© Clément Frayssinous, 2020

Étude du traitement des polymères par des sources lasers fibrées émettant dans l'infrarouge moyen

Thèse

Clément Frayssinous

Doctorat en physique

Philosophiæ doctor (Ph. D.)

Québec, Canada

ii

Résumé

Le laser est un outil inégalé pour la micro fabrication et a permis le développement de diverses applications.

Les limites des procédés existants sont intimement liées aux caractéristiques des sources lasers utilisées et aux

propriétés de l’interaction laser-matière exploitées par les procédés. Les polymères sont des matériaux

singuliers possédant un potentiel applicatif encore sous-exploité, notamment en raison du manque de solutions

efficaces pour contrôler leurs propriétés à l’échelle micro- et nano-scopique, comme en témoigne les difficultés

liées au développement de l’électronique organique.

Cette thèse s’est effectuée dans le cadre du développement de deux nouvelles technologies de lasers à fibre

optique basées sur l’émission de l’ion Er dans la région spectrale de l’infrarouge moyen autour de 3.4μm. Dans

cette plage spectrale où peu de sources lasers existent, les matériaux polymères possèdent des pics

d’absorption caractéristiques dus à l’excitation des vibrations des liaisons carbone-hydrogène. Le point de

départ de l’étude a été la description et la réalisation de mesures spectrométriques quantitatives du coefficient

d’absorption linéaire entre 2 et 15μm du polyméthacrylate (PMMA), du polycarbonate (PC) et du poly(3-

hexylthiophène) (P3HT). Ces données ont par la suite permis une analyse précise de l’incidence du dépôt

d’énergie optique lors de l’irradiation sur les résultats de l’interaction.

Le développement de procédés résonnants, soit quand la longueur d’onde d’irradiation est syntonisée avec celle

d’un pic d’absorption du matériau organique, présente des avantages à multiples échelles. Le premier aspect

présenté expérimentalement dans cette thèse est la relation entre le régime de chauffage induit par la réaction

photothermique à la surface des polymères et l’efficacité d’ablation laser. Ceci a été réalisé grâce à une étude

comparative des performances d’ablation entre deux lasers, un laser à fibre émettant à 3.44μm et un laser à

CO2 émettant à 10.6μm, dans le PMMA, le polypropylène (PP) et le polyéthylène (HDPE). Dans un second

temps, nous avons étudié la physique de l’ablation résonnante sur une plage spectrale restreinte autour des

pics d’absorption des liaisons C-H grâce à un système laser fibré accordable. Nos observations fournissent une

compréhension détaillée des paramètres influents sur le régime d’ablation transitoire puis stationnaire mis en

évidence, particulièrement la profondeur de pénétration optique.

iii

Le second aspect révélé par notre étude est l’existence, avant l’ablation, d’un régime d’irradiation où il est

possible d’induire une augmentation locale de l’indice de réfraction. Ainsi, nous avons réalisé la première

démonstration d’inscription directe par laser de guides d’ondes dans le PMMA et le PC grâce à un procédé

résonnant. L’évolution des structures formées et les propriétés de guidage sont dépendantes des conditions

d’inscription. Le procédé d’inscription permet une fabrication simple et efficace de guides en surface des

polymères; un mode guidé a présenté des pertes de propagation aussi basses que 0.64 dB/cm et une forte

sensibilité avec son environnement. Ce procédé est intéressant pour la fabrication de capteurs optiques et pour

la conception de dispositifs photoniques organiques.

Le dernier et plus fondamental volet de cette étude s’est intéressé aux effets de la nature vibrationnelle de

l’interaction mise en jeu. Ceci nous a conduits à décrire l’état de l’art de la relaxation et de la migration

intravibrationnelle de l’énergie dans les molécules organiques ainsi qu’à discuter des fondements de la chimie

à l’état fondamental. Nous avons mis à profit ces connaissances pour analyser et proposer une explication à

nos résultats expérimentaux d’ablation résonnante du PC, qui ont démontré que son ablation peut être réalisée

sans dégradation du polymère. Bien qu’étant un des polymères les plus solides mécaniquement, le PC est

connu pour être sujet à de fortes modifications chimiques lorsqu’exposé à des traitements thermiques, UVs ou

lasers.

Le dernier chapitre de la thèse est consacré à l’étude du traitement laser résonnant du P3HT. Les résultats

présentent des perspectives intéressantes pour effectuer le recuit du polymère et également pour sa

structuration par laser grâce à un procédé de type transfert induit par laser (LIFT). En conclusion, nous décrivons

comment ces différents travaux contribuent à la compréhension de l’interaction laser-matière.

iv

Abstract

The laser is an unrivaled tool for micro manufacturing and enabled the development of plenty of applications.

The actual limits of existing laser material processing are intimately related to the characteristic of the laser

sources used and to the properties of the interaction exploited by the process. Polymers are singular materials

which possess an unexploded potential of applications, especially due to the lack of efficient solutions to control

their properties to the micro and nano scale, shown by the difficulties encountered in the development of the

organic electronic industry.

This PhD project took place in the context of the development of two new fiber laser technologies based on the

Er emission from the mid-infrared spectral region around 3.4μm. In this spectral range where few laser sources

exist, the organic molecules possess their characteristic absorption peaks due to the vibrational resonance of

their carbon-hydrogen bonds. The starting point of this study was the description and realisation of quantitative

spectrometric measurements of the linear absorption coefficient between 2 and 15μm of poly(methyl

methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC) and poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Later, these data allow us to

precisely analyse the impact of the optic energy deposition during the irradiation onto the effects of the

interaction.

The development of resonant laser processing, when the irradiation wavelength is tuned on an absorption peak

of the organic material, presents advantages at several scales. The first aspect experimentally investigated in

this PhD project is the relation between the heating regimes induced by the photothermal interaction at the

polymers surface and the efficiency of laser ablation. It has been realised through a comparative study of the

ablation performances between two lasers, a fiber laser emitting at 3.44μm and a widespread CO2 laser emitting

at 10.6μm in PMMA, polypropylene (PP) and polyethylene (HDPE). Then, we studied the physics of the resonant

ablation on a restricted spectral range around the absorption peaks of the C-H stretching frequencies by using

a tunable fiber laser system. Our observations provide a detailed understanding of the parameters influencing

the transitory and stationary ablation regimes revealed, particularly the optic penetration depth.

The second aspect revealed by our study is the presence, before reaching the ablation threshold, of an irradiation

regime where it is possible to locally enhance the index of refraction. In this way, we realised the first

v

demonstration of direct laser waveguide inscription in PMMA and PC using resonant irradiation. The evolution

of the induced structures as a function of the writing parameters is presented, then a complete characterisation

of the waveguiding properties is described. This direct laser writing process allows the simple and efficient

fabrication of waveguides, we identified an evanescent mode having propagation losses as low as 0.64dB/cm.

This laser writing process presents very interesting features for the manufacturing of optic sensors and the

design of organic photonic devices.

The last and more fundamental part of this study has been dedicated to the understanding of the effects of the

vibrational nature of the interaction. This lead us to describe the state of the art of the intravibrational energy

relaxation and migration in organic molecules, like so we discussed the founding principles of the ground state

chemistry. We took advantages of these knowledges to analyse and propose an explanation for our experimental

results on the resonant ablation of PC, which demonstrate that it ablation could be performed without any

degradation of the polymer. While this polymer is known to be one of the most solid, it is subject to strong

chemical modifications during its heating, UV or laser processing.

The last chapter is dedicated to the study of resonant laser processing of P3HT. The results present interesting

perspectives concerning the curing and also the laser micro structuration of the material approaching a laser‐

induced forward transfer (LIFT) type process. In conclusion, we spotlight how the work of this PhD project

contributes to the understanding of laser-matter interaction.

vi

Table des matières

RÉSUMÉ .................................................................................................................. II

ABSTRACT ................................................................................................................. IV

TABLE DES MATIÈRES .................................................................................................. VI

LISTE DES FIGURES ....................................................................................................... X

LISTE DES TABLEAUX .................................................................................................. XV

REMERCIEMENTS ....................................................................................................... XVII

INTRODUCTION ............................................................................................................... 1

1 L’INTERACTION RAYONNEMENT-MATIÈRE ............................................................. 5

1.1 Propriétés de l’interaction ................................................................................. 5

1.1.1 Le rayonnement électromagnétique .................................................................................................. 5

1.1.2 Structure de la matière ...................................................................................................................... 6

1.1.3 Description théorique ........................................................................................................................ 6

1.1.4 Grandeurs et lois optiques ................................................................................................................ 9

1.2 Physico-chimie des polymères ....................................................................... 10

1.2.1 Nature et chimie des polymères ...................................................................................................... 10

1.2.2 Propriétés mécaniques et thermiques ............................................................................................. 11

1.2.3 Propriétés optiques et électriques ................................................................................................... 12

1.2.4 Photochimie et réactivité des molécules organiques ....................................................................... 13

vii

1.3 Dynamique vibrationnelle des molécules organiques ................................... 15

1.3.1 Relaxation intravibrationnelle et le rêve de la chimie sélective par laser ......................................... 15

1.3.2 Le flot énergétique vibrationnelle..................................................................................................... 16

1.3.3 Couplage vibrationnel fort et contrôle vibrationnel de réactions ...................................................... 18

2 LE TRAITEMENT DES POLYMÈRES PAR LASERS ................................................. 20

2.1 Les procédés lasers ......................................................................................... 20

2.1.1 Les technologies lasers ................................................................................................................... 20

2.1.2 L’émission laser dans la région de l’infrarouge moyen .................................................................... 21

2.1.3 La place des lasers dans l’industrie manufacturière ........................................................................ 22

2.2 L’ablation laser des polymères et son étude ................................................. 23

2.2.1 Physique de l’ablation laser ............................................................................................................. 23

2.2.2 Caractéristiques et modélisation de l’ablation laser ........................................................................ 25

2.2.3 L’ablation résonnante ...................................................................................................................... 28

2.3 L’électronique organique et perspectives ...................................................... 30

2.3.1 Description et applications l’électronique organique........................................................................ 30

2.3.2 Méthodes de fabrication .................................................................................................................. 31

2.3.3 Perspectives d’applications des lasers mid-IR ................................................................................ 32

3 DESCRIPTION DES SYSTÈMES ET PROTOCOLES EXPÉRIMENTAUX ................. 34

3.1 Nouvelles technologies de lasers fibrés émettant dans l’IR moyen ............. 34

3.1.1 Double pompage de l’ion Erbium .................................................................................................... 35

3.1.2 Émission femtoseconde à 2.8μm, amplification et décalage Raman .............................................. 36

3.2 Étude et caractérisation du traitement laser des polymères ......................... 37

3.2.1 Installations et protocoles des essais .............................................................................................. 37

3.2.2 Méthodologie et instrumentations .................................................................................................... 40

3.2.3 Fabrication de couches minces par spin-coating ............................................................................ 42

3.3 Détermination du coefficient d’absorption des polymères dans l’infrarouge

........................................................................................................................... 43

3.3.1 La spectrométrie infrarouge............................................................................................................. 43

viii

3.3.2 Extraction des constantes optiques ................................................................................................. 44

3.3.3 Réalisation de mesures et estimations ............................................................................................ 45

4 ÉTUDE DE L’INFLUENCE DE L’ABSORPTION OPTIQUE SUR L’ABLATION ......... 51

4.1 Étude expérimentale comparative de l’ablation entre un laser à fibre et un

laser CO2 ........................................................................................................... 51

4.1.1 Matériaux : PMMA, PP, HDPE ........................................................................................................ 51

4.1.2 Résultats expérimentaux ................................................................................................................. 53

4.1.3 Analyse des résultats ...................................................................................................................... 58

4.2 Étude expérimentale de l’influence de l’absorption optique dans la région

d’étirement de la liaison C-H ........................................................................... 59

4.2.1 Régime d’irradiation et longueur de pénétration optique effective ................................................... 59

4.2.2 Caractéristiques d’ablation .............................................................................................................. 61

4.2.3 Régime d’ablation transitoire ........................................................................................................... 64

4.2.4 Caractéristiques du régime stationnaire .......................................................................................... 69

5 ÉTUDE DU TRAITEMENT LASER DU POLYCARBONATE....................................... 72

5.1 Le polycarbonate, propriétés et résultats expérimentaux ............................. 72

5.1.1 Propriétés et revue bibliographique ................................................................................................. 72

5.1.2 Caractéristiques d’ablation du PC ................................................................................................... 73

5.1.3 Étude du comportement de l’interaction et saturation ..................................................................... 78

5.2 Analyses photochimiques et interprétations ................................................. 80

5.2.1 Mesures spectrométriques de fluorescence UV-Vis ........................................................................ 80

5.2.2 Discussion ....................................................................................................................................... 84

5.2.3 Plausible migration énergétique dans le polycarbonate .................................................................. 85

5.2.4 La chimie sélective par laser du PC, est-ce possible? .................................................................... 88

6 L’INSCRIPTION DE GUIDES D’ONDE DANS LE PMMA ET PC ................................ 90

6.1 Démonstration de principe et caractéristiques .............................................. 90

6.1.1 Revue : Les guides d’onde polymères ............................................................................................ 90

6.1.2 Principe de l’inscription résonnante ................................................................................................. 91

ix

6.1.3 Caractéristiques de guidage ............................................................................................................ 94

6.2 Propriétés des guides ...................................................................................... 96

6.2.1 Détermination du changement d’indice ........................................................................................... 96

6.2.2 Évaluation des pertes de propagation ............................................................................................. 98

6.2.3 Détermination des propriétés de l’onde évanescente.................................................................... 100

6.2.4 Étude de la biréfringence .............................................................................................................. 101

6.3 Vers de nouvelles possibilités manufacturières .......................................... 105

6.3.1 Physique de formation des guides ................................................................................................ 105

6.3.2 Perspectives et applications .......................................................................................................... 108

7 PROCÉDÉS LASER POUR L’ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE ................................ 112

7.1 Résultats expérimentaux ............................................................................... 112

7.1.1 L’irradiation résonante du P3HT .................................................................................................... 112

7.1.2 Étude de l’irradiation d’un système multicouche P3HT-Polycarbonate ......................................... 116

7.1.3 Discussion ..................................................................................................................................... 122

CONCLUSION .............................................................................................................. 125

BIBLIOGRAPHIE .......................................................................................................... 130

x

Liste des figures

Figure 1.1: Diagramme de Jablonski présentant les états d′énergie et les transitions énergétiques

possibles dans une molécule ........................................................................................................ 14

Figure 1.2: Représentation des plausibles chemins de réaction à l’état excité et à l’état fondamental ............ 16

Figure 2.1: Évolution du taux d'ablation en fonction de la fluence pour un processus photochimique ............ 25

Figure 2.2: Schéma de l'éjection induite par le recul de la matière extrait de [106] ......................................... 29

Figure 3.1: Schéma simplifié des niveaux d'énergie de l'erbium...................................................................... 35

Figure 3.2: Schéma du laser à fibre à double pompage émettant à λ= 3.44μm extrait de [74] ........................ 36

Figure 3.3: Schéma du système laser fibré femtoseconde accordable de 2.8 à 3.6μm extrait de [76] ............ 37

Figure 3.4: a) Photo du montage pour le laser CO2 et b) schéma du montage pour les lasers à fibres .......... 38

Figure 3.5: Spectre infrarouge entre 2.5 et 12.5μm du coefficient d'absorption du PMMA déterminé grâce à

une mesure sur un film de 2.2μm .................................................................................................. 45

Figure 3.6: Spectre infrarouge entre 2 et 15μm du coefficient d'absorption du PC réalisé grâce à une

mesure sur un film de 1.35μm ....................................................................................................... 46

Figure 3.7: Mesures FTIR-ATR en polarisation parallèle du PMMA, HDPE et PP avec un cristal de ZnSe à 45º .. 47

Figure 3.8: Spectres de transmission infrarouge de deux couches minces de P3HT de 40 et 60nm sur un

substrat de KBr ............................................................................................................................. 49

Figure 3.9: Estimation des coefficients optiques du P3HT dans l’infrarouge pour des valeurs de k=0.1 et

n(∞)=1.8........................................................................................................................................ 50

Figure 4.1: Évolution de la profondeur des traces d'ablation en fonction de la fluence pic pour le PMMA, PP et

HDPE avec le laser à fibre à λ=3.44μm avec 2w0= 57μm et le laser à CO2 avec 2w0= 110μm ......... 54

Figure 4.2 : Profils de surface des traces d'ablation autour du seuil d'ablation pour le PMMA, PP et HDPE

avec le laser à fibre à λ=3.44μm avec 2w0= 57μm et le laser à CO2 avec 2w0= 110μm .............. 55

xi

Figure 4.3 : Images en microscopie électronique de certaines traces d'ablation laser .................................... 56

Figure 4.4 : Efficacité d'ablation du PMMA à λ= 3.44μm avec 2w0= 57μm et λ= 10.6μm avec 2w0= 110μm ... 57

Figure 4.5 : Efficacité d'ablation du PP et HDPE à λ= 3.44μm avec 2w0= 57μm et λ= 10.6μm avec 2w0= 110μm . 57

Figure 4.6 : Schémas représentatifs des caractéristiques du régime de chauffage pour le PMMA et HDPE

pour des irradiations lasers à λ= 3.44μm avec 2w0= 57μm et λ= 10.6μm avec 2w0=110μm ......... 58

Figure 4.7 : Spectre d'absorption du PMMA et spectres typiques d’émission des sources lasers utilisées ..... 60

Figure 4.8 : Évolution de la profondeur des traces d'ablation en fonction de la fluence moyenne pour le

PMMA pour plusieurs conditions d’irradiations dans la région spectrale d’étirement de la bande

C-H, 2w0= 50-55μm ....................................................................................................................... 61

Figure 4.9 : Évolution de la profondeur des traces d'ablation en fonction de la fluence moyenne pour le PP

pour plusieurs conditions d’irradiations dans la région spectrale d’étirement de la bande C-H,

2w0= 50-55μm ............................................................................................................................... 62

Figure 4.10 : Évolution de la profondeur des traces d'ablation en fonction de la fluence moyenne pour le

HDPE pour plusieurs conditions d’irradiations dans la région spectrale d’étirement de la bande

C-H, 2w0= 50-55μm ....................................................................................................................... 63

Figure 4.11 : Images SEM de traces d'ablation réalisées avec le système laser femtoseconde pour plusieurs

conditions d’irradiations dans la région spectrale d’étirement de la bande C-H, 2w0= 50μm .............. 64

Figure 4.12 : Évolution de la profondeur des traces proche du seuil d'ablation pour le PMMA, PP et HDPE pour

plusieurs conditions d’irradiations avec le système laser femtoseconde accordable, 2w0= 50μm ....... 65

Figure 4.13 : Efficacité d'ablation en fonction de la longueur de propagation énergétique relative pour le

PMMA pour plusieurs conditions d’irradiations dans la région spectrale d’étirement de la bande

C-H, 2w0= 50-55μm ....................................................................................................................... 66

Figure 4.14 : Efficacité d'ablation en fonction de la longueur de propagation énergétique relative pour le

PP pour plusieurs conditions d’irradiations dans la région spectrale d’étirement de la bande C-

H, 2w0= 50-55μm .......................................................................................................................... 66

Figure 4.15 : Efficacité d'ablation en fonction de la longueur de propagation énergétique relative pour le

HDPE pour plusieurs conditions d’irradiations dans la région spectrale d’étirement de la bande

C-H, 2w0= 50-55μm ....................................................................................................................... 67

Figure 4.16 : Analyse de l'influence de Lth sur Lrelat pour deux cas, une modification de la diffusivité

thermique et une variation dynamique de la définition de Lth ........................................................ 68

xii

Figure 4.17 : Évolution de l'efficacité d'ablation en fonction de la longueur d'onde d'irradiation avec le

système fs accordable pour le PMMA et le PP dans la région spectrale d’étirement des bandes

C-H. Les fluences sont comprises entre 2.45 et 3 J/cm2 à 400mm/s et 4.9 et 6 J/cm2 à 200mm/s ..... 70

Figure 5.1 : Images au microscope optique en champ clair et au microscope électronique de traces

d’ablation dans le PC avec le système laser femtoseconde accordable avec 2w0 = 68μm .......... 74

Figure 5.2 : Évolution de la profondeur des traces dans le PC en fonction de la fluence moyenne pour

plusieurs conditions d'irradiations avec le système laser accordable pour 2w0=68μm (@3.39μm) ..... 75

Figure 5.3 : Évolution de la profondeur des traces dans le PC en fonction de la fluence moyenne pour

différentes conditions d'irradiations dont le diamètre du faisceau ................................................. 76

Figure 5.4 : Efficacité d'ablation du PC en fonction de la longueur d'onde d'irradiation à une vitesse de

100mm/s. Les fluences sont comprises entre 10 et 12 J/cm2 lorsque 2w0 =58μm et 13 et 16

J/cm2 lorsque 2w0 =46.5μm ........................................................................................................... 77

Figure 5.5 : Topographie des traces d'irradiations pour différentes conditions et différentes fluences dans le PC 78

Figure 5.6 : Images SEM d’une série à λ= 3.42μm, P=940 mW et 2w0= 68μm de traces d’irradiations à

fluence croissante présentant des irrégularités lors de l’irradiation ............................................... 79

Figure 5.7 : Émission de fluorescence du PC irradié à λ= 3.39μm .................................................................. 80

Figure 5.8 : Émission de fluorescence du PC irradié à λ= 3.4μm .................................................................... 81

Figure 5.9 : Émission de fluorescence du PC irradié à λ= 3.42μm .................................................................. 81

Figure 5.10 : Spectres d'excitation et d'émission du PC brut et modifié .......................................................... 82

Figure 5.11 : Émission de fluorescence du PC irradié en CW à λ= 3.425μm ................................................. 83

Figure 5.12 : Images SEM de zones irradiées en CW à λ= 3.425μm et 2w0= 55μm ....................................... 83

Figure 5.13 : Structure chimique et spectre d'absorption dans la plage de résonnance des modes

d'étirements des liaisons C-H du PC ............................................................................................. 86

Figure 5.14 : Plausible chemin de migration vibrationnelle dans le PC par l'excitation du groupe méthylène . 87

Figure 6.1: Spectres d'absorption du PMMA et du PC avec l’indication des longueurs d’onde utilisées pour

l’inscription des guides. ................................................................................................................. 92

Figure 6.2 : Vues de côté et de dessus en champ clair des guides inscrits à 2 longueurs d’onde avec

différentes fluences et nombre de passes dans le PMMA et PC .................................................. 93

xiii

Figure 6.3 : Profils topologiques de la surface des guides en fonction du nombre de passes dans le PMMA

et le PC pour deux conditions d’inscription ................................................................................... 94

Figure 6.4: Images des modes de sortie des guides dans le PMMA pour λ= 3.425μm CW ; v= 2000mm/s ;

P= 1W ; 2w0= 56μm ...................................................................................................................... 95

Figure 6.5: Images des modes de sortie des guides dans le PC pour différentes conditions d’inscription ...... 96

Figure 6.6: Détermination du changement d'indice des structures dans le PC en a) et c) et le PMMA en b)

et d) pour des guides inscrits avec le laser CW λ= 3.425μm à différentes fluences et nombre

de passes. En e) pour le PC et f) pour le PMMA, profils du changement d’indice mesurés le

long des lignes indiquées sur les images a) à d). Pour une raison de faisabilité les mesures

ont été réalisées 2μm sous la surface. .......................................................................................... 97

Figure 6.7: Vues en perspective du déphasage induit par les structures dans le PC et PMMA, cas c) et d)

de la Figure 6.6 ............................................................................................................................. 98

Figure 6.8: Image du montage de caractérisation de l'onde évanescente ..................................................... 100

Figure 6.9: Évolution de la différence de transmission des guides en fonction de l'indice de la solution.

Paramètres d’inscription des guides λ= 3.425μm CW, P= 1W, 2w0= 56μm, PMMA : v= 2000

mm/s, 5 passes. PC : v= 500 mm/s, 5 passes ............................................................................ 101

Figure 6.10: Schéma du montage de mesure de la biréfringence des guides ............................................... 102

Figure 6.11: Évaluation des propriétés de biréfringence à 633nm d’un guide inscrit avec λ= 3.425μm CW,

P= 1W, 2w0= 56μm, v= 1800 mm/s, 5 passes............................................................................. 103

Figure 6.12: Image de sortie du mode asymétrique guidé dans le PMMA..................................................... 105

Figure 6.13: Mesures de diffusion micro-Raman sur des guides PC et PMMA ............................................. 106

Figure 6.14: Influence de l’anisotropie d’une solution sur l’évolution de la transmission en fonction de

l'orientation de la polarisation pour un guide de PMMA .............................................................. 110

Figure 7.1: Spectre en transmission d’une couche mince de P3HT de 80nm sur une lame de quartz de 1.5mm 113

Figure 7.2: Images SEM de traces d'irradiation sur le P3HT et image AFM d'une zone correspondante

irradiées à λ= 3.42μm Fs, P= 815mW et 2w0= 56μm .................................................................. 113

Figure 7.3: Images en champ clair de couches minces modifiées suite à l'irradiation à irradiées à λ=

3.42μm Fs, P= 815mW et 2w0= 56μm......................................................................................... 114

xiv

Figure 7.4: Topologie d'une couche mince de P3HT-PCBM de 60nm mesurée à l'AFM irradiée à λ=

3.42μm Fs, P= 815mW et 2w0= 56μm......................................................................................... 114

Figure 7.5 : Spectres en transmission UV-Vis d'une couche de P3HT-PCBM de 60nm irradiée à λ=

3.42μm Fs, P= 815mW et 2w0= 56μm......................................................................................... 115

Figure 7.6 : Description de la méthode de fabrication et caractérisations des échantillons bicouches .......... 116

Figure 7.7 : Images de l'échantillon PCP3 nº1 irradiée à λ= 3.42μm Fs, P= 815mW et 2w0= 56μm ............. 117

Figure 7.8 : Images de l'échantillon PCP3 nº2 irradiée à λ= 3.42μm Fs, P= 815mW et 2w0= 56μm ............ 118

Figure 7.9 : Images SEM du P3HT collé à la surface du film de PC après irradiation à λ= 3.42μm Fs, P=

815mW et 2w0= 56μm ................................................................................................................. 119

Figure 7.10 : Spectres en transmission UV-Vis de différentes zones avant décollage du film, irradiations

effectuées à λ= 3.42μm Fs, P= 815mW et 2w0= 56μm ............................................................... 119

Figure 7.11 : Spectres en transmission infrarouges de différentes zones de l’échantillon PCP3 nº2,

irradiations effectuées à λ= 3.42μm Fs, P= 815mW et 2w0= 56μm ............................................. 120

Figure 7.12 : Spectres de fluorescence UV-Vis de la couche de P3HT et du film PC ................................... 121

Figure 7.13 : Spectres de fluorescence UV-Vis de plusieurs zones du film PCP3 nº2 .................................. 122

xv

Liste des tableaux

Tableau 2.1 : Différentes technologies lasers et leurs caractéristiques pour le traitement des matériaux ....... 21

Tableau 2.2 : Sources lasers émettant dans le mid-IR .................................................................................... 22

Tableau 3.1 : Liste et propriétés des lasers utilisés .......................................................................................... 39

Tableau 3.2 : Indices de réfraction et profondeurs effectives de pénétration de l'onde évanescente .............. 47

Tableau 4.1 : Valeurs et estimations des coefficients d'absorption optique du PMMA, PP et HDPE ............... 52

Tableau 4.2 : Quelques propriétés physiques et thermodynamiques du PMMA, PP, HDPE et

polycarbonate Makrolon® GP. Données extraites de [7] pour le PMMA, PP et HDPE. ................ 52

Tableau 4.3 : Valeurs des seuils d'ablation et des grandeurs caractéristiques pour le PMMA, PP et HDPE

aux deux longueurs d'onde d’intérêts. ........................................................................................... 54

Tableau 4.4 : Valeurs des longueurs de pénétrations optiques effectives et des fluences seuils d’ablation

pour l'étude du PMMA ................................................................................................................... 61

Tableau 4.5 : Valeurs des fluences seuils d'ablation pour le PP et HDPE ....................................................... 63

Tableau 4.6 : Valeurs de la profondeur des traces d'ablation au début du régime stationnaire ....................... 69

Tableau 6.1 : Résultats des mesures de pertes de propagation pour plusieurs guides et modes dans le

PMMA et le PC .............................................................................................................................. 99

xvi

They did not know it was impossible so they did it.

Ils ne savaient pas que c’était impossible, alors ils l’ont fait.

- Mark Twain

xvii

Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier, M. Réal Vallée, directeur de thèse, pour sa contribution active à ma formation

et d’avoir mis à ma disposition les moyens nécessaires pour réaliser mon projet de recherche.

Je souhaite aussi exprimer ma gratitude à M. Alex Fraser, codirecteur de thèse, pour m’avoir fait confiance

depuis le début du projet et pour son accueil chaleureux au Québec. Je tiens aussi à le remercier, ainsi que son

partenaire et cofondateur de Laserax, Xavier Godmaire, pour m’avoir intégré au sein de leur compagnie durant

la première année de ma thèse et pour leurs contributions au financement de mon projet. Je remercie également

la chaire de recherche industrielle CRSNG-Laserax-Coractive-TeraXion-TLCL pour le soutien financier apporté

pour ma recherche.

J’adresse mes remerciements à tous les membres du groupe de recherche que j’ai côtoyé durant ma thèse et

avec qui j’ai pu partager des moments conviviaux. Je tiens plus particulièrement à remercier Vincent Fortin et

Simon Duval pour leur travail sur la conception des sources lasers fibrées qui m’ont permis de réaliser mes

travaux expérimentaux. Je tiens également à remercier Jean-Philippe Bérubé et Jérôme Lapointe pour leurs

collaborations à l’analyse et discussion de mes résultats ainsi que pour la caractérisation des guides d’onde.

Sans oublier les autres étudiants avec qui j’ai partagé mon bureau, Marie Vangheluwe, Cheikhou Ba, Matthieu

Chazot, Alain Abou Khalil et Arthur Le Camus.

Je tiens à remercier l’ensemble des membres du COPL qui m’ont accueilli au sein de ce centre de recherche

exceptionnel. Je remercie sincèrement les personnels techniques et administratifs qui ont favorisé le bon

déroulement de mon projet, notamment Stéphane Gagnon et Marc D’Auteuil. Je soulignerai également l’appui

des membres du REPOL avec qui j’ai pu participer à des projets d’envergures, comme l’exposition rencontre

avec la lumière et l’organisation d’IONS Québec.

Je souhaite remercier la chaire de recherche du Canada du Professeur Younes Messaddeq pour l’utilisation des

systèmes de spectroscopies, Yannick Ledemi et Alexandre Douaud pour leurs aides. Je remercie grandement

Hamed Najari pour m’avoir formé au spin coating de polymères et les intéressantes discussions sur le sujet,

cela m’a donné une grande autonomie dans mon projet. Je remercie Alexandre Grégoire pour les mesures

préliminaires de spectroscopie de fluorescence. J’adresse mes remerciements à Philippe Berrouard, CTO de

xviii

Brilliant Matters, pour m’avoir gracieusement donné du P3HT et pour les informations que nous avons

échangées. Je tiens également à remercier Armen Zohrabyan pour son partenariat dans les projets de

développements avec la chaire de recherche industrielle pour TLCL et le don des cristaux liquides.

Finalement, je souhaiterais profondément remercier mes parents, Christine et Guy, qui m’ont soutenu et

encouragé tout au long de mon projet. Je remercie aussi Léonie qui m’a supporté au quotidien durant cette

période exigeante de ma vie. Je tiens à adresser toute ma gratitude à ma famille et mes amis pour leurs

encouragements.

1

Introduction

Au cours de notre évolution, nous avons toujours cherché à comprendre, contrôler et exploiter notre

environnement. L'énergie constitue un élément fondamental de notre développement ; l'une des premières

sources que nous avons domestiquée fut celle du feu. De la création d'une étincelle à l'apport de combustibles

et de comburant pour entretenir cette réaction d'oxydo-réduction, nous avons su maîtriser la combustion. Cette

découverte nous a permis de tirer profit des propriétés exoénergétiques de la réaction pour plusieurs

applications ; de l’éclairage à la cuisson d'aliments, et jusqu'à son utilisation pour la fabrication d'outils [1].

Au fil des siècles, le développement des connaissances nous a permis de découvrir d'autres sources d'énergie,

d'améliorer la manière de la contrôler, la transformer ou la stocker. Plusieurs inventions révolutionnaires ont

permis sa démocratisation, comme la machine à vapeur à la fin du 18e siècle suivie par l'électricité au courant

du 19e. La compréhension progressive de la nature du rayonnement électromagnétique et de l'ensemble du

spectre électromagnétique, est la genèse d'une grande partie de la physique que nous connaissons aujourd'hui.

En particulier, la découverte de l'effet photoélectrique par H. R. Hertz en 1887, puis son explication grâce à la

physique quantique par A. Einstein en 1905 ont contribué à son déploiement. Cet événement particulaire inédit

de conversion énergétique à l'échelle de l'atome, nous a depuis permis de mieux comprendre le monde qui nous

entoure.

Grâce à la conception des premiers systèmes lasers à partir des années 1960, nous avons été capables de

diriger l'émission lumineuse de milieux atomiques. Cela nous a permis de contrôler l'émission électromagnétique

dans l'espace, dans le temps et en énergie. Le laser est rapidement devenu un outil inégalé pour de nombreuses

applications comme la métrologie, les télécommunications, la physique fondamentale ou le traitement des

matériaux. Bien que nous soyons capables de développer des systèmes lasers émettant une puissance de

l'ordre du kilowatt ou d’autres avec des impulsions d'une durée de quelques dizaines d’attosecondes, la

génération efficace d'un rayonnement à des longueurs d'onde dans la région de l'infrarouge moyen reste limitée.

Ces dernières années ont connu le développement de nouvelles technologies de lasers à fibre repoussant les

limites établies.

2

Depuis l'invention des lasers, l'interaction laser-matière a attiré l’intérêt de la communauté scientifique, en partie

car ce phénomène unique combine une sélectivité élevée avec la capacité de mettre la matière sous des

conditions extrêmes. Lors de l'interaction, à la fois les propriétés du rayonnement et de la matière influencent

ce mécanisme d'échange énergétique. Le résultat de l'interaction peut engendrer une modification du

rayonnement, une augmentation temporaire de la température, une modification structurelle permanente, une

transformation chimique ou la décomposition totale du matériau. Plusieurs stratégies ont été développées pour

maîtriser les mécanismes électroniques mis en jeu, comme l'utilisation de lasers ultraviolets pour maximiser la

sélectivité de l'excitation, ou l’émission d'impulsions ultra-brèves afin de favoriser les phénomènes non-linéaires

et limiter les effets thermiques. Cependant, ces procédés représentent une façon brutale de façonner la matière.

Depuis les années 1980, des scientifiques s'intéressent à comprendre la gestion à l'échelle moléculaire de

l'énergie et comment celle-ci peut conduire à une réaction chimique. Un des fondateurs de ce domaine de

recherche fut A. Zewail, qui reçut le prix Nobel en 1999 pour ses travaux sur la femto-chimie, soit l'étude des

réactions à l'échelle des femtosecondes [2]. Encore aujourd'hui où la vraie nature de la chimie fait débat, il faut

noter que le rôle des modes de vibrations moléculaires et leurs interactions ont été identifiés comme

prépondérants lors des réactions chimiques. L'identification d'un chemin d'excitation préférentiel et assez fort

pour déclencher sélectivement un événement électronique permettrait d'ouvrir la voie à un contrôle inégalé de

la chimie.

Le contexte de cette thèse s'inscrit dans le cadre de l’utilisation d'une nouvelle génération de lasers à fibre

émettant dans la région de l'infrarouge moyen, jusqu'à 3.5 microns. Un des intérêts de recourir à de telles

sources lasers est de pouvoir faire fortement interagir le rayonnement avec les molécules organiques,

particulièrement avec la liaison carbone-hydrogène (C-H) des polymères. Ce type d'interaction présente en

théorie des avantages significatifs, comme une plus rapide absorption de l'énergie à la surface du matériau ou

la possibilité de sélectivement exciter des molécules. Or, dû au manque de solutions lasers existantes pour

émettre aux fréquences de résonances moléculaires, peu d'études sur le sujet existent. L'effet de la longueur

d'onde d'irradiation laser sur un procédé peut se révéler à différentes échelles. La différence réside d'abord dans

la nature de l'interaction, mais aussi sur son confinement énergétique. Ces paramètres contrôlent à la fois les

caractéristiques physico-chimiques et le comportement thermodynamique des procédés. Dans le but d'exposer

une comparaison complète de l'effet de la longueur d'onde d'irradiation sur le traitement des polymères, nous

discuterons de la photochimie de l'interaction de l'UV à l'infrarouge.

Le développement de procédés lasers industriels basés sur cette physique peut permettre d'améliorer les

procédés existants, mais également de réaliser des choses impossibles autrement. Ce projet de recherche est

réalisé en partenariat avec la compagnie Laserax, spécialiste de la fabrication de machines lasers pour le

traitement des matériaux. Ce projet a d'abord un caractère expérimental et appliqué afin de développer les

3

connaissances sur les paramètres encadrant l'ablation résonante des polymères. Puis dans un second temps,

nous nous sommes intéressés à des applications plus novatrices pour lesquelles la nature de l'interaction

résonante pourrait démontrer un avantage significatif.

Les polymères, plus communément appelés matériaux plastiques, représentent une classe de matériaux formés

par des chaînes macromoléculaires. Cette structure singulière confère aux polymères des propriétés uniques

dans plusieurs catégories. Les techniques de synthèse actuelles permettent pratiquement de fabriquer des

polymères avec les caractéristiques et formes voulues, ce qui a contribué démocratiser leurs utilisations dans

notre quotidien. Les polymères constituent ainsi une part importante de l'industrie manufacturière, le laser CO2

y est l'outil le plus utilisé pour leur traitement actuellement. La première partie de notre étude s'est intéressée à

l'analyse des avantages intrinsèques de l'utilisation des lasers émettant sur les bandes de résonance C-H pour

l'ablation des polymères.

Cet objectif nous a d'abord amenés à nous familiariser avec les techniques de mesures spectroscopiques

infrarouges, dans le but de déterminer quantitativement les propriétés optiques des matériaux. Cette

investigation a débouché sur la conception d'une méthodologie complète pour la mesure du coefficient

d'absorption optique dans l'infrarouge et une expertise pour l'évaluation relative de l'absorption entre plusieurs

polymères. Ensuite, nous avons réalisé une première étude expérimentale comparative des caractéristiques

d'ablation d'un laser continu résonnant, avec un laser CO2 sur plusieurs polymères communs. Par la suite,

l'utilisation d'une source laser femtoseconde accordable nous a permis d'effectuer une investigation plus

scrupuleuse de l'influence de la longueur d'onde dans la région de résonance. Nos résultats nous ont permis de

mettre en évidence la prévalence des propriétés du régime de chauffage sur l'efficacité du processus d'ablation

photo-thermique, ainsi que de présenter une relation claire entre la longueur de pénétration optique et le

maximum d'efficacité de la réaction.

Notre investigation menée sur différents polymères a révélé plusieurs disparités de leurs caractéristiques

d'interaction que nous pouvons attribuer aux propriétés des matériaux. En particulier, le polycarbonate a

démontré des caractéristiques très singulières. Ceci nous a amené à nous intéresser plus spécifiquement au

traitement laser de ce polymère. Une étude minutieuse de la dépendance des comportements observés

expérimentalement et dans la littérature, tend à démontrer que le mécanisme sous-jacent diffère des

mécanismes conventionnels. Une analyse précise des propriétés de l'interaction a abouti sur la description d'un

plausible chemin de décomposition du polymère corrélé avec la dynamique vibrationnelle de l'énergie.

La deuxième partie de cette thèse s'intéresse plus spécifiquement à comprendre et mettre en évidence comment

la nature vibrationnelle de l'interaction résonnante constitue un atout pour le traitement des polymères. Tout

d'abord, en étudiant les modifications photo-induites dans le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le

4

polycarbonate (PC) en dessous du seuil d'ablation, nous avons rapporté un changement local de l'indice de

réfraction des matériaux dépendant des conditions d'irradiation. Cela nous a permis de démontrer pour la

première fois, l'inscription directe de guides d'onde dans des polymères en utilisant des lasers résonnants via

un processus linéaire. En plus de présenter des propriétés de guidage satisfaisantes, le procédé d’inscription

surpasse les procédés de fabrication actuels, en termes de simplicité et de vitesse d'exécution. Une

caractéristique importante de ce procédé d'inscription est la possibilité de pouvoir créer des guides en surface

des polymères. La démonstration de l'application de tels dispositifs pour la conception de capteur d'indice a été

réalisée. La caractérisation de différents aspects des guides nous permettra de discuter la nature des

mécanismes impliqués dans la formation des structures.

Depuis l'invention des polymères conducteurs dans les années 1980, les perspectives d'utilisations de ces

matériaux ont connu une expansion croissante avec le développement de l'électronique organique. Cependant,

l'avènement de cette nouvelle technologie se heurte au manque de solutions efficaces pour modeler les

propriétés de ces matériaux à l'échelle micro- voir nanoscopique [3]. Le dernier chapitre présentera les résultats

du traitement laser du poly(3-hexylthiophène) (P3HT), un polymère conducteur largement employé en

électronique organique. Dans un premier temps, nous avons déterminé les paramètres expérimentaux

nécessaires pour réaliser l'ablation sélective du polymère. En accord avec une précédente étude et nos mesures

spectrométriques, nous avons observé que la trop faible absorption optique du matériau ne permet pas une

ablation sélective efficace pour un dispositif 100% organique. Notablement, notre étude a mis en évidence un

régime d'irradiation provoquant la modification des propriétés optiques sans dégradation du P3HT. Le spectre

d’absorption UV-Visible présente un changement caractéristique et les propriétés d'émission de fluorescence

ont été étudiées. Finalement, nous avons investigué le comportement de l'interaction entre le PC et le P3HT

suite à l'irradiation de systèmes bi-couches fait de ces deux polymères. Ceci a démontré la possibilité d'effectuer

un procédé de type LIFT du P3HT sur un film de PC, ouvrant ainsi la voie à la conception de circuits intégrés

organiques par ce mécanisme.

La synthèse des principaux résultats de cette thèse, nous permettra de discuter des avantages du

développement de procédés laser résonnants. Nous aborderons cette discussion en segmentant les bénéfices

de l’interaction résonnante selon 3 échelles. La première, la thermodynamique, tire profit de la plus rapide

absorption du rayonnement à la surface du matériau pour améliorer son régime de chauffage et ainsi son

ablation. La seconde, repose sur la courte longueur de pénétration optique du rayonnement, qui permet de

maximiser l'interaction à l'échelle micrométrique ; cela fournit un avantage pour la structuration micrométrique

de la zone irradiée. La troisième plus fondamentale, serait de pouvoir exploiter la dynamique vibrationnelle de

l'interaction. La compréhension des effets de la résonnance des liaisons C-H, à des échelles et des conditions

encore peu connues, contribue au progrès de l'exploitation efficiente de l'énergie pour l'ingénierie des matériaux.

5

Chapitre 1

L’interaction rayonnement-matière

La première partie de ce chapitre introduira les concepts théoriques et lois qui régissent l’interaction

rayonnement-matière en général. Dans la deuxième partie, nous traiterons des différentes propriétés physico-

chimiques des polymères qui en font une classe de matériaux singuliers. La dernière partie de ce chapitre sera

dédiée à la description de la dynamique de relaxation intravibrationnelle de l’énergie dans les molécules

organiques, ses enjeux et une description de l’état de l’art.

1.1 Propriétés de l’interaction

1.1.1 Le rayonnement électromagnétique

Le rayonnement électromagnétique représente un phénomène permettant l’échange d’énergie entre de

multiples entités de la matière. La lumière ne désigne que le rayonnement visible par l’œil humain, cependant il

existe un continuum d’émissions électromagnétiques. Les différents types de rayonnement électromagnétique

constituent le spectre électromagnétique, il comprend les rayonnements gamma, X, ultraviolets, visibles,

infrarouges et les ondes radio. L’émission et l’interaction du rayonnement électromagnétique avec la matière

sont le fruit de nombreux phénomènes physiques.

La nature exacte du rayonnement électromagnétique est fascinante dû à sa dualité onde-corpuscule. Le

rayonnement est assimilé comme étant, soit une onde électromagnétique, soit un ensemble de photons. Une

onde électromagnétique est la propagation d’un champ électrique et magnétique oscillants, elle est caractérisée

par sa direction (k), longueur d’onde (λ) et fréquence (ν). La mécanique quantique définie le photon comme une

particule de masse nulle et de spin 1, son énergie (Eν) est Eν = hν où h est la constante de Planck.

Le rayonnement électromagnétique se déplace à la vitesse de la lumière (c), sa valeur est approximativement

de 3.108 m/s, c’est une constante fondamentale de la physique. Un rayonnement se définit grâce à d’autres

6

propriétés. Il peut être monochromatique ou polychromatique, chaque rayonnement possède sa propre

distribution spectrale. L’onde peut être polarisée ou non, c’est-à-dire qu’elle possède une orientation d’oscillation

préférentielle. Une autre propriété importante est la cohérence du rayonnement, elle se sépare en deux

catégories, la cohérence temporelle et spatiale. C’est cette propriété qui donne naissance aux phénomènes

d’interférences lumineuses.

1.1.2 Structure de la matière

La matière est constituée de particules élémentaires qui possèdent toutes des masses et dimensions données.

L’association de certains de ces éléments forme des atomes, la nature d’un atome dépend du nombre de protons

dans son noyau ainsi que du nombre d’électrons orbitant autour répartis dans différentes orbitales. Plusieurs

atomes peuvent se lier par des interactions de valence formant ainsi des molécules. D’autres forces plus faibles,

comme celles de Van Der Walls ou des liaisons hydrogène permettent de maintenir plusieurs molécules à

proximité [4].

La notion de niveau d’énergie, introduite par Niels Bohr, permet une description quantitative des états de la

matière. Cette description établit une relation directe entre la structure atomique ou moléculaire et les transitions

énergétiques possibles qu’il peut subir. Les transitions énergétiques possibles par un matériau sont discrètes.

Dans un solide, la théorie des bandes classifie les valeurs d’énergies possibles que peuvent avoir les électrons.

La bande de valence désigne des électrons de basses énergies qui restent liés aux atomes, tandis que la bande

de conduction désigne des électrons plus énergétiques qui sont mobiles et plus susceptibles d’interagir avec

d’autres atomes. La valeur de la séparation entre ces deux bandes, soit la valeur de la bande interdite, influe

directement sur les propriétés électriques et optiques des matériaux.

Dans le cas des matériaux organiques, on peut considérer la théorie des orbitales frontières, qui est une théorie

équivalente à la théorie des bandes. On considérera l’orbitale HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) qui

est l’orbitale la plus haute en énergie dans laquelle se trouve au moins un électron. Ainsi que l’orbitale LUMO

(Lower Unoccupied Molecular Orbital) qui est l’orbitale la plus basse en énergie non occupée par un électron

[5].

1.1.3 Description théorique

L’interaction entre un rayonnement électromagnétique et les charges électriques d’un solide peut s’interpréter à

partir des équations de Maxwell et ses relations dérivées. La réaction de la matière à un rayonnement incident

est représentée par sa polarisabilité (P) [4, 6].

7

La polarisabilité représente la capacité du milieu à former des dipôles oscillants avec le champ électrique le

traversant, elle s’exprime :

�⃗� = 𝜀0 𝜒�̃� �⃗� (1.1)

où ε0 est la permittivité du vide, χe est la susceptibilité électrique linéaire du matériau et E le champ électrique

du rayonnement. Le champ de déplacement électrique (D) quantifie le déplacement de certaines charges libres

ou liées avec le matériau, il s’écrit :

D⃗⃗ = ε0 E⃗⃗ + P⃗⃗ (1.2)

Où d’après (1.1) :

D⃗⃗ = ε̃ E⃗⃗ avec ε̃ = ε0(1 + χẽ ) (1.3)

ε est la constante diélectrique du milieu. La susceptibilité est une quantité complexe qui possède une partie

réelle χ’ et une partie imaginaire χ’’. On peut alors écrire la permittivité du matériau tel que :

ε̃ = ε0 (1 + χ′) + i ε0 χ

′′ (1.4)

La susceptibilité est une quantité dépendante de la fréquence du rayonnement, car elle est proportionnelle à la

densité et la polarisabilité des molécules dans le matériau. La relation de Clausius–Mossotti fait le lien entre la

constante diélectrique et les propriétés microscopiques des matériaux moléculaires, soit [6] :

εr − 1

εr + 2= ∑

Ni α𝑝i

3 ε0i

avec εr =ε

ε0 (1.5)

où considérant une mixture de différentes espèces chimiques, εr est la permittivité relative, Ni les densités

respectives d’espèces et αpi les polarisabilités moléculaires. La magnitude de la polarisabilité dépend fortement

de la nature des entités oscillantes avec le champ et de leurs moments dipolaires respectifs. Le moment dipolaire

correspond à la taille du dipôle formé, soit :

Pi (t) = Ni q x(t) (1.6)

où q est la charge et x(t) l’amplitude d’oscillation. Ainsi on peut assimiler la polarisation du matériau comme la

somme de dipôles oscillants harmoniquement avec le champ électrique.

8

Le mouvement des charges peut résulter à l’absorption d’une partie de l’énergie par le matériau [6]. On peut

décrire cet échange grâce à une équation du mouvement, chaque dipôle possède sa propre fréquence de

résonance ω0 et coefficient d’amortissement γ, on obtient :

∂2P⃗⃗

∂2t+ γ

∂P⃗⃗

∂t+ ω0

2 P⃗⃗ = ωd2 ε0 E⃗⃗ (1.7)

avec ωd étant un terme représentant l’amplitude du couplage avec le champ. Après plusieurs développements

on peut trouver une relation exprimant l’évolution de l’énergie dans le système [6].

dEmechdt

=1

ε0 ωd2 (

1

2

∂

∂t[(

∂P

∂t)2

+ ω02 P2] + γ (

∂P

∂t)2

) (1.8)

Les deux termes entre accolades carrées correspondent à l’énergie mécanique stockée dans le système sous

forme d’énergie cinétique, pour le premier terme, et sous forme d’énergie potentielle, pour le second terme. Le

dernier terme représente l’énergie dissipée par le système. Considérant le cas réel de l’oscillation d’un électron

présent dans une orbitale moléculaire, il est simple d’identifier des facteurs faisant diverger son comportement

de ce modèle idéal. Le premier serait l’interaction avec les autres particules chargées et forces du système.

L’énergie portée par l’électron a également une action sur lui-même, car celle-ci fait varier la taille de l’orbitale

ou liaison qui le confine. Pour des oscillations de hautes intensités, cela fait dévier le système de l’équilibre et il

faut considérer un potentiel anharmonique, tel que le potentiel de Morse.

Par rapport à l’équation (1.8), on peut s’intéresser maintenant à l’influence de la fréquence du rayonnement sur

l’énergie mécanique déposée dans le matériau. La solution d’une équation comparable à (1.6) obtenu par R.

Klein permet d’exposer une tendance [7].

Pi = Ni

q2

m

E

(ω02 − ω2) + i γ ω

(1.9)

On peut remarquer que plus ω tend vers ω0, plus la polarisation augmente, ce qui augmente l’énergie

mécanique du matériau et par conséquent l’absorption du matériau proche de ω0. Physiquement, il est

intéressant de noter que la densité des oscillateurs influence fortement sur la polarisation.

Cette description simplifiée de l’interaction nous permet de comprendre l’origine du spectre de transmission d’un

matériau tel que nous le connaissons, c’est-à-dire avec la présence de pics d’absorptions caractéristiques à

certaines fréquences.

9

1.1.4 Grandeurs et lois optiques

D’un point de vue macroscopique, les caractéristiques optiques d’un milieu sont décrites par son indice de

réfraction (n), qui est une grandeur sans dimension. La valeur de l’indice dans le vide est 1, pour un milieu réel

c’est un nombre complexe, il est défini par les expressions suivantes :

n = cnν

; ñ = n + ik (1.10)

où cn est la vitesse de phase de l’onde dans le milieu et k le coefficient d’extinction. La relation entre l’indice de

réfraction et la susceptibilité électrique d’un matériau est donnée par les deux équations suivantes :

n2 − k2 = 1 + χ′ (1.11a)

2nk = χ′′ (1.11b)

Le comportement de la lumière à l’interface de deux milieux est régi par les lois de Snell-Descartes, pour la

réflexion et pour la réfraction. Un rayon réfléchi va se propager en formant un angle égal avec le rayon incident

par rapport à la droite normale au point d’incidence. La loi de la réfraction détermine l’angle avec lequel un rayon

incident va être transmis dans le milieu, la valeur est calculée à partir de la relation de Snell-Descartes :

n1 sin θ1 = n2 sin θ2 (1.12)

où n1, θ1 et n2, θ2, sont les indices de réfraction et les angles des rayons par rapport à la normale au plan

d’incidence des rayons.

D’après ces lois on définit d’autres paramètres optiques importants. Comme les coefficients de Fresnel qui

déterminent le pourcentage de lumière réfléchie (r) et transmise (t) :

r =

n1 cos θ1 − n2 cos θ2n1 cos θ1 + n2 cos θ2

; t = 1 − r (1.13)

Le phénomène de réfraction totale interne, qui est le fait qu’un rayon incident à une interface avec un milieu

d’indice plus faible que celui de son milieu, sera totalement réfléchi s’il arrive avec un angle supérieur à une

valeur critique (θc). Ce phénomène est à la base du fonctionnement des fibres optiques et des guides d’onde.

θc = sin−1 (

n2n1

) avec n1 > n2 (1.14)

10

Les propriétés optiques précédentes sont dépendantes de l’état de polarisation du rayonnement incident, pour

un milieu homogène et isotrope cela n’influence pas la propagation. Or il existe des milieux dits anisotropes, qui

vont posséder des indices de réfraction différents selon la polarisation incidente et son orientation. Cette

propriété du milieu est définie par sa biréfringence, dans le cas d’un milieu uniaxe, la biréfringence (Δn) est

calculée par la différence entre l’indice extraordinaire et l’indice ordinaire du milieu, Δn= ne - no. Cette différence

d’indice va entraîner le déphasage du signal polarisé.

Les propriétés d’absorption d’un milieu sont caractérisées par le coefficient d’absorption (α) exprimé en cm-1:

α =

4πk

λ

(1.15)

Lors de sa propagation une partie de l’onde va être absorbée par le milieu, l’atténuation de l’onde suit la loi de

Beer-Lambert :

I(x) = I0e−αx (1.16)

où I(x) est l’intensité à une distance x et I0 l’intensité initiale.

Dans le cas de milieux diffusants, la propagation du rayonnement peut être fortement affectée.

1.2 Physico-chimie des polymères

1.2.1 Nature et chimie des polymères

Les polymères sont des macromolécules constituées de plusieurs milliers de motifs élémentaires appelés

monomères associés entre eux par des liaisons chimiques covalentes [7]. On peut trouver des polymères

naturels, comme la cellulose ou le caoutchouc, il existe aussi de nombreux polymères synthétiques fabriqués

majoritairement à partir de dérivés pétroliers. Les polymères sont à la base de la fabrication des matériaux

plastiques.

Les polymères sont des composés organiques dont la colonne vertébrale est formée par l’association d’atomes

de carbone ainsi que d’autres atomes légers (hydrogène, azote, oxygène, fluor, etc…). Chaque polymère se

distingue par la composition et configuration de ses monomères. La structure et conformation du matériau est

fixée au moment de la synthèse puis durant la polymérisation des composés. Ces propriétés peuvent être

ensuite modifiées par différents procédés, chimiques ou thermiques.

11

Il existe trois méthodes de polymérisation :

La polyaddition des chaînes, qui s’effectue par modification d’une double liaison ou l’ouverture d’un cercle

aromatique.

La polyaddition par étape, qui procède à la combinaison de monomères par la réorganisation de sa structure.

La polycondensation, qui se réalise par l’élimination de petites molécules composant les monomères.

Certains polymères vont créer des liaisons primaires entre certains atomes de différentes chaînes, ce

phénomène est appelé la réticulation. Les propriétés chimiques et le degré de réticulation ont directement un

impact sur la stabilité et les possibilités de modelage d’un polymère. Cette habileté permet de classer les

polymères en trois catégories, les thermoplastiques, les élastomères et les thermodurcissables.

Les thermoplastiques sont des polymères possédant des macromolécules linéaires ou avec des branches, ils

sont durs à la température d’utilisation et peuvent être fondus sans dégradation. Les élastomères possèdent

des chaînes avec peu de réticulation, ils sont ductiles mais généralement ne fondent pas. Les

thermodurcissables sont les polymères ayant un fort taux de réticulation, peu malléables après polymérisation

et ne fondent également pas.

Pour répondre aux applications toujours plus exigeantes des polymères, des matériaux hybrides ont été

développés tels que des copolymères qui sont formés à partir de monomères ou chaînes de différentes natures.

Il est aussi possible de former des matériaux composites en intégrant des matériaux inorganiques dans la

matrice polymère.

1.2.2 Propriétés mécaniques et thermiques

Les propriétés d’un polymère vont dépendre de la structure primaire de ses chaînes mais également des

interactions qui vont se former entre les chaînes par des forces de liaisons secondaires [7]. Par exemple, cela

va influer sur l’orientation des chaînes entre elles, ce qui peut jouer sur les propriétés optiques et électriques. À

cause du caractère aléatoire des réactions de polymérisations, les macromolécules formées vont atteindre des

tailles différentes, on va alors parler de masse moléculaire moyenne. Elle peut s’exprimer en utilisant plusieurs

unités, en nombre ou en masse. Si des conditions favorables sont réunies, certaines parties de la matrice du

polymère peuvent cristalliser, cela va former deux phases dans le matériau, une phase amorphe et une phase

cristalline. La cristallisation d’un polymère n’est jamais totale, on quantifie la fraction cristalline par le taux de

cristallisation. La masse moléculaire moyenne et le taux de cristallinité ont une influence sur les propriétés

thermiques et mécaniques du polymère.

12

Le comportement thermique de certains polymères est similaire à celui d’un verre, le matériau est sujet à

plusieurs transitions de phases. Les thermoplastiques en sont le meilleur exemple, ils possèdent une

température de transition vitreuse (Tg), à partir de cette température leurs propriétés mécaniques et

thermodynamiques commencent à changer. L’énergie emmagasinée par les chaînes macromoléculaires leur

donne plus de mobilité relative, réduisant alors la fragilité du matériau. À plus haute température se trouve la

température de fonte (Tf), à cette température toutes les chaînes sont libres et le polymère se comporte comme

un liquide. Ensuite il y a la température de décomposition (Td), à partir de cette température les chaînes

commencent à subir des ruptures souvent irréversibles. Pour les thermoplastiques semi-cristallins le

comportement est légèrement différent dû à la présence des cristaux. La phase cristalline possède une

température de fonte (Tm), cependant la destruction des cristaux mène à des changements mécaniques et

thermiques plus abrupts. Les élastomères et thermodurcissables sont moins sensibles à la température et ne

possèdent pas de Tf ou Tm, en atteignant leurs Td la rupture d’une liaison est synonyme avec dégradation

chimique du matériau [8].

L’évolution des propriétés thermodynamiques des polymères en fonction de la température est complexe, elle

peut suivre plusieurs comportements en fonction de la nature et de la phase du matériau. Les principales

propriétés évoluant avec la température sont : la masse volumique, la capacité calorifique, la conduction

thermique et diffusivité thermique. Une présentation détaillée de l’évolution de ces propriétés est faite par R.

Klein [7].

1.2.3 Propriétés optiques et électriques

Telles que présentées dans la première partie de ce chapitre, les propriétés optiques des polymères sont

fortement dépendantes de la longueur d’onde du rayonnement due aux différentes caractéristiques des dipôles

oscillants pouvant se former dans le matériau [7]. Les polymères possèdent généralement plusieurs pics

d’absorptions dans la région de l’UV qui correspondent aux énergies de liaisons des électrons les constituant

[9, 10]. Certains polymères qui ont des électrons sur des orbitales délocalisées possèdent des pics d’absorption

dans la région du visible et du proche infrarouge. Avec la diminution de l’énergie du rayonnement, l’origine des

fréquences de résonnance des molécules va changer, dans la région de l’infrarouge les pics d’absorption vont

correspondre aux fréquences des modes de vibrations. Cette région spectrale est connue pour être la région

d’empreinte digitale des molécules organiques, car chaque groupement chimique ou liaison possèdent des

fréquences d’oscillations caractéristiques [11]. Il existe plusieurs types de modes de vibrations comme

d’étirements ou d’élongations.

Étant donnée l’étroite relation entre les propriétés optiques et structurelles des polymères, elles peuvent être

affectées par de nombreux facteurs. L’étude à l’état stationnaire ou résolue temporellement des propriétés

13

optiques permettent généralement d’extraire des informations sur les mécanismes d’interaction rayonnement-

matière.

Par nature, la plupart des polymères sont des matériaux isolants, car ils possèdent une largeur de bande

interdite importante. Dans les années 1980, on a découvert la possibilité de synthétiser des polymères autant

conducteurs que des métaux, comme le polyacétylène [12]. Les années de développement qui ont suivi ont

permis de comprendre les propriétés de ces nouveaux matériaux et de concevoir des procédés exploitables.

Les propriétés de conduction électroniques des polymères conducteurs sont fortement liées à leurs structures

électroniques, notamment la longueur de conjugaison et la valeur des niveaux d’énergies de ses orbitales

HOMO et LUMO [12, 13]. Une optimisation précise des propriétés électroniques des polymères est nécessaire

pour envisager des applications.

1.2.4 Photochimie et réactivité des molécules organiques

Les polymères sont également des macromolécules qui peuvent montrer des propriétés photo-actives

complexes [5, 14]. Ces caractéristiques peuvent être à la fois exploitées pour sonder, ou pour manipuler les

propriétés de ces matériaux [15, 16].

Premièrement, il est important d’introduire plusieurs concepts quantiques de base qui sont utilisés pour décrire

un système moléculaire. La structure électronique définit les niveaux d’énergies d’un système, l’état fondamental

représente l’état d’un système à l’équilibre dans son plus bas niveau d’énergie. Un état excité représente la

configuration où au moins un quanta d’énergie a été absorbé en provoquant l’excitation d’un électron du

système. Les caractéristiques d’un état excité dépendent de la nature de l’état et déterminent les probabilités

de réponses du système à l’excitation.

Le paradigme actuel de la photochimie consiste à considérer les réactions comme une équation où l’on part

avec la configuration initiale d’un système, suivi d’états intermédiaires puis des produits de la réaction. L’enjeu

est de déterminer le chemin le plus plausible que le système suivra, en respectant la conservation des masses,

des charges et de l’énergie [5].

Les propriétés chimiques d’un système déterminent sa géométrie et les fonctions d’ondes électroniques.

L’ensemble de ces données permettent de calculer les surfaces d’énergies potentielles adiabatiques (PES) pour

les différents états du système [4, 5, 15]. Pour une molécule polyatomique, la carte des PESs ressemble à un

empilement en trois dimensions d’au moins deux courbes avec des minimums et maximums de potentiels

locaux. Ce formalisme a pour but de modéliser les mécanismes de transitions électroniques entre les différents

14

états du système. La réalisation de ces modèles n’est pas triviale notamment due à l’existence d’intersections

entre différentes PESs, appelées intersections coniques dont l’interprétation reste complexe [5].

L’excitation d’un système électronique peut donner naissance à divers phénomènes de relaxations

énergétiques. Ces mécanismes sont regroupés dans le diagramme de Jablonski exposé à la Figure 1.1 [5, 15].

Pour une molécule dans un état excité, il existe deux types de transferts énergétiques. Les transferts radiatifs

qui s’effectuent via l’émission d’un rayonnement électromagnétique et les transferts non radiatifs qui s’opèrent

via des transitions vibrationnelles internes à la molécule. Les transitions radiatives permises par un système

sont établies par le principe de Franck-Condon qui définit la probabilité maximale d’une transition comme le

point où deux fonctions d’ondes se superposent. Cela établit deux mécanismes d’émissions radiatifs, la

fluorescence et la phosphorescence. Il y a une différence fondamentale entre ces deux mécanismes qui est la

nature de l’état excité se relaxant lors de l’émission. Cette différence provient de l’état de spin des électrons

impliqués dans la transition énergétique, l’état fondamental d’un système est la plupart du temps un état singulet

(S0). Un état singulet est une formation où les électrons de valence appartenant à une même orbitale sont pairs,

pour ainsi respecter le principe de Pauli. L’excitation qui fait passer un électron dans une orbitale de plus haute

énergie (S1 ou S2) ne change pas son spin, il est donc probable que l’électron puisse se désexciter en suivant

Figure 1.1: Diagramme de Jablonski présentant les états d′énergie et les transitions énergétiques possibles

dans une molécule

15

une transition directe, c’est la fluorescence. Dans le cas de la phosphorescence, suite à son excitation l’électron

subit une transition intersystème qui le fait changer de type d’orbitale et transforme l’état singulet en triplet (T1).

L’état triplet possède alors des électrons non-pareillés dans différentes orbitales, pour se relaxer vers son état

fondamental (S0) un électron devra subir un changement de spin. Les transitions intersystèmes sont encadrées

par les règles d’El-Sayed [5].

Les propriétés de transitions énergétiques et d’émissions peuvent se quantifier en termes de longueurs d’onde

d’émissions, d’intensités, d’efficacités quantiques et de temps de vie [15]. Comme on peut le voir à la Figure

1.1, les chemins de relaxation et de transitions dépendent des niveaux d’énergies possibles du système et donc

de sa structure. L’étude des propriétés photochimiques et photophysiques des molécules permet donc d’avoir

des informations sur sa structure à l’échelle électronique.

1.3 Dynamique vibrationnelle des molécules organiques

1.3.1 Relaxation intravibrationnelle et le rêve de la chimie sélective par laser

Dans la partie précédente, nous avons principalement discuté des propriétés de l’interaction des photons UV

avec les molécules organiques. Ce rayonnement de haute énergie peut provoquer l’ionisation des électrons des

molécules, qui en se relaxant peuvent causer une modification chimique du système ou la réémission de photons

[5, 15, 16]. Le rayonnement infrarouge n’est pas assez énergétique pour directement ioniser des électrons, par

contre il peut fortement interagir avec les états d’énergies vibrationnelles ou littéralement les modes de vibrations

des molécules. Cette différence fondamentale confère à l’excitation résonnante plusieurs particularités, l’étude

de ses caractéristiques a été le fruit d’un fort développement scientifique depuis les années 1980.

Les travaux pionniers de A. Zewail sur la compréhension du mécanisme de relaxation intravibrationnelle (IVR)

puis la découverte de la femtochimie, lui ont valu le prix Nobel de chimie en 1999 [2]. L’intérêt de l’excitation

vibrationnelle ne réside pas uniquement dans l’énergie des photons interagissant avec la matière, mais

également du temps et de la localisation de cette excitation. L’idée de départ était de profiter de la possibilité de

sélectivement cibler une liaison ou un groupement chimique pour y déclencher une réaction [17]. Dans le

formalisme actuel, on peut parler de chimie à l’état fondamental par laser. L’avantage de ce procédé réside dans

le fait que l’on pourrait contrôler certaines réactions chimiques sans passer par des réactifs à l’état excité, mais

en passant par des réactifs intermédiaires à l’état fondamental. La Figure 1.2 adaptée de N. J. Turro et al. [5],

présente les chemins réactifs possibles pour une réaction à l’état excité (en bleu) et à l’état fondamental par

excitation vibrationnelle (en rouge).

16

Figure 1.2: Représentation des plausibles chemins de réaction à l’état excité et à l’état fondamental

Adapté de [5].

En réalité, la démonstration de la chimie sélective par laser s’est heurtée à plusieurs barrières physico-chimiques

intrinsèques [2, 18]. La première est la dynamique de relaxation intra vibrationnelle de l’énergie. Il a été montré

que l’excitation initiale d’un mode de vibration tend à se relaxer vers d’autres modes de la molécule dans un

temps compris entre 100 fs et 10 ps. Ces temps assez courts sont défavorables à la réalisation d’une réaction

chimique qui nécessite généralement des temps d’interaction plus longs. La nature anharmonique de l’oscillation

des liaisons chimiques rend difficile l’excitation de niveaux énergétiques supérieures (multiphotoniques). La

stabilité du système tend à diminuer avec l’augmentation de son énergie, ce qui diminue son temps de vie.

Plusieurs effets associés au contrôle de l’interaction par l’énergie vibrationnelle ont été observés

expérimentalement comme l’isomérisation de molécules et la dissociation sélective de liaisons [18-21].

L’importance du rôle de certains modes de vibration pour guider le déroulement d’une réaction chimique a

également été reconnue [22]. Cependant, les mécanismes de modification sélective ou la formation de nouvelles

liaisons restent des phénomènes inachevés et discutés [21, 23, 24].

1.3.2 Le flot énergétique vibrationnelle

L’étude de la dynamique vibrationnelle moléculaire s’est d’abord portée sur la compréhension des mécanismes

gouvernant la relaxation de l’énergie. Il a rapidement été montré que la relaxation de l’énergie se faisait selon

17

un processus non chaotique et via la migration de l’énergie vers les autres vibrations du système [2, 25]. Au

départ, il a été postulé que le taux de relaxation du niveau vibrationnel excité initialement dépendait du nombre

total et de la densité des niveaux vibrationnels existants dans les molécules [18]. Par la suite, de nombreuses

investigations ont été réalisées démontrant la forte dépendance de la relaxation avec la structure moléculaire

locale du système [26-28]. Remarquablement, la relaxation de l’énergie crée un flot d’énergie vibrationnelle qui

se propage le long des systèmes moléculaires, parfois de façon très directionnelle et sur de longues distances

[29-33].

Plus spécifiquement pour notre étude centrée sur l