주 관 기 관 - mewebbook.me.go.kr/dli-file/nier/06/008/5503327.pdf- i - 목...

KRISS/IR--2010-0xx

2010. 10.

주 관 기 관한국표준과학연구원

국 립 환 경 과 학 원

환경분야 숙련도 시험

개선을 위한 연구(II)

-토양, 실내공기질 및 악취분야-

(최종보고서)

제 출 문

국립환경과학원장 귀하

본 보고서를 “환경분야 숙련도 시험 개선을 위한 연구(II)-토양, 실내공기질 및 악

취 분야-” 사업의 최종보고서로 제출합니다.

2010년 10월

연구기관명 : 한국표준과학연구원

연구책임자 : 허 귀 석

참여연구원 : 조경행, 서정기, 민형식, 한명섭,

임명철, 김인중, 김용두, 강현우,

정재호, 양승룡, 김미언

(서울대학교 농생명 공동기기원,

NICEM) 이민효, 정인호, 김용훈,

김보현, 이군택

- i -

목 차

제 1 장 서 론 ······················································································································· 1

제 1 절 배경 및 필요성 ···································································································· 1

제 2 절 목표 및 내용 ········································································································ 1

제 2 장 토양 유해원소 측정 숙련도시험 ········································································· 3

제 1 절 서 론 ······················································································································ 3

제 2 절 외국 토양 유해원소 측정 숙련도 프로그램 현황 조사 및 합리적 평가방법 도출 4

제 3 절 숙련도시험 시료의 제조 ···················································································· 6

제 4 절 시료의 주성분 분석 및 입도분포 조사 ·························································· 9

제 5 절 균질도, 안정도 조사 및 기준값 설정 ····························································· 11

제 6 절 결 론 ······················································································································ 24

참 고 문 헌 ···························································································································· 24

제 3 장 토양 TPH, BTEX 측정 숙련도시험 시료개발 ················································ 26

제 1 절 서 론 ······················································································································ 26

제 2 절 외국의 TPH, BTEX 측정 숙련도 프로그램 현황 ····································· 27

제 3 절 토양 TPH 측정 숙련도시험 시료개발 ···························································· 39

제 4 절 토양 BTEX 측정 숙련도시험 시료개발 ························································· 41

제 5 절 토양 TPH 및 BTEX 균질도 조사 ·································································· 47

제 6 절 토양 TPH 및 BTEX 안정도 조사 ·································································· 55

제 7 절 토양 TPH 및 BTEX의 기준값 설정 ······························································ 60

참 고 문 헌 ···························································································································· 64

제 4 장 실내 VOCs 측정 숙련도시험 ············································································ 65

제 1 절 서 론 ······················································································································ 65

제 2 절 외국 실내 VOCs 및 알데하이드 숙련도 프로그램 현황 ···························· 65

제 3 절 실내 VOCs 숙련도시료(PTM) 제조 ······························································· 88

제 4 절 실내 VOCs 측정 숙련도 시험 수행 ································································ 96

참 고 문 헌 ···························································································································· 96

제 5 장 실내 공기 중 formaldehyde 측정 숙련도 시험 ·············································· 97

제 1 절 서 론 ······················································································································ 97

- ii -

제 2 절 실내 formaldehyde 측정 숙련도 시료 제조 ·················································· 97

제 3 절 실내 formaldehyde 측정 숙련도 시험 수행 ·················································· 108

제 6 장 악취 측정 숙련도 시험 ··························································································· 109

제 1 절 서 론 ······················································································································ 109

제 2 절 Acetaldehyde, butyraldehyde 숙련도시료 제조 ··········································· 110

제 3 절 악취 측정 숙련도 시험 수행 ············································································ 121

부록 1 : 숙련도시료(PTM) 제조 SOP

부록 2: 숙련도시험 교육

1

제 1 장 서 론

제 1 절 배경 및 필요성

가. 토양, 실내공기질 및 악취 분야 숙련도시험에 대하여 해당 환경분야 매질의 특성을 반영

한 숙련도시험 표준시료를 공급함으로써 국제적 적합성 및 과학적 타당성 확보

나. 국제적 적합성이 확보된 숙련도시험 표준시료의 공급 및 평가방법의 개선을 통한 정도관

리 제도의 신뢰성 확보

다. 법적 근거

- 「환경분야 시험․검사 등에 관한 법률」제5조

제5조 (시험ㆍ검사 등의 운영체계 확립사업의 추진 등) ①환경부장관은 시험ㆍ검

사 등의 운영체계를 확립하고 이의 유지ㆍ발전을 위하여 다음 각 호의 사업을 추

진하여야 한다.

1. 환경오염 측정기술의 정밀도 및 정확도 향상을 위한 사업

2. 측정기기에 대한 국가측정표준에 관한 소급성(遡及性) 유지에 관한 사업

제 2 절 목표 및 내용

1.2.1 목표

- 환경분야 숙련도시험을 국제규격(ISO/IEC Guide 43-1 및 43-2)에 적합하게 운영하기

위하여 환경 매질의 특성을 반영한 숙련도시험 표준시료의 개발과 평가방법을 개선

1.2.2 내용

(1) 2010년 토양 분야 숙련도시험 표준시료 제조․공급

- 토양오염공정시험기준 개정에 따른 전함량분석방법을 위한 중금속 4개 항목(아연, 카

드뮴, 구리, 납)

- 토양 매질을 반영한 유기물질 5개 항목(석유계총탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자

일렌)

- 2010년에 숙련도시험에 사용될 표준시료로 제조하여 완성품으로 대상기관에 공급

2

(2) 2010년 실내공기질 및 악취 분야의 시료채취단계를 포함한 숙련도시험 표준시료 제조․

공급

- 실내공기질 분야 7개 항목(폼알데하이드, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌,

헥사데칸)

- 악취 분야 2개 항목(아세트알데하이드, 뷰티르알데하이드)

- 2010년 숙련도시험에 사용될 표준시료로 제조하여 대상기관이 직접 시료채취단계를

수행할 수 있도록 공급

(3) 토양, 실내공기질 및 악취 분야 숙련도시험 표준시료 기준값 제시

- 주요 규제대상 유해원소의 인증 및 불확도 평가

- 제조 시료의 장·단기 안정성 및 균질성 평가

- 분야별 공정시험기준에 의한 항목별 분석결과

(4) 토양, 실내공기질 및 악취 분야 숙련도시험 평가방법 도출

- 국외 숙련도시험 평가방법 자료조사 및 검토를 통하여 합리적인 평가방법 도출

(5) 분야별 세부적인 표준시료 제조 방법 작성 및 교육실시

- 실내공기질 및 악취 분야 숙련도시험 VOCs 및 알데하이드류 항목의 가스상 표준물

질 제조 및 시료채취에 대한 세부사항 작성

- 토양 분야는 자연 토양으로 제조된 BTEX 및 TPH 항목 표준물질 제조에 대한 세부

사항 작성

※ BTEX : 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌

TPH : 석유계총탄화수소

- 토양 분야의 항목별 기기분석 방법에 따른 유의사항에 대한 지침서 작성

- 실내공기질 및 악취 분야 시료채취 수행을 위한 숙련도시험 대상기관에 대한 지침서

작성 및 교육 실시

3

제 2 장 토양 유해원소 측정 숙련도시험

제 1 절 서 론

숙련도시험용 시료 (PTM; Proficiency Testing Material)는 측정 대상 성분이 당초 목표

로 한 일정 범위 내에서 적절히 함유되어 있어야 하며 그 농도 범위는 참가 대상 실험실에

서 일상적으로 측정하는 수준이 되도록 설계하는 것이 이상적이다. 또한 환경이나 식품 시

료 에서와 같이 법적인 규제와 관련된 측정인 경우에는 해당 성분의 규제 기준 농도 부근에

서의 측정 신뢰성이 특히 중요하므로 그 규제 기준 농도 부근의 농도가 함유된 시료를

PTM으로 사용하는 것이 바람직하다.

그러나 토양 시료와 같이 복잡한 고체 매질 시료의 경우 숙련도시험 대상 원소가 환경규

제 농도와 유사하게 함유된 시료, 즉 적절히 오염된 토양 시료를 확보한다는 것은 용이한

일은 아니다. 편의상 표준용액을 인위적으로 첨가하여 대상원소의 농도를 조절하는 방법을

사용하기도 하나[1] 토양 시료 측정 결과가 시료 전처리에 의해 많은 영향을 받고 오염원소

의 용출율이 시료 내에서의 결합상태에 따라 의해 크게 달라진다는 점을 고려한다면 이는

측정결과의 신뢰성을 평가하기 위한 시료로서는 적합하지 않다. 따라서 본 사업에서는 유

해원소 측정용 자연 토양시료 2종을 PTM으로 제조하는 것을 목표로 하여 수행하였다. 측

정대상원소는 예년의 경우에서와 같이 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 납(Pb), 아연(Zn) 등 4종이다.

이들 대상원소가 목표 농도 범위 내에서 적절히 오염된 시료를 확보하다는 것 또한 용이하

지는 않다. 본 사업에서는 이들 원소의 오염 상태가 서로 다른 2 종의 토양시료를 확보한

다음 이들 시료를 일정비로 혼합하여 2종 시료를 제조하고 이를 유해원소 측정용 PTM으로

사용하고자 하였다. 유해원소 측정용 PTM의 출발물질로 사용한 토양시료는 한국표준과학

연구원에서 인증표준물질 제조용으로 확보하여 예비분석 및 인증분석을 완료한 바 있는 광

미 시료이다.

혼합 제조된 시료는 현행 토양오염공정시험기준[2]을 이용하여 균질도 조사 및 특성분석을

실시하고 기준값을 설정하였다. 전년도(2009) 10월에 전면 개정·고시된 현행 토양오염 공정

시험법에서는 상기 대상원소의 경우 모두 왕수에 의한 용출법을 채택하고 있다. 균질도 조

사 및 기준값 설정방법으로는 유도결합방출분광분석법(ICP/OES)을 이용하였다. 그 결과는

토양오염 공정시험법 상 주 분석방법으로 되어 있는 원자흡수분광법과의 비교를 통해 두 방

법간의 유의한 차이는 없는지 확인하고자 하였다. 본 연구에 의해 개발된 유해금속 측정용

토양 PTM 2종은 2010년도 숙련도시험용 시료로 제공되었다.

4

제 2 절 외국 토양 유해원소측정 숙련도 프로그램 현황 조사 및

합리적 평가방법 도출

2.2.1 외국 숙련도 프로그램 현황 조사

토양 중 유해원소 측정과 관련하여 외국의 대표적인 숙련도시험 프로그램 현황 조사를

통해 합리적인 평가 방법을 제시하고자 하였다. 대표적인 토양 중 유해원소 측정 분야 숙련

도시험 프로그램으로서 미국 환경보호청(EPA)과 독일 BAM(Federal Institute for Materials

Research and Testing)에서 운영하는 프로그램 현황을 조사하였다.[3],[4] 이들 두 기관 이외

에도 세계적으로 많은 숙련도시험 프로그램이 있으나 모든 기관이 기본적으로 ISO의 숙련

도시험 관련규격인 ISO/IEC Guide 43-1(1997)와 ISO 13528(2005)[5]을 준용하여 운영되고

있다. 특히 2006년부터는 IUPAC Technical Report(2006) “The international Harmonized

Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories”[6]가 발표됨에

따라 이를 PT 프로그램 운영에 적용하고 있다. 참고로 이 IUPAC Technical Report는 현재

진행되고 있는 ISO/IEC Guide 43-1(1997)의 ISO/IEC 17043으로의 개편작업에 반영될 것으

로 알려져 있으며 앞으로 화학분야의 숙련도시험은 이 지침을 준용하는 것이 바람직할 것으

로 판단된다.

숙련도시험의 수행도 평가 과정에서 가장 중요하게 고려되어야 할 것은 숙련도시험을 위

한 표준편차(SDPT)를 어떻게 설정하느냐 이다. 현재 대부분의 PT에서 숙련도시험 결과의

표준편차 또는 Robustic 표준편차를 SRef로 이용하고 있으나 이는 전체 참가실험실 측정결

과에 대한 상대적인 수행도를 나타내는 것이므로 측정방법, 참가기관의 측정 능력, 시료 매

질 및 농도범위에 따라 적용하기에 적합하지 않은 경우가 많다.

유해원소 측정을 위한 토양 시료의 분해 및 용출분석법으로는 현행 우리나라 토양오염공

정시험방법에서도 채택하고 있는 왕수 용출법으로서 이 방법은 ISO 11466을 근간으로 하고

있다. 이외에 ISO 14869도 이용되고 있으나 Cr(VI), As, Hg 이외 원소의 숙련도시험의 기

준값 설정에 사용되는 방법은 미국이나 BAM 모두 기본적으로 질산-염산 혼합산인 왕수 추

출방법이다.

미국의 환경분야 숙련도시험은 미국실험실인정협회(A2LA; American Association for

Laboratory Accreditation)의 국가환경실험실인증협회(National Environmental Laboratory

Accreditation Conference; NELAC)에 의해 운영되고 있다. NELAC은 7개의 숙련도시험 주

관기관(Proficiency Testing Provider)을 인정하고 배출감시보고-품질보증 (DMR-QA;

Discharge Monitoring Report- Quality Assurance) 프로그램에 의거 숙련도시험을 운영하

고 있다. 각 참가기관에서는 이들 PT 주관기관으로부터 숙련도시험용 시료(PTM)를 제공받

으며 결과보고 및 결과 평가도 이들 PT 주관기관을 통해 규제기관에 통보된다.

DMR-QA PT 프로그램에서는 세부 측정항목별 숙련도시험 농도범위 및 결과의 수용한계

5

(acceptance limit)를 정하여 운영하고 있다. 수용한계는 평균값 표준편차의 3배(3 SD)를

기본으로 하여 정하고 있다. 각 항목별 평균농도와 수용한계 기준은 각 항목별로 몇 개의

계수를 정해놓고 주어진 계산식에 의해 산출하고 있다.

BAM은 환경분야 숙련도시험(PT)을 가장 활발하게 운영하는 NMI 중의 하나이다. 특히

2006년부터는 IUPAC Technical Report(2006) “The international Harmonized Protocol for

the PT of Anal. Chem. Lab.”, ISO/IEC Guide 43-1(1997), ISO 13528(2005) 등에 부합하는

PT scheme으로서 “PROFEA(PT Scheme for Environmental Analysis)” program[7]을 운영

하고 있다. 이 프로그램에 의한 결과 및 정보는 EU에서 운영하는 EPTIS(유럽 숙련도시험

정보시스템; European PT information system)의 데이타베이스을 통해 운영 공개되고 있다.

따라서 PROFEA-BAM PT program에는 50 여 개의 독일 환경분석기관 뿐만 아니라 EC

내 다른 국가의 환경분석기관이 참여하고 있으며, 1회/년 토양 중 유해금속 및 유기오염물

질 PT를 실시하고 있다.

BAM에서 수행하는 토양 중 유해원소 측정 숙련도시험의 대상원소는 As, Cd, Cr, Co,

Cu, Pb, Hg, Ni, V, Zn 등 이다. 수행도 평가를 위한 숙련도시험 표준편차(σPA)는 참가기관

전체 결과의 robustic SD를 사용하지 않고 시료의 항목별 농도 및 분석방법을 고려하여 일

상분석에서 적절할 것으로 예상되는 σPA를 PT 주관 기관인 BAM 자체에서 설정하고 있다.

예를 들어 2008년도 10월에 실시한 PROFEA Round #3에서 사용한 토양 시료 중 유해원소

의 설정(기준)농도는 2～1000 mg/kg 범위이며 σPA는 측정 농도의 5～10 %로 설정하여 운

영하고 있다. Z-score 산출방법, 평가기준을 비롯한 수행도 평가방법은 ISO Guide 43-1 및

ISO 13528, IUPAC Technical Report(2006)를 준용하고 있으며 각 실험실에서 사용한 추출

방법은 ISO 11466[8]에 규정되어 있는 왕수 추출방법을 준용하고 있다. 실험실에 따라 왕수-

마이크로웨이브파 산 추출방법을 이용하는 실험실도 적지 않으며 측정방법으로는 대부분

ICP/OES를 사용하고 있다.

위에 살펴본 바와 같이 미국이나 유럽의 경우 환경분야 숙련도시험은 시료 제조에서 평가

에 이르기까지 해당분야 전문기관의 주관 하에 수행되고 있으며 규제기관에서는 숙련도시험

정보시스템의 데이터베이스를 통해 등록된 결과를 통해 정보를 제공받고 있다. 우리나라에

서도 이러한 숙련도시험 정보시스템을 구축하고 전문 숙련도시험 기관을 육성 운영할 필요

가 있는 것으로 판단된다.

한편 숙련도시험 결과의 수행도 평가는 ISO Guide 43-1 및 ISO 13528에서 제시하고 있

는 Z-score 법을 주로 많이 이용하고 있다. 단지 수행도 평가를 위한 기준값 및 숙련도시험

표준편차(σPA)를 어떻게 설정 운영하느냐가 관건이다. 현재 국내에서 주로 사용하고 있는 바

와 같이 기준값으로서 숙련도시험결과의 대푯값(평균 또는 median)을, 그리고 숙련도시험

표준편차로서 숙련도 시험 결과들의 단순 표준편차 또는 robustic 표준편차를 사용하게 될

경우 각 실험실의 수행도 평가 결과는 해당 PT 프로그램 결과들의 분산 정도에 따라 영향

을 받게 된다. 따라서 전반적인 결과가 치우쳐 있다면 정확한 측정 결과를 보고한 실험실이

6

불이익을 받을 수 있으며, 결과들의 분산이 크다면 부정확한 결과를 보고하였음에도 불구하

고 우수한 측정 결과로 오판될 수도 있다.

2.2.2 합리적 평가방법의 제안

이상의 조사 결과를 통해 합리적인 토양분야 숙련도시험 프로그램운영 및 수행도 평가에

는 다음 사항이 검토되어야 할 것으로 판단된다.

(1) 해당분야별 PT 전문가 그룹 편성 운영

- 세부 실시 계획 검토.

- 수행도 평가 방안 제시: 운영항목별 기준값 및 숙련도시험을 위한 표준편차 설정.

(2) 분야별 PT 주관 기관 육성 운영

- PTM 제조: 소재 확보 및 가공, 균질도 및 안정도 조사

- 정해진 지침에 따른 기준값 설정

- 수행도 평가 및 보고서 작성 (숙련도시험 정보시스템 게시 및 공지)

- 수행도 평가 미달 기관의 개선방안 제시 및 사후 조치

(3) 숙련도시험 정보시스템의 구축

- PT 결과의 데이터베이스화 및 게시

(4) 수행도 평가 방법의 개선

- Z-score 평가시 robustic SD 대신 항목별 농도 및 분석방법을 고려한 숙련도시험

표준편차(전문가 그룹에서 설정) 적용

제 3 절 숙련도시험 시료의 제조

2.3.1 후보소재의 선정

현행 토양환경보전법에서 우려 및 대책 기준 농도로 제시되고 있는 오염원소별 농도를 고

려하여 숙련도시험 시료 (PTM)의 목표농도 범위를 설정하고 이 범위에 맞도록 2 종의

PTM을 제조하고자 하였다. 그러나 전 원소에 걸쳐 목표 농도범위를 만족시키는 자연 토양

시료를 확보한다는 것은 용이하지 않다. 따라서 본 연구에서는 적절히 오염된 토양 시료 2

종의 혼합비 조절을 통해 목표 농도범위에 들도록 PTM을 제조하고자 하였다. PTM 제조

에 사용한 2 종의 후보소재는 한국표준과학연구원에서 채취하여 예비분석을 완료한 바 있는

토양 시료이다.[9] 이들 시료는 강원도 상동지방의 텅그스텐 광산과 경북 봉화지방의 금 광

산의 폐광에서 채취한 광미시료로서 선별, 건조, 분쇄, 체거름, 균질화 등 인증표준물질

(CRM) 제조용으로서의 모든 제조 가공 과정을 거친 소재이다. 주요 오염원소에 대한 예비

분석이 완료된 바 있으며 본 보고서에서는 이들 시료를 각각 SSD와 SSK으로 표기한다.

7

특히 이들 시료 중 SSD는 그 일부를 소분 병입하여 CRM 109-03-SSD로서 인증 완료하였

으며, 본 연구에서는 bulk로 보관 중인 동일 소재의 일부를 취해 PTM 제조용으로 사용하

였다. SSK는 예비분석이 완료된 bulk 상태의 시료로서 본 연구에서 그 일부를 취해 PTM

제조용으로 사용하였다.

이들 소재의 세부적인 전처리 가공과정, 예비 특성 분석 결과는 이미 보고된 바와 같으며

여기서는 각 시료의 주요 특성 및 대상 오염원소의 농도만 Table 2-1에 정리하였다. Table

2-1에서 보이는 바와 같이 Cu의 농도는 두 시료 모두 그리 높지 않고 유사하지만 Cd, Pb,

Zn에 대해서는 SSK 시료가 SSD에 비해 매우 높다. 그리고 입도를 비롯한 물리적 특성은

입도분포에서 SSK 시료가 SSD에 비해 다소 큰 편으로 보이나 전반적으로 유사한 경향을

보이고 있다. 따라서 이들 시료를 적절한 혼합비로 혼합한다면 토양환경보전법[10]에서 제시

하고 있는 우려 및 대책 기준 (1지역)에 근접하는 농도의 시료를 혼합 제조할 수 있을 것으

로 판단되며 물리적 특성 차이에 의한 시료 균질성의 문제는 없을 것으로 판단되었다.

시료명 SSD SSK

입자크기(μm)

범위 0.3∼70 0.3∼70

평균 10.835 13.869

중간 9.699 6.386

비표면적 1.28 1.19

유해원소 예비분석

결과 (mg/kg)

Cd 2.02 20

Cu 63 42

Pb 14.2 433

Zn 148 774

Table 2-1. Starting materials for preparation of proficiency testing materials

(PTMs) for hazardous elements in soil.

2.3.2 시료의 혼합 제조

현행 토양환경보전법에서의 1지역의 우려 및 대책 기준 농도를 고려하여 본 사업에서 설

정한 PTM의 제조 목표 농도범위를 Table 2-2에 나타내었다. 그리고 이 목표 농도에 맞추

어 PTM을 제조하기 위한 출발물질의 혼합비 및 그에 따른 예상 농도를 같은 Table 2-2에

나타내었다. PTM 제조 농도 범위는 규제 농도 기준이 낮은 Cd을 제외하고는 우려 및 대책

기준의 25 %∼75 % 사이에 들도록 제조하는 것을 목표로 하였으며 Cd의 경우는 예년과

동일한 (1∼20) mg/kg으로 하였다. 이 표에서 보이는 바와 같이 출발물질 SSD와 SSK의

혼합비를 3 : 7 및 7 : 3으로 하여 혼합 제조할 경우 두 시료의 농도가 충분히 구분될 수

8

있으면서도 PTM 목표 농도 내에 드는 2 종 시료를 제조할 수 있는 것으로 판단되었다.

혼합 제조되는 2종 PTM의 시료 번호는 DK 101과 DK 102로 각각 명명하였다.

Mass fraction (mg/kg)

Cd Cu Pb Zn

법적기준(1지역)

(토양환경보전법)

우려 4 150 200 300

대책 12 450 600 900

PTM 제조목표 농도범위 1∼20 30∼250 50∼350 200∼700

출발물질

(원소재)

SSD 2.02 63 14.2 148

SSK 20 42 433 774

PTM 제조 및 예

상 농도

DK 101

(SSD 3 : SSK 7)15 48 307 586

DK 102

(SSD 7 : SSK 3)7 57 140 336

Table 2-2. Target concentration for preparation of PTMs for hazardous elements in

soil.

한편 유해원소 측정 숙련도시험의 예상 참여 기관은 50~100 개소이다. 각 기관에 1개씩의

PTM을 송부하는 것으로 예상하고 시료의 균질도 조사 및 인증분석 등을 위해 추가로 소요

되는 수량을 감안하여 총 제조 목표 수량은 각 종별로 150 개로 하였다. 그리고 각 시료병

의 포장단위는 토양오염공정시험법[2]에서 제시하고 있는 1회 시료 채취량 3 g과 각 시험소

에서의 수분함량 보정용, 예비분석용 등으로 사용될 양을 고려하여 충분할 것으로 판단되는

50 g으로 하였다.

이와 같이 정한 최종 목표 제조량과 Table 2-2의 혼합비로부터 산출된 각 출발물질의 소

요량을 정확히 취해 polyethylene bag에 넣고 수작업으로 충분히 혼합하였다. 각 PTM 별

총 시료 채취량은 약 7,500 g 이다. 1차 수작업으로 혼합한 시료는 내용적 100 L이고 내면

이 Teflon으로 피복된 V-mixer (대가분체 V-100 L)에 넣고 회전속도 15 rpm에서 10시간

혼합하여 균질화 하였다. 혼합하기 전·후의 총 시료 질량을 측정한 결과 측정과정에서의 질

량 변화는 없었음을 확인하였다.

균질화가 완료된 시료는 125 mL wide mouth 갈색 유리병 (Fisher#02-911-440)에 50 g

씩 병입하였다. 모든 시료병은 미리 묽은 산 및 탈이온수로 세척 후 청정 건조하였으며, 병

입에 사용된 모든 기구(깔때기, 스픈 등)는 세척된 plastic 제품을 이용하였다. 2종 PTM 시

료의 병입 수량은 각각 150 여 병이다. 각 시료병에는 병입순서에 따라 일련번호가 기록된

라벨을 부착하였다. Fig. 2-1은 유해원소 측정용 토양 PTM의 제조절차를 나타낸 것이다.

9

Fig. 2-1. Preparation procedure of soil PTMs for determination of the hazardous

elements.

제 4 절 시료의 주성분 분석 및 입도분포 조사

입도는 토양 시료의 주요 특성이다. 제조된 2종 토양 PTM의 입도분포 측정 결과를 보면

Fig. 2-2와 같으며 이들 결과를 요약하면 Table 2-3과 같다. 이들 결과에서 볼 수 있는 바

와 같이 각 시료의 입도분포는 출발물질과 유사한 약 0.3 μm∼70 μm 사이를 보이고 있으

며, 두 시료의 입자크기는 중간 약 11.5 μm, 평균 약 13.3 μm로서 유사한 경향을 보이고 있

다.

10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0.01 0.1 1 10 100 1000

Volume(%)

Particle size(um)

DK-101

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0.01 0.1 1 10 100 1000

Volume(%)

Particle size(um)

DK-102

(a) DK 101 (b) DK 102

Fig. 2-2. Particle size distribution of soil PTMs.

시료명비 표면적

/m2·g-1

입자 크기/μm

평균 중간

DK 101 1.17 13.320 11.474

DK 102 1.20 13.294 11.621

Table 2-3. Particle properties of soil PTMs.

토양 중의 주성분 조성은 미량 유해성분 측정을 위한 중요 정보가 된다. 제조 완료된 각

토양 PTM 소재의 주성분을 XRF를 이용하여 측정하고 그 결과를 Table 2-4에 정리하여

요약하였다. 표에서 Fe2O3는 총 Fe로 가정하여 환산한 결과이다. 이 표에서 보이는 바와 같

이 두 PTM의 조성은 주성분인 SiO2는 질량분율로서 약 75 및 68 %이다. 나머지 주요 성분

조성은 CaO와 Fe2O3에서 다소간의 차이를 보이고 있으나 전반적으로 유사한 경향을 보이고

있다. 이와 같은 주성분 자료는 산 분해 및 용출 후 시료 용액 중 주 매질성분 보정의 주요

자료로 이용될 수 있을 것이다.

11

ComponentConcentration(%, mass fraction)

DK 101 DK 102

SiO2 74.7 68.2

Al2O3 6.61 7.53

Fe2O3* 5.10 8.38

CaO 3.59 6.65

MgO 2.79 2.30

Na2O 0.25 0.26

K2O 1.71 1.68

TiO2 0.33 0.51

MnO 0.15 0.32

P2O5 0.11 0.17

LOI** 3.11 3.31

Total 98.5 99.3*Fe2O3는 총 Fe로 가정하여 환산한 결과임. **LOI; loss on ignition.

Table 2-4. Analytical results of main components in soil PTM candidate

material by XRF.

제 5 절 균질도, 안정도 조사 및 기준값 결정

2.5.1 균질도 조사

균질도는 병입된 시료 중 병입순서에 따라 등간격으로 선정한 10 병의 시료 분석을 통해

실시하였다. 시료 전처리는 개정된 토양오염공정시험법(왕수 용출법)을 따르고 측정은

ICP/OES를 이용하였다. 균질도 조사 방법 및 결과 산출은 ISO 13528 (2000) 및 ISO Guide

35에 규정된 방법을 준용하여 실시하였다. 선정된 10병의 시료에서 각각 두 개씩의 시험용

시료(Test portion)를 취하여 전처리한 다음 무작위로 전체 시험용 시료를 측정하였다. 얻어

진 각 측정결과를 Table 2-5에서와 같이 정리하고 ISO 13528에서 제시한 방법에 따라 분석

분석을 실시하여 병간 균질성을 조사하였다.[5] Table 2-5∼Table 2-12는 토양 PTM 시료의

균질도 조사 결과를 보여준 것이다.

Table 2-5의 균질도 조사 결과표에서 시료 내 균질도(within-bottle homogeneity, sW) 및

시료 간 균질도(between- bottle homogeneity, sb) 산출 절차는 다음과 같다. 균질도조사로

부터 얻어진 각 시료의 측정데이터를 xt,k 라고 할 때[여기서, t는 시료를 의미하며(t=1, 2....,

nS), k는 시험용 시료를 의미(k=1, 2)], 각 시료들의 평균 (xt,․), 시험용 시료간 범위 (wt), 전

체평균 를 각각 식(2-1)∼(2-3)과 같이 정의하면, 시료평균들의 표준편차(sx), 시료내 균

질도(sW) 및 시료간 균질도(sb)는 각각 식(2-4)∼(2-6)과 같이 산출된다.

12

(2-1)

(2-2)

(2-3)

(2-4)

(2-5)

(2-6)

Sample numberResult (mg/kg) Sample

average, xmean

Between-Test-

portion range, WtTest portion 1 Test portion 2

DK 101-004 14.39 14.44 14.42 0.04

DK 101-018 14.26 14.16 14.21 0.09

DK 101-034 14.20 14.05 14.12 0.15

DK 101-050 13.99 13.83 13.91 0.16

DK 101-066 14.06 13.72 13.89 0.35

DK 101-082 14.36 14.46 14.41 0.11

DK 101-099 14.24 14.28 14.26 0.05

DK 101-114 14.15 14.22 14.18 0.07

DK 101-130 14.14 13.95 14.05 0.20

DK 101-144 14.09 13.68 13.88 0.41

Average 14.13 0.16

SD of mean 0.20 　

Sw 0.14

Sb 0.17

Table 2-5. Homogeneity test of Cadmium in soil PTM DK 101 by ICP/OES.

Sw : Within-bottle homogeneity

Sb : Between-bottle homogeneity

13


average, xmean

Between-Test-


DK 101-004 43.65 43.75 43.70 0.10

DK 101-018 43.77 43.69 43.73 0.08

DK 101-034 43.80 43.54 43.67 0.26

DK 101-050 43.61 43.57 43.59 0.05

DK 101-066 43.76 43.34 43.55 0.41

DK 101-082 42.87 42.96 42.91 0.08

DK 101-099 42.94 43.22 43.08 0.28

DK 101-114 42.88 42.97 42.92 0.09

DK 101-130 43.06 43.18 43.12 0.11

DK 101-144 42.77 42.80 42.79 0.04

Average 43.31 0.15

SD of mean 0.38 　

Sw 0.13

Sb 0.36

Table 2-6. Homogeneity test of Copper in soil PTM DK 101 by ICP/OES.


average, xmean

Between-Test-


DK 101-004 331.54 331.9 331.71 0.33

DK 101-018 330.46 328.6 329.53 1.86

DK 101-034 330.10 327.3 328.70 2.81

DK 101-050 327.19 326.3 326.77 0.85

DK 101-066 325.92 321.9 323.91 4.01

DK 101-082 332.90 332.4 332.63 0.54

DK 101-099 330.08 331.4 330.74 1.32

DK 101-114 328.23 329.5 328.87 1.27

DK 101-130 328.14 327.7 327.89 0.48

DK 101-144 325.75 322.5 324.14 3.22

Average 328.49 1.67

SD of mean 2.93 　

Sw 1.46

Sb 2.74

Table 2-7. Homogeneity test of Lead in soil PTM DK 101 by ICP/OES.

14


average, xmean

Between-Test-


DK 101-004 543.1 544.4 543.78 1.31

DK 101-018 545.0 539.9 542.44 5.11

DK 101-034 544.9 536.5 540.71 8.45

DK 101-050 538.4 535.0 536.72 3.43

DK 101-066 535.5 531.0 533.24 4.57

DK 101-082 542.3 547.5 544.86 5.22

DK 101-099 538.8 543.7 541.23 4.87

DK 101-114 538.0 539.2 538.56 1.20

DK 101-130 537.1 534.5 535.83 2.61

DK 101-144 534.9 529.9 532.41 5.03

Average 538.98 4.18

SD of mean 4.33 　

Sw 3.29

Sb 3.66

Table 2-8. Homogeneity test of Zinc in soil PTM DK 101 by ICP/OES.

Sample numberResult (mg/kg)

Sample

average, xmean

Between-Test-


DK 102-004 7.69 7.56 7.63 0.13

DK 102-018 7.68 7.41 7.54 0.26

DK 102-034 7.60 7.39 7.50 0.21

DK 102-050 7.63 7.38 7.50 0.24

DK 102-066 7.57 7.41 7.49 0.17

DK 102-082 7.78 7.65 7.72 0.13

DK 102-099 7.78 7.62 7.70 0.16

DK 102-114 7.79 7.48 7.64 0.31

DK 102-130 7.74 7.41 7.57 0.33

DK 102-144 7.64 7.24 7.44 0.40

Average 　　 7.57 0.23

SD of mean 　　 0.09 　

Sw 　　　 0.18

Sb 　　　 N

Table 2-9. Homogeneity test of Cadmium in soil PTM DK 102 by ICP/OES.

15


average, xmean

Between-Test-


DK 102-004 51.12 51.21 51.17 0.09

DK 102-018 51.37 51.60 51.48 0.23

DK 102-034 51.85 51.73 51.79 0.12

DK 102-050 51.81 51.72 51.76 0.09

DK 102-066 52.21 51.49 51.85 0.72

DK 102-082 50.06 51.34 50.70 1.28

DK 102-099 50.37 51.64 51.00 1.27

DK 102-114 50.19 51.77 50.98 1.58

DK 102-130 50.14 52.32 51.23 2.18

DK 102-144 50.40 52.32 51.36 1.92

Average 　　 51.33 0.95


Sw 　　　 0.86

Sb 　　　 N

Table 2-10. Homogeneity test of Copper in soil PTM DK 102 by ICP/OES.


average, xmean

Between-Test-


DK 102-004 145.87 145.41 145.64 0.47

DK 102-018 145.87 144.96 145.41 0.90

DK 102-034 145.05 143.91 144.48 1.15

DK 102-050 144.51 145.67 145.09 1.15

DK 102-066 146.13 143.83 144.98 2.31

DK 102-082 145.69 147.30 146.49 1.62

DK 102-099 146.54 146.72 146.63 0.19

DK 102-114 145.79 145.30 145.54 0.49

DK 102-130 145.44 145.47 145.46 0.03

DK 102-144 144.85 144.90 144.88 0.04

Average 　　 145.46 0.83


Sw 　　　 0.77

Sb 　　　 0.40

Table 2-11. Homogeneity test of Lead in soil PTM DK 102 by ICP/OES.

16


average, xmean

Between-Test-


DK 102-004 288.10 287.77 287.93 0.34

DK 102-018 287.41 284.96 286.19 2.45

DK 102-034 286.12 287.48 286.80 1.36

DK 102-050 302.01 284.98 293.50 17.03

DK 102-066 286.62 284.67 285.65 1.96

DK 102-082 295.03 287.59 291.31 7.44

DK 102-099 295.74 287.09 291.42 8.65

DK 102-114 295.57 284.59 290.08 10.98

DK 102-130 292.88 283.60 288.24 9.29

DK 102-144 291.38 281.78 286.58 9.60

Average 　　 288.77 6.91


Sw 　　　 6.04

Sb 　　　 N

Table 2-12. Homogeneity test of Zinc in soil PTM DK 102 by ICP/OES.

ISO 13528에 의하면 시료간 균질도(sb)가 해당 숙련도평가에 사용될 표준편차(σPA)와 비

교하여 sb ≤ 0.3 σPA 조건을 만족하면 해당 시료가 적절한 균질성을 가지는 것으로 판단한

다. 본 사업에서도 이를 작용하여 시료의 균질성을 확인하였다. Table 2-13과 Table 2-14

는 각각 토양 PTM 시료 DK 101, DK 102에 대한 균질도 조사 결과를 요약한 것이다. 이들

표에서 시료 간 균질도 sb를 "N"으로 나타낸 것은 측정 반복의 분산이 시료의 불균질성에

의한 분산보다 커서 불균질한 정도가 가려져서 식 (2-6)의 제곱근항 내부값이 음의 값을 갖

는 경우에 해당한다. 이러한 경우에 시료 간 균질도는 측정반복성에 비해 무시할 만한 수준

으로 충분히 균질하다는 의미를 가지는 것으로 판단할 수 있으며 이러한 경우를 본 결과에

서는 “N(negligible)"로 표기하였다.

이들 표에서 보이는 바와 같이 시료 간 균질도 (sb)는 농도가 낮은 Cd을 제외하고 모든

원소에서 측정 값 평균의 1 % 이내이다. 토양오염공정시험법에 의한 유해금속 용출 시험의

반복성은 시료의 종류 및 농도에 따라 차이가 있지만 일반적으로 측정 농도의 10 % 내외이

다. 그리고 독일 BAM의 경우 (2∼1,000) mg/kg 농도수준에서 측정 농도의 (5∼10) %를 숙

련도시험 표준편차로 설정하고 있다.[7] 이러한 점을 고려하여 본 연구에서는 10 mg/kg 이

하에서는 측정 농도의 10 %, (10∼100) mg/kg사이에서는 측정농도의 7 %, (100∼500)

mg/kg 사이에는 측정농도의 6 %, 그리고 500 mg/kg 이상에서는 측정농도의 5 %를 숙련

도시험 표준편차(σPA)로 설정하고 이를 기준으로 하여 시료의 균질성을 평가하였다. Table

17

2-13과 Table 2-14에 보이는 바와 같이 두 PTM 시료의 모든 원소에 대해 시료간 균질도

(Sb)가 (0.3 * σPA) 값보다 낮은 값을 가지는 것으로 나타났으며 제조한 토양 PTM 시료는

유해금속 측정 숙련도시험용으로서의 균질성을 충분히 만족하는 것으로 판단할 수 있다.


Cd Cu Pb Zn

Mean 14.13 43.31 328.5 539.0

SD of mean 0.20 0.38 2.9 4.3

Target uncertainty

(σPA)0.99 3.03 19.7 26.9

0.3 * σPA 0.30 0.91 5.9 8.1

Between-bottle

homogeneity (sb)0.17 0.36 2.7 3.7

Table 2-13. Summary of homogeneity test results for soil PTM DK 101.


Cd Cu Pb Zn

Mean 7.57 51.33 145.5 288.8

SD of mean 0.09 0.39 0.7 2.7

Target uncertainty

(σPA)0.53 3.59 8.7 14.4

0.3 * σPA 0.16 1.08 2.6 4.3

Between-bottle

homogeneity (Sb)N N 0.4 N

Table 2-14. Summary of homogeneity test results for soil PTM DK 102.

2.5.2 안정도 조사

개발된 PTM의 공급 및 이용과정에서의 안정성 요인은 현장실험실에서의 장기보관 안정

성과 운송과정에서 예상될 수 있는 온도변화에 따른 안정성으로 구분할 수 있다. 일반적으

로 CRM 또는 PTM의 안정도는 장기보관 안정성과 단기 운송과정 안정성으로 구분하여 실

시한다. 본 사업에서 유해금속용으로 개발한 토양 PTM의 경우 본 PTM 제조에 사용된 유

사 토양 시료에 대한 안정도를 실시하여 안정성을 확인한 바 있어 숙련도시험 실시 과정에

서는 충분히 안정할 것으로 인정된다.[9] 따라서 본 사업에서는 보관 조건이 가장 가혹할 것

으로 예상되는 운송과정에서의 안정성만 다시 확인하였다. 운송과정 안정성은 PTM 보급과

18

정에서의 온도가 최대 40 ℃를 넘지 않으며, 운송기간은 7일 이내일 것으로 가정하고 이 조

건으로 토양 PTM을 보관한 다음 농도 경시변화로부터 안정성을 판단하였다. 안정도 조사

에서는 4 ℃ 냉암소에 보관한 동일 시료를 기준으로 비교하였다.

병입된 토양 시료 8개를 취해 4 ℃와 운송 과정을 가정하여 40 ℃ 암소에 각각 4개씩 1

주일간 보관한 다음 기준값 설정에 사용한 동일한 방법을 이용하여 원소별 분석을 실시하고

4 ℃ 보관시료의 측정결과와 40 ℃보관 시료의 측정결과를 다음 절차에 따라 비교한다.

4개 시료 측정결과의 평균과 변동(coefficient of variation; CV)을 각각 4 ℃ 보관시료는

와 , 40 ℃보관시료는 와 라 하면 두 조건에서의 평균값의 비()를 다음

과 같이 구한다.

(2-7)

평균값의 비()와 각 온도에서 구한 4개 시료의 변동으로부터 다음 식에 의해 온도에 따

른 불확도()를 다음 식에 의해 구한다.

⋅ (2-8)

시료가 안정하다면 이상적인 경우 는 1이다. 해당 보관 경과기간에서 값이

()와 () 사이에 1로서 포함되는지를 확인하여 1이 포함된다면 그 시료는 해

당 기간까지 유의한 변화가 없으므로 안정한 것으로 판단하며 이 경우 최종 인증값의 불확

도 산출에서 시료의 장기안정성에 의한 불확도를 반영하지 않는다. 이 조건이 만족되지 않

는 경우 식 (2-9)에 의해 장기안정성에 의한 표준불확도()를 산출하여 최종 인증값의 불

확도 산출에 반영한다.

(2-9)

여기서 자유도()는 (측정한 시료수 - 1)로 한다.

Table 2-15는 시료별 측정결과로부터 안정성을 판정하고 안정성에 유의한 변화가 있다고

판단되는 경우 안정성에 의한 불확도를 산출하기 위한 excel spreadsheet의 예 이다. 이 표

의 예에서는 ()와 () 사이에 1이 포함되어 유의한 변화를 볼 수 없다는 결과

를 보임으로써 운송과정 불확도를 추가 반영할 필요가 없음을 보여주고 있다. 만약

()와 () 사이에 1이 포함되지 않는다면 안정도가 ‘불안정(unstable)'으로 판정

되어 식 (2-9)에 따라 불확도를 산출하여 반영한다.

19

Sample No.Mass fraction, cx

(mg/kg)

Standard uncertainty, u(mg/kg)

4 ℃ 보관

DK101-3 43.3 0.3

DK101-6 42.9 0.4

DK101-12 43.5 0.2

DK101-102 42.1 0.3

Average 43.0 　

CV 0.0 　

40 ℃ 보관

DK101-4 42.8 0.3

DK101-7 42.6 0.2

DK101-13 43.3 0.3

DK101-103 42.7 0.4

Average 42.9 　

CV 0.0 　

Relative variationRatio, RT 0.997672

Uncertainty, UT 0.016101

Stability check

RT+UT 1.01377

RT-UT 0.981571

Check Stable

Uncertainty due

to stability

utrans

n 3

Table 2-15. Excel spreadsheet for transport stability study of soil PTM(Cu in

DK101 sample).

Table 2-16은 운송과정 안정도 조사결과를 정리한 것이다. Table 2-16에 보이는 바와 같

이 전 원소에 걸쳐 ()와 () 사이에 1이 포함되어 있음을 보이고 있다. 따라서

최대 40 ℃, 운송기간 1주일 이내의 운송조건에서는 유의한 변화가 없이 안정하며 이로 인

한 불확도는 추가 반영할 필요가 없다.

ElementDK 101 DK102

RT UT RT UT

Cd 1.0035 0.0251 1.0043 0.0046

Cu 0.9976 0.0138 1.0039 0.0084

Pb 1.0031 0.0100 0.9988 0.0055

Zn 0.9949 0.0121 0.9974 0.0216

Table 2-16. Stability test of soil PTM after 7 days storage at different

temperatures (4 ℃ and 40 ℃).

20

2.5.3 기준값 설정

토양 PTM의 기준값 설정을 위한 분석은 병입 순서에 따라 등 간격으로 선택한 10개 시

료병에 대해 각 시료병 당 2개씩의 시험용 시료를 취해 수행하였다. 시료의 전처리는 마찬

가지로 토양오염공정시험법을 따랐으며, 측정은 ICP/OES를 이용하여 수행하였다. 이때 별

도의 매질 분석을 수행하여 표준용액의 매질조성을 개별 시료와 정확히 일치시켜 분광간섭

에 의한 영향을 최소화하였다. Table 2-17은 개발된 유해금속 측정용 토양 PTM의 토양오

염공정시험법에 따른 왕수 용출 용액의 주요 매질 원소 농도의 측정 결과이다. 각 시험용

개별 시료에 대해서는 각각 3회씩 측정을 수행하였다.

Table 2-18은 기준값 설정 과정의 예로서 DK 101 시료 중 Cd의 1차 시험시료의 측정 결

과로부터 기준값을 설정하는 절차를 보여준 것이다. 10 개 시험용 시료에 대한 3회 반복 측

정으로부터 시료별 평균을 구하고, 개별 시료에 대한 평균의 표준편차와 합동표준편차

(pooled standard deviation)로부터 합성표준불확도(combined uncertainty)를 구하였다. 그리

고 Table 2-19에서와 같이 동일한 방법으로 구한 2차 분석 결과와 합성하여 최종 합성표준

불확도를 구하고, 여기에 포함인자 (k)를 곱해 95% 신뢰수준에서의 확장불확도(expanded

uncertainty)를 구하였다. 이와 같은 절차로 구한 각 시료의 원소별 기준값과 그 불확도 산

출 결과를 Table 2-20에 요약하였다.

ElementConcentration(mg/kg)

DK 101 DK 102

Al 454 641

Ca 537 865

Fe 721 998

K 150 191

Mg 320 269

Mn 18 31

Na 9.4 18

Si 16 13

Ti 22 44

Table 2-17. Concentration of the main matrix components in aqua regia extraction

solution of soil PTMs

21

No. Sample number Content, mg/kg Standard deviation, mg/kg

1 DK 101-004-1 14.39 0.06

2 DK 101-018-1 14.26 0.09

3 DK 101-034-1 14.20 0.07

4 DK 101-050-1 13.99 0.13

5 DK 101-066-1 14.06 0.04

6 DK 101-082-1 14.36 0.07

7 DK 101-099-1 14.24 0.09

8 DK 101-114-1 14.15 0.08

9 DK 101-130-1 14.14 0.09

10 DK 101-144-1 14.09 0.06

Pooled standard deviation 0.08

Mean 14.19

Standard deviation 0.13

Combined standard uncertainty 0.15

Table 2-18. Mean value and the associated combined standard uncertainty of Cd

content in the DK 101 by aqua regia extraction-ICP/OES(1st Exp. set).

Experimental set Content, mg/kg Standard uncertainty, mg/kg

1 14.19 0.15

2 14.08 0.28

Value 14.14

Standard uncertainty (u) 0.23

Coverage factor (k) 2.10

Expanded uncertainty (U)at ～95% level of confidence

0.48

Relative Exp. Uncertainty 3.4

Table 2-19. Combining of two experimental results of Zinc in the MES09-ZN1 (aqua

regia extraction- ICP/OES).

22

Element

DK 101 DK 102

Value

(mg/kg)

U(mg/kg)

Rel. U(%)

kValue

(mg/kg)

U(mg/kg)

Rel. U(%)

k

Cd 14.1 0.5 3.4 % 2.10 7.58 0.4 4.7 % 2.06

Cu 43.3 0.9 2.0 % 2.10 51.3 1.4 2.8 % 2.07

Pb 328 7 2.0 % 2.10 145 3 2.1 % 2.10

Zn 539 11 2.0 % 2.10 289 9 3.1 % 2.05

k*: Coverage factor at 95% confidence level

Table 2-20. Reference values and their associated expanded-uncertainties of soil PTMs

for determination of hazardous elements.

2.5.4 원자흡수분광분석법에 의한 결과와의 비교

현행 토양오염공정시험법에서의 Cd. Cu, Pb, Zn 등에 대한 측정 방법은 왕수에 의한 용

출 후 불꽃원자흡수분광법(FAAS) 또는 유도결합플라즈마방출분광법(ICP/OES)으로 측정하

도록 되어있으며 FAAS가 주 분석방법으로 되어 있다. 동일한 시료에 대해서는 어느 방법

을 사용하더라도 동일한 측정결과를 나타내는 것이 당연하겠으나 착수 보고회에서 두 방법

에 대한 비교 측정의 필요성이 일부 제기된 바 있어 본 연구에서 기준값 설정을 위해 사용

한 ICP/OES법과 토양오염공정시험법에서 주 분석법으로 되어 있는 FAAS법에 의한 결과를

비교하였다.

시료는 인증분석을 위해 선정한 10개의 시료 중 4개를 비교분석용으로 선정하였다. 토양

오염공정시험법의 왕수 용출법에 따라 각 시료를 전처리한 후 동일한 시료용액에 대해

ICP/OES와 FAAS를 이용하여 분석하였다. 직선농도구간이 짧은 FAAS에 의한 측정의 경

우에는 필요에 따라 시료용액을 적정 농도로 희석하여 측정하였다. 모든 분석에서 인증분석

의 경우에서와 같이 별도의 매질 분석을 통해 표준용액과 각 시료의 매질을 정확히 일치시

켜 분광간섭에 의한 영향을 최소화하였다. 각 시료용액에 대한 측정횟수는 3회씩으로 하였

으며 그 평균값을 각 시료의 대푯값으로 하였다. 그리고 4개 시료 평균값의 평균을 구한 다

음 두 방법의 결과를 비교하여 방법 간 차이의 유의성을 비교하였다. 1차 비교분석결과 Pb

의 경우 FAAS의 결과가 ICP/OES의 결과에 비해 다소 높은 측정 결과를 보였다. 이를 확

인하기 위해 Pb의 표준용액을 재 제조하여 재 분석을 실시하였다.

Table 2-21과 Table 2-22는 유해금속 측정용 토양 PTM에 대해 ICP/OES와 FAAS에 의

한 최종 측정결과를 비교하여 요약한 것이다. 두 방법의 결과 비교에서 최대 7 %의 편차를

보이고 있으나 각 방법의 측정 반복성을 고려할 때 유의한 차이가 있다고 판단하기는 어려

운 것으로 보인다.

23

Sample No.

Measured concentration(mg/kg)

Cd Cu Pb Zn

ICP AAS ICP AAS ICP AAS ICP AAS

DK 101-082 14.4 14.0 42.9 41.3 333 336 542 549

DK 101-114 14.1 14.0 42.9 40.9 328 330 538 547

DK 101-130 14.1 13.9 43.1 41.3 328 333 537 544

DK 101-144 14.1 13.9 42.8 41.1 326 337 535 543

Mean 14.2 14.0 42.9 41.1 329 334 538 546

SD 0.1 0.0 0.1 0.2 3 3 3 3

Table 2-21. Comparison of ICP/OES and FAAS results in determination of

hazardous elements in soil PTM DK 101.

Sample No.

Measured concentration(mg/kg)

Cd Cu Pb Zn

ICP AAS ICP AAS ICP AAS ICP AAS

DK 102-099 7.78 7.18 50.4 49.7 147 148 296 295

DK 102-114 7.79 7.37 50.2 50.7 146 144 296 293

DK 102-130 7.74 7.24 50.1 49.9 145 143 293 288

DK 102-144 7.64 7.21 50.4 50.5 145 147 291 294

Mean 7.74 7.25 50.3 50.2 146 145 294 293

SD 0.07 0.08 0.1 0.5 1 2 2 3

Table 2-22. Comparison of ICP/OES and FAAS results in determination of

hazardous elements in soil PTM DK 102.

24

제 6 절 결 론

토양 중 유해금속 숙련도 시료 제조를 위해 자연 상태의 토양 시료 2종을 서로 다른 혼합

비로 혼합하여 2종의 PTM을 제조하였다. 제조한 시료는 토양오염공정시험법에 따라 전처

리한 다음 ICP/OES를 이용하여 균질도 조사를 실시하고 기준값을 설정하였다. 제조한 토

양 PTM의 균질도 조사 결과 시료 간 균질도 (sb)는 측정 값 평균의 1% 이내로서 유해금속

측정 숙련도시험용으로서의 균질성을 충분히 만족하는 것으로 판단되었다. 제조 시료의 각

원소별 측정 농도는 7 mg/kg∼550 mg/kg로서 토양환경보전법 상의 우려 및 대책기준 (1지

역) 농도를 고려할 때 현장 실험실의 유해금속 오염 측정의 신뢰성 평가용으로서 적절한 것

으로 판단되었으며 개발 목표범위 내에 있음을 확인하였다. 시료의 균질성에 의한 불확도가

포함된 기준값의 상대확장불확도는 5 % 이내이었다. 이는 일반적인 유해금속 측정관리의

불확도가 10 %이상임을 고려할 때 정도관리용 시료로서의 품질 요건을 만족시키는 것으로

나타났다.

한편 개발된 유해금속 측정용 토양 PTM에 대해 현행 토양오염공정시험법에 규정되어 있

는 불꽃원자흡수분광법(FAAS)과 유도결합플라즈마방출분광법(ICP/OES)에 의한 측정결과

를 비교한 결과 두 방법 간 유의한 차이는 없는 것으로 판단되었다. 본 연구에 의해 개발된

유해금속 측정용 토양 PTMs는 2010년도 토양 숙련도시험용 시료로서 제공되었다.

참 고 문 헌

[1] 허귀석 외, 환경분야 숙련도시험 개선을 위한 연구-토양 및 실내공기질을 중심으로-,

KRISS/IR--2009-033, 국립환경과학원 (2009).

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[3] www.eptis.bam.de

[4] www.dguv.de/bgia

[5] ISO 13528 (2005), "Statistical methods for use in proficiency testing interlaboratory

comparisons".

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the Proficiency Testing of analytical laboratories (IUPAC Technical Report)", Pure

Appl. Chem., 78. 145-196 (2006).

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25

#3(Report to Participants), October 2008.

[8] ISO 11466 (1995), "Soil quality-Extraction of trace elements soluble in aqua regia".

[9] 조경행 외, 환경측정분석 정도관리를 위한 표준물질 제조 및 보급-토양 분석용 중금속

표준물질-, 국립환경과학원 (2008).

[10] 환경부, 토양환경보전법(2009).

26

제 3 장 토양 TPH, BTEX 측정 숙련도시험 시료개발

제 1 절 서 론

숙련도 시험은 시험과 검사 등의 측정기술의 증진을 그 목적으로 하며, 본 시험을 통하여

국제적 동등성 및 일치성 그리고 과학적 타당성 확보에 큰 기여를 하고 있다. 이에따라 정

부는 이와 같은 사실을 인지하고 환경기술개발 및 지원에 관한 법률에 의거 각 환경매질에

대한 측정분석기관의 측정능력향상을 위해 지속적으로 환경측정정도관리사업을 추진하고 있

다.

환경매질 중 토양은 수질이나 대기와는 달리 매질 자체가 매우 비균질하여 균일성과 안정

성이 요구되는 표준물질의 조제에 어려운 점이 많이 수반되는 매질이다. 그러나 최근 들어

토양표준물질에 대한 제조기술이 발달됨에 따라 외국에서는 중금속 뿐 만 아니라 유류 등

[5], 유기오염물질에 대한 표준물질이 개발되어 상품화 되고 있으며, 국내에서도 측정분석정

도관리에 대한 관심이 점차 높아지면서 중금속의 경우 일부 기관이 표준물질 생산기관[9]으

로 인정받아 토양 표준시료를 생산하고 있다.

그동안, 토양분야 정도관리 대상항목은 카드뮴, 구리,납,아연등 중금속 4종과 유기물질의

경우 BTEX 1종이었으나 BTEX의 경우 토양을 매질로 한 시료제조의 어려움으로 단지 유

기 용매속에 일정 농도의 BTEX를 첨가하여 숙련도시험 대상시료로 사용하여 왔다.[10]

그러나 토양에 대한 유기성물질 정도관리 시료의 제조기술이 국내에서도 개발됨에 따라 본

과제에서는 토양을 매질로 한 TPH 및 BTEX 항목의 숙련도시험용 시료를 제조하여 보급

하고자 한다.

토양을 매질로 한 유기성오염물질의 정도관리시료는 측정대상 성분이 원래 목표로 한 농

도범위내에 들어있어야 하고 그 농도범위는 토양환경보전법에서 관리하고 있는 해당물질의

토양기준과 연계가 되고 이와 함께, 실험실에서 일반적으로 측정 가능한 농도 수준으로 설

계되는 것이 바람직하다. 또한, 정도관리에 사용되는 숙련도시험용 시료는 자연 상태의 오염

토양을 사용하는 것이 바람직하지만 유기성 오염물질의 경우 증기압이나 밀도 등 물리화학

적 특성이 대기상태에서 매우 불안정하므로 숙련도시료에서 가장 중요한 농도의 균일성과

적합한 농도를 가진 매질을 찾는다는 것은 현실적으로 어려운 점이 많다.

따라서, 본 사업에서는 측정대상 원소인 TPH는 비오염 토양에 이들 물질을 일정 농도로

스파이킹을 하여 숙련도시료를 제조하였으며, BTEX는 증기압이 높은 이들 물질의 특성상

토양에 처리한 후 메틸알콜에 침적하여 앰플 상태로 제조하였다. 제조된 시료는 토양오염공

정시험방법을 이용하여 균질성조사, 안정성 조사 및 기준값을 설정하였다.

본 연구를 통해 개발된 TPH 및 BTEX 숙련도시험용 시료는 국내 토양오염기준[13]을 고

려하여 2개의 농도로 각각 제조되어 숙련도시험용 시료로 제공되었다.

27

제 2 절 외국의 TPH, BTEX 측정 숙련도 프로그램 현황

3.2.1 호주의 토양 중 유류 숙련도 시험[7]

NMI은 토양 TPH 농도 측정방법에 관하여 참가기관들의 정확성을 평가하고 참가기관들

간의 시험결과를 비교하기 위하여 토양중 유류 숙련도시험을 실시하고 있다. 본 시험에는 2

개의 PTM(Proficiency test materials)을 제공되었으며, PTM 시료 S1과 S2는 인위적으로

풍화된 경유를 토양에 첨가한 것이다. NMI는 S1과 S2로부터 준비된 7개의 테스트 시료의

Total Petroleum Hydrocarbon(TPH) 농도를 분석한 결과 시료의 균질도는 우수한 수준으로

확인되었다.

QA 연구인 AQA 06-07은 환경연구에 관한 석유계 탄화수소의 20 번째 시리즈이다. NMI

PT 프로그램은 팜플렛의 형태로 참가기관들에게 정보를 제공하며, NMI 웹사이트를 통해

활용된다. 시료의 균질도, z-score 그리고 En-score 와 같은 PT의 기술적인 구성은 ISO

43-1, International harmonised protocol, ILAC Guide 13, Lawn et al 그리고 Thompson

and Fearn을 토대로 한다.

참가기관은 국제, 국내, 주정부 그리고 사립연구소로 구성된 총 24개 기관들을 대상으로

숙련도 시험을 수행하였다.

숙련도 시험에 접수한 참가기관들은 개별적으로 숙련도 시험 코드번호를 부여받는다.

3.2.1.1 호주 유류 숙련도 프로그램 설계 및 구성

팸플릿이나 인터넷을 이용하여 숙련도 시험을 공고하여 숙련도 시험에 참가하고자 하는

기관을 선정하며, 선정된 기관에 각각의 고유번호를 부여한다. 숙련도 시험에 사용할 PTM

은 균질도, 안정도, 조제농도의 불확도 등을 평가하여 제조하며, 각 참가기관으로 배송한다.

참가기관은 각 시험방법에 준하여 PTM을 분석하며, 측정결과는 전자 스프레드시트를 사용

하여 정리한 후 이메일로 전송한다. 참가기관들의 측정결과를 수집하고, 숙련도 시험 평가를

종합적으로 분석하면 숙련도 시험은 종료된다.

3.2.1.1.1 시료의 저장, 배송 그리고 수령방법

포장을 하고 2006년 10월 30일까지 특급배송을 통해 참여기관으로 배송하였으며, 아래와

같은 지시사항을 시료와 함께 동봉하였다.

․ 참가기관들을 위한 지시사항과 시험시료에 대한 세부사항을 담은 설명서

․ 참가기관들을 위한 시험시료의 상태와 수령을 확인할 수 있는 팩스 양식(PTM이 배송될

때의 중량을 포함한다.)

28

참여기관들에게 전자 스프레드시트를 이메일로 발송하였으며, 참여기관들은 숙련도 시험

결과를 전자 스프레드시트에 입력하여 제출한다.

3.2.1.1.2 참여기관 지시사항

참가기관들은 아래의 사항을 교육받아야 한다.

[시험시료]

․ PTM은 2 개의 시료로 구성되어 있다.

․ 각 PTM은 약 50 g으로 조제되었다.

․ PTM은 토양으로부터 석유계 탄화수소를 스파이킹하여 조제됨.

․ PTM과 더불어 토양 blank 시료를 함께 제공한다.

[분석]

․ 참여기관의 일반적인 시험방법을 활용해서 PTM을 정량 분석한다.

․ BTEX 화합물을 시험하지 않는다.

[결과보고]

․ 참여기관들에게 이메일로 송부된 전자 스프레드시트를 사용하여 결과를 보고한다.

․ 참여기관들은 본 연구보고서에 통계분석 활용을 위해 고객에게 시험결과를 전달할 때와

동일한 양식으로 숙련도 시험결과를 보고한다.

․ PTM의 TPH 농도범위는 500 - 10,000 mg/kg.

․ 석유탄화수소를 하나의 사슬길이그룹으로 보고하고 각 탄화수소의 범위를 시작/종료 점

을 나타내야 한다.

․ 참여기관들이 정량적인 범위를 선택하여 TPH 결과를 보고하고 이것의 범위를 상세히

열거한다.

․ 각 시료에서 개별적인 분석물질에 대해서, 참여기관들의 분석결과와 함께 불확도를 보고

해야 한다.(2000 mg/kg ± 200 mg/kg)

․ 참여기관의 불확도 산정의 기초정보를 보고한다.(uncertainty budget, 반복 정밀도, 장기

결과에 대한 변동성)

․ 완료된 결과시트는 이메일 또는 팩스로 송부

3.2.1.1.3. 호주 유류 숙련도 프로그램 PTM 제조 및 분석

NMI Pymble 지역에서 채취한 토양으로부터 휘발성 화합물을 제거하고 아세톤 용액을 스

파이킹한 디젤연료 2개의 PTM(S1, S2)을 준비한다.

․ S1은 1240 mg/kg의 농도를 목적으로 조제하였다.

29

․ S2는 2220 mg/kg의 농도를 목적으로 조제하였다.

경유는 지역의 소매 아울렛으로부터 구매하였다. 대략 500 mL를 개방된 상자에 담고 질

소가스를 살포하였으며, C10 이하의 모든 휘발성 물질들이 확실히 제거될 수 있을 때까지

처리하며, 물질의 제거확인은 GC-FID를 이용한다.

가. 토양 PTM 준비

연구에 사용된 PTM은 Pymble, NSW의 NMI에서 제공하였으며, PTM S1은 다음과 같이

준비하였다.

․ 토양은 Pymble의 NMI 지역으로부터 채취하였다.

․ 습윤한 토양은 금속제품 또는 Pyrex 트레이에 담고 120 ℃에서 2시간 정도 건조시킨다.

․ 마른 토양은 350∼850 μm 공극의 체로 거른 후 섞는다.

․ 각 50 g의 50개 시료는 공시료처럼 제거되었다.

․ 토양 2.8 kg은 교반하는 스테인리스 스틸 용기를 사용하여 정확히 측정된다. 교반 시 습

윤한 조건을 제공하기 위해서 dichloromethane을 첨가한다.

․ 목표농도로 조제하기 위해 분사된 디젤의 분취량을 정확히 측정하며, 솔벤트의 증발을

활성화시키기 위해 토양을 교반한다. 이러한 작업을 항량이 될 때까지 지속적으로 반복

수행한다.

․ PT 100 sample 소분기를 이용하여 건조토양을 280 g을 하나의 양으로 하여 10개로 소

분한다.

․ 그 후에 시료를 냉장고에서 보관한다.

나. 균질도 시험

준비된 시료 S1 으로부터 7개의 시료를 임의로 선택하여 석유탄화수소에 대한 시험을 수

행한다. 각 용기에서 10 g씩 2개의 시료를 취한다. TPH는 sonication을 이용하여 디클로로

메탄을 추출하고 GC/FID를 사용하여 측정한다. 이러한 작업절차는 시료 S2에 대해서도 동

일하게 적용한다.

NMI 분석 시험결과는 시료 균질도와 측정분석농도를 확립하고자 함을 그 목적으로 한다.

Thomson and Fearn이 제시한 통계적 시험은 시료가 변동계수(CV) 15 %와 동등한 목표

표준편차와 관련된 숙련도 시험에 있어서 충분히 균질하다는 것을 결정하는데 사용된다.

Table 3-1과 Table 3-2에 NMI 분석시험 결과를 정리하였다.

30

JAR A(mg/kg) B(mg/kg)

1 1370 1360

15 1230 1150

16 1210 1260

27 1250 1220

29 1180 1270

36 1100 1230

39 1220 1260

Grand Mean 1236

Value Critical Result

Cochran 0.46 0.73 Pass

Sa/σ 0.28 0.5 Pass

S2 sam 26864 10233 Pass

Table 3-1. Homogeneity testing results S1 TPH

JAR A(mg/kg) B(mg/kg)

3 2190 2190

21 2080 2090

36 1960 2210

39 1950 2210

40 1950 2190

41 2210 1950

44 2200 2200

Grand Mean 1236

Value Critical Result

Cochran 0.26 0.73 Pass

Sa/σ 0.43 0.5 Pass

S2 sam 0.000 45113 Pass

Table 3-2. Homogeneity testing results S2 TPH.

다. 조제농도의 불확도

스파이킹 과정은 무게측정과 부피측정 작업만을 포함한다. 이러한 작업에 대한 불확도는

토양시료의 탄화수소 측정에서의 불확도에 반해 상대적으로 작다. 스파이킹 과정의 세부적

인 불확도 산출은 토양 속의 탄화수소 연구(AQA 03-03)를 통해서 확인한다. 확장불확도는

95 % 신뢰수준에서 6 % 이하로 평가되었다. 본 연구에서는 PTM 조제 농도의 불확도는 약

5 % 수준으로 평가되었다.

31

라. 분석 안정도

토양속의 TPH 저장안정도는 숙련도 시험 수행 이전에 평가하였다.

3.2.1.1.4 숙련도 시험의 평가 및 결과

숙련도 시험 보고서에 제출된 통계적 분석은 ISO Guide 43과 International Harmonised

Protocol 그리고 분석화학에서의 숙련도 시험을 근간으로 한다.

숙련도 시험의 평가 보고서에는 참여기관의 통계자료인 평균, 중앙값, 최대값, 최소값, 로

버스트 표준편차(SDrob) 그리고 로버스트 변동계수(CVrob)가 포함되어 있다.

참가기관 결과 중앙값(median)에 대한 불확도는 절대편차의 중앙값(Median of Absolute

Deviations, MAD)으로부터 평가되었다. MAD는 각 참여기관의 측정결과값으로부터 참여기

관의 측정결과에 대한 중앙값을 빼준 값에 절대치를 취하고 이 값들의 중앙값으로부터 구한

다. 또한, SDrob는 MAD에 통계적 수치인 1.483을 곱하여 구한다. 중앙값의 표준불확도

(umedian)는 SDrob를 결과값 개수의 제곱근으로 나누어 구한다. 확장불확도(Umedian)는 95 % 신

뢰수준과 n-1 자유도 하에서 t 분포값을 표준불확도에 곱하여 구한다. 이러한 작업수행의

결과를 Table 3-3에 정리하였다.

S1 S2

No. of results 24 24

Median 1066 1825

MAD 156 277

SDrob 231 410

umedian 47 84

Umedian 98 173

t 2.07 2.07

So the median is

1066 ± 98 mg/kg

So the median is

1825 ± 173 mg/kg

Table 3-3. Median of participants' results sample S1, S2 (TPH).

세부적인 불확도 산출은 토양 속의 탄화수소 연구(AQA 03-03, AQA 04-03)를 기초로 하

여 제공하였으며, 확장불확도는 95 % 신뢰수준에서 6 % 미만으로 평가되었다. 본 연구에서

는 10 % 수준으로 평가되었다.

2006년 숙련도 시험의 PTM S1의 TPH 설정농도는 1070 ± 100 mg/kg으로 확인하였으

나, 참가기관들의 보고결과는 128∼3000 mg/kg으로 평가되어 참가기관들 간의 측정결과값

은 다소 높은 편차를 보이고 있는 것으로 판단된다. 더불어, PTM S1의 TPH 농도에 대한

참가기관들의 측정불확도는 35∼330 mg/kg의 범위로 분포되어 있는 것을 확인하였다. 더욱

이, 숙련도 시험 보고서에 측정불확도를 보고하지 않은 기관은 14개이며, 이는 전체 참가기

관 중 약 58 %를 넘는 수치로 확인되었다.

32

전체 참가기관 중에서 20개 기관(83 %)은 z-score < 2 으로 평가되어 숙련도 시험을 만

족하는 것으로 나타났다. 또한, z-score < 3으로 평가된 기관은 23개이며, 이는 전체 참가기

관 중 약 96 %를 만족하는 수치로 확인되었다.

Fig. 3-1. En-score sample 2 TPH.

더불어, Fig. 3-1에는 참가기관별 PTM S2 측정결과에 대한 En값을 나타내었다. En값은

참가기관 측정결과와 설정값 간의 차이 수준 즉, 측정불확도의 범위를 만족하는지 판단을

할 수 있는 통계적 의미를 내포하고 있다. 본 연구에서는 En < 1 으로 평가된 기관은 8개

(약 33 %)로 확인되었다.

48개 참가기관들 중 36개 기관의 측정결과는 z-score가 만족스러운 것으로 나타났으나, 6

개 참가기관 측정결과는 최소 1개의 z-score가 불만족스러운 것으로 나타났다. 또한, 48개

참가기관 측정결과 중 16개 기관(약 33 %)의 측정결과가 En 값을 만족하는 것으로 나타났

으나, 17개 기관의 측정결과는 최소 1개의 z-score가 불만족스러운 것으로 확인되었다.

3.2.1.1.5. 결론

호주의 토양 중 유류 숙련도 시험은 농도가 서로 다른 PTM 2개의 시료로 구성되어 있으

며, 인위적으로 석유계 탄화수소(경유)를 스파이킹하여 조제하는 것으로 확인하였다. 또한,

PTM의 TPH 농도범위는 500 - 10,000 mg/kg으로 설정하였으며, C10 - C14, C15 - C28의 범

위로 구분하여 측정하고 이러한 결과를 종합하여 C10 - C14, C15 - C28 그리고 TPH 농도 및

불확도를 산출하여 보고하는 것으로 나타났다. 더불어 통계적 분석방법은 ISO Guide 43에

33

준하여 참가기관들의 통계자료인 평균, 중앙값, 최대값, 최소값, 로버스트 표준편차(SDrob)

그리고 로버스트 변동계수(CVrob)가 포함되어 있다. PTM S1의 경우, z-score < 2 으로 평

가된 기관은 전체 참가기관 중에서 약 75 %(18 개 기관) 수준을 만족하는 것으로 나타났으

며, En-score < 1 으로 평가된 기관은 전체 참가기관 중에서 약 29 %(7 개 기관) 수준으로

평가되었다. 또한, PTM S2의 경우 z-score < 2 으로 평가된 기관이 약 83 %(20 개 기관)

으로 나타났으며, En < 1 으로 평가된 기관은 8개(약 33 %)로 조사되었다.

3.2.2 독일 BAM 숙련도 시험[4][8]

3.2.2.1 PT 계획 및 범위

PROFEA의 주요 목표는 다음과 같다.

PROFEA의 주요 목표는 다음과 같다.

․ 세부적인 시험을 유능하게 수행하는 능력을 평가하는 데 필요한 객관적이고 개별적인 기

초 제공

․ 연구소 측정결과의 품질 증진 및 확보를 위하여 연구소 시험평가를 제공

․ 용인할 수 없는 수준으로 평가된 참가기관들에게 올바른 시험방법에 관한 교육을 제공하

기 위함

․ 적절한 PT 계획에 대한 인정기관의 요구 조건을 만족하는 참여기관에 대한 기회제공

PROFEA는 토양분석 분야 PT 계획과 같은 업무를 수행하며, 재료연구와 시험에 관한 정

부기관(BAM)에 의해 2006년 가을에 출범하였다. 비록 유럽지역을 대상으로 PT 계획을 수

립하였지만, PROFEA는 타유럽 지역의 연구소에 대해서도 PT 시험에 응시할 수 있는 기회

를 제공하고 있다.

PROFEA는 IUPAC가 권장하는 ISO/IEC Guide-43-1[2]과 ISO 13528[3]에 준하여 운영되

고 있다.

PT 계획은 자연과 유사한 매트릭스 성분과 참여기관의 일반적인 작업을 평가하는 분석항

목을 제공하기 위해서 오염된 지역으로부터 채취한 토양시료를 분석하는 데 주안점을 두고

있다. 더불어, 2008년에는 목재 속의 PCP(pentachlorophenol) 측정을 위해 추가적인 시료를

제공하였다. 특히, PROFEA는 EN과 ISO 표준시험 절차서를 준수하는데 그 목적을 두고 있

다. 또한, PTM의 준비, 조제, 균질도 시험은 BAM에 의해 수행되었다.

3.2.2.2 PTM 제조 및 특성값

▷ Sample S2 : TPH in soil

▷ Sample S2 : TPH in soil

PTM S2는 정화운동의 일환으로 산업시설 주변으로부터 수집된 모래와 같은 토양이다.

34

가공하지 않은 토양은 항량이 될 때까지 대기 중에서 건조시킨다. 그 후, pin mill을 이용하

여 토양 덩어리를 잘게 분쇄하고 체를 이용하여 적절한 크기로 세분하여 분류한다.

PTM(125∼250 μm) 준비를 위한 세분은 몇 시간 동안 drum hoop mixer를 사용하여 예비

균질화를 시킨다. 마지막으로, 균질화는 riffler가 회전하는 방법을 이용한 ‘cross riffling’ 방

법을 적용하여 수행되었다.

PTM S2의 마지막 과정은 PTFE 재질의 스크류 마개가 있는 100 mL 갈색유리병에 건조

된 균질한 토양을 85 ± 1 g을 넣는다. 참가기관에게 배송되기 전까지 PTM S2는 영하 20

℃에서 냉동 보관한다.

▷ PTM 균질도

균질도 연구는 PROFEA round #3의 참가기관으로부터 요구된 것과 같은 동일한 분석방

법을 적용하여 PTM batch와 함께 준비되었다. 분석불확도 Ubb는 PTM의 이질성을 반영하

는 것으로, ISO Guide 35[7]에서 제안한 통계학적 접근법과 관련하여 계산되었다.

모든 균질도 시험에서 PTM간의 분산은 유의한 차이를 나타내지 않았으며, PTM의 균질

도에 관한 ISO 13528 [3]의 기준값을 충족하였다.

ubb < 0.3 * SRef

▷ PTM의 안정도

BAM의 경험으로부터 수십 년이 넘는 기간 동안 토양시료 상당수는 매우 유사한 것을 알

수 있었으며, PROFEA round #3에서 최소한 토양 시료가 저장되고 처리되는 숙련도 시험기

간에는 측정 및 분석결과가 유의한 차이가 없다는 것을 언급하였다.

3.2.2.3 PTM 분석

Sample S2 : TPH in soil(mass per bottle : 85 ± 1 g, particle sizes : 125∼250 um)

․ ISO 16703 : 2005(GC/FID)에 준하여 C10∼C40(TPH) 범위의 탄화수소류를 측정한다.

․ 토양시료는 수취되는 즉시 가능한 빨리 분석해야 한다. 추출에 관한 sub-sample을 조제

하기 전에 마개를 개봉하지 않고 손을 사용하여 흔들어 섞는다.

․ 두 개의 개별적인 분석결과는 제공되어야 하며, 이러한 결과는 두 가지의 다른 시험방법

으로 추출하고 분석하여 획득해야 한다. 각각 약 8 g이 시험에 사용된다. 토양시료를 건

조시키면 측정결과는 부정확하기 때문에 PTM S2를 건조시켜 측정하는 것은 불필요하

다.

․ ISO 16703과 ISO standard 9.4.1의 준하여 엄격하게 수행하는 추출과정으로부터 극성물

질을 분리하기 위해 플로리실(florisil)을 활성화한다. 또한, 회수율은 ISO standard 9.4.2

에 준하며, 80∼90 %의 범위를 만족시켜야 한다.

35

․ 물로 두 번 정도 세척함으로써 아세톤의 미량을 제거하고 sodium sulphate로 구성된 유

기상을 조심스럽게 다루어야 한다. 만일 이러한 과정을 온전히 수행하지 않는다면 측정

결과에 영향을 줄 것이다.

․ 검량선 작성용 시약이 매우 중요하다. 이것은 경유와 윤활유를 1:1로 혼합하여 조제하며,

어떠한 다른 물질이 첨가되어서는 안 된다(Certified Reference Material BAM-K010).

세척과정 동안 용매추출의 증발을 방지하기 위해 n-heptane이 n-hexane 또는

n-pentane보다 선호된다.

ISO 16703에 준하여 GC/FID를 사용한 토양의 TPH 측정에 관한 표준절차는 EU 국가와

그 외 국가 간의 일반적인 연구소에 의해 점차적으로 채택되고 있다.

3.2.2.4 PT 평가 결과

참여기관의 PT 수행능력은 참여기관의 결과와 설정값 간의 차이에 기초하여 각 분석결과

를 바탕으로 평가된다. 참여기관의 PT 수행능력을 측정하는 기준인 z-score는 개별적인 측

정결과에 따라 계산된다.

Z = (XLab - XRef) / SRef

여기서, XLab은 각 참여기관의 평균값

XRef는 설정값

SRef는 XRef로부터 XLab의 분산크기에 관한 설정 목표값

z-score는 다음과 같은 의미를 포함한다.

│z│ ≤ 2 는 만족

2 < │z│ < 3 은 의심할만한 수준

│z│ ≥ 3 은 불만족

Table 3-4에는 참가기관별 측정결과와 z-score를 정리하였다. 참가기관의 z-score는

-3.672∼1.986의 범위로 나타났으며, 만족할만한 수준으로 평가된 참가기관은 80 %(8개 기

관)의 비율로 확인되었다. 또한, 전체 참가기관들의 PT 평균은 3539.1 mg/kg으로 나타나

PT 기준값에 비해 약 -2.3 %의 오차율로 평가되었다. PTM을 사용하여 독일의 연구소 59

개 기관을 대상으로 수행한 PT 결과에서는 robust mean(all labs)이 3622 mg/kg, robust

SDrel.이 15.3 %로 나타났으며, PT 결과가 불만족스럽게 평가된 기관이 약 18.6 %(11 개 기

관)으로 확인되었다.

36

Fig. 3-2. TPH in soil (PTM S2).

LabParticipants' results (mg/kg)

Z-score Method of analysisTest 1 Test 2 XLab

16 2488 2628 2558 -3.672 ISO 16703

01 2768 2587 2677.5 -3.260EN 14039(GC/FID), extr. with

acetone/n-heptane

17 3123 3175 3149 -1.632modified GC/FID, extraction

with pentane

07 3340 3450 3395 -0.783 EN 14039(GC/FID)

02 3576 3543 3559.5 -0.216EN-V-04007:1997(IR), extraction

with CCl4

11 3761.7 3988.8 3875.3 0.874 ISO 16703

08 3980 3950 3965 1.184 ISO 16703, ASE

14 3920 4090 4005 1.322 ISO 16703

18 3914 4105 4009.5 1.337 ISO 16703

15 4322 4073 4197.5 1.986in-house method(GC/MS), extr.

with dichloromethane/hexane

PT mean(all labs) 3539.1 mg/kg

SDrel of means(all labs) 16.4 %

Table 3-4. Test Results and its z-score of each Participants(PTM S2).

37

Results of a PT run with German laboratories where the same sample was used :

(statistical evaluation was performed using robust algorithms described in DIN

38402-45)

․ Robust mean(all labs) : 3622 mg/kg

․ Number of participants : 59

․ Robust SDrel.(all labs) : 15.3 %

․ Number of participants with ｜Z-score｜ > 3 : 11

3.2.2.5 결론

PROFEA BAM의 토양 중 유류 숙련도 프로그램[4]은 IUPAC가 권장하는 ISO/IEC

Guide-43-1[2]과 ISO 13528[3]에 준하여 운영되고 있다. 특히, PTM 조제는 호주의 경우 토

양 시료에 석유계 탄화수소(경유)를 인위적으로 스파이킹하는 데 반해, PROFEA BAM은

산업시설 주변 등과 같은 오염지역에서 직접 토양을 채취하여 인위적으로 유류를 첨가하지

않고 그 지역 자체의 토양만을 가지고 균질도, 안정도 및 특성 등을 분석하여 직접 PTM으

로 사용하는 것으로 나타났다. PTM S2의 설정값은 3622 mg/kg 이며, z-score < 2 평가된

참가기관은 약 80 %(8 개 기관) 비율로 확인되었다.

3.2.3 숙련도 평가방법의 개선방안

이상의 조사결과를 통해 토양 TPH, BTEX 숙련도 시험 프로그램 운영 및 수행도평가에는

다음의 사항이 검토되어야 할 것으로 판단된다.

(1) 해당 분야별 PT전문가 그룹 편성운영

세부 실시계획 및 수행도 평가방안 제시: 숙련도시험을 위한 세부실시계획의 검토 및 숙련

도 항목별 PTM의 목표표준편차의 설정

(2) 수행도 평가방법의 개선

Z-score평가시 robustic SD대신 항목별 농도 및 분석방법을 고려한 목표표준편차를 사용할

필요가있음.

따라서 평가방식은 호주나 독일 2개국 모두 유사하나 목표불확도를 구하는 식이 우리가 접

근 하기 쉬운 호주의 Z-score 를 이용하는 것이 좋을 것으로 판단됨.

- 설정값은 호주의 경우 2009년에는 연구측정자료를 통해서 얻은 설정값을 이용한 반면

2007년도에는 시험소(참여기관)의 측정치를 이용하고 있어 본 평가의 경우도 연구측정자료

를 통해서 얻은 설정값(평균치)과 피평가기관에서 측정된 값(평균값)을 각 각 구하여 적용

38

해봄.

*토양 TPH& BTEX숙련도 시험이 토양을 매질로 하여 올해 처음으로 시범실시하는 항목

임을 고려

- 목표표준편차는 설정값(평균치)에 변동계수를 곱하여 구하되, 변동계수의 값은 호주의 경

우와 같이 TPH는 20%, BTEX는 25%를 주어 Z score를 구함.

- 평가방법: 설정값을 2가지(연구측정자료, 피측정기관자료)를 이용하여 위의 수식을 이용하

여 전체기관에 대해 도출된 Z-score를 비교분석하고, 관리에 적합한 것을 선택하는 것이 바

람직함.

*평가는 처벌이 아니라 정도관리기관의 측정능력향상을 도모하는 것이 목적이라면 이를

점진적으로 강화하는 방향으로 가는 것이 타당할 것임.

<참고>

A. 호주

⒜ Z score

Z=(ҳ -Ｘ)/σ (수식 2)

Z : Z-score

ҳ : 참가시험소 결과치Ｘ : 설정값

σ : 수식 1에서 계산된 목표 표준편차

Z-score

︳|Z|2 : 적합 2〈 |Z|3 의심

|Z|〉3 : 부적합

⒝ 설정값(assigned value)

숙련도 시험에서 설정값은 Test 시료에서 분석된 참 농도(true concentration)가 가장 바람

직함. 그러나 이 값은 전문가 회의를 통해서 주어진 목적에 적합한 불확도를 줄수도 있음.

*2006년의 숙련도시험 경우 시험소에서 측정된 값으로부터 중앙값과 중앙값의 확장불확도값

을 기준값 이용

*2008,2009의 경우 Test 시료에서 분석된 참 농도 값 사용

⒞ 시험소간 변동계수(CV)

39

시험소간 변동계수는 연구조정자의 판단에 따라 참가자로부터 주어진 농도에서 예상되는 시

험소간 변위의 측정이다.

*2009년의 숙련도시험의 경우 변동계수(CV)는 TPH: 20%, BTEX:각각 25%를 줌

⒟ 목표표준편차

목표표준편차(σ)는 주어진값(Ｘ)과 시험소간 변동계수(CV,수식 1)로 구해진다.

σ=Ｘ*CV (수식 1)

B. 독일 BAM

참여 시험소의 PT수행능력은 참여기관의 결과와 설정값간의 차이에 기초하여 각 분석결과

를 바탕으로 평가된다. 참여시험소의 PT수행능력을 측정하는 기준인 Z-score는 개별적인

측정결과에 따라 계산됨.

Z= (XLab-XRef)/SRef

XLab : 각 참여기관의 평균값

XRef : 설정값

SRef: XRef 로부터 XLab 의 분산크기에 관한 목표설정값

Z-score 평가: 호주와 동일

* TPH의 경우 상대 목표편준편차를 8%로 함.

제 3 절 토양 TPH 측정 숙련도시험 시료개발

3.3.1 후보 소재의 채취 및 가공

3.3.1.1 후보 소재(素材)의 채취

후보 소재는 서울대학교 농생명과학대학 농장(수원시 서둔동 소재)의 밭토양을 이용하였

다(아래표 참조). 본 연구에 사용될 숙련도시험 제조용 시료의 양을 감안하여 삽을 이용하여

10 개의 포대에 약 20 kg 씩 토양을 채취하여 총 약 200 kg의 토양을 시험실로 운반하였

다. 이들 토양은 폴리에틸렌 필름 위에서 일정기간동안 자연 상태에서 10일 이상 풍건한다.

건조시료는 2 mm체를 사용하여 체 거름하고 입자크기 2 mm이상의 물질은 폐기하고, 2

mm체를 통과한 토양을 기본 시험용 시료로 사용하였다.

40

pH OM(%) EC(ds/m) N(%) C(%)

5.8 0.97 0.748 0.063 0.595

Table 3-5. Characteristic of soil used for this study.

3.3.1.2 시료분쇄 및 토양의 균질화

1차 체 거름한 기본 시험용 시료는 다시 스테인리스 스틸 트레이에 옮겨 70 ℃ 건조 오븐

에 넣어 수분함량이 1 % 이내가 되도록 22시간 건조하였다.

건조한 시료는 분쇄기(대가파우더시스템 pulverisette14)를 이용하여 입자의 크기가 125 μ

m 이하가 되도록 미분하였다. 분쇄된 시료는 균일한 시료의 혼합을 위하여 용량이 60 L이

고 내면적이 Teflon을 피복된 V-mixer(대가파우더시스템 DGWM-125)에 약 20 kg정도씩

취하여 회전속도 분당 15 rpm에서 5시간 혼합하여 균질화하였다.

3.3.2 분쇄 시료에 대한 입도분포조사

입도선별기의 150 μm체를 이용하여 해당 체를 통과한 토양을 후보물질토양으로 하였다.

3.3.3 TPH 물질의 토양 첨가

3.3.3.1 TPH 물질의 선정

토양오염공정시험법상의 TPH는 비등점이 높은(150∼500 ℃)유류에 속하는 제트유·등유·

경유·벙커C유·윤활유·원유로 규정하고 있다. 그러나 국내에서 유류(TPH)에 의한 토양오염

의 대부분은 디젤유에 의한 오염이므로, TPH 첨가용 유류는 본 연구소 인근에 위치한 OO

주유소에서 판매하고 있는 L사 제품의 디젤유를 구입하여 사용하였다.

3.3.3.2 TPH 물질의 처리

개발하려는 TPH PTM은 해당 물질에 대한 토양오염기준(토양오염 우려기준:1지역 500

mg/kg, 2지역 800 mg/kg, 3지역 2,000 mg/kg)을 고려하여 2개 농도의 TPH PTM시료를

120 개씩 제조한다. 이를 위해, 해당 농도별로 유류를 토양에 대한 무게비로 정확히 평량하

여 이를 디클로로메탄용매에 용해한 후 토양에 충분히 침적시킨다. 토양에 TPH가 균일하게

혼합되도록 후 1시간이상 교반한 후, 흄 후드 내에서 12시간 동안 유기용매를 날려 보낸다.

3.3.4 토양의 균질화

TPH농도의 균질성 유지를 위해 V-mixer(대가파우더시스템 DGWM-125)에서 회전속도가

분당 15 rpm되도록 고정한 후 5시간 혼합하여 균질화하였다

3.3.5 시료의 병입

41

균질화된 시료는 농도별로 병당 80g씩 병입하고, 시료병에는 TPH 농도별로 병입순서에

따라 일련의 번호가 기록된 라벨을 부착하였다.

3.3.6 멸균

3.3.6.1 병입시료의 방사선 조사에 의한 미생물 멸균을 실시한다. 선원은 60Co γ-ray를

사용하며 조사량은 20.7 kGy로 하였다.

3.3.6.2 방사선 조사는 모든 시료의 선량 분포가 균일하게 되도록 실시하며, 이 작업은

전문업체에 의뢰하여 실시하였다.

3.3.7 보관

병입 후 저장용기에 넣은 토양 PTM은 -20 ℃ 냉동고에 보관하며, 안정도 조사의 기준용

으로 사용할 시료는 4 ℃에 보관한다.

제 4 절 토양 BTEX 측정 숙련도시험 시료개발

3.4.1 후보 소재의 채취 및 가공

3.4.1.1 후보 소재(素材)의 채취

후보 소재는 토양 내 유기물함량이 적을 것으로 판단되는 서울대학교 부지 내 산림토양

(서울시 관악구 신림9동 관악로 599)을 표토층(0∼10 cm)을 이용하였다(아래 표 참조). 본

연구에 사용될 숙련도시험 제조용 시료의 양을 감안 2 개의 포대에 약 20 kg 씩 토양을 채

취하여 총 약 40 kg의 토양을 시험실로 운반하였다. 이들 토양은 폴리에틸렌 필름 위에서

일정기간동안 자연상태에서 10일 이상 풍건한다. 건조시료는 2 mm체를 사용하여 체 거름하

고 입자크기 2 mm이상의 물질은 폐기하고, 2 mm체를 통과한 토양을 기본 시험용 시료로

사용하였다.

pH OM(%) EC(ds/m) N(%) C(%)

4.27 1.03 1.4165 0.0449 0.5335

Table 3-6. Characteristic of soil used for this study.

3.4.1.2 시료분쇄 및 토양의 균질화

3.3.1.2와 동일

3.4.2 분쇄 시료에 대한 입도분포조사

42

입도선별기의 150 μm체를 이용하여 해당 체를 통과한 토양을 후보물질토양으로 하였다.

3.4.3 토양의 균질화

3.3.2항에서 얻어진 150 μm 토양의 입도를 균질화 하기위해 V-mixer(대가파우더시스템

DGWM-125)에서 회전속도가 분당 15rpm되도록 고정한 후 5시간 혼합하여 균질화하였다.

3.4.4 BTEX 물질의 토양 첨가

3.4.4.1 BTEX 처리용액의 조제

개발하려는 BTEX PTM은 해당 물질에 대한 토양오염기준(토양오염 우려기준: 벤젠, 1지

역∼3지역 : 1∼3 mg/kg, 톨루엔, 1지역∼3지역 : 20∼60 mg/kg,에틸벤젠, 1지역∼3지역 :

50∼340 mg/kg, 자일렌, 1지역∼3지역 : 15∼45 mg/kg)을 고려하여 이들 개별 BTEX성분이

혼합된 농도가 다른 두배치의 PTM을 각각 120 개씩 제조한다. 이를 위해, 해당 성분의 농

도별로 토양에 대한 무게비로 환산된 2종의 BTEX 혼합용액을 조제하였으며 이들 용액은

메틸알콜 용액에 용해하였다.

한편 이들 성분 중, xylene 의 경우 o-, m-, p- 의 3개 이성체가 있고 이들 성분 중 o-

xylene과 m-xylene은 크로마토그램 상에 동일시간대에 검출되므로 본 연구에서는 한 배치

당 xylene의 경우 o- xylene 과 p-xylene의 2종의 시료로 구분하여 처리용액을 조제하였다.

3.4.4.2 숙련도 시료제조

25 mL 갈색 유리 ampoule에 입자가 균질화된 건조 토양 5 g을 정확히 평량하여 넣고 여

기에 메틸알코올에 용해된 BTEX 혼합용액 5 mL를 첨가하여 토양에 균일하게 흡착시킨 후

다시 5mL 메틸알코올을 첨가한 후 공기와 아세틸렌가스를 이용한 토치를 이용하여 상단부

분을 밀봉하였다.

3.4.5 보관

병입 후 저장용기에 넣은 토양 PTM은 -20 ℃ 냉동고에 보관하며, 안정도 조사의 기준용

으로 사용할 시료는 4 ℃에 보관한다.

토양 TPH 및 BTEX PTM 의 개발절차를 그림으로 나타내면 Fig. 3-3 및 3-4와 같다.

43

절 차 관련 사진

Natural soil sampling

↓

Screening

- Air dried

- Screening (2 mm sieve)

- Drying (70 ℃)

↓

Grinding in an variable rotar mill

↓

Screening (150 μm)

↓

Blending in a V-blender

↓

Spiking of TPH solution to the soil

- Spiking of TPH solution by gravity

- Stirring and drying

↓


↓

44

Bottling in amber glass bottle

↓

Radiation - sterilization

↓

Homogeneity/stability

↓

Uncertainty evaluation, Determination

Characteristic value± uncertainty

Fig. 3-3. Procedure for soil TPH PTM development.

45

절 차 관련 사진

Natural soil sampling

↓

Screening

- Airdried

- Screening(2 mm sieve)

- Drying(70 ℃)

↓

Grinding in an variable rotar mill

↓

Screening (150 μm)

↓


↓

Preparation of BTEX mix solution

- Preparation of BTEX mix-solution

in methanol by gravity

↓

Subdivide soil and mix solution to amples

↓

Sealing PTM ampoules

↓

46

Homogeneity/stability test

↓

Characterization of BTEX

- Characteristic value ± uncertainty

Fig. 3-4. Procedure for soil BTEX PTM development.

47

제 5 절 토양 TPH 및 BTEX 균질도 조사

3.5.1 토양 TPH PTM의 균질도 조사

균질도 조사를 위해 300여개씩 병입된 시료중 병입순서에 따라 등간격으로 선정한 11병에

대해 시료분석을 실시하였다. 시료분석은 환경부에서 규정한 토양오염시험기준(ES 07552.1,

석유계총탄화수소-가스크로마토그래피)[11]에 따라 실시하였다.

균질도조사방법 및 결과산출은 KS Q ISO 13528(2009)[3] 및 KS A ISO Guide 35[2]의 규

정에 따라 실시하였다. 선정된 11병의 시료에서 무작위로 병당 5반복의 시험용 시료를 평량

하여 각각에 대한 측정결과를 얻었다. Table 3-7, 3-8에서는 토양 TPH PTM 시료의 균질

도 조사결과를 보여주고 있다.

Table 3-7, 3-8의 균질도 조사결과표에서 시료내 균질도(Within-bottle homogeneity, sw)

및 시료 간 균질도(between-bottle homogeneity, sb)를 다음과 같은 방법으로 산출하였다.

균질도조사로부터 얻어진 데이터를 xt,k 라 할 때[여기서, t는 시료를 의미하며(t=1,2....,ns),

k는 시험용 시료를 의미(k=1,2)], 각 시료들의 평균(xt..), 시험용 시료간 범위(wt), 전체평균

x..를 각각 식(1)∼식(3)과 같이 정의하면, 시료평균들의 표준편차(sx), 시료내 균질도(sw) 및

시료간 균질도(sb)는 각각 식(4)∼식(6)과 같이 산출된다.

(1)

(2)

(3)

(4)

w (5)

w (6)

48

Sample

number

ReplicationMean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

T-a-12 589.07 576.90 622.14 595.79 594.54 595.69 45.24

T-a-21 602.48 574.81 623.93 608.77 557.23 593.44 66.70

T-a-30 612.58 547.23 581.03 638.22 608.56 597.52 90.98

T-a-39 595.28 563.62 631.99 577.42 537.79 581.22 94.20

T-a-48 635.77 588.82 579.94 632.30 616.69 610.71 55.83

T-a-57 631.89 634.73 540.26 570.12 603.85 596.17 94.47

T-a-66 548.18 560.95 555.33 657.69 606.91 585.81 109.51

T-a-75 566.04 616.85 588.78 547.92 626.41 589.20 78.48

T-a-84 580.48 572.01 552.13 603.19 562.12 573.99 51.06

T-a-93 672.56 598.29 514.65 556.83 573.55 583.18 157.90

T-a-102 659.94 529.22 665.54 581.06 593.44 605.84 136.32

Average

SD of mean

592.07

10.815

89.15

Sw (Within-bottle homogeneity)

Sb (Between-bottle homogeneity)

42.632

N

Table 3-7. Results of the homogeneity study on Soil PTM of TPH(a).

Sample

number

Replication Mean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

T-b-12 1156.88 1262.32 1253.02 1283.20 1370.03 1265.09 213.15

T-b-21 1369.68 1403.47 1246.58 1131.72 1287.70 1287.83 271.75

T-b-30 1231.84 1251.59 901.29 1369.32 1205.08 1191.83 468.03

T-b-39 1322.40 1217.83 1170.39 1239.41 1286.72 1247.35 152.01

T-b-48 1236.19 1282.97 1142.44 1184.50 1205.90 1210.40 140.54

T-b-57 1266.86 1144.95 1194.93 1129.24 1195.82 1186.36 137.62

T-b-66 1186.39 1348.33 1244.58 1212.60 1298.47 1258.07 161.94

T-b-75 1223.10 1292.28 1198.99 1144.03 1237.66 1219.21 148.24

T-b-84 1250.53 1176.48 1105.16 1112.42 1224.51 1173.82 145.37

T-b-93 1172.11 1194.47 1191.62 1323.87 1180.46 1212.51 151.76

T-b-102 1251.47 1421.65 1212.61 1141.65 1061.50 1217.78 360.15

Average

SD of mean

1224.57

35.797

213.69



106.361

N

Table 3-8. Results of the homogeneity study on Soil PTM of TPH(b).

49

이때, 분산분석(ANOVA)결과로부터 F-비와 F-기각치를 비교하여 해당소재가 CRM소재

로서의 균질성이 만족되는가를 판단할 수 있지만, 시료의 비균질성에 의한 불확도가 최종

인증값에 반영된다면 F- 비와 F-기각치의 비교에 의한 균질성 판단은 의미가 없다. 기준

값의 최종불확도 산출에서 비균질성에 의한 시료간 균질도(sb)가 해당 숙련도평가에 사용될

표준편차(σpa )와 비교하여 sb≤0.3 σpa 조건을 만족시키는 것이라면 해당 시료가 적절한 균질

성을 가지는 것으로 ISO 13028에서는 규정하고 있다.

Table 3-9는 토양 PTM TPH-a 와 TPH-b에 대한 균질도를 조사한 결과 요약표이다.

본 평가에서 목표 표준편차로 사용한 것은 Horwitz 일반 모델을 이용하여 얻은 값을 사

용하였다. 표에서 시료간 균질도 sb 를 “N"으로 나타낸 것은 측정 반복의 분산이 시료 불균

일성에 의한 분산보다 커서 불균질한 정도가 가려져서 식 (6)의 제곱근항 내부값이 음의 값

을 갖는 경우에 해당한다. 이러한 경우에 시료의 균질도는 측정반복성에 비해 무시할 만하

다(negligible)고 평가하였다.

TPH-a TPH-b

Mean 592.07 1224.57SD of mean 10.815 35.797

Sw 42.632 106.361

Sb N N

Target sd() 36.2 67.20.3 10.87 20.16

Result pass pass

Table 3-9. Summary of homogeneity test results for soil PTM of TPH-a and

TPH-b.

3.5.2 토양 BTEX PTM 시료 균질도

균질도 조사는 TPH 시료균질도 시험과 같이 300여개씩 병입된 시료 중 병입순서에 따라

등간격으로 선정한 11병에 대해 시료분석을 실시하였다. 시료분석은 환경부에서 규정한 토

양오염시험기준(ES 07601.2, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌-퍼지트랩 기체크로마토그래

피)[11]에 따라 실시하였다.

균질도조사방법 및 결과산출은 KS Q ISO 13528(2009)[3] 및 KS A ISO Guide 35[2]의 규

정에 따라 실시하였다. 선정된 11병의 시료에서 무작위로 병당 5반복의 시험용 시료를 평량

하여 각각에 대한 측정결과를 얻었다.

이들 결과를 이용하여 Table 3-10∼3-19와 같은 분산분석을 실시하고 그 결과로부터

Table 3-20 및 3-21에서는 시료내 균질도(Within-bottle homogeneity, sw) 및 시료간 균질

도(between-bottle homogeneity, sb)를 앞의 TPH 시료균질도 시험과 같은 방법으로 산출하

였다.

50

Sample

number

Replication Mean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

B-a-12 1.12 1.13 1.10 1.11 1.12 1.12 0.04

B-a-21 1.13 1.13 1.09 1.09 1.16 1.12 0.08

B-a-30 1.17 1.11 1.13 1.05 1.13 1.12 0.12

B-a-39 1.23 1.23 1.20 1.16 1.12 1.19 0.11

B-a-48 1.16 1.20 1.15 1.14 1.17 1.17 0.06

B-a-57 1.18 1.13 1.19 1.12 1.50 1.22 0.38

B-a-66 1.27 1.12 1.11 1.08 1.10 1.14 0.19

B-a-75 1.25 1.09 1.07 1.27 1.23 1.18 0.20

B-a-84 1.06 1.12 1.46 1.14 1.09 1.17 0.40

B-a-93 1.33 1.17 1.12 1.14 1.23 1.20 0.21

B-a-102 1.07 1.10 1.17 1.16 1.33 1.17 0.26

Average

SD of mean

1.16

0.036

0.19



0.098

N

Table 3-10. Results of the homogeneity study on Soil PTM of benzene(a).

Sample

number

Replication Mean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

B-a-12 30.76 30.71 29.88 30.61 30.35 30.46 0.88

B-a-21 30.77 30.77 29.69 29.63 31.36 30.44 1.73

B-a-30 31.30 30.12 30.67 28.99 30.50 30.32 2.31

B-a-39 32.97 32.62 32.06 31.34 30.70 31.94 2.27

B-a-48 31.44 31.91 31.24 30.82 31.47 31.38 1.08

B-a-57 31.92 31.28 31.82 30.86 32.98 31.77 2.11

B-a-66 32.47 30.56 30.62 29.76 30.54 30.79 2.71

B-a-75 31.84 29.93 29.49 31.61 31.70 30.92 2.36

B-a-84 29.20 30.75 31.65 30.68 29.91 30.44 2.44

B-a-93 32.37 31.52 30.72 31.37 32.05 31.61 1.65

B-a-102 29.73 30.17 31.73 31.59 31.81 31.01 2.07

Average

SD of mean

31.01

0.585

1.96



0.912

N

Table 3-11. Results of the homogeneity study on Soil PTM of toluene(a).

51

Sample

number

Replication Mean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

B-a-12 13.32 13.31 13.09 13.45 13.23 13.28 0.36

B-a-21 13.29 13.34 13.02 12.96 13.58 13.24 0.62

B-a-30 13.40 13.10 13.33 12.72 13.23 13.16 0.69

B-a-39 14.04 13.99 13.72 13.52 13.32 13.72 0.72

B-a-48 13.38 13.58 13.53 13.30 13.44 13.45 0.28

B-a-57 13.56 13.21 13.31 13.22 13.93 13.44 0.72

B-a-66 13.63 13.02 13.11 12.76 13.08 13.12 0.87

B-a-75 13.23 12.76 12.56 13.32 13.34 13.04 0.79

B-a-84 12.33 12.99 13.30 12.90 12.62 12.83 0.97

B-a-93 13.30 13.22 12.86 13.15 13.38 13.18 0.51

B-a-102 12.59 12.72 13.31 13.17 13.21 13.00 0.71

Average

SD of mean

13.22

2.45

0.66



0.307

0.114

Table 3-12. Results of the homogeneity study on Soil PTM of ethylbenzene(a).

Sample

number

ReplicationMean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

B-a-12 8.05 8.02 7.93 8.09 7.97 8.01 0.16

B-a-21 8.04 8.04 7.91 7.86 8.16 8.00 0.30

B-a-30 8.06 7.88 8.01 7.74 7.98 7.93 0.32

B-a-39 8.34 8.36 8.19 8.12 7.98 8.20 0.38

B-a-48 7.98 8.08 8.13 7.96 8.01 8.03 0.17

B-a-57 8.16 8.01 8.05 7.97 8.32 8.10 0.34

B-a-66 8.17 7.88 7.93 7.73 7.92 7.93 0.44

B-a-75 7.97 7.75 7.60 8.00 7.99 7.86 0.40

B-a-84 7.52 7.85 7.96 7.79 7.64 7.75 0.44

B-a-93 8.02 7.97 7.76 7.92 8.04 7.94 0.28

B-a-102 7.67 7.70 8.02 7.89 7.92 7.84 0.35

Average

SD of mean

7.96

0.124

0.33



0.151

0.064

Table 3-13. Results of the homogeneity study on Soil PTM of p-xylene(a).

52

Sample

number

Replication Mean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

B-a-12 7.12 7.13 7.05 7.18 7.08 7.11 0.13

B-a-21 7.11 7.13 7.00 6.95 7.20 7.08 0.25

B-a-30 7.12 7.01 7.11 6.87 7.07 7.04 0.26

B-a-39 7.38 7.39 7.26 7.19 7.07 7.26 0.32

B-a-48 7.09 7.18 7.32 7.06 7.11 7.15 0.26

B-a-57 7.20 7.02 7.05 7.05 7.33 7.13 0.30

B-a-66 7.20 6.95 6.98 6.84 6.95 6.99 0.36

B-a-75 6.99 6.83 6.73 7.03 7.05 6.93 0.33

B-a-84 6.63 6.89 7.04 6.86 6.74 6.83 0.41

B-a-93 7.01 6.99 6.86 6.94 7.04 6.97 0.18

B-a-102 6.75 6.76 7.01 6.98 6.97 6.89 0.26

Average

SD of mean

7.03

0.127

0.28



0.129

0.089

Table 3-14. Results of the homogeneity study on Soil PTM of o-xylene(a).

Sample

number

ReplicationMean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

B-B-12 2.37 2.12 2.47 2.89 2.26 2.42 0.77

B-B-21 2.12 1.86 2.09 2.19 2.16 2.09 0.33

B-B-30 2.30 2.28 2.25 2.28 2.30 2.28 0.06

B-B-39 2.40 2.31 2.14 2.28 1.87 2.20 0.53

B-B-48 2.23 2.28 2.24 2.40 2.32 2.29 0.17

B-B-57 2.43 2.29 2.29 2.38 2.37 2.35 0.14

B-B-66 2.24 2.17 2.08 2.00 ㅡ 2.12 0.23

B-B-75 2.64 2.28 2.19 2.11 2.20 2.28 0.53

B-B-84 2.35 2.34 2.22 2.28 2.99 2.44 0.77

B-B-93 2.27 2.46 2.22 2.13 2.36 2.29 0.33

B-B-102 2.15 2.15 2.30 2.13 2.01 2.15 0.28

Average

SD of mean

2.26

0.116

0.38



0.207

N

Table 3-15. Results of the homogeneity study on Soil PTM of benzene(b).

53

Sample

number

Replication Mean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

B-B-12 12.52 11.37 12.76 14.52 12.84 12.80 3.15

B-B-21 12.01 10.64 11.96 12.69 12.17 11.89 2.05

B-B-30 13.05 12.91 12.72 12.81 13.15 12.93 0.44

B-B-39 13.46 13.07 12.07 12.91 10.72 12.45 2.74

B-B-48 12.56 12.94 12.62 13.77 13.15 13.01 1.21

B-B-57 13.44 12.99 12.99 14.01 13.21 13.33 1.02

B-B-66 12.42 12.42 11.87 11.56 ㅡ 12.07 0.86

B-B-75 13.08 12.77 12.54 12.07 12.52 12.59 1.01

B-B-84 13.05 13.00 12.51 12.97 13.79 13.06 1.28

B-B-93 12.83 13.49 12.40 12.10 13.20 12.80 1.39

B-B-102 11.88 12.19 12.71 12.06 11.47 12.06 1.24

Average

SD of mean

12.64

0.467

1.49



0.790

N

Table 3-16. Results of the homogeneity study on Soil PTM of toluene(b).

Sample

number

ReplicationMean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

B-B-12 27.05 24.76 27.23 28.17 27.25 26.89 3.41

B-B-21 26.47 23.63 25.89 26.84 26.19 25.80 3.21

B-B-30 28.19 27.78 27.46 27.51 28.12 27.81 0.73

B-B-39 29.09 28.08 26.36 27.89 23.56 26.99 5.53

B-B-48 27.40 27.96 27.42 29.52 28.15 28.09 2.12

B-B-57 29.11 28.12 28.14 29.45 28.31 28.63 1.34

B-B-66 27.14 26.99 25.85 25.38 ㅡ 26.34 1.76

B-B-75 28.40 27.65 27.21 26.34 27.07 27.33 2.07

B-B-84 28.40 28.19 27.30 27.89 29.40 28.23 2.10

B-B-93 27.97 28.99 26.93 26.45 28.37 27.74 2.54

B-B-102 26.31 26.63 27.44 26.23 25.23 26.37 2.22

Average

SD of mean

27.29

0.895

2.46



1.285

N

Table 3-17. Results of the homogeneity study on Soil PTM of ethylbenzene(b).

54

Sample

number

Replication Mean

(xt)

Between

Test-portion

range (wt)1 2 3 4 5

B-B-12 21.84 20.06 21.96 26.22 21.93 22.40 6.16

B-B-21 21.41 19.20 20.97 21.74 21.21 20.91 2.55

B-B-30 22.76 22.42 22.14 22.23 22.67 22.44 0.62

B-B-39 23.53 22.73 21.38 22.54 19.21 21.88 4.31

B-B-48 22.16 22.62 22.20 24.63 22.79 22.88 2.48

B-B-57 23.66 22.88 22.89 24.51 22.97 23.38 1.63

B-B-66 22.21 21.92 21.08 20.74 ㅡ 21.49 1.47

B-B-75 23.14 22.65 22.18 21.50 22.03 22.30 1.63

B-B-84 23.13 22.95 22.25 22.66 23.83 22.96 1.58

B-B-93 22.84 23.62 21.97 21.53 23.11 22.61 2.09

B-B-102 21.55 21.73 22.46 21.41 20.69 21.57 1.77

Average

SD of mean

22.26

0.733

2.39



1.320

N

Table 3-18. Results of the homogeneity study on Soil PTM of p-xylene(b).

Sample

number

Replication Mean

(xt)

Between

Test-portion range

(wt)1 2 3 4 5

B-B-12 25.67 23.45 25.79 26.62 25.73 25.45 3.18

B-B-21 25.29 22.48 24.51 25.56 24.90 24.55 3.08

B-B-30 26.68 26.29 25.97 26.16 26.66 26.35 0.71

B-B-39 27.59 26.70 25.03 26.51 22.43 25.65 5.16

B-B-48 26.04 26.48 26.08 27.68 26.70 26.60 1.64

B-B-57 27.69 26.76 26.70 28.06 26.92 27.23 1.36

B-B-66 26.17 25.79 24.75 24.28 ㅡ 25.25 1.89

B-B-75 27.24 26.58 26.04 25.36 25.89 26.22 1.88

B-B-84 27.33 27.04 26.14 26.73 28.10 27.07 1.95

B-B-93 26.91 27.93 25.92 25.37 27.15 26.66 2.56

B-B-102 25.35 25.54 26.46 25.26 24.25 25.37 2.21

Average

SD of mean

26.04

0.841

2.33



1.213

N

Table 3-19. Results of the homogeneity study on Soil PTM of o-xylene(b).

55

benzene toluene ethylbenzene p-xylene o-xylene

Mean 1.16 31.01 13.22 7.96 7.03

SD of mean 0.036 0.585 0.245 0.124 0.127

Sw 0.098 0.912 0.307 0.151 0.129

Sb N N 0.114 0.064 0.089

target SD() 0.2 3.0 1.4 0.9 0.8

0.3 0.05 0.89 0.43 0.28 0.25

Result pass pass pass pass pass

Table 3-20. Summary of homogeneity test results for soil PTM of B․T․E․X-a.


Mean 2.26 12.64 27.29 22.26 26.04

SD of mean 0.116 0.467 0.895 0.733 0.841

Sw 0.207 0.790 1.285 1.320 1.213

Sb N N N N N

target SD() 0.3 1.4 2.7 2.2 2.6

0.3 0.10 0.41 0.80 0.67 0.77

Result pass pass pass pass pass

Table 3-21. Summary of homogeneity test results for soil PTM of B․T․E․X-b.

제 6 절 토양 TPH 및 BTEX 안정도 조사

3.6.1 조사방법

숙련도 PTM에 대한 안정성 요인은 현장 실험실에서의 장기보관에 대한 안정성과 운송과

정에서 예상될 수 있는 단기안정성으로 구분할 수 있으나 숙련도 PTM의 경우는 주로 운송

과정에서 예상될 수 있는 단기안정성에 의한 요인이 더 크게 작용될 수 있다.

장기안정도는 제조된 PTM을 이들 물질의 특성상 보존 온도인 -20 ℃와 제품의 운송시

온도인 4 ℃의 2 수준의 온도를 두고 단기 안정성은 운송기간이 최대 2주일 이내일 것으로

가정하고 보관 기관을 2주일을 두었고, 장기 안정성은 6주와 12주의 두 기간을 두고 이들

온도에서 PTM시료를 보관한 후 경시적 변화를 보았다.

3.6.1.1 단기(운송조건) 안정도 조사

병입된 토양 TPH 및 BTEX PTM시료를 2 농도 별로 각 각 2개씩을 취해 온도를 이들

시료보관온도인 -20 ℃와 운송시의 온도인 4 ℃ 2개로 두고, 기간은 시료 운송기간을 최대

56

2주로 가정하여 2주로 두고 안정도를 조사하였다. 안정도 조사를 위해 2주가 경과된 시점에

서 해당 되는 시료를 꺼내 상온으로 유지시킨 다음 단기 안정도 시료로 사용하였다. 각각

균일성 시험에서 사용했던 동일한 방법을 사용하여 이들 물질별 분석을 실시하고 -20 ℃

보관시료의 측정결과와 4 ℃ 보관 시료의 측정결과를 다음의 절차에 따라 비교하였다.

각 시료의 측정결과의 평균과 변동(coefficient of variation, CV)을 각각 -20 ℃ 보관시료

는 와 , 4 ℃ 보관시료는 ℃ 와 CV4℃ 라 하면 두 조건에서의 평균값의 비(RT)

를 다음과 같이 구한다.

℃ (1-1)

평균값의 비(RT)와 각 온도에서 구한 시료의 변동으로부터 다음 식에 의해 온도에 따른

불확도(UT)를 다음 식에 의해 구한다.

℃

· (1-2)

시료가 안정하다면 이상적인 경우 RT 값은 1이다. 해당 보관기간 경과시점에서 RT 값이

(RT +UT) 와 (RT -UT) 사이에 1이 포함되는지, 1이 포함된다면 그 시료는 해당 보관기간까

지 유의한 변화가 없으므로 안정한 것으로 판단하며 이 경우 최종 인정값의 불확도 산출에

서 시료의 장기안정성에 의한 불확도를 반영하지 않는다.

3.6.1.2 장기보관 안정도 조사

각 물질별 온도에 따른 안정성확인 산출방법은 단기 안정도 조사의 (1)항에 기술된 절차

에 따랐다. 6주와 12주가 경과한 시점에서 해당 되는 시료를 꺼내 상온으로 유지시킨 다음

장기 안정도 시료로 사용하였다. 각각 균일성 시험에서 사용했던 동일한 방법을 사용하여

이들 물질별 분석을 실시하고 -20 ℃ 보관시료의 측정결과와 4 ℃ 보관 시료의 측정결과를

다음의 절차에 따라 비교하였다.

시료를 취해 운송과정을 가정하여 4 ℃에서 6주와 12주일간 보관한 다음 -20 ℃ 보관시

료와 비교하여 안정도를 조사하였으며 안정성확인 산출방법은 장기보관 안정도 조사의 (1)

항에 기술된 절차에 따랐다.

3.6.2. 조사결과

3.6.2.1 단기 안정성 평가[1]

3.6.2.1.1 TPH

Table 3-22에서는 TPH-b에 대해 수식 1-1과 1-2를 이용하여 안정성에 의한 평가를 나

57

타낸 것으로 (RT +UT)와 (RT -UT) 사이에 1이 포함되어 유의한 변화를 볼 수 없다는 결과

를 보임으로써 두 온도 간에는 안정하다는 판단할 수 있다.

　 Sample No.Mass fraction

(mg/kg)

-20 ℃ 보관

T-b-14-1 1297.965

T-b-14-2 1313.707T-b-14-3 1523.698T-b-14-4 1255.607T-b-14-5 1375.093Average 1353.214SD 104.503

CV 0.077

4 ℃ 보관

T-b-22-1 1336.047T-b-22-2 1414.635T-b-22-3 1320.729T-b-22-4 1431.739T-b-22-5 1368.688

Average 1374.368SD 48.194CV 0.035



Stability check

(RT+UT) 1.068

(RT-UT) 0.901Check Stable

Table 3-22. Excel spreadsheet for transport stability study of soil PTM of TPH-b.

Table 3-23에서는 TPH-a와 TPH-b에 대한 PTM 시료의 단기안정성에 대한 조사결과를

정리한 것으로 TPH-a와 TPH-b 모두 (RT +UT)와 (RT -UT) 사이에 1이 포함되어있어 2

주 내의 운송조건에서는 유의한 변화가 없이 안정하며 이로 인한 불확도는 추가 반영할 필

요가 없다.

　 TPH-a TPH-b

RT 0.899 0.985

UT 0.300 0.084

Table 3-23. Normalized results of the stability test of soil TPH PTMs after

2weeks storage at different temperatures (-20 ℃ and 4 ℃).

3.6.2.1.2 BTEX

Table 3-24에서는 benzene-b에 대해 수식 1-1과 1-2를 이용하여 안정성에 의한 평가를

58

나타낸 것으로 (RT +UT)와 (RT -UT) 사이에 1이 포함되어 유의한 변화를 볼 수 없다는 결

과를 보임으로써 이들 두 기간에서 두 온도 간에는 안정하다는 판단할 수 있다.


(mg/kg)

-20 ℃ 보관

B-b-14-1 2.702

B-b-14-2 2.732

B-b-14-3 2.936

B-b-14-4 2.516

B-b-14-5 2.778

Average 2.733

SD 0.151

CV 0.055

4 ℃ 보관

B-b-13-1 2.810

B-b-13-2 2.808

B-b-13-3 2.860

B-b-13-4 2.892

B-b-13-5 2.624

Average 2.799

SD 0.104

CV 0.037



Stability check

(RT+UT) 1.041

(RT-UT) 0.911

Check Stable

Table 3-24. Excel spread sheet for transport stability study of soil PTM of

benzene-b.

Table 3-25와 3-26에서는 benzene, toluene, ethylbenzene 및 xylene에 대한 각 물질의

a,b 두 농도에서의 단기안정성에 대한 조사결과를 정리한 것으로 이들 성분의 a, b 농도 모

두 (RT +UT)와 (RT -UT) 사이에 1이 포함되어있어 2주 내의 운송조건에서는 유의한 변화

가 없이 안정하며 이로 인한 불확도는 추가 반영할 필요가 없다.

　 benzene toluene ethylbenzene p-xylene o-xylene

RT 1.104 1.022 1.075 1.016 1.076

UT 0.131 0.057 0.094 0.144 0.095

Table 3-25. Normalized results of the stability test of soil BTEX-a after 2 weeks

storage at different temperatures (-20 ℃ and 4 ℃).

59

　 benzene toluene ethylbenzene p-xylene o-xylene

RT 0.976 0.978 1.010 0.995 1.044

UT 0.065 0.052 0.035 0.039 0.069

Table 3-26. Normalized results of the stability test of soil BTEX-b after 2 weeks


3.6.2.2 장기 안정성 평가[1]

3.6.2.2.1 TPH

Table 3-27에서는 수식 1-1과 1-2를 이용하여 TPH-a와 TPH-b에 대한 PTM 시료의 6

주와 12주에서의 온도별 안정성에 대한 조사결과를 정리한 것으로 각 기간 모두 (RT +UT)

와 (RT -UT) 사이에 1이 포함되어 유의성 있는 변화가 나타나지 않아 모두 안정한 것으로

나타났다.

　TPH-a TPH-b

6 weeks 12 weeks 6 weeks 12 weeks

RT 1.026 0.943 1.017 0.968

UT 0.063 0.075 0.062 0.047

Table 3-27. Normalized results of the stability test of soil TPH-a,b after 6 and 12

weeks storage at different temperatures (-20 ℃ and 4 ℃).

3.6.2.2.2 BTEX

Table 3-28과 3-29에서는 수식 1-1과 1-2를 이용하여 benzene, toluene, ethylbenzene 및

xylene PTM 시료에 대해 6주와 12주에서의 온도별 안정성에 대한 조사결과를 정리한 것으

로 이들 기간 모두 (RT +UT) 와 (RT-UT) 사이에 1이 포함되어 유의성 있는 변화가 나타나

지 않아 모두 안정한 것으로 나타났다.

　


6

weeks

12

weeks

6

weeks

12

weeks

6

weeks

12

weeks

6

weeks

12

weeks

6

weeks

12

weeks

RT 0.892 0.871 1.015 1.000 0.986 0.993 0.981 0.988 0.985 1.001

UT 0.177 0.195 0.052 0.068 0.020 0.094 0.104 0.085 0.020 0.067

Table 3-28. Results of the stability test of soil BTEX-a PTMs after 6 and 12 weeks


60

　


6

weeks

12

weeks

6

weeks

12

weeks

6

weeks

12

weeks

6

weeks

12

weeks

6

weeks

12

weeks

RT 1.049 0.990 0.978 1.018 0.996 1.024 0.985 0.996 1.011 0.994

UT 0.127 0.012 0.034 0.069 0.040 0.034 0.042 0.004 0.076 0.080

Table 3-29. Results of the stability test of soil BTEX-b PTMs after 6 and 12 weeks


제 7 절 토양 TPH 및 BTEX의 기준값 설정

3.7.1 토양 TPH 기준값 설정

토양 TPH 분석용 PTM의 기준값 설정을 위한 분석은 병입 순서에 따라 등 간격으로 선

택한 11개의 시료병에 대해 각 시료병당 5반복으로 분석한 균질성 자료를 이용하였다.

Table 3-30은 기준값 설정과정의 예로써 a 배치 시료 중 TPH의 시험시료의 측정결과로

부터 기준값을 설정하는 절차를 보여준 것이다. 11개 시험용 시료에 대한 5회 반복 측정과

정으로부터 시료별 평균을 구하고, 개별시료에 대한 평균의 표준편차와 합동표준편차(pooled

standard deviation)로부터 합성표준편차(combined uncertainty)를 구하였다. 여기에 포함인

자(k)를 곱해 95 % 신뢰수준에서 확장불확도(expanded uncertainty)를 구하였다. 이와 같은

절차로 a, b배치에 대한 기준값과 그 불확도 산출결과를 Table 3-31에 요약하였다.

61

No. Sample number Content, mg/kgStandard Deviation,

mg/kg

1 T-a-12 595.69 14.82

2 T-a-21 593.44 24.10

3 T-a-30 597.52 31.00

4 T-a-39 581.22 31.58

5 T-a-48 610.71 22.61

6 T-a-57 596.17 36.40

7 T-a-66 585.81 41.41

8 T-a-75 589.20 29.63

9 T-a-84 573.99 17.42

10 T-a-93 583.18 52.34

11 T-a-102 605.84 51.25


Mean

Standard deviation

592.07

10.815


Coverage factor (k) 2

Expanded uncertainty(U)

at ∼ 95% level of confidence67.16


Table 3-30. Mean value and the associated combined standard uncertainty of Soil

PTM of TPH-a.

TPH-a TPH-b

Value

(mg/kg)

U(mg/kg)

Rel.U(%)

kValue

(mg/kg)

U(mg/kg)

Rel.U(%)

k

592.07 67.16 11.34 2 1224.57 163.90 13.38 2

Table 3-31. Reference values and their associated expanded- uncertainties of soil

PTMs of TPH-a,b.

62

3.7.2 토양 BTEX 기준값 설정

토양 benzene, toluene, ethylbenzene, xylene(o-, p-) 분석용 PTM의 기준값 설정을 위한

분석은 병입 순서에 따라 등간격으로 선택한 11개의 시료병에 대해 각 시료병당 5회 반복으

로 분석한 균질성 자료를 이용하였다.

Table 3-32는 기준값 설정과정의 예로써 a 배치 시료 중 benzene 시험시료의 측정결과로

부터 기준값을 설정하는 절차를 보여준 것이다. 11개 시험용 시료에 대한 5회 반복 측정과

정으로부터 benzene, toluene, ethylbenzene, xylene(o-, p-) 시료별 평균을 구하고, 개별시료

에 대한 평균의 표준편차와 합동표준편차(pooled standard deviation)로부터 합성표준편차

(combined uncertainty)를 구하였다. 여기에 포함인자(k)를 곱해 95 % 신뢰수준에서 확장불

확도(expanded uncertainty)를 구하였다. 이와 같은 절차로 a, b배치에 대한 기준값과 그 불

확도산출결과를 Table 3-33에 요약하였다.

63


mg/kg

1 B-a-12 1.12 0.01

2 B-a-21 1.12 0.03

3 B-a-30 1.12 0.04

4 B-a-39 1.19 0.05

5 B-a-48 1.17 0.02

6 B-a-57 1.22 0.16

7 B-a-66 1.14 0.08

8 B-a-75 1.18 0.09

9 B-a-84 1.17 0.16

10 B-a-93 1.20 0.08

11 B-a-102 1.17 0.10


Mean

Standard deviation

1.16

0.036






Table 3-32. Mean value and the associated combined standard uncertainty of soil

PTMs of benzene-a.

a batch b batch

Value

(mg/kg)

U(mg/kg)

Rel.U(%)

kValue

(mg/kg)

U(mg/kg)

Rel.U(%)

k

benzene 1.16 0.16 13.8 2 2.26 0.38 16.81 2

toluene 31.01 1.96 6.32 2 12.64 1.50 11.87 2

ethylbenzene 13.22 0.74 5.60 2 22.29 2.64 9.67 2

o-xylene 7.03 0.34 4.83 2 26.04 2.48 9.52 2

p-xylene 7.96 0.36 4.52 2 22.26 2.38 10.69 2

Table 3-33. Reference values and their associated expanded uncertainties of soil

PTMs of BTEX.

64

참 고 문 헌

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[2] KS Q ISO 13528, 시험소간 비교숙련도 시험용 통계방법, 2009

[3] KS A ISO G.35, 표준물질의 인증- 일반적 및 통계원칙, 2005

[4] PROFEA, Proficiency Testing(PT) Scheme Environmental Analysis Round #3(Report

to Participants), October 2008

[5] R.Becker, H.G.Buge,W.Bremser, ERM-CC01a: Mineral oil contaminated sediment

certification report

[6] Tom Fearn and Michael Thompson, A new test for 'sufficient homogeneity'(2001)

[7] Proficiency study, AQA 06-07, Petroleum Hydrocarbons in Soil, Austraian

Government National Measurement Institute, March 2007

[8] Round-robin tests for measuring of haradus substances. round-robin tests for

in-house and external measuring stations 2009(information for participants).

Deutsche Gesetzliche Unfallversicherung(DGUV) and BGIA. 2008.11

[9] 조경행 외, 환경측정분석 정도관리를 위한 표준물질 제조 및 보급- 토양 분석용 중금속

표준물질-, 국립환경과학원 (2008)

[10] 허귀석 외, 환경분야 숙련도시험 개선을 위한 연구 - 토양 및 실내 공기질을 중심으로

-KRISS/IR-2009-03

[11] 환경부, 토양오염공정시험기준, 환경부고시 제2009-255호(2009)

[12] 환경부, 토양환경보전법(2009)

65

제 4 장 실내 VOCs 측정 숙련도시험

제 1 절 서 론

환경분야 숙련도 시험 개선을 위한 연구의 일환으로 외국의 숙련도 프로그램 현황을 조사

하여 국제규격이 요구하는 측정기술의 적합성을 확보하고자 하였다. 또한 시료채취 과정을

포함한 분석과정의 측정 신뢰도를 평가하는 방법으로써 실내 VOCs 숙련도시험을 수행하였다.

이에 본 연구에서는 저농도 VOCs 가스상 인증표준물질(CRM, certified reference materials)을

제조하여 10 L 테들라 백에 담아 VOCs 숙련도 시료(PTM, proficiency test materials)로 사용

하였다. 또한 가스상 제조가 어려운 n-hexadecane은 미리 시험용 흡착관에 흡착시켜서 제공함

으로써 C6∼C16 범위의 VOCs에 대한 숙련도 시험을 수행하였다.

제 2 절 외국 실내 VOCs 및 알데하이드 숙련도 프로그램 현황[1][2][3]

4.2.1 서론

환경분야 숙련도 시험 개선을 위한 연구의 일환으로 외국의 숙련도 프로그램 현황을 조사

하여 국제규격이 요구하는 측정기술의 적합성 확보를 검토해보고자 하였다. 본 연구에서는

독일 EPTIS에서 운영하는 다양한 숙련도 프로그램 중에서 VOCs와 aldehydes 숙련도 시험

현황 및 평가 결과를 중심으로 조사하였다.

4.2.2 독일 EPTIS

EPTIS는 유럽의회로부터 지난 90년에 설립되었으며, 기술적인 경쟁력 증진의 일환으로

숙련도시험의 중추적인 역할을 수행하고 있다. 미국, 오스트레일리아 그리고 유럽에 걸쳐 약

38개의 협력기관으로 구성되어 있다. Table 4-1에는 EPTIS의 국제협력기관을 정리하였으

며, 이러한 협력기관의 대부분은 국가측정연구소, 시험연구소 또는 인정기관이다. 독일 협력

기관은 데이터베이스와 웹사이트 서버 그리고 전반적인 활동을 수행한다.

66

Nation Organization

Argentina OAA Organismo Argentino de Acreditación

Australia NMI National Measurement Institute

Belgium VITO Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek

Bolivia IBMETRO Instituto Boliviano de Metrología

BrazilINMETRO Instituto Nacional de Metrologia,Normalização e Qualidade Industrial

Canada SCC Standards Council of Canada

Chile INN Instituto Nacional de Normalización

Costa Rica ECA Entidad Costarricense de Acreditación

Cuba ONARC Órgano Nacional de Acreditación

Czech Republic CMI Ceský Metrologický Institut

Denmark DMU Danmarcks Miljøundersøgelser

Ecuador OAE Organismo de Acreditación

Finland MIKES Mittatekniikan Keskus

France LNE Laboratoire National d'Essais

Germany BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung

Greece GCSL General Chemical State Laboratory

Ireland NMI National Metrology Laboratory

Italy UNICHIM

Mexico EMA Entidad Maxicana de Acreditación

Netherlands NMi Nederlands Meetinstituut

Nicaragua ONA Oficina Nacional de Acreditación

Norway NIVA Norsk Institutt for Vannforskning

Panama CNA Comisión Nacional de Acreditación

Paraguay ONA Organismo Nacional de Acreditación

PeruINDECOPI Instituto Nacional de Defensa de laCompetencia y de la Protección de la Propriedad Intelectual

PortugalRELACRE Associação de LaboratoriósAcreditados de Portugal

El SalvadorCONACYT Consejo Nacional de Ciencia y TecnologíaEl Salvador

Slovenia MIRS Urad RS za meroslovje

Sweden SP Sveriges Tekniska Forskningsinstitut

Switzerland SAS Schweizerische Akkreditierungsstelle

United Kingdom LGC Ltd.

Uruguay OUA Organismo Uruguayo de Acreditación

VenezuelaSENCAMER Servicio Autónomo Nacional deNormalización, Calidad, Metrologiá, y Reglamentos Técnicos

Table 4-1. International cooperated institute of EPTIS.

67

4.2.3 EPTIS 숙련도 시험 개요

EPTIS의 숙련도시험은 시료채취를 포함하거나 혹은 시료채취 과정을 제외한 방법으로

제공된다. 참여기관들은 스스로 VOCs 또는 aldehydes 시료채취를 포함하는 숙련도 시험을

수행할 것인지 또는 시료채취 과정을 제외하는 숙련도 시험을 할 것인지 자유롭게 선택할

수 있다.

Fig. 4-1에는 BGIA에서 수행하는 숙련도시험의 흐름도를 나타내었다. BGIA는 EPTIS의

숙련도 시험에 사용하는 VOCs와 aldehydes PTM(Proficience test materials)을 제공하는

기관이다. Fig 4-1에서 볼 수 있듯이, BGIA에서는 전문적인 잡지나 인터넷을 통해 숙련도

시험을 공표한다. 그리고 참여의사가 있는 기관들은 BGIA와 연락하여 참가할 숙련도시험

분야와 항목 등을 선정하여 접수한다. 특이할만한 사항은 참여기관들은 스스로 시험항목의

시료채취를 포함하는 숙련도 시험을 수행할 것인지 또는 시료채취과정을 제외하는 숙련도

시험을 할 것인지 선택할 수 있다. 예를 들어, 시료채취를 포함하는 숙련도시험에 응시하고

자 한다면 BGIA를 직접 방문하여 dynamic test gas stream이라는 기기를 이용하여 VOCs

또는 aldehydes 시료채취를 수행하면 된다. 만일, 시료채취과정을 제외한 숙련도시험에 응시

하고자 한다면, 참여기관들 스스로가 흡착튜브를 컨디셔닝하여 BGIA로 발송하면 BGIA에서

dynamic test gas stream을 이용하여 숙련도 시험의 해당항목을 흡착튜브에 흡착시켜 다시

참여기관으로 보내진다. 시료가 채취된 흡착튜브는 기기분석을 수행하여 개별 물질을 정성,

정량함과 더불어 숙련도시험 평가가 본격적으로 이루어진다. 끝으로, 측정결과에 대한 보고

를 수행하면 숙련도시험은 종료된다.

Table 4-2에는 EPTIS의 2009년 VOCs와 aldehydes 숙련도 시험의 기본계획을 정리하였

다. EPTIS의 숙련도시험은 VDI 4300 sheet 6 또는 ISO/DIS 16000/6에 준하여 운영되고 있

으며, 2002년부터 시작한 VOCs 숙련도시험을 1 회/년의 횟수로 운영하고 있다. 또한 참가

비용은 410 유로(한화 약 70만원) 수준으로 책정하고 있다. 전 세계 모든 연구소, 실험실 등

이 자발적으로 참여 가능하고, 한 번에 15 ～ 50개 기관을 대상으로 숙련도 시험을 운영하

고 있다.

68

Fig. 4-1 Flowchart of BGIA PT.

VOCs Aldehydes

When2009. 5. 5.∼6.(1st series)

2009. 5. 7.∼8.(2nd series)

2009. 9. 15.∼16.

2009. 9. 17.∼18.

WhereBGIA - Institut für Arbeitsschutz, Alte Heerstraße 111,

53757 Sankt Augustin/Germany

Range of

Conc.5∼50 μg/m3

formaldehyde : 0.01∼1 mg/m3

acetaldehyde : 1.0∼150 mg/m3

propionaldehyde : 1.0∼150 mg/m3

butyraldehyde : 1.0∼150 mg/m3

Duration 2 hr 2 hr

Number of

test series2 3

Table 4-2. Schedule of VOCs & Aldehyde PT(2009).

69

4.2.4 VOCs 숙련도 시험의 PTM 제조 및 분석

VOCs 숙련도 시험은 크게 2개의 카테고리로 구분하며, 시료채취를 포함하는 숙련도 시험

과 시료채취를 제외하는 숙련도 시험으로 계획되고 운영되고 있다. BGIA에는 큰 규모의

dynamic test gas stream이 있으며, Fig. 4-2에 나타내었다. 이것은 최대 12개의 기관들이

한 번에 동일한 농도로 시료 채취할 수 있도록 고안된 장치이다. 참여기관들은 시료채취장

치의 구성과 시료채취장치의 연결에 대해서 미리 일정한 교육을 받은 후 개별 참여기관에

적합한 시료채취방법(active sampling 또는 passive sampling)을 이용하여 스스로 PTM 제

조를 수행한다.

Fig. 4-2. Large-scale dynamic test gas stream for sampling

VOCs by BGIA.

만약, 참여기관이 시료채취를 수행하지 않는 VOCs 숙련도 시험에 응시한다면 참여기관의

흡착튜브를 BGIA로 발송하며 BGIA의 dynamic test gas stream을 사용하여 숙련도 시험의

PTM을 참여기관 대신 제조하여 다시 참여기관으로 보내진다. 시료채취를 포함하지 않는

숙련도시험의 특이할만한 사항은 숙련도시험에 앞서 참여기관들은 숙련도에 사용할 열탈착

튜브의 컨디셔닝을 스스로 해야 하며, 각각의 참여기관들은 BGIA에 7개의 열탈착튜브를 제

출한다. 제출된 열탈착튜브 중 일부는 BGIA에서 시료 채취된 후 참여기관들에게 다시 보내

진다. 각각의 참여기관들은 숙련도시험에 사용할 샘플키트를 수취하며, 샘플키트의 세부사항

은 다음과 같다.

․ VOCs가 흡착된 Tenax-TA 4개 튜브(3 ～ 6 종류의 개별 VOCs 흡착, 2쌍)

70

․ blank value adjustment를 위한 2개 튜브(dynamic test gas stream의 순수한 가스로부터

제외된 튜브 즉, 스파이킹을 수행하지 않은 튜브. blank 보정용 튜브)

․ 시료채취하지 않은 1개 튜브

흡착농도는 5 ～ 50 μg/m3 범위 수준이며, 시료채취부피는 2 L를 기준으로 수행된다. 분

석은 DIN EN ISO 16017-1에 준하여 열탈착 장치를 수반한 가스 크로마토그래피에 의해서

수행하며, 분석된 결과는 개별 물질 농도와 톨루엔등가환산농도(toluene equivalents)로 2종

류의 측정값 모두 보고한다.

Table 4-3에는 EPTIS의 VOCs 시험항목, 시험특성 그리고 시험방법을 정리하였다. Table

4-3과 같이 VOCs 숙련도 시험에서는 열탈착튜브를 사용하여 esters, ketones, aromatic

hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols 그리고 terpenes 계열의 개별 물질을 흡착시

키고 Gas chromatography(GC)를 이용하여 분석하는 방법을 그 기준으로 삼고 있다.

Test item Tested property Testing method

Thermal desorption tubes, self-conditioned,

with 26 typical indoor air pollutantsEsters GC


with 26 typical indoor air pollutantsKetones GC


with 26 typical indoor air pollutants

Aromatic

hydrocarbonsGC


with 26 typical indoor air pollutants

Aliphatic

hydrocarbonsGC


with 26 typical indoor air pollutantsAlcohols GC


with 26 typical indoor air pollutantsTerpenes GC

Table 4-3. Test item, tested property and testing method.

VOCs 숙련도 시험에 사용되는 개별 물질을 Table 4-4에 정리하였다. Table 4-4에서 볼

수 있듯이, VOCs 숙련도 시험에 사용되는 개별 물질은 실내공기질과 밀접한 연관성이 있는

26 종류의 VOCs로 구성되어 있다. 방향족탄화수소의 경우 toluene, trimethylbenzenes,

o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene을 포함하는 6 종류의 개별 물질을 숙련도 시

험 대상으로 하며, 26 종류의 VOCs 개별 물질 중 3～6 종류의 개별 VOCs를 선정하여 열

탈착튜브에 흡착시켜 PTM을 제조한다.

더불어, Table 4-5에는 EPTIS의 PT공급자인 BGIA VOCs 숙련도 시험의 개별항목을 시

행년도별로 조사하여 정리하였다. Table 4-5에서 볼 수 있듯이 2003년에는 alkanes,

71

alcohols, aromatic hydrocarbons, esters, ketones과 aldehydes 그리고 terpenes 계열에서 각

1개의 개별물질을 대상으로 총 6종류의 개별물질을 선정하여 VOCs 숙련도 프로그램을 수

행하였다. 2004년에는 alkane 계열의 1 종류, alcohol 계열 1종류, aromatic hydrocarbon 계

열 2종류, terpene 계열 1종류를 포함하는 총 6개 개별물질을 대상으로 수행하였다. 또한,

2005년과 2006년도의 VOCs 숙련도 시험의 개별물질은 동일하며, 전년도에 포함되지 않았던

ester 계열의 1종류를 포함한 대신 alcohol 계열은 제외되었다. 더불어, 2007년과 2008년도의

VOCs 숙련도 시험의 개별물질 역시 동일하며 n-butanol, n-butyl acetate, ethylbenzene,

n-heptane, p-xylene, toluene을 포함한 총 6 종류를 대상으로 수행하였다. Table 4-5와 같

이 VOCs 숙련도 시험은 toluene, ethylbenzene 등과 같은 aromatic hydrocarbon 계열의 비

중이 점차 증가하는 추세를 볼 수 있다.

Table 4-6에는 VOCs 숙련도시험 PTM 제조에 사용되는 화학물질 제원 중 방향족탄화수

소를 중심으로 물질명, 순도, CAS No, 제품번호 그리고 업체명으로 구분하여 정리하였다.

Substance group Substances

Alkanes decane, dodecane, pentadecane, heptane, octane

Alcohols2-butoxyethanol, 2-(2-(butoxyethoxy)ethanol,

2-ethyl-1-hexanol, 2-phenoxyethanol, propylenglycol

Aromatic hydrocarbonstoluene, trimethylbenzene, o-xylene, m-xylene,

p-xylene, ethylbenzene

Esters2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate,

n-butyl acetate

Ketones and Aldehydes acetophenone, hexanal, octanal, 2-butanone

Terpenes 3-carene, limonene, α-pinene

Table 4-4. Individual Substances used in VOCs PT.

72

years substances

2008n-butanol, n-butyl acetate, ethylbenzene,

n-heptane, p-xylene, toluene

2007n-butanol, n-butyl acetate, ethylbenzene,

n-heptane, p-xylene, toluene

20062-butoxyethanol, 2-butoxyethyl acetate,

3-carene, o-xylene, styrene, toluene

20052-butoxy ethanol, 2-butoxyethyl acetate,

3-carene, o-xylene, styrene, toluene

20042-ethyl-1-hexanol, 2-phenoxyethanol,

limonene, n-pentadecane, o-xylene, styrene

20032-ethyl-1-hexanol, 2-phenoxyethanol, trimethylbenzene,

2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate, hexanal, α-pinene

Table 4-5. Yearly Individual Substances in VOCs Proficiency Test.

Substance Purity in % CAS No. Product No. Source

toluene 99.9 108-88-3 108331 Merck

o-xylene 99.0 95-47-6 30576 BDH

m-xylene 99.0 108-38-3 98672 Fluka

p-xylene 99.0 106-42-3 95682 Fluka

ethylbenzene 99.0 100-41-4 03080 Fluka

1,3,5-Trimethylbenzene 99.0 108-67-8 63910 Fluka

Table 4-6. Source of Chemicals used in production of PTM of VOCs PT (Aromatic

hydrocarbons).

4.2.5 Aldehydes 숙련도 시험의 PTM 제조 및 분석

Aldehydes 숙련도 시험은 VOCs와 동일하게 시료채취를 포함하거나 혹은 시료채취과정을

제외한 방법으로 운영된다. 참여기관들은 스스로 aldehydes 시료채취를 포함하는 숙련도 시

험을 수행할 것인지 또는 시료채취과정을 제외하는 숙련도 시험을 할 것인지 선택할 수 있

다. Fig. 4-3에는 aldehydes 숙련도 시험 PTM 제조에 사용하는 BGIA의 dynamic test gas

stream을 나타내었다. dynamic test gas stream은 상기에 언급한 VOCs 시료채취장치와 동

일하게 최대 12개 기관들이 한 번에 동일한 농도로 aldehydes를 시료채취 할 수 있는 장치

이다. 참여기관들은 숙련도 시험이 진행되기 전에 dynamic test gas stream의 구조와 시료

채취장치들의 연결 등 PTM 제조에 필요한 모든 정보에 대해서 미리 교육을 받는다. 만일,

시료채취를 동반하지 않는 aldehydes 숙련도 시험에 응시할 경우, 참여기관들은 숙련도 시

험에 앞서 샘플을 BGIA로 미리 발송해야 하며, 발송된 샘플은 BGIA에 의해서 시료 채취된

후 참여기관들에게 다시 보내지게 된다.

73

각각의 참여기관들은 숙련도시험에 사용할 샘플키트를 수취하며, 샘플키트의 세부사항은

다음과 같다.

․ aldehydes가 흡착된 3 개의 시료

․ blank value adjustment를 위한 시료채취하지 않은 2 개의 시료(blank 보정용)

분석은 BGIA 폴더 No. 6045[1]에 준하여 HPLC를 사용하여 수행한다.

추가적으로, EPTIS 숙련도 시험의 PTM 관리 및 특성을 정리하였다.

․ PTM 관리 : 모든 참여기관들이 가능한 한 PTM을 동시에 수취.

․ PTM의 안정도 : 배송 전에 PTM 안정도 확인시험을 바탕으로 보증.

․ PTM의 균질도 : 배송 전에 PTM 균질도 확인시험을 바탕으로 보증.

․ PTM의 배급 : 우편발송.

․ 포장 세부요구조건, 배급과 저장 : 숙련도 PTM은 안정성에 한계를 가지고 있으며, 참여

기관들은 익일까지 시료 수취 가능. 모든 숙련도시험 PTM은 우편을 통해 발송.

․ 숙련도시험 기간 동안 여분의 PTM : 여분의 PTM은 숙련도시험이 종료될 때까지 유용

하게 활용 가능.

․ 숙련도시험 기간 종료 후 PTM의 가용성 : 추가적으로 제공된 여분의 PTM은 숙련도 시

험이 종료된 후 품질관리를 목적으로 사용하는 데 유용하게 활용 가능.

Fig. 4-3. Dynamic test gas stream for sampling

aldehyde by BGIA.

74

4.2.6 숙련도 시험의 평가

EPTIS 숙련도 시험 결과의 분석과 시험소 평가에 대한 가이드라인을 정리하였다.

․ 결과에 대한 통계분석 : ISO Guide 43에 준하여 수행함.

․ 이상치 취급 : 이상치 검정(GRUBBS test)을 통해서 이상치의 영향을 최소화.

․ 작업평가 : 참여기관들은 숙련도 시험의 결과를 기준으로 평가됨. 등급은 기준값으로부터

떨어진 거리를 바탕으로 함. 합격한 참여기관의 기준은 숙련도 시험 공급자의 경험으로부

터 얻어진 값을 기초로 함. 합격한 참여기관들의 기준은 법규를 이용하여 적절하게 설정

된 한계를 기반으로 함.

․ 수치적 순위 : Z-스코어는 시험소 평가에 있어서 통계적 기준으로 활용. 만일, 2 <│z│

≤ 3 이면 그 시험은 문제가 있는 것으로 판단. 또한, │z│≤ 2 이면 그 시험은 만족스

러운 것으로 판단.

EPTIS 숙련도 시험 공급자와 참여기관들 사이의 정보교환에 관한 가이드라인을 정리하

였다.

․ PT 공급자 교육 : PT 공급자는 숙련도 시험 수행을 위해 필요한 경우 PTM의 취급에

관한 교육을 제공. 또한, PT 공급자는 결과에 대한 보고서 작성과 관련된 교육을 제공.

․ 측정보고서를 작성하는 참여기관의 시간구조 : PTM은 안정성에 한계가 있고, 참여기관

들은 2 주 정도의 시료분석 시간 필요. 모든 숙련도 시험에 참여하는 기관들은 보고서 제

출에 4 주 시간 허용.

․ 숙련도 시험 보고서에 대한 PT 공급자의 시간구조 : PT 공급자는 참여기관으로부터 숙

련도 시험 결과보고서를 수취한 후 4∼6 주 기간 안에 숙련도 시험의 성과물에 관한 정

보 및 보고서 작성.

․ 정보 또는 보고서가 포함해야할 내용 : 모든 데이터(개별자료, 기초통계, z-스코어 등)

그리고 모든 참여기관들의 시료분석에 관한 정보.

․ 공개 포럼 : 숙련도 시험 결과에 대한 PT 공급자와 참여기관들 간의 공개포럼 개최

․ 기술적인 지원 : PT 공급자는 참여기관들의 분석능력 증진을 위해 기술적인 교육을 수

행하여 지원.

75

4.2.7 VOCs 숙련도 시험 결과

EPTIS의 PT 공급자인 BGIA의 2008년 VOCs 숙련도 시험 1st series에는 25개 기관이

참여하였으며, VOCs 개별물질 농도(μg/m3)와 톨루엔등가환산농도(μg/m3)를 보고하는 것으

로 조사되었다. 또한, z-score를 이용하여 참여기관의 숙련도시험 결과를 평가하는 것으로

나타났다. 2008년 VOCs 숙련도 시험 1st series의 sample 1과 sample 2의 참여기관에 따른

숙련도 시험 결과를 Fig. 4-4 ～ Fig. 4-15에 나타내었다.

Fig. 4-4. Statistical results of 2008 sample 1 VOCs PT(1).

76


77

Fig. 4-6. Results and its p-xylene z-score of each participants(sample 1, 2008).

78

Fig. 4-7. Results of p-xylene toluene equivalent of each participants (sample 1,

2008).

79

Fig. 4-8. Results and its toluene z-score of each participants(sample 1, 2008).

80


81


82

Fig. 4-11. Results and its ethylbenzene z-score of each participants(sample 2,

2008).

83

Fig. 4-12. Results of ethylbenzene toluene equivalent of each participants

(sample 2, 2008).

84

Fig. 4-13. Results and its p-xylene z-score of each participants(sample 2,

2008).

85

Fig. 4-14. Results of p-xylene toluene equivalent of each participants(sample 2,

2008).

86

Fig. 4-15. Results and its toluene z-score of each participants(sample 2,

2008).

87

4.2.8 결론

EPTIS의 VOCs와 HCHO 숙련도 시험은 ISO/DIS 16000/6에 준하여 운영되고 있다.

VOCs와 HCHO의 PTM은 참가기관들이 직접 dynamic test gas stream을 사용하여 조제하

며, 그 농도는 VOCs는 5∼50 μg/m3, formaldehyde는 0.01∼1 mg/m3 수준으로 설정하였다.

숙련도 시험에 사용되는 VOCs 개별물질은 총 26 종류로 구성되어 있으며, 이러한 물질들

중에서 3∼6 종류의 개별 VOCs를 선정하여 숙련도 시험에 사용하는 것으로 확인하였다. 더

불어, 숙련도 시험 보고서에는 VOCs 개별물질 농도와 더불어 톨루엔등가 환산농도를 보고

하는 것으로 조사되었다. 숙련도 시험의 평가는 ISO Guide 43에 준하여 수행하고 z-score를

기준으로 참가기관들에 대한 평가를 진행한다. z-score < 2 으로 평가된 기관은 p-xylene의

경우 18 개(72 %), toluene은 19개(76 %), ethylbenzene은 18 개(72 %)로 조사되었다.

4.2.9 합리적 평가방법의 제안

위의 독일의 VOC 숙련도 시험은 기준값을 가지고 숙련도 시험이 진행되고 있지 않다. 최

근의 국제적인 숙련도 시험은 참가기관의 결과를 무조건 통계처리해서 하는 기존의 방법에

서 벗어나서 기준 값을 갖고서 진행하고 있다. 기준 값이 없이 참가기관의 median을 사용하

는 것은 concensus value 이므로 참가기관의 결과 값 분포가 참값이 근접할 것이라는 가정

으로 출발한다. 그러나 이 가정은 상당히 임의적이므로 모 집단에 따라서 이 가정이 틀릴

수도 있어 상당히 비과학적이다. 그러므로 작금이 세계적인 추세는 기준값을 확보한 후 숙

련도 시험을 하고 이를 기준으로 평가하고 있다.

또한 위의 독일의 숙련도 시험은 참가기관이 동시에 동일한 발생장치에서 시료를 채취하

여 숙련도 시험을 수행하고 있다. 이는 참가기관의 결과가 다 같은 조건에서 측정이 이루어

지므로 같은 결과를 가지게 된다. 이는 참가기관 간에 정보 교환 없이 독립적으로 측정과

보고가 이루어지는 것을 전제로 진행하는 것이다. 그러나 국내의 경우 숙련도 참가기관들이

수시로 결과에 대해서 정보 교환을 하고 숙련도 결과를 제출하는 것으로 판단된다. 이 경우

숙련도 평가 자체의 의미가 없다. 그러므로 이러한 문제점을 보완하기 위해서 본 연구에서

는 3개의 그룹으로 표준시료를 만들어 숙련도 시험에 사용함으로서 참가자가 숙련도 결과에

대한 정보 교환을 할 수 없게 하였다.

위의 독일의 숙련도 평가방법은 z-score 평가방법을 사용하고 있다. 이 또한 참가기관의

수준이 기준 값에 가까이 분포하는 경우에는 문제가 없으나 분포가 크게 퍼져 있는 경우에

는 측정능력이 만족한 기관이 아닌 경우에도 만족으로 처리되는 문제점이 있어 바른 숙련도

평가가 이루어질 수 없다. 현재 국내 실내공기질 측정기관의 숙련도 수준이 기준 값으로부

터 30 % 이상 벗어날 경우(30 %를 관리 목표로 할 경우) 불만족 처리를 하는 경우와

z-score에서 z 값을 기준으로 불만족 처리하는 경우가 크게 평가 결과가 차이가 나게 된다.

Z-score는 통계적으로 참가기관 중 제일 불만족한 기관 5 %를 평가하는 방법이다. 측정기

관 모집단의 수준이 좋지 않을 경우에도 무조건 최하 5 %만을 불만족 처리하는 것이다. 그

88

러므로 이 방법을 사용하게 되면 신뢰성 있는 숙련도 평가 될 수 없다. 본 연구의 결과에

의하면 실내 및 악취 숙련도 시험의 경우 z-score 대신 robust z-socore 방법을 사용하면

기준 값으로부터 30 % 이내의 기관이 만족 처리가 되어 기준 값과의 차이에 의한 평가 방

법과 아주 잘 양립되는 결과를 주어 매우 바람직한 평가방법이 될 수 있었다. 그러므로 숙

련도 평가는 robust z-socore 방법으로 평가하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 평가 방

법은 En value에 의한 평가 방법이다. 그러나 아직은 참기관이 측정결과를 불확도 평가를

통해서 보고할 수 있는 수준이 아니므로 이 방법을 적용하는 것은 현실적으로 어렵다. 불확

도를 포함해서 결과를 보고하는 것이 ISO에서 권장하는 세계적 추세이(ISO 17025)므로 숙

련도 시험도 앞으로 이러한 방향으로 진행될 수 있도록 하여야 한다.

89

제 3 절 실내 VOCs 숙련도시료(PTM) 제조[4][5]

4.3.1 75, 85, 100 nmol/mol level 실내 VOCs 숙련도시료(PTM) 제조

한국표준과학연구원에서 제조한 가스상 실내 VOCs CRM을 10 L 테들라 백에 옮겨 담은

후 농도 별로 각 참가기관을 세 개의 그룹으로 나누어서 임의 배포하여 숙련도 시료로써 활

용하였다. 가스상 숙련도 시료를 흡착관에 채취하기 전에 참가기관으로부터 미리 시료채취

용 흡착관을 수거하여 액상 n-hexadecane CRM을 syringe로 일정량을 주입하고, 고순도 N2

로 4분 동안 purge하여 methanol에 의한 영향을 최소화한다. 액상 n-hexadecane CRM의

주입 및 테들라 백에 포집한 가스상 실내 VOCs CRM은 준비 후 1시간 이내에 참가기관에

전달하여 시료 채취에 활용할 수 있도록 하였다.

Compounds 농도 확장불확도(k=2) 상대확장불확도(%)

가스 CRM

(D727501)

benzene 73.4 nmol/mol 2.2 nmol/mol 3.0toluene 73.6 nmol/mol 2.2 nmol/mol 2.9

ethylbenzene 76.4 nmol/mol 2.5 nmol/mol 3.2m+p-xylene 73.9 nmol/mol 2.6 nmol/mol 3.5

styrene 73.6 nmol/mol 4.3 nmol/mol 5.9o-xylene 74.5 nmol/mol 2.6 nmol/mol 3.5

* 표준과학연구원에서 제조한 CRM

Table 4-7 Certified value of 75 nmol/mol VOC CRM prepared.


가스 CRM

(D727628)


ethylbenzene 87.4 nmol/mol 2.9 nmol/mol 3.3m+p-xylene 84.6 nmol/mol 2.9 nmol/mol 3.4styrene 79.5 nmol/mol 4.7 nmol/mol 5.9o-xylene 83.0 nmol/mol 2.9 nmol/mol 3.5



90


가스 CRM

(D727520)


ethylbenzene 102 nmol/mol 3.4 nmol/mol 3.3m+p-xylene 99.1 nmol/mol 3.4 nmol/mol 3.4

styrene 95.3 nmol/mol 5.6 nmol/mol 5.9o-xylene 98.5 nmol/mol 3.4 nmol/mol 3.5



Compounds 농도 확장불확도(k=2) 상대확장불확도(%)용액 CRM n-hexadecane 9.8 μg/mL 0.3 μg/mL 3.1


Table 4-10. Certified value of n-hexadecane CRM prepared.

Fig. 4-16. 75, 85, and

100 μmol/mol level VOCs

tedlar bag PTM.

Fig. 4-17. Normal-hexadecane

injection into Tenax TA tube and

high purity N2 purging system.

91

Fig. 4-18. VOCs tedlar bag PTM

sampling with Tenax TA tube by

pump.

4.3.2 75 nmol/mol level 실내 VOCs 숙련도시료(PTM) 불확도 평가

4.3.2.1 안정도 평가

VOCs cylinder의 시료를 테들라 백으로 옮긴 후 테들라 백 내에서의 시간에 따른 안정도

를 파악하기 위해서 안정도 평가 실험을 수행하였다. 75 nmol/mol VOCs PTM에 대하여

첫 시료 채취 후 90분까지의 테들라 백 내에서의 안정도 시험을 총 3회 실시하였다.

Fig. 4-19. Stability of entire VOCs over time.

92

No. CompoundsConc.

(nmol/mol)

RT

(min)

stability

30min

nmol/mol

Differ

%

60min

nmol/mol

Differ

%

90min

nmol/mol

Differ

%

1 hexane 75.6 7.1 75.5 -0.1 75.8 0.2 74.7 -1.1

2 benzene 73.4 8.4 73.3 -0.1 73.6 0.2 72.5 -1.2

3 toluene 73.6 10.9 73.8 0.2 74.1 0.6 73.1 -0.7

4 ethylbenzene 76.4 13.0 78.3 2.5 79.6 4.3 79.3 3.8

5 m,p-xylene 73.9 13.2 74.5 0.8 75.1 1.7 74.2 0.5

6 styrene 73.6 13.6 74.0 0.6 74.6 1.3 73.6 0.0

7 o-xylene 74.5 13.7 75.2 1.0 76.0 2.0 75.2 0.9

Table 4-11. Stability of 75 nmol/mol VOCs in Tedlar Bag.

본 실험에서는 VOCs CRM 중 75 nmol/mol VOCs 성분을 테들라 백에 포집한 직후부터

30분, 60분, 90분 후의 안정도에 대하여 30분 간격으로 측정하였다. 실험 결과, ethylbenzene

을 제외한 모든 성분에서 1.2 % 이내의 안정도를 획득하였다.

본 실험 결과로부터 VOCs 8종을 실린더에서 테들라 백으로 옮긴 후 부터 참가기관이 시

료채취를 하는 90분 동안의 테들라 백 내에서 VOCs 성분은 1.2 % 이내(분석 재현성 1 %

이내)로 안정하다는 것을 확인하였다. 안정도가 확인된 시간 내에 75∼100 nmol/mol 수준의

VOCs CRM을 테들라 백에 포집하여 참가기관에 숙련도 시료로써 제공하였다.

4.3.2.2 불확도 평가

각 성분 별 불확도는 GUM Workbench에서 다음의 모델식으로부터 평가하였다.

×× × ×hom × ×

×

여기서, : concentration of benzene in 75 nmol/mol VOCs standard gas (nmol/mol)

: concentration of benzene in 6 μmol/mol VOCs standard gas (μmol/mol)

: concentration of N2 dilution gas (μmol/mol)

: mole fraction of benzene in 75 nmol/mol VOCs standard gas

93

: weight of N2 dilution gas used in preparation of 75 nmol/mol VOCs standard gas (g)

: weight of 6 μmol/mol VOCs standard gas taken for preparation of 75 nmol/mol

VOCs standard gas (g)

: weight of N2 dilution gas used in prep of 75 nmol/mol VOCs standard gas (g)

: weight of 6 μmol/mol VOCs standard gas taken for prep of 75 nmol/mol VOCs

standard gas (g)

: molar mass of benzene (g/mol)

: factor for adsorption loss of gas composition in 75 nmol/mol VOCs standard gas

: uncertainty related to chemical balance measurement (mg)

: uncertainty related to handling of cylinder in balance measurement (mg)

: uncertainty related to handling of cylinder in balance measurement (mg)

: uncertainty related to chemical balance measurement (mg)

: factor for adsorption loss of benzene in 6 μmol/mol standard gas in preparation

system

: factor for stability of gas composition in 75 nmol/mol VOCs standard gas

: factor for homogeneity of benzene in 75 nmol/mol standard gas cylinder CRM

: factor for stability of gas composition in 75 nmol/mol VOCs tedlar bag

94

측정량 : 벤젠 농도234.6 μg/m3

73.4nmol/mol* 측정량의 관계 모델식 ( y=f(x1,x2,⋯⋯,xn)) :

합성표준 불확도 :3.84 μg/m3

1.2 nmol/mol

××× ×hom × ×

×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)

7.7 μg/m3

2.4 nmol/mol

유효자유도 302

주요 불확도 요인 설명입력량,

표준불확도

감도계수

합성분산에

기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도

%기호 값 기호 값

75 ppb std CRM

adsorption lossfads 1.0000 u(fads) 0.005 230 1.2 ∞ N A 9.3

75 ppb std CRM

homogeneityfhomo1 1.0000 u(fhomo1) 0.007 230 1.6 ∞ N A 18.3

75 ppb std CRM

stabilityfs 1.0000 u(fs) 0.01 230 2.3 ∞ N A 37.3

6ppm CRM

homogeneityfsys1 1.0000 u(fsys1) 0.004 230 0.94 ∞ N A 6.0

6ppm CRM

uncertaintyX1 6.069 u(X1) 0.0394 39 1.5 ∞ N A 15.8

tedlar bag stability fted.st 1.0000 u(fted.st) 0.006 230 1.4 ∞ N A 13.4

benzene의 분자량 M1 78.1118 u(M1) 0.0027 -16×10-6 -44×10-9 ∞ N B 0.0

Nitrogen의 분자량 MN 28.0134 u(MN) 0.00023 450×10-6 100×10-9 ∞ N B 0.0

Nitrogen 주입량 WbalNdil 1178.97 u(WbalNdil) 25×10-5 -0.062 -15×10-6 ∞ N A 0.0

6 ppm 주입량 Wbalppm 14.4400 u(Wbalppm) 27×10-5 5.0 1.4×10-3 ∞ N A 0.0

Table 4-12. Uncertainty factor of benzene of VOCs 75 nmol/mol PTM prepared.

95

No Compounds X1 fads fhomo1 fs fsys1 fted.st. u(C) U

1 benzene

Uncertainty

Contribution

1.5μg/m3

1.2μg/m3

1.6μg/m3

2.3μg/m3

0.9μg/m3

1.4μg/m3 3.84

μg/m37.7

μg/m3

index 15.8% 9.3% 18.3% 37.3% 6.0% 13.4%

2 toluene

Uncertainty

Contribution

1.8μg/m3

1.4μg/m3

1.7μg/m3

2.8μg/m3

1.1μg/m3

1.1μg/m3 4.25

μg/m38.5

μg/m3index 18.0% 10.6% 15.3% 42.5% 6.8% 6.8%

3 ethylbenzene

Uncertainty

Contribution

2.5μg/m3

1.7μg/m3

3.0μg/m3

3.3μg/m3

1.0μg/m3

1.7μg/m3 5.71

μg/m311.0

μg/m3index 19.0% 8.4% 27.3% 33.8% 3.0% 8.4%

4 m,p-xylene

Uncertainty

Contribution

4.8μg/m3

3.2μg/m3

5.8μg/m3

6.4μg/m3

3.8μg/m3

3.2μg/m3 11.49

μg/m323.0

μg/m3

index 17.4% 7.7% 25.1% 30.9% 11.1% 7.7%

5 styrene

Uncertainty

Contribution

3.8μg/m3

1.7μg/m3

8.0μg/m3

3.3μg/m3

1.7μg/m3

1.3μg/m3 9.81

μg/m320.0

μg/m3

index 15.1% 2.9% 65.9% 11.4% 2.9% 1.8%

6 o-xylene

Uncertainty

Contribution

2.8μg/m3

1.7μg/m3

3.0μg/m3

3.3μg/m3

1.7μg/m3

2.0μg/m3 6.11

μg/m312.0

μg/m3

index 21.3% 7.4% 23.9% 29.5% 7.4% 10.6%

Table 4-13. Uncertainty factor of gas VOCs 75 nmol/mol PTM prepared.

4.3.3 기준값 설정

중량법으로 희석한 CRM의 희석 비율로부터 숙련도시료의 기준값을 계산하여 설정한다.

제조한 실내 VOCs 숙련도 시료의 세부 정보를 아래의 표에 나타내었다.

CompoundValue

(μg/m3)

Expanded

Uncertainty

(μg/m3)

Coverage

factor

Relative

Expanded

Uncertainty(%)

benzene 234.6 7.7 2 3.3

toluene 277.2 8.5 2 3.1

ethylbenzene 331.5 11.4 2 3.4

m+p-xylene 639.3 23.0 2 3.6

styrene 331.8 19.6 2 5.9

o-xylene 331.9 12.2 2 3.7

hexane 266.4 11.0 2 4.0

n-hexadecane 55.2 5.5 2 10.0

Table 4-14. Characteristic Value and Uncertainty of 75 nmol/mol PTMs.

96

CompoundValue

(μg/m3)

Expanded

Uncertainty

(μg/m3)

Coverage

factor

Relative

Expanded

Uncertainty(%)

benzene 268.4 8.8 2 3.3

toluene 317.2 9.7 2 3.1


m+p-xylene 731.5 26.3 2 3.6

styrene 379.6 22.4 2 5.9

o-xylene 379.7 14.0 2 3.7

hexane 304.8 12.1 2 4.0

n-hexadecane 55.2 5.5 2 10.0


CompoundValue

(μg/m3)

Expanded

Uncertainty

(μg/m3)

Coverage

factor

Relative

Expanded

Uncertainty(%)

benzene 314.6 10.3 2 3.3

toluene 317.7 11.4 2 3.1


m+p-xylene 857.4 30.8 2 3.6

styrene 444.9 26.4 2 5.9

o-xylene 445.1 16.4 2 3.7

hexane 357.2 14.1 2 4.0

n-hexadecane 55.2 5.5 2 10.0


4.3.4 결론

실내 VOCs 측정용 숙련도 시료는 표준과학연구원에서 제조한 n-hexadecane 용액 CRM

과 BTEXS 가스 CRM을 이용하여 제조하였다. 제조된 숙련도 시료의 농도는 benzene 기준

으로 각각 234.6 μg/m3, 268.4 μg/m3, 314.6 μg/m3이었다. 숙련도 시료의 제조균질도는 0.6 -

2.4 %였으며, 숙련도 시료의 8달 안정도는 0.7 - 2.0 %(styrene의 경우 4.0 %)이었다. 실내

VOCs 숙련도 시료는 3가지 농도로 제조 되었으며, benzene의 경우 234.6 μg/m3 농도에서

상대확장불확도 3.3 %, 268.4 μg/m3에서 상대확장불확도 3.3 %, 314.6 μg/m3에서 상대확장

불확도 3.3 %로 제조되었다. 이는 실내 VOCs 측정관리 불확도 20 % 수준 혹은 그 이상의

측정 관리에 사용하기에 충분한 품질을 갖고 있다.

97

제 4 절 실내 VOCs 측정 숙련도 시험 수행

한국표준과학연구원에서 2010년 4월 22일-28일(5일) 동안 67개 기관을 대상으로 실내

VOCs 측정 숙련도 시험을 수행하였다. 각 기관에서 준비한 실제 측정에 사용하는 시료채취

용 pump와 cleaning한 Tenax TA 흡착관에 한국표준과학연구원에서 당일 배포한 숙련도

시료를 채취하고, 흡착관에 채취한 시료를 가지고 각 기관으로 돌아가서 분석한 결과를 불

확도 평가 결과와 함께 보고한다. 이로부터 시료채취를 포함한 측정 전과정에 대한 숙련도

시험을 수행할 수 있었다.

Fig. 4-20. Proficiency Test.

참 고 문 헌

[1] www.eptis.bam.de

[2] www.dguv.de/bgia

[3] Round-robin tests for measuring of hazardous substances. round-robin tests for

in-house and external measuring stations 2009(information for participants). Deutsche

Gesetzliche Unfallversicherung(DGUV) and BGIA. 2008. 11.

[4] M. Thompson, S. L. R. Ellison, R. Wood, "The International Harmonized Protocol for

the Proficiency Testing of analytical laboratories (IUPAC Technical Report)", Pure

Appl. Chem., 78. 145-196 (2006).

[5] ISO 13528 (2005), "Statistical methods for use in proficiency testing interlaboratory

comparisons".

98

제 5 장 실내 공기 중 formaldehyde 측정 숙련도 시험

제 1 절 서 론

실내공기 중 formaldehyde(HCHO) 측정 숙련도 시험은 시료채취 과정을 포함한 분석과정의

측정 신뢰도를 평가하는 방법으로 수행하였다. 이에 본 연구에서는 한국표준과학연구원에서 제

조한 고농도 formaldehyde 가스상 인증표준물질(CRM, certified reference materials)을 희석장

치인 Entech dilutor를 사용하여 균일하게 희석하여 10 L 테들라 백에 담아 formaldehyde 숙

련도 시료(PTM, proficiency test materials)로 사용하였다. 실내 공기질법에서의 규제 농도는

100 μg/m3 이며, 일반적으로 formaldehyde 측정을 위한 시료채취는 0.7 L/min 유속으로 30분

간 채취하여 총 21 L의 실내 공기를 채취한다. 실제 상황과 같은 숙련도 평가를 하기 위해서

는 규제 농도와 같은 농도 범위에서 숙련도 평가를 하여야 한다. 그러나 현재의 기술 수준에서

formaldehyde 가스를 이 농도 수준에서 안정하게 확보하는 것이 어려우므로 본 연구에서는 5

∼20 배 높은 농도에서 숙련도 시험을 수행하였다. 농도가 높으므로 시료 채취 부피를 줄여서(

1 L) 총 formaldehyde의 농축양은 규제 농도범위의 formaldehyde를 21 L 부피로 채취하는 경

우와 같은 범위의 양이 되게 하였다. 시료 채취 부피가 1 L 이므로 100 mL/min 의 유속으로

10 분간 시료 채취를 하게 하여 숙련도 시험을 진행하였다. 이 경우 실제 시료 채취의 유속과

달라 다른 유속을 갖는 sampling pump를 사용함으로서 실제 시료 채취와 다른 조건에서 시료

채취를 하는 문제를 갖고 있다. 그러나 이번의 숙련도 시험은 시료 채취를 포함해서 처음으로

하는 숙련시험이므로 이번에는 이러한 조건에서 숙련도 시험을 수행하였다. 펌프 조건의 차이

의 문제는 앞으로 다음 번 숙련도 시험 개선 연구에서 더 연구하여 개선할 계획이다.

제 2 절 실내 formaldehyde 측정 숙련도 시료 제조

5.2.1 Formaldehyde 측정 숙련도 시료 제조

한국표준과학연구원에서 개발한 24.91 μmol/mol (상대확장불확도 4.0 %, 신뢰수준 95 %,

k=2)고농도 formaldehyde 가스상 CRM(No. D727505)을 Entech dilutor로 희석하여 저농도

formaldehyde 측정 숙련도 시료(PTM)를 제조하였으며, 희석장치를 Fig. 5-1에 나타내었다.

희석장치에는 150 mL와 500 mL, 그리고 5 L로 교정된 MFC(Brooks, 5850E)가 3 개 설치

되어있으며, 모든 MFC는 교정장치인 Sonic Calibrator를 사용하여 교정하여 사용하였다.

Fig. 5-2에 나타낸 것과 같이 고농도 formaldehyde 가스상 CRM을 N2를 사용하여 일정한

비율로 희석하였으며, 균일하게 희석된 formaldehyde 가스를 10 L 테들라 백에 채취하여 이

를 숙련도 시료로 사용하였다. Fig. 5-3에 테들라 백에 채취한 formaldehyde 숙련도 시료를

99

나타내었으며, Table 5-1에는 PTM 제조를 위한 CRM의 희석비율을 나타내었다.

Fig. 5-1. Entech dilutor.

Fig. 5-2 Scheme of formaldehyde PTM making system.

Fig. 5-3. Formaldehyde PTM in bag.

100

HCHO CRM

(μmol/mol)Dilution

HCHO PTM

(μmol/mol)

24.91

11.9 2.096

31.1 0.801

47.7 0.522

Table 5-1. Dilution factor of formaldehyde CRM.

5.2.2 Formaldehyde PTM 균질도 평가

Entech dilutor를 사용하여 동일한 농도의 formaldehyde PTM 10 개를 제조하였으며,

formaldehyde 측정 전용분석기 CRDS(Cavity Ring Down Spectrometer, Picarro G1107)를

이용하여 formaldehyde 숙련도 시료의 균질도 평가를 수행하였다. 측정결과, formaldehyde

PTM 균질도는 0.3 % 수준으로 우수하게 나타났다.

#1 #2 #3 #4 #5 Mean RSD(%)

1138.2 1144.0 1138.2 1138.1 1137.8

1139.1 0.3#6 #7 #8 #9 #10

1134.5 1135.4 1138.9 1143.1 1142.4

Table 5-2. Evaluation of homogeneity of formaldehyde PTMs prepared.

Fig. 5-4. Cavity ring down spectrometer.

5.2.3 Formaldehyde PTM 안정도 평가

5.2.3.1 테들라 백 내 formaldehyde의 안정도

101

10 L 테들라 백 내의 formaldehyde에 대한 안정도 평가는 다음과 같이 진행되었다. 우선

테들라 백에 formaldehyde 가스를 담은 즉시 펌프(sibata, MP-30)를 사용하여 100 mL/min

의 유량으로 10 분간 2,4-DNPH 카트리지에 시료를 채취하였다. 동일한 방법으로 30 분, 60

분, 90 분, 그리고 120 분 경과 시점에서 시료를 채취하여 2 시간까지의 테들라 백 안정도를

평가하였으며, 측정결과를 Fig. 5-5에 나타내었다. Formaldehyde 숙련도 시료는 테들라 백

에서 1 시간 경과 후부터 2 시간까지의 안정도는 약 1 % 수준으로 평가되었으며, 이는 기

기분석불확도 범위 내에 존재하므로 formaldehyde 숙련도 시료는 테들라 백에서 1 시간부

터 2 시간까지는 안정한 것으로 생각된다. 즉, formaldehyde PTM 제조 후 1 시간 경과 후

참가기관들에게 제공하면 formaldehyde PTM 농도는 안정한 수준을 유지할 것으로 판단된

다.

Fig. 5-5. Evaluation of stability of formaldehyde PTM

prepared in tedlar bag.

5.2.4 Formaldehyde PTM 특성값 평가

5.2.4.1 Calibration Curve 작성

검정곡선 작성에는 숙련도 시료 검정용 formaldehyde 용액 CRM을 중량법으로 희석하여

3 개의 농도로 제조하여 사용하였다. 제조는 중량법을 기초로 하였으며 CRM의 희석용기는

reaction vial 10 mL을 사용하였고, reaction vial에서 sampling vial로 transfer는 syringe를

사용하였다. 희석하여 제조한 검량선 작성용 formaldehyde 용액 CRM 농도는 중량법으로

농도를 정하고, HPLC를 이용하여 Table 5-3의 분석조건에서 분석하였다. 각 CRM 농도에

서의 HPLC 반응값은 Table 5-4와 같고, 이로부터 Fig. 5-6의 검량선을 작성하였다.

102

Agilent HPLC 1100Sample injection vol. 1 μLColumn Waters Novapak C18(300 mm × 3.9 cm × 4 μm)Column flow 1 mL/minDetector UV-VIS absorbance detecter (360 nm)

Solvent Acetonitrile : H2O (60 : 40)

LC solvent

programming condition

Time %B %C %D Flow(mL/min)0 0 0 0 110 0 0 0 1

Table 5-3. Analytical condition of HPLC.

HCHO (μg/mL) Peak Area

0.499 26.0

1.842 93.1

3.624 184.1

Table 5-4. Concentration and analysis value of formaldehyde liquid CRM.

Fig. 5-6. Calibration curve of formaldehyde PTMs.

검정곡선에서 얻어진 용출용액의 농도 계산식은 다음과 같다.

ConcgmLArea

5.2.4.2 Formaldehyde PTM 분석

희석장치인 Entech dilutor로 희석하여 제조한 PTM 중 3 가지 농도 범위를 대상으로 각

각 3개의 시료를 제조하여 분석하였다.

103

Area Area Area Mean RSD(%)

PTM 193.1 91.5 92.5 92.4 0.990.5 91.1 90.8 90.8 0.392.8 92.1 91.9 92.3 0.5

PTM 235.1 35.5 34.9 35.2 0.935.5 35.3 35.0 35.3 0.735.9 35.6 35.9 35.8 0.5

PTM 323.4 23.5 23.6 23.5 0.422.6 23.2 23.4 23.1 1.822.9 23.1 23.4 23.1 1.1

Table 5-5. Analysis value of formaldehyde PTMs.

5.2.4.3 Formaldehyde PTM의 특성값 결정

Formaldehyde 분석 결과값을 검정곡선에서 얻어진 농도 계산식에 대입하여 얻어진

formaldehyde PTM의 농도값에 PTM 제조 균질도와 안정도 및 검정곡선의 불확도 값을 계

산하여 특성값을 결정하였다. 또한 실제상황에서의 시료채취 부피는 21 L이지만 숙련도 시

험에서는 시료채취부피를 1 L로 하였다. 그러므로 특성값은 실제상황을 반영하여 21 L 환산

농도로 결정하였으며 참가기관 역시 환산 농도로써 보고하도록 하였다(제1절 서론 참고).

Formaldehyde PTM의 특성값을 Table 5-6에 나타내었다.

Tedlar bag concentrationsConverted concentrations for sampling volume 21 L

and their uncertainties

Formaldehyde

(μmol/mol)

Formaldehyde

(μg/m3)

Formaldehyde

(μg/m3)

Expanded Uncertainty

(coverage 95 %, k=2)(μg/m3)

Relative Expanded

Uncertainty (%)

PTM 1 2.096 2574.6 122.6 10.7 8.7

PTM 2 0.801 982.8 46.8 4.0 8.5

PTM 3 0.522 640.5 30.5 2.6 8.6

Table 5-6. Value of uncertainty of formaldehyde PTMs (25 ℃, 1 atm).

5.2.4.4 Formaldehyde PTM 불확도 평가

GUM Workbench Program을 이용하여 formaldehyde 숙련도 시료의 제조 불확도를 평가

하였다.

1) Model Equation

×

×

×

×

×

××hom××× (4-1)

104

여기서, CPTM = formaldehyde PTM 농도(μg/m3, 25 ℃, 1 atm)

m = formaldehyde 양(μg)

Vs = 시료채취 부피(L)

Mx = formaldehyde 분자량

fMFC = Entech dilutor 불확도

fhomo = formaldehyde PTM 균질도

fs = formaldehyde CRM 안정도

fbag = formaldehyde PTM bag 안정도

fCA = 검정곡선 불확도

× (4-2)

여기서, Q = 시료채취 펌프 유량(L/min)

t = 시료채취 시간(min)

×

× ×

(4-3)

여기서, Cs = formaldehyde-2,4-DNPH 저농도 표준시료 농도(μg/mL)

Rx = formaldehyde PTM 기기반응값(Peak Area)

Rs = formaldehyde-2,4-DNPH 저농도 표준시료의 기기반응값(Peak Area)

l = acetonitrile 추출량(mL)

Mx = formaldehyde 분자량

Ms = formaldehyde-2,4-DNPH 분자량

×

(4-4)

여기서, Cos = formaldehyde-2,4-DNPH 고농도 표준시료 농도(μg/mL)

V1 = formaldehyde-2,4-DNPH 고농도 표준시료 양(mL)

V2 = 희석에 사용한 acetonitrile의 양 (mL)

× × (4-5)

105

여기서, mos = formaldehyde-2,4-DNPH powder 양(mg)

Vt = 희석에 사용한 acetonitrile의 양(mL)

fp = formaldehyde-2,4-DNPH 순도(%)

2) 불확도 평가 결과

3개 농도로 제조한 formaldehyde PTM 불확도 결과, PTM 1은 122.6 ± 10.7 μg/m3, PTM

2는 46.8 ± 4.0 μg/m3, PTM 3은 30.5 ± 2.6 μg/m3 으로 평가되었다. 또한,

formaldehyde-2,4-DNPH 표준시료의 양이 상대적으로 가장 큰 불확도 요인을 차지하였으

며, Entech dilutor 불확도, 시료채취펌프 유량에 대한 불확도 순으로 높게 나타났다.

106

측정량(HCHO 농도) 122.6 μg/m3 * 측정량의 관계 모델식 ( y=f(x1,x2,⋯⋯,xn)) :

합성표준 불확도 5.3 μg/m3

×

×

×

×

×

× ×hom × × ×

×

×

× ×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)10.7 μg/m3

유효자유도 -

불확도 요인 설명입력량, xi

표준불확도

u (x i )감도계수

( ∂f∂xi

)합성분산에

기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도


HCHO 양 m μg 0.106

HCHO 분자량 Mx1 30.03 g/mol 0.001 -4.1 -0.002 ∞ N B 0.0

HCHO 분자량 Mx2 30.03 g/mol 0.001 4.1 0.002 ∞ N B 0.0

Entech dilutor

불확도fmfc 1 0.01 120 1.2 ∞ N B 5.2

HCHO PTM

균질도fhomo 1 0.002 120 0.19 ∞ N B 0.1

HCHO CRM

안정도fs 1 0.009 120 1.1 ∞ N B 3.8

HCHO

Bag 안정도fbag 1 0.005 120 0.62 ∞ N B 1.3

검정곡선 불확도 fCA 1 0.004 120 0.44 ∞ N B 0.6

시료채취유량 Q 0.1 L/min 0.001 -1200 -1.2 ∞ N B 5.2

시료채취시간 t 10 min 0.007 -12 -0.087 ∞ N B 0.0

실제시료

기기반응값Rx 91.8 0.30 1.4 0.41 ∞ t A 0.6

표준시료

기기반응값Rs 93.1 0.47 -1.3 -0.63 ∞ t A 1.3

DNPH 카트리지

추출량l 10.23 mL 0.025 12 0.3 ∞ N B 0.3


HCHO-2,4-DNPH

분자량Ms 210.15 g/mol 0.003 -0.59 -0.002 ∞ N B 0.0

고농도 표준시료 양 V1 0.257 μL 0.01 480 4.8 ∞ N B 79.6

아세토나이트릴 양 V2 13.69 mL 0.005 -9.1 -0.045 ∞ N B 0.0

HCHO-2,4-DNPH

시약의 양mos 1.699 μg 0.01 73 0.73 ∞ N B 1.8

아세토나이트릴 양 vt 17.27 mL 0.005 -7.2 -0.036 ∞ N B 0.0

HCHO-2,4-DNPH

시약의 순도fp 0.999 0.000 120 0.031 ∞ N B 0.0

Table 5-7. Uncertainty factor of formaldehyde PTM 1 prepared.

107



×

×

×

×

×

× ×hom × × ×

×

×

× ×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)4.0 μg/m3

유효자유도 -


표준불확도


( ∂f∂xi

)합성분산에

기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도





Entech dilutor

불확도fmfc 1 0.01 48 0.48 ∞ N B 5.2

HCHO PTM

균질도fhomo 1 0.002 48 0.072 ∞ N B 0.1

HCHO CRM

안정도fs 1 0.009 48 0.41 ∞ N B 3.8

HCHO

Bag 안정도fbag 1 0.005 48 0.24 ∞ N B 1.3

검정곡선 불확도 fCA 1 0.004 48 0.17 ∞ N B 0.6

시료채취유량 Q 0.1 L/min 0.001 -480 -0.48 ∞ N B 5.2

시료채취시간 t 10 min 0.007 -4.8 -0.034 ∞ N B 0.0

실제시료

기기반응값Rx 35.4 0.122 1.4 0.17 ∞ t A 0.6

표준시료

기기반응값Rs 93.1 0.47 -0.51 -0.24 ∞ t A 1.3

DNPH 카트리지

추출량l 10.23 mL 0.025 4.7 0.12 ∞ N B 0.3


HCHO-2,4-DNPH

분자량Ms 210.15 g/mol 0.003 -0.23 -0.000 ∞ N B 0.0

고농도 표준시료 양 V1 0.257 μL 0.01 190 1.9 ∞ N B 79.5

아세토나이트릴 양 V2 13.69 mL 0.005 -3.5 -0.018 ∞ N B 0.0

HCHO-2,4-DNPH

시약의 양mos 1.699 μg 0.01 28 0.28 ∞ N B 1.8

아세토나이트릴 양 vt 17.27 mL 0.005 -2.8 -0.014 ∞ N B 0.0

HCHO-2,4-DNPH

시약의 순도fp 0.999 0.000 48 0.012 ∞ N B 0.0


108



×

×

×

×

×

× ×hom × × ×

×

×

× ×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)2.6 μg/m3

유효자유도 -


표준불확도


( ∂f∂xi

)합성분산에

기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도





Entech dilutor

불확도fmfc 1 0.01 31 0.31 ∞ N B 5.2

HCHO PTM

균질도fhomo 1 0.002 31 0.047 ∞ N B 0.1

HCHO CRM

안정도fs 1 0.009 31 0.27 ∞ N B 3.8

HCHO

Bag 안정도fbag 1 0.005 31 0.16 ∞ N B 1.3

검정곡선 불확도 fCA 1 0.004 31 0.11 ∞ N B 0.6

시료채취유량 Q 0.1 L/min 0.001 -310 -0.31 ∞ N B 5.2

시료채취시간 t 10 min 0.007 -3.1 -0.022 ∞ N B 0.0

실제시료

기기반응값Rx 23.2 0.107 1.4 0.14 ∞ t A 1.1

표준시료

기기반응값Rs 93.1 0.47 -0.34 -0.16 ∞ t A 1.3

DNPH 카트리지

추출량l 10.23 mL 0.025 3.1 0.077 ∞ N B 0.3


HCHO-2,4-DNPH

분자량Ms 210.15 g/mol 0.003 -0.15 -0.000 ∞ N B 0.0

고농도 표준시료 양 V1 0.257 μL 0.01 120 1.2 ∞ N B 79.2

아세토나이트릴 양 V2 13.69 mL 0.005 -2.3 -0.011 ∞ N B 0.0

HCHO-2,4-DNPH

시약의 양mos 1.699 μg 0.01 18 0.18 ∞ N B 1.8

아세토나이트릴 양 vt 17.27 mL 0.005 -1.8 -0.009 ∞ N B 0.0

HCHO-2,4-DNPH

시약의 순도fp 0.999 0.000 31 0.008 ∞ N B 0.0


109

제 3 절 실내 formaldehyde 측정 숙련도 시험 수행

5.3.1 실내 formaldehyde 측정 숙련도 시험 수행

한국표준과학연구원에서 2010년 4월 22일-28일(5일) 동안 67개 기관을 대상으로 실내

formaldehyde 측정 숙련도 시험을 수행하였다. 각 기관에서 준비한 실제 측정에 사용하는

시료채취용 pump와 DNPH cartridge를 이용하여 한국표준과학연구원에서 당일 배포한 숙련

도 시료를 채취하고, 채취한 시료를 가지고 각 기관으로 돌아가서 분석한 결과를 불확도 평

가 결과와 함께 보고하였다. 참가기관은 DNPH cartridge에 유량 100 mL/min으로 10분간 1

L의 시료를 채취하였으며, 결과 보고 시에는 21 L 시료채취부피로 환산하여 보고하도록 하

였다. 기타 시료채취와 농도 결정과 관련된 세부사항은 첨부의 “숙련도시험 세부지침(토양,

실내공기질 및 악취 분야)” 중 실내공기질 분야에 제시되어 있다. Fig 5-7에는 2010년 실내

formaldehyde 측정 숙련도 시험에 포함된 시료채취를 각 기관별로 수행하는 모습을 나타내

었다.

Fig. 5-7. Formaldehyde measurement proficiency test (2010).

110

제 6 장 악취 측정 숙련도 시험

제 1 절 서 론

생활수준의 향상으로 인하여 보다 쾌적한 공기질의 환경에 대한 욕구가 커지고 있고, 산

업지역과 주거지역의 혼재로 인하여 악취오염으로 인한 사회적 문제가 날로 증가하고 있으

나 악취물질의 측정의 신뢰성이 확보되어 있지 않아 악취오염 관리에 많은 문제점을 안고

있다. 악취물질은 일반 대기오염물질과 달리 ppt 수준의 매우 극미량에서 악취를 발생하는

성분이 많아 매우 극미량의 측정기술의 필요하다. 그리고 악취성분은 대부분 반응성이 크고

안정성이 낮아 시료 채취 및 분석이 매우 어려워 정확한 측정이 어렵다. 그러므로 측정기술

의 표준화와 측정관리가 이루어지지 않으면 신뢰성 있는 악취측정은 불가능하다.

악취로 인한 민원은 현재 환경오염 민원 중 가장 많은 건수를 차지하고 있어, 환경부와

지자체 정부기관마다 이에 대한 저감 노력을 각 기관에서 해결하는 최우선 순위로 놓고 해

결책을 강구하고 있다. 이러한 노력의 일환으로 환경부에서는 각 지역환경센터를 통해서 각

지역의 산업지역 및 주변지역에 대해서 악취측정을 수행하고 있으나 아직 정확도관리가 이

루어져 있지 않고 있고, 측정 데이터의 신뢰성에 대한 의문을 갖고 있어 제대로 활용되고

있지 못하고 있는 실정이다. 악취물질은 극미량의 농도에서 악취를 유발하며 순간적으로 발

생하고, 불안정한 화학적 성질을 갖고 있어 정확한 측정이 어렵다. 현재 측정방법(환경부 공

정시험법)은 분석방법만 기술하고 있고 전반적인 측정과정의 신뢰성 향상을 염두에 두고 만

들어져 있지 않아 측정자 마다 측정결과에 많은 차이를 일으키고 있다. 이로 인하여 측정자

마다 측정결과에 자신의 확신을 갖지 못한 상태에서 측정이 이루어지고 있는 실정이다.

이번 숙련도 시험에서는 악취 가스 CRM을 테들라 백에 포집한 후, 각 참가기관에서 가져

온 DNPH-cartridge에 pump를 이용하여 유도체화 한 후, 이 cartridge를 직접 분석하게 하

여, 악취 측정의 시료채취과정을 포함한 전반에 걸친 측정자의 측정능력에 대한 신뢰도를

평가하도록 하였다.

111

제 2 절 Acetaldehyde, butyraldehyde 숙련도시료 제조

6.2.1 서론

한국표준과학연구원에서 개발한 acetaldehyde와 butyraldehyde가 혼합되어있는 cylinder에

직접 테들라 백을 연결하여 테들라 백에 시료를 포집하여 각 숙련도 시험 참여 업체가 직접

silica gel cartridge에 주입하여 악취 숙련도 시료를 제조하게 하였다. 이 숙련도 시료는 공

기 중 acetaldehyde와 butyraldehyde 측정의 시료 채취 과정을 포함한 전체분석과정의 측정

능력을 평가하는 숙련도 시료이다. 이 경우에도 formaldehyde와 마찬가지로 저 농도의 숙련

도 시료를 제조하는 것이 기술적으로 확립이 되어 있지 않으므로 실제 규제 농도 보다 높은

농도의 숙련도시료를 제조하고, 시료 채취 부피를 작게 함으로서 전체 시료 중 aldehyde의

양은 실제와 같게 하여 숙련도 시험을 수행하였다 (제 5 장 formaldehyde 숙련도 시료 제조

참조).

6.2.2 악취 CRM 제조

악취 숙련도 시험을 위한 악취 CRM을 제조하였다. 이번 숙련도 시험에서는 3가지 농도

대의 CRM을 사용하였으며, 이에 따른 농도와 불확도는 다음과 같다.

Compounds 농도확장불확도

(k=2)상대확장불확도

(%)

가스 CRM

(D727683)

acetaldehyde 3.057 μmol/mol 0.09 μmol/mol 2.9

butyraldehyde 3.444 μmol/mol 0.10 μmol/mol 3.0

Table 6-1. Certified value of 3 μmol/mol acetaldehyde and butyraldehyde CRM prepared.

Compounds 농도확장불확도

(k=2)상대확장불확도

(%)

가스 CRM

(D727623)




Compounds 농도 확장불확도(k=2)상대확장불확도

(%)

가스 CRM

(D727433)




112

6.2.3 테들라 백의 균질도

10 L 테들라 백에 대한 균질도 검사는 GC-FID를 이용하여 수행하였다. 10 L 테들라 백

에 acetaldehyde와 butyraldehyde의 CRM gas를 담은 즉시 GC-FID의 inlet port에 연결하

여 분석하였다. 테들라 백만 연결되어 있는 상태에서는 GC column으로 표준가스 주입될 수

없기 때문에 outlet 쪽에 Milford 펌프를 장착하여 시료를 100 mL/min으로 흡인하였다. 분

석에 사용한 테들라 백의 총 개수는 10개이었으며, 각 테들라 백별로 실린더에서 표준가스

를 받은 즉시 분석을 수행하여 시간의 흐름에 따른 차이는 두지 않았다.

　 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 Avg.RSD

(%)

Acetaldehyde 20.3 19.9 20.2 20.4 19.9 20.1 20 20.1 20 20.3 20.1 0.87

Butyraldehyde 78.4 75.7 76.8 76.4 72.3 74.6 72.4 74.3 77.2 76.2 75.4 2.67

Table 6-4. Homogeneity test of aldehydes in tedlar bag.

분석 결과, 10개의 테들라 백에서 acetaldehyde의 경우 0.87 % 수준, butyraldehyde의 경

우 2.67 % 수준의 균질도를 가지는 것으로 평가되었으며, 악취 숙련도 시료의 각 테들라 백

은 균질하다고 볼 수 있다.

6.2.4 테들라 백의 안정도

10 L 테들라 백에 대한 안정도 평가를 위하여 테들라 백에 악취 숙련도 시료를 담은 즉

시 펌프(sibata, MP-30)를 사용하여 100 mL/min 의 유량으로 3 분간 2,4-DNPH 카트리지

에 시료 채취하였다. 또한 30 분, 60 분, 120 분, 180 분 경과 시점에서 시료 채취하여 3 시

간까지의 테들라 백 안정도를 평가하였으며, 그 경향을 Table 6-5와 Fig. 6-1에 나타내었다.

경과시간(min)acetaldehyde

(μmol/mol)농도변화율(%)

butyraldehyde

(μmol/mol)농도변화율(%)

0 8.862 0.00 5.052 0.0

30 8.982 1.36 5.988 18.5

60 8.987 1.41 6.544 29.5

90 8.969 1.21 6.681 32.2

120 8.950 1.00 6.817 34.9

150 8.905 0.49 6.963 37.8

180 8.859 -0.03 7.109 40.7

Table 6-5. Stability test of PTM over time.

113

Fig. 6-1. Evaluation of stability of aldehydes PTM by HPLC,

Tedlar bag의 안정도 평가 결과 acetaldehyde의 경우 처음 시료를 채취한 시점부터 3시간

이 지난 시점까지 1.4 % 수준으로 안정함을 보였지만, butyraldehyde의 경우는 처음 시료채

취를 한 시점부터 60분 후 까지는 급격한 농도증가 현상을 보이다가 시간이 지남에 따라 균

질한 농도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 처음 시료채취를 한 후의 농도와 균질해졌을 때

의 농도 차이는 약 40.5 %를 보인다.

6.2.5 악취 숙련도 PTM 특성값 평가

6.2.5.1 악취 숙련도 PTM 농도 검정을 위한 분석조건

악취 알데하이드 가스 CRM의 농도 검정에 사용하는 RCHO-DNPH liquid PRM을 중량

법으로 제조하였다. RCHO-DNPH liquid PRM 제조는 acetaldehyde-DNPH solution과

butyraldehyde-DNPH solution (Supelco)을 마이크로밸런스를 이용하여 일정량의 무게를 측

정한 후 acetonitrile에 녹였으며, 모든 과정은 중량법에 준하여 수행하였고, 측정된 무게를

바탕으로 RCHO-DNPH liquid PRM 농도를 산출하였다.

제조된 PRM을 일정량의 acetonitrile로 다시 희석하여 저농도 표준시료를 제조하였으며,

PRM 제조방법과 동일하게 중량법에 준하여 수행하였다. 시료를 채취한 RCHO-DNPH 카트

리지를 acetonitrile을 사용하여 10 mL 메스플라스크에 추출하였으며, 추출된 무게를 측정하

여 추출된 acetonitrile의 양을 산출하였다. 추출된 시료는 HPLC(Agilent, 1100 series)를 이

용하여 분석하였다. Fig. 6-2에는 RCHO-DNPH 카트리지 추출 및 HPLC 분석에 관하여 표

현하였으며, Table 6-6에는 HPLC 분석 조건을 정리하였다.

114

Fig. 6-2. RCHO-DNPH cartridge extraction and HPLC analysis.

Agilent HPLC 1100

Sample injection vol. 10μL

Column Waters Novapak C18 (300 mm×3.9 cm×4 μm)

Column flow 1mL/min

Detector UV-VIS absorbance detecter (360 nm)

Solvent Acetonitrile : H2O (60:40)

LC solvent

Programming condition

Time %B %C %D Flow(mL/min)

0 0 0 0 1

15 0 0 0 1

Table 6-6. Analytical condition of HPLC.

Fig 6-3. Acetaldehyde & n-Butyraldehyde standard and sample

chromatogram.

6.2.5.2 악취 숙련도 PTM 특성값 결정

Tedlar bag에서 aldehyde 악취 가스의 농도 평형을 고려한 숙련도 시료의 기준값 설정은

다음과 같다.

① Acetaldehyde : 9 ppm 농도의 acetaldehyde의 경우에는 시간에 따른 농도 변화가 일어

115

나지 않아서 가스 CRM의 중량법 농도를 기준값으로 사용하였다.

② Butyraldehyde: 5 ppm 농도의 butyraldehyde 가스 경우에는 농도 변화가 크게 일어났다.

Butyraldehyde는 3시간 경과 후 백에서 안정한 농도를 나타내었다. 그러므로 가스 CRM

(실린더)의 검정농도는 butyraldehyde가 백에서 안정화된 후의 농도 값을 사용하였다. 숙

련도 시료의 기준값은 아래와 같이 설정하였다.

숙련도 시험은 알데하이드 가스 CRM을 백으로 옮기고 30분 경과 후 실시하였으므로, 숙

련도 시료의 기준값은 butyraldehyde 가스 CRM의 안정도 평가 결과에 따라서 가스 CRM

검정농도 보다 22 % 낮은 농도를 기준값으로 사용하였다.

HPLC에 의해 분석된 악취 숙련도 시료의 결과 농도값에 PTM 제조 균질도와 안정도 등

의 값을 계산하여 특성값을 결정하였다. 또한 실제상황에서의 시료채취 부피는 10 L이지만

숙련도 시험에서는 시료채취부피를 0.3 L로 하였다. 그러므로 특성값은 실제상황을 반영하

여 10 L 환산농도로 결정하였으며 참가기관 역시 환산 농도로써 보고하도록 하였다. 결정된

악취 숙련도 PTM의 특성값은 다음과 같다.

중량법 농도

(μmol/mol)

CRM 농도

(μmol/mol)

PTM 농도

(μmol/mol)

환산된 PTM 농도

(μg/m3 at 25℃, 1 atm,

10 L 부피로 환산)

PTM 1Acetaldehyde 3.057±0.09 3.039 3.057±0.12 165.2±6.3

Butyraldehyde 3.444±0.10 2.979 2.511±0.30 222.2±19.8


Butyraldehyde 6.549±0.20 4.957 4.178±0.50 369.6±31.6


Butyraldehyde 9.288±0.29 7.696 6.479±0.76 573.2±48.2

Table 6-7. Value and uncertainty of acetaldehyde and butyraldehyde PTMs.

6.2.6 악취 숙련도 시료 불확도 평가

제조한 숙련도 시료를 DNPH 카트리지에 유도체화시켜 HPLC로 분석하는 측정방법에 대

한 불확도 평가를 하였다. 정확한 측정방법을 확립하기 위해서는 측정분석 결과가 과학적이

고 객관성을 유지할 수 있도록 측정분석의 전 과정에 대한 불확도 평가가 수행되어져야 한

다. 본 연구에서의 불확도 평가를 위한 과정은 다음과 같은 단계를 걸쳐서 수행하였다.

㉠ 시료포집 불확도 : 공기 유량측정 불확도 (air sampling pump의 유량 정확도,

정밀도, 안정도), 온도, 대기압 측정 불확도,

㉡ 표준시료의 불확도 : 표준시료의 불확도, 표준시료 제조불확도 (B형 평가)

㉢ 분석 불확도 : HPLC의 분석정밀도 (A형 평가), 기기 안정성

㉣ 측정농도 범위에서 분석시스템의 직선성 (A형 평가)

116

GUM Workbench Program을 이용하여 악취 숙련도 PTM의 불확도를 평가하였다.

(가) Model Equation

×

×

×

×

×hom×× (1)

여기서, CPTM = RCHO PTM 농도(μg/m3, 25℃, 1 atm)

m = RCHO 양(μg)

Vs = 시료채취 부피(L)

Mx = RCHO 분자량

fhomo = RCHO PTM 균질도

fs = RCHO CRM 안정도

fbag = RCHO PTM bag 안정도

× (2)

여기서, Q = 시료채취 펌프 유량(L/min)

T = 시료채취 시간(min)

×

× (3)

여기서, Cs = RCHO-2,4-DNPH 저농도 표준시료 농도(μg/mL)

Rx = RCHO PTM 기기반응값(Area)

Rs = RCHO-2,4-DNPH 저농도 표준시료의 기기반응값(Area)

l = Acetonitrile 추출량(mL)

×

(4)

여기서, Cos = RCHO-2,4-DNPH 고농도 표준시료 농도(μg/mL)

Mx = RCHO 분자량

Ms = RCHO-2,4-DNPH 분자량

117

×

(5)

여기서, mos = RCHO-2,4-DNPH powder 양(mg)

V1 = RCHO-2,4-DNPH 고농도 표준시료 양(mL)

V2 = Acetonitrile 희석량(mL)

(나) 불확도 평가 결과

3개 농도로 제조한 악취 숙련도 PTM 불확도 결과, acetaldehyde의 경우 PTM 1은 165.2

± 6.3 μg/m3, PTM 2는 323.7 ± 12.4 μg/m3, PTM 3은 479.4 ± 18.3 μg/m3 으로 평가되었

다. Acetaldehyde를 제조할 때의 불확도가 가장 크게 기여를 하였으며, 시료채취펌프유량과

테들라 백 안정도가 그 뒤를 이었다.

Butyraldehyde의 경우 PTM 1은 222.2 ± 27.0 μg/m3, PTM 2는 369.6 ± 43.8 μg/m3,

PTM 3은 573.2 ± 67.6 μg/m3 으로 평가되었다. Butyraldehyde PTM의 테들라 백 내에서의

안정도가 가장 큰 불확도 기여를 하였으며, DNPH 표준시료의 양이 그 뒤를 이었다.

측정량

(acetaldehyde 농도)165.2 μg/m3 * 측정량의 관계 모델식 ( y=f(x1,x2,⋯⋯,xn)) :


××

×

×

×

×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)6.3 μg/m3

유효자유도 -


표준불확도


( ∂f∂xi

)합성분산에

기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도


Acetaldehyde 제조농도 x1 3.0573 u(x1) 0.448 54 2.4 ∞ N B 58.6

시료채취량 Vs 0.3 u(Vs) 0.003

Acetaldehyde 분자량 M1 44.05 u(M1) 0.001 3.8 0.004 ∞ N B 0.0

Acetaldehyde PTM

Bag 안정도fb 1.0 u(fb) 0.007 170 1.2 ∞ N B 13.4

시료채취펌프유량 Q 0.1 u(Q) 0.001 1700 1.7 ∞ N B 27.3

시료채취시간 t 3.0 u(t) 0.005 55 0.28 ∞ N B 0.8

Table 6-8. Uncertainty factor of acetaldehyde PTM 1 prepared.

118

측정량



××

×

×

×

×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)12.4 μg/m3

유효자유도 -


표준불확도


( ∂f∂xi

)합성분산

에 기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도




Acetaldehyde 분자량 M1 44.05 u(M1) 0.001 7.3 0.007 ∞ N B 0.0

Acetaldehyde PTM

Bag 안정도fb 1.0 u(fb) 0.007 320 2.3 ∞ N B 13.4

시료채취펌프유량 Q 0.1 u(Q) 0.001 3200 3.2 ∞ N B 27.3

시료채취시간 t 3.0 u(t) 0.005 110 0.54 ∞ N B 0.8


측정량



××

×

×

×

×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)18.3 μg/m3

유효자유도 -


표준불확도


( ∂f∂xi

)합성분산

에 기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도




Acetaldehyde 분자량 M1 44.05 u(M1) 0.001 11 0.011 ∞ N B 0.0

Acetaldehyde PTM

Bag 안정도fb 1.0 u(fb) 0.007 480 3.4 ∞ N B 13.4

시료채취펌프유량 Q 0.1 u(Q) 0.001 4800 4.8 ∞ N B 27.3

시료채취시간 t 3.0 u(t) 0.005 160 0.8 ∞ N B 0.8


119

측정량

(butyraldehyde 농도)222.2 μg/m3 * 측정량의 관계 모델식 ( y=f(x1,x2,⋯⋯,xn)) :


×

×

×

×

×hom××

×

×

×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)19.8 μg/m3

유효자유도 -


표준불확도


( ∂f∂xi

)합성분산에

기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도


Butyraldehyde 분자량 Mx1 72.11 u(Mx) 0.002 -3.2 -0.007 ∞ N B 0.0

Butyraldehyde 분자량 Mx2 72.11 u(Mx) 0.002 3.2 0.007 ∞ N B 0.0

Butyraldehyde PTM

균질도fhomo 1.0 u(fhomo) 0.005 230 1.1 ∞ N B 1.3

Butyraldehyde CRM

안정도fs 1.0 u(fs) 0.011 230 2.5 ∞ N B 6.5

Butyraldehyde PTM

Bag 안정도fbag 1.0 u(fbag) 0.05 230 6.9 ∞ N B 48.1

시료채취펌프유량 Q 0.1 u(Q) 0.001 -2300 -2.3 ∞ N B 5.3

시료채취시간 t 3.0 u(t) 0.005 -76 -0.41 ∞ N B 0.1

Butyraldehyde 저농도

표준시료 농도Cs 0.383 u(Cs) 0.008

Butyraldehyde PTM

기기반응값Rx 39.91 u(Rx) 0.607 5.7 3.5 4 N A 12.4


표준시료 기기반응값Rs 62.60 u(Rs) 0.404 -3.7 -1.5 2 N A 2.2

MeCN 추출량 l 10.20 u(l) 0.250 22 0.6 ∞ N B 0.3

1차 고농도 soultion을

희석한 2차 solution 농도C2nd 1.253 u(C2nd) 0.026

Butyraldehyde 분자량 Mx3 72.11 u(Mx3) 0.002 3.2 0.006 ∞ N B 0.0

Butyraldehyde-DNPH

분자량Ms 252.23 u(Ms) 0.006 -0.91 -0.006 ∞ N B 0.0

Butyraldehyde 고농도

표준시료 농도Cos 53.17 u(Cos) 0.4 4.3 1.7 ∞ N B 3.0

Butyraldehyde-DNPH

표준시료 양V1 0.102 u(V1) 0.002 2200 4.4 ∞ N B 19.6

MeCN 희석량 V2 4.225 u(V2) 0.02 -53 -1.1 ∞ N B 1.1

Table 6-11. Uncertainty factor of butyraldehyde PTM 1 prepared.

120

측정량



×

×

×

×

×hom××

×

×

×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)31.6 μg/m3

유효자유도 -


표준불확도


( ∂f∂xi

)합성분산에

기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도




Butyraldehyde PTM


Butyraldehyde CRM

안정도fs 1.0 u(fs) 0.011 410 4.5 ∞ N B 7.0

Butyraldehyde PTM

Bag 안정도fbag 1.0 u(fbag) 0.05 410 20 ∞ N B 52.4

시료채취펌프유량 Q 0.1 u(Q) 0.001 -4100 -4.1 ∞ N B 5.8

시료채취시간 t 3.0 u(t) 0.005 -140 -0.68 ∞ N B 0.2



Butyraldehyde PTM

기기반응값Rx 66.21 u(Rx) 0.577 6.2 3.5 8 N A 4.4



MeCN 추출량 l 10.22 u(l) 0.025 40 1.0 ∞ N B 0.3

1차 고농도 soultion을



Butyraldehyde-DNPH

분자량Ms 252.23 u(Ms) 0.006 -1.6 -0.01 ∞ N B 0.0


표준시료 농도Cos 53.17 u(Cos) 0.4 7.7 3.1 ∞ N B 3.3

Butyraldehyde-DNPH

표준시료 양V1 0.102 u(V1) 0.002 3900 7.8 ∞ N B 21.4

MeCN 희석량 V2 4.225 u(V2) 0.02 -94 -1.9 ∞ N B 1.2


121

측정량



×

×

×

×

×hom××

×

×

×

확장불확도

(신뢰수준 95 %)48.2 μg/m3

유효자유도 -


표준불확도


( ∂f∂xi

)합성분산에

기여분

(μg/m3)

자유도분포

형태

평가

형태

(A, B)

기여도




Butyraldehyde PTM


Butyraldehyde CRM

안정도fs 1.0 u(fs) 0.011 590 6.5 ∞ N B 7.3

Butyraldehyde PTM

Bag 안정도fbag 1.0 u(fbag) 0.05 590 30 ∞ N B 54.1

시료채취펌프유량 Q 0.1 u(Q) 0.001 -5900 -5.9 ∞ N B 6.0

시료채취시간 t 3.0 u(t) 0.005 -200 -0.99 ∞ N B 0.2



Butyraldehyde PTM

기기반응값Rx 66.21 u(Rx) 0.481 5.8 2.8 5 N A 1.3



MeCN 추출량 l 10.22 u(l) 0.025 58 1.4 ∞ N B 0.4

1차 고농도 solution을



Butyraldehyde-DNPH

분자량Ms 252.23 u(Ms) 0.006 -2.3 -0.014 ∞ N B 0.0


표준시료 농도Cos 53.17 u(Cos) 0.4 11 4.4 ∞ N B 3.4

Butyraldehyde-DNPH

표준시료 양V1 0.102 u(V1) 0.002 5700 11 ∞ N B 22.0

MeCN 희석량 V2 4.225 u(V2) 0.02 -140 -2.7 ∞ N B 1.3


122

제 3 절 악취 측정 숙련도 시험 수행

한국표준과학연구원에서 2010년 4월 22일-28일(5일) 동안 50개 기관을 대상으로 악취 측

정 숙련도 시험을 수행하였다. Formaldehyde와 마찬가지로 각 기관에서 준비한 실제 측정

에 사용하는 시료채취용 pump와 DNPH cartridge를 이용하여 한국표준과학연구원에서 당일

배포한 숙련도 시료를 채취하고, DNPH cartridge에 채취한 시료를 가지고 각 기관으로 돌

아가서 분석한 후 그 결과를 보고한다. 참가기관은 DNPH cartridge에 유량 100 mL/min으

로 3분간 0.3 L의 시료를 채취하였으며, 결과 보고 시에는 실제 상황을 반영하여 10 L 시료

채취부피로 환산하여 보고하도록 하였다. 기타 시료채취와 농도 결정과 관련된 세부사항은

첨부의 “숙련도시험 세부지침(토양, 실내공기질 및 악취 분야)” 중 악취 분야에 제시되어 있

다. 이로부터 시료채취를 포함한 측정 전과정에 대한 숙련도 시험을 수행할 수 있었다.

Fig 6-4. Sampling the PTM in KRISS.

1

부록 1: 숙련도시료(PTM) 제조 SOP

목 차

1. 유해금속 측정용 토양 숙련도시험 시료 제조 SOP

2. TPH 및 BTEX 측정용 토양 PTM 제조 SOP

3. 실내 VOCs 숙련도시료(PTM) 제조 SOP

4. 실내 공기 중 formaldehyde 숙련도시료(PTM) 제조 SOP

5. 실내 공기 중 악취 aldehyde 숙련도시료(PTM) 제조 SOP

- 2 -

1. 유해금속 측정용 토양 숙련도시험 시료 제조 SOP

SOP for Preparation of Soil PTM's for Hazardous Metal(작성: 한국표준과학연구원 조경행)

목 차 쪽

1. 적용범위 ············································································· 1

2. 일반적 주의사항 ······························································· 1

3. 용어정의 ············································································· 1

4. 장비 및 재료 ····································································· 1

5. PTM 소재 제조방법 및 순서 ······································· 2

6. 주성분 분석 및 특성 조사 ············································· 4

7. 균질도 조사 ······································································· 5

8. 안정도 조사 ······································································· 6

9. 기준값 설정 ······································································· 7

10. 참고문헌 ··········································································· 8

- 1 -

1. 적용범위

1.1 이 SOP는 토양 중에 포함된 유해금속(Cd, Cu, Pb, Zn) 측정용 토양 숙련도시험용 시료

(Proficiency Testing Material, PTM)의 제조 및 기준값 설정 절차에 대하여 기술한다.

1.2 이 SOP에 규정된 방법은 PTM 제조 양이나 대상 유해금속 농도가 바뀔 경우에도 이

SOP를 원리적으로 적용할 수 있다.

2. 일반적 주의사항

토양 PTM 제조 및 기준값 설정 실험시 작업자는 분진에 의한 피해를 입지 않도록 보호 장

구(가운, 장갑, 방진마스크 등)를 착용하여야 하며 집진 및 배기 장치가 양호한 장소에서 실

시하여야 한다. 또한 외부로부터의 오염을 방지하기 위해 적절히 격리된 공간을 확보하여야

한다.

3. 용어의 정의

3.1 숙련도시험시료(Proficiency Testing Material, PTM): 숙련도시험에 사용될 시료로

서 균질성이 확인되고 소급성이 입증된 기준값을 가지는 물질.

4. 장비 및 재료

4.1 V자형 혼합기(V-mixer): PTM용 소재를 혼합하기에 적절한 것으로서 회전속도와 시

간 조절이 가능하며 오염 방지를 위해 내면이 Teflon coating된 것. 내부용량은 PTM 출발

물질 전량을 한번에 혼합하기에 적절한 것으로서 최대 용량 100 L를 권장한다.

4.2 분급기: 제조한 PTM을 최종적으로 소분하는 장치. 일정부피의 시료병 여러 개를 장착

하고 PTM 소재를 투입하고 회전시키면서 일정량씩 균일하게 병입하는 장치.

4.3 Air jet mill: 노즐을 통해 공급되는 고압의 냉각 건조 공기 중에 시료를 주입하여 시료

의 자체 충돌로 분쇄되도록 하는 장치. 일정 크기 이하로 분쇄된 입자는 분급 휠(classifier

wheel)을 통하여 외부로 배출되어 집진 싸이클론으로 회수되며 입자크기는 내장된 분급 휠

속도 조절에 의하여 조절 가능함. 분쇄 메디아가 없기 때문에 분쇄 효율은 떨어지나 분쇄과

정에서의 오염이 적음.

4.4 체거름 장치: 토양 PTM 출발물질 중 2 mm 이상의 거대입자를 제거하기에 적당한

sieve shaker로서 망은 플라스틱 재질일 것.

4.5 입도분포 측정 장치: 분쇄 가공된 PTM 용 소재의 입도분포를 측정하기 위한 것으로서

100 μm 이하의 입자크기 분포를 측정하기에 적당한 것. 입자크기 분포 그라프, 평균입자 및

중간입자 크기에 대한 정보를 제공할 수 있는 것을 권장한다.

4.6 Teflon ball: 소분 병입된 시료병에 투입되어 시료를 혼합하기에 적당한 직경 10～15

mm의 구. 사용하기 전에 묽은 질산과 탈이온수로 충분하게 세척․건조하여 사용한다.

4.7 Glove box: PTM 소분 병입 작업시 외부로부터의 오염을 차단하고 비활성분위기하에

- 2 -

서 병입할 수 있도록 제작된 것. 외부로부터 질소 가스 주입이 가능하며 병입 작업에 필요

한 내부 공간이 있을 것.

4.8 건조오븐: 30～105 ℃ 사이의 온도조절이 가능하며 설정온도에서의 변동이 ±2 ℃이내

인 것.

4.9 Top loading balance: 최대 용량 200 g 내외로서 0.1 g 이하의 눈금을 가진 것.

4.10 저울: 전자식 디지털 지시 저울로 내부 교정 절차가 있으며, draft shield가 있는 저울

4.11 유도결합플라스마 방출분광계: 토양오염공정시험기준 ES07400.2에 따른다.

4.12 원자흡수분광광도계: 토양오염공정시험기준 ES07400.1에 따른다.

4.13 전처리장치(가열장치 포함): 토양오염공정시험기준 ES07400.1의 3.4항에 따른다.

4.14 갈색유리병(with teflon lined stopper): 가공 완료된 PTM용 시료를 소분 병입하기 위

한 것으로서 뚜껑 내부에 테플론 재질의 필름이 부착된 125 mL 용량의 wide mouth 갈색

병. 사용하기 전에 묽은 질산과 탈이온수로 충분하게 세척․건조하여 사용한다.

4.15 삽: 토양 시료를 채취하기에 적당한 플라스틱 재질의 것.

4.16 폴리프로필렌봉지: 토양 시료의 운반 및 보관에 적절한 것.

4.17 사각 tray: 토양 시료의 오븐 건조 시 시료를 담기에 적절한 크기로서 내면이 테플론

피복된 것.

4.18 주걱: 분말 토양 시료를 옮기는데 사용하기에 적절한 플라스틱 재질의 것

4.19 스픈: 분말 토양 시료를 병입하는데 사용하기에 적절한 플라스틱 재질의 것

4.20 질소가스: 순도 99.9 % 이상

4.21 질산 및 염산: 반도체용급 시약을 sub-boiling still로 재 정제한 것

4.22 물: 탈이온수 장치에서 정제한 18.2 ㏁ 이상의 탈이온수를 사용한다.

4.24 표준용액(Cd, Cu, Pb, Zn): 국가표준으로의 소급성이 확보된 단일원소 표준용액을 사

용한다.

5. PTM 소재 제조 방법 및 순서

토양 PTM 소재의 제조 절차 및 순서는 그림 1과 같으며 세부 절차는 다음과 같다.

- 3 -

Selection of suitable raw material (sampling / screening analyses)

Air drying at room temperature Manual crushing of lumps / removal of stones and plant pieces

Sieving / separation of the soil fraction < 2 mm

Isolation of fractions with narrowParticle size distributions by sieving

(for the determination of organic analytes)

Grinding to particle sizes below 100 ㎛(for the determination of inorganic analytes)

Homogenization & bottling(sampling riffling procedure)

Homogeneity test

Determination of reference values Stability test

Sterilization

그림 1. 토양 PTM 제조 흐름도.

5.1 시료채취

5.1.1 측정대상원소가 목표로 하는 농도 수준으로 적절히 함유되었다고 판단되는 지점을 선

정하고 그 지점의 정확한 좌표를 기록하여 둔다.

5.1.2 시료채취지점의 나무나 잡풀 등을 제거하고 표면에서 약 10 cm 정도를 제거한 다음

플라스틱 삽을 이용하여 충분한 양[주 1]의 시료를 폴리프로필렌 봉지에 채취한다.

5.2 선별, 건조 및 체 거름

채취된 시료는 PTM 제조실로 운반하여 암석이나 굵은 입자를 제거한 다음 폴리프로필렌

필름 위에 고르게 펴서 약 10일 이상 자연 건조시킨다. 건조시료는 눈금 2 mm 체를 사용하

여 체 거름하고 입자크기 2 mm 이상의 시료는 폐기한다. 거른 시료는 Teflon coated tray

에 약 2 cm 두께로 고르게 펴고 50 ℃ 건조오븐에서 22 시간 건조한다.

5.3 분쇄

체 거름한 시료는 Air jet mill(4.3)를 이용하여 입자크기가 100 μm 이하로 분쇄한다. 기기

의 작동절차는 제조사의 매뉴얼에 따른다.

5.4 혼합

5.4.1 분쇄된 시료 전량을 내면이 Teflon coating 된 V자형 혼합기(4.1)에 넣고 회전속도 약

15 rpm에서 충분한 시간 (예, 10시간) 혼합하여 균질화 한다. 균질화된 시료를 플라스틱 주

- 4 -

걱을 사용하여 비닐봉지로 옮기고 밀봉한 다음 보관한다.

5.4.2 목적으로 하는 원소별 농도를 만족할 수 없는 경우에는 2종 이상의 시료를 혼합하여

제조할 수 있으며, 2종 이상의 시료 혼합방법은 5.4.1을 따른다.

5.5 소분 병입

균질화 시료의 소분 및 병입은 다음 두 방법 중 하나를 이용한다.

5.5.1 분급기에 의한 병입

5.5.1.1 균질화된 PTM 시료를 분급기(4.2) hopper에 투입한 다음 세척 건조된 125 mL 갈

색 유리병(4.14)를 분급기에 장착하고 분급기를 작동하여 일정량씩 균일하게 병입한다.

Hopper 투입 시료량은 장착된 유리병 수량과 병입량을 고려하여 정한다.

5.5.1.2 분급기로부터 유리병을 분리하고 각 병에 Teflon ball을 한 개씩 넣은 다음 병뚜껑

을 닫는다.

5.5.2 Glove box내에서의 병입

5.5.2.1 비닐봉지에 담겨진 균질화된 토양 시료, 병입용 시료병, Teflon ball, 스픈 등을

glove box(4.7)에 넣는다.

5.5.2.2 Glove box를 닫고 질소가스를 흘려주어 box 내부를 질소분위기로 바꾸어 준 다음

시료 봉지 및 시료병을 개봉한다.

5.5.2.3 스푼을 이용하여 시료를 정해진 용량씩 병입하고 각 병에 Teflon ball을 한 개씩 넣

은 다음 병뚜껑을 닫는다.

5.5.3 병입된 시료의 뚜껑 부분을 열수축튜브로 씌운 다음 병입 순서에 따라 PTM 명칭 및

병입순서, batch 번호, 제조자 등이 명시된 라벨을 붙인 후 저장용기에 넣는다.

5.6 멸균

5.6.1 병입 시료의 방사선 조사에 의한 미생물 멸균을 실시한다. 선원은 60Co γ-ray을 사용

하며 조사량은 20 kGy으로 한다.

5.6.2 방사선 조사는 모든 시료의 선량분포가 균일하게 되도록 실시하며, 이 작업은 외부 전

문업체에 의뢰한다.

5.7 보관

병입 후 저장용기에 넣은 토양 PTM은 광선이 차단된 종이 상자에 넣어 (25±5) ℃의 실온

에 보관하며 안정도 조사의 기준용으로 사용할 시료는 4 ℃에 보관한다.

6. 주성분 및 특성 조사

- 5 -

6.1 주성분 분석

6.1.1 토양 PTM 중의 주성분은 기준값으로서가 아니라 미량 유해성분 측정을 위한 참고값

으로 제공되는 것이다. 토양의 주성분으로 예상되는 SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O,

K2O, TiO2, MnO, P2O5 등의 주성분을 x-선형광분석법 (XRF)으로 분석한다. 분석 절차는

한국산업규격 KS M 0017 (형광 엑스선 분석방법 통칙)을 따른다.

6.1.2 병입된 토양 PTM 2병 이상을 선정하여 각 병에서 250 mg 이상의 시료를 취하여 분

석하고 그 결과의 평균값을 대표값으로 한다.

6.2 입도분포 측정

시료 적정량을 입도분포 측정기에 주입하여 입자크기 분포 그라프를 작성하고 평균입자 및

중간입자 크기결과를 얻는다. 측정에 필요한 시료 량 및 세부적인 측정절차는 기기 제작사

의 지침에 따른다.

7. 균질도 조사

7.1 시료의 선정

병입된 PTM 시료에서 병입 순서에 따라 등 간격으로 10개 이상의 시료를 균질도 조사용

시료로 선정하되 처음 및 마지막 병입시료를 포함하도록 한다. 선정된 10병의 시료에서 각

시료로부터 두 개의 시험용 시료(Test portion)를 각각 취한다.

7.2 측정

7.2.1 측정방법: 토양 PTM 시료의 농도는 토양오염공정시험방법(ES07400.1 및 ES07400.2)

을 이용하여 측정한다.

7.2.2 채취된 20개의 시험용 시료(Test portion)를 무작위로 반복성 조건하에서 측정하여 각

각에 대한 측정결과를 얻는다.

7.3 균질도 산출 및 평가

7.3.1 20개 시료의 측정결과를 이용하여 표 1에 나타낸 바와 같이 분산분석을 실시하고 그

결과로부터 시료병 내 균질도(within-bottle homogeneity, ) 및 시료병간 균질도

(between-bottle homogeneity, )를 다음과 같은 방법으로 산출한다.

7.2.2 균질도조사로부터 얻어진 데이터를 라 할 때[여기서, t는 시료를 의미하며(t=1,

2...., nS), k는 시험용 시료를 의미(k=1, 2)], 각 시료들의 평균 (⋅), 시험용 시료간 범위

(), 전체평균 를 각각 식 (1) ～ 식 (3)과 같이 정의하면, 시료평균들의 표준편차(),

- 6 -

시료내 균질도( ) 및 시료간 균질도()는 각각 식 (4) ～ 식 (6)과 같이 산출된다.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

7.2.3 시료 간 균질도()와 해당 PTM 대상원소의 목표 불확도(Ut)를 비교하여 ≤ 0.3

Ut의 조건을 만족시키는 것이라면 해당 시료가 적절한 균질성을 가지는 것으로 판단한다.

만약 ≤ 0.3 Ut의 조건을 만족시키지 못한다면 해당 PTM 소재는 폐기하던지 해당원소에

대한 분석은 실시하지 않는다.


average, xmean

Between-Test-


DK 101-004 43.65 43.75 43.70 0.10

DK 101-018 43.77 43.69 43.73 0.08

DK 101-034 43.80 43.54 43.67 0.26

DK 101-050 43.61 43.57 43.59 0.05

DK 101-066 43.76 43.34 43.55 0.41

DK 101-082 42.87 42.96 42.91 0.08

DK 101-099 42.94 43.22 43.08 0.28

DK 101-114 42.88 42.97 42.92 0.09

DK 101-130 43.06 43.18 43.12 0.11

DK 101-144 42.77 42.80 42.79 0.04

Average 43.31 0.15

SD of mean 0.38 　

Sw 0.13

Sb 0.36

표 1. 토양 PTM 소재의 균질도 조사표 예 (토양 중 구리).

8. 안정도 조사

장기보관 안정성과 단기 운반과정 안정성으로 구분하여 실시한다.

- 7 -

8.1 장기보관 안정도 조사

8.1.1 병입시료 24개를 취해 4 ℃와 25 ℃ 암소에 각각 12개씩 보관하고 12 개월, 24 개월,

36 개월 경과한 각 시점에서 4개씩을 꺼내 상온으로 유지시킨 다음 장기 안정도 조사용 시

료로 사용한다.

8.1.2 각 시료에 대해 토양오염공정시험기준을 준용하여 원소별 분석을 실시하고 4 ℃ 보관

시료의 측정결과와 25 ℃보관 시료의 측정결과를 다음 절차에 따라 비교한다.

8.1.2.1 4개 시료 측정결과의 평균과 변동(coefficient of variation; CV)을 각각 4 ℃ 보관시

료에 대해 와 , 25 ℃보관시료에 대해 와 라 하면 두 조건에서의 평균값

의 비( )를 다음과 같이 구한다.

(식 5)

8.1.2.2 평균값의 비( )와 각 온도에서 구한 4개 시료의 변동으로부터 다음 식에 의해 온

도에 따른 불확도( )를 다음 식에 의해 구한다.

⋅ (식 6)

8.1.2.3 시료가 안정하다면 이상적인 경우 는 1이다. 해당 보관 경과기간에서 값이

( )와 ( ) 사이에 1로서 포함되는지를 확인한다.

8.1.3 8.1.2.3의 조건이 만족된다면 그 시료는 해당 보관기간까지 안정하다고 할 수 있으며

최종 인증값의 불확도 산출에 시료의 안정성에 의한 불확도를 반영하지 않는다.

8.1.4 8.1.2.3의 조건이 만족되지 않는 경우 다음과 같은 절차에 따라 장기안정성에 의한 표

준불확도()를 산출하여 최종 인증값의 불확도 산출에 반영한다.

(식 7)

여기서 자유도()는 (측정한 시료수 - 1)로 한다.

8.2 운반조건 안정도 조사

병입시료 4개를 취해 운반 과정을 가정하여 40 ℃ 암소에 1 주일간 보관한 다음 4 ℃ 보관

시료와 비교하여 안정도를 조사하며 안정성 확인 및 운반조건 표준불확도() 및 자유도

(()산출방법은 8.1의 절차에 따른다.

9. 기준값 설정


병입된 PTM 시료에서 병입 순서에 따라 등 간격으로 10개 이상의 시료를 균질도 조사용

시료로 선정하되 처음 및 마지막 병입시료를 포함하도록 한다. 선정된 10병의 시료에서 각

시료로부터 두 개의 시험용 시료(Test portion)를 각각 취한다.

- 8 -

9.2 측정

9.2.1 측정방법: 토양 PTM 시료의 농도는 토양오염공정시험방법(ES07400.1 및 ES07400.2)

을 이용하여 측정한다.

9.2.2 채취된 20개의 시험용 시료(Test portion)를 무작위로 반복성 조건하에서 측정하여 각

각에 대한 측정결과를 얻는다.

9.2.3 별도의 매질 분석을 수행하여 표준용액의 매질조성을 개별 시료와 정확히 일치시켜

분광간섭에 의한 영향을 최소화한다.

9.2.4 10 개 시험용 시료에 대한 3회 반복 측정으로부터 시료별 평균을 구하고, 개별 시료에

대한 평균의 표준편차와 합동표준편차(pooled standard deviation)로부터 합성표준불확도

(combined uncertainty)를 구한다.

9.2.5 동일한 방법으로 구한 2차 분석의 평균값을 각 원소별 기준값으로 한다.

9.2.6 2차 분석 결과의 표준불확도를 합성하여 최종 합성표준불확도를 구하고, 여기에 포함

인자 (k)를 곱해 95% 신뢰수준에서의 확장불확도(expanded uncertainty)를 구한다.

10. 참고문헌

10.1 ISO Guide 34, General requirements for the competence of reference materials

producers (2007)

10.2 ISO Guide 13528, Statistical methods for use in proficiency testing by

interlaboratory comparisons (2005)

10.3 ISO Guide 35, Certification of reference materials-General and statistical principles

(2004)

10.4 ISO/IEC Guide 99, International vocabulary of metrology-Basic and general

concepts and associated terms(VIM) (2007)

10.5 토양오염공정시험기준(환경부고시 2009-180호) (2009)

10.6 ISO 11466 (1995), "Soil quality-Extraction of trace elements soluble in aqua regia"

- 9 -

2. TPH 및 BTEX 측정용 토양 PTM 제조 SOP

(SOP for preparation of soil PTM's for TPH and BTEX)

1. 적용범위

1.1 본 SOP 는 토양 중에 포함된 유류인 TPH 와 BTEX 측정용 숙련도시험용 물질

(Proficience Test Material, PTM) 후보소재를 제조하는 방법 및 균질도, 안정도 및 기준값

설정에 대한 조사절차에 대하여 기술한다.

1.2 본 SOP에 규정된 방법은 PTM 제조 인증 양이나 대상 물질의 농도가 바뀔 경우에도

이 SOP를 원리적으로 적용할 수 있다.

2. 일반적 주의사항

토양 PTM 제조시 작업자는 분진에 의한 피해를 입지 않도록 보호장구(가운, 장갑, 방진 마

스크 등)을 착용하여야 하며 집진 및 배기 장치가 양호한 장소에서 실시하여야 한다. 또한

외부로 부터의 오염을 방지하기 위해 적절히 격리된 공간을 확보하여야 한다.

3. 용어의 정의

3.1 숙련도시험용 물질(Proficience Test Material, PTM) : 공인된 기구에 의해 발급된 문서

를 동반하는, 유효한 절차를 사용하여 한대 이상의 명시한 특성값과 연계불확도, 그리고 소

급성을 제공하는 표준물질.(ISO/IEC Guide 99)

3.2 인증표준물질 후보소재: 인증표준물질을 제조 인증하는 과정에서 균질도 조사가 완료되

기 전의 소재

4. 장비 및 재료

4.1 V자형 혼합기(V-mixer): PTM용 시료를 혼합하기에 적절한 것으로서 회전속도와 시간

조절이 가능하며 오염방지를 위해 내면이 Teflon coating 된 것. 내부 용량은 PTM출발물질

전량을 한번에 혼합하기에 적절한 것으로 하여야 함.

4.2 분급기: 제조한 PTM을 최종적으로 소분하는 장치. 일정부피의 시료병 여러 개를 장착

하고 PTM 소재를 투입하고 회전시키면서 일정량을 균일하게 병입하는 장치.

4.3 분쇄기: 고속으로 회전하는 햄머와 라이너 사이에서 충격력, 마찰력, 압축력, 전단력 등

- 10 -

이 동시에 행해지는 충격형 분쇄기임. 입도의 조절은 스크린의 형상과 크기, 햄머와 라이너

의 간격 및 햄머의 스피드에 의해 결정된다. 분쇄과정은 호퍼에 토입된 원료가 스크류 피이

더에 의해 분쇄실로 보내지고, 고속으로 회전하는 햄머와 라이너에 의해 반복분쇄된다. 소정

입자 이하로 분쇄된 미분은 하부 스크린을 통해서 제품으로 배출된다.

4.4 체거름 장치: 토양 PTM 출발물질에 들어있는 2 mm이상의 입자를 제거하기에 적당한

siever shaker

4.5 건조오븐: 30～105℃ 사이의 온도조절이 가능하며 설정온도에서의 변동이 ±2 ℃ 이내인

것.

4.6 Top loading balance: 최대 용량 200 g 내외로서 0.1 g 이하의 눈금을 가진 것.

4.7 시료교반기: 대상 물질을 토양에 첨가한 후 균일하게 혼합되도록 하는 장치.

4.8 Torch lamp : BTEX PTM 시료를 앰플에 넣고 입구를 밀봉할 때 사용하는 장치.

4.9 갈색 유리병(with teflon lined stopper): 가공 완료된 PTM시료를 소분 병입하기 위한

것으로서 뚜껑 내부에 테플론 재질의 필름이 부착된 125 mL 용량의 광구 갈색병. 사용하기

전에 묽은 질산과 탈이온수로 충분하게 세척․건조하여 사용한다.

4.10 삽: 토양시료를 채취하기에 적당한 재질의 것.

4.11 토양채취용기

4.12 사각 tray : 토양시료의 오븐 건조 시 시료를 담기에 적절한 크기로서 내면이 테플론

피복된 것.

4.13 주걱: 분말토양시료를 옮기는데 사용하기에 적절한 재질의 것.

4.14 질소가스: 순도 99.9%이상

5. PTM 소재 제조 방법 및 순서

5.1 시료채취

5.1.1 인증대상 원소가 목표로 하고 있는 농도수준으로 처리하기에 합당하다고 판단되는 토

- 11 -

양의 채취지점을 선정하고 그 지점의 정확한 좌표를 기록하여 둔다.

5.1.2 토양을 삽을 이용하여 제조하고자하는 PTM의 수량, 가공 및 전처리과정에서 손실량,

균질도조사 등 분석과정에서의 소모량 등을 감안하여 포대에 적당량을 채취한다.

5.2 선별, 건조 및 거름

채취된 시료는 PTM제조실로 운반하여 암석이나 굵은 입자를 제거한 다음 폴리프로필렌 필

름위에 고르게 펴서 약 10일 이상 자연건조시킨다. 건조시료는 2 mm체를 사용하여 체 거름

하고 입자크기 2 mm이상의 물질은 폐기한다. 거른 시료는 Teflon coated tray에 약 2 cm두

께로 고르게 펴고 80 ℃ 건조 오븐에서 22 ℃시간 건조한다.

5.3 분쇄

체거름한 시료는 Bantam Mill(4.3)을 이용하여 입자크기가 150 μm 이하로 분쇄한다. 기기의

작동절차는 제조사의 매뉴얼에 따른다.

5.4. 대상 물질의 인위적 토양처리 및 병입처리

5.4.1 TPH

5.4.1.1 TPH 물질의 토양처리

조제할 토양 PTM 개수를 고려하여 체거름된 토양시료 일정량을 시료 반죽기에 투입한다.

처리할 TPH 물질은 일반 주유소에서 판매하는 디젤유를 구입하여 사용한다. 토양에 처리할

디젤유의 농도는 TPH의 토양오염기준을 고려하여 토양에 대한 무게비로 계획한 농도의 양

을 천평에서 정확히 측정한 후 이를 유기용매인 디클로로메탄 용매에 녹인 후 이를 반죽기

에 넣고 8시간동안 토양에 균질하게 혼합한다. 이때 토양의 양과 디클로로메탄 용액의 비는

1:1정도로 토양이 충분히 포화상태가 되도록 한다.

5.4.1.2 혼합

분쇄된 시료 전량을 내면이 Teflon coating된 V자형 혼합기(4.1)에 넣고 회전속도 약 15

rpm에서 충분시간 (예, 10시간)혼합하여 균질화한다.

5.4.1.3 소분 병입

균질화된 PTM 시료를 분급기(4.2) hopper에 투입한 다음 세척 건조된 125 mL 갈색 유리병

(4.9)을 분급기에 장착하고 분급기를 작동하여 일정량씩 균일하게 병입한다. Hopper 투입시

료량은 장착된 유리병 수량과 병입량을 고려하여 정한다.

5.6.1.2 분급기로부터 유리병을 분리하고 각 병에 Teflon ball을 한 개씩 넣은 다음 병뚜껑을

닫는다.

- 12 -

5.4.1.4 멸균

5.4.1.4.1 병입시료의 방사선 조사에 의한 미생물 멸균을 실시한다. 선원은 60Co γ-ray를 사

용하며 조사량은 20 kGy으로 한다.

5.4.1.4.2 방사선 조사는 모든 시료의 선량 분포가 균일하게 되도록 실시하며, 이 작업은 외

부 전문업체에 의뢰한다.

5.4.2 BTEX 물질의 토양처리

조제할 토양 PTM 개수를 고려하여 체거름된 토양시료 일정량에서 확보한다. 조제할 토양

PTM 개수 만큼의 25 mL 앰플병에 이들 토양을 정확히 5 g씩 평량 주입한다. 처리할

BTEX 물질은 benzene, toluene, etylbenzene, xylene의 개개별 특급시약을 사용하였다. 이들

물질의 토양 처리량은 토양오염기준을 고려하여 토양에 대한 무게비로 계획한 농도의 양을

천평에서 정확히 측정한 후 이를 메틸알콜용액에 녹여 이 용액을 10 mL씩 앰플에 균일하게

각 각 첨가하였다. 그런 다음 각 앰풀을 torch 램프로 밀봉하였고 시료로 보관하기 위해 냉

동고에 보관하기에 앞서 충분히 흔들어 주었다. 이때 BTEX PTM시료는 4물질을 혼합한 상

태로 처리하였고 xylene은 o-, p-의 두 이성체로 구분하여 정량할 수 있도록 두 농도를 처

리하였다.

한편, BTEX PTM의 경우 메틸알콜에 침적된 상태로 존재하고 메틸알콜은 미생물 증식 억

제제이므로 토양속의 미생물의 영향억제를 위해 멸균은 하지 않았다.

5.5 보관

병입 후 저장용기에 넣은 토양 PTM은 -25 ℃ 냉동고에 보관하며 안정도 조사의 기준용으

로 사용할 시료는 4 ℃에 보관한다.

6. 균질도 조사


병입된 PTM 시료에서 병입순서에 따라 등 간격으로 10개 이상의 시료를 균질도 시료 조사

용 시료로 선정하되 처음 및 마지막 병입시료를 포함하도록 한다. 선정된 10병의 시료에서

각 시료로 부터 두개의 시험용 시료(test portion)를 각각 취한다.

6.2 측정

6.2.1 측정방법: 토양 PTM 시료의 인증에 사용하는 방법을 사용한다. TPH는 가스크로마토

그래프(GC-FID)를 이용한 C10～C40 범위의 탄화수소 함량 측정방법(KS M ISO 16703)을,

BTEX는 가스크로마토그래프(GC-FID)를 이용한 휘발성 방향족탄화수소 화합물 정량-열탈

- 13 -

착 퍼지트랩 방법(KS M ISO 15009)을 이용한다.

6.2.2 채취된 20개의 시험용 시료를 무작위로 반복성 조건하에서 측정하여 각각에 대한 측정

결과를 얻는다.


6.3.1 20개 시료의 측정결과를 이용하여 Table 1에 나타낸 바와 같이 분산분석을 실시하고

그 결과로부터 시료병 내 균질도(within-bottle homogeneity, sw) 및 시료병간 균질도

(between-bottle homogeneity, sb)를 다음과 같은 방법으로 산출한다(Table 참조).

6.3.2 균질도조사로부터 얻어진 데이터를 xt,k 라 할 때[여기서, t는 시료를 의미하며

(t=1,2....,ns), k는 시험용 시료를 의미(k=1,2)], 각 시료들의 평균(xt..), 시험용 시료간 범위

(wt), 전체평균 x..를 각각 식 (1)～ 식(3)과 같이 정의하면 , 시료평균들의 표준편차(sx), 시

료 내 균질도(sw) 및 시료간 균질도(sb)는 각각 식(4)～식(6)과 같이 산출된다.

(1)

(2)

(3)

(4)

w (5)

w (6)


시료 간 균질도(sb)가 해당 숙련도평가에 사용될 표준편차(σpa)와 비교하여 sb≤03 σpa 조건을

만족시키는 것이라면 해당 시료가 적절한 균질성을 가지는 것으로 판단한다(Table 1, 2 참

조).

- 14 -

<예시>

Sample number

Replication

Mean (xt)

Between

Test-portion

range (wt)Test portion 1 Test portion 2

T-4-5 826.70 765.97 796.33 60.74

T-4-10 812.75 850.56 831.65 37.81

T-4-15 849.32 760.16 804.74 89.16

T-4-20 875.84 835.70 855.77 40.13

T-4-25 813.87 871.20 842.54 57.33

T-4-30 815.60 775.68 795.64 39.92

T-4-35 789.27 806.03 797.65 16.76

T-4-40 790.72 772.68 781.70 18.04

T-4-45 795.56 774.81 785.18 20.75

T-4-50 810.99 780.02 795.51 30.97

T-4-55 794.12 772.03 783.07 22.09

Average

SD of mean

806.34 39.43

25.299 　


Sb (Between-bottle homogeneity)　

31.654

11.793

Table 1. Homogeneity test result of TPH in soil PTM candidate materials by

GC

TPH

Mean 806.34

SD of mean 25.299

Sw 31.654

Sb 11.793

Target sd() 47.1

0.3 14.13

Result pass

Table 2. Summary of homogeneity test results for soil PTM of TPH

- 15 -

7. 안정성 조사

7.1 조사방법

숙련도 PTM에 대한 안정성 요인은 현장 실험실에서의 장기보관에 대한 안정성과 운송과정

에서 예상될 수 있는 단기안정성으로 구분할 수 있으나 숙련도 PTM의 경우는 주로 운송과

정에서 예상될 수 있는 단기안정성에 의한 요인이 더 크게 작용될 수 있다.

장기안정도는 이들 물질의 특성상 보존 온도인 -20 ℃와 제품의 운송시 온도인 4 ℃ 등을

고려하여 최소 2개 온도이상을 둔다. 모니터링 기간은 단기 안정성은 운송기간이 최대 2주

일 이내일 것으로 가정하고 2주내의 적정한 기간을, 장기 안정성은 보관기간을 고려하여 모

니터링 일을 정한다.

7.1.1 단기(운송조건) 안정도 조사

병입된 토양 TPH PTM시료를 2개씩을 취해 시료보관온도인 -20 ℃와 운송시의 온도인

4 ℃ 2개로 두고, 기간은 시료 운송기간을 2주로 둔다. 안정도 조사를 위해 2주가 경과된 시

점에서 해당 되는 시료를 꺼내 상온으로 유지시킨 다음 시료로 사용한다. 각각 균일성 시험

에서 사용했던 동일한 방법을 사용하여 이들 물질별 분석을 실시하고 -20 ℃ 보관시료의

측정결과와 4 ℃ 보관 시료의 측정결과를 다음의 절차에 따라 비교하였다.

각 시료의 측정결과의 평균과 변동(coefficient of variation, CV)을 각각 -20 ℃ 보관시료는

와 , 4 ℃ 보관시료는 ℃ 와 CV4℃ 라 하면 두 조건에서의 평균값의 비(RT) 를

다음과 같이 구한다.

℃ (1-1)

평균값의 비(RT)와 각 온도에서 구한 시료의 변동으로부터 다음 식에 의해 온도에 따른 불

확도(UT)를 다음 식에 의해 구한다.

℃

· (1-2)

7.1.2 장기보관 안정도 조사

단기 안정성 조사와 같은 방법으로 한다.

7.2. 안정성 평가

시료가 안정하다면 이상적인 경우 RT 값은 1이다. 해당 보관기간 경과시점에서 RT 값이

(RT +UT) 와 (RT -UT) 사이에 1이 포함되는지, 1이 포함된다면 그 시료는 해당 보관기간까

지 유의한 변화가 없으므로 안정한 것으로 판단한다(Table 3 참조).

- 16 -

<예시>

Table 3에서는 TPH-b에 대해 수식 (1-1)과 (1-2)를 이용하여 안정성에 의한 평가를 나타

낸 것으로 (RT +UT)와 (RT -UT) 사이에 1이 포함되어 유의한 변화를 볼 수 없다는 결과를

보임으로써 두 온도 간에는 안정하다는 판단할 수 있다.


(mg/kg)

-20°C 보관

T-b-14-1 1297.965

T-b-14-2 1313.707

T-b-14-3 1523.698

T-b-14-4 1255.607

T-b-14-5 1375.093

Average 1353.214

SD 104.503

CV 0.077

4°C 보관

T-b-22-1 1336.047

T-b-22-2 1414.635

T-b-22-3 1320.729

T-b-22-4 1431.739

T-b-22-5 1368.688

Average 1374.368

SD 48.194

CV 0.035



Stability check

(RT+UT) 1.068

(RT-UT) 0.901

Check Stable

Table 3. Excel spreadsheet for transport stability study of soil PTM of TPH

8. 기준값 설정

8.1 토양 TPH 기준값 설정

토양 TPH 분석용 PTM의 기준값 설정을 위한 분석은 병입 순서에 따라 등 간격으로 선

택한 10개 이상의 시료병에 대해 각 시료병당 3반복 이상의 분석한 자료를 이용한다.

해당 자료로부터 시료별 평균을 구하고, 개별시료에 대한 평균의 표준편차와 합동표준편차

(pooled standard deviation)로부터 합성표준편차(combined uncertainty)를 구하였다. 여기에

포함인자(k)를 곱해 95% 신뢰수준에서 확장불확도(expanded uncertainty)를 구한다(Table

4,5 참조).

- 17 -

<예시>

Table 4, 5는 기준값 설정과정의 예로써 TPH의 시험시료의 측정결과로부터 기준값을 설

정하는 절차를 보여준 것이다. 11개 시험용 시료에 대한 5회 반복 측정과정으로부터 시료별

평균을 구하고, 개별시료에 대한 평균의 표준편차와 합동표준편차(pooled standard

deviation)로부터 합성표준편차(combined uncertainty)를 구하였다. 여기에 포함인자(k)를 곱

해 95% 신뢰수준에서 확장불확도(expanded uncertainty)를 구한다. 이와 같은 절차로 기준

값과 그 불확도 산출결과를 Table 5에 요약하였다.


mg/kg

1 T-a-12 595.69 14.82

2 T-a-21 593.44 24.10

3 T-a-30 597.52 31.00

4 T-a-39 581.22 31.58

5 T-a-48 610.71 22.61

6 T-a-57 596.17 36.40

7 T-a-66 585.81 41.41

8 T-a-75 589.20 29.63

9 T-a-84 573.99 17.42

10 T-a-93 583.18 52.34

11 T-a-102 605.84 51.25


Mean

Standard deviation

592.07

10.815






Table 4. Mean value and the associated combined standard uncertainty of

Soil PTM of TPH

TPH

Value

(mg/kg)

U(mg/kg)

Rel.U(%)

k

592.07 67.16 11.34 2

Table 5. Reference values and their associated expanded uncertainties of soil

PTMs of TPH

- 1 -

3. 실내 VOCs 숙련도시료(PTM) 제조 SOP

가. 실내 VOCs 숙련도시료(PTM) 제조

1. 농도 별로 제조한 가스상 실내 VOCs CRM을 10 L 테들라 백에 옮겨 담아 숙련도 시료

로 사용한다.

2. 가스상 숙련도 시료를 흡착관에 채취하기 전에 참가기관으로부터 미리 시료채취용 흡착

관을 수거하여 액상 n-hexadecane CRM을 syringe로 일정량을 주입하고, 고순도 N2로 4

분 동안 purge하여 methanol에 의한 영향을 최소화한다.

3. 액상 n-hexadecane CRM의 주입 및 테들라 백에 포집한 가스상 실내 VOCs CRM은 준

비 후 1시간 이내에 참가기관에 전달하여 시료 채취에 활용할 수 있도록 한다.

나. 숙련도 시료 균질도 평가

1. 가스상 실내 VOCs CRM을 10 개의 테들라 백에 옮겨 담아 숙련도 시료와 동일하게 준

비한다.

2. ATD-GC-FID를 이용하여 실내 VOCs 숙련도 시료의 균질도 평가를 수행한다.

다. 숙련도 시료 안정도 평가

1. VOCs cylinder의 시료를 테들라 백으로 옮긴 후 테들라 백 내에서의 시간에 따른 안정

도를 파악한다. 75 nmol/mol VOCs 숙련도시료에 대하여 첫 시료 채취 후 90분까지의 테

들라 백 내에서의 안정도 시험을 총 3회 실시한다.

2. VOCs 숙련도시료 중 75 nmol/mol VOCs 성분을 테들라 백에 포집한 직후부터 30분, 60

분, 90분 후의 안정도에 대하여 30분 간격으로 측정한다.

라. 기준값 설정

1. 중량법으로 희석한 CRM의 희석 비율로부터 숙련도시료의 기준값을 계산하여 설정한다.

마. 참고문헌

1. 허귀석 외, “환경분야 숙련도 시험 개선을 위한 연구(II)-토양, 실내공기질 및 악취분야-

(최종보고서), 국립환경과학연구원 (2010. 10).

- 2 -

4. 실내 공기 중 formaldehyde 숙련도시료(PTM) 제조 SOP

가. 실내 formaldehyde 숙련도시료(PTM) 제조

1. 고농도(10∼20 μmol/mol) formaldehyde 가스상 CRM을 희석장치로 희석하여 저농도 (0.5

∼2 μmol/mol) formaldehyde 측정 숙련도 시료(PTM)를 10 L 테들라백에 제조한다.

2. 테들라 백에 제조된 가스상 숙련도가 안정한 농도가 유지될 수 있도록 시료를 실온에서

1시간 방치한 후에 참가기관에 전달하여 시료 채취를 할 수 있도록 한다.


1. 동일한 농도의 formaldehyde 숙련도시료 10 개를 테들라 백에 제조한다.

2. Formaldehyde 측정 전용분석기(예: CRDS, Cavity Ring Down Spectrometer)를 이용하여

formaldehyde 숙련도 시료의 균질도 평가를 수행한다.


1. Formaldehyde 가스를 테들라 백으로 옮긴 후 테들라 백 내에서의 시간에 따른 안정도를

파악한다.

2. 펌프를 이용하여 테들라 백에 옮긴 직후부터 120분까지의 시료를 2,4-DNPH 카트리지에

채취하여 테들라 백 내에서의 formaldehyde 숙련도 시료의 안정도를 평가한다.

3. Formaldehyde 가스를 테들라 백에 포집한 직후부터 30분, 60분, 90분, 그리고 120분 후의

안정도에 대하여 30분 간격으로 측정한다.


1. HCHO-DNPH 용액 표준물질을 이용하여 검정곡선을 작성하고 이로부터 숙련도 시료의

가스상 농도를 정한다.

마. 참고문헌



- 3 -

5. 실내 공기 중 악취 aldehyde 숙련도시료(PTM) 제조 SOP

가. Acetaldehyde 숙련도시료(PTM) 제조

1. 농도 별로 제조한(3∼10 μmol/mol) acetaldehyde 가스상 CRM을 10 L 테들라 백에 옮겨

담아 숙련도 시료(PTM)로 사용한다.

2. 테들라 백에 제조된 가스상 숙련도가 안정한 농도가 유지될 수 있도록 시료를 실온에서

30분 방치한 후에 참가기관에 전달하여 시료 채취를 할 수 있도록 한다.


1. 동일한 농도의 acetaldehyde 숙련도시료 10 개를 테들라 백에 제조한다.

2. GC-FID를 이용하여 acetaldehyde 숙련도 시료의 균질도 평가를 수행한다.


1. Acetaldehyde 가스를 테들라 백으로 옮긴 후 테들라 백 내에서의 시간에 따른 안정도를

파악한다.

2. 펌프를 이용하여 테들라 백에 옮긴 직후부터 180분까지의 시료를 2,4-DNPH 카트리지에

채취하여 테들라 백 내에서의 acetaldehyde 숙련도 시료의 안정도 시험을 실시한다.

3. Acetaldehyde 가스를 테들라 백에 포집한 직후부터 30분, 60분, 90분, 그리고 180분 후의

안정도에 대하여 30분 간격으로 측정한다.


1. Acetaldehyde 가스상 CRM의 중량법 농도를 기준값으로 설정한다.

마. 참고문헌



- i -

부록 2 : 숙련도 시험 교육

숙련도시험 교육: 2010 년 4월 14일 오후 2시

장소: 한국표준과학연구원, 기술지원동 세미나실

참석인원: 96명(숙련도 참가기관 실무자)

교육내용:

토양 중 중금속 측정 숙련도 시험 (강사: 조경행 박사)

토양 중 THC, BTEX 측정 숙련도 시험 (강사: 이민효 박사)

실내공기 중 VOC 측정 숙련도 시험 (강사: 허귀석 박사)

공기 중 악취 측정 숙련도 시험 (강사: 허귀석 박사)

교재: “2010년 토양, 실내공기질 및 악취 측정 숙련도시험 교육“ 교재 작성 배포

- ii -

분야별 세부 지침 교육 자료

1. 토양 분야

■ 중금속 항목

가. 시료의 수령 확인

(1) 표준시료는 수령 즉시 내용물의 수량, 종류와 파손 여부를 확인한다.

- 유역(지방)환경청, 시․도보건환경연구원, 토양오염도검사기관

▪ 분석항목 : Cd․Cu․Pb․Zn

(2) 환경측정분석 종합운영시스템(http://qaqc.nier.go.kr)에 접속하여 배포된 시

료의 바코드 번호와 수령한 바코드 번호가 일치하는지 확인한 후 [수령확인]

을 클릭한다.

(3) 수령한 시료에 이상(파손, 이물질 혼입 등)이 있을 경우 즉시 국립환경과학원 측

정기준과로 연락하여 조치를 받도록 한다(전화: 032-560-7078～83).

나. 시료의 보관

표준시료는 분석용 시료를 채취하기 전까지 밀봉된 상태에서 직사광선을 피해 상

온에서 보관한다. 단, 시료를 개봉한 상태에서는 변질의 우려가 있으니 즉시 분석

하여야 한다. 시료는 청결한 환경에서 취급하여 오염을 방지한다.

다. 분석항목 및 농도범위

(단위 : mg/kg)

시료구분 분석항목 농도범위 비고

중 금 속

카드뮴(Cd) 1 ～ 201개

갈색병

(50g)

구리(Cu) 30 ～ 250

납(Pb) 50 ～ 350

아연(Zn) 200 ～ 700

라. 분석용 시료의 조제

표준시료의 온도를 실온과 같게 한 후, 토양오염공정시험기준 ES 07400에 따

라 전처리하여 분석용 검액을 조제한다.

※ 시료병을 개봉하기 전 충분히 흔들어 주어 혼합하고, 시료병 개봉 후에는

- iii -

외부의 수분이 흡습되지 않도록 즉시 시험용 시료를 채취한다.

※ 분석용 시료는 3개 이상 취할 것을 권장한다.

마. 분석 방법

모든 시료는 토양오염공정시험기준(환경부 고시 제2009-255호, 2009. 10. 29 개

정)에 따라 실험한다.

※ 검정곡선 작성용 표준용액은 시료용액 중의 주요 매트릭스성분 (Al, Ca,

Fe, Mg, Mn 등)을 일치시켜 제조함으로써 매트릭스에 의한 간섭을 보정할

것을 권장한다. 특히 유도결합플라스마 방출분광법(ICP/OES)을 이용할 경우

매트릭스 성분에 의한 간섭이 가장 적은 파장을 분석 파장으로 선정할 것을

권장한다.

바. 분석결과의 입력

(1) 시료의 분석결과는 mg/kg 단위로 ×.×× 자리까지 입력한다.

※ 함량 계산 시 수분함량은 무시하도록 한다.

(2) 분석결과는 1회 분석결과 또는 2회 이상 분석결과의 평균값 중 선택하여 1개

값만 입력한다.

(3) 분석결과 원자료의 보관

숙련도시험 분석결과는 반드시 근거가 되는 분석 원자료(기기분석 자료, 계산

근거 등)를 3년간 보관하여야 한다. 현장평가시 원자료가 보관되어 있지 않거

나, 제출한 분석결과와 원자료가 일치하지 않을 경우 「측정분석기관 정도관리

의 방법 등에 관한 규정(과학원 고시 제2009-32호)」 제20조 제2항 제4호의

숙련도시험의 부정행위로 간주되니 주의하여야 한다.

사. 분석결과의 제출

정도관리 대상기관은 정해진 기간 내에 인력․장비 정보 및 측정결과를 환경측

정분석 종합운영시스템(http://qaqc.nier.go.kr)에 입력하여야 결과가 접수된다.

■ 유기물 항목


(1) 표준시료는 수령 즉시 내용물의 수량, 종류와 파손 여부를 확인한다.

- iv -

- 유역(지방)환경청, 시․도보건환경연구원, 토양오염도검사기관

▪ 분석항목 : 벤젠*, 톨루엔

*, 에틸벤젠

*, 자일렌

*, 석유계총탄화수소(TPH)

*


료의 바코드 번호와 수령한 바코드 번호가 일치하는지 확인한 후 [수령확인]

을 클릭한다.

(3) 수령한 시료에 이상(파손, 이물질 혼입 등)이 있을 경우 즉시 국립환경과학원 측

정기준과로 연락하여 조치를 받도록 한다(전화: 032-560-7078～83).


표준시료는 수령 즉시 분석하여야 하며, 즉시 분석하지 못할 경우에는 4 ℃ 이하

에서 냉장 보관하여야 한다. 단, 시료를 개봉한 상태에서는 변질의 우려가 있으니 즉

시 분석하여야 한다. 시료는 청결한 환경에서 취급하여 오염을 방지한다.


(단위 : mg/kg)


유기물질

벤젠* 1.0 ～ 50.0

2개 앰플톨루엔* 1.0 ～ 50.0

에틸벤젠* 1.0 ～ 50.0

자일렌(o-, m-, p-)* 3.0 ～ 150.0

석유계총탄화수소(TPH)* 100∼2,0001개 갈색병

(80g)

※ * 표시된 항목은 예비항목(기관평가에 반영되지 않음)

※ 벤젠*․톨루엔*․에틸벤젠*․자일렌* 항목은 같은 농도 앰플 2개 시료 배포

※ 자일렌* 항목은 o-, m-, p-를 합한 값

라. 분석용 시료의 조제

(1) 벤젠·톨루엔·에틸벤젠·자일렌

표준시료 온도를 실온과 같게 한 후 앰플 시료를 2 분간 세게 흔들어 섞고 정

치시킨 후 앰플을 개봉한다. 수분제거를 위한 무수황산나트륨 첨가는 생략한

다. 상층액이 따로 원심분리가 필요 없는 경우 상층액 5mL을 용량플라스크

- v -

(5mL 용량)에 취하고 여기에 내부표준액(10,000 mg/L) 5μL를 정확하게 첨가

한다.

(2) 석유계총탄화수소(TPH)

표준시료의 온도를 실온과 같게 한 후 표준시료 10g을 비이커에 넣고 디클

로로메탄 100mL를 넣어 초음파추출기로 3분간 추출하며, 이와 같은 조작

을 2회 이상 반복한다(추출 전 무수황산나트륨 첨가는 생략). 추출 후 무수

황산나트륨을 통과하여 여과하고 최종액량 2mL 될 때 까지 정확하게 농축

한다. 농축 후 2mL 최종액량에 실리카켈 0.3g을 첨가하고 약 5분간 정치한

후 상등액을 취하여 분석용 검액 으로 한다.

※ TPH 분석시 여과 과정에서 추출액의 손실이 없도록 주의하고, 최종액량의

정확한 측정에 각별히 주의

※ TPH 분석의 검량선 범위는 총 노말알칸의 농도 170～3,400 mg/L의 범위를 준

수하여 작성

마. 분석 방법

(1) 벤젠·톨루엔·에틸벤젠·자일렌

토양오염공정시험기준(환경부 고시 제2009-255호, 2009. 10. 29 개정) ES

07600 휘발성유기화합물 시험방법에 따라 분석한다. 가능한 ES 07601.1 벤

젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌-퍼지-트랩 기체크로마토그래피-질량분석법에

따라 분석한다.

(2) 석유계총탄화수소(TPH)

토양오염공정시험기준(환경부 고시 제2009-255호, 2009. 10. 29 개정) ES

07552.1 석유계총탄화수소 - 기체크로마토그래피 시험방법에 따라 분석한다.


(1) 벤젠*․톨루엔*․에틸벤젠*․자일렌*은 수분함량 “0”인 토양시료 5g을 메탄올

10mL에 추출한 것으로 가정하여 산출한 결과를 mg/kg 단위로 ×.× 자리까지

입력한다. 단, 자일렌* 항목은 o-, m-, p-의 합으로 계산한다.

(2) 석유계총탄화수소(TPH)*는 수분함량 “0”인 토양시료 10g을 사용하여 노말알

칸 표준액 (C8-C40)의 머무름시간에 해당하는 피크의 범위를 구분하고, 모든

피크의 면적을 합산하여 산출한 결과를 mg/kg 단위로 × 자리까지 입력한다.


- vi -



숙련도시험 분석결과는 반드시 근거가 되는 분석 원자료(기기분석 자료, 계산

근거 등)를 3년간 보관하여야 한다. 현장평가시 원자료가 보관되어 있지 않거

나, 제출한 분석결과와 원자료가 일치하지 않을 경우 「측정분석기관 정도관리

의 방법 등에 관한 규정(과학원 고시 제2009-32호)」 제20조 제2항 제4호의

숙련도시험의 부정행위로 간주되니 주의하여야 한다.




- vii -

2. 실내공기질 분야


(1) 표준시료는 테들라백에 담긴 가스상으로 공급되며 수령 즉시 준비해온 펌프와

DNPH 카트리지 또는 흡착관으로 시료채취를 수행한다.

- 시․도보건환경연구원, 실내공기질오염도 검사기관

▪ 분석항목 : 폼알데하이드, 벤젠*․톨루엔

*․에틸벤젠

*․자일렌

*․스타이렌

*․n-헥사데칸

*


료의 바코드 번호와 수령한 바코드 번호가 일치하는지 확인한 후 [수령확

인]을 클릭한다.


채취된 시료 카트리지는 분석 시까지 냉장 보관하며, 표준시료가 채취된 흡착관은

직사광선을 피해서 서늘한 곳에 보관하여 이동한다. 이동 후에는 4 ℃ 냉장보관

하며 변화 가능성을 피하기 위해 시료는 되도록 빨리 분석해야 한다.


(단위 : μg/m3)


폼알데하이드

10∼300 μg/m3

(시료 중 폼알데하이드 농도)

※ 1 atm, 25 ℃에서 시료

21 L 채취 기준으로 계산**

(실제는 1 L 시료 채취)

테들라백에 담긴

가스상(약 10 L)

시료 1개

휘발성

유기

화합물

벤젠* 30∼1300 μg/m3

(시료 중 해당 VOCs 항목

각각의 농도)

※ 1 atm, 25 ℃에서 시료

1.5 L 채취

(n-헥사데칸은 톨루엔 등가농도)


가스상(약 10 L)

시료 1개

톨루엔*

에틸벤젠*

자일렌(o-, m-, p-)*

스타이렌*

n-헥사데칸*

** 폼알데하이드는 1 L 시료를 채취해서 측정된 농도를 21로 나누어 21배 희석된 농도로

보고한다.

※ * 표시된 항목은 예비항목(기관평가에 반영되지 않음)

※ 자일렌* 농도는 o-, m-, p- 각각의 농도 범위임

- viii -

라. 표준시료의 채취방법

테들라백에 담긴 가스상 표준시료를 펌프로 DNPH 카트리지 또는 농축관에 채취

하여 4개의 농축시료를 준비한다.

※ 표준시료의 농도 범위를 확인하기 위해서 1개의 농축시료를 분석하여 농축시료

의 농도범위를 확인한 다음 해당 농도범위의 검정곡선을 작성한 후, 3개의 농축시

료를 반복 분석하여 농도값을 산출할 것을 권장한다.

마. 분석 방법

모든 시료는 실내공기질공정시험기준(환경부 고시 제2010-24호, 2010. 03. 05

개정)에 따라 실험한다.


(1) 폼알데하이드는 1 atm, 25 ℃에서 시료 21 L를 채취한 것으로 가정한 농도로 계산하

여 ×.× 자리까지 μg/m3단위로 입력한다.

(2) 휘발성유기화합물(VOCs)은 1 atm, 25 ℃에서 실제 시료채취량 1.5 L로 계산하여

벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌, 각각의 농도를 측정하여 ×.× 자리까지

μg/m3 단위로 입력한다. 자일렌 농도는 o-, m-, p-자일렌의 합으로 계산한

다. n-헥사데칸은 톨루엔등가농도로결과를 산출하여입력한다.

* TVOCs 결과보고는 첨부의TVOCs 결과제출을 참고하기 바랍니다.




숙련도시험 분석결과는 반드시 근거가 되는 분석 원자료(기기분석 자료, 계산근

거 등)를 3년간 보관하여야 한다. 현장평가시 원자료가 보관되어 있지 않거나,

제출한 분석결과와 원자료가 일치하지 않을 경우 「측정분석기관 정도관리의

방법 등에 관한 규정(과학원 고시 제2009-32호)」 제20조 제2항 제4호의 숙련

도시험의 부정행위로 간주되니 주의하여야 한다.




※ 실내공기질 휘발성유기화합물(VOCs) 6개 항목의 불확도는 PRISM(실내 VOCs

- ix -

측정 불확도 프로그램)을 이용하여 불확도 결과를 산출하고 불확도 결과 엑

셀 *.xls 파일과 불확도 입력 데이터 *.uct 파일을 한국표준과학연구원으로

이메일([email protected])로 제출

(★ 불확도 관련자료는 숙련도시험 결과 평가에 반영되지 않음)

- x -

3. 악취 분야


(1) 표준시료는 테들라백에 담긴 가스상으로 공급되며 수령 즉시 준비해온 펌프와

DNPH 카트리지로 시료채취를 수행한다.

- 악취 검사기관, 악취 측정대행업체

▪ 분석항목 : 아세트알데하이드, 부틸알데하이드


료의 바코드 번호와 수령한 바코드 번호가 일치하는지 확인한 후 [수령확

인]을 클릭한다.


채취된 시료 카트리지는 분석 시까지 냉장 보관하며 변화 가능성을 피하기 위해

시료는 되도록 빨리 분석해야 한다.


(단위 : μg/m3)


알데

하이드류

아세트알데하이드50∼1000 μg/m3

(시료 중 알데하이드 농도)

※ 1 atm, 25 ℃에서 시료

10 L 채취 기준으로 계산*

(실제는 0.3 L 시료 채취)


가스상(약 10 L)

시료 1개부틸알데하이드

* 악취 알데하이드는 0.3 L 시료를 채취해서 측정된 농도를 33.3으로 나누어 33.3배 희석

된 농도로 보고한다.

라. 표준시료의 채취방법

표준시료를 펌프로 DNPH 카트리지에 채취하여 4개의 농축시료를 준비한다.

※ 표준시료의 농도 범위를 확인하기 위해서 1개의 농축시료를 분석하여 농축시료

의 농도범위를 확인한 다음 해당 농도범위의 검정곡선을 작성한 후, 3개의 농축시

료를 반복 분석하여 농도값을 산출할 것을 권장한다.

- xi -

마. 분석 방법

모든 시료는 악취공정시험법에 따라 실험한다.


(1) 분석결과는 1 atm, 25 ℃에서 시료 10 L를 채취한 것으로 가정한 농도로 계산하여 아

세트알데하이드는 ×.××, 부틸알데하이드는 ×.×× 자리까지 μg/m3단위로 입력한

다.




숙련도시험 분석결과는 반드시 근거가 되는 분석 원자료(기기분석 자료, 계산근

거 등)를 3년간 보관하여야 한다. 현장평가시 원자료가 보관되어 있지 않거나,

제출한 분석결과와 원자료가 일치하지 않을 경우 「측정분석기관 정도관리의

방법 등에 관한 규정(과학원 고시 제2009-32호)」 제20조 제2항 제4호의 숙련

도시험의 부정행위로 간주되니 주의하여야 한다.




- xii -

실내공기질 측정항목 시료번호 공급수량 농 도 범 위

TVOCs - -240∼10400 μg/m3

(80∼2400 nmol/mol)

첨부:

◆ 실내공기질 분야 중 TVOCs 측정결과 제출

1. 측정항목

○ TVOCs 대상 항목은 테들라 백에 담긴 hexane, benzene*(B), toluene*(T), ethylbenzene*(E), o,

m, p-xylene*(X), styrene*(S) 및 흡착관에 함침시킨 n-hexadecane이다.

2. 농도 범위

3. 측정방법 및 계산방법

○ TVOCs는 C6부터 C16 까지의 VOCs 화합물을 측정한 후 이를 toluene 등가 농도로 환

산하여 계산한다. 즉 모든 VOCs 화합물의 감도가 톨루엔과 같다고 가정하고 톨루엔 농도로

결과를 산출한다. TVOCs 결과는 C6 ～ C16 까지의 톨루엔 등가 농도를 실내공기질 공정시

험기준에 따라 측정분석토록 한다. 측정결과 보고는 실제 시료채취 부피와 같은 1.5 L로 보고한

다.

○ 아래 크로마토그램은 non-polar column으로 분석한 숙련도시험 표준시료의 분석 결과

의 예로 C6 부터 C16 사이에 있는 hexane, benzene*(B), toluene*(T), ethylbenzene*(E), o,

m, p-xylene*(X), styrene*(S) 및 n-hexadecane이 분리되어 있다. GC column의 종류에 따

라 각 성분들의 순서(retention time)가 다를 수 있으므로 각자의 실험 조건에서 해당 피크

의 성분을 표준흡착관으로 확인하여야 한다.

- xiii -

○ TVOCs는 크로마토그램상의 모든 피크 (모든 성분의 response)를 합쳐서 이를 톨루엔

등가 농도로 보고하여야 하나, 이번 숙련도 시험에서는 C6, BTEXS, C16 피크만을 합한 후

이를 톨루엔 등가 농도로 보고하는 것으로 한다. (※불순물 피크 1, 2는 테들라 백에 함유

된 불순물 피크로서 테들라 백 마다 농도가 일정치 않으므로 TVOCs 농도계산에서 제

외한다)

6. 결과의 제출

TVOCs 결과는 붙임1,2의 양식에 따라 측정결과와 분석 크로마토그램을 작성하여 반드시

이메일로 표준과학연구원에 이메일([email protected])로 제출하여야 한다.

※ 2011년부터 실내공기질 분야 숙련도시험에 TVOCs 항목 추가 할 예정이니 TVOCs

관련자료를 반드시 제출해 주시기 바랍니다.

- xiv -

붙임1 : 실내공기질 숙련도 시험의 TVOCs 측정결과 보고 양식

실내공기질 숙련도시험의 TVOCs 결과보고서

시험기관 번호

1. 참가시험기관의 일반현황

참가시험기관명

담당부서 담당자명

Tel. e-mail

2. TVOCs 숙련도 시료의 시험 결과

측정일자 측정회수TVOCs

측정값(μg/m3)비 고

#1#2#3

TVOCs 측정결과

측정값

(단위 : μg/m3)

표준편차

(μg/m3)

상대표준

편차, %적용한 시험방법*

* 적용한 시험방법은 GC-MS 혹은 GC-FID로 표기

3. 시험기간 : 200 년 월 일 ∼ 200 년 월 일

※ 귀 참가기관에서 작성한 숙련도시험 결과를 숙련도시험 완료기간 이내에 이메일 (E-mail :

[email protected])로 제출하여 주시기 바랍니다.

시험자 전화 :

기술책임자/승인자 (서명) 전화 :

작성일자 :

※ 문의사항은 한국표준과학연구원 담당자(Tel : 042-868-5350, 허귀석)에게 문의바랍니다.

- xv -

붙임2 : 측정과 관련된 크로마토그램

(크로마토 그램은 스캔을 하시거나 pdf 인쇄를 해서 pdf파일로 제출해도 됩니다)

1) 시스템 blank chromatogram 첨부 (blank 흡착관을 분석하여 얻은 크로마토그램 첨부)

2) 표준흡착관 분석 크로마토그램 첨부

3) 숙련도시험 표준시료 분석 크로마토그램 첨부

주 관 기 관 - mewebbook.me.go.kr/dli-file/nier/06/008/5503327.pdf- i - 목...

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