5 ) ETUDE GÉOMÉTRIQUE .

5.1 ) Introduction .

Les positions relatives dans l ’espace des centres des atomes dépendent de trois paramètres ( fig 1 ) .

Les distances , de centre à centre des atomes directement liés , ou longueurs de liaison . d1, d2 et d3 .

Les angles que forment entre elles les liaisons d ’un atome avec ses voisins ;exemples : 1 angle entre les liaisons BA et BC ,

Les angles dièdres formés par les plans contenant les liaisons d ’un atome et cellesd ’un autre atome auquel il est directement lié ; exemple : angle entre le plan P1 et le plan P2 .

A

B C

D

d1

d2

d3

1

2 angle entre les liaisons CB et CD

2

P1P2

5.2 ) La longueur des liaisons ( Tableau 1 ) .

5.3 ) L ’orientation des liaisons autour d ’un atome .

L ’orientation des liaisons autour d ’un atome ( exemple ; orientation des liaisons C-H autour de l ’atome de carbone ) peut être prévue en appliquant les règles de Gillespie ou méthode V.S.E.P.R. : Valence Shell Electron Pair Repulsion ou Répulsion des paires électroniques de lacouche de valence ).

Hypothèse ; soit un atome central ,tous les doublets liants et non liants de la couche externe évoluent à la même distance du noyau , comme s ’ils se déplaçaient à la surface d ’une sphère dont le noyau serait le centre .Ces doublets se repoussent mutuellement ; ils se localisent dans des positions qui minimisent ces répulsions électroniques .

Par application de ce principe et suivant le nombre de ces doublets , on peut en déduire lesles directions dans lesquelles se trouvent les doublets liants et donc les liaisons correspondantes .

Méthode ;

Déterminer la représentation de LEWIS de l ’espèce considérée ( ne pas oublier les doublets non liants ) .

H HN

HCl

PCl Cl

O

NH3 ; POCl3 ;

En déduire la formulation V.S.E.P.R. de l ’espèce de la forme AXnEe .

A ; atome central ( N pour NH3 , P pour POCl3 )

n ; nombres d ’atomes X liés à l ’atome central A : NH3 ; n = 3 POCl3 ; n = 4

e ; nombres de doublets non liants ( et électron célibataire ) autour de l ’atome central .

NH3 ; e = 1 POCl3 ; e = 0

D ’où la formulation V.S.E.P.R. de ces deux espèces .

NH3 ; AX3E1 POCl3 ; AX4E0

Règle 1. La somme n + e détermine la figure de répulsion de l ’entité , les directions occupées par les doublets non liants et les atomes liés à l ’atome central (figure 2 ) .

n + e = 2linéaire

n + e = 3triangle équilatéral= 120 °

n + e = 4tétraèdre= 109,5°

n + e = 5bipyramide trigonale= 120 ° = 90 °

ee

e

a

a

n + e = 6octaèdre= 90 °

Pour une même valeur de la somme n+e , la géométrie de la molécule dépend du nombre n d ’atomes X liés à l ’atome central et du nombre e de doublets non liants .

exemple , si n+e = 4 , la figure de répulsion est un tétraèdre

CH4

H

H

CH H AX4E0C

H

H

H

H

NH3H

NH HAX3E1

H

NH

H

Sommet occupé par le doublet non liant .

Pyramide à base triangulaire .

H2O AX2E2

OH H O

HH

Deux sommets occupéspar les doublets non liants .

Molécule coudée

Représentationde Lewis

FormulationV.S.E.P.R.

Règle 2 . Elle concerne les angles de liaison .

Les doublets d ’électrons ne sont pas équivalents suivant qu’ils soient liants ou non liants .

Un doublet non liant est toujours plus proche de l ’atome central qu’une paire liante .

Exemple ; SnCl2 : étain ; Sn : Z = 50

Configuration électronique ; [Kr] 4d10 5s2 5p2 électrons de valence ?

Représentation de Lewis de SnCl2 ? SnCl Cl

Formulation V.S.E.P.R. ? AX2E1

Géométrie ? Sn

Cl Cl

Molécule coudée avec un anglede valeur théorique égale à ?

120°

La répulsion entre le doublet non liant E et les doublets liants est plus importante que la répulsion entre les deux doublets liants .

L ’angle Cl-Sn-Cl se referme par rapport à la valeur théorique .

Les interactions répulsives entre doublets non liants et liants se classent ainsi ;

Répulsion non liant / non liant > répulsion non liant / liant > répulsion liant / liant

Un doublet non liant provoque l ’ouverture des angles E-A-X le mettant en jeu et la fermeturedes angles de liaison X-A-X

Exemple : molécules CH4 , NH3 et H2O .

CH4 ; AX4E0 : aucun doublet libre . C

H

H

H

H

angle H-C-H = 109,5°

NH3 ; AX3E1 : un doublet libre .H

NH

Hangle H-N-H = 107°

OH2 ; AX2E2 : deux doublets libre . O

HHangle H-O-H = 104,5°

XeF2

Représentation de Lewis ;

Xe ; Z = 54

Configuration électronique

[Kr] 4d10 5s2 5p6

Configuration de valence

5 s 5 p

F ; Z = 9 [He] 2s2 2p5

4 f

Représentation de Lewis ? XeF F

Formulation V.S.E.P.R. ? AX2E3

Géométrie ou figure de répulsion ? ee

e

a

abipyramide trigonale

ee

e

F

F

Atomes de fluor en position axiale .

F

F

e

a

a

Atomes de fluor en position équatoriale .

La géométrie la plus stable est celle qui minimise les répulsions entre doublets non liants

doublets non liants en position e avec des angles de 120° entreles directions qu’ils occupent : 3 répulsions n.L. / n.L. de 120°

1 doublet non liant en position e et 2 en position a ; angles de 90° entre les directions occupées par les doublets non liants :2 répulsions n.L. / n.L. de 90°

Les répulsions doublet non liant / doublet non liant sont moinsimportantes dans cette géométrie : XeF2 est linéaire .

5.4 ) Polarisation et géométrie .

Lorsque les atomes qui participent à une liaison covalente ont des électronégativités différentes, le doublet électronique mis en commun ne joue plus un rôle symétrique à l ’égard des deux atomes .

Il tend à se rapprocher de l ’atome le plus électronégatif .

Exemple : H-F

Représentation de Lewis ; H F ou H F

Le fluor est plus électronégatif que l ’hydrogène :F = 4,0 et H = 2,2 ( échelle de Pauling : ; khi ) .

Conséquence ;H F

-e+e

= 0 ; liaison purement covalente = 1 ; liaison purement ionique

qH = +e ; qF = -e

5.4.1 ) Moment dipolaire , ionicité d ’une liaison

qH = +e ; qF = -e

La polarisation est caractérisée par le moment dipolaire P

e : charge élémentaire ( 1,610-19 C)P

La polarisation est caractérisée par le moment dipolaire P

H F

-e+e

P

P = q dAB (dHF)

q = e en coulomb C

d en m

P en C.m ou debye D

1 D = 3,3310-30 C.m

Ionicité I ou pourcentage ionique

théo

expAB P

P100I

Pexp : moment dipolaire expérimental de la liaison A-B

Pthéo : moment dipolaire de la liaison supposée être purement ionique( q = e dans l ’exemple de H-F)

Application ; H-Cl ; Pexp = 1,07 D ; dHCl = 1,2810-10 m

Calculer la valeur de q puis l ’ionicité de la liaison H-Cl

Plus la liaison est polaire plus q ( e ) tend vers e

Plus Pexp tend vers Pthéo et plus I augmente

5.4.2 ) Géométrie et polarisation .

BeH2 est une molécule apolaire , H2O est une molécule polaire : P = 1,85 D

H = 2,20 ; Be = 1,57 ; O = 3,44 : Be ; Z = 4 : O ; Z = 8 .

Représentations de Lewis

BeH2 H2O

Be [He] 2s2

H 1s1

Be HH

O [He] 2s2 2p4

OH H

Formulation VSEPR

BeH2 : AX2E0 H2O : AX2E2

Géométrie

Molécule linéaire Molécule coudée

Polarisation des liaisons Données : H = 2,20 ; Be = 1,57 ; O = 3,44

BeH2

Be HH-e -e+2e

p1 p2

p = p1 p2 =+ 0

H2O

O

H H+e +e

-2ep1 p2

p

La molécule est apolaireLe moment dipolaire résultant est non nulLa molécule est polaire

6 ) Hybridation

Application ; le dioxyde de carbone CO2 est une molécule apolaire : le dioxyde de soufre SO2 est une molécule polaire P = 1,58 D . Interpréter cette différence .Justifier la valeur de l ’angle O-S-O dans SO2 119,5° .

Données : C = 2,55 ; S = 2,58