Thermodynamique 2 :

Equilibres binaires

Exercices d’entraînement

1. Tracé d’un diagramme binaire LV

On considère un mélange de deux constituants A et B (A plus volatil que B). On précise que A et B sont miscibles en toutes proportions, mais que les mélanges liquides AB ne sont pas idéaux. Les interactions intermoléculaires moyennes à l’état liquide sont plus fortes dans les mélanges AB que dans les deux corps purs pris séparément. 1. Etablir l’allure du diagramme binaire en fonction de xB. Comment se nomme le point particulier du

diagramme ? Quelles sont les propriétés du mélange correspondant ? 2. Donner l’allure des courbes de refroidissement de différents mélanges gazeux AB de manière à illustrer les

propriétés des différents domaines. On associera la variance du système à chaque portion de courbe. 3. Peut-on séparer les constituants A et B d’un mélange liquide par distillation fractionnée ? Proposer une

illustration graphique de votre réponse utilisant le diagramme binaire tracé.

2. Alliages or-argent

L'argent et l'or cristallisent en formant un alliage de substitution Au1-xAgx appelé "or pâle" ou "or vert" par les orfèvres ; on admettra que ce mélange est idéal et se fait avec conservation des volumes. 1. Hiéron, roi de Syracuse, fit faire une couronne par son orfèvre ; la densité de cette couronne, mesurée par

Archimède, était 17,1 et sa masse m = 4180 g. a) Quelle en était sa composition massique ? b) Quelle en était la composition molaire et la formule statistique Au1-xAgx ?

2. L'argent et l'or sont miscibles en toutes proportions à l'état solide et forment un alliage de substitution dont le diagramme binaire est donné ci-dessous. La température est en ordonnée et la fraction molaire en argent en abscisse.

On chauffe à la pression atmosphérique un alliage de masse totale égale à 1000 g dont la fraction molaire en argent est 0,25. a) Quel est le nom des courbes de ce diagramme ? A quoi correspondent-elles ? b) Placer les espèces présentes dans les différentes zones du plan.

c) A quelle température apparaît la première goutte de liquide et quelle est sa composition en fractions molaires ?

d) Déterminer la composition molaire et massique des différentes phases en présence à 1045 °C. e) A T = 1010°C, on ajoute de manière isotherme de l’argent à une masse m = 1000 g d’un mélange

équimolaire or-argent. Déterminer la masse d’argent qu’il faut ajouter pour faire disparaître le dernier cristal de solide.

Données : ρ(Ag) = 10,5 g.cm

-3 ρ(Au) = 19,5 g.cm

-3

M(Ag) = 107,9 g.mol-1

M(Au) = 197,0 g.mol-1

3. Diagramme isobare à partir des courbes d’analyse thermique

Le chlorure de sodium est parfois utilisé pour constituer des mélanges réfrigérants glace-sel. La figure suivante représente un réseau de courbes d’analyse thermique pour des mélanges de différentes fractions massiques en sel w, sous P = 1 bar.

1. Tracer le diagramme binaire liquide isobare T = f(w) pour des mélanges eau-NaCl de fraction massique w variant entre 0 et 0,25 en justifiant votre réponse.

2. Quelle fraction massique minimale en sel faut-il choisir pour que le système soit encore liquide à - 15 °C ?

4. Diagramme binaire eau - acide nitrique

Le mélange acide nitrique - eau forme un mélange binaire dont le diagramme isobare sous P = 1 bar est donné ci-dessous. La composition est donnée en fraction massique. 1. Les constituants de ce mélange binaire

sont-ils miscibles à l'état liquide ? Comment nomme-t-on le mélange correspondant au point A ? Quelles sont ses propriétés ? On considère un mélange liquide dont la composition est la suivante : nHNO3 + nH2O = 4 mol et nHNO3 = 0,3 mol.

A quelle température apparaît la première bulle de vapeur ? Quelle est sa composition ? A quelle température disparaît la dernière goutte de liquide ? Quelle est sa composition ?

2. On porte ce mélange à T = 110°C. Quelles sont les quantités de matière des phases en présence à cette température ?

3. On effectue la distillation fractionnée de ce mélange liquide. Quel distillat obtient-on ? Quel résidu ?

Réflexion pratique / Vie quotidienne

5. Purification industrielle d’un composé organique

L’acétate de butyle (noté AB) est un composé liquide, de densité égale à 0,881, qui est purifié industriellement par distillation fractionnée. Sa température d’ébullition sous 1 atm est égale à 126 ◦C. Lors d’une erreur de manipulation, 1,0 L d’eau a été introduit dans 50 L d’acétate de butyle pur. L’acétate de butyle et l’eau forment un hétéroazéotrope dont la température d’ébullition sous 1 atm est égale à 90 ◦C et dont la fraction massique en acétate de butyle est égale à 70 %. 1. Représenter l’allure du diagramme binaire liquide-vapeur pour l’acétate de butyle et l’eau, l’abscisse étant

le pourcentage massique en acétate de butyle. 2. Préciser le nom des courbes représentées. 3. Placer sur votre dessin le point qui correspond à la composition du mélange après l’erreur de manipulation

à sa température d’ébullition sous 1 atm. 4. Au cours de la distillation, on fait bouillir le mélange sous 1 atm et on récupère les vapeurs produites.

Quelle masse d’acétate de butyle sera-t-il nécessaire de vaporiser du mélange liquide pour éliminer la totalité de l’eau introduite par mégarde ?

5. Une solution alternative consiste à introduire un desséchant dans le milieu, comme du sulfate de magnésium MgSO4 anhydre, qui réagit avec une stœchiométrie 1:1 avec l’eau. Quelle est la solution la plus avantageuse pour l’industriel ?

Données :

– Masse volumique de l’eau : ρH2O = 1,00 · 103 kg·m

−3 ;

– Masses molaires : MH2O = 18,0 g·mol−1

; MAB = 116,0 g·mol−1

; MMgSO4 = 120,4 g·mol−1

; – Prix de l’acétate de butyle : 77 € le litre ; – Prix du sulfate de magnésium anhydre : 74 € le kilogramme.

Exercices d’approfondissement

6. Mélange chlorobenzène - bromobenzène

Un mélange de chlorobenzène (noté 1) et de bromobenzène (noté 2) se comporte comme un mélange idéal. Sous une pression de 760 mmHg, il commence à bouillir à la température θ = 136,7 °C. 1. Calculer la composition du mélange en phase liquide et en phase vapeur à cette température. On donne

les pressions de vapeur saturante (en mmHg) à cette température : chlorobenzène pur P1* = 863 et

bromobenzène pur P2* = 453.

2. A cette même température, tracer, en justifiant la démarche suivie, la courbe d’ébullition donnant la pression totale P en fonction de la fraction molaire en bromobenzène en phase liquide.

3. Exploitation du diagramme : a) Sur le même graphe, porter le point calculé à la question 1). b) Pour P = 500 mmHg et P’ = 650 mmHg, déterminer graphiquement les fractions molaires en phase

liquide. En déduire les fractions molaires correspondantes en phase gazeuse. c) A partir des points calculés, tracer la courbe de rosée.

4. A 136,7 °C, un mélange liquide constitué au total de 30 mol et de fraction molaire 0,50 est porté à la pression totale de 640 mmHg. Déterminer les masses de chacune des phases.

Données : Mchlorobenzène = 113 g.mol-1

Mbromobenzène = 157 g.mol-1

7. Binaire acide formique - formamide

Le diagramme binaire isobare solide-liquide du système acide formique (HCOOH) − formamide (HCONH2) est donné ci-dessous. La composition est exprimée en fraction massique w.

1. Déterminer les coordonnées du point C. En déduire la formule du composé défini correspondant avec les

coefficients les plus petits possibles. 2. Déterminer la nature des premiers cristaux formés lors du refroidissement des mélanges liquides d’acide

formique et de formamide de fractions massiques en formamide égales à 0,20 ; 0,40 et 0,85. 3. Une masse m = 20,0 g d’un mélange liquide d’acide formique et de formamide, de fraction massique égale

à 0,65, est refroidie lentement. Déterminer la nature, la masse et la composition des phases présentes : a) à −10 °C b) à −25 °C

4. Le formamide préparé à partir de l’acide formique contient cet acide comme impureté ; du formamide impur finit de fondre à −5 °C. En déduire le pourcentage massique d’acide formique qu’il contient.

8. Diagramme binaire propanone - sulfure de carbone

Les pressions partielles (en mmHg) de la propanone (1) et du sulfure de carbone (CS2,(2)) sont données à 308 K en fonction de la fraction molaire du sulfure de carbone dans la phase liquide x2

ℓ.

x2ℓ 0,00 0,06 0,12 0,20 0,35 0,50 0,72 0,83 0,93 0,96 1,00

P1 (mmHg) 344 331 313 290 264 242 207 180 109 73 0

P2 (mmHg) 0 111 192 272 358 404 448 465 492 501 512

1. À partir de ces données, le diagramme binaire isotherme a été tracé. Indiquer le nombre et la nature des

phases présentes dans les domaines 1 à 4. Nommer les courbes (a) et (b). Comment se nomme le point Z (Pz = 658 mmHg) ? Quelles sont les propriétés d'un tel mélange ? Comment procéder pour tracer le diagramme à partir des données de l'énoncé ?

2. À 308 K, un mélange liquide propanone - sulfure de carbone commence à bouillir sous 440 mmHg. En déduire : a) la composition du mélange liquide et celle de la première bulle de vapeur qui apparaît. b) la composition de la dernière goutte de liquide qui disparaît.

3. À 308 K, on considère un mélange de 6,0 mol de propanone et 4,0 mol de sulfure de carbone sous 580 mmHg. Déterminer la nature des phases en présence, leur composition et leur quantité respectives.

4. Lequel des deux constituants possède la température d'ébullition la plus élevée ? Indiquer la nature du résidu et du distillat obtenu par distillation fractionnée sous 658 mmHg d'un mélange liquide de composition x2

ℓ = 0,3, puis x2

ℓ = 0,8.

9. Système anorthite-silice

L'anorthite notée A est un silicate de formule (2 SiO2, CaO, Al2O3). La silice, de formule SiO2, présente deux formes allotropiques à l'état solide : la tridimyte T(s) pour une température inférieure à 1470 °C et la cristobalite C(s) pour une température supérieure à 1470 °C. 1. Préciser la nature des phases en présence dans les différentes plages du diagramme. 2. Que représente le point I ?

On étudie le refroidissement d'un mélange à 70 % de silice en masse (point N).

3. À quelle température commence-t-il à se solidifier ? Quelle est alors la nature des cristaux déposés ? 4. Comment peut-on interpréter le segment horizontal à 1470 °C ? 5. Lorsque la température arrive juste à 1368 °C, calculer le rapport massique des phases solide et liquide qui

coexistent. 6. Pourquoi, pendant un certain temps, tout en continuant de refroidir, la température reste-t-elle égale à

1368 °C ? Montrer que, après cristallisation totale, la température peut à nouveau baisser si on continue de refroidir le système.

7. Quelle est la composition globale du système solide à 1280 °C ? 8. Tracer la courbe de refroidissement du système. Calculer la variance pour chacune des parties de cette

courbe.

10. Système binaire fer-titane

On étudie le diagramme isobare simplifié du système fer-titane, tracé sous P = P° en fonction de la fraction molaire en titane.

Les domaines 3 et 9 décrivent des phénomènes de miscibilité partielle : ils correspondent à des solutions solides, notées Fe1−xTix pour le domaine 3, et FeyTi1−y pour le domaine 9. 1. Quel qualificatif donnez-vous aux compositions D et E d’une part, et C et F d’autre part ? 2. Déterminer les formules des composés correspondant aux points A, D, E et H. 3. Déterminer les limites de solution solide xℓ du titane dans le fer (domaine 3) et yℓ du fer dans le titane

(domaine 9). 4. Quelles sont les phases présentes dans les domaines 1, 2, 4, 5, 6, 7 et 8 ? 5. Tracer l’allure des courbes d’analyse thermique correspondant au refroidissement isobare (P = P°) depuis

2000 K d’un mélange de composition D, d’un mélange de composition comprise entre D et E, et d’un mélange de composition H. On indiquera sur chaque partie des courbes la nature des phases présentes, et on justifiera l’existence de ruptures de pente ou de paliers.

11. Binaire liquide-solide Benzène-Naphtalène

Données : Les grandeurs sont indicées de la façon suivante : b = benzène et n = naphtalène. Masses molaires : Mb = 78 g.mol

-1 Mn = 128 g.mol

-1

Enthalpies de fusion : fHb° = 9,91 kJ.mol-1

fHn° = 19,1 kJ.mol-1

Températures de fusion : θb = 5,6 °C θn = 79,9 °C T(K) = θ(°C) + 273,15 R = 8,314 J.K

-1.mol

-1

1. La phase liquide est idéale, mais la miscibilité est nulle en phase solide. Montrer que les deux branches du

liquidus ont pour équation :

TTR

H)x(Ln

i

ifi

11

Ti désigne la température de fusion du corps (i) pur. Tracer le diagramme binaire b-n isobare. Préciser les coordonnées de l'eutectique E ainsi que la nature des phases à l'intérieur des différent domaines.

2. 100 g de mélange liquide b-n de composition molaire xn = 0,8 sont refroidis à partir de 80°C jusqu'à - 10°C. Décrire les phénomènes observés et tracer la courbe de refroidissement. Quelle est la composition du système lorsque θ = 30 °C ?

0 0.10000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.90000.250

0.350

0.450

0.550

0.650

0.750

0.850

Fn 1

Fn 2

3. On envisage du naphtalène contenant des traces de benzène. Montrer que l'abaissement de la température de fusion du naphtalène est, dans ces conditions, proportionnelle à la fraction molaire de benzène (loi de la cryoscopie). Calculer la température de fusion du mélange : naphtalène : 95 g et benzène : 5,0 g.

12. Diagrammes isotherme et isobare

Donnée : Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1

.mol-1

Les diagrammes binaires isotherme et isobare des mélanges binaires des constituants chimiques A et B sont proposés ci-après. Le graphe 1 est le diagramme binaire isotherme à t = 25,0°C et le graphe 2 est le diagramme binaire isobare à p = 1,00 bar. En abscisse, figurent les fractions molaires xB et yB du constituant chimique B respectivement dans les phases liquide et gazeuse.

1. Compléter chaque graphe en y faisant figurer les phases, la courbe d’ébullition, la courbe de rosée. 2. Les mélanges liquides de A et B peuvent-ils être considérés comme idéaux ? 3. Quel est le composé le plus volatil ? Justifier. Donner sa pression de vapeur saturante à t = 25,0 °C et sa

température d’ébullition à p = 1,00 bar. 4. Une quantité totale ntot = 0,200 mol d’un mélange liquide de A et B, de composition xB, est introduit dans

un récipient de 2,00 litres à 25,0°C dans lequel le vide a été préalablement fait. Une première opération consiste à vaporiser partiellement le mélange. On obtient alors un système diphasé dans lequel le mélange liquide (composition xB’) est en équilibre avec une phase vapeur de composition yB’). La phase vapeur est recueillie puis liquéfiée. Le liquide ainsi obtenu subit une seconde opération : on le fait bouillir sous 1,00 bar. La température de début d’ébullition vaut 45,0°C. En utilisant les graphes 1 et 2 répondre aux questions ci-dessous (il est conseillé de repérer sur ces graphes tout point permettant de justifier les réponses). a) Quelle est la composition du liquide obtenu après la liquéfaction qui termine la 1

ère opération ? En

déduire la valeur de xB’. b) Quelle est la pression dans le récipient lors de la vaporisation partielle réalisée au cours de la 1

ère

opération ? En déduire la quantité totale de matière de mélange dans la vapeur en équilibre dans le récipient à 25,0°C et la valeur de xB.

Graphe 1 : Diagramme binaire isotherme à t = 25,0°C

p (bar)

xB , yB

0 0.10000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 26.00

30.00

34.00

38.00

42.00

46.00

50.00

54.00

58.00

62.00

Fn 1

Fn 2

Graphe 2 : diagramme binaire isobare à p = 1,00 bar

t (°C)

xB , yB