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TP – Catalyse hétérogène appliquée à la dépollution automobile

Pré-requis : Cinétique chimique (cours 4AE03) Durée 4h

Evaluation : - Questionnaire en début de séance (15’) - Compte rendu à rendre en fin de séance

Introduction L’objectif de ce TP est d’aborder, par la pratique, les problématiques de développement des catalyseurs de véhicules. Cet exercice se concentrera sur l’oxydation de CO et des HC imbrûlés sur un catalyseur d’oxydation similaire aux catalyseurs commerciaux monté sur des véhicules Diesel actuels. Les notions de cinétiques abordées dans le cours 4AE03 seront mises à contribution.

Master Energétique et environnement UE 4AE03 – Energétique et impact

environnemental

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1. Rappels théoriques

1.1 Avant-propos, Principe d’un catalyseur et définitions

On entend par catalyseur, en général, une substance, un composé ou un matériau capable de modifier notablement la vitesse d’une réaction chimique. Dans les systèmes de post-traitement des gaz d’échappement nous trouverons un ou plusieurs catalyseurs, qui ont comme objectif l’accélération des réactions d’oxydation ou de réduction des différents polluants. Ces systèmes sont définis sur des catalyseurs supportés. Cela veut dire que les métaux nobles ou les substances qui composent la phase active vont se trouver supportés sur la surface d’un autre matériau, qui normalement apporte des propriétés texturales au catalyseur (surface active) et améliore la dispersion des espèces actives. Une bonne dispersion des espèces actives dans le catalyseur favorise l’activité catalytique puisqu’elle augmente la probabilité de contact entre le gaz à traiter et l’espèce active. Un catalyseur d’oxydation, par exemple un DOC (Diesel Oxydation Catalyst, cf. partie 2.2.2.) est composé d’une phase active, contenant les métaux Pt et Pd dispersés sur la surface d’un support, l’alumine (oxyde d’aluminium Al2O3). Le catalyseur doit encore être déposé sur la surface d’un monolithe (structure en nid d’abeille) qui permettra le passage du gaz d‘échappement à son travers. Dans la catalyse hétérogène (réactifs et produits en phase gazeuse et catalyseur solide) nous trouverons toujours que la vitesse finale de la réaction catalysée est la somme des vitesses partielles de chacune des étapes de diffusion externe et interne, et de la réaction intrinsèque à la surface du catalyseur :

1) et 7) Diffusion externe 2) et 6) Diffusion interne (structure poreuse du catalyseur) 3) et 5) Adsorption des réactifs dans les sites actifs et désorption des produits 4) Réaction à la surface Il y a donc plusieurs barrières énergétiques à traverser avant que la réaction n’ait lieu à la surface du catalyseur. Les étapes de diffusion interne et externe sont des barrières «physiques» et sont influencées par la vitesse du gaz, la taille ou les dimensions du catalyseur et par sa porosité interne. L’étape d’adsorption dépend de la nature des réactifs, des conditions opératoires et de la nature et de l’état chimique de la surface du catalyseur. La réaction à la surface a lieu entre les espèces adsorbées ou bien entre les espèces adsorbées et des espèces présentes dans la phase gazeuse. Comme pour toute chimie complexe, la réactivité est directement liée à la cinétique intrinsèque et au mécanisme réactionnel.

La vitesse d’une réaction chimique dépend de plusieurs paramètres : la concentration des réactifs, la température, la pression, le solvant et la présence éventuelle d’un catalyseur ou d’un inhibiteur.

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1.2 Cinétique chimique Lois de réaction et influence de la composition du milieu et de la température

1.2.1. Influence de la concentration des réactifs sur la vitesse de la réaction

Si on considère la réaction suivante :

A + B = C La vitesse de la réaction v est donnée par la variation des concentrations de A, B ou C en fonction du temps :

� = ��[�]�� = ��[]

�� = �[]�� exprimée en mol.l-1.s-1

On trouve expérimentalement que la vitesse peut dépendre de la concentration des réactifs selon la loi de vitesse :

� = −d[A]d� = [A]�[B]��

Où k est la constante de vitesse pour la réaction considérée. Les exposants n et m sont les ordres partiels de la réaction respectivement par rapport à A et B. L’ordre global de la réaction est la somme des ordres partiels (soit n + m dans le cas présent).

Méthode 1 : résolution de l’équation différentielle

� Réaction d’ordre 0 Soit l’ordre partiel selon A, n = 0. On a alors :

� = −d[A]d� = 1 × [B]��

En supposant un cas simplifié où [B]>>[A] tel que [B] t ≈ [B]0. L’intégration entre 0 et t donne :

[A]� = [A]� − [B]��. � Où [A]� est la concentration de A au temps t=0 et [A]� est la concentration de A au temps t. � Une réaction d’ordre partiel zéro en A est caractérisée, dès lors que [B] est constant, par une dépendance linéaire de la concentration [A] en fonction du temps.

o Réaction d’ordre 1 Soit l’ordre partiel selon A, n = 1. On a alors :

� = −d[A]d� = [�][B]��


ln[A]� = ln[A]� − [B]��. �

� Une réaction du premier ordre est alors caractérisée, dès lors que [B] est constant, par une dépendance linéaire du logarithme népérien de la concentration [A] en fonction du temps.

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o Réaction d’ordre 2

Soit l’ordre partiel selon A, n = 2. On a alors :

� = −d[A]d� = [A]�[B]��


1[A]� = 1

[A]� − [B]��. �

� Une réaction du second ordre est caractérisée par une dépendance linéaire de l’inverse de la concentration [A] en fonction du temps.

Méthode 2 : mesure de la vitesse de réaction

Il est également possible de définir les ordres partiels de réaction par le raisonnement suivant :

� = −d[A]d� = [A]�[B]��

⇔ ln� = �. ln[A] + �. ln[B] + ln � Ainsi on trouve :

ln[A] = 1� �ln � − 1

� . �� ln[B] + ln � ln[B] = 1

� �ln � − 1� . �� ln[A] + ln �

En traçant ln[A] et ln[B] en fonction de ln � avec [B] et [A] constants, respectivement, on peut retrouver les valeurs de 1 �⁄ et de 1 �⁄ . 1.2.1. Influence de la température et rôle du catalyseur L’influence de la température a été établie par Arrhenius. La relation qui porte son nom relie la température à la constante de vitesse :

� = �. exp &−'()* +

A : facteur pré-exponentiel R : constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1) T : température (K) Ea : énergie d’activation (J.mol-1) L’énergie d’activation représente l’énergie qu’il faut fournir aux réactifs afin qu’ils puissent réagir pour former les produits. Ce palier énergétique est représenté sur la figure 1 (a). Une énergie minimale est donc nécessaire pour activer la réaction. Dans ce cadre, l’appui d’un catalyseur va permettre de réduire cette énergie et ainsi de faciliter le déclenchement de la réaction. La figure 1 b) illustre ce point. On, distingue les courbes A (réaction non catalysée), B (réaction catalysée) et C (réaction catalysée avec modification du nombre d’étapes). Dans le cadre de la courbe

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C, une série de deux réactions successives ont lieu et définissent les deux pics d’énergie à franchir pour aboutir à la formation des produits finaux.

Figure 1. Représentation des paliers d’énergie à franchir pour activer une réaction

(a) sans catalyseur (b) avec catalyseur

(a) (b)

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2. Catalyse appliquée à l’automobile

2.1. Moteur essence 2.1.1. Formation des polluants

La combustion dans un moteur essence est dite "prémélangée". De ce fait il est nécessaire, pour que la combustion soit optimale, d'avoir un mélange défini dans les proportions stœchiométriques dans l’ensemble du cylindre. Dans ces conditions, les polluants majeurs émis par le véhicule sont :

- le monoxyde de carbone (CO) ; - les hydrocarbures (HC) imbrûlés ; - les oxydes d'azotes (NOx) ; - le dioxyde de carbone (CO2)

Les deux premiers polluants émis par les moteurs essences (CO et HC imbrûlés) sont associés principalement à des combustions dites incomplètes. Dans un moteur essence, ces mauvaises combustions se concentrent notamment aux bords du cylindre, où peut partiellement condenser le carburant ainsi que dans les dans les interstices (segmentation, crevasses). Plusieurs voies réactionnelles peuvent mener à la formation des oxydes d'azote. Parmi celles-ci, la contribution du mécanisme "NO thermique" (significatif au-delà de 1800K) tiens une importance majeure du fait des hautes températures atteinte au sein de la chambre de combustion (proche de 2200K). Le dioxyde de carbone est émis lors de la combustion d'un hydrocarbure. Le seul moyen le limiter son émission est d'optimiser le rendement du moteur.

2.1.2. Systèmes de dépollution

La particularité des moteurs essences est que la combustion est réalisée en mélange stœchiométrique. Ainsi, les gaz brûlés sont qualifiés de "chimiquement neutre", c'est à dire qu'ils ne sont ni oxydants, ni réducteurs. Dans ces conditions, les systèmes de dépollutions associés sont définis de la manière suivante : la réduction des polluants est réalisée à l'aide d'un catalyseur 3 voies. Le nom de ce catalyseur est associé au fait qu'il permet de d'oxyder simultanément le CO, et les hydrocarbures imbrûlés en CO2 et les oxydes d’azote (NOx) en N2. La dépollution est d'autant plus efficace que le mélange de gaz brûlés est neutre. La figure 2 présente l'efficacité en fonction de la richesse globale du mélange.

Figure 2. Schéma d’un catalyseur 3 voies (a) et taux de conversion constatées en fonction de l’excès d’air (b)

Tau

x d

e c

on

versio

n

(a) (b)

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A noter que les futurs moteurs visent à optimiser l’injection de sorte à générer un mélange ciblé à la stœchiométrique au niveau de la bougie (pour permettre l’allumage) et pauvre à la périphérie. Le mélange, dans l’ensemble de la chambre de combustion est donc "globalement pauvre" (en excès d'oxygène). Ce mode de combustion permet de réduire la consommation de carburant et ainsi de réduire les émissions de CO2. En revanche, dans de telles conditions, les gaz d'échappements sont "oxydants" et la dépollution est plus complexe à effectuer. Les lignes de dépollutions de ces véhicules sont alors très similaires à celles des véhicules Diesel.

2.2. Moteur Diesel 2.2.1. Formation des polluants

Dans un moteur Diesel, la combustion est dite de "diffusion". Dans ces conditions, les émissions polluantes sont les suivantes :

- le monoxyde de carbone ; - les hydrocarbures imbrûlés ; - les oxydes d'azotes ; - les particules de suies ; - le dioxyde de carbone.

Le monoxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et les particules de suies sont associés principalement à des combustions dites incomplètes. Dans un moteur Diesel, le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés sont principalement générés par le « gel » de la combustion lors des interactions flamme/paroi à l’intérieur du cylindre moteur. Les émissions de suies, quant à elles, ont lieu notamment dans les zones riches en carburants. De telles zones sont d'autant plus importantes que le mélange air/carburant est mauvais. Par conséquent, la qualité de l’injecteur de carburant est primordiale pour les moteurs Diesel. Egalement, en jouant sur les délais d'injection, il est possible d’améliorer/détériorer la combustion et de « gérer » les proportions des polluants émis. Plus l'injection sera précoce et plus le carburant aura le temps de se mélanger à l'air. Ainsi, la combustion sera meilleure et les émissions de CO, HC et suies seront diminuées alors que les émissions d'oxydes d'azote vont augmenter du fait d'une température de flamme plus élevée. A contrario, si l'injection est plus tardive, les émissions de CO, HC et suies vont augmenter et celles des oxydes d'azote diminuer.

2.2.2. Systèmes de dépollution La particularité des moteurs Diesels est que la combustion, à l'intérieur du cylindre se déroule en milieu globalement pauvre. Dans ces conditions, les gaz d'échappement contiennent de l'oxygène. Chimiquement, ils sont dits "oxydants". Les systèmes de dépollution sont multiples selon les véhicules et selon les constructeurs. Nous présenterons ici, à titre d'exemple, les lignes d'échappement mises en place pour des véhicules particuliers des constructeurs Peugeot-Citroën et Renault dans le cadre des normes anti-pollution Euro 6.

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• Lignes d’échappement PSA Peugeot-Citroën Les lignes d'échappement des véhicules Peugeot-Citroën sortis en 2014 (donc adaptés aux normes Euro VI) sont représentées sur la figure Erreur ! Source du renvoi introuvable.. Ils se composent des éléments suivants :

- Catalyseur d'oxydation (Diesel Oxydation Catalyst, DOC) Au sein de ce catalyseur aura lieu l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures imbrûlés en CO2 ainsi que l'oxydation d'une partie des oxydes d'azote en NO2.

- Catalyseur de réduction sélective (Selective Catalytic Reduction, SCR) Le catalyseur de réduction sélective permet de réduire NO et NO2 en N2. Etant donné que les gaz à l'échappement sont globalement oxydants, il est nécessaire, pour que la réduction ait lieu, d'ajouter des molécules réductrices. Pour ce faire, un système d'injection d'urée (transformée en ammoniac) est placé en amont du catalyseur.

- Filtre à Particule (FAP) (Diesel Particulate Filter, DPF) Le filtre à particule permet, comme son nom l'indique, de filtrer les particules de suies présentes dans les gaz d'échappement. Le processus de filtration est réalisé en faisant passer les gaz brûlés au travers des canaux composant le FAP. Dès que celui-ci est plein, il convient d'éliminer les particules au moyen d'un processus appelé "régénération". L'opération consiste à envoyer une bouffée d'hydrocarbures dans la ligne d'échappement. Une part importante de ces hydrocarbures est éliminée dans le DOC ; ces réactions d'oxydation étant exothermiques, la température dans la ligne d'échappement est fortement augmentée autours de 400 - 500 C dans le FAP. Les suies atteignent alors leurs températures d'inflammation et sont éliminées.

Figure 3. Ligne d’échappement Diesel Blue HDi © PSA Peugeot Citroën

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• Lignes d’échappement Renault

Les lignes d'échappement des véhicules Renault sortis en 2014 sont représentées sur la figure 4. Ils se composent des éléments suivants :

Figure 4. Ligne d’échappement Diesel Renault © Renault

- Piège à NOx (NOx Trap) Le piège à NOx fonctionne selon 2 modes distincts schématisés sur la figure 5. Le premier, en mode « oxydant », c’est-à-dire selon un mode de fonctionnement classique du moteur Diesel, où la combustion a lieu en mélange globalement pauvre à l’intérieur du cylindre. Dans ce cas, le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés sont oxydés en CO2.

Le monoxyde d’azote (NO) est d’abord converti en NO2 puis adsorbé sur les particules de baryum. Le second mode intervient lorsque les sites d’adsorption de baryum sont saturés. Le moteur passe alors en mode de fonctionnement « riche ». Du carburant en excès est injecté dans la chambre de combustion ou directement dans la ligne d’échappement afin de transiter vers un environnement réducteur au sein du catalyseur. Les nitrates stockés sur le baryum réagissent avec les agents réducteurs que sont le CO et les HC imbrûlés et, de cette manière, les NOx sont convertis en N2.

Figure 5. Schéma de principe du fonctionnement d’un piège à NOx

- Filtre à Particule (Diesel Particulate Filter, DPF) Le filtre à particule, décrit précédemment, permet la captation puis l’élimination des particules de suies.

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3. Travail expérimental Pour des raisons pratiques, le catalyseur étudié au cours de ce TP sera un catalyseur type « poudre ». La phase active employée est composée de particules de platine (Pt) et palladium (Pd), de manière identique à ce qui peut se retrouver sur des catalyseurs commerciaux. Pour information, le dispositif employé au cours de ce TP est utilisé dans le cadre de travaux de recherche visant à optimiser la composition des phases actives des futurs catalyseurs. Le schéma du dispositif est présenté ci-dessous (figure 6).

Figure 6. Schéma du dispositif expérimental Vannes orientées de telle sorte que le mélange soit alimenté en vapeur d’eau et passe par le réacteur

3.1. Analyse de la réactivité du monoxyde de carbone 3.1.1. Protocole expérimental

Pour l’analyse de l’oxydation du monoxyde de carbone, on propose d’étudier le mélange suivant :

n° Débitmètre Composé (unité) Concentration Débit

(mL/min)

% ouverture

débitmètre

1 C3H6 (ppm) 0 0.00 0

2 O2 (%) 8 20.00 82

3 CO (ppm) 300 7.72 10

4 CO2 (%) 0 0.00 0

5 Argon (dilution) - 120.72 88.2

6 Argon (vecteur H2O) - 101.57 23.4

TOTAL : 250

H2O (%) 3

Température bain - H2O (ºC) 40 Tableau 1. Conditions de débits du mélange standard pour l’analyse de l’oxydation de CO

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Ces valeurs sont représentatives des valeurs moyennes trouvées à la sortie des moteurs Diesel. A noté que pour simplifier l’interprétation de l’expérience, les valeurs de CO2, NO, NO2, et HC imbrûlés ont été fixées à 0. Stabilisez le mélange suivant à 50°C au travers du réacteur. La vitesse volumique horaire (VVH (h-1)) traduit la vitesse de passage des gaz au travers le catalyseur. Les dimensions internes du réacteur seront données au cours de la séance de TP. Calculer cette grandeur à l’aide de la formule suivante :

,,- = ./0,12�2

Avec : - ./0 le débit volumique (L.h-1) - ,12�2 le volume du catalyseur (L)

Au cours de l’expérience, la température au sein du réacteur varie de 50°C à 300°C de façon linéaire pendant une durée de 30 min. Dans un tableau, regroupez les valeurs de T (K), 1/T (K-1), XCO, [CO] (en mol.m-3), XO2, [O2] et XCO2, [CO2] (en mol.m-3). Il est important de suivre avec attention l’évolution de la concentration de CO :

� Lorsque la conversion du monoxyde de carbone est initiée, pour des taux de conversion proches de 20% (température d’environ 155°C), stoppez l’augmentation de température puis faites évoluer les concentrations de la manière suivante :

1- [O2] constant, variation de [CO] Faites varier la concentration de CO entre 300 et 900 ppm par paliers de 300 ppm et notez l’évolution de la réactivité.

2- [CO] constant, variation de [O2] Faites varier la concentration de O2 entre 2 et 8% par paliers de 3% et notez l’évolution de la réactivité.

3- Replacez-vous dans les conditions de débit « standard » (cf. tableau 1) puis relancez le programme de montée en température jusqu’à 300°C

3.1.2. Loi de vitesse L’objectif est de définir la loi de vitesse de la réaction globale : CO + ½ O2 = CO2 Tel que :�3 = [CO]�[O�]��3

Avec �3 = �3678 9:;<=>

Déterminez les ordres partiels de CO et O2 (appuyez-vous sur la partie théorique si nécessaire). En vous appuyant sur la loi de vitesse de la réaction d’oxydation du CO en CO2, exprimez ln �3 en fonction de 1/* puis déduisez de cette expression un protocole de post-traitement permettant de déterminer le facteur pré-exponentiel A1 et l’énergie d’activation Ea avec les résultats des expériences réalisées.

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3.2. Analyse de la réactivité du propène 3.2.1. Protocole expérimental


(mL/min)

% ouverture

débitmètre

1 C3H6 (ppm) 400 20.08 11.8

2 O2 (%) 8 20.00 82.0

3 CO (ppm) 0 0.00 0.0

4 CO2 (%) 0 0.00 0



TOTAL : 250

H2O (%) 3

Température bain - H2O (ºC) 40

Tableau 2. Conditions de débits du mélange standard pour l’analyse de l’oxydation des HC imbrûlés

Ces valeurs sont représentatives des valeurs moyennes trouvées à la sortie des moteurs Diesel. A noté que pour simplifier l’interprétation de l’expérience, les valeurs de CO, CO2, NO et NO2 ont été fixées à 0. Stabilisez le mélange suivant à 100°C au travers du réacteur. Au cours de l’expérience, la température au sein du réacteur varie de 100°C à 400°C de façon linéaire pendant une durée de 30 min. Dans un tableau, regroupez les valeurs de T (K), 1/T (K-1), XC3H6, [C3H6] (en mol.m-3), XO2, [O2] et XCO2, [CO2] (en mol.m-3). Il est important de suivre avec attention l’évolution de la concentration de propène :

� Lorsque la conversion du propène est initiée, pour des taux de conversion proches de 20% (température d’environ XXX°C), stoppez l’augmentation de température puis faites évoluer les concentrations de la manière suivante :

1- [O2] constant, variation de [C3H6] Faites varier la concentration de C3H6 entre 400 et 1600 ppm par palier de 600 ppm et notez l’évolution de la réactivité.

2- [C3H6] constant, variation de [O2] Faites varier la concentration de O2 entre 2 et 8% par palier de 3% et notez l’évolution de la réactivité.

3- Replacez-vous dans les conditions de débit « standard » (cf. tableau 2) puis relancez le programme de montée en température jusqu’à 300°C

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3.2.2. Loi de vitesse

L’objectif est de définir la loi de vitesse de la réaction globale : C3H6 + 9/2 O2 = 3CO2 + 3H2O

Tel que :�� = �@A-B��C�� Avec �� = ��678 9:;<=>

Déterminez les ordres partiels de C3H6 et O2. En vous appuyant sur la loi de vitesse de la réaction d’oxydation du propène en CO2, exprimez ln �3 en fonction de 1/* puis déduisez de cette expression un protocole de post-traitement permettant de déterminer le facteur pré-exponentiel A2 et l’énergie d’activation Ea avec les résultats des expériences réalisées.

3.3. Comportements de mélanges monoxyde de carbone/propène 3.3.1. Protocole expérimental


(mL/min)

% ouverture

débitmètre

1 C3H6 (ppm) 400 20.08 11.8

2 O2 (%) 8 20.00 82.0

3 CO (ppm) 300 7.72 10.0

4 CO2 (%) 0 0.00 0



TOTAL : 250

H2O (%) 3

Température bain - H2O (ºC) 40

Tableau 3. Conditions de débits du mélange

Stabilisez le mélange défini dans le tableau 3 à 100°C au travers du réacteur puis faites varier la température au sein du réacteur de 100°C à 400°C de façon linéaire pendant une durée de 40 min. Dans un tableau, regroupez les valeurs de T (K), 1/T (K-1), XCO, [CO] (en mol.m-3), XC3H6, [C3H6] (en mol.m-3), XO2, [O2] et XCO2, [CO2] (en mol.m-3).

3.3.2. Résultats et discussions

Discutez de l’évolution de la réactivité du monoxyde de carbone et du propène et proposez

une interprétation des résultats.

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