theme etude de l’échange ionique de la magadiite-na avec
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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MEMOIRE DE MAGISTER
OPTION :
CHIMIE DES MATERIAUX
Présenté par
MOKHTAR ADEL
THEME
Etude de l’échange ionique de la
magadiite-Na avec du cuivre et du zinc.
Application comme agents antibactériens
Le / 2009
Devant le Jury composé de :
MR. A. BENGUEDDACH Professeur, U. Oran Président
MME. R. HAMACHA. BENHAMOU Professeur, U.Oran Examinateur
MME. F .BELKHADEM Maitre de conférences, U.S.T.Oran Examinateur
MR. M. KACEM Maitre de conférences, U. Oran Examinateur
MR. M. SASSI Maitre de conférences, U. Oran Rapporteur
Dédicace
Ce travail,
Comme les précédents l’ont été et les prochains le seront, ce mémoire est dédié
particulièrement à mes très chers parents, qu’ils trouvent ici tout mon amour,
mes respects et ma profonde gratitude. Ils m’ont enrichis durant toute ma vie
en m’assurant de leurs soutiens dans les moments difficiles et m’ont encouragé
dans tous les domaines surtout celui des études ; que dieu les protège.
A mes très chers frères et sœurs
Remerciements
Ce travail a été effectué au Laboratoire de chimie des matériaux de l’Université
d’Oran dirigé par le Professeur BENGUEDDACH ABDELKADER, sous la
direction de Monsieur SASSI MOHAMED Maitre de conférences à
l’Université d’Oran.
Tout d’abord, je tiens à remercier le Professeur BENGUEDDACH
ABDELKADER de m’avoir accueilli dans son laboratoire ; son soutien et sa
confiance durant ces années qui m’ont permis la réalisation de ce travail ; je le
remercie aussi pour l’honneur qu’il me fait en présidant le jury de ce mémoire.
Je tiens à remercier Monsieur SASSI MOHAMED, Maitre de conférences à
l’Université d’Oran, pour tout ce qu’il m’a apporté durant cette thèse. Sa
curiosité et son intérêt envers ce travail, mais surtout son amitié et ses conseils
ont été une source de motivation permanente et encouragente.
J’exprime ma très sincère reconnaissance à Monsieur KACEM MOURAD
Maitre de conférences à l’Université d’Oran de m’avoir accueilli dans son
laboratoire pour le test biologique et pour ses précieux conseils.
Je remercie Madame le Professeur HAMACHA-BENHAMOU RACHIDA, de
m’avoir fait l’honneur d’accepter de participer au jury de ce mémoire sans
oublier l’aide multiforme ainsi que les discussions scientifiques très avancées.
Mes remerciements s’adressent également à Madame BELKHADEM FATIHA
Maitre de conférences à l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
«Mohamed Boudiaf» de m’avoir fait l’honneur d’accepter de participer au jury
de ce mémoire. Qu’elle trouve ici l’expression de ma sincère gratitude.
L’ensemble de ce travail est le fruit de différentes collaborations et je voudrais
exprimer ma reconnaissance envers les personnes avec qui j’ai eu le plaisir de
travailler.
Je pense tout d’abord à Madame SASSI-DJELAD AMEL pour les analyses
MEB, EDX, et TG-ATD. Je tiens à la remercie pour le temps précieux qu’elle a
consacré pour toutes ces analyses.
Je remercie également mon amie SADDIK MILOUD post-graduat de Chimie
Moléculaire d’Université Es-senia pour les tests biologiques du milieu PDA.
Merci à mademoiselle CHALI KAWTAR technicienne au laboratoire de chimie
des matériaux pour les analyses de diffraction X et pour sa disponibilité.
Je remercie le P.D.G de C.E.T.I.M de Boumredes et ses collaborateurs de
m’avoir permis de réaliser les analyses TG-ATD.
Je n’oublierais pas de remercier mes collègues de travail et mes camarades de
laboratoire qui n’ont pas cessé de me conseiller ainsi que pour leur amitié et leur
esprit d’équipe, je tiens à citer en particulier BOUDIA ABDELKADER,
OSMANI MUSTAPHA ABDELKADER, ABID ZAKARIA,
BOUKHOUSSA BOUHDJER, BELARBI HICHEM, GHOUMARI
MOHAMED KAMEL, BECHIKH AICHA.
A mes très chers amis ADJDIR MEHDI, BELLIL ABDELKADER qui n’ont
pas cessé de m’encourager qu’ils trouvent ici toutes ma considération et mes
remerciements.
Je ne saurai oublier toutes les personnes qui me sont proches et que je n’ai pas
citées.
Introduction générale
Introduction générale
Les polysilicates lamellaires forment une famille composée de la magadiite,
kenyaite, makatite, kanemite, silidrite et l’ilirite. Ces composés purement siliceux
sont rarement trouvés dans la nature à cause de la nécessité de certaines conditions
alcalines exceptionnelles. Depuis la première découverte par Eugster en 1967 dans le
lac Magadi au Kenya, d’où les noms de magadiite et de kenyaite (1), les chercheurs se
sont intéressés à ces matériaux essentiellement à cause de leur propriétés
d’intercalation et de greffage. En effet, l’existence de cations de compensation inter
foliaires potentiellement échangeables par des cations organiques ou inorganiques
donnent lieu à diverses applications dans des domaines aussi variés que la catalyse (2)
(3), l’environnement (4), la santé et les nanotechnologies (5).
Ces composés naturels, peuvent aussi être synthétisés au laboratoire (3) (6). Cependant,
les structures ainsi que les propriétés de la plupart de ces matériaux sont restées
longtemps mal connues, à cause de la mauvaise cristallinité des composés naturels
ou synthétiques. De ce fait, les chercheurs se sont attelés à la recherche de nouvelles
méthodes de synthèse dans le but d’obtenir des matériaux avec des propriétés plus
importantes (7).
Les polysilicates lamellaires de type magadiite et kenyaite sont utilisés dans la
préparation des matériaux microporeux et/ ou mésoporeux pour élargir le domaine
des catalyseurs ainsi que la préparation de nouveaux matériaux nanocomposites par
intercalation de molécules organiques (8) (9) (10). Cependant, ces matériaux ont été peu
observés dan le domaine de l’environnement. Ainsi, un des objectifs fixés est
d’utiliser ces matériaux dans des réactions de dépollution des eaux tel que le
piégeage de métaux lourds toxiques.
D’autres parts, la synthèse de matériaux avec une activité antibactérienne ont attiré
durant ces dernières décennies l’intérêt des chercheurs. Ceux-ci se divisent, selon la
nature de l’ion utilisé, en deux classes : les matériaux antibactériens inorganiques et
les matériaux antibactériens organiques(11) (12). La plus parts d’entre eux sont à base
d’argile et utilisent des cations inorganiques tels que Ag+, Cu2+, Zn2+, Ni2+et Ce3+ (13)
(14) (15). Ils sont généralement faciles à mettre en œuvre et à appliquer (12) (16). Leur
mélange avec des produits organiques telles que les peintures peut générer une
nouvelle famille de matériaux (organoclays) avec la propriété antibactérienne (17) (18).
Le présent travail s’articule autours des points suivants :
� Synthèse et caractérisation au laboratoire de matériaux de type magadiite.
� Utilisation du matériau pour piéger des métaux lourds tels que le cuivre et le
zinc.
� Tester les matériaux composites obtenus comme agents antibactériens et
comparer leurs activités avec un composite à base d’ampicilline.
� Les différents matériaux obtenus seront caractérisés par diffraction de rayons
X, analyses chimiques (par microsonde EDX) et thermiques (ATD-TG),
microscopie électronique à balayage et par spectroscopie infrarouge (FTIR).
Ainsi, le travail de cette étude sera composé de quatre chapitres :
• Une étude bibliographique exhaustive sur les silicates en feuillets ainsi que sur
les matériaux antibactériens et qui fera l’objet du premier chapitre.
• Le deuxième chapitre sera consacré à la description des méthodes d’analyses
utilisées dans ce travail. Ils seront aussi décrits dans ce chapitre les méthodes
et protocoles de synthèse, d’échange ionique et d’intercalation ainsi que les
réactifs utilisés.
• Dans le troisième chapitre seront donnés les résultats expérimentaux et les
discussions concernant les matériaux composites magadiite-Cu, magadiite-Zn
à différents taux en cuivre ou en zinc préparés par échange ionique de la
magadiite-Na avec des solutions de cuivre ou de zinc ainsi que ceux relatifs à
la magadiite-Amp préparée par greffage de l’ampicilline dans l’espace inter
foliaire de la magadiite-H.
• Les résultats et discussions concernant l’application de tous ces matériaux
comme agents antibactériens feront l’objet du quatrième et dernier chapitre.
Chapitre I Etude Bibliographique
Chapitre I : Etude bibliographique
I.1 Les polysilicates lamellaires
Les polysilicates lamellaires naturels forment une famille qui comporte, à ce jour,
six membres : kenyaite, magadiite, makatite, kanemite, ilerite (aussi connu sous le
nom d’octosilicate) et silhydrite (qui est en réalité la forme naturelle de la magadiite
acidifiée) (19). Ce sont des composés siliceux pouvant être retrouvés dans la nature.
Toutefois, ils sont plutôt rares car leur genèse nécessite des conditions alcalines
exceptionnelles. Heureusement, ces minéraux peuvent être préparés en laboratoire.
La première découverte de polysilicate a été faite par Eugster en 1967 dans le lac
Magadi au Kenya (1) d’où le nom de la magadiite et de la kenyaite. L’alcalinité élevée
qui caractérise ce lac permettrait la solubilité de grande quantité de la silice qui
précipiterait de nouveau sous forme de minéraux silicates cristallins (1) (20).par la
suite la magadiite et la kenyaite ont été trouvés en Oregon (21), au Wyoming (22) et en
Californie (23). D’autres polysilicates ont été identifiés comme la makatiite (24), la
silhydrite (15) et la kanemite (26). En 1952, l’octosilicate devient le premier polysilicate
lamellaire préparé au laboratoire (27).
I.2 Minéralogie
Les polysilicates lamellaires se forment dans des milieux (lacs) caractérisés par une
alcalinité élevée qui permet la dissolution de la silice (1) (19) (20). La précipitation de
cette dernière sous forme de minéraux silicates cristallins, dépend de la
concentration des ions de la silice qui change par l’évaporation ainsi que par les
précipitations de pluie qui diminuent la basicité du lac.
La formation des polysilicates à partir de telles solutions peut être expliquée par la
condensation des monomères de la silice (SiO4-4) à l’état sol-gel pour former des
polymères tridimensionnels (28). Cette formation dépend fortement des conditions
naturelles des lacs, telle que la quantité d’eau, de silice, de base et de la nature des
cations et des anions dans la solution (29).
I.3 Synthèse des polysilicates lamellaires
Les polysilicates lamellaires peuvent être synthétisés au laboratoire en utilisant
un procédé hydrothermal. La première synthèse à être effectué est celle de
l’octosilicate de sodium qui a été réalisée par Mc Culloch en 1952 (23). Elle a été
préparée en mélangeant 15 moles de gel de silice, 3.6 moles d’hydroxyde de sodium
et 30 moles d’eau. Le gel est placé dans une ampoule en pyrex scellée puis chauffée à
100 C° pendant quatre semaines. Le même auteur a réussi aussi la synthèse de la
magadiite et de la kenyaite avant même leur découverte en tant que minéraux
naturels (19).
En un procédé similaire et en prenant bien soin de modifier les rapports molaires
relatifs de silice, de base et d’eau, Lagaly a procédé à la synthèse de la magadiite en
1975(30). Ainsi, il a préparé un mélange de 9 moles de gel de silice, 2 moles
d’hydroxyde de sodium et 75 moles d’eau, le mélange a été chauffé à 100 C° pendant
quatre semaines.
Ce procédé hydrothermal est toujours très connu de nos jours pour la synthèse des
polysilicates. Par contre les conditions expérimentales ont été légèrement modifiées
de façon à réduire le temps de réaction. Ainsi, la magadiite a été obtenue après
seulement une journée de cristallisation (31). En effet, c’est en augmentant la
température de la réaction que ce dernier peut être considérablement réduit (32), (33),
(34), (35), (36) (37) (38).
La cristallisation des silicates lamellaires en utilisant des solvants organiques comme
template a été rapporté dans la littérature (19) (39) (40). Schwieger et Al , ont préparé la
kenyaite, en utilisant le chlorure de poly (diéthyldiallylammonium) comme template
(19) (41)et plusieurs auteurs ont préparé la magadiite en utilisant des templates
différentes pour obtenir une meilleure cristallinité de la magadiite. Ainsi, pour
augmenter leur proprieté ( 42) (43) (44).
I.4 Structure et composition des polysilicates lamellaires
I.4.1 Classification des polysilicates lamellaires
I.4.1.1 Classification des polysilicates lamellaires dans le système de Liebau
Liebau (45) a donné la structure et la classification des silicates en feuillets par rapport
aux autres matériaux siliciques et alumino-siliciques. Une telle classification est
donnée dans le Tableau I-1. Les silicates en feuillets appartiennent au groupe des
phyllosilicates (dimensionnalité = 2) et diffèrent entre eux par la structure du
complexe anionique (l’unité qui se répète dans l’espace pour former le cristal ou
périodicité) et par le nombre d’atomes d’oxygène pontants.
Tableau I-1 : Classification des structures cristallines des polysilicates lamellaires dans le
système de Liebau.
Dimension de
la structure
Structure de
silicates
Rapporte
O/Si
Complexe
anionique
Nombre
oxygène
pontant
0
Nésosilicate
Double
tétrasilicates
Cycle à 3
tétraèdres
(S3R)
4.0
3.5
3.0
[SiO4]4−
[Si2O7]6−
[Si3O9]6−
0
1
2
1
Mono chaine
silicate
Double
chaines
silicates
3.0
2.75
[SiO3]2−
[Si4O11]6−
2
2
2
Kanemite
Octosilicate
Magadiite
Kenyaite
2.5
2.25
2.17
2.1
[Si4O10]4−
[Si8O18]4−
[Si12O26]4−
[Si20O42]4−
3
3.5
3.67
3.8
3
Structures
silicique
2.0
[SiO2]
4
I.4.1.2 Classification des polysilicates lamellaires selon le type de feuillet
Les silicates lamellaires sont classés en deux catégories. Les silicates lamellaires
simples et les silicates lamellaires à couches multiples. Ces derniers diffèrent des
premiers par l'épaisseur du feuillet silicate (1) (46) (47) (48) (49) (50). Une telle classification
est donnée dans le Tableau I-2
Tableau I-2 : Classification des silicates suivant le type de feuillet
Type de silicates en feuillet
Nom
Composition
Structure
Simple
Kanemite
Makatite
Salinait
KHSi2O5
Li2Si2O5
Rb2Si2O5
K1.33Na0.67Si2O5
CsHSi3O7
NaHSi2O5, 3H2O
Na2H2Si4O10, 4H2O
NaLiSi2O5, 2H2O
KHSi2O5
Li2Si2O5
Rb2Si2O5
K1.33Na0.67Si2O5
CsHSi3O7
6-MR
6-MR
6-MR
6-MR
6-MR
4-, 6-, 12-
4-, 6-, 8-MR
4-, 6-MR
Multiple
Octosilicate
Magadiite
Kenyaite
HLS
AMH-3
Na8Si32O68, 36H2O
Na2Si14O29, 11H2O
Na2Si22O45, 10H2O
(NMe4)2Na2[Si10O20(OH)4], 5.53H2O
Na8Sr8Si32O76, 16H2O
4-, 5-, 8-MR
5-, 6-MR
5-, 6-MR
4-MR
4-, 8-MR
Celui-ci montre que la magadiite est constituée de feuillets silicate à couches
multiples (1). Ces derniers sont formés par l’agencement dans l’espace de cycles à 5
(5-MR) et à 6 (6-MR) tétraèdres.
I.4.2 Structure de polysilicates lamellaires La série des polysilicates lamellaires d’hydrates de sodium, appelés communément
silicates en feuillets, ayant pour formule générale : Na2O (4-22) SiO2 (5-10) H2O(1) (51)
(52) (53). Le Tableau I-3 donne les formules chimiques de ces matériaux ainsi que leurs
espacements basaux (ou périodicité d001) respectifs.
Tableau I-3 : formule chimique et l’espace basal des polysilicates
Polysilicates lamellaire
Formule chimique
Espacements basal (A°)
Kanemite
NaHSi2O5�3H2O
10.2
Makatite
Na2Si4O10�5H2O
9.0
Octosilicate
Na2Si8O17�11H2O
11
Magadiite
Na2Si14O29�11H2O
15.6
Silhydrite
3 SiO2�H2O
14.5
Kenyaite
Na2Si22O45�10H2O
19.7
En termes simples, ces matériaux se composent de couches de silicate séparées par
les ions sodium hydratés (54) (55) (56), comme schématisée sur la Figure I-1.
Figure I-1 : Représentation de l’unité structurale de polysilicates lamellaires.
Jusqu’à présent, seules les structure de la makatite, la kanémite et l’octosilicate ont
été résolues (3) (29). Toutefois celles de la magadiite et de la kenyaite ne sont pas
connues avec précision. Ainsi, plusieurs modèles de structures ont été proposés pour
expliquer les propriétés de ces matériaux (19). Ceux concernant le matériau de type
magadiite-Na sont résumés dans le Tableau I-4.
I.4.3 Modèles structuraux de la magadiite
Le modèle de schwieger est basé sur les résultats de l'analyse par résonance magnétique
nucléaire du solide RMN RAM 29Si et sur la structure de la makatite(34) qui suggère que le
feuillet silicate de la magadiite est un feuillet multiple composé de trois feuillets makatite reliés
entre eux. L'espacement basal calculé pour la magadiite sur la base de ce modèle a une
valeur de 19.14 Å. Celle-ci est supérieure à la valeur expérimentale de 15.6 Å
observée pour ce matériau. Ce qui montre l’invalidité de ce modèle pour l’étude de
ce matériau.
Le modèle de Pinnavaia est aussi basé sur les résultats de la RMN RAM 29Si. Il suggère que
les feuillets silicate de la magadiite se composent de couches constituées d'un feuillet double
de tétraèdre de type Q4 (Si(OSi)4) dont 25 % d’entre eux sont inversés pour former des
tétraèdres de type Q3 (HOSi(OSi)3). Ce modèle en accord avec le rapport Q4 : Q3 égal à trois
Espace Interfoliaire
Feuillet
Feuillet
Unité
Structural
mesuré par RMN RAM 29Si, n’explique pas les résultats de la diffraction de rayons X et
reste aussi inapproprié pour ce matériau.
Le modèle de Rojo et Al ressemble beaucoup à celui proposé par Pinnavaia et col. La seule
différence entre les deux modèles est que la magadiite utilisée par Rojo est naturelle
alors que celle de Pinnavaia est synthétique. Le rapport Q4 : Q3 dans ce cas est de 2 : 1
suggérant ainsi qu’un tétraèdre sur trois est inversé.
Ce modèle est une variante de celui proposé par Schwieger qui stipule que la magadiite
est composée de trois feuillets de makatite reliés entr eux. La RMN RAM 29Si a donné aussi
un rapport Q4 : Q3 de 2 : 1 ; cependant, comme dans le cas du modèle de Schwieger,
l'espacement basal calculé à partir de ce modèle est encore une fois supérieur à celui
obtenu expérimentalement pour la magadiite.
Les chercheurs ont proposé un modèle basé sur la structure du dachiardite (zéolite). La
structure de la magadiite serait formée de cycles à 5 tétraèdres (S5R) reliés entre eux. Bien
que l'espacement basal calculé à partir de ce modèle correspond à celui obtenu
expérimentalement ; ce modèle n'explique pas cependant les résultats de la RMN RAM
29Si. En effet, le rapport relatif Q4 : Q3 calculé par ce modèle est peu différent de la valeur 1:1.
Les chercheurs ont proposé deux modèles.Le premier modèle associé à la magadiite
est le résultat de l'union de deux couches d'octosilicate ; ce modèle répond bien au
rapport Q4:Q3 mais l'espacement basal résultant est beaucoup trop important
comparativement à la valeur attendue de 15,5A° Le deuxième modèle, quant à lui,
consiste à modifier la structure de l'octosilicate en y introduisant plus d'atomes
silicate de type Q4 dans chaque couche. Ce dernier modèle respecte aussi bien les
résultats de la résonance magnétique nucléaire et respecte beaucoup mieux ceux de
la diffraction des rayons X. Il est toutefois difficile d'expliquer la différence
d'espacement basal entre l'octosilicate et la magadiite 11.0A° et
15.5A°respectivement. Il est à noter que ce deuxième modèle est identique à celui
proposé par Pinnavaia et Al.
Des six modèles proposés pour la magadiite, c'est celui de Pinnavaia qui semble être
le plus compatible avec les données expérimentales obtenues jusqu'à maintenant. Il
faut toutefois retenir que les informations présentées ne sont pas suffisantes pour
déterminer avec une certitude absolue de la structure de la magadiite. La structure
de la magadiite ne repose donc encore que sur des hypothèses.
Tableau I-4 : Modèles de structure proposés pour la magadiite par différents auteurs.
Modèle de Schweiger (1985) (34)
Modèle de Pinnavaia (1986) (35)
Modèle de Rojo (1986) (36) (37)
Modèle de Brandt (1987) (38)
Modèle de Garces (1988) (39)
Modèle d’Almond (1997) (40)
I.5 La chimie des polysilicates lamellaires
Les polysilicates lamellaires tels que la magadiite ont été beaucoup étudiés durant les trois
dernières décennies et trouvent ainsi des applications dans des domaines aussi divers que
variés tels que la catalyse, l’environnement et l’adsorption (2) (3) (4) (5).
Les réactions les plus étudiées sont l'échange ionique, l'intercalation des molécules
organiques et le greffage covalent (64) (65) (66) (67).
I.5.1Propriété de l'espace interlamellaire des polysilicates lamellaires
L'espace interlamellaire des polysilicates lamellaires contient des molécules d'eau qui
entourent les cations de compensation interfoliaires. L'eau se trouve sous deux formes soit
physisorbée soit interlamellaire (68) (69). L'adsorption d'eau dans l'espace interfoliaire est
due au fait que la molécule H2O est polaire; de ce fait, elle oriente son dipôle négatif vers
les cations. Le nombre des couches d'eau dépend des facteurs tels que l'humidité relative
du milieu, la charge des feuillets et la nature du cation. La magadiite-Na qui présente un
espacement basal doo1 de 15.6 A° contient deux couches d'eau intercalées entre les feuillets
silicate (19) (68) (69) (70). La magadiite acidifiée se présente sous deux formes : l’une qui possède
une doo1 de 13.5 A° contient une couche d’eau intercalée et l’autre qui a une doo1 de 11.5
A° est totalement déshydratée(71) (72). Celle-ci présente cependant de fortes liaisons
hydrogène entre les feuillets silicate adjacents. La Figure (I-2) représente l’espace
interfoliaire de la magadiite sodique et celle de la magadiite acidifiée.
Figure I-2 : Diagramme schématique de la structure des polysilicates en feuillets couche
bidimensionnelles infinies de silicate, séparées par des espaces interfoliaires, pour la
magadiite-Na (A) et la magadiite-H (B).
La Figure I-3 représente les liaisons chimiques entre les feuillets du silicate en feuillet
dans le cas de la magadiite-Na (structure 1) et la magadiite-H (structure 2). La
structure 1 donne les liaisons entre les feuillets et les cations de compensations, Na+,
et l’eau interlamellaire, la structure 2 montre les liaisons hydrogènes qui s’établissent
dans l’espace interfoliaire de la magadiite-H.
Figure I-3 : schéma représentant les liaisons chimique de la structure de la magadiit-Na
(structure1) et la magadiite-H (structure2).
A B
Magadiite-Na Magadiite-H
I.5.2 Capacité d’échange cationique (CEC)
La capacité d’échange cationique (CEC) mesure la capacité d’un matériau à échanger
des cations. Elle mesure la concentration en cations non fixés dans la couche diffuse
et dépend de la charge totale (charge de surface et structurale). La CEC est fonction
du pH et elle est donnée généralement pour un pH neutre.
La détermination de la CEC de la magadiite a été effectuée par plusieurs auteurs (19)
(30) (72) (73), un échantillon est saturé avec un cation en le mélangeant dans une solution
de chlorure de baryum ou du chlorure de magnésium. Les cations qui se trouvaient
dans la couche diffuse vont être échangés et seuls les cations ajoutés seront fixés.
L’excès de cation est rincé puis remplacé par un autre cation. On mesure ensuite la
quantité de cations libérés.
Les valeurs de CEC (meq/100g) pour quelques matériaux sont données dans le
Tableau 6-1, on constat que la magadiite-Na possède une capacité d’échange cationique
intéressent par apporte aux matériaux argileux (19) (74).
Tableau I-5 : Les valeurs de capacité d’échange cationique de quelques matériaux.
Matériaux CEC (mEq/100g)
Magadiite 80-200
Montmorillonite 60-150
Vermiculites 120-200
Illites 10-40
Kaolinites 3-15
Chlorite 10-40
I.5.2 Propriété d’échange ionique
Ce type de réaction concerne l'échange des cations interlamellaires des polysilicates en
feuillets tels que la magadiite avec d'autres cations comme les protons, les cations
organiques de type alkylammonium et d'autres types de cations tels que les alcalins et
alcalino-terreux (magnésium, calcium, et potassium) et les métaux (platine, cobalt,
europium, argent). L'échange ionique des ions sodium de la magadiite avec les protons
pour former l'acide silicique correspondant ont été parmi les premières réactions de ce
genre effectués sur les polysilicates lamellaires (1). D'autre part, différents types de cations
de type alkylammonium, triméthylalkylammonium, diméthyldialkylammonium et
dérivés d'alkylpyridinium ont été insérés dans l'espace interlamellaire de la magadiite par
échange cationique. Le Tableau (I-3) résume presque toutes les études sur l’échange ionique
effectuées jusqu’à présent sur les polysilicates lamellaires de type magadiite.
Tableau I-6 l’échange cationique sur les polysilicates lamellaires de type magadiite
Type de polysilicates utilisé Cation utilisé pour l’échange Références
Magadiite
[Pt(NH3)4]2+
Co (sep) 3+
Eu3+
(TAAOH, TAA+=TMA+,
TEA+, TPA+ et TBA+)
CTA+
TDTMA+
C12AzoC5N+
Ca2+, Mg2+, K+
CTMA+
Ag+
(75)
(76)
(77)
(78)
(79)
(80)
(81)
(82)
(83)
(84)
I.5.3 Propriétés d’intercalation
L'intercalation est l'insertion réversible d'une substance étrangère entre les feuillets
d’un solide lamellaire de telle sorte que la structure de celui-ci soit maintenue. Un tel
phénomène est schématisé sur la Figure I-4.
Figure I-4 : Représentation schématique de la réaction dl’intercalation.
Des travaux sur l'intercalation des molécules organiques telles que les amines, les
ions alkylammonium et les polymères dans l’espace interlamellaire des polysilicates
en feuillets ont été rapportés dans la littérature (85). L’intercalation de la molécule
invitée dans l’espace interfoliaire du matériau se fait soit par une méthode directe
soit par une méthode indirecte (intercalation préalable d’un agent organique gonflant
suivie du remplacement de celui-ci par la molécule désirée). Cette dernière est
représentée par la réaction suivante :
Magadiite-A + Solution-B Magadiite-B + Solution-A
L’intercalation indirecte est une étape essentielle pour la réaction de greffage de différents
composés puisqu'elle a comme effet principal de rendre la région interlamellaire
organophilique et facilite donc l'entrée de molécules organiques. De plus l'expansion qu'elle
Molécule invité
entraîne rend les groupements hydroxyles plus accessibles pour une réaction ultérieure.
L'expansion peut facilement être suivie par diffraction des rayons X. Ce type de réaction a tout
d'abord été effectué sur la kaolinite en 1961 où l'acétate de potassium et l'urée ont été utilisés
comme agents de gonflements (86) (87).
On pourrait être tenté de croire que les feuillets des acides siliciques tels que la magadiite-H
sont fortement liés les un avec les autres grâce aux fortes liaisons hydrogène qui s’établissent
entre les groupements silanols de l’espace interfoliaire. Cependant, la possibilité d'intercaler
différents composés organiques dans ces matériaux prouve que tel n'est pas le cas. En effet,
ces interactions hydrogènes entre les silanols interfoliaire peuvent être brisées par le choix
judicieux de la molécule organique à intercaler. Ainsi, La propriété importante que doit
avoir une molécule à intercaler dans l'espace interlamellaire des acides polysiliciques
est son aptitude à briser les interactions hydrogène de l’espace interfoliaire de telle
manière à faciliter la formation d’une multitude de matériaux hôtes-invités inorganiques-
organiques nanocomposites. Pour être intercalée, la molécule organique doit avoir un
moment dipolaire élevé (>3,5 debyes) et doit aussi contenir des atomes pouvant faire des
liaisons hydrogènes. Les bases possédant un pKb < 9 sont également facilement intercalées.
Les premières études sur l’intercalation de composés organiques dans l’espace interfoliaire
des polysilicates en feuillets ont été effectuées par Lagaly et Beneke (1) l'acide silicique de la
magadiite (magadiite-H). Depuis, plus d’une centaine de molécules organiques différentes
ont été intercalées dans les espaces interfolaires de la magadiite-Na et de magadiite-H. Pour
la magadiite-H, les molécules utilisées comme agent facilitant l’intercalation (agent
gonflant) sont le N-méthylformamide (NMF) qui entraine une augmentation de
l'espacement basal de 11.2Å à 15,9 Å et le diméthylsulfoxyde (DMSO) qui donne un
espacement basal de 15,6 A°. Pour la magadiite-Na, les molécules utilisées de nos jours
comme intermédiaire pour la préparation de matériaux nanocomposites sont les cations
organiques volumineux tels que les ions alkylammonium, alkyltriméthylammonium et N-
cetylpyridinuim (CP) (88). Ce type de cations ou molécules peut-être intercalé en
monocouche ou en multicouches parallèlement aux feuillets silicate, en monocouche ou en
muticouche perpendiculairement à ceux-ci ou de manière pseudo-lipidique (l’intercalation
se fait en monocouche ou en multicouches avec un angle α avec les feuillets silicate). Une
telle intercalation est représentée sur la Figure. Ainsi, l’intercalation du N-cetylpyridinuim
(CP) entraine une augmentation de l’espacement basal de la magadiite-Na de 15.6Å à
40-41 Å avec un angle d’intercalation α de 35° avec le feuillet silicate.
Figure I-5 : représentation shématique de l’intercalation de N-cetylpyridinuim dans
magadiite-Na
Ces réactions d’intercalation sont généralement réversibles. En effet, un séchage sous vide
ou même à l'air ambiant (pour une longue période de temps) ou un lavage avec de l'eau
converti le composé intercalé en magadiite-H originale.
I.5.4 Réactions de greffage
Les polysilicates en feuillets tels que la magadiite contiennent dans leurs espaces
interfoliaires des groupements silanols terminaux très réactifs (19).Une réaction de greffage
consiste en la formation d'une liaison covalente entre les fonctions silanols de magadiite-H
et divers composés organiques pour formes des composés intercalés. Les premières réactions
de greffage avec la magadiite-H ont été effectuées avec différents types de organosilanes.
Ainsi dans les années 1980, Ruiz-Hitzky a réussi à greffer des molécules de type
triméthylchlorosilane ((CH3)3Si-Cl), hexaméthyldisilizane ([(CH3)3Si]2NH), hexaéthyl
disilizane ([(CH3CH2)3Si]2NH) et du chloro méthyldiméthylchlorosilane (ClCH2(CH3)2Si-Cl) (89)
(90). En effet, les groupements silanols rendus accessibles par l’intercalation préalable du NMF ou
du DMSO réagissent avec les organosilanes dans une solution de dioxane portée au reflux (91) (92)
(93). Pour d’autre molécules plus volumineuses, telles que le dimethylphénylchlorosilane
(CH3)(CH2)Si-Cl .
I.5.5 Transformation de la magadiite
En étudiant l'effet des rapports relatifs des différents réactifs utilisés dans la synthèse
de la magadiite ainsi que l’influence du pH et du temps et température de réaction,
les chercheurs ont pu observer qu'il existe une relation entre la formation de la
magadiite, de la kenyaite et du quartz. Effectivement, le quartz naturel est considéré
comme étant formé à partir d'une solution saturée d'acide silicique ou de silice
amorphe sur une période de temps très longue (des centaines d'années) et à des
températures d'environ 100°C. Plusieurs études de la cristallisation de la silice
amorphe en solution ont mené à la conclusion que la magadiite est un précurseur de
la kenyaite (85). Ces résultats expérimentaux sont présentés sous la forme suivant :
Solution de silicates Magadiite Kenyaite quartz
II Application des polysilicates lamellaire
L'intercalation ou le greffage de composés dans les espaces interlamellaire des
polysilicates lamellaires donne lieu à la formation de nombreux matériaux utiles, utilisables
dans les domaines de l'environnement (adsorbant des polluants), de la catalyse
(craquage dans l'industrie du pétrole : transformations des hydrocarbures dans le
processus de raffinage du pétrole et d'autres procédés caractéristiques de la
pétrochimie), de l’adsorption et dans d'autres domaines (Pharmacie, céramique,
peinture, polymères, support de catalyseurs, le processus de séparation des gaz....). Ils
sont aussi utilisés comme précurseurs de matériaux micro- et mésoporeux.
Cependant, beaucoup de silicates lamellaires en été également rapportés à l’acte comme
précurseurs pour la synthèse des tamis moléculaires tel que énuméré dans le Tableau (94)
(95). Ces silicates lamellaires incluent la magadiite, kanemite et l’octosilicate. En plus des
lamellaires se sont trouvés des Co-phases dans la synthèse de ZSM-11 et de ZSM-5 (96) (97).
Zones et al ont également trouvé que la magadiite était une phase intermédiaire dans la
synthèse de ZSM-12 et ZSM-23 (98). Les exemples des zéolithes synthétique faits à partir
des silicates lamellaires incluent ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-39, ZSM-48, EU-
2, FU-1, SSZ-15, ferrierite, mordenite, silicate-1 et silicate-2 comme énuméré dans le
tableau (99) (100). La kanemite et la magadiite ont été les précurseurs de zéolithes les plus
étudiés.
Tableau I-7 : Synthèse de matériaux mésoporeux et microporeux à partir de silicates lamellaires.
Matériaux synthétisés Silicates utilisés Références
FSM-16
MCM-41
ZSM-5
ZSM-11
ZSM-12
ZSM-35
ZSM-39
ZSM-48
EU-2
FU-1
SSZ-15
Ferrierite
Silicalite-1
Silicalite-2
Mordenite
Kanemite
Magadiite
Octosilicates
Kanemite
Magadiite
Magadiite
Magadiite
Magadiite
Magadiite
Magadiite
Magadiite
Magadiite
Kanemite
Kanemite
Kanemite/ Magadiite
(101) (102)
(103)
(104)
(105) (106)
(108) (109)
(108) (109)
(108) (109)
(108) (109)
(108) (109)
(108) (109)
(108) (109)
(110)
(111) (112)
(111)
(100) (110)
II.1 Application environnementales
Durant les dernières décennies, l'environnement a subit de nombreuses pollutions dues à
des tests nucléaires, à des accidents (accident de Chernobyl), à des guerres et à des rejets
des déchets industriels. La pollution se retrouve dans les eaux, l'air, les sols et les
sédiments. Une des causes principales de la dégradation de l'environnement est la
présence des métaux lourds et des déchets nucléaires. Ainsi durant les dernières
décennies de nombreux nouveaux composés organique- inorganiques à base matériaux en
feuillets tels que les argiles et les silicates ont été mis au point pour la réduction des
polluants tels que les métaux lourds (93) (113), les dioxines (114), les composés aromatiques.
II.2 Catalyse
La catalyse solide hétérogène est utilisée dans de nombreux domaines d'applications de
l'industrie chimique. Les catalyseurs solides les plus largement utilisés sont de type
alumino-silicates et des oxydes métalliques (115). Les polysilicates lamellaires constituent une
classe de solides poreux moins importants dans le domaine de la catalyse hétérogène. Les
polysilicates acidifiés tels que la magadiite-H et la kenyaite-H sont utilisés dans la
transformation d'hydrocarbure (116). La grande utilisation des polysilicates dans la
catalyse est sous forme pontée. Ces composés ont des propriétés acides remarquables et
une sélectivité que donne leur structure poreuse ainsi que leur surface spécifique (19).
III. Les matériaux composites antibactériens
III.1 Introduction
Durant ces dernières années, la synthèse de matériaux avec une activité
antibactérienne a apporté un grand intérêt pour des chercheurs en raison du souci
mondial concernant la santé publique (117).Les argiles sont généralement les
matériaux les plus utilisées dans la préparation des matériaux composites
antibactériens (118). En effet, les cations de compensation présents dans l’espace
interfoliaire peuvent être échangés par des ions pouvant générer une activité
antibactérienne. Ceci a pour résultat est une famille de matériaux composites
antibactériens (119).
Les polysilicates lamellaires tels que la magadiite possèdent aussi des propriétés
d’échange cationique et d’intercalation remarquable qui leur permettent sans aucun
doute de développer une nouvelle famille de matériaux antibactériens inédits.
III.2 Les matériaux antibactériens composites
Les matériaux antibactériens se divisent en deux grandes catégories : les matériaux
composites antibactériens inorganique-inorganiques et les matériaux composites
antibactériens organique-inorganiques.
La plupart des matériaux composites antibactériens inorganique-inorganiques
utilisent des cations inorganiques possédant une activité antibactérienne potentielle
connues tels que les métaux lourds de type Ag+, Cu2+ , Zn2+, Ce3+ 13)(14)(15).
Les matériaux antibactériens composites organique-inorganiques utilisent des
cations ou des molécules organiques, antibiotique ou non (pouvant générer une
activité antibactérienne), tels que le Norfoloxacine, le 1,4-diazobicyclo[2.2.2]octane
(DABCO), le Quinuclidinole et le Chlorhexidini Acetas (AC)(120)
Le Tableau I-5 donne quelques exemples de matériaux composites antibactériens. On
notera que grâce à leurs importantes propriétés, les argiles de type montmorillonite
constituent l’une des classes de matériaux les plus utilisés dans la préparation de
solides composites antibactériens.
Tableau I-8: Représentation des matériaux utilisés ainsi que les agents antibactériens
échangé ou intercalé et les bactéries utilisé.
Matériaux
utilisés
Agents antibactériens
échangé ou intercalé
Bactéries
utilisé
Références
Montmorillonite
Chlorhexidini Acetas
Cetylpyridinium
Cuivre (Cu)
Argent (Ag)
Zinc (Zn), Cerium (Ce)
Calcium (Ca)
hexadecyltrimethylammonium
(HDTMA)
cetyldimethylethylammonium
(CDEA)
Escherichia coli
Escherichia coli
Escherichia coli
Escherichia coli
Staphylocoques
aureus,
Candida
albicans, et
Mucor
Salmonella
enteritidis
Salmonella Enteritidis
(13)
(121) (122)
(123) (124)
(14) (125)
(15)
(12)
(121)
(121)
Mica
Norfoloxacine
1,4diazobicyclo [2.2.2] octane
Quinuclidinole
Argent (Ag)
Escherichia
coli, et
Staphylocoques
aureus
(126)
Suite du Tableau I-8 Représentation des matériaux utilisés ainsi que les agents
antibactériens échangé ou intercalé et les bactéries utilisé.
Palygorskite
Argent (Ag)
Cuivre (Cu)
E. Coli Staphylocoques
aureus
(127)
II.5 Test biologique
Les agents antibactériens agissent sur les bactéries au niveau moléculaire en
perturbant certaines de leurs fonctions essentielles.
Le reflet des interactions matériaux antibactériens-bactéries, nous permettra de
définir les concentrations d’agents antibactériens nécessaires pour inhiber le
développement d’une population bactérienne donnée ainsi que les facteurs qui
peuvent influer sur l’action des matériaux antibactériens (123).
L’effet antibactérien agit :
� Soit par ralentissement du temps de multiplication de la bactérie.
� Soit le résultat d’un équilibre entre la croissance bactérienne et l’effet
antibactérien.
L’effet antibactérien varie en fonction de quatre facteurs :
� Le temps de contact agent antibactérien-bactérie
� La concentration de l’agent antibactérien
� Les conditions physico-chimiques du milieu
� Le nombre et l’état des bactéries
II.5.1 Halo test
Le test biologique appelé halo test est l’une des techniques les plus utilisées pour
tester l’activité antibactérienne ou la croissance bactériennes. En effet, les zones
d’inhibition apparaissent comme des halos clairs autour des disques et signifient que
la croissance des bactéries a été inhibée dans ces régions. Tandis que les sombres
autour des disques ou zones de stimulation signifient que la croissance de la bactérie
dans ces régions a été stimulée. La Figure IV-8 donner des exemples du test de halo
pour les matériaux montmorillonite-Ag et Mica-Ag et Mica-Norfloxacine contre la
bactérie Escherichia coli (123) (124).
Figure I-6 représentation des résultats du test biologique pour les matériaux
montmorillonite-Ag (A), Mica-Ag, et Mica-norfloxacine (B) contre les bactéries Escherichia
coli et staphylocoque.
A
C
B
IV. Objectifs de la thèse
En examinant la littérature, on constate que bien des études sur les réactions
d’échange cationique et d'intercalation ont été effectuées sur différents composés. On
remarque également que les travaux portant sur les polysilicates lamellaires sont
relativement peu nombreux. L'objectif principal de cette thèse est donc d'élargir la
chimie des polysilicates lamellaires. Nous désirons spécialement nous concentrer sur la
formation de nouveaux matériaux composites antibactériens formés par des métaux
lourds même d’un antibiotique et de magadiite.
Chapitre II Techniques expérimentales de Caractérisation et
protocoles de synthèse
Introduction Dans ce chapitre, seront décrites les méthodes expérimentales de caractérisation utilisées, les modes d’obtention des magadiite sodique et acidifiée ainsi que ceux des composites magadiite-ampicilline, magadiite-cuivre et magadiite-zinc.
II.1 Techniques de caractérisation Plusieurs techniques d’analyses sont utilisées pour la caractérisation des échantillons
obtenus par synthèse ou lors du traitement pos-synthèse. Dans ce qui suit, une courte
description de chacune de ces techniques est donnée ainsi que les conditions
d’utilisation.
II. 1. 1 Diffraction de rayons X (DRX)
Les rayons X sont des radiations électromagnétiques, ils sont caractérisés par de très
courtes longueurs d'onde (0.1<A°<10 A°). La diffraction de rayons X est une technique
couramment utilisée pour obtenir des renseignements sur la structure cristalline des
phases solides.
L'étude par diffraction des rayons X permet de caractériser les minéraux lamellaires, en se
basant sur les valeurs de leur distance interlamellaire. Cette technique permet aussi de
vérifier l'efficacité du traitement de purification et la cristallinité des matériaux utilisés par
comparaison des diffractogrammes. Par ailleurs, l'analyse par diffraction de rayons X
fournit un diagramme de diffraction caractéristique pour chaque espèce cristalline. Ce
diagramme est sous forme d'un ensemble de raies de diffraction dont la position et
l'intensité correspondent à une structure cristalline donnée. Dans le cas des matériaux en
feuillets, les diffractogrammes de rayons X présentent principalement des raies 00l
correspondant à l’espacement basal ou périodicité et des raies de diffraction hkl du feuillet
silicate. En effet, la distance entre les plans, dans un cristal, peut être déterminée par la
diffraction des rayons X, par la Loi de Bragg:
d= nλ/2sinθ
Avec :
n : nombre entier qui désigne l'ordre de la réflexion
d : distance entre les plans réticulaires d'une même famille désignée conventionnellement
par les indices de Miller h, k, l.
λ : longueur d'onde caractéristique de la source des rayons X.
Θ : angle de diffraction.
Les polysilicates lamellaires tels que la magadiite, par exemple, sont constitués de
couches empilées les unes sur les autres, la diffraction de rayons X (DRX) s’avère
donc très utile pour déterminer la distance entre deux couches, ou feuillets,
adjacentes. On nomme cette distance l’espacement basal où périodicité. La raie de
premier ordre dans un diagramme de diffraction est la raie d001, et donne directement
l’espacement basal du minéral.
II. 1. 1. 2 Appareillage :
L’appareil utilisé dans le présent travail est un diffractomètre modèle Philips PW
1830, opérant à un voltage à 40kV et un courant de 30mA et utilisant la radiation Kα du
cuivre λ=1.54184 A°.
II. 1. 2 Etude morphologique
II. 1. 2. 1 Microscopie électronique à balayage (MEB)
Dans certains cas, les échantillons ont été observés au microscope électronique à
balayage pour étudier plus précisément la morphologie. Les échantillons sont
déposés sur des supports en aluminium recouverts d’adhésive conductrice double
face. Ils sont ensuite métallisés d’une fine couche d’or (10 à 20 nm) par pulvérisation
cathodique. L’appareil utilisé au laboratoire est un microscope PHILIPS XL 30. Le
vide de la chambre d’analyse est d’environ 2.10-6 bar, la tension est comprise entre 16
et 20 kV et l’intensité du faisceau de l’ordre de 20 à35 µA.
II.1.3 Analyses thermiques Il s’agit d’un ensemble de techniques permettant de déterminer le comportement
d’un échantillon en fonction de la température.
II.1.3.1 Analyse thermogravimétrique (ATG) Les mesures ont été effectuées sur un thermoanalyseur SETARAM-LABSYS entre
20°C et 1000 °C sous air reconstitué (mélange O2/N2), à partir d’une masse
d’échantillon de l’ordre de 20 mg et avec une vitesse de montée en température de 5
°C par minute. Ce qui permet de déterminer la teneur en eau de l’échantillon ainsi
que celle des substances organiques intercalées.
II.1.3.2 Analyse thermique différentielle (ATD) Les mesures d’analyse thermique différentielle ont été effectuées sur le même
appareil SETARAM-LABSYS. Celui-ci permet de mesurer, en fonction de la
température, la différence ∆T = (Téch -Tréf) entre l’échantillon à étudier et un corps de
référence, placé à côté et soumis au même traitement thermique. Tant qu’il n’y a pas
de transformation les températures Téch et Tréf sont identiques ou très voisines. Sinon
un écart de température apparaît et la différence ∆T se traduit par un pic
exothermique si ∆T > 0 et par un pic endothermique si ∆T < 0. Toutefois, cette
technique ne permet qu’une détermination qualitative et non quantitative de l’effet
thermique observé. En effet, la totalité du flux thermique absorbé ou dégagé n’est pas
captée.
II.1. 4 Analyses élémentaires II.1.4. 1 Analyses par microsonde électronique (EDAX) La composition en éléments Si, Na, Cu, Zn des magadiite synthétisées a été
déterminée par électronique à balayage PHILIPS XL 30 équipé d’une sonde d’analyse
EDAX (« Energy Dispersive X-ray fluorescence Analysis » du type OXFORD
ISISENERGY). Les cristaux sont préalablement noyés dans une résine époxy
polymérisable, polis puis métallisés par dépôt d’une fine couche de carbone. Le
diamètre de résolution de la sonde étant de l’ordre de 1 µm et la profondeur
d’analyse d’environ 3 à 5 µm, les cristaux à analyser doivent présenter des
dimensions de l’ordre de 5 µm au minimum. Afin de déterminer la répartition des
éléments dans les solides, des cartographies X et des lignes de profils en
concentration ont été réalisées.
II.1.5 Spectrophotométrie infrarouge (IR)
L’infrarouge IR est une spectroscopie d’adsorption est une des technique les plus
utilisé pour la caractérisation des composes organiques inorganiques dans les
laboratoires. C’est une méthode de caractérisation rapide et sensible à la plupart des
molécules existantes.
Principe
L’absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit une transition
vibrationnelle lorsqu’il s’agit d’une radiation infrarouge. Le rayonnement IR est une
radiation de nature électromagnétique est son domaine se trouve à des nombres
d’ondes entre 14000cm-1 > ν > 200 cm-1 situé entre la région visible et celle des
microondes. La fenêtre spectrale de l’infrarouge se décompose en trois parties : IR
proche, IR moyen et IR lointain. Nous intéressons plus particulièrement au domaine
d’infrarouge moyen (MIR) (4000 cm-1 > ν > 400 cm-1), c’est la gamme de nomdre
d’onde généralement utilisée et qui correspond à des énergies faibles variables
variantes de 4Kj/mol à 40Kj/mol (soit des longueurs d’ondes de 2.5 µm à 25 µm).
Appareillage
Le spectromètre utilisé pour faire les analyses est un modèle nome FT/IR-4200 type
A. Les vibrations caractéristiques de la magadiite-Na et de la magadiite-H sont
données dans le Tableau II-1 (69) (129).
Tableau II-1 vibrations (cm-1) et assignement pour la magadiite-Na hydraté et déshydraté et
la magadiite-H
Magadiite-Na Magadiite-H Assignement
Hydraté Déshydraté 1238
1200
1172
1100
1080
1057
1032
823
807
781
621
577
544
1230
1172
1087
1074
823
807
776
704 621
581
444
1207 1186
1060
978 917 893 819
806 784
704 688 620 612
576 540
νas (Si-O-Si)
Si-O-(H2O)x –Na+
Si-O-(H2O)x –Na+
νs (Si-O-Si)
ν (Si-O)
II.2 Réactifs
Le Tableau II.2 regroupe tous les réactifs (sources minérales et organiques) utilisés au cours
de ce travail.
Source Réactif Pureté (observation) Fournisseur
Silicium
Ludox HS30
MN Kieselgel 60
40 % SiO2, 60 % H2O
0,063-0,2 mm 70-230 mesh
Aldrich
Macherey-Nagel
Cations
Hydroxyde de sodium NaOH
Acide chlorhydrique
HCl
> 98%
35%
Fluka
Biochem
Cuivre
Zinc
Ampicilline sodique
Nitrate de cuivre
Cu(NO3)2, 6H2O
Nitrate de zinc
Zn(NO3)2, 6H2O
Panreac
BIOCHEM Chemopharma
Laboratoire de biotechnologie
(université d’Oran)
Solvants
Ethanol
C2H5OH
99.9%
Merck
Bactéries
E. coli
Staphylocoque
Rhizobium Sp
Laboratoire de biotechnologie
(université d’Oran)
II. 3 Protocoles de synthèse II. 3. 1 protocole de synthèse de la magadiite-Na
A une solution alcaline de soude, on ajoute sous agitation la source de silice. Aprés
homogination à température ambiante, le mélange reactionnel est transféré dans un
autoclave en acier puis porté à la température de cristallisation. Le produit de la
réaction est filté, séché puis caractérisé.
Figure II-1 Protocole de synthèse de la magadiite sodée utilisée
NaOH+H2O
Source de silice
SiO2
Homogénéisation
3 heures
Hydrogel de
synthèse
Matériaux brute de synthèse
«Magadiite sodée»
Cristallisation
150°C
Produit
cristallisé
Filtration.
Lavage.
Séchage.
II. 3. 2 Protocole de l’acidification de la magadiite-Na
Le traitement de la magadiite sodique avec des solutions acides diluées mène à la formation
de l'acide silicique correspondant (magadiite-H). Ce processus se fait par un simple
échange des ions sodium par les protons et conduit à des régions interlamellaires
complètement hydroxylées. La magadiite-H a été préparée comme suit : 1.6 g de
magadiite-Na sont dispersés sous agitation, dans un premier temps, dans 16 ml d'eau
déminéralisée, à température ambiante. Le mélange est agité et titré ensuite par une
solution d'acide chlorhydrique 1M. Environ 1 ml de la solution acide est ajouté toutes
les cinq minutes. L'acidification est arrêtée quand le pH atteint une valeur aux
alentours de deux pH = 2. Le mélange obtenu est laissé sous agitation à température
ambiante pendant vingt-quatre heures tout en maintenant le pH entre 1,5 et 2.0. Le
produit de la réaction d’acidification est récupéré par filtration, lavé plusieurs fois
avec de l'eau déminéralisée jusqu’au test AgNO3 négatif, puis séché à 80°C pendant
24 heures. Il est ensuite caractérisé.
II. 3. 3 Protocole de l’échange ionique
Pour la préparation des magadiite-Cu et magadiite-Zn, l’échange cationique a été
réalisé par la mise en contact de la magadiite-Na avec des solution de Cu(NO3)2 ou
de Zn(NO3)2 de telle manière à avoir des taux d’échange théoriques en cuivre ou en
zinc égaux à 10, 30, 50, 80 et 100%. Un tel protocole est décrit schématiquement sur
la Figure II-2 pour la magadiite-Cu et la Figure II-3 pour la magadiite-Zn
Figure II-2 Protocole de l’echange du cuivre
1g Magadiite-Na + 50ml l’eau déminéralisée
30 mn d’agitation
à T ambiante
Solution de la Magadiite-Na
50 ml de solution
Cu(NO3)2 à
concentration [x]
Mélange obtenu
2 heurs agitation
à 70°C
Séparation par
centrifugation
Séchage à 80°C
pendant une nuit
Matériau Magadiite échangé
«Magadiite-Na/Cu»
Figure II-3 Protocole de l’echange du zinc
1g Magadiite-Na + 50ml l’eau déminéralisée
30 mn d’agitation
à T ambiante
Solution de la Magadiite-Na
50 ml de solution
Zn(NO3)2 à
concentration [x]
Mélange obtenu
2 heurs agitation
à 70°C
Séparation par
centrifugation
Séchage à 80°C
pendant une nuit
Matériau Magadiite échangé
«Magadiite-Na/Zn»
II. 3. 4 Protocole de la préparation de matériau ampicilline/H-magadiite
Une étape essentielle doit être effectuée avant de pouvoir intercaler l’ampicilline, il
s'agit de la protonation de la molécule ampicilline suivant la réaction :
AMP-Na + 2HNO3 H2AMP+ + 2 Na+ NO-3
L’ampicilline est intercalée ensuite entre les feuillets de la magadiite-H suivant le
protocole schématisé sur la Figure II-3
Figure II-3 Protocole de l’intercalation de l’ampicilline
0.5g Ampicilline+25 ml solution HNO3 0.5M
30 mn d’agitation
à T ambiante
Solution Ampicilline
1g Magadiite-H
Mélange obtenu
24 heurs
agitation à
température
ambiante
Séparation par
centrifugation
Séchage à 60°C
pendant une nuit
Matériau Magadiite échangé
«Magadiite-AMP»
Chapitre III
Caractérisation des
matériaux composites
III-1 Introduction
Dans ce chapitre, la magadiite a été synthétisée par la méthode hydrothermale telle
qu'utilisée par plusieurs auteurs (1). Le matériau obtenu est ensuite utilisé comme
produit de départ pour la préparation des matériaux composites soit par
intercalation soit par échange d’ions. Ces matériaux sont caractérisés par plusieurs
méthodes d’analyses telles que la diffraction de rayons X, la microscopie électronique
à balayage, l’analyse chimique par EDX, les analyses thermogravimétrique (TG-ATD)
(TG-DSC) et la spectroscopie infrarouge (FTIR).
III-2 Synthèse et caractérisation de la magadiite-Na
La magadiite-Na est synthétisée suivant le protocole décrit au chapitre II à partir de la
composition stœchiométrique molaire suivante :
SiO2/NaOH/H2O = 1/0.23/18.5 (19) (77) (116)
La température de cristallisation est 150°C et la durée de cristallisation est de 48
heures sous pression autogène.
Le produit obtenu est ensuite caractérisé par diffraction de rayons X (DRX),
spectroscopie infrarouge (FTIR), microscope électronique à balayage (MEB), analyse
par microsonde électronique (EDX) et analyse thermique (TG-ATG).
III.2.1 Analyse par diffraction de rayons X
Cette technique a été utilisée pour identifier la structure de la phase cristalline. Les résultats
d’analyses sont effectuées à l’aide d’un diffractomètre PHILIPS à fentes variables, utilisant la
radiation Kα du cuivre (λ= 1.5418 Å). Les enregistrements sont réalisés dans un domaine de
2θ variant de 1 à 40 degrés par pas de 0.02 degré.
Cette étude nous a permis d’identifier le matériau selon les valeurs des distances
interarticulaires.
Le diffractogramme de rayons X du produit de synthèse est donné sur la Figure III.1.
Celui-ci confirme l'identité du produit obtenu comme magadiite et est en très bon accord
avec les résultats de la littérature (19) (79). Il présente aussi plusieurs raies de diffraction 00l
correspondant à une périodicité, d001, ou espacement basal, de l'ordre de 15.65 Å, la
périodicité d002 de 7.71 Å et la périodicité d003 de 5.13 Å caractéristiques de la magadiite-Na,
aucune impureté n’est détectée, ce qui montre que le produit est pur.
Le Tableau III-1 permet de comparer les résultats obtenus lors de ce travail avec ceux
de la littérature, on remarque que les résultats sont très similaires.
Tableau III-1 : les valeurs associées aux différents d obtenues expérimentalement par DRX
et comparées à celles de la littérature (19).
d exp 2θ d lit Hkl
15.65 5.66 15.66 001
7.78 11.35 7.79 002
5.17 17.01 5.20 003
Figure III-1 : Diffractogramme de rayons X de la magadiite-Na synthétique.
III.2.2 Spectroscopie infrarouge (IR) de la magadiite-Na
d001=15.65
d002=7.71 d003=5.13
La magadiite-Na présente trois bandes de vibrations spécifiques à 620, 580 et 540 cm-1,
attribuées aux vibrations des doubles cycles à six tétraèdres.
Le spectre infrarouge de la magadiite-Na est donné sur la Figure III.2. Celui-ci présente un
signal à 3663 cm-1 associé aux vibrations des groupements OH libres des groupements Si-
OH ; une large bande de vibration à 3473 cm-1 attribuée aux groupements OH formant des
liaisons hydrogènes ou bien à des groupements OH de l'eau interlamellaire.
Un autre signal est observé à environ 1630 cm-1 qui indique la présence d’eau physisorbée
(fréquence de cisaillement des molécules d’eau)
Notons aussi la présence d'une multitude de bandes vibrationnelles entre 400 ~ 1200 cm-1
qui correspondent aux fréquences d’étirement et de cisaillement des liaisons Si-0 formant
les couches de la magadiite.
Les bande situées à environ 785 cm-1 sont associés à l’étirement symétrique Si-O et celles à
463 cm-1 au cisaillement.
Figure III-2 : spectre infrarouge (FTIR) de la magadiite-Na synthétique.
III.2.3 Microscope électronique à balayage (MEB) de la magadiite-Na
La morphologie de la magadiite-Na synthétisée est donnée sur la Figure III.3. Celle-ci
montre des agrégats de cristaux ayant l’aspect rose des sables caractéristique de ces
785.35
463.38
matériaux. Les agrégats d’une taille moyenne de l’ordre 12-15µm présente une
structure feuilletée avec un empilement ordonné. Aucune impureté n’est détectée, ce
qui montre que le matériau est pur. L’absence d’amorphe montre que celui-ci est
bien cristallisé.
Figure III-3 : Analyse par microscopie électronique à balayage de la magadiite-Na pour deux
grossissements : planche A (4800X-6µm) et planche B (4800X-2µm).
III.2.4 Analyse thermique gravimétrique TG-DTG
Les courbes TG-DTG de la magadiite-Na de synthèse sont présentées sur la Figure III.4.
La courbe TG montre deux pertes de masse entre 100 et 170 °C associées à la déshydratation
de la Na-magadiite. La première perte d'environ 7 % correspond à la perte des molécules
d'eau interlamellaire physisorbées, tandis que la deuxième perte d'environ 5.56 % est
attribuée à l'eau qui est fortement retenue dans l'espace interlamellaire par des liaisons
hydrogènes avec la surface interlamellaire du silicate ou bien par l'hydratation des ions
sodiums. Une troisième perte de masse d'environ 1.6 % est observée au-delàs de 300
°C due aux réactions de dehydroxylation des groupements silanols, Si-OH, présents
dans la région interlamellaire de la magadiite-Na.
A B
Figure III-4 : Thermogramme TG (A) – DTG (B) de la magadiite-Na synthétique
III.2.5 Analyse par microsonde électronique (EDAX) de la magadiite-Na
La composition chimique de la magadiite-Na synthétisée déterminée par EDX est
donnée dans le Tableau (III-1) :
Tableau III-2 : les résultats de l’analyse par microsonde électronique (EDX)
O% Si% Na% Maille
50.58 42.30 5.10 Na2.05Si14O29.30
La combinaison de la perte totale en poids déterminée par l’analyse thermique (TG)
et la composition chimique déterminée par microsonde électronique (EDX), nous a
permis de déterminer la formule chimique empirique de la magadiite-Na synthétisée
au laboratoire comme étant Na2.05Si14O29.30, 8.5 H2O. Il est à noter que lors des
calculs, le nombre de moles en Si a été fixé à 14. Cette formule est en très bon accord
avec la formule chimique idéalisée Na2Si14O29. 9 H2O déterminée par plusieurs
auteurs (128).
III-3 Préparation et caractérisation de la magadiite-H
III.3.1 L’acide polysilicique : magadiite-H
Le traitement de la magadiite sodique avec des solutions acides diluées mène à la formation
de l'acide silicique correspondant (magadiite-H). Ce processus se fait par un simple
échange des ions sodium par les protons et conduit à des régions interlamellaires
complètement hydroxylées. La magadiite-H a été préparée comme suit : 1.6 g de
magadiite-Na sont dispersés sous agitation, dans un premier temps, dans 16 ml d'eau
déminéralisée. Le mélange est agité et titré ensuite par une solution d'acide
chlorhydrique 1M. Environ 1 ml de la solution acide est ajouté toutes les cinq
minutes. L'acidification est arrêtée quand le pH atteint une valeur aux alentours de
deux. Le mélange obtenu est laissé sous agitation à température ambiante pendant
vingt-quatre heures tout en maintenant le pH entre 1,5 et 2.0. Le produit de la
réaction d’acidification est récupéré par filtration, lavé plusieurs fois avec de l'eau
déminéralisée jusqu’au test AgNO3 négatif, puis séché à 60°C pendant 24 heures. Il
est ensuite caractérisé par diffraction de rayons X (DRX), Infrarouge (FTIR) et par
microscopie électronique à balayage (MEB).
III.3.2 La courbe de titrage de la magadiite-Na
La courbe de titrage obtenue est présentée sur la Figure (III-5), coincide bien avec les
résultats d'études sur l’acidification des polysilicates. Elle présente deux points de
virage. Le premier, à un pH d'environ 7.3, correspond à la transformation du
carbonate en hydrogénocarbonate ; le second, à un pH d'environ 4.9, est du à la
formation de fonctions silanols à la surface des feuillets silicate et probablement aussi
à celle de d'acide carbonique.
Figure III-5 : Courbe de titrage de l’acidification de la magadiite-Na.
III.3.3 Diffraction de rayons X (DRX) de la magadiite-H
Le diffractogramme de rayons X de la magadiite acidifié est donné sur la Figure III.6. Celui-
ci présente seulement deux pics larges et de faible intensité attribués aux raies doo1 et doo2. Le
passage de la magadiite-Na à la magadiite-H s’accompagne d’une diminution marquée de
la cristallinité du matériau résultant. Celle-ci est attribuée aux fortes liaisons hydrogènes
des groupements hydroxyles présents dans l'espace interfoliaire qui provoquent des
distorsions dans l'empilement des couches du matériau acidifié. L'espacement basal de
magadiite-H est de l'ordre de 11.71 A°, cette valeur est en accord avec celles de la littérature
(1) (19) (128). La diminution de l'espacement basal par rapport à celui de la magadiite-Na
(11.71 A° contre 15.65 A°) est expliquée par la disparition de l'eau interlamellaire à cause
des fortes liaisons hydrogènes présentes entre les couches adjacentes de la magadiite
acidifiée.
Figure III-6 : Diffractogramme des rayons X de la magadiite-Na (A) et de la magadiite-H (B).
III.3.4 Spectroscopie infrarouge (IR) de la magadiite-H
Le spectre IR de la magadiite acidifiée est présenté sur la Figure III.7. Celui-ci semble
identique à celui de la magadiite-Na. La bande caractéristique des groupements silanols qui
apparaît à 3591 cm-1 n'est pas plus importante que celle de la magadiite-Na. Ceci peut être
expliqué par le fait que la plupart des groupements hydroxyles formés lors du
traitement acide sont engagés dans des liaisons hydrogènes avec d'autres groupements
hydroxyles qui se trouvent au voisinage, et donc le signal des groupements Si-OH est
d001= 11.71Å
d001= 15.65Å
B
A
déplacé en une bande large à 3441 cm-1. On peut également noter la disparition des
pics à 1450 cm-1 et à 1620 cm-1.
Figure III-7 : Spectre infrarouge de la magadiite-H.
III.3.5 Microscope électronique à balayage (MEB) de la magadiite-H
Le résultat de l’analyse de la magadiite-H par MEB est donné sur le Figure III-8. Les
photos montrent des agrégats de cristaux de taille moyenne de diamètre observés
dans la magadiite-Na présentent contrairement à celle-ci, un empilement plus
compact et désordonné des feuillets. Ceci est probablement du au départ de l’eau
interfoliaires et la formation de forte liaisons hydrogène entre les feuillets. Ce qui
confortent les résultats de la diffraction de rayons X et de la spectroscopie
infrarouge.
Figure III-8 : Analyse par microscopie électronique à balayage de magadiite-H pour deux
grossissements : planche A (4800X-6µm) et planche B (4800X-2µm).
A B
III-4 Préparation et caractérisation des matériaux composites magadiite-
Cu
Les matériaux composites magadiite-Cu sont préparés comme suit : 1g de magadiite-Na est
préalablement dispersé pendant 30 minutes sous agitation à température ambiante dans 50
ml d’eau déminéralisée. A la suspension obtenue on ajoute ensuite 50 ml Cu(NO3)2 XM.
Après 2 heures d’agitation à la température de 70°C, le produit de l’échange ionique est
récupéré par centrifugation, séché à 80°C pendant 16 heures puis caractérisé, le produit
obtenu est de couleur bleu claire. La concentration X de la solution cuivrique est ajustée de
telle manière à avoir des matériaux avec des taux d’échange théoriques en cuivre de 10%
(échantillon), 30%, 50%, 80% et 100%.
III.4.1 Analyse chimique par EDAX des matériaux Magadiite-Cu
Le Tableau III-2 donne les compositions chimiques des matériaux préparés obtenus par
analyse EDX ainsi que leurs formules chimiques correspondantes. Il apparait que les taux
d’échange théoriques sont en très bon accord avec ceux expérimentaux. En effet, le tracé de
courbe de variation de ce dernier en fonction du premier montre une tendance quasi linéaire
(Figure III-9). L’équation de la droite est de forme y = ax (avec a= y/x = 0.95 proche de 1). Ce
ci peut être expliqué par le fait que la magadiite présente une affinité pour le cuivre (ion
entrant) égale à celle du sodium (ion sortant). Ce résultat conforte ceux des travaux
antérieurs effectués au laboratoire où l’intercalation de la magadiite-Na à différents taux avec
des cations alkyltriméthylammonium conduit à une tendance similaire ( thèse de doctorat
d’état de Mr. Sassi . M ) et aussi pour la magadiite échangée par europium Eu (77) (130).
Tableau III-3 : composition chimique par EDAX des matériaux composites magadiite-Cu préparés
Taux
Théorique
O% Si% Cu% Na% Taux
solide
Maille
0.1 51.43 42.54 0.68 3.30 0.09 H0.47Cu0.09Na1.35Si14O29.7.75H2O
0.3 50.50 41.25 1.76 2.90 0.26 H0.26Cu0.26Na1.22Si14O29
0.5 52.30 39.55 3.10 2.10 0.48 H0.14Cu0.48Na0.90Si14O29
0.8 50.80 41.30 4.97 - 0.74 H0.52Cu0.74Si14O29
1 50.89 37.74 5.96 - 0.97 H0.06Cu0.97Si14O29
Figure III.9 : Variation du taux d’échange expérimental en cuivre en fonction du taux d’échange
théorique.
III.4.2 Analyse par diffraction de rayons X (DRX) des matériaux magadiite-Cu
L’évolution des matériaux préparés avec le taux d’échange en cuivre a été suivie par
diffraction de rayons X. Les résultats sont donnés sur la Figure III-10. On constate que la
périodicité d001 des matériaux magadiite-Cu diminue lorsque le taux d’échange en cuivre
augmente. En effet, celle-ci passe graduellement de 15,65 Å dans le cas de la magadiite-Na à
13,55 Å dans le cas du matériau échangé à 97%. Des valeurs de d001 intermédiaires sont
obtenues pour les taux d’échange en cuivre intermédiaires, la diminution est due au faite
que, pour échanger un ion de cuivre hydraté, il faux sortir deux ions de sodium hydraté et
elle est aussi expliqué par les diamètres des rayons des ions échangés, le diamètre hydraté de
cuivre et inferieur à celui du sodium (131). D’autres part, la raie 001 fine et intense dans le cas
de la magadiite-Na, s’élargie et diminue d’intensité en fonction du taux d’échange en cuivre
pour atteindre une valeur minimale pour un taux d’échange théorique de 50% ; puis elle
devient de nouveau de plus en plus intense et fine pour des taux d’échange supérieurs. Cette
évolution est due à la transformation progressive de la magadiite-Na en matériau composite
de type magadiite-Cu. L’absence de raie de diffraction supplémentaire au cours du
processus d’échange (raie 001 de la magadiite-Cu à faible taux d’échange en cuivre ou celle
de la magadiite-Na à taux d’échange en cuivre élevé) montre que l’échange avec le cuivre se
fait de manière homogène.
Figure III-10: Diffractogrammes ds rayons X de la magadiite-Na (A) et des magadiites
échangées avec du cuivre à 9% (B), 26% (C), 48% (D), 74% (E), 97% (F).
d001=15.65Å
d001=13.55Å
F
E
D
C
B
A
III.4.3 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) :
La Figure III-11 donne les résultats de l’analyse par microscopie électronique à balayage.
Il est donné aussi sur cette figure de la micrographie de la magadiite-Na à titre de
comparaison (Figure III 11 A). Les micrographies des échantillons MAM043 (Figure III-
11 B) et MAM045 montrent que la structure en feuillets est préservée après échange
ionique avec du cuivre. D’autres parts, les paquets de feuillets bien espacés dans le cas de
la magadiite-Na deviennent plus compacts pour le taux d’échange expérimental en
cuivre de 74%, ceci est aussi observé dans le cas de la magadiite échangé par europium
(69). Ces résulats en accord avec ceux de la diffraction de rayons X et de l’analyse
chimique sont probablement dus aux fortes interactions du cation Cu2+ intercalé avec les
feuillets silicate.
A B
C
Figure III-11 : Analyse par microscopie électronique à balayage de magadiite-Na (A), la
magadiite-Cu (48%) (B), la magadiite-Cu (74%) (C) pour le grossissement : (4800X-2µm)
III.4.4 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) :
L’analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) est donnée sur la Figure III.12. Les
spectres infrarouges des matériaux magadiite à différents taux d’échange en cuivre
montrent la présence de toutes les bandes de vibrations caractéristiques de la magadiite-
Na, à 3663 cm-1 associés aux vibrations des groupements OH libres des groupements Si-
OH ; une large bande de vibration à 3473 cm-1 attribuée aux groupements OH formant des
liaisons hydrogènes ou bien à des groupements OH de l'eau interlamellaire ; à 1630 cm-1
qui indique la présence d’eau physisorbée (fréquence de cisaillement des molécules d’eau) ;
notons aussi la présence d'une multitude de bandes vibrationnelles entre 400 ~ 1200 cm-1
qui correspondent aux fréquences d’étirement et de cisaillement des liaisons Si-0 formant
les couches de la magadiite et les bandes situées à environ 786 cm-1 , associées à l’étirement
symétrique Si-O et celles à 463 cm-1 au cisaillement. Ce qui montre que la structure de
celle-ci est préservée après échange ionique avec le cuivre. La bande de vibration à
environ 3600 cm-1 caractéristique des groupements OH de l’eau interfoliaire devient de
plus en plus large et intense lorsque le taux d’échange en cuivre augmente. Ce
phénomène déjà observé dans la littérature est du à l’augmentation des mouvements de
vibrations des liaisons, ceci et peut être expliqué par la petite taille et la charge élevées de
l’ion Cu2+. D’autres parts, la bande à 1100 cm-1 attribuée à l’élongation symétrique entre
les tétraèdres suit une évolution similaire. Ceci est probablement du aux très fortes
interactions de l’ion Cu2+ avec les atomes de silicium des feuillets silicate, comme déjà
observé par analyse chimique, par diffraction de rayons X et par microscopie
électronique à balayage.
Figure III-12 : Spectre infrarouge de la magadiite-Na (A), et la magadiite-Cu, 9% (B), 26%
(C), 48% (D), 74% (E), 97% (F).
3662 3435
1630
1082 786
460
A
B
C
D
E
F
4000 3000 2000 1000 400
III-5 Préparation et caractérisation des matériaux composites magadiite-
Zn
Les matériaux composites magadiite-Zn sont préparés comme suit : 1g de magadiite-Na est
préalablement dispersé pendant 30 minutes sous agitation à température ambiante dans 50
ml d’eau déminéralisée. A la suspension obtenue, on ajoute ensuite 50 ml Zn(NO3)2 XM
égaux à (0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1). Après 2 heures d’agitation à la température de 70°C, le produit de
l’échange ionique est récupéré par centrifugation, séché à 80°C pendant 16 heures puis
caractérisé, le produit obtenu et de couleur blanche. La concentration X de la solution
cuivrique est ajustée de telle manière à avoir des taux d’échange théoriques en cuivre de 10%,
30%, 50%, 80% et 100%.
III.5.1 Analyse chimique par EDX des matériaux Magadiite-Zn
Le Tableau III-3 donne les compositions chimiques des matériaux préparés obtenus par
analyse EDX ainsi que leurs formules chimiques correspondantes. Comme dans le cas de
l’échange avec le cuivre, il apparait que les taux d’échange théoriques sont en très bon accord
avec ceux expérimentaux. Cependant, le tracé de la courbe de variation de ce dernier en
fonction du premier montre une tendance plutôt polynomiale (Figure III-10) avec une légère
convexité de la courbe de tendance vers le haut. Ceci peut être expliqué par le fait que la
magadiite possède une affinité pour l’ion sortant, Na+, et par conséquent une meilleure
affinité pour le cuivre que pour le zinc.
Tableau III-4 : compositions chimiques des matériaux composites magadiite-Zn obtenus par échange
d’ions.
Taux
Théorique
O% Si% Zn% Na% Taux
solide
maille
0.1 50.75 42.36 0.58 3.39 0.08 H0.48Zn0.08Na1.36Si14O29
0.3 49.85 40.55 1.45 3.12 0.22 H0.25Zn0.22Na1.31Si14O29
0.5 50.65 40.00 2.85 2.02 0.42 H0.3Zn0.42Na0.86Si14O29
0.8 51.77 41.36 4.78 - 0.70 H0.6Zn0.70Si14O29
1 52.89 37.74 5.96 - 0.97 H0.06Zn0.97Si14O29
Figure III.13 : variation du taux d’échange éxpérimentale en zinc en fonction du taux d’échange
théorique.
III.5.2 Analyse par diffraction de rayons X :
L’évolution des matériaux préparés avec le taux d’échange en zinc a été suivie par diffraction
de rayons X. Les résultats sont donnés sur la Figure III-14. On constate que, comme dans le
cas de l’échange avec du cuivre, la périodicité d001 des matériaux magadiite-Zn diminue
lorsque le taux d’échange en zinc augmente. En effet, celle-ci passe graduellement de 15,65 Å
dans le cas de la magadiite-Na à 13,66 Å dans le cas du matériau échangé à 97%, la
diminution est aussi expliquée comme pour le cuivre, pour échanger un ion de zinc hydraté
il faux sortir deux ions de sodium hydraté et que le diamètre hydraté de zinc est inferieur à
celui du sodium (131). Des valeurs de d001 intermédiaires sont obtenues pour des taux
d’échange intermédiaires en zinc. D’autres part, la raie 001 fine et intense dans le cas de la
magadiite-Na, s’élargie et diminue d’intensité en fonction du taux d’échange en zinc pour
atteindre une valeur minimale pour un taux d’échange expérimental de 42% ; puis elle
devient de nouveau de plus en plus intense et fine pour des taux d’échange supérieurs.
L’absence de raie de diffraction supplémentaire au cours du processus d’échange (raie 001 de
la magadiite-Zn à faible taux d’échange en zinc ou celle de la magadiite-Na à taux d’échange
en zinc élevé) montre que l’échange avec le zinc se fait aussi, comme le cas du cuivre, de
manière homogène.
Figure III-14: Diffractogramme des rayons X de la magadiite-Na (A) et la magadiite échangé
avec du zin à 8% (B), 22% (C), 42% (D), 70% (E), 97% (F).
Nous avons tracé sur les Figures III.15, respectivement, les courbes donnant le
décroissement relatif ∆d/d de la périodicité des matériaux échangés avec du cuivre et du
15.65 Å
13.66 Å
zinc en fonction du taux d’échange théorique et celles correspondant à la variation de
l’intensité relative de la raie d001 de ces matériaux en fonction de ce même taux d’échange.
La Figure montre que, pour un même taux d’échange, la périodicité d001 décroit très
rapidement dans le cas des matériaux échangés avec du cuivre. Ceci est probablement du,
comme le montre l’analyse chimique, à l’affinité plus élevée que présente la magadiite pour
ce métal et qui a pour conséquence la formation de liaisons fortes entre le cuivre interfoliaire
et les feuillets silicate. Au-delà de 80% d’échange en cuivre, la périodicité d001 se stabilise
autour de 13,55 Å ; celle des matériaux échangés avec du zinc continue, par contre, à
décroitre graduellement pour atteindre 13,66 Å pour le matériau correspondant à un taux
d’échange théorique de 100%. Ceci laisse penser à priori que l’échange se fait de manière plus
homogène avec le cuivre qu’avec le zinc.
Figure III.15 : Variation du décroissement ∆d/d en fonction du taux d’échange en cuivre (▲) et en
zinc (♦).
III.5.3 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)
LA Figure III-17 donne les résultats de l’analyse par microscopie électronique à balayage.
Il est donné aussi sur cette figure la micrographie de la magadiite-Na à titre de
comparaison (Figure III-17 A). Les micrographies des échantillons MAM066 (Figure III-
17B) montrent que la structure en feuillets est préservée après échange ionique avec du
zinc . D’autres parts, les paquets de feuillets bien espacé dans le cas de la magadiite-Na
deviennent plus compacts pour le taux d’échange théorique en cuivre de 97%. Ces
résulats son en accord avec ceux de la diffraction de rayons X et de l’analyse chimique
sont probablement dus aux fortes interactions du cation Zn2+ intercalé avec les feuillets
silicate.
Figure III-16 : Analyse par microscopie électronique à balayage de magadiite-Na (A), la
magadiite-Zn (97%) (B).
III.5.4 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) :
L’analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) est donnée sur la Figure III-18. Les spectres
infrarouges des matériaux magadiite à différents taux d’échange en zinc montrent la
A B
présence de toutes les bandes de vibrations caractéristiques de la magadiite-Na, (chapitre
II, Tableau), à 3663 cm-1 associées aux vibrations des groupements OH libres des
groupements Si-OH ; à 3473 cm-1 attribuée aux groupements OH formant des liaisons
hydrogènes ou bien à des groupements OH de l'eau interlamellaire ; à 1630 cm-1 qui
indique la présence d’eau physisorbée; notons aussi la présence d'une multitude de bandes
vibrationnelles entre 400 ~ 1200 cm-1 qui correspondent aux fréquences d’étirement et de
cisaillement des liaisons Si-O formant les couches de la magadiite et les bande situées à
environ 786 cm-1 sont associées à l’étirement symétrique Si-O et celles à 463 cm-1 au
cisaillement. Ce qui montre, comme dans le cas du cuivre que la structure de celle-ci est
préservée après échange avec le zinc. La bande de vibration à environ 3600 cm-1
caractéristique des groupements OH de l’eau interfoliaire devient de plus en plus large et
intense lorsque le taux d’échange en zinc augmente, ceci et peut être expliqué par la
petite taille et la charge élevée de l’ion Zn2+.
D’autre part, la bande à 1100 cm-1 attribuée à l’élongation symétrique entre les tétraèdres
suit une évolution similaire. Ceci est probablement du aux très fortes interactions de l’ion
Zn2+ avec les atomes de silicium des feuillets silicate, comme déjà observé pour le cas de
l’échange avec le cuivre, et vérifié par analyse chimique et par diffraction de rayons X.
Figure III-17 : Spectre infrarouge de la magadiite-Na (A), et la magadiite-Zn à 8% (B), 22%
(C), 42% (D), 70% (E), 97% (F).
A
B
C
D
E
F
Nous avons représenté sur la Figure III-13, le spectre infrarouge de magadiite-Zn
(échantillon MAM065, Figure III-13A) et celui de la magadiite-Cu (échantillon
MAM037, Figure III-13B), échangés tous deux à 97%. On remarque que la bande de
due aux fortes liaisons hydrogène à 3660 cm-1, celle des OH libres de l’eau intercalée
à 3500 cm-1 ainsi que celle de l’élongation asymétrique du groupement Si—O à 1080
cm-1 sont plus intenses et larges dans le cas de l’échantillon MAM037. Ceci est
probablement du au fait que le cuivre interfoliaire forme des interactions beaucoup
plus fortes avec les feuillets que le zinc. Ce résultat corrobore ceux obtenus par
analyse chimique et par diffraction de rayons X.
Figure III-18 : Spectre infrarouge de la magadiite-Cu (97%) (A) et la magadiite-Zn (97%)
(B)
III.6 Préparation du matériau composite magadiite-Ampicilline
Le matériau composite magadiite-Ampicilline échantillon (MAM015) a été préparé
comme suite : 0.5g magadiite-H est dispersé dans la solution l’ampicilline (& II.3.3,
chapitre II), la suspension est agitée pendant vingt-quatre heures à température
ambiante. Le produit de la réaction est récupéré par filtration et lavé avec l’éthanol
puis caractérisé.
III.6.1 Analyse par diffraction de rayon X:
Le diffractogramme de rayons X de la magadiite-Amp (MAM015) est donné sur la Figure
III.18. Il est donné aussi sur cette figure avec celui de l’échantillon MAM009. On
remarque que la périodicité d001 augmente après échange avec de l’ampicilline de 11.71 Å
dans le cas de la magadiite-H à 14,88 Å pour l’échantillon MAM015. D’autre part, la raie 001
devient fine et intense lorsqu’on passe de la magadiite-H à la magadiite-AMP. Ces deux
résultats montrent que l’ampicilline a bien été intercalée entre les feuillets de la magadiite-H
Figure III-19 : Diffractogramme des rayons X de la magadiite-H (A) et la magadiite-Amp (B).
III.6.2 Analyse par spectroscopie infrarouge :
La Figure III.19 donne le spectre infrarouge de magadiite-AMP ainsi que celui de la
magadiite-H, le spectre de la magadiite- AMP montre la présence de toutes les bandes
de vibrations caractéristiques de la magadiite-H, (chapitre II, Tableau), mais on
remarque la disparition de la bande à 3541cm-1 due aux vibrations des groupements
OH. Ce ci laisse suggérer que l’ampicilline a été intercalée entre les feuillets silicate
de magadiite-H par une réaction de greffage de cette molécule avec les oxygènes des
groupements Si-O terminaux. Ceci est confirmé par l’appariation des bandes de
vibrations caractéristiques de l’ampicilline à 1650cm-1 la bonde ν C=O du
groupement acétone, à 3200cm-1 la bande du groupement amine ν N-H. ainsi que,
dans la région à environ 2929 cm-1 et 2855 cm-1 correspondant aux étirements
asymétriques et symétriques respectivement ; ceci confirme la présence des chaines
organiques dans la région interlamellaire de la magadiite.
Figure III-20 : Spectre infrarouge de la magadiite-H (A) et la magadiite-Amp (B).
ν (OH) et ν (NH)
ν (CH)
ν (OH)
1630
1182 1107
III.6.3 Analyse thermique gravimétrique TG-DSC
1000 100 200 300 400 500 600 700 800 900
TG/ %
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DSC%/min
-0.225
-0.200
-0.175
-0.150
-0.125
-0.100
-0.075
-0.050
-0.025
0.000
0.025
Figure III.21 La courbe TG-DSC de la magadiite-Ampicilline.
Les courbes TG-DSC de la magadiite-AMP sont présentées sur la Figure III.21. La courbe
TG de magadiite-Amp montre une première perte de masse d’environ 1.924% pour des
températures inférieures à 100°C qui est associée à la perte d’eau physisorbée. La
deuxième perte de masse d’environ 12.1% se produit à des températures bien au-dessus
de la température d’ébullition pour la molécule d’ampicilline qui est 200°C ; ceci peut être
attribué à la présence de liaisons hydrogènes entre les groupements hydroxyles et
nitriles de la molécule intercalée. Une troisième perte de masse d'environ 2.16 % est
observée au-delàs de 450 °C due aux réactions de dehydroxylation des groupements
silanols, Si-OH, présents dans la région interlamellaire de la magadiite.
Conclusion :
Dans ce chapitre, la magadiite-Na a été obtenue par synthèse hydrothermale telle
qu’utilisée par plusieurs auteurs. Le produit obtenu a été caractérisé par différentes
méthodes d’analyses. Ces dernières ont confirmé l’identité du produit obtenu
comme magadiite. La magadiite-Na obtenue est ensuite acidifiée par l’acide
chlorhydrique puis caractérisée. Le matériau obtenu est identifié à la magadiite-H.
Plusieurs nouveaux matériaux composites inorganiques-inorganiques, de type
magadiite-Cu et magadiite-Zn, et organiques-inorganiques, magadiite-ampicilline
ont été préparés à partir de la magadiite-Na et la magadiite-H, respectivement.
Toutes les techniques d’analyses utilisées, à savoir, l’analyse chimiques, la diffraction
de rayons X, la microscopie électronique à balayage, les analyses thermiques TG-
ATD et la spectroscopie infrarouge confirment que le cuivre, le zinc ou l’ampicilline
ont été insérés ou greffés dans l’espace interfoliaire de la magadiite-Na ou la
magadiite-H. La réaction d’échange d’ions ou d’intercalation se fait dans tous les cas
de manière homogène.
Les taux d’échange théoriques en cuivre et en zinc sont en bon accord avec ceux
expérimentaux. Il apparait cependant que la magadiite-Na a une plus grande affinité
pour le zinc. D’autre part, si celui-ci à tendance à faire de plus fortes interactions avec
les feuillets silicate ; le cuivre semble par contre s’échanger de manière plus
homogène.
Chapitre IV
Application biologique
IV.1 Introduction
Les agents antibactériens agissent sur les bactéries au niveau moléculaire en
perturbant certaines de leurs fonctions essentielles.
Le reflet des interactions matériaux antibactériens-bactéries nous permettra de
définir les concentrations d’agents antibactériens nécessaires pour inhiber le
développement d’une population bactérienne donnée ainsi que les facteurs qui vont
influer sur l’action des matériaux antibactériens.
L’effet antibactérien agit :
� Soit par ralentissement du temps de multiplication.
� Soit le résultat d’un équilibre entre la croissance normale et un effet létal sur
les bactéries.
L’agent antibactérien varie en fonction de quatre facteurs
� Le temps
� La concentration de l’agent antibactérien
� Les conditions physico-chimiques du milieu
� Le nombre et l’état des bactéries
Le but de cette partie est tester l’effet antimicrobien des matériaux synthétisée (magadiite-Na, magadiite-H, ampicilline/magadiite-H, Cu/magadiite-Na, et Zn/magadiite-Na) sur les bactéries suivant :
� Escherichia coli � Staphylocoque � Rhizobium Sp
IV.2 Matériel et méthodes
La magadiite intercalée ou échangée avec des molécules antibiotiques telles que
l’ampicilline ou des sels de cations minéraux tels que Cu(NO3)2 et Zn(NO3) à
différentes concentrations ont été testés sur les phénomènes de croissance ou bien
d’inhibition des bactéries citées précédemment. Des disques de 7mm de diamètre des
matériaux suivants : magadiite-Na, magadiite-H, ampicilline/magadiite-H,
Cu/magadiite-Na, et Zn/magadiite-Na ; sont déposés à la surface du milieu YEM
ou PDA solide ensemencé en masse avec une culture bactérienne pure. Les bactéries
étudiées sont l’Escherichia coli (E. coli) et Rhizobium Sp provenant de Laboratoire
de Biotechnologie (Université d’Oran) et Staphylocoque provenant de Laboratoire de
Biologie (Université Es-senia).
IV.3 Technique de travail
IV.3.1 Préparation du milieu YEM
Un volume de 0.5 ml de culture (105 cellule/ml) obtenue après incubation à 37 °C
pendant 18 h est mélange avec 20 ml du milieu YEM liquide à 40°C. Celui-ci,
probablement solide, est fondu par chauffage puis refroidit avant de le mettre en
contact avec la suspension microbienne. Le mélange est mis dans des boites de Pétri
de 90 mm. Les disques des matériaux à tester sont ensuite déposés dans le milieu
bactérien. Les tableaux (IV-1) et (IV-2) regroupent les caractéristiques des matériaux
utilisés.
IV.3.2 Préparation du milieu PDA
Un volume de 0.5 ml de culture (108 cellule/ml) obtenue après incubation à 37 °C
pendant 24 h est mélangé avec 10 ml de milieu (PDA) liquide à 40°C, Celui-ci,
probablement solide, est fondu par chauffage puis refroidit avant de le mettre en
contact avec la suspension microbienne. Le mélange est mis dans des boites de Pétri
de 90 mm. Les disques des matériaux échangés par du cuivre, préalablement
stérilisés à 180°C pendant 30 minutes, sont ensuite déposés dans le milieu bactérien
PDA contenant la bactérie staphylocoque.
IV.3.3 Conduite des expériences
Les boites de pétri, contenant les mélanges, sont ensuite incubées à 37°C jusqu’à
apparition des zones d’inhibition ou de stimulation du à la croissance bactérienne.
L’inhibition apparait sous forme de halo clair autour des disques. La stimulation par
contre apparait sous forme de halo sombre autour des disques.
Après vingt-quatre heures de contact à 37°C du solide-milieu bactérien, les boites de
pétri sont retirées de l’incubateur et aussitôt photographiées.
Les Tableaux (IV-1) et (IV-2) regroupent les caractéristiques des matériaux utilisés.
Tableau IV-1 : Caractéristiques des matériaux utilisés.
Matériaux utilisée Magadiite-Na Magadiite-H Amp/Magadiite-H
Dénomination des
disques
A1 A2 D1
Tableau (IV-2) : caractéristiques des matériaux utilisés (suite)
Pourcentages
agents utilisée
%
10
30
50
80
100
Dénomination
des disques
pour la
magadiite
échangée par
Cu2+
B1
B2
B3
B4
B5
Dénomination
des disques
C1
C2
C3
C4
C5
pour la
magadiite
échangée par
Zn2+
IV. 4 Lecture des résultats
La Figure IV-1 donne la photo de la boite de pétri contenant les matériaux de départ
(matériaux témoins) pour le milieu YEM, à savoir les échantillons A1 et A2
correspondant respectivement à la magadiite-Na et magadiite-H. Aucune zone
d’inhibition ou de stimulation n’est présente autour du disque. Ces matériaux sont
inertes dans le milieu et ne présentent ainsi aucune activité bactérienne.
Figure IV-1 : Photographie des boites de pitrie contenant le milieu YEM après test
antibactériene cas des échantillions A1 et A2.
La Figure IV-2 donne la photo de la boite de pétri contenant les matériaux de départ
(matériaux témoins) pour le milieu PDA, à savoir les échantillons A1 et A2
correspondant respectivement à la magadiite-Na et magadiite-H. Comme dans le cas
du milieu YEM, aucune zone d’inhibition ou de stimulation n’est présente autour du
disque. Ces matériaux sont inertes dans le milieu et ne présentent ainsi aucune
activité bactérienne.
A1
A2
A1
Figure IV-2 : Photographie des boites de pitrie contenant le milieu PDA après test
antibactériene cas des échantillions A1 et A2.
IV.4.1 Matériaux échangés avec du cuivre
IV.4.1.1 Cas du milieu YEM
La Figure IV-3 montre les photos d’une boite de pétri contenant à chaque fois les
matériaux de départ (A1 et/ou A2) et les matériaux échangée par du cuivre , à savoir
les échantillons C1(photo 1), C2 (photo 3), C3 et C4 (Photo 4), C5 (Photo 4) pour le
milieu YEM. Les résultats de l’observation sont shématisés et regroupés dans la
Figure VI-4. Aucune activité antibactérienne n’est observée pour l’échantillon à faible
pourcentage en cuivre (échantillon C1, 9% ). Lorsque la teneur en cuivre devient
supérieure à 9%, les échantillons respectives présentent une forte activité
antibactérienne. Celle-ci se montre sous forme d’halo claires autour des disques dont
la force est fonction des rayons de ces halos.
A1
Photo 1
Photo 2
Photo 5
Photo 3
Figure IV-3 : Photographie des boites de pitrie contenant le milieu YEM après test
antibactériene cas des échantillions en teneur du cuivre.
A1
A2
B2
C1 A2
A1
C3
B3
B3 C3
B2 C4
A1
C5
B4
C5
Bactéries
Halo claire Echantillon
Figure IV-4 : Représentation schématique pour les échantillons en teneur du cuivre pour le
milieu YEM
La Figure (IV-5) donne la variation du diamétre d’inhibition en fonction de la teneur
en cuivre de nos échantillons pour le milieu YEM. On constate que ce rayon
augmente avec le teneur en cuivre et un plateau est atteint pour un poucentage en
cuivre supérieur à 9%. Ainsi dans le cas de nos échantillons, cette force
antibactérienne devient de plus en plus accentuée lorsque la teneur en cuivre de nos
échantillons augmente. Ce phénomène a été observé aussi dans le cas des
montmorillonites échangées au calcium (12) et l’Argent (14) (125) ainsi que dans les
montmorillonites intercalée avec du (AC) (13).
Figure IV-5 : diagramme des zones d’inhibition en fonction de la teneur en cuivre contre les
bactéries Eschirichia col et hryzobium Sp milieu YEM
IV.4.1.2 Cas du mileiu milieu PDA
La Figure IV-6 montre les photos d’une boite de pétri contenant les matériaux
échangée par du cuivre , à savoir les échantillons, C2 (Photo1) C3 (photo2), C4 (Photo
3) et C5 (Photo 4) pour le milieu PDA contenant la bactéries Staphylocoque. Les
résultats de l’observation sont shématisés et regroupés dans la Figure IV.7. Comme
dans le cas du milieu YEM, à partir d’une teneur en cuivre supérieure à 30%, les
échantillons respectives présentent une forte activité antibactérienne. Celle-ci se
montre sous forme d’halo claires autour des disques dont la force est fonction des
rayons de ces halos.
Photo 1
Photo 2
Photo 3
Photo 4
Figure IV-6 : Photographie des boites de pitrie contenant le milieu PDA après test
antibactériene cas des échantillions en teneur du cuivre contre la bactéries eschiricia coli .
Figure IV-7 : Représentation schématique pour les échantillons en teneur du cuivre pour le
milieu PDA contenant la bactérie Staphylocoque.
La Figure IV-8A donne la variation du diamétre d’inhibition en fonction de la teneur
en cuivre de nos échantillons pour le milieu PDA. On constate que ce rayon
augmente rapidement avec la teneur en cuivre de nos échantillons est tend vers un
plateau pour un poucentage en cuivre supérieur à 80%. Ainsi comme dans le cas du
milieu YEM, la force antibactérienne devient de plus en plus accentuée lorsque la
teneur en cuivre de nos échantillons augmente.
Les matériaux échangés avec du cuivre à différents taux ont été aussi testés en milieu
PDA sur la bactérie E-Coli, des résultats similaire à ceux de bactérie staphélocoque
ont été obtenus. Cependant, comme le montre la Figure IV-8 , ces matériaux présente
une meilleure activité antibactérienne le staphélocoque que pour l’E-Coli.
Halo claire
Bactéries
Staphylocoque
Echantillon
Figure IV-8 : diagramme des zones d’inhibition en fonction de la teneur en cuivre contre les
bactéries Eschirichia col et Staphylocoque pou le milieu PDA.
IV.4.1.3 Matériaux échangés avec de zinc (Milieu YEM)
La Figure IV.9 montre les photos d’une boite de pétri contenant à chaque fois les
matériaux de départ (A1 et/ou A2) et les matériaux échangée par du zinc , à savoir
les échantillons B1 (photo 5), B2 (photo 6), B3 (Photo 3), B4 et B5 (Photo 4). Les
résultats de l’observation sont shématisés et regroupés dans la Figure IV.9. A faible
teneur en zinc (échantillons (B1) et (B2)), un phénomène de stimulation de la
croissance bactérienne est observé. Celui apparait sous forme de halos sombres
autour des disques. Tandis que pour les fortes teneurs en zinc, comme dans le cas du
cuivre, le phénomène d’inhibition apparait (halos clairs).
• Staphylocoque
• E.Coli
Photo 1 Photo 2
Photo 4 Photo 3
Figure IV-9 : représentation des photos pour les échantillion échangé par du zinc bactéries
Eschirichia coli et rhyzobium Sp.
Figure IV-10 : Représentation schématique pour les échantillons en teneur du zinc milieu
YEM.
A2
A1
C3
B3
B3 C3
B2 C4
A1
C5
B4
C5
A2
A1
B2
B1
Bactéries
Halo claire Echantillon
1 2
3 4 5 Halo sombre
La Figure IV-11 donne la variation du diamètre de la stimulation-inhibition en
fonction de la teneur en zinc des échantillons. Il apparait que le phénomène de
stimulation diminue avec la teneur en zinc. Tandis que celui de l’inhibition
augmente.
Figure IV-11 : diagramme des zones d’inhibition et de la stimulation en fonction de la teneur
en zinc contre les bactéries Eschirichia col et hryzobium Sp.
IV.4.1.4 Matériau intercalé par l’Ampicilline (milieu YEM)
La Figure IV-12 montre la photo d’une boite de pétri contenant des matériaux de
départ (A1 et/ou A2) et le matériau intercalé par de l’ampicilline , à savoir
l’echantillion D1. Aucune zone d’inhibition ou de stimulation n’est présente autour
du disque. Ainsi , l’intercalation de l’ampicilline entre les feuillets de la magadiite
inhibe ses propriétes antibactériennes. Ceci nous permet d’expliquer les résultats
obtenus dans le cas des matériaux à base du cuivre ou du zinc. En effet l’activité
antibactérienne de ces matériaux peut être due à la force électrostatique très
importante créée par de petits ions de charge électrique relativement élevées tels que
le cuivre et le zinc. Ceci est conforme au résultats de la létirature où la une argile de
▲ Inhibition
• stimulation
type montmoriollonite échangée avec du cuivre ou du calcium a montré une grande
activité antibactérienne.
IV.5 Conclusion
Dans ce chapitre, les matériaux composites magadiite-Cu, magadiite-Zn, magadiite-
Ampicilline, ainsi que les produits de départe magadiite-Na et magadiite-H en été
testés comme agents antibactériens dans un milieu YEM contenant un mélange de
deux bactéries, Eschirichia coli et rhyrozobium Sp ou dans un milieu PDA contenant
soit la bactérie staphélocoque soit la bactérie E-Coli (cas des matériaux à base de
cuivre seulement).
Si la magadiite-Na et la magadiite-H n’ont montré aucune activité; La magadiite-Cu
par contre montré une forte activité antibactérienne. Celle-ci augmente avec la
teneure en cuive de nos échantillions. Le cas de la magadiite-Zn est particulier. A
faible teneure en zinc un phènomène de stimulation de la coissance bactérienne est
observé. Celui-ci diminue avec la teneur en zinc puis s’annule au profit du
phènomène d’inhibition qui apparait pour les fortes teneurs en zinc de nos
échantillions puis s’accroit en fonction de celles-ci. L’intercalation de l’ampicilline
entre les feuillets de la magadiite inhibe ces propriétés antibactérienne. Ceci nous
permis de stipuler que l’activité antibactérienne observée dans le cas des
échantillions magadiite-Cu et magadiite-Zn est due probablement à la force
electrostatique créée par le champs électrique très intense autour de petits cations de
charges élévées tels que le cuivre et le zinc.
Il est à noter qu’en milieu PDA, les échantillons échangés avec du cuivre ont montré
une meilleur activité antibactérienne pour le staphélocoque que pour l’E-Coli.
Conclusion générale
Conclusion générale
Le travail effectué dans ce mémoire est principalement lié à la synthèse de nouveaux
nanocomposites intercalés. Comme démontré dans la littérature, les nanocomposites
possèdent des propriétés très intéressantes. Cette étude a donc permis de créer de
nouveaux nanocomposites impliquant les polysilicates lamellaires tout en élargissant
nos connaissances de la chimie pouvant être effectuée sur cette familles de composés.
Nous avons d'abord entrepris la synthèse d'un polysilicate lamellaire, la magadiite-
Na qui a été obtenue par synthèse hydrothermale telle qu’utilisée par plusieurs
auteurs. Le produit obtenu a été caractérisé par différentes méthodes d’analyses. Ces
dernières ont confirmé l’identité du produit obtenu comme magadiite. La magadiite-
Na obtenue est ensuite acidifiée par l’acide chlorhydrique puis caractérisée. Le
matériau obtenu est identifié à la magadiite-H.
Plusieurs nouveaux matériaux composites inorganique-inorganiques, de type
magadiite-Cu et magadiite-Zn, et organique-inorganiques, magadiite-ampicilline ont
été préparés à partir de la magadiite-Na et la magadiite-H, respectivement. Toutes
les techniques d’analyses utilisées, à savoir, l’analyse chimiques, la diffraction de
rayons X, la microscopie électronique à balayage, les analyses thermiques TG-ATD,
TG-DSC et la spectroscopie infrarouge confirment que le cuivre, le zinc ou
l’ampicilline ont été insérés ou greffés dans l’espace inter foliaire de la magadiite-Na
ou la magadiite-H. La réaction d’échange d’ions ou d’intercalation se fait dans tous
les cas de manière homogène.
Les taux d’échange théoriques en cuivre et en zinc sont en bon accord avec ceux
expérimentaux. Il apparait cependant que la magadiite-Na a une plus grande affinité
pour le zinc. D’autre part, si celui-ci à tendance à faire de plus fortes interactions avec
les feuillets silicate ; le cuivre semble par contre s’échanger de manière plus
homogène.
Finalement, les matériaux composites magadiite-Cu, magadiite-Zn, magadiite-
Ampicilline, ainsi que les produits de départe magadiite-Na et magadiite-H ont été
testés comme agents antibactériens dans un milieu YEM contenant un mélange de
deux bactéries, Eschirichia coli et rhyrozobium Sp ou dans un milieu PDA contenant
soit la bactérie staphélocoque soit la bactérie E-Coli (cas des matériaux à base de
cuivre seulement).
Si la magadiite-Na et la magadiite-H n’ont montré aucune activité; La magadiite-Cu
par contre a montré une forte activité antibactérienne. Celle-ci augmente avec la
teneur en cuive de nos échantillions. Le cas de la magadiite-Zn est particulier. A
faible teneur en zinc un phénomène de stimulation de la coissance bactérienne est
observé. Celui-ci diminue avec la teneur en zinc puis s’annule au profit du
phènomène d’inhibition qui apparait pour les fortes teneurs en zinc de nos
échantillions puis s’accroit en fonction de celles-ci. L’intercalation de l’ampicilline
entre les feuillets de la magadiite inhibe ces propriétés antibactérienne. Ceci nous
permets de stipuler que l’activité antibactérienne observée dans le cas des
échantillions magadiite-Cu et magadiite-Zn est due probablement à la force
électrostatique créée par le champs électrique très intense autour de petits cations de
charges élévées tels que le cuivre et le zinc.
Cette étude démontre la formation de nouveaux nanocomposites intercalés à partir
d'un polysilicate lamellaire de type magadiite. Ce type de composé est reconnu pour
avoir des propriétés améliorées pouvant mener à des applications très intéressantes.
Des travaux futurs pourraient se consacrer à l'étude des propriétés des
nanocomposites synthétisés.
Nous croyons, par ce travail, avoir contribué à l’avancement de la chimie des
polysilicates lamellaires.
Sommaire
Remerciement……………………………………………………………….......................i
Introduction général…………………………………………………………………….1
Chapitre I : Etude bibliographique………………………………………….3
I.1 Les polysilicates lamellaires……………………………………………………3
I.2 Minéralogie……………………………………………………………………………3
I.3 Synthèse des polysilicates lamellaires………………………………………4
I.4 Structure et composition des polysilicates lamellaires………………...5
I.4.1 Classification des polysilicates lamellaires……………………………………………….5
I.4.1.1 Classification des polysilicates lamellaires dans le système de Liebau…………………5
I.4.1.2 Classification des polysilicates lamellaires selon le type de feuillet…………………….7
I.4.2 Structure de polysilicates lamellaires…………………………………………………….8
I.4.3 Modèles structuraux de la magadiite…………………………………………………….9
I.5 La chimie des polysilicates lamellaires……………………………………..13
I.5.1Propriété de l'espace interlamellaire des polysilicates lamellaires……………………….13
I.5.2 Capacité d’échange cationique (CEC)…………………………………………………….…...15
I.5.2 Propriété d’échange ionique…………………………………………………………….….…..16
I.5.3 Propriétés d’intercalation………………………………………………………………..18
I.5.4 Réactions de greffage………………………………………………………………………20
I.5.5 Transformation de la magadiite…………………………………………………………………..21
III. Application des polysilicates lamellaire…………………………………21
III.1 Application environnementale………………………………………………….………23
III.2 Catalyse………………………………………………………………………………....23
II. Les matériaux antibactériens composites………………………………….23
II.1 Introduction……………………………………………………………………………...23
II.2 Les matériaux antibactériens composites………………………………………………...24
II.5 Tests biologiques…………………………………………………………………………26
II.5.1 Halo test………………………………………………………………………………..27
IV. Objectifs de la thèse……………………………………………………………..28
Chapitre II. Techniques expérimentales de caractérisation et protocoles de synthèse
I. Introduction…………………………………………………………………………...30
II.1 Techniques de caractérisation………………………………………………..30
II. 1. 1 Diffraction de rayons X (DRX)……………………………………………………………..30
II. 1. 1. 2 Appareillage…………………………………………………………………………….31
II. 1. 2 Etude morphologique…………………………………………………………….31
II. 1. 2. 1 Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………………….........31
II.1.3 Analyses thermiques………………………………………………………….32
II.1.3.1 Analyse thermogravimétrique (ATG)………………………………………………..32
II.1.3.2 Analyse thermique différentielle (ATD)……………………………………………...32
II.1. 4 Analyses élémentaires………………………………………………..33
II.1.4. 1 Analyses par microsonde électronique (EDAX)…………………………………….33
II.1.5 Spectrophotométrie infrarouge (IR)……………………………………33
II.1.5.1 Principe………………………………………………………………………………33
II.1.5.2 Appareillage…………………………………………………………………………..34
II.2 Réactifs……………………………………………………………………………….35
II.3 Protocoles de synthèse…………………………………………………………36
II.3.1 Protocole de synthèse de la magadiite…………………………………………………36
II.3.2 Protocole de l’acidification de la magadiite……………………………………………38
II.3.3 Protocole de l’échange…………………………………………………………………39
II.3.4 Protocole de la préparation de matériau ampicilline/H-magadiite…………………….42
Chapitre III. Caractérisation des matériaux composites
III-1 Introduction………………………………………………………………………44
III-2 Synthèse et caractérisation de la magadiite-Na…………………………..44
III.2.1 Analyse par diffraction de rayons X…………………………………………………………44
III.2.2 Spectroscopie infrarouge (IR) de la magadiite-Na……………………………………46
III.2.3 Microscope électronique à balayage (MEB) de la magadiite-Na……………………..47
III.2.4 Analyse thermique gravimétrique TG-DTG………………………………………...48
III.2.5 Analyse par microsonde électronique (EDAX) de la magadiite-Na…………………49
III-3 Préparation et caractérisation de la magadiite-H……………………….50
III.3.1 L’acide polysilicique : magadiite-H…………………………………………………..50
III.3.2 La courbe de titrage de la magadiite-Na……………………………………………...50
III.3.3 Diffraction de rayons X (DRX) de la magadiite-H………………………………………….51
III.3.4 Spectroscopie infrarouge (IR) de la magadiite-H…………………………………….52
III.3.5 Microscope électronique à balayage (MEB) de la magadiite-H………………………53
III-4 Préparation et caractérisation des matériaux composites magadiite-
Cuivre……………………………………………………………………………………….54
III.4.1 Analyse chimique par EDAX des matériaux Magadiite-Cu…………………………………54
III.4.2 Analyse par diffraction de rayons X (DRX) des matériaux magadiite-Cu……………………56
III.4.3 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………..58
III.4.4 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)…………………………………………….59
III-5 Préparation et caractérisation des matériaux composites magadiite-
Zinc…………………………………………………………………………………………...62
III.5.1 Analyse chimique par EDX des matériaux Magadiite-Zn…………………………………....62
III.5.2 Analyse par diffraction de rayons X………………………………………………………....64
III.5.3 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)………………………………..68
III.5.4 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)…………………………………………….69
III.6 Préparation du matériau composite magadiite-Ampicilline………72
III.6.1 Analyse par diffraction de rayon X................................................................................73
III.6.2 Analyse par spectroscopie infrarouge………………………………………………………...73
III.6.3 Analyse thermique gravimétrique TG-DSC………………………………………….75
III.7 Conclusion…………………………………………………………………………76
Chapitre IV. Application biologique
IV.1 Introduction……………………………………………………………………….78
IV.2 Matériel et méthodes…………………………………………………………...79
IV.3 Technique de travail……………………………………………………………79
IV.3.1 Préparation du milieu YEM…………………………………………………………..79
IV.3.2 Préparation du milieu PDA…………………………………………………………..79
IV.3.3 Conduite des expériences……………………………………………………………...80
IV. 4 Lecture des résultats…………………………………………………………..81
IV.4.1 Matériaux échangés avec du cuivre…………………………………………………...83
IV.4.1.1 Cas du milieu YEM…………………………………………………………………83
IV.4.1.2 Cas du mileiu milieu PDA………………………………………………………….86
IV.4.1.3 Matériaux échangés avec de zinc (Milieu YEM)……………………………….…..89
IV.4.1.4 Matériau intercalé par l’Ampicilline (milieu YEM)………......................................92
IV.5 Conclusion…………………………………………………………………………93
Conclusion générale…………………………………………………………………..95
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