thermochimie

_________________________________________________________________________ Thermochimie, théorie, Quintaje, 31.3.2009

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IX - THERMOCHIMIE ____________________________________________________________________ 1. Introduction Ce chapitre fait partie de celui de la thermodynamique. Cette discipline se base sur l'étude de la matière à

partir de ses propriétés macroscopiques, telles que température, pression, sans faire appel aux propriétés

atomiques de celle-ci, d'où son intérêt. 2. Définition En thermodynamique, on appelle : système L'ensemble des substances que l'on étudie, en transformation ou non. On parle

de système initial (avant la réaction) et final (après la réaction). environnement Le reste de l'univers. Dans la pratique, il s'agit de l'environnement immédiat. énergie interne L'énergie propre du système. Plus elle est faible, plus le système est stable. Elle dépend : - de l'agitation thermique (température).

- des forces de cohésion du système. Elle n'est pas mesurable. 2.1 Système en évolution Au cours d'une réaction chimique, il y a transformation des substances avec : 1. Rupture des liaisons du système initial. Cette rupture est toujours endoénergétique.

2. Formation de nouvelles liaisons. Cette formation est toujours exoénergétique.

3. Éventuellement un changement d'état, d'où chaleur latente.

4. Éventuellement du travail effectué par le système si des gaz sont formés au cours de la réaction.

si Erupture > Eformation, la réaction est endoénergétique.

si Erupture < Eformation, la réaction est exoénergétique.

Système initial Système final

Esyst. initial Esyst. final

∆E réaction

mesurable


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2.2 Types de réactions a) Si Esyst. init > Esyst. final Réactions exoénergétiques

Exemple : H2SO4 + H2O HSO4

- + H3O+ + ∆E [kJ] Il est parfois nécessaire de fournir une certaine quantité d'énergie, appelée énergie d'activation, pour amorcer la réaction. Réaction exoénergétique

Exemple : 8 Zn + S8 8 ZnS + ∆E [kJ] b) Si Esyst. init < Esyst. final Réaction endoénergétique

Exemple : NH4NO3 + ∆E [kJ] NH4

+ + NO3-

Par convention, le gain ou la perte d'énergie est toujours donné par rapport au système. Deux écritures sont possibles : 1. C + O2 CO2 + 394 kJ

2. C + O2 CO2 ∆E = - 394 kJ


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3. Mesure des chaleurs de réaction (détermination directe) II s'agit ici de mesures expérimentales donnant directement les chaleurs de réaction

3.1 La bombe calorimétrique

La bombe calorimétrique est un récipient clos,

résistant à la pression. On l'utilise uniquement pour

mesurer des chaleurs de réaction lorsque des gaz

interviennent dans la réaction.

Application :

On la remplit d'oxygène avant de la placer dans le

contenant d'eau. On enflamme électriquement

l'échantillon, et la chaleur produite par la réaction

peut être mesurée par l'augmentation de

température de l'eau, dont on connaît la masse. Le volume est constant La pression est variable

D'après le premier principe de la thermodynamique, qui est celui de la conservation de l'énergie : ∆U = Q + W La variation d'énergie interne ∆U est égale à la chaleur perdue ou gagnée par le système plus le travail effectué par le système ou par l'extérieur.

Comme le travail : W = p.dVv1

v2

∫ on peut écrire : ∆U = Q + p.dVv1

v2

∫

Si on n'utilise pas d'énergie pour réchauffer ou refroidir le système, comme le volume est constant, dV (ou ∆V) = 0, il reste :

∆U = Qv La variation d'énergie interne correspond donc à la chaleur de réaction mesurée à volume constant. Convention concernant les signes pour le travail et la chaleur :

Processus Signe

Travail effectué par le système sur l'extérieur -

Travail effectué par l'extérieur sur le système +

Chaleur de l'extérieur absorbée par le système (réaction endothermique) +

Chaleur du système absorbée par l'extérieur (réaction exothermique) -


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3.2 Le calorimètre

Le calorimètre est un récipient ouvert. Il est d'emploi commode, mais ne peut être utilisé que lorsque aucun gaz n'intervient dans la réaction. Le volume est variable. La pression est constante.

II est nécessaire de définir maintenant, et de manière arbitraire, une nouvelle fonction appelée enthalpie. Symbole : H H = U + p.V ∆H = ∆U + ∆(p.V)

W = travail effectué par le système sur l'extérieur W = p.∆V = p.(Vf - Vi) est positif car Vf > Vi

selon convention des signes W = - p.∆V comme : ∆U = Q + W = Q - p.∆V (à pression constante) et ∆(p.V) = p.∆V + V.∆p ∆H = Q - p.∆V + p.∆V + V.∆p

comme la pression est constante, ∆p = 0, il reste :

∆H = Qp La variation d'enthalpie correspond donc à la chaleur de réaction mesurée à pression constante. Remarques : 1. La plupart des réactions se déroulant à l'air libre, donc à pression constante, les valeurs des chaleurs de réaction figurant dans les tables sont toujours des variations d'enthalpie, même si des gaz interviennent dans la réaction. 2. Lors d'une réaction endo ou exothermique, on mesure une diminution ou une élévation de température ∆θ d'un liquide de chaleur massique c (C = m.c = capacité thermique) qui permet de calculer Qp selon :

Qp = m.c.∆θ = C.∆θ

m : g ∆θ = (θf − θi) : °C c : J / °C.g Q : J C : J / °C


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3.3 Exercices d'applications 1) Une barre de fer de 869 g passe de 94 °C à 5 °C. Calculez la quantité de chaleur (en kilojoules) libérée

par le métal. cfer = 0,444 J/°C.g.

2) On brûle 1,435 g de naphtalène (C10H8) dans une bombe calorimétrique à volume constant. La

température de l'eau passe de 20,17 °C à 25,84 °C. La quantité d'eau est de 2000 g et la capacité

thermique (C) de la bombe de 1,8 kJ/°C. (ceau = 4,184 J/°C.g)

i) Donnez l'équation de combustion équilibrée.

ii) Calculez la chaleur de combustion d'une mole de naphtalène. 3) On mélange 100 ml d'une solution de HCl à 0,5 mol/l avec 100 ml d'une solution de NaOH à 0,5 mol/l

dans un calorimètre à pression constante dont la capacité thermique est de 335 J/°C. La température initiale

des solutions est la même, soit 22,5 °C; la température finale du mélange est de 24,9 °C.

i) Calculez l'échange de chaleur de la réaction de neutralisation : NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(I)

ii) Calculez la chaleur molaire de neutralisation.

Supposez que les masses volumiques et les chaleurs massiques des solutions sont les mêmes que celles

de l'eau (1 g/ml et 4,184 J/g.°C).


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4. Relation entre ∆U et ∆H 4.1 Pour les solides et les liquides Exemple : NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(I)

comme : H = U + p.V ∆H = ∆U + ∆(p.V) ∆H = ∆U + p.∆V + V.∆p A pression constante : V.∆p = 0 Le volume des liquides et des solides ne variant que peu lors des réactions chimiques : p.∆V = 0, il s'ensuit que :

∆U = ∆H 4.2 Pour les gaz Exemple : Mg(s) + 2 HCI(aq) MgCl2(aq) + H2(g)

Il y aura donc changement de volume dû à la formation d'hydrogène H2.

∆H = ∆U + p.∆V A pression constante : V.∆p = 0 p.∆V étant difficile à mesurer, on préfère utiliser la relation des gaz parfaits : p.V = n.R.T donc : p.∆V = ∆n.R.T

W = - p.ΔV = - Δn.R.T ∆n est la variation du nombre de moles de gaz. (∆n = nproduits - nréactifs) R est la constante des gaz parfaits : 8,3.10-3 kJ/mol.°K ou 0,082006 l.atm/mol .°K T est la température en degrés Kelvin [°K] il reste :

∆H = ∆U + ∆n.R.T


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Exercices d'application : 1) Le volume d'un certain gaz passe de 2 L à 6 L à température constante. Calculez le travail effectué par

le gaz si celui-ci se dilate :

a) dans le vide b) en opposition à une pression constante de 1,2 atm. 2) Le travail effectué quand un gaz donné est comprimé dans un cylindre est de 462 J. Durant ce

processus, il y a transfert de 128 J de chaleur vers le milieu extérieur.

Calculez la variation d'énergie dans ce processus.

3) Calculez la variation de l'énergie interne (∆U) si deux moles de CO sont converties en deux moles de

CO2 à 1 atm et à 25 °C : 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) ΔH°r = - 566 kJ


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5. Détermination indirecte Il s'agit ici d'une détermination indirecte, c'est-à-dire calculée à partir des valeurs expérimentales des

chaleurs de réaction. 5.1 Additivité des enthalpies La variation d'enthalpie ∆H pour une réaction chimique est toujours la même, quelle que soit la manière dont

se déroule cette réaction. Elle ne dépend que du système initial et du système final; peu importe que la

réaction se déroule en une ou plusieurs étapes. On dit que l'enthalpie H est une fonction d'état.

Ce fait nous permettra de calculer, à partir d'autres réactions indirectes, la variation d'enthalpie d'une

réaction lorsqu'une mesure expérimentale est impossible. Exemple : Il est impossible de mesurer le ∆H de combustion du carbone en monoxyde de carbone car le CO, instable, s'oxyde en CO2 :

C + 1/2 O2 CO ∆H non mesurable

En revanche, il est possible de mesurer les ∆H de combustion de:

C + O2 CO2 ∆H1 = - 394 kJ/mol.

CO + 1/2 O2 CO2 ∆H3 = - 283 kJ/mol.

∆H1

C CO2 ∆H1 = ∆H2 + ∆H3

∆H2 ∆H3 ∆H2 = ∆H1 - ∆H3

CO ∆H2 = (-394) - (-283) = - 111 kJ/mol. Exercice d'application : D'après les équations et les variations d'enthalpie suivantes : a) C(graphite) + O2(g) CO2(g) ∆H°r= - 393,5 kJ

b) H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) ∆H°r = - 285,8 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O(I) ∆H°r = - 2598,8 kJ

Calculez l'enthalpie standard de formation de l'acétylène (C2H2) à partir de ses éléments :

2 C(graphite) + H2(g) C2H2(g)


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6. Loi de Hess La variation dʼenthalpie dʼune réaction (∆H°r) dépend des variations dʼenthalpie de formation (ΔH°f) de chaque composé.

Il n'existe aucune manière de mesurer la valeur absolue de l'enthalpie d'une substance. Il est seulement

possible de déterminer sa valeur relative, en comparaison avec une référence arbitraire. La référence arbitraire pour toute expression d'enthalpie s'appelle enthalpie standard de formation (ΔH°f).

C'est la quantité de chaleur produite ou absorbée quand une mole d'un composé est formée à partir des ses

éléments dans leur état standard. À 1 atm, les éléments sont dits à l'état standard, d'où le terme «enthalpie standard». Le signe «o» en exposant indique

que les mesures ont été prises à l'état standard (1 atm), et la lettre «f» en indice veut dire formation. Bien que l'état

standard ne spécifie aucune température, nous utiliserons toujours les valeurs de ΔH°f mesurées à 25 °C.

Par convention, la valeur de l'enthalpie standard de formation de tout élément dans sa forme allotropique la

plus stable est de zéro. Par exemple, l'oxygène moléculaire (O2) est plus stable que l'ozone (O3), l'autre forme allotropique de

l'oxygène, à 1 atm et à 25 °C. Ainsi, on peut écrire que ΔHf° (O2) = 0, mais ΔHf° (O3) ≠ 0.

∆H°r = ∑(∆H°f)syst. final - ∑(∆H°f)syst. initial

Si : aA + bB cC + dD alors ∆H°r = [c.∆H°f(C) + d.∆H°f(D)] - [a.∆H°f(A) + b.∆H°f(B)]

∆H°r = [kJ] ∆H°f = [kJ/mol] Exercice dʼapplication :

Calculez la chaleur de combustion de la réaction suivante à 25 °C et à pression constante. CH4(g) + 2 O2(g) 2 H2O(l) + CO2(g)

Réponse : - 891 kJ


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6.1 Démonstration Au cours d'une réaction, il est nécessaire de rompre et de reformer de nouvelles liaisons. 1. Rupture des liaisons du système initial Il faut fournir de l'énergie pour décomposer les molécules du système initial en leurs éléments.

∆Hdécomposition = - ∆H°f

d'où Qfournie = ∑(- ∆H°f)syst. init.

2. Formation de nouvelles liaisons dans le système final Il y a libération d'énergie pour former les molécules du système final à partir des éléments précédemment obtenus.

Qlibérée = ∑(∆H°f)syst. final

3. Bilan En faisant le bilan ou la somme des quantités d'énergie à fournir et des quantités d'énergie libérée, on obtient la variation d'enthalpie de la réaction.

∆Hr = Qfournie+ Qlibérée

∆Hr = ∑(- ∆H°f)syst.init + ∑(∆H°f)syst.final

ou ∆Hr = ∑(∆H°f)syst.final - ∑(∆H°f)syst.init


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ENTHALPIES DE FORMATION STANDARD à 25 °C en [kJ/mol]

Al2O3 (s) - 1670 H2O (g) - 242

B2O3 (s) - 1272 H2O (l) - 286

C (diamant) + 2 H2O2 (aq) - 191

CH4 (g) - 75 HF (g) - 269

C2H2 (g) + 227 HCI (g) - 92

C2H4 (g) + 52 Hl (g) + 26

C2H6 (g) - 85 HNO3 (l) - 173

C6H6 (l) + 49 HCIO4 (aq) - 46

CH3OH (I) - 239 HCOOH (aq) - 409

C2H5OH (l) - 277 H2S (g) - 20

Ca(OH )2 (s) - 987 KCI (s) - 436

CaC2 (s) - 60 KCIO3 (s) - 391

CaCO3 (s) - 1207 KClO4 (s) - 432

CaO (s) - 636 NH3 (g) - 46

Cl- (aq) - 167 NH4+ (aq) - 133

CO (g) - 111 NH4CI (s) - 315

CO2 (g) - 394 NO (g) + 90

Cu++ (aq) + 64 NO2 (g) + 34

CuCI2 (s) - 206 N2O4 (g) + 9

CuSO4 (s) - 770 O3 (g) + 143

Fe++ (aq) - 88 OH - (aq) - 230

Fe+++ (aq) - 48 PCI3 (g) - 287

FeCI2 (s) - 341 PCl5 (g) - 399

FeCI3 (s) - 405 POCI3 (g) - 591

FeO (s) - 272 SO2 (g) - 297

Fe2O3 (s) - 822 SO3 (g) - 395

H+ (aq) 0 SO4 - - (aq) - 908

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THERMOCHIMIE - exercices

I. Jus de fruit frais• On veut refroidir un verre de jus de fruit initialement à 30 °C. La capacité calorifique du verre et du

jus de fruit est de 550 J.K-1. On introduit alors une masse m de glace à 0 °C afin que la température finale del'ensemble soit de 10 °C.

1. • En supposant que le système {verre + jus de fruit + glace} est thermiquement parfaitement isolé del'extérieur, calculer la masse de glace m nécessaire.

2. • En réalité, la masse de glace nécessaire est différente de la valeur trouvée précédemment. Est-ellesupérieure ou inférieure ? Sachant que la différence est 30 % de m, calculer la chaleur reçue par le système(algébriquement, c'est-à-dire négativement si c'est arithmétiquement cédé par le système).

Données : capacité calorifique massique de l'eau liquide : c = 4,18 J.g-1.K-1 ; enthalpie massique de fusionde la glace : lf = 330 J.g-1.

II. Mesure d'une enthalpie de réaction• Pour déterminer l’enthalpie de réaction de vaporisation de l'eau, on utilise un calorimètre adiabati-

que, de capacité calorifique 160 J.K-1, contenant initialement 500 g d'eau à 20,0 °C. On fait barboter, dansl'eau du calorimètre, de la vapeur d'eau à 100 °C (provenant d'un dispositif extérieur) ; cette vapeur d'eau se"condense" (liquéfie) totalement.

• Après quelques minutes, on arrête l'arrivée de vapeur ; la température est alors 42,2 °C, et la massed'eau contenue dans le calorimètre a augmenté de 20 g. En déduire l’enthalpie de réaction de vaporisation.

Donnée : capacité calorifique massique pour l'eau liquide : c = 4,18 J.g-1.K-1.

III. Pouvoir calorifique du méthanol• Le "pouvoir calorifique" du méthanol est l'enthalpie ΔrH de sa réaction de combustion complète avec

le dioxygène de l'air. Cette enthalpie de réaction est 15740 kJ.L-1 (enthalpie "volumique", mesurée parrapport au volume de méthanol oxydé).

• On échauffe 100 L d'eau de 20 °C à 80 °C à l'aide d'un réchaud à méthanol dont le rendementthermique est 30 % ; calculer la quantité de méthanol utilisée, le volume de dioxygène nécessaire (mesuré àla pression normale et à 20 °C), et expliquer qualitativement la cause principale du rendement médiocre.

Données : capacité calorifique massique pour l'eau liquide : c = 4,18 J.g-1.K-1 ; masse volumique du mé-thanol : µ = 0,73 kg.L-1.

IV. Dosage calorimétrique• On place 40 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration 0,5 mol.L-1 dans un calori-

mètre adiabatique ; l'ensemble est initialement à la température T0. La capacité calorifique du calorimètre etde son contenu est 200 J.K-1.

1. • A l'aide d'une burette graduée, on verse dans le calorimètre une solution de soude de concentration2 mol.L-1 à la température T0. Pour quel volume de solution de soude la température du système est-ellemaximum (expliquer qualitativement sans calcul) ?

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2. • Calculer la température T du système en fonction du volume V de solution de soude, et vérifier laconclusion de la question précédente.

• Tracer la courbe de variation de T en fonction de V.

Données : T0 = 18 °C ;capacité calorifique massique de la solution de soude : c = 4,20 J.g-1.K-1 ;masse volumique de la solution de soude : µ = 1,00 kg.L-1 ;enthalpie de réaction : H3O+ + OH- → 2 H2O ; ΔrH = -57,35 kJ.mol-1.

V. Calcul d'une enthalpie de réaction• On connaît les enthalpies de réaction à pression constante, mesurées à une température T, pour les

réactions suivantes :C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2Oliquide ΔrH1 = -1388 kJ.mol-1 ;

C2H6 +

�

72

O2 → 2 CO2 + 3 H2Oliquide ΔrH2 = -1540 kJ.mol-1 ;

H2 +

�

12

O2 → H2Ogaz ΔrH3 = -243 kJ.mol-1 ;

par ailleurs, la “condensation” (liquéfaction) de la vapeur d'eau libère 41 kJ.mol-1 (dans les mêmes condi-tions).

• Calculer l’enthalpie de réaction pour l'hydrogénation de l'éthène en éthane.

VI. Enthalpie de formation• On considère les enthalpies de formation suivantes, à 20 °C :

ΔfH0(CH4) = -75 kJ.mol-1 ; ΔfH0(CO2) = -393 kJ.mol-1 ; ΔfH0(H2O) = -284 kJ.mol-1 ;écrire les réactions de formation à partir des corps purs dans leur état standard (en les indiquant clairement).

• Calculer l'enthalpie standard de réaction à 20 °C (c'est-à-dire mesurée en laissant refroidir le mé-thane après combustion) pour l'oxydation complète du méthane par le dioxygène.

VII. Enthalpie de réaction• On considère les énergies de liaison suivantes : E(C-C) = 356 kJ.mol-1 ; E(C-H) = 414 kJ.mol-1 ;

E(H-H) = 435 kJ.mol-1 ; ainsi que les enthalpies de formation (à 20 °C) : ΔfH0(H2O) = -284 kJ.mol-1 ;ΔfH0(CO2) = -393 kJ.mol-1 ; ΔfH0(Cgaz) = 717 kJ.mol-1.

• Calculer, en litres pour 100 km, la consommation d'essence (considérée comme de l'octane) d'uneautomobile roulant à 100 km.h-1 en développant une puissance de 30 kW avec un rendement de 28 %.

Donnée : densité de l'octane : d = 0,72.

VIII. Mesure d'une capacité calorifique massique• On considère une "bombe calorimétrique" dont le volume (constant) est 5,6 L, remplie de CO2 à la

pression de 8 bars et à 0 °C. On y ajoute, en maintenant la température à 0 °C, un mélange {CO +

�

12

O2}

jusqu'à ce que la pression soit égale à 9,5 bars. On enflamme alors le mélange et on observe que la pres-sion maximale (en fin “d'explosion”) est 36,7 bars.

1. • Quel est le nombre de moles de molécules de gaz après réaction ?

3

2. • En supposant les gaz parfaits, calculer la température en fin d'explosion ("température de flammeadiabatique").

3. • En considérant : CO +

�

12

O2 → CO2 avec ΔrU = -285 kJ.mol-1 à 0 °C, calculer la capacité calori-

fique molaire moyenne <Cvm> de CO2 à volume constant.

4. • Sachant que la vitesse de propagation du son dans CO2 à 0 °C est 258 m.s-1, déterminer uneexpression plus précise de Cvm sous la forme : Cvm(T) = a + b T.

Donnée : constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol-1.K-1.

IX. Enthalpie de formation1. • On considère la combustion du carbure de tungstène dans une “bombe calorimétrique” à 300 K :WC +

�

52

O2 → WO3 + CO2 ΔrU = -1192 kJ.mol-1 (pour une pression initiale de 1 bar). Sachant que WC et

WO3 sont à l'état solide, en déduire ΔrH0 à 300 K.

2. • Calculer l'enthalpie de formation de WC à 300 K.

Données :combustion complète de C avec O2 à 300 K : ΔrH0

1 = -393 kJ.mol-1 ;combustion complète de W avec O2 à 300 K : ΔrH0

2 = -837 kJ.mol-1.

X. Énergie de liaison• L'enthalpie de formation de l'éthanol est : ΔfH0(C2H5OH) = -237 kJ.mol-1 à 25 °C. Par ailleurs,

l'énergie de liaison dans la molécule O2 est : E(O=O) = 498 kJ.mol-1.• Calculer l'énergie de la liaison (C-O) dans l'éthanol.

Données : E(C-C) = 356 kJ.mol-1 ; E(C-H) = 414 kJ.mol-1 ; E(H-H) = 435 kJ.mol-1 ;E(O-H) = 460 kJ.mol-1 ; ΔfH0(Cgaz) = 717 kJ.mol-1.

XI. Enthalpie de réaction• On considère la réaction : N2 + 3 H2 → 2 NH3, pour laquelle ΔrH0 = -92,4 kJ.mol-1 à 25 °C.• Par ailleurs on connaît les capacités calorifiques molaires à pression constante :

Cpm(H2) = a1 + b1T où a1 = 28,7 J.mol-1.K-1 et b1 = 1,17 mJ.mol-1.K-2 ;Cpm(N2) = a2 + b2T où a2 = 27,8 J.mol-1.K-1 et b2 = 4,18 mJ.mol-1.K-2 ;Cpm(NH3) = a3 + b3T où a3 = 24,8 J.mol-1.K-1 et b3 = 37,5 mJ.mol-1.K-2.

• En déduire une expression de l'enthalpie standard de réaction ΔrH0(T) en fonction de la température.Calculer sa valeur à 77 °C.

_________________________________________________________________________ Thermochimie, solutions, Quintaje, 31.3.2009 1

THERMOCHIMIE SOLUTIONS

____________________________________________________________________ 1. Qsyst = 0 = Qdega + Qabs (premier principe de la thermodynamique)

Qdega = - Qabs

m.cfer.(θf − θi) = - (m.cor.(θf − θi))

20.0,444.(θf - 55,6) = - (10.0,129.(θf - 18)) θ f = 50,83 °C

2. 0,862 mol 1000 ml 0,431 mol 1000 ml

x 200 ml x 200 ml

x = 0,1724 mol de HCl x = 0,0862 mol de Ba(OH)2

= 0,1724 mol de H+ = 0,1724 mol de OH-

1 mol - 56,2 kJ

0,1724 x x = - 9689 J masse d'eau = 400 g ≈ 400 ml

Q = Q eau + Q calorimètre + Q réaction = 0 (premier principe de la thermodynamique)

Q réaction = - (Q eau + Q calorimètre)

Q réaction = - (m.c.(θf − θi) + C.(θf − θi))

- 9689 = - (400.4,184.(θf - 20,48) + 453.(θf - 20,48))

- 9689 = - (- 43552,77 + 2126,6.θf) θf = 25,04 °C

3. O2 parce que la valeur de son ΔHf° (O2) = 0 est plus basse de celle de ΔHf° (O3) > 0

4. a) Cl + Cl Cl2(g) ΔHf° (Cl2)g = 0 forme allotropique la plus stable

Cl2(g) Cl2(l) exothermique

ΔHr° = ΔHf° (Cl2)l - ΔHf° (Cl2)g < 0 ΔHf° (Cl2)g = 0 > ΔHf° (Cl2)l

donc ΔHf° (Cl2)l < 0

b) Br + Br Br2(l) ΔHf° (Br2)l = 0 forme allotropique la plus stable

Br2(l) Br2(g) endothermique

ΔHr° = ΔHf° (Br2)g - ΔHf° (Br2)l > 0 ΔHf° (Br2)g > ΔHf° (Br2)l = 0

ΔHf° (Br2)g > 0

c) ΔHf° (I2)s = 0 ΔHf° (I2)g > 0 même raisonnement que b)


5. 4 (C(graphite) + O2(g) CO2(g)) 4 ( - 393,5 )

6 ( H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)) 6 ( - 285,8 )

4 CO2(g) + 6 H2O(I) 2 C2H6(g) + 7 O2(g) + 3119,6

___________________________________________________________

4 C(graphite) + 6 H2(g) 2 C2H6(g) ( - 169,2 )

2 C(graphite) + 3 H2(g) C2H6(g) ΔHr° = - 84,6 kJ

6. 2 Al(s) + 3/2 O2(g) Al2O3(s) - 1601 kJ

Fe2O3(s) 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 821 kJ

________________________________________________

2 Al(s) + Fe2O3(s) 2 Fe(s) + Al2O3(s) ΔHr° = - 780 kJ

7. ΔHr° = [ΔHf°(CaO) + ΔHf° (CO2)] - ΔHf° (CaCO3)

= [(1 mol)(-636 kJ/mol) + (1 mol)(-394 kJ/mol)] - (1 mol)(- 1207 kJ/mol) = 177 kJ

8. Pour H+(aq) + OH-

(aq) H2O(I)

ΔHr° = ΔHf° (H2O) - [ΔHf° (H+) + ΔHf° (OH-)]

ΔHr° = (1 mol)(-286 kJ/mol) - [(1 mol)(0 kJ/mol) + (1 mol)(-229,6 kJ/mol)] = - 56,4 kJ

9. ΔHr° = 2 ΔHf° (H2O) + 2 ΔHf° (SO2) - 2 ΔHf° (H2S) - 3 ΔHf° (O2)

= (2 mol)(-286 kJ/mol) + (2 mol)(-297 kJ/mol) - (2 mol)(-20 kJ/mol) - (3 mol)(0)

= -1126 kJ

10. 2 mol de NH3(g) - 92,6 kJ 34 g

x 1,26.104 g x = - 34'317 kJ

11. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

ΔHr° = ΔHf° (CO2) + ΔHf° (CaO) - ΔHf° (CaCO3) = -394 + (-636) - (- 1207) = 177 kJ

1 mol de CO2 44 g --> 177 kJ

66,8 g x x = 268,72 kJ


12. a) Oui

b) Non, température constante

c) ΔU = Q + W = m.c.(θf - θi) + W = 0 - p.ΔV donc négatif

13. Travail sur l'extérieur : a) c)

Travail sur le système : b)

Aucun travail : d)

14. Au cours d'une réaction chimique, le nombre d'atomes de chaque élément ne change pas; autrement

dit, on retrouve les atomes de chaque élément en nombre égal de chaque côté de l'équation qui

représente la réaction. Cela nous permet d'établir un lien entre la variation d'énergie et les

transformations chimiques ou physiques qui se sont produites. Au cours d'une réaction nucléaire, le

nombre d'atomes et la nature des éléments en jeu peuvent changer : il n'y a donc aucun point de

référence à partir duquel on peut faire les calculs voulus.

15. 2 N2(g) + 6 H2(g) 4 NH3(g) ΔH°r = - 185,2 kJ

W = - p.ΔV = - Δn.R.T = - (4 - 8).8,3.10-3.298 = 9,89 kJ

ΔU = ΔH - Δn.R.T = -185,2 + 9,89 = 175,3 kJ

16. Les états initial et final du système sont identiques. Puisque l'enthalpie est une fonction d'état, sa valeur

dépend seulement de l'état du système. La variation d'enthalpie est donc nulle.

17. La quantité initiale de gaz est de six moles (trois moles de chlore et trois moles d'hydrogène). Puisque

le produit est constitué de six moles de HCl, il n'y a aucune variation dans le nombre de moles de gaz.

Donc, il n'y a pas de variation de volume:

ΔV = 0. W = - p.ΔV = [ - 1 atm x (0 L)] = 0

ΔH = ΔU + p.ΔV, ou (puisque dans ce cas p.ΔV = 0), ΔH = ΔU.

Ici ΔH = 3 . - 184,6 kJ = - 553,8 kJ, parce que la question concerne la formation de six moles et non de

deux moles de HCl, pour lesquelles l'enthalpie standard est donnée.

18. Q = Q eau + Q calorimètre + Q métal = 0 (premier principe de la thermodynamique)

Q métal = - (Q eau + Q calorimètre)

Q métal = - (m.c.(θf − θi) + C.(θf − θi))

(44.c.(28,4 - 99) = - (80.4,184.(28,4 - 24) + 12,4.(28,4 - 24)) c = 0,491 J/°C.g


19. a) Vi = n.R.T/P = 1.0,082006.298/14 = 1,746 litres

pi.Vi/Ti = pf.Vf/Tf 14.1,747/298 = 1.23,5/Tf Tf = 286 °K

b) Q = m.c.(θf - θi) = 17.0,0258.(286 - 298) = - 5,2632 J

W = - p.ΔV = - 1.(23,5 - 1,747) = - 21,753 L.atm

1 L.atm = 101,3 J W = - 2203,6 J

ΔU = Q + W = - 5,2632 - 2203,6 = - 2208,86 J

20. a) C8H18(l) + 25/2 O2 (g) 8 CO2 (g) + 9 H2O (l)

ΔHr° = 9 ΔHf° (H2O) + 8 ΔHf° (CO2) – [ΔHf° (C8H18) + 25/2 ΔHf° (O2)] = - 5476,1 kJ

1 litre d'octane 703 g 1 mol 114 g - 5476,1 kJ

703 g X X = - 33769,3 kJ

b) H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)

ΔHr° = ΔHf° (H2O) = - 286 kJ pour 1 mol de H2(g)

Rapport = - 33769,3 kJ / - 286 kJ/mol = 118,07 mol

L'énergie libérée par 1 litre d'octane correspond à lʼénergie libérée par 118,7 mol de H2(g)

V = n.R.T/p = 118,07.0,082006.298/1 = 2886 litres de H2(g)

21. a) Qsyst = 0 = Q déga + Q abs

Qr = Q déga = - Q abs

Q déga = - Q eau

Q eau = - [855.4,184.(98 - 25)] = - 261144,4 J = - 261,14 kJ

b) C2H6(g) + 7/2 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ΔHr° = - 1561 kJ

1 mol C2H6 - 1561 kJ

X - 261,14 kJ X = 0,167 mol de C2H6

p.V = n.R.T et 1 atm = 760 mm Hg V = n.R.T/p = 0,167.0,082006.296/0,9895 atm = 4,1 L de C2H6

22. W = - p.ΔV = - 1.(0,0196 - 0.018) = - 0,0016 L.atm 1 L.atm = 101,3 J

W = - 0,162 J

23. a) W = - p.ΔV = - 0. ΔV = 0 J

b) W = - p.ΔV = - 0,2.(0,5 - 0,05) = - 0,09 L.atm = - 9,117 J (1 L.atm = 101,3 J)

c) V = n.R.T/p = 0,02.0,082006.293/0,2 = 2,4 L

W = - p.ΔV = - 0,2.(2,404 - 0,05).101,3 = - 47,7 J


24. 2 SO2(g) + O2 2 SO3(g) + 193,5 kJ

ΔHr = ΔU + Δn.R.T = -193,5 + (-1).8,3.10-3.298 = - 195,97 kJ pour 2 moles

ΔHr = - 97,99 kJ/mol

25. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

prop 1 2 1 2

M 16 44 18

masse 3,24

mol 0,09 0,18 Donc ΔHr = - 80,2 kJ pour 0,09 mol de CH4

pour 1 mol --> - 891,1 kJ

ΔHr° = 2 ΔHf° (H2O) + ΔHf° (CO2) - ΔHf° (CH4) - 2 ΔHf° (O2) = 2.-286 + (- 394) - ΔHf° (CH4) = - 891,1 kJ

ΔHf° (CH4) = -74,9 kJ/mol

26. C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(g)

1 mol 22,4 L

X 1000 L X = 44,64 mol d'éthène 1 mol 1411 kJ

44,64 mol X X = 62987,04 kJ

Energie effective = 70 % de 62987,04 kJ = 44091 kJ

Q tot = Q eau + Q Lat = m.c.(θf - θi) + m.CLat = m.4,184.(100 - 20) + m.2,3.103

m = 44091 kJ / 2634,8 = 16,73 kg d'eau

27.

CO2 (g) + 1/2 H2O(g) + 1,5 Cl2 (g) CHCl3(l) + 1,25 O2(g) ∆H°r = - 372,9 kJ.

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) ΔHr° = 2 ΔHf° (H2O) + ΔHf° (CO2) - ΔHf° (CH4) = - 803 kJ

3/2.(H2O(g) 1/2 O2(g) + 2 H2(g)) ΔHr° = 3/2.(+ 242 kJ)

_________________________________________________________

CH4 (g) + 1,5 Cl2 (g) CHCl3 (l) + 1,5 H2 (g) ΔHr° = -372,9 - 803 + 3/2.(242) = - 812,9 kJ


28. a) Q = m.c.(θf - θi) = 250.4,184.(34,5 - 20,5) = 14644 J = 14,64 kJ pour 8 g de Fe2O3

Fe2O3 + 6 HCl 2 FeCl3 + 3 H2O(l)

prop 1 6 2 3

M 160 36,5

masse 8

mol 0,05 0,3 théorique 3 mol 1000 ml 250 ml X X = 0,75 mol

HCl est donc en excès, le nbr de mol de Fe2O3 est le facteur limitant.

La chaleur dégagée est donc de :

- 14,64 kJ pour 0,05 mol de Fe2O3 cela représente – 293 kJ pour une mole.

b) ΔHr° = 3 ΔHf° (H2O) + 2 ΔHf° (FeCl3) - [6 ΔHf° (HCl) + ΔHf° (Fe2O3)] = 3.-286 + 2.-405 - [6.-92 + (-822)]

ΔHr° = - 294 kJ

Les valeurs trouvées peuvent être considérées comme étant égales.

29. NH4NO3(s) NH4NO3(dissous) Q est positif car la réaction est endothermique

Q tot = 0 = Q eau + Q réaction + Q calo

Q eau = m.c.(θf - θi) = 250.4,184.(-3) = - 3138 J = - 3,14 kJ

Q calo = C.(θf - θi) = 35.(-3) = - 105 J = - 0,105 kJ

Q réaction = - (Q eau + Q calo) = - (- 3,14 kJ - 0,105 kJ) = 3,245 kJ pour 10 g de nitrate d'ammonium

1 mol NH4NO3(s) 80 g X

10 g 3,245 kJ X = 25,96 kJ pour 1 mol de nitrate d'ammonium

thermochimie

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