1 22

(7)

Keeping the values of A, B, and C determined fromatmospheric viscosity data, the six coefficients of eqs 5 to 7have been estimated by minimizing the following objectivefunction:

Table 2. Experimental Values of Viscosity ηFB Measured with Falling Body Viscometer at Temperatures T and Pressures p forthe Liquid Methyl Caprate and Ethyl Capratea

p T η T η T η T η

MPa K mPa·s K mPa·s K mPa·s K mPa·s

Methyl Caprate0.1013 293.15 2.15 313.15 1.46 333.15 1.07 353.15 0.82520 293.15 2.66 313.15 1.83 333.15 1.32 353.15 1.0140 293.15 3.24 313.15 2.21 333.15 1.58 353.15 1.2160 293.15 3.91 313.15 2.65 333.15 1.86 353.15 1.4280 293.15 4.67 313.15 3.12 333.15 2.17 353.15 1.64100 293.15 5.53 313.15 3.63 333.15 2.50 353.15 1.88120 293.15 6.52 313.15 4.21 333.15 2.86 353.15 2.13140 293.15 7.66 313.15 4.85 333.15 3.26 353.15 2.41160 293.15 8.96 313.15 5.56 333.15 3.70 353.15 2.71180 293.15 313.15 6.35 333.15 4.18 353.15 3.03200 293.15 313.15 7.24 333.15 4.70 353.15 3.38

Ethyl Caprate0.1013 293.15 2.34 313.15 1.59 333.15 1.16 353.15 0.88820 293.15 2.94 313.15 1.96 333.15 1.44 353.15 1.1040 293.15 3.62 313.15 2.38 333.15 1.74 353.15 1.3260 293.15 4.40 313.15 2.85 333.15 2.06 353.15 1.5680 293.15 5.29 313.15 3.37 333.15 2.42 353.15 1.82100 293.15 6.30 313.15 3.96 333.15 2.81 353.15 2.10120 293.15 7.45 313.15 4.62 333.15 3.23 353.15 2.40140 293.15 8.78 313.15 5.35 333.15 3.70 353.15 2.73160 293.15 10.30 313.15 6.18 333.15 4.22 353.15 3.08180 293.15 12.06 313.15 7.11 333.15 4.78 353.15 3.46200 293.15 14.10 313.15 8.16 333.15 5.41 353.15 3.88

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.05 K, u(p) = 0.2 MPa, and the combined expanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(η) =0.035 η.



904141


∑ η= − Δ −

+ Δ

−

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎛

⎝

⎜⎜⎜ ⎡⎣⎢

⎤⎦⎥

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎛⎝⎜

⎞⎠⎟⎞

⎠

⎟⎟⎟AD p E

F p

FOF ln

expln

i

Ni

BT C

ii

2

i

exp

(8)

that takes into account experimental data obtained by bothmethods at pressures higher than atmospheric pressure. Thevalues of the six coefficients determined in this way are given inTable 4 along with the average deviation, the average absolutedeviation, and the maximum deviation with experimental data.In order to compare the deviation with the estimateduncertainties, the pressure ranges used to calculate the averageand the maximum deviation were splitted in two domains: 0.1MPa to 100 MPa and 120 MPa to 200 MPa. The formercorresponds to an experimental uncertainty of 2 %, whereas theuncertainty associate to the in the later domain is twice greater.From this table it can be observed that the absolute averagedeviation observed between the experimental and calculatedviscosity is much lower than the experimental uncertainty. Inthe worst case, the maximum deviation does not exceed 3.3 %.

Notice also that for each viscosity set, the average deviation ismuch smaller than the absolute average deviations and,therefore, the equation does not introduce any systematicerror. Finally, it can be noted from Figures 1 and 2, showing thedeviation as a function of pressure at a fixed temperature(333.15 K), that the deviations do not increase systematicallywith pressure. All these comparisons show that the functionprovides a very good representation of viscosity in thepressure−temperature range investigated. This good agreementalso emphasizes the overall consistency between the viscositymeasurements carried out with the two different techniques.For the components investigated in this work, no value of

viscosity under pressure is available in the open literature, butseveral authors reported viscosity measurements carried out atdifferent temperature under at atmospheric pressure. Themeasurements reported by Shigley et al.,22 Liew et al.,23 Prataset al.24 represent the majority of the available data as a functionof temperature. The other references25−28 provide only one ortwo temperatures conditions. Comparison between themeasurements of Pratas et al.24 and eqs 4 to 7 shows a goodagreement (Table 5) with an absolute average deviation of 0.5

Table 3. Experimental Values of Viscosity ηQCR Measured with Quartz Crystal Resonator at Temperatures T and Pressures p forthe Liquid Methyl Caprate and Ethyl Capratea

p T η T η T η T η

MPa K mPa·s K mPa·s K mPa·s K mPa·s

Methyl Caprate0.1013 293.15 2.13 313.15 1.50 333.15 1.08 353.15 0.83710 293.15 2.36 313.15 1.66 333.15 1.19 353.15 0.92720 293.15 2.62 313.15 1.84 333.15 1.30 353.15 1.0230 293.15 2.92 313.15 2.00 333.15 1.43 353.15 1.1240 293.15 3.21 313.15 2.20 333.15 1.55 353.15 1.2250 293.15 3.53 313.15 2.39 333.15 1.68 353.15 1.3160 293.15 3.87 313.15 2.59 333.15 1.81 353.15 1.4270 293.15 4.22 313.15 2.82 333.15 1.97 353.15 1.5380 293.15 4.61 313.15 3.06 333.15 2.11 353.15 1.6390 293.15 5.02 313.15 3.29 333.15 2.26 353.15 1.75100 293.15 5.47 313.15 3.56 333.15 2.43 353.15 1.87120 293.15 6.47 313.15 4.10 333.15 2.76 353.15 2.13140 293.15 7.82 313.15 4.75 333.15 3.19 353.15 2.41160 293.15 9.17 313.15 5.43 333.15 3.62 353.15 2.72180 293.15 313.15 6.29 333.15 4.07 353.15 3.05200 293.15 313.15 7.13 333.15 4.54 353.15 3.41

Ethyl Caprate0.1013 293.15 2.33 313.15 1.59 333.15 1.16 353.15 0.89310 293.15 2.59 313.15 1.77 333.15 1.28 353.15 1.0020 293.15 2.91 313.15 1.97 333.15 1.43 353.15 1.1030 293.15 3.22 313.15 2.18 333.15 1.59 353.15 1.2140 293.15 3.57 313.15 2.39 333.15 1.74 353.15 1.3250 293.15 3.95 313.15 2.62 333.15 1.87 353.15 1.4560 293.15 4.35 313.15 2.86 333.15 2.07 353.15 1.5870 293.15 4.80 313.15 3.14 333.15 2.20 353.15 1.7280 293.15 5.23 313.15 3.44 333.15 2.37 353.15 1.8490 293.15 5.74 313.15 3.72 333.15 2.59 353.15 1.98100 293.15 6.25 313.15 4.04 333.15 2.82 353.15 2.13120 293.15 7.46 313.15 4.69 333.15 3.27 353.15 2.42140 293.15 8.83 313.15 5.52 333.15 3.72 353.15 2.74160 293.15 10.7 313.15 6.27 333.15 4.25 353.15 3.14180 293.15 12.4 313.15 7.31 333.15 4.70 353.15 3.53200 293.15 14.5 313.15 8.36 333.15 5.36 353.15 3.98

aStandard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) = 0.01 MPa up to 100 MPa, u(p) =0.1 MPa between (100 and 200) MPa, and the combinedexpanded uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc(η) = 0.02 η up to 100 MPa, Uc(η) = 0.04 η between (100 and 200) MPa.



905142


% for methyl caprate and 0.4 % for ethyl caprate. A good match(0.4 % in AAD %) is also observed with the data reported byShigley et al. for ethyl caprate, whereas data of Liew et al. formethyl caprate present a much higher deviation (2.5 % in AAD%).It was previously observed29,30 that transport properties in

liquids can be related to a single thermodynamic quantitydefined by the product of temperature and volume raised to thepower of γ, an exponent correlated to the relative contribution

of T and V and, consequently, to the steepness of theintermolecular potential. Therefore, one can correlate viscositymeasurements over a wide range of temperatures and pressuresby using a function of a single variable

ηρ

= γ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟f

T(9)

This viscosity scaling scheme, named thermodynamic scaling,has been applied here to correlate the reduced viscosity31 ratherthan viscosity itself. This dimensionless viscosity η* is definedas

η ηρ

∗ =⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

MNRT( )

A2

4 3

1/6

(10)

where NA (mol−1) is Avogadro’s constant, M (kg·mol−1) themolar mass, R (J·mol−1·K−1) the gas constant, and ρ and η arethe experimental density and viscosity, respectively. Theexponents γ of both components are first determined byplotting η* as a function of ργ/T and by estimating the value forwhich all isotherms overlap in narrow master curve. Theoptimal γ value is obtained by minimizing the distance betweenthe experimental points and the master curve fitted for each γvalue by a polynomial of order 6. With optimized γ values,reduced viscosity data can be gathered in a compact mastercurve when expressed as a function ργ/T as can be seen in

Table 4. Parameters of Eqs 4 to 7 for Methyl Caprate andEthyl Caprate from 293.15 K to 353.15 K and for a PressureRange from 0.1 MPa to 200 MPa and Relative DeviationsΔη/η in Averagea, Absolute Averageb, and MaximumDeviationc

parameters methyl caprate ethyl caprate

A 1.780816 × 10−2 4.779037 × 10−2

B 1.178821 × 103 7.137804 × 102

C 4.682152 × 101 1.094214 × 102

D 2.339591 × 10−3 1.779129 × 10−3

E0 8.401486 9.273287E1 −2.127898 × 10−2 −2.307281 × 10−2

F0 −1.908791 × 103 −1.124078 × 103

F1 1.545424 × 101 1.054466 × 101

F2 −2.758378 × 10−2 −1.989928 × 10−2

Deviations with Falling Body Values (0.1 MPa to 100 MPa)AD % −0.5 −0.04AAD % 1 0.7MD % 2.5 1.4

Deviations with Falling Body Values (120 to 200 MPa)AD % −0.5 0.8AAD % 0.7 0.9MD % 1.9 1.9

Deviations with QCR Values (0.1 to 100 MPa)AD % 0.3 −0.1AAD % 0.8 0.6MD % 2.0 1.9

Deviations with QCR Values (120 to 200 MPa)AD % 0.5 −0.6AAD % 1.2 1.2MD % 3.0 3.3

aAD %. bAAD %. cMD %.

Figure 1. Relative differences Δη/η = {η(cal) − η(exp)}/η(exp) of thevalues η(cal) obtained from eqs 4 through 7 for methyl caprate at T =333.15 K from experimental viscosities η(exp) as a function ofpressure: △, falling body viscometer at 0 MPa to 100 MPa ; ▲, fallingbody viscometer at 120 MPa to 200 MPa; ○, quartz crystal resonatorviscometer at 0 MPa to 100 MPa ; ●, quartz crystal resonatorviscometer at 120 MPa to 200 MPa.

Figure 2. Relative differences Δη/η = {η(cal) − η(exp)}/η(exp) of thevalues η(cal) obtained from eqs 4 through 7 for ethyl caprate at T =333.15 K from experimental viscosities η(exp) as a function ofpressure: △, falling body viscometer at 0 MPa to 100 MPa ; ▲, fallingbody viscometer at 120 MPa to 200 MPa; ○, quartz crystal resonatorviscometer at 0 MPa to 100 MPa ; ●, quartz crystal resonatorviscometer at 120 MPa to 200 MPa.

Table 5. Deviations with Previous Reported Measurementsat Atmospheric Pressure

reference T range AAD % MD %

Methyl CaprateBonhorst et al.25 293−371 1.4 2Gros and Feuge26 348 10 10Gouw et al.27 293−343 1.7 2.9Liew et al.23 293−353 2.5 3.9Knothe and Steidley28 313 1.15 1.15Pratas et al.24 293−353 0.5 0.8

Ethyl CaprateShigley et al.22 308−368 0.4 0.7Gros and Feuge26 348 5.1 5.1Knothe and Steidley28 313 0.16 0.16Pratas et al.24 283−353 0.4 0.9



906143


Figure 3. Thus, the thermodynamic scaling approach yields aconsistent scaling for transport properties of alkyl ester in T, ρ

range of investigation. By plotting the inverse of the reduceviscosity as a function T/ργ in Figure 4, it can also be observed

1/η* appears as a linear function of T/ργ in the low densitiesregion. Consequently, the following function was chosen tocorrelate reduce viscosity:

η ρρ

∗= + +γ

γa a

Ta

T1

0 1 2(11)

Table 6 lists the coefficients γ and the parameters a0, a1, a2 aswell as the global deviations (AD, AAD, MD). The fittingprocedure yields an average deviation of 1.3 % for methyldecanoate and 1.6 % for ethyl decanoate. Moreover, it can beobserved from Figures 5 and 6 that the deviations do notincrease systematically with pressure. The maximum deviationis not higher than 4.5 %. Notwithstanding the low number offitting parameters (only three), the correlation provides a goodestimation of the reduced viscosity as a function volume andtemperature. This confirms that the thermodynamic scalingmethod yields a consistent scaling for the full range oftemperature density conditions investigate in the present work.

4. CONCLUSIONSViscosity was measured in methyl caprate and ethyl caprateover a temperature range between 293.15 K to 353.15 K withpressure ranging from atmospheric to 200 MPa using fallingbody and quartz resonator viscometers. A correlation wasproposed to correlate within the experimental uncertainty theviscosity values as a function of temperature and pressure.Finally, a thermodynamic scaling method was used to describethe viscosity in terms of density and temperature. This scalingtechnique provides a description of viscosity with a threeparameter function that leads to an absolute average deviation

Figure 3. Reduced viscosity η* versus ργ/T: △, methyl capratemeasured with falling body viscometer; ○, methyl caprate measuredwith quartz crystal resonator viscometer ; ▲, ethyl caprate measuredwith falling body viscometer; ●, ethyl caprate measured with quartzcrystal resonator viscometer.

Figure 4. Inverse of reduced viscosity 1/η* versus T/ργ: △, methylcaprate measured with falling body viscometer; ○, methyl capratemeasured with quartz crystal resonator viscometer ; ▲, ethyl capratemeasured with falling body viscometer; ●, ethyl caprate measured withquartz crystal resonator viscometer.

Table 6. Parameters of Eq 11 Methyl Caprate and EthylCaprate from 293.15 K to 353.15 K and for Pressure Rangefrom 0.1 MPa to 200 MPa and Relative Deviations Δη/η inAveragea, absolute averageb, and maximum deviationc

parameters methyl caprate ethyl caprate

γ 4.35 4.38a0 −1.219933 × 10−1 −1.178580 × 10−1

a1 2.607660 × 109 2.878340 × 109

a2 1.447590 × 10−12 1.231450 × 10−12

Deviations with Experimental ValuesAD % 0.05 −0.09AAD % 1.3 1.6MD % 3.8 4.5

aAD %. bAAD %. cMD %.

Figure 5. Relative differences Δη/η = {η(cal) − η(exp)}/η(exp) of thevalues η(cal) obtained from the thermodynamic scaling (eq 11) formethyl caprate at different temperatures from experimental viscositiesη(exp) as a function of pressure: ▲, falling body viscometer; ○, quartzcrystal resonator viscometer.

Figure 6. Relative differences Δη/η = {η(cal) − η(exp)}/η(exp) of thevalues η(cal) obtained from the thermodynamic scaling (eq 11) forethyl caprate at different temperatures from experimental viscositiesη(exp) as a function of pressure: ▲, falling body viscometer; ○, quartzcrystal resonator viscometer.



907144


of 1.3 % and 1.6 % for methyl caprate and ethyl caprate,respectively.

■ AUTHOR INFORMATIONCorresponding Author*E-mail: [email protected] authors declare no competing financial interest.

■ REFERENCES(1) Scrimgeour, C. Chemistry of Fatty Acids, Bailey’s Industrial Oil andFat Products, 6th ed., John Wiley & Sons, Inc: Hoboken, NJ, 2005; sixvolume set.(2) Mythili, R.; Venkatachalam, P.; Subramanian, P.; Uma, D.Production characterization and efficiency of biodiesel: a review. Int. J.Energy Res. 2014, 38, 1233−1259.(3) Ramos, M. J.; Fernandez, C. M.; Casas, A.; Rodríguez, L.; Perez,A. Influence of Fatty Acid Composition of Raw Materials On BiodieselProperties. Bioresour. Technol. 2009, 100, 261−268.(4) Boudy, F.; Seers, P. Impact of physical properties of biodiesel onthe injection process in a common-rail direct injection system. EnergyConvers. Manage. 2009, 50, 2905−2912.(5) Boehman, A. L.; Morris, D.; Szybist, J. The Impact of the BulkModulus of Diesel Fuels on Fuel Injection Timing. Energy Fuels 2004,18, 1877−1882.(6) Galle, J.; Defruyt, S.; Van de Maele, C.; Piloto Rodriguez, R.;Denon, Q.; Verliefde, A.; Verhelst, S. Experimental investigationconcerning the influence of fuel type and properties on the injectionand atomization of liquid biofuels in an optical combustion chamber.Biomass Bioenergy 2013, 57, 215−228.(7) He, C.; Ge, Y.; Tan, J.; Han, X. Spray properties of alternativefuels: A comparative analysis of biodiesel and diesel. Int. J. Energy Res.2008, 32, 1329−1338.(8) Duncan, A. M.; Ahosseini, A.; McHenry, R.; Depcik, C. D.; Stagg-Williams, S. M.; Scurto, A. M. High-pressure viscosity of biodiesel fromsoybean, canola, and coconut oils. Energy Fuels 2010, 24, 5708−5716.(9) Bair, S. The pressure and temperature dependence of volume andviscosity of four Diesel fuels. Fuel 2014, 135, 112−119.(10) Anand, K.; Ranjan, A.; Mehta, P. S. Estimating the Viscosity ofVegetable Oil and Biodiesel Fuels. Energy Fuels 2010, 24, 664−672.(11) Ceriani, R.; Goncalves, C. B.; Coutinho, J. A. P. Prediction ofViscosities of Fatty Compounds and Biodiesel by Group Contribution.Energy Fuels 2011, 25, 3712−3717.(12) Freitas, S. V. D.; Pratas, M. J.; Ceriani, R.; Lima, A. S.; Coutinho,J. A. P. Evaluation of predictive models for the viscosity of biodiesel.Energy Fuels 2011, 25, 352−358.(13) Zeberg-Mikkelsen, C.; Baylaucq, A.; Watson, G.; Boned, C.High pressure viscosity measurements for the binary system ethanol +toluene. Int. J. Thermophys. 2005, 26, 1289−1302.(14) Huber, M. L.; Laesecke, A.; Xiang, H. W. Viscosity correlationsfor minor constituent fluids in natural gas: n-octane, n-nonane and n-decane. Fluid Phase Equilib. 2004, 224, 263−70.(15) Ndiaye, E. H. I.; Nasri, D.; Daridon, J. L. Speed of Sound,Density, and Derivative Properties of Fatty Acid Methyl and EthylEsters under High Pressure: Methyl Caprate and Ethyl Caprate. J.Chem. Eng. Data 2012, 57, 2667−2676.(16) Cassiede, M.; Daridon, J. L.; Paillol, J. H.; Pauly, J. Impedanceanalysis for characterizing the influence of hydrostatic pressure onpiezoelectric quartz crystal sensors. J. Appl. Phys. 2010, 108, 034505.(17) Cassiede, M.; Daridon, J. L.; Paillol, J. H.; Pauly, J.Characterization of the behaviour of a quartz crystal resonator fullyimmersed in a Newtonian liquid by impedance analysis. Sens. Actuators,A 2011, 167, 317−326.(18) Daridon, J. L.; Cassiede, M.; Paillol, J. H.; Pauly, J. Viscositymeasurements of liquids under pressure by using the quartz crystalresonators. Rev. Sci. Instrum. 2011, 82, 095114.(19) Vogel, H. Das temperatur-abhangigkeitsgesetz der viskositat vonflussigkeiten. Phys. Z. 1921, 22, 645−646.

(20) Fulcher, G. S. Analysis of recent measurements of the viscosityof glasses. Am. Ceram. Soc. J. 1925, 8, 339−355.(21) Tamman, G.; Hesse, W. Die abhangigkeit der viscositat von dertemperature bei unterkuhlten flussigkeiten. Z. Anorg. Allg. Chem. 1926,156, 245−257.(22) Shigley, J. W.; Bonhorst, C. W.; C. C. LIShigley, J. W.; Bonhorst,C. W.; Liang, P. M.; Althouse, P. M.; TrieboldNG, H. O. PhysicalCharacterization of a) a Series of Ethyl Esters and b) a Series ofEthanoate Esters. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1955, 32, 213−215.(23) Liew, K. Y.; Seng, C. E.; Oh, L. L. Viscosities and densities of themethyl esters of some n-alkanoic acids. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1992, 69,155−158.(24) Pratas, M. J.; Freitas, S.; Oliveira, M. B.; Monteiro, S. C.; Lima,A. S.; Coutinho, J. A. P. Densities and Viscosities of Fatty Acid Methyland Ethyl Esters. J. Chem. Eng. Data 2010, 55, 3983−3990.(25) Bonhorst, C. W.; Althouse, P. M.; Triebold, H. O. Esters ofNaturally Occurring Fatty Acids Physical Properties of Methyl,Propyl, And Isopropyl Esters of C-6 to C-18 Saturated Fatty Acids.Ind. Eng. Chem. 1948, 40, 2379−2384.(26) Gros, A. T.; Feuge, R. O. Surface and Interfacial Tensions,Viscosities, and Other Physical Properties of Some n-Aliphatic Acidsand their Methyl and Ethyl Esters. J. Am. Oil Chem. Soc. 1952, 29,313−317.(27) Gouw, T. H.; Vlugter, J. C.; Roelands, C. J. A. PhysicalProperties of Fatty Acid Methyl Esters. VI. Viscosity. J. Am. Oil Chem.Soc. 1966, 43, 433−434.(28) Knothe, G.; Steidley, K. R. Kinematic viscosity of biodiesel fuelcomponents and related compounds. Influence of compound structureand comparison to petrodiesel fuel components. Fuel 2005, 84, 1059−1065.(29) Ashurst, W.T.; Hoover, W. G. Dense-fluid shear viscosity vianonequilibrium molecular dynamics. Phys. Rev. A 1975, 11, 658−678.(30) Roland, C. M.; Bair, S.; Casalini, R. Thermodynamic scaling ofthe viscosity of van der Waals, H-bonded, and ionic liquids. J. Chem.Phys. 2006, 125, 124508.(31) Galliero, G.; Boned, C.; Fernandez, J. Scaling of the viscosity ofthe Lennard-Jones chain fluid model, argon, and some normal alkanes.J. Chem. Phys. 2011, 134, 064505.



908145



Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure: Methyl Myristate,

Ethyl Myristate

Matthieu HABRIOUX, Jean-Patrick BAZILE, Guillaume GALLIERO, Jean Luc DARIDON

Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs, UMR 5150, Université de Pau, BP 1155,

64013 Pau Cedex, France.

ABSTRACT

Viscosity have been measured in ethyl myristate (C16H32O2) and methyl myristate (C15H30O2) at

pressures up to 100 MPa along isotherms ranging from (293.15 to 353.15) K. The measurements

were carried out by using a falling-body viscometer as well as a Quartz Crystal Resonator

viscometer. Comparison made between both sets of data reveals a good agreement with the

different viscometers. Based on the data provided, high pressure correlations are proposed to

represent viscosity in terms of density and temperature within the experimental uncertainty. In

addition a scaling method is given to relate the viscosity to a single thermodynamic quantity.

KEYWORDS

Viscosity, High Pressure, Fatty Acid Methyl Ester, Fatty Acid Ethyl Ester.

147

1. INTRODUCTION

Biodiesels are promising fuels for use in compression ignition engines. While retaining comparable

capacities of petroleum-derived fuel regarding the heat of combustion and ignition delay time

(Cetane Number), these substances exhibit additional environmental benefits. The use of biodiesel

instead of fossil fuels results in a reduction of unburned hydrocarbons, carbon monoxide and

particulate matter. Sulfur dioxide exhausts from diesel engines are also substantially reduced as

biodiesels do not contain any sulfur. Consequently, replacing either totally or partially petrodiesel

with biodiesel has the potential to reduce the overall emissions of gases to the atmosphere and

therefore improves air quality if engines are specially designed and optimized for working with

biodiesels.

The performances of compression ignition engines are mainly influenced by the way how fuel is

injected and atomized in the combustion chamber. An efficient injection leads to a fine spray and a

good atomization that result in a more effective mixing of air and fuel and consequently to a more

complete combustion. Fuel properties play a critical role in the spray characteristics and atomization

process1,2 and it is consequently essential to know the thermophysical properties of biofuels to adapt

engines for working efficiently with biodiesels. Among all the liquid properties, viscosity is the

most important property that affects atomization.3,4 It acts on the spray pattern as well as on droplet

size distribution in the spray. Viscosity also influences the flow within nozzle as well as the output

flow rate. In addition, viscosity affects lubrication and leakage within the moving parts of the pump

and injectors. Therefore, optimization of the formulation of biodiesels requires an accurate

knowledge of biodiesel viscosity over a wide range of pressure as fuel injection can be carried out

at fuel pressures up to 200 MPa in modern direct injection system. This property can be measured

for each biodiesel or evaluated from ester composition by using correlations and mixing rules5-7

when properties of pure esters are known. However, these predictive methods are so far limited to

atmospheric pressure conditions as only few works have been dedicated to the measurement of

biodiesels and fatty acid alkyl ester viscosities under high pressure.

To address this limitation, we have initiated8 a measurement program of viscosity of pure fatty acid

methyl (and ethyl) ester viscosity coming from the transesterification of fatty acids of chain length

containing from 10 to 20 carbons.

148

The present work aims at reporting experimental data of viscosity of liquid methyl myristate and

ethyl myristate measured at pressures from atmospheric to 100 MPa and temperatures ranging from

293 K to 353 K using two different techniques. The former method relies on the falling body

principle in which viscosity is directly related to the time taken for a sinker to fall freely inside a

vertical cylinder containing the liquid sample. The latter is based on thickness shear mode (TSM)

quartz resonator technique which relates the electrical response of a quartz crystal resonator fully

immersed in a liquid to the viscous friction at the interface between the liquid and the quartz.

2. EXPERIMENTAL SECTION

2.1. Materials. Table 1 provides the sample descriptions of methyl myristate (tetradecanoic acid,

methyl ester, CAS: 124-10-7, molar mass: 242.40 g.mol-1) and ethyl myristate (tetradecanoic acid,

ethyl ester, CAS: 124-06-1 , molar mass: 256.42 g.mol-1) studied in the present work. The source

and purity of Decane (CAS: 124-18-5) used to validate calibration in the falling body technique is

also presented in Table 1.

2.2. Falling body viscometer.

Viscosity measurements have been carried out by two different techniques to cross-check the

reliability of the data. The first one is based on a falling body technique. Basic principle of this

method is the measurement of the falling time of a sinker through the studied liquid enclosed inside

a vertical tube of known length. This method has been considered owing to the simplicity of its

working equation that directly related the viscosity of the liquid to the falling time t, the difference

in density between the sinker and liquid:

tLS (1)

The proportionality coefficient K is a parameter independent of pressure and specific of the

instrument . It accounts for the geometrical dimensions of the apparatus. Its value is determined by

calibration for each considered temperature using a self-reference method considering

measurements performed at atmospheric pressure with a Ubbelohde tube connected to an automatic

AVS350 Schott Gerate Analyzer. Prior to measurements with Fatty acid methyl esters, the validity

of the calibration was checked with a liquid of known viscosity and density. Decane was considered

for such calibration using the viscosity data reported by Huber et al. 9 Central to the apparatus is a

149

high-pressure cylindrical cell described previously in detail.10 It contains an open cylindrical tube

placed vertically and concentrically inside the cell in such a way that both its internal and external

faces are surrounded by the pressurized fluid. The aim of this configuration is to reduce the

deformation of the tube so as to maintain constant its internal diameter and keep valid the working

equation whatever the pressure applied to the fluid. Two coils separated from each other by a

distance of 150 mm were wrapped around the outer face of the cell for detecting presence of the

sinker by a change of their inductance and thus measuring the fall time. The pressure of the liquid is

raised by means of an external pump and its value is measured with an HBM-P3M pressure gauge

(with an uncertainty of 0.2 MPa at the maximum pressure. Both the viscometer and the pump are

thermoregulated by an external circulating fluid. Although the apparatus can operate up to 200

MPa, measurements have been limited to 100 MPa because of crystallization of these components

under high pressure in this range of pressure.11 Density values have been taken from data given by

Ndiaye et al.14 for both components. Taking into account the errors in time, density, temperature,

pressure and calibration the overall combined uncertainty (k = 2) is estimated to be at most 0.02

in the pressure range investigated.

Quartz Crystal Resonator viscometer. The second experimental technique used for the

measurement of liquid viscosity under high pressure is based on an oscillating quartz crystal

working in the Thickness Shear Mode. The apparatus has been described previously in detail.12 Its

heart is a highly polished AT-cut quartz disk supplied by International Crystal Manufacturing Co.

(Oklahoma City, Oklahoma, USA). It has a fundamental resonance frequency of 2 MHz and a blank

diameter of 25.4 mm. Its electrodes were formed by vacuum evaporation of an adhesive layer of

titanium of 10 nm thickness followed by a 100 nm thick layer of gold. To achieve measurements up

to 100 MPa, the entire quartz resonator is immersed in the liquid located within a high pressure cell.

This vessel is made up of a stainless steel autoclave cylinder closed at one end by a plug fitted with

two electrical pin contacts used to hold the quartz crystal resonator into the cell. The external parts

of pin contacts are connected to an Agilent E5071C network analyzer that measured the complex

refection coefficient, S11 at the quartz contacts and allows recording the conductance spectra of the

resonator.

The quartz resonator is excited not only at its fundamental frequency but at its odd harmonics

ranging from 3 to 15. The resonance frequency fn and bandwidths n of each overtone n are

determined by noting the maximum and the half-width at half maximum (bandwidth) of the peak.

For every temperatures, experiments started with a scan of the quartz crystal in vacuum in order to

150

evaluate the properties of the unload quartz f0,n 0,n that allow to determine the change in resonance

frequency (fn = fn - f0,n ) and dissipation (n = n - 0,n) caused by the immersion of the resonator

in liquid. Although both properties are related to viscous damping, only dissipation was used to

determine viscosity of methyl or ethyl myristate. In this method, viscosity is related to quartz crystal

resonator measurements by using the working equation10:

2

interface

exp

3

0

2

14

R

c

f

Z

L

q

L

(2)

where f0 is the fundamental resonance frequency of the unloaded quartz crystal, Zq is the acoustic

impedance of AT-cut quartz, and cexp stands for the ratio:

nc n

exp (3)

This property is theoretically independent of n 13 and can be determined from measurements of any

overtone apart from fundamental. The average of the 3rd, 5th and 7th was considered here to evaluate

its value. Moreover, for each condition of pressure and temperature and for each harmonic

measurements were repeated 5 times leading to an average of 15 experimental measurements. L is

the density of the investigated liquid. Its values have been also taken from data given by Ndiaye et

al.14 for both components. Finally, Rinterface is a pressure independent coefficient related to the

quality of the outer electrode surface. It is specific of each quartz crystal resonator and must be

calibrated for each temperature. This calibration was done at atmospheric pressure by self-reference

considering measurements performed at atmospheric pressure using a Ubbelohde viscometer. The

overall uncertainty (k = 2) in viscosity measurements including errors due to pressure, temperature,

density and calibration was estimated to be within 0.02 up to 100 MPa.

1. RESULTS AND DISCUSSION

The experiments were performed at temperature from (293.15 to 353.15) K and pressures up to

100 MPa. For lower temperatures, measurements were limited in pressure due to the conditions of

crystallization. The viscosities measured every 20 MPa steps with the falling body viscometer are

reported in Table 2 whereas Table 3 lists the viscosities measured with Quartz Crystal Resonator.

Data given for atmospheric pressure correspond to the measurement performed with Ubbelohde

151

tube and used for calibration of Quartz Crystal Resonators. These data at 0.1 MPa were fitted as a

function of temperature by using a Vogel-Fulcher-Tammann15-17 like equation:

CT

BAVFT exp,0 (4)

whereas high pressure measurements were correlated as a function of both temperature T and

relative pressure Δp = p – patm with the following equation :

2

210

2

21010

,0

lnlnTFTFF

TFTFFpTEEpD

VFT

(5)

After evaluating A, B and C parameters based on a least squares method, the six coefficients of eq. 5

were estimated using experimental data measured by both techniques by minimizing the following

objective function:

exp

2

,0,0

,explnln

N

icalcVFT

i

VFT

iOF

(6)

The values of the nine coefficients determined in this way are listed in Table 4 along with the

average deviation, the average absolute deviation and the maximum deviation with experimental

data of both components. It can be noted from this table that the maximum deviation does not

exceed the experimental error of both techniques (2%). Moreover, the plot in Figures 1 and 2 of

deviation versus pressure at a fixed temperature shows that the deviations do not increase

systematically with pressure whatever the technique used (Quartz Crystal Resonator or Falling

Body). This result highlights the consistency between both techniques (Graph 1 and 2). In order to

confirm the reliability of the measurements, they were compared with data previously reported in

the literature for the same components.18-24 However this comparison reported in Table 5 was

limited to atmospheric pressure as no data are available at higher pressures. It can be observed that

data are in good agreement with previous measurements. Maximum error observed is smaller than 2

% with the exception of data reported by Ceriani et al.22 for methyl myristate that presents a

maximum deviation higher than 6% and data of Gros and Feuge20 that deviate of 2.9 % at

maximum.

152

Graph 1 : comparison of viscosities of Methyl Myristate by two methods : Falling body (FB) and Quartz Crystal (QCR).

Graph 2: comparison of viscosities of Ethyl Myristate by two methods : Falling body (FB) and Quartz Crystal (QCR).

It was previously observed8 that the reduced viscosity of methyl (and ethyl) decanoate can be

related to a single thermodynamic quantity defined by the product of temperature and volume raised

to the power of , an exponent related to the relative contribution of T and V. This scheme, named

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

η/

10

-3P

a.s

P / Mpa

FB, T=303,15K

FB, T=353,15K

QCR, T=303,15K

QCR, T=353,15K

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

η/

10

-3P

a.s

P / Mpa

FB, T=293,15K

FB, T=353,15K

QCR, T=293,15K

QCR, T=353,15K

153

thermodynamic scaling 25-27, has been extended to methyl (and ethyl) myristate. For that purpose,

the reduced viscosity was calculated. It is defined by:

6/1

34

2*

RT

NM A

(7)

where M (kg.mol-1) correspond to the molar mass, NA (mol-1) to Avogadro’s constant. The density

values needed for the estimation of η* were determined from speed of sound measurements

reported by Ndiaye et al.14 The exponent was then determined for each components by plotting

1/η* as a function of /T and by estimating the value for which all measurements overlap in a

single curve as can be seen in Figure 3. The optimal value is obtained by minimizing the

difference between the experimental data and the values calculated by the following function:

Ta

Taa

210*

1 (8)

where the parameters a0, a1 and a2 are adjusted for each value. The optimal values obtained in

this way are listed Table 6 as well as the parameters a0, a1, a2. The deviations added in Table 6

show a good agreement between experimental and calculated viscosities despite the limited number

of parameters (3). Moreover, it can be observed from Figures 4 and 5 that the deviations do not

increase systematically with pressure at a fixed temperature (333 K). The maximum deviation

observed never exceeds experimental error showing the performance of the scaling approach to

correlate data within the experimental range with only three adjustable parameters.

2. CONCLUSIONS

Viscosity measurements for methyl myristate and ethyl myristate are reported in this work over a

temperature range between (293.15 to 353.15) K with pressure ranging from atmosphere to 100

MPa. The data were obtained by two independent techniques: Falling body and Quartz Crystal

Resonator. Correlations proposed for representing data as function of temperature and pressure

correlates data within their experimental uncertainty. Finally, a thermodynamic scaling method was

given for representing viscosity measurements in terms of density and temperature within their

experimental uncertainty. This procedure allows correlating viscosity measurements viscosity

within their experimental uncertainty with only three parameters.

154

These data and correlations make a contribution to set up a common database integrating all

thermophysical properties of pure fatty acid methyl (and ethyl) ester needed for designing injection

systems in compression ignition engines.

AUTHOR INFORMATION

Corresponding Author

E-mail: [email protected]

155

REFERENCES

(1) Boudy, F.; Seers P. Impact of physical properties of biodiesel on the injection process in a

common-rail direct injection system. Energy Convers Manage 2009, 50, 2905–2912.

(2) Boehman A. L.; Morris D.; Szybist J. The Impact of the Bulk Modulus of Diesel Fuels on

Fuel Injection Timing. Energy Fuels 2004, 18, 1877-1882.

(3) Galle, J.; Defruyt, S.; Van de Maele, C.; Piloto Rodriguez, R.; Denon, Q.; Verliefde, A.;

Verhelst, S. Experimental investigation concerning the influence of fuel type and properties

on the injection and atomization of liquid biofuels in an optical combustion chamber.

Biomass Bioenergy 2013, 57, 215-228.

(4) He, C.; Ge, Y.; Tan, J. Han X. Spray properties of alternative fuels: A comparative analysis of

biodiesel and diesel. Int. J. Energy Res. 2008, 32, 1329–1338.

(5) Anand, K.; Ranjan, A.; Mehta, P. S. Estimating the Viscosity of Vegetable Oil and Biodiesel

Fuels. Energy Fuels 2010, 24, 664–672.

(6) Ceriani, R.; Goncalves, C. B.; Coutinho, J. A. P. Prediction of Viscosities of Fatty

Compounds and Biodiesel by Group Contribution. Energy Fuels, 2011, 25, 3712–3717.

(7) Freitas, S. V. D.; Pratas, M. J.; Ceriani, R.; Lima, A. S.; Coutinho, J. A. P. Evaluation of

predictive models for the viscosity of biodiesel. Energy Fuels 2011, 25, 352–358.

(8) Habrioux, M.; Bazile, J.P.; Galliero, G.; Daridon, J. L. Viscosities of Fatty Acid Methyl and

Ethyl Esters under High Pressure: Methyl Caprate and Ethyl Caprate. J. Chem. Eng. Data,

2015, 60, 902−908.

(9) Huber, M.L.; Laesecke, A.; Xiang. H. W. Viscosity correlations for minor constituent fluids

in natural gas: n-octane, n-nonane and n-decane. Fluid Phase Equilib. 2004, 224, 263–70.

(10) Zéberg-Mikkelsen, C.; Baylaucq, A.; Watson, G.; Boned, C. High pressure viscosity

measurements for the binary system ethanol + toluene. Int. J. Thermophys. 2005; 26, 1289-

1302.

(11) Kouakou, A.C.; Le Mapihan, K.; Pauly, J. Solid-liquid equilibria under high pressure of

pure fatty acid methyl esters. Fuel 2013, 109, 297-302.

(12) Daridon, J. L.; Cassiède, M.; Paillol, J. H.; Pauly, J. Viscosity measurements of liquids under

pressure by using the quartz crystal resonators. Rev. Sci. Instrum. 2011, 82, 095114.

(13) Cassiède, M.; Daridon, J. L.; Paillol, J. H.; Pauly, J. Characterization of the behaviour of a

quartz crystal resonator fully immersed in a Newtonian liquid by impedance analysis. Sens.

Actuators, A 2011, 167, 317–326.

(14) Ndiaye, E. H. I.; Coutinho, J. A. P.; Paredes, M. L. L.; Daridon, J. L. Speed of sound, density,

and derivative properties of ethyl myristate, methyl myristate, and methyl palmitate under

156

high pressure. J.Chem. Eng. Data 2013, 58, 1371−1377.

(15) Vogel, H. Das temperatur-abhangigkeitsgesetz der viskositat von flussigkeiten. Phys. Z. 1921,

22, 645–646.

(16) Fulcher, G. S. Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses. Am.Ceram. Soc. J.

1925, 8, 339–355.

(17) Tamman G, Hesse W. Die abhangigkeit der viscositat von der temperature bei unterkuhlten

flussigkeiten. Z. Anorg. Allg. Chem. 1926, 156, 245–257.

(18) Bonhorst, C. W.; Althouse, P. M.; Triebold, H. O. Esters of Naturally Occurring Fatty Acids -

Physical Properties of Methyl, Propyl, And Isopropyl Esters of C-6 to C-18 Saturated Fatty

Acids. Ind. Eng. Chem. 1948, 40, 2379–2384.

(19) Gros, A. T.; Feuge, R. O. Surface and Interfacial Tensions, Viscosities, and Other Physical

Properties of Some n-Aliphatic Acids and their Methyl and Ethyl Esters. J. Am. Oil Chem.

Soc. 1952 , 29, 313-317.

(20) Gouw, T. H.; Vlugter, J. C.; Roelands, C. J. A. Physical Properties of Fatty Acid Methyl

Esters. VI. Viscosity. J. Am. Oil Chem. Soc. 1966, 43, 433–434.

(21) Knothe, G.; Steidley, K. R. Kinematic viscosity of biodiesel fuel components and related

compounds. Influence of compound structure and comparison to petrodiesel fuel components.

Fuel 2005, 84, 1059–1065.

(22) Ceriani, R.; Goncalves, C. B.; Rabelo, J.; Caruso, M.; Cunha, A. C. C.; Cavaleri, F. W.;

Batista, E. A. C.; Meirelles, A. J. A. Group contribution model for predicting viscosity of

fatty compounds. J. Chem. Eng. Data 2007, 52, 965–972.

(23) Pratas, M. J.; Freitas, S.; Oliveira, M. B.; Monteiro, S. C.; Lima,A. S.; Coutinho, J. A. P.

Densities and Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters. J. Chem. Eng. Data 2010,

55, 3983–3990.

(24) J. W. Shigley, C. W. Bonhorst C. C. LIShigley, J. W.; Bonhorst, C. W.; Liang, P. M.;

Althouse, P. M.; TrieboldNG H. O. Physical Characterization of a) a Series of Ethyl Esters

and b) a Series of Ethanoate Esters. . J. Am. Oil. Chem. Soc. 1955, 32, 213–215.

(25) Ashurst, W .T.; Hoover, W. G. Dense-fluid shear viscosity via nonequilibrium molecular

dynamics. Phys. Rev. A 1975, 11, 658-678.

(26) Roland, C. M.; Bair, S.; Casalini, R. Thermodynamic scaling of the viscosity of van der

Waals, H-bonded, and ionic liquids. J. Chem. Phys. 2006, 125, 124508.

(27) Galliero, G.; Boned, C.; Fernández, J. Scaling of the viscosity of the Lennard-Jones chain

fluid model, argon, and some normal alkanes. J. Chem. Phys. 2011, 134, 064505.

157


Chemical Name Source Initial Mole

Fraction Purity

Purification

Method

Ethyl Myristate Sigma-Aldrich 0.99 None

Methyl Myristate Sigma-Aldrich 0.99 None

Decane Sigma-Aldrich 0.994 None

Table 2. Experimental values of viscosity FB measured with falling body viscometers at

Temperatures T and Pressures p for the Liquid Methyl Myristate and Ethyl Myristate a

p/MPa T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s T/K /mPa·s

Methyl Myristate

0.1013 303.15 3.51 313.15 2.80 333.15 1.91 353.15 1.40 20 303.15 4.43 313.15 3.50 333.15 2.37 353.15 1.72

40 303.15 5.51 313.15 4.31 333.15 2.89 353.15 2.08 60 303.15 313.15 5.24 333.15 3.47 353.15 2.47 80 303.15 313.15 6.31 333.15 4.11 353.15 2.90

100 303.15 313.15 7.54 333.15 4.82 353.15 3.38

Ethyl Myristate

0.1013 293.15 4.73 313.15 2.96 333.15 2.03 353.15 1.48

20 293.15 6.10 313.15 3.74 333.15 2.53 353.15 1.83

40 293.15 7.68 313.15 4.64 333.15 3.09 353.15 2.22

60 293.15 313.15 5.67 333.15 3.73 353.15 2.66

80 293.15 313.15 6.86 333.15 4.46 353.15 3.16

100 293.15 313.15 8.23 333.15 5.27 353.15 3.71

a Standard uncertainties u are u(T) = 0.05 K, u(p) =0.2 MPa and the combined expanded

uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) is Uc() = 0.02 .

158

Table 3. Experimental values of viscosity QCR measured with Quartz Crystal Resonator at

Temperatures T and Pressures p for the Liquid Methyl Myristate and Ethyl Myristate a


Methyl Myristate

0.1013 303.15 3.51 313.15 2.80 333.15 1.91 353.15 1.40

10 303.15 3.95 313.15 3.15 333.15 2.14 353.15 1.57

20 303.15 4.45 313.15 3.50 333.15 2.37 353.15 1.74

30 303.15 4.95 313.15 3.91 333.15 2.61 353.15 1.92

40 303.15 5.53 313.15 4.33 333.15 2.88 353.15 2.11

50 303.15 6.11 313.15 4.79 333.15 3.16 353.15 2.29

60 303.15 6.79 313.15 5.26 333.15 3.46 353.15 2.50

70 303.15 313.15 5.74 333.15 3.76 353.15 2.71

80 303.15 313.15 6.29 333.15 4.08 353.15 2.92

90 303.15 313.15 333.15 4.46 353.15 3.14

100 303.15 313.15 333.15 4.81 353.15 3.40

Ethyl Myristate

0.1013 293.15 4.73 313.15 2.96 333.15 2.03 353.15 1.48

10 293.15 5.36 313.15 3.34 333.15 2.30 353.15 1.65

20 293.15 6.08 313.15 3.71 333.15 2.54 353.15 1.84

30 293.15 6.83 313.15 4.15 333.15 2.82 353.15 2.03

40 293.15 7.68 313.15 4.63 333.15 3.13 353.15 2.24

50 293.15 313.15 5.10 333.15 3.44 353.15 2.44

60 293.15 313.15 5.67 333.15 3.76 353.15 2.66

70 293.15 313.15 6.22 333.15 4.08 353.15 2.91

80 293.15 313.15 6.89 333.15 4.48 353.15 3.14

90 293.15 313.15 7.56 333.15 4.86 353.15 3.41

100 293.15 313.15 8.14 333.15 5.25 353.15 3.66

a Standard uncertainties u are u(T) = 0.1 K, u(p) =0.01 MPa and the combined expanded

uncertainties Uc (level of confidence = 0.95) are Uc() = 0.02 .

159

Table 4. Parameters of eqs 4 to 6 for Methyl Myristate and Ethyl Myristate from (293.15 to 353.15)

K and for Pressure Range (0.1 to 100) MPa and relative deviations / in average (AD%),

absolute average (AAD%), and maximum deviation (MD%).

Parameters Methyl Myristate Ethyl Myristate

A 7.414721 10-2 5.966512 10-2

B 6.187846 102 7.276455 102

C 1.426800 102 1.267624 102

D 4.233497 10-3 1.722290 10-4

E0 4.651365 9.872496

E1 -1.178048 10-2 -2.249951 10-2

F0 -1.145322 103 -3.740299 103

F1 8.953038 5.043750

F2 -1.564810 10-2 -9.906750 10-3

Deviations with falling body values

AD% 0.1 0.06

AAD% 0.3 0.3

MD% 1.0 1.5

Deviations with QCR values

AD% -0.01 0.05

AAD% 0.2 0.4

MD% 0.8 1.2

160

Table 5. Deviations with Previous Reported Measurements at Atmospheric Pressure.

Reference T range AAD% MD%

Methyl Myristate

Bonhorst et al.18 293-333 0.8 1.6

Gros and Feuge19 348 1.4 1.4

Gouw et al.20 293-343 1.4 2.0

Knothe and Steidley21 313 0.5 0.5

Ceriani et al.22 293-343 2.7 6.3

Pratas et al.23 293-353 1.6 2.0

Ethyl Myristate

Shigley et al.24 308-368 0.4 0.7

Gros and Feuge20 348 2.9 2.9

Knothe and Steidley21 313 0.6 0.6

Pratas et al. 23 283-353 0.9 1.4

Table 6. Parameters of eq 8 for Methyl Myristate and Ethyl Myristate from (293.15 to 353.15) K

and for Pressure Range (0.1 to 100) MPa and relative deviations / in average (AD%), absolute

average (AAD%), and maximum deviation (MD%).

Parameters Methyl Myristate Ethyl Myristate

4.55 4.42

a0 -1.017665 10-1 -1.037047 10-1

a1 6.746280 109 2.711940 109

a2 4.080590 10-13 1.032880 10-12

Deviations with experimental values

AD% 0.1 0.1

AAD% 0.4 0.4

MD% 1.2 1.9

161

Figure 1. Relative differences / = {(cal) - (exp)}/ (exp) of the values (cal) obtained from

eqs 4-5 for Methyl Myristate at T = 333.15 K from experimental viscosities (exp) as a function of

pressure. : Falling body viscometer; : Quartz Crystal Resonator viscometer.


eqs 4-5 for Ethyl Myristate at T = 333.15 K from experimental viscosities (exp) as a function of

pressure. : Falling body viscometer; : Quartz Crystal Resonator viscometer.

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 20 40 60 80 100

/%

p / MPa

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 20 40 60 80 100

/%

p / MPa

162

Figure 3. Reduced viscosity η*versus /T. : Methyl Myristate measured with falling body

viscosimeter; : Methyl Myristate measured with Quartz Crystal Resonator viscosimeter ; :

Ethyl Myristate measured with falling body viscometer; : Ethyl Myristate measured with Quartz

Crystal Resonator viscometer.

0

20

40

60

80

100

120

140

2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

*

/T (1010(kg.m-3).K-1)

163


the thermodynamic scaling (eq 8) for Methyl Myristate at T = 333.15 K from experimental

viscosities (exp) as a function of pressure. : Falling body viscometer; : Quartz Crystal

Resonator viscometer.

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 20 40 60 80 100

/%

p / MPa

164


the thermodynamic scaling (eq 8) for Ethyl Myristate at T = 333.15 K from experimental viscosities

(exp) as a function of pressure. : Falling body viscosimeter; : Quartz Crystal Resonator

viscosimeter.

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 20 40 60 80 100

/%

p / MPa

165

for Table of Contents use only

Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure: Methyl Myristate,

Ethyl Myristate

Matthieu HABRIOUX, Jean-Patrick BAZILE, Guillaume GALLIERO, Jean Luc DARIDON

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100

/m

Pa.s

p / MPa

Methyl Myristate

303.15 K 313.15 K

333.15 K 353.15 K

166

An acoustic sensor to determine simultaneously speed of sound, density,

compressibility and viscosity in liquids under high pressure. Application to

Methyl Laurate and Ethyl Laurate

Matthieu HABRIOUX, Djamel NASRI, Jean Luc DARIDON

Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs, UMR 5150, Université de Pau, BP

1155, 64013 Pau Cedex, France.

ABSTRACT

Speed of sound, density, compressibility and viscosity measurements have been performed in

ethyl laurate (C14H28O2) and methyl laurate (C13H26O2) at pressures up to 200 MPa along

isotherms ranging from (293.15 to 353.15) K. The measurements were carried out by using a

new acoustic sensor developed in our laboratory, gathering a ceramic transducer for speed of

sound and a Quartz Crystal Resonator for viscosity. Densities were calculated by a Predictor-

Corrector procedure.

KEYWORDS

Speed of sound, Density, Viscosity, High Pressure, Fatty Acid Methyl Ester, Fatty Acid Ethyl

Ester.

167

INTRODUCTION

Knowledge of thermophysical properties of fluids under pressure is a fundamental

requirement for designing and optimizing processes in many industrial domains including

petroleum, pharmaceutical and food industry. In car industry thermophysical properties of

fuels are needed for improving the efficiency of energy conversion in engines. In case of

compression ignition engine, the key issue that influences the engine performances and

rejects of exhaust gases such as carbon monoxide, sulfur dioxide and particulate matter is the

injection process. Its objective is to introduce the correct amount of diesel fuel into the engine

and to create a spray with small droplet in order to ensure the complete combustion and

therefore minimize the fuel consumption and reduce the emission of unburned hydrocarbons.

The injection, performed under high pressure in direct injection system, is strongly affected

by the changes of fuel thermophysical properties with respect to pressure. Among the

thermophysical properties, density, isentropic compressibility, speed of sound and viscosity

have a strong influence in the injection efficiency. Density acts on the conversion of volume

flow rate into mass flow rate1 and consequently affects directly fuel consumption. Isentropic

compressibility and speed of sound produces effects on the wave velocity but also on wave

amplitude and therefore the fuel injection timing2. Finally, viscosity acts on flow rate and spray

pattern3,4 . It also affects lubrication and leakage within injection systems.

Therefore, the optimization of injection systems in car industry requires an accurate

knowledge of all these properties within an extended range of pressure. These properties are

usually measured separately in fuels or in components that are naturally present in petro

diesel or biodiesel fuels by various techniques in diverse laboratories and consequently in

different pressure and temperature conditions, which reduced the interest of the data and

need the use of correlation to interpolate and even extrapolate measurements.

To address this limitation, we have developed an acoustic sensor that allows measuring

simultaneously the speed of sound and viscosity in an extended range of temperature and

pressure using two piezoelectric elements. The former is made up of a ceramic disk that

generates longitudinal waves in the fluid. The latter is formed of a Quartz plate cut in the AT-

cut in order to produces shear waves propagating into the surrounding fluid.

168

The electrical response of the Quartz plate in its resonant mode is related to the viscosity of

the liquid in contact with the Quartz that operates as a Quartz Crystal Resonator whereas the

speed of sound is determined from the time of flight of the longitudinal wave through the

liquid. Finally the density and the compressibilities as well as isothermal and isentropic are

evaluated from sound speed by integrating the so called Newton Laplace thermodynamic

relation.

The purpose of this work is two-fold; first designing and developing a single acoustic sensor

able to determine speed of sound, density, compressibility and viscosity simultaneously, and

the second to make use of the possibilities afforded by this device to report new data of these

properties for liquid methyl laurate and ethyl laurate. Two components present in biodiesels

depending in the structure of the alcohol used in the transesterification process. These data

add to previous investigations performed separately for measuring speed of sound5,6 and

viscosity7 in pure fatty acid methyl and ethyl esters

EXPERIMENTAL APPARATUS

The heart of the apparatus consists in an acoustic sensor (Figure 1) fully immersed in an

autoclave cell. This acoustic sensor is made up of two piezoelectric transducers housed in a

cylindrical support, in central position. The former is made up of a ceramic disk poled in order

to vibrate in the thickness direction and therefore generates longitudinal waves propagating

into the fluid normal to the major face of the piezoelectric disk. The latter is formed of a Quartz

plate cut in the AT-cut in order to vibrate in the Thickness-Shear-Mode and consequently

produces shear waves also propagating normal to the plate in the surrounding fluid. In order

to avoid piezoelectric interaction between both transducers at their resonances, the

resonance frequency of the ceramic transducer was chosen odd (3 MHz) whereas that of the

quartz was fixed to an even number (2 MHz in this work). The ceramic disk is made up in lead

zirconate titanate with a diameter of 12 mm. It is fixed at a middle of the holder whereas the

Quartz crystal is fixed at one end of the support. The quartz crystal is a highly polished quartz

disk supplied by International Crystal Manufacturing Co. (Oklahoma City, Oklahoma, USA). It

has a blank diameter of 25.4 mm. Its electrodes were formed by vacuum evaporation of an

adhesive layer of titanium of 10 nm thickness followed by a 100 nm thick layer of gold. A

169

reflector made up of a stainless steel disk is placed between the quartz and the ceramic disks

in order to prevent any interference between both longitudinal and shear waves. Because of

the presence of this reflector, speed measurements are carried out by a pulse method using

reflection technique in which the ceramic disk is used for both the emission and the reception

of the longitudinal wave. In its basic principle, the speed of sound is deduced from

measurement of the time of flight of a round-trip of the wave in the liquid located between

the emitter and the reflector. However, in order to achieve satisfactory measurements, it is

indispensable to remove time delay in the electronic devices as well as in the piezoelectric

element itself from time of flight measurements. This can be achieved by subtracting the time

of flight of two successive echoes or two echoes coming from two distinct reflectors fixed at

unequal lengths. For the development of this sensor, a double reflectors technique was

preferred. Therefore a second reflector identical to the first is fixed at second end of the holder

so that two wave generate by the PZT transducers travel from either its sides with two distinct

path length. Both path lengths were chosen in order that both echoes do not interfere in

common hydrocarbon liquid systems.

The holder itself is formed of four differentiated parts (Figure 2). Two of these parts consist in

hollow cylinders made up in stainless steel. The others correspond to thick Teflon rings used

to hold the quartz crystal disk without electric contact. The different parts are attached

together by stainless steel screws fixed in axial holes drilled through their walls. The entire

sensor has cumulative length 68 mm, an internal diameter of 16 mm with a wall thickness 7

mm. In order to represent influence of the temperature and pressure on the pass lengths used

for speed of sound measurements by a simple linear elastic law, the shape of support was

chosen cylindrical with thick wall. However, four holes are positioned on the lateral faces in

order to relate the inner fluid to the surrounding fluid inside the vessel.

170

Figure 1 : sectional view of the experimental appartus

Figure 2 : exploded view of the experimental apparatus

(1) Bracket in Tefon for the Quartz Crystal (2) Quartz Crystal (diameter 25.4mm). (3) Ring in Teflon. (4)

Body of the probe. (5) Reflector. (6) Piezoelectric Transducer.

The full acoustic sensor is immersed in the studied liquid located inside an autoclave cell

(figure 3). This high pressure cell is closed at one end by a plug in which three electric

connections were located. One is used to excite the ceramic disk by an ultrasonic pulser-

receivers device (Olympus) that produces an electrical pulse with a rise time of 5 ns and an

amplitude of 360 V. The others are used to connect the quartz crystal to an Agilent E5071C

1

2

3

5

4

6

171

network analyzer that measured the complex refection coefficient, S11 at the quartz contacts.

Two holes are located at the top and the bottom of the cell in order to fill the cell. One is linked

a volumetric pump whereby pressure can be transmitted to the cell by the liquid itself. Two

pressure transducers (HBM) are set between the pump and the cell. The former is calibrated

in the full pressure scale (0.1 to 200) MPa with an uncertainty of 0.2 % up whereas the other

is only calibrated between (0.1 and 100) MPa in order to achieve a better accuracy in this

range (0.1 % up). A third hole is placed in the cell wall in order to house a temperature probe

made up of a Pt100 of 1.2 mm diameter insert in a metal finger. To achieve thermal stability,

the cell is fully immersed in a thermostatic bath of stability 0.02 K in the temperature range

(283 to 403) K.

Figure 2 : autoclave cell

(1) Body of the cell. (2) Electric connections. (3) Cell-out. (4) Cell-in. (5) Temperature Probe. (6) Threaded Plug

172

PROCEDURE

Speed of sound

With this sensor, speed of sound is measured by pulse echoes method using two echoes

reflected by the distinct reflectors. As the reflectors are fixed at unequal distances to the

transducer, both echoes are received with a time delay t that corresponds to the difference

between times of flight of a round-trip along the long and short path length. Consequently,

speed of sound is simply evaluated from time and length measurements using the following

relation:

t

Lu

(1)

where the time delay t between both echoes is measured using the base time of a numerical

oscilloscope that displayed both received echoes. The difference in path length L, on the

other hand, is represented by the following relation:

)(1)(1),( 000 ppbTTaLTpL (2)

where L0 is the a path length difference at the reference temperature (T0 = 293.15 K) and

pressure (p0 = 0.1013 MPa) and a and b are parameters linked to the thermal expansion and

compressibility of the materials used in the manufacturing of the acoustics sensor. Both L0

and a and b parameters are determined by calibration with water8. This component was

chosen as reliable data were reported by several authors in an extended range. However,

measurements were also performed in heptane and compare to reported data in the open

literature9 prior to any new measurements in order to validate the calibration procedure.

During calibration, it was observed that the influence of compressibility of the cell is extremely

small (less than 0.01% up to 200 MPa). Consequently b parameter can be set to zero in order

to limit calibration under atmospheric or low pressure domain (for high temperatures). Using

this acoustic sensor with this pulse echo technique, the overall experimental uncertainty in

the reported speed of sound values is estimated to be 0.2% between 0.1 and 100 MPa and

0.3% between 100 and 200 MPa.

173

Density

Density is evaluated from speed of sound measurements by integration of the change in

density with respect to pressure:

P

PP

PP

Pref

refref

dpc

TdpuTpTp ),(),(2

2 (3)

where P is the isobaric expansion coefficient and cp the isobaric heat capacity. Pref is a

reference pressure where the density and the heat capacity are known, i.e. in this work, it

corresponds to the atmospheric pressure. The first integral of equation 3 corresponds to the

speed of sound measurements by first correlating u-2 with temperature and pressure and then

by integrating it analytically. A rational function was purposed to represent the speed of

sound, with nine parameters, reported in table 6:

FpE

DpCpBpTATATAA

u

1

1323

3

2

210

2 (4)

The second integral, which represents only a few percent, is evaluated iteratively using a

predictor-corrector presented in previous paper9. The heat capacity, for both fluids, are

needed to initiate the procedure. In this work they were carried out with a µ-DSC10 and were

correlated with the temperature in the range investigated. Those heat capacities were

expressed as a cubic function of temperature in the range investigated:

211

, 00921.05484.3693.2226../0:12 TTkgKJMeCc réfp (5)

211

, 00808,0665.2371.2085../0:12 TTkgKJEeCc réfp (6)

From the experimental values of speed of sound and density data, the determination of the

isentropic compressibility is possible, whit an uncertainty of 0.5%, using the simple relation:

uS

1 (7)

Finally the isothermal compressibility is evaluated from the so-called Newton-Laplace

relationships:

174

p

PsT

C

T

2

(8)

Viscosity

The viscosity is measured with the quartz sensor by a steady-state method in which a rf voltage

is applied to the crystal by the network analyzer in order to measure the resonance behavior

of the quartz in its fundamental mode as well in its odd harmonics ranging from 3 to 15. The

complex scattering parameters measured by the network analyzer are then converted to

admittance by using the following relation:

11

11

0

111

11

S

S

ZiBGY

(9)

where 0Z is the characteristic impedance of the network analyzer. It is equal to 50 Ω.

In liquid environment, the shear acoustic wave is strongly absorbed in the first layers and the

quartz resonator is damped due to viscous friction11 . The mechanical coupling between the

resonator and the surrounding media influences the resonant behavior of the quartz. The

determination of the viscosity using a quartz crystal is possible by two independent methods.

One, called absolute method, uses the variation of resonance frequency between a quartz

fully immersed in a fluid and a quartz in vacuum. The other one, called relative method, uses

the variation of dissipation, in the same conditions (quartz fully immersed and quartz in

vacuum). Both methods allow to determine the density-viscosity product of the fluid. In this

paper, only variation of dissipation was presented because of the influence of the pressure on

the variation of resonance frequency can be strong.

This technique consists in measuring the shift of the half-band-half-width

vacuumnfluidnn ,, of the resonant peak of an overtone higher than the fundamental one

and relate the dissipation to the viscosity-density product of the fluid. The viscosity is deduced

from its measurements by using the working equation:

2

int

exp

3

0

2

14

erfaceL

q

LR

C

f

Z

(10)

175

where Zq is the acoustic impedance of the quartz, ρL is the density of the liquid, and fo is

defined as the fundamental resonance frequency of the unloaded quartz. Cexp is the ratio of

the shift of n and the square root of the overtone number:

nc

exp

(11)

Even if this value can be considered as a constant for all overtones beyond the fundamental,

in this paper, only the third overtone7 was used to measure Cexp because it presented the best

resolution, defined by signal-to-noise ratio, compared to the other overtones (n>3). Rinterface is

a parameter related to the roughness of the quartz surface. As described in a previous paper,

this quantity is pressure-independent12, but need to be determined for each quartz at each

temperature at one pressure, called reference pressure. To determine this value, the viscosity

at atmospheric pressure must be performed. For that, an Ubbelohlde tube viscometer was

used.

Taking into account the uncertainty on the pressure, temperature, calibration procedure and

the measurements of n , the uncertainty in the viscosity is estimated to be ±2% up to 100

MPa and ±4% between 100 and 200 MPa.

RESULTS AND DISCUSSIONS

Speed of sound (figure 4 and 5) and viscosity (figure 6 and 7) measurements were carried out

simultaneously along isotherms spaced at 20 K intervals from (293.15 to 353.15) K in the

pressure range from (0.1 to 200) MPa for methyl and ethyl laurate except at 293.15 K where

methyl laurate was carried out up to 90 MPa and ethyl laurate up to 120 MPa due to

crystallization of both compounds. Measurements are reported in Table 2 and 3 for speed of

sound and Table 4 and 5 for viscosity.

Only speed of sound were carried out at atmospheric pressure by several authors and our

results were compared with literature13,14 . From the experimental speed of sound data under

pressure, and according to the equation 4, parameters were calculated and reported in Table

176

6 with absolute average deviation (AAD%), average deviation (AD%) and maximum deviation

(MD%) for both compounds. The maximum deviation between experimental and correlation

is smaller than the experimental error, that shows a good agreement of this correlation for

the speed of sound.

The knowledge of the speed of sound at all pressures, and density at atmospheric pressure,

allow to have access to densities and isentropic compressibilities under high pressure thanks

to equation 3, 7 and 8 by a numeric procedure called predictor-corrector. Densities, at

atmospheric pressure, were taken from measurements reported by several authors15,16,13.

Some references provide only one or two data points whereas Pratas et al15 reported

measurements performed at several temperature ranging from (293.15 to 363.15) K.

The density data obtained, presented in figure 8 and 9, are reported in Tables 8 and 9 and the

values of isentropic compressibility for each compounds are reported in Table 10 and 11.

The viscosity, by the technique of quartz using only the variation of the dissipation (relative

method), requires the determination of a parameter Rinterface (equation 4), and the need to

know the viscosity at a reference pressure, in this case, at atmospheric pressure at all

temperatures. These viscosities, at atmospheric pressure, were determined using a

viscometer Ubbelohde tube and the results were compared to literature17,18,15. The data

obtained at atmospheric pressure, were correlated to temperature by using a

Vogel−Fulcher−Tammann like equation19,20,21:

cT

ba exp0 (12)

The change in viscosity with respect to pressure were fitted to the following equation:

f

pfepd lnln

0

(13)

where Δp = p − patm. In this equation, D is temperature independent, whereas E and F are

expressed as a function of temperature by considering polynomial forms:

TeeTe 10 (14)

2

210 TfTffTf (15)

177

The parameters A, B and C were determined using a least squares method and the six

parameters of the equations 12 and 13 were estimated using experimental data measured by

both techniques by minimizing the objective function:

exp

2

00

exp,lnln

N

i calc

iiOF

(16)

The values of those parameters are reported in Table 7 and the figure 6 and 7 represent the

experimental viscosities and the correlations from equation 13.

From this table, it can be noticed that the absolute average deviation observed between the

experimental and calculated viscosity is lower than the experimental uncertainty, estimed at

2%, in the worst case the maxium deviation (MD%) doesn’t exceed 2.6%. Notice also that, for

each viscosity set, the average deviation (AD%) is smaller than the absolute average deviation

(AAD%), so the equation doesn’t introduce systematic error.

Figure 4 : experimental speed of sound Methyl Laurate vs pressure

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

0 50 100 150 200

u /

m.s

-1

P / Mpa

T=293.15K

T=353.15K

178

Figure 5 : experimental speed of sound Ethyl Laurate vs pressure

Figure 6 : viscosity of Methyl Laurate vs pressure.

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

0 50 100 150 200

u /

m.s

-1

P / Mpa

T=293.15K

T=353.15K

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

η/

mP

a.s

P / MPa

T=313.15K, experimental


correlation

179

Figure 7 : viscosity of Ethyl Laurate vs pressure.

Figure 8 : density of Methyl Laurate versus pressure

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

η/

mP

a.s

P / Mpa



correlation

800

820

840

860

880

900

920

940

0 50 100 150 200

p /

kg,

m-3

P / Mpa

T=293.15K

T=353.15K

180

Figure 9 : density of Ethyl Laurate versus pressure

CONCLUSIONS

Speed of sound and viscosity measurements were performed for Methyl and Ethyl Laurate,

simultaneously thanks to a new acoustic sensor developed in our laboratory over an extended

pressure range (up to 200 MPa) with a temperature ranging from (293.15 to 353.15) K.

Densities were determined by integration of speed of sound data, thanks to a predictor-

corrector procedure and used to determine the viscosity of both fluids using a Quartz Crystal

Resonator. A correlation was proposed to represent viscosity under high pressure, with a good

agreement.

800

820

840

860

880

900

920

940

0 50 100 150 200

ρ/

kg.m

-3

P / Mpa

T=293.15K

T=353.15K

181

REFERENCES

1. Boudy F, Seers P. Impact of physical properties of biodiesel on the injection process in a common-rail direct injection system. Energy Convers Manag. 2009;50(12):2905-2912. doi:10.1016/j.enconman.2009.07.005.

2. Boehman L, Morris D, Szybist J. The Impact of the Bulk Modulus of Diesel Fuels on Fuel Injection Timing. 2004;44(2003):1877-1882.

3. Galle J, Defruyt S, Van de Maele C, et al. Experimental investigation concerning the influence of fuel type and properties on the injection and atomization of liquid biofuels inanoptical combustion chamber. Biomass and Bioenergy. 2013;57:215-228. doi:10.1016/j.biombioe.2013.07.004.

4. C H, Y G, J T, X H. Experimental investigation of an adsorptive thermal energy storage. Int J energy Res. 2007;31(August 2007):135-147. doi:10.1002/er.

5. Ndiaye EHI, Nasri D, Daridon JL. Speed of sound, density, and derivative properties of fatty acid methyl and ethyl esters under high pressure: Methyl caprate and ethyl caprate. J Chem Eng Data. 2012;57(10):2667-2676. doi:10.1021/je300405a.

6. Ndiaye EHI, Habrioux M, Coutinho J a P, Paredes MLL, Daridon JL. Speed of sound, density, and derivative properties of ethyl myristate, methyl myristate, and methyl palmitate under high pressure. J Chem Eng Data. 2013;58(5):1371-1377. doi:10.1021/je400122k.

7. Habrioux M, Bazile J-P, Galliero G, Daridon JL. Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters under High Pressure: Methyl Caprate and Ethyl Caprate. J Chem Eng Data. 2015;60(3):902-908. doi:10.1021/je500980a.

8. Wilson WD. Speed of sound in distilled water as a function of temperature and pressure. JAcSocAM. 1959;51(8):1067-1072.

9. Daridon J, Lagrabette a, Lagourette B. Speed of sound, density, and compressibilities of heavy synthetic cuts from ultrasonic measurements under pressure. J Chem Thermodyn. 1998;30:607-623. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002196149790330X.

10. Pauly J, Kouakou AC, Habrioux M, Le Mapihan K. Heat capacity measurements of pure fatty acid methyl esters and biodiesels from 250 to 390K. Fuel. 2014;137:21-27. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016236114006887.

11. Cassiède M, Daridon JL, Paillol JH, Pauly J. Impedance analysis for characterizing the influence of hydrostatic pressure on piezoelectric quartz crystal sensors. J Appl Phys. 2010;108(3). doi:10.1063/1.3460805.

182

12. Cassiède M, Daridon JL, Paillol JH, Pauly J. Electrical behavior of a quartz crystal resonator immersed in a pressurized fluid (gas or liquid). J Appl Phys. 2011;109(7). doi:10.1063/1.3562176.

13. Freitas SVD, Santos Â, Moita MLCJ, et al. Measurement and prediction of speeds of sound of fatty acid ethyl esters and ethylic biodiesels. Fuel. 2013;108:840-845. doi:10.1016/j.fuel.2013.02.041.

14. Lopes AFG, Talavera-Prieto MDC, Ferreira AGM, Santos JB, Santos MJ, Portugal ATG. Speed of sound in pure fatty acid methyl esters and biodiesel fuels. Fuel. 2014;116:242-254. doi:10.1016/j.fuel.2013.07.044.

15. Pratas MJ, Freitas S, Oliveira MB, Monteiro C, Lima AS. Densities and Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters. 2010:3983-3990.

16. Lapuerta M, Rodríguez-Fernández J, Armas O. Correlation for the estimation of the density of fatty acid esters fuels and its implications. A proposed Biodiesel Cetane Index. Chem Phys Lipids. 2010;163(7):720-727. doi:10.1016/j.chemphyslip.2010.06.004.

17. Liau W, Tang M, Chen Y. Densities and Viscosities of Butyl Acrylate + 1-Butanol and Ethyl Laurate + 1-Butanol at 293 . 15 , 303 . 15 , and 313 . 15 K. JChemEngData. 1998;9568(98):826-829.

18. Knothe G, Steidley KR. Kinematic viscosity of biodiesel fuel components and related compounds. Influence of compound structure and comparison to petrodiesel fuel components. Fuel. 2005;84(9):1059-1065. doi:10.1016/j.fuel.2005.01.016.

19. Fulcher GS. Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses-II. J Am Ceram Soc. 1925;8:789-794. doi:10.1111/j.1151-2916.1925.tb16731.x.

20. Tammann G, Hesse W. Die Abhangigkeit der Viscosistat von der Temperatur bei unterkuhlten Flussigkeiten’. Zeitschrift fur Anorg und Allg Chemie. 1926;156:245-257.

21. Vogel, H. Das temperatur-abhangigkeitsgesetz der visksitat von flussigkeiten. Phys. Z.

1921, 22, 645-646.

183


Chemical Name Source Initial Mole

Fraction Purity

Purification

Method

Ethyl Laurate TCI Co. 0.99 None

Methyl Myristate J&K Scientific 0.99 None

Heptane Sigma-Aldrich 0.99 None

Table 2. Experimental values of speed of sound at Temperatures T and Pressures p for the

Liquid Methyl Laurate.

p/MPa T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1

Methyl Laurate

0.1 293.15 1351,3 313.15 1276,4 333.15 1205,5 353.15 1133,5

10 293.15 1400,9 313.15 1328,0 333.15 1259,6 353.15 1192,2

20 293.15 1445,1 313.15 1375,3 333.15 1311,0 353.15 1247,2

30 293.15 1486,4 313.15 1420,0 333.15 1357,5 353.15 1295,9

40 293.15 1526,9 313.15 1461,6 333.15 1401,0 353.15 1342,5

50 293.15 1563,8 313.15 1500,9 333.15 1441,3 353.15 1386,1

60 293.15 1600,0 313.15 1537,0 333.15 1480,9 353.15 1426,2

70 293.15 1628,6 313.15 1573,3 333.15 1515,7 353.15 1463,8

80 293.15 1660,5 313.15 1607,4 333.15 1550,8 353.15 1500,1

90 293.15 1690,9 313.15 1637,8 333.15 1585,9 353.15 1534,8

100 293.15 313.15 1671,1 333.15 1621,9 353.15 1568,3

120 293.15 313.15 1728,6 333.15 1682,0 353.15 1632,8

140 293.15 313.15 1784,4 333.15 1739,2 353.15 1690,8

160 293.15 313.15 1830,6 333.15 1791,8 353.15 1744,4

180 293.15 313.15 1880,2 333.15 1843,5 353.15 1802,7

200 293.15 313.15 333.15 1893,2 353.15 1851,2

Standard uncertainties u art u (T) = 0.1 K and u(P) = 0.01 MPa, and the combined expanded uncertainty

Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(c) = 0.002c

184

Table 3. Experimental values of speed of sound at Temperatures T and Pressures p for the

Liquid Ethyl Laurate.

p/MPa T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1 T/K u/m.s-1

Ethyl Laurate

0.1 293.15 1339,9 313.15 1266,1 333.15 1194,0 353.15 1125,7

10 293.15 1390,8 313.15 1317,6 333.15 1250,3 353.15 1186,0

20 293.15 1436,7 313.15 1365,0 333.15 1300,9 353.15 1240,6

30 293.15 1479,3 313.15 1409,3 333.15 1348,0 353.15 1290,3

40 293.15 1519,0 313.15 1452,1 333.15 1393,4 353.15 1337,1

50 293.15 1555,9 313.15 1491,4 333.15 1434,3 353.15 1379,7

60 293.15 1591,9 313.15 1529,2 333.15 1473,3 353.15 1419,8

70 293.15 1626,2 313.15 1564,8 333.15 1509,8 353.15 1458,8

80 293.15 1659,7 313.15 1600,2 333.15 1545,4 353.15 1496,2

90 293.15 1690,9 313.15 1632,3 333.15 1578,6 353.15 1530,6

100 293.15 1720,9 313.15 1663,0 333.15 1610,9 353.15 1564,4

120 293.15 1778,5 313.15 1721,9 333.15 1674,1 353.15 1627,0

140 293.15 313.15 1777,9 333.15 1730,4 353.15 1685,1

160 293.15 313.15 1830,9 333.15 1782,7 353.15 1740,7

180 293.15 313.15 1881,2 333.15 1835,3 353.15 1793,6

200 293.15 313.15 1927,9 333.15 1883,8 353.15 1843,5


Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(c) = 0.002c

Table 4. Experimental values of viscosity at Temperatures T and Pressures p for the Liquid

Methyl Laurate.


Methyl Laurate

0.1 293.15 3,14 313.15 2,05 333.15 1,45 353.15 1,09

10 293.15 3,53 313.15 2,30 333.15 1,61 353.15 1,21

20 293.15 3,96 313.15 2,59 333.15 1,78 353.15 1,33

30 293.15 4,40 313.15 2,85 333.15 1,98 353.15 1,48

40 293.15 5,00 313.15 3,16 333.15 2,18 353.15 1,62

50 293.15 5,64 313.15 3,50 333.15 2,39 353.15 1,76

60 293.15 6,21 313.15 3,85 333.15 2,62 353.15 1,92

185

70 293.15 6,79 313.15 4,22 333.15 2,82 353.15 2,08

80 293.15 7,58 313.15 4,64 333.15 3,07 353.15 2,25

90 293.15 313.15 5,06 333.15 3,36 353.15 2,46

100 293.15 313.15 5,55 333.15 3,63 353.15 2,65

120 293.15 313.15 6,67 333.15 4,26 353.15 3,09

140 293.15 313.15 7,67 333.15 4,95 353.15 3,54

160 293.15 313.15 9,12 333.15 5,75 353.15 4,06

180 293.15 313.15 10,55 333.15 6,56 353.15 4,64

200 293.15 313.15 333.15 7,56 353.15 5,34

Standard uncertainties u are u(T) = 0.05 K, u(p) =0.2 MPa and the combined expanded uncertainties Uc

(level of confidence = 0.95) is Uc() = 0.02 .

Table 5. Experimental values of viscosity at Temperatures T and Pressures p for the Liquid

Ethyl Laurate.


Ethyl Laurate

0.1 293.15 3,35 313.15 2,19 333.15 1,55 353.15 1,16

10 293.15 3,77 313.15 2,46 333.15 1,74 353.15 1,29

20 293.15 4,28 313.15 2,75 333.15 1,91 353.15 1,44

30 293.15 4,78 313.15 3,11 333.15 2,13 353.15 1,58

40 293.15 5,39 313.15 3,37 333.15 2,33 353.15 1,73

50 293.15 5,94 313.15 3,74 333.15 2,55 353.15 1,90

60 293.15 6,65 313.15 4,11 333.15 2,82 353.15 2,05

70 293.15 7,25 313.15 4,45 333.15 3,08 353.15 2,22

80 293.15 8,13 313.15 4,92 333.15 3,29 353.15 2,40

90 293.15 8,91 313.15 5,46 333.15 3,60 353.15 2,58

100 293.15 9,76 313.15 5,96 333.15 3,94 353.15 2,78

120 293.15 11,90 313.15 6,77 333.15 4,55 353.15 3,22

140 293.15 313.15 8,06 333.15 5,27 353.15 3,68

160 293.15 313.15 9,57 333.15 6,10 353.15 4,19

180 293.15 313.15 333.15 6,98 353.15 4,76

200 293.15 313.15 333.15 7,85 353.15 5,28

Standard uncertainties u are u(T) = 0.05 K, u(p) =0.2 MPa and the combined expanded uncertainties Uc

(level of confidence = 0.95) is Uc() = 0.02 .

186

Table 6. Parameters of Eq 4 and Deviations from speed of sound for Methyl Laurate and

Ethyl Laurate.

Parameters Methyl laurate Ethyl laurate

A0 -1.8202x10-7 -2.8056x10-7

A1 3.10167x10-9 3.61901x10-9

A2 -7.4395x10-12 -7.6194x10-12

A3 6.62482x10-15 5.81105x10-15

B 8.28565x10-10 9.83466x10-10

C -1.3926x10-12 -1.9922x10-15

D 9.91686x10-16 2.48529x10-15

E -1.82377x10-3 -1.74358x10-3

F 4.990448x10-3 5.55533x10-3

Deviations with Experimental Values

AD% -9.8x10-4 -2x10-4

AAD% 7x10-2 3.4x10-2

MD% 3.29x10-1 1.08x10-1

Table 7. Parameters of Eqs 12 to 16 and Deviations from viscosity for Methyl Laurate and

Ethyl Laurate.

Parameters Methyl laurate Ethyl laurate

a 5.28531x10-2 5.44594x10-2

b 7.01348x102 7.14375x102

c 1.12139x102 1.19734x102

d 1.049429x10-3 3.050682x10-3

e0 9.02567 6.0069

e1 -1.9528x10-2 -1.4587x10-2

f0 -1.9513x103 -7.05122x102

f1 9.539137 6.540107

f2 -1.634x10-2 -1.20227x10-2

Deviations with Experimental Values

AD% -0.03 -0.02

AAD% 0.55 0.53

MD% 1.8 2.6

187

Table 8. Values of densities at Temperatures T and Pressures p for the Liquid Methyl Laurate.

p/MPa T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3

Methyl Laurate

0.1 293.15 869,8 313.15 853,9 333.15 838,1 353.15 822,3

10 293.15 876,1 313.15 861,0 333.15 846,0 353.15 831,0

20 293.15 882,1 313.15 867,6 333.15 853,2 353.15 839,0

30 293.15 887,7 313.15 873,7 333.15 859,9 353.15 846,3

40 293.15 893,0 313.15 879,4 333.15 866,1 353.15 853,0

50 293.15 898,1 313.15 884,9 333.15 871,9 353.15 859,3

60 293.15 902,9 313.15 890,0 333.15 877,4 353.15 865,2

70 293.15 907,4 313.15 894,9 333.15 882,7 353.15 870,7

80 293.15 911,8 313.15 899,6 333.15 887,6 353.15 876,0

90 293.15 916,0 313.15 904,1 333.15 892,4 353.15 881,0

100 293.15 313.15 908,4 333.15 896,9 353.15 885,8

120 293.15 313.15 916,5 333.15 905,5 353.15 894,8

140 293.15 313.15 924,0 333.15 913,4 353.15 903,1

160 293.15 313.15 931,2 333.15 920,9 353.15 910,9

180 293.15 313.15 937,9 333.15 927,9 353.15 918,1

200 293.15 313.15 333.15 934,5

353.15 925,0

Table 9. Values of densities at Temperatures T and Pressures p for the Liquid Ethyl Laurate.

p/MPa T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3 T/K ρ/kg.m-3

Ethyl Laurate

0.1 293.15 862,4 313.15 846,8 333.15 831,1 353.15 815,4

10 293.15 868,9 313.15 860,6 333.15 839,1 353.15 824,2

20 293.15 874,9 313.15 860,6 333.15 846,4 353.15 832,3

30 293.15 880,6 313.15 866,8 333.15 853,2 353.15 839,7

40 293.15 885,9 313.15 872,6 333.15 859,5 353.15 846,5

50 293.15 891,0 313.15 878,1 333.15 865,4 353.15 852,8

60 293.15 895,8 313.15 883,2 333.15 870,9 353.15 858,8

70 293.15 900,3 313.15 888,1 333.15 876,2 353.15 864,4

188

80 293.15 904,7 313.15 892,8 333.15 881,2 353.15 869,7

90 293.15 908,9 313.15 897,3 333.15 885,9 353.15 874,8

100 293.15 912,9 313.15 901,6 333.15 890,5 353.15 879,6

120 293.15 920,6 313.15 909,7 333.15 899,1 353.15 888,6

140 293.15 313.15 917,3 333.15 907,1 353.15 897,0

160 293.15 313.15 924,4 333.15 914,5 353.15 904,8

180 293.15 313.15 333.15 921,5 353.15 912,1

200 293.15 313.15 333.15 928,1

353.15 919,0

Table 10. Values of isentropic compressibility at Temperatures T and Pressures p for the

Liquid Methyl Laurate.

p/MPa T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1

Methyl Laurate

0.1 293.15 0,629 313.15 0,718 333.15 0,822 353.15 0,946

10 293.15 0,582 313.15 0,658 333.15 0,745 353.15 0,846

20 293.15 0,543 313.15 0,609 333.15 0,682 353.15 0,767

30 293.15 0,510 313.15 0,567 333.15 0,631 353.15 0,703

40 293.15 0,481 313.15 0,532 333.15 0,588 353.15 0,651

50 293.15 0,456 313.15 0,502 333.15 0,551 353.15 0,606

60 293.15 0,434 313.15 0,475 333.15 0,520 353.15 0,568

70 293.15 0,414 313.15 0,452 333.15 0,492 353.15 0,535

80 293.15 0,397 313.15 0,431 333.15 0,467 353.15 0,507

90 293.15 0,381 313.15 0,412 333.15 0,446 353.15 0,481

100 293.15 313.15 0,395 333.15 0,426 353.15 0,458

120 293.15 313.15 0,366 333.15 0,392 353.15 0,419

140 293.15 313.15 0,340 333.15 0,363 353.15 0,387

160 293.15 313.15 0,319 333.15 0,339 353.15 0,360

180 293.15 313.15 0,300 333.15 0,318 353.15 0,336

200 293.15 313.15 333.15 0,299 353.15 0,316


Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(S) = 0.005S

189

Table 11. Values of isentropic compressibility at Temperatures T and Pressures p for the

Liquid Ethyl Laurate.

p/MPa T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1 T/K S/GPa-1

Ethyl Laurate

0.1 293.15 0,645 313.15 0,738 333.15 0,844 353.15 0,967

10 293.15 0,595 313.15 0,675 333.15 0,763 353.15 0,863

20 293.15 0,554 313.15 0,623 333.15 0,698 353.15 0,781

30 293.15 0,519 313.15 0,580 333.15 0,645 353.15 0,716

40 293.15 0,489 313.15 0,543 333.15 0,600 353.15 0,661

50 293.15 0,463 313.15 0,511 333.15 0,562 353.15 0,616

60 293.15 0,440 3.15 0,484 333.15 0,529 353.15 0,577

70 293.15 0,420 313.15 0,460 333.15 0,500 353.15 0,543

80 293.15 0,402 313.15 0,438 333.15 0,475 353.15 0,514

90 293.15 0,385 313.15 0,419 333.15 0,453 353.15 0,488

100 293.15 0,370 313.15 0,401 333.15 0,432 353.15 0,465

120 293.15 0,344 313.15 0,370 333.15 0,397 353.15 0,425

140 293.15 313.15 0,345 333.15 0,368 3515 0,392

160 293.15 313.15 0,323 333.15 0,344 353.15 0,364

180 293.15 313.15 0,304 333.15 0,322 353.15 0,341

200 293.15 313.15 0,287

333.15 0,304

353.15 0,320


Uc (level of confidence = 0.95) is Uc(S) = 0.005S.

Table 12. Deviations with Previous Reported Speed of sound Measurements at

Atmospheric Pressure.

reference T range AAD% MD%

Methyl Laurate

Lopes and al.14 313.15-353.15 0.23 0.39

Ethyl Laurate

Freitas and al.13 293.15-333.15 0.067 0.13

190

Table 13. Deviations with Previous Reported Viscosity Measurements at Atmospheric

Pressure.

reference T range AAD% MD%

Methyl Laurate

Pratas and al.15 293.15-353.15 1.18 1.43

Knothe and al.18 313.15 1.3 1.3

Ethyl Laurate

Pratas and al.15 293.15-353.15 1.12 1.35

Knothe and al.18 313.15 1.66 1.66

Liau and al.17 293.15-313.15 0.71 1.43

191

Conclusion générale et perspectives

Si dans la littérature, de nombreuses informations existent sur les fluides à la pression

atmosphérique, peu de données sont disponibles dès lors que la pression devient importante.

Cependant, ces données sont essentielles dans divers domaines industriels tel que l’industrie

pétrolière, l’industrie automobile…Confronté à cette problématique, le laboratoire des fluides

complexes et leurs réservoirs et plus particulièrement le groupe « comportement de phase »

s’emploie à développer des techniques de mesures toujours plus précises sur des gammes de

pression élevées (jusqu’à 200 MPa).

Dans ce travail de thèse, nous avons développé une sonde unique de mesures des propriétés

thermophysiques des fluides sous pression, en nous appuyant sur les travaux de Ndiaye

concernant la mesure de la vitesse du son, grâce à une sonde possédant un seul transducteur

piézoélectrique en position centrale, et en nous appuyant également sur les travaux de

Cassiède qui, dans sa thèse de doctorat, a mis au point une nouvelle technique de mesure de

la viscosité grâce à l’utilisation de cristaux de quartz. Nous avons amélioré les techniques de

mesures expérimentales, notamment grâce à l’utilisation de nouveaux cristaux de quartz plus

grands, mieux usinés et permettant d’effectuer des mesures de viscosité plus précises sur des

fluides plus visqueux.

En réunissant ces deux techniques, nous avons eu la possibilité d’effectuer des mesures de

propriétés thermophysiques des fluides, dans des conditions de haute pression (jusqu’à 200

MPa) en diminuant à la fois le volume d’échantillon nécessaire, mais également le temps des

expériences.

L’utilisation de biocarburants, et notamment de biodiesels pour remplacer les énergies

fossiles sont en fort développement, la connaissance de comportement de ces fluides, en

pression et en température se révèle d’une importance capitale. Ainsi, nous nous sommes

intéressés à la mesure des propriétés thermophysiques des corps purs (méthyl et éthyl esters),

mais également des biodiesels. La vitesse du son, la densité et la viscosité sont directement

accessibles par des mesures expérimentales au laboratoire, certaines autres propriétés

thermophysiques, comme les compressibilités isentropique et isotherme, le coefficient

193

d’expansion isobare… ont, quant à elles, été déterminées par une méthode numérique

itérative nommée Predictor-Corrector. Ainsi, des mesures ont été menées et ont été

présentées dans différentes publications.

Dans ce travail de thèse, la sonde unique a été utilisée dans des fluides type biodiesels et leurs

constituants, mais les perspectives d’utilisation de ce matériel pourraient être multiples, dans

des industries variées, où la connaissance des propriétés thermophysiques sous pression est

importante. L’utilisation, par exemple, de cette sonde dans l’industrie pétrolière, que ce soit

in-situ ou en laboratoire d’analyse pétro-physique pourrait être intéressante. En effet, cette

sonde offre une précision sur les mesures très intéressantes permettant d’avoir accès de

manière rapide à différents paramètres nécessaires à l’exploitation pétrolière. De plus, son

encombrement permettrait d’imaginer l’utilisation de cette sonde directement dans des puits

afin de pouvoir caractériser le fluide à extraire directement dans des conditions réservoirs.

Dans une perspective proche, la réduction du volume d’échantillon pourrait être encore plus

grande en utilisant des transducteurs dans des dispositifs encore plus petits, ce qui devrait

permettre, à long terme, de disposer de données expérimentales sur de faibles volumes pour

mesurer toutes les propriétés thermophysiques jusqu’à des hautes pressions.

194

Bibliographie

[1] Bauer H. J.

Physical acoustics; 1965, Academic pres, New York

[2] Blitz J. M and Inst P.

Fundamentals of ultrasonics; 1967 London Butterworth

[3] Gerland C.W.

Physical acoustics; 1970, Academic pres, New York

[4] May J.E.

“Precise measurement of time delay”; IRE Natl. Conv. Record, 6, 134, 1958

[5] Mc Skimin H.J.

“Physical Acoustic-Principles and methods”; Vol I, Part A, Ultrasonic method of measuring the

mechanical properties of liquids and solids, Acad, Press New York, 1964

[6] Papadakis E.P.

Ultrasonic attenuation phase velocity by the Pulse-Echo-Overlap method incorporation

diffraction phase corrections”, J. Acoust., Soc. Am 42(5), 1045-1051, 1967

[7] Sauerbrey G.,

Use of vibrating quartz for thin film weighing and microweighing, Z. Phys. 155 (1959) 260.

195

[8] Kanazawa K.Keiji, Gordon J.G.

The oscillation frequency of a quartz resonator in contact with liquid, Analytica Chimica Acta

175 (1985) 99-105.

[9] D.Wang, P. Mousavi, P.J. Hauser, W. Oxenham, C.S. Grant,

Quartz crystal microbalance in elevated temperature viscous damping : temperature effect

compensation and lubrificant degradation monitoring, Colloïds and Surfaces

A:Physicochemical and Enegineering Aspects 268 (2005) 30-29.

[10] I.Reviakine, A.N. Morozov, F.F. Rossetti,

Effects of finite crystal size in the quartz crystal microbalance with dissipation measurement

system : implications for data analysis, Journal of Apllied Physics 95 (2004) 7712-7716

[11] D.Johannsmann,

Viscoelasticanalysis of organic thin films on quartz resonators, Macromolecular Chemistry and

Physics 200 (1999) 501-506

[12] Cassiède M., Paillol J.H., Pauly J., Daridon J.-L.

Electrical behavior of AT-cut quartz crystal resonators as a function of overtone number,

Sensors and Acturators A : Physical 159 (2010) 174-183

[13] B.Zimmermann, R.Lucklum, P.Hauptmann, J.rabe, S.Buttgenbach,

Electrical characterization of high-frequency thickness-shear-mode resonators by impedance

analysis, Sensors and Actuators B: Chemical 76 (2001) 47-57.

196

[14] K. Kanazawa, S.M. Yoon, N.J. Cho,

Analysing spur-distorted impedance spectra for the QCM, Journal of Sensors 2009 (2009)

[15] K.Rechendorff, M.B. Hovgaard, M.Foss, F.Besenbacher,

Influence of surface roughness on uartz crystal microbalance measurements in liquids, Journal

of Applied Physics 101 (2007)

[16] Cassiède M., Daridon J.-L., Paillol J.H., Pauly J.

Characterization of the behavior of a quartz crystal resonator fully immersed in a Newtonian

liquid by impedance analysis, Sensors and Acturators A : Physical 167 (2011) 317-326

[17] B.Du, I.Goubaidouline, D.Johannsmann,

Effects of laterally heterogeneous slip on the resonance properties of quartz crystals

immersed in liquids, Langmuir 20 (2004) 10617-10624


Impedance analysis for characterizing the influence of hydrostatic pressure on piezoelectric

quartz crystal sensors, Journal of Applied Physics 108, 034505 (2010)


Electrical behavior of a quartz crystal resonator immersed in a pressurized fluid (gas or liquid),

Journal of Applied Physics 109, 074501 (2011)

197

[20] Lagourette B., Boned C., Saint-Guirons H., Xans P., Zhou H.

Densimeter Calibration Method Versus Temperature and Pressure. Meas. Sci. Technol. 1992,

3, 699

[21] Comuñas M. J.P., Bazile J.P., Baylaucq A., Boned C.

Density of diethyl adipate using a vibrating densimeter from 293.15 to 403.15 K and up to 140

MPa. densimeter calibration and measurements. J Chem Eng Data 2008;53:986–94.

[22] Lagrabette B.

Thèse: Caractérisation acoustique de proprités thermophysiques dans le domaine des hautes

pressions ; 1998, Université de Pau et des Pays de l’Adour

[23] Danielou L., Petitet J.P.,Tequi C., Syfosse G.

Mesure de la vitesse du son sous pression dans les silicates liquides. Mises au point de la

méthode sur un sel fondu ; Bull. minéral., 1983, 106, p.139-146.

[24] Davis L.A., Gordon R.B. Compression of mercury at high pressure. J Chem Phys

1967;46:2650–60.

[25] Wilson W.D.

Speed of sound in distilled water as a function of temperature and pressure. J Acoust Soc Am

1959;31:1067–72.

[26] Del Grosso V.A., Mader C.W.

Speed of sound in pure water. J Acoust Soc Am 1972;52:1442.

198

[27] Daridon J.-L., Cassiède M., Paillol J.H., Pauly J.

Viscosity measurements of liquids under pressure by usinf the quartz crystal resonators,

Review of Scientific Instruments 82, 095114 (2011)

[28] Claus K. Z´eberg-Mikkelsen, Guillaume Watson, Antoine Baylaucq,Guillaume Galliero,

Christian Boned

Comparative experimental and modeling studies of the viscosity behavior of ethanol +C7

hydrocarbon mixtures versus pressure and temperature, Fluid Phase Equilibria 245 (2006) 6–

19

[29] D. I. Sagdeev, M. G. Fomina, G. Kh. Mukhamedzyanov, I. M. Abdulagatov

Experimental Study of the Density and Viscosity of n-Heptane at Temperatures from 298 K to

470 K and Pressure up to 245 MPa, Int J Thermophysics (2013) 34 :1-33.

[30] Ndiaye E.H.

Thèse: Caractérisation thermophysique des biodiesels : vitesse du son, densité,

compressibilités ; 2010, Université de Pau et des Pays de l’Adour

[31] Trusler J. P. M., Chih-Wei Lin, Ramjugernath D., Reddy P.

Speeds of Sound in Liquid and Supercritical Hexafluoropropylene (HFP) and

Hexafluoropropylene Oxide (HFPO) at Pressures up to 400 MPa. J Chem Eng Data 2012 ; 57 :

2568–75.

[32] P.Daugé, A. Baylaucq, L.Marlin, C.Boned

Development of an Isobaric Transfer Viscometer Operating up to 140 MPa. Application to a

Methane + Decane System, J.Chem Eng.Data 46 (2001) 823-830

199

Caractérisation thermophysique des fluides sous pression à l’aide d’un dispositif unique de

mesures acoustiques : application aux biodiesels et à leurs constituants

Mots clés : vitesse du son, compressibilité, densité, viscosité, biodiesel, méthyl et éthyl ester, pression

Dans le cadre d’une réduction d’émission de gaz à effets de serre, la possibilité d’introduire une quantité de

biodiesel dans les diesels dits « traditionnels », c’est-à-dire issus des énergies fossiles est une possibilité

envisagée par les groupes pétroliers. Cependant, la connaissance des propriétés thermophysiques des fluides

sous pression est mince, que ce soient des mélanges ou des corps purs, où peu de données expérimentales

existent.

Dans le cadre de cette thèse, une nouvelle sonde de mesures des propriétés acoustiques sous pression a été

développée dans le but de réaliser des mesures de toutes les propriétés thermophysiques en utilisant un volume

d’échantillon minimum grâce à la fois, à une technique de mesure de vitesse du son via l’utilisation de

transducteurs piézoélectriques et de viscosité via l’utilisation de cristaux de quartz.

Si cette thèse s’inscrit dans une démarche visant à travailler sur les biodiesels et leurs corps purs, la sonde

développée au cours de ces trois ans est amenée à être expérimentée dans un avenir proche, sur des fluides

directement issus de champs pétroliers et/ou de synthèses, afin de déterminer des propriétés thermophysiques

mais également des équilibres de phase sous pression.

Key words : speed of sound, compressibility, density, viscosity, biodiesel, methyl and ethyl esters, pressure.

In the context of reduction of exhaust gases, the possibility to introduce a quantity of biodiesel inside traditional

diesel from fossils fuels is one of the step taken by petroleum societies. However, the knowledge of

thermophysical properties of fluids is scant, for mixture and pure compounds, where few data exist.

In this work, a new acoustic experimental apparatus, under high pressure, has been developed in the aim to

realize measurements of thermophysical properties using a minimum volume sample, thanks a technique of

measurements of speed of sound using piezoelectric transducers and viscosity using quartz crystals.

If this thesis is focused on the work on the biodiesels and their pure components, this probe will be experimented,

in a near future, on fluids directly from oil fields and/or syntheses ones, in the aim to determine thermophysical

properties but also phase equilibria under pressure.

201

ECOLE DOCTORALE :

École doctorale des sciences exactes et de leurs applications

LABORATOIRE : Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs

Université de Pau et de Pays de l’Adour BP 1155 – 64 013 PAU Cedex

CONTACT Matthieu Habrioux Doctorant au LFC-R

Equipe « comportement de phases »

caractérisation thermophysique des fluides sous pression à l'aide d

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