НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ “КИЇВСЬКИЙ

ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМЕНІ ІГОРЯ СІКОРСЬКОГО”

ІНСТИТУТ МАГНЕТИЗМУ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

ТА МІНІСТЕРСТВА ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Кваліфікаційна наукова

праця на правах рукопису

РОСПОТНЮК Володимир Петрович

УДК: 537.63; 537.84; 544.63

ДИСЕРТАЦІЯ

МАГНІТОГІДРОДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ ПРИ МАГНІТОЕЛЕКТРОЛІЗІ

У НЕОДНОРІДНИХ МАГНІТНИХ ПОЛЯХ ЗА НАЯВНОСТІ

КЛАСТЕРІВ В ЕЛЕКТРОЛІТАХ

01.04.11 – «Магнетизм»

Фізико-математичні науки

Подається на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних

наук

Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,

результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело

В.П. Роспотнюк (підпис, ініціали та прізвище здобувача)

Науковий керівник Горобець Оксана Юріївна,

доктор фізико-математичних наук, професор

Київ – 2017

1

АНОТАЦІЯ

Роспотнюк В.П. Магнітогідродинамічні ефекти при магнітоелектролізі

у неоднорідних магнітних полях за наявності кластерів в електролітах. –

Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-

математичних наук (доктора філософії) за спеціальністю 01.04.11

«Магнетизм» (104 – Фізика і астрономія). – Національний технічний

університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря

Сікорського», Київ, 2017.

У результаті проведення наукових досліджень за темою дисертаційної

роботи вирішена проблема впливу неоднорідного магнітного поля на перебіг

електрохімічних реакцій, які протікають на поверхні металевих електродів у

розчинах електролітів, та кількісного опису ефектів, які при цьому

спостерігаються. До таких ефектів відносяться анізотропне травлення

феромагнітних електродів у розчинах кислот, анізотропне осадження іонів

металів на поверхні електродів, що є наслідком просторово неоднорідної

швидкості протікання електрохімічних реакцій, магнітогідродинамічне

перемішування розчинів поблизу поверхні електроду на масштабах порядку

його характерних розмірів, фазова сепарація електроліту типу рідина-рідина,

результатом якої є формування областей електроліту із різними

концентраціями продуктів реакцій, тощо, які виникають у неоднорідних

магнітних полях без пропускання зовнішнього електричного струму крізь

електроліт.

Для моделювання цих ефектів вводиться поняття магніонів як нано- та

мікророзмірних ефективно пара- та/або діамагнітних компонент розчину, які

формуються протягом електрохімічних реакцій і володіють магнітним

моментом на 5-6 порядків більшим, ніж магнітний момент окремого

парамагнітного іону. Розгляд градієнтної магнітної сили, яка діє саме на

2

магніони, а не окремі іони, дозволяє пояснити вплив магнітного поля помірної

напруженості (0.1-1 Тл) на систему «електроліт – феромагнітний електрод»,

оскільки для окремих іонів цей вплив на 5-6 порядків є меншим за вплив

рушійної сили дифузії. Напрямок градієнтної магнітної сили визначається

знаком ефективної магнітної сприйнятливості магніонів, яка дорівнює різниці

магнітної сприйнятливості магніона та магнітної сприйнятливості решти

електроліту, тобто магніони можуть володіти як діа- так і парамагнітною

ефективною магнітною сприйнятливістю в залежності від фізико-хімічних

властивостей розчину та магніонів. Зміна знаку ефективної магнітної

сприйнятливості, наприклад, при зміні магнітної сприйнятливості розчину з

діамагнітної на парамагнітну, призводить до зміни локалізації областей більш

швидкого перебігу електрохімічних перетворень на поверхні електроду із зони

максимальної напруженості магнітостатичного поля на зону мінімуму

останнього – прямого ефекту осадження або травлення на інверсний. За

відсутності магніонів, тобто для окремих іонів, не можна ввести поняття

ефективної сприйнятливості, оскільки остання є термодинамічною

величиною. Встановлено, що причиною анізотропного травлення металевих

електродів та утворення неоднорідного осаду на їх поверхні у неоднорідних

магнітних полях є магнітне захоплення магніонів.

Теоретичний підхід до моделювання магнітогідродинамічних ефектів

ґрунтується на взаємній системі рівнянь магнітної гідродинаміки

слабкопровідної немагнітної рідини і конвективної дифузії з урахуванням

наявності магніонів у розчині, яке доповнено граничними умовами на

поверхні електроду, які враховують електрорушійну силу концентраційного

кола та постачання магніонів в об’єм електроліту за рахунок електрохімічних

реакцій на поверхні електроду під дією градієнтної магнітної сили. Дану

модель у наближенні адіабатичного постачання магніонів у систему

застосовано для ілюстрації до феромагнітного електроду у формі кулі;

знайдено функціональні вирази електричного потенціалу, густини струму,

тиску в електроліті, швидкості обертання електроліту у приповерхневому шарі

3

намагніченої феромагнітної кулі тощо; розраховано форму поверхні розділу

областей із протилежними напрямками обертання електроліту та здійснено

порівняння отриманих результатів із експериментальними даними.

Також побудовано теоретичну модель, яка описує форму міжфазної

поверхні, що розділяє області із різними концентраціями магніонів, у

магнітному і гравітаційному полях. Модель враховує, що при осадженні

металів на поверхні феромагнітної кулі та її травленні у неоднорідному

постійному магнітному полі має місце квазістаціонарний гетерогенний стан

електроліту, який існує протягом порядку 103 с і характеризується

виникненням областей в електроліті із різними магнітними

сприйнятливостями. Крім того, між цими областями спостерігається чітка

границя розділу, форма якої повільно змінюється з часом під дією гравітації і

конвективних потоків рідини унаслідок зростання концентрації магніонів у

відповідних областях електроліту. Теоретична модель ґрунтується на рівнянні

гідростатичної рівноваги, яке враховує магнітний, осмотичний, гравітаційний

тиски, тиск Лапласа та тиск відцентрової сили, пов’язаної з обертанням

електроліту поблизу поверхні намагніченого електроду. Показано, що за

досліджуваних умов тиском Лапласа та тиском відцентрової сили можна

знехтувати, а також встановлено, що вплив цих тисків може бути суттєвим за

умов, коли характерні розміри намагніченого феромагнітного електроду

порядку 10-100 нм або коли поверхня розділу фаз утворюється внаслідок

наявності інших слабомагнітних компонент електрохімічних реакцій, або ж у

більш сильних магнітних полях (більших за 1 Тл).

Модель балансу тисків застосовано для розрахунку форми міжфазної

поверхні, яка виникає при травленні сталевої кулі та осадженні іонів міді на її

поверхні у зовнішньому однорідному магнітному полі, а також для випадку

осадженні міді на поверхні сталевої пластини, що знаходиться у магнітному

полі, створеному дводоменною магнітною системою, яка представляє собою

сукупність двох магнітів із антипаралельними напрямками намагніченості

рівної величини. На основі порівняння теоретичних кривих із

4

експериментальними даними оцінено характерні розміри магніонів (від 10 до

200 нм) та їхній магнітний момент (на 5-6 порядків більший за магнітний

момент окремого парамагнітного іона) для різних способів формування

магніонів та різної їхньої ефективної магнітної сприйнятливості. Встановлено

зв’язок між співвідношенням густин електроліту в областях із підвищеним

вмістом магніонів і решти електроліту та інверсією фаз (спливання чи

піднімання) під дією взаємних магнітного та гравітаційного полів. Також

встановлено, що додавання хімічно інертних іонів (зокрема, додавання іонів

мангану із солі MnSO4 до водного розчину CuSO4) змінює ефективну магнітну

сприйнятливість магніона, а тому ці іони входять до складу магніонів.

Також розраховано електричний потенціал поблизу поверхні електроду,

який створюється внаслідок дії сил неоднорідного магнітостатичного поля на

магніони і складається із потенціалу Нернста, що виникає внаслідок

неоднорідного розподілу концентрації магніонів, і магнітофоретичного

потенціалу, пов’язаного із рухом магніонів під дією градієнтної магнітної

сили. Для розрахунку магнітофоретичного потенціалу використано підхід, що

базується на основних рівняннях термодинаміки нерівноважних систем та

співвідношеннях Онзагера для масового потоку частинок під дію сил з боку

магнітного поля, пов’язаного із рухом заряджених магніонів у електроліті.

Виявлено умови, за яких внесок магнітофоретичного потенціалу магніонів є

одного порядку або і більшим за електричний потенціал Нернста при

магнітоелектролізі у неоднорідних магнітних полях. Зокрема, це має місце,

коли електрохімічні процеси протікають у слабких розчинах солей та кислот

за рахунок дуже малої провідності середовища або за наявності в електроліті

магніонів відносно малого об’єму (поперечні розміри порядку декількох

нанометрів), які володіють великим зарядом у порівнянні із зарядом окремих

іонів.

Розроблений у даній роботі підхід до моделювання ефектів

електрохімічного осадження та травлення металів у неоднорідних магнітних

полях, а також магнітогідродинамічного перемішування електролітів дає

5

змогу керувати формою та розмірами осаду металів і фігур травлення, а також

швидкістю протікання електрохімічних реакцій на різних ділянках електроду

шляхом підбору матеріалу покриття електроду та його форми, хімічного

складу розчину, в який він поміщається, і напруженості магнітного поля, а

також визначати фізичні умови для практичної реалізації такого керування.

Такі магнітні системи знаходять застосування при виготовленні

електрохімічних датчиків, у яких підвищена чутливість буде визначатися

правильно підібраними фізико-хімічними властивостями розроблених

структур. Розрахунок градієнтних магнітних полів та гідродинамічних потоків

відіграє важливу роль при конструюванні нових мікрофлюїдних пристроїв.

Крім того, результати теоретичного моделювання даної роботи мають

перспективу застосування для моделювання впливу біогенних магнітних

наночастинок на транспортні процеси та біохімічні реакції в клітинах живих

організмів.

Ключові слова: магнітна гідродинаміка, ефективна магнітна

сприйнятливість, магніон, магнітоелектроліз, травлення феромагнітних

електродів, осадження, градієнтна магнітна сила, сила Лоренца,

електрорушійна сила, міжфазна сепарація типу «рідина-рідина»,

квазістаціонарний стан, магнітофорез.

Список публікацій здобувача

Статті

1. Горобець О.Ю. Електрорушійна сила при щавленні однорідно

магнетованої крицевої кулі в електроліті / О.Ю. Горобець, Ю.І. Горобець,

В.П. Роспотнюк // Металлофизика и новейшие технологии. – 2012. –

№34 (7). – С. 895-906.

2. Горобець О.Ю. Eлектрорушійна сила при травленні однорідно

намагніченого сталевого циліндра в електроліті / О.Ю. Горобець,

6

Ю.І. Горобець, В.П. Роспотнюк // Наукові вісті НТУУ «КПІ». – 2013. –

№1 (87). – С. 135-141.

3. Горобець О.Ю. Рух електроліту при травленні та осадженні металів

у неоднорідному постійному магнітному полі / О.Ю. Горобець, Ю.І. Горобець,

В.П. Роспотнюк // Наукові вісті НТУУ «КПІ». – 2013. – №4 (90). – С. 106-113.

4. Gorobets O.Yu. Movement of electrolyte at metal etching and deposition

under a non-uniform steady magnetic field / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk // Magnetohydrodynamics. – 2014. – Vol. 50, No. 3. – P. 317–332.

5. Gorobets O.Yu. Electric cell voltage at etching and deposition of metals

under an inhomogeneous constant magnetic field / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk, Yu.A. Legenkiy // Condensed Matter Physics. – 2014. – Vol. 17,

No. 4. – P. 43401(1-18).

6. Gorobets O.Yu. Liquid-liquid phase separation occurring under the

influence inhomogeneous magnetic field in the process of the metal and etching of

the magnetized ferromagnetic ball / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk, A.A. Kyba, Yu.A. Legenkiy // Journal Solid State

Electrochemistry. – 2015. – Vol. 19, No.10. – P. 3001-3012.

7. Gorobets O.Yu. Magnetophoretic potential at the movement of cluster

products of electrochemical reactions in an inhomogeneous magnetic field /

О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk // Journal of Applied Physics. –

2015. – Vol. 118. – P. 073902(1-6).

8. Gorobets О.Yu. Liquid-liquid phase separation of an electrolyte at metals

deposition on the surface of a steel plate under the influence of two-domain magnetic

system / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk, V.I. Grebinaha, A.A.

Kyba // Journal of Molecular Liquids. – 2017. – Vol. 235. – P. 163-171.

Матеріали та тези конференцій

1. Горобець О.Ю. Електрорушійна сила при травленні однорідно

намагніченої сталевої кулі в електроліті / О.Ю. Горобець, Ю.І. Горобець,

В.П. Роспотнюк // VI Всеукраїнська науково-практична конференція

7

«Біотехнологія ХХІ ст.» НТУУ «КПІ», 5 квітня, 2012. – Київ (Україна), 2012. –

С. 140-141.

2. Горобець О.Ю. Рух електроліту при травленні та осадженні металів

в неоднорідному постійному магнітному полі / О.Ю. Горобець, Ю.І. Горобець,

В.П. Роспотнюк // VII Всеукраїнська науково-практична конференція

«Біотехнологія ХХІ ст.» НТУУ «КПІ», 24 квітня, 2013. – Київ (Україна),

2013. – С. 112-114.

3. Gorobets О.Yu. MHD mixing of the electrolyte at the process of corrosion

of a ferromagnetic ball International / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets,

V.P. Rospotniuk // Conference “Functional Materials” ICFM 2013, 29 September -

5 October, 2013. – Haspra (Crimea, Ukraine), 2013. – P. 458.

4. Gorobets О.Yu. Heterogeneous State of an Electrolyte at Etching and

Deposition of Metals under the Nonuniform Magnetic Field and the Gravitational

Pressure / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk, Yu.A. Legenkiy // 6-th

International Conference PLMMP-2014, 23-27 May, 2014. – Kyiv (Ukraine), 2014.

5. Gorobets О.Yu. Corrosion of metals under an inhomogeneous magnetic

field / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk, Yu.A. Legenkiy //

International Scientific Conference Corrosion, 18-21 November, 2014. – Gliwice

(Polland), 2014.

6. Горобець О.Ю. Магнітофоретичний потенціал при русі кластерних

продуктів електрохімічних реакцій у неоднорідному магнітному полі /

О.Ю. Горобець, Ю.І. Горобець, В.П. Роспотнюк // ІХ Всеукраїнська науково-

практична конференція, присвячена 170-й річниці з дня народження

І.І. Мечникова «Біотехнологія ХХІ століття» НТУУ «КПІ», 24 квітня, 2015. –

Київ (Україна), 2015. – С. 110.

7. Горобець О.Ю. Детекція нанорозмірних кластерних продуктів

електрохімічних реакцій у неоднорідному магнітному полі / О.Ю. Горобець,

А.А. Киба, В.П. Роспотнюк // ІХ Всеукраїнська науково-практична

конференція, присвячена 170-й річниці з дня народження І.І. Мечникова

8

«Біотехнологія ХХІ століття» НТУУ «КПІ», 24 квітня, 2015. – Київ (Україна),

2015. – С. 115.

8. Горобець Ю.І. Фазова сепарація типу «рідина-рідина» при осадженні

міді на сталеву пластину в неоднорідному магнітному полі / Ю.І. Горобець,

О.Ю. Горобець, В.П. Роспотнюк, В.І. Гребинаха, М.В. Абрамчук // ІХ

Всеукраїнська науково-практична конференція, присвячена 170-й річниці з дня

народження І.І. Мечникова «Біотехнологія ХХІ століття» НТУУ «КПІ»,

22 квітня, 2016. – Київ (Україна), 2016. – С. 111.

9. Горобець О.Ю. Фазова сепарація електроліту при осадженні металів

на поверхні феромагнітної кулі у зовнішньому магнітному полі /

О.Ю. Горобець, В.П. Роспотнюк, А.А. Киба, В.І. Гребинаха // Х Всеукраїнська.

науково-практична конференція «Біотехнологія ХХІ ст.» НТУУ «КПІ»,

22 квітня, 2016. – Київ (Україна), 2016. – С. 114-115.

10. Gorobets О.Yu. Liquid-liquid phase separation of the electrolyte during

the deposition of metals on the surface of ferromagnetic metal plate under the two-

domain magnetic system / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk,

V.I. Grebinaha, A.A. Kyba // International Conference PLMMP-2016, 27-31 May,

2016. – Kiev (Ukraine), 2016.

11. Gorobets О.Yu. Liquid-liquid phase separation and cluster formation at

deposition of metals under an inhomogeneous magnetic field / О.Yu. Gorobets,

Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk, A.A. Kyba // Joint European Magnetic Symposia

(JEMS), 21-26 August, 2016. – Glasgow, UK, 2016.

12. Горобець О.Ю. Фазова сепарація електроліту при осадженні металів

на поверхні феромагнітної металевої пластини / О.Ю. Горобець, В.П.

Роспотнюк // ХI Всеукраїнська. науково-практична конференція

«Біотехнологія ХХІ ст.» НТУУ «КПІ», 21 квітня, 2017. – Київ (Україна),

2017. – С. 92.

1

ABSTRACT

Rospotniuk V.P. Magnetohydrodynamic effects at magnetoelectrolysis in

heterogeneous magnetic fields in the presence of clusters in electrolytes. –

Manuscript.

Thesis for a scientific degree of Candidate of Sciences in Physics and

Mathematics (Doctor of Philosophy) in specialty 01.04.11 “Magnetism” (104 –

Physics and Astronomy). – National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky

Kyiv Polytechnic Institute”, Kyiv, 2017.

As a result of the research performed on the topic of this dissertation, the

problems of influence of inhomogeneous magnetic field on the electrochemical

reactions occurring on the surface of metal electrodes in electrolyte solutions and

the quantitative description of the observed effects were solved. These effects

include anisotropic etching of ferromagnetic electrodes in acid solutions, anisotropic

deposition of metal ions on the electrode surface resulting from the spatially

inhomogeneous rate of electrochemical reactions, magnetohydrodynamic stirring of

a solution near the electrode surface on the scale of the order of its characteristic

dimensions, liquid-liquid phase separation of an electrolyte, which results in the

formation of the electrolyte regions with different concentrations of the reaction

products, etc. that occur in non-uniform magnetic fields without passage of an

external electric current through the electrolyte.

The concept of magnions as nano- and micro-scaled effectively para- and/or

diamagnetic components of a solution, which are formed during the electrochemical

reactions and possess a magnetic moment by 5-6 orders of magnitude higher than

the magnetic moment of an individual paramagnetic ion is introduced in the work

for modeling of the mentioned effects. The consideration of the gradient magnetic

force acting on magnions and not on individual ions helps to explain the influence

of a magnetic field of a moderate strength (0.1-1 Tesla) on the “electrolyte –

ferromagnetic electrode” system, because for individual ions this effect is by 5-6

2

orders of magnitude lower than the impact of the driving force of diffusion. The

direction of the gradient magnetic force is determined by the sign of the effective

magnetic susceptibility of magnions equal to the difference between magnetic

susceptibility of a magnion and magnetic susceptibility of the bulk electrolyte, i.e.

magnions may have both dia- and paramagnetic effective magnetic susceptibility

depending on the physicochemical properties of a solution and magnions. Change

of the sign of the effective magnetic susceptibility, for example, at change of the

magnetic susceptibility of a solution from diamagnetic to paramagnetic, leads to the

change in location of regions with a faster rate of electrochemical transformations

on the electrode surface from the area of maximum magnetic field strength to the

area of minimum magnetic field strength, i.e. changing of the direct effect of

deposition or etching to the inverse one. Without magnions, i.e. for individual ions,

the concept of effective magnetic susceptibility cannot be introduced since the latter

is a thermodynamic quantity. It was established that the magnetic seizure of

magnions is the cause of anisotropic etching of metal electrodes and the formation

of a non-uniform sediment on their surfaces in a non-uniform magnetic field.

The theoretical approach to the modeling of magnetohydrodynamic effects is

based on the mutual system of equations of magnetohydrodynamics of a weakly

conducting non-magnetic fluid and convective diffusion taking into account the

presence of magnions in the solution. The convective diffusion equation was

supplemented by boundary conditions on the electrode surface that take into account

the electromotive force of concentration circuit and the supply of magnions to the

electrolyte volume due to electrochemical reactions on the electrode surface under

the influence of gradient magnetic force. This model as an illustration was applied

to the ferromagnetic ball-shaped electrode in the approximation of adiabatic supply

of magnions to the electrolytic system; the functional expressions of electric

potential, current density, pressure in the electrolyte, the electrolyte rotational

velocity nearby the surface layer of a magnetized ferromagnetic ball, etc. were

found; the form of the surface separating the regions with opposite directions of

3

electrolyte rotation was calculated and comparison of the obtained results with

experimental data was performed.

Also, a theoretical model describing the shape of the interfacial surface

separating the regions with different concentrations of magnions in magnetic and

gravitational fields was developed. The model takes into account that a quasi-

stationary heterogeneous state of electrolyte takes place during the deposition of

metals on the surface of a ferromagnetic ball and at its etching in a non-uniform

constant magnetic field. This state exists about 103 seconds and is characterized by

the appearance of regions with different magnetic susceptibilities in an electrolyte.

In addition, a clear separating boundary appears between these regions. In the course

of time its shape slowly changes under the influence of gravity and convective fluid

flows due to the increasing of the magnions concentration in the relevant electrolyte

volumes. The theoretical model is based on the equation of hydrostatic equilibrium

that consists of magnetic, osmotic, gravitational pressures, the Laplace pressure and

the pressure of centrifugal force associated with electrolyte rotation near the surface

of the magnetized electrode. It is shown that Laplace pressure and the pressure of

the centrifugal force are negligible under the studied conditions. It was also found

that the impact of these pressures can be significant in a situation when (i) the

characteristic dimensions of a magnetized ferromagnetic electrode has an order of

10-100 nm, or when (ii) the interfacial surface was formed due to the presence of

other weakly magnetic components of electrochemical reactions, or (iii) in stronger

magnetic fields (over 1 Tesla).

The model of pressures balance was applied to the calculation of the form of

the interphase, which occurs at the etching of a steel ball and during deposition of

copper ions on its surface in an external uniform magnetic field. Also, it was applied

to the copper deposition on the surface of a steel plate located in the magnetic field

created by two-domain magnetic system. This magnetic system represents a

combination of two magnets with antiparallel magnetization directions of the equal

value. Based on the comparison of theoretical curves and the experimental data, the

characteristic dimensions of magnions (10 to 200 nm) and their magnetic moment

4

(by 5-6 orders of magnitude higher than magnetic moment of a single paramagnetic

ion) were evaluated for different ways of magnions formation and for various values

of their effective magnetic susceptibility. The connection between the correlation of

electrolyte densities in regions with a higher magnions concentration and bulk

electrolyte with phase inversion (floating or lifting) under the influence of mutual

gravitational and magnetic fields was established. It was also found that the addition

of chemically inert ions (e.g., the addition of manganese ions from MnSO4 salt to

water solution of CuSO4) changes the effective magnetic susceptibility of a

magnion; it means that these ions are in the magnions composition.

The electric potential near the electrode surface created as a result of the

impact of a non-uniform magnetostatic field on magnions and consisting of Nernst

potential that arises due to inhomogeneous distribution of magnions concentration

and of magnetophoretic potential associated with the movement of magnions under

gradient magnetic force was also calculated. The approach based on the equations

of thermodynamics of nonequilibrium systems and Onsager relations for the

particles mass flux under magnetic forces associated with the movement of charged

magnions in an electrolyte was used to calculate the magnetophoretic potential.

There were found the conditions under which the contribution of magnetophoretic

potential of magnions is of the same or higher order than the Nernst potential at

magnetoelectrolysis in inhomogeneous magnetic fields. In particular, it takes place

when (i) the electrochemical processes occur in weak solutions of salts and acids

due to a very low conductivity of the medium or (ii) in the presence of magnions of

relatively small volume (with the lateral size of several nanometers) in an electrolyte,

which have a large charge compared with the charge of single ions.

The approach developed in this work to the modeling of effects of

electrochemical deposition and etching of metals in inhomogeneous magnetic fields

and magnetohydrodynamic electrolyte stirring allows to control shape and size of

metal sediment as well as the etching figures and the rate of electrochemical

reactions in different areas of an electrode through the selection of the coating of an

electrode and its shape, chemical composition of the solution in which it is placed

5

and the magnetic field strength. Besides, this approach allows to determine the

physical conditions for practical implementation of such control. Such magnetic

systems are used in the manufacture of electrochemical sensors by which higher

sensitivity is determined by properly selected physicochemical properties of the

developed structures. Calculation of gradient magnetic fields and hydrodynamic

flows plays an important role in the design of new microfluid devices. In addition,

the results of theoretical modeling performed in this work have the potential to be

used for modeling of the influence of biogenic magnetic nanoparticles on transport

processes and biochemical reactions in the cells of living organisms.

Keywords: magnetic hydrodynamics, effective magnetic susceptibility,

magnion, magnetoelectrolysis, etching of ferromagnetic electrodes, deposition,

gradient magnetic force, the Lorentz force, the electromotive force, “liquid-liquid”

phase separation, quasi-stationary state, magnetophoresis.

List of applicant’s publications

Articles

1. Gorobets O.Yu. Electromotive force at the etching of a uniformly

magnetized steel ball in the electrolyte / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk // Metallofyzyka i noveyshye technologii (Ukrainian journal). –

2012. – № 34 (7). – P. 895-906.

2. Gorobets O.Yu. Electromotive force during etching of an uniformly

magnetized steel cylinder in the electrolyte / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk // Naukovi visti NTUU “KPI” (Ukrainian journal). – 2013. –

№1 (87). – P. 135-141.

3. Gorobets O.Yu. The movement of an electrolyte at the etching and

deposition of metals in a non-uniform constant magnetic field / O.Yu. Gorobets,

Yu.I. Gorobets, V.P. Rospotniuk // Naukovi visti NTUU “KPI” (Ukrainian

journal). – 2013. – №4 (90). – P. 106-113.

6

4. Gorobets O.Yu. Movement of electrolyte at metal etching and deposition

under a non-uniform steady magnetic field / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk // Magnetohydrodynamics. – 2014. – Vol. 50, No. 3. – P. 317–332.

5. Gorobets O.Yu. Electric cell voltage at etching and deposition of metals

under an inhomogeneous constant magnetic field / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk, Yu.A. Legenkiy // Condensed Matter Physics. – 2014. – Vol. 17,

No. 4. – P. 43401(1-18).

6. Gorobets O.Yu. Liquid-liquid phase separation occurring under the

influence inhomogeneous magnetic field in the process of the metal and etching of

the magnetized ferromagnetic ball / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P Rospotniuk, A.A. Kyba, Yu.A. Legenkiy // Journal Solid State

Electrochemistry. – 2015. – Vol. 19, No.10. – P. 3001-3012.

7. Gorobets O.Yu. Magnetophoretic potential at the movement of cluster

products of electrochemical reactions in an inhomogeneous magnetic field /

О.Y. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk // Journal of Applied Physics. –

2015. – Vol. 118. – P. 073902(1-6).

8. Gorobets О.Yu. Liquid-liquid phase separation of an electrolyte at metals

deposition on the surface of a steel plate under the influence of two-domain magnetic

system / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk, V.I. Grebinaha,

A.A. Kyba // Journal of Molecular Liquids. – 2017. – Vol. 235. – P. 163-171.

Conference abstracts

1. Gorobets O.Yu. Electromotive force during etching of an uniformly

magnetized steel ball in the electrolyte / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk // VI All-Ukrainian scientific and practical conference

“Biotechnology of the XXI century”, NTUU “KPI”, April 5, 2012. – Kyiv (Ukraine),

2012. – P. 140-141.

2. Gorobets O.Yu. Movement of an electrolyte at etching and metal

deposition in a nonuniform constant magnetic field / O.Yu. Gorobets,

Yu.I. Gorobets, V.P. Rospotniuk // VII All-Ukrainian scientific-practical conference

7

“Biotechnology of the XXI century”, NTUU “KPI”, 24 April 2013. – Kyiv

(Ukraine), 2013. – P. 112-114.

3. Gorobets О.Yu. MHD mixing of the electrolyte at the process of corrosion

of a ferromagnetic ball International / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets,

V.P. Rospotniuk // Conference “Functional Materials” ICFM 2013, 29 September -

5 October, 2013. – Haspra (Crimea, Ukraine), 2013. – P. 458.

4. Gorobets О.Yu. Heterogeneous State of an Electrolyte at Etching and

Deposition of Metals under the Nonuniform Magnetic Field and the Gravitational

Pressure / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk, Yu.A. Legenkiy // 6-th

International Conference PLMMP-2014, 23-27 May, 2014. – Kyiv (Ukraine), 2014.

5. Gorobets О.Yu. Corrosion of metals under an inhomogeneous magnetic

field / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk, Yu.A. Legenkiy //

International Scientific Conference Corrosion, 18-21 November, 2014. – Gliwice

(Polland), 2014.

6. Gorobets O.Yu. Magnetophoretic potential at the movement of cluster

products of electrochemical reactions in an inhomogeneous magnetic field /

O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets, V.P. Rospotniuk // ІХ All-Ukrainian scientific-

practical conference dedicated to the 170th anniversary of the birth I.I. Mechnikov

“Biotechnology of the XXI century”, NTUU “KPI” April 24, 2015. – Kyiv

(Ukraine), 2015. – P. 110.

7. Gorobets O.Yu. Detection of nanoscale cluster products of

electrochemical reactions in an inhomogeneous magnetic field / O.Yu. Gorobets,

A.A. Kyba, V.P. Rospotniuk // ІХ All-Ukrainian scientific-practical conference

dedicated to the 170th anniversary of the birth I.I. Mechnikov “Biotechnology of the

XXI century”, NTUU “KPI” April 24, 2015. – Kyiv (Ukraine), 2015. – P. 115.

8. Gorobets Yu.I. Liquid-liquid phase separations at the deposition of copper

ions on a plate under an inhomogeneous magnetic field / Yu.I. Gorobets,

O.Yu. Gorobets, V.P. Rospotniuk, V.I. Grebinaha, M.V. Abramchuk // ІХ All-

Ukrainian scientific-practical conference dedicated to the 170th anniversary of the

8

birth I.I. Mechnikov “Biotechnology of the XXI century”, NTUU “KPI” April 24,

2015. – Kyiv (Ukraine), 2015. – P. 111.

9. Gorobets O.Yu. Phase separation of an electrolyte during the deposition

of metals on the surface of the ferromagnetic ball in an external magnetic field /

O.Yu. Gorobets, V.P. Rospotniuk, A.A. Kyba, V.I. Grebinaha // X All-Ukrainian

scientific-practical conference “Biotechnology of the XXI century”, NTU “KPI”

April 22, 2016. – Kyiv (Ukraine), 2016. – P. 114-115.

10. Gorobets О.Yu. Liquid-liquid phase separation of the electrolyte during

the deposition of metals on the surface of ferromagnetic metal plate under the two-

domain magnetic system / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk,

V.I. Grebinaha, A.A. Kyba // International Conference PLMMP-2016, 27-31 May,

2016. – Kiev (Ukraine), 2016.

11. Gorobets О.Yu. Liquid-liquid phase separation and cluster formation at

deposition of metals under an inhomogeneous magnetic field / О.Yu. Gorobets,

Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk, A.A. Kyba // Joint European Magnetic Symposia

(JEMS), 21-26 August, 2016. – Glasgow, UK, 2016.

12. Gorobets O.Yu. Phase separation of an electrolyte at the deposition of

metals on the surface of a ferromagnetic metal plate / O.Yu. Gorobets,

V.P. Rospotniuk // XI All-Ukrainian scientific-practical conference “Biotechnology

of the XXI century”, NTU “KPI” April 21, 2017. – Kyiv (Ukraine), 2017. – P. 92.

2

ЗМІСТ

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ І СКОРОЧЕНЬ ......................................... 5

ВСТУП ..................................................................................................................... 6

РОЗДІЛ 1 ЕФЕКТИ МАГНІТОЕЛЕКТРОЛІЗУ В ОДНОРІДНИХ ТА

НЕОДНОРІДНИХ ПОСТІЙНИХ МАГНІТНИХ ПОЛЯХ ................................ 14

ВСТУП ................................................................................................................ 14

1.1 Травлення та корозія феромагнітних зразків у неоднорідних магнітних

полях .................................................................................................................... 16

1.1.1 Травлення сталевої кулі у водному розчині азотної кислоти ........... 18

1.2.2 Форма зразків після травлення ............................................................. 20

1.2 Осадження металів у неоднорідних магнітних полях .............................. 21

1.2.1 Осадження металів із розчинів солей на поверхні феромагнітного

електроду у формі кулі ................................................................................... 24

1.2.2 Анізотропна седиментація реагентів на поверхні сталевої кулі ....... 25

1.2.3 Залежність локалізації осаду від типу розчину та матеріалу

електроду – прямий та інверсний ефекти електроосадження .................... 26

1.2.4 Фазова сепарація розчину типу рідина-рідина ................................... 27

1.3 Магнітогідродинамічні ефекти при магнітоелектролізі .......................... 30

1.4 Теоретичні аспекти для моделювання ефектів магнітоелектролізу ....... 31

Висновки до розділу 1 ....................................................................................... 35

РОЗДІЛ 2 ТЕОРЕТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ

МАГНІТОГІДРОДИНАМІЧНИХ ЕФЕКТІВ ПРИ МАГНІТОЕЛЕКТРОЛІЗІ У

НЕОДНОРІДНОМУ МАГНІТНОМУ ПОЛІ ...................................................... 37

3

2.1 Формування парамагнітних або ефективно парамагнітних компонент

електроліту як ключова ідея моделювання ефектів магнітоелектролізу у

неоднорідних магнітних полях ......................................................................... 38

2.2 Постановка задачі магнітної гідродинаміки електролітів при

магнітоелектролізі за наявності магніонів у розчинах ................................... 48

2.3 Моделювання магнітогідродинамічного перемішування поблизу

намагніченої сталевої кулі ................................................................................ 54

Висновки до розділу 2 ....................................................................................... 72

РОЗДІЛ 3 ГІДРОСТАТИЧНА РІВНОВАГА ФАЗОВОЇ СЕПАРАЦІЇ

ЕЛЕКТРОЛІТУ ТИПУ РІДИНА-РІДИНА ......................................................... 75

3.1 Рівняння балансу тисків на міжфазній поверхні ...................................... 76

3.2 Застосування рівняння балансу тисків до модельної системи

феромагнітного кулястого електроду .............................................................. 78

3.3 Порівняння результатів теоретичного моделювання форми міжфазної

поверхні для випадку феромагнітного електроду у формі кулі із

експериментальними даними ............................................................................ 84

3.4 Оцінка розмірів магніонів і їх магнітного моменту ................................. 91

3.5 Застосування рівняння балансу тисків до модельної системи

феромагнітної пластини, що знаходиться у магнітному полі дводоменної

магнітної системи ............................................................................................... 94

3.6 Порівняння результатів теоретичного моделювання для феромагнітного

електроду у формі пластини із експериментальними даними ...................... 99

Висновки до розділу 3 ..................................................................................... 103

РОЗДІЛ 4 МАГНІТОФОРЕТИЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ ПРИ РУСІ МАГНІОНІВ

............................................................................................................................... 105

4

4.1 Застосування рівнянь термодинаміки нерівноважних систем та

співвідношень Онзагера для розрахунку магніфоретичного потенціалу

магніонів ........................................................................................................... 106

4.2 Внесок магнітофоретичного потенціалу у загальний електричний

потенціал системи ............................................................................................ 110

Висновки до розділу 4 ..................................................................................... 114

ВИСНОВКИ ......................................................................................................... 116

ПОДЯКИ .............................................................................................................. 118

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ........................................................... 119

5

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ І СКОРОЧЕНЬ

ЕРС – електрорушійна сила

МГД – магнітна гідродинаміка

МФП – магнітофоретичний потенціал

6

ВСТУП

Актуальність теми. Електрохімічне осадження та травлення металів

або гальванотехніка сьогодні знаходить широке застосування у різних галузях

науки і техніки. Бурхливий розвиток мікро- та наноелектроніки, сенсорних

систем тощо надав поштовх до створення нових матеріалів із використанням

гальванотехнічних технологій, що забезпечують високу корозійну стійкість та

зносостійкість, дозволяють надавати поверхні необхідної форми та візерунку,

підвищувати необхідні електричні властивості складових мікросхем. Вагомим

кроком до подолання проблеми створення тонких плівок змінної товщини,

високоякісних масок, а також анізотропного витравлення необхідних ділянок

функціональних матеріалів мікро- та наноелектроніки може стати

використання магнітних полів у гальванотехніці [1-5]. Однак застосування

електрохімічного осадження та травлення металів у однорідних та

неоднорідних магнітних полях не обмежується наведеними прикладами і має

широке прикладне значення.

За останні 30-40 років широко вивчається вплив магнітного поля на

перебіг процесів електрохімічного осадження, травлення та корозії металів.

Так, дослідження особливостей протікання згаданих електрохімічних реакцій

та масопереносу, що їх супроводжує, в однорідному магнітному полі [6]

поклали початок новій галузі у електрохімії – магнітоелектрохімії. Зокрема, у

праці [6] на основі експериментальних досліджень було показано, що

внаслідок виникнення конвективних дифузійних потоків під дією сили

Лоренца зростає швидкість масопереносу, а відтак і швидкість процесів

травлення та осадження металів. Цей ефект, який отримав назву

магнітогідродинамічного (МГД) ефекту, знайшов підтвердження у роботах [7,

8]. Прояв МГД ефекту на значно менших масштабах – мікро-МГД ефект, який

супроводжується утворенням мікровихорів, що поширюються від поверхні

електроду в об’єм розчину електроліту, – було виявлено у роботах [9, 10] при

7

дослідженні електроосадження міді у паралельних магнітному та

електричному полях, спрямованих перпендикулярно до поверхні електроду.

Останнім часом в галузі магнітної гідродинаміки широко вивчається

вплив саме неоднорідного магнітного поля на процеси корозії, хімічного

травлення та електроосадження металів на поверхні електроду та рух

електроліту, який виникає поблизу поверхні феромагнітного електроду [11-

17]. Теоретичні моделі в цій області традиційно ґрунтуються на спільній

системі рівнянь магнітної гідродинаміки та конвективної дифузії іонів в

електроліті. В такому підході можливо описати магнітогідродинамічні ефекти,

які виникають при пропусканні струму через електроліт в зовнішніх помірних

і сильних магнітних полях (порядку 1-10 кЕ) [18-20].

Також у процесах осадження, корозії та травлення металів в

зовнішньому магнітному полі без пропускання електричного струму

спостерігається рух електроліту поблизу феромагнітного електроду і поза

межами дифузійного шару, що супроводжується коловими

магнітогідродинамічними потоками, які виникають внаслідок дії сили

Лоренца на рухомі іони електроліту [21-23]. Крім того, очікуваний вплив

неоднорідного магнітного поля помірної напруженості (порядку 1 кЕ) на

процеси дифузії, стаціонарний розподіл концентрації парамагнітних іонів та

швидкість електрохімічних перетворень в моделі дифузійної або змішаної

кінетики має бути нехтовно малим. Це пов’язано насамперед з тим, що

кількісні оцінки, які враховують магнітну сприйнятливість одного

парамагнітного іона при кімнатній температурі, дають величину його енергії в

магнітному полі помірної напруженості на 4-5 порядків меншу за енергію його

теплового руху.

На сьогоднішній день не існує єдиного підходу, який би дозволяв на

кількісному та якісному рівнях пояснити ефекти, що спостерігаються на

мікро- та макрорівнях при магнітоелектролізі в однорідних та неоднорідних

магнітних полях. Зокрема, донедавна відкритим залишалися питання

величини впливу градієнтної магнітної сили на продукти електрохімічних

8

перетворень у порівнянні із рушійною силою дифузії, існування прямого та

інверсного ефектів осадження металів на поверхні електроду в залежності від

хімічного складу електроліту та сплаву електроду, анізотропного МГД

перемішування розчинів поблизу поверхні електродів тощо. Для вирішення та

пояснення цих та інших проблем була побудована кількісна теоретична

модель, яка і представлена у даній роботі.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами наукової діяльності

відділу фізики мезо- та нанокристалічних магнітних структур Інституту

магнетизму НАН України та МОН України в рамках наступних бюджетних

тем: «Розробка фізичних принципів та створення методики отримання

магнітних покриттів високоградієнтних феромагнітних насадок магнітного

фільтра-сепаратора для біології та медицини» (2012-2014), номер державної

реєстрації 0112U001011; «Магнітна структура та електрична рушійна сила

феромагнітних гальванічних елементів в магнітному полі» (2012-2014), номер

державної реєстрації 0112U001913; «Розробка методики вимірювання

геометричних, магнітних і електричних характеристик нанобульбашок, які

формуються в слабких електролітних парамагнітних розчинах» (2013), номер

державної реєстрації 0113U001395; «Наноструктурна локалізація і властивості

магнітовпорядкованої фази в клітинах» (2014-2015), номер державної

реєстрації 0114U002558; «Фазові стани типу «електроліт-електроліт» поблизу

феромагнітних поверхонь в умовах впливу зовнішніх магнітних полів, полів

розсіювання електродів та електрохімічних реакцій» (2015-2017), номер

державної реєстрації 0115U000895, а також у рамках гранту Президента

України номер державної реєстрації Ф50/008 «Функціональні властивості

нанокластерів іонів у водних розчинах при біо- та електрохімічних процесах в

магнітному полі» (2014).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є побудова теоретичних

моделей ефектів анізотропних травлення та седиментації,

магнітогідродинамічного перемішування та фазової сепарації електроліту, що

9

виникають при травленні металевих електродів та осадженні іонів металів на

їх поверхні за наявності нано- та мікророзмірних парамагнітних або ефективно

парамагнітних компонент електроліту у неоднорідних магнітних полях без

пропускання зовнішнього електричного струму крізь розчин.

Для реалізації поставленої мети передбачалося вирішення таких

завдань:

1. Побудувати теоретичну модель ефектів магнітогідродинамічного

перемішування розчинів електролітів, що виникає поблизу поверхні

феромагнітного електроду під час протікання електрохімічних реакцій на його

поверхні за наявності нано- та мікророзмірних парамагнітних або ефективно

парамагнітних компонент електроліту у неоднорідних магнітних полях без

пропускання зовнішнього електричного струму крізь розчин.

2. З’ясувати фізичну причину анізотропного травлення металевих

електродів та утворення неоднорідного осаду на їх поверхні у неоднорідних

магнітних полях, а також пояснити теоретично ці ефекти.

3. Побудувати теоретичну модель форми міжфазної поверхні при

фазовій сепарації електроліту типу рідина-рідина, що виникає у

електрохімічних перетвореннях, які протікають у неоднорідному магнітному

полі та в полі земного тяжіння.

4. Оцінити характерні розміри ефективно парамагнітних нано- та

мікророзмірних компонент електроліту, які утворюються при електрохімічних

реакціях в неоднорідному магнітному полі, та їх магнітний момент у

порівнянні з магнітним моментом окремого парамагнітного іона.

Об’єктом дослідження є магнітогідродинамічне перемішування

розчинів, фазова сепарація електроліту типу рідина-рідина, анізотропне

осадження металів на поверхні феромагнітних електродів та їх анізотропне

травлення у неоднорідних магнітних полях в електроліті.

Предмет дослідження: ефективно парамагнітні компоненти

електроліту, що містять в своєму складі продукти електрохімічних

перетворень, поверхня феромагнітних електродів та міжфазна поверхня при

10

електрохімічних реакціях у неоднорідному магнітному полі без пропускання

зовнішнього електричного струму через електроліт.

Методи дослідження: Для виконання поставлених задач, зокрема, для

розрахунку напруженості магнітного поля розсіювання феромагнітних

електродів було використано рівняння магнітостатики та метод густини

магнітного заряду, для розрахунку форми міжфазної поверхні типу рідина-

рідина в електроліті – модель гідростатичної рівноваги, для розрахунку

магнітофоретичних властивостей магніонів – рівняння термодинаміки

нерівноважних систем та співвідношення Онзагера тощо.

Аналіз експериментальних даних здійснювався з застосуванням

теоретичних моделей, що були побудовані в даній дисертаційній роботі.

Порівняння експериментальних даних та теоретичних моделей процесів

проводилось за допомогою вбудованих стандартних функцій пакету

Mathcad 15 та обчислювального середовища Wolfram Mathematica 11, що

забезпечувало достовірність результатів даної дисертаційної роботи.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше побудовано теоретичну модель ефектів

магнітогідродинамічного перемішування розчинів електролітів, що

виникають поблизу поверхні феромагнітного електроду під час утворення

нано- та мікророзмірних ефективно парамагнітних компонент електроліту, що

містять у своєму складі продукти електрохімічних реакцій.

2. Вперше показано, що причиною анізотропного травлення металевих

електродів та утворення неоднорідного осаду на їх поверхні у неоднорідних

магнітних полях є магнітне захоплення нано- та мікророзмірних ефективно

парамагнітних компонент електроліту.

3. Вперше побудовано теоретичну модель утворення міжфазної

поверхні та визначення її форми при фазовій сепарації електроліту типу

рідина-рідина, що розділяє фазу з нано- та мікророзмірними ефективно

парамагнітними компонентами електроліту в неоднорідному магнітному полі

11

від решти розчину, на основі рівняння балансу осмотичного, магнітного та

гравітаційного тисків.

4. Вперше зроблено оцінку характерних розмірів та магнітного

моменту ефективно парамагнітних частинок дисперсної фази, які

утворюються при електрохімічних реакціях в неоднорідному магнітному полі

і містять продукти реакцій, а також розраховано магнітофоретичний потенціал

таких частинок та проведено порівняння його величини із потенціалом

Нернста; показано, що розраховані величини узгоджуються із

експериментальними дослідженнями.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлено, що

перебіг електрохімічних реакцій у неоднорідних магнітних полях та ефекти,

які їх супроводжують, залежать від сукупності магнітних властивостей

електроду та розчину електроліту, а саме різниці магнітних сприйнятливостей

розчину та продуктів перетворень й просторової неоднорідності полів

розсіяння, що дає змогу керувати формою та розмірами осаду металів і фігур

травлення, а також швидкістю протікання електрохімічних реакцій на різних

ділянках електроду шляхом підбору матеріалу покриття електроду та його

форми, хімічного складу розчину, в який він поміщається, і напруженості

магнітного поля.

Розроблений у даній роботі підхід до моделювання ефектів

електрохімічного осадження та травлення металів у неоднорідних магнітних

полях, а також магнітогідродинамічного перемішування електролітів дозволяє

визначати фізичні умови для практичної реалізації такого керування. Такі

магнітні системи також знаходять застосування при виготовленні

електрохімічних датчиків, у яких підвищена чутливість буде визначатися

правильно підібраними фізико-хімічними властивостями розроблених

структур [24, 25]. Розрахунок градієнтних магнітних полів та гідродинамічних

потоків відіграє важливу роль при конструюванні нових мікрофлюїдних

пристроїв, починаючи від парамагнітних рідких трубок, що здатні

забезпечувати потоки розчинів із майже нульовим тертям за рахунок

12

використання спеціальних градієнтів магнітного поля [26, 27], пристроїв

градієнтної фільтрації та сепарації [28, 29] для більш типових чіпових

пристроїв, що використовують МГД-ефект для перекачування й

перемішування розчинів [30, 31].

Крім того, результати експериментів [23, 32-36] та теоретичного

моделювання даної роботи мають перспективу застосування при створенні

функціональних матеріалів методами магнітоелектролізу та для моделювання

впливу біогенних магнітних наночастинок [37-41] на транспортні процеси та

біохімічні реакції в клітинах живих організмів [42, 43].

Особистий внесок здобувача. Автором дисертаційної роботи

проведений аналіз наукової літератури та результатів експериментальних

досліджень із травлення феромагнітних електродів та осадження металів на їх

поверхні у неоднорідному магнітному полі та проведена їх графічна

інтерпретація. Автор безпосередньо брав участь у побудові теоретичних

моделей роботи та проводив математичні розрахунки застосування моделей до

конкретної геометрії досліджуваного зразка, а також типу досліджуваних

ефектів; в інтерпретації отриманих результатів, встановленні кореляції між

типом реакції, хімічним складом розчину й електроду та їх магнітними

характеристиками; у підготовці публікацій до друку, комунікації із редакціями

журналів та рецензентами, а також презентації отриманих результатів роботи

на наукових всеукраїнських та міжнародних конференціях.

Формулювання основних положень і висновків дисертаційної роботи,

інтерпретацію даних та узагальнення результатів здобувачем проведено під

керівництвом наукового керівника д. ф.-м. н., проф. Горобець О.Ю.

Апробація результатів дисертації. Результати були представлені на

міжнародних конференціях та семінарах: VI Всеукраїнська науково-практична

конференція «Біотехнологія ХХІ ст.» (5 квітня, 2012, Київ, Україна); VII

Всеукраїнська науково-практична конференція «Біотехнологія ХХІ ст.» (24

квітня, 2013, Київ, Україна); International Conference “Functional Materials”

ICFM 2013 (29 September – 5 October, 2013, Haspra (Crimea), Ukraine); 6-th

13

International Conference PLMMP-2014 (23-27 May, 2014, Kyiv, Ukraine);

International Scientific Conference Corrosion (18-21 November, 2014, Gliwice,

Poland); IX Всеукраїнська науково-практична конференція «Біотехнологія

ХХІ ст.» (24 квітня, 2015, Київ, Україна); X Всеукраїнська науково-практична

конференція «Біотехнологія ХХІ ст.» (22 квітня, 2016, Київ, Україна); 7-th

International Conference PLMMP-2016 (27-31 May, 2016, Kyiv, Ukraine); 8th

Joint European Magnetic Symposia (21-26 August, 2016, Glasgow, UK); XІ

Всеукраїнська науково-практична конференція «Біотехнологія ХХІ ст.» (21

квітня, 2017, Київ, Україна).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані в 8 статтях у

профільних журналах та тезах 12 доповідей у збірниках матеріалів

конференцій.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох

розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг роботи

складає 143 сторінки. Робота містить 28 рисунків та 2 таблиці. Список

використаних джерел складається із 227 найменувань, розміщених на

25 сторінках.

14

РОЗДІЛ 1

ЕФЕКТИ МАГНІТОЕЛЕКТРОЛІЗУ В ОДНОРІДНИХ ТА

НЕОДНОРІДНИХ ПОСТІЙНИХ МАГНІТНИХ ПОЛЯХ

ВСТУП

Інтерес до дослідження впливу магнітного поля на процеси електролізу

проявився понад два століття тому. Ще у 1832 р. М. Фарадей, знаючи, що

солона вода є провідником, і припускаючи, що вона при русі постійно

взаємодіє з магнітним полем Землі, намагався оцінити ефект впливу

магнітного поля Землі на рух води у р. Темзі, вимірявши різницю потенціалів

між її берегами. Однак тогочасне обладнання не володіло достатньою

чутливістю і експеримент вийшов невдалим, але припущення Фарадея про

індукований струм пізніше було підтверджено W. Wollaston, який вимірював

різницю потенціалів через Англійський канал в 1851 р. [44]. Вплив магнітного

поля на корозію залізних електродів було підтверджено у роботі W. Gross у

1885 р. [45], а дослідження властивостей водних розчинів електролітів у

магнітному полі вперше було проведено в 1896 р. H. Bagard [46].

Однак вивчення ефектів електролізу у магнітних полях відновилося

лише у 1950-х рр. Одним із перших експериментальних досліджень у цій

галузі була робота L. Yang [47], де спостерігався вплив магнітного поля на

орієнтацію осаду кристалів заліза, нікелю і кобальту на поверхні катода, що

дозволяло змінювати шорсткість поверхні. Подальші дослідження вольт-

амперних характеристик водних розчинів неорганічних солей, кислот і лугів у

взаємних однорідному магнітному полі і електричному полі різного

спрямування і величини показали, що магнітне поле збільшує

електропровідність розчину, причому максимум досягається, коли вектори

напруженостей електричного і магнітного полів паралельні [48].

На основі зібраних експериментальних результатів [47-49] T. Fahidy [6]

застосував рівняння магнітної гідродинаміки і теоретично показав, що

15

швидкість масопереносу пов’язана із дією сили Лоренца в електроліті.

R. Aogaki та ін. [7, 8] для електролітичної комірки циліндричної форми, що

складається з двох паралельних пластинчастих електродів, паралельно до яких

вмикалося зовнішнє магнітне поле, аналітично отримали ряд рівнянь, що

зв’язують граничний струм і величину прикладеного магнітного поля для

такої системи.

Подальше вивчення електроосадження металів у магнітному полі [3-5,

9, 11-16, 21, 22, 32, 50-112] показали його безпосередній вплив на кристалічну

структуру осаду і орієнтацію кристалів [5, 14, 50-57], морфологію його

поверхні [3, 5, 9, 11-16, 32, 51, 58-88], швидкість осадження [59, 63, 67, 70, 89-

98], хімічний склад сплаву електроду [58, 80, 99] та магнітні властивості

розчину [5, 11, 58, 100]. Спостерігалася також залежність швидкості

розчинення [101-110] та форми зразка і його поверхні [21, 103, 111, 112] від

магнітного поля і при травленні та корозії електродів в електроліті. У всіх

подібних експериментальних роботах спостерігаються відмінності в

швидкості травлення або осадження металу по поверхні електроду в

залежності від розподілу магнітостатичних полів розсіяння [22, 113].

R. Aogaki сформулював теоретичний підхід, який описував динаміку

МГД-потоків всередині дифузійного шару (мікро-МГД ефект) [9, 10, 114], що

дозволяло дослідити походження вузликів локалізації осаду міді та вихрову

хіральність потоків, які спостерігалися під час осадження міді у паралельних

магнітному та електричному полях, спрямованих перпендикулярно до

поверхні електроду [9, 115].

Сучасні дослідження у галузі магнітоелектролізу спрямовані у більшій

мірі на вивчення впливу неоднорідних постійних магнітних полів на перебіг

осадження, травлення та корозії металів у розчинах електролітів без

пропускання зовнішнього електричного струму крізь розчин та теоретичне

моделювання ефектів, які при цьому спостерігаються [11-17, 21-23, 33-36, 79,

82-87, 113, 116-124]. Вважається, що спостережувані ефекти викликані

градієнтною магнітною силою, яка діє на парамагнітні компоненти в

16

електроліті і створює неоднорідний розподіл їх концентрації на поверхні

електроду [6-22, 33-36]. Відповідне утворення квазістаціонарної фази в

електроліті з підвищеною концентрацією парамагнітних іонів в неоднорідних

магнітних полях спостерігалося у низці робіт [21, 22, 112].

1.1 Травлення та корозія феромагнітних зразків у неоднорідних магнітних

полях

Магнітне поле може впливати на корозію металів, діючи на кінетику

електродних процесів [91, 106-108, 125], на масоперенос [21, 85, 90, 105, 111,

112, 126-137], на різницю потенціалів на межі розділу метал-розчин [138] та

на формування інтерфейсу оксид/гідроксид [139-141]. Зокрема, у роботі [131],

а також іншими дослідниками [132, 134] показано, що магнітне поле впливає

на корозію штучних ямок на поверхні залізних, кобальтових та нікелевих

електродів у вигляді тонких плівок. При цьому гранична густина дифузійного

струму збільшується, коли магнітне поле прикладається паралельно поверхні

розчинення унаслідок дії сили Лоренца. Навпаки, коли магнітне поле

прикладається перпендикулярно до поверхні розчинення, градієнтна магнітна

сила притягує парамагнітні продукти корозії до поверхні металу, захищаючи

тим самим її від корозії [131]. У роботі [137] було показано, що парамагнітні

молекули концентруються на поверхні залізного електроду під дією

градієнтної магнітної сили. Це збільшення концентрації на поверхні електроду

може стати суттєвим під час розчинення і пасивації феромагнітного електрода,

особливо, коли дія сили Лоренца є мінімальною [137]. Також було виявлено

вплив прикладеного магнітного поля на структуру поверхні після анодного

розчинення заліза [135]. Характерне структурування площі поперечного

перерізу залізного циліндра після анодної поляризації у сірчаній кислоті у

зовнішньому магнітному полі, прикладеному паралельно досліджуваній

поверхні, пояснювалося дією сили Лоренца, яка виступала рушійною силою

конвекції [135].

17

Ефекти впливу магнітного поля на анодне розчинення феромагнітних

електродів описані в роботах [105, 136]. Ефекти, представлені в працях [105,

131, 136], індукуються спільною дією сили Лоренца і градієнтної магнітної

сили, що має сумірний порядок величини у зв’язку з наявністю високого

градієнта магнітного поля поблизу феромагнітних електродів. Зменшення

сили струму при варіаюванні різниці потенціалів можна також пояснити

градієнтною магнітною силою, яка пригнічує конвекцію, щоб збільшити

концентрацію продуктів корозії на границі інтерфейсу електрод-

електроліт [105].

Експериментальні дослідження, проведені у роботі [111], демонструють

чіткий вплив намагніченості Nd-Fe-B магнітного електроду на його корозію:

спостерігалося значне збільшення втрати маси (приблизно у 2 рази) внаслідок

корозії намагнічених зразків у порівнянні з ненамагніченими зразками.

Автори пов’язують даний ефект із впливом магнітного поля на транспорт

кисню на межі розділу магніт-електроліт. У роботі [112] описуються

електрохімічні перетворення на поверхні залізних мікроелектродів у формі

диска й циліндра у неоднорідному магнітному полі. Формування областей

підвищень і впадин було виявлено на поверхні залізних електродів

циліндричної форми, які характеризуються різними швидкостями корозії і

різних типів електрохімічних реакцій, що створюються тільки магнітними

полями і не пов’язані з неоднорідністю хімічних, кристалографічних та інших

структурних властивостей електроду [85]. Було також встановлено [85], що

наявність двох таких областей з різною швидкістю травлення призводить до

істотної зміни мікроструктури поверхні феромагнітного електрода і до зміни

його форми під час процесу корозії. Ефект зміни форми сталевої кулі після її

травлення у водному розчині азотної кислоти під дією зовнішнього магнітного

поля було виявлено у роботі [21]. Спостерігалось видовження форми кулі

уздовж напрямку прикладеного магнітного поля в той час, як травлення

протікало рівномірно у всіх напрямках, коли магнітне поле не прикладалося.

18

Надалі зосередимося на розгляді процесів травлення феромагнітних

електродів у формі кулі, оскільки саме для такої геометричної форми

застосовувалися у якості ілюстрації моделі, побудовані у даній роботі, хоча

вони не обмежуються зразками тільки такої форми, а носять загальний

характер, як це буде показано далі.

1.1.1 Травлення сталевої кулі у водному розчині азотної кислоти

У низці експериментів [21, 34] травлення сталевих електродів у формі

кулі проводилося у водних розчинах азотної та соляної кислот невеликої

концентрації (< 5%) у зовнішньому магнітному полі, спрямованому

горизонтально.

Процес травлення кулястого сталевого електроду супроводжувався

формуванням поблизу магнітних полюсів кулі двох симетричних областей із

підвищеним вмістом продуктів електрохімічних перетворень, форма та

розміри яких відносно швидко зростали протягом перших 100-200 с після

занурення кулі у розчин, і залишалися практично незмінною протягом близько

2000 с (Рис. 1.1). Утворення областей з підвищеною концентрацією

парамагнітних іонів, але іншої форми, спостерігалось також у роботі [112]

поблизу намагнічених залізних мікроелектродів (дисків та циліндрів) при

пропусканні електричного струму, і утворені області існували навіть після

вимкнення електричного струму.

Процес формування областей з високою концентрацією продуктів

електрохімічних реакцій відбувається в два етапи. Зародження та збільшення

розмірів областей спостерігається на першому етапі (стадії формування), який

триває близько 100-150 с (Рис. 1.1 а). Інваріантність форми і розмірів областей

поблизу магнітних полюсів кулі спостерігалася на наступному етапі

(квазістаціонарній стадії) протягом приблизно 1-1.5 годин (Рис. 1.1 b-f).

19

Рис. 1.1. Сталева куля з початковим радіусом 3 мм у водному розчині

азотної кислоти у зовнішньому однорідному магнітному полі 3 кЕ,

спрямованому горизонтально [34]. Час занурення сталевої кульки в розчині

вказується на кожній картинці.

20

Чітка межа між областями поблизу магнітних полюсів кулі і решти

електроліту є характерною для обох зазначених етапів формування і

деформації областей із підвищеною концентрацією продуктів електрохімічних

реакцій. Гравітаційні, конвективні і гідродинамічні процеси поступово

приводять до розмивання меж і деформації цих областей [34].

1.2.2 Форма зразків після травлення

Як виявлено в роботі [21], травлення сталевої кулі в неоднорідному

магнітному полі супроводжується анізотропією форми фігури травлення з

явним видовженням останньої вздовж напрямку зовнішнього магнітного поля.

Експериментальна залежність маси зразка від напруженості магнітного поля

представлена на Рис. 1.2 а для сталевої кульки з початковим діаметром 2.5 мм

після її травлення у 15% розчині азотної кислоти [33]. Рис. 1.2 б демонструє

залежність діаметрів кулі із початковим діаметром 2.5 мм на магнітному

полюсі та на екваторі від напруженості зовнішнього магнітного поля у 15%

розчині HNO3 після 20 хв травлення.

Рис. 1.2. Залежність маси m (а) та діаметрів d кулі на магнітному полюсі

та на екваторі (б) від напруженості зовнішнього магнітного поля H0 для

сталевої кульки з початковим діаметром 2.5 мм після 20 хв травлення в 15%

розчині азотної кислоти. На Рис. б крива 1 відповідає діаметру кулі на

21

магнітному полюсі, крива 2 – діаметру кулі на магнітному екваторі. Похибка

вимірювання: а – 4%, б – 1.5% [33].

Із Рис. 1.2 видно, що найбільш інтенсивною швидкість травлення є у

магнітних полях помірної напруженості 2-7 кЕ.

Залежність швидкості травлення та стравленої маси від індукції

зовнішнього магнітного поля для Nd-Fe-B магнітного електроду у формі

пластини була досліджена у роботі [111].

1.2 Осадження металів у неоднорідних магнітних полях

Подібно процесам розчинення та корозії металів, магнітне поле

безпосередньо впливає також на осадження металів із розчинів солей на

поверхні електроду [50-124]. Зокрема, в роботі [51], було показано, що

магнітне поле впливає на реакції виділення водню: якщо магнітне поле

прикладалося перпендикулярно до електричного поля, в електроліті зростав

струм за рахунок виділення водню, чого не спостерігалося при паралельних

електричному і магнітному полях або за відсутності магнітного поля. Крім

того, макро- і мікроскопічні МГД ефекти можуть регулювати морфологію

осаду, наприклад, витягнуті структури дендритів, які ймовірно ростуть у

напрямку дії сили Лоренца [51], були отримані, коли магнітне і електричне

поля спрямовувалися перпендикулярно, а дендрити заокругленої форми, коли

ці поля були паралельними або коли магнітне поле взагалі не

прикладалося [51, 58, 59, 142]. Стосовно орієнтації кристалів, автори [65]

показали, що магнітне поле може також змінювати переважаючу орієнтацію

дендритів нікелю у зв’язку зі збільшенням дифузійного потоку певних

компонент розчину. Електроосадження у магнітному полі, аналогічно

процесам травлення, характеризується зростанням граничної густини

струму [77, 143] та збільшенням шорсткості поверхні осаду [70] у магнітному

полі. Зокрема, при електроосадженні нікелю в просторово періодичному

22

магнітостатичному полі на катоді утворюється періодична структура

дендритних областей, локалізованих в місцях найбільшої напруженості

магнітного поля [83, 113].

Також відзначається [11-15, 80, 81, 144], що при електроосадженні

парамагнітних катіонів із розчину на поверхню електроду у формі пластини

при зміні прикладеного магнітного поля змінюється товщина дифузійного

шару (на відстанях порядку 10-100 мкм від поверхні електроду) [11-14], в

межах якого відбувається осадження та регулюється транспорт іонів. Створене

за допомогою магнітної ґратки неоднорідне магнітне поле призводить до

утворення періодичної вкрапленої гексагональної [11-14] чи кругової [11, 80]

структури ділянок осадження відповідно для гексагональних та квадратних

рамок ґратки. Структури осаду дещо змінюють свої розміри та розташування

в залежності від величини та напрямку градієнтного магнітного поля та виду

розчинених іонів. На динаміку та форму осадження шляхом розмивання

границь осаду в залежності від взаємного напрямку зовнішнього магнітного

поля та електроду в полі сили тяжіння безпосередній вплив має природна

конвекція. Зокрема, відзначається [11], що зміна товщини дифузійного шару

може безпосередньо впливати на розмір ділянок осадження парамагнітних

іонів завдяки виникненню магнітного тиску на дифузійний шар.

На Рис. 1.3 [11] показані зразки осаду, отримані для розчинів Co (а),

Ni (b), Cu (c), Zn (d), у магнітному полі, створеному гексагональною системою

малих Nd-Fe-B магнітів циліндричної форми, що розташовувалися внизу

срібної пластинки, на якій власне і утворювався осад. Товщина осаду, його

локалізація та розмір областей корелюють із типом катіонів, що осідають на

поверхні пластинки і хімічним складом поверхні пластинки, зокрема цинк

осідає рівномірно на поверхні срібної пластинки (Рис. 1.3 (d)).

23

Рис. 1.3. Форми осаду Co (а), Ni (b), Cu (c), Zn (d) на поверхні срібної

пластини у магнітному полі, створеному гексагональною системою Nd-Fe-B

магнітів [11].

У низці робіт [15, 79, 80] показано, що у випадку, коли електрохімічно

активні іони є парамагнітними (Cu2+, Fe2+, Co2+), найбільш товстий шар осаду

формується поблизу областей із найбільшим градієнтом магнітного поля, а

коли електрохімічно активні іони являються діамагнітними (Bi3+), то осад

локалізується на поверхні електроду там, де градієнтне магнітне поле є

мінімальним, на відміну від попереднього випадку. Останній тип анізотропії

осаду спостерігається і при додаванні до розчину сильно парамагнітних, але

електрохімічно інертних іонів (Mn2+). Такий ефект досліджувався у роботі [33]

і носить назву інверсного осадження. Інверсні області утворюються і при

осіданні діамагнітних іонів Zn2+ або Cu+ із додаванням сильно парамагнітних,

але електрохімічно неактивних іонів Dy3+, Gd3+ до розчину [11-14]. Крім того,

відзначається [80], що обертальна складова градієнтної магнітної сили може

призвести до вихрових конвективних потоків електроліту лише всередині

дифузійного шару, в межах якого спостерігається значна зміна концентрації

активних іонів, що у більшій мірі призводить до розмиття границі локалізації

осаду.

Надалі зупинимося на розгляді процесів осадження металів із різних

розчинів солей на поверхню сталевого електродів у формі кулі та у формі

пластини, а також ефектів, які при цьому вдається спостерігати.

24

1.2.1 Осадження металів із розчинів солей на поверхні феромагнітного

електроду у формі кулі

Осадження металів на поверхню намагніченої сталевої кулі у

неоднорідному магнітному полі помірної напруженості (1-7 кЕ) із водних

розчинів CuSO4 та AgNO3 проводилося у низці експериментів [23, 32, 33, 83].

При цьому спостерігалося формування двох областей підвищеної

концентрації двозарядних іонів заліза (Рис. 1.4 a) поблизу магнітних полюсів

кулястого електроду. Для візуалізації зон локалізації продуктів

електрохімічних перетворень, до розчину мідного купоросу додавався

слабкий 1% розчин AgNO3, що містять іони Ag+ [23, 33].

На Рис. 1.4 а параметр А характеризує розмір області з більш високою

концентрацією іонів Fe2+ вздовж напрямку магнітного поля, параметр L –

ширина області осадження дендритів міді, параметр B дорівнює товщині

утвореного шару дендритів міді на магнітному екваторі кулі, D – видимий

діаметр кулі. Вимірювання цих параметрів були виконані у роботі [33] в

залежності від часу осадження.

Рис. 1.4. а – Сталева куля з початковим радіусом 2 мм в розчині CuSO4 з

додаванням хімічного індикатору на іони Fe2+ (розчину AgNO3) у зовнішньому

однорідному горизонтальному магнітному полі напруженістю 1 кЕ [33];

б – Залежності параметрів A, L і d B D від часу осадження. Блакитні

25

квадрати відповідають параметру А, темно-сині ромби – L, червоні квадрати –

d. Похибка вимірювання складає 2% [33].

На Рис. 1.4 б [33] показані результати цих вимірювань для кулі радіусом

2 мм при цементаційному осадження міді в магнітному полі 2.5 кЕ, подані у

діаметрах D кулі. Параметр d характеризує товщину шару дендритів міді на

магнітному екваторі кулі і розраховується як d B D . Як видно з Рис. 1.4 б,

ширина утвореного шару міді корелює з L – розміром області з більш високою

концентрацією іонів Fe2+. Товщина шару осаду міді на екваторі монотонно

зростає з часом осадження.

1.2.2 Анізотропна седиментація реагентів на поверхні сталевої кулі

При електроосадженні металів у неоднорідних магнітних полях також

спостерігається анізотропія отриманого осаду міді по відношенню до

напрямку зовнішнього магнітного поля (Рис. 1.5) [33].

Рис. 1.5. Оптичне зображення осаду міді із розчину сірчанокислої міді

на сталеву кулю з початковим радіусом 2 мм в горизонтальному магнітному

полі 1 кЕ (ліворуч) і без магнітного поля (праворуч). Час осадження близько

90 хв [33].

26

При осадженні срібла на поверхню сталевої кулі в магнітному полі [33]

спостерігаються ефекти цілком аналогічні тим, які наведені вище при

осадженні міді.

1.2.3 Залежність локалізації осаду від типу розчину та матеріалу

електроду – прямий та інверсний ефекти електроосадження

Процеси осадження міді та срібла з розчинів CuSO4 та AgNO3 відповідно

досліджувались також, якщо на поверхню намагніченої сталевої кулі було

попередньо осаджено суцільний рівномірний шар цинку з товщиною набагато

меншою радіусу кулі [32, 33]. Схожу серію дослідів, але для пластинчастого

електроду зі срібла у гексагональній магнітній системі, було проведено із

розчином цинку у роботах [11, 14].

Експерименти показали, що при електроосадженні міді на цинковану

поверхню намагніченої феромагнітної кулі також спостерігається анізотропія

отриманого осаду міді по відношенню до напрямку зовнішнього магнітного

поля (Рис. 1.6, ліворуч), але з видовженням осаду в протилежному напрямку в

порівнянні з осадженням на не цинковану поверхню (Рис 1.5).

При осадженні ж срібла на цинковану поверхню намагніченої

феромагнітної кулі відсутня анізотропія отриманого осаду срібла по

відношенню до напрямку зовнішнього магнітного поля (Рис. 1.6, праворуч), на

відміну від осадження срібла на сталеву поверхню не цинкованої намагніченої

кулі [32, 33].

Таким чином, локалізація осаду залежить від взаємних фізико-хімічних

властивостей як розчину, так і електроду.

27

Рис. 1.6. Оптичне зображення осаду міді (ліворуч) із розчину CuSO4 та

срібла (праворуч) із розчину AgNO3 на цинковану поверхню сталевої кулі з

початковим радіусом 2 мм в зовнішньому магнітному полі 1 кЕ [32, 33].

1.2.4 Фазова сепарація розчину типу рідина-рідина

Електроосадження металів на поверхні феромагнітних електродів

аналогічно травленню супроводжується формуванням областей поблизу

магнітних полюсів кулі із підвищеною концентрацією іонів заліза [34, 145].

Для виявлення кореляції між взаємним внеском градієнтної магнітної

сили та сили земного тяжіння на форму міжфазної поверхні, яка розділяє

області із різною концентрацією продуктів електрохімічних перетворень, було

проведено низку дослідів [34, 35, 145], у яких зовнішнє магнітне поле

спрямовувалося під різними кутами до вектора прискорення вільного падіння.

Зокрема, Рис. 1.7 [34] демонструє послідовність знімків форми областей із

підвищеним вмістом іонів заліза при осадженні міді із розчину CuSO4 у

взаємно перпендикулярних зовнішньому магнітному полі та полі земного

тяжіння без додавання жодних хімічних індикаторів та домішок до

електроліту. Параметри L і D характеризують розміри областей із підвищеним

вмістом іонів заліза уздовж напрямків зовнішнього магнітного поля і

гравітаційного поля відповідно.

28

Рис. 1.7. Сталева куля з початковим радіусом 3 мм в розчині CuSO4 в

зовнішньому однорідному горизонтальному магнітному полі 3 кЕ. Час

занурення сталевої кулі в розчині вказується на кожній картинці [34].

29

Часова залежність параметрів L і D для кулі радіусом 3 мм при травленні

в розчині азотної кислоти (криві 3 та 1 відповідно) та осадженні (криві 4 та 2)

в магнітному полі 3 кЕ [34] наведено на Рис. 1.8.

Рис. 1.8. Залежності параметрів L і D від часу електрохімічної реакції:

1 – D при травленні, 2 – D при осадженні, 3 – L при травленні і 4 – L при

осадженні. Значення параметрів L і D подано в радіусах кулі.

Зауважимо, що для візуалізації областей із підвищеним вмістом

продуктів травлення та корозії при магнітоелектролізі у неоднорідному

магнітному полі у роботах [34-36, 145] використовувався також ефект Тіндаля

[146, 147]. Головною метою використання ефекту Тіндаля було переконатися

у наявності у розчині нанорозмірних частинок, що містять продукти

електрохімічних перетворень, та оцінити діапазон розмірів угрупувань цих

частинок [147, 148]. Саме наявність таких частинок є ключовою ідеєю даної

30

роботи і буде детально розкрита у наступних розділах. Розсіювання Тіндаля

(дисперсія світла на зважених у рідині частках) відбувається, коли розмір

наночастинок менший або порівнянний з довжиною хвилі світла. Ефект

Тіндаля дозволяє показати, що нанорозмірні частинки в низці описаних

реакцій локалізуються головним чином в областях із найбільшою

напруженістю магнітного поля [34-36, 145].

Також відзначимо, що у низці дослідів [36] із осадження міді на поверхні

сталевої пластини із розчину мідного купоросу із додаванням 38% солі MnSO4

та без неї просторова неоднорідність магнітного поля створювалася за

допомогою високоанізотропного магніту, який представляв собою

дводоменну структуру із двох магнітів із антипаралельними напрямками

намагніченості. Продукти електрохімічних перетворень локалізуються в

областях із максимальним градієнтом магнітного поля високоанізотропного

магніту [36]. Крім того, експериментально встановлено, що додавання хімічно

інертних іонів до електрохімічної системи безпосередньо впливає на форму

міжфазної поверхні, а також на час її формування [36].

1.3 Магнітогідродинамічні ефекти при магнітоелектролізі

Як було зазначено вище, електрохімічні процеси у магнітних полях

супроводжуються мікро-МГД ефектами [6-9, 49, 80, 114, 124, 149-152], що

індукуються поблизу кородуючого електроду. Виникнення МГД

перемішування електроліту пов’язане із дією сили Лоренца, що виникає за

рахунок взаємодії магнітного поля та струму в електроліті і призводить до

утворення вихорів у рідині, які називаються мікро-МГД потоками [10].

Існування мікротурбулентностей пояснюється [114] флуктуаціями профілів

концентрації продуктів реакцій та реагентів на межі дифузійного та

подвійного електричного шару [153], джерелом яких може виступати

суперпозиція градієнтної магнітної сили та сили Лоренца. Останнім часом

проведено низку чисельних моделюваннь [80, 124], у результаті яких вдається

31

відтворювати основні фізичні характеристики та розподіл мікро-МГД потоків

поблизу поверхні електродів та пояснити розмиття границь областей

локалізації дендритів осаду металів.

Однак перемішування електроліту спостерігається в неоднорідних

магнітних полях і на масштабах порядку розмірів електроду [23, 33, 154]. Так,

у роботі [154] досліджено радіальне перемішування розчинів поблизу

поверхні Nd-Fe-B магніту циліндричної форми. Процес осадження іонів із

розчинів солей на поверхні сталевої кулі супроводжується також обертанням

розчину навколо напрямку зовнішнього магнітного поля, при чому у різних

напрямках в областях поблизу магнітних полюсів та магнітного екватора

феромагнітної кулі [33]. Обертання рідини відбувається навколо напрямку

зовнішнього магнітного поля проти годинникової стрілки поблизу магнітних

полюсів та за годинниковою стрілкою біля магнітного екватору кулі у разі

прямого ефекту осадження. При цьому чітко відслідковується поверхня, яка

розділяє протилежні напрямки перемішування розчинів. Зазначимо, що

швидкість обертання електроліту повільно зростає зі збільшенням розмірів

кулі, напруженості магнітного поля тощо і швидко спадає з відстанню від

поверхні електроду.

Осадження міді на поверхні цинкованої кулі (інверсний ефект)

характеризується аналогічним обертанням електроліту лише у протилежних

напрямках у відповідних областях у порівнянні із попереднім випадком [33].

Процеси хімічного травлення також супроводжуються аналогічним

перемішуванням електроліту поблизу поверхні електроду [33].

1.4 Теоретичні аспекти для моделювання ефектів магнітоелектролізу

Ефекти, які може створювати статичне магнітне поле в електрохімічних

процесах, були узагальнені в роботі [155]. Серед усього відзначається, що

магнітне поле може впливати на транспорт електроактивних частинок в

електроліті, кінетику переносу заряду, швидкість корозії, властивості процесу

32

седиментації, а також на швидкість протікання електрохімічних реакцій. Тим

не менш, більшість з цих ефектів описані тільки якісно в літературі, і в

більшості випадків або не достатньо вивчені, або погляди різних дослідників

на них сильно різняться.

Відомо [156, 157], що у магнітному полі напруженістю H система, яка

проявляє магнітні властивості, буде володіти енергією, густина якої може бути

записана у вигляді

21 1,

2 2magW MH H (1.1)

де M H – намагніченість середовища, зокрема електроліту, а множник 1/2

з’являється внаслідок того, що намагніченість електроліту не є сталою [156,

158]. Магнітна сприйнятливість розчинів може бути представлена у вигляді

w mC , (1.2)

де w – магнітна сприйнятливість води, а m – магнітна сприйнятливість

одного моля іонів розчиненої речовини концентрацією C. Враховуючи, що

mag magF W [156, 157], та беручи до уваги вирази (1.1) та (1.2), отримаємо

силу, яка діє в електроліті з боку магнітного поля

2 21 1

2 2mag m mF C H H C . (1.3)

Перший доданок у виразі (1.3)

2

2 2mHF C H

(1.4)

називається градієнтною магнітною силою, а другий

2 2C mF H C (1.5)

– градієнтною парамагнітною (концентраційною) силою. Якщо

електролітична система знаходиться у неоднорідному магнітному полі, то під

дією сили (1.4) парамагнітні компоненти рухаються до областей із

найбільшою напруженістю магнітного поля в той час, як діамагнітні – до

областей із найменшою. Вважається [159-162], що сила (1.5) може мати місце

33

у межах дифузійного шару [153] поблизу поверхні електроду в однорідних

магнітних полях, які діють на неоднорідно розподілені магнітні іони.

Крім того, в електроліті може існувати сила Лоренца

1LF j H

c , (1.6)

яка діє на струм густиною j ; c – швидкість світла у вакуумі. Під час

електроосадження і розчинення сила Лоренца може бути порівнянна за

величиною з виштовхувальною силою конвекції.

Історично виникла дискусія про роль сил (1.4)-(1.6) при

магнітоелектролізі і тому погляди на природу ефектів у багатьох науковців

відрізняються. Зокрема, здатність магнітного поля індукувати зміщення

потенціалу спокою заліза було відомо протягом більше 100 років [45], однак

лише останнім часом активізувалися дослідження з метою пояснення природи

даного явища [107, 125, 159-165]. Очікуваний вплив магнітного поля на

хімічний потенціал заліза є дуже малим (~ 0.1 мВ/Тл), однак спостерігаються

зміщення і до 100 мВ/Тл за дуже низьких рН [125, 165]. Крім того, величина

зміщення потенціалу спокою залежить від орієнтації магнітного поля по

відношенню до поверхні електроду [165].

У роботах [159-161] було досліджено зміщення анодного потенціалу для

різних електродів та у різних розчинах – даний ефект не проявлявся у

діамагнітних розчинах (таких, як MgCl2, ZnCl2) і у випадку неферомагнітних

електродів. Обґрунтування цього ефекту авторами [159-162] базувалося на

градієнтній парамагнітній силі (1.5). Спроби пояснити і інші ефекти, зокрема,

зменшення швидкості електроосадження кобальту у магнітному полі,

прикладеному перпендикулярно до поверхні електроду [96], корозійні

процеси у магнітному полі [101] і навіть співрозмірні ефекти градієнтної

магнітної сили і сили тяжіння у межах дифузійного шару [166] у рамках

градієнтної парамагнітної сили були зроблені у роботах [96, 101, 138, 166-169].

Інші дослідники [107] пов’язують збільшення хімічного потенціалу у

магнітному полі із дією сили Лоренца (1.6) на катодний корозійний струм. В

34

експериментах [125] також спостерігався скачок потенціалу для

феромагнітних електродів із заліза, кобальту та нікелю у розчині Fe(NO3)3.

Автори пов’язали даний ефект із дією градієнтної магнітної сили (1.4) в

електроліті, яка може призводити і до збільшення катодного корозійного

струму, і до зростання концентрації парамагнітних іонів поблизу електроду.

Згодом було встановлено [170-172], що скачок потенціалу спокою може

виникати також і на поверхні неферомагнітних електродів або ж у

діамагнітних розчинах. Зокрема, вдалося спостерігати скачок у 42 мВ для

цинкового електроду у парамагнітному розчині 16 мМ мідного купоросу та

5 мВ у діамагнітному розчині 1 М KNO3 при pH=1 [170]. Автори [165, 170-172]

також зв’язали зміщення потенціалу спокою із силою Лоренца, яка діє на

катодний корозійний струм, щоб компенсувати анодний струм поблизу

поверхні електроду.

Однак, градієнтна парамагнітна сила не може створювати ніякого

ефекту на діа- та/або парамагнітні розчини у однорідних магнітних полях, як

це показано у роботі [173] і може бути підтверджено із виразу загальної сили

магнітного поля [174], оскільки не являється об’ємною силою. Крім того,

вплив цієї сили на пара- та діамагнітні компоненти в електроліті є на 4-6

порядків величини меншим за вплив рушійної сили дифузії diff BF k T C , де

Bk – стала Больцмана, T – абсолютна температура, у сильних (від 10 кЕ) і

помірних (1-10 кЕ) магнітних полях. Помилковий підхід пов’язаний, зокрема,

із невірною інтерпретацією вільної енергії і виведенні виразу об’ємної

градієнтної парамагнітної сили. Градієнт концентрації може мати місце тільки

як поправка другого порядку, пов’язана із неоднорідністю розмагнічування

магнітних електродів і є недостатньою, щоб суттєвим чином впливати на

конвекцію [173, 175, 176].

Тому лише градієнтна магнітна сила (1.4) та сила Лоренца (1.6) можуть

бути включені у рівняння магнітної гідродинаміки слабкопровідної

рідини [174] та конвективної дифузії [153] як сили, що діють з боку магнітного

35

поля на електролітичну систему та її компоненти. Однак побудова

теоретичних моделей у області магнітоелектролізу, особливо в неоднорідних

магнітних полях, наштовхується на низку проблем, пов’язаних із величинами

впливу сил на електролітичну систему, існуванням прямих та інверсних

ефектів електроосадження, анізотропною швидкістю електрохімічних реакцій

на поверхні феромагнітних електродів тощо, вирішенню яких і присвячена

дана робота.

Висновки до розділу 1

1. Протікання процесів травлення та осадження металів у

неоднорідному магнітному полі без пропускання зовнішнього електричного

струму супроводжується відповідно утворенням анізотропної фігури

травлення феромагнітного електроду та формуванням неоднорідного осаду

іонів металів на поверхні електроду поблизу областей із найменшою

напруженість магнітного поля, зокрема, у випадку кулястого електроду – це

області поблизу магнітного екватора кулі.

2. В залежності від хімічного складу та магнітних властивостей

електроду та розчину може спостерігатися як прямий ефект осадження – коли

парамагнітні продукти електрохімічних перетворень осідають на поверхні

феромагнітного електроду поблизу областей із мінімальною напруженістю

магнітного поля (наприклад, у випадку осідання іонів міді на поверхні сталевої

кулі), – так і інверсний ефект осадження, який характеризується формуванням

осаду поблизу областей із найбільшою напруженістю магнітного поля

(наприклад, у випадку осідання міді на цинковану поверхню сталевої кулі).

Також вдається підібрати такі розчин та матеріал покриття електроду, за яких

анізотропія форми травлення чи осаду зникають (зокрема, при осадженні

срібла на поверхню цинкованої кулі) і осад формується однорідно по всій

поверхні кулі, як це притаманно електроосадженню без прикладання

зовнішнього магнітного поля.

36

3. Під дією градієнту магнітного поля як при травленні, так і при

осадженні парамагнітні продукти електрохімічних перетворень локалізуються

в областях із найбільшою напруженістю магнітного поля (у випадку електроду

у формі кулі – це магнітний екватор), де спостерігається формування регіонів

із підвищеним вмістом парамагнітних продуктів реакцій, що володіють

густиною та магнітною сприйнятливістю, які значно відрізняються від

відповідних величин у решті електроліту. Міжфазна поверхня формується за

перші 100-200 с після початку електрохімічних реакцій і практично не

змінюється протягом 1.5-2 годин, що дозволяє розглядати такі ефекти як

квазістаціонарні.

4. За допомогою ефекту Тіндаля вдається візуалізувати області із

підвищеним вмістом парамагнітних продуктів електрохімічних перетворень,

зокрема іонів Fe2+ та Fe3+. Зокрема, даний ефект дозволяє встановити наявність

у розчині нанорозмірних часток, що містять у своєму складі парамагнітні

продукти електрохімічних перетворень.

5. Зазначені магнітоелектрохімічні процеси супроводжуються також

перемішуванням розчину поблизу кородуючого електроду, при чому об’єм

електроліту розділяється на області, де напрямки перемішування є

протилежними, як це характерно для електроду кулястої форми, для якого

перемішування відбувається у різних напрямках поблизу магнітних полюсів

та магнітного екватора кулі.

37

РОЗДІЛ 2

ТЕОРЕТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ МАГНІТОГІДРОДИНАМІЧНИХ

ЕФЕКТІВ ПРИ МАГНІТОЕЛЕКТРОЛІЗІ У НЕОДНОРІДНОМУ

МАГНІТНОМУ ПОЛІ

У цьому розділі розглядається підхід до моделювання

магнітогідродинамічних ефектів, які виникають при магнітоелектролізі у

неоднорідних магнітних полях поблизу електроду за наявності ефективно

пара- та/або діамагнітних мікро- та нанорозмірних компонент електроліту, що

містять у своєму складі продукти електрохімічних перетворень, без

пропускання зовнішнього електричного струму через електроліт. Даний підхід

ґрунтується на взаємній системі рівнянь магнітної гідродинаміки

слабкопровідної немагнітної рідини і конвективної дифузії з урахуванням

наявності у розчині згаданих вище компонент електроліту. Рівняння

доповнюються граничними умовами на поверхні електроду, які враховують

електрорушійну силу концентраційного кола та постачання ефективно пара-

та/або діамагнітних компонент розчину в об’єм електроліту за рахунок

електрохімічних реакцій, що протікають на поверхні електроду.

Також показується, що кількісне узгодження теоретичного моделювання

для ефектів магнітоелектролізу, описаних у розділі 1, можливе лише за

наявності в електроліті мікро- та нанорозмірних частинок, які містять у своєму

складі продукти електрохімічних перетворень, формуються і можуть

змінювати свої розміри протягом протікання реакцій на поверхні електроду.

Такі компоненти електроліту володіють магнітним моментом у 104–105 разів

більшим, ніж магнітний момент окремого парамагнітного іона, та у 106 разів

більшим, ніж магнітний момент діамагнітного іона. Тому вплив градієнтної

магнітної сили на їхній рух є одного порядку, а то й більшим, за вплив так

званої «ентропійної сили», яка є рушійною силою дифузії. Також оцінено

величину заряду таких компонент електроліту.

38

Для ілюстрації розроблений підхід в наближенні адіабатичного

постачання ефективно пара- та/або діамагнітних мікро- та нанорозмірних

компонент електроліту одного типу застосовано для моделювання руху

електроліту поблизу феромагнітного електроду у формі кулі, який виникає при

внесенні електроду у зовнішнє однорідне магнітне поле за відсутності будь-

якого зовнішнього електричного струму, який пропускається через розчин.

При цьому у разі намагніченого феромагнітного електроду неоднорідність

магнітного поля на його поверхні створюється власними магнітостатичними

полями розсіювання.

Для прикладу на основі запропонованої моделі знайдено функціональні

вирази електричного потенціалу, густини струму, тиску в електроліті,

швидкості обертання електроліту у приповерхневому шарі намагніченої

феромагнітної кулі, тощо; розраховано форму поверхні розділу областей із

протилежними напрямками обертання електроліту та здійснено порівняння

отриманих результатів із експериментальними даними.

2.1 Формування парамагнітних або ефективно парамагнітних компонент

електроліту як ключова ідея моделювання ефектів магнітоелектролізу у

неоднорідних магнітних полях

Осадження, корозія та травлення металів у неоднорідному магнітному

полі помірної напруженості (порядку 1-10 кЕ) супроводжується низкою

ефектів, які без прикладання зовнішнього магнітного поля не спостерігаються.

До таких ефектів відносяться анізотропне травлення феромагнітних

електродів і седиментація металів на їх поверхні, що є наслідком неоднорідної

швидкості реакції на поверхні електроду і просторово неоднорідного

масопереносу продуктів реакцій між катодними та анодними ділянками

електроду; фазова сепарація електроліту поблизу поверхні кородуючого

електроду, яка полягає у розшаруванні розчину на області із різною

39

концентрацією парамагнітних продуктів електрохімічних реакцій; МГД

перемішування розчину тощо.

Однак очікуваний вплив неоднорідного магнітного поля помірної

напруженості на процеси дифузії, стаціонарний розподіл концентрації

парамагнітних іонів та швидкість електрохімічних перетворень в моделі

дифузійної або змішаної кінетики має бути нехтовно малим. Це пов’язано

насамперед з тим, що кількісні оцінки, які враховують магнітну

сприйнятливість одного парамагнітного іона при кімнатній температурі,

дають величину його енергії в магнітному полі помірної напруженості на 4-5

порядків меншу, ніж енергія його теплового руху Bk T , де Bk – константа

Больцмана, T – абсолютна температура.

Для якісного пояснення анізотропії швидкості описаних у розділі 1

електрохімічних реакцій в неоднорідному магнітному полі на поверхні

електроду у формі кулі розглянемо магнітні властивості іонів металів Fe2+,

Cu2+, Ag+ та Zn2+, які використовувалися в дослідах праць [23, 32-36, 145]. Так,

парамагнітні іони заліза володіють магнітним моментом 2 05.4Fe

(де 0 –

магнетон Бора), більшим, ніж парамагнітні іони міді ( 2 01.9Cu

) або

діамагнітні іони срібла та цинку [158].

Енергія іона в магнітному полі на поверхні намагніченого

феромагнітного електроду визначається на основі виразу, наведеного у

формулі (1.1)

21

2m surfW H r ,

де surfr – радіус-вектор, значення якого береться на поверхні електроду, –

магнітна сприйнятливість одного іону, яка для діамагнітних іонів менше нуля,

а для парамагнітних іонів визначається за формулою

2

0 13

L

B

gJ J

k T

, де

Lg – g-фактор Ланде іона, J – повний момент іона; 0 mH H H – напруженість

магнітного поля в електроліті, яка є векторною сумою напруженостей

40

зовнішнього однорідного магнітного поля 0H та магнітостатичного поля

розсіяння mH , створеного намагніченим феромагнітним електродом. Магнітне

поле mH , створене намагніченим у зовнішньому магнітному полі електродом,

можна представити у вигляді [158, 177]

1

m

V

H r dr M rr r

,

де M r – у загальному випадку неоднорідно розподілена намагніченість

феромагнітного електроду, а інтеграл береться по усьому об’єму зразка V .

Якщо M r const, то магнітне поле всередині феромагнетику mH r буде

мати спрощений вигляд ˆ4mH r NM r , де 21

4ik

i k V

drN

x x r r

–

тензор розмагнічуючих коефіцієнтів [158, 177].

Зокрема, для феромагнітного електроду у формі кулі енергію іона mW

можна представити у вигляді 2

0

1,

2mW H R , де 0R – радіус кулі, – кут

між напрямком зовнішнього магнітного поля і радіус-вектором r , а mH –

напруженість дипольного магнітного поля намагніченої сталевої кулі

23

0

5

34

3m

Mr r MrRH r

r

, де M – намагніченість сталевої кулі.

Квадрат напруженості магнітного поля в електроліті поблизу кулі має

вигляд

3 62

2 2 2 2 20 00

8 16, 3cos 1 3cos 1

3 9

R RH r M

r r

, (2.1)

де введено позначення 0 0H M , 0M – намагніченість насичення сталевої

кулі.

Розподіл абсолютної величини (Рис. 2.1 а) та векторне поле (Рис. 2.1 b)

напруженості магнітного поля в електроліті 0 mH H H у випадку

намагніченого феромагнітного електроду у формі кулі представлено

41

на Рис. 2.1. Для побудови графіків Рис. 2.1 були використанні наступні

значення намагніченості сталевого електроду 0 2M кГс та напруженості

зовнішнього однорідного магнітного поля 0 1H кЕ, що є характерними для

низки експериментів, описаних у роботах [23, 32-36, 145].

Рис. 2.1. Розподіл абсолютної величини (а) та векторне поле (b)

напруженості магнітного поля в електроліті поблизу намагніченого сталевого

електроду у формі кулі із характерною намагніченістю насичення 2 кГс у

42

зовнішньому однорідному магнітному полі із напруженістю 1 кЕ,

спрямованому вертикально вгору. Відстані на осях подано у радіусах кулі.

Проаналізуємо рух парамагнітних іонів поблизу поверхні в

неоднорідному магнітному полі намагніченої кулі, враховуючи, що на

магнітному полюсі кулі ( 0 або ) 2 ,0H R є максимальним, а на

екваторі 2

2 ,

2H R

є мінімальним, і тому діамагнітні компоненти

розчину мають мінімальну магнітну енергію на екваторі кулі, а парамагнітні –

на магнітних полюсах. З наведеного аналізу очевидно, що експеримент з

осадження міді на сталеву кулю неможливо пояснити в моделі не

взаємодіючих один з одним парамагнітних іонів заліза та міді, тому що тоді

обидва типи іонів мали б накопичуватись на полюсах, а в експерименті на

полюсах формується квазістаціонарна фаза з підвищеною концентрацією іонів

заліза. Крім того, магнітна енергія окремого парамагнітного іона в магнітних

полях помірної напруженості значно менша за теплову, як це зазначалося

вище, і в такій моделі відмінність в концентраціях парамагнітних іонів на

полюсі і на екваторі намагніченої кулі має бути нехтовно малою, що також

суперечить експериментальним даним. Тому цей та інші вищеописані

експерименти можна пояснити виключно в моделі суцільного середовища, яка

раніше була розроблена та широко апробована для моделювання

високоградієнтної магнітної сепарації слабомагнітних мікрочастинок, які

відрізняються за магнітною сприйнятливістю від робочої рідини [178, 179]. В

цій моделі [178, 179], енергія частинки в рідині визначається аналогічною

формулою, але замість поняття магнітної сприйнятливості вводиться поняття

ефективної магнітної сприйнятливості, яка дорівнює різниці магнітних

сприйнятливостей частинки та рідини. Тобто в моделі суцільного середовища

«працює» саме ефективна магнітна сприйнятливість, внаслідок чого фаза з

більшою магнітною сприйнятливістю витісняє фазу з меншою магнітною

сприйнятливістю в область меншої напруженості магнітного поля. Для

43

застосування зазначеної моделі до вищеописаних експериментів будемо

вважати, що певна частина діа- та/або парамагнітних іонів в розчині рухається

не окремо один від одного, а в «зв’язаному стані» в складі нано- та

мікророзмірних ефективно пара- та/або діамагнітних компонент електроліту –

далі магніонів. При цьому, оскільки магнітна енергія такого угрупування іонів

з однаковою магнітною сприйнятливістю є пропорційною кількості іонів в

об’ємі магніону, то вона може бути порядку теплової, і тому відмінність в

концентраціях магніонів на полюсі і на екваторі намагніченої кулі може бути

значною, як це і спостерігається в експериментах. Магніони можуть являти

собою парамагнітні або ефективно парамагнітні бульбашки газів, нано- та

мікрочастинки з їх іонним оточенням, тощо [180, 181]. Внаслідок дії

градієнтної магнітної сили на магніони виникає відмінність концентрації

реагентів та продуктів електрохімічних реакцій в різних областях поблизу

поверхні сталевої кулі. Напрямок градієнтної магнітної сили визначається

знаком ефективної магнітної сприйнятливості магніонів.

Так, під дією градієнтної магнітної сили при осадженні міді або срібла

на сталеву кулю та при травленні сталевої кулі в діамагнітних розчинах кислот

залізовмісні магніони рухаються до області магнітних полюсів, тобто до

області з максимальною напруженістю магнітного поля. В даному випадку

вони витісняють звідти розчин іонів міді або срібла, або кислоти як менш

магнітний. Поблизу полюсів кулі формуються області з підвищеною

концентрацією залізовмісних магніонів (Рис. 1.1, Рис. 1.4 а, Рис. 1.7). Тобто в

цих випадках ефективна магнітна сприйнятливість залізовмісних магніонів є

більшою нуля. За суто дифузійної кінетики на екваторі спостерігається

максимальна швидкість осадження міді або срібла або максимальна швидкість

розчинення сталі відповідно внаслідок більш швидкого відведення продуктів

реакції (в даному випадку залізовмісних магніонів). При осадженні ж іонів

міді на цинковану поверхню сталевої кулі цинк-вмісні магніони є ефективно

діамагнітними. На кінетику реакції основний вплив мають магніони, які

44

містять саме іони-продукти реакції і накопичуються під дією градієнтної

магнітної сили, а не іони-реагенти, які витрачаються в процесі реакції.

Абсолютна величина магнітної сприйнятливості діамагнітних іонів в

магнітних полях напруженістю 1-10 кЕ приблизно на 2 порядки менша, ніж

магнітна сприйнятливість парамагнітних іонів [156, 158], в стільки ж разів є

меншою і градієнтна магнітна сила, яка діє на ефективно діамагнітні магніони

в діамагнітному розчині. Тому в експериментах з розчинення діамагнітних

іонів цинку за осадження діамагнітних іонів срібла із діамагнітного розчину

AgNO3 відсутня анізотропія осаду в неоднорідному магнітному полі

намагніченої сталевої кулі (Рис. 1.6, праворуч) в зв’язку із нехтовно малим

значенням магнітних сил в зазначених умовах експерименту [33] при помірних

значеннях магнітного поля.

Також можна відмітити наступний факт, який розрізняє осадження міді

на сталеву та на цинковану поверхню намагніченої сталевої кулі в магнітному

полі. Із застосуванням індикаторних дрібнодисперсних частинок, внесених у

розчин електроліту, спостерігалося обертання розчину навколо напрямку

зовнішнього магнітного поля поблизу магнітних полюсів та поблизу екватору

кулі, як схематично зображено на Рис. 2.2. При цьому за того ж самого

напрямку зовнішнього магнітного поля обертання електроліту мало

протилежні напрямки для цинкованої і не цинкованої поверхні сталевої кулі.

При зміні напрямку зовнішнього магнітного поля на протилежний напрямок

обертання електроліту в обох випадках також змінювався на протилежний.

Обертання електроліту якісно можна пояснити дією сили Лоренца на

неоднорідні струми в електроліті, які є проявом індукованої магнітним полем

концентраційної електрорушійної сили (ЕРС). Остання виникає внаслідок

наявної відмінності концентрацій іонів в електроліті на поверхні

намагніченого сталевого електроду в формі кулі. У результаті, напрямок

обертання електроліту визначається напрямком зовнішнього магнітного поля

та знаком різниці електричних потенціалів між полюсом та екватором кулі.

45

Рис. 2.2. Ілюстрація обертання електроліту у приповерхневому шарі

намагніченої феромагнітної кулі радіусом 1 мм при осадженні міді з розчину

CuSO4 на поверхню не цинкованої кулі у зовнішньому магнітному

полі 1 кЕ [33].

Оцінка відношення потенціальної магнітної енергії магніонів із

характерним радіусом 0 300r нм в магнітному полі намагніченого електроду

до середньої кінетичної енергії їх теплового руху 2

0

2 B

VH

k T

складає величину

порядку 2 310 10 , де

0 magn sol – ефективна магнітна

сприйнятливість одиниці об’єму магніона, яка дорівнює різниці між

магнітною сприйнятливістю магніона magn та магнітною сприйнятливістю

розчину sol , V – об’єм магніона, 0H M – напруженість магнітного поля,

створеного намагніченим електродом у формі трьохосьового еліпсоїда

обертання із намагніченістю насичення 0M , 300T К. Попередня оцінка

наведена для магніонів із характерною магнітною сприйнятливістю одиниці

об’єму 5 4

0 10 10 . Якщо ж магніони є діамагнітними, але

характеризуються ефективною парамагнітною сприйнятливістю одиниці

46

об’єму 6

0 0.5 10 , то 10 . Легко бачити, що навіть у випадку

ефективного діамагнетизму магніонів їх тепловий рух не заважає захопленню

магнітним полем магніонів згаданих розмірів і більших.

Відношення потенціальної магнітної енергії магніона до енергії його

теплового руху для різних способів формування магніонів та їх розмірів

представлені у Таблиці 2.1, де також наведені відповідні оцінки для окремих

діа- та парамагнітних іонів. Напруженість магнітного поля було вибрано в

межах від 1 кЕ до 10 кЕ. Залежно від розміру магніонів і їх магнітних

властивостей вплив рушійної сили дифузії на динаміку магніонів може

відрізнятися в порівнянні з впливом градієнтної магнітної сили.

Таблиця 2.1. Порядок відношення величини абсолютного значення

градієнтної магнітної сили до ентропійної сили для іонів і магніонів різних

розмірів і магнітних властивостей. Вважається, що просторові масштаби

неоднорідності магнітного поля і концентрації приблизно однакові. Знак

ефективної магнітної сприйнятливості магніона залежить від знаків і

абсолютних значень магнітних сприйнятливості магніона і електроліту.

№ Оцінка

відношення

градієнтної

магнітної

сили до

ентропійної

сили для:

Формула

[посилання]

Хара-

ктер-

ний

роз-

мір

(для

магні-

онів),

нм

Нап-

ру-

жені-

сть

магні-

тного

поля,

кЕ

Ефективна

магнітна

сприйнят-

ливість

одиниці

об’єму (для

магніонів),

0

Значе-

ння

(поря-

док

вели-

чини)

47

1 Парамаг-

нітний іон

2

0

2

2

6

1

L

B

g

k T

J J H

[156]

(Брілюен,

1927)

- 1 - 610

- 10 - 410

2 Діамагніт-

ний іон

2 2 2

1

212

Z

i

i

B

e r H

mc k T

[156]

(Ланжевен,

1905)

- 1 - 810

- 10 - 610

3 Парамагніт-

ний магніон

у діамагніт-

ному

розчині

2 2 BVH k T

[156]

10

1

4 510 10

3 210 10

10 1 210 10

100

1 110 1

10 2 310 10

4 Парамагніт-

ний магніон

у парамаг-

нітному

розчині

10

1

4 510 10

3 210 10

10 1 210 10

100

1 110 1

10 2 310 10

5 Діамагніт-

ний магніон

у діамагніт-

10

1

5 610 10

4 310 10

10 2 110 10

100 1 2 110 10

48

ному

розчині 10 1 10

6 Діамагніт-

ний магніон

у парамаг-

нітному

розчині

10 1

5 610 10

4 310 10

10 2 110 10

100

1 2 110 10

10 1 10

У таблиці було використано такі позначення: m та е – маса і заряд

електрона відповідно, с – швидкість світла у вакуумі, 2 1610ir см2 –

середній по часові квадрат радіуса проекції і-ї орбіти електрона на площину,

перпендикулярну до магнітного поля (підсумовування проводиться по всіх Z

електронах іона).

У даному розділі і наступних розділах здійснено оцінку характерних

розмірів магніонів та їх магнітного моменту у порівнянні з магнітним

моментом окремого парамагнітного іона. Існування нанорозмірних частинок

дисперсної фази у електроліті під час протікання електрохімічних реакцій

підтверджується [34-36, 145], зокрема, ефектом Тіндаля [146, 147] та

дослідженням поверхонь висушених пластин після осадження міді на

оптичному мікроскопі та растровому електронному мікроскопі [36]. Однак

спосіб об’єднання іонів у магніони, їх склад та фізико-хімічні характеристики

залишаються відкритими питаннями.

2.2 Постановка задачі магнітної гідродинаміки електролітів при

магнітоелектролізі за наявності магніонів у розчинах

Рівняння конвективної дифузії із урахуванням дії зовнішніх сил,

зокрема, з боку магнітного поля, та рівняння руху в’язкої рідини (рівняння

типу Нав’є-Стокса, яке випливає із загальної системи рівнянь магнітної

49

гідродинаміки у разі слабко провідної рідини) є базовими для класичного

підходу [126, 182] для пояснення процесів корозії, травлення та осадження

металів, що протікають на поверхні електроду при його внесенні у зовнішнє

магнітне поле в електроліті.

Рівняння конвективної дифузії описує перенесення речовини, зокрема

розчиненої в певній рідині, а також зростання або зменшення її кількості з

часом у разі деяких хімічних перетворень, які відбуваються в даній рідині, а

тому відноситься як до продуктів хімічних реакцій (в тому числі і іонів), так і

до реагентів [153]. Однак, як було зазначено вище, на тепловий рух іонів

магнітне поле помірної напруженості практично не впливає. Інша ситуація

виникає у разі рівняння конвективної дифузії для магніонів у зовнішньому

магнітному полі, оскільки за достатнього об’єму останніх (тобто якщо для них

значення потенціальної енергії в магнітному полі є одного порядку або

більшим за енергію їх теплового руху) на них суттєво впливає градієнтна

магнітна сила.

Отже, скористаємось рівнянням конвективної дифузії з урахуванням

впливу зовнішньої сили

( ) div( ),C

v C D C bCFt

(2.2)

де C – концентрація магніонів, v – швидкість руху рідини, D – коефіцієнт

дифузії, який власне є функцією концентрації розчиненої речовини та

температури розчину, B

Db

k T – рухливість рідини, F – сила, яка діє на

частинки з боку зовнішнього поля (в даному разі – градієнтна магнітна сила

2

2

gradF H

, де 0n – ефективна магнітна сприйнятливість магніонів,

n – ціле число, яке характеризує у скільки разів ефективна магнітна

сприйнятливість магніона є більшою за магнітну сприйнятливість окремого

парамагнітного атома, молекули, або іона 0 , які входять до складу магніонів).

50

Очевидно, що число n може характеризувати або кількість парамагнітних

іонів в одному магніоні, або бути пов’язаним із їх характерним розміром.

Граничні умови рівняння (2.2) задаються у наступному вигляді

0lim ,

,

r

n sursur

C C

CD bC F Q

n

(2.3)

де в першій з граничних умов 0C – концентрація магніонів на відстанях, значно

більших за характерні розміри електроду, а друга гранична умова аналогічно

класичному підходу, розробленому для іонів в електролітах [153], враховує

баланс потоків магніонів на поверхні електроду, при чому sur

C

n

– похідна по

зовнішній нормалі до поверхні, значення якої береться на поверхні реакції,

n surF – нормальна компонента сили F на поверхні електроду, Q – поверхнева

потужність джерела магніонів.

У граничних умовах (2.3) поверхнева потужність джерела має вигляд

m

surQ k C [153], де surC – значення концентрації магніонів на поверхні

реакції, k – константа реакції, m – показник порядку реакції. У загальному

випадку змішаної кінетики гетерогенної реакції 1m і граничні умови (2.3)

стають нелінійними, суттєво ускладнюючи розв’язок задачі конвективної

дифузії [153]. Для магніонів поверхнева потужність Q може залежати як від

концентрації самих магніонів на поверхні електроду, так і від концентрацій

інших компонент електроліту. Концентрація магніонів на відміну від

концентрації іонів може значно залежати від магнітного поля, тому потужність

Q та відповідно граничні умови для рівняння конвективної дифузії магніонів

можуть бути суттєво неоднорідними на поверхні навіть хімічно однорідного

електроду, якщо магнітне поле на його поверхні є неоднорідним.

Рух немагнітної слабко провідної нестисливої рідини у магнітному полі

напруженістю H описується рівняннями магнітної гідродинаміки. Зокрема,

51

розчин електроліту є такою рідиною, оскільки у цьому разі магнітне число

Рейнольдса 2

4m

ulR

c

є набагато меншим за одиницю 1mR ; в останньому

виразі – питома електропровідність рідини, c – швидкість світла, l та u –

характерні параметри розмірів системи та швидкості руху електроліту

відповідно [174, 183]. Система рівнянь магнітної гідродинаміки у випадку

слабко провідної рідини включає рівняння Нав’є-Стокса

( )1 1,

grad Lorvv v P v f f g

t

(2.4)

де ,P та – відповідно тиск, густина та динамічна в’язкість рідини, g –

прискорення вільного падіння.

У рівнянні (2.4) враховано сторонні сили, які безпосередньо впливають

на динаміку електроліту. Зокрема, до них відносяться об’ємна густина

градієнтної магнітної сили 2

2

grad Vf H

, де V – ефективна магнітна

сприйнятливість магніонів в одиниці об’єму електроліту, 2H – квадрат

напруженості магнітного поля.

Зауважимо, що на одиницю об’єму електроліту безпосередньо діє сила

тяжіння, об’ємну густину якої g враховано у рівнянні (2.4).

Рівняння Нав’є-Стокса (2.4) безпосередньо враховує вплив сили

Лоренца ( )Lorf , що визначається на основі виразу (1.6), на динаміку

електроліту. У формулі (1.6) густину сили струму в електроліті можна

записати у вигляді

1j vH

c

, (2.5)

де – електричний потенціал потенціального в даному випадку електричного

поля, що задовольняє рівнянню Пуассона:

1

rot .H vc

(2.6)

52

Для визначення шуканих компонент швидкості та тиску в рідині

необхідно розв’язувати рівняння (2.4) разом із рівнянням неперервності з

урахуванням відсутності об’ємних джерел та стоків

div 0vt

(2.7)

та граничними умовами прилипання частинок на поверхні електроду та

загасання швидкості електроліту на нескінченності

0,

lim 0.

sur

r

v

v

(2.8)

Як відомо, в електрохімії розрізняють два типи ЕРС між електродами

(або областями поверхні одного електроду) однакового хімічного складу.

Перший тип ЕРС – це так звані фізичні кола. При виникненні ЕРС в фізичному

колі джерелом електричної енергії є різниця вільних енергій Гіббса, яка для

фізичних кіл зумовлена різницею в фізичному стані двох однакових за своїм

хімічним складом електродів [184-188]. Ці електроди занурені в один і той

самий розчин і при роботі кола електрод, що знаходиться в менш стійкому

стані, переходить до більш стійкого стану. Типовим прикладом фізичного кола

є гравітаційне коло, в якому електрод більшої висоти має підвищений запас

вільної енергії у порівнянні з електродом, менш високим, тому він

розчиняється. Отже сумарний процес триває доти, доки висоти електродів не

стануть рівними [186-188].

Другий тип ЕРС – це так звані концентраційні кола, для який ЕРС

виникає внаслідок наявної відмінності концентрацій іонів в електроліті на

поверхні електродів однакового хімічного складу. В концентраційному колі

виникає такий напрямок струму в електроліті, який сприяє вирівнюванню

вищезазначених концентрацій [186, 188].

Загалом, при експериментальному спостереженні впливу неоднорідних

магнітостатичних полів на поверхні електроду на процеси корозії, хімічного

53

травлення та осадження можуть проявлятися як відмінності в фізичних

властивостях електроду, так і концентраційні ефекти.

У теперішній час для опису і моделювання процесів осадження

(цементації) металів найбільш часто використовується корозійна модель.

Згідно цієї теорії процес цементації міді або срібла на залізі або на цинку

розглядають як роботу множини хаотично розподілених по поверхні металу

короткозамкнених гальванічних елементів, в яких на анодних ділянках

розчиняється залізо або цинк, а на катодні ділянки осаджується мідь або

срібло.

Щоб визначити граничні умови, які накладаються на електростатичний

потенціал рівняння Пуассона, скористаємось стандартним підходом для

розрахунку ЕРС концентраційного кола [186, 188]. Із загального рівняння для

ЕРС електрохімічної системи випливає, що ЕРС концентраційного кола між

двома точками поблизу поверхні електроду визначається на основі наступного

виразу:

212

1

lnBk T aE

Ze a , (2.9)

де Ze – заряд магніона, 1 1 1a f С , 2 2 2a f С – активності парамагнітних

продуктів хімічної реакції в різних точках поблизу поверхні феромагнітного

електроду, тут 1f , 2f та 1С , 2С – коефіцієнти активностей та концентрації для

1a та 2a відповідно.

Враховуючи, що для малих концентрацій коефіцієнти активностей в

різних точках будуть приблизно рівними, тобто відношення активностей у

формулі (2.9) можна замінити на відношення концентрацій [186, 188],

знаходимо граничні умови для електростатичного потенціалу рівняння (2.6)

між різними точками поблизу поверхні сталевого електроду:

(2) (1) 2

1

ln ,

lim 0.

Bsur sur

rS

k T С

Ze С

jdS

(2.10)

54

При цьому граничні умови (2.10) враховують координатну залежність

електричного потенціалу на поверхні електроду та збереження повного заряду

системи. Відзначимо, що граничні умови (2.10) відносяться до точок, які

знаходяться на границі дифузійного шару [153], оскільки поза межами

дифузійного шару магнітне поле впливає виключно на рух магніонів в

електроліті, при цьому вплив рушійної сили, яка виникає під дією градієнту

концентрації, є значно меншим, ніж вплив неоднорідного магнітного поля.

2.3 Моделювання магнітогідродинамічного перемішування поблизу

намагніченої сталевої кулі

Проілюструємо застосування запропонованої моделі, що описується

рівняннями (2.2)-(2.10), до феромагнітного електроду кулястої форми. Вибір

феромагнітного електроду у формі кулі для ілюстрації дозволяє відокремити

ефекти, спричинені неоднорідністю магнітного поля, від ефектів, пов’язаних з

відмінностями у фізичних властивостях, на поверхні електроду, оскільки в

такому разі вектори намагніченості та індукції магнітного поля всередині

матеріалу розподілені однорідно. Дійсно [189], при намагнічуванні

однорідним магнітним полем до стану насичення феромагнітних тіл у формі

трьохосьового еліпсоїда (до яких, зокрема, належать куля, еліпсоїд обертання,

циліндр, пластина) вектори намагніченості та індукції магнітного поля

всередині матеріалу розподілені однорідно. Тому магнітна частина хімічного

потенціалу і відповідно фізичний стан атомів всередині однорідно

намагніченої феромагнітної кулі є однаковим і не залежить від координат.

Зовні ж намагніченої сталевої кулі утворюється неоднорідний розподіл

магнітостатичних полів, який призводить до утворення неоднорідного

розподілу концентрації парамагнітних компонентів електроліту на її поверхні.

Зауважимо, що підхід, представлений у роботі, не обмежується вибраною для

прикладу геометрією форми електроду і носить загальний характер.

55

Як буде показано далі, особливості руху електроліту при перебігу

процесів хімічного травлення та осадження металів на поверхні сталевої кулі,

розраховані в рамках лінеаризованої моделі з урахуванням наведених нижче

оцінок, добре узгоджуються із результатами експериментальних робіт [23,

121].

Аналіз експериментальних даних, зроблений у даній роботі та

роботах [23, 121], показує, що характерний час значної зміни швидкості

перемішування електроліту ( 1000 с для конкретних умов експериментів [23,

121]) є набагато більшим за період обертання розчину (1-10 с за цих же умов).

Це дозволяє вважати систему феромагнітний електрод-електроліт, а також

процеси, які в ній протікають, квазістаціонарними і знехтувати похідними за

часом у рівняннях (2.2), (2.4) та (2.7) протягом характерного часу значної зміни

характеристик описаних вище процесів, що якісно відповідає

експериментальним даним.

Необхідно зазначити, що у випадку застосування представленої моделі

до феромагнітного електроду у формі кулі не враховується залежність питомої

електропровідності від концентрації продуктів електрохімічних реакцій,

яка є функцією координат. Вважаючи концентрацію магніонів малою, можна

знехтувати залежністю питомої електропровідності електроліту від їх

концентрації. Внаслідок поступового збільшення концентрації магніонів в

розчині електроліту змінюється його густина, яка безпосередньо є функцією

координат. Однак протягом характерного часу існування гетерогенного стану

електроліту зміна густини електроліту є незначною і тому будемо нехтувати її

часовою і координатною залежністю у наведеному наближенні. З цих же

міркувань також можна вважати, що в’язкість рідини та коефіцієнта

дифузії D також слабко залежать від концентрації інших компонент

електроліту (не магніонів) [190].

Легко бачити, що поза межами дифузійного шару у наближенні, коли

магнітна сприйнятливість магніонів і густина рідини є просторово

56

однорідною, об’ємні густини зовнішніх сил виду gradf та g у рівнянні (2.4)

не впливають на швидкість руху електроліту, а лише створюють додатковий

тиск, оскільки є функціональними виразами градієнтів скалярних функцій,

тому можуть бути представлені у вигляді ефективного тиску

( ) 2

2

eff VP P H gh

. (2.11)

Зокрема, тиск gP gh , який виникає в рідині за рахунок дії на неї сили

тяжіння, описує поступове опускання міжфазної границі розділу областей із

підвищеною концентрацією магніонів в електроліті (див. Рис. 1.1, Рис. 1.7). У

формулі (2.11) h – проекція радіус-вектора на напрямок вектора прискорення

вільного падіння g .

Систему координат виберемо таким чином, щоб початок координат

співпадав із центром кулі, а вісь z спрямуємо уздовж напрямку зовнішнього

магнітного поля напруженістю 0H (Рис. 2.3).

Рис. 2.3. Схематичне зображення намагніченої феромагнітної кулі у

зовнішньому магнітному поля із напруженістю 0H . На рисунку введено

позначення: m – магнітний момент кулі; , ,re e e – орти сферичної системи

57

координат; A – деяка точка спостереження; 0R – радіус кулі; – кут між

напрямком зовнішнього магнітного поля 0H і радіус-вектором r точки

спостереження; – азимутальний кут.

При цьому будемо вважати, що електричний потенціал, розподіл

концентрації магніонів, компоненти швидкості та тиск не залежать від

азимутального кута , що відповідає експериментальній ситуації.

Запишемо компоненти об’ємної густини магнітогідродинамічної сили

(сили Лоренца) (1.6) з урахуванням густини сили струму (2.5)

1Lorf H H H v

c c

у сферичній системі координат

2

2

2

2

,

,

,

Lor

r r r

Lor

r r r

Lor r

f H H v H vc

f H H v H vc

H Hf H v

c r r c

(2.12)

де компоненти магнітного поля H мають вигляд

3

0 003

8cos

3r

M RH H

r

,

3

0 003

4sin

3

M RH H

r

, а , ,rv v v – компоненти швидкості руху

електроліту в сферичній системі координат. Тут враховано вигляд дипольного

магнітного поля намагніченої сталевої кулі.

Для знаходження функціональних виразів фізичних величин, що

описують рух електроліту в приповерхневому шарі сталевої кулі, спершу

оцінимо внесок доданків у формулі (2.5), тобто відношення

1v H

c

,

користуючись експериментальними даними [33], а саме використаємо

58

наступні характерні дослідні значення напруженості магнітного поля

1 4H кЕ, швидкості розчину 2 3v см/с та різниці потенціалів між

полюсом та екватором намагніченої сталевої кулі в електроліті

610 од. СГСЕ (4·10-4 В). Тоді шукане відношення буде приймати

значення в межах від 10-1 до 10-2, це дозволяє знехтувати другим доданком у

формулі (2.5). Однак, отриманий далі розв’язок якісно описує

експериментальну картину і при значно більших напруженостях магнітного

поля і відповідно значно більших швидкостях електроліту.

Крім того, у системах, де протікають електрохімічні реакції, поблизу

електроду виникає струм, спричинений градієнтом концентрації

електроактивних іонів. Однак густина цього струму не може призвести до

появи макро-МГД потоків рідини із відповідними швидкостями

перемішування, які спостерігаються на дослідах [23, 33]. Це пов’язано

насамперед з тим, що дифузійний струм є нехтовно малим на відстанях від

електроду, що перевищують характерну товщину дифузійного шару, а саме на

таких макромасштабах розглядається розподіл густини струму навколо

намагніченої кулі в даній роботі. Далі для визначеності будемо називати

розрахований в нашій роботі струм макро-струмом. Тобто макро-струм – це

струм, характерний масштаб згасання якого з відстанню від поверхні кулі

складає величину порядку її радіусу (0.1 см – 1 см) і який спричинений

впливом неоднорідного магнітостатичного поля намагніченої кулі на розподіл

концентрації ефективно парамагнітних магніонів поблизу її поверхні. В той же

час, сила струму, який виникає під дією градієнту концентрації

електроактивних іонів в електроліті формується в межах дифузійного шару, на

масштабах відстаней від поверхні електроду порядку 10-100 мкм і швидко

спадає з відстанню. При цьому густина дифузійного струму спадає обернено

пропорційно відстані від поверхні електроду diffj C і зменшується у

100–1000 разів від границі дифузійного шару до характерних просторових

масштабів згасання макро-струму. Тому внесок рушійної сили дифузії на

59

описані процеси проявляється лише на мікромасштабах – у межах

дифузійного шару.

Оцінимо відношення величин густини дифузійного струм

diffj DZF C та густини макро-струму j , де Z та C – відповідно

зарядність та концентрація електроактивних продуктів електрохімічних

перетворень, F – стала Фарадея. Для цього скористаємось наступними

типовими значеннями перерахованих параметрів: 50.5 10D см/м,

610C М/см3,

1110 од. СГСЕ, а 610 од. СГСЕ (4·10-4 В) як і вище.

У такому разі відношення 210

diffj DZFC

j

в межах дифузійного шару, і це

відношення за порядком співпадає зі струмом v Hc

і є значно меншим

вказаної величини поза межами дифузійного шару.

Крім того, під дією градієнту концентрації перенесення

електроактивних частинок буде значно повільнішим, ніж під дією

магнітоіндукованої різниці потенціалів, оскільки в цьому разі характерний час

порядку 2 410 10 с, а тому даним процесом можна не враховувати. Оцінити

характерний час дифузії можна за допомогою другого закону Фіка

2l D , де l – характерний лінійний масштаб об’єму речовини, в якому

відбувається дифузія за час . Таким чином, до границі дифузійного шару

продукти електрохімічних реакцій дифундують за час порядку 10 с, а до

характерних відстаней досліджуваних процесів порядку 1-10 мм – за

3 510 10 с. Тому основний вклад до густини сили струму у виразі (2.5) дає

тільки перший доданок.

Таким чином, у сферичній системі координат із рівняння Нав’є-

Стокса (2.4) та рівняння неперервності (2.7) отримаємо систему рівнянь [191,

192]

60

2 2

( )

2 2

2

( )

2 2 2

1 2 2 1sin ,

sin

1 2 1,

sin

r rr

effLorr

r r

rr

effLorr

rr

v v v v vv

r r r

P vv v f

r r r

v v v v v vv ctg

r r r r

P v vv f

r r r

v v v v v v vv ctg

r r r r

( )

2 2

1.

sin

Lorvv f

r

(2.13)

2

2

1 1sin 0

sinrr v v

r r r

, (2.14)

які разом із рівнянням конвективної дифузії (2.2) та рівнянням Пуассона (2.6),

записаним у сферичних координатах

1

sin sinsin

rH v H rvcr r

, (2.15)

з врахуванням сили Лоренца (2.12) та граничних умов (2.3), (2.8), (2.10)

складають систему рівнянь, що описує рух електроліту у приповерхневому

шарі намагніченої феромагнітної кулі в однорідному зовнішньому магнітному

полі при осадженні металів на її поверхні або ж травленні феромагнітної кулі.

Згідно вищенаведеної оцінки відношення

1v H

c

, компоненти

,

Lor Lor

rf f та другий доданок у виразі для Lorf із (2.12) є значно меншими

у порівнянні із першим доданком у виразі Lorf , тому їх вплив на рух

електроліту буде незначним у порівнянні із Hc

, що дає змогу ними

знехтувати у рівняннях (2.13).

Експериментальні дослідження також показали, що rv v та v v ,

тому в першому наближенні можна знехтувати нелінійними доданками по rv

та v у двох перших рівняннях системи (2.13), а також квадратичними членами

61

інерції по цих же компонентах швидкості в останньому рівнянні

системи (2.13). Крім того, в такому разі доданок виду v С з рівняння (2.2)

буде рівним нулю, оскільки концентрація парамагнітних чи ефективно

парамагнітних продуктів хімічних реакцій є функцією лише радіальної та

полярної координат, що суттєво спрощує задачу і дозволяє записати

стаціонарне рівняння конвективної дифузії у вигляді

2div 0.2 B

С С Hk T

(2.16)

Не торкаючись конкретної моделі функціональної залежності Q від

зазначених параметрів, розв’язок стаціонарного рівняння конвективної

дифузії для магніонів (2.2) із граничними умовами (2.3) можна отримати для

випадку адіабатичного постачання магніонів одного типу в систему тобто,

якщо величина Q поверхневої потужності джерела магніонів є значно меншою

за величину дифузійного sur

СD

n

поверхневого потоку магніонів та за

величину їх поверхневого потоку n surbС F під дією сили F . Легко бачити, що

розв’язком рівняння (2.16) із урахуванням граничних умов (2.3) при 0Q є

наступний розподіл концентрації

2 2

0 0( , ) exp ( , )2 B

С r С H r Hk T

, (2.17)

який за своїм функціональним виглядом нагадує розподіл Больцмана у полі

градієнтної магнітної сили. У формулі (2.17) 0C – концентрація магніонів, яка

встановилася на відстанях від електроду, на яких можна знехтувати

магнітостатичним магнітним полем mH в порівнянні з його величиною на

поверхні електроду.

Зауважимо, що внесок масових сил обертання та квадратичних членів

інерції по v в такому наближенні є значно меншим за вплив поля градієнтної

магнітної сили. Щоб перевірити істинність зробленого припущення, оцінимо

62

відношення

2( )

3 3

0

2

RLor

grad

f

f

, яке безпосередньо випливає із системи рівнянь

(2.13) із урахуванням виразу для ефективного тиску (2.11), а також малості

радіальної та полярної швидкостей rv , v перемішування електроліту у

порівнянні зі швидкістю його обертання v . Дійсно з останнього рівняння

системи (2.12) швидкість v можна оцінити як 2

( )0 LorRv f

. З іншого боку,

із двох перших рівнянь системи (2.12) маємо 0 gradRv f

, звідки і

випливає шукане відношення . Для його оцінювання скористаємось

функціональними виразами об’ємних густин сили Лоренца

( )Lorf Hc

та градієнтної магнітної сили

2

2

grad Vf H

, де, як і

раніше, V – ефективна магнітна сприйнятливість магніонів в одиниці об’єму

розчину ( 4 510 10 ), та наведеними вище характерними значеннями

магнітного поля H , різниці потенціалів між полюсом та екватором

намагніченої сталевої кулі , питомої електропровідності електроліту ,

його густини 1 г/см3 та динамічної в’язкості 0,01 г/с·см. У такому разі

має порядок 1 210 10 , тобто, дійсно, в такому наближенні вказаними

доданками можна знехтувати.

Таким чином у першому наближенні в сферичній системі координат із

(2.13)-(2.15), отримаємо систему рівнянь

( )

( )

2 2

0,

0,

0,sin

0

eff

eff

r

P

r

P

v Hv H

r c r r

(2.18)

63

з граничними умовами для електричного потенціалу (2.10), які після

врахування розподілу концентрації магніонів (2.17), приймають вигляд

2 2

0 0 0 0, ,0 , ,0 ,2

lim 0,r

S

R R H R H RZe

jdS

(2.19)

де квадрат напруженості магнітного поля 2 ,H r поблизу феромагнітної

кулі задається виразом (2.1), та граничними умовами, які накладаються на

азимутальну компоненту швидкості руху електроліту

0

0

( , ) 0,

lim ( , ) 0.r

v R

v R

(2.20)

У системі рівнянь (2.18) 2

2 2

1 1sin

sinr

r r r r

–

оператор Лапласа в сферичній системі координат.

Загальним розв’язком системи (2.18) з урахуванням граничних умов

(2.19) та (2.20) є

2 2 2220

3 6

0

8 3cos 1 16 3cos 11 1,

2 3 9

sin ,

V MP x

x x

gR x

(2.21)

3

0 0

2

2

2 2

4 2 sin 1, 1

15 3

4 1 1 3 1 11 1 5cos 1 ,

3 2 3

M Rv x

Zec x x

x x x x

(2.22)

2

2 20

3

4 4 2 1, 3cos 1 ,

3 3 3

Mx

Ze x

(2.23)

де введено безрозмірну відстань 0

rx

R .

Підстановка знайденого електричного потенціалу у вираз для густини

електричного струму в електроліті (2.5) з урахуванням зроблених вище оцінок

дозволяє отримати розподіл густини струму:

64

2

20

4

0

4 1 4, 3cos 1 sin 2

3r

Mj r e e

Ze R x

, (2.24)

де re та e – як і раніше орти сферичної системи координат.

На Рис. 2.4 зображено схему протікання електричного струму в

електроліті, що виникає при травленні намагніченої сталевої кулі в

діамагнітних розчинах кислот та при осадженні міді або срібла на сталеву

намагнічену кулю, де густину струму розраховано за формулою (2.24).

Рис. 2.4. Схема електричних струмів в електроліті при травленні

намагніченої сталевої кулі та при осадженні міді або срібла на її поверхню.

Зовнішнє магнітне поле та вектор намагніченості феромагнітної кулі

65

спрямовані горизонтально, тому кут відраховується від горизонтальної осі.

Точка 1 відповідає полюсу ( 0 ), точка 2 – екватору 2

.

Як видно з Рис. 2.4, електричний струм в електроліті в такому разі

протікає від області поверхні кулі поблизу полюсу ( 0 ) до області поблизу

екватору 2

. При цьому ефективно парамагнітні магніони в електроліті

під дією градієнтної магнітної сили рухаються від екватора до полюсів кулі і

створюють неоднорідний розподіл концентрації (2.17) і ЕРС. Накопичення

ефективно парамагнітних залізовмісних магніонів поблизу полюса

намагніченої сталевої кулі також узгоджується з експериментальними даними

цієї роботи.

Якщо дивитись на кулю з боку полюса, то лінії густини струму в

електроліті будуть виходити з полюсу (точка 1, Рис. 2.5). Схему протікання

струмів в електроліті поблизу північного полюса зображено на Рис. 2.5. На

густину струму в електроліті поблизу полюсів діє з боку магнітного поля сила

Лоренца ( )LorF , яка призводить до обертання електроліту навколо напрямку

зовнішнього магнітного поля. Зазначимо, що напрямок протікання

електричного струму в електроліті від полюса до екватора узгоджується з

експериментами, в яких спостерігається обертання електроліту під дією сили

Лоренца при травленні намагніченої сталевої кулі та при осадженні міді або

срібла на сталеву намагнічену кулю [23, 33]. На екваторі лінії густини струму

в електроліті будуть мати такий вигляд, ніби вони входять в екватор (точки 2,

Рис. 2.5). Сила Лоренца, що діє на густину струму в електроліті поблизу

екватору, буде, як видно з Рис. 2.5, призводити до обертання електроліту

навколо напрямку зовнішнього магнітного поля, але протилежного до

напрямку обертання електроліту поблизу полюсів. Саме така картина і

спостерігається в експерименті [23, 33] (див. Рис. 2.2). При зміні напрямку

66

зовнішнього магнітного поля 0H на протилежний напрями обертання

електроліту і на полюсах, і на екваторі також змінюються на протилежні. В

експериментах з осадження міді на цинковану поверхню намагніченої сталевої

кулі, як вже зазначалося, спостерігається протилежне за напрямком обертання

електроліту до зображеного на Рис. 2.2 [23, 33]. Це узгоджується з

формулою (2.24), згідно якої вектор густини струму в електроліті змінює знак

при зміні знаку ефективної магнітної сприйнятливості.

Рис. 2.5. Схема виникнення вихрових потоків на полюсах та на екваторі

намагніченої сталевої кулі в електроліті, викликаних силою Лоренца, при

травленні намагніченої сталевої кулі та при осадженні міді або срібла на

сталеву намагнічену кулю. Вигляд з боку полюса кулі. Позначення біля 0H

означає, що зовнішнє магнітне поле спрямовано перпендикулярно до площини

рисунку від спостерігача, тобто лінії напруженості магнітного поля входять в

площину рисунка.

67

Варто відзначити, що при зміні напрямку зовнішнього магнітного

поля 0H для азимутальної компоненти швидкості напрямок обертання

електроліту змінюється на протилежний у відповідних областях, що

узгоджується із експериментальними даними [23, 33].

На Рис. 2.6 зображено векторне поле швидкості перемішування

електроліту поблизу поверхні феромагнітного електроду у формі кулі у

зовнішньому магнітному полі, яке ілюструє утворення областей із

протилежними напрямками обертання розчину, а також зміну напрямку

обертання при інверсії зовнішнього магнітного поля.

Рис. 2.6. Векторне поле швидкості обертання електроліту, побудоване

згідно виразу (2.22) для v , поблизу поверхні феромагнітної кулі (на рисунку

кулю зображено чорним кольором) у зовнішньому магнітному полі

напруженістю 0H при відношенні 0

0

41

3

M

H

. Інверсія напрямку зовнішнього

магнітного поля змінює на протилежні напрямки перемішування рідини у

відповідних областях.

68

Крім того, існує циліндрично симетрична поверхня, яка розділяє області

із протилежними напрямками обертання електроліту. Із умови рівності нулеві

швидкості на границі таких областей маємо

0

0, ;

1 1 2

yr R

y

при 0r R , (2.25)

де задано функцію

2

2

1cos

15 394

1 5cos 18

y

.

В останньому виразі кут змінюється в діапазоні 0cr та

0 cr , де 1 8

arccos 15 9

cr

, 0

1 6 7arccos

5 6

.

Поверхня (2.25) розділяє області електроліту з протилежними напрямками

обертання і перетинає поверхню кулі при 0 та 0 . Відзначимо, що

при 0 0H M1

arccos 63,4355

cr

.

З іншого боку поверхню розділу областей із протилежними напрямками

обертання електроліту можна розрахувати з умови 0

Lorf на основі виразу

для об’ємної густину сили Лоренца в електроліті:

3

2 20

4 3

0

4 1 2 4 1sin 5cos 1 cos 1 ,

3 3

Lor Mf e

ZecR x x

.

Рівняння шуканої поверхні буде мати вигляд:

2

03

0 2

0

0, ;

1 cos4

3 1 5cos

Mr R

H

при 0r R , (2.26)

69

де при 0

0

41

3

M

H

кут змінюється в діапазоні 0cr та

0 cr , де 1

arccos 63,4355

cr

,

0

00

0

0

41

3arccos

45

3

M

H

M

H

,

а при 0

0

41

3

M

H

кут змінюється в діапазоні cr cr .

Ця поверхня розділяє області електроліту з протилежними напрямками

обертання, що відповідає експериментальним даним [23, 33]. Зауважимо, що

при 0

0

41

3

M

H

поверхня r із (2.26) не перетинає поверхні кулі, а при

0

0

41

3

M

H

вона перетинає поверхню кулі при 0 та 0 .

На Рис. 2.7 наведено графіки функцій (2.25) (пунктирна крива) та (2.26)

(суцільна крива) при 0

0

41

3

M

H

, а також експериментальні криві даної

поверхні, зняті для різних розчинів електроліту, які використовувалися у

роботі [33]. Відхилення теоретичних кривих, зображених на Рис. 2.7, від

експериментальних точок узгоджується із похибкою, допущеною при

лінеаризації системи рівнянь МГД (2.13)-(2.15) з метою одержання її

аналітичного розв’язку.

70

Рис. 2.7. Графік поверхні розділу областей електроліту із протилежними

напрямками його перемішування поблизу поверхні феромагнітної кулі.

Суцільна крива відповідає функції

0

r

R

, побудованій згідно виразу (2.26) при

0

0

41

3

M

H

, пунктирна крива відповідає функції

0

r

R

, побудованій згідно

формули (2.25) при 0

0

41

3

M

H

. На рисунку наведено експериментальні

поверхні розділу для 1% розчину 3HNO (зображено символами ), 10%

розчину 3FeCl (зображено символами ) та 5% розчину 4CuSO

71

(представлено фігурами виду ). Радіус кулі 0 2R мм. Кут відраховується

від горизонтальної осі.

Користуючись знайденими виразами (2.23) оцінимо відношення

ефективної магнітної сприйнятливості магніонів до її заряду Ze . Для цього

підставимо у формулу (2.23) порядок величини різниці потенціалів

610 од. СГСЕ (4·10-4 В) між полюсом ( 0 ) та екватором 2

намагніченої сталевої кулі із експериментальних робіт [21, 33]. Отримане

таким чином значення 0

Ze

принаймні на три порядки більше значения цього

відношення для окремого іона заліза із зарядом 2e , сприйнятливість якого

визначається за формулою Кюрі-Бриллюена.

У результаті можна зробити висновок, що дійсно певна частина

парамагнітних іонів в електроліті знаходиться не у вільному, а у «зв’язаному»

стані у вигляді магніонів аналогічно висновкам робіт [193, 194]. Внесок у

формування магніонів в електролітах можуть надавати нанобульбашки,

стабілізовані іонами електроліту [181, 195-201] та дисперсні колоїдні

наночастинки, оточені «хмарками» іонів, які є розповсюдженими продуктами

міжзеренної (міжкристалітної) корозії. Однак, при певних умовах, особливо

для біосистем, в якості магніонів можуть виступати гемопротеїди, залізовмісні

білки, білки-транспортери іонів перехідних елементів та кисню тощо.

Оскільки у формулі (2.19) сприйнятливість одного магніону в електроліті має

бути пропорційною кількості іонів в групі gn , то співвідношення

gn

Zee

можна

оцінити як 310 .

72

Висновки до розділу 2

1. Показано, що певна частина парамагнітних іонів в електроліті в

магнітному полі представляє собою нано- та/або мікророзмірні ефективно

пара- та діамагнітні компоненти електроліту – магніони. Однак спосіб

об’єднання іонів у магніони, визначення їх хімічного складу та фізико-

хімічних характеристик потребують додаткових досліджень.

2. Значна відмінність концентрації реагентів та продуктів

електрохімічної реакції в різних областях поверхні сталевої кулі виникає

внаслідок дії градієнтної магнітної сили на магніони за неоднорідного

розподілу магнітостатичних полів розсіювання при її намагнічуванні у

зовнішньому магнітному полі. Напрямок градієнтної магнітної сили

визначається знаком ефективної магнітної сприйнятливості магніонів.

Неоднорідний розподіл магнітного поля на поверхні як феромагнітного, так і

неферомагнітного електроду в електроліті та накопичення продуктів реакції у

вигляді ефективно пара- або діамагнітних магніонів призводить до

виникнення магнітоіндукованої ЕРС. Цей висновок не обмежується тільки

кулеподібною формою електроду, а має загальний характер.

3. Запропоновано підхід до моделювання цілої низки

магнітогідродинамічних ефектів, які виникають внаслідок наявності магніонів

в процесах осадження, корозії та травлення металів без пропускання

електричного струму через електроліт в неоднорідних магнітних полях на

поверхні електроду. Цей підхід ґрунтується на системі рівнянь магнітної

гідродинаміки для слабко провідної рідини та рівнянні конвективної дифузії

ефективно пара- та/або діамагнітних магніонів під дією градієнтної магнітної

сили.

4. Показано, що під впливом неоднорідного магнітного поля виникає

неоднорідний розподіл концентрації магніонів. Це призводить до появи

концентраційної ЕРС між хімічно однорідними областями поверхні

електроду, які характеризуються різними значеннями напруженості

73

магнітного поля і відповідно різними значеннями концентрації магніонів.

Зазначена концентраційна ЕРС спричиняє появу електричного струму, який

протікає в електроліті між областями поверхні електроду з різними

значеннями напруженості магнітного поля. Ефект виникнення індукованої

магнітним полем ЕРС намагніченої сталевої кулі дещо відрізняється за своєю

природою від ЕРС гравітаційного кола [202], оскільки для розглянутих в даній

роботі геометричних форм електродів фізичні властивості атомів всередині

них є однаковими. Необхідно зазначити, що в загальному випадку природа

виникнення ЕРС між областями поверхні намагніченого феромагнітного

електрода може бути складнішою за розглянуту в даній роботі, так якщо

феромагнітний електрод має форму відмінну від трьохосьового еліпсоїда, або

намагнічений неоднорідно, то розподіл магнітостатичних полів всередині

електрода є неоднорідним, і різні області електрода будуть знаходитись в

різних фізичних умовах.

5. Основний внесок до гідродинаміки електроліту поза дифузійним

шаром складає вплив сили Лоренца на вищезазначений електричний макро-

струм, який не пропускається через електроліт шляхом під’єднання

зовнішнього джерела напруги, а самовільно виникає в системі під впливом

неоднорідного магнітного поля на магніони.

6. Рівняння магнітної гідродинаміки та конвективної дифузії також

доповнено граничними умовами на поверхні електроду, які ґрунтуються на

балансі дифузійного поверхневого потоку магніонів, їх потоку під впливом

градієнтної магнітної сили та поверхневої потужності їх джерела. Зокрема,

розглянуто ці граничні умови для випадку адіабатичної зміни концентрації

магніонів в системі.

7. На основі запропонованої моделі теоретично розраховано розподіл

швидкостей обертання електроліту навколо намагніченого феромагнітного

кулястого електроду, ЕРС концентраційного кола і розподіли густини

електричного струму та електричного потенціалу в електроліті при процесах

корозії, хімічного травлення та осадження металів в неоднорідному

74

магнітному полі на прикладі однорідно намагніченої сталевої кулі в

однорідному зовнішньому магнітному полі з урахуванням її неоднорідного

магнітостатичного поля. Також розраховано циліндрично симетричну

поверхню поблизу намагніченої сталевої кулі, яка розділяє області електроліту

із протилежними напрямками обертання, та показано, що її форма

узгоджується із експериментальними даними.

8. Теоретичні результати роботи описують експериментальні ефекти

протікання електричного струму в електроліті від магнітних полюсів до

екватора кулі або від екватора до полюсів в залежності від знаку ефективної

магнітної сприйнятливості, обертання електроліту навколо напрямку

зовнішнього магнітного поля в протилежних напрямках в околі полюсу та

екватору. Побудована в роботі модель є справедливою на всіх етапах

електрохімічних перетворень, а не тільки на початковому етапі, доки форма

фігури травлення або форма осаду мало відрізняється від сферичної. Для

врахування зміни форми фігури травлення в загальні рівняння (2.2)-(2.10)

необхідно підставляти конкретний розподіл магнітостатичних полів

розсіювання в електроліті, зокрема, при значному видовженні феромагнітної

фігури травлення вздовж напрямку зовнішнього магнітного поля.

75

РОЗДІЛ 3

ГІДРОСТАТИЧНА РІВНОВАГА ФАЗОВОЇ СЕПАРАЦІЇ

ЕЛЕКТРОЛІТУ ТИПУ РІДИНА-РІДИНА

У цьому розділі представлено теоретичну модель, яка описує форму

міжфазної поверхні, що розділяє області із різними концентраціями продуктів

електрохімічних перетворень, у схрещених магнітному і гравітаційному

полях. Утворення квазістаціонарного гетерогенного стану електроліту та

фазова сепарація типу рідина-рідина при осадженні металів на поверхні

феромагнітної кулі та її травленні у неоднорідному постійному магнітному

полі детально описано у роботах [34-36, 145], а також оглядово розглянуто у

розділі 1. Такий стан системи існує протягом певного часу ( 310 с) і

характеризується виникненням областей в електроліті із різними магнітними

сприйнятливостями. Крім того, спостерігається чітка границя розділу таких

областей, форма якої повільно змінюється з часом під дією гравітації

унаслідок зростання концентрації продуктів хімічних реакцій у відповідних

областях електроліту.

Теоретична модель ґрунтується на рівнянні гідростатичної рівноваги,

яке враховує магнітний, осмотичний, гравітаційний тиски, тиск Лапласа та

тиск відцентрової сили, що призводить до обертання електроліту поблизу

поверхні намагніченого електроду. Показано, що за умов експериментів [34-

36, 145] тиском Лапласа та тиском відцентрової сили можна знехтувати, а

також проаналізовано, за яких умов вплив цих тисків може бути суттєвим.

Результати теоретичного моделювання описують вплив сили земного

тяжіння на форму міжфазної поверхні в електроліті між областями з різними

магнітними сприйнятливостями, які утворюються при електрохімічних

реакціях на поверхні феромагнітної кулі в зовнішньому магнітному полі,

спрямованому під довільним кутом до сили земного тяжіння.

Крім того, модель балансу тисків застосовано для розрахунку форми

міжфазної поверхні, яка виникає при осадженні міді на поверхні сталевої

76

пластини, що знаходиться у магнітному полі, створеному дводоменною

магнітною системою. Аналіз зміни форми та розмірів міжфазної поверхні при

зміні фізичних параметрів у рівнянні, яке описує дану поверхню, дозволяє

встановити, що додавання хімічно інертних іонів (зокрема, іонів мангану із

солі MnSO4) змінює ефективну магнітну сприйнятливість магніона, а, отже, ці

іони можуть входити до складу магніонів.

Здійснено порівняння експериментальних даних з результатами

теоретичного моделювання для форми міжфазної поверхні в електроліті для

системи «сталева куля ‒ електроліт в неоднорідному магнітному полі». У

результаті вдається оцінити характерні розміри магніонів та відношення

їхнього магнітного моменту до магнітного моменту окремого парамагнітного

іона для різних способів формування магніонів та різної ефективної магнітної

сприйнятливості магніонів.

3.1 Рівняння балансу тисків на міжфазній поверхні

Встановлення гідростатичної рівноваги залежить від балансу тисків на

міжфазну поверхню розділу областей електроліту із різними концентраціями

продуктів електрохімічних перетворень. При цьому слід враховувати

поверхневий натяг границі розділу фаз, що призводить до появи додаткового

тиску під викривленою поверхнею рідини і може бути розрахований за

допомогою рівняння Юнга-Лапласа:

1 2

1 1L LP

R R

, (3.1)

де L – поверхневий натяг на міжфазній границі, 1R , 2R – два головні локальні

радіуси кривизни міжфазної поверхні.

Рівняння гідростатичної рівноваги необхідно доповнити доданком, що

буде враховувати різницю осмотичних тисків між двома середовищами [203]

( )sol

o o oP P P , (3.2)

77

який дорівнює різниці осмотичного тиску oP всередині області з підвищеною

концентрацією магніонів та зовнішнього осмотичного тиску з боку

розчину ( )sol

oP і може бути записаний у вигляді [203] o BP nk T , де n –

концентрація магніонів. Враховано, що різниця осмотичних тисків між двома

середовищами за описаних експериментальних умов створюється

безпосередньо осмотичним тиском oP магніонів в області з їх підвищеною

концентрацією.

Також безпосередньо слід враховувати магнітний тиск, виникнення

якого пов’язане із наявністю різниці магнітних сприйнятливостях розчинів,

відокремлених міжфазною поверхнею

21

2mP H , (3.3)

де – ефективна магнітна сприйнятливість магніонів, H – напруженість

магнітного поля в електроліті, як і раніше.

На встановлення гідростатичної рівноваги, форму та розміри міжфазної

поверхні впливають сила тяжіння та виштовхувальна сила, що створюють

асиметрію утворених фаз та розмивання міжфазної границі в залежності від

просторового розташування феромагнітного електроду та відносної орієнтації

зовнішнього магнітного поля 0H у полі земного тяжіння. Тиск, створений дією

цих сил, можна представити у вигляді

g gP gr (3.4)

де – різниця густин областей електроліту, розділених міжфазною

поверхнею; gr – проекція радіус-вектору r на напрямок вектору прискорення

вільного падіння g .

Сюди ж варто віднести і обертання розчину електроліту навколо

напрямку прикладеного магнітного поля 0H , пов’язаного із дією сили Лоренца

на магнітоіндукований електричний струм, що виникає в електроліті між

78

областями поверхні електроду із екстремальними напруженостями

магнітостатичного поля. Тиск відцентрової сили запишемо наступним чином

2P r dr , (3.5)

де ( )r – кутова швидкість обертання розчину, r – радіус-вектор,

проведений від осі обертання розчину до точки на межі розділу фаз.

Таким чином, рівняння гідростатичної рівноваги між суцільними

середовищами протягом існування квазірівноважного гетерогенного стану

електроліту буде мати вигляд:

m L g oP P P P P , (3.6)

де враховані вирази для тисків (3.1)-(3.5).

Рівняння (3.6) носить загальний характер і описує форму міжфазної

поверхні незалежно від геометрії та просторових розмірів електроду і

електрохімічної комірки. Рівняння балансу тисків є нелінійним

диференціальним рівнянням другого порядку, а тому у загальному випадку

може бути розв’язане лише чисельними методами. Проте для випадку

феромагнітного електроду у формі кулі за експериментальних умов, описаних

у роботах [34-36, 145], рівняння (3.6) може бути суттєво спрощене.

3.2 Застосування рівняння балансу тисків до модельної системи

феромагнітного кулястого електроду

Для розрахунку форми міжфазної поверхні поблизу сталевої кулі

запишемо рівняння (3.6) у сферичній системі координат. При цьому врахуємо,

що головні радіуси кривизни міжфазної поверхні у випадку електроду у формі

кулі можуть бути обчислені за формулами [121, 204]

79

12 2

2

0

1

32 2

2

0

2 222

2

sin

,

sin cos

,

2

dxR x x

d

Rdx

xd

dxR x

dR

d x dxx x

d d

(3.7)

де 0R – радіус сталевої кулі, – полярний кут між напрямком зовнішнього

магнітного поля 0H і радіус-вектором точки на границі області підвищеної

концентрації магніонів r (див. Рис. 3.1), 0

rx

R .

Рис. 3.1. Схематичне зображення намагніченої феромагнітної кулі, що

знаходиться у зовнішньому магнітному полі напруженістю 0H та полі сили

тяжіння g , кут між напрямками яких складає величину . На рисунку

введено позначення: 0R – радіус кулі, r – радіус-вектор точки спостереження

80

А, О – початок системи координат, та – полярний та азимутальний кути,

відповідно.

Проекція радіус-вектору r , проведеного із центру сталевої кулі до точки

спостереження А, що знаходиться на межі розділу фаз, на напрямок вектору

прискорення вільного падіння g у такому разі буде мати вигляд

cos( )gr r ; тут введено кут між векторами 0H та g (див. опис до

Рис. 3.1).

Магнітогідродинамічне перемішування електроліту поблизу сталевої

кулі відбувається практично лише у площині, перпендикулярній зовнішньому

магнітному полю 0H зі швидкістю v v [23, 33], де – азимутальний кут

сферичної системи координат (див. Рис. 3.1), тому різницю тисків P (3.5)

можна записати у вигляді

2

sin

vP dr

r

, (3.8)

де враховано, що sinr r .

Із урахуванням виразів (3.1)-(3.4) та (3.8) рівняння (3.6) можна звести до

вигляду

22

1 2

1 1cos( ) C

sing L o

vH C x dx С C

x R R

, (3.9)

де 0x r R , як і раніше, позначає обезрозмірену на радіус кулі 0R відстань,

квадрат напруженості магнітного поля 2H

2 2 222 2

2 3 6

0

8 3cos 1 16 3cos 1

3 9

HH

M x x

,

безрозмірні радіуси кривизни міжфазної поверхні (3.7) 0i iR R R , 1,2i та

безрозмірну обертальну швидкість розчину 0v v v

; 0M – намагніченість

феромагнітної кулі, 0 1v см/с – характерна швидкість обертання розчину, а

81

також константи 0 0H M , 0

2

0

2g

gRC

M

,

2

0

2

0

2 vC

M

,

2

0

2 Bo

nk TC

M та

2

0 0

2 LLC

M R

. У виразі для gC знак « » відповідає гострому та тупому куту

між напрямками векторів напруженостей зовнішнього магнітного поля та

гравітаційного поля Землі. Зокрема, якщо кут гострий, то знак « » слід

обирати для діапазону зміни полярного кута в межах 0 , а знак «» –

для півплощини, дзеркально-симетричної попередній відносно вертикальної

осі Oz ( 0 ), а якщо кут тупий – навпаки.

Оцінимо відносний внесок кожного із доданків у рівнянні (3.9). Для

цього спершу розрахуємо відношення 0

L L

o B

C

С nk TR

для наступних значень

радіуса кулі 0 0.1 0.4R см та абсолютної температури 300T К, що є

характерними для спостережуваних ефектів [34-36, 145]. Коефіцієнт

поверхневого натягу L виразимо із рівняння, що відображає зв’язок

поверхневого натягу з концентрацією поверхнево-активних речовин [205]

0 ln 1 ,L a bc який розкладемо в ряд по малому параметру 1bc ,

abc , де 310A

nc

N

– молярна концентрація магніонів (у моль/л) в області

з їх підвищеною концентрацією, 0 0 , a і b – емпіричні константи в цьому

рівнянні, константа 4 13 10 3 10a ерг/см3,

3 110 10b л/моль [206]. Тоді

поверхневий натяг матиме вигляд 310

L

A

nab

N

.

У результаті відношення L

o

C

С буде мати порядок

12 2010 10 , тому

поверхневий натяг міжфазної границі розділу фаз на встановлення

гідростатичної рівноваги є незначним, а тому внеском тиску Лапласа (3.1)

можна знехтувати у порівнянні з іншими доданками рівняння (3.9). Варто

відзначити, що роль поверхневого натягу межі розділу фаз може бути

82

суттєвою, коли характерні розміри намагніченої кулі або феромагнітного

електроду іншої геометричної форми порядку 10 нм - 100 нм, або коли

поверхня розділу фаз утворюється внаслідок наявності інших слабомагнітних

компонент електрохімічних реакцій.

Легко бачити, що внесок обертальних ефектів на форму міжфазної

поверхні за описаних умов експериментів із осадження металів є також

нехтовно малим, однак значно суттєвішим, ніж тиск сили Лапласа. Дійсно,

відношення 2

0

0g

C v

gRC

буде становити величину 2 310 10 . Це дозволяє

знехтувати третім доданком у рівнянні (3.9). Зрозуміло, що вплив відцентрової

сили буде суттєвим за менших розмірів електродів і більших швидкостей

обертання електроліту.

Величини внесків гравітаційного, магнітного та осмотичного тисків

мають близький порядок. Таким чином, рівняння гідростатичної

рівноваги (3.9) можна записати у спрощеному вигляді

2cos2 cos ( ) sin2 sin( )cos( ) ( )cos( ) ( ) 0B x A x ,

(3.10)

де введено позначення 3 3

8 2( )

3gB x C x

x x

та

2 2 2

3 3

( ) 8 2( ) 3sin 1 3sin 1

3 3o

g

B xA x C

C x x x

.

Із рівняння (3.10) можна знайти форму міжфазної поверхні:

21cos( ) 4 2

4 2

bS S p q S , (3.11)

де для забезпечення компактного запису було введено низку позначень, які

класично використовуються при розв’язанні алгебраїчних рівнянь четвертого

порядку: 23 8p c b ,

3 8 2q b bc d та 0

12 3 1 3

2S p Q Q , де

у свою чергу використано такі змінні: 2 33

1 1 04 2,Q

83

2

0 3 12 ,c bd c 3 2 2

1 2 9 27 27 72 .c bcd b f d cf Крім того, в останніх

виразах введено кілька функцій безрозмірної відстані x та кута між

напрямками зовнішнього магнітного поля та сили земного тяжіння, які

безпосередньо виражаються через функції ( )B x та ( )A x : 2 ( )cos2b B x ,

2 2( ) 2 ( )cos2 sin 2c B x A x , 2 ( ) ( )d A x B x , 2( )f A x .

Відзначимо, що у формулі (3.11) маємо насправді чотири розв’язки

рівняння (3.10) відносно cos( ) , оскільки у даний вираз входить

безрозмірна знакозмінна константа gC , яка змінює свій знак в залежності від

значення кута . У формулі (3.11) знак «+» відповідає зміні кута в межах

0 2 ( 0gC при 0 2 або 0gC при 2 ) та

2 0 ( 0gC при 0 2 або 0gC при 2 ), а знак «–» –

діапазону значень в межах 2 ( 0gC при 0 2 або

0gC при 2 ) та 2 ( 0gC при 0 2 або 0gC при

2 ).

Однак у разі взаємно паралельних ( 0 ) або антипаралельних ( )

та взаємно ортогональних ( 2 або 3 2 ) напрямків векторів 0H та g

рівняння гідростатичної рівноваги фаз (3.10) суттєво спрощується. Зокрема, у

разі 0H g форма міжфазної поверхні [145] визначається на основі виразу

2( ) ( )

cos ( )2 2

B x B xA x

, (3.12)

де

2

3 3 3

4 8 2( )

3 3oA x C

x x x

, а у випадку 0H g (див. Рис. 1.1,

Рис. 1.7) рівняння міжфазної поверхні має вигляд

2( ) ( )

sin ( )2 2

B x B xA x

, (3.13)

84

де

2

3 3 3

8 8 2( )

3 3oA x C

x x x

.

У формулах (3.12), (3.13) знак «+» відповідає частині простору із

додатними значеннями координати z (див. Рис. 3.1), а знак «-» – від’ємним

значенням z.

Зазначимо також, що відмінність форми міжфазної поверхні на

верхньому та нижньому магнітних полюсах кулі у випадку, коли зовнішнє

магнітне поле спрямовується вертикально, є наслідком того, що густина

розчину int , який локалізується у цих областях, відрізняється від густини

розчину зовні цих областей ext , тобто в решті електроліту. В залежності від

умов експерименту може змінюватися співвідношення між int та ext , тобто

0int ext або 0int ext [145].

3.3 Порівняння результатів теоретичного моделювання форми міжфазної

поверхні для випадку феромагнітного електроду у формі кулі із

експериментальними даними

Порівняємо дані експериментів із дослідження процесу формування

регіонів з високою концентрацією магніонів при двох різних моментах

квазістаціонарних стадії при травленні феромагнітної кулі (Рис. 3.2) та

осадженні металів на її поверхні (Рис. 3.3) у взаємно перпендикулярних

магнітному та гравітаційному полях з результатами теоретичного

моделювання, що описуються формулою (3.13). Рис. 3.2 а та Рис. 3.3 а

відповідають формі міжфазної поверхні через 100 с після початку

електрохімічних перетворень, а Рис. 3.2 b та Рис. 3.3 b – через 2500 с.

85

Рис. 3.2. Порівняння експериментальних даних з результатами

теоретичного моделювання областей з високою концентрацією магніонів при

травленні сталевої кулі у розчині азотної кислоти у взаємно перпендикулярних

магнітному та гравітаційному полях. При побудові теоретичних кривих за

формулою (3.13) були використані наступні значення коефіцієнтів a – 5gC ,

39oC ; b – 9.5gC , 34oC . Суцільна лінія відповідає теоретичним кривим;

точками показані експериментальні значення. Відстані наведені в одиницях

радіуса кулі.

Значення коефіцієнтів Cg i Co підбиралися таким чином, щоб теоретична

крива співпадала із експериментальними точками. На Рис. 3.2 та Рис. 3.3

точками позначено експериментальні значення, а суцільна лінія відповідає

результатам теоретичного моделювання.

Як видно з Рис. 3.2 та Рис. 3.3, форма міжфазної поверхні є практично

однаковою на однакових стадіях для процесів травлення і осадження.

86

Рис. 3.3. Порівняння експериментальних даних з результатами

теоретичного моделювання областей з високою концентрацією магніонів при

осадженні іонів міді на поверхні сталевої кулі у взаємно перпендикулярних

магнітному та гравітаційному полях. При побудові теоретичних кривих за

формулою (3.13) були використані наступні значення коефіцієнтів a –

3.7gC , 36oC ; b – 8.5gC , 33oC . Суцільна лінія відповідає теоретичним

кривим; точками показані експериментальні значення. Відстані наведені в

одиницях радіуса кулі.

На Рис. 3.4 наведено порівняння теоретичних кривих із

експериментальними даними для випадку осадження іонів міді на поверхні

сталевої кулі у паралельних зовнішньому магнітному та гравітаційному

полях [145]. Форма теоретичної кривої побудована згідно формули (3.12).

Рис. 3.4 а відповідає формі міжфазної поверхні через приблизно 300 с після

початку електрохімічних перетворень, а Рис. 3.4 b – через 2500 с.

87

Рис. 3.4. Порівняння експериментальних даних з результатами

теоретичного моделювання областей з високою концентрацією магніонів при

осадженні іонів міді на поверхні сталевої кулі у паралельних магнітному та

гравітаційному полях. При побудові теоретичних кривих за формулою (3.12)

були використані наступні значення коефіцієнтів a – 27.5gC , 80oC для

першої та четвертої четвертей та 16gC , 9.1oC для другої та третьої

четвертей; b – 32gC , 81oC для першої та четвертої четвертей та

10.8gC , 10.2oC для другої та третьої четвертей. Суцільна лінія відповідає

теоретичним кривим; точками показані експериментальні значення. Відстані

наведені в одиницях радіуса кулі.

На Рис. 3.5 наведено порівняння результатів теоретичного моделювання

фазової сепарації типу рідина-рідина в електроліті із експериментальними

даними для випадку осадження міді на поверхні сталевої кулі, де теоретична

крива зображена суцільною лінією, а експериментальні точки – кругами із

похибками. Рис. 3.5 а відповідає куту 70 між напрямками зовнішнього

магнітного поля та силою тяжіння (див. Рис. 3.1), Рис. 3.5 b – куту 50○. При

побудові теоретичних кривих для Рис. 3.5 а було використано наступні

88

значення констант: 6.1gC та 30oC , а для Рис. 3.5 b – відповідно 7.4gC ,

31oC .

Рис. 3.5. Порівняння експериментальних даних (круги із похибками) із

результатами теоретичного моделювання (суцільна лінія). Зображена форма

89

міжфазної поверхні, що виникає при осадженні міді, коли зовнішнє магнітне

поле спрямоване під кутом 70○ (а) та 50○ (b) до сили тяжіння. Крива а

відповідає значенню констант 6.1gC , 30oC , крива b – 7.4gC , 31oC .

Відстані на осях подано в одиницях радіусу кулі.

Порівняльний аналіз показує, що теоретична модель гідростатичної

рівноваги кількісно описує форму інтерфейсу при травлення сталевої кулі в

електроліті та осадженні металів на її поверхні в магнітному полі з

урахуванням гідростатичного тиску в гравітаційному полі.

Форма інтерфейсу в електроліті між областями з різними магнітними

сприйнятливостями показана на Рис. 3.6 для різних значень коефіцієнтів

Cg i Co для випадку взаємно перпендикулярних магнітного та гравітаційного

полів, а на Рис. 3.7 – для випадку, коли магнітне поле спрямовується

вертикально (паралельно вектору прискорення вільного падіння).

Рис. 3.6. Деформація міжфазної поверхні, пов’язана зі збільшенням

концентрація магніонів поблизу магнітних полюсів сталевої кулі. Наведені

криві a-e відповідають наступним значенням параметрів Cg i Co: a – 2gC ,

70oC ; b – 2gC , 40oC ; c – 4gC , 32oC ; d – 5gC , 28oC ; е –

90

4.7gC , 27oC ; f – 5gC , 27oC . Зовнішнє магнітне поле спрямовано

горизонтально.

Рис. 3.7. Динаміка форми поверхні, що розділяє області електроліту із

підвищеною концентрацією залізовмісних магніонів від решти розчину.

Деформація кривих узгоджується зі збільшенням концентрації магніонів у

приполюсних областях феромагнітної кулі, тобто збільшенню безрозмірного

параметру gC . При побудові кривих a1–d1 та a2–d2 використано наступні

значення параметрів gC та oC : a1 – 80oC , 18gC ; b1 – 80oC , 27.2gC ;

c1 – 80oC , 30gC ; d1 – 80oC , 36gC ; a2 – 10oC , 8gC ; b2 – 10oC ,

13.2gC ; с2 – 10oC , 22.8gC ; d2 – 10oC , 39.2gC . Зовнішнє магнітне

поле спрямоване вертикально.

Запропонована модель дозволяє описувати динаміку форми міжфазної

поверхні за рахунок зміни кута магнітної системи з врахуванням збільшення

концентрації продуктів електрохімічних перетворень та розмірів магніонів.

91

Модель описує найбільш точно процес формування регіонів з високою

концентрацією магніонів на початкових і квазістаціонарних стадіях, оскільки

на даному етапі спостерігається квазістаціонарний гетерогенний стан

електроліту, а тому умови застосування рівняння гідростатичної рівноваги на

межі поділу повністю задовольняються.

3.4 Оцінка розмірів магніонів і їх магнітного моменту

На основі порівняння результатів теоретичного моделювання та

експериментальних результатів, наведених на Рис. 3.2 - Рис. 3.7 можна оцінити

характерні розміри магніонів, їхню магнітну сприйнятливість, у скільки разів

їхній магнітний момент є більшим за магнітний момент окремого

парамагнітного іона, а також кількість парамагнітних продуктів корозії у їх

складі в залежності від способу структурування парамагнітних іонів та інших

частинок у магніони.

Розрахуємо співвідношення I

на початку квазістаціонарної стадії

формування фаз типу рідина-рідина в електроліті, використовуючи вираз

0

2

0

2g

gRC

M

і наступні значення параметрів системи: 0 0.3R см,

0 2000M Гс, 980g см/с2, 300T К. Оскільки значення коефіцієнтів Сg і

Сo практично однакові як для осадження і травлення, не порушуючи

загальності підходу ми будемо продовжувати аналізувати процес осадження.

Коефіцієнт 3.7gC був отриманий шляхом апроксимації експериментальних

даних з теоретичною формулою (3.13) (Рис. 3.3 а). У результаті отримуємо

шукане співвідношення рівним 4

I

2.5 10

г/см3. Аналогічно, розрахуємо

коефіцієнт для іншого моменту квазістаціонарної стадії, коли області із

високою концентрацією електрохімічних продуктів реакції починають

92

деформуватися. У цьому випадку коефіцієнт Сg відрізняється від того, яким

він був на більш ранніх моментах (Рис. 3.3 b). У результаті відношення

4

II

6 10

г/см3. Ці оцінки узгоджуються з оцінками порядку величини

густини і магнітної сприйнятливості: 0.1 1 г/см3, 6 410 10 . Таким

чином, 3 610 10

г/см3.

Оскільки II I

для різних моментів квазістаціонарних стадії,

руйнування квазістаціонарного стану електроліту протягом травлення

сталевої кулі чи осадження металів на її поверхні у зовнішньому магнітному

полі відбувається після зміни значення густини і ефективної магнітної

сприйнятливості фаз, що утворюються за рахунок накопичення магніонів в

областях їх високої концентрації.

Оцінимо середнє число парамагнітних іонів, атомів або молекул в

одному магніоні, розглядаючи, що ці частинки входять до складу магніонів,

для різних етапів травлення та осадження процесів, які можна умовно

розділити на дві частини: I – початок квазірівноважного гетерогенного стану

електроліту, коли форма і розміри фаз практично не змінюються (інтервал

часу приблизно від 100-150 до 1000-1500 с після початку електрохімічного

перетворень), і ІІ – руйнування фаза під дією сили тяжіння, яке триває близько

1.5-2 години. Для цього ми будемо використовувати вираз для коефіцієнта

2

0

2 Bo

nk TC

M . Врахуємо, що ефективну магнітну сприйнятливість одиниці

об’єму магніона можна представити у вигляді mn , де магнітна

сприйнятливість магніона визначається як добуток магнітної сприйнятливості

парамагнітних продуктів корозії

2

0 26

ion

B

110

3

Lg J J

k T

на кількість цих

частинок в одному магніоні (magnion)

ionsN : (magnion)

m ion ionsN . Таким чином, ми

93

можемо визначити число парамагнітних іонів, атомів або молекул в об’ємі

одного магніона (значення константи Со були взяті з Рис. 3.3): стадія I –

(magnion) 5

ions 5.5 10N , стадія II – (magnion) 5

ions 7 10N , тобто такі магніони є

надвеликими, а відповідно магнітний момент магніона є у (magnion)

ionsN разів

більшим за магнітний момент окремого іона. Таким чином, можна зробити

висновок, що внаслідок електрохімічних реакцій на поверхні електрода

збільшується не тільки концентрація магніонів в межах області поблизу

магнітних полюсів кулі, але також і число парамагнітних частинок в об’ємі

одного магніона, а тому їх розмір також збільшується. Це призводить до

деформації і в кінцевому підсумку руйнування фаз під дією сили тяжіння.

Можна дослідити динаміку зростання розміру магніона в результаті

збільшення кількості парамагнітних компонент в його складі. Зокрема, якщо

парамагнітні продукти корозії згруповані таким чином, що вони

розподіляються в усьому об’ємі магніона з типовим радіусом зв’язку, тобто

середня відстань між частинками порядку 0.2a нм [193], розмір магніонів

(V) (magnion)3cl ionsr a N можна оцінити як 10-20 нм, відповідно, для початкових

квазістаціонарних етапів формування фаз і стадій їх деформації. Якщо ж

магніони представляють собою структури парамагнітних іонів (атомів,

молекул), адсорбованих на поверхні, наприклад, бульбашки газів, їх

характерні розміри можуть бути оцінені на основі виразів (S) (magnion)

cl ionsr a N

або (S) (V) (magnion)6cl cl ionsr r N як 50-200 нм на відповідних стадіях електрохімічних

перетворень. Аналогічні висновки про розмірі магніонів справедливі для

випадку суперпарамагнітних груп з сумарним спіном близько 100S .

Крім того, коли групи парамагнітних компонентів електроліту, які

утворилися в результаті електрохімічних реакцій, є ефективно

парамагнітними бульбашками (наприклад, діамагнітні бульбашки в

діамагнітному розчині, що володіють ефективно парамагнітною

сприйнятливості), їх характерні розміри можна оцінити як

94

b

2

B3

2

0400

31r

k T

C M

нм, де b s C – різниця магнітних

сприйнятливостей бульбашки b і розчину s , тут b phaseC V V – відношення

об’єму бульбашки до об’єму області з більш високою концентрацією

продуктів електрохімічних перетворень.

Але великі бульбашки газів, які формуються в процесі травлення сталі

(Рис. 1.1), не являють собою колоїдні частки, оскільки їх розміри значно

більші за типовий розмір колоїдної частинки. Як видно з Рис. 1.1 ці великі

бульбашки не беруть участі в броунівському русі.

3.5 Застосування рівняння балансу тисків до модельної системи

феромагнітної пластини, що знаходиться у магнітному полі дводоменної

магнітної системи

Для розрахунку магнітостатичного поля mH , яке створюється

магнітною системою із двох магнітів із протилежними напрямками

намагніченості, скористаємося класичним підходом представлення mH за

допомогою магнітостатичного потенціалу r [177]

,mH grad r

де

.i

i

V S

divM r M rr dr dS

r r r r

(3.14)

У формулі (3.14) dr dx dy dz , V – об’єм феромагнетику, iM r – i-та

компонента вектору намагніченості M , idS – i-та компонента вектору

елементу поверхні інтегрування dS . Перший інтеграл у формулі (3.14)

враховує внесок об’ємних магнітних зарядів із густиною v divM у

магнітостатичний потенціал, а другий – поверхневих зарядів із густиною

S SM . Вирази для густин магнітних зарядів можна встановити на основі

95

рівнянь Максвелла для магнітостатики, яким задовольняє магнітостатичне

поле mH ,

0,

4 0,

m

m

rotH

div H M

а також граничних умов неперервності тангенціальної компоненти

напруженості магнітного поля та нормальної компоненти індукції:

int ext

int ext

,

4 ,

m m

m n mn n

H H

H M H

(3.15)

де індекси τ та n позначають відповідно тангенціальну та нормальну

компоненти векторів mH та M .

У випадку, коли максимальне значення горизонтальної компоненти

магнітного поля розсіяння mH є набагато меншим за магнітне поле

одноосьової анізотропії магнітного матеріалу, можна вважати [207, 208], що

розподіл намагніченості всередині магніту є однорідним, а, отже, об’ємна

густина магнітних зарядів є рівною нулю. Таким чином, із граничних

умов (3.15) випливає, що поверхневі магнітні заряди виникнуть лише на

поверхні магнітної системи, перпендикулярної до доменної стінки системи

двох магнітів із протилежними напрямками намагніченості (Рис. 3.8), на якій

лежить сталева пластинка [36]. Магнітним полем розсіяння, створеним тонкою

сталевою пластинкою, будемо нехтувати.

96

Рис. 3.8. Схематичне зображення дводоменної магнітної системи із

протилежними напрямками намагніченості (зображено білими стрілками), що

використовувалася для створення неоднорідного магнітного поля у

роботі [36].

Намагніченість дводоменної магнітної системи зручно представити за

допомогою наступної комбінації функцій Хевісайда x

0 0 ,z zM M e M y a y y a y b x b x e

де 0M – намагніченість насичення домена, а та 2b – відповідно ширина та

довжина магнітного домена дводоменної магнітної системи (Рис. 3.8).

Таким чином, компоненти напруженості mH магнітостатичного поля

двошарової магнітної структури, будуть мати вигляд:

2 2 2

0 2 2 2

2 2 2

2 2 2

2 2 2

2 2 2

2ln

ln

ln ,

x

x b y z yH M

x b y z y

x b y a z y a

x b y a z y a

x b y a z y a

x b y a z y a

(3.16)

97

2 2 2

0 2 2 2

2 2 2

2 2 2

2 2 2

2 2 2

2ln

ln

ln ,

y

x b y z x bH M

x b y z x b

x b y a z x b

x b y a z x b

x b y a z x b

x b y a z x b

(3.17)

0 2 2 2

2 2 2

2 2 2

2 2 2

2

2

z

x b yH M arctg

z x b y z

x b yarctg

z x b y z

x b y aarctg

z x b y a z

x b y aarctg

z x b y a z

2 2 2

2 2 2

,

x b y aarctg

z x b y a z

x b y aarctg

z x b y a z

(3.18)

Аналіз формули (3.16) показує, що компонента xH напруженості

магнітного поля mH дводоменної магнітної системи (Рис. 3.8) є значною лише

на границях магнітних доменів (при x b та x b ), а в решті точок над

поверхнею магніту є порівняно малою або близькою до нуля (Рис. 3.9 а).

Компонента yH (3.17) робить найбільший внесок у магнітне поле mH і має

екстремум на межі розділу магнітних доменів (Рис. 3.9 б). Також із

98

виразу (3.18) випливає, що zH компонента напруженості магнітного поля у

всіх точках над поверхнею магнітну є порівняно невеликою 02zH M

(Рис. 3.9 в). Рис. 3.9 показує розподіл компонент xH (а),

yH (б) та zH (в)

поблизу дводоменної магнітної системи.

а

б

99

в

Рис. 3.9. Розподіл xH (а), yH (б) та zH (в) компонент напруженості

магнітного поля дводоменної магнітної системи (3.16)-(3.18). Величину

напруженості магнітного поля подано в одиницях 0M .

Підстановка виразів (3.16)-(3.18) у рівняння гідростатичної

рівноваги (3.6) з урахуванням малості тисків Лапласа та відцентрової сили для

даної системи, дозволяє звести рівняння (3.6) до вигляду

2 ,g oH C z C (3.19)

де, як і раніше, введено константи 2

0

2g

gC

M

,

2

0

2 Bo

nk TC

M , а також вираз

2 2 2 2 2

0x y zH H H H M , де , ,x y zH H H визначені у формулах (3.16)-(3.18).

3.6 Порівняння результатів теоретичного моделювання для

феромагнітного електроду у формі пластини із експериментальними

даними

На основі рівняння (3.19) було проведено порівняння результатів

теоретичного моделювання форми міжфазної поверхні із експериментальними

100

даними. На Рис. 3.10 наведено форму поверхні, що розділяє область із

підвищеною концентрацією магніонів від решти розчину мідного купоросу

через 300 с (Рис. 3.10 а) та 1500 с (Рис. 3.10 b) після початку реакції. Як видно

з Рис. 3.10 теоретична модель, представлена рівнянням (3.19), гарно описує

форму міжфазної поверхні на квазістаціонарному етапі.

Рис. 3.10. Порівняння результатів теоретичного моделювання та

експерименту із осадження іонів міді із 0.2 М розчину CuSO4 на поверхню

феромагнітної пластини у неоднорідному магнітному полі, створеному

101

дводоменною магнітною системою (на рисунку синій колір відповідає магніту,

вектор намагніченості в якому спрямований вгору, а червоним кольором

зображено магніт, намагнічений донизу) через а – 300 с та b – 1500 с після

початку реакції. Точки – експериментальні дані, суцільна крива –

рівняння (3.19). Значення констант: а – 6gC , 58oC ; b – 12gC , 46oC .

Рис. 3.11 демонструє зміну форми міжфазної поверхні в залежності від

параметрів gC та

oC . Зокрема, на Рис. 3.11 а наведено сукупність кривих при

фіксованому значенні 10gC та різних значень oC в межах від 40 до 80

одиниці із кроком 10. Рис. 3.11 b містить набір кривих, побудованих на основі

рівняння (3.19), для 40oC та різних значень 1, 5, 10, 15, 20gC .

102

Рис. 3.11. Залежність форми міжфазної поверхні від параметрів gC

та oC . а – 10gC , oC приймають наступні значення 40 (крива 1), 50 (крива 2),

60 (крива 3), 70 (крива 4) та 80 (крива 5); b – 40oC , gC змінюється в

наступних межах: 1 (крива 1), 5 (крива 2), 10 (крива 3), 15 (крива 4), 20

(крива 5).

Як було показано у роботі [36] форма міжфазної поверхні, зокрема, її

висота та ширина, при додаванні хімічно інертних іонів та без них

відрізняється. Із теоретичних кривих, наведених на Рис. 3.10, видно, що вищу

і ширшу форму міжфазної поверхні при додаванні іонів мангану до водного

розчину мідного купоросу у порівнянні із випадком, коли MnSO4 не додавався

до розчину, можна пов’язати зі зменшенням параметрів gC та oC , що у свою

чергу говорить про більшу ефективну магнітну сприйнятливість магніона при

додаванні хімічно інертних іонів до розчину. Дійсно, ефективну магнітну

сприйнятливість одиниці об’єму можна записати як ефективну магнітну

сприйнятливість окремого магніона на їх концентрацію mn , тоді

2

0

2 Bo

m

k TC

M . У такому разі єдиним параметром, від якого залежить oC , є

103

ефективна магнітна сприйнятливість магніона. При чому, чим більшою вона

являється, тим вищою і ширшою стає форма міжфазної поверхні (верхні криві

на Рис. 3.11 а). Тому додавання хімічно інертних іонів до розчину електроліту

при магнітоелектролізі у неоднорідних магнітних полях, веде до збільшення

ефективної магнітної сприйнятливості магніона.

Висновки до розділу 3

1. Розроблено теоретичну модель балансу осмотичного, магнітного та

гідростатичного тисків у полі земного тяжіння, яка описує форму міжфазної

поверхні між областями в електроліті з різними магнітними

сприйнятливостями, які утворюються при травленні феромагнітного

електроду та при осадженні металів на поверхню цього електроду в

зовнішньому магнітному полі.

2. Показано, що внески тиску Лапласа та тиску відцентрової сили є

нехтовно малими для умов експериментів, описаних у роботах [34-36, 145].

Однак тиск Лапласа буде суттєвим, коли характерні розміри намагніченого

феромагнітного електроду довільної геометричної форми будуть порядку

10-100 нм, або ж коли поверхня розділу фаз утворюється внаслідок наявності

інших слабомагнітних компонент електрохімічних реакцій. Що стосується

впливу відцентрової сили на форму міжфазної поверхні, то він буде суттєвим

за менших розмірів електродів (0.1 мм і менше) і більших швидкостей

обертання електроліту (100 см/с і більших), ніж ті, які притаманні

експериментам [34-36, 145].

3. Термодинамічна модель, наведена у даному розділі, як і всі інші

термодинамічні моделі, не потребує концепції про мікроскопічну будову

матерії, оскільки термодинамічний підхід базується на введенні

термодинамічних параметрів (наприклад, ефективної магнітної

сприйнятливості області із високою концентрацією магніонів) замість

використання мікроскопічних властивостей і конкретного хімічного складу

104

магніонів, які можуть бути різними для різних електрохімічних процесів. Саме

тому теоретична модель може бути застосована для моделювання форми межі

розділу між двома рідкими макроскопічними фазами в електроліті для

процесів і осадження, і травлення, не торкаючись питання про конкретний

хімічний склад магніонів. Питання їхнього складу залишається відкритим і

потребує додаткового експериментального та теоретичного дослідження.

4. Теоретично розраховано форму міжфазної поверхні, яка формується

поблизу магнітних полюсів намагніченої сталевої кулі під час процесу

осадження металів на її поверхні у зовнішньому магнітному полі під різними

кутами до напрямку дії сили тяжіння Землі. Шляхом зміни кута нахилу

магнітної системи вдається дослідити динаміку деформування та руйнування

фаз під дією сили тяжіння та пояснити розмір і форму фаз.

5. При зростанні гідростатичного тиску в порівнянні з магнітним

відбувається спливання (піднімання) або осідання області з магнітною

сприйнятливістю відмінною від решти електроліту в залежності від

співвідношення густини даної області та густини електроліту [145]. При

змінні співвідношення густини розчину int , який локалізується в областях із

підвищеною концентрацією магніонів, і густини розчину зовні цих

областей ext , тобто в решті електроліту, модель правильно описує

експериментальний факт дзеркального відбиття форми міжфазної границі

відносно горизонтальної площини, яка проходить через центр феромагнітної

кулі.

6. На основі теоретичної моделі встановлено, що додавання хімічно

інертних іонів з більшим магнітним моментом, ніж магнітний момент іонів у

розчині, призводить до збільшення ефективної магнітної сприйнятливості

магніонів. Це у свою чергу призводить, зокрема, до деформування міжфазної

поверхні у порівнянні із випадком, коли ніякі інертні іони не додавалися до

розчину [36].

105

РОЗДІЛ 4

МАГНІТОФОРЕТИЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ ПРИ РУСІ МАГНІОНІВ

У даному розділі розраховано електричний потенціал поблизу поверхні

електроду, який створюється внаслідок дії сил неоднорідного

магнітостатичного поля на магніони і складається із потенціалу Нернста

неоднорідного розподілу концентрації магніонів і магнітофоретичного

потенціалу (МФП). Також виявлено умови, за яких потрібно враховувати

внесок МФП до повного електричного потенціалу. При цьому розглядаються

лише електрокінетичні ефекти у процесах травлення та осадження металів у

неоднорідних магнітних полях без пропускання зовнішнього електричного

струму крізь електроліт.

Специфіка формування і поведінки колоїдних систем багато в чому

визначається наявністю електричного заряду на частинках дисперсної фази,

якими і являються магніони. Утворення електричного заряду залежить від

властивостей дисперсійного середовища, зокрема, фізико-хімічної природи

розчинника (в’язкість, провідність, діелектрична проникність тощо) та

зовнішніх умов (тиск, температура). Дія зовнішнього електричного поля на

колоїдні частинки може призводити до переміщення частинок дисперсної

фази в дисперсійному середовищі (електрофорез) або до руху дисперсійного

середовища (електроосмос) [209, 210]. Аналогічне переміщення колоїдних

частинок можливе під дією гравітаційного поля – ефект Дорна або

седиментацій потенціал [209, 210].

Рух магніонів, як колоїдних частинок, у неоднорідному магнітному полі

призводить до виникнення електрокінетичного потенціалу, тобто

магнітофоретичного аналогу седиментаційного потенціалу [211-213].

Електричний потенціал поблизу поверхні електроду у процесах травлення та

осадження металів у неоднорідних магнітних полях без пропускання

зовнішнього електричного струму крізь електроліт, який створюється

106

внаслідок дії сил неоднорідного магнітостатичного поля на магніони,

складається із потенціалу Нернста і магнітофоретичного потенціалу.

4.1 Застосування рівнянь термодинаміки нерівноважних систем та

співвідношень Онзагера для розрахунку магніфоретичного потенціалу

магніонів

Для розрахунку МФП між областями поверхні електроду, які

характеризуються різною величиною напруженості магнітного поля, де в

результаті хімічних реакцій створюються магніони, будемо вважати, що

перенос заряду та частинок (іонів і магніонів) в електроліті поблизу поверхні

електроду відбувається без появи гідродинамічних потоків. Для цього

скористаємося феноменологічними рівняннями Онзагера для зв’язку між

узагальненими потоками та узагальненими термодинамічними силами при

наявності магнітного поля і обмежимося випадком двох перехресних

процесів – протіканням електричного струму і переносом магніонів.

При наявності магнітного поля, як відомо, тензор кінетичних

коефіцієнтів Онзагера зручно представити у вигляді суми симетричної та

антисиметричної частини [214]. При цьому симетрична частина не змінює

знак при інверсії магнітного поля, а антисиметрична частина є непарною

функцією магнітного поля. Однак, для електролітів антисиметрична частина

тензора кінетичних коефіцієнтів є значно меншою, ніж симетрична в діапазоні

помірних магнітних полів величиною до 10 кЕ (1 Тл) в зв’язку з їх низькою

холлівською провідністю [155]. У цьому наближенні зв’язок між

узагальненими потоками та узагальненими силами можна виразити лише

через симетричні частини тензора кінетичних коефіцієнтів і вважати

середовище ізотропним [215]:

1 11 1 12 2

2 21 1 22 2

,J L X L X

J L X L X

(4.1)

107

де введено матрицю феноменологічних коефіцієнтів 11 12

21 22

L LL

L L

, узагальнені

сили 1X ,

2X та узагальнені потоки 1J ,

2J . У якості термодинамічних потоків

виберемо 1J i – густину електричного струму в електроліті,

2J j –

густину потоку частинок речовини, і в якості першої узагальненої сили

1X E – напруженість електричного поля. На основі виразу для швидкості

виробництва ентропії S [215, 216]

2

1

1i i

i

SX J

t T

, (4.2)

де T – абсолютна температура, в цьому випадку можна отримати другу

узагальнену силу – градієнтну магнітну силу (1.4), що діє на одиницю об’єму

магніона, 22 H

X F

.

Як вже зазначалося, у відповідності до співвідношень Онзагера-

Казимира між феноменологічними коефіцієнтами існує зв’язок

12 21,L L

(4.3)

де вже враховано, що у вказаному вище наближенні кінетичні коефіцієнти не

залежать від напрямку магнітного поля.

Із співвідношень (4.1) – (4.3) можна записати

2

2

1 1

0 0H

HE F

i F j E

. (4.4)

Відношення у правій частині (4.4) відповідає електрофоретичним

ефектам, а відношення у лівій частині – ефектам, пов’язаним із дією

градієнтної магнітної сили на магніони.

У лівій частині співвідношення (4.4) врахуємо, що струм i пов’язаний із

напруженістю електричного поля mPhE МФП

mPhi K E , (4.5)

де K – електропровідність чистого розчину без наявності магніонів.

108

У правій частині формули (4.4) використаємо вираз для густини потоку

магніонів

mj v n , (4.6)

де n – концентрація магніонів, а швидкість магніона дорівнює

mv E , (4.7)

де – електрофоретична рухливість магніона.

Підставляючи (4.5)-(4.7) в (4.4), отримуємо, вираз для напруженості

електричного поля, створеного градієнтом магнітного поля

2 ,2mPhE HK

(4.8)

де mnV – об’ємна доля магніонів в електроліті, mV – об’єм магніона.

Оскільки mPh mPhE , то інтегруючи вираз (4.8) по радіус-вектору,

отримуємо різницю МФП між точками із радіус-векторами 1r та 2r :

2 2

1 2 1 22mPh mPhr r H r H rK

. (4.9)

Вирази (4.8) та (4.9) є справедливими для розведених розчинів 1 .

Однак аналогічно розрахунку седиментаційного потенціалу в роботі [217],

можна отримати узагальнені вирази для напруженості електричного поля,

створеного різницею МФП,

21,

2 1 2mPhE HK

(4.10)

та для різниці МФП

2 2

1 2 1 2

1

2 1 2mPh mPh mPhr r r H r H rK

(4.11)

концентрованого розчину магніонів.

Як бачимо, функціональний вираз для різниці МФП (4.11) відрізняється

від електрорушійної сили концентраційного кола між двома точками поблизу

поверхні електроду (2.23), отриманої із рівняння Нернста (2.9),

109

2 2

1 2 1 22

mN N N

Vr r r H r H r

Ze

(4.12)

лише множником. Таким чином, може мати місце суперпозиція потенціалу

типу Нернста N r (4.12) та МФП MPh r (4.11):

2 2

1 2

11

2 1 2

m

m

V Zer H r H r

Ze K V

. (4.13)

Для оцінки внеску МФП при русі магніонів в загальний електричний

потенціал (4.13), аналогічно розрахунку седиментаційного потенціалу [211-

213], використаємо зв’язок їх електрофоретичної рухливості із дзета-

потенціалом. При цьому будемо нехтувати відмінністю форми магніона від

сферичної, порушенням симетрії дифузійного шару навколо магніона при

вільному русі фаз у протилежних напрямках (релаксаційний ефект) [218], а

також поверхневою та конвективною електропровідностями подвійного

шару [212, 219-222]. Виразимо динамічну рухливість µ при ламінарному русі

магніона з радіусом а та дзета-потенціалом ζ в електроліті із динамічною

в’язкістю η під дією електричного поля за допомогою узагальненого рівняння

Гельмгольца-Смолуховського [218, 219, 221]

,4

f a

(4.14)

де ε – діелектрична проникність середовища, – параметр Дебая-Хюккеля,

безрозмірна f a – функція Генрі, яка має порядок одиниці [219]. У разі,

коли товщина дифузійного шару значно перевищує розміри частинок

2 / 3f a [221], а в протилежному граничному випадку f a =1.

Користуючись формулою (4.14) для динамічної рухливості магніонів,

оцінимо згідно формул (4.9) та (4.12) відношення різниці МФП до різниці

потенціалів Нернста між двома довільними точками поблизу поверхні

електроду

1 2

1 2

mPh mPh

mN N

r r Ze

K Vr r

, (4.15)

110

яке не залежить від магнітного поля та ефективної магнітної сприйнятливості

магніонів.

4.2 Внесок магнітофоретичного потенціалу у загальний електричний

потенціал системи

Визначимо фізичні умови, за яких магнітофоретичний потенціал робить

значний внесок у загальний електричний потенціал системи.

Для оцінки електрофоретичної рухливості за формулою (4.14)

зважатимемо, що із величиною дзета-потенціалу можна пов’язати стійкість

колоїдних дисперсій [218]: (І) колоїди із високим дзета-потенціалом (більшим

за ±410 од. СГСЕ) є електрично стабілізованими (стійкими), тоді як (ІІ)

колоїди із низьким дзета-потенціалом (від 0 до ±410од. СГСЕ) є нестійкими і

можуть коагулювати або флокулювати. Тому скористаємось наступними

значеннями дзета-потенціалу ±43 10 од. СГСЕ, заряду магніона 100Ze e , де

e – заряд електрона. Зрозуміло, що об’ємна доля магніонів в електроліті

може змінюватись з часом за рахунок електрохімічних реакцій; обмежимося

оцінкою 0.1 поблизу поверхні електроду. Об’єм магніона оцінимо як

10-18 см3. Відношення різниці МФП до різниці потенціалів Нернста

змінюється в залежності від величин динамічної в’язкості ,

електропровідності розчину, який не містить колоїдних частинок, K та

діелектричної проникності електроліту , що є функціями концентрації

розчиненої речовини. У Таблиці 4.1 наведено значення динамічної

в’язкості [223] та електропровідності розчину K [223] для різних

концентрацій водних розчинів CuSO4 та HNO3, що використовувалися у низці

експериментів [21, 34]. Діелектрична проникність слабких розчинів

електролітів (масова концентрація до 10%) змінюється із ростом концентрації

розчинених речовин за законом [224]

111

3

,wc L c

де w – діелектрична проникність чистого розчинника, – загальна

надлишкова поляризація іонів, β – відносна різниця між ефективним

дипольним моментом іонних пар і дипольного моменту води,

coth 1L x x x – функція Ланжевена.

Таблиця 4.1. Значення динамічної в’язкості на електропровідності

водних розчинів CuSO4 та HNO3 для різних значень концентрації розчинених

речовин.

Концентрація

речовини у

масових

частках

Динамічна

в’язкість, η,

210 г/(с·см)

Електрична

провідність за

відсутності

колоїдних

часток, K ,

1110 од. СГСЕ

CuSO4 HNO3 CuSO4 HNO3

0%

(чиста

дистильована

вода)

1 1 0.001 0.001

0.5% 1.017 1.004 2.6 25.6

1% 1.036 1.005 4.9 50.5

2% 1.084 1.007 8.4 97.2

3% 1.129 1.010 - -

4% 1.173 1.014 - -

5% 1.221 1.018 17.1 -

10% 1.543 1.044 29 -

112

На Рис. 4.1 наведено графік залежності відношення різниці МФП до

різниці потенціалів Нернста від концентрації CuSO4 та HNO3 у розчині.

Рис. 4.1. Залежність відношення різниці МФП до різниці потенціалів

Нернста від концентрації CuSO4 (крива 1) та HNO3 (крива 2) в електроліті.

Таким чином, 4 310 10 при 1210K од. СГСЕ і 0.1 1 при

910K од. СГСЕ. Отже, величина різниці МФП може становити від сотих

113

частин відсотка до десятків відсотків від величини ЕРС концентраційного кола

в залежності від електропровідності розчину, тобто може давати як значний,

так і нехтовно малий адитивний вклад у магнітоіндуковану електрорушійну

силу. В експериментах [33-36, 145] внаслідок достатньо високої

електропровідності електроліту внесок МФП в загальний електричний

потенціал є нехтовно малим.

Однак у випадку протікання електрохімічних процесів осадження,

травлення та корозії металів у слабких розчинах солей та кислот величина

МФП може навіть перевищувати ЕРС концентраційного кола, за рахунок дуже

малої провідності середовища, оскільки N слабко, на відміну від mPh ,

залежить від властивостей середовища, в якому знаходяться магніони. При

цьому у системі домінуючими можуть бути саме електрокінетичні ефекти,

пов’язані із рухом магніонів під дією градієнтної магнітної сили.

На Рис. 4.2 представлено типовий розподіл напруженості електричного

поля mPhE МФП (4.10). Для конкретики при побудові векторного поля mPhE

МФП електропровідність розчину було обрано рівною 1010K од. СГСЕ,

ефективну магнітну сприйнятливість – 410 , намагніченість сталевого

електроду – 0 2M кГс та напруженість зовнішнього однорідного магнітного

поля – 0 1H кЕ, що є характерними для електрохімічних процесів, описаних

у розділі 1. У такому разі поблизу магнітних полюсів кулі створюється

максимальна напруженість електричного поля МФП (max) 71.6 10mPhE од. СГС,

а поблизу її магнітного екватора – мінімальна (min) 81.6 10mPhE од. СГС.

Напрямок ліній напруженості mPhE (Рис. 4.2), а також струму,

спричиненого різницею МФП, співпадає із напрямком магнітоіндукованого

електричного струму в електроліті (див. Рис. 2.5), при цьому ефективно

парамагнітні магніони рухаються до області магнітних полюсів кулі, де

напруженість магнітного поля є максимальною, витісняючи звідти «менш

магнітний» розчин.

114

Рис. 4.2. Векторне поле напруженості електричного поля mPhE

МФП (4.10). Розмір стрілок відображає абсолютну величину mPhE у

відповідній області. На рисунку для наочності локальної величини mPhE

наведено абсолютні значення mPhE поблизу магнітних полюсів кулі

(max) 71.6 10mPhE од. СГС та поблизу її магнітного екватора (min) 81.6 10mPhE од.

СГС при 1010K од. СГСЕ та 410 . Зовнішнє магнітне поле на рисунку

спрямоване вертикально вгору. Відстані на осях подано у радіусах кулі.

Висновки до розділу 4

1. Встановлено зв’язок між електрофоретичною рухливістю магніонів

та магнітофоретичним потенціалом, що виникає при русі магніонів у

неоднорідному магнітному полі у процесах травлення, осадження та корозії

металів. Для цього використано традиційний підхід [215, 216, 218, 219], що

базується на основних рівняннях термодинаміки нерівноважних систем та

співвідношеннях Онзагера для масового потоку частинок під дію сил з боку

магнітного поля та пов’язаного із рухом заряджених магніонів у електроліті.

115

2. На основі зазначеного підходу знайдено вираз (4.13) для сумарного

потенціалу електричного поля, пов’язаного як з електрокінетичними

властивостями магніонів, так і з електрорушійною силою концентраційного

кола (потенціал Нернста), яка виникає поблизу поверхні електроду за рахунок

неоднорідного розподілу концентрації магніонів.

3. Виявлено умови, при яких внесок МФП у загальний електричний

потенціал поблизу поверхні електроду є вагомим у порівнянні із потенціалом

Нернста. Величина МФП може бути одного порядку або навіть і перевищувати

ЕРС концентраційного кола, зокрема, у випадку протікання електрохімічних

процесів у слабких розчинах солей та кислот за рахунок дуже малої

провідності середовища, оскільки потенціал Нернста слабко, на відміну від

МФП, залежить від властивостей середовища, що оточує магніони. У такому

разі у системі будуть переважати саме електрокінетичні ефекти, що пов’язані

із рухом магніонів під дією градієнтної магнітної сили. Така ж ситуація буде

спостерігатися для магніонів, що володіють великим зарядом у порівнянні із

зарядом окремого парамагнітного іона і структурою з компактним об’ємом

(меншим10-20 см3).

4. Оскільки магнітофоретичні ефекти знаходять своє застосування,

зокрема, у мікробіології та біомедицині: при фільтрації та сепарації розчинів

та сумішей, що містять магнітні частинки [225], біосепарації клітин [226],

доставці ліків, міченні та маніпулюванні біоматеріалів [227], то результати

теоретичного моделювання, наведеного у даному розділі, в залежності від

фізичних характеристик магніонів та провідного середовища можуть бути

використані при створенні як функціональних матеріалів методами

магнітоелектролізу, так і для моделювання впливу біогенних магнітних

наночастинок [37, 41, 43] на транспортні процеси та біохімічні реакції в

клітинах живих організмів [43].

116

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що в процесі електрохімічних реакцій у неоднорідному

магнітному полі в електроліті формуються нано- та мікророзмірні ефективно

пара- або діамагнітні компоненти – магніони, – що володіють магнітним

моментом на 5-6 порядків більшим, ніж магнітний момент окремого

парамагнітного іона.

2. Показано, що фізичною причиною анізотропного травлення

металевих електродів та неоднорідної седиментації на їх поверхні у

неоднорідному магнітному полі є магнітне захоплення магніонів, а існування

прямого та інверсного ефектів травлення та осадження пов’язане зі зміною

знаку ефективної магнітної сприйнятливості магніонів в залежності від умов

експериментів.

3. Спільну систему рівнянь магнітної гідродинаміки та конвективної

дифузії доповнено членом, що враховує вплив градієнтної магнітної сили на

магніони, а також граничними умовами на поверхні електроду, які включають

баланс дифузійного поверхневого потоку магніонів, їх потоку під впливом

градієнтної магнітної сили та поверхневої потужності їх джерела, а рівняння

Пуассона – граничними умовами, які враховують електрорушійну силу

концентраційного кола між хімічно однорідними областями поверхні

електроду. У наближенні адіабатичного постачання магніонів і

квазістаціонарного протікання електрохімічних процесів для феромагнітного

електроду кулястої форми розраховано швидкість перемішування розчину,

розподіл концентрації магніонів, а також знайдено форму поверхні, що

розділяє області електроліту із протилежними напрямками обертання.

4. Побудовано теоретичну модель балансу осмотичного, магнітного та

гравітаційного тисків, яка описує форму міжфазної поверхні в електроліті між

областями з різними концентраціями магніонів при фазовій сепарації типу

«рідина-рідина». Шляхом порівняння теоретичних результатів та

експериментальних даних показано, що форма цієї поверхні залежить від

117

концентрації магніонів, їхнього магнітного моменту та вмісту хімічно

інертних іонів у складі магніона.

5. На основі підходу термодинаміки нерівноважних систем та

співвідношеннях Онзагера розраховано магнітофоретичний потенціал

магніонів. Внесок магнітофоретичного потенціалу до загального електричного

потенціалу системи є значним у слабких розчинах солей та кислот та за

наявності магніонів малих об’ємів (із характерними розмірами порядку

декількох нанометрів).

118

ПОДЯКИ

Автор висловлює глибоку вдячність своєму керівнику д. ф.-м. н. проф.

Горобець Оксані Юріївні за допомогу у проведенні досліджень, постановці

задач, інтерпретації й обговоренні результатів, написанні наукових статей та

формуванні якостей сильного науковця.

Автор також вдячний Деречі Дмитру Олександровичу, Легенькому

Юрію Анатолійовичу, Кибі Анатолію Анатолійовичу та Гребинасі Віктору

Івановичу за допомогу у проведенні експериментальних досліджень, надання

результатів дослідів та допомогу у їх обробці, а також усім працівникам

кафедри загальної та експериментальної фізики ФМФ НТУУ «КПІ» ім. Ігоря

Сікорського, кафедри біоінформатики ФБТ НТУУ «КПІ» ім. Ігоря Сікорського

та Інституту магнетизму НАН та МОН України за увагу і моральну підтримку.

119

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Park J.Y. Development of magnetic materials and processing techniques

applicable to integrated micromagnetic devices / J.Y. Park, M. G. Allen //

Journal of Micromechanics and Microengineering. – 1998. – Vol. 8, No. 4. –

P. 307-316.

2. Kubo E. Effect of magnetic field on permeability of electroplated permalloy for

microdevices / E. Kubo, N. Ooi, H. Aoki, D. Watanabe, J.-H. Jeong, C. Kimura,

T. Sugino // Japanese Journal of Applied Physics. 2010. – Vol. 49. – P. 04DB17

(1-3).

3. Matsushima H. Magnetic field effects on microstructural variation of

electrodeposited cobalt films / H. Matsushima, A. Ispas, A. Bund, W. Plieth,

Y. Fukunaka // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2007. – Vol. 11. –

P. 737-743.

4. Chouchanea S. Electrochemical corrosion behavior in NaCl medium of zinc–

nickel alloys electrodeposited under applied magnetic field / S. Chouchanea,

A. Levesqueb, P. Zabinskic, R. Rehamniaa, J.-P. Chopart // Journal of Alloys

and Compounds. – 2010. – Vol. 506. – P. 575-580.

5. Tabakovic I. Effect of magnetic field on electrode reactions and properties of

electrodeposited NiFe films / I. Tabakovic, S. Reimer, V. Vasko,

V. Sapozhnikov, M. Kief // Journal of Electrochemical Society. – 2003. –

Vol. 150. – P. 635640.

6. Fahidy T.Z. Hydrodynamic models in magnetoelectrolysis / T.Z. Fahidy //

Electrochimica Acta. – 1973. – Vol. 18. – P. 607-614.

7. Aogaki R. Application of Magnetohydrodynamic Effect to the Analysis of

Electrochemical Reactions / R. Aogaki, K. Fueki, T. Mukaibo // Denki

Kagaku. – 1975. – Vol. 43. – P. 504-509.

8. Aogaki R. Diffusion process in viscous-flow of electrolyte solution in

magnetohydrodynamic pump electrodes / R. Aogaki, K. Fueki, T. Mukaibo //

Denki Kagaku. – 1976. – Vol. 44. – P. 89-93.

120

9. Asanuma M. Self-organization process of secondary crystal nodules from

individual nuclei in electrodeposition / M. Asanuma, A. Yamada, R. Aogaki //

Japanese Journal of Applied Physics. – 2005. – Vol. 44. – P. 5137-5149.

10. Aogaki R. Nonequilibrium fluctuations in micro-MHD effects on

electrodeposition / R. Aogaki, R. Morimoto, M. Asanuma // Journal of

Magnetism and Magnetic Materials. – 2010. – Vol. 322. – P. 1664-1668.

11. Dunne P. Patterning metallic electrodeposits with magnet arrays / P. Dunne,

J.M.D. Coey // Physical Review B. – 2012. – Vol. 85. – P. 224411-224432.

12. Dunne P. Structuring of electrodeposits with permanent magnet arrays /

P. Dunne, R. Soucaille, K. Ackland, J.M.D. Coey // Magnetohydrodynamics. –

2012. – Vol. 48. – P. 331-341.

13. Dunne P. Magnetic Structuring of Electrodeposits / P. Dunne, L. Mazza,

J.M.D. Coey // Physical Review Letters. – 2011. – Vol. 107. – P. 024501-

024504.

14. Dunne P. Magnetic structuring of linear copper electrodeposits / P. Dunne,

R. Soucaille, K. Ackland, J.M.D. Coey // Journal of Applied Physics. – 2012. –

Vol. 111. – P. 07B915-07B919.

15. Tschulik K. How to obtain structured metal deposits from diamagnetic ions in

magnetic gradient fields? / K. Tschulik, X. Yang, G. Mutschke, M. Uhleman,

K. Eckert, R. Sueptitz, L. Schultz, A. Gebertn // Electrochemistry

Communications. – 2011. – Vol. 13. – P. 946-950.

16. Uhlemann M. Structured electrodeposition in magnetic gradient fields /

M. Uhlemann, K. Tschulik, A. Gebert, G. Mutschke, J. Frohlich, A. Bund, X.

Yang, K. Eckert // The European Physical Journal. – 2011. – Vol. 220. – P. 287-

302.

17. Mutschke G. On the action of magnetic gradient forces in micro-structured

copper deposition / G. Mutschke, K. Tschulik, T. Weier, M. Uhlemann,

A. Bund, J. Frohlich // Electrochimica Acta. – 2010. – Vol. 55. – P. 9060-9066.

121

18. Quraishi M.S. The effect of magnetic fields on natural convective mass

transport at inclined circular disk electrodes / M.S. Quraishi, T.Z. Fahidy //

Electrochimica Acta. – 1980. – Vol. 25. – P. 591-599.

19. Fahidy T.Z. Magnetoelectrolysis / T.Z. Fahidy // Journal of Applied

Electrochemistry. – 1983. – Vol. 13. – P. 553-563.

20. Coey J.M.D. Magnetic field effect on fractal electrodeposits / J.M.D. Coey,

G. Hinds, M.E.G. Lyons // Europhysics Letters. – 1999. – Vol. 47. – P. 267-

272.

21. Ilchenko M.Yu. Influence of external magnetic field on the etching of a steel

ball in an aqueous solution of nitric acid / M.Yu. Ilchenko, O.Yu. Gorobets,

I.A. Bondar, A.M. Gaponov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –

2010. – Vol. 322. – P. 2075-2080.

22. Gorobets Yu.I. Peculiarities of the formation of solution phases with elevated

content of paramagnetic ions at the metal-electrolyte boundary in gradient

magnetic field / Yu.I. Gorobets, Yu.A. Legenkiy, Yu.N. Pimenov // Functional

Materials: International Conference, 3-8 October 2011: Abstracts. – Crimea,

Partenit, 2011. – P. 394.

23. Горобец О.Ю. Модель возникновения вихревых потоков электролита при

цементационном осаждении дендритных покритий в градиентном

магнитном поле / О.Ю. Горобец, С.В. Горобец, Ю.А. Легенький,

Ю.Н. Пименов // Вісник Донецького університету. – 2009. – №2. – С. 192-

196.

24. Yáñez-Sedeño P. Electrochemical sensors based on magnetic molecularly

imprinted polymers: A review / P. Yáñez-Sedeño, S. Campuzano,

J.M. Pingarrón // Analytica Chimica Acta. – 2017. – Vol. 960. – P. 1-17.

25. Ngamchuea K. Magnetic control – switchable ultra-high magnetic gradients at

Fe3O4 nanoparticles to enhance solution-phase mass transport /

K. Ngamchuea, K. Tschulik, R.G. Compton // Nano Research. – 2015. – Vol. 8,

No. 10. – 3293-3306.

122

26. Coey J.M.D. Magnetic stabilization and vorticity in submillimeter

paramagnetic liquid tubes / J.M.D. Coey, R. Aogaki, F. Byrne, P. Stamenov //

Proceedings of the National Academy of Sciences. – 2009. – Vol. 106. –

P. 8811-8817.

27. Aogaki R. A new flow-type cell by the application of magnetic microfiuidic

chip / R. Aogaki, E. Ito, M. Ogata // Journal of Solid State Electrochemistry. –

2007. – Vol. 11. – P. 757-762.

28. Deng T. Fabrication of magnetic microfiltration systems using soft lithography

/ T. Deng, M. Prentiss, G.M. Whitesides // Applied Physics Letters. – 2002. –

Vol. 80, No. 3. – P. 461-463.

29. Inglis D.W. Microfiuidic high gradient magnetic cell separation / D.W. Inglis,

R. Riehn, J.C. Sturm, R.H. Austin // Journal of Applied Physics. – 2006. –

Vol. 99. – P. 08K101(1-3).

30. Qian S. Magneto-hydrodynamic stirrer for stationary and moving fluids /

S. Qian, H.H. Bau // Sensors and Actuators B: Chemical. – 2005. – Vol. 106. –

P. 859-870.

31. Weston M.C. Magnetic fields for fluid motion / M.C. Weston, M.D. Gerner,

I. Fritsch // Analytical Chemistry. – 2010. – Vol. 82. – P. 3411-3418.

32. Горобец Ю.И. Анизотропное осаждение дендритных покрытий в

градиентном магнитном поле из пара- и диамагнитных растворов /

Ю.И. Горобец, С.В. Горобец, Ю.А. Легенький, Ю.Н. Пименов // Вісник

Донецького національного університету, Серія А: Природничі науки. –

2009. – № 1. – С. 266-271.

33. Gorobets O.Yu. Electric cell voltage at etching and deposition of metals under

an inhomogeneous constant magnetic field / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk, Yu.A. Legenkiy // Condensed Matter Physics. – 2014. –

Vol. 17, No. 4. – P. 43401(1-18).

34. Gorobets O.Yu. Liquid-liquid phase separation occurring under the influence

inhomogeneous magnetic field in the process of the metal and etching of the

magnetized ferromagnetic ball / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

123

V.P. Rospotniuk, A.A. Kyba, Yu.A. Legenkiy // Journal Solid State

Electrochemistry. – 2015. – Vol. 19, No.10. – P. 3001-3012.

35. Gorobets О.Yu. Liquid-liquid phase separation and cluster formation at

deposition of metals under inhomogeneous magnetic field / О.Yu. Gorobets,

Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk, V.I. Grebinaha, A.A. Kyba // Journal of

Physics: Conference Series, 2016.

36. Gorobets О.Yu. Liquid-liquid phase separation of an electrolyte at metals

deposition on the surface of a steel plate under the influence of two-domain

magnetic system / О.Yu. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk,

V.I. Grebinaha, A.A. Kyba // Journal of Molecular Liquids. – 2017. –

Vol. 235. – P. 163-171.

37. Blakemore R.P. Magnetotactic bacteria / R.P. Blakemore // Science, New

Series. – 1975. – Vol. 190, No. 4212. – P. 377-379.

38. Dunn J.R. Magnetic material in the human hippocampus / J.R. Dunn, M. Fuller,

J. Zoeger, J. Dobson, F. Heller, J.Hammann, E.Caine, B.M. Moskowitz // Brain

Research Bulletin. – 1995. – Vol. 36, No. 2. – P. 149-153.

39. Schultheiss-Grassi P.P. Analysis of magnetic material in the human heart,

spleen and liver / P.P. Schultheiss-Grassi, F. Heller, J. Dobson // BioMetals. –

1997. – Vol. 10. – P. 351-355.

40. Kobayashi A. Studies of inorganic crystals in biological tissue: magnetite in

human tumor / A. Kobayashi, N. Yamamoto, J. Kirschvink // Journal of the

Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. – 1997. – Vol. 44. – P. 94-

102.

41. Dobson J.P. Magnetic properties of human hippocampal tissue — evaluation

of artefact and contamination sources / J.P. Dobson, P. Grassi // Brain Research

Bulletin. – 1996. – Vol. 39. – P. 255-259.

42. Gorobets S.V. Properties and functions of biogenic magnetic nanoparticles in

human / S.V. Gorobets, O.Yu. Gorobets // Nanostructural science of

materials. – 2011. – Vol. 3. – P. 110-121.

124

43. Gorobets O.Yu. Biogenic magnetic nanoparticles: Biomineralization in

prokaryotes and eukaryotes / O.Yu. Gorobets, S.V. Gorobets, Yu.I. Gorobets //

Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (3rd Edition). –

New York: CRC Press, 2014. – P. 300-308.

44. Davidson P.A. An Introduction to Magnetohydrodynamics / Davidson P.A. –

Cambridge: Cambridge University Press, 2001. – 431 p.

45. W. Gross / Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. –

1885. – Vol. 35. – P. 71-79.

46. Bagard H. Sur le phénomène de Hall dans les liquides / G. Bagard // Comptes

Rendus de l' Academie des Sciences. – 1896. – Vol. 122. – P. 77-84.

47. Yang L. Effect of Rapid Cathode Rotation and Magnetic Fields on Crystal

Orientation in Electrodeposited Metals / L. Yang // Journal of The

Electrochemical Society. – 1954. – Vol. 101. – P. 456-460.

48. Блум Э.Я. Влияние магнитного поля на интенсивность массообмена в

системах с электрохимическими реакциями / Э.Я. Блум, С.И. Лисовская,

П.Б. Кулис // Известия АН Латвийской ССР, серия физических и

технических наук. – 1967. – №6. – С.54-62.

49. Mohanta S. The Effect of a Uniform Magnetic Field on Mass Transfer in

Electrolysis / S. Mohanta, T.Z. Fahidy // The Canadian Journal of Chemical

Engineering. – 1972. – Vol. 50. – P. 248-253.

50. Ebadi M. Influence of magnetic field on the electrodeposition of Ni–Co alloy /

M. Ebadi, W.J. Basirun, Y. Alias // Journal of Chemical Sciences. – 2010. –

Vol. 122, No. 2. – P. 279-285.

51. Ispas A. Influence of a magnetic field on the electrodeposition of nickel–iron

alloys / A. Ispas, H. Matsushima, W. Plieth, A. Bund // Electrochimica Acta. –

2007. – Vol. 52. – P. 2785-2795.

52. Chiba A. Magnetic field effects on the electrodeposition of nickel from a high

pH watt’s bath / A. Chiba, K. Kitamura, T. Ogawa // Surface and Coatings

Technology. – 1986. – Vol. 27. – P. 83-88.

125

53. Georgescu V. Magnetic field effects on surface morphology and magnetic

properties of Co-Ni-P films prepared by electrodeposition /V. Georgescu,

M. Daub // Proceedings of the 23th European Conference on Surface Science

600, 4-9 September 2005: Abstracts. – Berlin, Germany, 2006. – P. 4195-4199.

54. Krause A. A study of nucleation, growth, texture and phase formation of

electrodeposited cobalt layers and the influence of magnetic fields / A. Krause,

M. Uhlemann, A. Gebert, L. Schultz // Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 515. –

P. 1694-1700.

55. Chouchane S. Microstructural analysis of low Ni content Zn alloy

electrodeposited under applied magnetic field / S. Chouchane, A. Levesque,

J. Douglade, R. Rehamnia, J.-P. Chopart // Surface and Coatings Technology. –

2007. – Vol. – 201. – P. 6212-6216.

56. Daltin A.-L. Kinetics of Cu2O electrocrystallization under magnetic fields /

A.-L. Daltin, F. Bohr, J.-P. Chopart // Electrochimica Acta. – 2009. – Vol. 54. –

P. 5813-5817.

57. Zhou P. Effects of parallel magnetic field on electrocodeposition behavior of

Fe/nano-Si particles composite electroplating / P. Zhou, Y. Zhong, H. Wang,

Q. Long, F. Li, Z. Sun, L. Dong, L. Fan // Applied Surface Science. – 2013. –

Vol. 282. – P. 624-631.

58. Tabakovic L. Effect of Magnetic Field on NiCu Electrodeposition from Citrate

Plating Solution and Characterization of Deposit / L. Tabakovic, S. Riemer,

M. Sun, V.A. Vas’ko, M.T. Kief // Journal of The Electrochemical Society. –

2005. – Vol. 152. – P. 851-860.

59. Matsushima H. Effects of magnetic fields on iron electrodeposition /

H. Matsushima, T. Nohira, I. Mogi, Y. Ito // Surface and Coatings

Technology. – 2004. – Vol. 179. – P. 245-251.

60. Matsushima H. Magnetic field effects on the initial stages of electrodeposition

processes / H. Matsushima, A. Ispas, A. Bund, B. Bozzini // Journal of

Electroanalytical Chemistry. – 2008. – Vol. 615. – P. 191-196.

126

61. Ni Mhiochain T.R. Chirality of electrodeposits grown in a magnetic field / Ni

Mhiochain T. R., J.M.D. Coey. // Physical Review E. – 2004. – Vol. 69. –

061404 (1-10).

62. Ní Mhıocháin T.R. Influence of magnetic field and gravity on the morphology

of zinc fractal electrodeposits / T.R. Ní Mhıocháin, G. Hinds, A. Martin, A. Lai,

L. Costiner, J.M.D. Coey // Electrochimica Acta. – 2004. – Vol. 49. – P. 4813-

4828.

63. Msellak K. Magnetic field effects on Ni-Fe alloys codeposition / K. Msellak,

J.-P. Chopart, O. Jbara, O. Aaboubi, J. Amblard // Journal of Magnetism and

Magnetic Materials. –2004. – Vol. 281. – P. 295-304.

64. Mogi I. Striking effects of magnetic field on the growth morphology of

electrochemical deposits / I. Mogi, M. Kamiko // Journal of Crystal Growth. –

1996. – Vol 166. – P. 276-280.

65. Devos O. Magnetic field effects on nickel electrodeposition II. A steady‐state

and dynamic electrochemical study / O. Devos, O. Aaboubi, J.P. Chopart,

E. Merienne, A. Olivier, J. Amblard // Journal of the Electrochemical Society. –

1998. – Vol. 145, No. 12. – P. 4135-4139.

66. Coey J.M.D. Magnetic electrodeposition / J.M.D. Coey, G. Hinds // Journal of

Alloys and Compounds. – 2001. – Vol. 326. – P. 238-245.

67. Uhlemann M. Electrochemical deposition and modification of Cu/Co-Cu

multilayer / M. Uhlemann, A. Gebert, M. Herrich, A. Krause, A. Cziraki,

L. Schultz // Electrochimica Acta. – 2003. – Vol 48. – P. 3005-3011.

68. Kozuka T. Effect of magnetic field on surface morphology in electro-

deposition process / T. Kozuka, S. Sakurai, M. Kawahara // 6th International

Conference on Electromagnetic Processing of Materials, 2009, Dresden,

Germany. – P. 431-434.

69. Uhlemann M. Electrochemical Deposition of Co under the Influence of High

Magnetic Fields / M. Uhlemann, A. Krause, J. P. Chopart, A. Gebert // Journal

of the Electrochemical Society. – 2005. – Vol 152. – P. 817-826.

127

70. Bund A. Influence of a static magnetic field on nickel electrodeposition studied

using an electrochemical quartz crystal microbalance, atomic force microscopy

and vibrating sample magnetometry / A. Bund, A. Ispas // Journal of

Electroanalytical Chemistry. – 2005. – Vol. 575. – P. 221-228.

71. Bund A. Magnetic field effects on electrochemical metal depositions / A. Bund,

A. Ispas, G. Mutschke // Science and Technology of Advanced Materials. –

2008. – Vol. 9. – P. 024208-024214.

72. Motoyama M. Bi electrodeposition under magnetic field / M. Motoyama,

Y. Fukunaka, S. Kikuchi // Electrochimica Acta. – 2005. – Vol. 51. – P. 897-

905.

73. Krause A. Influence of a magnetic field on the morphology of electrodeposited

cobalt / A. Krause, C. Hamann, M. Uhlemann, A. Gebert, L. Schultz // Journal

of Magnetism and Magnetic Materials. – 2005. – Vol. 290-291. – P. 261-264.

74. Koza J.A. The effect of magnetic fields on the electrodeposition of CoFe

alloys / J.A. Koza, M. Uhlemann, A. Gebert, L. Schultz // Electrochimica Acta.

– 2008. – Vol. 53. – P. 5344-5353.

75. Koza J.A. Electrocrystallisation of CoFe alloys under the influence of external

homogeneous magnetic fields: Properties of deposited thin films / J.A. Koza,

F. Karnbach, M. Uhlemann, J. McCord, C. Mickel, A. Gebert, S. Baunack,

L. Schultz // Electrochimica Acta. – 2010. – Vol. 55. – P. 819 - 831.

76. Fernandez D. Inhomogeneous electrodeposition of copper in a magnetic field /

D. Fernandez, J. Coey. // Electrochemistry Communications. – 2009. –

Vol. 11. – P. 379-382.

77. Bund A. Magnetic field effects in electrochemical reactions / A. Bund,

S. Koehler, H.H. Kuehnlein, W. Plieth // Electrochimica Acta. – 2003. –

Vol. 49. – P. 147–152.

78. Coye J.M.D. Magnetic-field effects on fractal electrodeposits / J.M.D. Coey,

G. Hinds, M.E.G. Lyons // Europhysics Letters. – 1999. – Vol. 47, No. 2. –

P. 267-272.

128

79. Yang X. Enrichment of paramagnetic ions from homogeneous solutions in

inhomogeneous magnetic fields / X. Yang, K. Tschulik, M. Uhlemann,

S. Odenbach, K. Eckert // Journal of Physical Chemistry Letters. – 2012. –

Vol. 3. – P. 3559-3564.

80. Uhlemann M. Structured electrodeposition in magnetic gradient fields /

M. Uhlemann, K. Tschulik, A. Gebert, G. Mutschke, J. Fröhlich, A. Bund,

X. Yang, K. Eckert // The European Physical Journal Special Topics. – 2013. –

Vol. 220, No. 1. – P. 287-302.

81. Tschulik K. Clarifying the mechanism of reverse structuring during

electrodeposition in magnetic gradient fields / K. Tschulik, C. Cierpka,

G. Mutschke, A. Gebert, L. Schultz, M. Uhlemann // Analytical Chemistry. –

2012. – Vol. 84. – P. 2328-2334.

82. Gorobets O.Yu. Quasi-periodic micro-structuring of iron cylinder surface

under its corrosion in the combined electric and magnetic fields /

O.Yu. Gorobets, D.O. Derecha // Journal of Materials Science. –2007. –

Vol. 24, № 4. – P. 1017-1025.

83. Gorobets O.Yu. Nickel electrodeposition under influence of constant

homogeneous and high-gradient magnetic field / O.Yu. Gorobets,

V.Yu. Gorobets, D.O. Derecha, O.M. Brukva // Journal of Physical

Chemistry C. – 2008. –Vol. 112, № 9. – P. 3373-3375.

84. Gorobets Yu.I. Quasiperiodic structure of the surface of a steel cylinder upon

its corrosion in solutions of nitric acid in a DC magnetic field / Yu.I. Gorobets,

O.Yu. Gorobets, S.P. Mazur, A.N. Brukva // The Physics of Metals and

Metallography. – 2005. –Vol. 99, № 2. – P. 25-28.

85. Gorobets S.V. Periodic microstructuring of iron cylinder surface in nitric acid

in a magnetic field / S.V. Gorobets, O.Yu. Gorobets, O.M. Brukva // Applied

Surface Science. –2005. –Vol. 252. – P. 448-454.

86. Gorobets S.V. Influence of dynamic structure on the microstructure formation

of a steel surface in the electrolyte in a steady magnetic field / S.V. Gorobets,

129

O.Yu. Gorobets, S.P. Mazur, A.A. Slusar // Physica Status Solidi. – 2004. –

Vol. 1, № 12. – P. 3686-3688.

87. Gorobets S.V. The self-organized quasi-periodic microstructure of a surface of

the iron cylinder at corrosion in electrolytes and a magnetic field /

S.V. Gorobets, O.Yu. Gorobets, O.A. Deyna, I.Yu. Goyko // Metallophysics

and novel technologies. – 2006. – Vol. 28. – P. 473-477.

88. Asanuma M. Self-organization process in activestate pitting-instability of

active-state pit formation / M. Asanuma, A. Yamada, R. Aogaki // Japanese

Journal of Applied Physics. – 2004. – Vol. 43. – P. 6303-6314.

89. Hinds G. Magnetic field effects on copper electrolysis / G. Hinds, F.E. Spada,

J.M.D. Coey, T.R. Ní Mhíocháin, M.E.G. Lyons // Journal of Physical

Chemistry B. – 2001. – Vol. 105. – P. 9487-9502.

90. Lee C.-C. Effects of magnetic field on the reaction kinetics of electroless nickel

deposition / C.-C. Lee, T.-C. Chou // Electrochimica Acta. – 1995. – Vol. 40. –

P. 965-970.

91. Hinds G. Magnetoelectrolysis of copper / G. Hinds, J.M.D. Coey, M.E.G.

Lyons // Journal of Applied Physics. – 1998. – Vol. 83. – P. 6447-6449.

92. Sugiyama A. Mass transfer process by magnetoconvection at a solid-liquid

interface in a heterogeneous vertical magnetic field / A. Sugiyama, S. Morisaki,

R. Aogaki // Japanese Journal of Applied Physics. – 2003. – Vol. 42. – P. 5322-

5329.

93. Hinds G. Influence of magnetic forces on electrochemical mass transport /

G. Hinds, J.M.D. Coey, M.E.G. Lyons // Electrochemistry Communications. –

2001. – Vol. 3. – P. 215-218.

94. Coey J.M.D. Magnetoelectrochemistry / J.M.D. Coey // Europhysics News. –

2003. – Vol. 34. – P. 246-248.

95. Fricoteaux P. Magnetic effect during copper electrodeposition: diffusion

process considerations / P. Fricoteaux, B. Jonvel, J.-P. Chopart // The Journal

of Physical Chemistry B. – 2003. – Vol. 107. – P. 9459-9464.

130

96. Krause A. The effect of magnetic fields on the electrodeposition of cobalt /

A. Krause, M. Uhlemann, A. Gebert, L. Schultz // Electrochimica Acta. –

2004. – Vol. 49. – P. 4127-4134.

97. Legeai S. Magnetic field influence on mass transport phenomena / S. Legeai,

M. Chatelut, O. Vittori, J.-P. Chopart, O. Aaboubi // Electrochimica Acta. –

2004. – Vol. 50. – P. 51-57.

98. Zhang Y. In situ monitoring Ni electrodeposition and stripping on gold

electrode surface in a static magnetic field using an electrochemical quartz

crystal impedance system / Y. Zhang, M. Liu, M. Wang, Q. Xie, S. Yao //

Sensors and Actuators B: Chemical. – 2007. – Vol. 123. – P. 444-453.

99. Pane S. Influence of a magnetic field during the CoNi electrodeposition in the

presence of magnetic nanoparticles / S. Pane, E. Gomez, E. Valles // Journal of

Electroanalytical Chemistry. – 2008. – Vol. 615. – P. 117-123.

100. Osaka T. Co-based soft magnetic films produced by electroless deposition /

T. Osaka, T. Homma, K. Saito, A. Takekoshi, Y. Yamazaki, T. Namikawa //

Journal of the Electrochemical Society. – 1992. – Vol. 139. – P. 1311-1314.

101. Bund A. Role of Magnetic Forces in Electrochemical Reactions at

Microstructures / A. Bund, H.H. Kuehnlein // The Journal of Physical

Chemistry B. – 2005. – Vol. 109. – P. 19845-19850.

102. Sueptitz R. Impact of magnetic field gradients on the free corrosion of iron /

R. Sueptitz, K. Tschulik, M. Uhlemann, A. Gebert, L. Schultz // Electrochimica

Acta. – 2010. – Vol. 55. – P. 5200-5203.

103. Sueptitz R. Magnetic field effects on the active dissolution of iron / R. Sueptitz,

K. Tschulik, M. Uhlemann, L. Schultz, A. Gebert // Electrochimica Acta. –

2011. – Vol. 56. – P. 5866–5871.

104. Sueptitz R. Effect of magnetization state on the corrosion behaviour of NdFeB

permanent magnets / R. Sueptitz, K. Tschulik, M. Uhlemann, M. Katter,

L. Schultz, A. Gebert // Corrosion Science. – 2011. – Vol. 53. – P. 2843-2852.

105. Wang X. Effects of the Lorentz force and the gradient magnetic force on the

anodic dissolution of nickel in HNO3+NaCl solution / X. Wang, J. Zhao,

131

Y. Hu, L. Li, C. Wang // Electrochimica Acta. – 2014. – Vol. 117. – P. 113-

119.

106. Shinohara K. Magnetic field effect on copper corrosion in nitric acid /

K. Shinohara, R. Aogaki // Electrochemistry. – 1999. – Vol. 67. – P. 126-131.

107. Shinohara K. Shift of the Iron Corrosion Potential and Acceleration of the Mass

Transport of Dissolved Oxygen by the Micro-MHD Effect / K. Shinohara,

K. Hashimoto, R. Aogaki. // Chemistry Letters. – 2002. – Vol. 31. – P. 738-

739.

108. Dass A. Magnetic field effects on the open circuit potential of ferromagnetic

electrodes in corroding solutions / A. Dass, J. A. Counsil, X. Gao, N. Leventis //

The Journal of Physical Chemistry B. – 2005. – Vol. 109. – P. 11065-11073.

109. Cierpka C. Copper deposition and dissolution in seemingly parallel electric and

magnetic fields: Lorentz force distributions and flow configurations /

C. Cierpka, T. Weier, G. Gerbeth, M. Uhlemann, K. Eckert // Journal of Solid

State Electrochemistry. – 2007. – Vol. 11. – P. 687-701.

110. Chopart J. Electrodeposition and electrodissolution of copper with a magnetic

field: dynamic and stationary investigations / J. Chopart, J. Douglade,

P. Fricoteaux, A. Olivier // Electrochimica Acta. – 1991. – Vol. 36. – P. 459-

463.

111. Costa I. The effect of the magnetic field on the corrosion behavior of Nd–Fe–

B permanent magnets / I. Costa, M.C.L. Oliveira, H.G. de Melo, R.N. Faria //

Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 2004. – Vol. 278. – P. 348-

358.

112. Pullins M.D. Microscale confinement of paramagnetic molecules in magnetic

field gradients surrounding ferromagnetic microelectrodes / M.D. Pullins,

K.M. Grant, H.S. White // Journal of Physical Chemistry B. – 2001. –

Vol. 105. – P. 8989-8994.

113. Gorobets S.V. Influence of magnetostatic fields of a ferromagnetic substrate on

the electrodeposition of nickel dendrites / S.V. Gorobets, O.Yu. Gorobets,

132

O.K. Dvoinenko, G.L. Lebeda // The Physics of Metals and Metallography. –

2012. – Vol. 113, № 2. – P. 129-134.

114. Aogaki R. Magnetic field effect on metal corrosion / R. Aogaki, M. Asanuma //

The First International Symposium on New Magnet-Science, Omiya, Japan,

1999.

115. Aogaki R. Origin of chirality in magnetoelectrodeposition - control of micro-

mhd flows by rotation / R. Aogaki, R. Morimoto, A. Sugiyama, M. Asanuma //

6th International Conference on Electromagnetic Processing of Materials,

2009, Dresden, Germany. – P. 439-442.

116. Горобець О.Ю. Електрорушійна сила при щавленні однорідно

магнетованої крицевої кулі в електроліті / О.Ю. Горобець, Ю.І. Горобець,

В.П. Роспотнюк // Металлофизика и новейшие технологии. – 2012. –

№ 34 (7). – С. 895-906.

117. Горобець О.Ю. Eлектрорушійна сила при травленні однорідно

намагніченого сталевого циліндра в електроліті / О.Ю. Горобець,

Ю.І. Горобець, В.П. Роспотнюк // Наукові вісті НТУУ «КПІ». – 2013. –

№1 (87). – С. 135-141.

118. Горобець О.Ю. Рух електроліту при травленні та осадженні металів у

неоднорідному постійному магнітному полі / О.Ю. Горобець,

Ю.І. Горобець, В.П. Роспотнюк // Наукові вісті НТУУ «КПІ». – 2013. –

№4 (90). – С. 106-113.

119. Gorobets O.Yu. Movement of electrolyte at metal etching and deposition under

a non-uniform steady magnetic field / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets,

V.P. Rospotniuk // Magnetohydrodynamics. – 2014. – Vol. 50, No. 3. – P. 317–

332.

120. Gorobets O.Yu. Magnetophoretic potential at the movement of cluster products

of electrochemical reactions in an inhomogeneous magnetic field /

О.Y. Gorobets, Yu.І. Gorobets, V.P. Rospotniuk // Journal of Applied

Physics. – 2015. – Vol. 118. – P. 073902(1-6).

133

121. Gorobets O.Yu. Quasi-stationary heterogeneous states of electrolyte at

electrodeposition and etching process in a gradient magnetic field of a

magnetized ferromagnetic ball / O.Yu. Gorobets, Yu.I. Gorobets, I.A. Bondar,

Yu.A. Legenkiy // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 2013. –

Vol. 330. – P. 76-80.

122. Tschulik K. Electrodeposition of separated metallic structures in superimposed

magnetic gradient fields / K. Tschulik, Ch. Cierpka, M. Uhlemann, A. Gebert,

L. Schultz // ECS Transactions. – 2012. – Vol. 41, No. 26. – P. 9-16.

123. Mutschke G. On the action of magnetic gradient forces in micro-structured

copper deposition / G. Mutschke, K. Tschulik, T. Weier, M. Uhlemann,

A. Bund, A. Alemany, J. Frohlich // Magnetohydrodynamics. – 2012. –

Vol. 2. – P. 299-304.

124. Konig J. Analysis of the electrolyte convection inside the concentration

boundary layer during structured electrodeposition of copper in high magnetic

gradient fields / J. Konig, K. Tschulik, L. Buttner, M. Uhlemann, J. Czarske //

Analytical Chemistry. – 2013. – Vol. 85, No. 6. – P. 3087-3094.

125. Hinds G. Magnetic field effects on the rest potential of ferromagnetic

electrodes / G. Hinds, F. Rhen, J. Coey // IEEE Transactions on Magnetics. –

2002. – Vol. 38. – P. 3216-3218.

126. Aaboubi O. Magnetic field effects on mass transport / O. Aaboubi,

J.P. Chopart, J. Douglade, A. Olivier // Journal of Electrochemical Society. –

1990. – Vol. 137, № 6. – P. 1796-1804.

127. Kim K. An analysis of free-convective magnetoelectrolysis in constant

magnetic fields / K. Kim, T.Z. Fahidy // Journal of the Electrochemical

Society. – 1995. – Vol. 142, No. 12. – P. 4196-4204.

128. Lee J. Magnetic field control of the potential distribution and current at

microdisk electrodes / J. Lee, S.R. Ragsdale, X. Gao, H.S. White // Journal of

Electroanalytical Chemistry. – 1997. – Vol. 422. – P. 169-177.

134

129. Mori S. Electrolytic mass-transfer around inclined cylinders in static magnetic-

fields / S. Mori, K. Satoh, A. Tanimoto // Electrochimica Acta. – 1994. –

Vol. 39. – P. 2789-2794.

130. Noninski V.C. Magnetic field effect on copper electrodeposition in the Tafel

potential region / V.C. Noninski // Electrochimica Acta. – 1997. – Vol. 42,

No. 2. – P. 251-254.

131. Tang Y.C. Magnetic field effects on the corrosion of artificial pit electrodes

and pits in thin films / Y.C. Tang, A.J. Davenport // Journal of the

Electrochemical Society. – 2007. – Vol. 154, No. 7. – P. 362-370.

132. Lu Z.P. Effects of an applied magnetic field on the dissolution and passivation

of iron in sulphuric acid / Z.P. Lu, D.L. Huang, W. Yang, J. Congleton //

Corrosion Science. – 2003. – Vol. 45. – P. 2233-2249.

133. Lu Z.P. Probing into the effects of a magnetic field on the electrode processes

of iron in sulphuric acid solutions with dichromate based on the fundamental

electrochemistry kinetics / Z.P. Lu, D.L. Huang, W. Yang // Corrosion

Science. – 2005. – Vol. 47. – P. 1471-1492.

134. Lu Z.P. Effects of a magnetic field on the anodic dissolution, passivation and

transpassivation behaviour of iron in weakly alkaline solutions with or without

halides / Z.P. Lu, C.B. Huang, D.L. Huang, W. Yang // Corrosion Science. –

2006. – Vol. 48. – P. 3049-3077.

135. Lu Z.P. Anomalous surface morphology of iron generated after anodic

dissolution under magnetic fields / Z.P. Lu, T. Shoji, W. Yang // Corrosion

Science. – 2010. – Vol. 52. – P. 2680-2686.

136. Sueptitz R. Magnetic field effect on the anodic behaviour of a ferromagnetic

electrode in acidic solutions / R. Sueptitz, J. Koza, M. Uhlemann, A. Gebert,

L. Schultz // Electrochimica Acta. – 2009. – Vol. 54, No. 8. – P. 2229-2233.

137. Ragsdale S.R. Electrochemically generated magnetic forces. Enhanced

transport of a paramagnetic redox species in large, nonuniform magnetic

fields / S.R. Ragsdale, K.M. Grant, H.S. White // Journal of the American

Chemical Society. – 1998. – Vol. 120. – P. 13461-13468.

135

138. O’Brien R.N. Magnetic field assisted convection in an electrolyte of

nonuniform magnetic susceptibility / R.N. O’Brien, K.S.V. Santhanam //

Journal of Applied Electrochemistry. – 1997. – Vol. 27, No. 5. – P. 573-578.

139. Kelly E.J. Magnetic field effects on electrochemical reactions occurring at

metal/flowing‐electrolyte interfaces / E.J. Kelly // Journal of the

Electrochemical Society. – 1977. – Vol. 124, No. 7. – P. 987-994.

140. Chiba A. The effects of magnetic fields on the corrosion of aluminum foil in

sodium chloride solutions / A. Chiba, K. Kawazu, O. Nakano, T. Tamura,

S. Yoshihara, E. Sato // Corrosion Science. – 1994. – Vol. 36. – P. 539-543.

141. Rucinskiene A. Magnetic field effect on stainless steel corrosion in FeCl3

solution / A. Rucinskiene, G. Biculsius, L. Gudaviciute, E. Juzeliunas //

Electrochemistry Communications. – 2002. – Vol. 4, No. 1. – P. 86-91.

142. Matsushima H. Iron electrodeposition in a magnetic field / H. Matsushima,

Y. Fukunaka, S. Kikuchi, A. Ispas, A. Bund // International Journal of

Electrochemical Science. – 2012. – Vol. 7. – P. 9345-9353.

143. O’Reilly C. Effect of a magnetic field on electrodeposition.

Chronoamperometry of Ag, Cu, Zn, and Bi / C. O’Reilly, G. Hinds,

J.M.D. Coey // Journal of The Electrochemical Society. – 2001. – Vol. 148,

No. 10. – P. 674-678.

144. Tschulik K. Effects of well-defined magnetic field gradients on the

electrodeposition of copper and bismuth / K. Tschulik, J.A. Koza,

M. Uhlemann, A. Gebert, L. Schultz // Electrochemistry Communications. –

2009. – Vol. 11. – P. 2241-2244.

145. Gorobets Yu.I. Phase separation of an electrolyte during etching and

sedimentation of metals on a surface of a ferromagnetic metal ball in an external

magnetic field / Yu.I., Gorobets O.Yu. Gorobets, A.A. Kyba, Yu.A. Legenkiy //

Journal of Materials Science and Engineering A. – 2015. – Vol. 5. – P. 124-

135.

146. Tyndall J. The glaciers of the Alps and mountaineering in 1861 / J. Tyndall //

Published by J.M. Dent. – London, United Kingdom: Lewes, 1920. – 274 p.

136

147. Petrucci R. General chemistry: principles and modern applications /

R. Petrucci, W. Harwood, F. Herring, J. Madura. – Scarborough, Canada:

Prentice-Hall, 2007. – 1396 p.

148. Wang R. Ultra-small, size-controlled Ni(OH)2 nanoparticles: elucidating the

relationship between particle size and electrochemical performance for

advanced energy storage devices /R. Wang, J. Lang, Y. Liu, Z. Lin, X. Yan //

NPG Asia Materials. – 2015. – Vol. 7. – P. e183 (1-7).

149. Krause A. Magnetic field induced micro-convective phenomena inside the

diffusion layer during the electrodeposition of Co, Ni and Cu / A. Krause,

J. Koza, A. Ispas, M. Uhlemann, A. Gebert, A. Bund // Electrochimica Acta. –

2007. – Vol. 52. – P. 6338-6345.

150. Mehta D. Finite-element analysis of magnetic field driven transport at inlaid

platinum microdisk electrodes / D. Mehta, H.S. White // ChemPhysChem. –

2003. – Vol. 4, No. 2. – 212-214.

151. Grant K.M. Magnetic field-controlled microfiuidic transport / K.M. Grant,

J.W. Hemmert, H.S. White // Journal of the American Chemical Society. –

2002. – Vol. 124. – P. 462-467.

152. König J. Optical velocity measurements of electrolytic boundary layer flows

influenced by magnetic fields / J. König, M. Neumann, S. Muhlenhoff,

K. Tschulik, T. Albrecht, K. Eckert, M. Uhlemann, T. Weier, L. Buttner,

J. Czarske // European Physical Journal Special Topics. – 2013. – Vol. 220. –

P. 79-89.

153. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич – Москва:

Физматлит, 1959. – 700 c.

154. Leventis N. Magnetohydrodynamic electrochemistry in the field of NdFeB

magnets. Theory, experiment, and application in self-powered flow delivery

systems / N. Leventis, X. Gao // Analytical Chemistry. – 2001. – Vol. 73. –

P. 3981-3992.

155. Fahidy T. Z. The Effect of Magnetic Fields on Electrochemical Processes /

T. Z. Fahidy // The Effect of Magnetic Fields on Electrochemical Processes /

137

edited by B.E. Conway, J.O’M. Bockris, R.E. White. – New York: Plenum

Publishers, 1999. – P. 333-354.

156. Вонсовский С.В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-,

антиферро-, и ферримагнетиков / С.В. 156. – Москва: Наука, 1971. –

1032 с.

157. Боровик Е.С. Лекции по магнетизму / Е.С. Боровик, В.В. Еременко,

А.С. Мильнер. – Москва: Физматлит, 2005. – 512 с.

158. Г.С. Физика магнитных явлений / Г.С. 158. – Москва: МГУ, 1976. – 367 с.

159. Waskaas M. Short-term effects of magnetic fields on diffusion in stirred and

unstirred paramagnetic solutions / M. Waskaas // Journal of Physical

Chemistry. – 1993. – Vol. 97. – P. 6470-6476.

160. Waskaas M. Magnetic Field Effect on Electrode Reactions: I. Effects on the

OpenCircuit Potential of Electrodes in Solutions of Different Magnetic

Properties / M. Waskaas // Acta Chemica Scandinavica. – 1996. – Vol. 50. –

P. 516-520.

161. Waskaas M. Magnetoconvection phenomena: a mechanism for influence of

magnetic fields on electrochemical processes / M. Waskaas, Y.I. Kharkats //

Journal of Physical Chemistry B. – 1999. – Vol. 103. – P. 4876-4883.

162. Waskaas M. Effect of magnetic fields on convection in solutions containing

paramagnetic ions M. Waskaas, Y.I. Kharkats // Journal of Electroanalytical

Chemistry. – 2001. – Vol. 502. – P. 51-57.

163. Perov N. An electro-chemical magnetic field sensor / N. Perov, A. Bozhkov,

A. Radkovskaya // Sensors and Actuators A: Physical. – 2000. – Vol. 81. –

P. 351-354.

164. Perov N.S. Effect of magnetic field on the electrode potential of metals /

N.S. Perov, P.M. Sheverdyaeva, M. Inoue // Journal of Applied Physics. –

2002. – Vol. 91. – P. 8557-8559.

165. Rhen F.M.F. Influence of a Magnetic Field on the Electrochemical Rest

Potential / F.M.F. Rhen, Dámaris Fernandez, G. Hinds, J.M.D. Coey // Journal

of The Electrochemical Society. – 2006. – Vol. 153, No. 1. – P. J1-J7.

138

166. Leventis N. Demonstration of the elusive concentration-gradient paramagnetic

force / N. Leventis, A. Dass // Journal of the American Chemical Society. –

2005. – Vol. 127, No. 14. – P. 4988–4989.

167. Rabah K.L. Analysis of the magnetic force effect on paramagnetic species /

K.L. Rabah, J.-P. Chopart, H. Schloerb, S. Saulnier, O. Aaboubi, M. Uhlemann,

D. Elmi, J. Amblard // Journal of Electroanalytical Chemistry. – 2004. –

Vol. 571. – P. 85-91.

168. Chen S. Magnetoelectrochemistry of gold nanoparticle quantized capacitance

charging / S. Chen, Y. Yang // Journal of the American Chemical Society. –

2002. – Vol. 124, No. 19. – P. 5280-5281.

169. Yang Y. Magnetoelectrochemistry of nitrothiophenolate-functionalized gold

nanoparticles / Y. Yang, K.M. Grant, H.S. White, S. Chen // Langmuir. –

2003. – Vol. 19. – P. 9446-9449.

170. Rhen F.M.F. Magnetic field effect on the rest potential of zinc / F.M.F. Rhen,

G. Hinds, J.M.D. Coey // Electrochemistry Communications. – 2004. –

Vol. 6. – P. 413-416.

171. Rhen F.M.F. Magnetic field effect on autocatalysis: Ag and Cu in concentrated

nitric acid / F.M.F. Rhen, J.M.D. Coey // The Journal of Physical Chemistry B.

– 2006. – Vol. 110. – P. 6274-6278.

172. Rhen F.M.F. Magnetic field induced modulation of anodic area: rest potential

analysis of Zn and Fe / F.M.F. Rhen, J.M.D. Coey // The Journal of Physical

Chemistry C. – 2007. – Vol. 111. – P. 3412-3416.

173. Coey J.M.D. The magnetic concentration gradient force – Is it real? /

J.M.D. Coey, F.M.F. Rhen, P. Dunne, S. McMurry // Journal of Solid State

Electrochemistry. – 2007. – Vol. 11. – P. 711-717.

174. Ландау Л.Д. Теоретическая физика. Т. VIII. Электродинамика сплошных

сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. – Москва: Физматлит, 2005. – 656 с.

175. Monzon L.M.A. Magnetic fields in electrochemistry: The Kelvin force. A mini-

review / L.M.A. Monzon, J.M.D. Coey // Electrochemistry Communications. –

2014. – Vol. 42. – P. 42-45.

139

176. Monzon L.M.A. Magnetic fields in electrochemistry: The Lorentz force. A

mini-review / L.M.A. Monzon, J.M.D. Coey // Electrochemistry

Communications. – 2014. – Vol. 42. – P. 38-41.

177. А. И. Спиновые волны / А.И. 177, В.Г. Барьяхтар, С.В. Пелетминский. –

M.: Наука, 1967. – 368 с.

178. Friedlaender F.J. Particle buildup on single spheres in HGMS /

F.J. Friedlaender, R. Gerber, H.P. Henkel, R.R. Birss // IEEE Transactions on

Magnetics. – 1981. – Vol. 17. – P. 2804-2806.

179. Friedlaender F.J. A study of the mechanisms of particle buildup on single

ferromagnetic wires and spheres / F.J. Friedlaender, M. Takayasu // IEEE

Transactions on Magnetics. – 1981. – Vol. 18. – P. 817-821.

180. Tyrrell J.W.G. Images of nanobubbles on hydrophobic surfaces and their

interactions / J.W.G. Tyrrell, P. Attard // Physical Review Letters. — 2001. —

Vol. 87. — P. 176104(1–4).

181. Tyrrell J.W.G Atomic force microscope images of nanobubbles on a

hydrophobic surface and corresponding force-separation data / J.W.G. Tyrrell,

P. Attard // Langmuir. – 2002. – Vol. 18. – P. 160-167.

182. Fahidy T.Z. Characteristics of surface ptoduced via magnetoelectrolytic

deposition / T.Z. Fahidy // Progress in Surface Science. – 1990. – Vol. 68. –

P. 155-188.

183. Шерклиф Дж. Курс магнитной гидродинамики / Дж. Шерклиф. – Москва:

Мир, 1967. – 320 с.

184. Bard A.J. Electrochemical methods: Fundamentals and applications / A.J. Bard,

L.R. Faulkner. – New York: John Wiley & Sons, Inc., 2001. – 864 p.

185. Buchanan R.A. Fundumentals of Electrochemical Corrosion /

R.A. Buchanan. – New York: ASM International, 2000. – 487 p.

186. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. – Москва: Химия,

1967. – 856 с.

187. Thirsk H.R. Electrochemistry / H.R. Thirsk. – Oxford: Alden & Mowbray Ltd.,

1974. – 337 p.

140

188. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. – Москва:

Высшая школа, 1984. – 519 с.

189. Kittel C. On the theory of ferromagnetic resonance absorption / C. Kittel //

Physical Review. – 1948. – Vol. 73. – P. 155–161.

190. Харнед Г. Физическая химия растворов электролитов / Г. Харнед,

Б. Оуэн. – Москва: Издатинлит, 1952. – 628 c.

191. Ландау Л.Д. Теоретическая физика. Т. VI. Гидродинамика / Л.Д. Ландау,

Е.М. Лифшиц. – Москва: Физматлит, 2001. – 736 с.

192. Кочин Н.Е. Теоретическая гидромеханика, Ч. 2 / Н.Е. Кочин, И.А. Кибель,

Н.В. Розе. – Москва: Физматлит, 1963. – 728 c.

193. Fujiwara M. On the Movement of Paramagnetic Ions in an Inhomogeneous

Magnetic Field / M. Fujiwara, K. Chie, J. Sawai, D. Shimizu, Y. Tanimoto //

The Journal of Physical Chemistry B. – 2004. – Vol. 108. – P. 3531–3534.

194. Chie K. Magnetic separation of metal ions / K. Chie, M. Fujiwara, Y. Fujiwara,

Y. Tanimoto // Journal of Physical Chemistry B. – 2003. – Vol. 107. –

P. 14374–14377.

195. Kim J.Y. Zeta potential of nanobubbles generated by ultrasonication in aqueous

alkyl polyglycoside solutions / J.Y. Kim, M.G. Song, J.D. Kim // Journal of

Colloid Interface Science. – 2000. – Vol. 223. – P. 285-291.

196. Attard P. Nanobubbles: the big picture / P. Attard, M.P. Moody,

J.W.G. Tyrrell // Physica A. – 2002. – Vol. 314. – P. 696-705.

197. Ishida N. Attraction between hydrophobic surfaces with and without gas

phase / N. Ishida, T. Inoue, M. Miyahara, K. Higashitani // Langmuir. – 2000. –

Vol. 16. – P. 6377-6380.

198. Considine R.F. Forces measured between latex spheres in aqueous electrolyte: 

non-DLVO behavior and sensitivity to dissolved gas / R.F. Considine,

R.A. Hayes, R.G. Horn // Langmuir. – 1999. – Vol. 15, No. 5. – 1657-1659.

199. Mahnke J. The influence of dissolved gas on the interactions between surfaces

of different hydrophobicity in aqueous media Part I. Measurement of

interaction forces / J. Mahnke, J. Stearnes, R.A. Hayes, D. Fornasiero,

141

J. Ralston // Physical Chemistry Chemical Physics. – 1999. – Vol. 1. – P. 2793-

2798.

200. Ishida N. Attraction between hydrophobic surfaces with and without gas

phase / N. Ishida, M. Sakamoto, M. Miyahara, K. Higashitani // Langmuir. –

2000. – Vol. 16, No. 13. – P. 5681-5687.

201. Yakubov G.E. Interaction forces between hydrophobic surfaces. Attractive

jump as an indication of formation of “stable” submicrocavities /

G.E. Yakubov, H.J. Butt, O.I. Vinogradova // Journal of Physical

Chemistry B. – 2000. – Vol. 104, No. 15. – P. 3407-3410.

202. Colli R. Nachtrag zur Abhandlung: Experimentelle Untersuchung eines Falles

von Arbeitsleistung des galvanischen Stroms / R. Colli // Annalen der Physik. –

1876. – Vol. 157. – Vol. 624-629.

203. Ландау Л.Д. Теоретическая физика. Т. V. Статистическая физика. Часть /

Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. – Москва: Физматлит, 2002. – 616 с.

204. Горобець О.Ю. Гетерогенний стан електроліту при травленні сталевої

кулі в магнітному полі / О.Ю. Горобець, Ю.І. Горобець, І.А. Бондар,

Ю.А. Легенький // Наукові Вісті НТУУ "КПІ". – 2012. – №4. – С. 121-129.

205. Alia K. Surface tensions and thermodynamic parameters of surface formation

of aqueous salt solutions: III. Aqueous solution of KCl, KBr and KI / K. Alia,

Anwar-ul-Haq Ali Shaha, S. Bilal, Azhar-ul-Haq Ali Shah // Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2009. – Vol. 337. –

P. 194–199.

206. Рид Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид,

Дж. Праусниц, Т. Шервуд. – Л.: Химия, 1982. – 592 с.

207. Samofalov V.N. Generation of strong inhomogeneous stray fields by high-

anisotropy permanent magnets / V.N. Samofalov, A.G. Ravlik, D.P. Belozorov,

B.A. Avramenko // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 2004. –

Vol. 281. – P. 326–335.

142

208. Самофалов В.Н. Сильные поля рассеяния в системах магнитов с

гигантской магнитной анизотропией / В.Н. Самофалов, Д.П. Белозоров,

А.Г. Равлик // Успехи физических наук. – 2013. – № 183. – С. 287–306.

209. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и

дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. – Москва: Химия, 1988. – 464 с.

210. Щукин Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин. – Москва: Высшая школа,

2004. – 445 с.

211. Dorn E. Ueber die Fortführung der Electricität durch strömendes Wasser in

Röhren und verwandte Erscheinungen / E. Dorn // Annalen der Physik. –

1880. – Vol. 10. – P.46-77.

212. Booth F. Sedimentation Potential and Velocity of Solid Spherical Particles /

F. Booth // The Journal of Chemical Physics. – 1954. – Vol. 22. – P. 1956-

1968.

213. Ohshima H. Sedimentation velocity and potential in a dilute suspension of

charged spherical colloidal particles / H. Ohshima, T.W. Healy, L.R. White,

R.W. O’Brien // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2:

Molecular and Chemical Physics. – 1984. – Vol. 80. – P. 1299-1317.

214. de Groot S.R. Non-Equilibrium Thermodynamics / S.R. de Groot,

P. Mazur. – Amsterdam: North-Holland, 1962. – 510 p.

215. Prigogine I. Etude Thermodynamique des Processus Irreversibles /

I. Prigogine // Thesis-Université libre de Bruxelles. Contributions à la

thermodynamique et l'énergétique. – Liège: Desoer, Brussels, 1947. – P. 76.

216. Onsager L. Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I / L. Onsager //

Physical Review. – 1931. – Vol. 37. – P. 405-426.

217. Ohshima H. Cell model calculation for electrokinetic phenomena in

concentrated suspensions: an Onsager relation between sedimentation potential

and electrophoretic mobility / H. Ohshima // Colloid and Interface Science. –

2000. – Vol. 88. – P. 1-18.

143

218. Masliyah J.H. Electrokinetic аnd Colloid Transport Phenomena /

J.H. Masliyah, S. Bhattacharjee. – Canada: Johnwiley & Sons, Inc., 2006. –

673 p.

219. Hückel E. Die Kataphorese der Kugel / E. Hückel // Physik Z. – 1924. –

Vol. 25. – P. 204-210.

220. Booth F. Surface conductance and cataphoresis / F. Booth // Transactions of

the Faraday Society. – 1948. – Vol. 44. – P. 955-959.

221. Henry D.C. The electrophoresis of suspended particles. IV. The surface

conductivity effect / D.C. Henry // Transactions of the Faraday Society. –

1948. – Vol. 44. – P. 1021-1026.

222. O’Brien R.W. Electro-acoustic effects in a dilute suspension of spherical

particles/ R.W. O’Brien // Journal of Fluid Mechanics. – 1988. – Vol. 190. –

P. 71-86.

223. Wolf A.V. Aqueous Solutions and Body Fluids / A.V. Wolf – New York:

Hoeber Medical Division, Harper & Row, 1966. – 166 p.

224. Gavish N. Dependence of the dielectric constant of electrolyte solution on ionic

concentration / N. Gavish, K. Promislow [Electronic resource]. – 2012. –

Access mode: https://arxiv.org/abs/1208.5169v1 / (last access: 12.03.17). –

Title from the screen.

225. Pamme N. On-chip free-flow magnetophoresis: Separation and detection of

mixtures of magnetic particles in continuous flow / N. Pamme, J.C.T. Eijkel,

A. Manz // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 2006. – Vol. 307. –

P. 237-244.

226. Furlani E.P. Magnetophoretic separation of blood cells at the microscale /

E.P. Furlani // Journal of Physics D: Applied Physics. – 2007. – Vol. 40. –

P. 1313-1319.

227. Gijs M.A.M. Magnetic bead handling on-chip: new opportunities for analytical

applications / M.A.M. Gijs // Microfluidics and Nanofluidics. – 2004. –

Vol. 1. – P. 22-40.