1 thèse préparée au laboratoire polymères conducteurs ioniques structures et propriétés...

1

Thèse préparée au laboratoire Polymères Conducteurs Ioniques

Structures et Propriétés d’Architectures Moléculaires

INAC CEA Grenoble

Directeur de thèse : Gérard Gebel

Étude des interactions moléculaires polymère-eau lors de l’hydratation de la membrane Nafion,

électrolyte de référence de la pile à combustible

Soutenance de thèse Jérémy CHABE 01/04/08

2

Présentation de la pile à combustible

Principe de fonctionnement d’une pile à combustible

Anode(a) : H2 → 2H+ + 2e-

Cathode(c) : ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O

H2 + ½ O2 → H2O

Électrolyte polymère Nafion : film de 25 à 175 µm d’épaisseur

Propriétés d’un électrolyte :

- durée de vie, - imperméabilité aux gaz, - conductivité protonique.

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

3

La membrane Nafion

Structure du Nafion à l’échelle micrométrique [Rubatat-2003]

[-(CF2-CF2) x-CF-CF2-]y

(O-CF2-CF)- O-(CF2)2- SO3H

CF3

Squelette fluorocarboné

Chaîne pendante

Structure du Nafion à l’échelle nanométrique

Nafion : famille des ionomères perfluorés

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

500 Å

Membranes étudiées :

- Membranes commerciales Nafion 115 : 125 µm, une

chaîne pendante tous les 15 carbones x=7

- Membranes fines reconstituées : 5 µm, une

chaîne pendante tous les 15 carbones x=7

SO3H

~ 10 Å

~ 20 Å

4

Étude de la présence d’eau dans la membrane

F2C

CF2

F2C

CF

F2C

CF2

F2C

O

CF2

CF

O

F2C

CF2

S

F3C

OO

OH

nH2O : nombre de molécules d’eau dans la membrane

nSO3 : nombre de groupes sulfonés

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

H2O

H2O

H2O

H+O-

Conductivité à 30°C [Sone-1996]

0.001

0.01

0.1

0 2 4 6 8 101214

(S/cm)

5

La membrane Nafion-ZrP

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Formule chimique : Zr(HPO4)2

Composé hygroscopique

ZrP est cristallisée en phase α dans la membrane Nafion :

Structure du α-ZrP [Clearfield-1981]

Zr

P

O

H

O

ZrO O

O P O

O

O

H

Zr

Zr Zr

P

O

H

O

ZrO O

O P O

O

O

H

H2OH2OH2OH2O

6

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Objectifs de l’étude

• Comparer les résultats entre la membrane Nafion et la membrane hybride Nafion-ZrP

F2C

CF2

F2C

CF

F2C

CF2

F2C

O

CF2

CF

O

F2C

CF2

S

F3C

OO

OH

H2O

H2O

H2O

H+O-

• Déterminer les interactions entre l’eau absorbée et le polymère Nafion à l’échelle moléculaire pour chaque teneur en eau : λ?

Dynamique moléculaire

• Paramètres de calcul optimisés pour le Nafion puis ajout de molécules d’eau pour déterminer les interactions eau-polymère Représentation de la membrane

Nafion hydratée [Spohr-2004]

7

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Objectifs de l’étude

• Comparer les résultats entre la membrane Nafion et la membrane hybride Nafion-ZrP

O

C

CF2

S OO

OH

H

FF

O

H

H

O

H

H O

H

Spectrométrie IR : sensibilité à la liaison H

Échantillons : Membranes fines reconstituées (5 µm), nécessité de caractérisation

Technique expérimentale

F2C

CF2

F2C

CF

F2C

CF2

F2C

O

CF2

CF

O

F2C

CF2

S

F3C

OO

OH

H2O

H2O

H2O

H+O-

• Déterminer les interactions entre l’eau absorbée et le polymère Nafion à l’échelle moléculaire pour chaque teneur en eau : λ?

8

Caractérisation des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

• La structure des membranes reconstituées est elle identique à celle des membranes commerciales ?

• Est ce que le ZrP a été incorporé, et sous quelle forme ?

• Quelles sont les propriétés de sorption des membranes ?

9

Spectres RX des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP

Caractérisation par rayons X

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

2.5 Å 5.2 Å

Spectres RX de la membrane reconstituée Nafion-ZrP et de la poudre α-ZrP et ZrP gel

Membrane reconstituée

Évaporation d’une solution Nafion-EtOH

à 80°C puis traitement thermique

à 180°C

Membrane hybride

Échange H+-Zr4+ dans une solution

ZrOCl2 puis cristallisation in situ dans une solution

H3PO4

10

Caractérisation par RMN du solide (31P) de la forme du ZrP dans la membrane reconstituée Nafion-ZrP

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Spectre RMN (SPMAS) de la membrane hybride Nafion-ZrP

et de la poudre ZrP « gel »Spectre RMN (SPMAS) de la

poudre α-ZrP

Zr

Zr Zr

P

O

H

O

ZrO O

O P O

O

O

H

: HO-P(OZr)3

(HO)3POZr

(HO)4P

(HO)2P(OZr)2

HOP(OZr)3

P(OZr)4

(HO)3POZr

(HO)4P

(HO)2P(OZr)2

HOP(OZr)3

P(OZr)4

11

Comparaison isothermes de

sorption à 25°C entre une membrane

Nafion 115 commerciale

et une membrane reconstituée Nafion

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

m0 : masse du Nafion séché

m(RH) : masse du Nafion au taux RH

Comparaison isothermes de

sorption à 25°C entre une membrane

Nafion 115 commerciale

une membrane reconstituée Nafion

une membrane hybride Nafion 115-

ZrP

une membrane hybride reconstituée

Nafion-ZrP

12

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Conclusion : Structure et propriétés de sorption des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP

Membrane reconstituée / membrane commerciale

• Structure moléculaire identique

• Isotherme de sorption en sigmoïde

Membrane reconstituée hybride Nafion-ZrP

• ZrP bien incorporé, sous une forme amorphe

• Isotherme de sorption en sigmoïde

Comparaison possible entre nos résultats et ceux obtenus

pour des membranes commerciales

Influence du composé ZrP sur les mécanismes d’hydratation

dans la membrane ?

13

Étude des interactions moléculaires eau-polymère dans les membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP

par spectrométrie IR

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

• Absorption IR et liaison H

• Cellule d’hydratation et spectres IR

• Analyse des spectres d’hydratation

• Résultats

14

Absorption infrarouge

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Vibration à υpropre

Rayonnement Infrarouge

Ii(υ) It(υ)C

FF

F2C

CF2

C

FF

F2C

CF2

Élongation symétrique

C

FF

F2C

CF2

Élongation antisymétrique

C

FF

F2C

CF2

Déformation

C

FF

F2C

CF2

’’Rocking’’

A(υ) = -log(It / Ii)

υpropre υ

Absorbance

~υ = υ/c

15

Influence de la liaison H

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Absorbance

3400 3600 ν

(cm-1)

~

ν

(cm-1)

~

HO

R

Absorbance

37003600

Élongation OH

HO

R

O

H

H

Création liaison H

16

Cellule d’hydratation

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Fenêtre de KBr(transparente à l’IR)

Cellule d’hydratationAir sec

Air humidifié

Débitmètre

PH2OPH2O

2.0 mVThermocouple Cr-Al

Vanne

Membrane Nafion®

Source IR

Détecteur IR

Système interférentiel

Faisceau IR

17

Obtention des spectres d’hydratation

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Bandes du Nafion (groupes CF2, SO3H/SO3

-, COC)

Bandes de l’eau absorbée

Bandes de vapeur d’eau

18

Spectres d’hydratation du Nafion à 25°C de RH = 0% à 100%

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Spectres d’hydratation

du Nafion

Bandes de l’eau absorbée

Bandes du Nafion

19

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

O-S OH

H

~υ0

~υ

Un mécanisme = un spectre précis Hi( ),

nommé spectre de base

~υ

~υ0

SSO( , sec) ~υ

~υ1

O-S OH

H

~υSSO( , RH)

~υ1

~υ~υ~υ

Mécanisme Mi représenté par le spectre différence

Hi( )~υ

Hi( ) = SSO( , RH) - SSO( , sec)

20

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Scénario d’hydratation = somme des mécanismes

Un mécanisme = un spectre précis Hi( ),

nommé spectre de base

~υ

S(RH, ) = Σ ai(RH) . Hi( )

Spectre d’hydratation = combinaison linéaire des spectres de base Hi( )

~υ

~υ~υ

21

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Comment extraire les spectres de base à partir des spectres

d’hydratation ?

Étape 1

Attribution des bandes par mise en relation de la littérature et de l ’évolution

des bandes

Étape 2

Mise en évidence de l’évolution des spectres et des seuils d’hydratation

Étape 3

Détermination et interprétation des

spectres de base

Présentation de ce protocole d’étude sur l’ionisation du groupe

SO3H

22

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Spectre différence S[0.9-0%]

Nafion séché → Nafion à RH = 0.9%

SO3-

SO3H

Bande positive :

SO3-

Bande négative :

SO3H

SO3H → SO3-

1 : Attribution des bandes

2 : Évolution des spectres

3 : Spectres de base

23

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Spectre différence S[1.8-0.9%]:

Nafion à RH = 0.9% → Nafion à RH = 1.8%

SO3-

SO3H

Bande différence :

SO3-…H3O+

↓

SO3-…H2O…

H3O+

1 : Attribution des bandes

2 : Évolution des spectres

3 : Spectres de base

24

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Bandes attribuées au groupe SO3H/ SO3-1 : Attribution

des bandes

2 : Évolution des spectres

3 : Spectres de base C

F

F

S

O

O

O

H

925

1405

610

490

1285

Ionisation du groupe SO3H

en SO3-

965

1065

630

510

1285

C

F

F

S

O

O

O

H3O

C

F

F

S

O

O

O

H O

H

1055970

1300

Hydratation du groupe SO3

-

Analyse identique pour les attributions des

vibrations des groupes CF2, COC, H2O et H3O+ avec et sans liaison H

25

Spectre différence S[0.9-0%] Spectre différence S[1.8-0.9%] Spectre différence S[2.3-1.8%] Spectre différence S[3.1-2.3%] Spectre différence S[3.8-3.1%]

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Évolution des bandes SO3H/ SO3- de 0.9% à 3.1%

SO3H

SO3-

925 1405

1060

1 : Attribution des bandes

2 : Évolution des spectres

3 : Spectres de base

3% = FIN IONISATION

Analyse identique pour l’hydratation des groupes CF2, COC, H2O et H3O+

Opérations sur les spectres d’hydratation

Spectres de base

26

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

5 spectres de base

1 : Attribution des bandes

2 : Évolution des spectres

3 : Spectres de base

Spectre d’hydratation S (90.5%)

Exemple de décomposition

Spectre d’hydratation S (90.5%)S - 1.15 H1

0 0

Spectre d’hydratation S (90.5%)S - 1.15 H1

S - 1.15 H1 - 1.345 H2

0

0

0

Spectre d’hydratation S (90.5%)S - 1.15 H1

S - 1.15 H1 - 1.345 H2 - 1.10 H3

S - 1.15 H1 - 1.345 H2

0

0

0

0

Spectre d’hydratation S (90.5%)S - 1.15 H1

S - 1.15 H1 - 1.345 H2 - 1.10 H3

S - 1.15 H1 - 1.345 H2

S - 1.15 H1 - 1.345 H2 - 1.10 H3 - 0.68 H4

0

0

0

0 00

Coefficients de décomposition

Résultat : 5 mécanismes successifs

S(RH) = Σai(RH).Hi

27

Mécanisme associé au 1er spectre de base H1

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Description des mécanismes à partir de leurs

spectres associés

C

F

F

S

O

O

OH

F C

F

C

C

FF

F

F

O

H

H

34851405

925

925 14053485

C

F

F

S

O

O

O

H

O

H

H

O

H

H

O

F C

F

C

C

FF

F

F

HH

1065

1295 965

1065

965 1295

1710

2215 2710

1660

17101660

22152710

28

Description des mécanismes H1, H2, H3, H4

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Description des mécanismes à partir de leurs

spectres associés

C

F

F

S

O

O

OH

O

H

H

C

F

F

S

O

O

O

H

O

H

H

O

H

H

O

HH

H1

C

F

F

S

O

O

O

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

H2

C

F

F

S

O

O

O

H

O

H

H

OH

H

O

H

HH

O

HH3 H4

H O

H

H

O

H

H

O

H

HOH

H

H5

?

29

Analyse quantitative en λ

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Description des mécanismes à partir de leurs

spectres associés

Calcul du nombre de

molécules d’eau mises en jeu pour chaque mécanisme

Exemple sur H4

H4

Spectre de référence de l’eau liquide

- kH2O x

1640

=λ(H4) = 3.3

30

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Description des mécanismes à partir de leurs

spectres associés

Analyse quantitative en λ

S(RH) = Σ ai(RH).Hi

↓

λtot(RH) = Σ ai(RH). λ(Hi)

λséché = 5.3

31

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Description des mécanismes à partir de leurs

spectres associés

Comparaison des mécanismes d’hydratation et des modèles de sorption

Mécanismes d’hydratation Modèles de sorption Henry-Langmuir

32

Seuils d’hydratation

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Détermination des seuils

d’hydratation

RH=60% → λ~9.0

RH=42% → λ~7.8

RH=3% → λ~6.0RH=80% → λ~10.4

RH=12% → λ~6.2

RH=96% → λ~12.2

λ 5.3 24.0

H1 5.3 Ionisation des

groupes SO3H

S3OH + H2O → S3O

-... H3O+

6.0

H2 5.3 Hydratation des

groupes SO3- et H3O

+

SO-... H3O+ + H2O → SO-... H2O

...H+... H2O

9.0

H3 6.15 Réorganisation des

groupes ioniques H+(H2O)n

H2O...H+... H2O + H2O

→ H2O... H3O

+... H2O

10.45

H4 7.85 Eau de type « bulk » 24.0

H5 12.2 5éme mécanisme

24.0

33

Mécanismes et seuils d’hydratation pour le Nafion-ZrP

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

λ 5.5 13.3

HZ1 5.5 Ionisation des

groupes SO3H

S3OH + H2O → S3O

-... H3O+

6.5

HZ2 5.5 Hydratation des

groupes SO3- et H3O

+

SO-... H3O+ + H2O → SO-... H2O

...H+... H2O

10.6

HZZrP 5.5 Hydratation du

composé ZrP

7.5

HZ3 6.7 Réorganisation des

groupes ioniques H+(H2O)n

H2O...H+... H2O + H2O

→ H2O... H3O

+... H2O

10.6

HZ4 8.2 Eau de type « bulk » 13.3

5.3 Nafion 6.0

5.3 Nafion 9.0

6.15 Nafion 10.45

7.85 Nafion

Part due au ZrP : λ ZrP = 0.5

34

Conclusion et perspectives

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

35

Nafion : 5 mécanismes d’hydratation

• Approche quantitative validée par la comparaison des isothermes de sorption.

• Ionisation des groupes sulfoniques SO3H jusqu’à λ = 6, associée à la première partie (Langmuir) de la courbe de sorption.

• Éloignement du proton H+ par rapport au groupe sulfonate SO3- (2

mécanismes) jusqu’à λ = 9.

• Agrégation des molécules d’eau et apparition d’eau « bulk » vers λ = 8. La part d’eau « bulk » augmente fortement en fin d’hydratation, associée à la partie « cluster » de la courbe de sorption.

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Conclusion

36

Nafion-ZrP :

• Mécanismes d’hydratation du Nafion identiques aux mécanismes mis en évidence dans la membrane sans ZrP.

• Apparition d’un nouveau mécanisme dans la membrane Nafion-ZrP : hydratation du ZrP.

• Influence très faible du ZrP sur les interactions eau-Nafion.

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Conclusion

37

• Qualifier et quantifier le 5eme spectre de base

• Observer les mécanismes qui ont lieu à très basse hydratation (par assèchement de la membrane)

• Effet de la température sur les mécanismes d’hydratation : haute température (80°C), basse température (0°C)

• Effet du vieillissement sur les mécanismes d’hydratation

• Influence de la mise en forme du ZrP dans la membrane (particules de ZrP dans la solution de Nafion)

• Travailler sur d’autres membranes hybrides (Nafion-silice)

• Résultats de spectrométrie IR à comparer à la dynamique moléculaire

Introduction

Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP

Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR

Conclusion et perspectives

Perspectives

38

FIN

Merci de votre attention

²

39

Transparents annexes

ANNEXES

40

Isothermes de sorption à 25°C issues de la littérature

sorption

Modèles de sorption [Detallante-2002]

(a=RH/100)

41

Bandes attribuées à H2O et H3O+

attributions

42

Bandes attribuées à H2O et H3O+

43

Bandes attribuées à CF2 et COC

44

Bandes attribuées à CF2 et COC

45

Mécanisme associé au 1er spectre de base H1

Mécanismes nafion

46

Mécanisme associé au 2eme spectre de base H2

47

Mécanisme associé au 3eme spectre de base H3

48

Mécanisme associé au 4eme spectre de base H4

49

1er spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ1

Mécanismes ZrP

50

2eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ2

51

3eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ3

52

4eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ4

53

Spectre de base supplémentaire pour le Nafion-ZrP : HZZrP

54

S(RH, ύ) =

Σ ai(RH) . Hi(ύ)

Coefficients de décomposition sur les spectres de base

Décomposition ZrP

55

Mécanismes d’hydratation et conductivité macroscopique Morris-1993

λ = nH2O / nSO3

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Log

(σ (

S.c

m-1))

5.3

H2

9.0

H3

10.4

H1

6.0

H4

7.8

H5

12.2

conductivité

56

Mécanismes d’hydratation et conductivité macroscopique Sone-1996

0.001

0.01

0.1

0 2 4 6 8 10 12 14

(S/cm)

H2

9.0

H3

10.46.05.3

H1

7.8

H4

12.2

H5

57

Mécanismes de diffusion du proton H+

Diffusion structurale [Kreuer-2004]

Diffusion véhiculaire

H2O H+

H2O

Mécanisme de Grotthuss

O H H H

H H

H

H

O O

58

Diffusion du proton dans le Nafion

Conductivité du Nafion [Morris-1993]

Diffusion véhiculaire

Diffusion structurale

lambda = 3Diffusion de l’ion H+ (conductivité)

et de l’atome H (RMN) à 25°C [Zawodsinski-1991]

lambda = 3

Diffusion véhiculaire

Diffusion structurale

59

Mécanismes d’hydratation et diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

Modèle à deux types de diffusion

[Perrin-2006]

60

DM

61

Calcul ab initio [Paddison-2001] Modèle atomistique [Jang-2004]

Volume exclu et modèle EVB [Spohr-2004]

3 représentations de modélisation moléculaire

62

modélisation pseudo particules en DM

Modèle pseudo-particules [Yamamoto-2003]