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20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 1

Détection sélective d’ions plomb par capteur

gravimétrique à ondes acoustiques de surface.

Apport de la reflectométrie X

J.M. Fougnion*, C. Zerrouki*, N. Fourati*, P. Boutin** , L. Rouseau*** et J.J. Bonnet*

* Laboratoire de Physique, Cnam, 2 Rue Conté, 75003, Paris

** Laboratoire Génie Analytique, Cnam, 292 Rue Saint Martin, 75003, Paris

*** SMM, ESIEE, 2, Boulevard Blaise Pascal, Cité DESCARTES, 93162 Noisy le Grand

EA2405 : Micro-technologie d’Analyse à Haute Densité d’Informations


Plan

Introduction

Le capteur gravimétrique à ondes acoustiques de surface :

Principe et caractéristiques

Sensibilité et limite de détection

Validation du piégeage des ions plomb

détection gravimétrique autres techniques

Conclusion et perspectives


Introduction Les métaux lourds (Pb, Hg, Cd)

Une des principales sources de pollution dans l’environnement Présentent, même à faibles doses, une toxicité à long terme,

Les méthodes les plus performantes actuellement pour la détection des métaux: Spectrométrie de masse + Spectrométrie atomique

Inconvénients Coûts très élevés Techniques lourdes Ne se prêtent pas aux analyses rapides

Depuis quelques années : développement de divers types de systèmes miniaturisés dédiés à l’analyse chimique / biologique

EA 2405 : conception, développement et réalisation de capteurs à ondes acoustiques de surface fonctionnant en milieu liquide

Sensibilité + Sélectivité + Versatilité Faible coût + Analyse en temps réel


Transduction

Ligne à retard dans laquelle se propage une onde acoustique de surface (SAW)

Sur le chemin acoustique peut être déposé un matériau sensible destiné à retenir

sélectivement les espèces cibles

Sorption des espèces modification de la vitesse de propagation de l’onde

La ligne de retard est placée en rétroaction sur un amplificateur

Signal de sortie du capteur : fréquence d’oscillation

Substrat piézoP. Emetteur P. Récepteur


Assurer un blindage électromagnétique

S’affranchir des effets de la force ionique et de la

conductivité

Meilleur accrochage des couches sélectives

Biologiques Chimiques Électrochimiques

Adaptation des capteurs pour le fonctionnement en milieu liquide

Rôle de la couche d’or centrale


Grandeurs caractéristiques du capteur SAW

LiTaO3 36° rot

Périodicité des doigts = 40 µm

d

Ouverture d = 2 mm

Fréquence de travail 104Sv

f MHz

S

CC

Distance centre à centre CC = 9.2 mm


Capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW)

20 mm

12 mm

S’affranchir des effets de la température et de la pression Compenser les effets de la viscosité et de la densité

Mode différentiel

Application en milieu liquide cellule test en PDMS (expériences avec des fluides en statique)


Choix de la couche chimio-sélective

Problématique : détection des ions plomb en milieu aqueux

Cahier des charges :

Molécule hôte ayant une grande affinité pour le plomb

Faible coût

Réversibilité de la réaction de piégeage du plomb


La cyclodextrine (CD)

15.3 Å

7.9 Å

7.8 Å

Oligosaccharide formé de plusieurs unités de glucose

Cône tronqué

Grande base : hydroxyles secondaires

Petite base : hydroxyles primaires

Grande capacité d’inclusion vis à vis d’une large

variété de molécules et d’ions

Formation d’une couche auto assemblée

Reconnaissance du plomb par liaison « host-guest »

Thiolation de la -CD CD-SH

Chimisorption de SH-CD sur Au à travers la

liaison (S-Au)


Détermination de la sensibilité du capteur SAW

Dosage argentimétrique d’halogénures

Électrodéposition de cuivre

Dosage argentimétrique d’halogénures

NaBr + AgNO3 AgBr + NaNO3

[Ag+]

PE

/f

S en Hz ngm

Électrodéposition de cuivre

Cuve en PDMS

LiTaO3

I

Electrolyte(0.01M CuSo4

Dans 0.05M H2SO4)

Electrode de cuivre Générateur de courant

Couche d’or


1050000

1060000

1070000

1080000

1090000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

temps en s

fré

qu

en

ce

s e

n H

z

[Ag+]

Expérience de dosage argentimétrique

qualification de la sensibilité

Dissolution du précipité :

Ajout de Na2S2O3

1er ajout de AgNO3

à une solution de NaBr

PE

NaBr + AgNO3 AgBr + NaNO3

[Ag+] AgBr f


Détermination des valeurs de la sensibilité et de la LD Expérience d’électrodéposition de cuivre

Deux bancs de test

Oscillateur : f = f (masse déposée)

AR : = f (masse déposée)

Deux capteurs SAW :

Zone sensible sans traitements préalables

Greffage de la SH-CD puis nettoyage à l’aide d’une

solution de piranha (H2SO4/H2O2)


Détermination de la sensibilité du capteur Montage Oscillateur

Sensibilité : 12 Hz/ng soit 170 Hz/(ng/mm2)

Limite de détection à 100 MHz : 0,2 ng/mm2

340000

350000

360000

370000

380000

900 1000 1100 1200 1300

Temps (s)

Fré

qu

ence

s [H

z]

Application d’un courant constant de 100 µA pendant :

10s

10s

10s

10s

30s

I

-


Application d’un courant constant de 100 µA pendant:1: 5s2: 7s3: 1s4: 3s5: 2s6: 10s

Électrodéposition de cuivre sur le capteur Montage Oscillateur

0 100 200 300 400 500 600 700 800

388000

389000

390000

391000

5

6

4

3

1

2

Fré

qu

en

ce [H

z]

Temps [S]


Détermination de la sensibilité du capteur

Sensibilité : 11,5 Hz/ng soit 160 Hz/(ng/mm2)

Limite de détection à 100 MHz : 0,10 ng/mm2

0 50 100 150 200 250 300 3500

500

1000

1500

2000

2500

3000

Va

ria

tion

de

fré

qu

en

ce [

Hz]

Masse "déposée" [ng]


Électrodéposition de cuivre sur le capteur Mesure à l’AR

Application d’un courant constant de 100 µA pendant:1: 5s2: 15s3: 10s4: 5s5: 7s6: 3s

0 400 800

-0,08

-0,04

0,00

6

5

4

3

1

2

Va

ria

tion

de

ph

ase

[ra

d]

Temps [s]


Détermination de la sensibilité du capteur

Sensibilité : 2,51 10-4 rad/ng soit 3,49 10-3 rad /(ng/mm2)

Limite de détection à 100 MHz : 2,09 10-3 rad /mm2

0 100 200 300 400 5000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Va

ria

tion

de

ph

ase

[ra

d]

Masse "déposée" [ng]


Origine de la différence entre les dépôts de cuivre sur les capteurs et

0 100 200 300 400 500 600 700 800

388000

389000

390000

391000

5 s

2 s

10 s

3 s

1 s

7 s

Fré

quen

ce [H

z]

Temps [S]

I

Electrolyte

(0.01M CuSo4

dans 0.05M H2SO4)

Electrode de cuivre

Générateur de courant

Couche d’or

340000

350000

360000

370000

380000

900 1000 1100 1200 1300

Temps (s)

Fré

qu

ence

s [H

z]

10s

30s

10s

10s

10s

Cu2+ + 2e- Cu

Arrêt du courant

capteurs

Cu2+ en solution

Arrêt du courant

capteurs


2 4 6

Inte

nsi

té (

Uni

té a

rbitr

air

e)

Energie [keV]

DS 0,4° DS 0,05°

Apport de la Fluorescence X

Au(M)


Apport de la Fluorescence X

2

Inte

nsi

té (

Un

ité a

rbitr

air

e)

Energie [keV]

DS 0,4° DS 0,05°

Au(M)

S(K)

En volume : AuEn surface : Au + S


Validation de la complexation des ions plomb par la SH-CD

Détection gravimétrique + trois autres techniques

La spectroscopie IR à Transformée de Fourier (FTIR) :

porteuse d’informations sur la nature des liaisons chimiques

caractéristiques du matériau.

La fluorescence X : Détermination des éléments qui composent le

matériau à partir de leurs raies caractéristiques

La reflectométrie X : Sondage des états de surface (rugosité,

densité…)


Validation du greffage de la SH-CD sur l’or (spectroscopie FTIR - Mode ATR, cristal diamant)

Spectre réalisé sur un Brucker Equinox 55 au Laboratoire de matériaux polymères du Cnam

3500 3000 2500 2000 1500 10000,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

Tra

nsm

itta

nce

[%]

Nombre d'onde [cm-1]

OH

C-O-CÉthers cycliques


Validation de la complexation des ions plomb par la CD (spectroscopie FTIR - Mode ATR, cristal diamant)

60010001400180022002600300034003800

Nom bre d'onde [cm -1]

Tra

nsm

itta

nce

[u

a]

CD

CD+Pb

Spectres réalisés sur un Brucker Equinox 55 au Laboratoire de matériaux polymères du Cnam


Présence du substrat en or impossibilité de détecter le plomb

via sa raie caractéristique

Minimiser l’effet du substrat accroître artificiellement la très

faible quantité de plomb présente

Spectres de fluorescence X à incidence très rasante

Relevés réalisés sur 1 wafer en verre couches métalliques de

Cr/Au identiques à la zone sensible du capteur

Validation de la complexation des ions plomb par la CD fluorescence X


Validation de la complexation des ions plomb par fluorescence X

2 4

0

30

Cr (K)

Au (M)

Inte

nsi

té [C

ou

ps/

50

0 s

]

Energie [keV]

Verre/Cr/Au Verre/Cr/Au/CD/Pb

2 4 6 80

30

60

90

120

150

180

Cr (K)

Au (M)

Inte

nsi

té [C

ou

ps/

50

0 s

]

Energie [keV]

Verre/Cr/Au Verre/Cr/Au/CD/Pb


La reflectométrie X, modes de balayage

3 modes de balayage :

Réflexion spéculaire (RS) : =

exploration en « profondeur »

Détecteur Scan (DS) : fixe et variable

exploration en « volume ou en surface »

Rocking curve (RC) : = – – = cte

exploration en « profondeur »

Io

– –

Tube X Détecteurdiffusion

Idiff

Surface

Détecteurfluorescence

Io

– –

Tube X Détecteurdiffusion

Idiff

Surface

Détecteurfluorescence


Validation de la complexation des ions plomb par reflectométrie X en mode RS

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,41

10

100

1000

10000

100000

Inte

nsi

té S

pé

cula

ire

[Co

up

s/s]

Angle d'incidence [°]

Verre/Cr/Au Verre/Cr/Au/CD1 Verre/Cr/Au/CD/Pb


0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 2 4 6 8 10 12

m asse de plom b déposée [ng]

vari

atio

n d

e p

has

e en

deg

ré

pH=7

pH=6,5

pH=6

Détection gravimétrique

Dépôt d’hydroxydede plomb Pb(OH)2

Complexation du Plomb par la -CD

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 2 4 6 8 10 12

m asse de plom b déposée [ng]

vari

atio

n d

e p

has

e en

deg

ré

pH=7

pH=6,5

pH=6

pH=11


Conclusion et perspectives

Validation du greffage de la SH-CD et de la complexation du plomb par différentes techniques

Premiers tests de sensibilité encourageants (12Hz/ng)

Nouveaux capteurs SAW (déjà réalisés): Avec une couche de Love sur la surface sensible: guidage de l’onde

amélioration de la sensibilité d’un ordre de grandeur Avec une fréquence de travail à 400 MHz Mode de Love + f : amélioration de la sensibilité de deux ordres de

grandeur Technique impulsionnelle en développement Détection d’autres éléments biologiques (ADN,

Biotine/Streptavidine, …)

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