TSI 2 DS CHIMIE ET ELECTRONIQUE 9 décembre 2017 La présentation, la lisibilité, l'orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des

raisonnements entreront pour une part importante dans l'appréciation des copies. En particulier, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte.

Les candidats sont invités à encadrer les résultats de leurs calculs, tracer un grand trait entre deux questions, laisser une marge d’environ 5 cm A DROITE. Chaque partie sera rédigée sur une feuille différente.

JE VOUS DEMANDE IMPERATIVEMENT DE PARTAGER VOTRE TEMPS EN 2H CHIMIE ET

2H ELECTRONIQUE. C’est la méthode la plus efficace en termes de gain de points.

CHIMI

E

PARTIE 1 : ETUDE THERMODYNAMIQUE DE LA DECOMPOSITION DE L’EAU OXYGENEE

Les données nécessaires à la résolution de l’exercice sont page suivante

On s’intéresse à la réaction spontanée de la décomposition du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) selon l’équation :

H2O2 (aq) = ½ O2 (gaz) + H2O (liq)

Cette réaction est quantitative mais très lente. Elle peut être accélérée par le dioxyde de manganèse MnO2. Le dioxyde de manganèse solide a des applications aussi bien ancestrales (les peintures rupestres de Lascaux) que contemporaines car utilisé comme oxydant dans la pile Leclanché (pile alcaline). Lorsqu’une pincée de ce solide est utilisée pour la décomposition de l’eau oxygénée concentrée, une réaction assez vive, avec dégagement de dioxygène accompagné de fortes vapeurs, se produit et sert d’effet de scène dans les films fantastiques. On réalise la décomposition catalysée d'une quantité connue de H2O2 dans un calorimètre pour obtenir expérimentalement la valeur de l’enthalpie standard de la réaction. Dans un premier temps, on détermine expérimentalement la capacité thermique du calorimètre, grâce à la méthode des mélanges : - une masse m1 = 300 g d'eau est placée dans le calorimètre, et après équilibre thermique, on mesure

une température T1 = 20,8 °C ; - on ajoute alors une masse m2 = 200 g d'eau à T2 = 28,9 °C et on mesure, après agitation une

température finale T3 = 23,8 °C. 1. Déterminer la capacité thermique Ccal du calorimètre vide.

Dans un second temps, on verse dans le calorimètre, un volume V = 500 mL d’une solution aqueuse d’eau oxygénée à la concentration molaire C = 9,55.10-2 mol.L-1. Après équilibre thermique on relève une température Ti = 22,7 °C. On ajoute alors une masse m = 20,0 g de dioxyde de manganèse MnO2 (pris à la même température) à la date t = 0. On relève la température toutes les minutes : celle-ci atteint une valeur maximale Tf = 24,8 °C avant de décroitre lentement. On supposera que la solution aqueuse d’eau oxygénée a une masse volumique et une capacité calorifique massique égales à celles de l’eau ; on négligera de plus les pertes thermiques dues au dégagement gazeux de dioxygène.

2. À l’aide des résultats de l’expérience décrite ci-avant, déterminer la valeur expérimentale de l'enthalpie standard ΔrHo de la réaction de décomposition de l'eau oxygénée.

3. Comparer à la valeur théorique calculée avec les valeurs des enthalpies standard de formation. Données thermodynamiques

Enthalpie standard de formation

fHo à 298K en kJ.mol-1

H2O (liq) - 285,8

H2O2 (liq) -187,4

O2 (g) 0

Capacités thermiques massiques à pression constante en J.K-1.g-1 :

cP (H2O(liq)) : 4,18 cP (MnO2 (sol)) : 0,75

Partie 2 Décomposition thermique de la sidérite Banque Agro Véto

La sidérite de formule brute FeCO3 est un carbonate de fer (II). Commune dans les roches sédimentaires

et dans les veines hydrothermales, la sidérite est très présente à l'intérieur des sols (sédiments lacustres,

estuaires, sources riches en carbonates) et s'étend jusqu'aux sous-sols profonds (roches, minéraux et

sédiments). Elle a aussi été identifiée dans les matériaux extraterrestres (météorites, poussières

interplanétaires).

Données à 298 K

Enthalpies standard de formation f H° , on suppose ces données indépendantes de la température.

Formule FeCO3(s) FeO(s) CO2(g)

f H° en kJ.mol-1 -740 -260 -393

Les gaz seront assimilés à des gaz parfaits.

1 bar = 105 Pa. Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K-1mol-1

La décomposition de la sidérite joue un rôle important dans l’extraction du fer et dans la composition

minérale des météorites. Cette décomposition est ici modélisée par l’équilibre hétérogène simplifié :

FeCO3 (solide) ⇌ FeO (solide) + CO2 (gaz) réaction(1)

On prendra T = 500 K dans tout l’exercice (sauf question 3) et K° (500 K) = 1,83

1. Déterminer la pression de dioxyde de carbone à l’équilibre, ainsi que la quantité de CO2 (en mol) à l’équilibre pour un volume V=10 L.

2. Quelle est l’influence de la température sur cet équilibre ? Justifier par la loi de Van’tHoff.

3. Quelle est l’influence de la pression sur cet équilibre ? Justifier en raisonnant sur le quotient de réaction.

4. Dans un récipient de 10 L vide d’air, on introduit à 500 K n mol de carbonate de fer FeCO3. a) n = 0,8 mol ; montrer que l’état final est un état d’équilibre, déterminer la composition du système

dans l’état final.

b) n = 0,1 mol ; montrer que la réaction de décomposition de la sidérite est totale, quelle est la

pression à l’état final ?

c) Donner l’allure de la courbe donnant la pression P dans l’enceinte en fonction de n (n variant de 0

mol à 1,0 mol).

CORRIGE DS 9/12/2017 PARTIE CHIMIE

PARTIE 1 : ETUDE THERMODYNAMIQUE DE LA DECOMPOSITION DE L’EAU OXYGENEE

1. EI 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑡 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑏𝑎𝑟𝑒 +→ EF

Eau m1 = 300g T1 = 20,8 °C Eau m1 = 300g

calorimètre T1 = 20,8 °C calorimètre T3 = 23,8°C

Eau m2 = 200g T2 = 28,9 °C Eau m2 = 200g

• Le calorimètre est une enceinte adiabatique : Q=0 le mélange se fait à pression constante égale à Pext : ΔH = Q donc la transformation est isenthalpique : ΔH = 0

• H est une fonction d’état extensive donc H = H(eau m1) + H(calorimètre) + H (eau m2)

• Pour un solide ou un liquide ΔH = mc (Tf -Ti) ou ΔH = C (Tf -Ti)

• On obtient finalement ΔH = 0 = (m1cP(H2Oliq) + Ccal ).(T3-T1) + m2cP(H2Oliq)(T3-T2)

𝐂𝐜𝐚𝐥 =𝐦𝟐𝐜𝐏(𝐇𝟐𝐎)𝐥𝐢𝐪(𝐓𝟐 − 𝐓𝟑)

𝐓𝟑 − 𝐓𝟏−𝐦𝟏𝐜𝐏(𝐇𝟐𝐎)𝐥𝐢𝐪 ≈ 𝟏𝟕𝟎 𝐉. 𝐊

−𝟏

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2. On a toujours une transformation isenthalpique : ΔH = 0

la réaction chimique est supposée quantitative = CV ≈ 4,8 10-2 mol

EI 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑡 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑏𝑎𝑟𝑒+→ EF

Eau oxygénée V = 500mL Eau V = 500 mL

C = 9,55 10-2 mol.L-1 dioxyde de manganèse m = 20g

dioxyde de manganèse m = 20g calorimètre

calorimètre Tf = 24,8 °C

Ti = 22,7 °C

ΔH1 ΔH2

Eau V = 500 mL, meau = 500 g

dioxyde de manganèse m = 20g

calorimètre

Ti = 22,7 °C

• H étant une fonction d’état, ΔH ne dépend pas du chemin suivi entre EI et EF : ΔH = ΔH1 + ΔH2

• Sur l’étape 1 : réaction chimique à T constante ΔH1 = ξ ΔrH°

• Sur l’étape 2 : variation de la température à composition chimique fixe : ΔH2 = (meau cP(H2Oliq) + mMnO2cP(MnO2) + Ccal)(Tf - Ti)

ΔrH° = (meau cP(H2Oliq) + mMnO2cP(MnO2) + Ccal)(Tf - Ti) / ξ ≈ - 100 kJ.mol-1

3. loi de HESS : ΔrH° = ΔfH°(H20)+ ½ ΔfH°(O2) – ΔfH°(H2O2) = -98,4 kJ.mol-1 Accord à 1,5% près.

Partie 2 Décomposition thermique de la sidérite

FeCO3 (solide) ⇌ FeO (solide) + CO2 (gaz) réaction(1)

1. pression du dioxyde de carbone à l’équilibre les activités des solides sont égales à 1 , le quotient de réaction est donc Qr = PCO2 / P°

à l’équilibre : Q r éq = K° d’où PCO2 éq= 1,83 bar

si V = 10 L : nCO2 éq = PCO2 éq V/(RT) = 0,44 mol attention aux unités, P en Pa, V en m3 !!!!

2. Calculons l’enthalpie standard de la réaction

d’après la loi de Hess : ΔrH° = ΔfH°(FeO)+ ΔfH°(CO2) – ΔfH°( FeCO3) = 87 kJ.mol-1

la réaction dans le sens direct 1→ est endothermique

Loi de Van’t Hoff : lorsqu’on augmente, sous pression constante, la température d’un système en

équilibre chimique, celui-ci évolue dans le sens d’une réaction endothermique, ici le sens direct 1→

La décomposition est favorisée par de hautes températures.

3. Loi de Le Chatellier : lorsqu’on augmente, sous température constante, la pression d’un système en équilibre chimique, celui-ci évolue dans le sens d’une diminution du nombre de moles de gaz, ici le

sens inverse 2←

La décomposition est favorisée par de basses pressions. Raisonnement avec le quotient de réaction Soit le système réactionnel en équilibre à la température T, on a Qr i = PCO2 / P°= K°(T) On augmente la pression à T constante (donc à K° constant) : Qr augmente et devient donc supérieur à K°(T) : K°

Q ri Qr perturbé

4. a) FeCO3 (s) ⇌ FeO (s) + CO2 (g) EI n = 0,8 0 0 quantités exprimées en mol EF n - néq = 0,36 néq= 0,44 néq= 0,44 néq a été calculé en question 1 …..

La quantité initiale de FeCO3 (s) est supérieure à la quantité à l’équilibre : il reste donc bien FeCO3(s) dans l’état final, qui est un état d’équilibre.

b) La quantité initiale de FeCO3 (s) est inférieure à la quantité à l’équilibre : il ne reste donc plus de FeCO3 (s) dans l’état final. FeCO3 (s) = FeO (s) + CO2 (g) EI n = 0,1 0 0 quantités exprimées en mol EF 0 0,1 0,1 Pfin = 0,1 RT/V = 0,42 bar P

b) Si n > néq l’état final est un état d’équilibre : PCO2 = Péq = 1,83 bar Si n < néq la décomposition est totale ; dans EF nCO2 = n et PCO2 = nRT/V n