thermodynamique chimique - edition octobre 2004

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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE G.Boureau correspondance [email protected] Edition du 20 Octobre 2004 mise a jour: site de ”savoir en ligne” http://sel.cpm.jussieu.fr

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Page 1: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

G.Boureau

correspondance [email protected]

Edition du 20 Octobre 2004

mise a jour: site de ”savoir en ligne”

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 3

Table des matieres

1 INTRODUCTION 91.1 Origine de ce cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2 Objectifs de la thermochimie en general et de ce cours en particulier . . . . . . . . 91.3 Agencement de ce cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4.1 Pour l’introduction a la thermochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4.2 Pour l’electrochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4.3 Pour la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4.4 Pour les transitions de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4.5 Pour la thermodynamiques des processus irreversibles . . . . . . . . . . . . 111.4.6 Pour les applications a la biologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 CHALEUR ET TRAVAIL 132.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2 Temperature et chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.3 Capacites calorifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4 travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.5 Systemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.6 Equivalence chaleur-travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.7 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.7.1 Le modele du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.7.2 capacites calorifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.7.3 differentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 PREMIER PRINCIPE 193.1 Thermophysique et thermochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2.1 Enonce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2.2 Proprietes des fonctions d’etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 Quantite de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.4 grandeurs standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4.1 Etat standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.4.2 Enthalpie standard de reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.4.3 Enthalpie standard de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.5 variation de ∆rH0T avec T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.5.1 Capacites calorifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.5.2 Loi de Kirchhoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.5.3 Mesure de ∆H0

T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.6 temperature de flamme et problemes voisins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.6.2 On travaille a volume constant (temperature d’explosion) . . . . . . . . . . 233.6.3 On travaille a pression constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

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3.6.4 calorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.7 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.7.1 Temperature et energie cinetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.7.2 Transformation reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4 DEUXIEME PRINCIPE 274.1 Deuxieme principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.1 Enonce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.1.2 Premieres consequences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.2 Entropie et reaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.3 Variation de l’entropie avec la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3.1 Troisieme principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.3.2 Cas d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.3.3 Variation de l’entropie standard de reaction avec la temperature . . . . . . 30

4.4 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.4.1 grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.4.2 temperatures de fusion de quelques refractaires . . . . . . . . . . . . . . . . 304.4.3 Interpretation microscopique de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5 EQUILIBRES 335.1 Condition de possibilite d’une transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335.2 Condition d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.3 Expression differentielle de U et de H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.3.1 Systemes non reactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.3.2 Systemes reactifs. Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.4 Expression differentielle de F et de G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.5 Condition d’equilibre a T et V constants ou a T et P constants . . . . . . . . . . . 36

5.5.1 Relation generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.5.2 Equilibre entre 2 isomeres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.6 Activite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.7 Expression de l’activite dans quelques cas simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.7.1 Potentiel chimique d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.7.2 Autres cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.8 Loi d’action des masses; Constante d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.8.1 Demonstration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.8.2 Premieres applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395.8.3 Equilibre des phases d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.9 Relation de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.10 Relation de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.11 Lois du deplacement de l’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.11.1 Influence de la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.11.2 Influence de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435.11.3 Principe de Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.12 Retour sur les facteurs de l’energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.13 Relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.14 Regle des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6 SOLUTIONS IDEALESPROPRIETES COLLIGATIVES 496.1 Grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496.2 Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496.3 Proprietes colligatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6.3.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506.3.2 cryoscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

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6.3.3 Ebullioscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6.3.4 pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6.4 Loi de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.5 Solutions solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

7 GENERALITES SUR LES SOLUTIONS AQUEUSES PRODUITS DE SOLU-BILITE ET COMPLEXES 55

7.1 Introduction aux solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

7.2 Thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

7.3 Produit ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7.4 Equilibres homogenes. Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7.4.1 Rappel sur les equilibres en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7.4.2 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7.5 Equilibres heterogenes. Produit de solubilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.5.1 Rappel sur les equilibres solide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.5.2 Produit de solubilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.6 annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.6.1 moment dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.6.2 constante dielectrique ou permittivite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

8 EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES 59

8.1 couple acide-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

8.1.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

8.1.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

8.1.3 Solvants ampholytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

8.1.4 Produit ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

8.1.5 pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

8.2 Calcul du pH des solutions d’acides forts et des solutions d’acides faibles . . . . . . 60

8.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

8.2.2 pka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

8.2.3 acides forts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

8.2.4 acides faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

8.3 solutions basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.3.2 Bases faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8.4 Melanges tampons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8.5 dosage d’un acide faible AH par une base forte (soude) . . . . . . . . . . . . . . . . 64

9 INTERFACES 65

9.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

9.2 Interface solide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

9.2.1 Interface metal-metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

9.2.2 Interface metal-semiconducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

9.3 Interfaces solide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

9.3.1 ddp entre un metal et une solution d’un de ses sels. Electrodes de premiereespece . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

9.3.2 Electrodes de deuxieme espece . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

9.3.3 Electrodes de troisieme espece . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

9.4 Equilibres de membranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.4.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.4.2 Equilibres de Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.4.3 Potentiel de diffusion; Potentiel de jonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

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10 PILES 7110.1 Force electromotrice d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

10.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7110.1.2 Pont salin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7210.1.3 Application a la pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7210.1.4 Convention d’ecriture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

10.2 Electrode standard a hydrogene (ESH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7310.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7310.2.2 Autres electrodes de reference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

10.3 Relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7410.4 piles sans jonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

10.4.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7410.4.2 Electrodes constituees d’amalgames . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7410.4.3 Exemple d’electrolyte solide (zircone yttriee) avec 2 atmospheres gazeuses

differentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7510.5 utilisation de membranes selectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

10.5.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7610.5.2 Mesure d’un pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7610.5.3 Autres membranes selectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

10.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7710.6.1 sens spontane d’une reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7710.6.2 Determination des grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . 78

10.7 titrage redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7910.8 production de courant electrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

11 SOLUTIONS NON IDEALES 8111.1 Solutions liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

11.1.1 activite avec reference liquide pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8111.1.2 loi de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8211.1.3 activite avec reference solute dilue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

12 MODELE DE DEBYE-HUCKEL 8512.1 problemes poses par les solutions ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8512.2 force ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8512.3 loi limite de Debye-Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8512.4 modele de Debye-Huckel etendu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8612.5 Domaine de validite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8612.6 pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

13 GAZ REELS 8713.1 introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8713.2 fugacite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

14 INTRODUCTION A LA TPI (thermodynamique des processus irreversibles 8914.1 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

14.1.1 Objectifs de la TPI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8914.1.2 Objectifs du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

14.2 Lois lineaires empiriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9014.2.1 Loi d’Ohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9014.2.2 valeurs experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9014.2.3 Loi de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9114.2.4 Loi de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9114.2.5 viscosite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9114.2.6 Cinetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

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14.3 Remarques diverses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

15 LES BASES DE LA TPI 93

15.1 Le second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

15.2 Equation de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

15.3 Equilibre local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

15.4 Equation de continuite (simplifiee) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

15.4.1 grandeurs conservatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

15.4.2 grandeurs non conservatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

15.5 expression de σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

15.6 forces et flux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

15.7 Relations de reciprocite d’Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

15.8 Principe de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

15.9 Exemple d’application: Potentiel de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

16 EFFETS THERMOELECTRIQUES 99

16.1 Equations de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

16.2 Relations entre coefficients phenomenologiques et grandeurs physiques . . . . . . . 99

16.2.1 utilisation de la relation d’Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

16.2.2 Loi d’Ohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

16.2.3 Loi de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

16.2.4 Chaleur de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

16.2.5 entropie transportee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

16.2.6 Nouvelles expressions des flux de chaleur et des flux d’electricite . . . . . . 101

16.3 Coefficients thermoelectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

16.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

16.3.2 Coefficient Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

16.3.3 Coefficient Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

16.3.4 Coefficient Peltier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

16.3.5 Relations de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

17 INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE 107

17.1 Objectifs de la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

17.2 Notion d’etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

17.3 Hypothese fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

17.4 Entropie et temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

17.5 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

17.6 Facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

17.6.1 Expression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

17.6.2 Application a l’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

17.6.3 Application a la rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

17.7 Determination des fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

17.8 Application a la determination de la fonction de partition de translation d’un gazparfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

18 DISTRIBUTIONS DE FERMI-DIRAC, BOSE-EINSTEIN ET MAXWELL-BOLTZMANN 115

18.1 Bosons et fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

18.2 Facteur de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

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19 QUELQUES APLLICATIONS DE LA THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE11719.1 Expression de la constante d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11719.2 Theorie du complexe active . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11719.3 Application aux polymeres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11719.4 Thermodynamique metallurgique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

20 MODELE DE VAN DER WAALS 11920.1 INTRODUCTION A L’ETUDE DES TRANSITIONS DE PHASE . . . . . . . . . 11920.2 LE MODELE DE VAN DER WAALS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

20.2.1 Contexte historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11920.2.2 Le modele du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11920.2.3 Le gaz de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

20.3 COORDONNEES DU POINT CRITIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12120.4 CONSTRUCTION DE MAXWELL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12220.5 Equation reduite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12320.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

21 MODELES DERIVES DU MODELE DE VAN DER WAALS 12521.1 SYSTEME PALLADIUM-HYDROGENE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

21.1.1 Objectifs et contexte historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12521.1.2 loi de Sieverts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12521.1.3 Equation de Lacher (1937) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12621.1.4 Construction de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12721.1.5 Confrontation du modele de Lacher avec l’experience . . . . . . . . . . . . . 12721.1.6 Annexe: Thermodynamique des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

21.2 TRANSFORMATIONS ORDRE-DESORDRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12821.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12821.2.2 Traitement de Bragg et Williams (1934) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

21.3 TRANSFORMATIONS FERRO-PARAMAGNETIQUE . . . . . . . . . . . . . . . 12921.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12921.3.2 formalisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

22 APPROCHE GLOBALE DES TRANSITIONS DE PHASE 13322.1 CLASSIFICATION D’EHRENFEST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13322.2 LES MODELES DE CHAMP MOYEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

22.2.1 Objectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13322.2.2 Parametre d’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13322.2.3 Formalisme de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

22.3 EXPOSANTS CRITIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13522.3.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13522.3.2 exposant β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13522.3.3 exposant α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13622.3.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13622.3.5 universalite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13622.3.6 Confrontation avec l’experience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

22.4 MODELE D’ISING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13722.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13722.4.2 Hypotheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13722.4.3 Resultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

22.5 CHAMP MOYEN ET ISING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13722.6 THEORIES MODERNES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

22.6.1 Groupe de renormalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

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Chapitre 1

INTRODUCTION

1.1 Origine de ce cours

Ce cours a ete realise a partir de fragments enseignes dans divers modules de l’Universite Pierreet Marie Curie (Paris VI) en:

- SPI (sciences pour l’ingenieur)

- SVT (sciences de la vie et de la terre)

- licence de chimie physique

- maıtrise de chimie

- magistere de chimie

Il est encore embryonnaire et est appele a se developper. A ce titre les commentaires et sugges-tions sont bienvenus. Pour rendre l’ensemble auto-coherent, quelques chapitres ont ete rajoutes.La thermodynamique etant plus stable que les programmes, j’ai regroupe le contenu de ces diversenseignements en un cours unique. De cette maniere, on obtient une plus grande coherence absented’un enseignement decoupe en modules. C’est ainsi

- que l’introduction de l’irreversibilite des l’expose du second principe se generalise par l’in-troduction a la thermodynamique des processus irreversibles.

- que la notion de tampon se retrouve aussi bien dans l’etude des pH que dans celles desmelanges oxydo-reducteurs.

- que le calcul d’une entropie molaire partielle de configuration se retrouve a l’identique aussibien dans l’etude des transitions de phase (systeme Pd-H) que dans la modelisation d’uncoefficient Seebeck dans le cadre d’un modele de petit polaron.

- qu’il est assez satisfaisant de savoir que la loi de Dulong et Petit rencontree tres tot seretrouve tres facilement en thermodynamique statistique.

1.2 Objectifs de la thermochimie en general et de ce cours

en particulier

A premiere vue, les objectifs de la thermodynamique sont limites:

- Determiner dans quelles conditions, une transformation chimique sera possible (temperature,pression).

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- Prevoir les proportions a l’equilibre d’un melange reactif.

- Calculer les bilans thermiques associes a un processus chimique.

Par contre la thermodynamique ne fournit pas d’indication sur

- les mecanismes des transformations

- la duree necessaire a leur realisation.

Il faut toutefois nuancer ces limitations en remarquant que le formalisme de la thermodyna-mique est apparu tellement sobre et efficace qu’il a ete utilise dans bien d’autres domaines. (Maisattention, il s’agit de modeles et non plus de thermodynamique au sens strict). On peut citer:

- En cinetique la theorie du complexe active

- En electrocinetique la theorie de Butler-Volmer.

Enfin, la thermochimie est reliee a la mecanique quantique puisque la thermodynamique statistiquerelie grandeurs macroscopiques et grandeurs microscopiques. Les notions de potentiel chimique seretrouvent en physique du solide: Le potentiel chimique de l’electron n’est rien d’autre que leniveau de Fermi.

Ce cours se veut thermochimique, ce qui veut dire que l’accent est mis sur la reaction chimiqueet que l’on ne travaille presque jamais a composition constante. Par rapport a un cours de physique,on utilise moins la notion de moteur thermique et les applications sont souvent choisies dans ledomaine de la chimie.

1.3 Agencement de ce cours

L’agencement du cours est le suivant:

1. thermochimie traditionnelle. On met l’accent sur la notion de potentiel chimique. La notiond’irreversibilite est centrale dans la presentation du second principe.

2. On poursuit par une introduction a la thermodynamique des processus irreversibles.

3. Ensuite, on presente la thermodynamique statistique suivant l’approche de Kittel. Cettepartie n’est qu’esquissee dans la version actuelle.

4. Pour terminer, on presente une introduction aux transitions de phase. Seul le modele de Vander Waals est traite.

1.4 Bibliographie

On ne peut se contenter d’une approche unique. Je mentionne ici quelques ouvrages que j’aiutilise a des epoques diverses.

1.4.1 Pour l’introduction a la thermochimie

- Andre MARCHAND et Adolphe PACAULT La thermodynamique mot a mot. (Ed De BoekUniversite). Les auteurs partent de l’observation qu’un probleme essentiel en thermodyna-mique est celui du langage. D’ou ce livre remarquable.

- Maurice DODE Bases fondamentales et applications de la thermodynamique chimique SEDES1956. Un ouvrage original mais epuise depuis longtemps.

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- La bible des thermochimistes: G.N. LEWIS and M. RANDALL (1923) reedite et augmentemaintes fois. (ed Mc Graw Hill). La derniere edition due a K.S Pitzer(epuisee) date de 1995.

- Rene GABORIAUD thermodynamique (Ellipses) et physicochimie des solutions (Ellipses)

- C. PICARD Thermochimie (Ed De Boeck University). Christian PICARD est issu du memelaboratoire que moi (thermodynamique puis composes non stœchiometriques a Orsay dirigespar M.DODE puis P.GERDANIAN.

- I.M. KLOTZ et R.M. ROSENBERG Chemical thermodynamics (Benjamin/Cummings Pu-blishing Company)

- H.LEMARCHAND, F.GUYOT, L.JOUSSET et L.JULLIEN Thermodynamique de la chimie(Hermann) Une approche originale et unificatrice de la thermochimie.

1.4.2 Pour l’electrochimie

- J.O’M. BOCKRIS et A.K.N. REDDY Modern Electrochemistry Plenum/Rosetta un clas-sique

- A.J. BARD et L.R. FAULKNER Electrochimie (Masson)

- J. SARRAZIN et M. VERDAGUER L’oxydoreduction (Ellipses)

1.4.3 Pour la thermodynamique statistique

- Charles KITTEL and Herbert KROEMER Thermal physics Freeman and company 1980Une merveilleuse introduction a la thermodynamique statistique.

1.4.4 Pour les transitions de phase

- H.E. STANLEY Introduction to phase transitions and critical phenomena (Dover)

1.4.5 Pour la thermodynamiques des processus irreversibles

Il s’agit d’un domaine surtout etudie par les physiciens et il n’y a que peu d’ouvrages accessiblesaux etudiants de chimie:

- I.PRIGOGINE et D.KONDEPUDI Thermodynamique (Ed Odile Jacob). Un livre tres agreablea lire, presentant l’ensemble de la thermodynamique et qui montre l’importance de l’irreversibilite.

- W.YOURGRAU, A. VAN DER MERWE et G.RAW, Treatise on irreversible and statisticalthermophysics (Dover publications). La TPI est developpee en 48 pages denses.

- K.S. FORLAND, T. FORLAND et S.K. RATKJE Irreversible thermodynamics (Wiley)

- R. HAASE Thermodynamics of irreversible processes (Dover publications): Un souci constantde relier equations et experiences. (Mon livre favori pour la TPI)

- I.PRIGOGINE Introduction a la thermodynamique des processus irreversibles. Un grandclassique. (Editions Jacques Gabay)

1.4.6 Pour les applications a la biologie

- Godon Hammes Thermodynamics and kinetics for the biological sciences

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Chapitre 2

CHALEUR ET TRAVAIL

2.1 Introduction

Les notions de temperature et de chaleur ne se sont precisees que peu a peu au cours des 17, 18 et19eme siecles. Tout ceci est analyse dans un ouvrage (Prehistoire et histoire de la thermodynamiqueclassique: Une histoire de la chaleur, par Robert Locqueneux 1996). Nous n’allons qu’esquisser cettelongue histoire.

2.2 Temperature et chaleur

La notion de chaud et de froid est intuitive. La construction des premiers thermometres etaitbasee sur la dilatation plus ou moins forte des liquides (mercure, alcool, ..). Partant de l’hypotheseque 2 corps a une meme temperature n’changent pas de chaleur, on peut definir et mesurerla temperature d’un corps quelconque a partir d’un thermometre unique. Jusqu’a une epoquerecente, on a utilise comme point fixes la fusion de la glace a 0 degre Celsius et l’ebullition del’eau a 100 degres Celsius. (voir 5.8.3 pour une definition plus precise et plus recente) On peut pardefinition poser que la quantite de chaleur recue par un systeme est proportionnelle a l’elevationde temperature. Ce coefficient de proportionnalite varie avec le compose. On a donc introduitune unite, la calorie (aujourd’hui abandonnee). C’est la quantite de chaleur qu’il faut fournir a 1gramme d’eau pour elever sa temperature de 1 degre. On pourra donc ecrire

δq = m c dT (2.1)

Dans cette equation, δq est la quantite de chaleur en calories. m la masse en grammes, dT l’ac-croissement de temperature en degres et c la capacite calorifique massique en cal.K−1.g−1 et m lamasse en grammes. D’apres la definition de la calorie, pour l’eau, c=1 cal.K−1.g−1.

Maintenant qu’on a defini la quantite de chaleur et que l’on sait mesurer la temperature, onpeut constater que pour elever la temperature d’un gramme de matiere de 1 degre, il faut fournirdes quantites de chaleur tres variables suivant les substances considerees.

On se heurte rapidement a une difficulte: Le coefficient n’est pas le meme si on chauffe a volumeconstant ou a pression constante. Pour arriver a une meme temperature, il faut fournir plus dechaleur si l’on opere a pression constante. La raison en est la suivante: Si l’on opere a pressionconstante, une partie de la chaleur qu’on fournit au systeme est utilisee pour fournir du travail aumilieu exterieur (dilatation). Donc toute la chaleur disponible ne sera pas disponible pour chaufferle systeme qui atteindra alors une temperature moins elevee.

2.3 Capacites calorifiques

Cela nous oblige a definir des capacites calorifiques a pression constante et des capacites ca-lorifiques a volume constant. Sauf indication contraire, nous n’utiliserons plus que les capacites

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calorifiques molaires. On est amene a preciser:

δqP = n CP dT (2.2)

etδqV = n CV dT (2.3)

Nous avons reporte quelques valeurs des capacites calorifiques molaires en cal.mol−1.K−1. Pourun corps condense, la difference est nettement plus faible que pour un gaz:

Na Fe H2O O2

(solide) (solide) (liquide) (gaz)Cp 7,05 6,14 18,0 7,01CV 6,40 5,90 17,8 5,03

On demontre que pour un gaz parfait (voir annexe)

Cp − Cv = R (2.4)

avec R = constante des gaz parfaits.

2.4 travail

Les systemes que nos allons etudier n’echangeront pas seulement de la chaleur mais aussi dutravail. Deux varietes de travail jouent un role important dans la thermochimie de cette annee:

- le travail des forces pressantes: On a vu qu’un echantillon chauffe a pression constante, lapression atmospherique par exemple se dilatait, ce qui explique la difference entre Cp et CV .

- le travail des forces electriques qui joue un role essentiel dans l’etude des phenomenes d’oxy-doreduction.

2.5 Systemes

En thermodynamique, on a l’habitude de diviser l’univers en 2 parties:

- le systeme.

- le milieu exterieur.

Cette distinction est moins simple qu’il n’y parait. En effet il n’est pas toujours realiste deconsiderer la surface comme immaterielle. Il faut donc attribuer l’interface au systeme ou aumilieu exterieur. Un exemple ou l’interface joue un role peut etre trouve dans le paragraphe 5.1

Convention importante: On compte positivement ce qui est recu par le systeme et negativementce qu’il fournit. Autrement dit, on adopte un point de vue centre sur le systeme et non un pointde vue d’ingenieur.

On appelle systeme isole un systeme qui n’echange avec le milieu exterieur:

- ni chaleur

- ni travail

- ni matiere

Un exemple approche est une bouteille thermos. On considere souvent que l’univers est unsysteme isole. (Il s’agit plus d’une commodite de langage que d’une affirmation rigoureuse).

On appelle systeme ferme un systeme qui n’echange avec le milieu exterieur que:

- de la chaleur

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- du travail

mais pas de matiere. De maniere symetrique, on appelle systeme ouvert un un systeme qui echangeavec le milieu exterieur aussi bien matiere que travail et chaleur. Les organismes vivants sont desexemples de systemes ouverts.

dans la premiere partie du cours, nous ne considererons que le travail des forces pressantes.Dans ce cas, l’expression du travail recu par le systeme est:

δw = −Pext.dV (2.5)

Dans cette expression, 3 choses sont a noter:

- le signe - qui est impose par le fait que dV et δW sont de signes contraires. Autrement dit,si le systeme se dilate (dV > 0), alors le systeme fournit du travail au milieu exterieur. (δW<0)

- l’indice ext

- l’emploi de δ.

On appelle transformation exothermique une transformation se traduisant pour notre systemepar un degagement de chaleur (Q<0). Exemple: combustion des hydrocarbures a pression constante.On appelle transformation endothermique une transformation se traduisant pour notre systemepar une absorption de chaleur (Q>0). Exemple: fusion de la glace (ou de n’importe quelle autresubstance) a pression constante.

2.6 Equivalence chaleur-travail

L’experience constante montre que partant d’un meme etat initial, (par exemple une casseroled’eau a 298 Kelvin sous 1 bar) on peut arriver a un meme etat final (cette casserole a 350 Kelvinsous 1 bar) en utilisant des chemins assez divers:

- chauffage par contact avec un thermostat a 350 Kelvin

- utilisation de travail electrique

- utilisation d’agitation

La conclusion est toujours identique: On arrive au meme resultat en transferant 1000 calories ou4185 Joule. D’ou la conclusion que chaleur et travail sont de meme nature et peuvent s’exprimeravec une meme unite, le Joule. La calorie valant 4,185 Joule.

2.7 Annexes

2.7.1 Le modele du gaz parfait

C’est un modele a la fois simple et realiste: Les molecules sont assimilees a des particulesponctuelles sans interaction. D’une maniere generale, l’energie est la somme de 2 termes (Energiepotentielle et Energie cinetique). Dire qu’il n’y a pas d’interaction entre molecules revient a direque l’energie potentielle d’interaction intermoleculaire est nulle. Ou encore que le seul terme estle terme d’energie cinetique. Or (cf 3.7.1), la temperature est une mesure de l’energie cinetiquemoyenne de particules. Autrement dit, l’energie d’un gaz parfait ne depend que de la temperature.Le gaz parfait verifie:

PV = nRT (2.6)

C’est un modele tres utile qui represente les gaz reels avec une tres bonne approximation, sauf auvoisinage du point critique. Dans ce dernier cas, une bonne approximation est celle de Van derWaals developpee plus loin (20.2).

Page 16: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

16

2.7.2 capacites calorifiques

theoreme de l’equipartition (survol)

Les composants d’un systeme mecanique peuvent etre animes de 3 varietes de mouvement:

- translation

- vibration

- rotation

On demontre en thermodynamique statistique (cf chapitre 17 que chaque terme quadratiqueen x (coordonnee) ou en v (vitesse) apporte une contribution energetique molaire egale a 1

2RT ahaute temperature ou, ce qui revient au meme, une contribution a CV egale a 1

2R. Pour l’instantl’expression ”haute temperature” reste vague. Disons que pour un gaz une haute temperaturesignifie 1 Kelvin pour la translation, 50 Kelvin pour la rotation et 2000 Kelvin pour la vibration.Pour un solide, seule subsiste la vibration puisque les atomes ne sont autorises qu’a vibrer autourde leur position d’equilibre. Haute signifie en general 200 Kelvin. A ce stade du cours, ce theoremen’est qu’un moyen mnemotechnique. Verifions qu’il donne une certaine coherence aux valeurs decapacite calorifique. A 1 dimension:

- Pour la translation E= 12mv2

x + 12mv2

y + 12mv2

z

- Pour la vibration E= 12mv2

x + 12kx2

- Pour la rotation E= 12 Iω2

x

Verifications experimentales (a 298 Kelvin):

- Pour un metal solide, le terme de vibration concerne les 3 dimensions. Donc on pronostiqueCV = 3R. On retrouve ainsi la loi de Dulong et Petit: Reprenons le tableau du paragraphe(cf 2.3) en utilisant cette fois le J.K−1.mol−1 comme unite:

Na Fe(solide) (solide)

CV 26,8 24,7J.K−1.mol−1

Les resultats experimentaux sont voisins de la prevision CV = 3R= 24,9 J.K−1.mol−1

- Pour un gaz monoatomique, le seul degre de liberte a considerer est la translation.

Ar He(gaz) (gaz)

CV 12,48 12,48J.K−1.mol−1

ce qui est proche des previsions theoriques: 32R=12,47 J.K−1.mol−1

- Pour un gaz diatomique, il faut ajouter au cas precedent R=8,314 J.K−1.mol−1 pour tenircompte de la contribution 1/2Iw2

x et 1/2Iw2y des rotations autour des 2 axes perpendiculaires

a la liaison. Experimentalement pour le diazote N2, on trouve 20,74 J.K−1.mol−1 a comparera la valeur attendue 20,79 J.K−1.mol−1. On verra dans le chapitre de thermodynamiquestatistique pourquoi le terme de vibration ne produit pas de contribution a 298 Kelvin pourles molecules diatomiques.

Page 17: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 17

Tab. 2.1 – Differentiellesdn/n dt/t dp/p Accroissement de volume Accroissement erreur relative

approche (Equation 2.10) exact0.00500 0.00549 -0.00500 0.35170 0.35410 0.006810.01000 0.01099 -0.01000 0.70341 0.71303 0.013680.01500 0.01648 -0.01500 1.05511 1.07688 0.020630.02000 0.02198 -0.02000 1.40682 1.44571 0.027650.02500 0.02747 -0.02500 1.75852 1.81960 0.034730.03000 0.03297 -0.03000 2.11022 2.19863 0.041900.03500 0.03846 -0.03500 2.46193 2.58288 0.049130.04000 0.04396 -0.04000 2.81363 2.97244 0.056440.04500 0.04945 -0.04500 3.16533 3.36738 0.063830.05000 0.05495 -0.05000 3.51704 3.76779 0.07130

2.7.3 differentielle

Introduction

Cette notion essentielle en thermodynamique pose surtout des problemes de notation.

Fonction d’une variable

Etant donne une fonction y=f(x), on appelle differentielle de x et on note dx une grandeurquelconque. Si f’(x) est la derivee de f(x) par rapport a x, on definit la differentielle dy pardy=f’(x).dx. Si on note ∆x et ∆y les variations de x et de y, on peut evaluer ∆y par la relation

∆y = f ′(x)∆x (2.7)

en posant ∆x=dx (ce qui est toujours possible puisque dx est arbitraire). Mais ce n’est que dansle cas ou ∆x n’est pas trop grand que la relation 2.7 donnera une approximation raisonnable del’accroissement de y. Par abus d’ecriture, on se contentera le plus souvent d’utiliser la relation(2.7) en remplacant les ∆ par des d avec la signification dy=petite variation de y.

Fonction de plusieurs variables

Le volume d’un gaz est fonction des 3 variables n, P et T. La notation differentielle devient:

dV = (∂V

∂n)T,P .dn + (

∂V

∂T)n,P .dT + (

∂V

∂P)n,T .dP (2.8)

Par definition,

(∂V

∂n)T,P

est la derivee partielle de V par rapport a T et P constants.On part de T=273 Kelvin, P=100 000 Pascal et n= 1000 moles Si le gaz est parfait, on trouve

une volume egal a:V = nRT/P = 22, 6986132m3 (2.9)

Dans la limite d’accroissements infiniment faibles des 3 variables,

dV = dnRT/P + nRdT/P − nRTdP/P 2 (2.10)

Comme le montre le tableau 2.1, la relation devient de moins en moins utilisable quand lesaccroissements des variables augmentent.

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Chapitre 3

PREMIER PRINCIPE

3.1 Thermophysique et thermochimie

La grande difference avec le cours de physique, c’est que nous considerons des systemes dontla composition n’est pas fixe (systemes reactifs).Prenons l’exemple d’un melange de methane et d’oxygene. Si les seules transformations que nousenvisageons sont une compression isotherme ou une detente isotherme, alors au cours de cettetransformation, l’energie interne ne varie pas (cf parag 2.7.1):

∆U = 0 (3.1)

Par contre si la reaction violente

CH4gaz+ 2O2gaz

=⇒ 2H2Ogaz + CO2gaz(3.2)

se produit, alors l’energie potentielle du systeme (chimique) va fortement diminuer. Pour fixerles idees, supposons que nous travaillons a volume constant. Dans un premier temps (de l’ordred’une fraction de seconde), notre systeme n’echangera pratiquement pas d’energie avec le milieuexterieur. Pour compenser la diminution d’energie potentielle, l’energie cinetique des molecules vaaugmenter fortement. Une autre maniere de dire la meme chose est de dire que la temperature dusysteme augmente brutalement (voir annexe 1). C’est l’origine du fameux coup de grisou, cause denombreuses catastrophes dans les mines de charbon. Ensuite tres lentement le systeme va revenira la temperature ambiante. Globalement, le systeme aura perdu de l’energie. Nous detaillerons cepoint dans le paragraphe suivant. Donc en resume pas question de dire ou d’ecrire que pour unmelange de gaz parfaits, siege d’une reaction chimique, meme si la temperature initiale et latemperature finale sont identiques, ∆U = 0.Il est donc prudent quand on utilise la propriete des gaz parfaits rappelee dans l’annexe du chapitreI de preciser ”a composition constante”.

3.2 Premier principe

3.2.1 Enonce

Il existe une fonction d’etat extensive (voir annexe 2), l’energie interne qui presente la proprietesuivante: pour un systeme ferme la variation d’energie interne au cours d’une transformation

A =⇒ B (3.3)

est egale la somme du travail et de la chaleur echanges par le systeme avec le milieu exterieur:

∆U = UB − UA = w + q (3.4)

Page 20: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

20

Pour une transformation infinitesimale,

dU = δw + δq (3.5)

Remarques:

- travail et chaleur n’ont de sens que pendant les echanges. Ils n’ont d’existence propre ni dansl’etat A ni dans l’etat B.

- ∆U represente 2 grandeurs differentes: La variation d’energie interne du systeme et l’echanged’energie interne avec le milieu exterieur. C’est une consequence de la conservation del’energie. Autrement dit, ∆U = U echangee.

- Ces notations adoptees par la grande majorite des utilisateurs sont malheureuses. En effet,la forme integrale de l’equation (3.5) est:

∆U = W + Q (3.6)

On s’attendrait a ecrire plutot ∆W et ∆Q. Or ces dernieres notations sont a proscrire carelles laisseraient supposer que W et Q sont des fonctions.

3.2.2 Proprietes des fonctions d’etat

Leur variation ne depend pas du chemin suivi. Une variation infinitesimale peut se mettre sousforme d’une differentielle totale exacte.

3.3 Quantite de chaleur

En thermochimie, 2 varietes de processus jouent un role important:

1. Les transformations a volume constant. C’est le cas de toutes les reactions ayant lieu dansun recipient ferme. D’apres la relation (2.5), si V=cte, dV=0 alors δw est nul. Dans ce cas,l’equation (3.5) se reduit a

dU = δq (3.7)

ou encore en integrant:∆U = QV (3.8)

2. Les transformations a pression constante. Appartiennent a cette categorie toutes les trans-formations ayant lieu a la pression atmospherique. Dans ce cas,Pfinal = Pinitial = Pext.L’equation (3.5) s’integre

Ufinal − Uinitial = −(Pfinal.Vfinal − Pinitial .Vinitial) + QP (3.9)

ou encore en introduisant la fonction enthalpie H=U+PV,

∆H = QP (3.10)

3.4 grandeurs standard

3.4.1 Etat standard

Si l’on veut pouvoir utiliser les donnees de tables, il est essentiel de definir un etat de referencereconnu par tout le monde. Ce sont les etats standard. Generalement, on adopte comme etatstandard pour un compose quelconque sous la forme solide, liquide ou gazeuse l’etat de ce composepur a la temperature T sous une pression de 1 bar sous la meme forme (solide, liquide ou gazeuse).On renonce parfois a l’etat pur. Par exemple si l’on travaille avec les ions Na+, l’etat Na+ purserait particulierement absurde. On reviendra sur ce cas dans l’etude des solutions aqueuses.

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3.4.2 Enthalpie standard de reaction

Reprenons l’exemple de la reaction (3.2). On appelle enthalpie standard de cette reaction a latemperature T la difference d’enthalpie entre:

- enthalpie du systeme dans son l’etat final du systeme constitue par 1 mole de CO2 pur sous1 bar et 2 moles de H2O pur sous 1 bar

- enthalpie du systeme dans son etat initial du systeme constitue par 1 mole de CH4 pur sous1 bar et 2 moles O2 pur sous 1 bar.

On note cette grandeur ∆rH0T

3.4.3 Enthalpie standard de formation

L’enthalpie de formation standard d’un compose a la temperature T est l’enthalpie de reactionstandard de la reaction:

- dont le second membre est constitue par le compose en question.

- dont le premier membre est constitue par les elements dans leur forme la plus stable sous 1bar a la temperature T.

Exemples:

- L’enthalpie standard de formation de CH4(gaz) a 298 Kelvin est l’enthalpie standard de lareaction a 298 Kelvin:

Cgraphite + 2 H2(gaz) =⇒ CH4(gaz) (3.11)

- L’enthalpie de formation de H2 gaz a 298 Kelvin est nulle puisque la forme stable de l’elementH sous 1 bar a 298 Kelvin est H2 gaz.

La notion d’enthalpie de formation est importante. A partir des enthalpies de formation, onpeut calculer n’importe quelle enthalpie de reaction standard. Prenons l’exemple de la reaction(3.2). Comme H est une fonction d’etat, on peut decomposer une reaction en une somme dereactions pour calculer un ∆rH

0T

CH4gaz=⇒ 2H2gaz + Cgraphite − ∆fH0

T (CH4gaz) (3.12)

Cgraphite + O2gaz=⇒ CO2gaz

∆fH0T (CO2gaz

) (3.13)

2H2gaz+ O2gaz

=⇒ 2H2Ogaz 2∆fH0T (H2Ogaz) (3.14)

On en deduit

∆rH0T (3.2) = −∆fH0

T (CH4gaz) + ∆fH0T (CO2gaz

) + 2∆fH0T (H2Ogaz) (3.15)

Soit: -(-74,81) - 393,51 -241,82x2 = -802,34 kJ/mol−1

3.5 variation de ∆rH0T avec T

3.5.1 Capacites calorifiques

Nous avons vu que la chaleur etait definie dans 2 types de processus: A volume constant et apression constante. La definition de la capacite calorifique molaire par:

δq = nCdT (3.16)

Page 22: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

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serait trop vague. Comme on l’a vu plus haut On est amene a preciser:

δqP = dH = n CP dT (3.17)

et

δqV = dU = n CV dT (3.18)

C’est la quantite de chaleur qu’il faut apporter a une mole pour augmenter sa temperature d’unKelvin. Comme nous l’avons vu plus haut (cf2.3) CP est plus grand que CV .

3.5.2 Loi de Kirchhoff

On se propose de calculer ∆rH0T pour une reaction donnee:

α A + β B =⇒ γ C + δ D (3.19)

et que l’on connaisse les differents CP et ∆r H0298. On passe de l’etat initial (reactifs a la temperature

T) a l’etat final (produits a la temperature T) par 2 chemins differents:

- reaction a la temperature T

- un chemin en 3 etapes:

- refroidissement des reactifs a 298 Kelvin

- reaction a 298 Kelvin

- rechauffement des produits a la temperature T.

Placons nous dans le cas ou les capacites calorifiques sont independantes de T:

∆rH0T = ∆rH

0298 + (γcp(C) + δcp(D)) − (αcp(A) + βcp(B)).(T − 298) (3.20)

Parfois on pose:

∆CP = (γcp(C) + δcp(D)) − (αcp(A) + βcp(B)) (3.21)

ce qui permet de simplifier l’ecriture de l’equation (3.20):

∆rH0T = ∆rH

0298 + ∆CP .(T − 298) (3.22)

3.5.3 Mesure de ∆H0

T

Ce que l’on mesure dans un calorimetre, c’est la quantite de chaleur cedee ou gagnee selon lecas par le systeme. Parfois, on travaille a volume constant: QV =∆U Dans ce cas, on effectue lescorrections necessaire pour en deduire la variation d’enthalpie. Dans d’autres cas, on travaille apression constante.

3.6 temperature de flamme et problemes voisins

3.6.1 Introduction

Dans les exemples qui suivent, on etudie une reaction rapide qui provoque une rapide aug-mentation de la temperature du systeme que l’on peut considerer comme adiabatique pendant unintervalle de temps pas trop grand.

cf figure 3.1

Page 23: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 23

temps

Energie

Energie cinetique

Energie potentielle (liaison chimique)

Energie totale

Fig. 3.1 – Evolution de l’energie et de ses composantes en fonction du temps. La reaction esttres rapide, explosive meme. L’energie potentielle diminue fortement. Comme le systeme n’a pasle temps d’echanger d’energie avec le milieu extrieur, pour rester a energie constante, l’energiecinetique augmente (En gros le systeme est adiabatique. Dans un second temps (beaucoup pluslong) le systeme cede de la chaleur au milieu exterieur.

3.6.2 On travaille a volume constant (temperature d’explosion)

Prenons l’exemple d’un systeme a 298 Kelvin constitue

de 2 moles O2 gaz

de 8 moles de N2 gaz

d’une mole de CH4 gaz

On suppose le tout enferme dans un enceinte fermee. On opere donc a volume constant. On partd’un etat A. On declenche l’explosion au moyen d’une etincelle. La reaction (3.2) se produit.Comme on l’a vu au debut du chapitre, la temperature du recipient monte instantanement. Nousadmettons que tres rapidement (quelques secondes), le systeme atteint une temperature homogeneT. C’est cette temperature que nous allons calculer. On appelle B cet etat. Au cours de ce processus,le systeme n’a pas eu le temps d’echanger d’energie avec le milieu exterieur.

UB − UA = 0 (3.23)

Comme U est une fonction d’etat, UB - UA ne depend pas du chemin suivi. Il donc donc tout afait rigoureux de considerer un autre chemin pas forcement realiste mais pour les quels on saitfaire les calculs. Nous considerons 2 etapes, chacune correspondant a un ∆ U non nul, la sommedes 2 ∆ U etant nul puisqu’on veut arriver au meme etat:

1. On passe de l’etat A a l’etat C egalement a 298 Kelvin par la reaction (3.2).

UC − UA = ∆rU0298 (3.24)

Comme ici le nombre de moles gazeuses est constant (∆n =0)

∆rU0298 = ∆rH

0298 = −802340J.mol−1 (3.25)

Page 24: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

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Au cours de cette etape, le systeme a cede beaucoup de chaleur au milieu exterieur poureviter un echauffement important et rester a temperature constante.

2. On chauffe a volume constant le systeme de 298 Kelvin a la temperature T inconnue.

UB −UC = (n(CO2).Cv(CO2) + n(H2O).Cv(CO2) + n(N2).Cv(N2)).(T − 298) (3.26)

Adoptons les valeurs suivantes de CV en J.mol−1.K−1: 29 pour CO2, 26 pour H2O et 21 pour N2.On en deduit T-298=3222 Kelvin et T= 3520 Kelvin.Ce calcul est tres approche car les CV dependent de T, et des le debut, il y a echange de chaleur.On trouve donc une temperature un peu trop elevee. De plus trouver un recipient resistant a unetelle temperature n’est pas evident, sans parler des problemes de choc thermique, d’atmosphereoxydante: (voir en annexe les temperatures de fusion de quelques refractaires)

3.6.3 On travaille a pression constante

On pourrait effectuer le meme calcul sous pression constante. La temperature trouvee seraitplus faible puisque les Cp sont plus eleves que les CV :

HB − HC = (n(CO2).Cp(CO2) + n(H2O).Cp(CO2) + n(N2).Cp(N2)).(T − 298) (3.27)

En utilisant la relation 2.4, on peut calculer les Cp a partir des Cv la somme des Cp est egale a340,5 J.K−1.mol−1 Soit T-298=2356 Kelvin et T= 2083 Kelvin.On peut considerer qu’il s’agit d’une approximation acceptable pour evaluer la temperature deflamme d’un chalumeau.

3.6.4 calorimetrie

Prenons l’exemple d’un calorimetre adiabatique dans lequel on etudie la neutralisation de lasoude par l’acide chlorhydrique. On obtient une solution de chlorure de sodium: On melange dansune enceinte thermiquement isolante (genre polyurethane expanse):

- 0,1 litres de solution aqueuse a 0,1 moles/litre de HCl.

- 0,1 litres de solution aqueuse a 0,1 moles/litre de NaOH.

On travaille sous une pression constante (1 bar). La temperature initiale est de 25 degres Celsius,aussi bien a l’interieur du calorimetre qu’a l’exterieur. L’ensemble calorimetre + solution voit satemperature augmenter de 0,58 degre. On donne

- la capacite calorifique du calorimetre: 160 J.K−1

- la capacite calorifique molaire de l’eau: 75 J.K−1mol−1.

1. Calculer la capacite calorifique du systeme (calorimetre + solution) en faisant l’approxima-tion que l’on peut identifier solution et eau pure pour ce calcul.

2. En realite meme une enceinte quasi-isolante finit par laisser le systeme ceder de la chaleur aumilieu exterieur. Calculer la quantite de chaleur que le systeme va ceder a l’exterieur (disonsen quelques heures pour fixer les idees)..

3. Determiner l’enthalpie standard de la reaction:

H3O+(aq) + OH−(aq) =⇒ 2H2O(liquide) (3.28)

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 25

SOLUTION

1. 160 + 0,2x1000/18x75 = 993 J.K−1

2. A l’equilibre le calorimetre sera revenu a la temperature exterieure qui est egalement latemperature initiale, soit 25 degres Celsius. On peut calculer la quantite de chaleur cedeepar le systeme:

Q = C.(T2 − T1) (3.29)

Soit Q=993x(-0,58)=-573 Joules

3. Pour la reaction de 0,01 moles OH−, Q=-573 Joules Pour 1 mole, serait -573 Joules/0.01=57300Joules.C’est l’enthalpie standard de la reaction (3.28).

Remarques:

1. Quand on traite de phases condensees (eau, calorimetre,..), il n’est pas indispensable dedistinguer CP et CV . (sauf si l’on veut faire des calculs tres precis). De meme, ICI ∆ H estpeu different de ∆ U.

2. Le probleme rappelle celui d’une temperature de flamme. Dans un premier temps, le systemes’echauffe. En effet la diminution de l’energie potentielle chimique est compensee par uneaugmentation de l’energie cinetique des molecules (Elevation de temperature). On considereque cette etape est adiabatique.Dans un deuxieme temps (quelques heures), le systeme cede de la chaleur au milieu exterieur.Au cours de cette etape, QP =∆ H. La piece de manip est tellement grande qu’il est legitimede considerer comme constante la temperature.

3.7 Annexes

3.7.1 Temperature et energie cinetique

On montre en physique statistique que:

< εT > =3

2kT (3.30)

Dans cette equation; < εT > est la valeur moyenne de l’energie cinetique des molecules, k est laconstante de Boltzmann egale a 1,38.10−23 J. K−1.

3.7.2 Transformation reversible

Une transformation est dite reversible si elle est composee tous les etats intermediaires sontinfiniment proches des conditions d’equilibre. Dans un tel processus le sens de la transformationpeut etre inverse par un changement infinitesimal d’une variable.Le role des transformations reversibles est essentiel aux raisonnements thermodynamique: On saitcalculer la variation d’une fonction d’etat entre 2 etats lors d’une transformation reversible. Leresultat sera encore exact si la transformation est reelle donc non reversible pourvu que les etatsinitiaux d’une part et les etats finaux d’autre part soient identiques dans les 2 cas.

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Chapitre 4

DEUXIEME PRINCIPE

Contents

4.1 Deuxieme principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.1 Enonce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.2 Premieres consequences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.2 Entropie et reaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3 Variation de l’entropie avec la temperature . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3.1 Troisieme principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3.2 Cas d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3.3 Variation de l’entropie standard de reaction avec la temperature . . . . 30

4.4 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.4.1 grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.4.2 temperatures de fusion de quelques refractaires . . . . . . . . . . . . . . 30

4.4.3 Interpretation microscopique de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.1 Deuxieme principe

4.1.1 Enonce

De nombreux enonces du second principe existent. Nous avons choisi le suivant:Nous nous placons dans le cas d’un systeme ferme. Il existe une fonction d’etat extensive appeleeentropie qui est une fonction croissante de l’energie interne. A volume constant, la derivee de Spar rapport a U est egale a 1

T :

(∂S

∂U)V =

1

T(4.1)

Cette fonction est notee S. Lors d’une transformation de faible ampleur, la variation d’entropieentre 2 etats est egale a la somme de 2 termes:

dS = δSechange + δSirreversible (4.2)

Pour un systeme ferme, le premier terme (echange) est egal a δqT Le second terme est relatif

aux modifications internes du systeme: δSirr > 0 pour une transformation reelle et =0 pour unetransformation reversible.

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4.1.2 Premieres consequences

Systeme isole

Pour un tel systeme δeS = 0 par definition. Donc dS se reduit a δiS . Donc dans ce casparticulier, l’entropie du systeme, S ne peut aller qu’en croissant. Quand l’entropie est maximum,autrement dit quand toutes les transformations que l’on peut envisager se traduiraient par unediminution de S, alors le systeme ne peut plus evoluer. Il est en equilibre. Ce qu’on peut ecriresous la forme

dS = 0 (4.3)

Attention trop souvent, on oublie que cette condition n’est valable que pour un systeme isole.Dans le cas general, ce qui va en croissant, c’est l’entropie de l’univers (systeme + milieu exterieur)

Exemples simples

Considerons 1 litre d’eau a 60 degres Celsius et 1 litre d’eau a 25 degres Celsius. Supposonsqu’une paroi metallique separe les compartiments.

Considerons le processus correspondant au passage de 100 Joule du compartiment d’eau chaudeau compartiment d’eau froide. La quantite de chaleur consideree est suffisamment faible pour qu’onpuisse considerer comme constantes les temperatures des 2 recipients pendant ce transfert:

Pour l’eau liquide, on peut considerer que Cp=Cv=75 J.K−1mol−1 (independant de la temperature)

δq = nCdT (4.4)

Soit pour chaque recipient, |dT| = 0,024 Kelvin

On calcule aisement:

entropie echangee par l’eau froide: +100/(273+25)= 0,336 J.K −1.

entropie echangee par l’eau chaude: -100/(273+60)= -0,300 J. K−1.

entropie creee au sein de la paroi metallique: C’est la difference des 2 precedentes: 0,036J.K−1.

echange cree totaleau chaude -0,300 0,000 -0,300eau froide +0,336 0,000 +0,336paroi metallique -0,036 +0,036 0,000Total 0,000 +0,036 +0,036

L’entropie creee

Sirr = 100.(1

298− 1

333) (4.5)

peut s’ecrire:

Sirr = |Q|.|∆(1

T)| (4.6)

Les echanges ne creent pas d’entropie. Par contre le transport de chaleur du a l’existenced’un fort gradient de temperature au sein de la paroi metallique cree de l’entropie. De meme, letransport de courant electrique du a un gradient de potentiel electrique cree de l’entropie (effetJoule).

Suivant la relation usuelle, la quantite de chaleur degagee par effet Joule est:

Q = U.I.t (4.7)

Page 29: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 29

Dans cette equation, t est le temps. Donc It represente la quantite d’electricite (en Coulomb)qui passe dans le conducteur. L’echange de chaleur genere un echange d’entropie.

|Sechange| =Uit

T(4.8)

Cette entropie est obligatoirement creee. Posons ∆(Φ) = U (difference de potentiel)

Sirr =|It|T

.∆(Φ) (4.9)

Une autre source de creation d’entropie est la reaction chimique. Nous y reviendrons.

4.2 Entropie et reaction chimique

On reprend la reaction (3.2)

CH4gaz+2O2gaz

=⇒ 2 H2Ogaz + CO2gaz

S0298 (J.K−1.mol−1 186 205 189 214

On en deduit l’entropie standard de la reaction (3.2): ∆rS0298 = -4 J.K−1.mol−1. Par ailleurs, si

on fait le meme calcul pour la reaction:

CH4gaz+ 2O2gaz

=⇒ 2H2Oliquide + CO2gaz(4.10)

on doit utiliser l’entropie standard de H2Oliquide 70 J.K−1.mol−1. On aboutit alors a une entropiede reaction standard egale a -242 J.K−1.mol−1. D’une maniere generale, l’entropie d’un gaz etantbeaucoup plus elevee que celle d’une phase condensee, le signe de (∆rS0

T est largement determinepar celui de ∆ n (variation du nombre de moles gazeuses: Pour la reaction (3.2), ∆ n = 0: Onobserve une faible valeur de (∆rS0

T . Par contre pour la reaction 4.10 ∆ n = -2. Donc forte valeur(negative) de ∆rS0

T .

4.3 Variation de l’entropie avec la temperature

4.3.1 Troisieme principe

On l’appelle aussi principe de Nernst (1906): A 0 Kelvin, l’entropie d’une substance cristallineest nulle.

4.3.2 Cas d’un corps pur

De cette maniere on peut determiner l’entropie absolue de n’importe quelle substance. En effeton peut exprimer dH de 2 manieres differentes:

dH = Cp dT = T.dS (4.11)

ce qui s’integre, en l’absence de transition de phase:

S0T =

∫ T

0

Cp(T ).dT

T(4.12)

Cette relation implique, si l’on veut eviter que l’integrale diverge, que Cp(T) tend vers 0 quand Ttend vers 0.

Sur la figure (4.1), on a represente pour une substance quelconque la variation de S en fonctionde T.

L’entropie est une fonction croissante de la temperature. A chaque transition de phase, onobserve une discontinuite.

Page 30: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

30

Températuresolide

liquide

gaz

Entropie*

*

Fig. 4.1 – Variation de l’entropie avec la temperature

4.3.3 Variation de l’entropie standard de reaction avec la temperature

De maniere tout a fait analogue a la loi de Kirchhoff (3.5.2), en utilisant la relation (4.12), onmontre que:

∆rS0T = ∆rS

0298 + ∆CP .Ln(

T

298) (4.13)

Une consequence de la forme voisine des relations (3.22) et (3.5.2) est que si ∆rH0T est independant

de la temperature, ∆rS0T l’est aussi, la cause etant la meme ∆CP nul ou tout au moins tres faible.

4.4 Annexes

4.4.1 grandeur extensive

Une grandeur extensive est proportionnelle au nombre de moles du systeme. Exemples: volume,energie interne, enthalpie

4.4.2 temperatures de fusion de quelques refractaires

* carbure de hafnium HfC 4160 Kelvin

* carbure de tantale TaC 4150 Kelvin

* tungstene W 3695 Kelvin

* nitrure de zirconium ZrN 3230 Kelvin

* oxyde de magnesium MgO 3070 Kelvin

Page 31: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 31

4.4.3 Interpretation microscopique de l’entropie

Le principe de Boltzmann (grave sur sa tombe) s’ecrit

S = kLnW (4.14)

Dans cette equation, W est le nombre de micro etats effectivement accessibles (notion que nouslaisserons vague pour l’instant. et qui sera develppee dans les chapitre 17 et suivants.) (Un microetat est caracterise par un jeu de nombres quantiques) Il y en a en general beaucoup. Dans unsolide, la seule liberte laissee aux atomes est de vibrer autour de leur position d’equilibre. Leurentropie sera donc relativement faible. Dans un liquide, les molecules ne sont plus astreintes arester autour de leur position d’equilibre. Dans un gaz, les molecules sont independantes les unesdes autres et le nombre de micro etats accessibles sera donc grand.

Page 32: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

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Page 33: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 33

Chapitre 5

EQUILIBRES

Contents

5.1 Condition de possibilite d’une transformation . . . . . . . . . . . . . 33

5.2 Condition d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.3 Expression differentielle de U et de H . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.3.1 Systemes non reactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.3.2 Systemes reactifs. Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.4 Expression differentielle de F et de G . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.5 Condition d’equilibre a T et V constants ou a T et P constants . . 36

5.5.1 Relation generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.5.2 Equilibre entre 2 isomeres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.6 Activite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.7 Expression de l’activite dans quelques cas simples . . . . . . . . . . . 37

5.7.1 Potentiel chimique d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.7.2 Autres cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.8 Loi d’action des masses; Constante d’equilibre . . . . . . . . . . . . . 38

5.8.1 Demonstration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.8.2 Premieres applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.8.3 Equilibre des phases d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.9 Relation de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.10 Relation de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.11 Lois du deplacement de l’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.11.1 Influence de la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.11.2 Influence de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.11.3 Principe de Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.12 Retour sur les facteurs de l’energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.13 Relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.14 Regle des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.1 Condition de possibilite d’une transformation

D’apres le second principe une transformation n’est possible que si elle se traduit par unecreation d’entropie. (δiS > 0. Prenons l’exemple de la transformation

Cgraphite =⇒ Cdiamant (5.1)

Page 34: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

34

La question posee est:La reaction (5.1) est-elle possible a 298 Kelvin sous 1 bar? On dispose des donnees suivantes:

Cgraphite Cdiamant

∆f H0298 (en kJmol−1) 0 1,895

S0298 (en J.K−1mol−1) 5,740 2,377

Si on travaille a pression constante (1 bar) et a temperature constante, le probleme est assezsimple: D’apres le second principe, Sechangee=Q/TOr a pression constante, d’apres la relation (3.10), Qp=∆H. Donc:

Sechangee =∆H

T. (5.2)

Comme on travaille dans les conditions standard (corps pur sous un bar avec 1 mole de reactif),nous sommes dans un cas ou

∆H = ∆H0T (5.3)

Soit:

Sechangee = +1895

298= +6, 36J.K−1 (5.4)

De meme, la variation d’entropie pour le processus est: ∆ S = ∆0T S=-3,36 J.K−1 D’ou l’entropie

creee lors de ce processus:

Screee = ∆S − Sechangee = −3, 36− 6, 36 = −9, 72J.K−1 (5.5)

On en deduit que la transformation isotherme du graphite en diamant sous 1 bar a 298 Kelvinn’est pas autorisee par la thermodynamique. En effet ce processus se traduirait par de la destruc-tion d’entropie, ce qui est interdit par le second principe. Par contre la transformation inverse(transformation isotherme du diamant en graphite) est autorisee, ce qui ne veut pas dire qu’ellese produira automatiquement. (Heureusement pour les joailliers!)

Le raisonnement precedent se generalise aisement: Un processus est possible s’il se traduit parune creation d’entropie. Autrement dit si on opere a pression constante et si les echanges de chaleurse font a la temperature T si:

∆S − ∆H

T> 0 (5.6)

ou encore si:∆(H − TS) < 0 (5.7)

On donne un nom a la grandeur entre parentheses: enthalpie libre ou energie libre de Gibbs:

G = H − TS (5.8)

Donc une transformation a temperature et pression constante est possible si elle se traduit parune diminution de G.

Le raisonnement est tout a fait analogue si on travaille a volume et temperature constants. Ondemontre facilement que la condition de possibilites d’un processus est:

∆(U − TS) < 0 (5.9)

ce qui nous amene a definir une nouvelle fonction, l’energie libre d’Helmholtz ou simplementenergie libre:

F = U − TS (5.10)

Une transformation a temperature et volume constants est possible si elle se traduit par unediminution de F.

Page 35: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 35

5.2 Condition d’equilibre

Si toutes les transformations qu’on peut envisager pour un systeme ferme a T et P fixesimpliquent une augmentation de G, ce qui est interdit, alors le systeme est dans un etat d’equilibre:Aucune transformation n’est possible. On ecrira la condition d’equilibre:

dG = 0 (5.11)

De meme a T et V constants, la condition d’equilibre sera:

dF = 0 (5.12)

5.3 Expression differentielle de U et de H

5.3.1 Systemes non reactifs

Partons de l’expression generale:dU = δw + δq (5.13)

Pour une transformation reversible,

δw = −Pdv et δq = TdS (5.14)

Donc pour une transformation reversible,

dU = TdS − PdV (5.15)

U, S et V etant fonctions d’etat, ce resultat reste acquis meme pour une transformation reelle.Simplement dans ce cas, on ne peut plus identifier δq a TdS et δw a -PdV. L’equation (5.15) peutencore s’ecrire:

dU = (∂U

∂S)V .dS + (

∂U

∂V)S .dV (5.16)

avec

T = (∂U

∂S)V et − P = (

∂U

∂V)S .dV (5.17)

La definition de H deja rencontree:H = U + PV (5.18)

nous permet d’ecrire:dH = dU + PdV + V dP (5.19)

Soit en utilisant la relation (5.15),dH = TdS + V dP (5.20)

et

dH = (∂H

∂S)P .dS + (

∂H

∂P)S .dP (5.21)

5.3.2 Systemes reactifs. Potentiel chimique

Le nombre de variables est plus grand puisque le nombre de moles de chaque espece peutchanger: La relation (5.16) devient:

dU = (∂U

∂S)V .dS + (

∂U

∂V)S .dV + Σ(

∂U

∂ni)S,V,nj

.dni (5.22)

On appelle potentiel chimique de l’espece i la grandeur

µi = (∂U

∂ni)S,V,nj

(5.23)

Page 36: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

36

ce qui nous permet d’ecrire:

dU = TdS − PdV + Σµidni (5.24)

La definition (5.18), l’expression differentielle de H (5.20) et l’expression de dU (5.15) nous per-mettent d’ecrire:

dH = TdS + V dP + Σµidni (5.25)

On dispose donc d’une nouvelle expression du potentiel chimique:

µi = (∂H

∂ni)S,P,nj

(5.26)

5.4 Expression differentielle de F et de G

On utilise les definitions de F et de G pour aboutir a:

dF = −SdT − PdV + Σµidni (5.27)

et:

dG = −SdT + V dP + Σµidni (5.28)

On dispose maintenant de 2 nouvelles expressions pour le potentiel chimique: Aux expressions(5.23) et (5.26), on peut ajouter:

µi = (∂F

∂ni)T,V,nj

(5.29)

et

µi = (∂G

∂ni)T,P,nj

(5.30)

5.5 Condition d’equilibre a T et V constants ou a T et P

constants

5.5.1 Relation generale

Des equations (5.27) et (5.28), on deduit la condition d’equilibre d’un systeme reactif a T etP constants ou a T et V constants:

Σµidni = 0 (5.31)

5.5.2 Equilibre entre 2 isomeres

La condition (5.31) se traduit par:

µA = µB (5.32)

5.6 Activite

On definit l’activite par la relation:

µi = µ0i + RT lnai (5.33)

La raison de la forme logarithmique qui peut sembler surprenante apparaıtra dans le paragraphesuivant. La valeur de l’activite dependra donc du choix de l’etat standard, celui qui par conventioncorrespond a ai=1.

Page 37: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 37

5.7 Expression de l’activite dans quelques cas simples

5.7.1 Potentiel chimique d’un corps pur

Relation entre µ et G pour un corps pur

Commencons par etablir une propriete importante du potentiel chimique d’un corps pur. G estune grandeur extensive. Donc G=ng. Dans cette expression, g est l’energie libre de Gibbs d’unemole a une temperature T et sous une pression P donnee. Appliquons la relation (5.30). On endeduit:

µ = g (5.34)

phase condensee

Dans le cas ou le volume est independant de la pression, ce que l’on peut admettre pour unephase condensee pure (c’est-a-dire solide ou liquide), la relation (5.28) permet decrire a temperatureconstante:

G(T, P ) = G(T, P 0) + V.(P − P 0) (5.35)

ou encore si l’on se ramene a une mole:

µ(T, P ) = µ(T, P 0) + V.(P − P 0) (5.36)

En general le terme V.(P − P 0) sera neglige. Prenons le cas le cas d’une mole d’eau sous unepression de 2 bar: V=18cm3=18.10−6m3. (P − P 0) = 105 P. Le terme correctif est donc egal a1,8 J, ce qui est effectivement tres petit. Nous verrons 2 exemples ou ce terme a une importanceessentielle:

- le cas des tres hautes pressions rencontrees en geologie.

- la pression osmotique (cf paragraphe 6.3.4) ou l’egalite des potentiels chimiques de l’eaudans les 2 compartiments se traduira par l’elimination du terme principal µ(T, P 0) donc parl’importance du terme accessoire V.(P − P 0)

gaz parfait

Pour un gaz parfait, V = RT/P. Donc

µ(T, P ) = µ(T, P 0) + RT.LnP

P 0(5.37)

5.7.2 Autres cas

L’activite ai est egale a

* pi

p0pour un gaz parfait. Cette egalite decoule directement de la relation (5.37) et de la

definition de l’activite (5.33). En effet meme dans un melange, il n’y a pas d’interaction entremolecules de gaz parfait. Chaque gaz se comporte comme s’il etait seul. Le seul changementest que la pression partielle pi remplace la pression P. Pour les tres fortes pressions, le modeledu gaz parfait doit etre modifie (cf chapitres 13 et 20).

* 1 pour un solide ou un liquide pur. Cette valeur se deduit directement de la relation (5.36dans le cas (frequent) ou V.(P-P0) est petit.

* xi pour une solution liquide ou solide (non ionique) ideale, Cette egalite dcoule directementde l’expression etablie pour un gaz parfait. En effet comme Pi = xi.PT avec PT = pressiontotale la relation (5.37) peut s’ecrire:

µ(T, PT , xi) = µ(T, P 0) + RT.LnPT

P 0+ RT.Lnxi (5.38)

Page 38: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

38

On peut regrouper les 2 premiers termes de cette equation:

µ(T, PT , xi) = µ(T, P ) + RT.Lnxi (5.39)

Par analogie s’il n’y a pas d’interaction entre molecules du solvant, on garde cette relationpour une solution ideale. C’est une definition.

* ci

c0pour une solution ionique en premiere approximation. (Nous verrons plus loin comment

la theorie de Debye-Huckel (12) permet d’aller au dela de cette approximation)

5.8 Loi d’action des masses; Constante d’equilibre

5.8.1 Demonstration

Dans les 2 cas T et V constants et T et P constants, la condition d’equilibre est:

Σµi.dni = 0 (5.40)

Or les dni ne sont pas independants: La conservation des elements impose:

dni

νi= dξ ∀i (5.41)

avec la convention habituelle: νi > 0 pour les produits (second membre) et < 0 pour les reactifs(premier membre) L’equation 5.40 peut donc s’ecrire:

dξΣνi.µi = 0 (5.42)

ou encore en simplifiant par dξ

Σνi.µi = 0 (5.43)

Reportons dans (5.43) l’expression generale du potentiel chimique:

µi = µ0i + RTln(ai) (5.44)

D’ou la condition d’equilibre:

Σνiµ0i + RTΣνiln(ai) = 0 (5.45)

Or:

∆G0T = Σνiµ

0i (5.46)

et Σνiln(ai) peut s’ecrire: lnΠ(aνi

i ) et

∆G0T = −RT ln Π(ai)

νi (5.47)

ou encore:

Π(ai)νi = exp(−∆G0

T

RT) (5.48)

Cette expression est generalement notee K(T), constante d’equilibre. C’est un nombre sans dimen-sion. D’ou l’egalite fondamentale:

∆G0T = −RTLnK(T ) (5.49)

Page 39: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 39

5.8.2 Premieres applications

Cherchons l’expression de la loi d’action des masses pour 3 equilibres suivants:

1.H2 gaz + CO2 gaz COgaz + H2Oliquide (5.50)

2.2 CO2 gaz 2 COgaz + O2 gaz (5.51)

3.Cgraphite + CO2 gaz 2 COgaz (5.52)

La loi d’action des masses s’ecrit donc pour les 3 equilibres:

1.

K(T ) =

p(CO)p0

p(H2)p0 .p(CO2)

p0

(5.53)

2.

K(T ) =(p(CO)

p0 )2 × p(O2)p0

(p(CO2

p0 )2(5.54)

3.

K(T ) =(p(CO)

p0 )2

p(CO2)p0

(5.55)

5.8.3 Equilibre des phases d’un corps pur

fusion

On donne l’enthalpie de fusion de la glace 6,010 kJ.mol−1 et l’entropie de fusion 22 J.K−1.mol−1.En deduire la temperature de fusion.L’equilibre a considerer est:

H2O(solide) H2O(liquide) (5.56)

La loi d’action des masses s’ecrit K(T)=1 puisque l’activite d’un corps pur est 1. De l’equation5.49, on tire

∆G0T = 0 (5.57)

ou encore∆H0

T = T.∆S0T (5.58)

La seule temperature ou glace et eau liquide sont en equilibre (sous 1 bar) est donc:

T =∆H0

T

∆S0T

= 6010/22 = 273Kelvin (5.59)

Ebullition

Definitions Rappelons d’abord quelques definitions:

- Le point d’ebullition est la temperature a la quelle la pression de vapeur en equilibre avec leliquide pur est la pression ambiante.

- Quand la pression ambiante est de 1 atmosphere=1,013 bar, on parle de point d’ebullitionnormal.

- Quand la pression ambiante est de 1 bar, on parle de point d’ebullition standard.

- On appelle vapeur saturante un gaz A en equilibre avec le liquide A pur. La pression devapeur saturante est donc la pression de A (gaz) en equilibre avec A liquide pur.

Page 40: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

40

Application simple On donne l’enthalpie de vaporisation de l’eau liquide 44 kJ.mol−1 et l’en-tropie de vaporisation 118,9 J.K−1.mol−1. En deduire la temperature d’ebullition.L’equilibre a considerer est:

H2O(liquide) H2O(gaz) (5.60)

La temperature d’ebullition est la temperature ou liquide et gaz sous 1 bar sont en equilibre. Donc:

T =∆H0

T

∆S0T

= 40650/109 = 373Kelvin (5.61)

Ce calcul n’est pas assez precis pour distinguer entre temperature normale et temperature standard.Si l’on admet que ∆CP =0, on peut en deduire la pression de vapeur d’eau en equilibre a n’importequelle temperature. L’equilibre 5.60 s’ecrit:

K(T ) =pH2O

pref(5.62)

ou encorepH2O

pref= exp(−∆G0

T

RT) (5.63)

Soit a 25 degres Celsius (298 K), pH2O = 0,037bar. Autrement dit la pression de vapeur saturantede l’eau est 0,037 bar a 298 Kelvin.

Exercice d’application

Dans les 4 premieres questions, on admettra que les capacites calorifiques a pression constantesont identiques pour le magnesium solide, liquide ou gazeux. Les donnees necessaires sont reporteesdans le tableau 5.1

1. Calculer la temperature de fusion du magnesium

2. Calculer la temperature d’ebullition standard du magnesium.

3. la tension de vapeur du magnesium a 1000 Kelvin en equilibre avec Mg liquide.

4. Dans l’intervalle compris entre le point de fusion et le point d’ebullition du magnesium, onse propose de representer la tension de vapeur du magnesium par une relation du type:

Lnp(Mg)

p0=

A

T+ B (5.64)

Dans cette expression, p0 est la pression standard (1 bar). Determiner A et B.

5. Si maintenant on ecrit queCpgaz − Cpliq. = a (5.65)

etablir la forme de l’equation qui remplace (5.64).

correction

1. L’equilibre a considerer est:Mgsolide Mgliquide (5.66)

Tab. 5.1 – Donnees thermodynamiques pour le magnesium dans les etats solide, liquide et gazeux.Mgsolide Mgliquide Mggaz

∆fH0298 kJmol−1 0 +8,8 +140

S0298 JK−1.mol−1 33 43 143

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 41

La loi d’action des masses pour cet equilibre qui ne met en jeu que des phases condenseespures s’ecrit:

K(T ) = 1 (5.67)

Soit:

∆G0T = 0 (5.68)

ou encore:

∆H0T − T∆S0

T = 0 (5.69)

Cet equilibre sous un bar ne se produit qu’a une temperature: T=∆H0T /∆S0

T .Soit T=8800/10=880 Kelvin.

2. L’equilibre a considerer est:

Mgliquide Mggaz (5.70)

La loi d’action des masses pour cet equilibre s’ecrit:

K(T ) =P (Mg)

Pref(5.71)

La temperature d’ebullition standard est atteinte quand: P(Mg)=1bar. Donc K(T)=1 Donc,on a encore:

∆G0T = 0 (5.72)

Soit:

∆H0T − T∆S0

T = 0 (5.73)

Cet equilibre sous un bar ne se produit qu’a une temperature: T=∆H0T /∆S0

T .Soit T=131200/100=1312 Kelvin.

3. L’equilibre (5.70) est observe dans une large gamme de temperatures mais la pressiond’equilibre n’est plus 1 bar. Dans le cas general, la condition d’equilibre est (5.71) ou encore

p(Mg) = p0.exp(−∆G0T /RT ) (5.74)

Soit: p(Mg)=0,023 bar

4. Il faut identifier l’expression (5.64) et

∆G0T = ∆H0

T − T∆S0T (5.75)

qui s’ecrit encore:

− RTLnp(Mg)

p0= ∆H0

T − T∆S0T (5.76)

ou

Lnp(Mg)

p0= −∆H0

T

RT+

∆S0T

R(5.77)

Soit:

Lnp(Mg)

p0= −15781

T+ 12, 0 (5.78)

On verifie que pour T=1312 Kelvin, Ln p(Mg)p0 = 0 et donc p(Mg) = 1 bar. On verifie aussi

que pour T=1000 Kelvin, p(Mg) = 0,023 bar.

Page 42: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

42

5. Le traitement precedent est approche. La relation (5.79)

Cpgaz − Cpliq. = a (5.79)

permet un traitement plus exact. Elle implique que

∆H0T = ∆H0

298 + a(T − 298) (5.80)

et

∆S0T = ∆S0

298 + a.Ln(T

298) (5.81)

(5.78) est donc remplace par:

p(Mg) = −A

T+ B + C.LnT (5.82)

avec A=∆H0

298 −298aR ; B=

∆S0298−a.Ln298−a

R et C = a/RRemarque: Un traitement plus precis consisterait a tenir compte de la variation des capacitescalorifiques avec la temperature.

5.9 Relation de Gibbs-Helmholtz

Pour un corps pur, la fonction energie libre de Gibbs (ou enthalpie libre) G est fonction de 2variables:

dG = −SdT + V dP (5.83)

ce qui implique

S = −(∂G

∂T)P (5.84)

Utilisons ce resultat pour deriver par rapport a T le quotient GT .

(∂ G

T

∂T)P =

−TS − G

T 2(5.85)

Le second membre est

(∂ G

T

∂T)P =

−H

T 2(5.86)

C’est l’equation de Gibbs-Helmholtz.

5.10 Relation de Van’t Hoff

Utilisons cette relation pour deriver l’equation fondamentale:

∆G0T = −RT ln(K(T )) (5.87)

Comme il s’agit d‘etat standard, la pression est constante (=1 bar). Les ∂ deviennent donc des d.

d ln K(T )

dT= +

∆H0T

RT 2(5.88)

5.11 Lois du deplacement de l’equilibre

5.11.1 Influence de la temperature

La relation de Van’t Hoff nous indique que la derivee de Ln K(T) = f(T) a le meme signe que∆H0

T . Autrement dit, une elevation de temperature augmentera K(T) si ∆H0T est positif pour la

reaction de gauche a droite. En resume une augmentation de temperature favorisera les reactionsendothermiques.

Page 43: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 43

5.11.2 Influence de la pression

Prenons l’exemple de l’equilibre (5.50). La constante d’equilibre

K(T ) =

p(CO)p0

p(H2)p0 .p(CO2)

p0

(5.89)

peut s’ecrire:

K(T ) =p0

PT.

x(CO)

x(H2).x(CO2)(5.90)

Un accroissement de la pression totale va provoquer un deplacement de l’equilibre dans le sens dela formation de CO, ce qui va freiner l’augmentation de la pression.

5.11.3 Principe de Le Chatelier

Quand un systeme initialement a l’equilibre est perturbe (variation de temperature, de pression,etc...), il reagit de maniere a minimiser les effets de la perturbation. Ainsi une augmentation detemperature favorise les reactions endothermiques (qui consomment de la chaleur), freinant ainsil‘elevation de temperature.

Exercice d’application

On considere 4 isomeres de formule C4H8 sous forme gazeuse a 298 Kelvin dont les proprietesthermodynamiques sont rassemblees a la fin de l’enonce dans le tableau 5.2. On admettra qu’en-thalpies et entropies ne varient pas entre 298 Kelvin et 400 Kelvin.

1. L’enthalpie de combustion du 1-butene est -2717 kJmol−1. En deduire l’enthalpie de com-bustion du cyclobutane.

2. Quelle sera la forme la plus stable a 300 Kelvin?

3. Dans cette question, on pourra ne tenir compte que des 2 isomeres dominants. Calculerles pressions partielles sous un bar et la composition du melange gazeux a 300 Kelvin enadmettant que le systeme puisse atteindre l’equilibre.

4. Dans cette question, on pourra ne tenir compte que des 2 isomeres dominants. On ne tiendrapas compte des reponses non justifiees. Quelle sera l’influence sur la composition du melange

(a) d’une augmentation de pression?

(b) d’une augmentation de temperature?

5. Dans cette question, on pourra ne tenir compte que des 2 isomeres dominants. Quelle serala composition du melange a 400 Kelvin?

Tab. 5.2 –1-butene cis-2-butene trans-2-butene cyclobutane

∆fH0298 kJmol−1 -0,1 -7 -11,2 +27

S0298 JK−1mol−1 306 301 297 265

corrige

1. L’enthalpie etant une fonction d’etat, les variations d’enthalpie ne dependent pas du cheminsuivi. Sur la figure (5.1), on a reporte 2 chemins pour passer du cyclobutane aux produitsde combustion (4CO2 + 4H2O liquide)

- transformation exothermique en 1-butene puis combustion

Page 44: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

44

1−butène

−27,1

Enthalpie

−2717

produits

de combustion

? inconnue

cyclobutane

a

a

Fig. 5.1 – Diagramme energetique: Combustion en 1 ou 2 etapes du cyclobutane. Les enthalpiesmolaires sont en kJ.mol−1

- combustion directe

Remarque: Comme il s’agit d’isomeres, les produits de combustion sont les memes.

∆H(comb cyclobutane) = ∆H(cyclobutane−− > 1 − butene) + ∆H(comb 1 − butene)(5.91)

Soit ∆H(combustion cyclobutane) = -2717 -27,1 = - 2744 kJmol−1

2. Les 4 enthalpies de formation des 4 isomeres sont les enthalpies d’une reaction du type:

4Cgraphite + 4H2 gaz =⇒ isomere (1 2 3 ou 4) (5.92)

Nous pouvons donc reporter les enthalpies de ces 4 isomeres avec une origine commune. C’estce que nous avons fait dans la figure (5.2). Par analogie avec ce que l’on a vu en mecanique, onpourrait penser que l’isomere le plus stable sera celui d’energie minimum. Comme pour unemole de gaz parfait, H=U+PV ou U+RT, ce serait egalement celui d’enthalpie minimum.C’est ce que croyait Berthelot (1827-1907). En fait, il faut fortement nuancer ceci: Quand onopere a temperature et pression constantes, la quantite a minimiser n’est pas H mais G=H-TS comme on l’a vu en cours. L’influence de l’entropie qui est nulle a 0 Kelvin augmentequand T augmente. Dans certains cas l’entropie peut carrement inverser la tendance. Parexemple la glace a une energie plus faible que l’eau liquide, mais sous 1 bar, c’est l’eau liquidela plus stable a cause du poids croissant de l’entropie. Ici, un tel bouleversement ne peutarriver: On compare les energies libres de 4 moles gazeuses isomeres. Les entropies sont tropvoisines pour envisager un renversement de tendance.

Le plus simple comme nous l’avons fait dans la figure 5.3 est de prendre comme originel’energie libre de Gibbs (ou enthalpie libre) d’une mole de trans-2-butadiene et de calculerles ∆G0

T des transformations:

trans − 2 − butene =⇒ isomere (5.93)

Page 45: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 45

+27 cyclobutane

−0,1 1−butène

−7 cis−2−butène

−11,2 trans−2−butène

a

Enthalpie

Fig. 5.2 – Diagramme energetique: Enthalpie des 4 isomeres (en kJ.mol−1): Origine commune 4C graphite + 4 H2 gaz

A 0 Kelvin, les 3 ∆ GT0 se confondent avec les ∆ HT

0 . A 300 Kelvin, le ∆G0T de la transfor-

mationtrans − 2 − butene =⇒ cis− 2 − butene (5.94)

est + 3000 J.mol−1, ce qui correspond a une constante d’equilibre egale a K(T)=0,300.

Autrement dit p(cis−2−butene)p(trans−2−butene)=0,300 De meme le ∆G0

T de la transformation:

trans − 2 − butene =⇒ 1 − butene (5.95)

est +8400 J.mol−1, ce qui correspond a K(T)=0,0345 donc a p(1−butene)p(trans−2−butene) =0,0345. Enfin

le ∆G0T de la transformation:

trans − 2 − butene =⇒ cyclobutane (5.96)

est egal a 47800 J.mol−1, ce qui correspond a K(T)=4,75.10−9 donc a p(cyclobutane)p(trans−2−butene)=4,75.10−9

Donc les pressions partielles sont: p(trans-2-butene)=0,749 bar, p(cis-2-butene)=0,225 bar,p(1-butene)=0,026 bar et p(cyclobutane)=3,6.10−9 barremarque: L’enonce proposait une simplification qu’on n’a pas utilisee.

3. (a) Les 3 transformations (5.94), (5.95) et (5.96) ne se traduisent par aucune variation du nombrede moles gazeuses. Donc les equilibres correspondants sont insensibles a une variation de pres-sion.

(b) Les 3 transformations 5.94, 5.95 et 5.96 sont endothermiques. Donc la proportion de trans-2-butene va diminuer quand la temperature va augmenter. (cf cours. lois de Le Chatelier, deVan t’Hoff). C’est ce qu’on va verifier dans la question suivante.

4. Les 3 ∆ GT

0 des transformations (5.94), (5.95) et (5.96) sont egaux respectivement a 2600, 7500et 52000 Joules ce qui correspond pour les K(T) correspondants a des valeurs de 0,458, 0,105 et1,6.10−7. Donc les pressions partielles sont:

- p(trans-2-butene)=0,640 bar,

Page 46: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

46

1−butène

cis−2−butène

trans−2−butène

a

∆ H

∆ GT

cyclobutane

300 Kelvin+47800

400 Kelvin+52000

+7500

+2600+3000

+8400

0

0T

a

Energie libre de Gibbs

+39200

+11100

+4200

0

Fig. 5.3 – Diagramme energetique: Energies libres de Gibbs molaires des 4 isomeres en kJ.mol−1.A 0 Kelvin G et H sont identiques.

- p(cis-2-butene)=0,293 bar,

- p(1-butene)=0,067 bar et

- p(cyclobutane)=1,0.10−7 bar

5.12 Retour sur les facteurs de l’energie

Nous avons vu que l’energie echangee par un systeme peut se mettre sous la forme du produitd’une grandeur extensive qui est est echangee par une tension qui impose le sens des echanges: Ilen est de meme lors d’un equilibre entre 2 phases (liquide et sa vapeur par exemple) La quantitede moles dn passe du potentiel chimique eleve µ1 au potentiel chimique bas µ2

dU = (µ2 - µ1).dn. Si l’on opere a volume constant, le depart de molecules de la phase gaz setraduit par un abaissement du potentiel chimique. L’equilibre est atteint quand les potentielschimiques sont egaux.

5.13 Relation de Clapeyron

Considerons un systeme constitue de 2 phases, A et B. La condition d’equilibre:

dG = 0 (5.97)

se reduit a:µAdnA + µBdnB = 0 (5.98)

ou encore comme dnA = - dnB ,µA = µB (5.99)

On a vu que pour un corps pur, le potentiel chimique n’est rien d’autre que l’energie libre de Gibbspar mole. Donc, la condition d’equilibre s’ecrit:

GA = GB (5.100)

Si cette condition est verifiee pour une valeur de T et une valeur de P donnes, alors elle seraegalement verifiee pour tout couple (T,P) verifiant

dGA = dGB (5.101)

Page 47: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 47

qui peut encore s’ecrire:−SAdT + VAdP = −SBdT + VBdP (5.102)

qui peut encore s’ecrire:dP

dT=

SB − SA

VB − VA(5.103)

De l’equation 5.100, on deduit que

HA − TSA = HB − TSB (5.104)

ce qui nous permet a partir de l’equation de Clapeyron (5.103) decrire:

dP

dT=

HB − HA

T.

1

VB − VA(5.105)

Si l’une des 2 phases, B par exemple, est gazeuse, VB est beaucoup plus grand que VA. On peutremplacer V par RT/P et donc ecrire avec une bonne approximation que:

LnP = −∆H

RT+ cte (5.106)

C’est l’equation de Clausius-Clapeyron. Dans cette equation, ∆ H est selon le cas l’enthalpie devaporisation (si A est un liquide) ou de sublimation (si A est un solide).

5.14 Regle des phases

Due a Gibbs, la regle des phases relie

- la variance (nombre de variables intensives que l’on peut faire varier sans modifier le nombrede phases).

- Le nombre de constituants independants c.

- le nombre de phases φ.

v = c + 2 − φ (5.107)

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48

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 49

Chapitre 6

SOLUTIONS IDEALESPROPRIETES COLLIGATIVES

6.1 Grandeurs molaires partielles

On a deja rencontre une grandeur molaire partielle, le potentiel chimique qui peut etre considerecomme l’energie libre de Gibbs molaire partielle. Plus generalement, on appelle grandeur molairepartielle

Ai = (∂A

∂ni)T,P,nj

(6.1)

Par exemple, le volume molaire partiel de l’espece i est defini par:

Vi = (∂V

∂ni)T,P,nj

(6.2)

ce qui nous permet d‘ecrire:

dV = VA.dnA + VB .dnB (6.3)

Integrons a composition constante:

V = nA.VA + nB .VB (6.4)

De meme:

G = nA.µA + nB .µB (6.5)

6.2 Relation de Gibbs-Duhem

Differentions l’equation (6.5)

dG = nA.dµA + µA.dnA + nB .dµB + µB . dnB . (6.6)

Mais on sait qu’a temperature et pression constante, l’expression differentielle (5.28) se reduit a:

dG = µA.dnA + µB .dnB (6.7)

De ces 2 dernieres equations, on deduit:

nA.dµA + nB .dµB = 0 (6.8)

C’est la relation de Gibbs-Duhem.

Page 50: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

50

6.3 Proprietes colligatives

6.3.1 Generalites

Rappelons que xi designe la fraction molaire de l’espece i. Nous nous placons dans le cas xi=ai.On parle alors de solutions ideales. Dans ce cas, la relation (5.33) devient:

µi = µ0i + RT ln(xi) (6.9)

En presence d’impuretes solubles, la fraction molaire du solvant devient inferieure a 1, ce quireduit le potentiel chimique du solvant (l’eau en general) et augmente le domaine de stabilitede la phase liquide: Le solvant congele a plus basse temperature et se vaporise a plus hautetemperature. C’est l’objet de la cryoscopie et de l’ebullioscopie. Par ailleurs, la diminution dupotentiel chimique du solvant peut etre compensee par une augmentation de la pression a laquelleest soumis le solvant. C’est l’origine de la pression osmotique. Ces 3 points sont developpes dans lesparagraphes suivants. Ces phenomenes ont en commun de ne dependre que de la fraction molairedu solvant, donc du solute, ce qui decoule directement de l’expression du potentiel chimique (6.9).On parle de proprietes colligatives.

6.3.2 cryoscopie

Prenons l’exemple d’un equilibre solide-liquide:

Asolide pur Asolvant liquide (6.10)

Le solide est constitue de A pur tandis que le liquide contient des impuretes. Appliquons la loid’action des masses a l’equilibre (6.10):

K(T ) = x(A)liq (6.11)

Appliquons la relation de van t’Hoff (5.10)

d ln x

dT= +

∆H0T (fusion)

RT 2(6.12)

Faisons l’approximation ∆H0T independant de T (Autrement dit les Cp sont voisins pour les

phases solide et liquide. L’integration nous permet d’obtenir xA en fonction de T:

ln(xA) = −∆H0T (fusion)

RT+ cte (6.13)

La constante se determine aisement en remarquant que T=Tfusion pour xA=1. D’ou l’equation

ln(xA) = −∆H0T (fusion)

R× (

1

T− 1

Tfusion) (6.14)

Il est souvent utile d’introduire xB , la fraction molaire de solute. Comme xA+xB=1,

ln(1 − xB) = −∆H0T (fusion)

R× (

1

T− 1

Tfusion) (6.15)

Si xB est beaucoup plus petit que 1, on peut avec une tres bonne approximation remplacer ln(1−xB) par -xB . Si de plus, T et Tf ne sont pas trop different, en posant ∆ T=Tf - T, il vient:

xB =∆H0

T (fusion)

R × T 2× ∆T (6.16)

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6.3.3 Ebullioscopie

Le principe est le meme mais on considere l’equilibre

Asolvant liquide Agaz pur (6.17)

Comme nous l’avons vu plus haut (paragraphe 5.8.3), la temperature d’ebullition standard est latemperature ou la pression du gaz est egale a 1 bar.

Appliquons la loi d’action des masses a l’equilibre (6.17):

K(T ) =

pA

p0

x(A)liq(6.18)

Ici pA = p0 Appliquons la relation de van t’Hoff (5.10

−d ln x

dT= +

∆H0T (ebullition)

RT 2(6.19)

6.3.4 pression osmotique

On considere 2 compartiments contenant un solvant commun, de l’eau par exemple. Dans uncompartiment, un solute est dissous tandis que l’autre contient de l’eau pure (cf figure 6.3.4).

P2P1 1 2

Fig. 6.1 – Pression osmotique

Les 2 compartiments sont separes par une membrane poreuse qui ne laisse passer que le solvantmais pas le solute. A l’equilibre, le potentiel chimique du solvant doit etre egal de part et d’autre dela membrane. Si les pressions sont egales de part et d’autre, toute l’eau va passer du compartiment”eau pure” au compartiment avec solute. En effet quelle que soit la concentration en solute, lepotentiel chimique de l’eau avec impurete sera inferieur au potentiel chimique de l’eau pure. Parcontre si le compartiment ”eau pure” est soumis a la pression P1 et le compartiment ”eau avecsolute” a la pression P2, alors si l’on note V0 le volume molaire du solvant l’equilibre sera atteintsi:

µ0(solvant) + V0.P1 = µ0(solvant) + V0.P2 + RTLnx2 (6.20)

Page 52: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

52

Soit encore:V0.(P1 − P2) = RTLnx2 (6.21)

Remplacons x2 par 1 - xsolute Comme xsolute est petit devant 1, on peut ecrire:

Ln(1 − xsolute) = −xsolute (6.22)

Soit encore en posant Π = P2 − P1 (pression osmotique)

Π =RTxsolute

V0(6.23)

On remarque l’analogie avec l’equation d’etat des gaz parfaits.La pression osmotique joue un role essentiel en biologie (plasmolyse et turgescence. Voir le site

remarquable http://www.snv.jussieu.fr/bmedia)Par ailleurs le procede d’osmose inverse permet de fabriquer de l’eau douce a partir de l’eau de

mer: On applique une pression forte pour faire passer l’eau du compartiment contenant de l’eausalee vers le compartiment contenant de l’eau douce.

Application numerique: Calcul de la pression qu’il faudra exercer pour fabriquer de l’eau doucea partir d’eau de mer a 32g/litre. NaCl etant totalement dissocie dans l’eau en ions Na+ et Cl−,chaque mole NaCl donne naissance a 2 ions. Donc la somme des fractions molaires d’impuretessera:

x = 2.

3258,5100018

= 0, 020 (6.24)

Soit d’apres la relation (6.23), Π=2,7.106 Pa = 27 bar. Evidemment, le calcul est tres approchepuisque la solution est supposee ideale, ce qui est certainement loin d’etre le cas a cause desinteractions electrostatiques entre especes chargees. Nous verrons plus tard comment, on peutdans une certaine mesure prendre ces effets en compte. (12).

6.4 Loi de Raoult

Prenons le cas d’une solution liquide de i en equilibre avec une phase gazeuse. Le potentielchimique de i en solution est donne par l’expression (6.9). Placons-nous dans le cas (frequent) oule gaz obeit a la loi des gaz parfaits. L’equilibre entre i dans la phase liquide et i dans la phasegazeuse implique:

µ0i (liquide) + RT ln(xi) = µ0

i (gaz) + RT ln(pi

p0) (6.25)

Dans le cas ou le liquide est pur, cette equation devient:

µ0i (liquide) = µ0

i (gaz) + RT ln(p0

i

p0) (6.26)

En combinant les equations (6.25) et (6.26), nous obtenons la loi de Raoult:

xi =pi

p0i

(6.27)

Autrement dit la pression de vapeur d’un gaz i en equilibre avec une solution de i (phase liquide)est proportionnelle a la fraction molaire de i en solution liquide. Dans cette expression, p0

i est lapression du gaz i en equilibre avec liquide pur. En fait, dans le plupart des cas, la relation (6.9)donc egalement la relation (6.27) ne sont verifiees (et encore seulement approximativement) quepour des solutions de i presque pures. L’accord est en general tres bon quand solvant et solutessont ont des structures moleculaires voisines. Un exemple est fourni par les solutions de benzenedans le toluene.

Page 53: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 53

6.5 Solutions solides

Deux solides peuvent former une solution solide. Pour cela, il faut qu’un certain nombre deconditions soient remplies, par exemple que les systemes cristallins soient identiques et que lesparametres de maille ne soient pas trop differents. On parle de solutions solides ideales quand larelation (6.9) est verifiee. Un exemple de solution solides est fournies par les solutions Au-Cu. Unaspect de ce systeme sera etudie dans le chapitre sur les transitions de phase (21.2.1).

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54

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 55

Chapitre 7

GENERALITES SUR LESSOLUTIONS AQUEUSESPRODUITS DE SOLUBILITE ETCOMPLEXES

7.1 Introduction aux solutions aqueuses

Meme si d’autres solvants jouent un role important, nous ne parlerons que des solutions dansl’eau (solutions aqueuses). L’eau est non seulement le solvant le plus important (biologie, industrie),mais c’est aussi un solvant tres particulier:

- La molecule d’eau possede un fort moment dipolaire. (cf annexe)

- La constante dielectrique relative de l’eau est tres elevee (78) (voir annexe). Donc les forcesinterioniques seront fortement attenuees.

7.2 Thermodynamique

En solution aqueuse, de nombreuses especes sont sous forme ionique. On va encore utiliser larelation

µi = µ0i + RT lnai (7.1)

Mais l’etat standard ne peut pas etre l’ion pur, ce qui n’aurait aucun sens. Nous adopterons pourl’instant comme etat standard la solution ionique a 1 mole/litre. L’activite est alors:

ac(i) =ci

c0(7.2)

Dans cette expression, l(indice c indique qu’il s’agit d’une reference ”concentration”. Commeles especes ioniques sont chargees un traitement rigoureux necessiterait la prise en compte desinteractions electrostatiques entre ions ce qui entraınerait une modification de l’expression (7.2).La theorie de Debye-Huckel (chapitre 12) est un exemple d’un tel traitement. Pour l’instant, nousappliquerons l’expression (7.2) qui constitue une approximation acceptable dans la plupart descas.

Par contre, le solvant (l’eau) est pratiquement pur. L’etat standard sera l’eau pure. On utiliseradonc a(eau)=1. Sauf indication contraire, nous travaillerons a 298 Kelvin.

Page 56: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

56

7.3 Produit ionique

L’eau n’est que tres peu dissociee suivant:

H2O H+ + OH− (7.3)

En fait, l’ion H+ est hydrate:H2O + H+ =⇒ H3O

+ (7.4)

On ecrit donc plutot:2 H2O H3O

+ + OH− (7.5)

La constante d’equilibre de la reaction (7.5), est notee Ke ou Pi et est appelee produit ionique.On ecrit donc:

Ke =a(H3O

+).a(OH−)a(H2O) (7.6)

ou encore

Ke =c(H3O+)

c0 . c(OH−)c0

1(7.7)

La valeur de cette constante est tres faible: 10−14 a 298 Kelvin.Dans l’eau pure, il y a autant d’ions H3O

+ que d’ions OH−. Donc c(H3O+) = c(OH−) = 10−7

mol.L−1.

7.4 Equilibres homogenes. Complexes

Les equilibres en phase aqueuse homogene se traitent de maniere identique au cas des autresequilibres homogenes comme les equilibres en phase gazeuse dont nous rappelons brievement letraitement.

7.4.1 Rappel sur les equilibres en phase gazeuse

L’equilibre ne met en jeu qu’une seule phase, la phase gazeuse. Un exemple deja rencontre estl’equilibre:

N2 + 3H2 2NH3 (7.8)

La loi d’action des masses s’ecrit:

K(T ) =(p(NH3)

p0)2

p(N2)p0

.(p(H2)p0

)3(7.9)

7.4.2 Complexes

Les complexes sont des edifices polyatomiques dans lesquels un atome ou un ion d’un metal detransition en position centrale est lie a d’autres groupements d’atomes ou d’anions appeles ligands.La encore, l’equilibre ne met en jeu qu’une seule phase, la phase aqueuse qui est une phase liquide.Prenons l’exemple du tetrammine cuivre en equilibre avec ions Cu2+ et ammoniac dissous dansl’eau:

Cu2+ + 4NH3,aq Cu(NH3)2+4 (7.10)

La loi d’action des masses s’ecrit:

K(T ) =

c(Cu(NH3)2+

4)

c0

c(Cu2+)c0

.( c(NH3)c0

)4(7.11)

On utilise souvent la constante de dissociation notee Kd qui correspond a l’equilibre precedentinverse. Donc Kd= 1

K(T ) . On definit le pkd = -log10Kd.

exemple: Pour le tetrammine cuivre, pkd=12,6

Page 57: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 57

7.5 Equilibres heterogenes. Produit de solubilite

Comme le traitement des equilibres solide-solutions aqueuses est identique a celui des equilibressolide-gaz, nous rappelons d’abord brievement ce traitement:

7.5.1 Rappel sur les equilibres solide-gaz

Prenons l’exemple de la dissociation du carbamate d’ammonium:

O = C <NH2

O−NH4(solide) CO2,gaz + 2NH3,gaz (7.12)

L’activite du solide pur du premier membre (carbamate) reste egale a 1. La loi d’action des massespour cet equilibre s’ecrit donc:

K(T ) =p(CO2)

p0.(

p(NH3)

p0)2 (7.13)

7.5.2 Produit de solubilite

Le probleme est tout-a-fait analogue:

AgCl (solide pur) Ag+aq + Cl−aq (7.14)

La loi d’action des masses pour cet equilibre s’ecrit:

K(T ) =c(Ag+)

c0.c(Cl−)

c0(7.15)

La constante d’equilibre dans ce cas prend le nom de produit de solubilite et est notee Ks. Onutilise souvent pks = -log10Ks. exemple: Pour l’equilibre (7.14), Ks = 2.10−10 Soit pKs=9,7. Sil’on introduit la solubilite en moles par litre que l’on notera s, s = c(Ag+) = c(Cl−) Donc dans ce

cas Ks = s2

c20

Cette relation n’est pas generale. Par exemple si on prend l’exemple de l’equilibre:

Ag2CrO4 (solide pur) 2Ag+aq + CrO2−

4,aq (7.16)

Quand 1 mole de bichromate d’argent se dissout dans l’eau, l’expression precedente montre que 2

moles Ag+ et une mole CrO2−4 apparaissent. Donc Ks = 4.s3

c30

7.6 annexes

7.6.1 moment dipolaire

Il existe quand le centre de gravite des charges positives ne coıncide pas avec le centre degravite des charges negatives.

7.6.2 constante dielectrique ou permittivite

Dans le vide, la force mutuelle entre 2 charges q et q’ separees par la distance r est:

F =1

4Πε0.qq′

r2(7.17)

ε0 = 8,85 pF.m−1. Dans un milieu autre que le vide, l’eau par exemple, cette relation est remplaceepar:

F =1

4Πε0.εr.qq′

r2(7.18)

Dans cette expression, εr est la constante dielectrique relative (ou permittivite relative). Quelques

Page 58: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

58

valeurs de la constante dielectrique relative:

air sec papier ethanol eau liquide1 2 24 80

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 59

Chapitre 8

EQUILIBRESACIDO-BASIQUES

8.1 couple acide-base

8.1.1 Definition

Plusieurs definitions sont utilisees suivant le domaine d’utilisation. Nous utiliserons la definitionde Bronsted et Lowry (1923): On appelle acide une espece susceptible de ceder un proton (c’est-a-dire H+) et base une espece susceptible de capter un proton. D’ou la notion de couple acide-base.

acide base + H+ (8.1)

8.1.2 Exemples

Prenons l’exemple de l’acide fluorhydrique HF.

HF F− + H+ (8.2)

L’ion fluorure F− est la base conjuguee de l’acide HF. Quelques exemples:

acide HF NH+4 CH3COOH

base F− NH3 CH3COO−

8.1.3 Solvants ampholytes

La molecule d’eau, H2O est susceptible aussi bien de capturer un proton que de liberer unproton.

H2O OH− + H+ (8.3)

et

H3O+ H2O + H+ (8.4)

Le comportement de la molecule d’eau depend de la nature des especes en solution dans l’eau. Dememe pour la molecule NH3:

NH3 NH−

2 + H+ (8.5)

et

NH+4

NH3 + H+ (8.6)

Page 60: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

60

8.1.4 Produit ionique

Rappelons le: un role essentiel est joue par l’equilibre (7.5) et le produit ionique defini a cetteoccasion.

L’ion H+ n’existe que de maniere transitoire. Aussi considere-t-on des reactions mettent en jeu2 couples acide-base, ce qui permet d‘eliminer l’ion H+ intermediaire.

8.1.5 pH

Pour caracteriser l’acidite d’une solution, on utilise le pH defini par:

pH = −log10a(H3O+) (8.7)

Comme indique plus haut, nous travaillerons avec l’approximation:

pH = −log10c(H3O

+)

c0(8.8)

D’apres l’equilibre (7.5), le pH de l’eau pure est egal a 7. En milieu aqueux, toute solution depH <7 sera acide et toute solution de pH >7 sera basique.

8.2 Calcul du pH des solutions d’acides forts et des solu-tions d’acides faibles

8.2.1 Introduction

La distinction entre acides forts et acides faibles est un peu artificielle. Elle caracterise le typed’approximations que l’on peu faire. Ainsi certains acides pourront suivant le cas se comportercomme des acides forts, moyens ou faibles.

8.2.2 pka

Le but de ce paragraphe est d’introduire l’echelle des pka qui permet de classer les acidessuivant leur aptitude a se dissocier en milieu aqueux. Considerons l’equilibre :

H2O + AH =⇒ A− + H3O+

initial c 0 εinit

equilibre c.(1 - α) c.α c.α + ε

Pour definir la constante d’equilibre, nous choisissons comme etats de reference le solvant pur pourl’eau et les concentrations de 1 mole/litre pour les especes ioniques. Donc l’activite de l’eau est 1.La constante de la loi d’action des masses est notee K(T) = Ka(T). Cette loi s’ecrit donc:

Ka(T ) =c.αc0 . c.α+ε

c0

1. c.(1−α)c0

(8.9)

Ka(T ) caracterise la force d’un acide. Elle sera d’autant plus grande que l’acide sera fort. Onutilise en fait

pKa = −log10Ka(T ) (8.10)

Quelques pKa pour quelques couples acide-base:

acide HF CH3COOH NH+4

base F− CH3COO− NH3

Ka(T) 6,3.10−4 1,78.10−5 6,3.10−10

pKa 3,2 4,75 9,2

Page 61: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 61

L’eau ne permet pas d’attribuer un pka a certains acides tres dissocies. (HCL, H2O4). (nivel-lement de l’acidite par le solvant). De la meme maniere, il y a un nivellement de la basicite par lesolvant. Pour evaluer le pKa des acides forts, il est necessaire d’utiliser des solvants acides.

8.2.3 acides forts

Ils sont totalement dissocies. Prenons le cas de l’acide chlorhydrique:

H2O + HClgaz =⇒ Cl− + H3O+ (8.11)

Designons par c la concentration de HCl dissous dans l’eau:

pH = −log(c/c0) (8.12)

Rappelons une fois de plus que c0 est la concentration standard (ou concentration de reference)egale a une mole par litre et surtout pas la concentration initiale. Comme toutes les relations,celle-ci ne peut etre appliquee aveuglement: Placons nous dans le cas ou c=10−8 mole par litre. Larelation (8.12) donne un pH de 8, ce qui est evidemment absurde puisque c’est un pH basique (> 7). La cause de cette contradiction est la suivante: On a implicitement suppose que la contributionde H2O a la concentration de H3O+ etait negligeable devant l’apport des ions provenant de ladissociation de l’acide. Ce n’est plus le cas dans le cas extreme que nous considerons: La solutioncorrecte est d’ecrire que les ions H3O+ ont 2 origines:

- les ions provenant de la dissociation de l’eau. Soit ε

- les ions provenant de la dissociation de l’acide. Soit c.

Comme la dissociation de l’eau produit autant d’ions OH− que d’ions H3O+, le produit ioniquepeut s’ecrire:

Ke =(ε + c).ε

(c0)2(8.13)

La solution de cette equation du second degre en ε est 0,95.10−7. D’ou:c(H3O+)=1,05.10−7 et pH=6,98.

8.2.4 acides faibles

Revenons sur l’equilibre prsente en (8.2.2)::

H2O + AH =⇒ A− + H3O+ (8.14)

L’expression (8.9) se simplifie si l’on effectue les approximations:

α << 1: L’acide est peu dissocie.

ε << c.α: Les ions H3O+ proviennent essentiellement de la dissociation de AH et pratique-

ment pas de la dissociation de l’eau.

Ces approximations permettent a l’aide de l’expression (8.9) d’en deduire:

α =

Ka(T )cc0

(8.15)

Or c(H3O+)=c.α Donc

c(H3O+) =

c.c0.Ka(T ) (8.16)

D’ou l’on deduit immediatement:

pH =1

2pka − 1

2log10

c

c0(8.17)

Page 62: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

62

Tab. 8.1 – Calcul du degre de dissociation et du pH en utilisant les approximations conduisant al’expression 8.17

c 10−2 10−4 10−6

ethanoique α 0,042 0,42 4,2pka = 4,75 pH 3,38 4,38 5,38

acide fluorhydrique α 0,25 2,51 25,1pka = 3,2 pH 2,60 3,60 4,61

Tab. 8.2 – Calcul du degre de dissociation et du pH sans supposer α beaucoup plus petit que 1c 10−2 10−4 10−6

ethanoique α 0,041 0,34 0,95pka = 4,75 pH 3,39 4,47 6,02

acide fluorhydrique α 0,22 0,88 0,998pka = 3,2 pH 2,65 4,06 6,00

La encore, l’emploi mecanique de cette relation peut conduire a des absurdites. Il faut dans chaquecas verifier la validite des approximations. Ainsi dans le tableau (8.1) sur les 6 cas examines, 3valeurs sont absurdes (α > 1), 2 autres sont difficilement justifiables (α > 0,1).

Si l’on renonce a l’approximation α << 1 dans l’expression 8.9 devient une equation du seconddegre en α:.

Ka(T ) =c.α2

(1 − α).c0(8.18)

Les valeurs de α et du pH sont reportees dans le tableau (8.2):

Il est interessant de reporter les valeurs du pH des solutions HF calculees de 3 manieresdifferentes:

en supposant que HF est un acide fort

que c’est un acide faible peu dissocie

que c’est un acide faible sans hypothese speciale sur le degre de dissociation.

c 10−2 10−4 10−6

relation 8.12 2 4 6relation 8.17 2,60 3,60 4,61exact 2,65 4,06 6,00

On constate comme prevu que pour les solutions tres diluees, HF se comporte comme unacide fort. Par contre pour les solutions concentrees (c=0,01 mole/litre), il est legitime de leconsiderer comme un acide faible. Contrairement a l’intuition, la valeur exacte (acide moyen)n’est pas intermediaire entre la valeur obtenue pour un acide fort et celle obtenue pour un acidefaible.

8.3 solutions basiques

8.3.1 Introduction

Se traite de maniere analogue au cas des acides.

Page 63: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 63

8.3.2 Bases faibles

Prenons le cas de l’ammoniac (pka du couple NH+4 /NH3 = 9,2

Faisons apparaıtre NH3 en solution aqueuse au premier membre et la forme acide conjugue au2eme membre:

NH3,aq + H3O+ =⇒ NH+

4 + H2O (8.19)

La constante d’equilibre de (8.19) est 1Ka(T ) La reaction (8.19) consomme des ions H3O+ que l’on

doit partiellement regenerer pour que le produit ionique ait la valeur correcte:

2H2O =⇒ H3O+ + OH− (8.20)

La constante d’equilibre de (8.20) est Pi. Soit au total:

NH3,aq + H2O =⇒ NH+4 + OH− (8.21)

La constante d’equilibre de 8.21 est K(T)= Pi

Ka(T )=1,58.10−5.

NH3 + H2O =⇒ NH+4 + OH−

initial c 0 εinit

equilibre c.(1 - α) c.α c.α + ε

La constante de la loi d’action des masses s’ecrit donc:

Pi

Ka(T )=

c.αc0 . c.α+ε

c0

1. c.(1−α)c0

(8.22)

expression analogue a 8.9 L’expression (8.22) se simplifie si l’on effectue les approximations:

α << 1: NH3 est peu asssocie.

ε << c.α: Les ions OH− proviennent pratiquement pas de la dissociation de l’eau.

Ces approximations permettent a l’aide de l’expression (8.22) d’en deduire:

α =

Pi

Ka(T ).c

c0(8.23)

Or c(OH−)=c.α Donc

c(OH−) =

Pi

Ka(T ).c.c0 (8.24)

D’ou l’on deduit immediatement:

pH =1

2pka + 7 +

1

2log10

c

c0(8.25)

La encore, l’emploi mecanique de cette relation peut conduire a des absurdites. Il faut dans chaquecas verifier la validite des approximations. Ainsi dans le tableau (8.1) sur les 6 cas examines, 3valeurs sont absurdes (α > 1), 2 autres sont difficilement justifiables (α > 0,1).

8.4 Melanges tampons

On pourrait les appeler melanges amortisseurs. Le pH varie peu quand on dilue le melange ouque l’on ajoute un acide ou une base. Prenons le cas d’un melange AH, ANa avec A = CH3COO.(melange acide acetique, acetate de sodium) L’acetate de sodium est totalement dissocie suivant:

ANa =⇒ A− + Na+ (8.26)

Page 64: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

64

H2O + AH =⇒ A− + H3O+

initial c c’ εinit

equilibre c.(1 - α) c’+c.α c.α + ε

La loi d’action des masses s’ecrit donc:

K(T ) =c′+c.α

c0 . c.α+εc0

c.(1−α)c0

(8.27)

Cette expression se simplifie si l’on effectue les approximations:

α << 1

ε << c.α

c.α << c’

Ces approximations permettent d’ecrire l’expression (8.27) sous la forme:

α =Ka(T )

c′

c0

(8.28)

Or c(H3O+)=c.α. Donc

c(H3O+)

c0=

c

c′.Ka(T ) (8.29)

D’ou l’on deduit immediatement:

pH = pka + log10c′

c(8.30)

De cette relation, on deduit immediatement que tant que les 3 approximations ci-dessus sontacceptables, le pH est independant de la dilution puisque le rapport c′

c reste constant.

8.5 dosage d’un acide faible AH par une base forte (soude)

On a facilement quelques points remarquables: Au depart (acide faible pur), on peut appliquerla relation demontree pour les acides faibles:

pH =1

2pka − 1

2log10

c

c0(8.31)

A la demi equivalence, le melange peut etre considere comme un melange tampon (egalite desconcentrations AH et ANa). Donc pH=Pka. A l’equivalence, on peut considerer que l’on a unesolution de ANa cas classique. pH plutot basique (> 7).

Page 65: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 65

Chapitre 9

INTERFACES

Contents

9.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

9.2 Interface solide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

9.2.1 Interface metal-metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

9.2.2 Interface metal-semiconducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

9.3 Interfaces solide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

9.3.1 ddp entre un metal et une solution d’un de ses sels. Electrodes depremiere espece . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

9.3.2 Electrodes de deuxieme espece . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

9.3.3 Electrodes de troisieme espece . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

9.4 Equilibres de membranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.4.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.4.2 Equilibres de Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.4.3 Potentiel de diffusion; Potentiel de jonction . . . . . . . . . . . . . . . . 69

9.1 Introduction

L’interface est une zone separant 2 phases. On ne peut se contenter de la representer par untrait. Par exemple, on a vu dans le paragraphe (4.1) dans notre exemple du passage de la chaleurde l’eau chaude vers l’eau froide, c’est au sein de l’interface qu’est creee l’entropie. D’une manieregenerale, quand on met 2 phases contenant des especes mobiles chargees (ions ou electons), unedifference de potentiel apparaıt.

9.2 Interface solide-solide

9.2.1 Interface metal-metal

Quand on effectue une soudure entre 2 metaux (par exemple tungstene et platine), des electronspassent d’un metal a l’autre, ce qui entraıne l’apparition d’une difference de potentiel. L’equilibreest atteint quand les potentiels electrochimiques des electrons sont egaux dans les 2 metaux,autrement dit quand la ddp contrebalance la difference de potentiel chimique. On ecrit l’egalitedes potentiels electrochimiques des electrons dans les 2 metaux:

µM1= µM2

(9.1)

Page 66: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

66

Soit

Φ(M2) − Φ(M1) =µ0

eM2− µ0

eM1

F(9.2)

La zone de transition est tres peu etendue (environ 1 A) a cause des nombreux electrons libres quiecrantent les interactions electrostatiques.

9.2.2 Interface metal-semiconducteur

La difference essentielle avec le cas precedent est qu’il n’y a plus d’electrons libres pour ecranterles interactions electrostatiques. Les charges sont reparties dans une zone beaucoup plus vaste(charges d’espace).

9.3 Interfaces solide-liquide

9.3.1 ddp entre un metal et une solution d’un de ses sels. Electrodes depremiere espece

Ce cas d’une importance pratique enorme est encore plus complique car les ions sont hydrates etapparaissent d’autres types d’interactions (interactions de Van der Waals). On peut considerer quel’on a un condensateur a l’interface. (charges opposees se faisant face, double couche). Consideronsun metal (phase β) trempant dans une solution d’un de ses sels (phase α). C’est le cas par exempled’une feuille d’argent trempant dans une solution contenant des ions Ag+ (nitrate d’argent). Onconsidere l’equilibre:

Msolide pur Mn+ + ne−metal (9.3)

Si des atomes metalliques passent en solution sous forme de cations metalliques le metal se chargeranegativement par rapport a la solution. L’echange s’arretera lorsque la condition d’equilibre:

Σνiµi = 0 (9.4)

sera verifiee. Autrement dit:

−µ0(M) +µ0(Mn+) +RTLnc(Mn+)

c0+ nF.Φ(solution) + n.µ0(e−)M −nFΦ(metal) = 0 (9.5)

ce qui peut encore s’ecrire:

Φ(metal) − Φ(solution) =µ0(Mn+) − µ0(M) + n.µ0(e−)

nF+

RT

nFLn

c(Mn+)

c0(9.6)

Remarquons qu’une augmentation de la ddp Φ(metal) − Φ(solution) correspond a une perted’electrons du metal donc a un deplacement de l’equilibre (9.3) de la droite vers la gauche, Aussiintroduit-on le ∆ G0

T = µ0(M) − µ0(Mn+) − n.µ0(e−) correspondant a l’equilibre (9.3) inverse:

Mn+ + ne−metal Msolide pur (9.7)

D’ou l’egalite:

∆Φ0 = −∆G0T

nF(9.8)

Cette grandeur n’est pas mesurable.

Remarque: Quand on dit que l’echange s’arrete, on parle en termes macroscopiques. En realitea l’equilibre, il y a autant d’atomes metalliques qui passent en solution sous forme de cations queque d’atomes metalliques qui rejoignent l’electrode solide. Les 2 flux antagonistes portent le nomde courant d’echange. On peut l’evaluer a l’aide d’un modele (Butler-Volmer) et de mesures horsequilibre dans une pile. A titre d’exemple pour une solution a 1 mole/litre de sulfate de zinc, ladensite de courant est de 2.10−2 mA/cm2.

Page 67: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 67

9.3.2 Electrodes de deuxieme espece

Generalites

C’est la concentration anionique qui fixe le potentiel d’electrode.

Electrode au calomel

Le calomel est le nom ancien du clorure mercureux Hg2Cl2. L’electrode comprend du mercureen contact etroit avec de la pate de calomel

En solution, les cations mercureux sont dimerises sous le forme Hg2+2 , ce qui implique que 2

electrons sont impliques dans les echanges. L’equilibre de solubilite s’ecrira donc:

Hg2Cl2 Hg2+2 + 2 Cl− (9.9)

et

Ks = ac(Cl−)2.ac(Hg2+2 ) (9.10)

L’equation (9.6) s’ecrit, en tenant compte de (9.10)

Φ(M) − Φ(sol) = −−µ0(Hg2+) + 2µ0(Hg) − 2µ0(e−)

2F+

RT

2FLnKs(Hg2Cl2) − RT

FLn

c(Cl−)

c0

(9.11)

La ddp est fonction de l’activite des ions Cl−.

Electrode Ag/AgCl

Une electrode d’argent en contact avec une solution saturee en AgCl (cf cours sur le produit desolubilite) et une solution contenant du chlorure de potassium (KCl). On decrit l’equilibre entre Aget Ag+ en solution suivant la methode developpee dans le paragraphe (9.3.1). On utilise l’equation(9.6) mais dans cette equation, on remplace la concentration en Ag+ par Ks/(c(Cl−)/c0)). Onobtient:

Φ(M) − Φ(sol) = −−µ0(Ag+) + µ0(Ag) − µ0(e−)

F+

RT

FLnKs −

RT

FLn

c(Cl−)

c0(9.12)

9.3.3 Electrodes de troisieme espece

Une electrode de platine est en equilibre avec une solution contenant simultanement deselements sous 2 nombres d’oxydation differents. Prenons l’exemple d’un metal (Pt) plongeantdans une solution aqueuse contenant des ions Fe2+ et des ions Fe3+. L’equilibre a considerer est:

Fe2+ Fe2+ + e−Pt (9.13)

Appliquons encore une fois la realtion (9.4):

−µ0(Fe2+) −RTLnc(Fe2+)

c0− 2F.Φ(solution)+µ0(Fe3+) −RTLn

c(Fe3+)

c0− 3F.Φ(solution)+µ0(ePt)−FΦPt

(9.14)

D’ou l’on tire:

Φ(Pt) − Φ(solution) = −µ0(Fe2+) − µ0(Fe3+) − µ0(ePt)

F+

RT

FLn

c(Fe3+)

c(Fe2+)(9.15)

Page 68: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

68

9.4 Equilibres de membranes

9.4.1 Generalites

Une membrane est une couche (souvent solide) qui separe 2 phases (souvent liquides). Commenous le verrons, les membranes selectives (cf 10.5) qui ne laissent passer que certains types d’ionsont de nombreuses applications.

9.4.2 Equilibres de Donnan

On considere 2 compartiments de meme volume separes par une membrane selective ne lais-sant passer que certains types d’ions. (cf figure 9.4.2). Dans les 2 compartiments se trouvent dessolutions aqueuses de NaCl en concentrations c1 et c2 respectivement. Dans le compartiment 1,une proteine en concentration c’ (anion de charge Ze−), la neutralite electrique etant assuree parc’Z cations Na+. Les ions Na+ et Cl− peuvent franchir la membrane, mais pas la proteine.

Traitement qualitatif Les concentrations de depart en ions Na+ sont differentes dans les2 compartiments. Nous allons donc avoir un flux d’ions Na+ du compartiment 1 vers le compar-timent 2, mais au prix de la rupture de la neutralite electrique dans chaque compartiment, cequi n’est tolerable que dans une faible mesure. Nous allons donc avoir aussi un flux d’ions Cl−

du compartiment 1 vers le compartiment 2 pour (presque) retablir la neutralite electrique. Il vaquand meme subsister un leger excedent de charges negatives dans le compartiment 1, ce qui vacreer une ddp Φ1 -Φ2 negative.

1 2−

Na

Cl

Z

+

Fig. 9.1 – Equilibre de Donnan

Ecrivons l’egalite des potentiels electrochimiques des anions dans les 2 compartiments. Memechose pour les cations. Nous obtenons les 2 egalites de potentiel electrochimique:

RTLnac(Na+)1 + FΦ1 = RTLnac(Na+2 ) + FΦ2 (9.16)

et

RTLnac(Cl−)1 − FΦ1 = RTLnac(Cl−)2 − FΦ2 (9.17)

Page 69: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 69

ce qui nous permet d’ecrire:

Φ2 − Φ1 =RT

FLn

ac(Na+)1a(Na+)2

(9.18)

et:

Φ2 − Φ1 =RT

FLn

ac(Cl−)2ac(Cl−)1

(9.19)

Application numeriquePlacons nous dans le cas ou l’on peut assimiler activite et rapport c

c0 , avec c0=1 mol/L. Onpeut considerer que l’on a 3 equations et 3 inconnues (c(Na+)1, c(Na+)2 et c(Cl−)1: Appliquons:

1. La condition de neutralite electrique du compartiment 1:

c(Na+)1 = c(Cl−)1 + c′.Z (9.20)

2. La conservation des elements Cl:

c(Cl−)1 + c(Cl−)2 = c1 + c2 (9.21)

Remarquons que c(Cl−)2 = c(Na+)2 (neutralite electrique du compartiment 2).

3. Des equations (9.18) et (9.19), nous deduisons:

c(Na+)1c(Na+)2

=c(Cl−)2c(Cl−)1

(9.22)

La encore c(Cl−)2 = c(Na+)2.

Utilisons les equations (9.20) et (9.21) pour exprimer c(Na+)2 et c(Na+)2 en fonction de c(Cl−)1.Reportons dans (9.22).

Prenons le cas Z=10, c’= 0,002 mol/L, c1=c2=0,1 mol/LOn en deduit:

Φ2 − Φ1 = 0, 0024 volt soit 2, 4 mv

9.4.3 Potentiel de diffusion; Potentiel de jonction

Il est utile d’introduire des notions qui seront vues plus tard de maniere plus approfondie.

mobilites

Une particule chargee (de charge q) en mouvement dans un champ electrique E en regimestationnaire est soumis a 2 forces opposees egales en intensite:

- une force electrique qE

- une force de frottement fV (v est la vitesse et f un coefficient de frottement.

A l’equilibre, qE=fV. Soit VE = q

f = constante pour un ion donne dans un milieu donne. Cette

constante notee u est la mobilite. Elle s’exprime en m2s−1V −1

Nombres de transport

Places dans un champ electrique, anions et cations contribuent au transport du courant, chacunallant dans un sens. Le nombre de transport represente leur contribution. Par definition la sommedes nombres de transport est egale a 1.

Page 70: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

70

Traitement quantitatif

On peut visualiser le phenomene de la maniere suivante: Dans un compartiment on a de l’eaupure et dans l’autre un solution saline, de sulfate de zinc par exemple. On supprime la paroi.Cations et anions vont diffuser a des vitesses differentes. Dans notre exemple,

u(Zn2+) = 5, 47.10−4cm2s−1V −1

et:u(SO2−

4 ) = 8, 29.10−4cm2s−1V −1

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10

"initial""anions""cations"

Fig. 9.2 – diffusion

On pourrait imaginer la situation representee sur la figure (9.2). En fait la situation est unpeu differente: La condition d’electroneutrlite local est tres contraignante. Il suffit d’un excesimperceptible de charge pour creer une ddp significative. Les anions rapides vont remorquer lescations lents et les 2 courbes de la figure 9.2 seront pratiquement confondues, ce qui implique

que dans le traitement quantitatif, on pourra ecrire: ~J(Zn2+) = ~J(SO2−4 ). On peut montrer en

utilisant le formalisme de la thermodynamique des processus irreversibles et nous admettronsprovisoirement que:

−dΦ

dx=

∑ tizi.F

.dµi

dx(9.23)

Prenons le cas de 2 milieux separes par une membranes. Limitons nous au cas |z|=1 et assimi-lons les activites a c

c0 On peut montrer et nous admettrons provisoirement que la relation (9.23)devient:

Φ2 − Φ1 =RT

F(tcation − tanion)Ln

c(1)

c(2)(9.24)

C’est la relation de Henderson tres simplifiee. Elle donne le potentiel de jonction entre 2 solutionsde concentrations differentes. Une demonstration sera donnee plus loin (cf (15.9)..

ApplicationSi une seule espece ionique franchit la membrane, le cation par exemple, tcation-tanion=1

Φ2 − Φ1 =RT

FLn

c(1)

c(2)(9.25)

La forme est identique a celle du potentiel Donnan, ce qui est logique, le phenomene etant lememe.

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 71

Chapitre 10

PILES

Contents

10.1 Force electromotrice d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

10.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

10.1.2 Pont salin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

10.1.3 Application a la pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

10.1.4 Convention d’ecriture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

10.2 Electrode standard a hydrogene (ESH) . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

10.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

10.2.2 Autres electrodes de reference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

10.3 Relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

10.4 piles sans jonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

10.4.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

10.4.2 Electrodes constituees d’amalgames . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

10.4.3 Exemple d’electrolyte solide (zircone yttriee) avec 2 atmospheres ga-zeuses differentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

10.5 utilisation de membranes selectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

10.5.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

10.5.2 Mesure d’un pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

10.5.3 Autres membranes selectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

10.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

10.6.1 sens spontane d’une reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

10.6.2 Determination des grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . 78

10.7 titrage redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

10.8 production de courant electrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

10.1 Force electromotrice d’une pile

10.1.1 Introduction

Une pile comprend au minimum 2 electrodes. Elle se termine par 2 fils conducteurs identiques(Pt par exemple) entre lesquels on mesure une ddp (difference de potentiel). On dispose de tous lesingredients pour determiner l’expression de l’expression de la force electromotrice d’une pile. Dansce chapitre, nous ne parlons que des systemes a l’equilibre. L’intensite du courant electriqueest nulle. On realise cette condition en supposant qu’on adjoint une force contre electromotrice aumoatage qui empeche la pile de debiter.

Page 72: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

72

10.1.2 Pont salin

Si on se bornait a mettre en contact 2 solutions via une membrane poreuse quelconque, 2phenomenes indesirables apparaıtraient:

* Il y aurait melange des solutions.

* Il y aurait apparition d’une ddp de jonction

Le pont salin elimine ces 2 effets et nous permet donc d’utiliser la grandeur Φsol, potentiel electriquede la solution. La theorie du pont salin sera vu plus tard. Indiquons des maintenant que l’on utilisecomme electrolyte dans le pont salin un compose comme KCl tel que les 2 nombres de transportsoient egaux a 0,5 ce qui d’apres la relation de Henderson. (cf relation 9.24) produit une ddp nulle.Remarquons en plus que les 2 ddp creees de part et d’autre du pont salin s’annulent largementdans la pile.

10.1.3 Application a la pile Daniell

Zn

Pt Pt

Cu

sulfate de zinc sulfate de cuivre

pont salin

1 2

Fig. 10.1 – Pile Daniell

On se place dans des conditions de courant nul pour pouvoir appliquer les conditions d’equilibre.On applique les relations precedentes (voir schema) pour calculer:

Φ(Pt2) − Φ(Pt1) = (Φ(Pt2)) − ΦCu) + (ΦCu − Φsol) + (Φsol − ΦZn) + (ΦZn − Φ(Pt1)) (10.1)

Φ(Pt2)−Φ(Pt1) est la somme de 4 ddp dont aucune n’est mesurable. Mais la somme l’est. PosonsE = Φ(Pt2) − Φ(Pt1). On aboutit a:

E = − (µ0(Cu) − µ0(Cu2+)) − (µ0(Zn) − µ0(Zn2+))

2F+

RT

2F.Ln

c(Cu2+)

c(Zn2+)(10.2)

que l’on peut ecrire sous la forme:

E = E0 +RT

2F.Ln

c(Cu2+)

c(Zn2+)(10.3)

Page 73: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 73

avec

E0 = − (µ0(Cu) − µ0(Cu2+)) − (µ0(Zn) − µ0(Zn2+))

2F(10.4)

Experimentalement, on determine: E0 = 1,10 volt pour la pile Daniell. A chaque electrode, onobserve des equilibres du type (9.3). Pour la pile, l’equilibre global est donc:

1

Cu2+ + Znsolide pur Cusolide pur + Zn2+

2

10.1.4 Convention d’ecriture

C’est l’occasion de presenter l’ecriture fixee par convention pour les piles:

Pt, Zn/Zn2+||Cu2+/Cu, P t

10.2 Electrode standard a hydrogene (ESH)

10.2.1 Principe

Pour eviter d’avoir a constituer des tables comprenant toutes les valeurs de E0 pour lesdifferents couples envisageables, il faut choisir une electrode de reference. Le choix s’est portesur l’electrode normale a hydrogene. Nous avons successivement les equilibres:

1

2H2(gaz)

1

2H2(aqueux) (10.5)

la quantite de H2 dissous est proportionnelle a la pression de H2 gaz d’apres la loi de Henry. (cfparag 11.1.2). Un deuxieme equilibre se produit:

1

2H2(aqueux) H+ + e−Pt (10.6)

Tout se passe comme si l’equilibre a considerer etait:

1

2H2 H+ + e−Pt (10.7)

On peut encore ecrire de maniere analogue a l’expression (9.6):

Φ(metal) − Φ(solution) = −−µ0(H+) + 12µ0(H2) − µ0(e−)

F+

RT

FLn(H+) (10.8)

Cette grandeur n’est pas mesurable mais associe a une electrode et un pont salin, on peutde mani‘ere analogue a la pile Daniell abouir a une fem mesurable. Dans l’ESH, on impose ( H+) = 1 et p(H2)=1 bar.

De cette maniere on peut dresser une tables des potentiels standard par rapport a l’ESH.Quelques exemples:

couple F2/F− Ag+/Ag Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/ZnE0 (volt) 2,87 0,80 0,77 0,34 0 -0,76

On verifie qu’on retrouve bien la valeur de la fem standard de la pile Daniell: E0=E0(2)-E0(1)=0,34-(-0,76)=1,10 volt;

Page 74: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

74

10.2.2 Autres electrodes de reference

L’ESH n’est pas tres simple d’emploi. Pour des raisons pratiques, on utilise divers electrodesayant unne ddp constante par rapport a l’ESH. Citons:

- l’electrode au calomel (cf paragraphe 9.3.2). Nous avons vu que la ddp metal-solution etaitfonction de l’activite (donc de la concentration) des anions. Pour avoir, une concentrationconstante en ions Cl−, plusieurs solutions sont possibles. On peut par exemple travailler enpresence de cristaux de KCl (saturation). Le chlorure de potassium beaucoup plus solubledans l’eau (4,2 mole par litre a 298 Kelvin) que le calomel (pKs=17,9) impose l’activite deCl−. Un probleme peut etre que la solubilite de KCl depend de la temperature.

- electrode Ag/AgCl. Principe identique.

10.3 Relation de Nernst

Considerons la reaction:

α Red βOx + ne− (10.9)

Le potentiel d’une electrode par rapport a l’E.N.H. est:

E = E0 +RT

nFln

a(Ox)β

a(Red)α(10.10)

10.4 piles sans jonction

10.4.1 Generalites

La fem ne peut provenir que de la composition des electrodes ou de l’atmosphere gazeuse. Onne presente que quelques exemples.

10.4.2 Electrodes constituees d’amalgames

Rappelons que les amalgames sont des alliages solides ou liquides mettant en jeu le mercure.Les alliages dentaires sont a base de d’argent et d’etain ’avec un peu de cuivre). Ils forment dessolutions solides ou liquides souvent ideales. Prenons le cas d’amalgames de cadmium CdxHg1−x

liquides a la temperature ambiante. (cf figure 10.4.2)Les processus aux electrodes sont:

Cd Cd2 + 2e−Pt (10.11)

Comme d’habitude, on ecrit que l’echange s’arretera lorsque la condition d’equilibre:

Σνiµi = 0 (10.12)

est verifiee. Autrement dit a chaque electrode:

µ0(Cd) + RTLnx = µCd2+ + 2µ0(e−)Pt − 2FΦ(Pt) (10.13)

Φ(Pt2) − Φ(Pt1) =RT

2FLn

x1

x2(10.14)

avec x1 = fraction molaire du cadmium dans l’amalgame a l’electrode 1 et x2 = fraction molairedu cadmium dans l’amalgame a l’electrode 2.

Page 75: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 75

4 Cd2+

Pt Pt

1 2

SO 2−

Fig. 10.2 – Les 2 electrodes sont des amalgames CdxHg1−x liquides.

10.4.3 Exemple d’electrolyte solide (zircone yttriee) avec 2 atmospheresgazeuses differentes

La zircone (oxyde de zirconium) est un oxyde ionique de formule ZrO2 forme d’ions Zr+4

et d’ions O−2. La substitution d’ions Zr+4 par des ions Y+3 provoque l’apparition de lacunesd’oxygene. La formule de la zircone yttriee s’ecrit alors: YxZr1−xO2− x

2. Generalement, on choisit

x de l’ordre de 0,1. La zircone yttriee (YSZ pour yttrium stabilized zirconia) est un electrolytesolide. La conduction se fait par les ions O−2 qui grace aux lacunes du reseau oxygene peuvent semouvoir facilement. (cf fgure 10.4.3).

A chaque electrode, nous avons l’equilibre:

1

2O2(gaz) + 2e−Pt

O2− (10.15)

La condition d’equilibre est encore donnee par la relation (10.12) qui ici s’ecrit:

1

2µ0(O2) +

1

2RTLn

p(O2)

p0+ 2µ0(e−)Pt − 2FΦ(Pt) = 2µO2− (10.16)

Il est inutile de developper µO2− qui est le meme a l’interieur de YSZ et va donc s’eliminer.On peut en deduire:

Φ(Pt2) − Φ(Pt1) =RT

4FLn

p(O2)2p(O2)1

(10.17)

Remarque: A l’interieur du log, Les indices 1 et 2 sont inverses par rapport a la relation (10.14).

Ce dispositif permet la mesure de pressions d’oxygene tres faibles de l’ordre de 10−15 ou 10−20

bars a 1200 Kelvin. De telles pressions peuvent etre obtenues a l’aide de melanges du type CO/CO2

par exemple.

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p

p

O2

O2

1

2

YSZ

Pt

Pt

Fig. 10.3 – Un electrolyte solide: YSZ (zircone yttriee) separant 2 compartiments avec des pressionsd’oxygene differentes.

10.5 utilisation de membranes selectives

10.5.1 Generalites

Ce sont des outils modernes de la chimie analytique. Idealement, ce sont des electrodes qui neseraient sensibles qu’a un ion, ce qui serait realisable si l’on disposait d’une membrane permeableseulement a une espce ionique donnee.

10.5.2 Mesure d’un pH

Le composant essentiel d’une telle electrode est une membrane de verre tres mince (0,1 mm)(SiO2 + silicates comme Na2SiO3 et CaSiO3), separant 2 milieux:

- une solution tampon donc de pH constant.

- la solution dont on souhaite connaıtre le pH.

Contrairement a ce qu’on pourrait imaginer, les ions H+ ne traversent pas la fine membrane deverre. Pour comprendre le fonctionnement de l’electrode de verre, 2 faits sont importants:

- La silice est un tres bon isolant mais la presence de silicates rend l’ensemble faiblementconducteur. Les ions Na+ sont relativement mobiles:

- Le verre est fortement hygroscopique et il se forme un gel en surface de chaque cote de lamembrane. (epaisseur de l’ordre de 0,1 micron.)

L’equilibre a considerer est:

H+aq + Na+

gel H+

gel + Na+aq (10.18)

Si le pH est relativement eleve dans la solution inconnue, donc si la concentration en ions H+

est faible par rapport a la situation initiale, l’equilibre (10.18) va se deplacer vers la gauche. Les

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 77

ions H+ du gel vont passer en solution aqueuse. Pour retablir la neutralite electrique, des ions Na+

vont suivre dans une moindre mesure, un peu comme dans les equilibres de Donnan. Le mouvementdes ions Na+ va se transmettre au verre puis a la frontiere gel-solution etalon (tampon), ce quide proche en proche va entraıner un mouvement (leger) des ions H+ de la solution etalon versle gel cote etalon. La solution etalon se charge donc negativement et la solution de pH inconnupositivement. On montre que de part et d’autre de la membrane la ddp est:

∆Φ =RT

FLnaH+ (10.19)

On remarque que l’equation refidealselect est celle qu’on aurait obtenue en appliquant la relationde Henderson avec t=1 pour la cation H+, ce qui est peut sembler paradoxal puisque H+ netraverse pas la membrane. En fait, comme lequilibre 10.18 nous le faisait craindre, la relation(10.19) est a modifier pour tenir compte des ions Na+ eventuellement presents en solution:

∆Φ =RT

FLn(aH+ + kaNa+) (10.20)

Dans cette expression k est le coefficient de selectivite. Sans entrer dans les details, on comprendque les ions Na+ pertubent les mesures. En milieu alcalin, il est donc sage d’utiliser d’autres typesde verre.

Comme dans toute mesure, il faut une pile, donc 2 electrodes.En fait, on utilise souvent des electrodes combinees (reference + electrode de verre).

10.5.3 Autres membranes selectives

Il existe de nombreuses autre membranes selectives. Par exemple si on s’interesse aux ionsfluorures F−, la membrane la plus utilise est le fluorure de lanthane (LaF3) dope au fluorured’europium (EuF2). Le phenomene est analogue a celui rencontre pour la zircone yttriee (10.4.3).Le dopage cree des lacunes dans le reseau anionique, ce qui permet aux anions F− de se mouvoirfacilement.

10.6 Applications

10.6.1 sens spontane d’une reaction

Si l’on remplace le voltmetre du schema de la pile Daniell par une resistance, la pile debitera.On ne sera plus dans les conditions d’equilibre, ce qui signifie que l’on ne pourra appliquer aucunedes relations de la thermodynamique d’equilibre qui fait l’objet de ce chapitre. Neanmoins, on peutraisonner qualitativement. Trouver le sens spontane d’une reaction revient a determiner le sens ducourant de la pile represente sur le schema. D’apres les relations (10.3) et (10.10), il est clair quele sens du courant depend des concentrations par l’intermediaire du terme logarithmique qui estde signe quelconque. Dans la plupart des cas, sauf pour les valeurs tres faibles de E0, le signe estimpose par E0. Dans le cas de la pile Daniell, on trouve E0 positif, ce qui veut dire que le courantva de l’electrode 2 a l’electrode 1 dans le circuit exterieur (resistance) qui remplace le voltmetre.Donc les electrons suivent le sens inverse, de 1 vers 2. Ils sont donc produits par l’electrode deZinc suivant:

Zn =⇒ Zn2+solution + 2e−Zn (10.21)

et consommes par l’electrode de cuivre suivant:

Cu2+solution + 2e−Cu =⇒ Cu (10.22)

Un moyen mnemotechnique de retrouver ce resultat est la regle du gamma. On place l’un sousl’autre les 2 couples red-ox:

celui qui a le potentiel standard le plus eleve en haut

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78

l’oxydant a gauche et le reducteur a droite

La reaction spontanee est celle obtenue en tracant un gamma en partant du haut a gauche pouraboutir au haut a droite.

2+ Cu +0,34 volt

Réducteur numéro 2Zn2+

Réducteur numéro 1

−0,76 volt

>Oxydant numéro 1

Cu

Oxydant numéro 2Zn <

o

o

Fig. 10.4 – Application de la regle du γ a la pile Daniell

10.6.2 Determination des grandeurs thermodynamiques

Determination d’une constante d’equilibre

La relation (10.4) nous permet d’ecrire:

E0 = E0(2) − E0(1) = −∆G0T (10.5)

2F(10.23)

la mesure de E0 permet donc la determination de ∆G0T (10.5) et de la constante d’equilibre cor-

respondante: -212300 Joule et K(T)=exp(212300/(8.314*298))=1,6.1037

Etude des reactions de dismutation

On se propose a partir des donnees E0(Cu2+)/Cu) = 0,34 volt et E0(Cu+)/Cu) = +0,52 volt,de determiner si la dismutation des ions cuivreux (Cu+) en ions cuivriques (Cu2+) et en cuivreest spontanee. L’equilibre

Cu2+ + 2e− Cu (10.24)

est la somme de

Cu2+ + e− Cu+ (10.25)

et de

Cu+ + e− Cu (10.26)

Les ∆ G0T s’additionnent (mais pas les E0 !!!) D’apres (9.8), ce sont donc les n E0 qui s’additionnent.

Donc 2E0(10.24)=E0(10.25) + E0(10.26) Soit: E0(10.25)= 0,16 volt Autrement dit: E0(Cu2+/Cu+)

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 79

= 0,16 voltAppliquons la regle du gamma aux 2 couples redox

Cu+ Cu +0,52 voltCu2+ Cu+ +0,16 volt

Donc d’apres la regle du gamma, la reaction spontanee sera:

2Cu+ =⇒ Cu + Cu2+ (10.27)

10.7 titrage redox

c’est l’occasion d’aborder les electrodes de troisieme espece: une electrode de Pt trempe dansune solution comprenant des cations a des nombres d’oxydation differents: Fe2+ et Fe3+, parexemple. On considere l’equilibre:

Fe3+ + e− Fe2+ (10.28)

On montre facilement que

E = E0(1) + RTLnc(Fe3+)

c(Fe2+)(10.29)

avec E0(1) = 0,77 volt De meme pour un melange Ce3+ et Ce4+

E = E0(2) + RTLnc(Ce4+)

c(Ce3+)(10.30)

avec E0(2) = 1,74 volt Un dosage redox classique est le dosage d’une solution contenant des ionsferreux Fe2+ par des ions Ce4+. La reaction:

Fe2+ + Ce4+ Fe2+ + Ce3+ (10.31)

est quasiment totale comme on peut le verifier d’apres la difference des E0. Dans la solution on a2 couples qui coexistent. On devrait donc pouvoir appliquer aussi bien (10.29) que (10.30). En faitsuivant le domaine, l’une ou l’autre est utilisable. Avant le point d’equivalence, c’est (10.29). Audela, c’est (10.30). Au point de demi-equivalence, la moitie des ions Fe2+ ont ete oxydes en Fe3+.Donc c(Fe2+) = c( Fe3+). Donc E=0,77 volt. De meme pour V = 2 V(equivalent), il y a autantde Ce3+ que de Ce4+. Donc E=1,74 volt. Au point d’equivalence, le probleme est plus delicat.On pose ε = c(Fe2+) = c(Ce4+) Comme c( Fe3+) = c( Ce3+), en ecrivant que E est donne par lademi-somme de (10.29) et de (10.30), on aboutit a

E =E0(1) + E0(2)

2(10.32)

Soir E=1,26 volt

10.8 production de courant electrique

On peut considerer une pile comme un dispositif capable de transformer de l’energie chimiqueen energie electrique.

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Chapitre 11

SOLUTIONS NON IDEALES

11.1 Solutions liquides

11.1.1 activite avec reference liquide pur

Dans le cas d’une solution non ionique, l’equilibre:

isolvant liquide igaz (11.1)

nous permet souvent d’avoir acces experimentalement a l’activite de i.

L’equation (6.25) devient

µ0i (liquide) + RT lnai = µ0

i (gaz) + RT ln(pi

p0) (11.2)

Donc l’equation (6.27) devient

ai =pi

p0i

(11.3)

Pour que cette methode soit utilisable, il suffit que pi soit accessible a l’experience et que l’onpuisse considerer le gaz comme parfait. On definit le coefficient d’activite fi par:

ai = fi × xi (11.4)

De l’equation (11.3), on peut deduire que le coefficient d’activite tend vers 1 quand la fractionmolaire tend vers 1 (liquide i pur). C’est bien ce que l’on observe. Dans le tableau 11.1, nous avonsreporte les resultats concernant les solutions mercure-thallium (amalgame liquide) a 325 degresCelsius.

Tab. 11.1 – Activite du mercure (compose 1) dans les solutions Hg-Tlx1 a1=p1

p01

f1

1 1,0 1,00,957 0,955 0,9980,497 0,433 0,8710,202 0,166 0,822

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11.1.2 loi de Henry

Interessons-nous au cas des solutions diluees. Ce cas correspond au cas ou il y a tellement peude molecules de solute (compose 2) presentes en solution qu’on peut negliger les interactions entremolecules de solute. Nous nous placons a des concentrations du compose 2 suffisamment faiblespour que la loi de Raoult (6.27) donc l’expression (6.9) soient verifiees pour le compose 1. Enremarquant que dx1 = -dx2, la relation de Gibbs-Duhem (6.8) jointe a l’expression (6.9) nouspermettent d’ecrire:

dµ2 = RTdx2

x2(11.5)

Soit:µ2 = cte + RTLn(x2) (11.6)

cte est donc la valeur de µ2 obtenue en posant x2 = 1. Ce n’est en general pas un etat observablepuisque nous sommes en dehors du domaine de validite de la loi de Raoult pour le composant 1.Ce n’est que dans le cas particulier (tres rare) ou la loi de Raoult s’applique dans tout le domaineque µ2 est le potentiel chimique de 2 pour x2 = 1. Dans le cas general, si le solute est en equilibreavec une phase gazeuse,

isolute liquide igaz (11.7)

on peut ecrire

µ0 ′

2 liquide + RT ln(x2) = µ02(gaz) + RT ln(

p2

p0) (11.8)

Le symbole µ0 ′

2 liquide n’est rien d’autre que cte de l’equation (11.6). Il est different de µ02 liquide

car il s’agit d’un etat fictif. L’equation (11.8) peut se mettre sous la forme:

p2 = C.x2 (11.9)

C’est la loi de Henry. Dans cette expression C est la constante de Henry. Elle a les dimensionsd’une pression.En resume, quand la solvant suit la loi de Raoult, le solute suit la loi de Henry. La reciproque sedemontre facilement.

11.1.3 activite avec reference solute dilue

Quand on s’eloigne des dilutions extremes, la loi de Henry cesse souvent d’etre suivie. Ens’inspirant des equations 11.3 et 11.4, on definit l’activite par

ai =pi

p′0i

(11.10)

Dans cette equation, p’0i est la valeur fournie par l’equation 11.9 pour xi = 1. Soit p’0i = C.Le potentiel chimique est encore mesure par la thermodynamique, mais l’etat de reference

(ai=1) n’est plus le meme. Pour marquer la difference, on utilise une autre notation pour lecoefficient d’activite:

ai = γi × xi (11.11)

En pratique, on utilise de nombreux autres etats de reference. Quand on traite de solutionsrelativement diluees, l’utilisation des fractions molaires est particulirement peu commode. Commepour les solutions diluees, molalites et fractions molaires sont proportionnelles, l’egalite (11.9) peuts’ecrire:

pi = C ′.mi

m0(11.12)

ou m0 est la molalite unite (1 mole de solute par kg de solvant) La constante de proportionnaliten’est evidemment pas la meme.

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Meme lorsque la pression de gaz du solute n’est pas accessible a l’experience, on peut toujoursposer

µ2 = µ0 ′

2 liquide + RT ln(a2) (11.13)

Dans cette equation, a2 peut etre identifie a c2 (concentration en mol.L−1, x2 (fraction molaire)ou m2 (molalite en mol.kg−1 suivant le choix fait pour l’etat de reference fictif.

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Chapitre 12

MODELE DE DEBYE-HUCKEL

12.1 problemes poses par les solutions ioniques

Il est clair que la loi de Coulomb empeche les solutions ioniques de suivre la loi des solutionsideales. Meme la loi de Henry a un domaine de validite nul puisque les interactions coulombiennessont importantes y compris dans les solutions diluees. De plus toute reference a une tension devapeur serait absurde. On ne peut parler de la tension de vapeur de Na+. On prend donc commereference la solution infiniment diluee et on pose γ(i) = 1 dans le domaine infiniment dilue. Unmodele nous permet de calculer les variations de γ(i) avec la composition. Une solution eleganteest la theorie de Debye-Huckel. Le traitement (que nous n’aborderons pas ici) n’est pas simplemais les resultats le sont.

12.2 force ionique

Lewis et Randall puis Debye et H¨ckel ont introduit une sorte de molalite effective qui vasouvent intervenir qu’ils ont appele force ionique (notation I). Par definition:

I =1

2

miz2i (12.1)

Dans cette expression, mi est la molalite. Elle s’exprime en mole par kg de solvant. Prenons le casd’une solution electrolytique du type 1-1 (cas de NaCl). L’equation 12.1 se reduit a: I=m(NaCl).Pour une solution du type 2-1 (CaCl2), I=3m(CaCl2)

12.3 loi limite de Debye-Huckel

Pour les solutions ioniques tres diluees, il est legitime d’assimiler les ions a des charges ponc-tuelles soumises a la loi de Coulomb. A une temperature T finie, comme toujours en thermodyna-mique, il y a competition entre minimisation de l’energie qui se traduirait par un genre de reseaucristallin avec un grand parametre de maille et maximisation de l’entropie qui se traduirait parune repartition aleatoire des ions. On peut montrer que:

logγ = −Az2i .√

I (12.2)

A est une fonction de la temperature et de la constante dielectrique (cf paragraphe 7.6.2) que lemodele de Debye-H¨ckel permet de calculer. Pour l’eau a 298 Kelvin, A=0,509 mol−1/2kg1/2.

On remarque que dans le domaine de validite de la loi limite, le coefficient d’activite est toujoursinferieur a 1. Autrement dit, les interactions ioniques se traduisent toujours par un abaissementdu potentiel chimique. Rappelons que le potentiel chimique (escaping tendency des Anglo-saxons)

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traduit la tendance d’un constituant i a fuir une phase. Donc les interactions coulombiennes contri-buent a fideliser les ions en solution. Ce n’est pas surprenant puisque les ions tendent a adopterune disposition minimisant l’energie electrostatique, un peu comme les ions d’un reseau cristallin.

12.4 modele de Debye-Huckel etendu

Pour les solutions plus concentrees, il n’est plus possible de considerer les ions comme descharges ponctuelles. Un terme correctif apparait. Moyennant un certain nombre d’approximations,L’equation 12.2 devient:

logγ = − Az2i .√

I

1 + B.√

I(12.3)

C’est la loi de Debye-Huckel etendue qui n’est qu’approchee. Le terme correctif B est du al’ecrantage qui attenue les interactions electrostatiques. Le potentiel chimique diminue moins queprevu par la loi limite.

12.5 Domaine de validite

L’equation 12.2 est rigoureuse dans le cas des solutions infiniment diluees. Au dela, l’equation12.3 est souvent utilise en considerant B comme un parametre ajustable.

12.6 pression osmotique

Il est interessant de voir ce que deviennent les lois etablies dans le cas des solutions ideales:Par exemple, dans l’etude de la pression osmotique (6.3.4), les interaction electrostatiques tellesque decrites par la relation (12.2), se traduisent par une diminution du coefficient d’activite desespeces ionisees, donc par une augmentation de l’activite du solvant (ou encore une moindrediminution de l’activite par rapport au solvant pur) d’apres la relation de Gibbs-Duhem. Donc lapression qu’il faut exercer sur le compartiment contenant le solvant sera moindre. C’est bien cequ’on observe pour les solutions diluees. Mais experimentalement, la tendance s’inverse pour lessolutions concentrees, ce que ne prevoit pas la loi de Debye-Huckel.

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Chapitre 13

GAZ REELS

13.1 introduction

Jusqu’a present, nous avons traite les gaz suivant le modele du gaz parfait. C’est un bon modeledans un large domaine de pressions. Par exemple sous un bar, la distance moyenne entre 2 moleculesde gaz est superieure a 30 A, ce qui justifie l’hypothese que les interactions entre molecules sontnegligeables. D’ailleurs, une methode classique pour evaluer l’activite d’un compose A en solutionliquide (11 en equilibre avec A gaz est d’ecrire l’egalite des potentiels chimiques de A dans les 2phases (liquide et gaz) et d’admettre que A se comporte comme un gaz parfait. Autrement dit:

a(A) =pA

pref(13.1)

et:PV = nRT (13.2)

Toutefois pour les pressions elevees, le modele devient moins bon. En effet la distance entremolecules diminue fortement et les interactions entre molecules ne sont plus negligeables. Cesinteractions se traduisent par la transition vers une phase liquide et l’existence d’un point cri-tique au dela duquel les differences entre gaz et liquide disparaissent (On ne parle plus que d’unephase fluide). Cet aspect est developpee dans les chapitres 20,21 et 22. A cet egard, on disposed’un modele encore simple mais remarquablement efficace, le modele de Van der Waals (1873). Cemodele est presente de maniere detaillee dans la section (20.2). L’equation d’etat des gaz parfaitspour une mole 13.2 est remplacee par

(P +a

V 2).(V − b) = RT (13.3)

Dans le paragraphe suivant, nous developpons une approche plus specialement destinee al’etude des ecarts a l’idealite.

13.2 fugacite

Pour les gaz reels traditionnellement, on utilise la notion de fugacite qui remplace la notiond’activite. A la difference de cette derniere, la fugacite a une dimension, celle d’une pression. Lesequations 5.33 et 5.37 deviennent:

µ(T, P ) = µ(T, P 0) + RT.Lnf

f0(13.4)

Rappelons que dans l’equation 11.10, on avait defini un etat standard ”virtuel” correspondant al’extrapolation de l’expression du potentiel chimique valable pour les solutions diluees. On procede

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de meme pour les fugacites. Si les pressions de gaz sont faibles, comme developpe dans la para-graphe precedent, les interactions entre molecules gazeuses seront faibles et meme nulles dans lecas de pressions infiniment faibles. Il est donc legitime dans ce cas d’assimiler fugacite et pression.

PV = RT + BP (13.5)

Dans cette equation, B a les dimension d’un volume.Exprimons ∂µ

∂P a Temperature constante de 2 manieres differentes en utilisant 13.4 et 5.28:

dLn(f

f0) =

V

RTdP (13.6)

qui peut s‘ecrire

dLn(f

f0) = (

1

P+

B

RT)dP (13.7)

Integrons en remarquant que pour P=0 f=P

f = P.exp(BP

RT) (13.8)

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Chapitre 14

INTRODUCTION A LA TPI(thermodynamique des processusirreversibles

14.1 Objectifs

14.1.1 Objectifs de la TPI

Introduction

A ce stade, la thermodynamique nous a permis:

- d’etudier les proprietes des systemes a l’equilibre.

- de distinguer transformations possibles et transformations impossibles. A l’occasion de lapresentation du second principe, nous avons vu le role essentiel de l’entropie: Toute trans-formation qui serait associe a une destruction d’entropie est interdite: C’est le cas

- du passage de la chaleur du froid vers le chaud. 4.1.2.

- de la transformation du carbone graphite en diamant sous 1 bar.

Le but de la TPI est plus ambitieux. On distingue 2 domaines de TPI bien differents: La thermo-dynamique au voisinage de l’equilibre et la thermodynamique loin de l’equilibre.

voisinage de l’equilibre

Ce developpement est du essentiellement a Onsager(1931), Casimir, Callen. Le but est degeneraliser les lois lineaires bien connues (Ohm et Fourier par exemple) et de les inserer dans unformalisme plus general.

Loin de l’equilibre

Parfois loin de l’equilibre, on voit reapparaıtre un ordre. Parmi les exemples les plus connus,citons la reaction de Zhabotinsky et les tourbillons de Benard. Cette partie est hors programmemais outre les ouvrages de Prigogine, on peut consulter divers sites sur le Web (par exemple

\http://www.ux.his.no/~ruoff/BZ_Phenomenology.html)

Page 90: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

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14.1.2 Objectifs du chapitre

Dans ce chapitre, il s’agit essentiellement de rappeler les lois lineaires du transport (Ohm,Fourier, Fick), de montrer leur parente et leurs limites, ce qui justifiera l’introduction de la TPI.

14.2 Lois lineaires empiriques

14.2.1 Loi d’Ohm

expression

Son expression habituelle

U = RI (14.1)

rencontree jusqu’a present n’est pas la plus utile pour la TPI. A equation (14.1) on associe ladefinition de la resistivite

R = ρ.L

S(14.2)

avec ρ resistivite en Ohm.m La forme equivalente:

~Jε = −γ. ~gradΦ (14.3)

nous sera plus utile. Dans un materiau solide homogene, la densite de courant est proportionnelleau champ electrique. Par la suite, nous appellerons ~Jε flux de charges electrique. Le terme correctserait densite de flux mais personne ne l’utilise. Il s’exprime en coulomb.m−2.s−1

interpretation microscopique

Cette loi suppose l’existence de frottements au sens large. En effet, le flux d’electricite estproportionnel a la vitesse des particules chargees (ions ou electrons). En l’absence de frottementsou de collisions, l’application de:

~F = m.~γ (14.4)

conduirait a une vitesse infinie, donc a une intensite infinie. Au contraire, si l’on admet l’existencede frottements, on ecrit qu’en regime stationnaire, force de frottement et force electrique sontegales en valeur absolue:

q ~E = cte.~v (14.5)

On retrouve bien ainsi la proportionnalite de la vitesse (donc de l’intensite electrique) au champelectrique (donc a la difference de potentiel.

14.2.2 valeurs experimentales

20 ordres de grandeurs entre les meilleurs conducteurs (Cuivre) et les meilleurs isolants (sul-fures) Cu a 300 Kelvin: 5, 88.107Ω−1.m−1

ecarts a la loi d’Ohm

Comme toute loi empirique, la loi d’Ohm admet des exceptions.

- champ eleve

- diode a vide

- diode a semi conducteur.

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14.2.3 Loi de Fourier

Expression

Dans la theorie analytique de la chaleur (1822):

~Jq = −K. ~gradT (14.6)

En ecrivant que la difference entre chaleur entrante et chaleur sortante sert a chauffer l’echantillon,nous aboutissons a l‘equation de la chaleur:

K∂2T

∂x2= ρ.Cp.

∂T

∂t(14.7)

relation entre conductivite thermique et conductivite electrique

Pour les metaux, la loi experimentale de Wiedemann-Franz etablit une relation entre ces deuxgrandeurs. On definit le nombre de Lorenz par:

L =λ

σ.T(14.8)

Le modele pre quantique de Drude permet d’aboutir a une excellente evaluation de L:

L =π2

3.(

k

e)2 (14.9)

ce qui donne une valeur theorique egale a 2, 45.10−8 Watt.ΩK−2 Il est a noter qu’il s’agit d’unresultat de la physique des solides et non de la thermodynamique.

Difficultes

- Les grandeurs definies a l’equilibre ont-elles encore un sens? Par exemple, que signifie latemperature hors d’equilibre?

- Un gradient de temperature s’accompagne obligatoirement d’un gradient de potentiel electrique.Pas d’effet pur.

14.2.4 Loi de Fick

Par analogie avec la loi de Fourier, Fick a propose:

~J = −D ~gradc (14.10)

D s’exprime en m2s−1 On en deduit la deuxieme loi de Fick, tout a fait identique a l’equation dela chaleur:

∂c

∂t= D.

∂2c

∂x2(14.11)

14.2.5 viscosite

Pour les fluides visqueux~Jy(mvx) = −η. ~grady(vx) (14.12)

14.2.6 Cinetique

Rappelons la definition de l’affinite:

A = −∑

νi.µi (14.13)

alors au voisinage de l’equilibre,v = C.A (14.14)

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14.3 Remarques diverses

- Toutes ces lois sont en accord avec le principe de Le Chatelier. Un systeme perturbe tend arevenir a son etat initial.

- Ces lois empiriques sont incapables de traiter des effets croises: Un gradient de temperatureprovoque non seulement un transport de chaleur mais aussi un transport d’electricite et untransport de matiere. Or de tels effets jouent parfois un role tres important: Prenons le casd’une centrale nucleaire dont le circuit de refroidissement comprend du sodium liquide et del’eau separee par une paroi en alliage de composition soigneusement fixee. Apres quelquesannees de fonctionnement, cette paroi soumise a un fort gradient de temperature n’auraplus une composition uniforme. Il est essentiel si l’on veut eviter des reactions explosives depouvoir prevoir l’evolution de la composition.

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Chapitre 15

LES BASES DE LA TPI

15.1 Le second principe

L’enonce vu plus haut (4.1) nous permet d’obtenir un critere d’evolution:Pour un systeme isole, δeS est nul et dS se reduit a δiS. La condition d’equilibre est alors:

dS = 0 (systeme isole) (15.1)

Nous avons egalement vu qu’une transformation n’est possible que si elle se traduit par une creationd’entropie.

15.2 Equation de Gibbs

On passe de l’ecriture usuelle de l’expression de dU:

dU = −PdV + TdS +∑

µidni + φ.dε (15.2)

a l’equation de Gibbs locale en

- en choisissant l’entropie comme fonction. (On la fait passer au premier membre)

- en introduisant les variables locales a = Am

On aboutit a:

ds =1

T.du +

P

T.dv − 1

T

∑ µi.dni

m− φ

T.d

ε

m(15.3)

15.3 Equilibre local

Nous n’etudierons cette annee que le cas ou l’on peut considerer que l’equilibre est realiselocalement. Prenons l’exemple d’un gaz enferme dans une enceinte soumise a un gradient detemperature a la temperature ambiante sous un bar. Le nombre de collisions est de l’ordre dumilliard par seconde et une molecule ne parcourt que quelques centaines d’A entre 2 chocs. Orchaque choc permet aux molecules d’une zone donnee d’adopter energies cinetiques moyenne desmolecules voisines. L’hypothese de l’equilibre local est donc largement verifie dans ce cas. En faitcette hypothse est tres largement verifiee meme dans certains cas ou on est loin de l’equilibre.

15.4 Equation de continuite (simplifiee)

Dans ce paragraphe, comme dans le reste du cours nous nous bornerons au cas a 1 dimensionqui contient l’essentiel de la physique et est moins lourd que le cas general.

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15.4.1 grandeurs conservatives

On ecrit que pour toutes les grandeurs conservatives que l’on notera A (energie, quantited’electricite) l’accroissement local de A ne peut etre du qu’aux echanges avec l’exterieur.

ρ∂a

∂t= −div( ~JA) (15.4)

15.4.2 grandeurs non conservatives

Traitons maintenant 2 cas ou il n’y a pas conservation de A.

Flux d’une espece chimique i

C’est par exemple le cas si l’espece i participe a une reaction chimique. S’il l’espece i n’estsoumise a aucun phenomene de transport

ρ∂(ni

m )

∂t(15.5)

peut s’ecrire1

V.∂ni

∂t(15.6)

ou encore, en introduisant la vitesse de reaction v et le coefficient stoechiometrique νi,

v.νi (15.7)

Soit dans le cas general:

ρ∂(ni

m )

∂t= −div(~Ji) + v.νi (15.8)

flux d’entropie

De meme, si l’on considere l’entropie comme un fluide qui peut etre cree ou detruit, alors:

ρ∂s

∂t= −div( ~JS) + σ (15.9)

qui est une autre maniere d’ecrire (4.2). σ est la production d’entropie. Elle s’exprime en J.K−1.s−1.m−3.Le deuxieme principe impose: σ >0 pour une transformation reelle et σ =0 pour une transforma-tion reversible.

15.5 expression de σ

On part de l’expression locale de l’equation de Gibbs. On derive les 2 membres par rapport autemps et on multiplie par la masse volumique, ρ. On obtient l’equation:

−div( ~JS) + σ = − 1

T.div( ~Ju) +

1

T.φ.div( ~Jε) +

(µi)

T.div( ~Ji) −

(µi)

T.v.νi (15.10)

On applique la relation:fdiv ~A = div( ~fA) − ~A. ~gradf (15.11)

et l’on identifie membre a membre les scalaires d’une part et les divergences d’autre part. Onobtient:

~Js =~Ju

T−

(µi. ~Ji)

T− φ

T. ~Jε (15.12)

σ = ~Ju. ~grad1

T− ~Jε. ~grad

φ

T−

~Ji. ~gradµi

T) +

Av

T(15.13)

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 95

On peut essayer de generaliser a un systeme ouvert la methode utilisee pour un systeme ferme, etappeler ~Jq tout ce qui est multiplie par ~grad 1

T . Le probleme, c’est qu’il y a plusieurs manieres deproceder.

Nous adopterons la definition suivante:

σ = ~Jq . ~grad1

T− ~Jε.

1

T. ~gradφ −

( ~Ji.(.1

T. ~gradhi − ~gradsi) +

Av

T(15.14)

ou encore

σ = ~Jq . ~grad1

T− ~Jε.

1

T. ~gradφ −

( ~Ji.(.1

T. ~grad(µi)T +

Av

T(15.15)

avec:~Jq = ~Ju −

(hi. ~Ji) − φ. ~Jε (15.16)

Cette diversite de choix n’aura de consequences que sur les grandeurs non mesurables intro-duites comme intermediaires. Bien entendu, l’essentiel qui est d’aboutir a des relations liant lesobservables (coefficients Seebeck, Thomson et Peltier) ne depend pas de ce choix. On verifie que

l’equation (15.16) coıncide dans le cas d’un systeme ferme (~Ji=~Jε=~0) avec la definition usuelle.(N’oublions pas que nous nous sommes places dans le cas d’un volume constant)

Par ailleurs, on verifie que l’equation (15.14) est coherente avec les resultats bien connus de laphysique quotidienne: Si l’on applique une difference de temperature seule, alors la chaleur va duchaud vers le froid. Si l’on applique un champ electrique seul, alors les charges positives vont duplus au moins. Si l’on applique un gradient de potentiel chimique de l’espece i seule, alors l’especei va de la zone de potentiel chimique eleve a la zone de potentiel chimique faible. Quand tous cesphenomenes ont lieu simultanement, alors la seule condition reste

σ > 0 (15.17)

15.6 forces et flux

σ apparaıt comme la somme de produits gradient.flux conjugues.

flux force conjuguee~Jq

~grad 1T

~Jε − 1T . ~gradφ

~Ji − 1T . ~gradµi

v A

Les flux sont nuls quand toutes les forces sont nulles. On generalise les lois lineaires sous laforme:

Ji =∑

(LijXj) (15.18)

Les Lij sont les coefficients phenomenologiques d’Onsager. Beaucoup de ces coefficients s’identifientaisement a des grandeurs rencontrees precedemment: Placons nous dans le cas ou le systeme n’estsoumis qu’a un gradient de potentiel electrique. La relation (15.18) s’ecrit:

~Jε = −Lεε

T. ~gradφ (15.19)

que l’on peut identifier a la loi d’Ohm (14.3):

γ =Lεε

T(15.20)

Les choses sont un peu plus compliquees si l’on veut examiner le cas ou le systeme n’est soumisqu’a un gradient de temperature. La relation (15.18) s’ecrit:

~Jq = −Lqq

T 2. ~gradT (15.21)

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mais cette equation ne correspond a aucune experience realisable. En effet l’existence d’un gradientde temperature entraine l’apparition d’un gradient de potentiel electrique puisque dans certainsmateriaux, les electrons prefereront la zone chaude et dans d’autres la zone froide. Dans les 2 cas,la consequence sera l’apparition d’une ddp. L’identification de cette equation avec (14.6) conduita

K0 =Lqq

T 2(15.22)

L’indice 0 indique que le coefficient de Fourier est un coefficient initial valable la premiere fem-toseconde quand les electrons n’ont pas eu le temps de creer une ddp. Ce n’est pas une quantitemesurable mais seulement un intermediaire de calcul.

15.7 Relations de reciprocite d’Onsager

Lij = Lji (15.23)

Elle se deduit de la theorie des fluctuations. Son grand succes a ete la demonstration des relationsde Kelvin qui concernent les effets thermoelectriques.

15.8 Principe de Curie

Des causes macroscopiques ne peuvent avoir plus d’elements de symetries que les effets qu’ilsproduisent.Donc une cause scalaire (chimique) ne peut produire de flux unidirectionnel de quoi que ce soit.

15.9 Exemple d’application: Potentiel de diffusion

Reprenons le phenomene etudie dans le paragraphe (9.4.3). Anions et cations ont des mobilitesdifferentes. Appelons 1 le cation et 2 l’anion. Bornons nous au cas z1=z=-z2. C’est le cas parexemple de HCl, de CdSO4 et de ZnSO4. Les forces d’Onsager a considerer sont les potentielelectrochimiques des ions. Les 2 equations flux-forces sont:

J1 = −L11dµ1

dx− L12

dµ2

dx(15.24)

et

J2 = −L21dµ1

dx− L22

dµ2

dx(15.25)

Par definition, les nombres de transport t1 et t2 sont tels que t1t2

est le rapport des flux d’electricite

a gradients nuls de potentiels chimiques. Pour introduire les nombres de transport, imposons dµ1

dx

= dµ2

dx =0. dµ1

dx et dµ2

dx se reduisent respectivement a zF. dΦdx et a- zF.dΦ

dx Ces 2 equations jointes a lacondition t1 + t2 = 1 permettent d’aboutir a:

t1 =L11 − L12

L11 + L22 − 2L12(15.26)

et

t2 =L22 − L12

L11 + L22 − 2L12(15.27)

Comme nous l’avons vu dans (9.4.3), la condition d’electroneutralite est une contrainte tres forte,et l’on ne peut s’en eloigner. On peut donc ecrire J1=J2. ce qui nous permet d’aboutir a:

−dΦ

dx=

t1zF

.dµ1

dx− t2

zF.dµ2

dx(15.28)

Page 97: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 97

Dans le cas de solutions ideales et de gradients lineaires,

−∆Φ =RT

zF.(t1 − t2).Ln

c(x = L)

c(x = 0)(15.29)

C’est une forme tres simplifiee de l’equation de Henderson.

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98

Page 99: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 99

Chapitre 16

EFFETSTHERMOELECTRIQUES

16.1 Equations de base

Prenons le cas d’un conducteur soumis a la fois a un gradient de temperature et a un gradientde potentiel electrique.

~Jq = −Lqq .1

T 2. ~gradT − Lqε.

1

T. ~gradΦ (16.1)

et~Jε = −Lεq.

1

T 2. ~gradT − Lεε.

1

T. ~gradΦ (16.2)

On se bornera au cas ou il n’y a qu’une seule espece conductrice (electrons par exemple).

16.2 Relations entre coefficients phenomenologiques et gran-deurs physiques

16.2.1 utilisation de la relation d’Onsager

Notons d’abord que grace a la relation d’Onsager les 4 coefficients se reduisent a 3 puisque Lqε

= Lεq

16.2.2 Loi d’Ohm

Placons nous dans le cas T=constante ( ~gradT = 0) La relation (16.2) devient:

~Jε = −Lεε.1

T. ~gradΦ (16.3)

L’identification avec la loi d’Ohm (14.3) nous permet d’ecrire:

Lεε.1

T= γ (16.4)

16.2.3 Loi de Fourier

Symetriquement, placons nous dans le cas Φ = constante ( ~gradΦ = 0) La relation (16.1)devient:

~Jq = −Lqq .1

T 2. ~gradT (16.5)

Page 100: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

100

L’identification avec la loi de Fourier (14.6) nous permet d’ecrire:

K0 = Lqq.1

T 2(16.6)

Comme le montre l’indice 0 qu’on a adjoint a K, la symetrie n’est pas totale. En effet la condition( ~gradΦ = 0) n’est pas realisable experimentalement. Un gradient de temperature cree un gradientde potentiel electrique mais on ne peut imaginer aucune experience capable de le mesurer. Parcontre, on peut imposer la condition ~Jε = 0. On utilise l’equation (16.2) ou l’on ecrit que le premier

membre est nul pour exprimer ~gradΦ en fonction de ~gradT . En reportant cette expression dans(16.1), on aboutit a:

~Jq = −Lqq.Lε.ε − L2

q.ε

Lεε

1

T 2. ~gradT (16.7)

On pose generalement:

K∞ =Lqq .Lε.ε − L2

q.ε

Lεε

1

T 2(16.8)

On constate que la difference K0 - K∞ est due au terme croise:L2

q.ε

Lεε, ce qui etait previsible.

16.2.4 Chaleur de transport

On definit la chaleur de transport de l’espece i, ∗Qi, comme la quantite de chaleur transporteepar une mole de i quand ~gradT tend vers 0. Ce terme se calcule aisement grace aux relations(16.1) et (16.2). On pose egaux a 0 les premiers termes des deuxiemes membres des 2 equations.On en deduit:

~Jq

~Jε

=Lq.ε

Lεε(16.9)

Pour aller plus loin, il faut preciser la nature de l’espece conductrice. Prenons le cas frequent dansles solides ou ce sont les electrons.

~Ji =~Jε

−F(16.10)

D’ou l’expression de la chaleur de transport:

∗Qe = −F.Lq.ε

Lεε(16.11)

On verifie bien que la chaleur de transport est un terme croise: Il y a transport de chaleur memeen l’absence de gradient de temperature. L’equation (16.11) peut encore s’ecrire:

Lq.ε = −∗Qe

F.γ.T (16.12)

On en deduit:

K0 − K∞ =(∗Qe)2

F 2.γ

T(16.13)

Autrement, dit c’est l’existence d’une chaleur de transport non nulle qui cree la difference K0−K∞.La chaleur de transport n’est pas une grandeur mesurable. On peut re ecrire nos equations dedepart sous une forme plus agreable grace aux notions que nous venons d’introduire:

~Jq = −K0. ~gradT +∗Qe

F.γ. ~gradΦ (16.14)

et~Jε =

∗Qe

F.γ

T~gradT − γ. ~gradΦ (16.15)

Le probleme est que ces equations contiennent 2 quantites non mesurables: ∗Qe et K0. Dansles paragraphes qui suivent, nous allons introduire des grandeurs mesurables liees aux effetsthermoelectriques.

Page 101: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 101

16.2.5 entropie transportee

On definit l’entropie transportee d’une espece i par:

∗Si =∗Qi

T+ Si (16.16)

Dans cette expression, Si est l’entropie molaire partielle de l’espece i. L’entropie transporteeest importante car nous allons demontrer les relations de Kelvin en exprimant les coefficientsthermoelectriques en fonction de l’entropie transportee.

16.2.6 Nouvelles expressions des flux de chaleur et des flux d’electricite

Dans l’expression (16.2), remplacons Lq.ε par son expression (16.12):

~Jε =∗Qe

F.γ

T. ~gradT − γ. ~gradΦ (16.17)

On peut en deduire a courant electrique nul, le potentiel thermoelectrique (non mesurable):

~gradΦ

~gradT=

∗Qe

F.1

T(16.18)

Si on savait mesurer cette grandeur, on pourrait evaluer le potentiel electrique cause par l’appari-tion d’un gradient de temperature. On peut aussi utiliser la relation (16.17) pour exprimer ~gradΦ

en fonction de ~Jε et reporter dans l’equation (16.1). On obtient:

~Jq = −K∞. ~gradT −∗Qe

F. ~Jε (16.19)

Cette relation contient 2 caracteristiques importantes:

- En l’absence de gradient de temperature, le flux de chaleur est bien proportionnel a la chaleurde transport.

- Dans l’etat stationnaire (metal chauffe a une extremite) et courant electrique nul, le coeffi-cient de Fourier a considerer est bien K∞.

16.3 Coefficients thermoelectriques

16.3.1 Introduction

On va exprimer chaque coefficient en fonction de l’entropie transportee, ce qui va permettred’etablir 2 relations entre les 3 coefficients, les relations de Kelvin.

16.3.2 Coefficient Seebeck

Sur la figure 16.3.2, on voit represente un dispositif de mesure de ce coefficient.Prenons le cas de 2 metaux A et B soudes en 2 points a des temperatures differentes, T1 et T2.Une force electromotrice apparaıt dans le circuit. On mesure la ddp aux bornes du voltmetre

ΦD - ΦG. Si l’on s’est place dans les conditions de courant nul alors cette fem est donnee par:

Φ2 − Φ1 = εAB . (T2 − T1) (16.20)

On se propose de determiner le coefficient εAB.On decompose ΦD - ΦG en 5 parties:

1. ΦD - Φ2(B) difference de potentiel au sein du conducteur B entre le point de soudure a latemperature T2 et la partie droite du voltmetre.

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102

G D

A

B B

T2T1

Fig. 16.1 – Seebeck

2. Φ2(B) - Φ2(A) difference de potentiel de contact lie au changement de conducteur.

3. Φ2(A) - Φ1(A) difference de potentiel au sein du conducteur A entre les exremites auxtemperatures T1 et T2.

4. Φ1(A) - Φ1(B) difference de potentiel de contact lie au changement de conducteur.

5. Φ1(B) - ΦG difference de potentiel au sein du conducteur B entre le point de soudure a latemperature T1 et la partie gauche du voltmetre.

La relation (16.18) permet d’evaluer les termes 1, 3 et 5. Les termes d’interface (2 et 4) peuvents’exprimer en ecrivant l’egalite des potentiels electrochimiques de par et d’autre de l’interfacecomme nous l’avons fait dans l’etude de la pile Daniell (equation 9.2). Ces termes s‘ecrivent donc:

Φ2(B) − Φ2(A) + Φ1(A) − Φ1(B) = (µB(T2) − µB(T1)) − (µA(T2) − µA(T1)) (16.21)

Or l’entropie molaire partielle des electrons s’ecrit:

Si = −∂µi

∂T(16.22)

Le 2eme membre de (16.21) s’ecrit donc:

(SA − SB).(T2 − T1) (16.23)

On aboutit aisement a:

ΦD − ΦG = (T2 − T1).1

F.(

QA

T− QB

T+ SA − SB) (16.24)

Choisissons le coefficient εAB positif si le courant electrique genere par effet Seebeck passe deA a B dans la soudure froide et de B a A dans la soudure chaude. Malheureusement, la conventioninverse existe aussi pour le signe. Comme le montre l’equation (16.20), Le coefficient εAB est lecoefficient Seebeck. Il s’exprime en volt.K−1. Autrement dit la relation 16.24 s’ecrit:

εAB =1

F.(∗S(e)A − ∗S(e)B) (16.25)

Page 103: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 103

Maintenant, interessons nous a la modelisation. Comme nous l’avons vu plus haut (16.16), l’en-tropie transportee est la somme de 2 termes. Interessons nous la partie entropie molaire partielle.En general, il s’agit d’un terme difficile a evaluer. Nous allons prendre un exemple simple, celuid’un modele a petit polaron: On peut considerer avec une bonne approximation que l’oxyde decerium CeO2 est un compose ionique. Autrement dit, on peut considerer que le reseau est formed’ions Ce4+ et d’ions O2−. La nonstoechiometrie se traduit par 2 phenomenes simultanes:

- Apparition de m lacunes d’oxygene.

- Transformation de 2m ions Ce4+ en Ce3+

On peut considerer que 2m electrons sont localises sur des sites de cerium. Dans un modele depetit polaron le transport se fait par saut electronique d’un site de cerium sur l’autre. Dans cecas on peut considerer que l’electron se comporte comme un ion (electron ”lourd”). On admet queles electrons sont repartis de maniere aleatoire sur le reseau cerium. On peut montrer aisementque la partie configurationnelle de l’entropie molaire partielle des electrons est pour l’oxyde nonstoechiometrique CeO2−x est egale a:

Seconfig = RLn1 − 2x

2x(16.26)

En fait, la degenerescence electronique est 6. (nombre d’etats par site electronique). Le coefficientSeebeck de avec A=platine et B=oxyde de cerium (ecart a la stœchiometrie x=0,08 en ngligeantla contribution du platine et la chaleur de transport des electrons est trouve egal a 297 µvolt.K−1.

Une application importante concerne les thermocouples.

16.3.3 Coefficient Thomson

Introduction

En plus du degagement de chaleur lie a l’effet Joule et au terme de Fourier, un conducteursoumis a un gradient thermique et parcouru par un courant electrique recoit ou absorbe de l’energiesous forme de chaleur. C’est donc un terme croise. On ecrira: la quantite de chaleur ainsi gagneepar le systeme par unite de volume et unite de temps

Q

V.

1

∆t= −τ ~Jε. ~gradT (16.27)

De cette expression, on peut conclure que τ s’exprime en volt.K−1. τ peut etre positif ou negatif.3 termes contribuent a echauffer (ou refroidir) le systeme:

1. Le flux d’entree de chaleur est different du flux de sortie.

2. De l’energie electrique est degradee en chaleur

3. Les transporteurs de courant electrique (electrons ici) arrivent a une certaine temperatureet repartent a une autre.

terme 1 -div( ~Jq)

En utilisant l’equation (16.19), ce terme peut s’ecrire:

div(K∞. ~gradT ) + div(∗Qe

F. ~Jε) (16.28)

Le dernier terme de cette expression se scinde en 2 termes: un terme∗Qe

F .div(~Jε) qui est nul

puisqu’il ne peut y avoir accumulation d’electricite et ~Jε.~grad(

∗Qe

F ).

Finalement, le terme 1 est la somme d’un terme de Fourier, div(K∞. ~gradT ) et d’un termecroise qui va contribuer au coefficient Thomson:

~Jε.~

grad(∗Qe

F) (16.29)

Page 104: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

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terme 2

−~Jε. ~grad(Φ) En exprimant ~grad(Φ) a l’aide de l’equation (16.17), ce terme peut s’ecrire sous

la forme d’un terme d’effet Joule pur (isotherme)~Jε

2

γ et d’un terme croise qui contribuera aucoefficient Thomson:

−~Jε.1

T.∗Qe

F. ~gradT (16.30)

terme 3

Peut s’ecrire − ~Je.~gradHe ou encore ~Jε.

CP

F . ~gradT En utilisant la relation:

CP = T.∂S

∂T(16.31)

on aboutit a:~Jε

F.T. ~grad(Se) (16.32)

Conclusion

Les contributions des termes 1 et 2 au coefficient Thomson peuvent s’ecrire:

~Jε

F.T.

~grad(

∗Qe

T) (16.33)

Combine avec le terme 3 et en identifiant avec l’expression (16.27), on obtient:

τ = −T

F.∂∗S(e)

∂T(16.34)

16.3.4 Coefficient Peltier

Prenons le cas d’une soudure entre 2 metaux A et B. Si un courant electrique parcourt cettesoudure, un degagement (ou une consommation) de chaleur se produira a la soudure. L’effetthermique par unite de surface et unite de temps sera:

Q

S.

1

∆t= ΠAB .Jε (16.35)

Le coefficient ΠAB est le coefficient Peltier. Il s’exprime en volt. (Attention, aucune ddp n’ap-paraıt!!. C’est une simple question d’equation aux dimensions). Les 2 conventions de signe existent.Nous adopterons la suivante: Le coefficient ΠAB est positif si un refroidissement est provoque par lepassage d’un courant electrique de A vers B. On reprend le raisonnement du paragraphe precedent(coefficient Thomson). Les 3 termes croises se reduisent a 2 puisque le terme (16.30) est nul (T estconstante). Les gradients sont remplaces par des differences (discontinuites). L’origine du terme(16.32) n’est plus le gradient de temperature mais le changement de conducteur. On aboutit donca:

ΠAB =T

F.(∗S(e)A − ∗S(e)B) (16.36)

16.3.5 Relations de Kelvin

Des relations entre coefficients thermoelectriques et entropies transportees, on deduit immediatementles 2 relations de Kelvin:

τB − τA = T.∂εAB

∂T(16.37)

etΠAB = T.εAB (16.38)

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 105

Ces relations ont ete decouvertes experimentalement par W. Thomson (devenu plus tard LordKelvin). Ne pas confondre avec J.J. Thomson (electron). Leur demonstration par Onsager a eteconsideree comme l’argument essentiel de la validite de l’approche d’Onsager.

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 107

Chapitre 17

INTRODUCTION A LATHERMODYNAMIQUESTATISTIQUE

Contents

17.1 Objectifs de la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . 107

17.2 Notion d’etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

17.3 Hypothese fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

17.4 Entropie et temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

17.5 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

17.6 Facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

17.6.1 Expression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

17.6.2 Application a l’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

17.6.3 Application a la rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

17.7 Determination des fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . 113

17.8 Application a la determination de la fonction de partition de trans-lation d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

17.1 Objectifs de la thermodynamique statistique

Il s’agit de prevoir la valeur de grandeurs macroscopiques a partir de donnees microscopiques.La thermodynamique statistique permet de relier la mecanique quantique a la thermodynamiqueclassique, a la cinetique (theorie du complexe active) et a la chimie du solide (theorie des semi-conducteurs). Elle permet donc d’unifier des branches apparemment disparates de la chimie et dela physique.Elle a egalement un interet pratique: Elle joue un role important dans la simulation des processusinnaccesibles a l’experience (combustibles nucleaires dans les conditions extremes)Dans ce chapitre qui s’inspire largement de Thermal physics de Kittel, nous n’introduisons pas lathermodynamique statistique ex nihilo mais au contraire nous utiliserons les resultats etablis enthermochimie traditionnelle pour mettre un nom sur les grandeurs qui vont apparaıtre et on nese privera pas d’utiliser les raccourcis ainsi accessibles.

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108

17.2 Notion d’etat

La notion d’etat joue un role fondamental en thermodynamique statistique. Nous emploieronsla notion d’etat au sens de la mecanique quantique et non au sens de la thermodynamique classique.Par exemple, l’etat d’un atome d’hydrogene est defini par un jeu de 4 nombres quantiques. Onappelle degenerescence d’un niveau d’energie le nombre d’etats correspondant a ce niveau.

17.3 Hypothese fondamentale

Pour un systeme isole, tous les etats accessibles sont egalement probables.

17.4 Entropie et temperature

On considere un systeme isole d’energie U0, de volume V0 et contenant N particules. Noussupposons ce systeme divise en 2 sous-systemes 1 et 2, separes par une paroi rigide conduisant lachaleur. Nous cherchons a resoudre le probleme suivant: Quelle va etre a l’equilibre la repartitiond’energie entre les 2 sous systemes? Remarquons qu’il n’y a qu’une seule variable macroscopiqueindependante, U1. En effet

U2 = U0 − U1

Appliquons le seul postulat que nous ayons a notre disposition (17.3). La repartition d’energie laplus probable sera celle compatible avec le plus grand nombre d’etats.Soit g le nombre d’etats du systeme dans une distribution donnee:

g = g1.g2

Or g1 et g2 sont fonctions de U1:

dg = g2[(∂g1

∂U1)]V1,N1

dU1 + g1[(∂g2

∂U1)]V1,N1

dU1 (17.1)

La condition d’extremum dg=0 s’ecrit donc:

g2[(∂g1

∂U1)]V1,N1

= −g1[(∂g2

∂U1)]V1,N1

(17.2)

Or dU1=-dU2, ce qui implique:

[(∂g2

∂U2)] = −[(

∂g2

∂U1)] (17.3)

Notre condition d’extremum devient donc:

1

g1[(

∂g1

∂U1)]V1,N1

=1

g2[(

∂g2

∂U1)]V1,N1

(17.4)

ou encore:

[(∂Lng1

∂U1)]V2,N2

= [(∂Lng2

∂U2)]V1,N1

(17.5)

On definit une grandeur sans dimension σ par:

σ = Lng (17.6)

et une grandeur τ ayant les dimensions d’une energie par:

1

τ= (

∂σ

∂U)N,V (17.7)

Page 109: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 109

Pour des raisons pratiques (coherence avec la thermodynamique classique), on utilise un facteurde normalisation la constante de Boltzmann

k =R

NA= 1, 38.10−23J.K−1.mol−1 (17.8)

pour definir l’entropieS = kLnσ

et la temperature

T =τ

k

On retrouve ainsi formellement la relation

dU = TdS

a volume et a nombre de moles constant rencontree precedemment (4.1). En d’autres termes, lacondition d’equilibre de 2 corps mis en contact thermique est l’egalite des temperatures, resultatbien connu mais qui a ici une interpretation statistique simple: L’egalite des temperatures est lamaniere de repartir l’energie entre 2 sous systemes qui est compatible avec le plus grand nombred’etats du systeme, ensemble des 2 sous-systemes.

17.5 Potentiel chimique

On reprend le meme systeme divise en 2 sous-systemes 1 et 2. La paroi est toujours rigide, maismaintenant on la suppose poreuse. Autrement dit, N1 et N2 sont variables mais lies par la relationN0 = N1 +N2. Le probleme que nous cherchons a resoudre est double: Comment a l’equilibre vontse repartir energie et particules entre les 2 sous -systemes. La encore, la solution est trouvee enmaximisant g. g1 et g2 sont fonctions de 2 variables independantes: N1 et U1. dg s’ecrit:

dg = [g2(∂g1

∂N1) + g1(

∂g2

∂N1]dN1 + [g2(

∂g1

∂U1) + g1(

∂g2

∂U1]dU1 (17.9)

La condition d’extremum implique que les 2 crochets s’annulent:

[(∂Lng1

∂U1)] = [(

∂Lng2

∂U2)] (17.10)

et

[(∂Lng1

∂N1)] = [(

∂Lng2

∂N2)] (17.11)

On definit le potentiel chimique µ par:

µ

τ= −(

∂Lng

∂N)U,V (17.12)

On retrouve la relation classique:

µ = −T (∂S

∂n)U,V (17.13)

17.6 Facteur de Boltzmann

17.6.1 Expression

On se propose de repondre a la question suivante: Quelle est la probabilite qu’un systeme donnea volume constant soit dans un etat i donne. On se donne l’energie du systeme εi dans cet etat. Onreprend le systeme et les hypotheses du paragraphe (17.4) dans un cas particulier: Le sous-systeme

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110

2 est beaucoup plus grand que le sous-systeme 1, le sous-systeme 2 jouant le role d’un reservoir.La encore, g=g1.g2 mais ici, g1 = 1 puisqu’on ne s’interesse qu’a un etat donne du sous systeme 1.Autrement dit, la probabilite cherchee sera proportionnelle au nombre d’etats du sous-systeme 2d’energie u0-εi. Il faut donc evaluer g(U0-εi) qui peut encore s’ecrire exp(σ(U0 − ε1)). Appliquonsle developpement de Taylor-Young au premier ordre:

f(x) = f(a) + (x − a).df

dx(17.14)

Soit ici:

σ(U0 − εi) = σ(U0) − εi.dσ

dU(17.15)

ou encore

σ(U0 − εi) = σ(U0) − εi

τ(17.16)

D’ou l’on deduit:

g(U0 − εi) = cte.exp(− εi

kT) (17.17)

exp(− εi

kT ) prend le nom de facteur de Boltzmann. Nous pouvons calculer la probabilite par:

ρi =exp(− εi

kT )∑

exp(− εi

kT

(17.18)

Le denominateur prend le nom de fonction de partition et est note z. Il joue le role d’un facteurde normalisation.

z =∑

exp(− εi

kT(17.19)

Consequences:

- Il est souvent pratique de regrouper les termes de meme energie. On introduit alors ladegenerescence gi de chaque niveau d’energie εi et on ecrit:

z(T ) =∑

gi.exp(− εi

kT) (17.20)

Pour T=0, z se reduit a la constante g0.

- La probabilite que l’energie d’une particule soit εi est:

ρi =gi.exp(− εi

kT )

z(17.21)

- Si le niveau fondamental est non degenere et si l’on prend ce niveau comme origine desenergies, la probabilite d’occupation de ce niveau est 1/z.

- On montre facilement que:

< ε >= kT 2.(∂Lnz

∂T)V (17.22)

17.6.2 Application a l’oscillateur harmonique

En mecanique quantique, on etablit que pour l’oscillateur a 1 dimension, les niveaux d’energiesont equidistants et non degeneres:

E = (v +1

2).h.ω ou encore (v +

1

2).hν (17.23)

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 111

Introduisons une grandeur qui a les dimensions d’une temperature et qu’on appelle la temperaturecaracteristique (ou temperature d’Einstein):

θ =hω

k(17.24)

Prenons comme zero d’energie l’energie de l’etat fondamental. La fonction de partition apparaıtcomme la somme des termes d’une progression geometrique et s’ecrit:

z =1

1 − exp(− θT )

(17.25)

L’application de la relation (17.22) permet d’aboutir a:

< ε >= k.θ.1

(exp( θT ) − 1)2

(17.26)

On peut considerer que chaque atome d’un cristal ne peut que vibrer autour de sa positiond’equilibre dans les 3 directions de l’espace. Un modele ultra-simplificateur consiste a considrerque les N atomes d’un cristal se comportent comme 3 N oscillateurs independants. En utilisant larelation (17.8), on aboutit a l’expression de l’energie d’une mole de metal:

< E >= E = 3R.θ.1

(exp( θT ) − 1)

(17.27)

On peut en deduire la derivee par rapport a T:

Cv = 3R.(θ

T)2.

x

(x − 1)2(17.28)

avec x = exp(θ/T). L’expression (17.28) tend vers 0 quand T tend vers 0 et vers 3R quand T tendvers l’infini. On retrouve bien a haute temperature la loi de Dulong et Petit rencontree au debutdu cours (2.7.2) qui maintenant apparaıt comme une loi-limite. CV est une fonction croissante dela temperature. Sur la figure 17.1, nous avons trace θ

T )2. x(x−1)2 en fonction de T/θ. Pour T=Θ,

CV a deja atteint 92 % de sa valeur limite. La relation (17.28) permet de representer de maniereuniverselle CV en fonction de T. θ (temperature d’Einstein) fixe l’echelle. Alors que pour lesmetaux θ est de l’ordre de 200 ou 250 Kelvin, pour le diamant, θ est egal a 1320 Kelvin. La valeurde θ est un paramtre ajustable.

La courbe de la figure 17.1 s’applique aux molecules diatomiques. Les temperatures caracteristiques(ou tempratures d’Einstein) sont elevees: 6215 Kelvin pour H2, 3374 Kelvin pour N2. De cettemaniere, on comprend mieux le resultat admis plus haut (cf 2.7.2) pourquoi le terme de vibrationne produit pas de contribution a 298 Kelvin pour les molecules diatomiques.Une question essentielle est le degre de validite du modele. Pour un cristal, une meilleure approxi-mation consiste a prendre en compte le couplage des vibrations (modele de Debye). Une differenceessentielle est que dans un modele de Debye, CV en accord avec l’experience (dans la majoritedes cas, mais pas toujours) tend vers 0 comme T3 et non comme exp(-θ/T) comme prevu parla relation (17.28). Neanmoins le modele d’Einstein est un bon modele chaque fois que l’on peutnegliger le couplage entre oscillateurs. Entre autres exemples, citons:

- Solutions interstitielles d’hydrogene dans le palladium (cf section(21.1.3))

- Atomes de thallium dilues dans des alliages a base d’antimoine (Hermann et al, Phys. Rev.Lett. 90, 135505 (2003)

Dans tous les cas, les resultats essentiels (limites des basses et hautes temperatures) demeurent.Pour une molecule diatomique, une meilleure approximation consiste a prendre en compte les effetsanharmoniques.

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112

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.5 1 1.5 2

"cv"

Fig. 17.1 – Cv/3R en fonction de T, en unites θ. A haute temperature, la courbe tend vers lalimite de Dulong et Petit.

17.6.3 Application a la rotation

Nous ne considerons que le cas du rotateur a 2 dimensions. C’est le cas des molecules diato-miques (2 axes de rotation perpendiculaires a l’axe de la liaison). L’energie cinetique de rotationen mecanique classique est de la forme:

ER =1

2I.ω2 (17.29)

Dans cette equation, I est le moment d’inertie (exprime en kg.m2) et ω la vitesse angulaire. Danscette equation, On remarque que l’equation (17.29) rappelle la forme bien connue de l’energiecinetique de translation:

ET =1

2m.v2 (17.30)

Le moment angulaire est relie au moment d’inertie par

L = I.ω (17.31)

Il est quantifie:L2 = J.(J + 1).h2 (17.32)

On en deduit la quantification de l’energie de rotation:

ER =1

2J.(J + 1).

h2

I(17.33)

De la relation (17.33), on deduit

- que les niveaux d’energie sont de plus en plus espaces. Un calcul rapide montre que la distance

entre 2 raies est constante et egale a h2

I .

Page 113: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 113

- la fonction de partition de rotation est:

zrot =∑

exp(−J.(J + 1).h2

2IkT) (17.34)

A haute temperature, Σ peut etre remplacee par∫

, ce qui permet d’aboutir a l’expression:

z =T

Θ(17.35)

avec θ = h2

2Ik Cette relation n’est valable que pour les molecules heteropolaires (exemples HCl ouNO). Dans le cas general des molecules diatomiques, on utilisera

z =T

σ.θ(17.36)

avec σ = 1 pour une molecule heteropolaire (HCl, NO) et σ = 2 pour une molecule homopolaire(H2, Cl2) Nous admettrons ce resultat.

17.7 Determination des fonctions thermodynamiques

Comme on l’a vu pour l’oscillateur harmonique, de la relation (17.22), on deduit pour unensemble de NA (nombre d’Avogadro) particules sans interaction:

E = RT 2.(∂Lnz

∂T)V (17.37)

et Cv qui est la derivee par rapport a T.

17.8 Application a la determination de la fonction de par-

tition de translation d’un gaz parfait

Prenons le cas d’une particule confinee dans une boıte cubique de cote a. On demontre enmecanique quantique que les niveaux d’energie sont quantifies:

ε = (n2x + n2

y + n2z).

h2

2m.(

π

a)2) (17.38)

Appliquons la definition de la fonction de partition.

z =

∞∑

nx=1

∞∑

ny=1

∞∑

nz=1

exp(− ε

kT) (17.39)

Comme l’intervalle entre 2 niveaux d’energie est beaucoup plus petit que kT a temperature am-biante, on peut remplacer

∞∑

nx=1

∞∑

ny=1

∞∑

nz=1

par∫

nx=0

ny=0

nz=0

On utilise le resultat classique en mathematiques:∫

0

exp(−αx2)dx =1

2

π

α(17.40)

pour aboutir a:

z = (mkT

2πh2 )32 .V (17.41)

La fonction de partition d’une molecule est proportionnelle a V.

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114

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 115

Chapitre 18

DISTRIBUTIONS DEFERMI-DIRAC,BOSE-EINSTEIN ETMAXWELL-BOLTZMANN

18.1 Bosons et fermions

La mecamique quantique nous enseigne qu’il n’existe que 2 classes de particules (ou de quasi-particules):

- fermions de spin demi-entier. Appartiennent a cette classe les electrons, les protons, lesneutrons ou encore l’isotope 3 de l’helium.

- bosons de spin entier. Ce sont par exemple les photons, les phonons ou les paires d’electronsdans la theorie BCS de la supra-conductivite.

On montre aisement en mecanique quantique que l’indiscernabilite des particules impliquel’interdiction pour les fermions d’avoir plus d’une particule par etat. Par contre, aucune restrictionn’existe pour les bosons.

18.2 Facteur de Gibbs

On se propose de repondre a la question suivante: Quelle est la probabilite qu’un systeme donnea temperature T et a potentiel chimique µ fixes pouvant echanger matiere et energie a volumeconstant soit dans un etat i donne? On se donne Ni le nombre de particules et εi l’energie dusysteme dans cet etat.

17.5

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116

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 117

Chapitre 19

QUELQUES APLLICATIONS DELA THERMODYNAMIQUESTATISTIQUE

19.1 Expression de la constante d’equilibre

Nous n’etudierons que le cas des equilibres ne faisant intervenir que des gaz parfaits. Nousavons vu que:

S =E

T+ RLn

(

zN + 1) (19.1)

19.2 Theorie du complexe active

19.3 Application aux polymeres

19.4 Thermodynamique metallurgique

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118

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 119

Chapitre 20

MODELE DE VAN DER WAALS

20.1 INTRODUCTION A L’ETUDE DES TRANSITIONSDE PHASE

L’etude thermodynamique des transitions de phase repose toujours sur le meme scenario: Deuxtermes s’opposent pour la minimisation de F=U-TS, l’energie libre d’Helmholtz d’un systeme. Abasse temperature, c’est l’influence de U qui l’emporte. tandis qu’a haute temperature, le termeen -TS l’emporte. Ainsi sous 1 bar, l’eau solide (glace) est stable jusqu’a 273 Kelvin. Puis a273 Kelvin, l’importance du terme -TS de l’eau liquide lui permet de compenser le handicap del’energie plus favorable a la structure calme et ordonnee de la glace. Enfin a 373 Kelvin, c’est autour de la vapeur d’eau de s’imposer comme la phase stable, grace aux valeurs elevees de l’entropied’un gaz. Les theories des transitions de phase ont pour but d’aller au dela de ce premier constatet de faire rentrer dans dans un meme cadre des phenomenes aussi divers que les transitionssupraconducteur-conducteur normal, ferro-paramagnetique, de de-mixtion, d’ordre-desordre desmetallurgistes.

20.2 LE MODELE DE VAN DER WAALS

20.2.1 Contexte historique

En 1869, Thomas Andrews avait montre l’existence d’un point critique pour le dioxyde cecarbone. On peut passer de l’etat gazeux a l’etat liquide (et reciproquement) en contournant lepoint critique (voir figure 20.2.1).

Il suffit d’etre dans les bonnes conditions de temperature et de pression. Le sujet de la these deVan der Waals soutenue en 1873 etait la recherche d’une equation d’etat capable de representeraussi bien la phase liquide que la phase gazeuse. Il s’agissait d’un sujet difficile puisque les interac-tions faibles dans un gaz sont beaucoup plus importantes pour un liquide. Ces travaux lui valurentle prix Nobel de physique en 1910.

20.2.2 Le modele du gaz parfait

Comme nous l’avons vu plus haut (2.6) pour une mole, l’equation d’etat est

PV = RT (20.1)

Microscopiquement, cela revient a dire qu’il n’y a pas d’interaction entre molecules gazeuses. C’estun excellent modele pour les pressions usuelles: Sous 1 bar a 298 Kelvin, 2 molecules gazeuses sontdistantes d’environ 30 A, ce qui justifie amplement le modele des gaz parfaits. Ce modele perdtout interet quand on se rapproche du point critique. Les pressions sont beaucoup plus elevees(218 bar et 72,8 bar pour H2O et CO2 respectivement).

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120

liquide

gaz

solide

pression

pointtriple

température

critiquepoint

Fig. 20.1 – Diagramme de phase type

20.2.3 Le gaz de Van der Waals

Hypotheses

Nous allons brievement justifier les hypotheses de Van der Waals: Quand la pression tend versl’infini, le volume tend vers une valeur non nulle, correspondant au cas de molecules jointives.Autrement dit, les molecules ne sont plus considerees comme des points mais comme des spheresdures, ce qui est bien meilleure approximation. Notre equation (2.6) devient pour une mole:

P.(V − b) = RT (20.2)

London a montre que 2 atomes neutres a grande distance sont soumis a une interaction dite deVan de Waals:

U(R) = U(∞) − A

R6(20.3)

L’origine microscopique d’une telle interaction microscopique est la correlation entre electronsappartenant a 2 atomes differents. L’existence d’un grand nombre de telles interactions de faibleamplitude permet de diminuer la force exercee sur les parois par unite de surface. On peut montrerque dans ce cadre, une approximation raisonnable consiste a moyenner les interactions, ce quiconduit a:

P =RT

V − b− a

V 2(20.4)

Equation de Van der Waals

L’equation precedente peut s’ecrire:

(P +a

V 2).(V − b) = RT (20.5)

Remarquons que dans la limite des volumes infinis, cette equation se confond avec l’equation desgaz parfaits. Considerons T comme un parametre, et pour une pression donnee, cherchons quelest le volume d’equilibre.

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 121

pression

basses températures

volume

hautes températures

gazliquide

Fig. 20.2 – Equation de Van der Waals. Allure a hautes et a basses temperatures

Contrairement a l’equation (2.6) qui admettait une solution V et une seule pour toute valeur deP, quelle que soit la valeur du parametre T, nous sommes confrontes a une equation du troisiemedegre qui suivant la valeur du parametre T admet 1 ou 3 solutions reelles. Pour les valeurs eleveesde T, il n’y a qu’une solution (phase fluide). Or d’apres la regle des phases:

v = c + 2 − φ (20.6)

il ne peut y avoir qu’une pression pour laquelle coexistent a une temperature donnee liquide et gaz(c=1, φ =2 entraıne v=1). La partie gauche de la courbe basse temperature correspond a la phaseliquide (V petit) et la partie droite a la phase gazeuse (V grand). Le probleme de la determinationde la pression d’equilibre reste pose.La partie mediane du graphe basses temperatures ne peut avoir de sens physique. En effet, uneaugmentation de pression se traduirait par une augmentation de volume, ce qui est interdit par lathermodynamique.Nous verrons comment la construction de Maxwell permet de resoudre ces deux problemes.

20.3 COORDONNEES DU POINT CRITIQUE

Plusieurs methodes permettent de determiner les coordonnees du point critique. On peut parexemple utiliser la condition que pour la valeur critique de T, la courbe P fonction de V presenteun point d’inflexion a tangente horizontale. Autrement dit:

∂P

∂V= 0 =

∂2P

∂V 2(20.7)

On peut aussi ecrire qu’au point critique, l’equation 20.5 admet une solution triple. Soit:

(V − Vc)3 = 0 (20.8)

Ces 2 methodes conduisent aux coordonnees du point critique:

VC = 3b PC =a

27b2RTC =

8

27.a

b(20.9)

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122

Il est remarquable que les coordonnees du point critique verifient:

Pc.Vc

RTC=

3

8= 0, 375 (20.10)

quel que soit le gaz. Comparons avec la determination experimentale du rapport Pc.Vc

RTC:

4He H2 O2 CO2 H2O0,308 0,304 0,292 0,275 0,230

Assez logiquement, l’accord est moins bon pour H2O qui presente un moment dipolaire, ce qui aug-mente fortement les interactions entre molecules. Il est aussi remarquable que Pc.Vc

RTCexperimental

est toujours plus petit que la valeur du modele mais varie assez peu d’un fluide a l’autre (auxalentours de 0,3 si l’on excepte les molecules a moment dipolaire)

20.4 CONSTRUCTION DE MAXWELL

Nous avons vu plus haut qu’une question restait ouverte: Quelle est la pression d’equilibrecorrecte? La construction de Maxwell va nous permettre de resoudre cette question.

pression

volume

A B

Fig. 20.3 – Construction de Maxwell: La pression d’equilibre est obtenue en faisant coulisser uneregle horizontale de maniere a ce que les 2 surfaces hachurees soient egales.

Soient A et B les 2 points de coordonnees (P, VA) et (P, VB) repondant a la question. Lesenergies libres de Gibbs molaires. (Autrement dit les potentiels chimiques puisqu’il s’agit de corpspurs) sont egales en A et B:

GA = GB (20.11)

Comme on est a T constante, dG=VdP. Inversons par la pensee abcisse et ordonnee de la figure(20.4). L’aire algebrique de la surface comprise entre l’axe des pressions et la portion de courbeV(P) est

∫ B

A

V dP = GB − GA (20.12)

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 123

qui doit etre nul d’apres (20.11) Autrement dit, les 2 surfaces hachurees doivent etre egales.Cette approche souleve un probleme de principe. En effet on s’appuie sur une courbe V=V(P) quirepresente ses etats physiques absurdes dans une partie de son domaine, celle ou ∂V

∂P > 0. Certainstheoriciens trouvent la demarche non coherente. Nous y reviendrons a propos du potentiel de Kacdans le dernier chapitre.

20.5 Equation reduite

Posons:

p =P

Pct =

T

Tcv =

V

Vc(20.13)

ce qui permet d’introduire les nombres sans dimension p, v et t. En utilisant l’equation de Vander Waals et les coordonnees du point critique, on aboutit a:

(p +3

v2.(3v − 1) = 8t (20.14)

20.6 Conclusion

Le modele de Van der Waals permet de retrouver l’existence de 2 phases fluides a bassetemperature: gaz et liquide, et d’une seule phase fluide a haute temperature. Une quantite quijouera un role important dans les chapitres suivants est la grandeur sans dimension:

X =ρliquide − ρgaz

ρcritique(20.15)

fluide

masse volumique

gaz

Température

liquidedomaine biphasé (gaz + liquide)

Fig. 20.4 – diagramme temperature masse volumique pour un fluide de Van der Waals

Les ingredients que nous allons retrouver dans les autres exemples sont:

- une attraction a longue portee. La temperature critique est proportionnelle a cette interac-tion.

- une repulsion a courte portee.

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124

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G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 125

Chapitre 21

MODELES DERIVES DUMODELE DE VAN DER WAALS

21.1 SYSTEME PALLADIUM-HYDROGENE

21.1.1 Objectifs et contexte historique

Ce chapitre permettra a beaucoup de decouvrir l’existence des solutions solides. En effet biensouvent en premier cycle, l’etude des solutions est restreinte a l’etat liquide. Or l’etat solideest industriellement et scientifiquement aussi importante que celle de l’etat liquide. Le systemepalladium-hydrogene est le prototype des composes non-stoechiometriques. C’est un des systemesles plus etudies.Depuis la fin du 19eme siecle, on sait que l’hydrogene peut se dissoudre dans le palladium. Lepalladium est un metal precieux cfc appartenant a la deuxieme serie de transition: Rappelons ladisposition des metaux de la fin des series de transition dans la classification de Mendeleev:

Ni Cu ZnPd Ag CdPt Au Hg

Le palladium ne s’oxyde pas, ce qui en facilite l’etude. Comme tous les metaux cfc, le palladiumpossede 2 varietes de sites interstitiels (octaedriques et tetraedriques). Dans ce chapitre, seuls lessites octaedriques nous interessent. Il y en a 1 par site Pd.

Le palladium absorbe l’hydrogene en grande quantite. A basse temperature (inferieure a 280degres Celsius), on observe 2 phases (α et α’). Au dessus de 280 degres Celsius, on observe uneseule phase. On voit immediatement que le diagramme de phase de la figure 21.1.1 l’analogie entrece systeme et le systeme gaz-liquide. La phase α correspond a la phase gazeuse tandis que la phase

α’ correspond a la phase liquide, le rapport n(H)n(Pd) jouant le role de la masse volumique.

21.1.2 loi de Sieverts

Suivant l’usage posons:

x =n(H)

n(Pd)(21.1)

Si x est petit (inferieur a 0.01) alors la quantite d’hydrogene dissous dans le palladium est pro-portionnelle a la racine carree de la pression d’hydrogene.

x = k.√

pH2 (21.2)

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126

α α ’

domaine biphasé

température

x=nH/nPd

Fig. 21.1 – diagramme de phase palladium-hydrogene

C’est la loi de Sieverts. Elle joue un role analogue a celui des gaz parfaits discute dans le chapitreprecedent. Sa justification repose sur la loi d’action des masses:

1

2H2 HPd (21.3)

La constante d‘equilibre s’ecrit:

K(T ) =x

(pH2

p0 )12

(21.4)

voir en annexe pourquoi la loi d’action des masses s’ecrit ainsi pour un compose non stoe-chiometrique ou l’un des constituants est en position interstitielle.

21.1.3 Equation de Lacher (1937)

On ecrit l’egalite des potentiels chimiques 12H2 en phase gazeuse et H en phase solide. Pour la

phase gazeuse:1

2µ(H2) =

1

2µ0(H2) +

1

2RT Ln(

pH2

p0) (21.5)

Pour la phase solide, il est pratique de distinguer les contributions enthalpie molaire partielle etentropie partielle du potentiel chimique:

L’entropie se calcule aisement en ecrivant que les P atomes H sont indiscernables et peuventoccuper N sites interstitiels. C’est une statistique de Fermi-Dirac. La derivee de l’entropie parrapport a P permet d’avoir acces a l’entropie molaire partielle (attention au passage molecule-mole qui se traduit par un facteur NA (nombre d’Avogadro):

SH = R ln(1 − x

x) (21.6)

Formellement, l’expression n’est pas tres differente de celle des solutions ideales:

SH = R ln(1

x) (21.7)

Page 127: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 127

mais ATTENTION Dans la modele des solutions ideales, x est la fraction molaire. Ce modeles’applique bien aux solutions Au-Cu dont on parlera dans le paragraphe suivant.Par contre pour les solutions interstitielles, x est le rapport nH/nPd La loi d’action des massestelle qu’elle ecrite en 21.4 implique

SH = R ln(1

x) (21.8)

Le passage de (21.8) a (21.6) est analogue a l’introduction du terme de covolume dans le modelede Van der Waals. Ici on prend simplement en compte le fait qu’on ne peut mettre qu’un atomeH par site interstitiel. Maintenant, il faut introduire une interaction attractive a longue portee. Leplus simple est d’ecrire l’enthalpie molaire partielle sous la forme:

HH = a − bx (21.9)

avec b > 0. A une temperature donnee, le potentiel chimique sera de la forme:

µH = cte − bx − RT ln(1 − x

x) (21.10)

La constante comprend le terme a de l’enthalpie molaire partielle et le terme -T.Svib lie a l’entropienon configurationnelle essentiellement vibrationnelle. Cette forme simple s’explique par l’applica-tion du modele d’Einstein (oscillateur harmonique, cf paragraphe 17.6.2) aux atomes H du reseau.C’est un modele justifie dans ce cas puisqu’il n’y a pas de couplage entre les vibrations du reseau depalladium et celles des H interstitiels. La fonction µH n’est une fonction monotone de x qu’a suf-fisamment haute temperature. La temperature critique se calcule en ecrivant qu’au point critique,derivees premiere et seconde du potentiel chimique de l’hydrogene sont nulles (point d’inflexionhorizontal), ce qui se traduit par un rapide calcul par: xc=0,5 et RTC= b

4La encore, on constate que la temperature critique est proportionnelle au parametre d’interactionattractive a longue distance. C’est parfaitement logique puisque des valeurs elevees des interac-tions attractives vont renforcer le poids de l’enthalpie molaire partielle et retarder le triomphe del’entropie a haute temperature.

21.1.4 Construction de Maxwell

21.1.5 Confrontation du modele de Lacher avec l’experience

Le succes du modele de Lacher est remarquable. En particulier, il rend bien compte de:

- la relation entre temperature critique et pente de l’enthalpie molaire partielle en fonction dex = nH/nPd.

- la difference entre entropies de vibration pour l’hydrogene et le deuterium

- l’allure des isothermes pH2 en fonction de x

Par contre, il ne rend pas compte de maniere credible de la composition critique experimentale(0,3 a comparer a 0,5 calculee. Vu 60 ans apres, ce modele contient quelques naıvetes comme lestentatives de justification du calcul de la composition critique, des phenomenes d’hysteresis, etc.Neanmoins pour l’essentiel ce modele marche pour des raisons profondes qui seront examineesdans le dernier chapitre.

21.1.6 Annexe: Thermodynamique des solutions

activite

On definit l’activite parµi = µ0

i + RTLnai (21.11)

Dans le cas de solutions solides interstitielles, l’etat standard le plus logique est la solution satureeen hydrogene soit: nH

nP d= 1 En l’absence d’interactions attractives H-H, la loi de Henry s’applique,

ce qui revient a poser ai = x.

Page 128: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

128

Loi d’action des masses

Prenons le cas d’un equilibre

αA + βB γC + δD (21.12)

La constante d’equilibre s’ecrit:

K(T ) =a(C)γ .aDδ

a(A)α.a(B)β(21.13)

21.2 TRANSFORMATIONS ORDRE-DESORDRE

21.2.1 Introduction

Ce paragraphe est l’occasion de voir un autre exemple de solution solide. Prenons l’exempledes solutions Au-Cu. Les 2 metaux sont cfc. Ils ont des parametres de maille pas trop differents.

- 3,61 A pour le cuivre

- 4,08 A pour l’or

Les 2 metaux sont miscibles en toutes proportions. Or et cuivre sont interchangeables. Le parametrecristallin varie lineairement quand on passe de l’or pur au cuivre pur. La resistivite passe parun maximum et suit la loi de Nordheim: La resistivite additionnelle varie suivant x(1-x) ou xrepresente la fraction molaire de l’un des constituants. En gros, on peut retenir que le courantelectrique n’aime pas le desordre.Si l’on refroidit tres lentement (recuit) un alliage equiatomique cuivre-or, on obtient une resistivitebeaucoup plus faible (figure 21.2.1) On peut imaginer qu’il s’agit d’une structure ordonnee. C’est

Résistivité

trempe

recuitTempérature

Fig. 21.2 – dependance en temperature de la resistivite d’un echantillon equiatomique Au-Cu dansle cas d’un recuit et dans le cas d’une trempe

ce que confirme une etude par rayons X. Sur l’echantillon recuit apparaissent de nouvelles raies,les raies de surstructure.

Page 129: Thermodynamique Chimique - Edition Octobre 2004

G.BOUREAU Thermochimie 20 Octobre 2004 129

21.2.2 Traitement de Bragg et Williams (1934)

Prenons l’exemple d’un alliage equiatomique Cu-Zn A haute temperature, cuivre et zinc sontrepartis aleatoirement sur un reseau unique cubique centre (structure desordonnee). A bassetemperature, on peut definir 2 sous-reseaux cs decales l’un par rapport a l’autre. On a un troisiemeexemple de transformation ordre-desordre a la quelle on peut appliquer un traitement voisin decelui utilise pour les fluides (Van der Waals) et pour le systeme Pd-H. On appelle α et β les 2sous-reseaux destines respectivement aux atomes des varietes A et B. On introduit la quantitepositive

V =VAA + VBB

2− VAB (21.14)

Dans cette expression, VAA, VBB et VAB sont les energies associees respectivement aux pairesAA, BB et AB. Dire que V est positif revient a dire que les atomes A preferent un voisinageB et reciproquement. (Le cas V negatif peut evidemment se produire. On n’a alors plus unetransformation ordre-desordre mais une segregation de phase). On introduit le parametre d’ordre:

X =Aα − Aβ

N/2(21.15)

Clairement X est nul pour une solution desordonnee (Il y a autant de A sur α que de A sur β)et egal a 1 pour une solution ordonnee (Chaque type d’atomes est sur son sous-reseau). On peutcalculer separement enthalpie et entropie si l’on admet (ce qui est une hypothese de champ moyen)que la probabilite qu’un atome quelconque soit entoure d’atomes A ne depend pas de la nature del’atome considere mais seulement du sous-reseau sur lequel se trouve cet atome. Apres quelquescalculs, on trouve que la temperature critique est donnee par:

RTc = z.V

2(21.16)

Dans cette equation, z est le nombre de voisins d’un site quelconque. Une fois de plus la temperaturecritique est proportionnelle au coefficient d’interaction attractive, V ici.

21.3 TRANSFORMATIONS FERRO-PARAMAGNETIQUE

21.3.1 Introduction

En presence d’un champ magnetique, les materiaux ont 2 types de comportement. Cet effetest spectaculaire si on place les materiaux entre les poles d’un electroaimant constitue d’une pieceplate (pole nord par exemple) et d’une piece polaire pointue (pole sud ici). Nous aurons donc unchamp fort au voisinage de la piece pointue et un champ beaucoup plus faible au voisinage de lapiece plate. On distingue

- les materiaux attires par la region de l’espace a champ magnetique faible. C’est le cas dubismuth, du cuivre, du quartz (SiO2), du diamant, du chlorure de sodium (NaCl) et dessupraconducteurs. On dit que ce sont des composes diamagnetiques. Ce sont des composessans electrons celibataires. Ils n’ont donc pas de moment magnetique permanent.

- les materiaux attires par les champs forts. (aluminium, dioxygene liquide, sodium, chlorurecuivrique). Ce sont des composes avec un electron celibataire. Dans ce cas, nous avons donca la fois un moment magnetique de spin et un moment magnetique orbital. Ce sont lescomposes paramagnetiques

On peut se demander si spontanement les divers moments magnetiques ne pourraient pas s’aligner.La reponse experimentale est positive dans quelques cas tres rares a basse temperature. C’est leferromagnetisme. Ci-dessous les temperatures de transition para-ferromagnetique (en Kelvin) pourle 5 elements qui presentent ce phenomene.

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nord sud

lignes de champFig. 21.3 – comportement des materiaux para et dia magnetiques

Co Fe Ni Gd Dy1400 1043 631 292 85

La theorie du magnetisme est un des chapitres les plus difficiles de la physique du solide.Notre propos est beaucoup plus modeste: Il s’agit a l’aide d’un modele phenomenologique derendre compte de l’existence d’une temperature critique, c’est-a dire de la transition ferro-paramagnetique..

21.3.2 formalisme

Nous allons adopter un formalisme voisin de celui de Bragg et Williams. Simplifions le problemeen admettant qu’a chaque site atomique i du reseau on peut associer un spin Si qui ne peut prendreque 2 valeurs +1 et -1. L’energie associee a un atome sera:

E = −J.Si.ΣSj (21.17)

Dans cette equation J est un coefficient de couplage positif. Le traitement en champ moyen consistea remplacer ΣSj par q.< S >. Dans cette equation, q est le nombre de voisins d’un site atomique.La fonction de partition est tres simple a ecrire:

z = 2chJq < S >

kT(21.18)

On en deduit immediatement la valeur moyenne de l’observable < S >:

< S >= thJq < S >

kT(21.19)

C’est une equation que l’on peut resoudre graphiquement. La solution eventuelle se trouve al’intersection des courbes y = f (< S >)

y =< S > (21.20)

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et

y = thJq < S >

kT(21.21)

La pente de 21.20 est constante et egale a 1 tandis que la pente de 21.21 ne cesse de dcroıtre. Iln’y aura donc une intersection autre que l’origine que si la pente de (21.21) est superieure a 1.Or quand x tend vers 0, thJq<S>

kT ∼ Jq<S>kT . La condition est donc Jq

kT > 1. Autrement dit, la

temperature critique est egale a Jqk . Une fois de plus la temperature critique est proportionnelle a

l’interaction attractive.

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Chapitre 22

APPROCHE GLOBALE DESTRANSITIONS DE PHASE

22.1 CLASSIFICATION D’EHRENFEST

Une transition du premier ordre presente une discontinuite des derivees premieres de G (commeS ou V). Une transition du second ordre presente une discontinuite des derivees secondes de G(comme la capacite calorifique).

22.2 LES MODELES DE CHAMP MOYEN

22.2.1 Objectif

Il s’agit de degager les points communs a tous les modeles de champ moyen etudies jusqu’apresent. Nous nous placons dans le cas ou a une temperature donnee, l’energie libre d’Helmholtzne depend que d’un parametre, le parametre d’ordre m. Nous supposons que le systeme presenteune transition de phase.

On ne va pas demontrer l’existence de transitions de phase mais au contraire, en partant deleur existence en deduire des valeurs pour les parametres observables.

22.2.2 Parametre d’ordre

On s’interesse aux transitions de phase auxquelles on peut associer un parametre d’ordre. C’estle cas par exemple des grandeurs:

- La difference de compositions entre les 2 phases α et α’ du systeme Pd-H: nH

nP d α− nH

nP d

alpha

- valeur moyenne du spin qu’on avait note S (transition ferro-paramagnetique)

- ordre a longue distance qu’on avait note X (alliage Cu-Zn)

-ρliquide−ρgaz

ρcritiquepour la transition gaz-liquide / fluide.

Dans de nombreuses transitions, ce parametre varie de maniere rapide mais continue vers 0, commeon peut le voir sur la figure 22.1

La classification de Landau est differente de celle d’Ehrenfest. Les transitions du premier ordresont celles qui presentent une discontinuite du parametre d’ordre quand on franchit la temperaturecritique, celles du second ordre ne presentant pas cette discontinuite.

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134

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

m (p

aram

etre

d’o

rdre

)

T/Tc

’m’

Fig. 22.1 – variation du parametre d’ordre avec la temperature.

22.2.3 Formalisme de Landau

Prenons le cas d’un systeme presentant une transition ordre-desordre Introduisons l’energielibre d’Helmholz par unite de volume.

f =F

V(22.1)

Pour un corps pur, f n’est fonction que de la temperature. A une temperature donnee, le systemecorrespond une valeur m du parametre d’ordre. Suivant la temperature, comme on le voit sur lafigure (22.2), f presente un minimum pour m=0 (desordre) ou des minima plus marques pour mnon nul. Parmi toutes les valeurs possibles de m, cette valeur est celle qui permet d’obtenir le

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

f=F

/V

m (parametre d’ordre)

’B.T’’H.T’

0

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

f=F

/V

m (parametre d’ordre)

’Basse Temperature’’Haute Temperature’

0

Fig. 22.2 – Energie libre par unite de volume en fonction du parametre d’ordre

minimum de F. A une temperature donnee, on developpe f suivant les puissances de m.

f(T ) = f0(T ) + α(T ).m2 +1

2β(T ).m4 + ... (22.2)

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Ce developpement ne contient que des termes pairs. En effet, l‘energie libre ne doit pas varier sion change m en -m. Dans les exemples rencontres, cela revient a intervertir:

le nom des phases gaz et liquide

les phases α et α’ du systeme Pd-H.

les sous-reseaux α et β destines aux atomes A et B..

les spin up et down

m est la valeur de m qui permet de minimiser f. Elle est donnee par l’equation:

0 =df

dm= 2(α(T ).m + β(T ).m3) (22.3)

Outre la solution m=0, cette equation admet les solutions:

m2 = −α(T )

β(T )(22.4)

Si l’on rendre compte du fait que, pour T < Tc, les 2 solutions sont reelles et opposees, maisimaginaires pour T > Tc et se confondent avec la solution m=0 pour T=Tc, les developpementsarretes au premier terme non nul sont obligatoirement de la forme:

α(T ) = a.(T − Tc) (22.5)

β(T ) = b (22.6)

Autrement dit:

m2 = −a.(T − Tc)

b(22.7)

On peut donc ecrire l’equation (22.2) sous la forme:

f(T ) = f0(T ) + a.(T − Tc).m2 +

1

2b.m4 + ... (22.8)

22.3 EXPOSANTS CRITIQUES

22.3.1 Generalites

Un certain nombre de parametres physiques (parametre d’ordre, capacite calorifique) tendentvers une valeur limite quand T tend vers TC . Ils tendent vers cette valeur comme (TC - T )expo

ou expo est un exposant critique. Il en existe plusieurs. Nous n’en presentons que 2 (α et β). Cescoefficients critiques sont interessants car il s’agit d’observables: Ils apparaissent comme la pentede courbes log-log. De plus, ils jouent un role essentiel dans la classification des transitions dephase.

22.3.2 exposant β

De l’equation (22.7), on deduit que m tend vers 0 comme (Tc-T)12 . On dit que l’exposant

critique β est egal a 1/2 dans la theorie de Landau.

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136

22.3.3 exposant α

Reportons (22.7) dans (22.8).

f(T ) = f0(T ) − a2

b.(T − Tc)

2 +1

2

a2

b.(T − Tc)

2 (22.9)

ou encore:

f(T ) = f0(T ) − 1

2

a2

b.(T − Tc)

2 (22.10)

Or

Cv = −T.∂2F

∂T 2(22.11)

Donc a une constante multiplicative pres,

Cv = −T.∂2f

∂T 2(22.12)

Il en resulte immediatement que Cv est equivalent a T(a/b2) quand T tend vers Tc par valeursinferieures, alors que Cv est nul pour T > TC . Autrement dit, Cv presente une discontinuite auvoisinage de la temperature critique. On peut considerer que Cv est equivalent a cte.(T-Tc)0. Ondit que l’exposant α est egal a 0.

22.3.4 Discussion

22.3.5 universalite

22.3.6 Confrontation avec l’experience

La theorie de Landau rend bien compte des valeurs experimentales des coefficients critiquespour les systemes metal-hydrogene (V-H, Nb-H, Ta-H et Pd-H). Par contre les gaz reels ont desvaleurs des coefficients assez differentes: Pour le xenon, on trouve α = 0,1 et β =0,345.Remarquons au passage que la theorie de Landau ne fait aucune prevision sur la temperature cri-tique. Pour calculer cette derniere, il faut un modele plus detaille: (Bragg-William, quasi-chimique,etc...).

coherence

Il est tres utile de disposer d’un modele a la fois:

- suffisamment simple pour qu’on puisse resoudre le probleme sans aucune approximation.

- suffisamment complexe pour qu’il contienne la physique des transitions.

Un mathematicien canadien a recemment imagine un tel modele. Il s’agit d’un modele de gaz a 1dimension, donc parfaitement irrealiste. L’energie d’interaction entre 2 atomes est:

V (r) = ∞ si 0 ≤ r < δ (22.13)

et avec la condition γ tendant vers 0:

V (r) = −α.γ.exp(−γr)sir > δ (22.14)

Dans cette equation, γ a les dimensions de l’inverse d’une longueur et α.γ a les dimensions d’uneenergie. Dire que l’on prend la limite γ tendant vers 0 revient a dire que l’on considere une energied’interaction infiniment faible de portee infinie. Ce modele mathematiquement rigoureux presente2 avantages par rapport au traitements de Van der Waals:

- Toutes les interactions de paire sont prises en compte.

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- Il n’utilise pas la construction de Maxwell qui pose quelques problemes de coherence commenous l’avons vu.

plus de details: Mark KAC: Quelques problemes mathematiques en physique statistique. Lespresses de l’Universite de Montreal, 1974.

conclusion

22.4 MODELE D’ISING

22.4.1 Introduction

Le modele d’Ising-Lenz (1925) prend le contrepied des hypotheses de champ moyen. Tradition-nellement, on le presente en prenant l’exemple d’une transition para-ferro magnetique.

22.4.2 Hypotheses

Les interactions entre 2 spins ne sont non nulles que si les spins sont voisins. Dans ce derniercas, si les spins sont paralleles, alors l’energie d’interaction est -J. S’ils sont antiparalleles cetteinteraction est + J. (J est choisi positif).

22.4.3 Resultats

Introduction

Un role essentiel est joue par la dimensionnalite. Les atomes d’un reseau carbone diamant et lesatomes dans un plan carre ont le meme nombre de voisins (4). Et pourtant, dans un modele d’Ising,ils n’ont pas les memes exposants critiques. Le modele d’Ising fournit des valeurs des exposantscritiques tres diffrents de ceux de Landau, tout au moins pour les faibles dimensionnalites. Parcontre si on travaille dans un espace de dimension superieur a 4, les coefficients critiques coıncident.

1 dimension

En fait c’est le seul cas qu’Ising reussit a resoudre dans sa these. Il n’a d’ailleurs pas grandinteret: Il n’y a pas de transitions de phase.

2 dimensions

Le gros avantage du modele d’Ising est d’avoir dans le cas a 2 dimensions. d’un modele solubleexactement. La solution est due a Onsager (1945) Pour les interactions a courte portee, ce modelejoue un role aussi important que le modele de Kac pour les interactions a longue portee.

3 dimensions

Il n’y a pas de solution analytique dans le cas 3D. Mais on dispose de solutions approchees detres bonne qualite. Les valeurs des exposants critiques sont 0,125 pour α et 0.31 pour β, Importancedes fluctuations au voisinage du point critique.

22.5 CHAMP MOYEN ET ISING

Il est important de ne pas se representer le modele d’Ising comme un modele exact et leles modeles de champ moyen comme de mediocres approximations (Malheureusement, on trouvesouvent cette presentation). Chaque famille de modeles a son domaine de validite. Le modeled’Ising marche mieux que le modele de Van der Waals pour la transition gaz-liquide. Par contre,les modeles de champ moyen marchent mieux que le modele d’Ising pour les systemes Me-H

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138

comme le systeme Pd-H. En particulier, les exposants critiques sont ceux de Landau. Autrementdit, H dans Pd, V, Nb, Ta ...est un meilleur gaz de Van der Waals que les gaz reels. La raisonen simple: Les interactions attractives dans les hydrures sont l’origine elastique (energie en 1/r3)alors que dans un gaz reel, les interactions de Van de Waals sont en 1/r6) donc a beaucoup pluscourte portee. Tout ceci apparaıt dans le tableau ci dessous: La transition gaz+liquide/fluide estbeaucoup mieux representee par un modele d’Ising alors que les theories de champ moyen rendentbien compte de la thermodynamique des hydrures.

coefficient Ising 3D Landau Xe PdHx

α 0,125 0 0,1 0β 0,31 0,5 0,345 0,5

22.6 THEORIES MODERNES

22.6.1 Groupe de renormalisation

Un article abordable est du a un des fondateurs de la theorie: ”Teaching the renormalizationgroup” par H.J. Maris et L.P. Kadanoff Am. J. Physics 46(6) Juin 1978

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Index

activite, 55, 57, 81amalgame, 74, 81ampholyte, 59

Capacites calorifiques, 13, 16, 21, 113construction de Maxwell, 121, 122, 137

Debye-Huckel, 85deuxieme principe, 27Dulong et Petit, 16, 111

Einstein, 110, 127energie interne, 19enthalpie, 20Equation de Henderson, 70, 72, 97

force ionique, 85

gaz parfait, 15, 37grandeur extensive, 19, 27, 30

loi de Henry, 82loi de Raoult, 52, 82

petit polaron, 103point critique, 15, 119point d’ebullition, 39potentiel de diffusion, 70, 96potentiel de Kac, 123, 137premier principe, 19pression osmotique, 37, 50, 51

regle du gamma, 78, 79relation de Gibbs-Duhem, 82

solutions solides, 53, 125, 127, 128

tampon, 63, 64temperature, 13, 108troisieme principe, 29

vapeur saturante, 39

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