Contribution à l'étude de l'atténuationdes hypersons dans v − GeO2Emmanuel GouirandRapport de stage ee tué sous la dire tion de Benoit Rufflé en DEA de Physique de laMatière Condensée au Laboratoire Des Colloïdes, Verres et Nanomatériaux à l'Universitédes S ien es et Te hniques du Languedo de Montpellier | Juin 2005

Remer iementsJe remer ie sin èrement toutes les personnes que j'ai toyées au laboratoire pendant ladurée de mon stage qui dire tement ou indire tement m'ont apporté leur aide et qui ont sum'y intégrer.Je tenais parti ulièrement à remer ier Benoit Rué pour sa gentillesse, pour ses nombreusesexpli ations sages et détaillées et pour m'avoir initié à la re her he fondamentale et à sarigueur.Je veux exprimer i i ma sympathie pour l'équipe des thésards, Guillhem, Simon, Sébastien,Antoine et notamment pour Guillaume que je remer ie vivement pour les longues dis ussionspassionnantes et instru tives que l'on a pu avoir et pour son soutien indéfe tible.

1

Table des matières1 Introdu tion 31.1 Dénition d'un verre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Propriétés thermiques à basse température : anomalies des verres . . . . . . 51.3 Contexte a tuel et intérêt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 Diusion Brillouin de la lumière 102.1 Théorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.1.1 Diusion de la lumière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.1.2 Propriétés vis o-élastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.1.3 Phonons dans les verres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2 Des ription des é hantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 Expérien e 253.1 SHR : spe tromètre haute résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2 Des ription des expérien es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314 Dis ussion 354.1 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.2 Con lusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2

Chapitre 1Introdu tion1.1 Dénition d'un verreDénir un verre d'une façon systématique n'est pas une tâ he fa ile ompte tenu de lagrande diversité des substan es qui peuvent former des verres par des te hniques diérentes.En eet, sans être exhaustif, de nombreux éléments, une très grande variété d'oxydes, des po-lymères, des omposés organiques, des solutions a queuses et même ertains métaux peuventêtre vitriés. L'état vitreux apparait alors omme un état de la matière.Le verre est un solide non ristallin : des expérien es de dira tion X ou de neutronsmontrent un désordre stru tural à grande é helle mais un ordre lo al (sur quelques Å) pro hede elui d'un ristal. Ce désordre stru tural est ara térisé par une grande dispersion en angleset en liaisons.Le verre et le ristal ont des propriétés mé aniques assez pro hes, ils doivent avoir des for esde liaison entre atomes semblables. Le verre onstitue un réseau désordonné à trois dimen-sions ou matri e vitreuse.

3

Fig. 1.1 représentation s hématique de v − SiO2 qui montre la onne tion des tétraèdrespar leurs sommets formant la matri e vitreuse désordonnéeSi l'on onsidère qu'il est obtenu le plus souvent par geage d'un liquide surfondu (T < Tftempérature de fusion) ela implique qu'en refroidissant, la vis osité augmente jusqu'à la so-lidi ation sans qu'un phénomène de ristallisation ne débute : un liquide ainsi gé passe àl'état vitreux.Le rle de la vitesse de trempe est déterminant ; elle doit être le plus souvent assez élevéepour éviter l'amor e d'une ristallisation qui est un pro essus plus stable thermodynamique-ment que la vitri ation. En fait l'état vitreux est un état métastable et le passage à l'étatliquide s'ee tue de façon progressive et réversible.Une des propriétés fondamentales d'un verre est d'ailleurs la fa ulté à devenir de plus enplus uide lorsque la température augmente. Pendant ette transition réversible appeléetransition vitreuse un solide vitriable voit ses propriétés hanger de façon plus ou moinsabrupte dans un faible intervalle de température, où l'on peut déterminer une températurede transition vitreuse Tg variable en fon tion de la vitesse de trempe (plus la trempe estrapide plus Tg est important). Tg est défni omme la température où le verre a une vis ositéde l'ordre de 1013 poises [1, e qui orrespond à des temps de relaxation de ontraintes del'ordre de la minute. Notamment, le volume, la haleur spé ique et les modules élastiquesvarient fortement dans ette zone de température.Les verres les plus utilisés dans l'industrie et les plus diversiés sont les verres d'oxydes

AmOn plus parti ulièrement les verres à base de sili e et de borate assez fa iles à produire(dans l'industrie ils sont mélangés à d'autres omposés, souvent d'autres oxydes, e qui a4

Fig. 1.2 variation de la densité ρ(T ) pour les phases ristallines, vitreuses et liquidespour eet prin ipal d'abaisser la température de fusion très élevée de SiO2). C'est le verre àvitres bien onnu de tous et malgré sa banalité, sa stru ture est très omplexe.Il n'est pas surprenant qu'ils ont été aussi les plus étudiés omme un modèle de verre dutype AX2.La sili e et les ristaux qui s'y apparentent omme le quartz ont la même stru ture de base 'est à dire des tétraèdres, e qui est onrmé en omparant leur diagramme de dira tionS(q) obtenu par rayons X (ou neutrons). Mais les tétraèdres du verre peuvent avoir des orien-tations variables ( e qui autorise des rotations de tétraèdres ou de groupes de tétraèdres)menant à une stru ture ma ros opique désordonnée.1.2 Propriétés thermiques à basse température : anoma-lies des verresLes propriétés thermiques des verres sont très diérentes de elles des ristaux préditespar la théorie de Debye. Pour de nombreux verres et notemment pour la sili e [2, un om-portement anormal et universel est onstaté sur es propriétés thermiques omme la haleur5

O

Si

Fig. 1.3 Stru ture s hématique d'un verre de SiO2 qui montre l'ordre lo al représenté i ipar deux tétraèdres onne tés par un oxygène pontantspé ique Cp(T ) aux basses températures, la ondu tivité thermique κ(T ) qui présente unplateau vers T = 10 K.Le modèle de Debye [3, qui donne pour la haleur spé iqueC =

(

dE

dT

)

V

≃ 12π4

5NkB

(

T

θDebye

)3 (1.1)(où θDebye est la température de Debye) est valide pour les ristaux à basse température(T . 10 K) et prédit un omportement en T 3 de la haleur spé ique. Or omme le montrela gure (1.4) e qui a été onstaté sur de nombreux verres est un omportement linéaireen température aux très basses températures (T . 1 K) [7,8 et une haleur spé ique plusimportante que elle prédite pour les ristaux aux températures supérieures [5,6,7. Une ha-leur spé ique plus grande traduit l'existen e de modes supplémentaires à basse températuredans la matri e vitreuse qui ne sont pas pris en ompte dans le modèle de Debye. Le pi Bo-son, là en ore une ara téristique universelle des verres, est observé en diusion de neutronsou en diusion Raman. Ce pi est dire tement relié à et ex ès de modes observé dans Cp.La ondu tivité thermique al ulée à partir de la haleur spé ique est dénie, aprèssimpli ation, dans la théorie inétique du gaz de phonons omme

κ(T ) =1

3Cvvl (1.2)où v est une vitesse moyenne des phonons (voir 2.1.1), l est le libre par ours moyen des6

Fig. 1.4 Chaleur spé ique Cp/T3 de SiO2 mesurée par diérents auteurs [8

Fig. 1.5 Plateau de la ondu tivité thermique κ de plusieurs verres [27

phonons. Le modèle de Debye onsidère que la haleur est transportée par les phonons a ous-tiques dont la relation de dispersion ω(~q) est linéaire. En dessous de 10K e sont les phononsa oustiques qui sont dominants (~ω ≈ 3kBT ). Les mesures de κ(T ) sur les verres montrentune dépendan e approximativement en T 2 [2 au lieu de elle en T 3 valable pour les ristauxà basse température et aussi un plateau situé vers T ≈ 10K (phonons thermiques dominantsde fréquen e pro he du THz ) e qui orrespond à une non propagation de la haleur, 'està dire à une diusion forte des phonons. Le libre par ours moyen l des phonons estimé àpartir des mesures de κ(T ) montre que l hute très rapidement autour de 500 GHz-1 THzen fon tion des matériaux [9. l atteint par exemple environ 10Å autour du THz pour la sili e.1.3 Contexte a tuel et intérêtLa nature des vibrations a oustiques dans les verres est un sujet de re her he passionnantet très vaste que les progrès te hniques ont permis d'approfondir, nottament grâ e à deste hniques spe tros opiques ré entes (diusion Brillouin de rayons X et depuis peu de rayonsUV, diusion hyper-raman) ou très pré ises (diusion Brillouin de la lumière).La ompréhension des mé anismes physiques responsables de l'atténuation sonore dansles verres est en ore loin d'être parfaite. Au moins quatre auses distin tes sont a tuellementdis utées pour expliquer les mesures mé aniques (kHz), ultrasonores (MHz), ou hyperso-nores (GHz) : les systèmes à deux niveaux pour les très basses températures, des pro essusrelaxationnels propres aux systèmes désordonnés, la diusion Rayleigh en Ω4 due au fortdésordre stru tural et enn les pro essus anharmoniques analogues a eux que l'on observedans les ristaux. Si l'on onsidère en plus que ha un de es pro essus a un rle plus oumoins important en fon tion de la température, la fréquen e du phonon mis en jeu et bien sûrle verre étudié, on omprend aisément la di ulté qui réside dans la séparation et l'identi a-tion de es diérents mé anismes. Ces informations sont primordiales pour bien omprendre e qui se passe réellement pour les phonons de haute fréquen e orrespondants au plateauobservé dans la ondu tivité thermique et observé par diusion Brillouin de rayon X. Leurlongueur d'onde est de quelques nanomètres, une é helle intermédiaire entre l'ordre lo alsemblable au ristal et le ontinuum régnant à longue distan e. De plus leur fréquen e estpro he de elle du pi Boson. C'est e qui rend le sujet parti ulièrement a tuel et important.En eet, de ré entes mesures ee tuées par diusion inélastique de rayon X dans la sili edensiée d − SiO2 [11 et le diborate de lithium Li2O − 2B2O3 [10 montrent lairement untrès rapide élargissement des phonons a oustiques longitudinaux dans la gamme du THzet don une dé roissan e très rapide du libre par ours moyen (l ≈ Ω−4) jusqu'à des va-leurs omparables à leur longueur d'onde. Ce rossover de Ioe-Regel pour les ondes sonoresintervient à la fréquen e du maximum du pi Boson pour les deux systèmes étudiés, ainsi8

d'ailleurs que pour la majorité des verres étudiés par ette spe tros opie jusqu' à maintenant.L'hypothèse la plus vraissemblable permettant d'expliquer ette très rapide augmentation del'atténuation est l'intera tion résonante, ou l'hybridation, des ondes sonores ave les modesoptiques de basses fréquen es formant le pi Boson. En eet, leur densité d'états augmentetrès vite ave la fréquen e, typiquement omme Ω4.An d'avan er plus avant dans ette dire tion il est maintenant important d'observer e omportement anormal de l'atténuation dans un maximum de systèmes. Malheureusementon se heurte très vite à une limite expérimentale forte on ernant les expérien es de diusioninélastique de rayon X. Seuls quelques "bons as" peuvent être étudiés ave susamment depré ision pour espérer observer e fort élargissement menant au rossover. Une alternativeapparue ré emment ave la spe tros opie Brillouin dans l'ultra-violet est d'observer le débutde e régime qui doit se situer aux alentours de la entaine de GHz. De ré ents onta ts ave le groupe d'A. Fontana de Trento (Italie) ont permis d'établir que dans le verre GeO2, un tel omportement semblait être observé. La gamme de fréquen es sondées par le Brillouin UVétant beau oup plus rappro hée du Brillouin visible que la diusion inélastique des rayonsX, il est par ontre évident qu'une interprétation orre te des largeurs mesurées, 'est à direla séparation des ontributions relaxationnelles des eets d'hybridation ave les modes dupi Boson par exemple, passe par une ompréhension relativement ne de l'évolution deslargeurs des phonons pour les fréquen es inférieures, du GHz au KHz. C'est l'objet de emémoire.

9

Chapitre 2Diusion Brillouin de la lumière2.1 ThéorieL'idée de diusion d'une onde éle tromagnétique par les u tuations de densité, auséespar l'agitation thermique, d'un orps transparent et homogène a été développée par LéonBrillouin1 en 1920 [12 et 1921 [12 et elui- i soulignait alors l'intérêt de e phénomène pourétudier l'état vibrationnel d'un milieu.Un formalisme plus ré ent faisant intervenir le on ept de phonons ainsi que des théoriesdes milieux ontinus et de diusion sera utilisé.2.1.1 Diusion de la lumièreL'origine physique de la diusion de la lumière est l'intera tion éle tromagnétique desphotons ave les harges liées d'un milieu diéle trique. En eet, la se tion e a e d'un protonou d'un neutron est négligeable par rapport à elle d'un éle tron e qui permet de négligerleur intera tion ave le hamp éle tromagnétique de la vibration lumineuse. Ainsi le hampéle tromagnétique in ident induit un moment dipolaire ~P = α~E dans le milieu, α étant letenseur de polarisabilité. Les longueurs d'onde visibles orrespondant approximativement àquelques milliers de distan es interatomiques les photons ressentent une densité d'atomes,et la diusion est ausée par la u tuation de la polarisabilité traversant le milieu.1Il reprend la théorie générale de la diusion de Albert Einstein (Ann. der Physik, t. XXXIII, 1910) pourl'adapter à la théorie des solides de Paul Debye (Ann. der Physik, t. XXXIX, 1912) juste avant la premièreguerre mondiale. Il onsidère le orps traversé par des ondes élastiques de toutes fréquen es, les variations dedensité ausant des variations de la onstante diéle trique don de l'indi e de réfra tion du milieu. Par des onsidérations géométriques il énon e qu'une onde élastique de ompression réé hira sur son plan d'ondeles rayons lumineux traversant le milieu. En eet, le plan de maximum de densité onstitue, pour le rayonlumineux in ident, une ou he à traverser d'indi e diérent de l'indi e moyen du milieu : elui- i est alorsréé hi. L'é art en fréquen e du rayon diusé est du à l'eet Döppler pendant la réexion sur le plan demaximum de densité l'onde de ompression étant animé d'une vitesse, la fréquen e de l'onde de densité étant elle de l'équation (2.11). 10

Le hamp éle tromagnétique diusé ~Ed par une densité de diples est proportionel à lau tuation de polarisation ∂~p induite par le hamp in ident ~Ei , or les lois de l'éle troma-gnétisme dans un diéle trique donnent~p = ε0 ε ~Ei ⇒ ∂~p = ε0 ∂ε ~Ei ǫ tenseur de onstante diéle trique.L'intensité diusée est proportionelle à la transformée de Fourier des u tuations de la onstante diéle trique ∂ε .Ee tivement, une mesure lors d'une expérien e de diusion donne a ès à une informationdans l'espa e ré iproque (Ω, ~Q) et la théorie de la réponse linéaire s'applique en raison de lafaible perturbation extérieure que onstitue le hamp éle tromagnétique pour le système àétudier.Ainsi le spe tre des u tuations de ǫ est équivalent à la réponse de e système perturbé parle hamp ~Ei qui ouple ave ǫ . Et en toute généralité la transformée de Fourier de la réponse

x(ω) s'é rit, pour une réponse impulsionnelle φ(t) et une perturbation f(t) :x(ω) = χ(ω) f(ω) (2.1)

χ(ω) est la transformée de Fourier de la su eptibilité (en général omplexe : χ = χ′ + iχ′′).La partie imaginaire de χ qui traduit la dissipation est liée à sa partie réelle par les relationsde Kramers-Kronig2 ; elle représente un ouplage entre la réponse d'une variable et une per-turbation. La su eptibilité est la transformée de Fourier de la réponse impulsionnelle :χ(ω) = 2πφ(ω) (2.2)Le spe tre des u tuations S(ω) orrespond à une transformée de Fourier de la fon tiond'auto orrélation temporelle G(t) et

S(ω) =1

2π

∫ +∞

−∞

G(t)eiωtdt

2

χ′(ω) =1

π

∫ +∞

−∞

χ′′(ω′)

ω′ − ωdω′

χ′′(ω) =1

π

∫ +∞

−∞

χ′(ω′)

ω′ − ωdω′ 11

ave G(t) = 〈x(t)x(t + τ)〉Ainsi le spe tre de lumière diusée S(ω, ~q), qui dans sa forme quantique estS(ω, ~q) =

~n(ω)

πχ′′(ω, ~q) (2.3)ave n(ω) fa teur de population3, est proportionnel à la transformée de Fourier (TF) desu tuations spatio-temporelles de la onstante diéle trique 'est à dire

Sijkl(ω, ~q) ∝ TF 〈∂ǫij(r, t)∂ǫkl(0, 0)〉En outre, la propagation d'une onde élastique dans le solide isotrope modie naturel-lement sur son front d'onde (par ompression-dilatation) la onstante diéle trique. Il peutdon y avoir une intera tion entre elle- i et un photon, 'est l'eet Brillouin.En eet, le tenseur des onstantes photo-élastiques p (de Po kels) relie les ondes planes dedépla ement ~u aux u tuations de polarisabilité par l'intermédiaire du tenseur des déforma-tions e :∂ǫij = pijkl∂ekl (2.4)

∂ekl =1

2

(

∂(∂uk)

∂xl

+∂(∂ul)

∂uk

) (2.5)Or pour une onde plane ~u = ~u0.ei(~q~r−ωt)

∂ekl = iqk∂ul (2.6)La fon tion d'auto orrélation de la onstante diéle trique devient dans es onditions :〈∂εij∂ε∗kl〉 = pijmnpklstqmqs 〈∂un∂u∗

t 〉 (2.7)Don S(ω, ~q) ∝ TF (〈∂un∂u∗t 〉) établit un relation entre le spe tre de diusion et les u tua-3n(ω) =

1

e~ω

kBT − 1, par analogie ave un gaz de photons, le gaz de phonons suit la statistique de Bose-Einstein et pour les énergies mises en jeu par des ondes a oustiques ~ω ≪ kBT ⇒ n(ω) ≈ kBT

~ω12

tions de densité déterminées par les équations du mouvement.Les u tuations ∂ε(r, t) peuvent être de nature diérente et onduisent logiquement à desdiusions diérentes :- les u tuations statiques ∂ε(r) dues aux défauts ou aux u tuations de densité géedu milieu ontribuent à une diusion Rayleigh4 élastique (sans hangement de fréquen edu photon diusé). La réponse spe tros opique doit être un pi de Dira , mais s'y ajouteune omposante quasi-élastique provenant de u tuations diusives , e qui élargit la raiespe trale. Pour un verre la omposante quasi-élastique n'est d'ailleurs notable qu'à hautetempérature lorsque l'agitation thermique provoque une forte diusion de parti ules.- les u tuations dynamiques ∂ε(r, t) sont impliquées dans une diusion inélastique (ave hangement de fréquen e) beau oup moins intense à travers une intera tion d'un photonave un phonon. L'intera tion ave un phonon optique engendre la diusion Raman alorsque l'intera tion ave un phonon a oustique est responsable de la diusion Brillouin.En vertu de la onservation de l'énergie et de la quantité de mouvement lors de e pro- essus inélastique impliquant un phonon de ve teur d'onde ~Q et de fréquen e Ω

~kd = ~ki ± ~Q (2.8)ωd = ωi ± Ω (2.9)

Si ωd < ωi il y a eu perte d'énergie pour le photon in ident don réation d'un phonon : 'estun pro essus Stokes.Si ωd > ωi il y a eu gain d'énergie don anihilation d'un phonon : 'est un pro essus anti-Stokes.Une expérien e de diusion Brillouin de la lumière s'ee tue ave des é arts en fréquen enégligeables (typiquement Ω de l'ordre de quelques GHz) entre les photons in idents (émispar le laser) et diusés (ré oltés par le spe trographe) ar l'eet Brillouin implique des4proportionnelle à ω4 13

Fig. 2.1 diagramme de diusion : A pro essus anti-Stokes - B pro essus Stokesphonons en début de bran he a oustique :∣

∣

∣

~Q∣

∣

∣≈ 0 ⇒

∣

∣

∣

~ki

∣

∣

∣≈

∣

∣

∣

~kd

∣

∣

∣Le transfert d'impulsion ~Q devient5Q = 2ki sin

(

θ

2

)

=4πn

λi

sin

(

θ

2

) (2.10)n est l'indi e du milieu et θ l'angle (de diusion) entre ~ki et ~kd déni par l'expérien e.

Fig. 2.2 inématique de la diusionDans l'hypothèse de phonons en début de bran he, la relation de dispersion est linéaire

Ω = vQ et (2.10) donnent l'équation pour la fréquen e Brillouin νB = |νd − νi|5 ~Q2 = (~kd − ~ki)2 = 2~k2

i − 2~ki~kd ⇔ Q2 = 2k2

i − 2k2i cos θ ⇒ Q2 = 2k2

i (1 − cos θ) = 2k2i (2 sin2

(

θ

2

)

)14

shift frequency (GHz)

Inte

nsity

elasticRayleigh

StokesLA

anti−StokesLA

quasi−elasticRayleigh

−30 30 Fig. 2.3 Exemple de spe tre de diusion Brillouin de la lumière par un verreνB =

2nv

λi

sin(θ

2) (2.11)L'utilisation d'un laser omme sour e lumineuse ohérente et quasi-mono hromatique per-met de xer λi, longueur d'onde dans le vide, dans l'équation i-dessus ainsi que θ déterminépar la onguration de l'expérien e de diusion.Il faut remarquer que le verre est solide et susament visqueux pour supporter des eorts de isaillement ; il y aura don dans un spe tre typique de diusion Brillouin, deux raies (Stokeset anti-Stokes) orrespondant à des ondes propagatives transverses et également deux raiespour l'onde propagative longitudinale.

La diusion Brillouin informe don sur les vitesses des phonons a oustiques dans le milieuétudié et par onséquent sur les onstantes élastiques de elui- i. La largeur des raies renseignequant à elle sur les pro essus physiques responsables de l'atténuation de l'onde a oustique.15

2.1.2 Propriétés vis o-élastiquesPour des vibrations a oustiques le verre est vu omme un ontinuum et la théorie del'élasti ité pour un orps homogène et isotrope est adaptée. Dans es onditions la loi deHooke relie les ontraintes aux déformations (de faibles amplitudes) de e milieu élastique :σij = Cijklekl (2.12)ave

ekl =1

2

(

∂uk

∂xl

+∂ul

∂xk

)

σ : tenseur des ontraintes e : tenseur des déformationsC : tenseur des onstantes élastiques u : dépla ements des atomes dans les 3dire tionsC est un tenseur symétrique d'ordre 4 à 81 indi es (34) et dans la notation de Voigts'é rit

Cijkl = Cαβave

α = 9 − (i + j)

β = 9 − (k + l)

i6=j

k 6=lPour un solide isotrope le tenseur des onstantes élastiques se réduit àC =

C11 C12 C12

C12 C11 C12

C12 C12 C11

C44

C44

C44

où C44 =1

2(C11 − C12)

Il ya don deux onstantes élastiques indépendantes C11 et C44. Si l'on applique la relationfondamentale de la dynamique sans prendre en ompte l'amortissement ou le frottementinterne, 'est à dire la vis osité, la propagation des phonons a oustiques sous l'a tion desu tuations lo ales de pression est dé rite parρui =

∂σij

∂xj

= Cijkl

∂2ul

∂xj∂xk

(2.13)Les solutions sont des ondes planes ~uk = ~u0.ei(~q~r−ωt)et elles vérient :

(ρω2δik − Cijklqjql)δuk = 0La résolution de ∣

∣ρω2δik − Cijklqjql

∣

∣ = 0 permet d'obtenir les relations de dispersion des16

ondes a oustiques ainsi que leurs ve teurs propres perpendi ulaires entre eux (un longitu-dinal et deux transverses dégénérés), les vitesses étant déterminées ave l'hypothèse ω = vqquand ~q → ~0 :

ω2L =

C11q2

ρ

ω2T =

C44q2

ρ

⇒

vL =

√

C11

ρ

vT =

√

C44

ρ

(2.14)ρ représente la densité du milieu .De plus les onstantes élastiques sont reliées aux modules élastiques par

C11 = K +3

4G

C44 = GK est le module de ompression et G le module de isaillement.Comme il a été vu plus haut les vibrations dans un verre sont amorties et les équationsdu mouvement doivent dé rire elles d'un os illateur harmonique amorti (damped harmoni os illator DHO).Il faut introduire un terme lié à l'atténuation de l'onde 'est à dire une fon tion dé rivant lefrottement interne (vis osité), dissipation d'énergie dans un système mé anique, qui s'annulepour des vitesses nulles ou onstantes. Cette fon tion de dissipation (dérivée par rapport auxvitesses généralisées) est par essen e une forme quadratique des vitesses [27 et le tenseurde vis osité Γ qu'elle introduit a les mêmes relations de symétrie que le tenseur d'élasti ité.Ainsi l'équation du mouvement devient :ρui−Cijkl

∂2ul

∂xj∂xk

− Γijkl

∂2uk

∂xj∂xl

= 0 (2.15)Les solutions sont des ondes planes amorties dans le temps de la forme ~uk = ~u0.e

−Γt.ei(~q~r−ωt),le terme Γ = αv reliant l'atténuation temporelle à une atténuation spatiale α, dans la limited'un amortissement faible 'est à dire pour Γ ≪ ω. Ainsi, lors d'une expérien e ultrasonique(kHz − MHz) dans un solide, l'atténuation spatiale est mesurée omme l'inverse d'un librepar ours moyen l d'une énergie par α = l−1 et s'exprime souvent en dB.cm−1.La dynamique d'un solide isotrope est indépendante de la dire tion de ~q et il faut résoudrepour une perturbation extérieure f (le hamp éle trique ~Ei) du système :17

(Cijklqjqk − ρω2∂il − iΓijklωqjqk)ul = fiL'isotropie réduit le système à :

(C11q2 − ρω2 − iΓ11q

2ω)u1 = f1

(C44q2 − ρω2 − iΓ44q

2ω)u2 = f2

(C44q2 − ρω2 − iΓ44q

2ω)u3 = f3

⇔ χ−1ii ui = fioù χ−1est l'inverse de la sus eptibilité du système. Cette équation représente la propagationd'une onde longitudinale et de deux ondes transverses dégénérées dans un solide isotrope telqu'un verre.

χ11 =1

C11q2 − ρω2 − iΓ11ωq2χ44 =

1

C44q2 − ρω2 − iΓ44ωq2Ave

ΓL =Γ11q

2

ρ

ΓT =Γ44q

2

ρ

ω2L =

C11q2

ρ

ω2T =

C44q2

ρle théorème des u tuations s'applique en utilisant (2.12), (2.14) et 5 orχ′′

11 =1

ρ

ΓLω

(ω2 − ω2L)2 + Γ2

Lω2et χ′′

44 =1

ρ

ΓT ω

(ω2 − ω2T )2 + Γ2

T ω2don la forme du spe tre du DHO pour les trois modes de dépla ement est du type :Sii =

kBT

πρ

ΓL,T

(ω2 − ω2L,T )2 + Γ2

L,T ω2(2.16)En onséquen e, les spe tres Brillouin obtenus sont ajustés par des fon tions lorentziennes.2.1.3 Phonons dans les verresD'une façon générale un solide peut être modélisé par une haîne à trois dimensions d'os- illateurs indépendants (modèle de Debye) qui à ause de l'agitation thermique engendrentdes ondes de dépla ement à l'intérieur de elui- i.Les éle trons sont onsidérés à l'équilibre ave les ions 'est à dire que les éle trons suivent lemouvement des ions et sont dans l'état fondamental orrespondant à la onguration ionique onsidérée ; ela onstitue l'approximation adiabatique. L'autre approximation onsidère quele potentiel d'intera tion entre atomes est harmonique (développement au deuxième ordredes positions d'équilibre des ions) 'est à dire que l'amplitude des dépla ements par rapportaux positions d'équilibre est faible. 18

Pour un ristal parfait harmonique, la périodi ité du réseau permet une dé ompositiondes ondes de dépla ement en ondes planes propagatives. Les modes normaux de vibrationasso iés à es dépla ements ont une énergie quantiée ~ωj, un ve teur d'onde ~q, une fré-quen e ωj (j repérant l'os illateur quantique dans la maille) et une pseudo-impulsion ~~q : esont des phonons6.Ces modes a tivés thermiquement dépendent de la stru ture ristalline mais pour une maille onstituée de p atomes il y a 3(p − 1) modes optiques (O) et 3 modes a oustiques (A) pour haque dire tion de ~q. Les modes a oustiques désignent une vibration olle tive d'atomesapproximativement en phase ave une fréquen e nulle en ~q = ~0, quant aux modes optiquesils désignent une vibration d'atomes en opposition de phase dans la même maille laissant le entre de masse xe ave une fréquen e ω 6= 0 pour ~q = ~0 (on parle de modes optiques s'ilsexistent ar es os illations en opposition de phase entrainent l'apparition de diples, para umulation périodique de harges, qui interagissent assez fa ilement ave la lumière : 'estl'eet Raman).De plus, à haque mode optique et a oustique orrespond un mode de vibration parallèle àla dire tion de propagation ou mode longitudinal (L) et deux perpendi ulaires à la dire tionde propagation ou modes transverses (T).Le modèle de Debye ne prend en ompte que les ondes olle tives a oustiques ( ontraire-ment au modèle d'Einstein qui s'applique mieux aux modes optiques) et suppose une relationde dispersion ω(~q) linéaire entre la fréquen e et le ve teur d'onde du typeω = vq (2.17)où v est une vitesse de phase moyenne dénie par

3

v3=

1

v3L

+2

v3T

(2.18)où vL et vT sont les vitesses longitudinales et transverses.6D'un point de vue vibrationnel le ristal harmonique peut être assimilé à un gaz de phonons sans intera -tion répondant à la statistique de Bose-Einstein. En eet, soit n(~qj) le nombre quantique désignant le nombrede phonons (d'énergie ~ωj(~q)) de l'onde de mode ~qj où |n〉 =∏

~qj

n(~qj) sont les ve teurs propres de l'hamil-tonien H des vibrations du ristal. Le fa teur de population de haque état ~qj est donnée à une températureT par nj(~q) =

1

exp(

~ωj(~q)kBT

)

− 1(déterminée à partir de la fon tion de partition Z et d'une énergie moyenne

E = −∂(LnZ)∂(kBT )

puis omparée à l'énergie moyenne quantique d'os illateurs E =∑

~qj

~ωj(~q)

(

n(~qj) +1

2

))19

Cette relation linéaire même si elle n'est vraie que pour des grandes longueurs d'onde fait que e modèle rend bien ompte des propriétés des solides, notamment la dépendan e en T 3dela haleur spé ique Cv lorsque la population de phonons thermiques est de type a oustique(~ω de l'ordre de kBT 'est à dire T . 10 K).L'approximation harmonique reste tout de même une bonne approximation et il sut don de traiter l'anharmoni ité des vibrations omme une perturbation dépendante du temps duterme harmonique (développement à l'ordre 3 des positions d'équilibre par exemple). Eneet, la non-linéarité des équations du mouvement issue de e développement empê he dessolutions périodiques simples. L'anharmoni ité est responsable de l'intera tion entre pho-nons via des pro essus à trois phonons (normaux et Umklapp7), elle est don à l'origine dela limitation de leur temps de vie et de leur libre par ours moyen l. Pour les ristaux 'estune sour e majeure d'atténuation des ondes a oustiques.Le on ept de phonons dans les verres n'est pas une éviden e puisque qu'il n'existe pasde périodi ité du réseau don pas d'ondes planes bien ara térisées sur tout le solide. Lapremière zone de Brillouin reste réaliste ar il subsiste un ordre lo al mais la dé ompositionen modes périodiques dans l'espa e ré iproque n'est ependant plus possible. Le désordrestru tural apparait intuitivement omme un fa teur de diusion des phonons de haute fré-quen e en bord de zone, tout du moins doit-il limiter sérieusement la propagation de eux- i.En outre, la grande dispersion en angle et en distan e dans la matri e vitreuse autorise desdegrés de liberté supplémentaires en omparaison ave un ristal. C'est à dire qu'il y a desmodes lo alisés qui par essen e même ne se propagent pas. Il y a don une plus grandelo alisation des phonons dans un verre.La population des vibrations est très omplexe et par la suite le mot phonon serautilisé pour désigner des vibrations propagatives. Si l'on onsidère des vibrations de typea oustique 'est à dire dans la limite des grandes longueurs d'onde la matri e vitreusereprésente pour elles un milieu ontinu où se propager et l'on peut ainsi modéliser es ondes omme quasi-planes, propagatives et amorties dans l'espa e et le temps (un amortissementtemporel onvient plus à une expérien e de diusion de lumière).7~q + ~q1 + ~q2 = ~0 : pro essus normal , ~q + ~q1 + ~q2 = ~G : pro essus Umklapp où ~G est le ve teur du réseauré iproque20

2.2 Des ription des é hantillonsStru ture du verre de GeO2Le verre de germanate est utilisé omme oeur de bres optiques en verre de silli e aril ore l'avantage d'avoir un indi e de réfra tion n plus élevé (n ≈ 1.6) que le verre de SiO2(n ≈ 1.5) permettant des réexions totales internes d'un fais eau lumineux dans le oeuren GeO2. Il est aussi utilisé omme obje tif de mi ros opes ou omme lentille de amérasgrand-angle.Il présente le deuxième avantage pratique et industriel d'avoir une température de transitionvitreuse Tg de l'ordre de 900 K bien plus basse que elle de SiO2, d'environ 1500 K. C'estpour ette dernière raison et pour l'analogie stru turale qui relie les germanates aux silli atesque le verre de GeO2 sert de modèle théorique au verre de SiO2, e qui justie d'autant plusl'intérêt à son sujet.GeO2 existe à l'état naturel (minéral) dans la germanite (8%), dans la houille, dans desminerais de zin , dans la sulte de germanium ou dans les sulfures. Le Ge présent dans lahouille est un fa teur de non-limitation de son utilisation a tuelle intensive. L'utilisation du ristal de GeO2 dans le domaine des semi- ondu teurs est très importante omme transis-tors ou omme éléments de spe tros opie et déte teurs infrarouge (le germanium ainsi queles oxydes de germanium sont relativement transparent au rayonnement IR).GeO2 est un oxyde formateur de réseau selon la lassi ation des oxydes de Za hariasenet peut don former un verre. Le verre de germanate présente une fon tion de distributionradiale (gure 2.7) et un spe tre Raman assez semblables à eux du verre de sili e (gure2.6), e qui permet d'armer que v − GeO2 a une oordonan e tétraédrique tout ommev − SiO2 mais ave des diéren es signi atives dans les angles et longueurs de liaisons omme le montre la table 2.1.paires atomiques Ge − O O − O Ge − Ge Si − O O − O Si − Sidistan es relatives en Å 1.74 2.84 3.19 1.62 2.6 3.05En eet, les distan es interatomiques moyennes déduites des fon tions de orrélation depaires aux rayons X (gure (2.5)) et aux neutrons (gure (2.7)) sont plus grandes que pourla silli e vitreuse (tableau 2.1). L'angle moyen ( ˆGe − O − Ge) entre les tétraèdres est de 133ave une distribution en angle de l'ordre de 10[x ontre un angle moyen ( ˆSi − O − Si) de144ave une distribution de l'ordre de 60.La matri e vitreuse du germanate apparait don moins désordonnée mais les tétraèdres sont21

plus distordus e qui est déduit d'un angle ( ˆO − Ge − O) entre 104et 115 ontre un angle( ˆO − Si − O) entre 108et 111. La densité de v − GeO2 est ainsi sensiblement plus élevée.L'ordre à une é helle intermédiaire (de l'ordre de quelques tétraèdres) semble être dominépar des anneaux non planaires ( ontrairement à la silli e) à 6 et à 3 tétraèdres ; il faut noterde plus la présen e d'atomes d'oxygène non pontants qui ne parti ipent pas au réseau.La valeur théorique du rapport des rayons atomiques (

rGe

rO

) pour le verre de germanateest pro he de la valeur qui réète un hangement entre une stru ture à base de tétraèdres etune stru ture omposée d'o taèdres.La rupture progressive (gure 2.4) sous haute pression de la stru ture tétraédrique laissepla e à une stru ture o taédrique (voisine de sa forme ristalline β − quartz) pour des pres-sions entre 7 et 9 GPa, plus faibles que pour le sili e (après 20 GPa). Cela a été révélépar diusion Raman ou aux rayons X [19,21. Cette transition de phase semble être rever-sible même si elle onduit après dé ompression à augmenter la population d'anneaux à 3 Ge[19. La transition de phase est irréversible dans le as du ristal orrespondant [20. Il estd'ailleurs possible de densier de la sili e vitreuse de façon irréversible.L'étude de es transitions est importante notamment par e que les propriétés géophysiquesdes ou hes profondes du manteau terrestre sont gouvernées par des transitions de phase desminéraux.

Fig. 2.4 Représentation s hématique du hangement stru tural de v−GeO2 qui intervientà haute pressionL'é hantillon utilisé pour les expérien es de diusion est un petit parallélépipède de verrede GeO2, poli sur quatre fa es et fabriqué par J. C. Lasjaunias du CRTBT de Grenoble.Son indi e optique vaut 1.61 et sa densité ρ ≈ 3.65 g.cm−3. Des expérien es de diusionBrillouin à température ambiante sur plusieurs zones de l'é hantillon ont montré une assez22

bonne homogénéité (faible variation des onstantes élastiques et de la largeur des raies d'unezone à l'autre).

(a) (b)Fig. 2.5 Fon tion de orrélation de paires du verre de germanate issues d'expérien esde dira tion de neutrons (a) et de rayons X (b). Les fon tions de orrélation partiellesGe − Ge, Ge − O et O − O issues de modèles de la phase ristalline de GeO2 sont enpointillés [15

23

Fig. 2.6 Comparaison entre un spe tre Raman I(Q) de v−GeO2 et de sa forme ristallineisomorphe du quartz α [17

(a) (b)Fig. 2.7 Comparaison de la fon tion de distribution radiale totale du verre de germanate(a) et de silli ate (b) obtenues par diusion de neutrons [1824

Chapitre 3Expérien eLes é arts en fréquen e entre photons in idents et difusés sont très faibles (quelques di-zaines de GHz pour une fréquen e νi in idente d'environ 600THz) et la omposante élastiqueest prédominante en intensité (de 1010 à 1012 fois plus intense), don di ile à ltrer dansl'espoir d'un ontraste en intensité tolérable. Pratiquement il s'agit d'optimiser au maximumle signal inélastique ave de faibles largeurs spe trales en diusion Brillouin, de l'ordre d'une entaine de MHz, pour obtenir des raies susament bien résolues.Ces ontingen es exigent un spe tromètre ave un fort ontraste (C =Imax

Imin

) et un hautpouvoir de résolution (R =ν

∂ν, ∂ν est la séparation minimale en fréquen e obtenue) a - ompagné d'un système optique qui préserve la faible intensité inélastique (surtout à bassetempérature pour ne pas a umuler le signal trop longtemps).Les performan es attendues du spe tromètre sont rendues possibles grâ e à un système op-tique et interférométrique, rée par R. Va her et H. Sussner et optimisé par le laboratoire[22, omportant notamment l'asso iation d'un interféromètre Fabry-Pérot (FP) plan et d'uninterféromètre FP sphérique.3.1 SHR : spe tromètre haute résolutionInterféromètre Fabry-Pérot (FPP) planSon rle est prin ipalement de servir de ltre (mono hromateur) pour la omposante in-élastique. Il est omposé de deux lames de verre en regard, parallèles et semi-réé hissantesespa ées d'une épaisseur e. Un rayon lumineux traversant le Fabry-Pérot est transmis ouréé hi à haque interfa e lame-air air-lame dans une ertaine mesure (les lames sont trai-tées par oating sur une fa e et sont semi-transparentes sur l'autre fa e), les lames deverre ayant un oe ient de transmission T, de réexion R et d'absorption A. Les réexionssu essives entre les lames réent une diéren e de hemin optique ∆ = 2ne cos θ entre les25

diérents rayons transmis ave une diéren e de phase ϕ =2π∆

λi

, la ondition d'interféren e onstru tive étant pλ = 2ne cos θ. Les rayons transmis sont parallèles entre eux mais dépha-sés, leur interféren e en un point du plan fo al d'une lentille induit des anneaux brillants parsymétrie de rotation.

Fig. 3.1 S héma d'un interféromètre Fabry-Pérot plan asso ié à une lentilleL'intensité transmise est dénie par une fon tion d'Airy A(ϕ), en eet les lois lassiquesde l'éle tromagnétisme appliquées aux lames min es donnent à la transmission une formepériodique :It = Ii

(

T

1 − R

)2

A(ϕ) (3.1)ave A(ϕ) =1

1 + Fsin2(ϕ

2)où F =

4R

(1 − R)2Pour un angle d'in iden e θ pro he de 0 e qui est le as pour le dispositif optique du SHR,la transmission est maximale pour 2πne

λi

= pπ 'est à dire pour une fréquen e :ν =

pc

2ne(3.2)Pour haque variation de e de nλi

2on passe d'un ordre à un autre e qui orrespond à unintervalle spe tral libre (ISL) entre deux pi s de transmission :νISL = ∆ν =

c

2ne(3.3)

Un interféromètre Fabry-Pérot plan est ara térisé par :- sa nesse F =∆ν

∆l=

π√

R

1 − R=

π√

F

2où ∆l =

4√F

est la largeur à mi-hauteur de lafon tion de transmission, 'est à dire sa résolution en fréquen e.26

Fig. 3.2 S héma d'un interféromètre Fabry-Pérot sphérique- son ontraste C =Imax

Imin

=

(

1 + R

1 − R

)2

= 1 + F .La nesse et le ontraste dépendent du pouvoir rée teur R des lames. Augmenter la ré-solution onsiste à diminuer l'intervalle spe tral libre νISL don à augmenter l'épaisseur e e qui diminue l'étendu du fais eau : la luminosité L est alors amoindrie, on montre quepour le FPP, LR = cst. Cet in onvénient demande une épaisseur qui ons ilie luminosité etrésolution. Il faut noter que le pouvoir de résolution d'un FPP est inférieure 107 : une tellerésolution est insusante pour distinguer des é arts en fréquen e signi atifs ou des largesfaibles. Il faut don asso ier au FPP un interféromètre Fabry-Pérot sphérique pour atteindreune très bonne résolution.Interféromètre Fabry-Pérot sphérique (FPS)Il est omposé de deux miroirs on aves afo aux séparés par une distan e e. Le prin ipeest le même que pour un FPP, par ontre 'est un interféromètre non dispersif don unltre angulaire. Son rle, asso ié à un FPP est de servir d'analyseur en fréquen e de hauterésolution (le s an en fréquen e est ee tué en faisant varier e).Un rayon in ident unique donne une innité de rayons sortants onfondus.Pour un FPS la diéren e de mar he devient ∆ = 4ne dans l'approximation de Gauss etdon ϕ =

2π(4ne)

λiLa nesse vaut F =πR

m2

1 − Rmpour 2m réexions dans le FPS 'est à dire F =

πR

1 − R2pour

4 réexions. 27

L'intervalle spe tral libre est νISL =c

4nedon beau oup plus faible que pour un FPP arl'épaisseur est bien supérieure. En eet, le gain en luminosité G =

2(2e)2

D2, D est le diamètrede la lentille, augmente ave l'épaisseur e qui permet d'avoir un ISL d'environ 1.5GHz sansperte de luminosité. Contrairement au FPP L

R = cst . De plus, le pouvoir de résolutionobtenu ave un tel interféromètre est très grand ar il dépend du nombre de réexions ee -tuées à l'intérieur de elui- i ; il est typiquement de l'ordre de 108 'est à dire une résolutiond'à peu près 30MHz pour e = 50mm et νISL = 1.5GHz.Spe tromètre haute résolution - haut ontraste (SHR)Le spe tromètre SHR du LCV N asso ie des interféromètres Fabry-Pérot plan et sphé-rique en série pour les raisons indiquées plus haut. Pour que le ontraste du spe tromètreatteigne l'ordre de grandeur souhaitée, un oin de ube pla é dans le dispositif optique (avantle FPP) permet de réaliser 4 passages du fais eau lumineux dans le FPP. En eet, pour npassages dans l'interféromètre C =

(

1 + R

1 − R

)2n e qui permet au SHR d'avoir un ontrastede l'ordre de 1010. La sour e lumineuse est un laser à Argon qui émet un fais eau ave unrayonnement de longueur d'onde λ = 514.5 nm. Pour éviter trop de pertes par absorptiontous les éléments optiques sont optimisés pour la longueur d'onde verte.Le fais eau est fo alisé (L1) sur l'é hantillon qui diuse dans toutes les dire tions. La lumièreest olle tée par un doublet afo al (L2, L3) jusqu'au trou d'entrée du spe tromètre (voir gue3.3).La lumière olle tée traverse le FPP à 4 passages où elle est ltrée. Son épaisseur est opti-misée grâ e à des ales piézo-éle triques pour transmettre exa tement la fréquen e du pi dela raie Brillouin et par la même atténuer fortement le signal élastique.Le FPP est asservi en épaisseur et en parallélisme (par les piézo-éle triques) ar il est trèssensible aux perturbations extérieures (vibrations, diéren es de température). C'est la rai-son pour laquelle un signal annexe (modulation) obtenu par modulation éle tro-optique dufais eau laser dans un ristal de LiNbO3 grâ e un générateur hyperfréquen e est présentdans le système optique. Sa fréquen e est onnue très pré isément à 10−6 près. Le FPP agitdon omme un mono hromateur. Tous les éléments du SHR sont pla és sur une table engranit (les ban s optiques y sont vissés) à oussins d'air pour amortir les vibrations, dansune salle limatisée.L'analyse en fréquen e du spe tre Brillouin est ee tuée ave le FPS par un balayage enépaisseur. Ainsi haque spe tre obtenu résulte de la somme de plusieurs entaines de s ansen fréquen e du FPS. Un signal de syn hronisation issu du fais eau laser (signal trigger)28

Fig. 3.3 S héma du SHR [2229

déte té par la photodiode sert à superposer les a umulations issues des balayages su es-sifs ompensant les dérives éventuelles du FPS et du laser. La déte tion et le omptage desphotons se font à l'extrêmité du dispositif optique sur une photodiode à avalan he. Périodi-quement, le signal issu de la modulation éle tro-optique est enregistré pour alibrer par lasuite l'é helle des fréquen es.L'asso iation des deux types d'interféromètres de Fabry-Pérot permet d'atteindre uneerreur absolue de l'ordre du 3 MHz sur les largeurs à mi-hauteur, les fréquen es sont dé-terminées ave une pré ision en ore meilleure (de l'ordre du MHz). Il faut noter la grandereprodu tibilité des mesures du SHR qui tient à la nature très sensible du spe tromètre.3.2 Des ription des expérien esUne des grandes di ultés est d'éliminer le plus possible tout signal parasite issus desdiérentes réexions subies par le fais eau laser. C'est pour ela que la partie ritique onte-nant les interféromètres et le déte teur est isolée de la lumière par du tissu noir et que desdiaphragmes sont pla és sur le ban optique.Un autre enjeu majeur onsiste à minimiser l'élargissement par onvergen e qui est un eetgéométrique provoqué par le fait que le doublet afo al olle te un ertain angle solide derayons diusés. Ceux- i ont été émis ave un angle diérent de l'angle de diusion que l'ona déterminé par le montage optique et ont don une fréquen e diérente de elle donnée parl'équation de la diusion Brillouin :νB =

2nv

λi

sin(θ

2)L'élargissement en fréquen e est alors tout simplement : ∆ν

ν=

1

2cotan

(

θ

2

)

∆θIl faut alors adapter le diamètre du diaphragme pla é au foyer de la lentille de olle te pourréduire et eet.Notons toutefois que et eet est omplètement négligeable pour la géométriede diusion à 180et par ontre augmente très rapidement ave la diminition de θ.Le traitement des données issues des a umulations sur les diérents anaux est réalisésous Matlab. L'adaptation anal-fréquen e est réalisée par le programme ainsi que l'ajus-tement al ulé par l'algorithme de Marquardt-Levenberg. Le programme al ule en mêmetemps les diérents paramètres, pour une ertaine fréquen e de modulation et un ertainangle θ de diusion, tels que νB, Γ, l'intensité de la raie élastique et inélastique ou le bruit defond. Il prend en ompte la transmission du FPP ainsi que le re ouvrement d'ordres transmispar le FPS. Comme il s'agit d'un ajustement statistique, le nombre de points doit être suf-sant pour une détermination pré ise des paramètres νB et Γ ; en outre ertaines situationsaugmentent l'indétermination tels qu'une raie élastique pro he du signal Brillouin, un pi 30

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

30.24

30.26

B [G

Hz]

Nb Scans

0

40

80

HW

HM

[MH

z]

1

2

3

4

scan individuel scans sommés scans sommés - bruit fixé

B

df/5

00 s

c

Fig. 3.4 Illustration de l'eet sur diérents paramètres d'un bruit de fond xé ou laissélibre pour une série d'expérien es identiques de diusion. Il faut noter la onvergen e aprèsun nombre susant de s ans.élastique très intense, un bruit de fond trop grand ou une raie Brillouin assez large. Tous eséléments sont à prendre en ompte lors dune expérien e.Ce qui ressort d'une étude du bruit de fond (gure 3.4) est que le laisser libre ou xe(mSHR.m permet de xer les divers paramètres ou de les al uler) est à peu près équivalentpour un nombre susant de s ans en fréquen e, par ontre si le bruit xé est mal déterminéles erreurs deviennent importantes. Il est don préférable de travailler ave le bruit libre.Celui- i est environ de 0.7 oups pour 100 s ans.3.3 RésultatsL'étude en température des fréquen es Brillouin mesurées ainsi que les largeurs à mi-hauteur orrespondantes suivant les angles de diusion de 180et 90a été réalisée :- grâ e à un ryostat optique, fon tionnant ave un ux d'hélium pour les températures infé-rieures à la température ambiante (T < 300 K). La thermalisation de l'é hantillon s'ee tueainsi par ux de gaz (He se liquée à une température très basse ≈ 4 K) haué par desrésistan es, e qui permet d'atteindre des températures légèrement supérieures à 5 K sansque le verre ne baigne dans l'hélium. 31

Fig. 3.5 Exemple d'un spe tre de GeO2 obtenu par le SHR. Le trait plein représentel'ajustement réalisé sous Matlab.- grâ e à un four optique. Les temps d'a quisition pour obtenir une bonne statistique àhaute température étant de l'ordre de la demi-heure. La zone de température on ernée est300 K < T < 800 K.Une des muliples exigen es est d'attendre susament longtemps entre haque expérien epour que la température ne varie pas trop (é hantillon thermalisé).Les expérien es ee tuées dans le ryostat à 90 pendant e stage ont révélé un om-portement anormal des largeurs Brillouin empê hant omplètement leur analyse. L'étude enrétrodiusion a on erné, pour ma part, la zone de température 300 K < T < 800 K ; lesexpérien es on ernant les basses températures ayant déjà été ee tuées par Benoit Ruéet Guillaume Guimbretière en 2004. Dans la suite de l'analyse je vais don me on entreruniquement sur les résultats obtenus en rétrodiusion.Sur les gures (3.6) et (3.7) sont présentées les variations de la fréquen e Brillouin et dela largeur à mi-hauteur en fon tion de la température.Les vitesses sont déterminées par νB =

2nv

λi

sin(θ

2) où la variation d'indi e optique estprise omme n(T ) = 1.4 10−5 K−1.Il faut observer que le minimum des fréquen es a lieu pour une température d'à peu près

300 K alors que la silli e présente e minimum en dessous de 100 K (la silli e densiée neprésente pas ette ara téristique : les fréquen es Brillouin sont toujours roissantes ave latempérature). Densier la silli e enlève ertains degrés de liberté lui onférant une stru tureplus homogène, moins désordonnée, 'est pourquoi l'atténuation des phonons (proportion-32

Fig. 3.6 Variation de la fréquen e Brillouin νB en fon tion de la température en rétrodif-fusion

Fig. 3.7 Variation de la largeur à mi-hauteur Γ de la raie Brillouin en fon tion de latempérature en rétrodiusion 33

nelle à la largeur à mi-hauteur) y est bien moins élevée.Par ailleurs, à haute température 'est à dire près de Tg la fréquen e Brillouin ommen e àu tuer e qui indique le début d'une déformation stru turale.Des mesures sur un verre de lithium-diborate Li2O−2B2O3 ont aussi été réalisées dépassantainsi le adre de mon stage. C'est un verre intéressant grâ e à l'oxyde de lithium qui est unmodi ateur de réseau. En eet le verre de borate, dont la stru ture à l'é helle atomique estréalisée par des triangles BO3 et des unités boroxols organisés en feuillets désordonnés, se voitpolymérisé pour ainsi dire lorsqu'on y ajoute du Li2O. La rupture des oxygènes pontants quise produit ore la possibilité aux atomes de Li de s'organiser en stru tures tétrahédriques.Cette stoe hiométrie est d'ailleurs elle qui a euille le plus grand nombre de tétraèdres. Ilfaut noter aussi qu'il y a un phénomène de diusion des atomes de lithium dans la matri edu verre de lithum-diborate ausant ainsi une ondu tivité ionique qui pourrait un jour êtreexploitée.

34

Chapitre 4Dis ussion4.1 AnalyseLes deux quantités intéressantes pour l'analyse sont l'évolution de l'atténuation et lavariation de la vitesse du son dans GeO2 ave la température. L'atténuation peut être ex-primée de plusieurs façons. En diusion Brillouin on mesure la pleine largeur à mi-hauteurΓ (FWHM) du pi Brillouin. En ultrasons l'atténuation est généralement mesurée sous laforme du libre par ours moyen d'énergie l où plutt son inverse l−1 = α =

2πΓ

voù v est lavitesse du son, α est l'atténuation spatiale (en dB.cm−1) et Γ est en Hz. Pour omparer lesrésultats obtenus à diérentes fréquen es, il est préférable d'utiliser la fri tion interne Q−1 ,l'inverse du fa teur de qualité Q :

Q−1 =Γ

Ω(4.1)Ce hoix est parti ulièrement intéressant pour représenter l'évolution en température del'atténuation à diérentes fréquen es sur un même graphe. Pour les mêmes raisons gra-phiques, il est aussi plus ommode de représenter les faibles variations relatives de vitesse

δv

v=

v(ω, T )− v0

v0(v0 est la vitesse du son mesurée à la température la plus basse).Dans la limite où Q−1 ≪ 1, −2

δv

vest rigoureusement la transformée de Kramers-Kronig de

Q−1. Comme l'atténuation de l'onde a oustique peut dépendre de plusieurs phénomènes (an-harmoni ité, relaxations...) ayant une ontribution plus ou moins forte selon la températureou la fréquen e onsidérée, l'atténuation totale sera Q−1 =∑

i

Q−1i .Atténuation de l'onde élastiqueAtténuation par intera tion anharmonique à 3 phononsCe que l'on appelle la vis osité du réseau [23 est généralement invoquée pour expliquerl'atténuation des vibrations a oustiques dans les ristaux. Elle onsiste en une intera tion35

entre une onde a oustique et les vibrations thermiques. D'après Akhieser le son module lesfréquen es des modes de vibration thermique qui ne sont don plus à l'équilibre thermody-namique. La relaxation vers un équilibre thermodynamique lo al en un temps τth se fait par ollisions phonon-phonon qui sont dues à des intera tions anharmoniques. Cette relaxationdissipe de l'énergie et amortie par onséquent l'onde sonore. τth orrespond au temps de viedes phonons thermiques.La fri tion interne pour un pro essus anharmonique est donnée parQ−1

anh = AΩτth

1 + Ω2τ 2th

(4.2)ave A =γ2CvTv

2ρv3D

où CV est la haleur spé ique, vD la vitesse de Debye, v est la vitesse duson mesurée et γ2 est l'é art quadratique moyen des paramètres de Grüneisen des modes devibrations [24.Tant que Ωτth ≪ 1 on utilise Q−1anh = AΩτth et les variations des vitesses deviennent δv

v=

−A

2. C'est à dire que pour des températures susamment hautes la variation des vitessesest proportionnelle à T et Q−1

anh ∝ Ω.Atténuation par ouplage ave des relaxations a tivées thermiquementLes distributions en angle et en longueurs de liaison dans un verre autorise des réorgani-sations atomiques ou de groupes d'atomes. Ces entités stru turales peuvent relaxer lorsquel'énergie d'a tivation (la température) est susante. Ces défauts, dont l'origine mi ros o-pique est souvent mal onnue, sont modélisés par des doubles puits de potentiel séparés pardes barrières de hauteur V ave une diéren e de profondeur de puits ∆ (asymétrie). Ledésordre implique que les énergies V et ∆ ont une distribution P (∆, V )d∆dV très large. Lesystème bas ule d'un état à l'autre ave un temps ara téristique τ .

36

V

∆Pour des pro essus a tivés thermiquement τ peut être dé rit par une loi d'arrhenius. Ave une bonne approximation, ela onduit à une fri tion interne donnée par :Q−1

rel =γ2

ρv2

∫ +∞

−∞

∫ ∞

0

P (∆, V )1

kBTsech2(

∆

2kBT)

ωτ

1 + (ωτ)2d∆dV (4.3)où γ est le potentiel de déformation (approximé par une onstante) et τ dans es onditionsvaut :

τ = τ0eV

kBT sech(∆

2kBT) (4.4)

τ0 est le temps de relaxation minimal.Le point important dans l'utilisation de ette expression est de prendre une distributionP (∆, V ) raisonnable. En général on onsidère que la distribution peut être fa torisée :P (∆, V ) = f(∆)g(V ), où l'on hoisit pour g(V ) une distribution gaussienne ara tériséepar V0. De même, f(∆) est une gaussienne ara térisée par ∆c qui va jouer le rle de ut-o dans la distribution de l' asymétrie des barrières de potentiel [25. Pour le suite de ladis ussion, dénissons δ =

V0

∆c

, le rapport entre la hauteur de barrière moyenne et la valeurlimite de l'asymétrie. Sans aller plus avant dans le détail il est possible de simplier la doubleintégrale pré édente et de parvenir à une simple intégrale omprenant 4 paramètres : uneamplitude C, VO, τ0 et δ.De même on peut é rire :δv

v= −1

2

γ2

ρv2

∫ +∞

−∞

∫ ∞

0

P (∆, V )1

kBTsech2(

∆

2kBT)

1

1 + (ωτ)2d∆dV (4.5)Atténuation par intera tion ave des systèmes à deux niveaux (TLS)Celle- i a lieu essentiellement à très basse température et suppose des fran hissementsde barrière par eet tunnel. La nature des défauts d'états est ependant la même que pourles relaxations a tivées thermiquement sauf que la transition d'un état à un autre se fait defaçon quantique. Il faut noter que sa ontribution se on entre à très basse température (au37

delà d'une ertaine température la transition d'un état à un autre se fait de façon lassique)et dans le as de GeO2 est estimée inférieure à Q−1TLS ≈ 0.4 10−3AjustementsDeux méthodes sont possibles pour déterminer les ontributions à l'atténuation hyper-sonique basées sur le fait que les relaxations stru turales a tivés thermiquement susent àajuster les relaxations dans le domaine ultrasonore. La ontribution anharmonique évoluantproportionnellement à la fréquen e y est négligeable. La première, la plus naturelle, onsisteà ajuster les pi s de relaxations au kHz et au MHz ave les paramètres adéquats et extra-poler les données ave les paramètres al ulés au GHz. Les données existantes omprennentdes mesures à 6.3kHz, 50 kHz, 12 MHz, 20 MHz, 7.8 MHz et 21.6 MHz. Au bout d'un ertain temps, il a fallu se rendre à l'éviden e, un ajustement simultané de es jeux de don-nées était impossible sans re ourir à des paramètres déraisonnables omme par exemple un

τ0 de l'ordre de 10−17s pour dé rire l'évolution en température de Q−1.Les quelques mesures obtenues par diusion Brillouin dans la géométrie à 90(et don àplus basse fréquen e) pour les températures supérieures à la température ambiante montrent lairement que Γ∝ Ω dans e régime et non pas Γ ∝ Ω2. Ce i é arte probablement une ontri-bution notable de l'anharmoni ité dans GeO2 aux fréquen es Brillouin. Dans un se ond tempsnous avons don essayé d'ajuster dire tement l'évolution en température de Q−1 obtenu pardiusion Brillouin ave uniquement une ontribution relaxationnelle. Cette méthode a au-paravant été utilisée par Hertling et al. [26 pour ajuster leurs valeurs de Q−1 (beau oupmoins pré ises) obtenues par diusion Brillouin dans GeO2. Un des résultats marquant de ette étude est que les paramètres permettant d'ajuster Q−1 dé rivent ex essivement mall'évolution en température de δv

v. Notons que la distribution de barrières utilisée ne prenaitpas en ompte la possible existen e d'un ut-o dans l'asymétrie des barrières de potentiel.Ave nos données de bien meilleure qualité, et prenant en ompte e paramètre δ, il a étépossible d'ajuster le pi de relaxation hypersonique et l'evolution de δv

vde manière satis-faisante omme le montrent les gures (4.3) et (4.4). Les ourbes en trait plein passant parles triangles, représentant les données Brillouin, sont al ulées ave les paramètres suivantsissus de l'ajustement : V0 = 2240± 100 K, τ0 = 1.26.10−13s et δ = 6.7 ± 0.5. Notons que lesdeux premiers paramètres sont trouvés très pro hes de eux donnés par Hertling et al. [26.La prise en ompte dans e modèle du paramètre δ, absent dans l'analyse de Hertling et al.,est ru iale pour une bonne des ription de l'évolution de δv

v omme le montre la gure (4.4).La ourbe en pointillé représente justement ette évolution si on impose δ = 1 omme ela aété utilisé jusqu'à maintenant par la plupart des auteurs dans e type d'analyse (gures 4.1et 4.2). De manière analogue à e qui a été ré emment trouvé dans la sili e [25 ette analysesimpliée dans GeO2 montre lairement qu'il ne faut pas négliger e ut-o dans l'asymétrie38

Fig. 4.1 Variation de la fri tion interne Q−1 en fon tion de la température pour desfréquen es de 25 GHz (©), 20 MHz (♦), 21.2 MHz () et 6.3 KHz () [26

Fig. 4.2 Variation de la vitesse relative δv

ven fon tion de la température pour une fréquen ede 25 GHz. Le trait plein représente l'ajustement pour δ = 1 [26de la distribution des barrières.Comme le montre également la gure (4.3), le même modèle extrapolé au MHz ainsiqu'au kHz représente de manière raisonnable la fri tion interne à es fréquen es. Il faut toutde même noter que ela né essite un ajustement en amplitude de es données expérimentales.Ce i avait déjà été remarqué par Hertling et al. La raison en est in onnue, mais probablementimputable à des problèmes de alibration.39

Fig. 4.3 Variation de la fri tion interne Q−1 en fon tion de la température pour desfréquen es de 24 GHz, 21 MHz, 50 KHz

0 200 400 600 800-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

(V(T

)-V

0)/V

0

Température (K)

24 GHz

Fig. 4.4 Variation des vitesses relatives δv

ven fon tion de la température. Le trait enpointillé représente l'ajustement pour δ = 1

40

4.2 Con lusionsDes expérien es de diusion Brillouin de la lumière sur un verre de germanate ont étéréalisées ave le spe tromètre haute résolution - haut ontraste.La détermination des largeurs des raies Brillouin a permis de mesurer ave pré ision ladépendan e en température de l'atténuation du son, dans une gamme de température allantde 5 K à 800 K.L'atténuation, ontrairement à la sili e semble être dominée par des pro essus relaxa-tionnels a tivés thermiquement. En intégrant une limite à la distribution de l'asymétrie desbarrières de potentiel dans l'ajustement il a été possible de dé rire raisonnablement à la foisla fri tion interne et l'évolution des vitesses du son obtenues par diusion Brillouin dans unelarge gamme de température.

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