VLIZ

Les microélectrodes : développements analytiques et perspectives

Equipe de Chimie Analytique et Marine de Lille

ELICO, UMR CNRS 8013

Intérêt du développement de micro-capteurs

Technique réellement in situ pas de prélèvement ni de traitement physico-chimique

Faible perturbation de l’échantillon mesures à l’interface eau-sédiment

Précision accrue sur la détermination des concentrations des espèces peu stables

S(-II), Fe(II) et Mn(II)

Mesures ponctuelles profils dans les terriers

Mesures rapides suivi d’une remise en suspension

Problèmes inhérents aux mesures in situ par microélectrodes

Calibration ex-situ et mesures in situ diffusion différente dans le sédiment et dans l’eau présence de matière organique (phénomènes de fooling)

Nettoyage des microcapteurs quelque soit le potentiel de repos, possibilité de dépôt à l’électrode

Usure des microélectrodes

stabilité de l’électrode liée à sa nature (Hg-Au, Hg-Ag, Hg-Ir…)

sédiment : milieu abrasif

Sensibilité faible pour certains éléments exemple : Fe(II), Mn(II) où il n’y a pas possibilité d’accumulation

Principaux développements analytiques actuels

1. Fabrication de microélectrodes

Achetés à M. Donten (Pologne) ; corps en verre ; disque Au, Ag

Réalisés au CABE (Suisse) ; corps en verre ; disque Ir

Réalisées au Lab. d’océano. de Liverpool ; corps en plastique ; disque et fil Ag, Au, C,

Remarques sur les matériaux électro-actifs envisagés

- Au-Hg et Ag-Hg amalgame inévitable ; bonne adhérence de Hg mais évolution de la surface électro-active.

Diamètre de l’électrode : 30 125 µm

- Ir-Hg : pas d’amalgame, problème d’adhérence.

Diamètre de l’électrode : fabriqué par électro-érosion : 5 µm

Remarque sur la terminologie « microélectrode »

- dans tous nos cas, influence de l’agitation (malgré la théorie)

taille des microélectrodes encore trop importante

- En pratique : importance de la linéarité des droites d’étalonnage

2. Essais d’intercalibrationsmicroélectrode d’argent amalgamée

Comparaison sur le manganèse

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 0.5 1 1.5 2

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 0.5 1 1.5 2

-

1

0

-

8

-

6

-

4

-

2

0

2

4

0 2

DET carottage µélectrode

-

1

0

-

8

-

6

-

4

-

2

0

2

4

0 2

µélectrode : t = 0 H µélectrode : t = 24 H DET 1

DET 2 carottage

Concentration (mg.L-1) Concentration (mg.L-1)

Pro

fon

deu

r (c

m)

Pro

fon

deu

r (c

m)

3. Mise en place d’un gel à la surface électroactive

Avantages :

- pas d’agitation possible ;

- pas de problème de diffusion entre calibration et mesure ;

- pas d’usure physique de l’électrode ;

- problème de fooling limité.

Inconvénient :

- temps de mise à l’équilibre.

Analyse des sulfuresi (

nA

)

concentration ( µM)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 2000 4000 6000 8000

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

sédiment

eau

temps (s)

i (n

A)

i (n

A)

E (V vs Ag/AgCl)

i (n

A)

[S(-II)] = 7,43 µM-2

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

-1-0.5

y = 0.162x - 0.045R2 = 0.999

0

1

2

3

4

5

0 20 40

Epaisseur du gel : 0,3 mm

Temps de dépôt : 0s

Conclusion / Perspectives

Premières applications sur les carottes du programme STARDUST

Fe(II), Mn(II), S(-II).

Présence d’un gel non encore applicable pour la réalisation de profil

A développer : mesures sur les contaminants métalliques

Pb, Cd, Zn et Cu