utilisation de films zéolithiques pour l’adsorption de ... · utilisation de films zéolithiques...

Utilisation de films zUtilisation de films zééolithiques olithiques pour lpour l’’adsorption de adsorption de COVsCOVs

dans les satellitesdans les satellites

11èères Journres Journéées de les de l’’Association FranAssociation Franççaise de laise de l’’Adsorption, 24Adsorption, 24--25 mai 201225 mai 2012

Natacha Natacha LauridantLauridant, , HabibaHabiba NoualiNouali, T. Jean , T. Jean DaouDaou,,Gilles Arnold, JoGilles Arnold, Joëël Patarin, Delphine Fayel Patarin, Delphine Faye

Bourse BDI CNES / CNRSÉquipe Matériaux à Porosité Contrôlée (MPC)

Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M)

22

LRC CNRS 722822

LRC CNRS 7228

1.1. IntroductionIntroduction

1.1. La contamination moléculaire en orbite

1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires

2.2. Elaboration des matElaboration des mat éériauxriaux

2.1. Sélection des zéolithes

2.2. Méthode de synthèse des films zéolithiques

3.3. CaractCaract éérisation de films zrisation de films z ééolithiques monoolithiques mono -- et et bibi --couchescouches

3.1.3.1. Film monocouche de type MFIFilm monocouche de type MFI

3.2.3.2. Film Film bibi--couchecouche de type MFI + FAUde type MFI + FAU

4.4. Conclusion et PerspectivesConclusion et Perspectives

SommaireSommaire

La contamination moléculaire en orbiteLa contamination moléculaire en orbite

IntroductionIntroduction

1J.L. Perry, NASA Technical Memorandum 108497, 19952Chen et al., NASA/CP, 20th Space Simulation Conference, 1999

Satellites en orbiteSatellites en orbite

Dégazage de molécules polluantes provenantdes matériaux constitutifs du satellite1,2

Contamination des surfaces internes critiques(optiques, revêtement thermiques, …)

Dégradation des performances



En 1995 : 214 molécules polluantes recensées par la NASA

Et parmi les plus rencontrées :

Toluène, xylène, phénolSolvants légers

Huile pour pompe à diffusion DC704

Acide stéarique

Dérivés de détergents

Acide palmitique

Hydrocarbures saturés et insaturés

Autres composés

Amine aromatique (uralane)

Bisphenol A (Epoxy)Polymères et adhésifs

Méthylphénylsilicones

MéthylsiliconesÉlastomères

Dibutylphtalate

Triphénylphosphate

Ether phtalique

Di-(2-ethylhexyl)azélate

Di-(2-ethylhexyl)sébacate

Di-(2-ethylhexyl)adipate

Butylbenzylphtalate

Di-(2-éthylhexyl)phtalate

Plastifiants

n-hexane

mésitylène

SMAC : 180 mg/m3

SMAC : 15 mg/m3

SMAC : Space Maximum Allowable Concentration



� Pré-dégazage extensif sous vide thermique

� Nettoyage minutieux des instruments

� Restriction des matériaux de construction

� Coûteux en temps et en argent

� Efficacité limitée

MMééthodes conventionnelles de dthodes conventionnelles de d éécontamination contamination

Utilisation d’adsorbants moléculaires

Zéolithes

Les zéolithes comme adsorbants moléculairesLes zéolithes comme adsorbants moléculaires


� Pores de dimensions moléculaires� Sélectivité en taille et en forme� Grande surface spécifique

� Échange d’ions� Séparation (liquide ou gazeuse)� Catalyse� Adsorption : Décontamination de l’air 3, de l’eau 4 et des sols 5

PropriPropri ééttééss

3S. Aguado et al., J. Membr. Sci. 240, 2004, 159-1664J. Schick et al., Chem. Commun. 47, 2011, 902-9045A. Shanableh et al., J. Hazard. Mater. 45, 1996, 207-217

ApplicationsApplications

Avantages Inconvénients

•Incorporation facilitée au sein du satellite

•Stabilité thermique, mécanique et chimique

•Contrôle de la morphologie (épaisseur, défauts)•Utilisation à l’échelle industrielle

Poudre de zéolithes Contamination secondairePastilles, extrudés Présence d’un liant diminue l’efficacité (�50%)6

En conditions orbitales :

6A. Jakob, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2009

Le problème

Zéolithes sous forme de filmL’ idée

Structure des satellites Alliages d’aluminium

6061 (Al-Mg-Si)7075 (Al-Zn-Mg-Cu)

Substrats



0

5

10

15

20

25

30

35

FAU (Si/A

l=2,7)

FAU (Si/A

l=3,8)

*BEA (100% Si)

*BEA (Si/A

l=12)

MFI (100% Si)

MFI (Si/A

l=75)

EMT (Si/A

l=4,0)

Qua

ntité

ads

orbé

e (%

mas

siqu

e)

n-decane p-xylene TMOS



Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption 7

• Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes

• Rapport molaire Si/Al � Propriétés hydrophiles / hydrophobes

SSéélection des zlection des z ééolithes olithes

7 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005

Diamètre cinétique 4,3 Å 5,8 Å 8,9 Å

0

5

10

15

20

25

30

35

FAU (Si/A

l=2,7)

FAU (Si/A

l=3,8)

*BEA (100% Si)

*BEA (Si/A

l=12)

MFI (100% Si)

MFI (Si/A

l=75)

EMT (Si/A

l=4,0)

Qua

ntité

ads

orbé

e (%

mas

siqu

e)

n-decane p-xylene TMOS



Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption 7

• Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes

• Rapport molaire Si/Al � Propriétés hydrophiles / hydrophobes

SSéélection des zlection des z ééolithes olithes

7 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005

Faujasites (FAU)Zéolithes de type MFI

Choix des zéolithesChoix des zéolithes

Le problème

Dégradation des substrats en contact avec le milieu de synthèse de la

zéolithe de type FAU (Si/Al faible)

L’ idéeProtéger les substrats en aluminium par des zéolith es hautement siliciques 8

Zéolithe de type MFI

8 Y. Yan et co-auteurs, J. of Electrochemical Society 153, 2006, B325-B329c

Low Silica Zeolite FAUpH très basique< 4LSZ

Exemple de zéolithe

Conditions de synthèse

Type de zéolithe

∞Pure Silica ZeolitePSZMFIpH neutre et basique

> 50High Silica ZeoliteHSZ

AlSi

Elaboration des matériaux hybridesElaboration des matériaux hybrides

2

+ + + + + + + + + + + +

1A

lliag

e A

l

+ + + + + + + + + + + +

3 4

2. Inversion de charge (Polymère cationique ) ++++

4. Croissance des nanocristaux par voie hydrothermale

3. Ensemencement : accrochage de nanocristaux de zéolithe FAUchargés négativement

Méthode de synthèseMéthode de synthèse

Synthèse hydrothermale directe9

Synthèse par ensemencementet croissance secondaire10

1. Protection par la zéolithe de type MFI

MFI FAU

9 N. Lauridant, T. J. Daou, G. Arnold, M. Soulard, H. Nouali, J. Patarin, D. Faye, Micro. Meso. Mater. 152, 2012, 1-810N. Lauridant, T. J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, J. Patarin, D. Faye, en cours

5. Calcination finale (550°C, 5h, 1°C/min)

Elaboration des matériaux hybridesElaboration des matériaux hybrides

Caractérisations structurales du film de type MFI c alcinéCaractérisations structurales du film de type MFI c alciné

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Position 2Thêta (°)

Inte

nsité

(u.

a.)

DRXDRX

� Zéolithe de type MFI bien cristallisée

� Rapport molaire Si/Al = 15s

s

s

s : substrat (alliage Al 7075)

MEBMEB

9 µm � Film continu et dense

� Absence de défaut, même après calcination

Film zéolithique monocouche (MFI)Film zéolithique monocouche (MFI)

Manométrie d’adsorption d’NManométrie d’adsorption d’N 22 à 77K à 77K

• Appareillage : ASAP 2420, Micromeritics

• Conception de tubes adaptés aux échantillons (petites plaques d’alliage d’aluminium 1,5 x 2 x 0,2 cm3)

• Activation du matériau : 900°C-1h, 300°C-15h

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Pression relative (P/P 0)

Vol

ume

adso

rbé

(cm

3 /g S

TP

)

AdsorptionDesorption

� Isotherme de type I

� Absence de mésoporosité et de macroporosité

� Volume adsorbé à saturation :0,72 cm3/g STP, ramené à la masse totale des échantillons (film + substrat)

Isotherme d’adsorption

Détermination de la masse de zéolithe déposée sur les substrats

Caractérisations texturales du film de type MFI cal cinéCaractérisations texturales du film de type MFI cal ciné


Détermination de la masse de zéolithe déposée : • Hypothèse � Toute la porosité du film est accessible• Comparaison film et poudre zéolithique

Taux de recouvrement (mg/cm²)

m(film) (mg)

Résultats

1,61,61,4

12,211,710,6

m = ρ x (e.S)Pesée(msubstrat zéolithisé – msubstrat)

Isothermes d’adsorption d’N2

poudre) de forme sous (zéolitheV)zéolithisé (substratm)zéolithisé (substratV

m(film)p

totalep ×= Pesée après

dégazage

0,72 cm3/g STP (isotherme )

Vp (MFI) = 120 cm3/g STP

ρ : masse volumique de la zéolithe (1,81 g/cm3)e : épaisseur du filmS : surface du substrat recouverte par le film




Détermination de la masse de zéolithe déposée : • Hypothèse � Toute la porosité du film est accessible• Comparaison film et poudre zéolithique

Taux de recouvrement (mg/cm²)

m(film) (mg)

Résultats

1,61,61,4

12,211,710,6

m = ρ x (e.S)Pesée(msubstrat zéolithisé – msubstrat)

Isothermes d’adsorption d’N2




Confirme l’entière accessibilité de la porosité du film

poudre) de forme sous (zéolitheV)zéolithisé (substratm)zéolithisé (substratV

m(film)p

totalep ×= Pesée après

dégazage

0,72 cm3/g STP (isotherme )

Vp (MFI) = 120 cm3/g STP

Thermogravimétrie d’adsorption du nThermogravimétrie d’adsorption du n --hexane à 25°C hexane à 25°C

� Même capacité d’adsorption que la poudre correspondante

� Confirme que toute la porosité du film est accessible

� Cinétique d’adsorption plus rapide dans le film que dans la poudre correspondante

~ 12 % de n-hexane adsorbé, par rapport à la masse anhydre du film

zéolithique

Appareil utilisé : TGA 92, Setaram, P/P0 = 0,5

Cinétique d’adsorption

Capacité d’adsorption du film zéolithiqueCapacité d’adsorption du film zéolithique


0123456789

101112

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Temps (h)

% m

assi

que

adso

rbé

FilmPoudre

• Comportement identique observé au laboratoire pour des pastilles zéolithiques

• Film dense organisé en monocouche : proximité des cristaux > poudre ?• Influence de la composition chimique de la charpente zéolithique ?

Poudre : Silicalite-1 (MFI 100% Si) / Film : ZSM-5 (MFI Si-Al)

Intérêt du film bicoucheIntérêt du film bicouche

MFI• Structure poreuse à canaux

• Ouverture des pores délimitée par

10 tétraèdres TO4, T=Si, Al• Densité du réseau : 17,9 T/1000 Å3

• Volume poreux : 0,19 cm3/g

FAU• Structure poreuse à cages

• Ouverture des pores délimitée par

12 tétraèdres TO4, T=Si, Al• Densité du réseau : 12,7 T/1000 Å3

• Volume poreux : 0,32 cm3/g

Alli

age

Al

Film zéolithique bicouche (MFI + FAU)Film zéolithique bicouche (MFI + FAU)

Rôle double du film de type MFI� Adsorption COVs de faible diamètre cinétique � Protection pour la synthèse d’un film zéolithique de faible Si/Al

DRXDRX

5 15 25 35 45

Position 2 Thêta (°)

Inte

nsité

(u.a

.)

FAU � Présence des 2 phases cristallines MFI et FAU

s

ss

s : substrat (alliage Al 7075)

MEBMEB

MFI

FAU

9µm

2µm

Film de type FAU

� Film continu et dense

� Absence de défaut, même après calcination

� Faible épaisseur

Efficacité de cette seconde couche ?


Caractérisations structurales du film de type MFI c alcinéCaractérisations structurales du film de type MFI c alciné


00,10,20,30,40,50,60,7

0,80,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pression relative (P/P 0)

Vol

ume

adso

rbé

(cm

3 /g S

TP

)

Film MFI

Film MFI + FAUVolume poreux dû à la seconde couche zéolithique de type FAU� 0,12 cm3/g STP

100,12207FAU

900,72120MFI

Composition massique du film (%)

Vp (substrat zéolithisé)(cm3/g STP)

Vp (zéolithe en poudre)(cm3/g STP)

121,372FAU

881,819MFI


Densité de la zéolithe(ρ, g/cm3)

Epaisseur du film(µm)

Détermination de la composition chimique

du film

Comparaison avec la méthode « m = ρ x (e.S) » :




00,10,20,30,40,50,60,7

0,80,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Vol

ume

adso

rbé

(cm

3 /g S

TP

)

Film MFI

Film MFI + FAUVolume poreux dû à la seconde couche zéolithique de type FAU� 0,12 cm3/g STP

100,12207FAU

900,72120MFI


Vp (substrat zéolithisé)(cm3/g STP)

Vp (zéolithe en poudre)(cm3/g STP)

Détermination de la composition chimique

du film

La porosité des 2 couches zéolithiques est entièrem ent accessible

Film MFI

Film MFI + FAU



Manométrie d’adsorption de nManométrie d’adsorption de n --hexane à 25°C hexane à 25°C

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3


% m

assi

que

adso

rbé

Appareil utilisé : ASAP 2020 équipé d’un générateur de vapeurs, Micromeritics

Film MFI

Film MFI + FAU

La molécule de n-hexane est adsorbée par les deux

types de zéolithes

Ø=4,3Å

Capacité d’adsorption des films zéolithiques bicouc hesCapacité d’adsorption des films zéolithiques bicouc hes


n-hexane dans MFI n-hexane dans FAU

Manométrie d’adsorption de Manométrie d’adsorption de mésitylènemésitylène à 25°C à 25°C

Manométrie d’adsorption de nManométrie d’adsorption de n --hexane à 25°C hexane à 25°C

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3


% m

assi

que

adso

rbé

Appareil utilisé : ASAP 2020 équipé d’un générateur de vapeurs, Micromeritics

Film MFI

Film MFI + FAU

Réalisé sur un mélange de poudre 90% MFI/10% FAU

00,20,40,60,8

11,21,4

0 0,1 0,2 0,3 0,4


% m

assi

que

adso

rbé

La molécule de n-hexane est adsorbée par les deux

types de zéolithes

La molécule de mésitylèneest uniquement adsorbée

par la zéolithe de type FAU

Ø=4,3Å

Ø=7,3Å

Capacité d’adsorption des films zéolithiques bicouc hesCapacité d’adsorption des films zéolithiques bicouc hes


CONCLUSIONS et PERSPECTIVESCONCLUSIONS et PERSPECTIVES

�Elaboration de matériaux hybrides

�Manométrie d’adsorption d’azote :

• Détermination de la quantité de zéolithe déposée sur les substrats• Mise en évidence de l’entière accessibilité des pores

� Thermogravimétrie et manométrie d’adsorption de COV s:• Détermination des capacités d’adsorption des matériaux

� Association des propriétés spécifiques de chacun des films zéolithiques

• MFI : Protection du substrat contre la corrosion + Adsorption de

molécules de faible diamètre cinétique• FAU : Capacités d’adsorption intéressantes (sélectivité, porosité plus

ouverte, Si/Al faible)

� Étude de l’adsorption d’autres molécules sondes(essai à partir du dégazage de matériaux réels au CNES)

� Augmenter l ’épaisseur des couches zéolithiques

� Étude des capacités d’adsorption d’autres films hybrides(MFI + *BEA et MFI + EMT)

AUTRES FILMS ZEOLITHIQUES BICOUCHESAUTRES FILMS ZEOLITHIQUES BICOUCHES

Conclusions et PerspectivesConclusions et Perspectives

MFI + *BEA MFI + EMT

500 nm

Merci pour votre attention

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