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TRAITEMENT DE POUDRES EN LIT FLUIDISECOUPLE A UN PLASMA FROID:
PRINCIPE, ETAT DE L’ART, EXEMPLES APPLIQUES
Hubert CAQUINEAU1 et Brigitte CAUSSAT2
1Laboratoire de Génie Electrique de Toulouse2Laboratoire de Génie Chimique, ENSIACET/INP Toulouse
Journées Réseau Plasma froid Bonascre, Octobre 2006
Généralités sur les poudres
*Les poudres représentent 75% des matières premièreset 50% des produits finis de l’industrie.
*Le traitement de la matière granulaire dans le monde mobilise environ10% des moyens énergétiques de la planète…
Les procédés qui permettent de maîtriser l’état de surface des poudres présentent donc un enjeu économique très fort….
*Par rapport aux procédés de traitement de wafers, le rapport S/V dans le cas de poudres est entre 102 et 105 fois plus fort, suivant la granulométrie et
la porosité de surface des poudres
Journées Réseau Plasma froid Bonascre, Octobre 2006
*Modifier leur surface présente un enjeu crucial dans des domaines aussi divers que l’aéronautique, l’électronique, la catalyse, la cosmétique, les outils de coupe, l’agro-alimentaire, …
*Parmi les propriétés de surface recherchées, on trouve la mouillabilité,l’adhésion, l’activité catalytique, la protection contre la corrosion ou levieillissement, la biocompatibilité, …
*Parmi les procédés de modification de surface des poudres actuels, on trouve l’imprégnation liquide puis la calcination, l’enrobage à partir d’une phase liquide, le co-broyage, les traitements thermiques, l’oxydation, la réduction, … et de façon un peu plus exotique la CVD thermique et la PECVD en lit fluidisé ou circulant…
Généralités sur les secteurs industriels concernéset les procédés classiques de modification de surface des poudres
Journées Réseau Plasma froid Bonascre, Octobre 2006
Comment mettre en contact efficacement de la poudre avec un gaz?
Lit fixe Four rotatif Transport pneumatique Lit fluidisé
*Si les poudres sont fixes, le risque de prise en masse est important
*Le rapport S/V est très élevé, seul un brassage des poudres permet d’assurerune bonne uniformité au traitement
*Le LF engendre en plus d’excellents transferts thermiques ( lit isotherme) etde très bons transferts de matière
*Mais la présence de bulles de gaz dans le lit limite le contact gaz/solide, et toutes les poudres ne sont pas fluidisables …
Distributeur
Poudres en« ébullition »dans le gaz
Contacteurs en phase diluée Contacteur en phase dense
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Groupe Cpoudres cohésives
(dp <30 μm) telles que farine ou talc
Comment prévoir l’aptitude à la fluidisation d’une poudre?Classification de Geldart (1973)
Poudres du groupe C de
Geldart
gaz gaz gaz gaz
Passages préférentiels Pistonnage Agglomération
6
543
2
1
0,5
C A B D
Den
sity
diff
eren
ce (
s-
f
) g/
cm3
20 50 100 200 500 1000
Mean particle size dsv (μm)Groupe B
poudres pleinement fluidisables(dp entre 80 et 800 μm et
ρp entre 1500 et 4000 kg/m3)
Groupe Dpoudres millimétriques
telles que céréalesou plomb de chasse
lits à jet
Groupe Apoudres fines (dp entre 20 et 150 μm)
et légères (ρp < 1500 kg/m3)relativement fluidisables
Entrée du gaz
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Comment mettre en fluidisation des micro ou nano poudres?
Poudres du groupe C de
Geldart
gaz gaz gaz gaz
Passages préférentiels Pistonnage Agglomération
Nécessité d’activer la fluidisation
pour vaincre les forces interparticules
Parmi les procédés de fluidisation activée mis au point dans la littérature :
la fluidisation en lit vibré
l’ajout de grosses particules au lit de fines
la fluidisation sous champ acoustique
la fluidisation en lit mécaniquement agité…
1
10
3
9
5
1178
6
24
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Entraînement ouélutriation
U
Pert
e de
cha
rge
subi
e pa
r le
gaz
àla
tra
vers
ée
du li
t de
pou
dre
Vitesse superficielle du gaz traversant le réacteur
Lit fixe
Lit transporté
Umf Ut
ΔP = Mg/A
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 5 10 15 20
25
Comment quantifier la fluidisation?
Lit fluidisé
Vitesse auminimum defluidisation
Vitesseterminale de
chute
Vitesse superficielle du gaz traversant le réacteur
Lit fluidisé
ΔP
Gaz
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Un réacteur à lit fluidisé doit avoir un diamètre min de 4 à 5 cmet une hauteur comprise entre 1 et 5 fois le diamètre de la colonne
?Dépôt
Milieu poreux
Alimentation engaz précurseurs des
dépôts
Évacuation deseffluents de sortie
Lit fluidisé FOUR
FOUR
Dépôts CVDsur les poudres du lit
T, P
DistributeurPossibilité de dépôt à l’intérieur des pores
de poudres méso poreuses
Principe général d’un procédé de traitement de surface
à partir d’un gaz en lit fluidisé
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Spécificités du procédé de fluidisation
•1) Conditions d’élaboration
•1.1) Contraintes sur la pression
*Les LF conventionnels opèrent à Patm, puisque les transferts sont essentiellement convectifs.
*Un lit de particules ne fluidise plus convenablement sous 50 Torrune plage de mise en fluidisation progressive apparaît
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Spécificités du procédé de fluidisation
1.1) Contraintes sur la pression
*La pression réduite accroît à la fois Umf et l’élutriation des particules, et diminue le contact gaz-poudre en favorisant l’apparition du régime de pistonnage .
*Cette contrainte peut limiter la dispersion des dépôts CVD ou PECVD sur des supports mésoporeux et limiter l’efficacité d’un plasma ...
1.2) Contraintes sur les débits gazeux
*Les flux gazeux à l’entrée du réacteur doivent nécessairement correspondre à des vitesses de gaz supérieures à Umf et plus faibles que Ut.
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*2) Présence du distributeur
Spécificités du procédé de fluidisation
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Risque de colmatage du distributeur, si le précurseur du dépôt sedécompose trop tôt avant l’entrée dans le lit fluidisé
Pb particulièrement gênant dans le cas de l’utilisation de précurseursorganométalliques…
… qui peut nécessiter de changer de contacteur (passage au lit à jet,au lit circulant, au four rotatif, …)
Entrée du gaz
Lit à jet
•3) Risque de prise en masse
0
5
10
15
20
25
30
300
%H
2
T (°C)
350
400
450
500
550
600
650
700
0 10 20 30 40 50 60 70Temps (min)
% H2 en sortieT à 13,5cm au-dessus distribT à 2cm au-dessus distrib.
Qualité de fluidisation faible
Vitesse de dépôt élevée
Exemple de profil de t°avec agglomération du lit
Forces de cohésion inter-particules > forces de désintégrationliées au mvt des particules
Les espèces chimisorbéeslors du dépôt CVD accroissentla cohésivité inter-particules
Suivi des phénomènes via lescapteurs de ΔP et t°
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Spécificités du procédé de fluidisation
RF
Gaz réactif
Vers pompe
Diverses poudres polymère vers le stockage d’énergie thermique (In-Houng Loh et al., J. Appl. Polymer Sci., 31, 901 (1986))
LIT AGITE
Tambour rotatif
Préparation au greffage pour polymérisation (Iriyama et al., Polymer Journal, 26, 109 (1994))
Exemples d’applications :
Arpagaus, Chem. Eng. Technol., 28, 87 (2005)
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Van ooij, ISPC 17 toronto (2005)(He et al., MRS ProceedingsVolume 791, 2003)
LIT AGITE
Lit agité par barreau magnétique
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Poudre Taille Précurseur Applications
Al2O3 10 à 150 nm Pyrrole Consolidation de céramique et diminution de la température de frittage.
ZnO 50 nm Acide acrylique
Échange d’ions métalliques
Inhibiteurs de corrosion
≈ 10 μm C6F14, pyrrole Remplacer les inhibiteurs de corrosion à base de Chrome
LIT AGITE
PyrroleAcide
AcryliqueJournées Réseau Plasma froid Bonascre, Octobre 2006
Lit agité par barreau magnétique : Applications diverses(équipe de Van Ooij et Shi, Cincinatti)
10 nm
Outer coating ~7 nm
inner coating 1~3 nm
LIT AGITE
Dépôt sur des nanotubes de carbone à partir de pyrrole.(Shi et al., Appl. Phys. Lett., 81, 5216 (2002))
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LIT AGITE
Dépôt sur des nanotubes de carbone à partir de styrène pour matériau composite polystyrène/nanotubes.
(He et al., MRS Proceedings Volume 791, 2003)
Avant traitement
Après traitement
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Utilisé pour modifier la mouillabilité de nanotubes de carbone(Heinze et al., Surf. And Coatings Technol., 174-175, 831 (2003))
LIT AGITE
Lit agité par vibration
(50 Hz)
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LIT FLUIDISE
Traitement de poudrespar un gaz LIT FLUIDISE
Traitement de matériau à basse température PLASMA FROID
= PROCEDES PROMETTEURS
+
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Différents modes d’excitation
Zoneplasma RF
RF
2,45 GHz
Four Nitruration de Titane (Okubo)
LIT FLUIDISE
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Gouttes d’eau sur du sel revêtu de SiOx
Dépôt de SiOx sur du sel à partir de HMDSO(Bayer et al., Chem. Eng. Technol., 21, 427 (1998))
SEM
LIT FLUIDISE
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Dépendant de la puissance, on a des répartitions différentes entre amines primaires, secondaires et ternaires.
LIT FLUIDISE
Amination de poudres PE de 350 μm à partir de Allylamine (CH2=CH-CH2-NH2)
(Tatoulian et al., Plasma Processes and Polymers, 2, 38 (2005))
Amines Primaires
Amines Tertiaires
Amines Secondaires
Amines Totales
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Grande concentration de poudres à proximité des murs suivant un flux majoritairement descendant.
Temps contact effectif avec le plasma = 18% du temps total de traitement
LIT FLUIDISE
Analyse du mouvement des particules (PS – 200 μm) par anémométrie Laser (F. Bretagnol et al., Reactive and Functional Polymers, 61, 221, (2004))
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La quantité de particules influence grandement la stabilité du plasma. Ce sont les grandes quantités de poudres passant
à proximité des murs qui déstabilisent la décharge
LIT FLUIDISE
Interactions plasma – lit fluidisé(Bayer et al., Chem. Eng. Technol., 21, 427 (1998))
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Dans les mêmes conditions hydrodynamiques
Les poudres tendent à faire diminuer le nombre d’électrons.
Augmentation de la température électronique
Diminution de la température vibrationnelle
LIT FLUIDISE
Interactions plasma – lit fluidisé
OES dans lit fluidisé et plasma N2
(F. Bretagnol et al., Reactiveand Functional Polymers, 61,
221, (2004))
avec plasma : 200 particules.cm-3
sans plasma : 40 particules.cm-3Effet Electrostatique ?
(Snyder et al., Appl. Phys. Let., 76,2511 (2000))
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LIT FLUIDISEInteractions plasma – lit fluidisé
(Matsukata et al., Int. J. Multiphase Flow, 20, 763 (1994))
Alumine
ArAr HH22
150 μm
LIT FLUIDISEInteractions plasma – lit fluidisé
(Matsukata et al., Int. J. Multiphase Flow, 20, 763 (1994))
Silicium
ArAr HH22
150 μm
LIT FLUIDISEInteractions plasma – lit fluidisé
(Matsukata et al., Int. J. Multiphase Flow, 20, 763 (1994))
Ar
H2
Alumine Silicium
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LIT FLUIDISE EN POST-DECHARGE D’AZOTE
Traitement de poudres de PE (280 μm) vers hydrophiles ou plus hydrophobes (Vivien et al., Surf. and Interface Anal., 34, 575 (2002))
Poudres de polyéthylèneVers hydrophile (O2 + N2)
Vers plus hydrophobe (TMDS + O2)
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Taux de solide réglé par l’équilibre des pressions (notamment gaz d’aération)
LIT FLUIDISE CIRCULANT
Jung et al., J. Chem. Eng. Japan, 37, 166 (2004)Morstein et al., Chem. Vap. Deposition, 6, 16 (2000)
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Karches et al., Surf. And Coatings Technol., 142, 28 (2001)
Illustration du back-mixingMorstein et al., Chem. Vap. Deposition, 6, 16 (2000)
LIT FLUIDISE CIRCULANT
Avantages par rapport aux lits fluidisés
Meilleur évacuation de la chaleur.
Traitements de toutes les poudres y compris des fines.
Pas de gradient de température vertical en raison du back-mixing
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Pour des films de même épaisseur moyen, la dissolution du sel enrobé
de SiOx est moins rapide en lit fluidisé circulant
LIT FLUIDISE CIRCULANT
Intérêt et comparaison avec lit fluidisé(Karches et al., Surf. And Coatings Technol., 116, 879 (1999))
Distribution de temps de séjour Comparaison avec lit fluidisé
totalemassetraitéemassen =
Plus le nombre de recirculations n est important, plus la distribution
de temps de séjour est étroite
Traitement homogène de l’ensemble des particules Traitement plus homogène
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Instabilitépuis
extinction du plasma
Concentration en poudres
Probable chargement électrostatique des
poudres. Elles se collent à la paroi du tube. La pression
monte et le plasma s’éteint.
εs=0,001
Plasma "stable"
εs=0,008
Réduction du volume du
plasma
LIT FLUIDISE CIRCULANT
Stabilité du plasma(Jung et al., Polymer Bull., 47, 199 (2001))
εs : fraction volumique de solide (solid hold-up)
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LIT FLUIDISE CIRCULANTDépôt de TiO2 sur des billes de verre (pour photocatalyse)
(Karches et al., Catalysis Today, 72, 267 (2002))
TiO2
Bille de verre
Cartographie par TOF-SIMS
Image SEM d’une bille en coupe
Défauts
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LIT FLUIDISE CIRCULANTProblèmes spécifiques aux LFC. Dépôt d’alumine sur SiC à partir de
Al(OC4H9)3. (Karches et al., Surf. Coatings and technol, 169, 544 (2003))
Attrition
Poussières
Défauts aux angles saillants (EDX)
Al Al
Si Si
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LIT FLUIDISE CIRCULANTProblèmes spécifiques aux LFC : chargement des poudres.
Travail sur des fines de 16 μm de diamètre moyen.(Borer et al., ISPC 16 Taormina (2003))
Accumulation des poudres dans cyclones
Après mélange avec des plus grosses (100 μm)
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Temps de résidence très court (0,1 s) suivant un régime quasi-piston
DOWNER REACTORTraitement de poudres de PE par un plasma Ar/O2
(Arpagaus et al., Appl. Surf. Sci.,252, 1581 (2005))
Comparaison avec d’autres travaux de la littérature en lit fluidisé
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TiO2
Film ultra-mince de SiO2
Traitement de poudres nanométriques de TiO2 pour applications cosmétiques(Kogoma et al., ISPC 16 (2003))
PROCEDES A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE
Seul l’oxydation est faite par plasma.
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Meilleur effet anti-mousse obtenu avec traitement He+CF4.
PROCEDES A LA PRESSION ATMOSPHERIQUELit fluidisé circulant pour traitement de poudres PS pour antifoamer
(Kogoma et al., Thin Solid Films, 386, 208 (2001))
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PROCEDES A LA PRESSION ATMOSPHERIQUELit fluidisé circulant pour dépôt de SiOx sur des poudres Al (60 μm)
(Jung et al., Ind. Eng. Chem. Res., 43, 5483 (2004))
RF
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CONCLUSION
Lit fluidisé + plasma = plus de paramètresLit fluidisé + plasma = plus de paramètres
Paramètres supplémentaires
Quantité de poudres dans le réacteur
Concentration en poudres au niveau du plasma
Tailles des poudres
Hydrodynamique du lit
Caractéristiques du poreux (Leroy et al., Plasmas and Polymers, 8, 13 (2003))
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CONCLUSION
Enjeux ScientifiquesEnjeux Scientifiques
Interactions du plasma sur le lit fluidisé1
Modification des caractéristiques du lit fluidiséDensification du litChauffage des particules
2 Interactions du lit fluidisé sur le plasma
Charge des particules/ collage aux parois
Modification des caractéristiques du plasmaStabilité du plasma
3 Difficulté de l’analyse expérimentale
Moyen non intrusif : optique (OES, Laser)Modélisation
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Compromis sur la pression de travail
CONCLUSION
Enjeux TechnologiquesEnjeux Technologiques
Quantité de poudres relativement faible (sauf en circulant)
Quantité de poudres + faible pour les nanoparticules
Quantité traitée1
Temps de traitement relativement longs2
Vitesse de dépôt ou de traitement faible (aire spécifique, temps vrai d’exposition)
Stabilité
Tailles des particules pouvant être traitées3
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