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DOSSIER DE PRESSE

Voyage de presse « Année internationale de la chimie » : Entrée en matière au Centre de Recherche Paul Pascal 11 janvier 2011

Centre de recherche Paul Pascal du CNRS Avenue du Docteur Albert Schweitzer

33 600 Pessac

Contact Presse l Elsa Champion l T 01 44 96 43 90 l [email protected]

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Sommaire > Programme > Le Centre de Recherche Paul Pascal du CNRS > Les intervenants > Les équipes du CRPP - Nano-Ingénierie colloïdale Chimie et Emulsions : Les émulsions dans tous leurs états ! > Des capsules intelligentes qui libèrent leur contenu à température choisie (27/01/2010)

- Objets anisotropes et leur auto-organisation : Des cristaux liquides pour réaliser des cellules photovoltaïques

- Auto-assemblage et biomolécules : Sur l’organisation des virus et des systèmes supramoléculaires bio-inspirés

- Structures et dynamiques non linéaires : Comprendre les motifs dans la nature ou la morphogénèse > Faire apparaître des zébrures et autres formes dans une solution (05/06/2009) Une nouvelle description des phénomènes périodiques non-linéaires

- Biopiles et Biocapteurs : Utiliser la photosynthèse pour produire de l’énergie électrique

> La biopile la plus puissante jamais réalisée (03/04/2010) > La photosynthèse, nouvelle source d’énergie (16/02/2010) > Power Plants (July 2010)

- Nanotubes et Graphène : Tout sur les fibres de nanotubes de carbone

- Systèmes complexes hors équilibre : Grains de sable, chocolat ou rouge à lèvres : comment se comportent les matériaux complexes ?

- Composites Auto-Assemblés et Métamatériaux : Métamatériaux acoustiques

- Matériaux Moléculaires Magnétiques - M3 : Synthétiser les objets magnétiques de demain > Nos données de demain sur une molécule ? (19/05/2010) > Molecular Memory in Computers (July 2010)

- Surfaces Fonctionnelles Assemblées : Rendre les surfaces futées par assemblage de nano-briques

- Adhésion en Biologie : De la nanomécanique des protéines aux comportements collectifs

Voyage de presse CRPP – 11 janvier 2011 3

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Programme

Centre de Recherche Paul Pascal (CRPP) - Bordeaux 11 janvier 2011

- Départ de Paris Orly à 8h15 (vol Air France AF6254) - Arrivée à 9h20 à l’aéroport de Bordeaux puis transfert jusqu’au CRPP - 10h-10h30 Présentation du Centre de recherches Paul Pascal par Philippe Richetti, son directeur et de Transform, la cellule de transfert technologique adossée au CRPP par Marie Pellissier. - 10h30 – 11h50 (2 groupes de visite en parallèle) > Les émulsions dans tous leurs états ! (Véronique Schmitt) > Les cristaux liquides : de l’organisation de virus à l’élaboration de cellules solaires (Eric Grelet) - 11h50 - 12h30 Comprendre les motifs dans la nature ou la morphogénèse (Patrick de Kepper) 12h30 – 14h00 : Déjeuner avec l’ensemble des équipes du CRPP 14h00 – 17h (2 groupes de visite en parallèle) > Utiliser la photosynthèse pour produire de l’énergie électrique (Nicolas Mano) > Tout sur les fibres de nanotubes de carbone (Philippe Poulin) Pause café > Grains de sable, chocolat ou rouge à lèvres : comment maîtriser la stabilité des empilements et des matériaux complexes ? (Patrick Snabre) > Des métamatériaux dans le domaine de l’acoustique (Olivier Mondain-Monval) - 17h15 : Départ du CRPP vers l’aéroport - 19h : Départ de l’aéroport de Bordeaux, arrivée à Paris à 20h10


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Le Centre de recherche Paul Pascal - CRPP > Le CRPP en quelques faits et chiffres - Le CRPP est une unité propre du CNRS, créée en 1963 et associée à l’Université Bordeaux 1. - Un effectif de 150 personnes : 25% chercheurs et enseignants-chercheurs permanents, 25% personnel techniques et administratifs et 50% chercheurs non permanents (doctorants et post-doctorants). - 2/3 des chercheurs permanents ont moins de 45 ans. - Un budget annuel – hors salaire des permanents – de plus de 3 millions d’euros dont 85% obtenus sur des appels à projets compétitifs (régionaux, nationaux type ANR, européens…) ou sur contrats industriels. - 11 équipes de recherche - 12 thèses de doctorat soutenues par an - 100 publications par an - 10 brevets déposés par an - Une gestion mutualisée des fonds et des moyens > Une activité pluridisciplinaire avec des personnels aux compétences variées Le Centre de Recherche Paul Pascal est caractérisé par une activité scientifique pluridisciplinaire qui se traduit par un rattachement du laboratoire pour 60% à l’Institut de chimie et 40% à l’Institut de physique du CNRS. Les domaines de recherche du laboratoire relèvent principalement de la physico-chimie de la matière molle et des matériaux avec une reconnaissance forte pour l’élaboration et la caractérisation de systèmes complexes. Depuis quelques années, l’interface avec la biologie s’est développée. Cette pluridisciplinarité assumée se retrouve naturellement dans l’éventail de son personnel, composé de chimistes, physico-chimistes, physiciens, biologistes ainsi que de numériciens et théoriciens. > Un équilibre entre science fondamentale et recherches appliquées Les recherches menées au CRPP visent à un juste équilibre entre les questionnements issus de la science fondamentale et les recherches appliquées, l’esprit du laboratoire ayant toujours été que l’un et l’autre s’enrichissent lorsqu’elles sont dans un dialogue constant. Les recherches amont, passées ou présentes, sur les concepts fondamentaux sont source de compréhension ou d’innovation pour des applications technologiques ou biomédicales. Prenons comme exemple l’expertise au sein du laboratoire sur la mise en dispersion d’objets colloïdaux qui a permis le développement d’un pilote de fileuse de fibres en nanotubes de carbone. A l’inverse, certaines questions issues du monde industriel ou de la vie courante ont pu avoir des conséquences fondamentales inattendues comme le vieillissement du chocolat ou le gerbage lors du débouchage des bouteilles de champagne. Les applications bio-inspirées sont aussi devenues une nouvelle source de motivation pour valoriser les matériaux élaborés au CRPP. Citons en illustration le développement de nouvelles électrodes plus performantes pour les biopiles et les premiers travaux vers les biomatériaux.


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> Matériaux avancés, fluides complexes, biotechnologies, composites micro- et nano-structurés, systèmes auto-organisés… : la recherche au CRPP Quelques mots-clés des travaux menés au laboratoire dont l’activité est structurée en 11 équipes de recherche : - Matériaux Moléculaires Magnétiques - Nanotubes de Carbone et Graphène - Ingénierie Colloïdale, Chimie et Émulsions - Systèmes Complexes Hors Équilibre - Composites Auto-Assemblés et Métamatériaux - Surfaces Fonctionnelles Assemblées - Structures et Dynamiques non-linéaires - Auto-Assemblages et Biomolécules - Biopiles et Biocapteurs - Adhésion en biologie - Objets Anisotropes et leur Auto-Organisation Ces équipes ont souvent en commun l’élaboration d’assemblages moléculaires, supramoléculaires ou colloïdaux, avec dans certains cas des briques élémentaires originales synthétisées au laboratoire. Des études de caractérisation structurale et physique sont menées sur ces assemblages afin d’établir des relations entre leurs différentes propriétés d’intérêt. Les acquis en physico-chimie de la matière molle ont permis d’étendre de façon conséquente les activités du CRPP sur les matériaux avancés, car les procédés pour les façonner reposent très souvent sur la maîtrise de la mise en dispersion, de l’auto-assemblage, du mouillage ou de la métastabilité. Enfin, cette expertise en matière molle trouve également un champ naturel d’application dans les systèmes d’origine biologique. Les biomolécules, les biomembranes, les cellules introduisent un niveau supérieur de complexité, car il faut en outre tenir compte d’éléments spécifiques, comme la rigidité membranaire, la chiralité des macromolécules, ou encore les interactions spécifiques de reconnaissance moléculaire. Il faut souligner que le travail de ces équipes de recherche est grandement facilité par l’existence de cellules techniques dédiées et communes, une particularité du laboratoire qui reflète notre philosophie de mutualisation et d’optimisation des moyens : la cellule instrumentation, la cellule chimie, l’atelier de mécanique (équipé d’une machine à commande numérique)… > Un centre de recherche ouvert vers l’international, le monde socio-économique et la société civile Le laboratoire encourage très fortement les collaborations extérieures, nationales et internationales, ce qui lui permet d’accueillir de nombreux visiteurs français et étrangers. Il est membre de différents réseaux, notamment européens. Sa reconnaissance nationale et internationale en fait un lieu d’échange scientifique et humain particulièrement attractif et ses équipes accueillent de plus en plus d’étudiants et chercheurs du monde entier (22% de nos effectifs sont de nationalité étrangère). Les équipes sont partenaires de 8 réseaux et projets européens et d’une vingtaine de programmes de collaboration internationale bilatérale. L’ouverture sur l’extérieur se traduit également par de nombreux partenariats avec le monde socio-économique. Les équipes sont encouragées à développer des collaborations avec des industriels, généralement avec des grands groupes, mais aussi sous la forme de prestations de recherche de courte durée permettant de travailler avec les PMI et les PME. Pour faciliter ce dernier type de partenariat le laboratoire dispose d’une cellule de transfert : Transform. Consulter le site Internet du CRPP : http://www.crpp-bordeaux.cnrs.fr/


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Les intervenants Véronique Schmitt, directrice de recherche au CNRS

Responsable de l’équipe Nano-Ingénierie colloïdale, Chimie et Emulsions du Centre de recherche Paul Pascal, Véronique Schmitt obtenu une thèse de doctorat sur les aspects théoriques et expérimentaux dans les systèmes de micelles géantes à l’Université Louis Pasteur de Strasbourg. Après un post-doctorat à Lund en Suède, elle est recrutée au CNRS en 1995 sur des thématiques « émulsions » d’abord à Nancy puis à Bordeaux au CRPP. Ses thèmes de recherches actuels : les émulsions stabilisées par des particules colloïdales (appelées émulsions de Pickering), les émulsions d’huile cristallisable, les émulsions doubles, les émulsions pour le diagnostic médical.

Contact : [email protected] / T. 05.56.84.56.67 Eric Grelet, chargé de recherche au CNRS Ses recherches portent sur la matière molle, plus spécialement sur les cristaux liquides et les colloïdes anisotropes. Après une thèse de physique à Orsay, Eric Grelet part aux États-Unis à l’université de Brandeis (Boston). Il commence alors à s’intéresser aux virus fd : un système biologique modèle pour l’étude de l’auto-organisation des molécules anisotropes. En 2002, il revient en France et intègre le Centre de recherche Paul Pascal à Bordeaux. Ses principaux travaux de recherche incluent l’étude et la détermination de nouvelles structures de cristaux liquides, des ‘phases bleues smectiques’ à l’auto-organisation de virus. Eric Grelet travaille également sur la structure et la dynamique de fluides complexes et sur l’utilisation de dérivés de colorants aromatiques auto-assemblés comme couches actives dans les cellules solaires plastiques. Il a reçu le prix Glenn Brown de la société internationale des cristaux liquides en 2002 ainsi que la médaille de bronze du CNRS en 2009.

Contact : [email protected] / T. 05 56 84 56 13


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Patrick De Kepper, directeur de recherche émérite au CNRS

Spécialiste des phénomènes d'auto-organisation dans les réactions chimiques non-linéaires hors d’équilibre, Patrick De Kepper a mené l’essentiel de sa carrière au Centre de recherche Paul Pascal. Il est à l'origine d'une méthode pour découvrir de nouvelles réactions oscillantes. A la fin des années 80, il a développé les premiers outils pour étudier de façon contrôlée les phénomènes d’auto-organisation spatiale en chimie. En 1990, 38 ans après leurs prédictions théoriques par Alan Turing, il a inventé les premières structures stationnaires chimiques avec brisure spontanée de symétrie. Pour cette découverte, il a reçu en 2000 le prix Paul Pascal de l'Académie des Sciences avec Jacques Boissonade et Étiennette Dulos. Au-delà des structures de réaction-diffusion, Patrick De Kepper s'intéresse aux structures chimio-mécaniques dans lesquelles des formes et des mouvements autonomes entretenus immergent sous l’effet de couplages

entre réaction chimique et propriétés chimio-mécaniques de matériaux intelligents. Toutes ses recherches ont un caractère fondamental et visent à comprendre l'origine des phénomènes d'auto-organisation dans la nature.

Contact : [email protected] / T. 05 56 84 56 07 Philippe Poulin, directeur de recherche au CNRS Responsable de l’équipe Nanotubes et Graphène du Centre de recherche Paul Pascal, Philippe Poulin est également en charge du laboratoire commun ARKEMA-CRPP sur les nanotubes de carbone. Spécialiste des fluides complexes, des nanomatériaux, des nanotubes ou encore des fibres nanocomposites, Philippe Poulin a obtenu une thèse sur les émulsions au CRPP en 1995. Il a ensuite rejoint l’Université de Pennsylvanie aux États-Unis où il a approfondit ses recherches sur les émulsions de cristaux liquides. Aujourd’hui, il s’intéresse tout particulièrement à de nouvelles interactions entre particules dans des fluides complexes et à la mise au point de nouvelles fibres de nanotubes. Médaillé de bronze du CNRS en 2002, il a reçu le prix du journal La Recherche et le prix jeune chercheur de la division de chimie physique de la Société Chimique de France.

Contact : [email protected] / T. 05 56 84 30 28


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Nicolas Mano, chargé de recherche au CNRS Après avoir obtenu sa thèse à Bordeaux en 2001, Nicolas Mano est parti six ans aux États-Unis, d’abord comme post-doctorant puis comme chercheur associé. Spécialiste de bio-électrochimie, il a travaillé à l’élaboration de capteurs à glucose implantés. Puis, il a intégré le CNRS et le Centre de recherche Paul Pascal à Bordeaux pour développer le projet sur les biopiles biologiques. Il s'intéresse actuellement à la mise au point de nouvelles enzymes par génie génétique, à l’élaboration de nouveaux matériaux d’électrodes et à l’étude du couplage enzyme/matériaux à la surface d’électrodes. En 2003, Nicolas Mano a reçu le prix Luigi Galvani de la société Bio-électrochimique et en 2004, les prix de la fondation Oronzio De Nora en conversion électrochimique de l’énergie et en électrochimie industrielle. Il a été lauréat du prix EURYI (European Young Investigator Award) en 2006.

Contact : [email protected] / 05 56 84 30 22 Patrick Snabre, directeur de recherche au CNRS

Depuis 2002, Patrick Snabre travaille au Centre de recherche Paul Pascal sur la rhéophysique des suspensions granulaires et des pâtes semi-solides. Il a par ailleurs été consultant de 1997 à 2009 auprès de la société toulousaine « Formulaction » dans le cadre du développement de techniques optiques originales appliquées à la microrhéologie des fluides complexes. Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris (ESPCI) en 1979, Patrick Snabre s’intéresse alors à la rhéophysique des suspensions biologiques au laboratoire de biorhéologie et d’hydrodynamique physique (LBHP) et obtient son doctorat d’état en 1989. Il intègre ensuite le Laboratoire CNRS

procédés, matériaux et énergie solaire (PROMES) à Font-Romeu pour étudier le transfert radiatif dans les milieux hétérogènes et la diffusion atmosphérique des gerbes Cerenkov en collaboration avec le Laboratoire de physique nucléaire et de hautes énergies (LPNHE, CNRS/UPMC). Il a reçu le prix franco-britannique Maxime Hans de biophysique en 1989.

Contact : [email protected] / T. 05 56 84 56 55 Olivier Mondain-Monval, professeur à l’Université de Bordeaux 1 Responsable scientifique de Transform, la cellule de transfert du Centre de recherche Paul Pascal, Olivier Mondain-Monval développe ses recherches sur plusieurs thématiques : Colloïdes, émulsions, cristaux liquides et tensioactifs en solution, métamatériaux acoustiques. Après une thèse de chimie-physique obtenue en 1993, il devient maître de conférence à l’Université de Bordeaux 1 en 1994 puis professeur en 2001.

Contact : [email protected] / T 05.56.84.56.69


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Les équipes du CRPP Les émulsions dans tous leurs états ! > Équipe Nano-Ingénierie colloïdale Chimie et Émulsions (NICE) Regroupant des physiciens et des chimistes, l’équipe NICE élabore des matériaux originaux aux applications multiples qui combinent des particules et des systèmes colloïdaux1 tels que les émulsions. Les émulsions sont des dispersions sous forme de gouttes d’un liquide dans un autre liquide non miscible. Elles peuvent être stabilisées par des molécules tensioactives, des polymères, des protéines ou des particules colloïdales qui s’adsorbent à l’interface entre les deux liquides. Les émulsions sont des produits utilisés dans de nombreuses applications : pharmacologiques, cosmétiques, alimentaires, peintures, revêtements routiers… Les émulsions peuvent également servir de base pour élaborer des matériaux à plus haute technicité comme des capsules à libération thermo-stimulée, des matériaux alvéolaires, des lasers à bas seuils… Lorsqu’elles sont constituées d’une huile cristallisable et que les gouttes individuelles sont enrobées d’une couche solide de silice, les émulsions constituent des capsules qui libèrent leur contenu lors d’une élévation de température au-dessus de la température de fusion de l’huile (voir figure ci-dessous à gauche). Quand l’émulsion est suffisamment concentrée et que les gouttes qui la constituent sont alors au contact, la minéralisation conduit à une mousse solide c’est-à-dire un matériau alvéolaire qui garde l’empreinte des gouttes initiales (voir figure ci-dessous à droite). De tels matériaux sont particulièrement intéressants pour la filtration, la catalyse hétérogène ou l’isolation phonique et thermique.

100µm100µm

500µm500µm

Exemples de matériaux élaborés en combinant la science des émulsions et la chimie sol-gel ; à gauche : des capsules (© Destribats, Schmitt, Backov) et à droite : des matériaux alvéolaires (© Ceglia, Mondain-Monval, Schmitt)

1 Un colloïde est une substance sous forme de liquide ou galénique semi-solide sous laquelle peuvent se présenter des préparations pharmaceutiques, cosmétiques, etc. qui contient en suspension des particules suffisamment petites pour que le mélange soit homogène.


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L’équipe NICE s’intéresse également à la synthèse de particules colloïdales dont la morphologie et la chimie de surface est contrôlée. Ces particules peuvent servir de stabilisants à des émulsions et peuvent également être assemblées pour former des matériaux à trois dimensions (figure ci-dessous à gauche). Selon l’assemblage, les propriétés de transmission ou d’absorption de la lumière sont modulées précisément. Le contrôle de la chimie de surface d’une particule sphérique permet de modifier sélectivement sa surface puis de faire croître douze nodules de silice en des zones circulaires d’emplacement parfaitement défini (figure ci-dessous à droite). De telles « molécules colloïdales » vont s’auto assembler de façon très spécifique. Dans tous les cas, un contrôle de la brique élémentaire, de la chimie de surface et de l’assemblage permet d’obtenir des matériaux très spécifiques dont les propriétés et les fonctions peuvent être modulées.

Assemblage périodique de couches de particules pour former un cristal photonique ayant des propriétés optiques contrôlées Source : P. Massé, G. Pouclet, S. Ravaine Adv. Mater. 20 (2008) 584-587

Cliché de microscopie électronique illustrant la croissance de douze nodules à la surface d’une particule de silice (échelle : 200 nm). Source : L. Wang, L. Xia, G. Li, S. Ravaine, X. S. Zhao Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 4725-4728

Membres de l’équipe NICE : Marie-France Achard, Béatrice Agricole, Rénal Backov, Eric Laurichesse, Serge Ravaine, Véronique Schmitt, Renaud Vallée et 13 doctorants/post-doctorants Contact : Véronique Schmitt : [email protected] / T. 05 56 84 56 67


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COMMUNIQUÉ DE PRESSE NATIONAL I PARIS I 27 JANVIER 2010 Comment délivrer un principe actif de manière contrôlée ? La chose n’était pas évidente jusqu’à présent. Des chercheurs du Centre de recherche CNRS Paul Pascal à Bordeaux viennent de concevoir des capsules "intelligentes" capables de libérer leur contenu à la demande, sous l'effet d'une simple élévation de température. Décrit dans un article publié le 2 février 2010 dans la revue Langmuir, ce dispositif original vient d’être breveté. Il promet d’ores et déjà de nombreuses applications dans bien des domaines, comme l’alimentation, la parfumerie ou l’agronomie, pour délivrer par exemple des pesticides au-delà d’une certaine température. Pour délivrer un contenu, par exemple un agent thérapeutique en médecine, on utilise souvent des supports en silice. La propagation se fait alors via les pores de la silice ou par dissolution de celle-ci, mais elle n’est pas ou très peu contrôlée. Afin de pallier à cet inconvénient majeur, trois chercheurs du Centre de recherche Paul Pascal2, une unité propre du CNRS, ont mis au point une méthode astucieuse, tout à fait inédite : des capsules pouvant libérer leur contenu à la demande, sous l'effet d'une augmentation de température. L’idée est simple et la fabrication du dispositif également : les scientifiques dispersent de l'huile, qui peut contenir un agent spécifique, dans de l'eau. Stabilisée sous forme de gouttes par des particules de silice, cette émulsion a pour particularité essentielle d’être constituée d'huile liquide à température de fabrication (65°C) mais solide à température ambiante. Une coque de silice est ensuite polymérisée autour des gouttes refroidies : on obtient alors des capsules stables au stockage. Il est dès lors possible de provoquer la libération du contenu des capsules en les chauffant au-delà de la température de fusion de l'huile choisie. Le passage de l’état solide à l’état liquide s’accompagne d’une expansion volumique de l'huile confinée, ce qui suffit à casser l'écorce de silice. La température de libération requise peut aisément être sélectionnée entre 35°C et 56°C en choisissant l’huile adéquate ou en mélangeant plusieurs types d’huile. Elle correspond à la température de fusion de l’huile ou du mélange. Un autre paramètre est ajustable : le mode de libération du contenu qui peut s’effectuer soit par trains de gouttelettes, soit en totalité et en une seule fois, ce qui permet de contrôler la vitesse de libération du contenu. Le principe est très simple, peu coûteux et applicable à de très nombreux systèmes. Ce dispositif pourrait par exemple jouer le rôle de témoin de conservation d’aliments ou permettre la délivrance d'un parfum

2 Ils appartiennent tous trois à l'équipe "Chimie intégrative, matériaux multiéchelles et émulsions" (CIMMEs).

Des capsules « intelligentes » qui libèrent leur contenu à température choisie


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dans l'air, sur un textile ou sur la peau. On peut aussi penser à la libération d'un agent thérapeutique sur la peau qui pourrait, dans ce cas, être provoquée par un frottement local lors de l'étalement (le frottement induisant un échauffement). Autre exemple : l’émission d'un bactéricide lorsque la température atteint la température de prolifération de bactéries dans des conduits... Les champs d’application sont multiples. Et les chercheurs imaginent déjà de concevoir des systèmes à émulsions doubles qui permettraient d’étendre cette technique vers les multi-thérapies.

Exemple d’une capsule relargant son contenu dans le milieu extérieur après augmentation de la température. De gauche à droite : 1. Capsule en-dessous de la température de fusion de l’huile, l’huile est solide. 2. Capsule au-dessus de la température de fusion : la capsule se rompt. 3. Propagation de la fissure et sortie de l’huile liquide. 4. La capsule se vide après relargage complet de son contenu. Barre d’échelle = 20 µm. © CRPP / CNRS 2009

Principe de la synthèse des capsules. (1) dispersion des particules, (2) émulsification à chaud d’une huile cristallisable, (3) refroidissement de l’émulsion à température ambiante, (4) minéralisation d’une écorce de silice autour des gouttes. © CRPP / CNRS 2009

Bibliographie Thermo-stimulabled wax@SiO2 core shell particles. Mathieu Destribats, Véronique Schmitt et Rénal Backov. Langmuir. 2 février 2010 Contacts

Chercheur l Véronique Schmitt l T 05 56 84 56 67 l [email protected] Presse l Priscilla Dacher l T 01 44 96 46 06 l [email protected]


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Les équipes du CRPP Des cristaux liquides pour réaliser des cellules photovoltaïques > Équipe objets anisotropes et leur auto-organisation Depuis plusieurs années, l’équipe « Objets anisotropes et leur auto-organisation » s'intéresse aux matériaux pour élaborer des cellules solaires tout organique et d’autres dispositifs plastiques de l’optoélectronique. Les performances des dispositifs électroniques organiques dépendent fortement de la capacité des matériaux à transporter de l’énergie et des charges électriques. Or, cette capacité est fortement liée à l’organisation de ces matériaux à l’échelle moléculaire. L’équipe a ainsi réussi à obtenir des matériaux en forme de disques qui s’empilent en colonnes et permettent ainsi un excellent transport d’énergie et de charges le long de ces colonnes. De plus, les chercheurs sont parvenus à aligner des couches minces de ces cristaux liquides colonnaires uniformément sur des substrats de type électrode avec les colonnes perpendiculaires au substrat. Plus récemment, ils ont réussi à empiler deux couches de matériaux colonnaires différents l´un sur l’autre, ce qui constitue la preuve longtemps recherchée que des dispositifs tels que des cellules solaires basés sur des matériaux auto-organisés de ce type, sont réalisables. L’expérience en synthèse et en étude physique de matériaux en forme de disque mène aujourd’hui l’équipe vers la synthèse de matériaux similaires plus allongés ou courbés ; les nano-rubans et les nano-bagues de carbone eux aussi très prometteurs pour des dispositifs électroniques plastiques. Leur expertise les a conduit également à étudier les propriétés physiques (optiques, auto-organisation dans l’état condensé et en solution, etc.) de ces matériaux, d’autres molécules et nanoparticules anisotropes.

Schéma de principe d’une cellule solaire à base de cristaux liquides colonnaires formés de molécules discotiques.

© H. Bock


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Membres de l’équipe : Harald Bock, Fabien Durola, Eric Grelet et 3 doctorants Contact : Harald Bock : [email protected] / T. 05.56.84.56.73

Texture microscopique de croissance d’un germe colonnaire, avec structure chimique du composé mésogène. © H. Bock, E. Grelet

Nano-bague de carbone. © H. Bock


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Les équipes du CRPP Sur l’organisation des virus et des systèmes supramoléculaires bio-inspirés > Équipe Auto-assemblage et biomolécules Les projets développés par l’équipe « Auto-assemblage et Biomolécules » s’appuient sur des propriétés d’auto-assemblage de différentes molécules biologiques. En particulier, les chercheurs se concentrent sur l’étude de l’auto-organisation des macromolécules biologiques de forme anisotrope3 telles que l’ADN ou les bactériovirus comme ceux appelés fd. De telles macromolécules peuvent être associées à des molécules amphiphiles4 ou à des polymères pour former des structures supramoléculaires organisées plus complexes. Ces systèmes modèles sont utilisés pour sonder l’effet du confinement sur l’organisation de ces molécules biologiques et pour identifier d’éventuelles interactions entre les biomolécules et les molécules environnantes. Ils peuvent également servir de nano-vecteurs pour l’acheminement de principes actifs, enjeu majeur de santé humaine. Auto-organisation des bactériovirus fd Les chercheurs s’intéressent à l’auto-organisation en phases cristal-liquides de particules biologiques anisotropes modèles : les bactériovirus fd. Ces virus en forme de bâtonnets se rapprochent du système d’étude idéal en raison notamment de leur exceptionnelle uniformité de longueur. De récentes expériences menées sur ces suspensions de virus ont permis de découvrir deux phases de symétrie hexagonale, l’une colonnaire et l’autre cristalline. Ces résultats ont validé, pour la première fois, les prédictions théoriques et ont illustré le caractère « modèle », du point de vue de la physique, de ce système biologique. Contrairement à ce qui était attendu, les bâtonnets organisés en phases lamellaires ne changent que peu de position à l’intérieur d’un couche donnée mais sautent de couche en couche. Enfin, l’étude de ces virus a permis de faire un autre constat surprenant : alors que ces virus possèdent intrinsèquement une hélicité droite (comme l’ADN par exemple), ils s’organisent en une phase hélicoïdale gauche. Ce résultat contre-intuitif a été expliqué à l’aide d’un modèle théorique développé en collaboration avec l’université de Padoue (Italie).

3L'anisotropie (contraire d'isotropie) est la propriété d'être dépendant de la direction. Quelque chose d'anisotrope pourra présenter différentes caractéristiques selon son orientation. 4 espèces chimiques possédant un groupe hydrophiles et un groupe hydrophobe

Ci-dessous : Virus fd observé en microscopie électronique et représentation schématique de son enveloppe externe, appelée capside qui est formée d’un arrangement hélicoïdal de protéines. La monodispersité en taille de ce bactériovirus ainsi que sa surface parfaitement définie (en termes de structure, de distribution de charges…) en font un système modèle de colloïde anisotrope. © E.Grelet


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Nanoconfinement de biomolécules anisotropes Autre sujet d’étude : les complexes formés par l'insertion d'acides nucléiques (l’ADN par exemple) dans une phase lamellaire de lipides non cationiques. Les systèmes étudiés possèdent une membrane électriquement neutre (ou de faible charge négative) : l'interaction électrostatique ne peut donc être le mécanisme majeur à l'origine de la complexation. Les chercheurs ont démontré l'existence des complexes ADN-lipides neutres (voir figure ci-contre) ainsi que certaines de leurs particularités suggérant l’existence d’une interaction effective attractive entre bicouches et molécules d'ADN. L'étude des propriétés dynamiques de ce système complexe ADN – lipides neutres a permis de proposer un nouveau modèle pour décrire l’anisotropie de diffusion dans des systèmes anisotropes et dans un régime fortement confiné à l’échelle nanométrique. Cette nouvelle méthode ouvre la perspective aux études d’une grande variété de systèmes expérimentaux. Systèmes supramoléculaires bioinspirés Dans le domaine médical et l’alimentaire, la toxicité est l’un des verrous majeurs qui limite l’utilisation in vivo des différents vecteurs pour des applications de transport de molécules actives. Il devient indispensable de proposer des stratégies qui fournissent des vecteurs efficaces in vivo et non toxiques. Différentes voies de formulation de systèmes supramoléculaires à partir de molécules amphiphiles bio-inspirés sont explorées. L’originalité de cette approche repose sur l’utilisation d’entités naturelles telles que les nucléotides ou les acides gras. Il s’agit d’établir les mécanismes de formation des systèmes supramoléculaires en focalisant les efforts sur la caractérisation structurale des systèmes et l’étude de la nature et de la spécificité des interactions mises en jeu dans la formation des complexes avec des acides nucléiques (ADN, oligonucléotides, ARN). Membres de l’équipe : François Dole, Annie Février, Eric Grelet, Frédéric Nallet, Laurence Navailles, Gilles Sigaud et 7 doctorants et post-doctorants Contact : Laurence Navailles : [email protected] / T. 05 56 84 56 61

Représentation schématique de la transition de phase induite par le confinement des molécules d’ADN par des membranes non cationiques. L’organisation des molécules d’ADN dans la phase lamellaire fluide (La) est de type nématique (N) à 2 dimensions dans le régime dilué et hexagonal (H) dans le régime fortement confiné. © L. Navailles


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Les équipes du CRPP Comprendre les motifs dans la nature ou la morphogénèse > Équipe Structures et dynamiques non linéaires Structures de réaction-diffusion L'action de la réaction chimique ne se résume pas à la simple transformation de réactifs en produits, propriété essentielle à la synthèse de nouvelles molécules. Elle génère aussi des rythmes et s'organise dans l'espace. Ceci est possible lorsque le mécanisme cinétique de la réaction combine des boucles de rétroaction activatrices et inhibitrices et que la réaction évolue loin de son état d'équilibre. C'est le cas des réactions oscillantes en solution. On connaît actuellement plusieurs centaines de ces réactions ayant de telles propriétés dont certaines réactions enzymatiques telles que la glycolyse. Si ces réactions sont associées au simple transport diffusif des réactifs, elles peuvent conduire à des organisations spatiales sous la forme d’ondes propagatives ou de motifs géométriques stationnaires (comme pour les fameuses « structures de Turing »). Ce dernier type d'organisation requiert des différences appropriées entre les coefficients de diffusion des espèces mises en jeu au cours de la réaction de telle sorte que l'action du processus inhibiteur se fasse à plus longue portée que celle de l'activateur. Il est maintenant communément admis que les processus de réaction-diffusion jouent un rôle important au niveau de la morphogénèse des êtres vivants : depuis le développement des somites chez les vertébrés jusqu’aux motifs colorés qui ordonnent certaines peaux. L'étude de ces phénomènes d'auto-organisation reste difficile dans les milieux biologiques. Les études fondamentales sur les structures de réaction-diffusion portent essentiellement sur des systèmes chimiques plus simples, plus facilement contrôlables. L’équipe « Structures et dynamiques non linéaires » menée par Patrick De Kepper est internationalement reconnue pour ses contributions dans ce domaine. En 1990, l’équipe a découvert le premier exemple de structure stationnaire de Turing en mettant en œuvre dans un réacteur spatial ouvert (c’est à dire alimenté en réactifs) une réaction d'oxydo-réduction entre ions chlorite et iodure en présence d'acide malonique. Cette avancée a très fortement stimulé les recherches sur les structures de réaction-diffusion dans de nombreux domaines, de la biologie à l'astronomie. Toutefois, près de vingt ans plus tard, les systèmes chimiques isothermes et en simple solution conduisant à des structures stationnaires restent très rares. Ils sont au nombre de deux, tous fondés sur la chimie des halogènes.

Illustration d'une structure stationnaire de réaction-diffusion obtenue pour la première fois avec une réaction sans composé halogéné (la réaction peroxyde d'hydrogène-sulfite-ferrocyanure). Les motifs se développent dans un mince disque de gel d’agarose en contact permanent avec un réservoir homogène de tous les réactifs. Les motifs naissent de la compétition entre la réaction qui transforme en permanence les réactifs frais en produits et le transport diffusif de ces espèces. Les motifs caractérisés par des variations importantes de l’acidité du milieu sont rendus visibles grâce à la présence d’un indicateur pH : violet pH>6,8 et jaune pH<5,2 – diamètre du disque : 25mm et épaisseur 0,75mm. © J.Horváth, I. Szalai, P. De Kepper


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En 2009, Patrick De Kepper a proposé une méthode efficace pour produire des structures stationnaires avec des réactions aussi différentes que possible. Cette méthode l’a conduit à publier le deuxième exemple de bifurcation de Turing avec une nouvelle réaction encore oxyhalogénée (voir : Judit Horváth, et al., Science 324, 772 (2009). Plus récemment, la première structure stationnaire dans une réaction sans composés halogénés a été mise en évidence (voir figure) Toutes ces réactions restent encore assez éloignées des systèmes biologiques mais grâce à sa maîtrise conceptuelle et technique, Patrick De Kepper envisage désormais de combler une partie de cette différence avec la mise en œuvre de réactions enzymatiques. Structures chimio-mécaniques Dans les systèmes biologiques, les processus de réaction-diffusion sont communément associés à d'autres processus physiques tels que tension superficielle ou déformation géométrique du système. L'équipe fait un pas vers cette complexité biologique avec la démonstration théorique et expérimentale qu'une réaction chimique simplement auto-catalytique (c'est-à-dire sans capacité oscillante autonome, mise en œuvre dans un gel dont le taux de gonflement est chimio-sensible) peut conduire à des pulsations périodiques de la taille du gel. Ce travail est le premier exemple de rythmogenèse par synergie entre un système visco-élastique et une réaction chimique. Une voie nouvelle est ainsi ouverte pour concevoir des systèmes biomimétiques dynamiques ou micro-robotiques fondés sur des propriétés de la matière molle et de la réaction chimique. Membres de l’équipe : Patrick De Kepper, Patrick Hanusse, Jacques Boissonade et chercheurs associés basés à Budapest : Judit Horváth et István Szalai Contact : Patrick De Kepper : [email protected] / T. 05 56 84 56 07


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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie l 5 Juin 2009 Faire apparaître des zébrures et autres formes dans une solution La compréhension de la formation spontanée de structures organisées dans des systèmes chimiques revêt une importance particulière car ces réactions sont des modèles simplifiés de certaines étapes de la morphogenèse des êtres vivants. Après avoir réalisé expérimentalement, pour la première fois dans un système chimique, ce phénomène prédit par Turing en 1952, l’équipe « Systèmes et dynamique non linéaire » du Centre de recherche Paul Pascal (CRPP, CNRS / Université de Bordeaux) vient de proposer une méthode systématique permettant de faire apparaître des taches et des zébrures au sein de solutions réactionnelles. Ces travaux font l’objet d’un article paru dans le magazine Science le 8 mai 2009. Dans la nature on distingue deux types de structures spontanées : les structures d’équilibre, comme les cristaux, et les structures de non-équilibre qui impliquent une dissipation permanente d’énergie, à l’exemple des tourbillons dans l’eau à l’arrière des piliers d’un pont. La réaction chimique peut être une source de structures de non-équilibre. L’apparition spontanée de motifs stationnaires (c’est-à-dire immobiles) comme des rayures ou un réseau hexagonal de points, au sein d’un mélange réactionnel initialement uniforme, avait été prédite théoriquement par le mathématicien anglais Alan Turing, en 1952 [1]. Il établit dans quelles conditions des processus chimiques non linéaires et la diffusion d’espèces chimiques au sein d'une solution peuvent engendrer le développent spontané de telles structures maintenant appelées « structures de Turing ». Cette étude pionnière de biomathématique est proposée comme modèle de morphogenèse, ensemble des lois qui déterminent la forme et la structure des tissus, des organes et des organismes. Quarante ans après la publication de la théorie de Turing, cette équipe du CRPP [2] avait déjà fourni la première preuve expérimentale de la validité de cette théorie en observant la formation de telles structures dans des réacteurs constitués d’hydrogels. Ces matériaux, similaires à nos gelées alimentaires, permettent, par un apport permanent de réactifs à partir de leur surface, maintenir en leur sein des processus réactionnels sans interférer avec la diffusion naturelle des espèces réactives à l’intérieur. Cette première découverte qui suivait de peu une approche théorique proposée par Jacques Boissonade du CRPP, avait tout de même bénéficié d’un concours de circonstance favorable non initialement prévu. Il aura fallu attendre encore plus de 18 ans d’expérience pour que Judith Horváth et Patrick De Kepper du CRPP, en collaboration avec István Szalai de l’université L. Eötvös de Budapest (Hongrie), proposent une méthode systématique efficace, applicable à une vaste classe de réactions, permettant de faire apparaître des structures de Turing dans de nouveaux systèmes. En appliquant cette méthode, ils ont généré des structures stationnaires dans un système chimique différent et où tous les éléments physico-chimiques à l’origine du phénomène sont parfaitement compris et maîtrisés[3]. La compréhension de la formation spontanée de ces structures organisées dans des systèmes chimiques revêt une importance particulière car ces réactions sont des modèles simplifiés de certains aspects de la


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morphogenèse des êtres vivants comme le développement dentaire ou celui de motifs pigmentés de la peau de certains poissons. Ce résultat ouvre également la voie vers la mise en évidence de ces structures spatiales dans des réactions biochimiques, telles que la glycolyse, moteur énergétique à la base du fonctionnement des cellules vivantes. [1] A. Turing, Phil. Trans. R. Soc. 237, 37 (1952). [2] V. Castets, E. Dulos, J. Boissonade, P. De Kepper, Phys. Rev. Lett. 24, 2953 (1990). [3] Judit Horváth, István Szalai, Patrick De Kepper, Science, An Experimental Design Method leading to chemical Turing patterns (8 Mai 2009). Référence : Judit Horváth, István Szalai, Patrick De Kepper, Science, An Experimental Design Method leading to chemical Turing patterns, Science, 8 Mai 2009. Contact chercheur : Patrick De Kepper - [email protected]

© Patrick De Kepper

Motif stationnaire observé dans un système chimique


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Les équipes du CRPP : Équipe Structures et dynamiques non linéaires D'un cœur qui bat au crissement des pneus, du bang sonique au chant des baleines : Une nouvelle description des phénomènes périodiques non-linéaires Les phénomènes périodiques observés dans diverses situations du comportement dynamique de systèmes physiques, au sens large, de la mécanique à la biologie, de l'électronique à l'acoustique, de la chimie à la physiologie, présentent très souvent un caractère non-linéaire marqué - ou distorsion anharmonique - tel que schématisé dans la figure ci-dessous.

Les exemples de phénomènes oscillants, vibratoires, ondulatoires, sont partout qu'ils soient spontanés, auto-entretenus ou observés en réponse à un stimulus ou une contrainte. Il s’agit par exemple des signaux cardiaques (ECG), des signaux respiratoires et leurs pathologies, des ondes acoustiques, de la voix, des instruments de musiques, de la réponse aux ultrasons (échographie), des vibrations (pneumatiques, structures métalliques, aéronefs) et bien d’autres encore. Depuis deux siècles, à la suite des travaux de Fourier, la description de telles morphologies se fait par l'addition d'un grand nombre d'harmoniques, vision mathématiquement bien définie, mais dont le « sens physique» n'est pas accessible de manière simple. Le sens, l'essence de ces formes ne nous parle qu'à travers un nombre réduit de concepts, de mots, de mesures. Comment les qualifier, les comparer, en quelques mesures seulement ? Au CRPP, une approche radicalement révolutionnaire est proposée, fournissant une mesure simple, compacte, pertinente, des propriétés morphologiques du signal, signature que l'on peut relier aux propriétés dynamiques et structurales du système qui les produit, fournissant une interprétation claire et facilitant la comparaison de signaux divers : il s'agit donc d'une véritable théorie universelle de l'anharmonicité. Au lieu de chercher à décomposer le signal mesuré en modes de Fourier, les scientifiques se sont inspirés de la théorie des systèmes dynamiques pour représenter les situations typiques par lesquelles un phénomène oscillant apparaît, en toute généralité. Ceci a conduit à considérer la fonction de phase, qui dit « où » en est un système dans son cycle, comme seul support de la non-linéarité et à étudier les diverses brisures de symétrie de sa dynamique, sources de « forme ».


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Les résultats obtenus ont une portée considérable. De nombreux outils mathématiques ont été introduits et en particulier une nouvelle trigonométrie non-linéaire a été développée. Des solutions très générales ont été obtenues et grande surprise : il devient possible de décrire avec quelques paramètres seulement les formes les plus anharmoniques, les plus distordues. Comme de tels phénomènes sont légions, de nombreuses applications sont envisageables, renouvellant considérablement notre compréhension et l'exploitation de ces phénomènes. Ainsi, en 2010, 9 brevets exploitant ces résultats dans divers domaines ont été déposés. Contact : Patrick Hanusse - [email protected]


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Les équipes du CRPP Utiliser la photosynthèse pour produire de l’énergie électrique > Equipe Biopiles et Biocapteurs Fabriquer la plus petite biopile jamais construite, jetable et très bon marché (0,05 euros) : tel est l’objectif de l’équipe « Biopiles et Biocapteurs ». Placée sous la peau, cette biopile devrait fonctionner de manière autonome (in vivo) en puisant l’énergie chimique du couple oxygène-glucose naturellement présent dans les fluides physiologiques. Ainsi, elle pourra potentiellement alimenter des dispositifs médicaux implantés, entre autres des capteurs autonomes sous-cutanés mesurant le taux de glucose chez les patients diabétiques. Les chercheurs du CRPP visent à développer chacun de ces axes afin d’augmenter les performances de la biopile. La puissance opérationnelle d'une biopile dépend principalement de la tension définie par le choix des polymères, de la densité de courant définie par le choix des enzymes, de la surface spécifique de l'électrode et de la stabilité de la biopile. L’amélioration des performances de telles biopiles nécessite entre autres la conception de matériaux d’électrodes qui doivent répondre à des exigences de plus en plus pointues. De façon générale, le transport de matière et la faible surface spécifique des matériaux utilisés sont deux limitations importantes de toutes applications électrochimiques. C'est particulièrement vrai dans les milieux biologiques, où les concentrations et les coefficients de diffusion des substrats tels que le glucose sont faibles. Dans ce domaine de recherche, un défi consiste à augmenter la surface spécifique des électrodes en augmentant la micro/macro-porosité de celles-ci tout en maintenant un important transport de masse. La limitation du transport de masse peut notamment être diminuée en réalisant des électrodes de petites dimensions appelées micro-électrodes.

Biopile insérée dans un cactus et graphique représentant l’évolution du courant électrique en fonction de l’éclairage du cactus. (noir : glucose, rouge : O2) © V. Flexer, N. Mano


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Quels résultats sur la biopile biologique ? Récemment et en collaboration avec l’équipe Nanotubes du CRPP, les chercheurs ont mis au point la biopile glucose/O2 la plus puissante réalisée à ce jour, générant 740 µW.cm-2 à + 0.57V. Pour se faire : ils ont élaboré de nouvelles microélectrodes à base de fibres de nanotubes, de grande surface spécifique (≈300 m2/g), de grande porosité et dont le diamètre ne mesure que quelques microns. Puis, ils ont utilisé ces fibres à l’anode et à la cathode (voir article publié dans Nature Communications). Dans un article publié dans Analytical Chemistry en février 2010, les chimistes ont utilisé la photosynthèse comme source d’énergie pour faire fonctionner la biopile. La photosynthèse est le processus par lequel les plantes convertissent l'énergie solaire en énergie chimique. En présence de lumière visible, le dioxyde de carbone (CO2) et l’eau (H2O) sont transformés en glucose et en dioxygène (O2) dans une série complexe de réactions chimiques. La biopile mise au point fonctionne donc à partir des produits de la photosynthèse : le glucose et l’O2. Grâce à ces électrodes très sensibles à l’O2 et au glucose implantées dans un cactus, les chercheurs réussi à suivre l’évolution de la photosynthèse in vivo en temps réel. Ils ont observé l’augmentation du courant électrique lorsque qu’une lampe est allumée et une diminution lorsque celle-ci est éteinte. Ainsi, pour la première fois, l’évolution du glucose a été visualisée en temps réel lors de la photosynthèse. Cette méthode pourrait offrir de nouvelles pistes dans la compréhension des mécanismes de la photosynthèse. L’équipe a montré qu’une biopile implantée dans un cactus pouvait générer une puissance de 9 μW par.cm2. Membres de l’équipe : Nicolas Mano, Sébastien Gounel, Victoria Flexer, Fabien Durand, Emilie Tremey, Emanuel Suraniti Contact : Nicolas Mano : [email protected] / T. 05 56 84 30 22


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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie l 13 AVRIL 2010 La biopile la plus puissante jamais réalisée Après avoir réalisé une biopile capable de produire de l’électricité à partir de la photosynthèse d’un cactus, des chercheurs du Centre de recherche Paul Pascal du CNRS (CRPP) viennent de mettre au point la plus puissante et la plus petite biopile jamais réalisée. Deux équipes pilotées par Nicolas Mano et Philippe Poulin ont réussi le passage de biopiles produisant jusqu’à présent entre 1μW/cm² et 50 W/cm², à 740 μW/cm² grâce à l’élaboration d’électrodes innovantes. Ces recherches représentent un grand pas dans la perspective d’intégration de biopiles à des dispositifs notamment thérapeutiques. Ces résultats sont publiés dans la revue Nature Communications le 12 avril 2010. De manière générale, améliorer les performances des dispositifs électrochimiques (capteurs, biopiles, actionneurs…) nécessite de concevoir des électrodes dont les matériaux répondent à des exigences de plus en plus strictes. Le transport de matière dans l’électrode doit être le plus faible possible et la surface spécifique des matériaux qui constituent l’électrode doit, elle, être très importante, pour augmenter la surface réactionnelle. Comment jouer avec ces deux paramètres pour augmenter la quantité de courant fournie par la pile ? La limitation du transport de masse peut notamment être diminuée en réalisant des électrodes de petite dimension appelées micro-électrodes. Pour augmenter la surface spécifique de l’électrode, un défi des recherches actuelles est d’augmenter sa porosité. Ceci revient à augmenter la surface réactionnelle de l’électrode sans toucher à ses dimensions. C’est une première que l’équipe « Biopiles » et l’équipe « Nanotube » du CRPP ont réalisée en mettant au point de nouvelles microélectrodes à base de fibres de nanotubes de carbone de grande porosité, donc, présentant une grande surface spécifique (≈300 m2/g), et dont le diamètre ne mesure que quelques microns. En utilisant ces fibres à l’anode et à la cathode, les chercheurs viennent de mettre au point la biopile glucose/O2 la plus puissante et la plus petite réalisée à ce jour, générant un courant électrique d’une puissance inégalée de 740 µW.cm-2 à + 0.57V. Pour mettre en évidence les performances de cette biopile, les chercheurs ont tout d’abord étudié la réduction de l’O2 et établi des comparaisons avec les meilleurs systèmes concurrents réalisés avec des fibres de carbone. Comme le montre la Figure 1, après modification avec des bioélectrocatalyseurs (polymère + enzyme), il a été possible de réduire l’O2 à une densité de courant de 1.5 mA.cm-2 sur une fibre de nanotubes de carbone alors qu’on obtenait seulement 0.3 mA.cm-2 en utilisant une fibre de carbone « classique ». De plus, une fois modifiées, les fibres de nanotubes se sont montrées 10 fois plus stables que des fibres de carbone. Ces résultats démontrent clairement les avantages de telles électrodes :

- augmentation de la surface spécifique de l’électrode, - augmentation de la densité de courant limite, - amélioration des transferts électroniques entre l’enzyme et l’électrode, - amélioration de la stabilité du système.


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-1800

-1400

-1000

-600

-200

200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

E /V

I / μ

A.c

m-2

Ces nouvelles électrodes sont un progrès considérable pour la réalisation de futurs dispositifs comme des capteurs bioélectrochimiques ou des biopiles pour l’alimentation de capteurs médicaux ou d’appareils électriques portables (communication, électronique).

Figure 1. Gauche. Electroréduction de O2 sur une fibre de carbone (trait fin) et sur une électrode de fibres de nanotubes de carbone (trait épais) modifiée par Bilirubine Oxydase et son polymère rédox. Tampon phosphate 20 mM, 0.14 M NaCl, pH 7.2, 37.5 °C, 1 mV/s.

Figure 2. Représentation schématique de la réduction de O2 sur une fibre de carbone (gauche) et sur une fibre de nanotubes de carbone (droite) - en vert : polymère rédox ; en bleu : enzyme © S. Chevalier Référence Engineering hybrid nanotube wires for high-power biofuel cells, Feng Gao, Lucie Viry, Maryse Maugey, Philippe Poulin & Nicolas Mano Contacts : Nicolas Mano : 05.56.84.30.22 - [email protected] Philippe Poulin 05 56 84 30 28 [email protected]


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COMMUNIQUÉ DE PRESSE NATIONAL I PARIS I 16 FEVRIER 2010 Des chercheurs du CNRS ont transformé l'énergie chimique issue de la photosynthèse en énergie électrique. Ils proposent ainsi une nouvelle stratégie qui convertit l'énergie solaire en énergie électrique de manière écologique et renouvelable. Cette biopile pourrait aussi avoir des applications médicales. Ces travaux viennent d'être publiés dans la revue Analytical Chemistry. La photosynthèse est le processus par lequel les plantes convertissent l'énergie solaire en énergie chimique. En présence de lumière visible, le dioxyde de carbone (CO2) et l'eau (H20) sont transformés en glucose et en dioxygène (O2) dans une série complexe de réactions chimiques. Les chercheurs du Centre de recherche Paul Pascal (CNRS) ont mis au point une biopile qui fonctionne à partir des produits de la photosynthèse : le glucose et l'O2, et qui est composée de deux électrodes modifiées avec des enzymes. Cette pile est insérée dans une plante vivante, dans le cas présent un cactus. Grâce à ces électrodes très sensibles à l'O2 et au glucose, une fois implantées dans le cactus, les chercheurs ont réussi à suivre l'évolution de la photosynthèse in vivo en temps réel. Ils ont pu observer l'augmentation du courant électrique lorsque qu'une lampe est allumée et une diminution lorsque celle-ci est éteinte. Par ces expériences, les chercheurs ont aussi pu observer pour la première fois l'évolution du glucose en temps réel lors de la photosynthèse. Cette méthode pourrait offrir de nouvelles pistes dans la compréhension des mécanismes de la photosynthèse. D'autre part, les chercheurs ont montré qu'une biopile implantée dans un cactus pouvait générer une puissance de 9 μW par cm2.Le rendement étant proportionnel à l'intensité de l'éclairage, une illumination plus intense accélère la production de glucose et d'O2 (photosynthèse), il y a donc plus de combustible pour faire fonctionner la biopile. Dans un futur lointain, ce dispositif pourrait éventuellement offrir une nouvelle stratégie pour transformer l'énergie solaire en énergie électrique d'une façon écologique et renouvelable. Au-delà de ce résultat, l'objectif initial de ces travaux est la mise au point d'une biopile pour des applications médicales. Elle fonctionnerait alors sous la peau de façon autonome (in vivo) en puisant l'énergie chimique du couple oxygène-glucose naturellement présent dans les fluides physiologiques. Elle pourrait ainsi alimenter des dispositifs médicaux implantés, tels que, par exemple, des capteurs autonomes sous-cutanés mesurant le taux de glucose chez les patients diabétiques.

La photosynthèse une nouvelle source d'énergie électrique


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© Mano et al, JACS, 2003, 125, 6588-6594

Diagramme de la biopile. Les deux électrodes sont modifiées avec leurs bioélectrocatalystes respectifs et résident dans la même solution. À l'anode, les électrons sont transférés du glucose vers la glucose oxydase (GOx), de la GOx vers le polymère I et du polymère I, vers l'électrode. À la cathode, les électrons sont transférés de la cathode vers le polymère II, du polymère II vers la bilirubine oxydase (BOD) et de BOD vers l'O2

© Flexer, Mano; Anal Chem, 2010, 82, 1444-1449

Biopile insérée dans un cactus et graphique représentant l'évolution du courant électrique en fonction de l'éclairage du cactus. (noir : glucose, rouge : O2)

Références From Dynamic Measurements of Photosynthesis in a Living Plant to Sunlight Transformation into Electricity, Victoria Flexer, Nicolas Mano, Analytical Chemistry, 15 février 2010. Contacts Chercheur CNRS l Nicolas Mano l T 05 56 84 30 22 l [email protected]

Presse CNRS l T 01 44 96 51 51 l [email protected]


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Les équipes du CRPP Tout sur les fibres de nanotubes de carbone > Equipe Nanotubes et Graphène Les nanotubes de carbone et le graphène sont des matériaux aux propriétés remarquables destinés à de nombreuses applications : des composites légers, conducteurs, à hautes performances mécaniques, des films transparents conducteurs pour afficheurs et cellules solaires, des actionneurs ou muscles artificiels, des textiles intelligents, des biomatériaux, des capteurs... Cependant, ils ne sont pas utilisables directement sous forme brute. L’équipe « Nanotubes et Graphène » focalise ses travaux sur la chimie, la formulation et la mise en forme des nanotubes de carbone, cherchant de nouvelles voies de dispersion ou de dissolution des nanotubes. L’un des objectifs est de comprendre le comportement thermodynamique, cinétique et rhéologique des suspensions ou solutions de nanotubes. L’équipe étudie également les propriétés mécaniques prometteuses de ces fibres, notamment en termes d’énergie de rupture ou d’effet de mémoire de forme. Ce travail a conduit un grand groupe industriel de chimie, ARKEMA, à créer un laboratoire commun de recherche avec le CRPP sur cette thématique. Le développement et l’utilisation des fibres font également l’objet de travaux menés dans des projets européens pour des capteurs mécaniques et bénéficient du soutien de la Direction générale de l’armement (DGA) pour la réalisation de futurs textiles de protection balistique. L’intérêt pour l’amélioration des propriétés des fibres ou des films de nanotubes de carbone a conduit les scientifiques à développer des voies de fonctionnalisation, en cherchant notamment à mieux en contrôler les taux de greffage sur les nanotubes. Enfin, parallèlement à ces études, les chercheurs s’intéressent aux propriétés électrochimiques et électromécaniques des fibres de nanotubes. Ces fibres présentent en effet un fort potentiel comme microélectrodes ou actionneurs électromécaniques. Les travaux sur la formulation et la chimie des nanotubes et du graphène permettent de mieux les utiliser sous forme de films et de matériaux composites. L’équipe a mis au point une nouvelle méthode de dissolution douce des nanotubes et du graphène. Leur méthode permet de dissoudre les nanotubes et le graphène dans des solvants organiques sans apport d’énergie mécanique et donc sans aucun endommagement, contrairement aux méthodes habituelles. Il en résulte des propriétés améliorées lors du passage à différentes applications. C’est notamment le cas pour les films transparents conducteurs destinés, à terme, à remplacer les films courants d’ITO dans les afficheurs et les cellules solaires. Des films préparés à partir de solutions de nanotubes présentent des propriétés très prometteuses dans ce domaine.

A25Film transparent conducteur réalisé à partir de solutions de nanotubes de carbone. Ce film compte tenu de ses performances pourra servir pour de futurs afficheurs et cellules solaires. © A. Catheline, A. Pénicaud


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Fabrication de fibres de nanotubes de carbone, sur la photo : Simon Jestin et Maryse Maugey

Membres de l’équipe : Alain Derré, Christèle Jaillet, Maryse Maugey, Alain Pénicaud, Philippe Poulin, Cécile Zakri et 10 personnes non permanentes Contact : Philippe Poulin : [email protected] / T. 05 56 84 30 28


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Les équipes du CRPP Grains de sable, chocolat ou rouge à lèvres : comment se comportent les matériaux complexes ? > Équipe Systèmes complexes hors équilibre (Syché) Les fluides complexes sont des matériaux qui présentent des détails de structure à des échelles supramoléculaires et peuvent couler ou se bloquer de manière stable ou transitoire. Les natures physiques de ces systèmes vont de milieux à l’équilibre thermodynamique jusqu’à des structures où la température ne joue pratiquement aucun rôle. Les empilements de grains, les suspensions granulaires et les matériaux polycristallins comme le rouge à lèvres ou le chocolat sont des exemples de fluides complexes hors équilibre. Deux phénomènes principaux marquent la différence entre un fluide complexe et un fluide simple. D’une part, en l’absence d’écoulement, la microstructure et la rhéologie du matériau peuvent évoluer lentement au cours du temps. D’autre part, sous une sollicitation d’origine gravitaire, mécanique ou thermique, les fluides complexes peuvent être inhomogènes spatialement et éventuellement instables temporellement. Les effets de réorganisation interne sont à l’origine des phénomènes de vieillissement au repos et de localisation des écoulements. Dans le cas des matériaux polycristallins, les variations de température peuvent initier des transformations thermodynamiques et contribuer à des évolutions de la microstructure hors équilibre et de la rhéologie du matériau. Depuis plusieurs années, une partie des travaux du groupe se concentre sur les écoulements et la sédimentation de grains solides immergés en forte concentration dans un fluide visqueux. Un objectif de l’équipe est la mise en évidence d’un écoulement différentiel entre le fluide et les particules, autrement dit un effet de perméation du fluide au travers du poreux dynamique que constituent les grains. Cet effet, qui pour le moment n’est qu’une conjecture, a de multiples implications et pourrait expliquer la ségrégation des grains sous écoulement, phénomène souvent observé lors de la mise en place des bétons ou de la préparation des propergols solides. Dans ce contexte, le développement de méthodes originales (poursuite 3d de particule unique, analyse du flot optique) permet depuis peu une analyse statistique des trajectoires des grains dans un rhéomètre contra-rotatif (voir figure ci dessous). On peut ainsi mesurer avec une grande dynamique la vitesse moyenne et les fluctuations de position des grains dans les directions parallèle et perpendiculaire à l’écoulement principal.

Particule fluorescente immergée dans une pâte granulaire transparente entre deux cylindres en rotation (a). Reconstitution dans le plan (r,z) de la trajectoire 3d (b). Analyse statistique par une méthode de flot optique des trajectoires des grains dans un fluide fluorescent pour déterminer la vitesse azimutale moyenne dans le plan (�,r) en couleur rouge et les fluctuations de position en couleur verte (c). © P. Snabre, B.Pouligny


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L’autre activité de l’équipe porte sur la stabilité des empilements lâches de grains dans un fluide visqueux et le vieillissement des matériaux polycristallins à base de triglycérides (rouge à lèvres, beurre de cacao) en collaboration avec des partenaires industriels. Les méthodes de diffusion multiple multispeckle de la lumière (MSDWS) mis au point au sein de l’équipe permettent de sonder les évènements plastiques au sein de la microstructure à une échelle du nanomètre en vue de caractériser la stabilité des sédiments mouillés et la dynamique de cristallisation des matériaux semi-solides sur des échelles de temps comprises entre le dixième de seconde et plusieurs jours. Dans le cadre d’une collaboration de plus de dix ans avec la société toulousaine Formulaction, ces travaux ont permis le développement de technologies optiques innovantes pour analyser la microrhéologie des fluides complexes et le séchage des dispersions. Une analyse résolue en temps des intermittences de la figure de speckle a permis ainsi de détecter une instabilité des empilements de billes de verre dans l’eau en relation avec une dissolution lente des sels alcalins (effets de lixiviation) et une déstabilisation des contacts frictionnels entre les grains. Dans le cas des matériaux semi-solides à base de corps gras d’origine végétale, les pâtes se composent d’un mélange de triglycérides (TAG) sous forme à la fois liquide et solide qui peuvent donner lieu à une recristallisation vers des formes plus stables. Le chauffage de la matrice cristallisée provoque la fusion de certains des cristaux et une exsudation hétérogène apparaît alors en surface sous la forme de microgouttelettes d’huile (voir figure ci-dessous). Nous avons montré que le phénomène d’exsudation se manifeste en dessous de la température de point de goutte (température de transition vitreuse) et peut disparaitre spontanément suite à une transition polymorphique des cristaux vers des formes plus stables et une aspiration de la phase liquide dans la matrice (voir figure ci-dessous). L’exsudation du rouge à lèvres ou le blanchiment gras du chocolat reflètent ainsi une transition solide/solide médiée par une phase liquide contribuant à dégrader la surface du matériau et le cas échéant les qualités gustatives du produit. Les expériences de diffusion multiple et de rhéologie dynamique indiquent une influence notable de la composition et de la température sur l’ampleur et la durée du phénomène d'exsudation. La compréhension du vieillissement des pâtes semi-solides à base de triglycérides a permis de mieux appréhender l’influence de la formulation et du passé thermique du matériau sur la migration des matières grasses et les évolutions au long terme de la microstructure. Membres de l’équipe : Bernard Pouligny, Patrick Snabre et 3 doctorants Contact : Patrick Snabre : [email protected] / T. 05 56 84 56 55

τ

te = td =

a

td =

te =

t b

(a) Observations microscopiques de l’exsudation (te = 10mn) et de la disparition par aspiration des gouttelettes (td = 90mn) lors du chauffage à 30°C d’un rouge à lèvres. (b) Matrice de corrélation G(t,�) des fluctuations de la figure de speckle. Les lignes horizontales en pointillés indiquent les temps d’expérience te = 10mn et td = 90mn. © P. Snabre


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« Coque d’invisibilité » A gauche : photo du dispositif réel fonctionnant pour les micro-ondes, au centre duquel l’objet à camoufler est placé (© D.R. Smith / Duke University). A droite : trajet des rayons lumineux dans la coque, qui contournent l’objet au centre et se recomposent à la sortie comme s’ils n’avaient rien traversé (© IOP / DPG).

Canal microfluidique servant à la fabrication des microrésonateurs mécaniques nécessaires à l’obtention de métapropriétés. Une particule polymère est encapsulée dans une goutte d’hydrogel chaud. A la suite de cette étape, l’échantillon est refroidi et la particule peut alors osciller en résonance avec l’onde acoustique appliquée au matériau (© CRPP/LOF).

Les équipes du CRPP Métamatériaux acoustiques > Équipe Composites Autoassemblés et Métamatériaux (CAAM) Les « métamatériaux »… Ils forment une classe très récente de matériaux aux propriétés électromagnétiques et optiques fascinantes qui ont battu en brèche nombre de vérités existantes. En 2000, la première réalisation expérimentale d’un métamatériau, dans la gamme des micro-ondes, a immédiatement donné naissance à un domaine très compétitif au niveau mondial. Dans le domaine du spectre visible, les applications attendues des métamatériaux sont extrêmement prometteuses et diverses : matériaux doués de magnétisme artificiel, « hyperlentilles » optiques de précision démultipliée, nouvelles techniques de gravure optique pour la micro et nano-fabrication, fabrication de nano-circuits optiques pour l’optoélectronique, « super-DVD » aux capacités décuplées, antennes et émetteurs de nouvelle génération en télécommunications… sans parler de la fameuse « cape d’invisibilité ».

Le secret de ces métamatériaux réside dans leur structure très particulière qui comporte une multitude d’éléments qui entrent en résonance avec la lumière et créent des dipôles électriques et magnétiques artificiels. Ces résonateurs doivent être bien plus petits que la longueur d’onde utilisée : pour les applications les plus prometteuses qui se trouvent dans la gamme de la lumière visible ou infrarouge, il faut être capable de fabriquer et d’organiser les résonateurs à une échelle de quelques dizaines de nanomètres. Ceci représente un défi scientifique et technologique considérable car on atteint la limite des techniques classiques de fabrication par lithogravure. Le défi devient encore plus imposant si l’on veut obtenir des échantillons de métamatériaux réellement tridimensionnels, de volume fini, plutôt que quasi-bidimensionnels.

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… dans le domaine de l’acoustique Ces propriétés extraordinaires sont également attendues dans le domaine de l’acoustique même si les ondes concernées sont alors des ondes de pression. Les applications potentielles concernent alors ce qui touche aux techniques échographiques (nécessitant une focalisation efficace des ondes acoustiques), aux matériaux furtifs pour sonar ou encore aux atténuateurs d’ondes sonores. Dans ce cas, les micro-résonateurs mécaniques présents au sein du matériau doivent être capables d’entrer en résonance, c’est-à-dire d’osciller en phase avec les ondes incidentes. En 2007, le CRPP et plusieurs partenaires bordelais ont lancé un nouvel axe de recherche original au niveau européen, voire mondial, portant sur les métamatériaux : la fabrication de métamatériaux à partir de techniques de nano-chimie et d’auto-assemblage dirigé. En 2009, cette dynamique a pris une dimension internationale avec l’attribution d’un financement européen au consortium METACHEM (9 partenaires de 7 pays européens : www.metachem-fp7.eu) coordonné par l’équipe CAAM du CRPP. En parallèle, le laboratoire s’est associé à des laboratoires d’acoustique, de mécanique et de micro-fabrication, pour fabriquer des métamatériaux acoustiques par voie d’assemblage microfluidique. Membres de l’équipe : André Aradian, Philippe Barois, Philippe Cluzeau, Jean-Christophe Loudet,Jean-Paul Marcerou, Olivier Mondain-Monval, Virginie Ponsinet, 5 post-doctorants et 7 doctorants. Contact : Olivier Mondain-Monval : [email protected] / T. 05 56 84 56 69


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Les équipes du CRPP Synthétiser les objets magnétiques de demain > Équipe Matériaux Moléculaires Magnétiques : M3 La conception de matériaux aux propriétés physiques originales est l'un des objectifs de la recherche au niveau mondial. Depuis plus de 30 ans, une des principales stratégies de recherche dans ce domaine consiste à utiliser la chimie d'objets moléculaires et leur arrangement au sein d’édifices de dimensionnalité « contrôlée » pour obtenir, moduler ou optimiser une propriété physique donnée. Cette approche dite "moléculariste" a permis de construire de nouveaux systèmes magnétiques, conducteurs, voire supraconducteurs mais aussi présentant des propriétés jusqu’alors méconnues (par exemple : la conversion de spin) ou même inconnues (molécules-aimants et chaînes-

aimants). Dans ce domaine de recherche, l'équipe M3 synthétise de nouveaux matériaux moléculaires magnétiques et les met en forme à partir de complexes de métaux de transition ou de radicaux organiques ainsi qu’à leur mise en forme au sein de matériaux hybrides. L’équipe développe trois thèmes de recherche : > les complexes magnétiques, les molécules-aimants (voir figure 1) et matériaux dérivés (dont les chaînes-aimants, les systèmes photomagnétiques (figure 2) ; > les hybrides magnétiques (cristaux liquides et gels) ; > et enfin les sels d'ions radicaux organiques. L’équipe M3 du CRPP est également reconnue internationalement pour ses compétences en caractérisation et modélisation des propriétés magnétiques des matériaux. Plus de 50 collaborations dans 19 pays sont actuellement actives.

Figure 1 : Structure de la molécule-aimant [Mn4(hmp)6(H2O)2(NO3)2](NO3)2 avec des anions NO3- substituables sur les sites Mn(II); hmp 2-hydroxymethylpyridine. © R. Clérac

Figure 2 : Schéma illustrant la réduction de taille de l'objet magnétique par chimie de coordination jusqu'au carré moléculaire. La courbe représente la variation thermique et l'effet de l'irradiation lumineuse sur les propriétés magnétiques entre les états "1" et "0" du carré moléculaire. © R. Clérac


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Membres de l’équipe : Rodolphe Clérac, Claude Coulon, Pierre Dechambenoit, Mathieu Rouzière, 1 post-doctorant et 7 doctorants Contact : Rodolphe Clérac : [email protected] / T. 05 56 84 56 50


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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie l 19 MAI 2010 Nos données de demain sur une molécule? Depuis de nombreuses années, chimistes et physiciens rêvent de stocker de l’information à l’échelle d’une molécule, c'est-à-dire de quelques atomes, et d’accéder ainsi à des mémoires toujours plus légères et petites. Une équipe franco-américaine composée de chercheurs du Centre de recherche Paul Pascal et de l’Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (CNRS) ont réalisé une molécule capable de remplir des fonctions de stockage à haute température. Ces recherches s’inscrivent dans la lignée de dizaines d’années de recherche et marque un pas de plus vers les dispositifsde stockage de demain. Ces résultats sont parus dans la revue AngewandteChemie International Edition en mai 2010. Pour réaliser ces molécules, la chimie de coordination constitue une approche particulièrement intéressante. En effet, elle permet au chimiste d’organiser de façon contrôlée des ions métalliques (fer, manganèse, cuivre…) en utilisant des petites molécules organiques aussi appelées ligands. Les objets ainsi formés de la taille de quelques nanomètres (1 nanomètre, nm = 0.000000001 mètre, m) possèdent des propriétés tout à fait remarquables (magnétiques, optiques, de conductivité électrique…) induites par ces assemblages et les propriétés intrinsèques des ligands et des ions métalliques. La chimie de coordination présente le double avantage de contrôler la matière à l'échelle de la molécule et de pouvoir mettre en forme ces molécules par des techniques peu coûteuses comme par exemple le dépôt en solution. Sous l’effet de la température ou la lumière, certains composés de coordination voient leurs états magnétiques et leur couleur se modifier de manière réversible.[1] Stocker une information au niveau de ces molécules est envisageable quand le changement induit par la température ou la lumière implique au moins deux états aux propriétés bien différentes (dans le cas binaire, les deux états peuvent être assimilés à un codage 0 ou 1). Ainsi, à la fin des années 1990, l’équipe japonaise du Prof. Hashimoto découvre un matériau non magnétique qui se transforme en aimant sous l’effet d’une lumière rouge à basse température[2]. Ce matériau est obtenu à partir d’un précurseur moléculaire de l’ion fer entouré par six ligands cyanures (-C≡N) et de l’ion cobalt. L’assemblage final forme une architecture tridimensionnelle similaire au bleu de Prusse[3] dans laquelle les ions fer et cobalt sont liés par des ponts cyanures dans les trois directions de l’espace selon un réseau cubique. Quand ce solide est irradié par la lumière, un électron est transféré à travers le pont cyanure depuis l’ion fer vers l’ion cobalt. Ainsi, ce matériau bascule d’un état diamagnétique (d’aimantation nulle en champ magnétique nul) à un état d’aimant. Ce phénomène est parfaitement réversible puisqu'une augmentation de température (>150 K) est suffisante pour que le solide retrouve son état non magnétique initial. Ce résultat a motivé de nombreux groupes de recherche à travers le monde pour obtenir un équivalent moléculaire de ce réseau qui serait plus facile à manipuler et à mettre en forme dans les dispositifs du futur. C'est ce challenge qu'a très récemment relevé une équipe internationale de chimistes américains et français (soutenue par un Projet International de Coopération Scientifique du CNRS, PICS N°4659).


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Pour obtenir cet équivalent moléculaire, la stratégie de synthèse choisie par cette équipe consiste à bloquer certains sites de coordination sur les ions fer et cobalt pour éviter la formation de la structure tridimensionnelle. En 2008, cette stratégie a permis à ces mêmes chercheurs d’obtenir une molécule en forme de cube, [Fe4Co4] (≈ 2.5 nm),qui représente un fragment moléculaire de la structure tridimensionnelle du type des bleus de Prusse.[4] Très récemment, ils ont synthétisé et étudié une molécule carrée, [Fe2Co2], encore plus petite(≈1.8 nm) qui est en fait une face du cube [Fe4Co4] précédemment obtenu. Ce nouveau composé présente deux états distincts ("0" ou "1"), contrôlables par la lumière et/ou la température. Ces deux états ont pu être étudiés à l’aide de techniques structurales, optiques et magnétiques. La combinaison de ces trois techniques a permis de démontrer le mécanisme de transfert d’électron entre les ions fer et cobalt au sein même de la molécule carrée. Ainsi le composé rouge (magnétique)(FeIII2CoII2) à haute température devient vert et diamagnétique (FeII2CoIII2) à basse température, mais s’il est irradié par une simple lumière blanche, il redevient rouge et magnétique. Le passage d’un état à l’autre s’effectue sans fatigue apparente car le phénomène est essentiellement d’origine moléculaire. Ce composé répond donc parfaitement à la fonction de stockage des composants classiques de nos disques durs entre deux états magnétiques et optiques que l’on peut coder comme des états "0" et "1". Ces résultats illustrent la capacité de la chimie de coordination à concevoir de façon contrôlée, à l'échelle de quelques atomes, de nouvelles molécules pour le stockage de l'information dans les ordinateurs de demain, et ouvrent ainsi de nouvelles perspectives dans la miniaturisation des dispositifs de stockage. Références bibliographiques: [1] P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. Int. Ed.1994, 33, 2024. [2] O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, K. Hashimoto, Science 1996, 272, 704. [3] Le bleu de Prusse, composé uniquement d'ions Fer (FeII et FeIII) reliés par des ponts cyanure, a été découvert il y a environ 300 ans par D. Diesbach qui l'utilisait comme teinture pour les tissus. [4] D. Li, R. Clérac, O. Roubeau, E. Harté, C. Mathonière, R. Le Bris, S. M. Holmes, J. Am. Chem. Soc.2008, 128, 4929 Référence Yuanzhu Zhang, Dongfeng Li, Rodolphe Clérac,* Marguerite Kalisz, Corine Mathonière*, Stephen M. Holmes Reversible Thermally and Photoinduced Electron Transfer in a Cyano-Bridged {Fe2Co2} Square Complex, Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49, 3752-3756. Contacts chercheurs - Rodolphe Clérac : [email protected], Tél : (0)5 56 84 56 50 - Corine Mathonière : [email protected], Tél : (0)5 40 00 26 82


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Les équipes du CRPP Rendre les surfaces futées par assemblage de nano-briques > Équipe Surface Fonctionnelles Assemblées (SFA) Les surfaces des matériaux sont habituellement modifiées afin de leur conférer des fonctionnalités de nature très diverses : résistance à la corrosion, meilleure mouillabilité5, plus grande adhésion, réduction des phénomènes de friction, usure, des propriétés optiques très spécifiques (couche antireflet ou fortement réfléchissante) voire des propriétés électriques particulières (couche conductrice, isolante ou semi-conductrice). L’approche suivie par l’équipe SFA, dite bottom-up, consiste à élaborer de manière contrôlée des surfaces fonctionnelles à partir de briques élémentaires organiques et/ou inorganiques par auto- et co-assemblage (électrostatique/hydrogène/van der Waals), par reconnaissance moléculaire ou par greffage et réticulation. L’idée consiste à maximiser les synergies possibles entre le monde des macromolécules, polymères, surfactants et celui des nanoparticules ou nanotubes qui possèdent des propriétés intrinsèques particulièrement intéressantes. Elles dérivent en effet de leur basse dimensionnalité, forme et haute réactivité et sont généralement différentes de leur alter-ego macroscopique. Il en découle un très grand nombre d’applications potentielles dans des domaines aussi variés que la science des matériaux, la micro-électronique ou les biotechnologies pour ce type d’assemblages 2D hybrides et nanostructurés. Des propriétés magnétiques, électriques, optiques ou chimiques peuvent être exploitées afin de construire des systèmes de stockage de donnée, d’énergie et d’éclairage, des actionneurs ou des capteurs.

Figure : Nanostructuration induite sur un substrat polymère par la génération insitu à l’interface solution aqueuse / polymère d’un champ électrique très intense par adsorption d’ions hydroxyles ou hydroniums. Modulation de cette adsorption ionique par un dégazage contrôlée d’une solution acide ou basique. © I. Siretanu, C. Drummond, J.P. Chapel

Fondamentale et appliquée, cette démarche intégrée d’ingénierie de surfaces permet une meilleure compréhension des propriétés qui vise à mieux contrôler la mise en œuvre, la structure et la fonctionnalité statique et dynamique à l’échelle nano. A terme, il s’agit de générer des surfaces aux propriétés et fonctions modulables et réversibles sous l’effet de stimuli extérieurs tels que les changements de pH, de force ionique, de température ou sous l’effet du champ électromagnétique.

5 La mouillabilité d’un matériau, c’est-à-dire son affinité pour l’eau, correspond à l’aptitude de la surface d'un matériau à se laisser mouiller par les liquides.


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Trois axes sont actuellement développés :

> la croissance contrôlée de couches hybrides nano-particules/macromolécules directement à partir d’une interface solide/liquide ; > la nano-structuration/modulation d’une surface sous champ électrique appliqué ou généré localement ; > la génération de ‘’rides’’ submicrostructurées de rugosité et de permittivité électrique modulable et réversible. Les propriétés recherchées sont principalement :

> le mouillage avec la génération de surfaces superhydrophiles (anti-brouillard) ou superhydrophobes spatialement contrôlée ; > l’adhésion, la friction et la lubrification : propriétés intrinsèquement reliées au mouillage qui seront étudiées du point de vue physico-chimique et mécanique (tribologie, forces de surface...) ; > l’optique avec la modulation de la permittivité diélectrique de ces couches en particulier dans l’UV-visible (bande interdite photonique, extraction de la lumière, couche anti-réflexion) ; > la conductivité électrique de films plastiques transparents.

Image par Microscopie à Force Atomique (AFM) : (a) d’une surface de polymère PDMS ‘’ridée’’ de rugosité périodique duale obtenue par flambage - (b) que l’on peut ‘’décorer’’ de manière ciblée avec des nanoparticules. Photographie présentant les irisations de ce genre de structure périodique. L’amplitude et la longueur d’onde de ces surfaces ridées sont modulables en fonction du taux d’étirement du substrat. © E. Feltrin, J.P. Chapel

Membres de l’équipe : Hassan Saadaoui, Joanna Giermanska, Carlos Drummond, Jean-Paul Chapel, Philippe Richetti et 6 personnes non permanentes Contact : Jean-Paul Chapel : [email protected] / T. 05 56 84 56 73

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Les équipes du CRPP De la nano-mécanique des protéines aux comportements collectifs > Équipe Adhésion en biologie Les mécanismes adhésifs jouent un rôle crucial en biologie. Ils sont essentiels au cours du développement embryonnaire et à l’âge adulte, dans de nombreuses fonctions cellulaires comme la migration, la différenciation, la prolifération ou la mort cellulaire, ainsi que dans de nombreuses pathologies comme l’infection ou le cancer. L’équipe « Adhésion en biologie » a pour premier objectif de comprendre les mécanismes moléculaires contrôlant l’adhérence intercellulaire via les cadhérines. Les cadhérines classiques sont des récepteurs adhésifs qui jouent le rôle de connecteurs transmembranaires en contrôlant de façon spécifique et dynamique les contacts dans les jonctions adhérentes (JAs). Des changements d’expression ou des mutations sont, pour certaines cadhérines, souvent corrélés à la formation de métastases (par exemple : la E(épithélial)-cadhérine, essentielle à la formation des JAs, est un puissant suppresseur d’invasion). Cette idée est renforcée par une étude très récente montrant l’implication de la cadhérine-11, souvent exprimée par des cellules à forte potentialité invasive, dans les métastases du cancer de la prostate au niveau des os. L’utilisation d’approches à la fois biologiques, chimiques et biophysiques, permet de déterminer les paramètres dynamiques des cadhérines à l’échelle de la molécule unique mais également de comprendre comment les interactions entre cadhérines permettent aux cellules de dialoguer avec leur environnement. Propriétés dynamiques des interactions à l’échelle unimoléculaire. Les chercheurs ont quantifié expérimentalement, au niveau unimoléculaire, l’interaction entre fragments de E-cadhérine. Ces études, par la mise en œuvre de deux approches complémentaires : la chambre à flux laminaire (Perret et al., EMBO 2002) et la Biomembrane Force Probe (Perret et al., PNAS 2004), ont révélé que ces molécules établissent des interactions de stabilité très différentes et que les propriétés nano-mécaniques du segment extracellulaire pourraient être à l’origine de modulations insoupçonnées de l’adhésion cellulaire. Ces données permettent d’envisager de multiples fonctions mécaniques des cadhérines puisque ces différentes surfaces adhésives ont potentiellement les propriétés nécessaires à la reconnaissance transitoire et/ou la formation de réseaux cellulaires stables. L’identification de ces interactions au niveau structural reste à déterminer. Pour avancer dans le décryptage des relations structure/fonction, l’équipe s’applique actuellement à caractériser les propriétés mécaniques intrinsèques de ces molécules, en réalisant par microscopie à force atomique (AFM) des mesures de traction.

En haut : Exemple de courbe de dépliement d’un fragment de cadhérine. En bas : Image de microscopie électronique à transmission d’une pointe en nanotube de carbone fonctionnalisée.


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Des résultats préliminaires ont montré que des courbes de dépliement peuvent être obtenues sur des cadhérines à deux modules en utilisant des pointes commerciales. Toutefois, le nombre d’événements correspondant à un dépliement total est très faible. Pour éviter en particulier la dénaturation de la molécule au cours de la mise en contact avec la pointe, des pointes en nanotubes de carbone fonctionnalisées pour améliorer l’accrochage entre les biomolécules et le levier sont développées. Interactions cadhérines et signalisation cellulaire. Les cadhérines ne sont pas uniquement des « colles » de surface. Au-delà de leur fonction adhésive, ces molécules initient de nombreuses voies de signalisation qui vont de la différentiation à la migration ou la mort cellulaire. Les signaux sont multiples (biochimiques, biomécaniques) et les réponses complexes. Dans le domaine de l’adhésion cellulaire, l’étude du système intégrines/matrice extracellulaire (MEC) a bénéficié de l’utilisation de surfaces recouvertes de protéines de MEC comme la fibronectine ou le collagène. Pour les cadhérines, les difficultés d’étude viennent en particulier du fait que ces molécules sont à la fois ligand et récepteur et que l’interface adhésive impose une géométrie très précise. Dans l’objectif de progresser dans la compréhension de ces mécanismes, les chercheurs ont développé une nouvelle méthode de biofonctionnalisation de surface simple, rapide et efficace. Le protocole permet de fixer les fragments de cadhérines de façon orientée et covalente (figure ci-dessous). Ces surfaces sont de très bons supports pour des cellules exprimant des cadhérines à leur surface. Ce travail a été réalisé en étroite collaboration avec Dr J. de la Fuente (INA, Saragosse, Espagne). Un brevet a été déposé sur cette chimie de surface et une licence a été prise par la société Nanoimmunotech (Vigo, Espagne).

L’objectif est de décrypter comment une cellule décode l’information perçue par les contacts adhésifs inter-cellulaires, c’est-à-dire comment la nature et l’organisation spatiale des cadhérines gouvernent la formation de plaques adhésives, comment cette dynamique et l’organisation de ces contacts initiés par les cadhérines régulent la réponse cellulaire, le réseau de cytosquelette et l’activation des différentes voies de signalisation. En collaboration avec Pr L. Raptis (Queens Univ., Kingston, Canada), l’équipe a récemment montré que les contacts entre E-cadhérines à la surface des cellules modulent l’expression de différents gènes qui pourraient conduire à la survie cellulaire. Membres de l’équipe : Hélène Feracci, Jean-Paul Salvetat, Sébastien Chevalier, Séverine Verdon, Flavien Delhaes, Karen Bertaux

Contact : Hélène Feracci : T. 05 56 84 30 26 / 39 - [email protected]

Image prise de S. Chevalier, C. Cuestas-Ayllon, V. Grazu, M. Luna, H. Feracci, and J. M. de la Fuente ,Langmuir, 2010, 26 (18), pp 14707–14715

voyage de presse « année internationale de la chimie ... · - matériaux moléculaires...

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