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Traitement des micropolluants dans les eaux usées: rôle de la nitrification

Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne(EPFL)

Ecological Engineering Laboratory (ECOL)

Laboratoire de biotechnologie environnementale (LBE)

usées: rôle de la nitrification

Jonas Margot

Journée technique du GRESETraitement de l’azote

6 juin 3013

Structure de la présentation

• Introduction– Problématique des micropolluants

– Législation

• Elimination des micropolluants dans les STEP conventionnelles

� Rôle de la nitrification

2Jonas Margot


• Traitement avancé des micropolluants– Ozonation

– Adsorption sur charbon actif en poudre


• Conclusions

Journée GRESE du 6 juin 2013

Les micropolluants, c’est quoi?

Définition (OFEV): « Composés traces présents dans les eaux à des concentrations très faibles (de l'ordre du microgramme ou du nanogramme par litre). Cependant, même en concentrations infimes, ces substances peuvent exercer un effet nocif sur les organismes aquatiques »

3Jonas Margot Journée GRESE du 6 juin 2013

� Pesticides

� Médicaments

� Cosmétiques

� Métaux lourds

� PAHs, PCBs, dioxines, BTEX, etc

Focus sur les micropolluants organiques, bioactifs et plutôt hydrophiles (solubles)

Micropolluants dans les eaux usées municipalesMédicaments

Autre:-Détergents-Anticorrosifs (produit lave-vaisselle)-Additifs-Cosmétiques-etc

Pesticides

4Jonas Margot

STEP

Toxicité pour les organismes aquatiques

Faibleélimination

Contamination des eaux potables


Impact des micropolluants

• Apport constant dans le milieu aquatique

• Impacts potentiel sur les espèces sensibles en cas de faible dilution de l’effluent de la STEP, même à très faible concentration (ng/l to µg/l):

– Féminisation de poissons et de

Féminisation des poissons à l’aval du

rejet d’une station d’épuration au

Colorado (Alan et al. 2008)


– Féminisation de poissons et de moules, perturbation de la reproduction (Gagné et al. 2011, Alan et al. 2008, Tetreault et al. 2011)

– Perturbation de l’alimentation de crustacées (Bundschuh et al. 2011)

• Risques inconnus pour la santé humaine (contamination de l’eau potable) (peu probable selon l’OMS 2011)

Législation fédérale

Projet de modification de la LEaux et OEaux : • Obligation de traitement des micropolluants (délais de

20 ans) pour:– STEP > 80’000 habitants raccordés– STEP > 24’000 habitants rejetant dans le bassin versant

d’un lac

6Jonas Margot

d’un lac– STEP > 8’000 habitants rejetant dans un cours d’eau avec

une dilution défavorable (>10% du débit, à déterminer par les cantons)

• Objectif: 80% d’élimination de substances indicatrices• Entrée en vigueur prévue en 2015• Concerne une centaine de STEP


Traitement des micropolluants: un défi!

STEP conçues pour

le traitement des:

- Matières en suspension

- Matière organique

7Jonas Margot

organique biodégradable

- Phosphates

- NH4, NO3


(Source: Eawag news 57f)

Comment traiter les substances dissoutes non biodégradables telles que les micropolluants?

Traitement des micropolluants: un défi!

Comment éliminer une substance dissoute à une concentration aussi faible que 100 ng/l, soit:

dans 20 ????


dans 20 ????

Résultats des essais pilotes menés à la STEP de Lausanne (www.lausanne.ch/micropolluants ):-Traitement biologique-Ozonation-Adsorption sur charbon actif

Elimination des micropolluants dans les STEP (niveau variable de nitrification)

50

100

WW

TP

rem

oval

[%]a

Bisphenol A

99Jonas Margot

0

Paracetamol (1

9)

Simva

statin

(14)

Ibuprofen (19)

Estriol (5

)

Estrone (1

2)

Norfloxa

cin (1

9)

Ciprofloxa

cin (19)

Ofloxa

cin (19)

Atenolol (37)

Naproxen (3

7)

Terbutryn (3

7)

Metronidazo

le (19)

Bisphenol A (1

8)

Trimethoprim

(37)

Clarithromycin

(37)

Bezafibrate (3

7)

Azithromycin

(19)

Ketoprofen (19)

Isoproturon (16)

Mefenamic acid

(19)

Iohexol (32)

Mecoprop (3

7)

Sulfamethoxa

zole (37)

Propiconazol (1

9)

Irgarol (1

9)

Sotalol (37)

Iopromide (21)

Gemfibrozil

(19)

Benzotria

zole (37)

Methylbenzotriazo

le (19)

Iomeprol (35)

Diatrizoic acid (1

7)

Iopamidol (30)

Primidone (3

7)

Atrazin

e (37)

Propranolol (19)

Gabapentin (37)

Carbamazepine (36)

Diclofenac (37)

Metoprolol (19)

Clindamyc

in (19)

Diuron (9)

Carbendazim (1

9)

WW

TP

rem

oval

[%]

Majorité des substances éliminées à moins de 50%� Elimination moyenne de 35%

Fortes variations des taux d’élimination � Partiellement dues à différents niveaux de nitrification

Journée GRESE du 6 juin 2013 (Source: Margot et al. 2013)

Influence de la nitrification sur le traitement des micropolluants

R² = 0.9483

0

20

40

60

80

100

-5 15 35 55 75 95

Mic

ropo

lluta

nt r

emov

al [%

]

Bisphenol AR² = 0.9031

0

20

40

60

80

100

-5 15 35 55 75 95

Mic

ropo

lluta

nt r

emov

al [

%]

Norfloxacin

1010Jonas Margot

-5 15 35 55 75 95

NH4 removal [%]

-5 15 35 55 75 95

NH4 removal [%]

R² = 0.8677

0

20

40

60

80

100

-5 15 35 55 75 95

Mic

ropo

lluta

nt r

emov

al [%

]

NH4 removal [%]

Atenolol


R² = 0.7823

0

20

40

60

80

100

-5 15 35 55 75 95

Mic

ropo

lluta

nt r

emov

al [%

]

NH4 removal [%]

Bezafibrate

(Source: Margot et al. 2013)

Corrélation positive significative entre l’élimination du NH et celle des


12

2

57

1

810

Paracétamol

11

14

6

13

3

9

4

50

60

70

80

90

100

Ab

atte

me

nt

Entr

ée

STE

P-S

ort

ie L

F av

ec

nit

rifi

cati

on

to

tale

(<2

mgN

-NH

4/l

) [%

]

1 Ibuprofène 8 Acide méfénamique2 Fénofibrate 9 Terbutryne3 Irgarol 10 Naproxène4 Bisphénol A 11 Azithromycine5 Gemfibrozil 12 Bézafibrate6 Ofloxacine 13 Méthylbenzotriazole 7 Simvastatine 14 Métronidazole

Liste des substances

1111Jonas Margot

l’élimination du NH4 et celle des micropolluants pour 24 composés sur 42.

18 substances pas influencées par le niveau de nitrification- Même avec une nitrification complète (< 1 mg N-NH4/l), élimination moyenne de seulement 50%


Atrazine

Diuron Diazinon0

10

20

30

40

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ab

atte

me

nt

Entr

ée

STE

Pto

tale

(<2

mgN

Abattement Entrée STEP-Sortie BA forte charge [%]

Acide diatrizoïque

Sulfaméthoxazole


Influence de la nitrification sur l’oestrogenicitéde l’effluent

y = 0.1896x2 + 0.0472x + 0.7532R² = 0.9891

70%

80%

90%

100%

Est

rog

enic

ity

rem

ova

l in

the

bio

log

ical

trea

tmen

t [%

]

Substances oestrogéniques: cause de la féminisation des poissons


70%0% 20% 40% 60% 80% 100%

Est

rog

enic

ity

rem

ova

l in

the

NH4 removal in the biological treatment [%]

Une nitrification total permet d’éliminer 99% de l’effet oestrogénique (test YES)



Résultats similaires dans le canton de Vaud, sur une moyenne de 28 STEP: 5 avec nitrification (faibles charges) et 23 sans (fortes charges) (Source: Bilans 2012 de l’épuration vaudoise)


Temps de résidence hydraulique plus long dans le réacteur: plus de temps pour la biodégradation


Causes possibles pour le meilleur abattement:

Présence d’une population bactérienne plus diversifiée avec différents métabolismes

Activité plus élevée des microorganismes nitrifiants: dégradation des polluants par oxydation cométabolique, par ex. par l’enzyme ammonium


l’enzyme ammonium monooxygenase (AMO)

AMO

NH4 NH2OH

O2 +

Temps

Polluant

Influence de la nitrification sur la qualité de l’eau (paramètres classiques)

20

25

30

35

40

45

50

Co

nce

ntr

atio

n [

mg/

l]<10% nitrification

80% nitrification

> 95% nitrification


0

5

10

15

20

DCO DBO5 COD NH4 NO3

Co

nce

ntr

atio

n [

mg/

l]

Nitrification = meilleur élimination de la matière organique


Synthèse de l’influence de la nitrification sur la qualité de l’eau

Elimination de l’ammonium, toxique pour les poissons

Réduction significative de la

Amélioration de la qualité globale


Nitrificationsignificative de la concentration de certains micropolluants

qualité globale (matière organique) de l’effluent

Réduction importante de l’effet oestrogénique(risque de féminisation des poissons)

Mais…

La nitrification ne suffit pas à elle seule pour atteindre l’objectif de 80% d’élimination des micropolluants

Pour respecter la loi, des traitements complémentaires des effluents sont nécessaires!


des effluents sont nécessaires!

Deux procédés ont montré leur faisabilité dans les STEP (résultats des essais pilote à la STEP de Lausanne, tiré de Margot

et al. 2013):1. L’ozonation2. L’adsorption sur charbon actif en poudre

Ozonation

L’ozone (O3) est un puissant oxydant

(Ikehata et al. 2006)

Oxydation directe par O3O3 se décompose dans l’eau:O + OH- � HO - + O

Oxydation indirecte par le radical hydroxyl ·OH

O3 + OH- � HO2- + O2

O3 + HO2- � ∙OH + O2∙- + O2

Les substances ne sont pas complétement minéralisées� formation de sous-produits

Les sous-produits peuvent être plus toxiques que le composé parent (formaldehyde, nitrosamines, bromate, etc), mais sont généralementbiodégradables � conseillé d’avoir un traitement biologique (ex. filtre à sable) après l’ozonation


Installation pilote d’ozonation

Equivalent habitant: 13’000 (max 100 l/s)

1919Jonas Margot Journée GRESE du 6 juin 2013 (Source: Margot et al. 2013)

Efficacité de l’ozonation

50

100

Rem

oval

with

ozo

ne [%

]

b

Abattement moyen de 71% avec une dose d’ozone moyenne de 5.7 mgO3/l

Grande variabilité due (?) aux variations de pH

2020Jonas Margot

0

Trimethoprim

(28)

Sotalol (28)

Propranolol (12)

Clindamycin (12)

Mefenamic acid

(12)

Carbamazepine (2

8)

Gemfibrozil

(12)

Diclofenac (28)

Sulfamethoxa

zole (25)

Clarithromycin

(28)

Naproxen (2

8)

Ofloxa

cin (12)

Estrone (3

)

Bisphenol A (6

)

Metoprolol (12)

Atenolol (28)

Terbutryn (2

8)

Carbendazim (1

2)

Norfloxa

cin (1

2)

Methylbenzotriazo

le (12)

Isoproturon (3)

Bezafibrate (2

7)

Diuron (7)

Azithromycin (1

2)

Ketoprofen (12)

Mecoprop (2

8)

Metronidazole (1

2)

Benzotriazole (2

8)

Ibuprofen (11)

Ciprofloxacin (1

2)

Primidone (2

8)

Iopamidol (24)

Iomeprol (28)

Iopromide (15)

Gabapentin (28)

Propiconazole (1

2)

Iohexol (26)

Atrazin

e (28)

Irgarol (1

0)

Diatriz

oic acid (12)

Substances très réactives avec l’ozone (kO3>104 M-

1s-1): >90% élimination

Substances moins réactives sont plus influencées par les conditions d’opération

Substances peu réactives avec l’ozone (kO3<350 M-

1s-1) principalement éliminée par le radical OH

Substances récalcitrantes à l’ozonation


Formation de sous-produits toxiques

40

60

80C

on

cen

trat

ion

[u

g l-

1 ]

Bromide Bromate Swiss drinking water standard for bromate

Br- + O3 �BrO3-

2121Jonas Margot

0

20

0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2

Co

nce

ntr

atio

n [

ug

l

Ozone dose [g O3 g-1 DOC]

Formation du bromate, cancérigène, durant l’ozonation, mais à un niveauinférieur aux valeurs limites pour l’eau potable


Influence de la nitrification sur l’ozonationL’ozone réagit avec la matière organique (carbone organiquedissous COD) et les nitrites NO2.

6

8

10

12

14

Ozo

ne

do

se [

mg

/l]

a

6

8

10

12

14

Ozo

ne

do

se [

mg

/l]

b


y = 0.9103x - 0.2173R² = 0.4555

0

2

4

3 5 7 9 11

Ozo

ne

do

se [

mg

/l]

DOC concentration [mg/l]

y = 4.9041x + 4.1387R² = 0.649

0

2

4

0 0.5 1 1.5 2

Ozo

ne

do

se [

mg

/l]

NO2 concentration [mgN/l]

Réduction des doses d’ozone nécessaires en cas de nitrification (concentration de COD plus faible)

Recommandation pour le traitement des micropolluants: min 0.8 gO3/gCOD


Charbon actif en poudre (CAP)

Pyrolyse de matière organique

Activation thermique ou chimique

Granulométrie: 5-50 µm

Grande surface spécifique: 500-1500 m2/g

�Grande capacité d’adsorptionLes polluants se lient à la surface (force electrostatique, Van der Waals)

Après un temps de contact suffisant: taux d’adsorption = taux de désorption� separation du CAP usagé de l’eau


Traitment par CAP et ultrafiltration (UF)

Equivalent habitant: 1’700 (max 15 l/s)

2424Jonas Margot Journée GRESE du 6 juin 2013 (Source: Margot et al. 2013)

Efficacité du traitement CAP-UF

50

100

Rem

oval

with

PA

C [%

]c

Abattement moyen de 73% avec une dose de CAP de 10-20 mg/l

2525Jonas Margot

0

Propranolol (8)

Metoprolol (8)

Methylbenzotriazo

le (8)

Trimethoprim

(21)

Clarithromycin

(21)

Mefenamic acid

(8)

Carbamazepine (21)

Benzotria

zole (21)

Estrone (3

)

Ofloxacin (8

)

Norfloxa

cin (8

)

Atenolol (21)

Carbendazim (5

)

Metronidazole (5

)

Bisphenol A (3

)

Diuron (3)

Terbutryn (2

0)

Ibuprofen (6)

Naproxen (2

1)

Clindamycin (8)

Sotalol (21)

Ketoprofen (8)

Gemfibrozil (8)

Bezafibrate (2

1)

Diclofenac (21)

Atrazin

e (21)

Isoproturon (2)

Azithromycin (8

)

Sulfamethoxa

zole (20)

Propiconazole (7

)

Ciprofloxa

cin (8)

Iohexol (19)

Mecoprop (2

1)

Iomeprol (20)

Iopromide (11)

Iopamidol (16)

Primidone (2

1)

Irgarol (5

)

Gabapentin (2

1)

Diatriz

oic acid (8)

Substances avec une forte affinité pour le CAP

Substances avec une affinité moyenne pour le CAP

Substances avec une affinité faible ou variable pour le CAP

Grandes variations dans les abattements partiellement dues à des doses de CAP différentes, mais fortes variations observées également avec la même dose de CAP ��influence de la composition des eaux?


100 Mecoprop

Influence du COD sur l’efficacité du CAP

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20

PA

C re

mo

val [

%]

DOC [mg l-1]

Carbamazepine

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20

PA

C re

mo

val [

%]

DOC [mg l-1]

Diclofenac

100 Benzotriazole

Effluent du traitement biologique avec nitrification partielle à complète (COD: 5-8 mg/l)

Effluent du traitement biologique sans nitrification(COD: 11

-20

0

20

40

60

80

0 5 10 15 20

PA

C re

mo

val [

%]

DOC [mg l-1]

Mecoprop

2626Jonas Margot

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20

PA

C re

mo

val [

%]

DOC [mg l-1]

Benzotriazole

Forte compétition pour les sites d’adsorption entre la matière organique de l’effluent (carbone organique dissous, COD) et les micropolluants


nitrification(COD: 11 mg/l)

Effluent du traitement physico-chimique (COD: 17 mg/l)

Mecoprop


Ozone vs CAP-UF

60

80

100

Bezafibrate

Gemfibrozil CarbamazepineDiclofenac

Ibuprofen

Ketoprofen

Mefenamic acid

Naproxen

Primidone

Atenolol

Metoprolol

PropranololSotalol

Azithromycin

Ciprofloxacin

Clarithromycin

Clindamycin

Metronidazole

Norfloxacin

Ofloxacin

Sulfamethoxazole

Trimethoprim

Benzotriazole

Methylbenzotriazole

DiuronIsoproturon

Mecoprop

Carbendazim

Terbutryn

EstroneBisphenol A

Rem

oval

with

ozo

ne [%

]

En moyenne:même efficacité!!!(dans les conditions testées)

L’ozonation est plus spécifique:-Fort abattement des

2727Jonas Margot

0 20 40 60 80 1000

20

40Gabapentin

Ciprofloxacin

Diatrizoic + iothalamic acid

Iohexol

IomeprolIopamidol

Iopromide AtrazinePropiconazoleIrgarol

Removal with PAC-UF [%]

Rem

oval

with

ozo

ne [%

]

-Fort abattement des composés réactifs- Mais faible élimination des autres

Le CAP agit sur une gamme plus large de substances, mais avec un abattement plus faible


Nitrification

�Réduction des doses de CAP ou d’ozone nécessaires, potentiellement d’un facteur jusqu’à 2! �Economie potentielle de

Synthèse de l’influence de la nitrification sur les traitements avancés

Coûts par m3

traitéSans nitrification

(valeurspessimistes)

Avec nitrification totale (valeurs

optimistes)

COD (g/m3) 10 5

Ozonation avec filtre à sable (8 gO3/gDOC)

O3 (g/m3) 8 4

Coût exploitation

(ct./m3)

7.0 4.7


�Economie potentielle de 2.3 à 2.6 ct./m3 traité�Amélioration de la fiabilité du traitement avancé

Surcoût de la nitrification (>8-10 ct./m3 traité) supérieur aux économies potentielles!

(ct./m3)

Economie

(ct./m3)

0 2.3

CAP avec filtre à sable

CAP (g/m3) 20 10

Coût exploitation

(ct./m3)

8.3 5.8

Economie

(ct./m3)

0 2.6


Nitrification

Amélioration de l’épuration totale des micropolluants, surtout pour ceux peu éliminés dans le traitement avancé


R² = 0.5839

0

20

40

60

80

100

-5 15 35 55 75 95

Mic

ropo

lluta

nt r

emov

al [%

]

NH4 removal [%]

Ibuprofen


R² = 0.682

0

20

40

60

80

100

-5 15 35 55 75 95

Mic

ropo

lluta

nt r

emov

al [%

]

NH4 removal [%]

Ketoprofen

R² = 0.4192

0

20

40

60

80

100

-5 15 35 55 75 95

Mic

ropo

lluta

nt r

emov

al [%

]

NH4 removal [%]

Iomeprol


Amélioration de l’épuration totale des micropolluants


R² = 0.7514

0

20

40

60

80

100

-5 15 35 55 75 95

Mic

rop

ollu

tan

t re

mo

va

l [%

]

NH4 removal [%]

MetronidazoleR² = 0.5562

0

20

40

60

80

100

-5 15 35 55 75 95

Mic

rop

ollu

tan

t re

mo

va

l [%

]

NH4 removal [%]

Iohexol


Ex. ozonation Sans nitrification Nitrification totale

Elimination moyenne [%]

BIO OZ(0.8 gO3/gCOD)

Total (BIO+OZ)

BIO OZ(0.8 gO3/gCOD)

Total (BIO+OZ)

Metronidazole 18% 64% 70% 79% 64% 92%

Ibuprofène 26% 63% 73% 98% 63% 99%

Ketoprofène 16% 63% 69% 53% 63% 83%

Iohexol 4% 38% 40% 50% 38% 69%

Ioméprol 3% 43% 45% 38% 43% 65%


Avantage de la nitrification pour la qualité de l’effluent

Avantages :�Suppression des risques de toxicité ammoniacale pour les poissons et diminution de l’asphyxie potentielle des cours d’eau (consommation d’oxygène)� Amélioration de la dégradation de certains micropolluants, dont notamment certains mal éliminés par la suite dans les traitements avancés�Meilleure épuration de la matière organique (COD, DCO, DBO5)� Réduction des doses d’ozone ou de charbon actif nécessaires (jusqu’à un facteur 2) dans les traitements avancés

3131Jonas Margot

facteur 2) dans les traitements avancés


Désavantages :� Coûts et consommation d’énergie de la nitrification, dépassant les gains liés à la réduction des doses dans les traitements avancés� Nitrification pas nécessaire pour le fonctionnement des traitements avancés

Si aucun traitement avancé n’est prévu, la nitrification permet d’améliorer déjà sensiblement la qualité de l’effluent

Remerciements

À la Ville de Lausanne, au canton de Vaud et à l’OFEV pour le financement et lacoordination des essais pilotes

À :Anoÿs Magnet, Denis Thonney, Fadi Kadri, Gregor Maurer, Yves Duperrex, ThierryGrimplet, Stéphanie Héritier, David Clavien (Service d’assainissement, Ville de Lausanne),Felippe de Alencastro, Luca Rossi, Dominique Grandjean, Andrew Barry, SaskiaZimmermann, Aurélie Mindel (EPFL), Nathalie Chèvre (Université de Lausanne), HenriBurnier, Brigitte Schmidt, Khajehnouri Fereidoun (eauservice, Ville de Lausanne), Philippe


Burnier, Brigitte Schmidt, Khajehnouri Fereidoun (eauservice, Ville de Lausanne), PhilippeVioget, Claude-Alain Jaquerod, Andrés Strawczynski (Service cantonal vaudois des eaux,

sols et assainissement (SESA)), Michael Schärer, Sébastien Lehmann, Jean-PhilippeHouriet (Office fédéral de l’environnement (OFEV)), Mirco Weil (ECT Oekotoxikologie)

Cornelia Kienle, Robert Kase (Centre Ecotox Eawag/EPFL), Christian Abegglen, AdrianoJoss, Hansruedi Siegrist, Urs von Gunten, Julianne Hollender, Heinz Singer, Falk Dorusch(Eawag), Jeanne Garric, Benoît Ferrari, Jean-Marc Choubert (Cemagref, France), DanielUrfer (RWB Jura SA), bureaux d’ingénieurs Holinger SA et Triform SA.

Références

Pour plus d’information:� Margot J, Kienle C, Magnet A, Weil M, Rossi L, de Alencastro LF, et al.

Treatment of micropollutants in municipal wastewater: Ozone or powdered activated carbon? Sci. Total Environ. 2013; DOI 10.1016/j.scitotenv.2013.05.034.

� Margot J, Magnet A, Thonney D, Chèvre N, de Alencastro F, Rossi L.

Traitement des micropolluants dans les eaux usées - Rapport final sur les

3333Jonas Margot

Traitement des micropolluants dans les eaux usées - Rapport final sur les essais pilotes à la STEP de Vidy (Lausanne). Ville de Lausanne, 2011. www.lausanne.ch/micropolluants

� Jonas Margot (EPFL): [email protected]


Merci pour votre attention!

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