Universit du MaineFacult des Sciences

Laboratoire de Chimie OrganiqueMacromolculaire

THESEprsente en vue d'obtenir le grade de

DOCTEURSpcialit : Chimie et Physicochimie des Polymres

Genevive CHANCLOU

Rupture de chanes polymres paroxydation contrle

Application au recyclage de dchetslastomres

par

Soutenue le 18 Fvrier 2000. devant la commission d'examen :

M. G. BOCCACCIO Ingnieur Recherche et Dveloppement au CTTM (Le Mans)M. J--C. BROSSE Professeur I'Universit du Maine (Le Mans)Mme L CAMPISTRON Ingnieur d'tudes au CNRS, HDR (Le Mans)M. X.COQUERET Professeur l'Universit de Lille I (Lille), RapporteurM. E. DARLOT Ingnieur au DIMT, ADEME (Angers)M. P. GEORGET Ingnieur du caoutchouc au CRD-Hutchinson (Chlette-sur-Loing)M. P.-J. MADEC Professeur I'ISMRA (Caen), RapporteurM]]e D. REYX Professeur I'Universit du Maine (Le Mans)

Ce travail a t ralis avec le soutien financier de I'ADEME

B BL OTHEAUE UNIVERSITA RE LE I9ANS

ilililr|il ilil illilltil llil lliil lil llilMOO3164

Universit du MaineFacult des Sciences

Laboratoire de Chimie OrganiqueMacromolculaire

THESBprsente en vue d'obtenir le grade de

DOCTEUR

Spcialit : Chimie et Physicochimie des Polymres

par

Genevive CHANCLOU

Rupture de chanes polymres Paroxvdation contrle

Application au recyclage de dchetslastomres

Soutenue le I8 Fvrier 2000, devant Ia commission d'etamen :

M. G. BOCCACCIO Ingnieur Recherche et Dveloppement au CTTM (Le Mans)M. J.-C. BROSSE Professeur l'Universit du Maine (Le Mans)Mme I. CAMPISTRON Ingnieur d'tudes au CNRS, HDR (Le Mans)M. X.COQUERET Professeur I'Universit de Lille I (Lille), RapporteurM. E. DARLOT Ingnieur au DIMT, ADEME (Angers)M. P. GEORGET Ingnieur du caoutchouc au CRD-Hutchinson (Chlette-sur-Loing)M. P.-J. MADEC Professeur I'ISMRA (Caen), RapporteurMlle D. REYX Professeur I'Universit du Maine (Le Mans)

Ce travail a t ralis avec le soutien financier de I'ADEME

o,4 jean-Qaptiste

J 3a0ain

c4 m pa,tents

u4 cat{rana0

.4 8ugne

9e traroi{ plsent dans ce mmoi,te a t6 rra{is ou 9oborotoue de CLnie et Qftgsique des.,{,{at,tiaur Qo{grnhes de {'Qlniue,tsit du ..,ttatne (UMR n" 6515), cu sein de {'quipe ditig p&t {

Qro{esseu.,r Oani{e Qegr

69e suis tirs Leu,reuse de pouuoil {ui yptbrp"n toute n ,toconmissonce pourt m'uoirt oueiftie dans sor

groupe de recierefte.6]e tiens 0ui rpiine,r ynr p,to{onde g,rctifude pou,t n'rroirt c0n6i ce sujet de leclelcfte en

loir assui 0a di,tection scientifique et pou,t 0es consei0s qu'e@e n'o eess de me plodiguer au cou,ts de cts ttois

annes.

ale tiens lenelctel 0',.4gence d0 {'enuiionnenert et de {a.,t{atrise de 0'Snergie poui alo 6inmcc piojet et p0us potrticu{i,tement ,-.,ttonsieu,i Slic Ooi{ol qua o ossu,rt {e sutli de ce ttauai{.

6le souloite soci,r d ces [eneicisnenb 0o soeit Sutcfiinson, pou,t sa co0{aboration {inoncihe et

teclniqu 0t fus po,rticu0i,renent ,-,&tonsieui Qierr,te Cano,,td qui est 0'ortgtne de c porten,titL J,tonsieu.tQieme Seoqet et {'ensenb{ du p*sonne0 de /''mitb " {e jotnt fianais " Saint-Qtisuc.

ale suis leconnaissonte c.,tionsieul 9&ute,t Coquetel Ql{esseur, fqftiercit de iJ:i(e I et J,tonsieu,i Qielte-,lean .,{,tadec, Qno{esseu,t {'qihiueisit de Caen, d'oloitt aepli de lug$ ce ttuoi{, et

d'en auoi,t t 0 loppolteuns.

rr{ s ,rer,re,tciemenh, je sou&aite ssocin (i.{onsieun )ean-Uaude Qlosse, ?,to{seu.t ti {'Qlnirrelstt

du ,l,{ctne pou.r auoin accEl de lugel 0e ttarrai0 e${ecr.

)e rcnucte tout porticu{irement 0e Oocteul 9rne Camptton, ,9rrgnie,rl de ,tecle,tcfi ou CNR.Spourr loit assui {a co-di,rection de cettr t[se, ses consei0s et sa dponibi0it m'ont t tts pircieur

Cette tlse a t nahise en co0{obonation ruec {e Centne de (Inandatt de Iec[no0ogs du .,t{ans(CffM. ale tiens d ieneiciei 0'nsenb{e de son pe,tsonnel et fus po,rticu{itenent {'quipe du dpa,ttementnat.rriaur e toigtp na glatifude d ,Msteu,rs ug Qoaccio et Sric Qouau0t pou,t hr'rJoirr ptvnis de

{fte ynes p,ienirts pas de " tlso"tde rre"tte dans {a caoutcfioutttte ", pou,r {eu,ts consei0s iudicieux et pou,t {eu,tgenti{0esse a}e tiens gc{ement renterciet .,{,tessieurs }eanQa cVi0ette et,-4rnaud Coud,,reuse pou,r 0aidequ'i{s m'ont apponte.

6le lente,tcie gaheneat 0e Qocteu,r )ear&wde Soutt$ ,9ngniar,t de 0'Sducatiorr clattona{e 0'Qlntue,tsit du

"dloine pourt sc 0echr,te c,nitique du mmohe.

6!e ne saurai oub0ie,,r {e Oocteu,r cUfuontque

",(ontenbou{L .,{rtafte de con{rtens ri {'Qlniue,tsit du

.d,latne poutr ses consei{s et son soutieh penmonent {ols de 0'{abolotion de ce nonusctil

Que soient c[a0eu,teusement ternelcie .,{,tadams So{ange 9aftage pout so bonhe fiunorl connunicative

et 0o quo{it de so tob0e.;}e tiens ga0enent lemelcier ,{,tesdor,tes tlnlto 9oiseau, ..,ttanue0{a Oia{00 et

.4{ine 9anbeit po {eu aide au quotidien.

6!e souftaite erpiner nt grrotifude {'enserrrb0e d celclteu.ls, ensoiglnts, teciniciens du Salmmtouepour {eu,r d&ponibi{it de tous {es iou,rs et poui {es consei{s qu'i0s m'ont p,todigus drrs 0es dohatnes de

conptenc ,respecti$s. 6!'cssocie ces rrmeitciemenb ms cnftad de {abo,tatoi,te lec {esqu0s i'ai eu 0ep0ail de pse.l s mn, pou,t 0eu p,tsnce nica0e et 0eu,ts eneoutagemen&.

)'eqr,ne mon niti stncie gJanr, Ccrh et au " clon des rciens I ,' qui se ieconntttont donsces que{ques plnoms : Soplte et Slono*, aVronibe, 9au.tent et Q)alriu ]eanluc et SopLte ,tl[omos et,9sabel0e, Qasca{e, tlldrric, ltentg et C4rne. .]'esprre que nos lendeS"rtous {ti{s selont conse,tls.

)e n'ouMie pos { plocLains su,t { 0bte...

",{lerci ,-,todarne t.ltane )allot pout son efficaeit dans 0a gestion des bourses de &se ADEME

et pou,r sa gentr0esse, Cgli{0e c,laoa,rin, de 0a Clalrrh,e de Con netee et d3ndustlte pou,t n'uoi,i ihitie d

{a {gis{ation sur {es dcleh et au nanagement enri,ronnenenta4 Qruno gandon poun m'ouoii pmis de

dmuu,tu {e bonfieu,r de ramet, et d toutes 0es pelsonnes tenconttes m courts de eette tse qut m'ont petnts de

concntistr nes pioleL

,-,{,te,tci mes potents et d mes {6,t.

Sommaire

Introduction

I) Les dchets de caoutchouc................

I.1) Cadre lgislatif.'.......l.l.l) Aspects gnraux.. ...... 'I.1 .2) Rglementation spcifique

I.2) Composition chimique d'un caoutchouc...

L3) Recyclage : aspects techniques et conomiques

I.4) Possibilits de valorisation.

I.4.1) La valorisation nergtique : incinration... .

I.4.2) La valorisation < chimique > : pyrolyse et dvulcanisation ' . . . . '.

L4.3) La valorisation mcanique : production de poudrettes etgranuls.. . .......

I.5) Utilisation de poudrettes de dchets de caoutchouctraites en surface..........

f,

5

1

9

11

15

t7

19

25

II) Composition de dchets d'lastomres de type nitrilevulcaniss au soufre et chargs au noir de carbone....................... 31

ILI) Les Iastomres..... ..................' 31

II.2) Les systmes de vulcanisation au soufre.".. ......... 33

II.3)Leschargesrenforantesdetypenoirdecarbone.........---.-........3711.3.1) Gnralits................. ....-. 37IL3.2) Influence de la nature chimique de la surface

des noirs de carbone sur le renforcement des lastomres.......'. 4l

III) Oxydation des polymres insaturs par des agents de clivagedes doubles liaisons carbone-carbone.............

III.I) O2ono|yse..............-...

III.2) Utilisation des ttrooxyde d'osmium et de ruthnium

III.3) Utilisation du permanganate de potassium...... """ ".''

III.4) Clivage par I'intermdiaire d'poxyde.

III.5) Conclusion sur les possibilits d'oxydation des doubles liaisonscarbone-carbone par des agents de clivage.'.........

Conclusion... ""' 59

lntroduction

I) Caractrisation du poly(butadine-co-acrylonitrile) : PBA..

I.l) Identification des motifs A et B dans les triades :interprtation des spectres de RMN.......'.

I. 1 .1 ) Analyse globale : zones de rsonance correspondantaux motifs polyacrylonitrile (A) et polybutadine (B)... . ...........

I.l .2) Analyse fine : rsolution des motifs A et B dans les triades . . ...

I.2) Identifi cation structurale du PBA'..........I.2. I ) Composition en motifs A et 8............

I.2.2) Enchanement et strochimie des motifs B..'. "...................I.2.3) Distribution des motifs A et B dans les triades.. '... ..

I.3) Conclusion

47

49

51

6l

65

67

t)IJ

t)

1l

II) Coupures de chanes dans le PBA poxyd (PBAE)..................... 7e

II.1) Synthse du P8AE......... ........--.. 79II.l.l) Prsentation de la raction d'poxydation ...... 19II.l.2) Identification du PBAE.... ........................ 8l

II - Modlisation des ractions d'

II.2) Clivage des cycles oxirane du PBAE par I'acide periodique"""""

IL2.1) Prsentation de la raction ...... . . . .. . ... . . .

II.2.2) Analyse des produits de la raction

87

8'7

81

9l

97

III) Oxydation du PBA par le permanganate de potassium.

III.I) Suivi des ractions de coupure de chane................................ 93III.1.]) Variation des grandeurs molaires.........' ..... 93III.l.2) Variation de la composition en motifs B dans les triadescentres sur B...

IIL2) Analyse des structures formes lors de I'oxydation du PBA parle permanganate de potassium ..... 101III.2.1) Analyse par spectroscopie infrarouge..... "' lolIII.2.2) Analyse par spectroscopie de rsonance magntique nuclaire lo5

III.3) Conclusions sur l'oxydation du PBApar le permanganate de potassium......- """""" 103

conclusion"' ""' 105

Chapitre III - Etude ile I'incorporation de poudrettes dansune formulation de mme nature

lntroduction """ lo9

I)Compositiondesformulationsutilisescomme............

II) Prparation et caractrisation des poudrettes............................ 113

II.1) Prparation.............'.... ........... 1f3II.1.l)Broyagedesfeuillesdedchets....... .'.....'... ll3II.1 .2) Oxydation des poudrettes .. . . . I 15

II.2) Caractrisation..........'.. '..........' I 17II.2.1) Caractrisation des dchets........... ....--....'. ll7II.2.2) Influence des traitements sur la distribution granulomtrique. .. ll9II.2.3) Influence des traitements sur la composition des poudrettes.-... l2l

III) Mthodotogie de l'tude........

III.I) Suivi de la raction de vulcanisation par passage des mlangessur rhomtre.

III.2) Suivi des proprits des vulcanisats"

IV) Incorporation de poudrettes dans une formulation"

IV.l) Influence du taux de poudrettes et de la nature de la formulation'IV. I .l ) volution des caractristiques de vulcanisation avec

la composition des mlanges . . . """""""' 131IV.1 .2) volution des proprits des vulcanisats avec la composition

des mlanges.... """ """" 133IV.l.3) Conclusion..'............. ""' 135

IV.2) Influence de l'oxydation en surface des poudrettes" " " " " " " " " " 137IV.2.l ) Evolution des caractristiques de vulcanisation des mlanges ' I 39IV.2.2) Proprits des vulcanisats-...... '. "' """ ' ""' 143

IV.3) Conclusion".......'........ """""' 147

V) Discussion des rsultats obtenus lors des essais d'incorporation depoudrettes diversement traites dans la formulation de base F1"""' 147

125

125

127

r29

129

203R f r e nc e s b ib I i o graq h i q u e s

$0oss aLte

VIATIONS

ADEME

DIB:

DIS :

ETRA:

SNCP:

NBR:

Agence de l'environnement et de la matrise de l'nergie

Dchets industriels banals

Dchets industriels spciaux

Agence europenne pour le recyclage des pneumatiques

Syndicat national des caoutchoucs et plastiques

Produits

poly(butadine-co-acrylonitrile) ou caoutchouc nitrile

PBA : NBR tudi dans ce travail, A : motifs polyacrylonitrile

B : motifs oolvbutadine

polybutadine

polychloroprne

caoutchouc thylne-propylne-dine

caoutchouc butyl

polyisoprne de synthse

caoutchouc naturel

polyurthane

poly(butadine-co-styrne)

Am-CPB : acide mtct-chloroperbenzoque

Mthodes d'analyse et symboles

BR:

CR:

EPDM:

IIR:

IR:

NR:

PU:

SBR :

ATG:

ATMD:

DRC:

DSC :

IR-TF:

Anal yse thermogravimtrique

Analyse thermomcanique dynamique

Dl ormation rmanenl.e aprs compression

Analyse enthalpique diffrentielle

Infrarouge transforme de Fourter : : vibration de dformation

v : vibration de valence

RMN (2D) : Rsonance magntique nuclaire ( deux dimenstonsl (ppm) : chelle de dplacement chimique (en parties par million)

I: intgrationSEC : Chromatographie d'exclusion strique

Mi ' .u.." molaire moyenne en nombre

il , rnutt" molaire moyenne en PoidsDPn : degr de polymrisation moyen en nombreIP : indice de PolYmolcularitN : nombre moyen de coupures par chaneVe: Volume d'lutionn : indice de rfraction

M : Masse molairepce : parties pour cent prts d'lastomre

9rrttrto ductio rrr gnnahe

Intoduction gnrale

L'tude fondamentale de I'oxydation acclre du caoutchouc naturel en prsence de

phnylhydrazine a permis d'amliorer les connaissances concemant les mcanismes d'oxydation du

caoutchouc naturel, avec ou sans coupure de chane, et d'optimiser le procd $1svs1i[2J de production

de caoutchouc liquide dvelopp au stade pilote en Cte d'Ivoire par le CIRAD (Centre de

Coopration Intemationale en Recherche Agtonomique pour le Dveloppement).

Cependant ces mcanismes se sont rvls particulirement complexes et difficiles

contrler. La fonctionnalit des oligomres obtenus n'est pas dfinie et leur application se limite leur

incorporation dans des formulations. L'tude de ractions plus specifiques de rupture de chane, avec

formation de groupes fonctionnels bien dfinis, est en cours au Laboratoire.

Appliques aux poudrettes de caoutchouc, les ractions de coupure orydante laissent

escornpter des modifications de surface permettant d'largir la gamme de formulations utilisables pour

leur incorporation.

Ce travail est introduit par un chapitre bibliographique dans lequel nous avons jug utile de

dresser un panorama des filires existantes pour le devenir des dchets de caoutchouc en raison de la

prdominance des matriaux thermoplastiques, par rapport aux lastomres, dans la plupart des

ouwages de rfrence. Les spcificits lies l'tude de la valorisation matire de dchets de NBR par

dgradation contrle des chanes macromolculaires nous ont conduit dcrire la composition des

formulations de type NBR (lastomre, systme de vulcanisation, charge renforante) et prsenter les

possibilits d'oxydation des polymres insaturs par des ractifs de clivage des doubles liaisons

carbone-carbone.

Compte tenu de la multiplicit des ingrdients constituant les formulations des matriaux

lastomres, il nous est apparu ncessaire d'tudier pralablement les ractions d'oxydationslectionnes sur un < prcurseur polymre > de la formulation, savoir un poly(butadine-co-

acrylonitrile) (chapitre II). L'analyse structurale fine de ce copolyrnre a t effectue afin de pouvoir

apprcier les modifications structurales engendres par les ractions d'oxydations. Deux mthodes de

scission oxydante des doubles liaisons carbone-carbone ont t explores: la premire par

transformation en motifs poxyde clivables suivie de leur scission par l'acide periodique. La seconde

par rupture oxydante directe au permanganate de potassium.

Introduction gnrale

Sur la base des rsultats obtenus, nous avons retenu la deuxime mthode pour modifier les

dchets de caoutchouc et I'effet du traitement oxydant sur les proprits des mlanges rsultant de

I'incorporation de poudrettes dans des formulations de type NBR a t tudie (chapitre III).

Diverses qualits de poudrettes ont t prpares partir des dchets de joints base de

caoutchouc nitrile : des poudrettes brutes issues du broyage de qpe < cryognique > des feuilles de

dchets, des poudrettes orydes selon plusieurs protocoles et des poudrettes traites par diffrentes

voies permettant de simuler les effets annexes du traitement oxydant, telle que I'extraction d'additifs.

Les caractristiques de vulcanisation et les proprits mcaniques (traction, dformation

rmanente aprs compression) des mlanges obtenus par incorporation des diftrentes qualits de

poudrettes sont compares.

Les rsultats de cette tude dewaient prmettre de prvoir les possibilits de valorisation

matire des dchets, sur la base (1) d'wre faisabilit indusnielle (conomique et technique) et (ii) de la

dfinition de proprits acceptables pour les vulcanisats.

Chapitre I - BibliograPhie

Figure I.l : Composition des dchets industriels.(source : ADEME, Ies dchets en chifres,France, 1991)

Chapitre I - Bibliogyaphie

Le fondement de la lgislation sur les dchets repose sur la loi du 15 juillet 1975 (loi n"75-

633) qui introduit le principe de responsabilit du producteur de dchets industriels, coummment

appel principe du < pollueur-payeur >. Cette loi dfinit comme dchet ( tout rsidu d'un processus de

production de transformation ou d'utilisation, toute substance, matriau, produit ou plus gnralement

tout bien meuble abandonn ou que son dtenteur destine I'abandon >.

Cette loi relative l'limination des dchets et Ia rcuration des matriaux est modifie

par la loi du 13 juillet 1992 (loi n"92-646) qui apporte de nouvelles orientations notamment la

rduction de la pollution sa source ( meilleure conception, plus grande longvit) et la diminution de

la mise en dcharge en augrnentant la valorisation (remploi, recyclage, valorisation matire ou

nergtique). Pour aller dans ce sens, cette loi prvoit qu' compter du l*juillet 2002, les dcharges ne

seront autorises accueillir que des dchets ultimes- Ces dchets ultimes regroupant les ( dchets qui

ne sont plus susceptibles d'tre traits dans les conditions techniques et conomiques du moment n.

Cette loi va donc bouleverser la situation actuelle o la mise en dcharge est privilgie et amne les

industriels et les collectivits locales rflchir des solutions de valorisation.

I. 1.2) Rglementation spcifique

Les dchets industriels sont rpartis en trois grandes catgories[3] (Figure I. 1) :

- les dchets industriels banals @IB), produits par les entreprises et exempts de tout caractre

toxique (emballages et matriaux base de bois, papiers-cartons, ferrailles, mtaux divers,

textiles... ),

- les dchets industriels spciatu @IS): ce sont des dchets prsentant un caractredangereux (bains uss, hydrocarbures, mtaux et sels mtalliques toxiques...), dontl'limination ncessite des prcautions particulires. Ces dchets sont numrs dans la liste

des dchets dangereux dfinie par le dqet n"97 -517 du 15 mai 1997.

- les dchets inertes, constitus de produits solides, de nature essentiellement minrale. Ils ne

prsentent pas d'volution physico-chimique ou biologique (dblais, gavats... ).

Chapitre I - BibliograPhie

40

35

x

at '-

15

910

0

rA 0.5 0,3

nrt."s. ffi

rntrt pldti$r.3 cia|.oucs tlik3

Figure 1.2 : Composition des dchets industriels banals-

(sanrce : Atlas des dchets en Frqnce, 1995)

F>nergie de cohesionGlissment des

molecu.les = fluage

.-..............

'-..'.-==-

rticulation

Suppression du fluage

Schma 1.0 : Chanes de polymres avant et aprs rticulation (pontage).

Chapitre I - Bibliographie

En France, I'ensemble des dchets de caoutchouc, dans la mesure o ils ne sont pas pollus

par des substances ou des prparations dangereuses, est class DIB (figure I.2). Dans la lgislation

franaise, les DIB sont assimils aux ordures mnagres et suivent donc les mmes filires de

raitement, savoir l'incinration, la mise en dcharge ou le tri slectif. L'ant du 9 septembre 1997,

relatif aux dcharges existantes et aux nouvelles installations de stockage de dchets mnagers et

assimils, dcrit de faon exhaustive les dchets admissibles dans ces dcharges et prvoit notamment

qu' partir du 1"" juillet 2fi)2, le dpt de pneumatiques usages (entiers) sera interdit.

I.2) Composition chimique d'un caoutchouc

Avant de se pencher sur les problmes lis au recyclage des dchets de caoutchouc, la

dfinition du terme < caoutchouc > permet de mieux apprhender les difficults lies la nature mme

de ces matriaux.

Un caoutchouc, encore appel lastomre, est un matriau proprits lastiques, constitu

de longues chanes de polymres (ou macromolcules). Par dfinition, c'est un matriau qui,

temprature ambiante, peut tre tir de manire rpete jusqu' au moins deux fois sa longueur

initiale et qui, aprs suppression de la force de traction, reprendra rapidement et approximativement sa

longueur initiale. Cette proprit est due en partie au fait que la temrature de transition vitreuse des

lastomres est trs inferieure la temprature ambiante.

La principale tape dans la mise en uwe de ces matriaux consiste effectuer des

pontages entre les macromolcules afin de former un rseau tridimensionnel stable, ncessaire pour

limiter le fluage et obtenir des proprits physiques intressantes. Cette tape, appele wlcanisation ou

rticulation, est une raction chimique irrversible qui rend complexe le recyclage des caoutchoucs

(schma I.0) et les diffrencie des matriaur dits < thermoplastiques ) qui peuvent tre refondus et

retransforms avec peu d'altrations.

Les lastomres apportent les proprits de base un matriau mais ne sont jamais utiliss

seuls, il est ncessaire d'y adjoindre des additifs pour obtenir des proprits optimales: on parle de

formulation. De faon gnrale, on peut classer les diffrents ingrdients d'une formulation en neuf

catgories[4J :

- 1'lastomre: c'est l'lment principal, il peut s'agir d'un polymre lastomre seul ou

d'un mlange avec d'autres polymres lastomres ou thermoplastiques,

Chapitre I BibliograPhie

10

Chapitre I Bibliographie

- les agents de vulcanisation sont des ractifs psrmettant la raction de wlcanisation, les plus courants

sont le soufre et les peroxydes organiques,

- les acclrateurs de vulcanisatior permettent d'augmenter la vitesse de vulcanisation ; la dure de la

raction tant rduite, les proprits physiques sont, en gnral, amliores,

- les activateurs de vulcanisation forment un complexe avec les acclrateurs et favorisent ainsi la

raction. Ces trois derniers ingrdients, dont le choix dpend de la natue de l'lastomre, sont souvent

runis sous le terme de < systme de vulcanisation >,

- les charges sont utilises pour renforcer ou modifier les proprits physiques, ou encore pour rduire

les cots. Les plus courantes sont le noir d carbone et la silice,

- les agents de protection (:antidgradqnts : antioxydants, antiozonants... ) limitent le vieillissement

des vulcanisats,

-les agents de mise en ewre: comme leur nom l'indique, ils facilitent les diffrentes tapes de la mise

en uwe (mlangeage, extrusion, calandrage, moulage),

-les plastifants facilitent le mlangeage et permettent d'ajuster les proprits des wlcanisats,

- d'autres ingrdients puvent tre utiles : retardateurs de vulcanisation, colorants ou pigments, agents

ignifugeants, odorants, gonflants (caoutchoucs alvolaires), agents d'adhrisation (mtaux, tissus,

fibres... ).

L'lastomre et les charges reprsentent couramment 80 90Vo en masse de la formulation.

I.3) Recyclage : spects techniques et conomiques

Les difficults lies au recyclage des caoutchoucs sont nombreuses, la fois conomiques

et techniques. La consommation apparente de produits finis wlcaniss s'tblit 700000 Van[5], ils

sont rpartis en deux grandes catgories : les dchets de pneumatiques (60%) et les dchets de

caoutchoucs industriels (40%) Dans une optique de valorisation, il est essentiel de considrer legisement disponible, c'est--dire celui qui peut tre rcupr et trait dans des conditions

conomiquement viables : en France, le gisement disponible de dchets industriels banals (DIB) base

de caoutchouc industriel a t estime par I'ADEME 188 000 tonnes en 1997. Ces dchets ne

reprsentent qu'un powcentage trs faible du total des dchets produits (environ 0,13%) mais les

tonnages ne sont pas ngligeables. La quantit de dchets de fabrication base de caoutchouc a,

quant elle, t estime environ 50 Ofi) tonnes par an, par le SNCP (Syndicat National des

Caoutchoucs et Plastiques).

1l

C.hapitre I - Bibl iograPhie

Tableau I.I : Filires de traitement et d'limination des pneus usags.

Pays Anne Quantits de

dechets

Recb4age(v

Recyclage(v

Valorisationrergtique

f/o)

Mise endecharge

(o/o)

Export(o/o)

Autre(o/o)

France[61 1996354.103t

tooo 20 t6 l5 45 4

Allemagne[61 1996603.103t

l$OYo 17,5 11,5 46,s 4 l6 4,5

Grande-

bretagnet"J1996

378.1031

l00o/o JI 16 27 z.t t5 0,5

UnionEuropemel7J

19982.540.0001

100% l2o/o l8o/o 20o/o 39o/o ll%o

Etats-Unis[8] 19922800.103t

lO0o/o 10 OJ J I

Japon[8J 1992840.103t

l00o/o 9 t2 8 25 .'

12

Chapitre I Bibliographie

Le problme conomique du recyclage des caoutchoucs est chronique: les cots de

collecte, traitement et limination sont suprieus aux recettes de valorisation, la filire de valorisation

est donc coteuse, contrairement ce qui est observ dans le cas des piles et accumulateurs par

exemple, pour lesquels la valeur des mtaux rcuprs permet de couwir les dpenses[gJ

Ainsi, la comptition entre les cots des matires vierges, de mise en dcharge et de

valorisation entre enjeu. Pour illustrer I'importance des cots des matires premires, il est intressant

de signaler que dans les annes 1960-70, les cots levs des matires vierges (chocs ptroliers)

avaient entran le dveloppement du recyclage des caoutchoucs[6],[10]. L'influence des cots de mise

en dcharge sur la proportion de dchets valoriss est mise en vidence par la situation allemande : le

tableau L1 (lignes I et 2) montre qu'en Allemagne, cette altemative ne reprsente qu'environ 57o du

devenir des pneus usags alors qu'en France la proportion est gale 45%o. Ceci est rapprocher des

cots de mise en dcharge qui sont trs diffrents : 350 F/t en France contre 600 800 F/t en

Allemagne; dans ce demier cas, la valorisation nergtique (600 F/t) devient comptitive et se

dveloppe.

Cette analyse permet de montrer que les aspects conomiques constituent le point cl du

dveloppement du recyclage et qu'ils sont directement lis la rglementation : par le biais lgislatif, il

est possible de favoriser cette voie, en jouant sur les taxes de mise en dcharges ou en prenant des

mesures d'incitation la ralisation du recyclage ou l'utilisation des matriaux recycls[ll1. 4

I'heure actuelle, en France, les faibles cots de mise en dcharge et des matires premires n'incitent

pas les producteurs de dchets les valoriser. Nanmoins, la situation volue : rcemment (circulaire

du 28 awil 1998) la taxe de mise en dcharge est passe de 40 60 F/t, alors que le taux de TVA sur

les oprations de valorisation matire est pass de 20,6 5,5 o.

En ce qui conceme les dchets de pneumatiques, l'organisation de la filire de valorisation

est en cours et la parution prochaine[l2] d'un dcret spcifique l'limination de ces dchets va

permettre d'acclrer le processus, en rglant notamment le problme du financement.

La majorit des articles traitent de ce typ de dchets et les donnes conomiques

concernant les dchets base de caoutchouc ne renferment souvent que les chiftes correspondant aux

dchets de pneumatiques usags. A titre d'exemple, le tableau I. 1 indique le devenir des pneumatiques

usags dans diffrents pays.

TJ

Chapitre I - BibliopyaPhie

l4

Chapitre I - Bibliographie

Dans le cas des dchets de caoutchoucs industriels, la situation est beaucoup plus

complexe: la multiplicit des articles fabriqus entrane une grande difficult de localisation des

produits en fin de vie. Les enqutes statistiques relatives ces gisements de dchets ne peuvent tre

ralises puisque ces produits se retrouvent aussi bien dans les ordures mnagres (semelles de

chaussures, gants de mnage...) qu' I'intrieur de machines industrielles, en trs faible

quantit (oints... ).

Comme pour les pneumatiques, cette diversit s'exprime galement dans la nature des

articles : de nombreuses pices sont des articles composites renfermant des caoutchoucs et des inserts

mtalliques, plastiques ou textiles. Mme pour les pices composes uniquement de caoutchouc, les

formulations utilises sont complexes et ne renferment en gnral que 50% d'lastomre, le reste tant

constitu de charges (noir de carbone, silice) et d'agents de wlcanisation et de mise en uwe.

D'autre part, contrairement ce qui est observ dans le cas des pneumatiques-, ici les types

d'lastomres utiliss peuvent tre de natures trs diffrentes (environ 15 familles), certains d'entre

eux n'tant pas compatibles. Pour ajouter ces diflicults, les caoutchoucs techniques en fin de vie

sont souvent contamins par des substances toxiques avec lesquelles ils ont t en contact.

Actuellement, en France, une rflexion est mene afin d'identifier les voies et les moyens mettre en

cuwe pour permettre une meillewe valorisation de ces dchets (action commune entre le Syndicat

National des Caoutchoucs et Plastiques, l'Ademe et certains industriels : groupe < dchets >).

Pour conclure, il est important de spcifier que les dchets de production de caoutchoucs

industriels ne prsentent pas la majeure partie des inconvnients dcrits ci-dessus puisqu'ils peuvent

tre spars la source et ne sont ni usags ni souills. Cette relative facilit commence inciter les

producteurs raliser leur valorisation matire soit sur le site industriel, soit via unintemdiairel13],[1 0].

I.4) Possibilits de valorisation

Les trois grandes voies de valorisation, que ce soit pour les dchets de pneumatiques ou

pour les dchets de caoutchoucs industriels sont la valorisation nergtique (incinration), la

valorisation < chimique > (pyrolyse, dvulcanisation) et la transformation mcanique (production de

poudrettes ou granuls).

' Pour les pneumatiques, quelle que soit la marque, il existe une homognit des matires : quelle que soit la marque, seuls

trois lastomres, compatibles entre eux, sont utiliss : le caoutchouc naturel (NR), le polybutadine (BR) et des copolymres

poly(styrne-co-butadine) ou SBR.

l5

Chapitre I - BibliograPhie

Tableau 1.2 : Powoirs caloriJiques infrieurs (PCI* r" "u'^n, de diffrents comb^stibles-

matire PCI(MJ.ks-r)

Ordures mnagres

Chapitre I - Bibliographie

Signalons cependant que les pneumatiques usags peuvent faire l'objet de valorisations

particulires (rutilisation des pneus entiers: technique du < pneusolll4l >, murs antibruit [15]),qui ne

seront pas dtailles dans cette tude.

I.4.1) La valorisation nergtique : incinration

L'incinration est une technique trs rpandue au plan intemational: son principal

avantage est la rduction importante de la masse et du volume des dchets puisque 60% du produit sont

transforms en eau et en gaz carbonique . Le cas particulier des caoutchoucs est intressant puisque ces

matriaux ont en moyenne un pouvoir calorifique infrieur'(PC! lev -quivalent celui du fuel- et

peuvent tre utiliss comme combustible de substitution (tableau L2). Cette solution permet

d'envisager I'utilisation des matires fossiles pour la fabrication de pices puis, dans rn second temps

seulement et de faon indirecte, pour la production d'nergie par incinration des dchets de

caoutchoucs [8].

L'incinration est trs rpandue dans les cimenteries puisqu'elle permet aux cimentiers de

diminuer leur facture nergetique (reprise des dchets cot ngatif: 80 120 F/t), de diversifier leurs

sources d'approvisionnement et de diminuer la consommation d'nergie fossile [9]. Le Syndicat

Franais de I'Industrie Cimentire estime cette capacit d'accueil 32000 tonnes par an, c'est--dire

environ 1/10" de la production annuelle des dchets base de caoutchoucll6l.

De faon gnrale, si elle est conduite dans des incinrateurs aux normes, I'incinration ne

provoque pas de pollution atmosphrique, les fumes tant filtresll7l. Cependant les inconvnients ne

sont pas ngligeables puisque ce procd conduit l'obtention de mchefers (mlange vitreux et

cristallis, utilisable comme sous-revtement routier - environ 307o de la masse initiale de dchets) et

surtout des cendres (rsidus d'puration des fumes d'incinration) qui concentrent l'essentiel des

mtaux lourds (essentiellement du zinc dans le cas des caoutchoucs). Ces dernires ne reprsentent que

40 de la masse iniliale des dchets mais constituent un point sensible ; ce sont en effet des dchets

ultimes, dont l'limination est coteuse puisqu'elle ncessite I'inertage et le stockage dans des sites

protgs et contrls. De nombreuses tudes fondamentales sont en cours pour tenter de comprendre et

de matriser les phnomnes chimiques et physicochimiques mis en jeu, notamment au sein de l'quipe

de Giltes Flamant (Institut de science et du gnie des matriaux et des procds : IMP-UPR 8521) dont

'PCI : le pouvoir calorifique d'un liquide ou d'un solide correspond la quantit de chaleur dgage par la combustion d'ung.u.*" dr. compos (il est exprim n J.g 1). l terme infrieur se rapporte une mesure faite alors que la vapeur d'eaun'est pas condense.

17

Chaptre I Bibliogrophte

Tableau 1.3 : Deux exemples de produits obtenus aprs pyrolyse de pneumatiques.

Rfrence et

fype de dchetRaction, installation Produits obtenus

Kaminskv [18]

Pneus usags entiers

(20kg maximum pr pneu)

Pyrolyse en lit fluidise

4500k9 par exprience

1,5 4 min

650.C

Gaz: l3-20o/o: mthane, thane,.ahylne, utilises comme source

d' anergie pour l'installatiott

Euiles : 20-3070,

Charges: 30-40olo, dont noir decaone rutilisable,

Mtur : 5-2070

Ketteringham[191

Pneus usags entiers,

dchiquets

et

- Pyrolyse en continu (RTP : ( Rotary

Thermal processing >), une

ternprature suprieure 500'C.

- Echelle industrielle (750o0Van)

Gaz : 20Vo (150001/an), transformssur le site en lectricit,

Huiles : 307o (22500Uan), distillees et

vendues,

Noir dc crrbone: 40% (30000t/an),

efforts de purification et de traitements

en cours pour s'approcher duN774 (voir S IL3.l)

Mtrur : 10olo (7500t/an), expons.

18

Chaprtre I - Bibliographie

le souhait est ( t intelvenir sur les conditions de I'incinration pour orienter cerlains mtaux pluttvers les mchefers ou plutt vers les cendres, et d'agir sur Ia forme chimique des mtaux prsents dans

les cendres, ce qui constitue un paramtre important en matire de toxicit >>[201.

Une tude prospctive (programme Ecodev[2o]) estimait rcemment qu'en 2004,

l'incinration annuelle des dchets (de tout type) produirait 4 5 Millions de tonnes quivalent ptrole

(Mtep) et on put dire que cette voie est prometteuse pour les dchets ne pouvant pas tre valoriss

d'une faon 4i661en[2 ll.

1.4.2)La valorisation ( chimique D : pyrolyse et dvulcanisation

La valorisation < chimique ) est une valorisation matire puisque les produits gnrspeuvent tre rutiliss en remplacement de matires premires.

F la pvrolvse (: thermolvse)

La pyrolyse des polymres consiste dgrader les macromolcules par chauffage, en

atmosphre exempte ou appauvrie en oxygne, ce qui diffrencie cette technique de l'incinration. Les

produits obtenus constituent des < matires secondaires >[22J, pouvant tre utilises, dans certaines

applications, en remplacement des matires premires. En gnral, les gaz produits sont utiliss sur le

site pour chauffer le four: la pyrolyse permet ainsi d'associer valorisation nergtique et valorisation

matire.

L'analyse des produits issus de la pyrolyse de pneus usags a fait I'objet de plusieurs

tudes. Par exemple, le tableau I.3 rassemble deux approches diffrentes, celle de Kaminsky conduite

par une quipe de chercheurs universitaires, et celle de Ketteringham conduite au niveau industriel,

moins dtaille quant la natrue des produits obtenus. Ce tableau montre une bonne concordance des

rendements en diffrents types de produits.

Kaminsll'[18'23J a montr que les pneus entiers (20 kg maximum par pneu) peuvent tre

prolyss 650'C en un temps court (1,5 4 min). Les produits obtenus sont des charges (30 40 %)

dont le noir de carbone, des huiles (20 30 o/o) dont la distillation conduit des drivs aromatiques

(benzne, tolune), des gaz (15 20%\ des mtaux (5 20%) et de l'eau (5 10 %). lss s1 s6ll.[2al

ont effectu une analyse plus prcise des produits obtenus lors de la pyrolyse de pneus broys et

dbanasss des composants mtalliques et textiles.

19

Chapitre I - BibliograPhie

Tableau 1.1 : Dettx exemples de dvulcanisation de caoutclzoucs vulcaniss au soufre.

Dvulcanisation sow ultr3ons[251 Procd < De'Link >[26]

Ela$omres vulcaniss au soufre, exemple : pneus broys Ela$omres wlcaniss au soufre, chargs ou non

Dwlcanisation sous ultrasons (20kHz) de fortepuissance (3k!V) dans une xtrudeuse delaboratoire (VD:4) pendant 0,1 10 secondes.

Taille des particules : de 100Pm quelques mm

Caoutchouc dwlcanis reformul avec un systme de

vulcanisation complet (soufre + acclrateur) puisrevulcanis.

Proced mcaao-chimique : mastication (mlangeur

dindres forte friction) pendant l0 min 70'C de

caoutchouc pulverulent mlang des sels de zinc, jouant

le rle d'agent de dvulcanisation.

Taille des particules : inferieure 1,5 mm

- Reticulation sans addition d'agent de rulcanisation

- Vulcanisat contenant uniquement du coutchouc recycl

ou en mlange avec de la gomme vierge de mme nature.

Analyse des produits dwlcaniss par mesure de la

viscosit (suivi de la dvulcanisation) et mesure de la

masse rnolaire (suivi du clivage des liaisons C-C).

Vulcanisat final : contrainte en traction gale 50-85% de

la valeur conespondant au produit vierge, la finesse des

particules joue un rle primordial.

20

Chapitre I Bibliographie

Ils ont montr que le rendement en gaz et la rcupration d'nergie sont optimum pour une

concentration en oxygne ,gale 6,5%o et ont galement mis en vidence I'importance de la

temprature de raction (l'augmentation de la temprature de 700 880"C provoque une augmentation

du rendement en gM et de la rcupration d'nergie ainsi qu'une diminution du rendement en huile et

de la capacit calorifique des gaz obtenus et n'implique pas de variation du rendement en noir de

carbone).

Ketteringham et coll.Fgl de la socit < City Energy Ltd ) ont ralis la pyolyse dans une

installation indusrielle pouvant traiter 75 000 tonnes de pneus usages dchiquets par an. Dans cette

unit, les gaz produits (20%) sont transforms sur le site en lectricit ; les huiles (30 %) sont distilles

et revendues, de mme que les mtaux (10%) et le noir de carbone (40 % :30 000 t par an). Il faut

signaler que les noirs de carbone ainsi produits possdent des qualits infrieures celles des noirs de

carbone utiliss pour le renforcement des lastomres[8] mais peuvett tre utiliss pour d'autres

application (ex : traitement des eaux uses)[27J.

Pour B.Mortgat[9],

Chapitre I - BibliograPhie

22

Chopitre I - Bibliographie

Le procd malais qui fatt I'objet

d'un dveloppement industriel (STI-K Polymers Ltd)[301,[26i,[6]. Il consiste additionner au dchet de

caoutchouc pulvrulent un agent brevet de dlulcanisation (sels de zinc : thiocarbamate,dibutyldithiophosphates... , en combinaison avec des activateurs, par exemple l'oxyde de zinc) qui

casse slectivement les liaisons carbone-soufre et soufre-soufre, les chanes polyrnres tant peu

affectes.

Le mlange est alors mastiqu 70'C pendant 10 minutes en prsence de caoutchouc

vierge et d'un plastifiant. Le matriau ainsi obtenu peut tre lr:lcanis sans agent de vulcanisation

supplmentaire. Les tudes ralises consistent comparer les proprits physiques et dynamiques des

mlanges ainsi obtenus celles des mlanges base de gomme vierge ; les auteurs affirment que la

valeur de la contrainte en traction du compos final, renfermant le matriau recycl, reprsente 50

80 % de celle du matriau vierge, les valeurs dpendant de la proportion (matriau recycligomme

vierge) utilise, gnralement, ce rapport est voisin de 20/80.

De nombreuses autres mthodes de dvulcanisation ont t dcrites. Ursmsl[3lJ 6

notamment fait un bilan des processus impliquant des ractions chimiques dveloppees dans le but de

proposer des mcanismes pour la raction de wlcanisation, dont certains aspects demeurent mal

connus.

Un certain nombre de procds a donn lieu des dpts de brevets, parmi lesquels :

- la dwlcanisation - sous I'effet de la temprature - de poudrettes issues de pneus usags

dans le but de fabriquer un < asphalte modifi > montrant une bonne rsistance au gel[32J,

- la dlulcanisation de caoutchoucs wlcaniss au soufre par action combine d'huile, de

vapeur d'eau, d'un driv de tlpe < disulfure aromatique >, d'une forte temperature (175-

195"C) et d'une forte pression (* 1,6 MPa) pendant 1 4 heures. Le mlange est distill

avant utilisation pour liminer un driv volatil de type mercaptan, source d'une odeur

gnan1e[33],

- la dvulcanisation par action d'hydroperoxydes organiques, en prsence de sels de cuiwe

ou de cobalt et de drivs fortement alcalins (LiOH, NaOH, KOH), de caoutchoucs gonfls

par une solution organique (contenant au moins un solvant halogn), la temprature

pouvant varier entre 0 et 100'C[34].

z)

Chapttre I BibliograPhie

.A

Chapitre I - Bibliographie

1.4.3) La valorisation mcanique: production de poudrettes etgranuls

Le terme < granul > dsigne des morceaux grossiers de caoutchouc (taille > 2mm),

obtenus par dchiquetage ou broyage. Les granuls peuvent tre agglomrs par des rsines

(polyurthanes) colores ou non. Pour J. Hourseau (SNCP)I51, cette voie semble devoir se dvelopper

rapidement. Un exemple d'application est la ralisation de sols d'aires de jeux qui, depuis la

publication du Dcret n' 96-1136 du 18 dcembre 1996, doivent tre amortissants.

Bien qu'il n'existe pas de dfinition prcise de la poudrette, on considre gnralement

qu'elle est forme de particules de dimension infrieure 2 mm. Cependant l'absence de grade

commercial constitue un obstacle I'emploi de ces Foduits[35].

La poudrette peut tre obtenue par meulage ou par broyage mcanique, aid ou non par un

refroidissement du caoutchouc pour le rendre fragile. Le cot d'obtention de la poudreue dpend de sa

finesse, de son origine chimique et de la prsence ou non de corps trangersls]. Les sources de

poudrettes sont diverses: en 1993, la production franaise de poudrettes de caoutchouc (16500t) se

rpartissait en dchets de rechapage (8500t), en pneus entiers broys (2500t) et en dchets de

caoutchoucs industriels (5500t;[36J.

L'utilisation de poudrettes de dchets de caoutchouc fait I'objet de nombreuxdveloppements[37], parmi lesquels :

- I'utilisation dans des revtements asphalts[38],[39],[a0] : les principaux vantagesapports par ces bitumes sont une diminution du bruit et une rduction de I'aquaplaning. Aux Etats-

Unis, cette application a t trs rpandue[4l) ce qui peut tre expliqu par une pression lgislative

importante jusqu' 1997181. En France >I51.

- I'utilisation des poudre$es < brutes > comme charge : dans ce cas, les propritsmcaniques des mlanges sont souvent affectes (de faon gnrale, on parle d'une dtrioration de

I'ordre de 1% pour 170 de poudrettes additionn [42],[8]. Pour y remdier, le contrle de la finesse des

partieules et le traitement en surface des poudrettes constituent une voie prometteuse, les principaux

traitements actuellement dveloppes sont dcrits ci-aprs.

- la fabrication de produits par moulage de poudrettes de caoutchoucs additiones d'agents

de wlcanisation et plus particulirement la fabrication, par la socit franaise Rollgomla2'J, de

roulettes pour des poubelles, chafaudages, diables... (consommation de 1200t de poudrettes par mois

en 1999).

Chapitre I - BibliograPhie

Tableau 1.5 : Incorporation de poudrettes issues de pneumatiques usags un mlange de type sBR:

influence du traitemenr ( surcrum > sur les proprits du vulcanisat final [a3).

propritTmoin

(sBR)

l0'/o

poudretts

20o/o

poudrettcs

100/0

< surcrum >

206/0

(sungrum>t

Module 300, MPa 9,0 6,3ol 9,6

Contrainte la ruPture, MPa r8,8 15,0 r1g

Elongation la rupture (%) 516 520 512 441 416

Duret Shore A 65 64 66 66

Abrasion, mml 't20 139 166 tz6 ll3

Viscosit Mooney ML l+4 95 tt2 94 113

26

Chapitre I - Bibliogyaphie

I.5) Utilisation de poudrettes de dchets de caoutchouc traites en surface

Plusieurs publications [42],[44] font un tat des lieux des diffrentes techniques permettant

de modifier des poudrettes de caoutchouc dans le but d'amliorer les proprits mcaniques des

produits recycls; la voie principale est la modification de surface, parfois par l'intermdiaire d'un

liant. Les traitements rpertoris visent modifier la nature du caoutchouc (driv hydrocarbon non

polaire) pour le rendre compatible avec des liants et polymres polaires (polyurthanes, rsines

poxy . . )

Le plus connu de ces traitements est le procd Surcrum@, commercialis par la socit

Vredestein Rubber Recycling [43],[a5]. Dans ce cas, la modification de surface est ralise par enrobage

des poudrettes par un mlange contenant un polymre < lulcanisable D, adapt la nature des dchets

et du systme de lulcanisation. Les poudrettes sont obtenues par broyage temprature ambiante de

faon augmenter leur surface spcifique, ce qui permet une meilleure adhsion de I'agent de liaison.

Les poudrettes ainsi traites sont alors vulcanises en mlange avec de la matire vierge. Par exemple,

le tableau I.5 montre I'influence de l'addition de poudrettes issues de pneumatiques un mlange

base de SBR: parmi les proprits tudies, le < module 300'> et la rsistance I'abrasion sont

meilleurs avec des poudrettes traites qu'avec des poudrettes non traites. Par contre, l'allongement

la rupture reste constant lorsque des poudrettes non traites sont additionnes alors qu'il diminue avec

I'addition de poudrettes traites (-15 20%o). Les autres proprits ne sont pas sensibles au traitement

des ooudrettes.

D'autres procds peuvent tre cits, ils sont rassembls dans le tableau I.6 :

- Le procd T'irecycle, commercialis par la socit Rubber Researchg13s16msriqs[46],[44], consiste galement enrober les poudrettes traiter. Dans ce cas, des

copolymres de faible masse molaire (buta-1,4-dine / sqrne) sont utiliss; cet agent de traitement est

additionn hauteur de 1 5 parts pour 100 parts de poudrettes. La rticulation est ralise aprs

addition d'un systme de vulcanisation classique, au soufre. Les poudrettes utilises sont, de

prfrence, issues d'un broyage temprature ambiante (0,8 0,5mm) afin de donner une surface

spcifique plus grande et de faciliter I'adhsion entre I'agent de traitement et la poudrette.

' le < module x > reprsente la valeur de la contrainte mesure - en test de traction - xo4 d'allongement.

)1

Chapitre I - BibliograPhie

Tableau 1.6 : Procds de taitement de sudace de dchets de caoutchoucs'

Nom commercial etdegcription du procd{

Caoutchoucsviss

Caractristiques despoudrettes* et des mlanges.

Surcrum@1431

Enrobage des poudrettes avec un mlange contenant un

polymre !'ulcanisable et le systme de rulcanisation

correspondant.

Vulcanisation cn mlange avec de la gomme virg.

NR

SBR

NBR

EPDM

Broyage temperalxrc qmbianle

Taille : etviron 0imm en molenne.

Amlioration du < module 300 > et de

la rsistance I'abrasion lorsque les

poudrettes sont fraitees (tableeu I.5)

Vestenamerl4Tl

ox TOR: trqns(PolY-oc tenamer)

Enrobage des poudrettes par un polyme rulcanisable

dissous dans une huile. Vulcanisation aprs rddition du

systmc de vulcrnisetion adaPt.

Utilisation en genral dans des mlanges sans gomme vierge.

B&NR

EPDM

TR, IRNBR

SBR, CR

Taille : 0,5 lmm de prfrence

Eremple : 30 parts de TOR Pour 100

parts de poudrettes de SBR :

Contrainte Ia rupture : 4 MPaElongation la rupturc = 207 o/o

TirecYcle[46] '144]

Enrobage des poudrettes par un copolyme de faible masse

(buta- I,4-dindstlrne).

Vulcanistion en mlange avec de l& gomme vierge de

mme nature aprs addition du systne de wlcanisation

adaDt.

Semelles de

chaussures

Pneumatiques

Broyage temprature ambiante.

Taille : de 0,5 0,8 mm.

Exemple: formultion SBR standard/

30 parts de poudrette traites par 3%

de copolymre.

Contrainte la rupture: 9 12 MPa

(formulation ( SBR classique > : e 19 MPa)

Elongation la rupture = 300 380%

(formulaton < SBR classique t : 520 %)

y,'is1aqp7l48l

Orydation, par des gaz, du squelette hydrocerbon pour le

rendre compatible avec des polyuthanes.

Pneumatiques

Taille : de 0,175 1,5 nn.

Exernple : mlange de PU contenanl

l5olo de poudrettes traites :

Contrainte la rupture : 24 MPa(tmoin:'2EMPa)

Elongation la rupture: 278o/o

(tnoill..215'/

ATR (Activated Tire Rubbe)[ae)

Modification de surface pour rendre les poudrettes

compatibles avec des thermoplastiqus

Pneumatiques de

camrons

Broyage temprature qmbiqnte.

Taille : environ 0,5mm

Rsistance l'abrasion et stabilit en

iemprature augmentes.

*Remarque : les caractristiques des poxdrettes sottl indiques en italique dmts ce tobleau.

28

Chapitre I - Bibliopyaphie

Un exemple de mlange est donn dans le tableau L6 : hauteur de 30 parts de poudrettes

traites, malgr une diminution des proprits mcaniques des mlanges par npport une formulation

de type SBR, les produits obtenus peuvent tre utiliss dans des applications dites < bas de gamme >

(bardeau de toitures par exemple).

- Le mlange issu du procd Vestenamer ou TOR (trans-polyoctenamer) estcommercialis par la socit HlsAGla7l. Les < poudrettes ) traiter (0,5.

- Modification chimique par des gaz oxydants: ce procd est commercialis sous le nom

de Vistamer (Composite Particles Inc)[48J. " traitement diffre des prcdents, puisqu'il s'agit demodifier le squelette hydrocarbon des poudrettes de caoutchouc, par raction chimique avec un gtv

(oxygne, halogne) pour former des gtoupes fonctionnels polaires latraux. Les poudrettes obtenues

sont compatibles avec des polyurthanes: un mlange contenant 15% de poudrettes ainsi traites et

85% de polyurthane possde des proprits physiques (tests de traction, Tableau I.6) voisines de celles

d'un polyurthane seul, pour un cot plus faible.

- Le procd ATR (Activated Tire Rubbel[49] brevet par la socit Texas EncoreCorporation consiste < modifier la surface de particules de caoutchouc de faon les rendre

compatibles avec des thermoplastiques >, les ractifs mis enjeu ne sont pas dcrits. Ainsi, les mlanges

de thermoplastiques possdent les qualits des caoutchoucs (rsistance I'abrasion, excellente stabilit

en tempratue... ). L encore, le prix du matriau obtenu est infrieur celui des thermoplastiques.

Cette analyse bibliographique sur le traitement de poudrettes en vue de leur rutilisation

montre que la majeure partie des traitements actuellement utiliss dans I'industrie consiste en

l'enrobage des poudrettes. Seul le procd < Vistamer > se rapproche de nos proccupations puisqu'il

entrane la modification du squelette hydrocarbon des chanes macromolculaires.

Le schma I.1 rassemble les principales voies d'limination et de valorisation des dchets

base caoutchouc.

Les dchets retenus pour notre tude appartiennent la famille des caoutchoucs nitrile, la

description de ce ty,pe d'lastomres fait l'objet de la deuxime partie de ce chapitre.

Chapitre I - BibliograPhie

Valorisation

Poudrettes

(taille : < 2mm)

< mcanique >

raitement de surface)FormulationVulcanisation

I

______l_".__I Caourchoucs II charges en II

pouarettes I

Gr(taille

anuls: > 2mm)

Produitsmouls

Utilisation entechniquesroutires

Sols sportifsAires dejeux

Valorisation

1< chimique >

Dlulcanisation

(r

Schma I.l : Principales voies d'limination et de valorisation des dchets base de caoutchouc

30

< Matiessecondaires >

NoirsHuiles

Gaz

Caoutchoucsrgeners

Vulcanisats avec ousans gomme vierge

Chapitre I - Bibliographie

II) Composition de dchets d'lastomres de type nitrileovulcaniss au soufre et chargs au noir de carbone

Comme cela a t prcis dans la premire partie de ce chapitre, les lastomres sont

utiliss en mlange avec de multiples composants. Dans cette partie, nous dtaillerons l'utilisation des

trois ingrdients principaux indispensables la ralisation d'une formulation standard de < qpe

nitrile >, c'est--dire l'lastomre, le syslme de lulcanisation et la charge.

Signalons que dans les formulations q?iquement utilises avec les caoutchoucs nitrile,

l'activation est gnralement obtenue par de I'oryde de zinc (3 5 pce') et de I'acide starique

(l 2 pce). Les plastifiants, utiliss en proportions trs variables, pour faciliter la mise en ceuwe et

amliorer les proprits des mlanges basse temprature, sont des drivs de ty'pe ester, huiles

aromatiques, drivs polaires. Il est galement ncessaire d'additionner des agents antioxydants(3 5 pce) eflicaces, particulirement des antiozonants puisque les lastomres de type insatur sont

sensibles la raction d'ozonolyse.

II.1) Les lastomres

Le terme de caoutchouc nitrile, couramment dsign par l'abrviation anglaise NBR

(Nitrile Butadiene Rubber), dsigne les copolymres base de butadine et d'acrylonitrile. Ces

poly(butadine.ca-acrylonitrile) sont obtenus par polymrisation en mulsion des deuxcomonomres. Ils peuvent tre reprsents par la formule chimique suivante (schma L2), dans

laquelle les rapports reprsentent respectivement les proportions massiques de butadine et

d'acrvlonitrile.

-fc*r-c*, - cH-cH ,f"rr_-1r-l/ clrrapport molaire : 85-50 / l5-50

Schma I. 2 : Formule d'un poly(butadine-co-acrylonitrile).

'pce, < pour cent lastomre ) : masse ramene cent grammes d'lastomre.

JI

Chapttre I - BibliograPhie

Tableau 1.7 : Evolution des proprits des caoutchoucs nitrileen du oourcentage en

Proprit Evolution en fonction du grede

(ls -t 5())

Rsistance aux huiles augrnentation

Rsistance ux hydrocarbures ugmentation

Contrainte en tracon auglnentation

Det augnentation

lmpermabilit aux gaz augmentanon

Rsistance la chaleur augmentation

Flexibilit basse ternDerature diminution

Rsilience diminution

t ^^ ^r\a

Combin.i3on

VYVVYYYY

Schma 1.3 : Raction de pontage lors de la vulcanisation par les perorydesl4l

32

Chapitre I Bibliographie

Nous noterons l'existence de drivs de ces caoutchoucs nitrile :

- les ){BR sont des caoutchoucs nitrile prsentant des fonctions acide carboxylique de faon amliorer la rsistance I'abrasion. Ils sont obtenus par copolymnsation du butadine et de

l'acrylonitrile avec un driv acrylique.

- les HNBR conespondent des caoutchoucs nitrile hydrogns: la quasi-suppression desinsaturations thylniques permet d'augmenter la rsistance au vieillissement.

Les caoutchoucs nitrile sont classs selon leur grade, qui dsigne la fraction massique

d'acrylonitrile dans le copolymre. Les grades commerciaux s'lalent de 15 50.

L'volution des principales proprits lies ce gade est prsente dans le tableau I.7[s0] :

la proprit la plus intressante de ces caoutchoucs est la rsistance aux huiles et aux hydrocarbures,

qui augmente avec le taux d'acrylonitrile.

II.2) Les systmes de vulcanisation au soufre

Deux familles d'agents de vulcanisation peuvent tre utilises dans le cas des caoutchoucs

nitrile : ceux base de soufre et ceux base de peroxydes organiques.

La vulcanisation par les peroxydes est gnralement utilise pour les lastomres saturs,

elle est parfois utilise avec les caoutchoucs nitrile. Dans ce cas, les peroxydes utiliss se

dcomposent en provoquant l'apparition de radicaux libres le long de la chane macromolculaire, les

macroradicaux peuvent alors se recombiner. Les ponts formes sont constitus de liaisons carbone.

carbone, trs stables thermiquement (schma I.3).

Plus gnralement, la raction de vulcanisation des caoutchoucs nitrile est ralise par des

systmes base de soufre (soufre atomique ou donneurs de soufre) donnant lieu la formation de

ponts soufre (schma I.4). Cette raction est complexe et une approche simplifie est dcrite ici. Les

principaux ingrdients utiliss dans le cas de la vulcanisation au soufre sont rsums darrs le

tableau L8.

J-f

Chapttre I - BibliograPhie

Tableau 1.8 : Exemples d'ingrdients utiliss dans le cas de la vulcanisation du soure

Ingredient Formule

SoufreForme orthorhombique

(soufre c)S3

Donneurs de soufre /

acclrateurs

Ex : Drivs de type thiurame

EX:TMTD

(disulfiue de ttramthylthiurane)n,|",n

Ar-s-Y-t""'-tl

Activateurs

Oryde de zinc ZO

Acides gras

Ex : acide starique CHr(CHz)ro-COOH

Schma 1.1 :structures soufres formes de la vulcanisation au soufre[al.

34

Chapitre I - Bibliographie

i Aporoche simplifie de la lulcanisation au soufre.

La vulcanisation est un phnomne trs complexe[sl] bien que 150 annes se soient

coules depuis la dcouverte de la vulcanisation par Goodyear, le mcanisme exact prsente encore

quelques incertitudes-

Cette complexit est lie plusieurs facteurs:

- la diflicult d'analyse des caoutchoucs lulcaniss par les techniques analytiques etchimiques standards. Le dveloppement de nouvelles mthodes, telles que la spectroscopie de

rsonance magntique nuclaire l'tat solide, I'angle magrque (RMN MASITC) et la spectroscopie

transforme de Fourier (infrarouge ou Raman) dewaient permettre de progresser dans ce domaine.

- la multitude des ractions chimiques simultanes mises en jeu (raction en surface des

oxydes mtalliques, chimie des composs soufrs...) renforce par les aspects physico-chimiques

(dispersion, solubilit des ractifs dans la matrice lastomre... ).

- I'utilisation de mlanges complexes d'acclrateurs de faon optimiser lescaractristiques de vulcanisation et les proprits du vulcanisat final.

Nous nous limiterons ici une brve description des principaux phnomnes actuellement

admis.

Le plus souvent, l'agent de lulcanisation utilis est le soufre, dans sa formeorthorhombique (cycle compos de 8 atomes). Dans ce cas, les structues reprsentes sur le

schma L4[a] sont formes.

Selon la valeur du rapport R:soufre/acclrateur, le systmes est dit conventionnel(R suprieur 1), semi-efficace (R voisin de l) ou eflicace (R infrieur 1).

Dans un systme effrcace, la valeur de x est gale 1 ou 2 et le nombre de cycles est faible

ou nul. Dans un systme conventionnel, x peut valoir jusqu' 8 et un grand nombre de structures

cycliques sont formes.

Le choix du systme de vulcanisation est le fruit d'un compromis, li aux caractristiques

dsires pour le wlcanisat final: un mlange vulcanis avec un systme conventionnel prsente une

bonne rsistance la fatigue dlnamique et I'abrasion alors que I'utilisation d'un systme elficace

permet d'augrnenter la rsistance la rversion, au vieillissement, la rmanence aprs compression.

Jf

Chapitre I - BibliograPhie

Acclrateur + Acttvateur

IV

Complexe insoluble dans

la matrice lastomre

I Acide prrast-Y

Complexe soluble dans

la matrice lastomre Dorureur de soufre + activateur

lt'Iv

Agent de sulfiration aotif

loY

lntermdiaire li l'lastomre @SyX)

IIi

Ponts polysulfures initiaux (RSxR)

I

I RaconscomPetitivestRseau tridimensionnel fi nal

Schma 1.5 : Sehma propos1521 pour la vulcanistttion au soufre

d'un lastomre de tYPe dinique.

Acide gras

36

Chapitre I Bibliographie

Le schma L5 reprend un modle simplifi propos dans le cas de la lulcanisation au

soufre d'un lastomre de qpe dinique[52l.

La raction de wlcanisation peut se faire en I'absence de soufre orthorhombique en

utilisant des donneurs de soufre (par exemple les drivs de tlpe thiurame) qui ont galement un rle

d'acclrateur.

Les activateurs participent galement au phnomne de rticulation: en prsence d'acides

gras, le complexe form entre I'oxyde de zinc et I'acclrateur devient soluble dans la matrice

lastomre. Cela se traduit non seulement par une acclration et une augrnentation de la rulcanisation

mais aussi par I'amlioration des proprits physiques du lulcanisat.

L'utilisation des acclrateurs de type thiurame en combinaison avec I'oxyde de zinc et

I'acide starique est trs intressante puisqu'elle permet I'obtention de vulcanisats avec des ponts

courts (mono- ou disulfure) : les wlcanisats ainsi obtenus sont particulirement stables la chaleur et

rsistants face au phnomne de rversion*.

II.3) Les charges renforantes de type noir de carbone

La charge la plus couramment utilise pour renforcer les caoutchoucs nitrile est le noir de

carbone. Pour les applications o la couleur noire n'est pas dsire, des charges comme la silice, le

kaolin ou la craie peuvent tre utilises.

II.3.l) Gnralits

Bien que l'utilisation du noir de carbone remonte au dbut du sicle, le mcanisme

physico-chimique du renforcement fait toujours I'objet de nombreuses tudes et discussions : l encore,

l'utilisation des lastomres sous forme de mlanges complexes rend diilicile I'analyse des

phnomnes mis en jeu (interactions physiques et chimiques entre la charge et l'lastomre,

participation des charges la raction de vulcanisation[s3].., ). D'autre part, comme toute I'industrie de

formulation du caoutchouc, cette branche renferme des jalousement gardes.

'La rversion (voir figure IllT-chapitre III) correspond une dgradation du wlcanisat en fin de rrlaction

37

Chapitre I - Bibliographie

Modle de caoutchouc charg au noir de carbone

Cautouciiblement l

E chettrernenb

Caoutchouc libre

ReDr"4ffation s$maliaJe der chaed'nornre5 la suri(e d'ne padruh \

U. B. Donnet)

Figure 1.4 : Modle de caoutchouc charg au noir de carbone (J.B.Donnet).

38

Chapitre I - Bibliographie

Actuellement, le procd d'obtention des noirs de carbone le plus utilis (98%) est le

procd < furnace >. Cette fabrication se dcompose en deux tapes essentielles [54] la carbonisation

du matriau de base (ex: huiles rsiduelles de I'industrie du petrole, riches en cycles aromatiques)

suivie de l'activation du produit obtenu. Lors de la carbonisation, la dcomposition pyrolytique du

matriau de dpart aboutit l'limination des lments autres que le carbone (orygne, hydrogne)

sous forme de gaz volatils. Les atomes de carbone rsiduels s'organisent alors en feuillets composs de

cycles aromatiques, cet arrangemenT ingulier donne naissance des pores, encombrs par des

produits de dcomposition. Le caractre poreux de la structure est renforc par l'tape d'activation : les

substances carbones occupant les interstices entre les couches sont limines.

Les feuillets sont organiss en particules sphroidales[55], elles-mmes soudes en agrgats

dits primaires, pratiquement inscables composant une ( structure prmanente >. Ces agrgats se

regroupent par liaisons de Van der Waals en agglomrats, associations secondaires, dissociables par les

techniques d'incorporation des noirs de carbone aux polymres ou par les ultrasons.

J.-B. Do-"tls0J (Ecole Nationale Suprieure de Chimie de Mulhouse) tudie depuis de

nombreuses annes le mcanisme du renforcement des lastomres par le noir de carbone. Sur la

figure I.4 est dcrit le modle propos pour un caoutchouc charg au noir de carbone : la charge forme

une suspension colloTdale avec les lastomres fluidifis, I'interaction entre les particules et agrgats

de noir et les chanes d'lastomre est trs forte au voisinage de la surface du noir : il existe une couche

de caoutchouc li, non soluble dans les solvants organiques, entourant ces agrgats. L'interaction entre

les chanes d'lastomres et la surface fis rugueuse du noir de carbone a donc une composante

physique essentielle: les chanes macromolculaires, se bloquant le long des contours sinueux des

artes extrieures des cycles benzniques.

J--L. Leblanc a galement contribu la comprhension des mcanismes du renforcement

des lastomres par le noir de carbone[57] en mettant notamment en vidence l'influence des

diffrentes phases dans I'opration de mlangeage.

39

Chapitre I - Bibl iograPhie

Tableau 1.9 : Exemples d'quivalence entre I'ancienne

et la nowelle nomenclature des noirs de carbone[58].

ASTMD1765 Ancienne nomenclature

Nl10 SAI (< super-abrasion furnace >)

N220 ISAF (

N330 EAF (< high-abrasion fumace >)

N358 SPF (superprocessing fumace >)

N660 GPF (< general-purpose furnace >)

N762 SRF (< semireinforcing fumace >)

40

Chapitre I - Bibliographie

Pour conclure sur ces gnralits, signalons que les noirs de carbone sont des produits

complexes difficiles classifier, leurs caractristiques sont tablies par des valeurs moyennes

statistiques au sein d'un lot. Les mthodes de mesures normalises par I'ASTM (American Societlt forTesting Materiais) remplacent les habituels critres de puret. Par exemple, pour les noirs renforant

les caoutchoucs, la mesure de la surface specifique est normalise: elle est ralise par adsorption

d'iode en phase liquide ou d'azote en phase gazeuse.

Le critre prpondrant dans la classification des noirs de carbone est la taille des agrgats :

I'ASTM a homologu trente-six qualits de noirs pour caoutchouc, caractriss par une nomenclature

une lettre et trois chiffres. La lettre < N > dsigne les noirs ayant une cintique de wlcanisation

< normale > et la lettre < S > ceux qui entranent un ralentissement de la wlcanisation (par exemple, les

noirs de carbone oxyds). Le premier chiffre conespond la taille des particules (un petit chiffre

correspond des particules de faible taille) ; les deux autres chilfres ont t donns arbitrairement par

I'ASTM et ne correspondent pas une caractristique quelconque.

A titre d'exemple, le tableau I.9 donne quelques quivalences entre I'anciennenomenclature et la nouvelle.

II.3.2) Influence de la nature chimique de la surface des noirs de

carbone suI le renforcement des lastomres

Il est gnralement admis que le renforcement des lastomres est guid par l'nergie de

surface des noirs de carbone[59],[60]. ps5 llnvaux ont montr le rlejou par leur structure chimique en

surface [54]: les cycles aromatiques peuvent en effet prsenter des valences non satures et des

lectrons clibataires ou tre lis des htroatomes (oxygne, soufre, azote), ce qui se traduit par

I'existence de groupes fonctionnels superhciels ou d'htrocycles I'intriew des couches de carbone.

Papirer et coll.[6]'62] ont observ une raction d'change d'hydrogne entre le noir de

carbone et des lastomres, Ayala et coll.[63'64] ont montr que l'augmentation de la proportion

d'hydrogne li en surface des noirs de carbone de faible taille (N100 et N200) entrane I'amlioration

de leurs oerformances de renforcement.

4l

Chapitre I - BibliograPhie

Tableau I.l0 : Composition des mlanges tudisl6sl

Ingrdient XNBR xllBR(B)(') XNBR(OB)G) IVBR NBR(B)h) NBR(OB)o)

Elastomre 100 100 100 100 100 100

Oxyde de zinc )\ )5 )5 ')\ )5 ?s

Acide starique 1,5 t5 1,5 '| 5 15 l5

Noir de carboneISAI ou

ISAF oxyd

IJ 75 75

Soufre 0,3 o? n? 0,3 03

MBrS (c) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

ArMr (d) o5 0,5 o5

(a) B reprsente le noir de carbone (carbon black), (b) OB reprsente le noir de caone oryd(c) : disulfirre de mercaptothiaz olyle, (d) : disulfure de tetram$M

Tabteau Ll I : Proprits physiques des vulcanisats 25"C1651

XI{BR xNBR(B)@ xllBR(oB)o) I\BR NBRG)(") f{BR(OB)(b)

< Module 100 > (Mpa) 1,0 A7 tt \ IA 1,4

< Module 300 > (MPa) 15 10,9 t7 5 0,7 )9 3,6

Contrainte larupture (Mpa)

7,6 18,4 27,8 6,4 17,6 20,8

Allongement larupture (%)

988 597 509 1400 1018 800

Rsistance au

dchirement (kN.mm-r)0,018 1,85 )) 0,016 0,085 0,098

Duret (Shore A) 46 70 82 36 52 60

Hystrse (J.m-21* 1g' l) 93 115 5 JU 33

Abrasion 1cm'.h-'; 0,34 0,04 0,02 0,05 0,04

(a) B reprsente le noir de carbone (carbon black)O) OB reprsente le noir de carbone oxyd

42

Chapitre I - Bibliographie

Les structures oxfgnes prsentes en surface des noirs de carbone peuvent tre de natures

varies. Leur identification est complexe et a fait I'objet de nombreuses tudes qui ont dmontr que

les principaux gloupes fonctionnels rencontrs sont de t)? cide carboxylique, lactone, phnol et

quinons[66,67],[68]. D'autres auteurs suggrent la prsence de fonctions 61e1g[69], hydroquinone[70],

ther[71] et pyrone[72],[73].

L'utilisation de noirs de crbone modifis par oxydation de surface, greffage d'oligomres

ou de poly'rnres, ou encore l'utilisation d'agents de couplage dans le but d'augnenter le caractre

renforant vis--vis des lastomres a fait I'objet de nombreuses tudes. Le plus souvent, les proprits

physiques des vulcanisats obtenus sont dcrites sans explication des mcanismes chimiques mis enjeu.

Quelques exemples peuvent tre cits :

Orut ., .ott.ttal ont montr que I'utilisation d'un noir de carbone oxyd augmente 1e

renforcement du caoutchouc naturel. D'autres auteuls[75],[76] ont tendu cette observation au

renforcement du caoutchouc naturel poxyd. Ils expliquent ce rsultat par les ractions chimiques des

cycles oxirane du polymre avec les fonctions oxydes du noir de carbone, provoquant une

< rticulation > du caoutchouc naturel poxyd par la charge.

En ce qui conceme les caoutchoucs nitrile, Bandyopadhyay et e6ll.[65J 611 galement

montr l'importance de l'tat d'oxydation en surface du noir de catbone sur les proprits des

vulcanisats. Deux lastomres Q{BR et NBR) ainsi que deux varits de noir de carbone (noir ISAF

et noir ISAI oxyd) ont t slectionns. Le tableau I.10 prsente les formulations tudies et le

tableau L 1 1 rassemble les proprits des diffrents vulcanisats. Les valeurs de la contrainte la rupture

des vulcanisats augmentent avec I'addition d'une charge, d'autant plus lorsque la charge est un noir de

carbone oxyd.

Pour expliquer les rsultats, les auteurs proposent un mcanisme d'interactions entre les

lastomres tudis (NBR et )O{BR) et le noir de carbone oxyd (figure I.5) : dans le cas du NBR (A),

les interactions seraient physiques, de tlpe Van der Waals alors que dans le cas des lastomres de

)O.fBR (B) viendraient s'ajouter des interactions chimiques: liaisons covalentes formes pendant

l'tape de moulage entre les fonctions oxydes du noir de carbone et celles de l'lastomre.

/

43

Chapitre I BibliograPhie

(A)

(B)

...|*CN

(NBR)

.^o -H Mlangeage

o Moulage

Interaction physique_E

N-Cd.(noir de carbone)

@i" """""-",o-H ''"*'o-n u'.o-.y'.o-f

...-.,.,.\-,- J'"ro"'"s"Liaison chimioue :

d:i"-".?Interaction physiqu : -y' " -: {

Figure 1.5 : Interaction entre un noir de carbone oxyd et

un lastomre de type NBR (A) ou XNBR (B)

\

.Y--.1-^.CN cooH

(XI{BR) (Noir de carbone)

44

Chapirre I Biblrcgraphie

D'aures 6ays6a [77].[78] sont consacrs au renforcement d'lastomres de type SBR

[poly(stgne-co-butadine)] par d'autres voies de modification du noir de carbone. Le greffage d'un

acide gras insatur sur du noir de carbone[?9] permet en particulier d'augmenter les proprits ultimes

des mlanges, la rsistance la fatigue en flexion ou encore la rsistance I'abrasion. Ces proprits

seraient apportes par la cration d'un pont flexible (acide gras) enffe 1a surface de la charge et

l'lastomre de tvpe SBR.

Aprs avoir dcrit les gnralits concernant les formulation NBR {poly(butadine-co-

acrylonitrile)) charges au noir de carbone, la troisime partie de cette tude bibliographique est

consacre aux possibilits de clivages oxydants des doubles liaisons carbone-carbone des motifs

oolvbutadine.

45

Chapirre I - BibliograPhie

IKMnOa], alcools primairesou secondaires

l) to3l2)Li.AJH4

RI

R2 h4poxydes

lRc03Hl,

IRCO2[I, H2O2]

+l'

[RuOa],

.i pr:112=p3=gRaction de Wacker[PdCl2, CuCl2, 02]

drives carbonyles oucsrboxvls

ctone, sans clivagede la double liaison

Schma 1.6 : Principales ractions d'oxydation de doubles liaisons carbone-carbone

vec formation de liaisons carbone-oxygne.

46

Chapitre I - Bibliographie

III) Oxydation des polymres insaturs par des agents declivage des doubles liaisons carbone-carbone.

La modification chimique de dchets poll,rnres par traitement oxydant de la surface est

une des voies de valorisation actuellement l'tude, le procd Vistamer (traitement par des gaz, $ I.5)

tant le seul atteindre le squelette hydocarbon. D'autre part, les interactions entre la surface du noir

de carbone et l'lastomre sont primordiales pour permettre un renforcement efftcace. Plusiews

tudes, dcrites dans le paragraphe prcdent, ont dmontr I'efficacit des noirs de carbone oxyds

sur le renforcement des lastomres. Ghosh et coll.($ II.2) pensent que la cration de ponts flexibles

entre la surface du noir de carbone et l'lastomre permet d'augmenter le caractre renforant de la

charge.

Dans le cas de la valorisation de dchets de caoutchoucs nitrile, la rupture oxydante des

motifs diniques pourrait donner naissance des chanes pendantes ro-fonctionnelles prsentant les

avantages lis la prsence en surface de chanes flexibles susceptibles de participer la vulcanisation

et de fonctions polaires pouvant favoriser la compatibilisation avec diffrents lastomres, voire avec

les agents de lulcanisation.

Les ractions d'oxydation des doubles liaisons sont la fois trs nombreuses (Schma I.6)

et trs anciennes (pour une revue, voir[8o]). Dans des conditions douces, elles peuvent conduire

I'obtention de liaisons simples carbone-oxygne (glycols, poxydes) ou de ctones sans clivage de la

double liaison via la raction de Wacker. L'oxydation des doubles liaisons peut galement aboutir au

clivage et donner accs des drivs carbonyls, des fonctions acide carboxylique ou, aprs

transformation, des fonctions ester ou lactone[81].

Notre objet est de dcrire brivement les ractions de clivage oxydant aboutissant la

formation de fonctions de type oxygnes, cibles dans notre tude. Les ractions autorises en phase

aqueuse seront privilgies puisque dans nos travaux, les dchets tant utiliss sous forme de

poudrettes, les modification chimiques pourront tre conduites en suspension dans l'eau.

^1

Chapitre I - BibliograPhie

^zP-.:^- .o.o' -o I -?R. R. ___________> \ / ___> ll -4.\-/ - *,,--f-F...------------*.-\*,.o\-*'K2 K3 "ozonide pflmatre"

zwitterion

I

I

+

*1. F\-^ ^-----J/_\/ + \,r______1 r rL(,l

R2 R3\-------Y---J

I

lsiRa=HV

acides caoxyliques

o._-^^ZO-

"t/\

O + N4+2IOr-+2H2O

Schma 1.8 : Oxydation d'un alcne par le ttroxyde d'osmium.

-{-^k-' ,,ozonide,,

R2eRs

I ,,,.oI

*o\ /o'

)--1.. ( $n-addruon)2ro1

/; \""+

H20soa

H:O

Chttpitre I - Bibliographie

III.1) Ozonolyse

Le mcanisme ractionnel communment admis lors de l'oxydation d'un alcne par

l'ozone[82] est reprsent sur le schmaL7.: la raction d'addition en 1,3 de I'ozone sur la double

liaison carbone-carbone donne naissance un ozonide < primaire >. Par l'intermdiaire d'un driv

carbonyl et d'un zwiterrion, I'ozonide < primaire > se rarrange en ozonide < normal ) qui esthydrolys en aldhyde et/ou ctone.

La formation simultane de peroxyde d'hydrogne entrane I'oxydation des fonctions

aldhyde en acide carboxylique; pour l'viter, la raction est gnralement conduite en prsence d'un

agent rducteur doux (DMS: sulfire de dimthyle, thioure). Aprs rduction par un hydrure tel que

LiAlFIq, la raction de I'ozone sur une double liaison permet d'accder des alcools, par rduction de

I'ozonide.

Signalons que l'tude de cette raction sur polymres fait I'objet de nombreux

116yas[83],[8a],[85] non seulement parce qu'elle reprsente une des causes du vieillissement des

lastomres exposs I'air libre mais aussi parce qu'elle autorise I'accs des oligomrestlchliques.

III.2) Utilisation des ttroxyde d'osmium et de ruthnium

La raction du ttroxyde d'osmium (OsOa) sur une double liaison conduit un diol aprs

clivage de I'intermdiaire < diester cyclique de I'Osmium M > (schma I.8.)[811.

Le ttroryde de ruthnium (RuOa) est un oxydant plus fort que le prcdent qui conduit

dans tous les cas au clivage de la double liaison. En solution neutre , des aldhydes ou ctones sont

obtenus alors que dans des conditions acides ou basiques des acides carboxyliques sontforms (schma I.9).

Ces ractions peuvent tre conduites en prsence d'ions periodate QrlaIOa). Dans les deux

cas la prsence du cooxydant permet la rgnration du ractif onreux et toxique, qui peut alors n'tre

utilis qu'en quantit catalytique. Dans le cas du ttroxyde d'osmium, l'utilisation d'ions periodate

entrane, en outre, le clivage du diol pour conduire des drivs carbonyls.

Il est noter que I'utilisation de I'ozone (gaz" toxique en concentration leve) ou des

ttroxydes d'osmium et de ruthnium (trs toxiques) n'est pas appropiee au tritement de dchets

de caoutchoucs dans I'optique d'un dveloppement industriel yible tnt au niveau de la securit

que des cots.

49

Chapitre I BibliograPhie

--------------r'' z

Schma 1.9 : Oxydation d'un alcne par le ttoxyde de ruthnium'

. l)'-"(:

o+R"Q

lzrco'I

V

RuOa + 2 IO3-

HowoH

-'t{-t-''1.(syn-addition)

K. t\/.,' /\-^ , /\-----J

R1 R3Ivnoi I s nr=n

Vacidecaoxyliqe

I

I

+

o\\ /'o-Mn

Schma I.l0 : Oxydation d'un alcne par I'ion permanganate.

H2O, O"C

concen, pH

Chapitre I - Bibliographie

III.3) Utilisation du permanganate de potassium

L'utilisation du permanganate de potassium en chimie organique remonte au sicle

6"1dg1[861 (pour une revue, voir Fatiadi[87]), cependant, ces demires annes, de nouveaux

dveloppements ont w lejour suite la dcouverte de son aptitude tre dissous dans des solvants non

polaires en prsence d'un catalyseur de transfert de phase. La possibilit de l'utiliser sous forme

supporte par un solide permet galement d'envisager des applications originales[88].

Selon les conditions opratoires, les produits obtenus lors de I'oxydation de doubles

liaisons par l'ion permanganate sont differents. Dans le schma simplifi communment admis

(schma I.10), le premier intermdiaire met en jeu un atome de manganse au degr d'oxydation V.

Dans les conditions les plus douces (faible temprature, faible concentration en

permaJrganate, pH neutre) le diol est le produit majoritaire alors que dans des conditions de ractions

plus dwes (chauffage, forte concentration en permanganate, pH acide), le clivage de la double liaison a

lieu prfrentiellement. Il faut noter que les aldhydes sont trs difficiles obtenir de cette faonpuisqu'ils subissent une nouvelle orydation par les ions permanganate pour conduire des acides

carboxyliques.

Comme dans le cas des ttroxyde d'osmium et de ruthnium, les ions periodate peuvent

tre utiliss en combinaison avec les ions permanganate (rapport 1 : 60), cette raction est connue sous

le nom de < Lemieux-Von Rudloff > [89],[90]. Cette combinaison permet, d'une part, de cliver les

doubles liaisons dans des conditions plus douces qu'avec le permanganate seul et, d'autre part de

rgnrer le permanganate, par oxydation du dioxyde de manganse par les ions periodate

Les mcanismes d'oxydation par le permanganate sont complexes et mettent en Jeuplusieurs tapes bimolculaires. L'importance de I'oxydation du substrat par le permanganate dpend

de I'acidit du milieu ractionnel ; en solution basique ou faiblement acide, le manganse heptavalent

(MnO est rduit en Mn(IV) alors qu'en milieu fortement acide, le manganse est encore rduit en

Mn(III) puis Mn(II). La complexit des mcanismes est due au nombre d'intermdiaires pouvant tre

forms.

)l

Chaprtre I - BibliograPhie

X: -:>K

I lente

V

(l)H

(s)

lI

rapide I

II

IJ

glycol

OIf, pH>9

o\0)_-o-

o-"\

H

\ (rv)2 FO + MnO2produis de clivage

H

--T-I

E2O------------>

rapide

H(2)

ffrD IMnOa-

| rapiaeGe-) |

V

H

I

raDide I DH = 4-8I

V

Hlo-+-oH lout| + M1-ol-l\ I

(7) oH(!-tol

Schma I.I I : Proposition de mcanisme lors de I'orydation d'un alcne par

I' ion Permanganatu[871.

I----+---oH

I---_-___J_ -t-

H (l)

lryD. . I lvtnOr-raplqe I

lGe-)V

H

)l

Chapitrel Bibliographie

La dtermination de la nature exacte de ces intermdiaires a fait I'objet de nombreux

trava&\. Par exemple, en solution acide, des espces de tipe Mn(III) ont t dtectes dans plusieurs

cas, ce qui est en faveur du schma gnralement admis selon lequel I'attaque de I'ion permanganate

sur une double liaison consiste en plusieurs attaques conscutives, chacune mettant en jeu deux

lectrons. Ce mcanisme implique la formation d'un intermdiaire dans lequel le manganse est au

degr d'oxydation(V)tell

Le mcanisme repris par Fatiadi est reprsent sur le schma I.ll : l'ester cyclique dumanganse(V) 2, serait form par addition lectrocyclique [3+2] de I'ion permanganate srlr la liaison n

de I'alcne. Cet ester serait rapidement oxyd en un ester de manganse(W) 3, qui se dcomposerait en

composs carbonyls et dioryde de manganse.

Comme le schma l'indique, I'intermdiaire 2 peut galement tre hydrolys pour conduire

au glycol 5, en milieu basique, ou un driv de type a-hydroxycarbonyl (cr-ctol) 7, en prsence

d'un excs de permanganate et en solution acide.

Les intermdiaires de type < ester du manganse(V) > sont gnralement dcrits lors de

I'oxydation d'alcnes par l'ion permanganate. Cependant, aucune espce stable de ce type de compos

n'a pu tre isole; la preuve de son existence est donc difficile apporter et certains 1u1su1s[92J,[93J

contestent sa formation et proposent la formation d'un intermdiaire de type < mtalla oxtane )(Schma I.12 ).

Schma I. I 2 : < Normelle approche ;s du mcanisme de l'oxydation des e cnes par I 'ionpe rmanganat el92J,l93).

53

Chapitre I BibliograPhie

i \ *''-)-*o

^Ao'o -*,4*, -=D

Schma I.l3 : Epoxydation d'un alcne par un peracide organique'

H5IO6 =HIO4, 2H2O-------------{>

Schma Ll4 : Proposition de mcanisme pour le clitoge d'un poxyde par l'acide periodique.

o-Hn---(

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K2 l\4

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Chapitre I - Bibliographte

III.4) Clivage par I'intermdiaire d'poxyde

La squence ractionnelle constitue d'une raction d'poxydation des doubles liaisons

suivie du clivage des cycles oxirane forms permet d'obtenir des drivs carbonyls-

La raction d'porydation de doubles liaisons est trs ancienne et a t largement utilise

pour oxyder des molcules organiques imsluriss[94], son application l'oxydation de polymres a

galement t dveloppe et nous cilerons particulirement le cas du caoutchouc naturel. La raction a

d'abord t tudie en phase solvant[9s1,196'97] puis en phase la1e1[98J; dans ce cas, il peut treintressant de gnrer le peracide in situ par raction d'un acide avec le peroxyded'hydrogne[eeJ,[100],[101 ],[102].

Malgr de nombreuse tudes, le mcanisme ractionnel de cette raction n'est pas

compltement lucidFo31. Le .6"-i5msll041 classiquement dcrit pour la ractiond'poxydation[94],[10s] ms1 en jeu un mcanisme concert selon lequel la strochimie de I'alcne de

dpart est conserve ( schma I. 13).

La raction d'poxydation permet de faire varier les proprits physiques de l'lastomre

(permabilit I'air, rsistance aux solvants, compatibilit avec des matriaux comme lePVC... )[106],[107]. En outre, la cration de cycles oxirane sur les chanes polydiniques ouvre la voie

de nouvelles possibilits de modification chimique, ces fonctions tant trs ractives envers la plupart

des nuclophiles[ I 08]. Ainsi, au Laboratoire, la modification chimique du 1,4-polyisoprne poxyd par

fixation de I'acide naphtylactique[ 10e- I I l] ou encore de la 4-anilinoanilinell l2l a t ralise avec

succs.

En utilisant des agents de clivage de la liaison carbone-carbone des cycles oxirane, cette

satgie en deux tapes prmet galement d'envisager I'obtention d'oligomres tlchliques. Parmi