04 12-13 insa, filiÈres environnementales :valorisation matiÈre, valorisation Énergie des...

26© SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – conférence INSA 04/12/2013

FILIÈRES ENVIRONNEMENTALES :VALORISATION MATIÈRE, VALORISATION ÉNERGIE

DES DÉCHETS: UN NOUVEAU DÉFI POUR L’INGÉNIEUR CHIMISTE

4 Décembre 2013cours 5ème année Ingénieur option Chimie et Procédés INSA Rouen CFI

EXPOSE 2 :

M. Yvon GERVAISEDirecteur SGS Multilab RouenExpert près la cour d’appel de RouenExpert français auprès de l’OCDE


CONTEXTE ECONOMIQUE

� Le traitement des déchets s’orientent aujourd’hui de l’éliminationvers la valorisation outre l’optimisation économique

le déchet devient une ressource valorisable

Organisation et Optimisation de ces filières directivesréglementaires (dont 2008/98/CE)

� A la demande d’acteurs de la filière : notre laboratoire a étésollicité pour une étude et recherche

but : concevoir un système permettant de caractériser undéchet, classer sa dangerosité.


VALORISATION MATIÈRE, QUELS CRITÈRES POUR RATIONNALISER LES FILIÈRES

– Collecte– Tri nouvelle vie champs d’investigation– Analyse

0 déchet

Valorisation dans filières déchet profitable– Spécifiques– Agrées– Réglementation gestion des déchets

- Recyclage

- Valorisation


DEUX EXEMPLES DE VALORISATION DES DÉCHETS

Déchet process industrie agroalimentaire

Valorisation production

Biogaz en filière anaérobie

Chaudière du site

Production vapeur eau du site

Valorisation énergétique déchets issus de la production

du site

Boues station d’épuration

Traitement anaérobie et aérobie

Biomasse stabilisée à la chaux

Épandage agricole

Valorisation agricole

- Valeur agronomique

- Basicité


VALORISATION DES DÉCHETS LES TENDANCES

� Depuis la loi sur les déchets de 1992 au Grenelle de l’environnement :

Réduire le recours à la mise en décharge

Développer le tri

Développer le recyclage des déchets

Développer la valorisation énergétique des déchets

Développement de l’éco-conception (groupe 6 Grenelle de l’environnement)

Incitation au recyclage et diminution des déchets incinérés

Développement des matériaux biobased


DECHETS : valorisation, élimination, caractérisation

� Valorisation matière : le déchet, plus ou moins riche en Ca,Fe, Si, Al, F, est incorporé au clinker . C’est une alternative auxressources minérales .

� Valorisation énergétique : le déchet est incorporé dans le fouret devient alors un combustible de substitution. C’est unealternative aux combustibles fossiles

– Ces analyses permettent d’établir des fiches d’homologationpermettant l’acceptation des déchets en cimenterie.

� Mise en décharge : analyses permettant l’acceptation en centred’enfouissement classe 1, 2 ou 3.


� Caractérisation des déchets : cartographie de la compositiondu déchet selon la norme XPX30-489 (protocole INERIS)

Août 2013 : caractérisation des déchets et détermination dessubstances et éléments

- Mise en place d’un outil informatique permettant de fournir :- Nom de la molécule organique détectée- Formule brute- Numéro de CAS- Concentration en mg/kg- Phrase de risque associée ( R et S)- CE 50

- Bilan matière

- Perte au feu / quantité métaux / produits volatiles



SYSTÈME DE CARACTÉRISATION

� caractériser les différentes parties organiques et minérales desdéchets

� Rechercher et étudier des solutions analytiques, des mises au pointd’une validation de protocoles

� le laboratoire a recours à un personnel très qualifié d’ingénieurs et dedocteurs

� nouveaux appareils dont s’est implémenté le laboratoire : GC/MS/MS,HPLC/MS/MS et HS/GC/MS, ICP/AES, ICP/MS

� une forte contribution technique comme à la commission CEN/TC292/WG 3 (part significative de nos chercheurs)

� Caracterisation of waste: Determination of element compositionX30AA/AFNOR (WG 5)


RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE

� Le laboratoire a recherché et mis au point un nouveau processus de caractérisation (aucun protocole reconnu)

� Il a fallu envisager de nouveaux protocoles analytiques multi-étapes:� Détermination des nouveaux processus de traitement de l’échantillon

(préparation, extraction phase organique, minéralisation phase minérale)� Recherche, optimisation, validation de nouvelles méthodes de

caractérisation, des fractions issues du traitement

� Des travaux de validation.

� Recherche de protocoles adaptés en GC/MS et GC/MS/MS pour caractériser des fractions organiques.

� Optimisation de ces protocoles validée en regard des exigences ISO17025, COFRAC portée flexible couvrant le domaine R & D pour lequel le laboratoire est accrédité.

� L’ensemble de ces recherches est conduit dans notre laboratoire situé à Saint Etienne du Rouvray


– Permet le classement ou non SEVESO du site détenteur dudéchet.

� BTEX, OHV, méthanol.

� Screening métaux par ICP

� Screening composés volatils et semi-volatils par GC-MS

� Substances organiques extractibles et non extractibles..



ÉVALUATION DANGÉROSITE DU DÉCHET

� quantifications des composés : classification des déchets en fonctionde leur dangerosité

Mais nécessite développement d’un Algorithmique

paramètre H1 à H15, suivant la nomenclature GLP (classification dudanger) et des phases de risque R correspondantes R (exempleR50)

� élaborer un système algorithmique


� Système de conversion des données de concentration obtenues enclassification de dangerosité des déchets . La démarche est lasuivante :

• Identification des composés par recherche informatique sur banque dedonnées.

• Les phrases de risques « R » ont été déterminées pour les moléculesinscrites dans le Règlement n°1272/2008 du Parlement Européen et duConseil du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l’étiquetage et àl’emballage des substances et des mélanges, dans la base de données del’European chemical Substances Information System (ESIS) et dans lesfiches de données de sécurité fournies par les fournisseurs de produitschimiques.

• Les résultats de classement des phrases de risques et les données deCL50 valables qu’à la date d’édition des informations des bases dedonnées.



Technologie Spectromètre portatif

Directive RoHS2002/95/CE:Carte électronique de lampe frontale

Métaux Résultat Ecart type

Tolérance

basse(BL)

Tolérance

haute (OL) Résultat à rendre

Cr 1 10 670 BL

Br 507 13 261 Inconclusive

Cd 69 6 52 148 Inconclusive

Hg 1 17 649 1351 BL

Pb 37 10 670 1330 BL



Analyse des composés volatils

Analyse des composés semi-volatils

Thermodésorption / Headspace

Injection liquide

BenzèneMW = 78 g/mol

DecaBDEMW = 959 g/mol

Loi de Henry



ANALYSES du protocole INERIS

• Teneur en eau• Densité• Screening métaux par ICP-AES avec quantification après

minéralisation par fusion alcaline• Résidus calcinés à 550°C• Screening GC/MS Semi-volatils avec quantification y compris

des molécules non identifiées.• Screening GC/MS/HS Volatils avec quantification y compris

des molécules non identifiées• Substances organiques non extractibles.• Coupes pétrolières• BTEX, OHV, Méthanol … (substances nommément

désignées)


TYPES DE DECHETS ANALYSES

� Déchets organiques liquides:• solvants usagés• eaux polluées• combustibles liquides de substitution CLS• huiles usagées

� Déchets organiques solides : • boues de station d’épuration• sciures de bois imprégnées• combustibles solides de substitution CSS

� Déchets minéraux : • sables de fonderie• cendres• catalyseurs usagés


MISE EN PLACE DE L’APPLICATION DECHET

L’application déchet est une succession de macros sous VDA Excel qui permettent : • D’alimenter une base de données initiales, extraites du règlement CLP

comprenant les informations sur les phrases de risque.• De modifier les informations existantes dans la base de données, via un

formulaire de saisie.• D’incrémenter manuellement la base de données des CL50/CE50 (FDS

SIGMA), au fur et à mesure de la détection de nouvelles moléculesorganiques.

• D’effectuer une recherche automatique dans la base de données à partirdes résultats des screening GC/MS pour en extraire les informationstoxicologiques sur la base des N°de CAS.

• De sommer les concentrations de molécules associées par phrases derisques permettant le classement des sites en fonction des seuilsréglementés.

• De reporter ces informations dans un tableau, de le dupliquer, filtrer demanière automatique afin de le rendre importable dans un rapport Word.


EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSEImpossible d'afficher l'image liée. Le fichier a peut-être été déplacé, renommé ou supprimé. Vérifiez que la liaison pointe vers le fichier et l'emplacement corrects.


EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE


Bioessais terrestres Tests de biodégradabilité

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Bio

dég

rad

atio

n (%

)

Temps (jours)

Taux de biodégradation en fonction du tempsOCDE 301

Témoin Référence Echantillon 60% biodégradabilité facile 10% latence

Bioessais aquatiques / sédimentaires

ECOTOXICOLOGIE


ECOTOXICOLOGIE

L’écotoxicologie est l’étude :- des effets toxiques des substances sur les organismes et les écosystèmes ;- des voies de transfert de ces substances, ainsi que de leurs interactions avecl’environnement.

Des bioessais (selon normes ISO / AFNOR / OCDE / EPA…) sont réalisés en laboratoire afinde quantifier ces effets (aigus ou chroniques) et des tests de biodégradabilité permettentd’évaluer la rémanence potentielle.

Applications :Règlements REACH et CLP, GHS, produits biocides, phytosanitaires,offshore, détergents, Ecolabels, classification H14 (déchets etsédiments), transport (ADR, ADN et autres), évaluation des risquesenvironnementaux (TGD), allégations commerciales, etc…

Identification des PBT (Persistant Bioaccumulative and Toxic substances) et vPvB (very Persistant and very Bioaccumulative substances)


BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS, DECHETS DE PAPETERIE…UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE

Collecte des déchets Broyage Criblage

Stockage

Analyses au laboratoire

Livraison aux

chaufferies par

exemple



Biomasse

(matériau d’origine

biologique à l’exclusion

des matériaux intégrés

dans des formations

géologiques et/ou

fossilisées)

Production / Préparation

Biocombustible

(combustible produit

directement ou

indirectement à partir de la

biomasse)

Conversion

Bioénergie

(énergie provenant

de la biomasse)


L’échantillonnageProcessus de

prélèvement ou de constitution d’un

échantillon

Le taux d’humiditéPourcentage d’eau présent au sein du biocombustible à

réception de l’échantillonLes cendres

Résidu minéral solide obtenu par combustion complète d’un

combustible

La masse volumique apparenteQuotient de la masse d’une

quantité de combustible solide divisée par le volume du contenant

occupé par le combustible, dans des conditions spécifiques




Analyse élémentaireAnalyse d’un combustible rapportée en termes de

teneur en carbone, hydrogène, azote, soufre

et oxygène

Distribution granulométriqueRépartition de la taille du produit

analysé Le pouvoir calorifique (valeur calorifique)

Quantité d’énergie par unité de masse ou volume

lors d’une combustion complète

Eléments majeursComposants majoritaires des cendres :

aluminium, calcium, fer, magnésium, manganèse, phosphore, potassium,

silice, sodium et titane


VALORISATION DES SOUS PRODUITSISSUS DE LA FILIERE DU SUCRE

Approvisionnement

La Betterave

Process

Lavage, découpage, extraction,

purification, évaporation,

cristallisation, essorage, séchage

Sucre

Sous produits

Ecumes, sulfate de

potassium, vinasse de

mélasse, sels de

potassium, carbonate

de calcium

Carbonatation

Amendements

Matériaux apportés aux sols dont

la fonction principale est

d’améliorer leurs propriétés

physiques et/ou chimiques et/ou

leur activité biologique.

Engrais

Matériaux dont la fonction

principale est d’apporter

aux plantes des éléments

nutritifs.

Additifs alimentaires

Règlement CE 231/2012

Ex : E515 (i) sulfate de potassium

E170 Carbonate de calcium


VALORISATION DES SOUS PRODUITSISSUS DE LA FILIERE DU SUCRE

Amendements

Matériaux apportés aux sols

dont la fonction principale est

d’améliorer leurs propriétés

physiques et/ou chimiques

et/ou leur activité biologique.

Les analyses sur les

amendements minéraux

basiques

-Humidité

-Calcium

-Magnésium

-Valeur neutralisante

-Solubilité carbonique

Engrais

Matériaux dont la

fonction principale est

d’apporter aux plantes

des éléments nutritifs.

Les analyses

-Eléments fertilisants

majeurs : Azote,

Phosphore, Potassium

-Eléments fertilisants

secondaires : Calcium,

Magnésium, Sodium,

Soufre

-Les oligo-éléments

Additifs alimentaires y compris

les colorants

Règlement CE 231/2012

Ex : E515 (i) sulfate de potassium

Les analyses

-Composition

-Tests positifs de recherche du

potassium et du sulfate

-pH

-Sélénium

-Arsenic

-Plomb

-Mercure

04 12-13 insa, filiÈres environnementales :valorisation matiÈre, valorisation Énergie des...

Technology