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Cours PHS2109

LABORATOIRES DE CRISTALLOGRAPHIE

Patrick Desjardins

Département de génie physique

ÉCOLE POLYTECHNIQUE DE MONTRÉAL

Septembre 2006



1

Introduction

Les travaux pratiques font partie intégrante du coursPHS2109 Cristallographie. Ils portent sur les sujets

suivants : projection stéréographique; analyse de structures cristallines à l’aide d’un logiciel

de visualisation; analyse du diagramme de Debye-Scherrer d’un

matériau cubique; identification d’un mélange de poudres par diffraction

de rayons X; diffraction de rayons X à haute résolution de couches

hétéroépitaxiales.

Horaire des laboratoires

Les dates des différents laboratoires seront précisées enclasse. Les laboratoires #1 et 3 auront lieu dans la salle declasse prévue à l’horaire. Le laboratoire #2 aura lieu dansune salle informatique. Les laboratoires #4 et 5 sedérouleront respectivement au A-481 et au B-554.

Équipes

Les travaux de laboratoire sont réalisés en équipe de deuxmembres.

Préparation

Chaque énoncé commence par une description du travail àeffectuer en préparation pour le laboratoire. L'étudiant a laresponsabilité de se préparer convenablement avant sonarrivée au laboratoire. Cette préparation permettra auxéquipes de travailler plus rapidement et plus efficacement.Les lectures suggérées sont, de toute manière, nécessaires àla rédaction d'un rapport adéquat.

Ponctualité

La ponctualité est de rigueur puisque des explicationssupplémentaires peuvent être données au début de laséance. Le responsable du laboratoire n'est pas tenu de

reformuler des explications pour les retardataires. Unétudiant absent ou excessivement en retard obtiendra lanote "0" pour le laboratoire.

Rapport de laboratoire

On demande à chaque équipe de rédiger un court rapport àpartir des directives données dans le « Guide de rédactionde rapports de laboratoire et de projet pour les cours degénie physique à l’École Polytechnique de Montréal »préparé par Stéphane Larouche, Jean-Michel Lamarre etLudvik Martinu (disponible sur le site web du cours).

On insiste particulièrement sur les aspects de discussion.Les questions posées dans le procédurier de laboratoiredevraient orienter votre discussion. Il faut cependant éviterde rédiger les rapports en suivant simplement la structuredes énoncés qui sont divisés en étapes afin de faciliter lesmanipulations. Le rapport est un document distinct; lesréponses aux questions indiquées dans l'énoncé doivents'intégrer au reste du rapport. De plus, la discussion ne doitpas s'en tenir à ces questions.

On demande d’adopter la structure suivante pour lapréparation du rapport de laboratoire :

Sommaire Introduction Techniques expérimentales Résultats Discussion Conclusion

Évaluation Chaque rapport est évalué pour son contenu scientifique(i.e. l’atteinte des objectifs), sa structure et sa forme.L'évaluation se fera selon les critères suivants :

Exactitude des mesures (20%) Exactitude des manipulations arithmétiques (20%) Réponses aux questions obligatoires (25%) Qualité des éléments supplémentaires de discussion

(15%) Structure et présentation du rapport (20%)



2

LABORATOIRE #1

Stéréographie

Introduction

Ce laboratoire permet une familiarisation avec la représen-tation stéréographique.

1.1 Préparation

Avant de se présenter au laboratoire, l'étudiant doit revoirla théorie des chapitres 2 et 3 du livre de Rousseau. i Lesnotions suivantes doivent être familières : pôle, grandcercle, petit cercle, cercle primitif, méridiens, latitude,longitude et azimut. Chaque équipe doit être munie d'unecopie du stéréonet de Wulff, de feuilles-vélin, d'un carton,d'une punaise et d'un rapporteur d'angles

1.2 Travail à effectuer au laboratoire Le tableau ci-dessous donne les localisations de troisvilles :

Nom du lieu Longitude Latitude

Vancouver 122°40' ouest 49°15' nord

Tokyo 139°30' est 35°40' nord

Sydney 151°15' est 37°55' sud

Le diamètre de la Terre est de 12 740 km.

a) Placer ces points sur le stéréonet de Wulff.

b) Mesurer la distance angulaire entre chacun de cespoints. Quelles sont ces distances en kilomètres? Vérifierles réponses à l’aide de calculs trigonométriques.

c) Mesurer les azimuts entre chacune de ces villes. Vérifierl’une de ces mesures par calcul trigonométrique. Note :

L’azimut est défini comme l’angle entre le méridien (versle nord) et une direction donnée (dans le sens des aiguillesd’une montre).

d) Un avion se déplaçant de Vancouver à Sydney suit-il

toujours le même azimut? Sinon, donner l'azimut à mi-distance et l'azimut à la fin du trajet.

Veuillez inclure votre feuille-vélin dans le rapport.

i Jean-Jacques Rousseau, “Cristallographie géométrique etradiocristallographie”, 2e édition, Dunod, Paris (2000)

LABORATOIRE #2

Introduction au logiciel CARINE

Introduction

Ce laboratoire permet une familiarisation avec le logicielde visualisation « Calculs et Représentations Cristallines(CA.R.INE) ».

2.1 Préparation

Avant de se présenter au laboratoire, l’étudiant doit êtrefamilier avec les notions suivantes : maille élémentaire,paramètre de maille, réseau de Bravais, réseau réciproque,plan cristallin, axe cristallin, densité atomique de planscristallins, nombre de coordination, éléments de symétrie,groupe ponctuel et projections stéréographiques.

2.2 Appel et utilisation du logiciel Pour débuter, il faut sélectionner le logiciel « CaRInev3.1 », Au démarrage, une fenêtre apparaît avec une barred’outils indiquant les fonctions du logiciel. Les icônes souscette barre sont des raccourcis vers les différentesfonctions. On retrouve dans l’aire de travail une fenêtrenoire sans nom et une boîte intitulée « Rotations ».Plusieurs commandes sont accessibles en pressant lebouton de droite de la souris lorsque le curseur se trouve àl’intérieur d’une fenêtre.

2.3 Travail à effectuer au laboratoire

Étape 1 : Observation de mailles primitivesPour observer une maille, sélectionner le menu « Maille »puis choisir le type de maille (ex : cubique) et le réseau deBravais désiré (ex : primitive). Une boîte permettant despécifier les paramètres du réseau apparaît alors à l’écran.Conservez les paramètres par défaut à l’exception de lacouleur des atomes que vous modifiez en appuyant deuxfois sur le carré bleu, choisissez une autre couleur, celavous permettra de voir les axes x y z qui sont bleus pardéfaut. Ensuite, faites « OK ».

Il est possible de faire tourner la structure cristalline enspécifiant un angle dans la boîte de « Rotations »

(figure 2.1). Les flèches rouges sur les icônes représententles axes de rotation. Il suffit de spécifier l’angle etd’appuyer sur l’un ou l’autre des boutons afin d’obtenirune rotation positive ou négative de l’angle voulu. Les axesde rotation sont fixes et ils ne concordent pasnécessairement avec le système d’axes affiché au centre dela structure.



3

Figure 2.1 : Boîte de rotations

Les touches 1 à 9 du clavier numérique permettent de fairetourner la maille de manière continue (figure 2.2). Pourarrêter la rotation, on appuie sur la touche d’espacement.

Figure 2.2 : Clavier numérique

Les icônes de loupe ou les touches « + »ou « - » sontutilisés pour changer le ‘zoom’ dans la fenêtre danslaquelle se trouve la structure. Plusieurs informations sur lastructure sont affichées au bas de la fenêtre : les angles quefont les axes x, y, z du système cartésien avec un vecteur nperpendiculaire à l’écran et entrant dans ce dernier, lacommande présentement activée, le nombre d’atomes dansla maille, les paramètres a, b, c, α, β, γ de la maille etfinalement le système cristallin.

Observez les mailles suivantes et notez tous leurs paramètres.

Cubique (faces centrées)

Triclinique

Monoclinique

Orthorhombique

Indiquez dans le rapport quelques exemples de cristauxdont la structure et les proportions axiales approchent ceux pris en exemple par le logiciel.

Étape 2 : Observation de plans cristallins

Pour visualiser un plan cristallin il faut, après avoir définiune structure, positionner le curseur dans la fenêtre où setrouve la structure et appuyer sur le bouton de droite de lasouris et sélectionner le menu « (hkl)/[uvw] ». Ce menu estaussi accessible à partir de la barre d’outils au haut de la

fenêtre du programme. Ensuite, il faut définir le plan àobserver en sélectionnant « Choix des plans (hkl) ». Unefenêtre apparaît alors et vous devez spécifier les indices hkldu plan. Appuyez ensuite sur OK et les atomes composantle plan apparaissent de couleur différente. Pour obtenir unedirection [uvw], allez au menu « (hkl)/[uvw] » à l’aide dubouton de droite de la souris ou au haut de la fenêtre.Sélectionnez «Choix d’une direction [uvw]» et spécifiezles paramètres de la direction dans la boîte. Un vecteurrouge apparaît pour indiquer la direction cristalline. Àpartir de ce même menu « (hkl)/[uvw] » il est possibled’effectuer des translations et d’observer le déplacementd’un plan quelconque. Il est aussi possible de voir des

projections du réseau perpendiculairement à un plan ouparallèlement à une direction en utilisant ce menu. Vouspouvez faire tourner la maille autour d’un plan ou d’unedirection pour obtenir une meilleure vue de la maille et ce,grâce à la boîte de rotation.

Pour la structure CFC, faites apparaître la projectionstéréographique en allant dans le menu « Spécial », eten sélectionnant la commande « Création projection Stéréo.» du sous menu « Projection stéréo.» ouencore en appuyant sur l’icône présentant un cercleblanc traversé d’une croix. Pour faire apparaître lespôles, positionnez le curseur dans la fenêtre de la

projection, appuyez sur le bouton de droite de la souriset sélectionnez «Paramètres projection stéréo.». Uneboîte apparaît et il est alors possible de sélectionner lespôles voulus en appuyant sur l’icône « directions ».Appuyez ensuite sur OK.

Observez le plan (010), la direction cristalline [010]ainsi que la projection stéréographique de la structureCFC. Effectuez les projections perpendiculairement auplan et parallèlement à l’axe. Exécutez des rotationsautour de la direction et spécifiez de quel ordre estcette symétrie en vous aidant de la projectionstéréographique. Répétez pour (111) et [111].

Étendez le réseau à 2x2x2 en utilisant le menu Cristal en appuyant sur le bouton de droite de la souris ouencore dans la barre d’outils du haut de la fenêtreprincipale, en sélectionnant l’option « Étendue ducristal » et en entrant le nombre de mailles danschacune des directions. Ensuite, observez le plan (221)et la direction [221]. Effectuez les translationspositives et négatives du plan afin de permettre unemeilleure observation. Les translations sont effectuéesà partir du menu (hkl)/[uvw].



4

Pour la structure monoclinique, observez le plan (100)et l’axe [100]. Effectuez les projectionsperpendiculairement au plan et parallèlement à l’axe.Répétez pour (111) et [111].

Déterminez la relation entre un plan (hkl) et unedirection [uvw].

Pour une structure cubique primitive dont vousspécifierez la nature des atomes dans la boîte« Bravais » (Inscrire « Fe » dans symbole et changer lacouleur des atomes), faites apparaître le réseauréciproque en sélectionnant successivement le menu« Spécial », « Réseau Réciproque » et « Créationréseau réciproque », ou l’icône raccourci présentantun quadrillage bleu avec des points noirs. Réduisezl’étendue du réseau réciproque en cliquant sur lebouton de droite de la souris, puis en sélectionnantl’option «Étendue du réseau réciproque» et enfin enspécifiant -1 à 1 comme étendue dans chacune des

directions. Ensuite, faites varier la distance b de lamaille en positionnant le curseur de la souris dans lafenêtre de la maille, appuyez sur le bouton de droite,sélectionnez « Maille », « création / liste » etmodifiez le paramètre b de 3 à 6. Faites ensuite« appliquer » et « Ok ». Observez la maille, lesnouveaux vecteurs a*, b* et c* et associez cecomportement aux définitions mathématiques desvecteurs du réseau réciproque.

Étape 3 : Observation de plans cristallins

La base de données du logiciel CARINE comprend une

vaste quantité de structures cristallines dont les fichierssont situés dans le répertoire « Cells ». Utilisez lacommande « Charger maille » dans le menu « Fichier ».

Chargez et observez la structure du graphite. Elle setrouve dans le dossier : Cells\Pure Elements\Nospace group et elle porte le nom de « Cgraphite.cel ».

Observez les repère xyz et faites tourner la structure.

Observez la direction cristalline [001] et faites laprojection parallèle à cet axe.

Déterminez la symétrie de rotation du graphite, songroupe ponctuel et sa structure. Faites bien attention àvotre réponse.

Étape 4 : Observation de la structure du zincblende (minedouce)

Chargez et observez la structure du zincblende (ZnSblende type.cel) dans le dossier : Cell\Generics.

Déterminez la densité atomique des plans (100) et(111). Trouvez le nombre de coordination des atomesde la cellule conventionnelle. Nommez les plansmiroirs et les axes de rotation. Déterminez le groupeponctuel.

Quels sont les atomes qui constituent le zincblende?

Quelles positions occupent-ils dans le réseau?S’il n’y avait qu’un seul type d’atome composant lezincblende, quelle serait la structure du cristal(nommez-la). Indiquez au moins deux matériauxpossédant cette structure. Les propriétés physiques,chimiques et électriques de ces matériaux sont-ellesidentiques? Sont-elles identiques à celles duzincblende?



5

LABORATOIRE #3

Diagramme de Debye-Scherrer d’unmatériau cubique

Introduction Le but de ce laboratoire est d’introduire la technique deDebye-Scherrer. Une substance cubique sera étudiée et sonparamètre de maille sera déterminé avec précision.

3.1 Préparation

Avant de se présenter au laboratoire, l'étudiant doit revoirla théorie du chapitre 13 du livre de Rousseau et lirel’article ci-joint. Une compréhension du montageexpérimental et de la théorie est primordiale. Les notionssuivantes doivent être familières : diffraction, sphèred'Ewald, cliché de Debye-Scherrer, correction P/100,

espacement réticulaire et détermination de la nature d'unréseau par l’étude des extinctions systématiques.

3.2 Travail à effectuer

Note: Ces étapes ne doivent pas être nécessairement complétées au laboratoire. Assurez-vous cependant d'avoir

pris toutes les mesures nécessaires pour votre rapport.

Étape 1: Mesure du cliché

a) Mesurer le cliché de diffraction. Faire un schéma deprincipe illustrant vos mesures et précisant toutes lesvariables utilisées dans les calculs.

b) Dresser un tableau de ces mesures (voir l’exemple dansl’article ci-joint) NOTE : La relation S vs θ dépend durayon de la caméra. Ce rayon se calcule par la relationπR = distance entre les perforations du film. Consulter lesschémas du livre de cours pour plus de détails.

c) Vérifier si un facteur de correction P/100 est nécessaireen évaluant statistiquement la distance entre lesperforations. Si cette valeur moyenne varie de plus de 0,1%de la valeur attendue, une correction s'impose. Voirl’article en annexe.

Question: Quelles sont les similitudes et les différences au

niveau du principe, du montage expérimental et des résul-tats entre cette méthode et la méthode du cristal tournant?Utiliser la sphère d'Ewald pour illustrer votre réponse.

Étape 2: Discussion sur la propagation d'erreur

a) Dériver la relation qui relie l'erreur absolue sur d àl'erreur absolue sur la mesure de θ.

b) Quelle est l'erreur sur d lorsque l'erreur de mesure est de0,1 mm sur le film et que: (i) θ est voisin de 80°, (ii) θ estvoisin de 50°, et (iii) θ est voisin de 10°.

Étape 3: Détermination du paramètre de maille à l'aide del'analyseur cubique

Soit la relation qui lie l'espacement réticulaire à l'indice deMiller du plan:

222 lk h

a

d hkl ++=(3.1)

où a est le paramètre de maille.

a) Résoudre cette équation pour toutes les lignes dudiagramme D-S à l'aide de l'analyseur cubique ci-joint.

b) Déterminer l'indice de Miller pour chacune des raies.

Note: Considérer cette étape comme une premièreapproximation du paramètre de maille.

Étape 4: Étude des extinctions systématiques

a) Déterminer la nature du réseau en étudiant les

extinctions systématiques.

Étape 5: Détermination précise du paramètre de maille

a) À l'aide d'un logiciel approprié, faire le graphe a vs E où:

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +=

θ

θ

θ

θ 22 cossin

cos21

E (3.2)

Question: Que représente E ?

b) Extrapoler le graphe a vs E à E = 0 à l’aide d’une droitedes moindre carrés. Quel écart d'estimation obtenez-vous?

c) Comparer la valeur obtenue avec les valeurs publiéespour ce matériau.

RÉFÉRENCES:

1) Bloss, F.D., Crystallography and Crystal Chemistry, Ed.Holt, Rinehart and Winston, Inc., pp. 470-494 (1971)

2) Azaroff, L et Buerger, M.J., The Powder Method, ed.McGraw-Hill Book Co. (1958)

3) Cullity, B.D., Elements of X-ray Diffraction, ed.

Addison-Wesley Pub. Co. Inc., chap. 3 et 6 (1978)4) Guinier, A., Théorie et technique de laradiocristallographie, ed. Dunod, chap. 4 (1964)

5) Azaroff, L., Elements of X-Ray Crystallography, ed.McGraw-Hill Book co, chap. 17 (1968)



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8



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Analyseur cubique



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LABORATOIRE #4

Identification d’un mélange depoudres par diffraction de rayons X

Introduction Ce laboratoire a pour objectif de démontrer l’utilisationd’un diffractomètre automatique pour l’identification d’unmélange de deux poudres de matériaux cubiques simples.Une base de données informatisée est utilisée pourl’assignation des pics de diffraction.

4.1 Préparation

L’étudiant devra revoir la théorie du chapitre 13 du manuelde Rousseau avant de se présenter au laboratoire.

4.2 Travail à effectuer

Étape 1 : Mesure du cliché

Le responsable du laboratoire expliquera le fonctionnementdu diffractomètre automatique et assistera dans la prise desmesures sur l’échantillon inconnu.

Étape 2 : Analyse des résultats

Le cliché de diffraction est analogue au cliché de Debye-Scherrer et comprend des pics associés à chacun des deuxmatériaux.

On demande de mesurer les positions exactes de chacunpic de diffraction et de dresser un tableau donnant le

numéro du pic, son intensité relative, la valeur de 2θ et lavaleur de d correspondante.

Utiliser ensuite de « Power Diffraction File (PDF) » pouridentifier les matériaux. Justifier l’identification. Note : Ilest possible que certains pics soient superposés ou bienque des pics supplémentaires apparaissent si des impuretéssont présentes dans le mélange.

Étape 3 : Indexation des raies

Indexer les raies et déterminer la structure (P, I ou F).

Étape 4 : Calcul des intensités

(a) Calculer les intensités théoriques pour chaque pic à

partir de la théorie vue en classe. Préciser les hypothèsess’il y a lieu. Comparer avec les valeurs expérimentales.

(b) Calculer la courbe de diffraction à l’aide du logicielCARINE pour chacun des deux matériaux. Comparer avecles données expérimentales.

Étape 5 : Détermination du paramètre de maille

Déterminez les paramètres de maille tel que vu au labo-ratoire #3. Comparer avec les valeurs données dans PDF.

LABORATOIRE #5

Diffraction de rayons X à hauterésolution

Introduction Le but de ce laboratoire est de présenter une introduction àla diffraction de rayons X à haute résolution. Cette techni-que est très utilisée pour caractériser de couches hétéroépi-taxiales et des hétérostructures d’alliages de semi-conducteurs. Ces matériaux servent de base pour la fabrica-tion de dispositifs optoélectroniques et microélectroniques.

5.1 Préparation

Avant de se présenter au laboratoire, l'étudiant doit avoir lules textes de préparation présentés ci-dessous.

5.2 Introduction aux hétérostructures d’alliages de semi-conducteurs

Les industries de la microélectronique et de l’optoélectro-nique ont grandement évolué au cours des dernièresannées, aussi bien au niveau de la conception des circuitsintégrés et des techniques de fabrication qu’en ce quiconcerne les matériaux utilisés. Le silicium dominetoujours la microlectronique alors que les dispositifsoptoélectroniques sont essentiellement basés sur les semi-conducteurs composés à bande interdite directe GaAs etInP. Cependant, de nouvelles possibilités sont apparuesavec des combinaisons de matériaux plus complexes tels :

SiGe, (SiGe)C, GeSn, AlGaAs, InGaAs, GaInP, InAsP,GaInAsP, etc.

La figure 5.1 montre la relation entre le paramètre demaille a et l’énergie de bande interdite E g pour la majoritédes semi-conducteurs élémentaires et composés III-V. Lesalliages sont représentés par des courbes joignant deuxcomposés. Par exemple, la courbe en trait plein entre GaAset InAs représente l’alliage ternaire InxGa1-xAs où x estcompris entre 0 et 1.

Les propriétés électroniques et optiques des semi-conducteurs sont directement reliées à la valeur del’énergie de bande interdite. Par exemple, l’énergie des

photons émis par un semi-conducteur est essentiellementégale à l’énergie de sa bande interdite. La longueur d’ondede cette radiation est

gE

hc=λ (5.1)

où h est la constante de Planck.

La juxtaposition de couches ultra-minces semi-conductrices de compositions variées permet de façonner



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les propriétés optiques et de transport électronique desmatériaux en vue de leur utilisation dans la fabrication dedispositifs microélectroniques et optoélectroniques de plusen plus performants. Cette technique, consistant à altérerles propriétés électroniques (ou optiques) d'un matériau parle contrôle de sa composition, est appelée ingénierie des

bandes interdites ("Band Gap Engineering"). Il estcependant nécessaire d’utiliser des méthodes de fabricationtrès performantes afin de contrôler précisément lacomposition des matériaux.

Quelques applications des d'hétérostructures de couchessemi-conductrices sont :

Diodes laser (ou laser à semi-conducteur) Photomultiplicateurs (d'état solide) Transistor à effet tunnel résonant Transistor bipolaire à hétérojonction à haute vitesse Photodiodes PIN

Croissance des hétérostructures

L’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (organo-metallic vapor-phase epitaxy, OMVPE) et l’épitaxie par jets moléculaires (molecular beam epitaxy, MBE) sontactuellement les deux techniques les plus performantespour la fabrication d’hétérostructures semi-conductricescomplexes. Chacune de ces techniques présente desavantages et des inconvénients qui peuvent varier selon lesmatériaux. En général, on conviendra que la croissance parOMVPE est plus adaptée à la production de masse étantdonné la possibilité d’effectuer le dépôt sur plusieursplaquettes à la fois alors que la croissance par MBE selimite généralement à une plaquette par croissance. Par

contre, l’étude in situ du dépôt par MBE est beaucoup plusaisée car celui-ci s’effectue dans un système à vide ultra-poussé. Notons que plusieurs variantes de ces deuxtechniques de base ont été développées pour répondre àcertains besoins spécifiques ou pour effectuer des étudesplus fondamentales. On peut penser à l’épitaxie par jetsmoléculaires à partir de précurseurs gazeux (gas sourceMBE, GS-MBE) ou organométalliques (metal-organicMBE, MOMBE) et à l’épitaxie par jets moléculairesstimulée par des ions réactifs (reactive ion MBE, RIMBE).

5.3 Relaxation des contraintes dans les hétérostructures

Le désaccord paramétrique f entre deux matériaux estdéfini selon

s

sese

a

aa

a

aa f

−≅

−= (5.2)

où ae et as sont les paramètres de maille à l’état libre de lacouche épitaxiale et du substrat. On obtient par exempleque l’InAs a un paramètre de maille supérieur de 3,2% àcelui de l’InP alors que celui de GaP est plus petit de 7,1%.

0,54 0,55 0,56 0,57 0,58 0,59 0,60 0,61 0,62 0,63 0,64 0,65 0,66

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

InSb(D)

InAs(D)

InP(D)

GaAs(D)

Ge

Si

GaSb(D)

AlSb

AlAsGaP

AlP

É n e r g i e d e b a n d e i n t e r d i t e

( e V )

Paramètre de maille ( nm )

Figure 5.1 : Diagramme du paramètre de maille et de l’énergie de bande interdite pour les principaux

semi-conducteurs. Bande interdite directe : •; bandeinterdite indirecte : o.

Les contraintes résultant des différences de paramètres demaille entre les divers semi-conducteurs utilisés dans leshétérostructures peuvent devenir suffisantes pour quel’introduction de dislocations de désaccord paramétriques’avère énergétiquement favorable.

La figure 5.2 montre schématiquement la formation de l’in-terface lors de l’épitaxie d’un matériau ayant un paramètrede maille ae plus grand que celui du substrat as. À l’étatlibre, les deux matériaux sont cubiques (fig. 5.2a). Dans lesétapes initiales de la croissance, il est énergétiquement

favorable pour le matériau épitaxié de se déformer afin des’accorder au paramètre de maille du substrat dans le plande croissance. Ceci entraîne une déformation de la maillecristalline dans la direction de croissance (fig. 5.2b); lagrandeur de la déformation est déterminée par lespropriétés élastiques du matériau. Lorsque l’épaisseur h dela couche atteint une certaine valeur, dite épaisseur critiquehc, l’introduction de dislocations devient énergétiquementfavorisée. Au fur et à mesure que les dislocations sontintroduites dans la structure, la maille tétragonale revientvers sa structure cubique initiale (fig. 5.2c).

Il est alors utile de définir les déformations de la maillecristalline de l’épicouche dans le plan de croissance et dansla direction orthogonale selon :

ε ||

||=

−a a

ae e

e

,(5.3)

et

ε ⊥

⊥=

−a a

ae e

e

,. (5.4)



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Figure 5.2 : Hétéroépitaxie d’une couche mince de paramètre de maille ae sur un substrat de paramètre de maille as. (a) A l’état libre, les deuxmatériaux sont cubiques; (b) pour des épaisseursinférieures à hc le paramètre de maille de la coucheest identique à celui du substrat as dans le plan decroissance et vaut ae’ dans la direction decroissance; (c) lorsque h > hc le désaccord demaille est partiellement compensé par l’introduction de dislocations de désaccord demaille à l’interface; les composantes du paramètrede maille dans le plan de croissance et dans ladirection de croissance sont alors respectivement ae,|| et ae,⊥.

Ces déformations entraînent des modifications importantesà la structure de bande du semi-conducteur.

Les déformations de la maille cristalline (ε|| et ε⊥)deviennent nulles lorsque le désaccord paramétrique estentièrement accommodé par un réseau homogène dedislocations de désaccord de maille. L’espacement moyenentre les dislocations est alors

d b

f

a

f s= ≅

r

(5.5)

oùr

b est le vecteur de Burgers des dislocations. Pour lamajorité des semi-conducteurs zincblende et leurs compo-

sés ternaires, les dislocations générées à l’interface pour unsystème faiblement ou moyennement contraint ( f inférieurà ≈ 2%) sont initialement de type 60°. Pour f = 1% etas = 0.55 nm, l’espacement entre les dislocations est del’ordre 55 nm pour une couche complètement relaxée.

Nous avons évoqué le concept d’épaisseur critique lors dela description de la figure 5.3. En effet, l’énergie élastiqueemmagasinée dans une couche mince sous contrainteaugmente linéairement avec l’épaisseur. Au-delà d'unecertaine épaisseur, dite épaisseur critique, l'énergied'interface peut être diminuée par l'introduction dedislocations.

Plusieurs modèles d'équilibre thermodynamique ont étédéveloppés pour obtenir une évaluation de l'épaisseurcritique. Les modèles statiques d’épaisseur critique sontbasés sur la comparaison entre l’énergie élastiqueemmagasinée dans une couche contrainte et celle d’unréseau de dislocations ainsi que sur la minimisation del’énergie totale d’une hétérostructure. D’autre part, lesmodèles dynamiques considèrent la source desdislocations. Dans le modèle de Matthews, les dislocationstraversantes se propagent du substrat dans l’épicouche et secourbent sous l’effet de la contrainte pour créer dessegments de dislocations de désaccord paramétrique. Lesdislocations de désaccord de maille à l’interface peuvent

aussi être obtenues par germination homogène ouhétérogène de demi-boucles de dislocations à partir de lasurface.

5.4 Diffraction de rayons X à haute résolution

La diffraction de rayons x est une technique non-destructive très utile pour la caractérisation deshétérostructures semi-conductrices. La loi de Bragg estutilisée pour relier les angles de diffraction à des longueurscaractéristiques dans l’espace réel :

n d hklλ θ = 2 sin (5.6)où n = 0, 1, 2, ... est l’ordre de diffraction, λ la longueurd’onde du rayonnement x, d hkl l’espacement réticulaireentre les plans d’indices (hkl) et θ l’angle de diffraction deBragg. Pour les semi-conducteurs cubiques, l’espacementréticulaire d hkl est donné par

d a

h k lhkl =

+ +0

2 2 2(5.7)

où a0 est le paramètre de maille.



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Les équations (5.6) et (5.7) montrent que la diffraction derayons x sera sensible aux déformations du matériau. Il estcependant essentiel d’utiliser un faisceau incident de faiblelargeur spectrale et un système mécanique très performantpour mesurer les faibles déplacements angulaires associésaux déformations des matériaux lors de l’hétéroépitaxie.

La figure 5.3 présente un schéma d’un diffractomètrerayons x à haute résolution. Le monochromateur Bartels estconstitué de quatre cristaux de Ge qui peuvent être alignéspour utiliser les réflexions (220) ou (440). L’utilisation dela réflexion (440) procure la largeur spectrale la plusétroite. Cependant, la réflexion (220) offre davantaged’intensité et permet tout de même de limiterl’élargissement spectral du faisceau incident à environΔλ / λ ≈ 7 x 10-5 avec le rayonnement x du cuivre de la raieKα1 (λ = 0,1540597 nm).

Tube àrayons-x

Monochromateur Bartelsà quatrecristaux de Ge

chantillon

Détecteur

Figure 5.3 : Schéma d’un diffractomètre rayons x àhaute résolution.

La courbe de diffraction la plus commune est obtenue envariant la position angulaire du goniomètre ω autour de la

position d’un pic principal tout en variant la position dudétecteur du double (2θ). Une courbe typique ω–2θ estprésentée à la figure 5.4 pour une réflexion symétrique 004par rapport à la surface du substrat orienté (001). On voitclairement le pic provenant du substrat de InP ainsi quecelui, moins intense et légèrement plus large, de la coucheépitaxiale de GaInAs. Le pic de diffraction de la coucheapparaît à une position angulaire plus grande que celle dusubstrat, indiquant un espacement réticulaire des plans 004plus petit pour la couche de GaInAs que pour le substrat.

Trois facteurs déterminent l’espacement angulaire entre lepic du substrat et le pic de l’épicouche : (i) la différence deparamètre de maille (composition de la couche), (ii) l’étatde relaxation de l’épicouche (déformation de la maillecristalline) et (iii) l’inclinaison de la couche par rapport ausubstrat. Les contributions de chacun de ces facteurspeuvent être identifiées lors de l’analyse détaillée deshétérostructures. Ainsi, l’analyse des courbes desréflexions asymétriques permet de déterminer l’état derelaxation des couches minces (voir ci-dessous). Desmesures pour différentes directions azimutales permettentd’identifier une possible inclinaison de l’épicouche parrapport au substrat ou une relaxation anisotrope.

31,2 31,4 31,6 31,8100

101

102

103

104

105

I n t e n s i t é

( p h o t o

n s / s )

Figure 5.4: Courbe ω –2θ au voisinage de laréflexion de Bragg 004 pour une couche de GaInAs

déposée sur un substrat de InP(001).Les structures semi-conductrices de haute qualité cristallinedonnent lieu à des courbes de diffraction de rayons x àhaute résolution très riches en information. Par exemple,on remarque des oscillations en bordure du pic del’épicouche. Ces franges très rapprochées, nomméesoscillations de Pendellösung, indiquent qu’il y a cohérenceoptique sur toute l’épaisseur de la multicouche sur desdimensions latérales de l’ordre de la longueur de cohérencedu faisceau. L’épaisseur t d’une couche épitaxiale peut êtreobtenue en bonne approximation à partir de la formedifférentielle de la loi de Bragg en utilisant l’espacementangulaire (Δω) entre ces franges :

t =+λ θ φ

ω θ

sin( )

sinΔ 2(5.8)

où λ est la longueur d’onde des rayons x, θ l’angle deBragg pour la réflexion utilisée et φ l’angle entre lesnormales des plans de diffraction et de la surface del’échantillon.

Notons finalement que la comparaison avec dessimulations basées sur la théorie dynamique de ladiffraction de rayons x est habituellement utilisée pourinterpréter les courbes expérimentales et déduirel’épaisseur et la composition des couches et des

multicouches cohérentes.

Analyse des déformations et de la relaxation

La relaxation plastique, caractérisée en général parl’introduction de dislocations de désaccord paramétriqueaux interfaces, se manifeste par l’atténuation et ladisparition des franges d’épaisseur finie pour une réflexionsymétrique. L’étude des réflexions asymétriques (planscristallins non parallèles à la surface du substrat) permet dequantifier la relaxation des hétérostructures.

ω (degrés)



14

La figure 5.5 montre la notation utilisée pour l’analyse descourbes de diffraction des réflexions symétriques (plansparallèles à la surface du substrat) et asymétriques. Lesplans correspondant à une réflexion de Bragg du substrat àl’angle θ sont inclinés de φ par rapport à la surface. Ondéfinit l’angle ω comme étant égal à θ ± φ pour les

réflexions ‘positive’ et ‘négative’. La déformation de lamaille cristalline dans la couche modifie l’angled’inclinaison des plans cristallins de Δφ alors que l’anglede réflexion est déplacé de Δθ en raison de la différence deparamètre de maille. Pour la réflexion asymétrique positive(négative), le pic de diffraction du substrat apparaîtra àθ + φ (θ - φ) alors que celui de la couche sera àθ + φ + Δθ + Δφ (θ - φ + Δθ - Δφ).

Les dimensions de la maille cristalline de l’épicouche dansles directions perpendiculaire (a⊥) et parallèle (a||) au plande croissance s’obtiennent facilement à partir de l’analysedes courbes de diffraction des réflexions asymétriques :

θ θ φ φ ε cottan Δ−Δ=−= ⊥⊥

s

s

aaa (5.9)

et

θ θ φ φ ε cotcot|||| Δ−Δ−=

−=

s

s

a

aa(5.10)

où as est le paramètre de maille du substrat alors que ε⊥ etε|| sont les distorsions de la maille cristalline.

(θ+φ)+(Δθ+Δφ)

θ+φ θ−φ

(θ−φ)+(Δθ−Δφ)

Δφ

φ

Figure 5.5: Schéma illustrant les positionsangulaires pour la couche épitaxiale et le substrat

pour les réflexions asymétriques.

Relaxation d’une couche simpleUn paramètre de maille cubique équivalent, a R,correspondant au paramètre de maille d’une couchecomplètement relaxée (de la composition de l’épicouche)est obtenu à partir des dimensions de la mailleorthorhombique et des constantes élastiques des matériaux:

a a a R =−+

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠⎟ +

+⎛ ⎝ ⎜

⎠⎟

⊥

1

1

2

1

ν

ν

ν

ν || (5.11)

où ν est le ratio de Poisson de la couche épitaxiale. Larelaxation R, représentant l’état de relaxation de la coucheentre la situation parfaitement cohérente ( R = 0) et le cascomplètement relaxé ( R = 100%), est calculée à partir de ladéformation réelle de la couche et la déformation pour unecouche complètement relaxée déposée sur un substrat de

paramètre de maille as :

Ra a

a as

R s

=−

−||

. (5.12)

La composition de la couche est alors simplement calculéeen utilisant la règle de Vegard (changement linéaire duparamètre de maille avec le changement de composition).

La contrainte biaxiale calculée à partir de la théoried’élasticité est donnée par

( )⊥++= ε ε ε σ ||12||11 C C (5.13)

où C 11 et C 12 sont les coefficients d’élasticité.

5.5 Travail à exécuter

Vous aurez à étudier une structure GaAs1-xNx /GaAs(001).

A) Réflexions symétriques

Mesurer la courbe de diffraction pour la réflexionsymétrique (004).

Décrire et expliquer l'allure de la courbe.

À partir de l’équation 5.9, déduire l'expression de ε⊥ pour la réflexion (004). Trouver le même résultat

directement à partir de la loi de Bragg et calculer leparamètre de maille a⊥.

Comparer les deux résultats.

B) Réflexions asymétriques

Mesurer les courbes pour les réflexions (115).

Déterminer a⊥ et a // . Comparer a⊥ à celui trouvé àpartir de la réflexion (004) et expliquer la différenceentre les deux valeurs s'il y a lieu.

Déterminer le paramètre aR de la couche GaAs1-xNx relaxée et déduire la composition du matériau.

Calculer la contrainte biaxiale σ en supposant lescoefficients d'élasticité cij égaux à ceux pour GaAs:

Paramètres utiles :

aGaAs = 5.65371 Å

aGaN(c.f.c.) = 4.5 Å

C11(GaAs) = 11,88x1011 dynes/cm2 (ou 1010 Pa)

C12(GaAs) = 5,37x1011 dynes/cm2 (ou 1010 Pa)

xrd université de montréal

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