Année 2010 - 2011

Coulométrie et électrogravimétrieIntroduction à l’analyse pharmaceutique

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Plan du cours

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Partie I : Notions de base

Partie II : Erreurs, statistiques et méthodes de calibration

Partie III : Propriétés physicochimiques des médicaments

Partie IV : Équilibre chimique et titrimétrie

Partie V : Introduction aux techniques d'électroanalyse

Plan du cours

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Partie V : Introduction aux techniques d'électroanalyse

1. Introduction à l’électroanalyse

2. Introduction aux méthodes potentiométriques

3. Fondements théoriques de la réaction électrochimique

4. Coulométrie et électrogravimétrie

5. Méthode indicatrice sans balayage de potentiel

6. Voltampérométrie

Méthodes quantitatives de macroélectrolyse

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macroélectrolyse : transformation exhaustive par électrolyse

Électrogravimétrie

Transformation exhaustive par électrolyse

Dépôt de l’analyte sur l’électrode de travail

Pesée avant et après analyse de l’électrode de travail

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Électrogravimétrie : risque d’erreur

Réaction incomplète

Mauvais séchage de l’électrode

Perte mécanique de produit

Réactions parasites

Dépôt d’une autre substance

Production de gaz perturbant l’électrodéposition

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Électrogravimétrie : Fin de réaction ?

Analyte coloré (Cu2+ et Co2+)

Vérification de fin de réaction sur surface vierge

Test qualitatif de la présence d’analyte

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Électrogravimétrie à potentiel non contrôlé

Électrode de travail

inerte (platine)

panier large

Électrode auxiliaire

inerte (platine)

Générateur de courant continu

ddp constante8

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Exemple : Dosage par électrogravimétrie du cuivre présent dans une solution HClO4 1M contenant 0,2 M en CuSO4. (E0Cu2+/Cu(s) : 0,337 V)

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Électrogravimétrie à potentiel d’électrode de travail contrôlé

Exemple : Peut-on déposer sélectivement et quantitativement du cuivre en présence de Sn2+ ([Cu2+] = [Sn2+] = 0,10 M) ? Quel potentiel de cathode doit-on utiliser ? P.-S. On néglige les phénomènes de polarisation de l’électrode

Coulométrie

Mesure de la quantité d’électricité pour une réaction globale

Paramètres importants

Réaction complète

100 % de rendement en courant

Fin de réaction ?

Mesure précise de la quantité d’électricité

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Relation quantité d’électricité - mole d’électron

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Soit une réaction : Ox+ne− ! Red

La quantité d’électricité mise en œuvre pour cette réaction (Q) :

Le nombre de mole d’électron échangé est donné par la relation suivante où F est la constante de Faraday

Mole d’e- échangé =

Coulométrie directe à potentiel contrôlé

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~ Électrogravimétrie à potentiel contrôlé

Montage à 3 électrodes

Fixation du potentiel de l’électrode de travail

Intégrateur électronique

Fin de réaction lorsque i est faible

Déroulement de l’analyse

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Détermination du courant résiduel (solution exempte d’analyte)

Ajout du réactif (temps 0)

Arrêt de la réaction lorsque i est faible (ex: 0,1% de courant maximal)

Intégration et calcul de la quantité d’analyte

Titrage coulométrique

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Génération du réactif titrant par électrolyse

Arrêt du courant au point de fin de titrage

Relation stoechiométrique entre le courant utilisé et la concentration en analyte

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Exemple : dosage de la vitamine C par titrage coulométrique.Un comprimé d’acide ascorbique a été dissous dans un jaugé de 50,0 mL. Sachant que le courant d’électrolyse utilisé est de 3,00 mA et que le temps requis pour le dosage de 2,00 mL d’échantillon est de 297 s, calculer le nombre de mg d’acide ascorbique par comprimé.

Anode2I− !I2 +2e−

Cathode2H+ +2e− !H2

Réaction de titrage

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Titrage coulométrique

Source de courant

Galvanostat couplé à un chronomètre électronique

Fin de réaction

Indicateur, méthode électrochimique

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Avantages du titrage coulométrique

Mesure du temps plus précise

Réactif titrant produit in situ

Pas d’étalonnage du réactif titrant

Pas de dilution de la solution titrée

Ajout possible de très petites quantités de réactif titrant (ex 10-9mol)

Méthode particulièrement adaptée à la réalisation des titrages microanalytiques.

Quelques réactifs produits lors des titrages coulométriques

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Acide / base

2H2O+2e− ! 2OH− +H2(g)

2H2O ! O2(g)+4H+ +4e−

Argentimétrie

Ag ! Ag+ +1e−

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Complexométrie

HgNH3Y2− +NH4+ +2e− !Hg(l)+2NH3 +HY3−

Oxydo-réduction

2Br− ! Br2+2e−

2Cl− ! Cl2 +2e−

2I− ! I2+2e−

Ce3+ ! Ce4+ +1e−