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3

Thèse Pour l’obtention du grade de

Docteur de l’Université de Poitiers

(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)

(Diplôme National – Arrêté du 25 avril 2002)

Ecole Doctorale Ingénierie Chimique Biologique Géologique

Secteur de Recherche : Chimie Théorique, Physique, Analytique

Présentée par :

Tony BRETON ____________________________________

Electrosynthèse Organique :

Fonctionnalisation allylique et aromatisation électro-assistées

d’oléfines par les radicaux aminoxyles ____________________________________

Directeurs de Thèse :

El Mustapha Belgsir, Chargé de recherche au C.N.R.S.

Jean-Michel Léger, Directeur de Recherche au C.N.R.S. ____________________________________

Soutenue le 4 novembre 2004

Devant la Commission d’Examen ____________________________________

JURY

M. C. Moinet, Professeur

(Université de Rennes)

Rapporteur

M. J-C. Moutet, Directeur de recherche au C.N.R.S.

(Université Joseph Fourier de Grenoble)

Rapporteur

M. G. Perot, Professeur

(Université de Poitiers)

Examinateur

M. E. M. Belgsir, Chargé de recherche au C.N.R.S.


Examinateur

M. J-M. Léger, Directeur de recherche au C.N.R.S.


Examinateur

M. A. Schouteeten, Directeur R&D

(Clariant)

Examinateur

4

SOMMAIRE

5

SOMMAIRE

SOMMAIRE...................................................................................................................... 4

INTRODUCTION .............................................................................................................. 9

RAPPORT BIBLIOGRAPHIQUE ...................................................................................... 13

LES RADICAUX AMINOXYLES............................................................................................... 15

1. Propriétés chimiques redox des radicaux aminoxyles ........................................ 15

1.1. Dismutation et médiamutation ......................................................................... 16

1.2. Propriétés électrochimiques des radicaux aminoxyles..................................... 17

2. Structures chimiques oxydables par les ions oxoammoniums ........................... 19

2.1. Oxydation des amines ...................................................................................... 19

2.2. N,désalkylation des anilines............................................................................. 20

2.3. Les énamines .................................................................................................... 21

2.4. Fonctionnalisation des cétones énolisables ...................................................... 22

2.5. Oxydation des phénols ..................................................................................... 22

2.6. Oxydation des alcools ...................................................................................... 23

3. Génération chimique des ions oxoammoniums ................................................... 24

3.1. Utilisation stoechiométrique des radicaux aminoxyles .................................... 24

3.2. Génération in situ des ions oxoammoniums par dismutation via la catalyse

acide .......................................................................................................................... 25

3.3. Génération in situ des ions oxoammoniums par médiamutation. .................... 25

3.4. Génération enzymatique des ions oxoammoniums.......................................... 27

4. Génération électrochimique des ions oxoammoniums........................................ 27

4.1. Emploi du médiateur en solution ..................................................................... 27

4.2. Immobilisation du médiateur ........................................................................... 28

L’OXYDATION ALLYLIQUE .................................................................................................. 30

1. La voie électrochimique ......................................................................................... 30

1.1. L’électrooxydation dite “ classique ” des alcènes............................................ 30

1.2. L’électrooxydation allylique ............................................................................ 31

1.3. L’électrooxydation allylique sélective ............................................................. 32

2. Oxydation chimique non catalytique.................................................................... 33

2.1. L’oxydation allylique par le dioxyde de sélénium : SeO2................................ 33

2.2. L’oxydation par le système SeO2/t-BuO2H (Sharpless)................................... 35

6

2.3. Autres oxydants................................................................................................ 36

3. L’oxydation chimique catalysée par les métaux de transition ........................... 37

3.1. La catalyse homogène ...................................................................................... 38

3.1.1. Oxydation par le dioxygène ..................................................................... 38

3.1.2. Oxydation par les peroxydes .................................................................... 39

3.1.3. Utilisation de persesters (Kharasch-Sosnovsky) ...................................... 40

3.1.4. La catalyse par le palladium..................................................................... 41

3.2. La catalyse hétérogène ..................................................................................... 42

3.2.1. Les polymères : le PBI ............................................................................. 42

3.2.2. Les catalyseurs adsorbés sur silice : le système SiO2/ZrO2/Cr(VI) ......... 43

3.2.3. Les zéolithes modifiées ............................................................................ 43

DISPOSITIFS ET CONDITIONS EXPERIMENTALES........................................................ 45

1. La voltammétrie cyclique ...................................................................................... 46

1.1. Principe............................................................................................................. 46

1.2. Le milieu électrolytique ................................................................................... 46

1.3. La cellule de mesure......................................................................................... 47

1.4. Le montage électronique .................................................................................. 47

2. L’electrolyse à potentiel controlé .......................................................................... 48

2.1. Principe............................................................................................................. 48

2.2. La cellule d’électrolyse .................................................................................... 48

2.3. Le montage électronique .................................................................................. 49

3. Méthodes d’analyse des produits .......................................................................... 50

3.1. La chromatographie en phase liquide à haute performance (C.L.H.P.) ........... 50

3.2. La chromatographie en phase gazeuse (C.P.G.)............................................... 50

3.3. La chromatographie sur silice .......................................................................... 51

3.4. Analyse par spéctrométrie de masse ................................................................ 51

3.5. La résonance magnétique nucléaire ................................................................. 51

4. Définition des paramètres mathématiques .......................................................... 51

OXYDATION DE SYSTEMES VYNILIQUES MODELES..................................................... 53

LES ALCENES ACTIVES......................................................................................................... 55

1. Etude préliminaire ................................................................................................. 55

1.1. Tests de réactivité............................................................................................. 55

2. Le 1-phénylcyclohexène ......................................................................................... 56

7

2.1. Fonctionnalisation du 1-phénylcyclohexène en présence d’eau ...................... 56

2.2. Fonctionnalisation du 1 phényl-cyclohexène en milieu sec............................. 58

2.3. Oxydation électro-assistée du 1-phénylcyclohexène ....................................... 59

2.3.1. Etude voltammétrique .............................................................................. 61

2.3.2. Electrolyse préparative à potentiel contrôlé ............................................. 62

2.3.3. Schéma réactionnel : ................................................................................ 64

2.3.4. Stabilité du médiateur............................................................................... 65

3. La cyclohexènone.................................................................................................... 66

4. Le cycloheptatriène : synthèse de la tropone ....................................................... 67

4.1. Etude voltammétrique ...................................................................................... 67

4.2. Electrolyse préparative à potentiel contrôlé ..................................................... 69

4.3. Etude cinétique................................................................................................. 71

4.4. Stoechiométrie en lutidine ?............................................................................. 72

5. Fonctionnalisation en position terminale : le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène........ 74

5.1. Etude voltammétrique : .................................................................................... 75


5.3. Etude cinétique................................................................................................. 78

6. Conclusion............................................................................................................... 78

AROMATISATION DES CYCLOHEXADIENES ......................................................................... 80

1. Effet de la conjugaison du système vinylique : 1,3 et 1,4-cyclohexadiènes ....... 80


1.2. Electrolyse préparative à potentiel contrôlé, .................................................... 81

1.3. Etude cinétique................................................................................................. 84

2. Effet des substituants : l’α et le γ-terpinène......................................................... 86


2.2. Electrolyse préparative à potentiel contrôlé , ................................................... 88

2.3. Etude cinétique................................................................................................. 90

2.4. Oxydations simultanées.................................................................................... 91

2.5. Les cyclohexadiènes monocycliques : bilan .................................................... 93

3. Bicyclo(3,4,0)nona-3,6(1)-diène : aromatisation et fonctionnalisation !............ 94



3.3. Etude cinétique................................................................................................. 98

4. 1,2-dihydro-4-phenylnaphtalène : aromatisation ou fonctionnalisation ?........ 99

8


4.2. Electrolyse préparative à potentiel contrôlé ................................................... 100

4.3. Etude cinétique............................................................................................... 103

LE CAS DES OLEFINES GRASSES................................................................................. 105

1. Le méthyl-oléate ................................................................................................... 107

2. Le méthyl-linoléate............................................................................................... 108

2.1. L’isomère naturel ........................................................................................... 108

2.1.1. Etude voltamétrique ............................................................................... 108

2.1.2. Electrolyse préparative à potentiel contrôlé ........................................... 109

2.1.3. Mécanisme réactionnel........................................................................... 112

2.1.4. Etude cinétique....................................................................................... 113

2.1.5. Effet de la concentration en nucléophile ................................................ 114

2.2. Le méthyl-linoléate conjugué......................................................................... 115

2.2.1. Etude voltammétrique ............................................................................ 115


2.2.3. Etude cinétique....................................................................................... 118

2.2.4. Etude cinétique comparative .................................................................. 119

2.3. Le méthyl-linoléate (9-trans, 12-trans)........................................................... 121

2.3.1. Etude voltammétrique ............................................................................ 121


2.3.3. Etude cinétique....................................................................................... 124

2.3.4. Etude cinétique comparative .................................................................. 125

2.4. Conclusion...................................................................................................... 126

2.5. Fonctionnalisation par le méthanol ................................................................ 128

3. Le méthyl-linolénate............................................................................................. 131

3.1. Etude voltammétrique .................................................................................... 131

3.2. Electrolyse préparative à potentiel contrôlé ................................................... 132

3.3. Etude cinétique............................................................................................... 135

3.4. Conclusion...................................................................................................... 136

CONCLUSION GENERALE ........................................................................................... 137

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................ 141

9

INTRODUCTION

Introduction

11

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la valorisation des hydrocarbures et des molécules

issues de la biomasse par aromatisation ou fonctionnalisation afin d’obtenir des dérivés à forte

valeur ajoutée.

Les radicaux aminoxyles ont été découverts au début du 20ème siècle. Initialement utilisés

en tant que molécules sondes dans les études par RPE (Résonance Paramagnétique

Electronique) de systèmes biologiques, ces radicaux sont devenus des médiateurs de choix

pour l’oxydation régiosélectives d’alcools dans les années soixante, mais n’ont, à notre

connaissance, jamais été utilisés pour oxyder des systèmes éthyléniques.

Ces travaux concernent l’utilisation originale des radicaux aminoxyles liée aux propriétés

oxydantes de leur forme oxydée. Plus particulièrement, il s’agit d’évaluer la réactivité des

ions oxoamonium dans les réactions de fonctionnalisation d’oléfines enrichies en électrons et

donc conjuguées ou conjugables.

La régénération des ions oxoamonium est ici réalisée par voie électrochimique pour

plusieurs raisons :

la sélectivité de l'oxydation du médiateur grâce au contrôle du potentiel ;

l’utilisation d’un réactif plus propre : l’électron ;

le système hétérogène facilite la séparation des produits en absence d’agents oxydant.

De plus, l’utilisation de la voltammétrie cyclique nous permettra de comparer avec précision

la réactivité des oléfines étudiées et l’électrolyse à potentiel contrôlé donnera accès aux

quantités exactes de médiateur consommées via les quantités d’électricité mises en jeu.

Les objectifs de cette étude sont les suivants :

identifier la régioselectivité de l’oxydation des oléfines (positions éthyléniques ou

allyliques) ;

établir un ordre de réactivité en fonction de leur structure vinylique ;

comprendre le mécanisme réactionnel de l’oxydation par l’ion oxoammonium ;

optimiser les réactions d’oxydation.

La démarche doit permettre d’annoncer les structures poly-éthyléniques oxydables par les

ions oxoammoniums.

Le rapport bibliographique qui constitue le premier chapitre, comprend deux parties. La

Introduction

12

première concerne les applications des radicaux aminoxyles ainsi que les différents modes

d’obtention de sa forme active. Une revue des méthodes d’oxydation en position allylique

constitue la seconde partie de ce rapport.

Les différentes techniques électrochimiques et analytiques ainsi que les conditions

expérimentales sont décrites dans le second chapitre.

L’électrooxydation des systèmes poly-éthyléniques est décrite dans les trois chapitres

suivants :

Le premier est une étude approfondie des réactions de fonctionnalisation allylique sur des

oléfines modèles conjuguées. L’objectif est :

- de comprendre les réactions entre l’ion oxoammonium et l’oléfine activée,

- d’évaluer la cinétique de réaction en fonction du taux d’insaturation du substrat,

- de déterminer l’effet de la température sur la conversion et la sélectivité.

Le second concerne les réactions d’aromatisation des cyclohexadiènes. Trois paramètres

seront étudiés afin d’en évaluer l’effet sur la cinétique de l’aromatisation :

- la position des doubles liaisons dans le cycle (conjuguées ou non conjuguées),

- la substitution du cycle par des substituants de type alkyle,

- la conjugaison du cycle diéthylénique avec des cycles aromatiques.

Enfin, le troisième chapitre détaille le cas particulier des oléfines grasses poly-insaturées.

La fonctionnalisation du méthyl-linoléate, du méthyl-linolénate ainsi que de leurs isomères de

configuration y est étudiée. L’oxydation de ces molécules en position allylique présente un

intérêt particulier puisque qu’elle permet ultérieurement de modifier les propriétés de la

chaîne grasse et de synthétiser les dérivés à forte valeur ajoutée.

13

RAPPORT BIBLIOGRAPHIQUE

L’étude bibliographique comporte deux parties. La première concerne les

propriétés chimiques et électrochimiques des radicaux aminoxyles. En particulier,

nous nous intéresserons à l’utilisation du médiateur aminoxyle pour oxyder

diverses fonctions chimiques et aux différentes méthodes décrites à ce jour. La

seconde partie détaillera les travaux antérieurs concernant les principales voies de

fonctionnalisation allylique. Les mécanismes réactionnels seront également

discutés, que le médiateur soit utilisé en quantité stoechiométrique ou catalytique.

Rapport bibliographique

15

LES RADICAUX AMINOXYLES

Les radicaux aminoxyles, bien que synthétisés pour la première fois en 19011, n’ont vu

leurs propriétés oxydoréductrices exploitées qu’à partir des années 602. Les premières

structures étaient conjuguées de type biphényle1 (Fig.1 p.15, 1). Aujourd’hui, les plus connues

dérivent de squelettes bi-per-méthyl3,4 (Fig.1 p.15, 2 et 3). Le radical pyperidinyl-1-oxy en est

un exemple et a donné naissance à une famille de radicaux dont le plus connu est 2,2,6,6-

tetraméthylpipéridinyl-1-oxy nommé TEMPO (Fig.1 p.15, 2).

NO

NO

NO

1 2 3 Figure 1: Structures de quelques radicaux aminoxyles

Les propriétés physico-chimiques des radicaux aminoxyles ont fait l’objet d’abondants

travaux. Ils ont notamment été utilisés en tant que molécules sondes en résonance

paramagnétique électronique (RPE) de systèmes biologiques. Ce n’est qu’en 1965 que

Golubev2 décrit l’oxydation d’alcools primaires et secondaires par ces radicaux. Depuis,

l’oxydation régiosélective des alcools primaires en dérivés carbonylés5 en est la principale

application.

D’un point de vue structural, le groupement commun à tous les radicaux aminoxyles, et

par conséquent le centre actif, est la fonction nitroso (N-O) N,N-disubstituée sur laquelle est

délocalisé un électron. L’étude RPE a confirmé cette délocalisation par la présence des

structures fines caractéristiques de l’atome d’azote6.

1. PROPRIETES CHIMIQUES REDOX DES RADICAUX AMINOXYLES

Les radicaux aminoxyles sont des groupements électrophores. Ils possèdent une forme

réduite (hydroxylamine) et une forme oxydée (cation oxoammonium) (Fig.2 p.16) :

1 O. Piloty, B. Graf schwerin, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1901, 34, 1870. 2 V.A. Golubev, E.G. Rozantev, M.B. Neiman, Bull. Acad. Sci. USSR, 1965, 1927. 3 O.L. Lebedev, S.N. Karzarnovskii, Zhur. Obshch. Khim., 1960, 30, 1631. 4 A.K. Hoffmann, A.T. Henderson, J. Am. Soc., 1961, 83, 4671. 5 A.E.J. De Nooy, A.C. Besemer, H. Van Bekkum, Carbohyd. Res, 1995, 269. 6 V. V. Khramtsov, L. M. Weiner, I. A. Grigoriev and L. B. Volodarsky, Chem. Phys, Lett. 1982, 91, 69-72.


16

ion oxoammoniumradical aminoxylehydroxylamine

e-, H+

e-, H+

e-

e-

N

O

N

O

N

OH.

Figure 2 : Propriétés oxydoréductrices des radicaux aminoxyles

De ces trois formes, seul l’ion oxoammonium 4, qui présente le plus grand nombre

d’oxydation, possède les propriétés oxydantes pour lesquelles il est utilisé. Dans le cas d’un

alcool, l’oxydation procède par une déshydrogénation et conduit, d’une part, au carbonyle, et

d’autre part, à l’hydroxylamine7 :

N OH

R2

R1O

H+

R2R1

H

O

N OH

R2R1

H

O H

N O

Figure 3 : Mécanisme supposé de l’oxydation d’un alcool primaire par un cation oxoammonium

La réactivité de ces cations vis-à-vis des structures riches en électrons telles que les

amines, les phosphines, les phénols, ou encore les anilines, a aussi été démontré et sera

discutée ultérieurement.

1.1. Dismutation et médiamutation

Les radicaux aminoxyles subissent, pour des pH inférieurs à 3, une réaction de

dismutation. Le système nitroso, dont le nombre d’oxydation initial est -II, conduit à deux

espèces de nombre d’oxydation -III et -I. La dismutation en milieu acide fort est la voie la

plus simple pour synthétiser la forme active “oxoammonium”. Cette réaction est quantitative :

pH


17

Pour des pH supérieurs à 3 et idéalement à pH 10, la réaction inverse est observée :

l’oxoammonium et l’hydroxylamine conduisent à deux radicaux aminoxyles :

N

O

N

O

N

OH

2+

H+

pH>3

Figure 5 : Rétrodismutation de l'ion oxoammonium et de l'hydroxylamine

La cinétique de la réaction est d’autant plus rapide que le pH est élevé.

1.2. Propriétés électrochimiques des radicaux aminoxyles

Le voltammogramme cyclique d’une électrode de carbone vitreux en présence de

TEMPO est représenté sur la figure 6.

En milieu non agité, l’oxydation du radical aminoxyle a lieu au cours de la variation

positive de potentiel avec un maximum de courant situé à +0,30 V(Ag/AgNO3). Au cours de

la variation négative de potentiel, la vague de réduction de l’ion oxoammonium en radical

aminoxyle est centrée sur 0,15 V(Ag/AgNO3). L’oxydation du médiateur et la réduction de

l’ion oxoammonium correspondant mettent en jeu le transfert d’un seul électron :

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

-3

-2

-1

0

1

2

3

R2NO.R2NO

+ + e-

R2NO. R2NO

+ + e-

dens

ité d

e co

uran

t / m

A.c

m-2

potentiel / V (Ag/AgNO3)

Figure 6 : Voltammogramme cyclique d’une électrode de carbone vitreux enregistré

en milieu MeCN/eau (95/5) à 20°C, à 50 mV.s-1 et en présence de TEMPO

Le système est dit quasi-réversible pour deux raisons :

les quantités d’électricité que représentent les intégrations des pics d’oxydation et de

réduction sont identiques ;


18

l’écart de potentiel observé entre les extrema des pics « aller » et « retour » est

inferieur à 100mV.

La nature des N,N-substituants influe sur les propriétés des radicaux aminoxyles. Les

voltammogrammes en milieu support du TEMPO et du 4-acétamido-TEMPO réalisés dans les

mêmes conditions le montrent :

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

dens

ité d

e co

uran

t / m

A.c

m-2


N

O

N

O

NC

O

CH3H

TEMPO

4-acétamido-TEMPO.

Figure 7 : Voltammogrammes cycliques d’une électrode de carbone vitreux enregistrés en milieu MeCN/eau

(95/5) à 20°C, à 50 mV.s-1 en présence de TEMPO (___) et en présence d’acétamido-TEMPO (_ _ _ )

En milieu hydroorganique (MeCN / H2O ; 95 / 5), les extrema des vagues d’oxydation et

de réduction du 4-acétamido-TEMPO sont décalés de +90 mV par rapport à ceux du TEMPO.

La présence d’un substituant électro-attracteur augmente le potentiel requis pour l’ionisation.

En milieu agité, l’apparition d’un courant limite de diffusion indique qu’entre -0,1 et 0,7

V (Ag/AgNO3) la réaction ne comporte aucun processus parallèle au transfert d’électron

conduisant à sa désactivation (Fig.8 p.19) :


19

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5-2

-1

0

1

2

3

4

dens

ité d

e co

uran

t / m

A.c

m-2)


Figure 8 : Voltammogrammes cycliques d’une électrode de carbone vitreux enregistrés en milieu MeCN/eau

(95/5) à 20°C, à 50 mV.s-1 et en présence de TEMPO : en milieu non agité (_ _ _) et en milieu agité (___)

La quasi-disparition de la vague de réduction est liée à la très faible concentration en ions

oxoammoniums au voisinage de l’électrode due à l’agitation.

2. STRUCTURES CHIMIQUES OXYDABLES PAR LES IONS OXOAMMONIUMS

Plusieurs fonctions chimiques se révèlent être oxydables par les ions oxoammoniums.

Leur réactivité est due à la présence de doublet(s) d’électrons non liants. Nous verrons que les

mécanismes proposés diffèrent selon les substrats à oxyder.

2.1. Oxydation des amines

Les fonctions amines primaires sont aisément oxydables par les ions oxoammoniums et

conduisent à deux produits différents suivant les conditions opératoires8,9,10. En milieu

organique anhydre, la réaction est orientée vers la formation du nitrile correspondant. La

réaction suppose la consommation de deux équivalents d’ions oxoammoniums par fonction

amine (Fig.9 p.20) :

8 M.F. Semmelhack, C.R. Schmid, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 6732. 9 D.H. Hunter, D.H.R. Barton, W.J. Motherwell, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 603. 10F. McCorquale, J.A. Crayston, J.C. Walton, D.J. Worsfold, Tetrahedron lett., 1990, 31, 771.


20

N

O

+ RCH2NH2 RCH=NH +N

OH

+ H+

RC N H+N

OH

N

O

++

Figure 9 : Réaction d'un ion oxoammonium avec une amine conduisant au nitrile

En revanche, en présence d’eau la réaction conduit aux dérivés carbonylés par action de

l’eau sur l’imine :

N

O

+ RCH2NH2 RCH=NH +N

OH

+ H+

RCH=O NH3+

H2O

Figure 10 : Réaction d'un ion oxoammonium avec une amine conduisant à une fonction carbonyle

Un seul ion oxoammonium est dans ce cas mis en jeu. Etant plus réactive que l’amine de

départ, l’imine n’a jamais pu être isolée mais reste l’intermédiaire privilégié pour expliquer

les résultats obtenus.

2.2. N,désalkylation des anilines

Les N,N-dialkylanilines subissent une désalkylation sous l’action des oxoammoniums11 :

NCH3

CH3

N

O

NCH2

CH3 H2ON

CH2

CH3

OH

N

O

NCH3

HN C

CH3 O

H+

2 NO

Figure 11 : Désalkylation d'une aniline N, N-méthylée par l’action d’un ion oxoammonium

11 D.H. Hunter, J. S. Racok, A. W; Rey, Y. Z. Ponce, J. Org. Chem., 1988, 53, 1278.


21

Plus particulièrement, on observe la déméthylation des N,N-diméthylanilines et N-alkyl-

N-méthylanilines, bien plus réactives. L'existence de l'ion iminium a été démontrée et

plusieurs hypothèses sont avancées concernant sa formation7. L’arrachement d’un hydrure par

l’ion oxoammonium, suivi de la capture d’un proton par la base ou encore l'arrachement d'un

atome d'hydrogène consécutif au transfert direct d'un électron, ont été évoqués. Une autre

alternative consiste en la formation d'un intermédiaire réactionnel A suivie d'une élimination

cyclique intramoléculaire9 :

NO

N

HH

H

R

Ph

NH

O

+ Ph NCH2

RA

Figure 12 : Mécanisme réactionnel entre une aniline et un ion

oxoammonium impliquant une élimination cyclique intramoléculaire

L’autre hypothèse, plus favorable, concerne l’intermédiaire B :

N

HH

H

R

Ph NO Ph N

CH2

R+

N

OH

B

Figure 13 : Mécanisme B

Dans ce cas :

l'hydroxylamine est obtenue directement lors de l'élimination ;

la charge positive étant davantage localisée sur l’azote que sur l'oxygène dans l'ion

oxoammonium, la constitution d'une liaison intermédiaire azote-azote est plus

probable.

2.3. Les énamines

L’action des ions oxoammoniums sur les énamines a récemment été decrite12. Les

énamino-esters sont particulièrement réactifs et forment des composés ioniques (Fig.14

p.22) :

12 M. Schamman, thèse en cours, Université de Münster, Allemagne.


22

NH

O

OEt+

N

O

NH

O

OEtO

NBF4- BF4-

Figure 14 : Réaction d'un énamino-ester avec un ion oxoammonium

Les énamines représentent la seule classe de molécules dont le squelette forme une

liaison covalente stable avec le TEMPO dans les conditions habituelles de réaction.

2.4. Fonctionnalisation des cétones énolisables

La réaction conduit aux dérivés α-dicarbonylés de cétones énolisables non encombrées :

CH3 C

O

C

O

H∆CH3 C

O

CH2O NCH3 C

O

CH3+N O

5

Figure 15 : Oxydation d’une cétone énolisable par l’action d’un ion oxoammonium

L'intermédiaire 5 a été isolé et caractérisé13.

2.5. Oxydation des phénols

L’oxydation de l’hydroxy-naphtalène conduit au dérivé dicarbonylé9 :

O

O2

N

O

OH

Figure 16 : Fonctionnalisation de l’hydroxy-naphtalène par un ion oxoammonium

Le groupement OH est le seul capable d'activer la structure benzénique. A l’inverse, les

essais réalisés sur le méthoxynaphtalène, le diphényléther, le diphénylsulfure, le

benzylphénylsulfure et le benzylphénylsulfone n'ont conduit à aucune conversion.

13 V.A. Golubev, R.I. Zhdanov, I.T. Protsichin, E.G. Rozantsev, Docklady Physical Chem., 1970, 195, 952.


23

2.6. Oxydation des alcools

Les radicaux aminoxyles sont principalement utilisés depuis une quinzaine d'années pour

oxyder sélectivement des fonctions alcools primaires et, dans certains cas, secondaires14.

Depuis 1983, ils sont utilisés15 pour oxyder sélectivement des fonctions alcools primaires en

présence de secondaires :

OH

OH

CHO

OHNO

Figure 17 : Oxydation d'un alcool primaire par un ion oxoammonium en présence d'un alcool secondaire

Dans le cas des alcools primaires, lorsque la réaction est menée en milieu anhydre non

donneur de protons, l'oxydation s’arrête à l’aldéhyde16. En revanche, dans un milieu aqueux

voire hydro-organique, l'oxydation se poursuit jusqu'à l'obtention de l'acide carboxylique17.

L'intermédiaire "aldéhyde" a pu être mis en évidence18, démontrant ainsi l’aptitude des ions

oxoammoniums à oxyder l’hydrate de l’aldéhyde au même titre qu'un alcool.

Concernant les alcools secondaires, l'oxydation n'est pas systématique et dépend de

l'encombrement stérique et de l'environnement électronique des hydroxyles. De manière

générale, les hydroxyles secondaires situés sur des chaînes aliphatiques non substituées19 ou

sur des cycles peu encombrés20 sont convertis en cétone :

OH ONO

Figure 18 : Oxydation d'un alcool secondaire non encombré par un ion oxoammonium

La conjugaison électronique en alpha, notamment due à des liaisons éthyléniques et des

cycles benzéniques21, favorise l'oxydation.

14 A.E.J. De Nooy, A.C. Besemer, H. Van Bekkum, Synthesis, 1996, 1153. 15 M.F. Semmelhack, C.R. Schmid, D.A. Cortés, C.S. Chou, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 4492. 16 T. Miyazawa, T. Endo, S. Shiihashi, M. Okawara, J. Org. Chem., 1985, 50,1332. 17 R. Siedlecka, J. Skarzewski, J. Mlochowski, Tetrahedron Lett., 1990, 31, 2177. 18 A.E.J. de Nooy, A.C. Besemer, H. van Bekkum, Tetrahedron, 1995, 51, 8023. 19 J.A. Cella, J.A. Kelley, E.F. Kenhan, J. Org. Chem., 1975, 40, 1860. 20 M. Yamaguchi, T. Takata, T. Endo, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1990, 63, 947. 21 Z. Ma, J.M. Bobbitt, J. Org. Chem., 1991, 56, 6110.


24

Dans le cas des oxydations d'hydrates de carbones par les ions oxoammoniums5, la

régiosélectivité des radicaux aminoxyles envers les alcools primaires en a fait des oxydants de

choix pour l'élaboration de nouveaux composés22 :

5N

OCO2H

CO2HO

O

OH

HOHO

OH

HO CO2HHO

O

OH

OHHOHO

OO

OH

HOHO

OH

Figure 19 : Oxydation sélective des positions alcools primaires du maltose par les ions oxoammoniums

Le mécanisme de l’oxydation des alcools par les oxoammoniums n’est pas élucidé. La

majorité des travaux s’oriente vers une élimination cyclique23 (Fig.20 p.24, 6 et 7) ou

acyclique24 (Fig.20 p.24, 8) consécutive à la formation d’un intermédiaire réactionnel :

N

R2R1

OHO

R3 R4H

B

N

R2R1

OOR3

R4H

N

R2R1

O

O H

R4R3

6 7 8 Figure 20 : Oxydation d'un alcool par un ion oxoammonium : trois hypothèses mécanistiques

3. GENERATION CHIMIQUE DES IONS OXOAMMONIUMS

3.1. Utilisation stoechiométrique des radicaux aminoxyles

Le principal atout de l’utilisation stoechiométrique du médiateur réside dans le fait

qu’aucun autre oxydant n’est nécessaire. Après l’oxydation, la forme hydroxylamine peut être

régénérée en radical, récupérée puis réutilisée. Cette méthode requiert la synthèse préalable

des cations oxoammoniums sous forme de sels selon deux méthodes :

l’oxydation directe du radical aminoxyle par le dichlore ou le dibrome ;

la dismutation en milieu acide fort du radical parent.

22 D. Liaigre, Thèse de Doctorat, Radicaux Aminoxyles : Médiateurs sélectifs pour l’électrooxydation d’alcools- Applications aux cyclodextrines, Université de Poitiers, 2003. 23 M.F. Semmelhack, C.R. Schmid, D.A. Cortès, Tetrahedron Lett., 1986, 27, 1119. 24 Z. Ma, J.M. Bobbitt, J. Org. Chem., 1991, 56, 6110.


25

La première méthode produit des chlorures ou bromures d’oxoammonium, la seconde

conduit à la formation de divers sels d’oxoammoniums selon l’acide fort utilisé (HClO4,

HBF4…). Bien que plus facile à mettre en œuvre, la réaction de dismutation est pénalisée par

un rendement limite de 50%. L’utilisation des sels d’oxoammoniums a été étudiée17, 25.

3.2. Génération in situ des ions oxoammoniums par dismutation via la catalyse acide

La dismutation des radicaux aminoxyles autorise la mise au point d’un système

catalytique en milieu acide. Etudié une première fois en 197526, le cycle de régénération du

médiateur d’oxydation nécessite un pH inférieur à 2. A ce milieu acide est ajouté un système

redox permettant de transformer l’hydroxylamine, issue de la déshydrogénation, en ion

oxoammonium par échange de deux électrons :

N

R2R1

O

H

R4

HO

R3

O

R3 R4 N

R2R1

OH

N

R2R1

O

+ +

2

N

R2R1

OH

systèmeredox

-H+

H+

Figure 21 : Régénération in situ des ions oxoammoniums via la catalyse acide

Plusieurs systèmes redox secondaires ont été envisagés : les peroxydes27, les

halogénures28 ou encore le système oxygène/Mn-Co29.

3.3. Génération in situ des ions oxoammoniums par médiamutation.

La génération in situ des oxoammoniums a fait l’objet de la plupart des travaux. Le

système est assisté par un oxydant minéral pour régénérer les ions oxoammoniums à partir du

25 T. Miyazawa, T. Endo J. Org. Chem., 1985, 50, 3930. 26 J.A Cella, J.A. Kelley, E.F. Kenehan, J. Org. Chem., 1975, 40, 1860. 27 B. Ganem, J. Org. Chem., 1975, 40, 1998. 28 S. D. Rychnovsky, R. Vaidyanathan, J. Org. Chem., 1999, 64, 310. 29 A. Cecchetto, F. Fontana, F. Minisci et F. Recupero, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 6651.


26

radical parent. Le dispositif exige un pH supérieur à 3 afin d’autoriser la rétrodismutation

entre l’hydroxylamine et l’ion oxoammonium conduisant à deux radicaux aminoxyles (Fig.22

p.26) :

N

R2R1

O

H

R4

HO

R3

O

R3 R4 N

R2R1

OH

N

R2R1

O

+ +

2

N

R2R1

O

systèmeredox

-H+

-H+

Figure 22 : Régénération in situ des ions oxoammoniums par médiamutation

Il est possible d’utiliser un oxydant30,31,32 ou un système oxydant / cooxydant33,34,35. Dans

ce dernier cas, le système le plus efficace fait intervenir un hypochlorite (oxydant primaire) et

un bromure (co-oxydant)36 :

(H)OCl + Br- (H)OBr + Cl-

2 TEMPO+ + 2 OH- + (H)Br (H)OBr + 2 TEMPO. + H2O

TEMPO+ + OH- + RCH2OH TEMPOH + RCHO + H2O

2 TEMPO. + H2OTEMPO+ + OH- + TEMPOH (4)

(3)

(2)

(1)

Il est également possible d’immobiliser le médiateur d’oxydation à la surface d’un

support afin de simplifier le traitement des bruts réactionnels, d’une part, et de permettre la

réutilisation de ce médiateur, d’autre part. Il s’agit d’impliquer les radicaux aminoxyles dans

un motif polymère déposé sur une surface37,38,39 ou de les greffer directement sur un support40.

30 T. Miyazawa, T. Endo, J. Mol. Catal., 1985, 32, 457. 31 J. Einhorm, C. Einhorm, F. Ratajczah, J. L. Pierre, J. Org. Chem., 1996, 61, 7452. 32 A. De Mico, R. Margarita, L. Parlanti, A. Vescovi, G. Piancatelli, J. Org. Chem., 1997, 62, 6974. 33 I.A. Ansari, R. Gree, Org. Lett., 2002, 4, 1507. 34 W.A. Hermann, J.P. Zoller, R.W. Fisher, J. Organomet. Chem, 1999, 579, 404. 35 S. Lemoine, D. Joannard, G. Descotes, A. Bouchu, Y. Queneau, J. Mol. Catal. A., 1999, 150, 31. 36 A.E.J. De Nooy, A.C. Besemer, H. Van Bekkum, Carbohyd. Res., 1995, 269. 37 T. Miyazawa, T. Endo, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 23, 5.


27

3.4. Génération enzymatique des ions oxoammoniums

Un mode original de régénération des ions oxoammoniums a récemment été mis au

point. Il consiste en l’utilisation d’enzymes41,42 dont le site actif est constitué de quatre atomes

de cuivre : les laccases. Omniprésentes dans la biomasse, elles sont destinées à dégrader la

lignine et possèdent, en outre, un potentiel redox d’environ +1,37 V (Ag/AgNO3). Le radical

aminoxyle est par conséquent aisément oxydable par ce type d’enzyme. Les conditions de la

régénération enzymatique sont douces et propres, ce qui en fait son principal intérêt :

R-CH2-OH

R-CHO

TEMPO

TEMPOH laccase ox

laccase O2

H2O2

Figure 23 : Système catalytique basé sur la régénération enzymatique du TEMPO

4. GENERATION ELECTROCHIMIQUE DES IONS OXOAMMONIUMS

La méthode de régénération électrochimique est basée sur la propriété de

rétrodismutation des espèces oxydées et réduites du radical aminoxyle. La régénération des

ions oxoammoniums a lieu à l’anode par oxydation du radical régénéré via la

rétrodismutation. Le traitement des bruts et la récupération des produits finaux s’en trouvent

considérablement simplifiés. Les radicaux aminoxyles peuvent aisément être récupérés par

simple extraction, puis réutilisés.

4.1. Emploi du médiateur en solution

L’opération consiste à solubiliser une quantité catalytique de radical aminoxyle dans le

milieu réactionnel à pH alcalin. Le potentiel de l’électrode de travail est fixé entre 0,2 et 0,5 V

(Ag/AgNO3) (Fig.24 p.28) :

38 T. Miyazawa, T. Endo, J. Mol. Catal., 1988, 49, L31. 39 A. Dijksman, I. Arends, R. Sheldon, Chem. Commun., 2000, 271. 40 A. Heeres, H.A. Van Doren, K.F Gotlieb, I.P. Bleeker, Carbohyd. Res., 1997, 299, 221. 41 L. Viikari, M.L. Niku-Pavola, J. Buchert, P. Forssell, A. Teleman, K. Krus, 1997, WO 99/23240. 42 M. Fabbrini, C. Galli, P. Gentili, D. Macchitela, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7551.


28

N

H

N

NO

1e-

N

O

N

O

N

OH

NO

anode

alcène

produithydroxylamine

TEMPO

ion oxoammonium

2,6-lutidine

Figure 24 : Cycle de régénération électrochimique des ions oxoammoniums en milieu alcalin

4.2. Immobilisation du médiateur

Les radicaux aminoxyles peuvent être immobilisés à la surface d’une électrode puis

régénérés de façon électrochimique 40,43. Cette alternative permet de travailler dans des

conditions hétérogènes. Les rares travaux réalisés concernent deux voies :

le greffage chimique du radical aminoxyle sur un polymère puis le dépôt sur la surface

d’une électrode 43,44 ;

l’électropolymérisation à potentiel contrôlé d’un monomère contenant le radical

aminoxyle à la surface de l’électrode à potentiel imposé45.

Cependant, ces électrodes modifiées restent instables et leur activité n’est démontrée que

pour des essais courts.

CONCLUSION

La forme active des radicaux aminoxyles (ions oxoammoniums) oxyde des fonctions

chimiques diverses selon des mécanismes différents et non encore totalement élucidés.

L’oxydation des anilines, par exemple, ne présente pas, a priori, de points communs avec

l’oxydation des alcools primaires. Que le mécanisme d’oxydation soit cyclique concerté,

43 T. Osa, U. Akiba, I. Segawa, J.M. Bobbitt, Chem. Lett.,1988, 1423. 44 E.M. Belgsir et Coll., Chem. Commun., 1999, 435. 45 A. Deronzier, D. Limosin, J.C. Moutet, Electrochim. Acta, 1987, 32, 1643.


29

radicalaire ou agissant par arrachement d’hydrure, les résultats des travaux antérieurs ne

permettent pas de trancher. Quant aux procédés, la régénération des ions oxoammoniums et

leur utilisation en quantité catalytique présentent des avantages évidents. La mise en œuvre

d’un système électrochimique autorise l’élimination de l’oxydant primaire et simplifie le

traitement des produits de réaction. Enfin, l’immobilisation du médiateur allie les avantages

de la catalyse hétérogène pure et l’optimisation des quantités catalytiques.


30

L’OXYDATION ALLYLIQUE

L’oxydation allylique présente un grand intérêt en synthèse organique et n’a, à notre

connaissance, jamais été réalisée en utilisant les ions oxoammoniums.

La chimie organique et l’électrochimie organique ne font que peu de différences en

matière d’oxydation allylique entre les alcènes et les diènes. Le système vinylique des diènes,

qu’il soit conjugué ou non, n’entraîne pas une importante modification de la réactivité des

positions allyliques. Les réactions menées sur les positions allyliques des alcènes sont

applicables aux diènes conjugués, et à plus forte raison aux diènes non conjugués qui leur sont

plus proches en terme de structure électronique. En effet, le système π des diènes non

conjugués est identique à celui des alcènes alors que le système électronique délocalisé des

diènes conjugués en fait une classe de composés présentant une réactivité particulière.

Ce chapitre présente les différents systèmes oxydants utilisés pour l’oxydation en

position allylique. Aucune différence ne sera faite entre alcènes et diènes étant donné les

résultats similaires observés dans la littérature.

1. LA VOIE ELECTROCHIMIQUE

En électrochimie, l’oxydation allylique procède par une première étape qui consiste en

l’arrachement d’un électron. Cet arrachement est lié au potentiel d’ionisation de la structure

électronique considérée. Pour qu’il y ait oxydation, le potentiel appliqué à l’anode doit être

supérieur au potentiel d’ionisation. Les alcènes s’oxydent à des potentiels relativement bas en

raison de leur structure excédentaire en électrons. Le potentiel d’oxydation des alcènes di-

substitués n’excède pas 1,9 V (Ag/AgNO3) alors que les molécules saturées ne cèdent leurs

électrons qu’à des potentiels supérieurs à 2,7 V (Ag/AgNO3)46.

1.1. L’électrooxydation dite “ classique ” des alcènes

L’oxydation électrochimique d’un alcène procède par la formation du radical-cation47. La

position allylique n’est pas réactive (Fig.25 p.31) :

46 M. Fleischmann and D. Pletcher, Tetrahedron Lett., 1968, 60, 6255-6258. 47 H. J. Schäfer in Organic Electrochemistry (edited M. M. Baizer and H. Lund) Marcel Dekker, New York, Basel, Hong Kong; 1991; 949-1028.


31

HH

H H

1e-

HH

H H Figure 25 : Oxydation anodique d’un alcène : première étape

L’attaque nucléophile du radical cation est l’étape chimique qui conduit, dans la plupart

des cas, à la fonctionnalisation48, 49. L’oxydation du radical est suivie d’une nouvelle

fonctionnalisation. Dans ce cas, les substituants nucléophiles sont vicinaux mais peuvent

également, après un transfert d’hydrogène 1, 2, se retrouver en positions géminées50 :

OMe

OMe

OMe

-e- MeOH, -H+ -e-OMe

OMe

OMeMeOH

, -H+

MeOH, -H+transfert H 1,2

+1,7V/(Ag/AgCl)

+1,7V/(Ag/AgCl)

Figure 26 : Fonctionnalisation anodique du cyclohexène dans le méthanol

1.2. L’électrooxydation allylique

Dans d’autres conditions, il est possible d’oxyder la position allylique. La reformation de

la double liaison passe par l’élimination d’un proton situé en α du carbocation intermédiaire.

L’électrolyse en milieu alcalin favorise cette déprotonation et permet d’obtenir un rendement

de l’ordre de 50% en fonctionnalisation allylique. L’appauvrissement du milieu en

nucléophile évite la formation des produits de solvolyse et permet d’atteindre un rendement

de 80% :

-e- -α-H+ -e- MeOH, -H+

OMe

Figure 27 : Fonctionnalisation électrochimique en position allylique

48 H. Schäfer and E. Steckhan, Chem.-Ing.-Tech., 1970, 42, 164-170. 49 T. Shono and A. Ikeda, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 7892-7898. 50 K. C. Möller, H. J. Schäfer, Electrochim. Acta, 1997, 42, 1971-1978.


32

Lorsque le nucléophile est l’eau, la réaction conduit à un mélange d’alcool et de cétone

α, β-insaturés dans les proportions respectives 10/1 avec un rendement chimique de 45%51.

Remarquons que l’emploi du cyclohexène comme molécule modèle ne permet pas d’affirmer

s’il y a eu ou non migration de la double liaison en raison de la symétrie de la molécule.

1.3. L’électrooxydation allylique sélective

Les doubles liaisons intracycliques ayant un potentiel d’ionisation plus bas que les

doubles liaisons extracycliques, il est possible, grâce au contrôle du potentiel, d’orienter la

cinétique de l’oxydation allylique51 :

-e-

MeOH, Et4NOTs1,5-1,6 V/(ECS)

OMe

32%

Figure 28 : Fonctionnalisation allylique sélective du 1-ethylèn-cyclohex-3-ène

De même, il est impossible dans cet exemple de savoir s’il y a migration de la liaison

éthylénique.

En fait, les produits de fonctionnalisation allylique en électrosynthèse organique, se

présentent toujours sous forme de mélanges d’isomères dans lesquels le produit obtenu sans

migration de la double liaison est majoritaire :

AcOH, Et4NOTs1,9-2,2 V/(ECS)

-e-OAc

+

OAc

9% 2% Figure 29 : Fonctionnalisation allylique du 1,5-cyclooctadiène en milieu acide acétique

L’oxydation allylique par voie électrochimique, en plus des rendements faibles obtenus,

n’est applicable qu’aux alcènes cycliques ou conjugués pour deux raisons :

le potentiel d’oxydation des alcènes linéaires non conjugués est généralement très

élevé et ne permet pas de travailler dans le domaine de potentiel de stabilité du

solvant utilisé. On observe, dans beaucoup de cas, l’oxydation simultanée du

solvant et de l’alcène. Ceci a pour conséquence de faire chuter le rendement

51 T. Shono, A. Ikeda, J. Hyashi and S. Hakoazi, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4261-4264.


33

faradique ;

la déprotonation du radical-cation est favorisée sur une structure cyclique et/ou

conjuguée.

En résumé, les oxydations électrochimiques (fonctionnalisation, couplage…) se

pratiquent sur des liaisons vinyliques activées par conjugaison (groupement phényle, allyle,

éther-oxyde)52. Dans les autres cas, les potentiels utilisés sont nécessairement très élevés et ne

conduisent pas à de bonnes sélectivités.

2. OXYDATION CHIMIQUE NON CATALYTIQUE

2.1. L’oxydation allylique par le dioxyde de sélénium : SeO2

Le dioxyde de sélénium (SeO2) est indiscutablement le plus connu des réactifs chimiques

pour l’oxydation sélective des positions allyliques53. Il est employé dans des proportions

variant de 0,25 à 2 équivalents/mol selon que l’on souhaite obtenir respectivement l’alcool

allylique ou la fonction carbonyle α, β-insaturée :

H

1 éq. SeO2

OH

+

HHOH2C

+

H

O

H

reflux, 1,25 H

Figure 30 : Oxydation de l'isopropénylcyclohexane par une quantité stoechiométrique de dioxyde de sélénium

L’oxydation en position allylique par SeO2 des alcènes disubsititués du type

isopropénylcyclohexane (Fig.30 p.33) conduit à l’alcool tertiaire, l’alcool primaire et

l’aldéhyde α, β-insaturé correspondants dans les proportions respectives 74 :18 : 8, avec un

rendement de 50%54. Il est clair que 1a position CH (1) est ici plus réactive que la position

CH3 (2). L’aldéhyde peut être obtenu exclusivement avec un excès de dioxyde de sélénium (4

éq./mol).

Concernant les alcènes trisubstitués55, l’oxydation allylique conduit stéréosélectivement

aux composés trans (Fig.31 p.34) :

52 H. J. Schäfer and E. Steckhan, Tetrahedron Lett., 1970, 44, 3835-3838. 53 K. C. Chan, R. A. Jewel, W. H. Nuting and H. Rapoport, J. Org. Chem. 1968, 33, 3382. 54 U. T. Bhalearo and H. Rapoport, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 4835. 55 J. J. Plattner, U. T. Bhalerao, H. Rapoport J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 4933.

(1) (2)


34

R CH2OHR

+

RHOH2C

reflux, 1,5 H

1 éq. SeO2

9 10

R=CH3, 9/10= 98/2 69%

R=CH(CH3)2, 9/10 = 86/14 52%

.

Figure 31 : Oxydation allylique stéréosélective du 2-méthyl/isopropyl-2-heptène

Lorsque R est un groupement isopropyle, la position méthyle est oxydée

régiospécifiquement.

Dans le cas où R est un groupement éthyle, l’oxydation de la position méthylène est

majoritaire devant l’oxydation du groupe méthyle. La stéréochimie de la réaction reste

fortement orientée vers l’isomère trans (Fig.32 p.34) :

OH

+

CH2OH

reflux, 1,5 H

1 éq. SeO2

11 12

11/12 = 78/22 8%

Figure 32 : Isomères majoritaires (trans) de l'oxydation allylique du 2-éthyl-2-heptène

Nous pouvons alors classer les groupements allyliques d’alcènes trisubstitués par ordre

croissant de réactivité vis-à-vis de l’oxydant SeO2 : CH2>CH3>CH. Cet ordre n’est pas

respecté, comme nous l’avons vu, pour les alcènes disubstitués. Les intermédiaires

réactionnels proposés diffèrent d’un type de composé éthylénique à l’autre et il est, par

conséquent, difficile de prévoir la régiosélectivité de ce type de réaction54.

Par ailleurs, la stéréosélectivité observée s’explique par la formation d’intermédiaires

cycliques très sensibles à l’encombrement stérique. S’il est avéré que la première étape du

mécanisme correspond à la formation d’un ester allylique de sélénium, la structure de ces

derniers ainsi que l’étape de solvolyse ne sont pas élucidées dans tous les cas54.

Enfin, l’utilisation stœchiométrique du dioxyde de sélénium engendre deux types de

produits secondaires en quantité non négligeable dont l’élimination est particulièrement

difficile :

des espèces réduites du sélénium sous forme colloïdale ;


35

des composés organo-séléniques stables56.

L’ajout de peroxydes permet, d’une part, d’oxyder rapidement les composés séléniques

cités et, d’autre part, d’envisager l’utilisation de SeO2 en quantité catalytique.

2.2. L’oxydation par le système SeO2/t-BuO2H (Sharpless)

L’utilisation du système oxydant/co-oxydant permet de régénérer le dioxyde de sélénium

à partir de sa forme réduite Se(OH)2. Cependant, seules les oléfines activées de type cyclique

ou conjugué sont oxydées en position allylique avec de bonnes sélectivités et/ou de bons

rendements (Fig.33 p.35). Le peroxyde de tertiobutyle permet d’accéder à de meilleures

sélectivités que le peroxyde d’hydrogène57 :

SeO2, 1,5%

t-BuOOH, 1 éq

OH O

13 14

86%13/14=98/2+

Figure 33 : Oxydation allylique du béta-pinène par le système SeO2/t-BuOOH

Dans le cas de systèmes vinyliques moins réactifs, il y a compétition entre l’oxydation

allylique et l’époxydation des liaisons éthyléniques58. Il est néanmoins possible d’obtenir des

rendements comparables à la voie stoechiométrique, voire supérieurs, en modifiant les

quantités de réactifs :

O

H

O

HOH

O

HO

+t-BuOOH

SeO2

15

16

1) SeO2 (0,5 éq), t-BuOOH (2 éq) : 15/16=93/7 31%

2) SeO2 (1 éq) : 15/16=82/18 17% Figure 34 : Oxydation allylique du undec-10-ènal par voie demi-stoechiométrique et stoechiométrique

Lorsque 0,5 équivalent molaire de SeO2 et 2 équivalents molaires de peroxyde de

tertiobutyle sont combinés, l’oxydation allylique est très efficace59. Il est tout à fait

56 K. B. Sharpless, K. M. Gordon, R. F. Lauer, S. P. Singer and M. Y, Young, Chem. Scr., 1975, 8A, 9-13. 57 K. Akashi and K. B. Sharpless, J. Am. Chem., 1976, 98,1986. 58 R. A. Sheldon and J. A. Vandoom, J. Catal., 1973, 31, 427. 59 M. A. Umbreit, K. B. Sharpless, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 5526.


36

envisageable dans certains cas de modifier ces proportions afin de réduire au maximum la

production d’espèces séléniques secondaires60 :

CH2OH

O

H

+SeO2, 5%mol.

t-BuO2H, 3,6éq.

17

1817/18=43/9 52%

Figure 35 : Oxydation allylique du 2,6-diméthyl-octa-2,6-diène par une

quantité catalytique de SeO2 et un excès de peroxyde de tertiobutyle

2.3. Autres oxydants

Parmi les autres oxydants utilisables en quantité stoechiométrique, seuls les acétates de

mercure et les oxydes de chrome conduisent à des rendements satisfaisants, sans toutefois

égaler ceux du dioxyde de sélénium61.

Concernant les acétates mercuriques, l’oxydation des positions allyliques d’oléfines

activées est réalisée avec de bons rendements qui contrastent avec la faible régiosélectivité

vis-à-vis des positions alcènes terminales. Le mécanisme de la réaction fait intervenir la

formation d’acétates mercuriques allyliques primaires ou secondaires selon l’oléfine

considérée et conduit à la libération de mercure métallique et d’acide acétique62 :

-OAc

CC

CH2ΦCC

CH2HgAcO

Φ

HgOAcO

Ac

CC

CH2

H

Φ + Hg

Figure 36 : Mécanisme de formation d'acétate mercurique

allylique primaire et libération de mercure métallique

Le cation délocalisé autorise la formation de deux acétates allyliques. Il s’agit en fait de la

possibilité de migration de la double liaison :

ΦHg(OAc)2, 1 éq.

Φ

OAc

Φ

OAc

+

19 2019/20=40/60 61% Figure 37 : Oxydation du 3-phényl-prop-1-ène par l'acétate de mercure

60 I. J. S. Fairlamb, J. M. Dickinson and M. Pegg, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 2205-2208. 61 J. Muzart, Chem. Rev., 1992, 92, 113. 62 Z. Rappoport, S. Winstein and W. G. Young, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 2320.


37

Les rendements sont plus élevés que ceux obtenus en utilisant les acétates de palladium,

de plomb ou de thallium63. Les acétates allyliques sont facilement hydrolysables et permettent

l’obtention de fonctions alcool ou carbonyle. Nonobstant ces qualités, la toxicité du mercure

et de ces dérivés interdit son utilisation et les applications qui en découlent.

Les oxydes de chrome, quant à eux, forment, avec les amines tertiaires des complexes

capables d’oxyder les positions allyliques. Le trioxyde de chrome, en particulier, peut établir

avec la pyridine des complexes d’ordre 1 ou 2 pouvant oxyder les alcènes activés64 :

ΦΦ

CrO3.Py2

ΦΦ

O

49%

Figure 38 : Oxydation allylique de la 4,4-diphénylcyclohexèn-2-one par le complexe CrO3.Py2

En milieu acide acétique, le même complexe convertit le cyclohexène en cyclohexènone

avec un rendement de 37%65.

L’utilisation d’un tel oxydant ne permet pas d’arrêter la réaction avant l’obtention du

carbonyle. De plus, pour des raisons identiques à celles énoncées dans le cas du mercure, les

réactifs oxydants dérivés du chrome voient leur utilisation se réduire fortement.

3. L’OXYDATION CHIMIQUE CATALYSEE PAR LES METAUX DE TRANSITION

Parmi les nombreux systèmes développés, la revue ne concernera que les plus usités

et/ou les plus avantageux.

Les oxydants employés dans la plupart des procédés catalytiques sont l’oxygène

moléculaire et les peroxydes. Le métal catalyse la réaction. Les produits d’oxydation allylique

sont formés lorsque l’arrachement de l’hydrogène est la réaction prédominante. En revanche,

une attaque électrophile sur la double liaison conduit à l’époxydation.

La fonctionnalisation allylique catalysée est un procédé qui fait intervenir des radicaux

libres. Elle est favorisée en présence de métaux de transition à faibles nombres d’oxydation66.

63 W. Kitching, Z. Rappoport, S. Winstein and W. G. Young, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 2054. 64 H. E. Zimmerman, X. Jian-Hua, R. K. King and C. E. Caufield, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 7724-7732. 65 F. C. Withmore and G. W. Pedlow, Jr., J. Am, Chem. Soc., 1941, 63, 758. 66 R. A. Sheldon, J. K. Kochi, Metal Complex Catalysed Oxidations of Organic Compounds, Academic Press, New York, 1981.


38

Les espèces possédant un nombre d’oxydation élevé tels Ru(VIII), Cr(VI) ou Mn(V)67

conduisent à l’époxydation. En pratique, il y a compétition entre l’oxydation allylique et

l’époxydation. La prépondérence de l’une ou l’autre des réactions dépend fortement de la

nature de l’oléfine et de la stabilité de l’intermédiaire radicalaire.

3.1. La catalyse homogène

Les catalyseurs homogènes les plus étudiés sont le manganèse, le cobalt, le chrome et le

cuivre, sous forme de sels, d’acétates ou de complexes. La quasi-totalité des études porte sur

les alcènes cycliques activés du type pinène, terpinène ou limonène.

3.1.1. Oxydation par le dioxygène

Les sels de cuivre, de cobalt ou de chrome catalysent l’oxydation de molécules

terpéniques par l’oxygène moléculaire68 :

CoCl2, 1% O2

OHOO

+ +

37% 20% 23%

43%

Figure 39 : Oxydation du limonène par le dioxygène catalysée par le chlorure de cobalt

Les taux de conversion sont généralement faibles et le rapport époxydation/oxydation

allylique est proche de 1. Le mécanisme réactionnel69 implique l’activation du dioxygène par

la formation d’un complexe dioxygène-métal70, puis la formation d’une espèce

hydroperoxyde allylique via ce complexe et enfin sa décomposition71 (Fig.40 p.39) :

67 R. A. Sheldon, J. Mol. Catal., 1983, 20, 1. 68 M. J. Da Silva, P. Robles-Dutenhefner, L. Menini, E. V. Gusevkaya, J. Mol. Catal., 2003, 201, 71-77. 69 G. Olason, D. C. Sherrington, Reactive & Functional Polymers, 1999, 42, 163. 70 A. Bielanski, J. Haber, Oxygen in catalysis, Marcel Dekker, New York, 1991. 71 C. L. Bailey, R. S. Drago, Coord. Chem. Rev., 1987, 79, 321.


39

O2

Mx+

OO

H

O

Mx+O +

OH

+ H2O

Figure 40 : Schéma réactionnel de l'oxydation allylique du

cyclohexène par le dioxygène catalysée par un métal de transition

Afin de mieux contrôler la sélectivité, les acétates de métaux et les complexes métal-

imines se substituent avantageusement aux sels mais les taux de conversion restent faibles72.

3.1.2. Oxydation par les peroxydes

Classiquement, on utilise le peroxyde d’hydrogène et le tertiobutyl-hydroperoxyde, dont

un large excès est nécessaire dans la plupart des réactions. Un vaste panel de catalyseurs

métalliques, qu’ils soient sous forme de sels ou de complexes, permet l’oxydation allylique.

Parmi les systèmes les plus efficaces, la combinaison Cu/TBHP/O2 (bullage de

dioxygène en présence de tertiobutyl-hydroperoxyde et de cuivre II) favorise fortement

l’oxydation allylique au détriment de l’époxydation, tout en conservant un rendement très

honorable73 :

OH O

OH

+ +

CuCl2, 1%TBHP, 6 éq.

bullage O2100%

3% 78%

O

+

2% 3% Figure 41 : Oxydation de l'alpha-pinène par le système Cu/TBHP /O2

Des catalyseurs à base de chrome(0)74 et de chrome(VI)75 ont également été synthétisés.

Ils mènent sélectivement aux cétones α, β-insaturées.

Plusieurs mécanismes relatifs à l’oxydation allylique par les peroxydes sont proposés69. 72 M. M. Reddy, T. Punniyamurthy and J. Iqbal, Tetrahedron Letters, 1995, 36, 159. 73 B. A. Allal, L. E. Firdoussi, S. Allaoud, A. Karim, Y. Castanet, A. Morteux, J. Mol. Catal., 2003, 200, 177. 74 A. J. Pearson, Y. S. Chen, S. Y. Hsu and T. Ray, Tetrahedron Letters, 1984, 25, 1235. 75 J. Muzart, Tetrahedron Letters, 1987, 28, 4665.


40

L’étape préliminaire est la décomposition des peroxydes par les métaux selon deux

alternatives :

Mx+ + tBuOOH tBuO. + OH- + M(x+1)+ (1)

Mx+ + tBuOOH tBuOO. + H+ + M(x-1)+ (2)

Les radicaux libres formés arrachent un hydrogène allylique et conduisent au radical

correspondant. L’oxydation (mécanisme non élucidé) conduit à l’alcool allylique ou la cétone

α, β-insaturée :

R- H

OH O

- 2HR

Figure 42 : Oxydation allylique du cyclohexène par un peroxyde

3.1.3. Utilisation de persesters (Kharasch-Sosnovsky)

L’oxydation des positions allyliques par les peresters en présence de catalyseurs à base

de cuivre76 est un excellent procédé. Cette méthode permet d’oxyder les systèmes allyliques

activés (oléfine cyclique ou conjuguée) mais aussi les oléfines peu réactives (linéaires) avec

des rendements élevés. La nature du catalyseur (CuBr, CuCl, Cu(OAc)2, etc…) influe sur la

distribution des produits77, de même que le solvant78, mais dans de moindres proportions.

A l’instar de l’oxydation par les peroxydes, les deux premières étapes du mécanisme

réactionnel font intervenir successivement :

la décomposition du perester par l’ion métallique ;

l’arrachement d’un hydrogène allylique.

Il s’en suit la formation d’un complexe allylique et finalement la libération de l’ester79 (Fig.43

p.41) :

76 M. S. Kharasch, G. Sosnovsky, N.C. Yang., J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 5819. 77 M. B. Andrus and J. C. Lashley, Tetrahedron, 2002, 58, 845-866. 78 J.K. Kochi, H. E. Mains, J. Am. Chem. Soc.1965, 30, 1862-1872.


41

t-BuOH

t-BuO

O

OOt-BuPhCu+O

O

Ph

O

OPhCu+CuO

O

Ph

Figure 43 : Mécanisme de l'oxydation allylique par les peresters

Concernant les alcènes linéaires, l’oxydation allylique conduit majoritairement à la

configuration trans, thermodynamiquement plus stable. Ceci est en accord avec un

intermédiaire réactionnel autorisant la libre rotation de la future liaison vinylique79 :

PhCO3 t-Bu, CuCl2-pentène (E/Z=75/25)70%

OBz OBz

+

96% 4%

Figure 44 : Oxydation allylique du 2-pentène par le perbenzoate de terbutyle

La réactivité des positions allyliques est différente de celle observée lors de l’emploi de

SeO2. Les positions CH2 et CH3 sont les plus réactives77. Il est néanmoins possible d’observer

l’oxydation de groupements méthyles lorsqu’il y a migration de la double liaison. On accède

facilement aux alcools allyliques par hydrolyse des esters obtenus.

3.1.4. La catalyse par le palladium

Le palladium est un catalyseur de choix pour les réactions d’oxydation allylique.

Pd(acac)2 et Pd(OAc)2 sont les catalyseurs les plus efficaces73. L’agent oxydant peut être

l’oxygène moléculaire ou le peroxyde d’hydrogène.

Le procédé consiste à ajouter au palladium(II) un co-oxydant, tel que la benzoquinone ou

le chlorure de cuivre, destiné à re-oxyder le palladium(0)80. Le co-oxydant, utilisé en quantité

catalytique, est régénéré par le dioxygène. La réaction est menée dans l’acide acétique de

façon à obtenir des acétates allyliques.

79 A. L. Beckwith, A. A. Zavitsas, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 8230-8234. 80 J. E. Bäckvall, R. B. Hopkins, H. Grennberg., M. M. Mader and A. K. Awasthi, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112,5160-5166.


42

La particularité du mécanisme réside dans la formation d’un intermédiaire

[palladium/sytème allylique π] qui conduit, après une attaque nucléophile, à l’acétate

allylique :

Pd(OAc)2, 5%BQ, 20%HOAc, O2

Pd

BQ

AcO-

90%

OAc

Figure 45 : Oxydation allylique du cyclohexène par le système

Pd(OAc)/Benzoquinone/dioxygène dans l'acide acétique

Dans certains cas, la régiosélectivité du système PdX2/Co-oxydant vis à vis des positions

allyliques terminales est excellente81 et mène aisément aux alcools primaires ou aux

aldéhydes correspondants :

O O

OAc

PdCH2(COOEt)2, 0.5%

BQ, 1 éq., HOAc73%

Figure 46 : Oxydation allylique sélective du géranylacétone par le

système PdCH2(COOEt)2/benzoquinone dans l'acide acétique

Dans ce cas, la plupart les oléfines conduisent à un mélange d’acétates82 dû à la faible

régiosélectivité sur le complexe [Pd/Système allylique π].

3.2. La catalyse hétérogène

Les avantages de la catalyse hétérogène, en terme de facilité de traitement des bruts

réactionnels et de possibilité de réutilisation du catalyseur, sont indiscutables. Les

développements actuels s’orientent vers l’hétérogénéisation de la catalyse homogène.

L’immobilisation sur divers supports de catalyseurs éprouvés en est le principe. Les

rendements obtenus sont plus faibles qu’en catalyse homogène mais la régiosélectivité est

souvent meilleure.

3.2.1. Les polymères : le PBI

Le polybenzimidazole est préparé par échange de ligand en utilisant des complexes de

81 J. E. McMurry and P. Kocovsky, Tetrahedron Letters, 1984, 25,4187-4190. 82 J. A. Gonçalves, E. V. Gusevkaya, Appl. Catal., 2004, 258, 93-98.


43

métaux (acéthylacétonates ou chlorures). Les résines obtenues contiennent de 0,7 à 3,3

mmoles de métal par gramme. Selon le catalyseur employé, le dioxygène ou le peroxyde de

tertiobutyle sont les oxydants. Les polymères à base de cuivre, de manganèse et de fer sont les

plus actifs pour la transformation des positions allyliques du cyclohexène en cétones α, β-

insaturées69.

3.2.2. Les catalyseurs adsorbés sur silice : le système SiO2/ZrO2/Cr(VI)83

Le chrome(VI) est adsorbé par une silice préalablement modifiée par l’oxyde de

zirconium selon l’équation :

ZrOH + H+ + Cr2O72- ZrOH2+ Cr2O72-

La silice ainsi modifiée contient 0,018 mmole de chrome par gramme. Le catalyseur

montre une grande régiosélectivité envers les carbones allyliques secondaires. Dans tous les

cas les produits obtenus sont des cétones α, β-insaturées (Fig.47 p.43). L’inconvénient majeur

de ce procédé est la faible charge en chrome(VI) qui impose de longs temps de réaction :

OSiO2/ZrO2/Cr(VI)

50%

Figure 47 : Oxydation du limonène par le chrome(VI) adsorbé sur silice

3.2.3. Les zéolithes modifiées

Les zéolithes de type Na-HSZ-32084 ou H-ZSM-585 peuvent être modifiées par simple

échange ionique en présence d’une solution aqueuse de nitrate de cuivre. Les catalyseurs

obtenus contiennent respectivement 2,8 et 2 % de cuivre(II)86. L’oxydation par le

terbutylperbenzoate conduit à une réaction de type Kharasch-Sosnovsky. Aucun produit

d’isomérisation issu de réarrangement allylique n’est obtenu contrairement à ce que l’on peut

observer en catalyse homogène87 (Fig.48 p.44) :

83 L. H. B. Baptistella, I. M. O. Sousa, Y. Gushikem, A. M. Aleixo, Tetrahedron Letters, 1999, 40,2695-2698. 84 zéolithe FAU, SiO2/Al2O3 = 5,6, pores : 7,4 Å, S = 570 ± 10 m2.g-1. 85 zéolithe MFI, SiO2/Al2O3 = 28,2, pores : 5,1-5,6 Å, S = 410 ± 10 m2.g-1. 86 S. Carloni, B. Frullanti, R. Maggi, A. Mazzacani, F. Bigi and G. Sartori, Tetrahedron Letters, 2000, 41,8947-8950. 87 J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 3162.


44

O O

PhCu-Na-HZS-320

PhCO3 t-Bu

80% Figure 48 : Peroxydation du 1, 5-octadiène par la zéolithe

Cu-Na-HZS-320 en présence de terbutylperbenzoate

CONCLUSION

Plusieurs systèmes chimiques et électrochimiques permettent l’oxydation allylique

d’alcènes et de diènes. La voie électrochimique, pour sa part, est peu usitée en raison de ses

faibles performances, tant au niveau des rendements que des sélectivités. La voie chimique,

qu’elle soit catalysée ou non, est applicable à un plus large panel d’oléfines et conduit à des

réactions plus complètes.

Les rendements et la régiosélectivité diffèrent selon le système oxydant mis en oeuvre.

Les doubles liaisons intra-cycliques sont invariablement plus réactives que leurs homologues

extra-cycliques. Les produits de réaction sont dans la plupart des cas des cétones α, β-

insaturées et moins souvent des alcools allyliques. La méthode Kharasch-Sosnovsky ainsi que

l’oxydation par les acétates de mercure conduisent aux esters allyliques correspondants.

L’hydrolyse de ces esters mène aux alcools allyliques mais permet également de multiples

substitutions.

Trois types de mécanismes réactionnels chimiques permettent d’expliquer l’oxydation

allylique :

l’utilisation de SeO2 ou Hg(OAc)2 fait intervenir un mécanisme cyclique concerté ;

la catalyse par les métaux de transition de la première ligne passe par un mécanisme

radicalaire et l’arrachement d’un hydrogène en position allylique ;

la catalyse par le palladium implique un intermédiaire [Pd/système allylique π] dont

les électrons sont délocalisés.

Les systèmes développés en catalyse hétérogène sont “calqués” sur les procédés existants

en catalyse homogène. Les mécanismes réactionnels sont par conséquent identiques. La

regiosélectivité observée avec les zéolithes modifiées et le système SiO2/ZrO2/Cr(VI) est

excellente. L’obstacle majeur de ce procédé est son manque de réactivité en raison de la faible

disponibilité des sites actifs.

45

DISPOSITIFS ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

Ce chapitre présente la totalité des techniques expérimentales, d’analyse et de

séparation, ainsi qu’une brève description de chacune d’entre elles.

Dispositifs et conditions expérimentales

46

1. LA VOLTAMMETRIE CYCLIQUE

1.1. Principe

La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel est une méthode

électrochimique classique qui permet d’étudier les phénomènes intervenant à l'interface

électrode-électrolyte. Elle consiste à appliquer à l'électrode de travail une tension triangulaire

variant linéairement en fonction du temps entre deux valeurs extrêmes (Ec et Ea). Soit :

E(t) = Ei ± vt

où Ei est le potentiel initial et v la vitesse de variation du potentiel. Les courbes intensité-

potentiel obtenues, appelées voltammogrammes, sont caractéristiques du système étudié.

Grâce à ces courbes, on obtient des informations sur le mécanisme réactionnel et on peut

accéder aux paramètres cinétiques de la réaction en faisant varier la vitesse de variation du

potentiel, la température et la concentration des espèces électroréactives en solution. En effet,

une réaction électrochimique se produisant à la surface d'une électrode est en général une

réaction complexe qui résulte de plusieurs étapes (transport de matière, adsorption, transfert

de charge,…). La cinétique globale du processus électrochimique sera évidemment gouvernée

par l'étape la plus lente.

Lorsqu'une réaction de transfert de charge a lieu à la surface de l’électrode, le

voltammogramme présente un pic, positif dans le cas d'une oxydation, négatif pour une

réduction. Les caractéristiques du pic, c'est-à-dire sa position (Emax) et son intensité (Imax),

permettent de distinguer les cas simples de transfert de charge réversible ou irréversible

modifiés par les phénomènes de diffusion ou d'adsorption.

1.2. Le milieu électrolytique

Le solvant que nous privilégions pour l’oxydation de molécules organiques en présence

d’un système électrochimique est l’acétonitrile, pour deux raisons principales :

sa constante diélectrique élevée lui permet de dissoudre plusieurs sels supports ;

il est miscible avec l’eau en toutes proportions, ce qui nous permettra de faire varier

la quantité de nucléophile.


47

1.3. La cellule de mesure

Figure 49 : Cellule électrochimique utilisée en voltammétrie cyclique

La cellule voltammétrique thermostatée (Fig.49 p.47) comprend un système

conventionnel à trois électrodes :

l'électrode de travail (E.T.) en carbone vitreux;

la contre électrode (C.E.) en platine massif qui permet le passage du courant dans le

circuit extérieur ;

l'électrode de référence (E.R.) qui, dans le cas présent, est une électrode au nitrate

d’argent : (Ag/AgNO3/NO3-/0,1M).

La cellule comprend également un système de désoxygénation à l’azote.

1.4. Le montage électronique

Le montage électronique est constitué (Fig.50 p.48) :

d'un générateur de tension (Wenking VSG72) permettant d'obtenir des signaux

triangulaires ;

d'un potentiostat (Wenking 68FR05) qui est un amplificateur opérationnel suivi d'un

étage de puissance, permettant d'imposer à l'électrode de travail la tension générée par

le générateur ;


48

d'une table traçante XY (Linseis LY 17200) permettant d'enregistrer directement les

courbes I = f(E) :

Figure 50 : Schéma synoptique du montage électronique de la chaîne de mesure

2. L’ELECTROLYSE A POTENTIEL CONTROLE

2.1. Principe

Le potentiel imposé est déterminé à partir des résultats voltammétriques. L’électrolyse

est menée en utilisant le système à trois électrodes décrit précédemment. Le potentiel est

maintenu constant par rapport à une électrode de référence pendant toute la durée de la

réaction.

2.2. La cellule d’électrolyse

Pour les électrolyses, une cellule mono-compartimentée en verre Pyrex d’une contenance

de 50 mL a été utilisée (Fig.51 p.49). La cellule est recouverte par un disque de Téflon®.

Deux ouvertures permettent l’introduction de l’électrode de référence (via le capillaire de

Luggin), et de la contre-électrode de platine massif. Cette dernière est isolée du milieu

réactionnel par une membrane échangeuse d’ions afin que les ions oxoammoniums ne

puissent pas se réduire à son contact. Deux ouvertures supplémentaires sont destinées à

recevoir les deux électrodes de travail en carbone vitreux, leur surface géométrique totale est

de 34 cm² :


49

Figure 51 : Cellule d'électrolyse

2.3. Le montage électronique

Les électrolyses sont réalisées à l'aide du dispositif dont le schéma synoptique est

représenté sur la figure 52 p.50. La partie électronique comprend un micro-ordinateur

(PC/AT) qui peut générer un programme de potentiel, un potentiostat/générateur (EG&G

Model 362) qui contrôle et régule le potentiel de l'électrode de travail par rapport à l'électrode

de référence, un coulomètre (Wenking EVI80 Bank Elektronik) qui comptabilise à chaque

instant la quantité d'électricité mise en jeu, et un enregistreur (ABB Goerz SE 790) qui permet

d'enregistrer les réponses en courant lors des électrolyses :


50

Figure 52 : Schéma du montage électronique utilisé pour les électrolyses

3. METHODES D’ANALYSE DES PRODUITS

3.1. La chromatographie en phase liquide à haute performance (C.L.H.P.)

La chromatographie liquide à haute performance est la méthode privilégiée utilisée pour

l'analyse de la phase liquide des solutions d'électrolyse. La phase mobile, ou éluant, est

propulsée par une pompe isocratique (Spectra Physics P100). L'éluant transite par une vanne

haute pression à six voies (Rhéodyne 7125) comportant une boucle d'injection de 10µL. Cette

chaîne analytique est équipée d'un détecteur UV (Spectra Physics SP8490), d’un

réfractomètre différentiel et d'un intégrateur (Merck D2500 Hitachi).

3.2. La chromatographie en phase gazeuse (C.P.G.)

Les produits formés au cours des électrolyses prolongées sont analysés, après extraction

de la phase aqueuse et séchage, par chromatographie en phase gazeuse. Le chromatographe

(Shimadzu GC–14A) est équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) et d'un

intégrateur (Merck D2000 Hitachi).

La séparation est effectuée en programmation de température sur une colonne capillaire

(DB-5, 30 m x 0,2 mm, film 0,3 µm, Hewlett Packard). La température de l'injecteur est fixée

à 200°C et celle du détecteur à 220°C. Le gaz vecteur utilisé est l'hydrogène (débit : 2

mL.min-1).


51

3.3. La chromatographie sur silice

La colonne de verre utilisée (300 mm × 30 mm) est remplie avec 50 g de silice

(Merck :15-40 µm). La pression (de 0,2 à 0,8 bar) est assurée par de l’azote.

3.4. Analyse par spéctrométrie de masse

Le spectromètre de masse INCOS 500 (analyseur quadripolaire) utilisé pour analyser les

com

thèse - univ-angers.frgh/tools/gap/thesebreton.pdfseront étudiés afin d’en évaluer l’effet...

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