12èmes Rencontres de l’Electromobilité, Angoulême 2012

www.icmcb-bordeaux.cnrs.fr

Jean-Claude GRENIERDirecteur de Recherche CNRS

Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux

ICMCB - CNRS Université de BORDEAUX

Emissions de CO2

Evolution de la température

moyenne de la terre

?

2

Consommation mondiale d'énergie primaire

3

82 % Fossile; 11 % Renouvelable; 7 % Nucléaire

Essor technologique XIXème siècle

accroissement de la demande en énergie

4

Des réserves: pour combien de temps ?

URGENT de trouver des solutions !

5

0

JC 1000

3000

2000

-1000

Ere fossileGrecs Romains Moyen-Age

1850 2250??

Ere biomasse

Energies renouvelables

La part des énergies renouvelables/électricité < 20 % !!

6

0.1 % de la surface de la terre avec 10 % de rendement = consommation totale en énergie

World Rate Annual Consumption

of Renewable Electricity

7

Energies renouvelables :

quel scénario pour demain ?

• Energies renouvelables Energies intermittentes

Nécessité de stocker l’énergie électrique

Quelle est la forme la plus appropriée ?

235UFOSSILES

BIOMASSE

Batteries

NUCLEAIRE

EOLIEN

Véhicules Electriques/Hybrides

Piles à Combustible

Stockage H2

Distribution

PHOTOVOLTAIQUE

HYDROELECTRIQUE

Li-ion

Ni-MH

Microbatteries

Panorama énergétique

Energie

solaire

H2

Electrolyse

Reformage

8

EnergiesPrimaires

Energies renouvelables :quel scénario pour demain

?Energie provenant

de sources renouvelablesou nucléaire

PACs

Electrolyse

Economie de l'Hydrogène

Electricitéau consommateur

H2

Economie de l'électron

e-

e-e-

H2

e-

Solaire, Éolien, Géothermie,

NucléaireStockage

électrochimique

Stockage chimique

10

Stockage électrochimique

11

Stockage électrochimique

Stockage chimique

L’hydrogène H2

vecteur d’energie de demain

13

Cycle : H2O / H2 / électricité / H2O

Source: International Association for Hydrogen Energy

Hydrogène: la configuration idéale….

H2O H2O

Pile à combustible

HydrogèneAnode

OxygèneCathode

Electricité

Eau + Chaleur

Processus d’oxydoréduction aux électrodes

Stockage chimique: Principe de la pile à combustible

Convertisseur énergie chimique énergie électrique + chaleur

Réaction bilan : H2 + ½ O2 H2O DG0 < 0

A la différence d’une batterie qui stocke sa propre énergie,Une PAC ne contient pas d’énergie :

elle est alimentée par une source extérieure en combustible. 14

15

Les Piles à Combustible: caractéristiques

PEMFC

PAFC

MCFC

SOFC

80°C

220°C

650°C

800°C

Electrolyte membrane polymère: ion H+

Electrolyte liquide H3PO4 : ion H+

Electrolyte Liquide: carbonates fondud Li2CO3, KCO3 : ion CO3

2-

Electrolytes céramiquesYSZ, ZrO2: ion O2-

Type ElectrolyteTempérature

DMFCAFC Electrolyte liquide KOH : ion OH-

MethanolElectrolyte membrane polymère : ion H+

Combustible

Hydrogène (CO < 10 ppm)

Hydrogène

Hydrogène (CO < 1%)MéthanolGaz Naturel

HydrogèneBiomasseMéthanolGaz naturel

HydrogèneBiomasseGaz Naturel

T

T

20°C

MCFC

PAFC

CHP SOFC

PEMFC

AFC

Mini- FC

1mW 0.1 W 1W 10 W 100W 1 kW 10 kW 100kW 1MW

Portable

Transport

Stationnaire

Spacial

Bio-fuel cells

Piles à combustible: applications en 2012

Aéronautique

APU

Sources:PV, éolien,nucléaire

électrolyseur

pile à combustible

Electricité

Hydrogène

e-

H2

Electricité et l’hydrogène…

Interchangeabilité et complémentarité

RéseauConsommate

urs

18

Programmes européens : soutien public à la R&D sur l’hydrogène et les piles à combustible

8 M€32 M€ 58 M€

145 M€

315 M€

450 M€

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

M€

PCRD 2(1986-1990)

PCRD 3(1990-1994)

PCRD 4(1994-1998)

PCRD 5(1998-2002)

PCRD 6(2002-2006)

PCRD 7/JTI(2008-2013)

19

Merci de

votre attention

•• •

PEMFC - des PAC très prometteuses …

Bus (Ballard)London

Premières PAC développées pour l’espace (Gemini et Apollo 1963-1973) • Large gamme de puissance nombreuses applications (portable, transport,

stationnaire)• Nombreux prototypes en fonctionnement• Matériaux “connus” mais à optimiser..

1 W 100 W 1 kW 100 kW Portable Stationnaire Transport

Ballard (CA)

Dalkia building power supply

Fujitsu Ltd (2004)

PSA 207 Epure

Toshiba

20Necar (Mercedes-Benz)

Défis pour l’application transport

• Durée de vie > 5000 h en 2011

• Coût du “stack” de 30 $/kWe net sur une projection de 500,000 unités !!!

• Démarrage possible à -30°C avec 50 % de la puissance en 30 s.

• Une densité volumétrique de puissance de 2500 W net/L

• Aujourd’hui, le prix d’un véhicule FC est 8-10 fois celui d’un véhicule thermique. Le prix des plaques bipolaires, des électrodes (Pt) et de la main d’oeuvre atteint 60 % du système PAC

22

Auxiliary power units: A.P.U.

100 % 35 - 50 % Rdt tot ≈ 30 - 50 %

100 % 20 - 25 % 50-90 % Rdt tot. ≈ 10 - 22 %

Delphi–BMW

23

H2Combusti

ble H2

Cellule Elémentaire

Réaction totale:2 H2 + O2 2 H2O + Eelec + Q

H+

e-

Réaction anodique

H2 2 H+ + 2 e-

O2

Comburant O2

H2O EauRéaction cathodique

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

e-

e-

H+Inte

rcon

nect

eur

Inte

rcon

nect

eur

anod

e

cath

ode

élec

trol

yte

Réaction d’oxydationdu combustible

Réaction de réduction d’oxygène

Principe de fonctionnement d’une PAC

2èmes Rencontres de l’Electromobilité, Angoulême 2012

2èmes Rencontres de l’Electromobilité, Angoulême 2012

26

Conclusions prospectives La technologie Li-air

Cette approche, élégante du point de vue écologique, ne pourra cependant pas apporter l’autonomie souhaitée pour les applications aux véhicules électriques. En effet, malgré les

dernières avancées évoquées jusqu’ici, il y’a encore un facteur quinze entre l’énergie utile fournie par la combustion d’essence (2500Wh/kg, en tenant compte du rendement de Carnot) et par une batterie (170Wh/kg). Ce qui nous amène à la dernière question nécessitant d’être abordée. Elle

concerne la possibilité d’augmenter la densité d’énergie des batteries au lithium tout en maintenant un stockage écologique. Une note d’espoir peut effectivement provenir des systèmes

métaux-air, et plus spécialement du Lithium-air qui suscite aujourd’hui l’engouement des fabricants d’automobiles. Ces accumulateurs utilisent comme électrode négative une électrode de Li métal et comme électrode positive une électrode à air, constituée d’un catalyseur déposé sur un tissu de carbone à haute porosité ; le fonctionnement de cette électrode est proche, par certains

aspects, de celui de l’électrode à oxygène des piles à combustible. Lors de la fourniture de courant (décharge), il y a réduction de l’oxygène pris à l’extérieur avec formation d’un ion superoxyde O2

.-, qui, avec le Li, donne du LiO2 ; ce dernier est instableet se transforme en Li2O2 solide qui remplit

les pores de l’électrode22. En recharge, le mécanisme inverse se produit, à la différence près que l’on ne passe point par l’ion O2

.-..Sur la base de calculs théoriques, la technologie Li-air pourrait fournir des densités d’énergie de 3500 Wh/kg, soit environ s fois plus que celle des accumulateurs

à ions lithium. Cependant, pour rendre de tels systèmes opérationnels, de nombreux verrous technologiques liés à l’efficacité énergétique et à la tenue en cyclage, pour ne citer que cela,

doivent être levés. Il va de soi que certains des concepts développés jusqu’ici pourront s’appliquer à la technologie Li-air, mais ils ne seront pas suffisants.

27

Production d’hydrogène

Electrolyse

28 28

I cannot but regard the experiment as an

important one. William Grove writing

to Michael Faraday, October 1842

W. R. Grove, Philos S3, (14) 86,

127 (1839).

1839 : Grove's experiment

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

50

100

150

200

250

300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ener

gy (k

J/m

ol)

Temperature (°C)

Liqu

id w

ater

Pote

ntia

l (V)

Steam 600-800°C

Choix de la température de travail

Chase NIST-JANAF Thermochemical Tables (1998) Monograph 9, 1325

ΔH = ΔG + TΔS

ΔH : énergie totale

ΔG : énergie électrique

Q=TΔS : Chaleur

H2O → H2 + ½ O2A HT, gain

d’énergie en phase vapeurΔH quasiment

constant

ΔG diminue au profit de TΔS

TΔS : énergie bon marché et abondante

Gain aux hautes températures :

augmentation de la cinétique aux

électrodes

Problèmes:Limitation due aux matériaux

30

Electrolyse Basse TempératureElectrolyse PEM

Une membrane polymère conductrice protonique (généralement du Nafion®), associée à des électrodes de graphites dans lesquelles est dispersé un catalyseur (platine, iridium, ruthénium ou rhodium).Températures de fonctionnement typiques comprises entre 70 et 80°C.

31

Electrolyse Basse TempératureElectrolyse alcaline (KOH ou NaOH)

- 2 électrodes métalliques (Ni en général), - Tfonct. 70-80°C à pression atmosphérique. ou 200°C sous pression- Rendement assez faible, < 30 %- Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion.

21 Nm3/hr

4-5 kWh/Nm3 H21-100 Nm3/hr1-25 bar

Electrolyse PEM

Membrane Nafion®, catalyseur PtTfonct environ 70 et 80°C.

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Electrolyse Basse TempératureElectrolyse alcaline

Un électrolyseur alcalin est composé:- 2 électrodes métalliques (Ni en général), - électrolyte aqueux ( ≈ 30 % en masse de KOH ou NaOH.)-Tfonct. (électrolyseurs alcalins commerciaux) entre 70 et 80°C à pression atmosphérique. Certaines études reportent également un fonctionnement à plus haute température (200°C) permettant ainsi d’atteindre des densités de courant plus importantes. - Rendement assez faible, < 30 %- Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion.

21 Nm3/hr

4-5 kWh/Nm3 H21-100 Nm3/hr1-25 bar