17 phénols

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17

Phénols

17

Phénols


17.1Nomenclature

17.1Nomenclature


NomenclatureNomenclature

OH

CH3

ClNommé sur la base du phénol comme cycle parent

Les substituants sont nommés dans l’ordre alphabétique

Seule différence notable: le plus petit indice est accordé à la fonction phénol

1

2

5 5-Chloro-2-méthylphénol


NomenclatureNomenclatureOH

OHBenzène-1,2-diolou ortho-diphénol

isomères:

Benzène-1,2-diol (pyrocatéchol)

Benzène-1,3-diol (résorcinol)

Benzène-1,4-diol (hydroquinone)


NomenclatureNomenclature

OH

CO2H

Nommé sur la base de l’acide benzoïque comme cycle parent

Le nom est basé sue le nombre d’oxydation plus élevé du

carbone de type acide. La fonction phénol est ici considérée

comme substituant (groupe hydroxyle)

acide p-Hydroxybenzoïque


17.2Structure et liaisons

17.2Structure et liaisons


StructureStructure

Le phénol est planaire


17.3 Propriétés Physiques

17.3 Propriétés Physiques

Le groupe OH des phénols permet la formation de liaisons hydrogènes avec d’autres molécules de phénols et avec l’eau.


Liaison hydrogène entre deux molécules de

phénol

Liaison hydrogène entre deux molécules de

phénol

H OO


Table 17.1Table 17.1

Propriétés physiques

Toluène C6H5CH3

Phénol C6H5OH

Fluorobenzène C6H5F

Masse moléculaire

92 94 96

Point de fusion

-95°C +43°C -41°C

Point d’ébullition (1 atm)

111°C 132°C 85°C

Solubiblité dans l’eau (25°C)

0.05 g/ 100 mL)

8.2 g/ 100mL

0.2 g/ 100 mL

Comparé aux autres composés de même taille et de même masse moléculaire, la liaison hydrogène dans le phénol augmente son point de fusion et son point d’ébullition, ainsi que sa solubilité dans l’eau.


17.4Acidité des Phénols

17.4Acidité des Phénols

La principale caractéristique des phénols est leur acidité.


ComparerComparer

H+

Ka = 10-10

+

:O: –..

:O..

H

Ka = 10-16

H+ +CH3CH2 ..

..O H ..

..CH3CH2 O:

–


La charge négative est délocalisée dans l’anion phénoxyde


H

H

H

H

H

:O:.. –

H

H

H

H

H

O:..

– ..


H H

H

H

H

H

O:..

– ..

H

H

H

H

O:

–..

..




H

H

H

H

H

O:

–..H

..

H

H

H

H

O:

–..

..




Les Phénols sont convertis en anion phénoxyde en solution aqueuse

basique

Les Phénols sont convertis en anion phénoxyde en solution aqueuse

basique

:O—H..

:O:—..

+ HO— + H2O

acide plus fort acide plus faible


17.5 Effets des Substituants sur

l’acidité des phénols

17.5 Effets des Substituants sur



Les groupes donneurs d’électrons ont un effet faible ou peu d’effet

Les groupes donneurs d’électrons ont un effet faible ou peu d’effet

OH OH OH

CH3 OCH3

Ka: 1 x 10-10 5 x 10-11 6 x 10-11


OH OH OH

Cl NO2

Ka: 1 x 10-10 4 x 10-9 7 x 10-8

Les groupes attracteurs d’électrons augmentent l’acidité des phénols

Les groupes attracteurs d’électrons augmentent l’acidité des phénols


OH OH

NO2

OH

NO2

NO2

Ka: 6 x 10-8 4 x 10-9 7 x 10-8

Les groupes fortement attracteurs d’électrons (en ortho et para) augmentent beaucoup


Les groupes fortement attracteurs d’électrons (en ortho et para) augmentent beaucoup



OH OH OH

NO2NO2

O2N

NO2

NO2O2N

Ka: 7 x 10-8 1 x 10-4 4 x 10-1

Les groupes fortement attracteurs d’électrons ont un effet cumulatif

Les groupes fortement attracteurs d’électrons ont un effet cumulatif


Effet de RésonanceEffet de Résonance

H

HH

H

:O:.. –

–N+:O O:.. ..

..

H

HH

H

O:..

–N+

:O O:..

....

..–


17.6Sources de Phénols

17.6Sources de Phénols

•Le Phénol est un composé industriel important.

•L’utilisation principale est la fabrication de résines phénoliques pour les adhésifs

et les plastiques.

•La production annuelle U.S. est environ de 2 millions de tonnes par an.


Préparations industrielles du

phénol

Préparations industrielles du

phénol

OH

SO3H

Cl

1. NaOH

2. H+

1. NaOH

2. H+

CH(CH3)2

1. O2

2. H2O H2SO4


Les Synthèses de laboratoire du phénol s’effectuent via les sels d’

aryldiazonium

Les Synthèses de laboratoire du phénol s’effectuent via les sels d’

aryldiazonium OH

O2N1. NaNO2

H2SO4, H2O

2. H2O,

O2N

NH2

(81-86%)


Mécanismes de Synthèses du Phénol

Mécanismes de Synthèses du Phénol

1.Procédé au cumène

2.Sulfonation

3.Chloration

4.Diazotation


Procédé au cumèneProcédé au cumène

CH3 CH3

O2



CH3 CH3CH3 CH3

O

O H

O2



CH3 CH3CH3 CH3

O

O H

O2

CH3 CH3O

O+

H

HH+

H2O



CH3 CH3CH3 CH3

O

O H

O2

CH3 CH3O

O+

H

HH+

H2O

C+

CH3 CH3O

OH2



CH3 CH3CH3 CH3

O

O H

O2

CH3 CH3O

O+

H

HH+

H2O

C+

CH3 CH3O

OH2O

CH3CH3

O+

H

H



CH3 CH3CH3 CH3

O

O H

O2

CH3 CH3O

O+

H

HH+

H2O

C+

CH3 CH3O

OH2O

CH3CH3

O+

H

HO

+

CH3CH3

OH

H


O+

CH3CH3

OH

H

- H+

Il s’agit là de la méthode la plus courante de synthèse du phénol, la moins polluante




O+

CH3CH3

OH

H

OH

CH3CH3

O

- H+





Sulfonation et chlorationSulfonation et chloration

O

H

SO3H

H2SO4 NaOH

200°C

O

H

Cl

Cl2 NaOH

200°CAlCl3

Deux autres méthodes de préparation du phénol, aujourd’hui abandonnées (polluantes)

Deux autres méthodes de préparation du phénol, aujourd’hui abandonnées (polluantes)


DiazotationDiazotation

NO2 NH2

HNO3 H2, Pd / C

HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl

HNO2 + HCl H2O + NO+ Cl-

Méthode de préparation du phénol destinée au laboratoire

Méthode de préparation du phénol destinée au laboratoire


NH2 N O+

Cl-



NH2 N O+

N N O

H

H+

Cl-Cl-



NH2 N O+

N N O

H

H+

N N O H

H+Cl-

Cl-

Cl-



NH2 N O+

N N O

H

H+

N N O H

H+

N+

N

H

OH

Cl-Cl-

Cl-

Cl-



O

H

NH2 N O+

N N O

H

H+

N N O H

H+

N+

N

H

OH

- N2 - H+

Cl-Cl-

Cl-

Cl-Cl-



17.7 Phénols d’origine naturelle

17.7 Phénols d’origine naturelle


Beaucoup de phénols ont une origine naturelle,

le thymol en est un exemple

Beaucoup de phénols ont une origine naturelle,

le thymol en est un exemple CH(CH3)2

OH

CH3

Thymol


17.8

Réactions des Phénols.

Substitution Électrophile

Aromatique

17.8

Réactions des Phénols.

Substitution Électrophile

Aromatique Le groupe Hydroxyle active très fortement le cycle aromatique envers la substitution électrophile aromatique


Substitution Électrophile Aromatique

• Halogénation

• Nitration

• Nitrosation

• Sulfonation

• Alkylation de Friedel-Crafts

• Acylation de Friedel-Crafts

• Halogénation

• Nitration

• Nitrosation

• Sulfonation

• Alkylation de Friedel-Crafts

• Acylation de Friedel-Crafts


Halogénation Halogénation

:O—H..

:O—H..

+ Br2

Br

(93%)

ClCH2CH2Cl

0°C

monohalogénation dans les solvants

non polaires (1,2-dichloroéthane)


Halogénation Halogénation

H2O

25°CF

3Br2+

OH OH

Br

Br

Br

F

(95%)halogénation multiple dans les solvants polaires (eau)


Nitration Nitration

OH

CH3

HNO3

acide acétique

5°C

OH

CH3

NO2


Sulfonation Sulfonation

OH

CH3 CH3

H2SO4

100°C

OH

CH3 CH3

SO3H

69%


Alkylation de Friedel-CraftsAlkylation de Friedel-Crafts

OH

CH3 (CH3)3COH

H3PO4, 60°C

CH3

(63%)

OH

C CH3

CH3

CH3


17.9Acylation des Phénols.

17.9Acylation des Phénols.

L’Acylation se fait à la fois sur le cycle par substitution électrophile aromatique ou sur l’oxygène par substitution nucléophile de type acyle


Acylation de Friedel-CraftsAcylation de Friedel-Crafts

OH

CH3CCl

O

AlCl3

OH

CCH3

O

(74%)

+ ortho(16%)


O-AcylationO-Acylation

OH

O

CH3(CH2)6CCl+

O

O

CH3(CH2)6C

(95%)



OH

O

CH3(CH2)6CCl+

O

O

CH3(CH2)6C

(95%)

AlCl3

produit d’ acylation de Friedel-Crafts



O

O

CH3(CH2)6C

(95%)

AlCl3

Transposition de Fries

OH

C(CH2)6CH3

O

O

CH3(CH2)6CCl+

OH



OH

O

O

O

CH3(CH2)6C

(95%)

AlCl3

produit d’ acylation de Friedel-Crafts

C(CH2)6CH3

Transposition de FRIESTransposition de FRIES


17.10Carboxylation des Phénols

17.10Carboxylation des Phénols

COH

O

OCCH3

O

Aspirine etla

Réaction de

Kolbe-Schmitt


L’Aspirine est préparé à partir de l’ acide salicyliqueL’Aspirine est préparé à partir de l’ acide salicylique

COH

O

OCCH3

O

O

OH

COH

OO

CH3COCCH3

H2SO4

Comment est préparé l’acide salicylique?


L’acide Salicylique est préparé par la réaction deKolbe-Schmitt

L’acide Salicylique est préparé par la réaction deKolbe-Schmitt

CONa

O

OHONa CO2

125°C, 1 atm

Pourquoi un acide carboxylique est formé?

Pourquoi la régiosélectivité est elle exclusivement ortho?


L’ion Phénoxyde est un nucléophileL’ion Phénoxyde est un nucléophile

Rappeler vous la délocalisation électronique dans l’ion phénoxyde

La charge négative est délocalisée sur l’oxygène et sur les carbones ortho et para du cycle.


ONa

O

C

O

Il se forme un complexe entre le phénoxyde de sodium et le CO2



O O

C

O

Na+-



Ce complexe ne peut se former que pour la forme ortho. On n’obtiendra donc que l’isomère

ortho.


Mécanisme de la carboxylation orthoMécanisme de la carboxylation ortho

O..

.. :–

:O

C

O:..

..

-

O H..

O :C

..

O:..

..

-..

Base forte

Base plus faible

H

O

H

.. :

OC

:..

O:..

..

L’ion carboxylate est une base plus faible que l’ion phénoxyde


O.... :

–

+ CO2

OH

CO2-

- O2C

OH

Base forte :pKa de l’ acide conjugué = 10

Base plus faible:pKa de l’acide conjugué = 3

pKa de l’acide conjugué = 4.5


Liaison Hydrogène Intramoléculaire dans l’ionsalicylate

Liaison Hydrogène Intramoléculaire dans l’ionsalicylate

O

O

CO–

H

La liaison hydrogène intramoléculaire entre les groupes carboxylate et hydroxyle

stabilise l’ion salicylate. L’ion Salicylate est moins basique

que l’isomère para et prédomine sous les conditionsd’un contrôle thermodynamique.


ONa

O

ONa

O

OH

O

ONa

OH

O ONa

CO2

Température

ordinaire

125°C

250°C

Conditions opératoires et produits formésConditions opératoires et produits formés


17.11Préparation des Éthers

d’Aryles

17.11Préparation des Éthers

d’Aryles


Les ions phénoxydes sont excellents pour la réaction de préparation des éthers d’aryles

via la réaction de Williamson

Les ions phénoxydes sont excellents pour la réaction de préparation des éthers d’aryles

via la réaction de Williamson

ONa + R—X

O—R + NaX

X + RONa

Mais les dérivés halogénés ne sont pas réactifs via une réaction SN2


ExempleExemple

ONa + CH3I

acétone

OCH3

(95%)


ExempleExemple

OH + CH2=CHCH2Br

OCH2CH=CH2

K2CO3, acétone,

(86%)


Substitution Nucléophile AromatiqueSubstitution Nucléophile Aromatique

NO2

F

NO2

OCH3

KOCH3

CH3OH, 25°C

(93%)


24.1224.12Coupure des Éthers par Coupure des Éthers par

Halogénures d’Hydrogènes Halogénures d’Hydrogènes

24.1224.12Coupure des Éthers par Coupure des Éthers par

Halogénures d’Hydrogènes Halogénures d’Hydrogènes


Coupure des Alkyl Aryl Éthers Coupure des Alkyl Aryl Éthers

H :Br..

..

:Br:..

..–

..R—Br:..

..

R

:Ar

OR

H+

..ArO

H..ArO..

+

Un halogénure d’alkyle est formé; jamais un halogénure d’aryle!


Non réactifs dans les réactions SN Non réactifs dans les réactions SN

Br OH O

HH+

..


ExempleExemple

OH

OCH3

OH

OHHBr

(85-87%)

CH3Br (57-72%)

+


17.13 Réarrangement de Claisen

des Éthers d’Allyle et d’Aryle

17.13 Réarrangement de Claisen

des Éthers d’Allyle et d’Aryle


Éthers d’Allyle et d’Aryle se réarrangent par chauffageÉthers d’Allyle et d’Aryle se réarrangent par chauffage

OCH2CH CH2

200°C

(73%)

OH

CH2CH2CH

Le groupe allyle migrevers la position ortho


MécanismeMécanisme

Réécrit comme

OCH2CH CH2 O


O H

Oisomérisation cétone-énolOH

MécanismeMécanisme

OCH2CH CH2

Réécrit comme


Réarrangement SigmatropiqueRéarrangement Sigmatropique

Réarrangement de Claisen est un exemple d’un réarrangement sigmatropique. Une liaison s migred’une partie d’un système conjugué vers un autre.

O

Cette liaison se brise

Cette liaison se forme

OLe “système conjugué électronique” est le groupe allyle


17.14 Réaction à la saligénine

17.14 Réaction à la saligénine


OHH

H

O

OH

H

H

O

+H+ ou OH-

Réaction à la saligénineRéaction à la saligénine

OH H

OH

H

OH

OH HH

+


17.15 Réaction de Reimer-Tiemann

17.15 Réaction de Reimer-Tiemann


Réaction de Reimer -TiemannRéaction de Reimer -Tiemann

CHCl3 + OH - H2O + - CCl3

- CCl3 Cl - + CCl2..

dichlorocarbène

CCl2..

OH

OH

Cl

Cl

-


OH

Cl

Cl

-

OH

Cl

Cl

--

OH Cl

Cl

OH Cl

Cl

H

H2O

OH-

OH O

Cl

H

HOH O

H OH-OH-

- H2O – Cl-




OH O

H

OH

CHCl3 + KOH Conc.

OH

O H

+


17.16Oxydation des Phénols.

Quinones

17.16Oxydation des Phénols.

Quinones


Les plus courantes sont les oxydations desbenzène -1,2- et -1,4-diols.


Les produits sont les quinones

OH O

OH O

(76-81%)

Na2Cr2O7, H2SO4

H2O


OH O

CH3

O

(68%)

Ag2O

éther diéthylique

CH3



Les produits sont les quinones


Quelques quinones sont des pigments et colorantsQuelques quinones sont des pigments et colorants

Alizarine(pigment rouge)

O

O

OH

OH


Quelques quinones sont des biomolécules importantesQuelques quinones sont des biomolécules importantes

Vitamine K

n=6-10

Ubiquinone (Coenzyme Q)

O

Hn

O

O

O

CH3

CH3

CH3O

CH3O


17.17 Analyse Spectroscopique des

Phénols

17.17 Analyse Spectroscopique des

Phénols


InfrarougeInfrarouge

O—H vibration analogue aux alcools, proche de 3600 cm-1

C—O vibration à 1200-1250 cm-1


Spectre IR du phénol

O-H

C—O

Aromatique mono substitué

C-C cycle


Spectre IR de l’ortho-méthylphénol ou ortho-crésol

O-H

C—O

Aromatique ortho disubstitué

C-C cycle


Spectre IR du méta-méthylphénol ou méta-crésol

O-H

C—O

Aromatique méta disubstitué

C-C cycle


Spectre IR du para-méthylphénol ou para-crésol

O-H

C—O

Aromatique para disubstitué

C-C cycle


1H NMR1H NMR

CH3HO

H H

HH

Le proton Hydroxyle du groupe OH se trouve entre le déplacement des alcools et des acides carboxyliques; la gamme se situe entre 4-12 ppm (dépend de la concentration).

proton Hydroxyle de l’OH apparaît à 5,1ppm dans le spectreof p-crésol.


01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

CH3HO

H H

HH

Déplacement chimique (, ppm)

1H NMR1H NMR


01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

CH3HO

H H

HH


1H NMR1H NMR


HO

115.8 130.5

131.0

130.5115.8

155.5 24.3

020406080100120140160PPM

13C NMR13C NMR

Le carbone le plus blindé (plus faibles valeurs de ) du spectre est celui situé en position benzylique.


020406080100120140160PPM

HO

115.8 130.5

131.0

130.5115.8

155.5 24.3

020406080100120140160PPM

13C NMR13C NMR

Les carbones les plus blindés (plus faibles valeurs de ) du cycle sont ceux situés en ortho et para de l’oxygène.


HO

115.8 130.5

131.0

130.5115.8

155.5 24.3

020406080100120140160PPM

13C NMR13C NMR

Les autres carbones les plus déblindés (plus fortes valeurs de ) du cycle sont ceux situés en méta de l’oxygène.


HO

115.8 130.5

131.0

130.5115.8

155.5 24.3

020406080100120140160PPM

13C NMR13C NMR Le carbone du groupe

méthyle déblinde (plus forte valeur de ) le carbone auquel il est directement attaché.


HO

115.8 130.5

131.0

130.5115.8

155.5 24.3

020406080100120140160PPM

13C NMR13C NMR L’Oxygène du groupe

hydroxyle déblinde (plus forte valeur de ) le carbone auquel il est directement attaché.


HO

6.54

6.97

6.62

6.535.0 2.35

01234567PPM

1H NMR1H NMR


HO

6.54

6.97

6.62

6.535.0 2.35

1H NMR1H NMR


13C NMR13C NMR

CH3

OH

139.8

21.3129.4

112.3 116.1

155.1

121.7

L’Oxygène du groupe hydroxyle déblinde (plus forte valeur de ) le carbone auquel il est directement attaché.Les carbones les plus blindés (plus faibles valeurs de ) du cycle sont ceux situés en ortho et para de l’oxygène.


020406080100120140160180200

OH

H3C


13C NMR13C NMR


10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

2.18

4.906.65

6.696.79

6.81

7.057.07

7.097.11

[7.10][6.67]

[6.80]

[7.05]

OH[4.90]

CH3[2.18]

1H NMR1H NMR



7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 6.40

6.65

6.676.69

6.79

6.81

7.03

7.09

7.11

[7.10][6.67]

[6.80]

[7.05]

OH[4.90]

CH3[2.18]

1H NMR1H NMR

Détaillons ensuite la structure fine des protons du noyau phényle



7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 6.40

6.65

6.676.69

6.79

6.81

7.03

7.09

7.11

[7.10][6.67]

[6.80]

[7.05]

OH[4.90]

CH3[2.18]

1H NMR1H NMR



7.10 7.00

7.037.057.05

7.07

7.09

7.11[7.10][6.67]

[6.80]

[7.05]

OH[4.90]

CH3[2.18]

1H NMR1H NMR



6.80 6.70 6.60

6.65

6.676.676.69

6.79

6.81[7.10][6.67]

[6.80]

[7.05]

OH[4.90]

CH3[2.18]

1H NMR1H NMR



OH

115.8

127.2

121.3

130.5

126.1

156.2 14.1

020406080100120140160PPM


13C NMR13C NMR


UV-VISUV-VIS

OH

O–

max

204 nm

256 nm

max

210 nm

270 nm

max

235 nm

287 nm

La substitution par l’Oxygène du cycle augmente le max vers les plus hautes longueurs d’onde; l’effet est plus intense pour l’ion phénoxyde.


Spectrométrie de MasseSpectrométrie de Masse

Pic important pour l’ion moléculaire. Le pic le plus intense pour le phénol est l’ion moléculaire.

OH

.+

m/z 94


Spectre de Masse du phénolSpectre de Masse du phénol

M+.

-28

-29

C5H5+.

C5H6+.


Spectre de Masse de l’ortho-crésolSpectre de Masse de l’ortho-crésol

M+.

M+.-H.

-CO

-H2O


Spectre de Masse du méta-crésolSpectre de Masse du méta-crésol

M+.

M+.-H.

-CO

-H2O


Spectre de Masse du para-crésolSpectre de Masse du para-crésol

-H2O

M+.

M+.-H.

-CO

17 phénols

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