sur le compromis rigidité/durabilité du pehd en relation avec...

N° d’ordre 2005ISAL0030 Année 2005

Thèse

Sur le compromis rigidité/durabilité du Polyéthylène Haute Densité en relation avec la structure de chaîne, la microstructure et la

topologie moléculaire issues de la cristallisation.

Présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

Formation doctorale : Génie des matériaux, Microstructure, Comportement mécanique, Durabilité

École doctorale matériaux de Lyon

Par Julien CAZENAVE

(Ingénieur)

Soutenue le 17 mai 2005 devant la comission d’examen

Jury MM.

Rapporteurs Jean-Marc HAUDIN, Professeur (CEMEF) Jean-Marc LEFEBVRE, Directeur de Recherches CNRS (LSPES) Examinateurs Sylvie CASTAGNET, Chargée de Recherches CNRS (ENSMA) Yves GERMAIN, Responsable de Recherches, Total Petrochemicals Directeurs de thèse Roland SÉGUÉLA, Directeur de Recherches CNRS (GEMPPM) Bruno SIXOU, Maître de Conférence (GEMPPM)

Sommaire

Introduction ______________________________________________________________ 3

Chapitre I : Polyéthylène ___________________________________________________ 5 I Synthèse_____________________________________________________________________ 6 II Mise en œuvre_______________________________________________________________ 12 III Structures cristallines et morphologies __________________________________________ 13 IV Cristallisation _______________________________________________________________ 16 V Propriétés mécaniques ________________________________________________________ 19 VI Notion de molécules de liaison__________________________________________________ 31

Chapitre II : Techniques expérimentales ______________________________________ 41 I Analyse physico-chimique _____________________________________________________ 42 II Caractérisation mécanique ____________________________________________________ 45 III Analyse microstructurale______________________________________________________ 48

Chapitre III : Caractérisation structurale ______________________________________ 59 I Essais industriels ____________________________________________________________ 60 II Analyse thermique ___________________________________________________________ 64 III Microscopies ________________________________________________________________ 70 IV Conclusion__________________________________________________________________ 72

Chapitre IV : Propriétés mécaniques __________________________________________ 75 I Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif___________________________________ 76 II Comportement mécanique en fluage ____________________________________________ 82 III Relaxation de contrainte ______________________________________________________ 86 IV Traction uniaxiale ___________________________________________________________ 89 V Conclusion__________________________________________________________________ 93

Chapitre V : Diffusion des rayons X aux petits angles ___________________________ 95 I Caractérisation ______________________________________________________________ 96 II Caractérisation structurale sous charge_________________________________________ 112 III Conclusion_________________________________________________________________ 114

Conclusion ____________________________________________________________ 115

Tables des illustrations_______________________________________________________ 117

Références bibliographiques __________________________________________________ 119

Annexes ____________________________________________________________ 129

Introduction

Les performances accrues, en terme de durée de vie, des PEHD de dernières

générations mettent à rude épreuve les tests usuels d’homologation qui ne peuvent plus être réalisés

dans une échelle de temps raisonnable. L’introduction de tests en milieu tensioactif de type ESCR a

permis de réduire considérablement ces délais, sans modification notable des mécanismes de

rupture. Toutefois, les nouvelles résines ont des temps de vie qui dépassent les limites de tolérance

des essais, et les performances d’un matériau peuvent être jugées bonnes sans que la rupture ne se

produise. Il devient alors difficile de discriminer certains matériaux du fait de leur performance

ESCR, en vue d’une application précise de type corps creux, flacon ou réservoir.

En outre, l’apparition récente de matériaux PE dits de troisième génération pose la

question de la compréhension de l’origine de l’amélioration du comportement mécanique, ainsi que

de l’optimisation du compromis coût - rigidité - durabilité.

La mise en place d’un test de durée de vie passe par la compréhension des mécanismes

de déformation, quelle que soit la sollicitation. L’investigation de l’origine structurale de ces

mécanismes, liée à la synthèse et à la mise en œuvre, est donc essentielle pour la recherche du

meilleur compromis. De nombreuses études ont abordé ces paramètres de façon indépendante, mais

très peu les ont intégrés simultanément pour une compréhension globale du problème. En effet, des

PE de microstructures très proches peuvent présenter des comportements à long terme assez

différents. Il s’agit alors dans notre étude d’intégrer tous les facteurs de la structure multi-échelle de

ces matériaux semi-cristallins pour contribuer au meilleur choix et apporter la compréhension.

Dans le but de diminuer les temps d’expérimentation, et de classer les matériaux en

terme de durée de vie, il est envisagé de mettre en place un test mécanique à très court terme. Il

s’agit de se baser sur des résultats connus d’ESCR concernant plusieurs familles de PEHD, et de

définir un test dont on pourra exploiter à la fois la signification physique en vue de la

compréhension des phénomènes et les capacités prédictives en terme de durée de vie.

Ces guides d’aide à l’optimisation que nous souhaitons développer nécessitent un effort

particulier de compréhension des relations microstructure/propriétés mécaniques. Pour ce faire,

nous envisageons de nous appuyer en grande partie sur des techniques de caractérisation

microstructurale de type analyse thermique et diffusion des rayons X aux petits angles. Nous nous

intéresserons tout particulièrement à l’étape de la cristallisation dont on connaît la sensibilité à

l’architecture moléculaire et les conséquences sur la topologie moléculaire dans l’état solide. D’autre

Introduction

part, nous envisageons de développer l’analyse par diffusion des rayons X pour faire le lien entre les

résultats des essais mécaniques et la caractérisation microstructurale aussi bien en situation statique

qu’en mode in situ.

L’ensemble du travail est exposé dans ce manuscrit en cinq parties. Le premier chapitre

présente un bilan des connaissances sur le polyéthylène. Y sont abordées des notions nécessaires au

bon déroulement de cette étude telles que la synthèse et la mise en œuvre, la structure cristalline, la

cristallisation et les propriétés mécaniques de base. Une attention particulière est portée au rôle des

molécules de liaison et aux diverses approches qui ont été proposées pour les quantifier. Le second

chapitre décrit les techniques d’expérimentation et leurs conditions opératoires, ainsi que les voies

d’exploitation des résultats. Le chapitre III est consacré à la caractérisation la plus complète possible

de l’architecture moléculaire des différents matériaux de l’étude et d’un certain nombre de propriétés

physiques essentielles. Ceci dans le but d’étudier le rôle de chaque paramètre sur les mécanismes de

déformation et les propriétés mécaniques. Le chapitre IV aborde les résultats obtenus à la suite des

différentes analyses mécaniques. Plus particulièrement, les données ESCR sont présentées

comparativement aux résultats de plusieurs types d’essais à court terme dans le but d’établir la

pertinence des ces derniers en terme de capacité prédictive de la durée de vie. Le chapitre V traite de

la caractérisation exhaustive des matériaux par la technique de diffusion des rayons X aux petits

angles, incluant l’utilisation de méthodes sophistiquées d’exploitation des données et la mise en place

d’une approche expérimentale in situ. La conclusion tente une synthèse entre les propriétés à long

terme et les caractérisations structurales et mécaniques en s’appuyant à la fois sur les paramètres

connus de l’architecture moléculaire et les déductions concernant l’influence de la cristallisation sur

la topologie moléculaire.

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Chapitre I : Polyéthylène

I Synthèse_____________________________________________________________________ 6 I.1 Modes de synthèse __________________________________________________________________ 6

I.1.1 Polymérisation catalysée par un oxyde métallique_____________________________________ 6 I.1.2 Polymérisation de type Ziegler-Natta_______________________________________________ 7 I.1.3 Polymérisation de type métallocène________________________________________________ 8

I.2 Conséquences sur la structure moléculaire et intérêts _______________________________________ 9 I.2.1 Sur la masse molaire____________________________________________________________ 9 I.2.2 Sur le comonomère____________________________________________________________ 10 I.2.3 Principaux intérêts de chaque catalyse _____________________________________________ 11

II Mise en œuvre_______________________________________________________________ 12 III Structures cristallines et morphologies __________________________________________ 13

III.1 Structures cristallines ____________________________________________________________ 13 III.1.1 Phase orthorhombique _______________________________________________________ 13 III.1.2 Autres phases______________________________________________________________ 14

III.2 Morphologies __________________________________________________________________ 14 III.2.1 Description________________________________________________________________ 14 III.2.2 Paramètres influents_________________________________________________________ 15

IV Cristallisation _______________________________________________________________ 16 IV.1 Mécanismes de cristallisation ______________________________________________________ 16

IV.1.1 Germination_______________________________________________________________ 16 IV.1.2 Croissance ________________________________________________________________ 16

IV.2 Influence des paramètres moléculaires sur la cristallisation _______________________________ 18 V Propriétés mécaniques ________________________________________________________ 19

V.1 Déformation plastique____________________________________________________________ 19 V.2 Rupture _______________________________________________________________________ 20

V.2.1 Comportement général : transition ductile-fragile du PE _______________________________ 20 V.2.2 Amorce de la rupture : formation d’une craquelure ___________________________________ 23 V.2.3 Propagation__________________________________________________________________ 27

V.2.3.a Propagation lente de fissure ________________________________________________ 27 V.2.3.b Discontinuité de la fissuration lente __________________________________________ 28

V.2.4 Paramètres influents ___________________________________________________________ 30 VI Notion de molécules de liaison__________________________________________________ 31

VI.1 Présentation____________________________________________________________________ 31 VI.2 Taux de molécules de liaison ______________________________________________________ 31

VI.2.1 Modèle de Brown __________________________________________________________ 31 VI.2.1.a Taux d’avancement de la fissure_____________________________________________ 31 VI.2.1.b Probabilité de former une molécule de liaison __________________________________ 33 VI.2.1.c Influence de la fraction de molécule de liaison sur 0δ& [32] ________________________ 34 VI.2.1.d Remarques _____________________________________________________________ 35 VI.2.1.e Compléments au modèle de Brown __________________________________________ 35

VI.2.2 Modèle de Thomas _________________________________________________________ 36 VI.3 Facteurs influents _______________________________________________________________ 37

VI.3.1 Masse molaire _____________________________________________________________ 37 VI.3.2 Cristallisation et traitement thermique___________________________________________ 37 VI.3.3 Rôle du comonomère________________________________________________________ 38

Chapitre I :Polyéthylène

L’objectif de cette partie est de faire un état de l’art en ce qui concerne les différents points utiles à notre investigation. Étant donnée l’application à laquelle nous nous intéressons des polyéthylènes de haute densité, nous allons tout d’abord examiner les méthodes de synthèse et la mise en œuvre. Ensuite, les différentes structures cristallines et morphologies, ainsi que la cristallisation des matériaux semi-cristallins seront abordées. Enfin, les caractéristiques mécaniques seront traitées, plus particulièrement concernant la notion de molécules de liaison.

I Synthèse Le polyéthylène est issu de la polymérisation du monomère éthylène seul pour former

un homopolymère, ou en présence d’un comonomère de type 1-alcène pour former un copolymère. Les deux voies essentielles pour fabriquer des polyéthylènes haute densité sont des réactions de polymérisation catalysées par des systèmes à base d’oxyde de chrome ou des composés organométalliques de type Ziegler-Natta. La polymérisation effectuée en suspension continue (« slurry »), utilise un procédé de catalyse à basse pression. Depuis quelques années est apparue une voie de synthèse catalytique à base d’espèces dites métallocènes, permettant d’accéder à des PE plus homogènes. [1]

I.1 Modes de synthèse I.1.1 Polymérisation catalysée par un oxyde métallique

Ce type de polymérisation a lieu dans des conditions de température et de pression moyennes. La méthode la plus couramment employée vient du procédé Phillips. Les oxydes de chrome (Figure 1) sont les catalyseurs les plus largement utilisés pour la production de polyéthylène haute densité, avec un peu plus de la moitié de la production mondiale. Ils sont supportés par un support de silice poreuse, ou d’aluminosilicate à faible teneur en alumine. [1]

Figure 1 : Structure d’un catalyseur de type oxyde de chrome

Un mécanisme probable est proposé en Figure 2. La première étape de la synthèse consiste en l’imprégnation d’un support de silice hautement poreuse ou d’aluminosilicate avec une solution aqueuse d’acide chromique ou de trioxyde de chrome. Après séchage le catalyseur est activé par chauffage à 500-700°C dans un environnement oxydant, conduisant à des espèces chromate en surface, précurseurs des sites actifs. En milieu éthylène à haute température (dans le réacteur), se produit une réduction de l’état de valence (pouvant aller du CrII au CrV selon les mécanismes). La polymérisation prend alors place à partir du site actif comprenant une liaison Cr-C qui complexe une molécule d’éthylène. Cette molécule s’insère alors entre les atomes de chrome et de carbone ; l’opération se répète pour former la chaîne polymère. [1]

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Synthèse

Figure 2 : Mécanisme de polymérisation par catalyse oxyde de chrome [1]

Dans notre cas la réaction a lieu en solution (solvant de type n-alcane). Les principales variables de la réaction sont la température, la pression et le type de catalyseur et la concentration. Elles gouvernent la masse molaire et la distribution des masses de la résine. Typiquement, pour une polymérisation en solution la plage de température est 120-170°C, et pour la pression 300-700psi.

Il faut savoir que dans le cadre de notre étude, nous avons pu nous intéresser à deux types de catalyse chrome, dits de première génération ou de seconde génération, dont nous verrons l’intérêt ci-après.

I.1.2 Polymérisation de type Ziegler-Natta Cette voie de synthèse a lieu dans des conditions de températures et de pression

relativement faibles, légèrement inférieures aux conditions précédentes. La variété de catalyseurs est immense. De manière générale, ils consistent en un complexe entre un organométallique (du groupe I-III), avec un sel de métal de transition (groupe IV-VIII). L’exemple le plus typique pour la synthèse de PEHD, présenté en Figure 3, est le cas du chlorure de triéthyl aluminium (AlEt3) avec le tétrachlorure de titane (TiCl4). [1]

Figure 3 : Structure d’un catalyseur de type Ziegler-Natta

Le site actif de cette polymérisation comprend un atome de titane complexé à 4 atomes de chlore et un groupe alkyle dans une configuration octaédrique, avec un site vacant. Ce dernier permet à une molécule d’éthylène de complexer l’atome de titane. Dans l’étape suivante la molécule d’éthylène s’insère entre le métal et le groupe alkyle, créant un nouveau site vacant et permettant la répétition de l’opération qui conduit à une chaîne de PE. [1]

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Figure 4 : Mécanisme de polymérisation par catalyse Ziegler-Natta [1]

Les caractéristiques moléculaires des résines obtenues par le procédé Ziegler-Natta sont gouvernées par la nature du catalyseur, la présence d’agents de transfert de chaîne (typiquement l’hydrogène qui contrôle la masse molaire), et les conditions de réaction. La polymérisation, en suspension, a lieu à 30-100°C, et pour des pressions pouvant être comprises entre la pression atmosphérique et 300psi.

I.1.3 Polymérisation de type métallocène Ce procédé est utilisé pour produire une gamme de copolymères éthylène-α-oléfine

moins polydisperses que ceux obtenus avec le procédé Ziegler-Natta. Pour ce faire on utilise des catalyseurs à base de métallocènes tels que les zirconocènes, [2] où chaque molécule de catalyseur contient un seul type de site actif qui polymérise le monomère de manière identique. Les catalyseurs de type métallocènes sont par conséquent communément appelés « single-site catalysts, (SSC) ». [1] L’atome de métal du groupe IV est attaché à deux ligands cyclopentadiénes, pouvant être reliés entre eux et plus ou moins substitués. Les catalyseurs métallocènes peuvent être supportés sur un support de silice ; on note aussi la possibilité d’utiliser un co-catalyseur de type MAO (methylalumoxane) jouant le rôle d’échange de ligand et augmentant nettement l’activité du catalyseur. [3]

Figure 5 : Structure d’un catalyseur de type métallocène

Dans le cas d’une synthèse utilisant un co-catalyseur MAO, la Figure 6 illustre lors de la première étape l’action de conversion du catalyseur après complexation en espèce active possédant

8

Synthèse

une position de coordination libre pour le monomère. Celui-ci vient alors complexer le zirconocène, puis s’insérer entre la liaison Zr-C libérant de nouveau une position de coordination libre pour répéter l’opération, formant ainsi dans un temps très court la chaîne polymère. [3-5]

Figure 6 : Mécanisme de polymérisation par voie métallocène [3]

La polymérisation métallocène a lieu dans des conditions opératrices douces, similaires aux conditions Ziegler-Natta. Les caractéristiques moléculaires des résines métallocènes sont contrôlées par la structure du catalyseur, le rapport entre les comonomères, et les conditions de polymérisation.

I.2 Conséquences sur la structure moléculaire et intérêts L’influence du catalyseur est directement observable au niveau des valeurs des masses

molaires et leur distribution, ainsi que sur le mode d’incorporation du comonomère et de sa distribution le long des chaînes et entre les chaînes de différentes longueurs. Par conséquent il jouera un rôle sur les propriétés finales du matériau.

I.2.1 Sur la masse molaire Une différence fondamentale entre la catalyse chrome ou Ziegler-Natta, et la catalyse

métallocène tient au fait que cette dernière possède un seul type de site actif dont l’activité bien spécifique conduira préférentiellement à une taille donnée des chaînes moléculaires. La conséquence est une distribution des masses molaires plus étroite comme illustré Figure 7 de manière globale. [6]

Figure 7 : Distribution des masses molaires et de comonomère en fonction de la catalyse

Les catalyseurs Ziegler-Natta et chrome comprennent un grand nombre de sites actifs, dus à des différences de structure physique et chimique. Chaque type de site se comporte différemment, avec une activité propre et une faculté à générer du branchement, du transfert de chaîne ou des réarrangements moléculaires. Par conséquent chaque site produira des molécules de polyéthylène avec des longueurs de chaîne, des branchements, des saturations différentes.

Concernant la catalyse au chrome, l’apparition de catalyseurs de seconde génération a permis la synthèse de résines de plus large distribution des masses molaires, avec comme le montre la Figure 8 une augmentation des masses les plus élevées.

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Figure 8 : Distribution des masses molaires pour les résines Chrome 1ère et 2de génération

De la même manière, il peut être intéressant d’augmenter à la fois la part de molécules de faible masse dans un souci de mise en oeuvre, mais aussi celles des masses plus élevées pour l’augmentation des propriétés mécaniques. La synthèse de polyéthylènes Ziegler-Natta bimodaux, c’est-à-dire avec une double distribution de masses molaires (schématisé en Figure 10 ci-après), a permit de résoudre ce cahier des charges.

I.2.2 Sur le comonomère Contrairement aux deux autres catalyses, la catalyse métallocène conduit à une

distribution plus homogène des motifs comonomères (cf. Figure 7). [6] Dans le cas des catalyses chrome et ZN, les comonomères ont tendance à s’incorporer préférentiellement dans les chaînes de faible masse. Toutefois l’étude de L.Hubert [7] a montré l’absence de comonomère sur les très faibles masses. Mais, la synthèse de PE de catalyse chrome seconde génération permet d’augmenter la proportion de longues chaînes possédant des comonomères. En outre, l’intérêt du point de vue des propriétés de durabilité a été démontré par de nombreux auteurs [8-10] de localiser préférentiellement les comonomères sur les chaînes les plus longues. De ce constat est issu l’avènement des copolymères bimodaux dont les distributions de masses molaires et du comonomère sont schématisées sur la Figure 9.

Figure 9 : Distribution des masses molaires et du comonomère

dans une résine Ziegler-Natta bimodale

10

Synthèse

I.2.3 Principaux intérêts de chaque catalyse La Figure 10 schématise la répartition des masses molaires et leur rôle dans les

propriétés de chaque type de matériau. Les résines issues d’une catalyse chrome possèdent une distribution assez large, leur mise en œuvre en sera facilitée, tout en conservant un bon compromis ESCR/rigidité. De la même manière, les matériaux de type ZN bimodaux possèdent de bonnes propriétés de mise en œuvre grâce à des faibles masses dépourvues de comonomère, ainsi que d’excellentes propriétés mécaniques du fait de l’incorporation de comonomères sur la partie des masses molaires les plus élevées, c’est-à-dire la gamme de taille de chaînes qui tend à former le plus facilement des molécules de liaison.

Figure 10 : Influence de la distribution des masses molaires

sur les propriétés mécaniques

Selon l’application, l’intérêt pourra être d’avoir un matériau plus homogène. Dans ce cas la polymérisation métallocène sera plus appropriée pour conduire à un matériau de faible polydispersité (Mw/Mn ≈ 2) et très uniforme au niveau de la répartition des motifs comonomères dans les chaînes, [6] contrairement aux autres catalyses qui formeront des copolymères hétérogènes.

11


II Mise en œuvre Les matériaux utilisés dans cette étude sont essentiellement destinés à une application

soufflage de corps creux, aussi bien pour la réalisation de réservoirs de carburant automobile que de bidons de stockage. [11] La Figure 11 rappelle le principe de ce procédé de mise en forme.

Figure 11 : Extrusion-soufflage de corps creux

L’extrusion-soufflage consiste en une séquence de processus cycliques visant à transformer les matériaux thermoplastiques en corps creux. Elle comprend quatre étapes principales :

• Extrusion d’un tube de matière plastique à l’état fondu appelé une paraison • Gonflage de la paraison à l’intérieur d’un moule fermé et refroidissement contre les

parois du moule • Éjection de la pièce solidifiée • Découpage de la matière excédentaire pour obtenir l’objet final. La durée du cycle varie de quelques secondes à 20 minutes ou plus, selon la taille et le

poids de la pièce fabriquée ainsi que le type d’équipement utilisé. L’extrudeuse est une machine à vis d’Archimède qui fait avancer les granulés ou la

poudre de polymère, les chauffe tout en les mettant sous pression afin d’obtenir une pâte homogène de polyéthylène en fusion. Le travail mécanique apporté par la vis constitue l’essentiel de l’énergie nécessaire pour faire fondre le polymère. L’extrudeuse se compose d’une trémie de chargement qui l’alimente en granulés, et d’une vis placée dans un fourreau fixe transformant la matière solide en un flux de polymère fondu. Une grande partie de la chaleur est générée par le cisaillement mécanique du polymère. Cependant, la température de fusion peut être contrôlée à l’aide d’éléments de chauffage et de refroidissement fixés le long de la filière. La tête d’extrusion assure ensuite le transfert de la matière en fusion de l’extrudeuse vers le poinçon filière qui règle la forme et l’épaisseur de la paraison. La forme désirée de la pièce à fabriquer est découpée dans un moule. La paraison est gonflée par injection d’air contre les parois du moule. Des canaux de refroidissement dans lesquels circule un fluide caloporteur évacuent la chaleur du plastique pour solidifier la pièce. [12]

Dans le cadre de nos expériences, nous ne travaillerons pas directement sur ces pièces, mais sur des plaques moulées à chaud à partir de granulés. L’étape déterminante dans la construction topologique du matériau étant la phase de cristallisation, nous nous placerons dans les mêmes conditions que celles de l’extrusion soufflage.

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Structures cristallines et morphologies

III Structures cristallines et morphologies La description d’un système semi-cristallin comme le polyéthylène passe par la

considération de l’organisation à différents niveau d’échelles : [13, 14]

Figure 12 : Différentes échelles d’organisation d’un polymère semi-cristallin :

(a) conformation de chaîne, (b) lamelles cristallines, (c) sphérolite.

• l’échelle de quelques Angström correspond à l’arrangement conformationnel des chaînes dans la phase amorphe et dans la phase cristalline,

• l’échelle de quelques dizaines de nanomètres correspond à l’empilement régulier de lamelles cristallines et de couches amorphes,

• l’échelle du micron correspond à l’arrangement des lamelles cristallines et amorphes qui s’organisent en superstructure sphérolitique par suite de la croissance cristalline radiale à partir du centre de nucléation.

III.1 Structures cristallines De par l’absence de groupements latéraux, les macromolécules de polyéthylène adoptent

une conformation stable très simple en zigzag planaire. La présence de branchements courts, dans le cas de copolymères, ou de défauts cristallins de croissance peut perturber la conformation des chaînes mais ne modifie pas fondamentalement la structure cristalline. [15]

III.1.1 Phase orthorhombique C’est la phase la plus courante et la plus stable du PE. [15] Dans des conditions

normales de température et de pression, le PE cristallise sous cette forme à partir du fondu ou en solution. Dans la maille élémentaire orthorhombique, l’axe des chaînes est aligné selon l’axe cristallographique c.

Figure 13 : Maille cristalline élémentaire de la phase orthorhombique du PE

13


Les paramètres de la maille ont été caractérisés pour la première fois par Bunn en 1939 [16] et correspondent à : a=7,417 Å, b=4,945 Å et c=2,547Å.

Dans la maille élémentaire 4 chaînes sont situées au sommet du plan basal. La chaîne située au centre est pivotée de 90° autour de son axe, par rapport aux 4 autres chaînes. Il y a deux motifs éthylène par maille.

III.1.2 Autres phases Deux autres phases peuvent être observées. La phase monoclinique est une phase

cristalline métastable, qui n’est obtenue que sous fortes déformations à froid, ou lors de cristallisation à très basse température. Cette phase se transforme en phase orthorhombique juste en dessous de son point de fusion. La phase hexagonale peut être obtenue dans les cas extrêmes de cristallisation sous très hautes pressions (supérieure à 5000 kg/cm²). Dans cette maille, les chaînes sont étirées et la densité est très élevée. [17, 18]

III.2 Morphologies III.2.1 Description

Le PE cristallise sous forme de sphérolites (cf. Figure 12c), issues de la croissance radiale de lamelles cristallines d’épaisseur Lc séparées les unes des autres par une couche amorphe d’épaisseur La. Elles constituent un arrangement périodique (période Lc+La) et leur taille dépend essentiellement de la température de cristallisation. Pour de faibles surfusions, l’agitation thermique élevée favorise la croissance cristalline au détriment de la germination, ce qui aboutit à de gros sphérolites. [15] Pour de fortes surfusions, c’est la germination qui est prépondérante, ce qui engendre un grand nombre de petits sphérolites. [7]

Les cristallites radiales grandissent à partir d’un centre pour occuper tout l’espace offert au fur et à mesure de la croissance dans le milieu fondu. [19] La croissance simultanée de plusieurs cristaux lamellaires dans lesquels les chaînes sont repliées sur elles-mêmes, est à l’origine de cet empilement périodique.

La phase cristalline est constituée de lamelles dominantes (formées en premier) qui se multiplient grâce à des branchements répétés en lamelles secondaires (formées ultérieurement). [20] La croissance des lamelles cristallines a lieu dans la direction de l’axe b. Ainsi ces lamelles prennent la forme de rubans et l’axe c des chaînes est perpendiculaire à la surface de ces rubans. [15]

Une phase amorphe sépare deux lamelles cristallines consécutives et comprend des boucles de repliements, des bouts de chaînes, d’enchevêtrements et des molécules de liaison intercristallines plus ou moins tendues. [14, 21] Les motifs comonomères non cristallisés se trouvent essentiellement localisés dans ces segments de chaînes amorphes. [22] Le rayon de giration des pelotes est tel que chaque chaîne peut englober plusieurs lamelles cristallines voisines, donnant lieu aux molécules de liaison. La présence de ces molécules de connexion a été proposée pour la première fois par Keith et Padden [23] pour rendre compte du comportement mécanique du PE.

Une phase intermédiaire entre la phase cristalline et la phase amorphe a été mise en évidence, notamment par Shen et al. par spectroscopie Raman. [24] Elle est partiellement ordonnée et constituée de segments de chaîne en conformation trans.

14

Structures cristallines et morphologies

Figure 14 : Morphologie du PE [7]

III.2.2 Paramètres influents De nombreux paramètres tels la masse molaire, la mise en forme du matériau ou le

traitement thermique ont une influence sur la microstructure. L’augmentation de la masse molaire conduit à une diminution du taux de cristallinité

pour une température de cristallisation isotherme donnée, mais à une augmentation de l’épaisseur des lamelles. [25, 26] Par exemple, dans la synthèse de PE de 3ème génération, la création d’une distribution de chaînes comportant une forte proportion de faibles masses molaires permet de conserver un taux de cristallinité élevé. [7] En revanche la structure cristalline ne varie pas avec la masse molaire. [26]

En outre, les conditions de mise en œuvre du matériau jouent un rôle important sur le taux de cristallinité dans la paroi de tubes de PE, et on retiendra les 4 paramètres suivant : la température moyenne de la matière en sortie de filière, la vitesse de tirage, la température de l’eau de refroidissement et la dépression de calibrage des conditions d’extrusion. [27]

La taille des sphérolites, la distribution des tailles et les changements morphologiques dans les sphérolites varient avec l’histoire thermique et les agents de nucléation. [14, 28] Au cours d’un procédé de mise en œuvre, les différentes conditions de refroidissement local peuvent conduire à différentes morphologies sur l’épaisseur de l’échantillon. Dans les zones de refroidissement rapide on obtient plutôt une microstructure à sphérolites de très petite taille, voire non sphérolitique, et à un faible taux de cristallinité. [22, 27] De la même manière, une trempe depuis l’état fondu diminue le taux de cristallinité. [29] En revanche pour les zones de refroidissement lent, la microstructure comprend des sphérolites plus grosses avec la présence de vides, le taux de cristallinité ayant un profil plus uniforme. [22, 27] L’effet d’un recuit, et notamment la température du recuit, a un rôle important sur la morphologie. Cela se caractérise en général par l’apparition d’irrégularités en DSC dues à la formation de nouveaux cristaux au cours des étapes de refroidissement et de fonte du matériau. [30] Pour des PE haute densité préparés par cristallisation isotherme depuis le fondu, l’épaisseur lamellaire augmente avec la température de cristallisation isotherme. [31]

Enfin, l’introduction de branchements par copolymérisation de l’éthylène avec une oléfine plus longue a pour premier effet la réduction de l’épaisseur des lamelles cristallines et joue sur la densité des chaînes liantes intercristallines. [32-34] L’épaisseur des lamelles dépend essentiellement de la distribution des séquences cristallisables purement éthyléniques. [33] On peut aussi introduire un copolymère en mélange dans un homopolymère pour modifier la densité des chaînes liantes. [35]

15


IV Cristallisation Même si les cristaux de polymères sont plus petits que pour les matériaux cristallins

inorganiques, [36] la cristallisation des polymères se décompose de la même manière en deux étapes : la germination et la croissance. L’étape de germination consiste à former les premiers nucléi ou les germes cristallins ; elle est donc favorisée par une forte surfusion qui stabilise les germes du fait de la diminution de l’agitation thermique. L’étape de croissance quant à elle permet le développement des cristaux à partir des germes formés ; cette étape sera d’autant plus favorisée que la surfusion sera faible par suite de la chute de viscosité qui facilite le transport des macromolécules de la phase fondue vers la surface de croissance des cristaux.

IV.1 Mécanismes de cristallisation IV.1.1 Germination

Des fluctuations de densité d’origine thermique dans le fondu peuvent conduire à la formation de zones, appelées germes, où l’organisation des molécules est celle du cristal, causant une variation d’enthalpie libre du système. Néanmoins, même pour des températures inférieures à Tf

0 où la phase solide est la plus stable, la création d’un germe n’est pas systématique. En réalité il existe une taille critique au-dessous de laquelle le germe cristallin est stable. Ce phénomène résulte de l’équilibre entre les contributions volumique et surfacique de l’enthalpie libre. [17, 37]

Il existe plusieurs types de germination, mais dans le cas de polymères elle est principalement hétérogène, [38] c’est-à-dire que le cristal croît à partir de la surface d’un corps étranger (germination secondaire ou tertiaire). En effet cela permet de réduire l’énergie libre de surface du germe (terme surfacique défavorable à la création d’interface solide / liquide) et donc sa taille critique. Les germes sont alors formés par l’accolement de segments de chaînes sous forme de blocs parallélépipédiques sur le substrat, comme le montre la Figure 15.

Figure 15 : Schéma de la germination dans le PE : (A) germination primaire,(B)

germination secondaire, (C) germination tertiaire [39]

Le dépôt successif des blocs élémentaires sur le substrat permet au germe d’atteindre sa taille critique et de perdurer.

IV.1.2 Croissance Une fois le germe formé, la croissance s’effectue par dépôt successif de blocs sur les

surfaces latérales du germe initial, qui constituent les surfaces de croissance du cristal. [40] Il résulte que l’épaisseur initiale du germe est sensiblement conservée en régime de cristallisation isotherme, [41] et définit l’épaisseur cristalline.

16

Cristallisation

Figure 16 : Schéma du mécanisme de croissance cristalline [39]

Si on note i et g respectivement la vitesse de dépôt des germes secondaires et la vitesse de déposition des germes tertiaires (remplissage d’une couche), la vitesse de croissance des lamelles cristallines G peut s’exprimer à partir de ces 2 paramètres, en fonction du régime de croissance. On distingue 3 régimes de croissance [42] dépendant de la domination de l’une de ces 2 vitesses. (cf. Figure 17)

• Pour de faibles surfusions, la germination est difficile. Il s’agit du Régime I. Pour se stabiliser, les germes auront tendance à s’accoler à un germe d’une même couche sur le substrat, formant un germe tertiaire (deux surfaces d’appui). Donc le remplissage est beaucoup plus rapide que la création d’une couche ; ainsi la vitesse de croissance G est limitée par la vitesse de dépôt des germes secondaire : G ∝ i.

• Pour des températures intermédiaires, Régime II, les deux vitesses sont voisines. Le remplissage d’une couche a lieu en même temps que la création de couches. Le terme de croissance s’écrit donc : G ∝ (ig)1/2.

• Pour de fortes surfusions, cas du Régime III, la vitesse de dépôt de germes secondaires est très élevée et le remplissage d’une couche devient minoritaire. La croissance d’une lamelle cristalline se fait presque uniquement par dépôt de germes secondaires ; donc la vitesse s’écrit à nouveau : G ∝ i. [43]

Figure 17 : Régimes de croissance cristalline

Il faut noter enfin que la vitesse de croissance des lamelles cristallines est aussi gouvernée par la diffusion des chaînes macromoléculaires. La vitesse globale tient compte des 2 phénomènes et doit être exprimée par un terme de diffusion des chaînes jusqu’au front cristallin (faible aux basses températures) et un terme de dépôt des germes (faible aux hautes températures).

La Figure 17 montre l’organisation en surface des lamelles cristallines. L’organisation des chaînes macromoléculaires se fait par repliements plus ou moins réguliers lors du dépôt de chaque bloc. On peut alors noter, comme le montre la Figure 17, que le repliement de chaîne à la surface des lamelles cristallines est dépendant du régime de cristallisation, et que dans le cas le plus courant du régime III, ce repliement se fait de manière aléatoire.

17


IV.2 Influence des paramètres moléculaires sur la cristallisation Mis à part les conditions thermiques, la cristallisation dépend de l’architecture

moléculaire du polyéthylène. L’augmentation de la masse molaire est un facteur de ralentissement à la diffusion des macromolécules dans le fondu par le biais de l’augmentation de la viscosité (effet d’enchevêtrement). La masse molaire peut aussi jouer sur le régime de cristallisation, étant donné que la vitesse de remplissage de la surface de croissance du cristal g est beaucoup plus dépendante de la reptation que la vitesse de germination secondaire i. [17] Les chaînes longues auront tendance à favoriser la nucléation du fait de leur mobilité réduite. [44]

La présence de branchements longs accélère la cinétique globale de cristallisation pour les mêmes raisons que la masse molaire. [44] Ce phénomène s’explique très bien dans le cadre du modèle de reptation proposé par de Gennes [45, 46] car les branchements longs constituent des points de friction important pour le glissement des chaînes qui favorisent la germination.

Les motifs comonomères comportant plus de 2 carbones sont rejetés de la phase cristalline à plus de 95%, entraînant avec eux une partie des séquences éthyléniques potentiellement cristallisables de la chaîne principale. [15] L’éjection des comonomères dans la phase amorphe perturbe alors le mécanisme de repliement de la chaîne. [47, 48] L’idée que la présence de défauts structuraux tels que les branchements puisse générer des cristaux de type micelle frangé au lieu des lamelles à chaîne repliée est de nos jours pratiquement abandonnée, à l’exception des systèmes à très fort taux de comonomère et très faible cristallinité. [41, 49] De façon générale, quand la concentration en comonomère augmente, les lamelles deviennent plus courtes et peuvent éventuellement se dégrader en petites cristallites, ou permettre le développement d’une zone interfaciale. [50] Dans le cas de copolymères de l’éthylène avec l’héxène, où le motif latéral butyle est exclu de la lamelle, l’épaisseur cristalline est gouvernée par la longueur des séquences éthyléniques cristallisables. La cristallisation débute par la sélection des chaînes ayant les séquences libres de tout comonomère les plus longues. [33, 51, 52] Ainsi, les copolymères issus de catalyse induisant une distribution uniforme des comonomères auront une distribution étroite de la longue période inter-cristalline. En revanche, les copolymères de type ZN bimodaux auront une distribution large et asymétrique de la longue période du fait de l’hétérogénéité de distribution des comonomères. [53] Nous verrons ainsi que le rôle du comonomère est très important car il influence la densité de molécules de liaison, par l’intermédiaire du taux de cristallinité et de la longue période. [54]

18

Propriétés mécaniques

V Propriétés mécaniques La description des caractéristiques mécaniques des PE a été largement traitée dans la

littérature. Par exemple de nombreuses études se sont consacrées à la caractérisation complète de la courbe de traction uniaxiale et à l’explication détaillée de ses différentes caractéristiques, certaines propriétés telles que le taux de déformation naturel restant encore à bien explorer. D’un point de vue industriel, l’intérêt repose dans l’étude de la rupture des matériaux sous diverses conditions et l’étude portera plutôt sur la description détaillée de toutes les causes de rupture et leurs origines.

V.1 Déformation plastique Une des caractéristiques les plus remarquables des thermoplastiques semi-cristallins est

leur faculté à subir une grande déformation plastique avant la rupture à température ambiante. Ce phénomène provient en partie du fait que leur température de transition vitreuse (-100°C pour le PE) est située bien au dessous de la température ambiante. [55] Contrairement aux polymères vitreux pour lesquels la déformation est localisée dans les bandes de cisaillement fines, pour les polymères semi-cristallins la déformation plastique intervient de façon macroscopique et non homogène dans des tests de traction uniaxiale. Ce phénomène de déformation plastique appelé striction ou instabilité plastique a été largement étudié. [56, 57]

La Figure 18 montre l’allure typique de la courbe contrainte-déformation nominale en traction uniaxiale et l’évolution du profil de l’éprouvette tandis que celle-ci est étirée à vitesse d’allongement constante.

Figure 18 : Courbe contrainte-déformation d’un polymère semi-cristallin

en traction uniaxiale.

A partir de cette courbe, on peut décrire les différents types de déformations : • de 0 à A il s’agit de la déformation élastique réversible du matériau due à la phase

amorphe, du fait que le module de cette phase est beaucoup plus faible que celui de la phase cristalline. [21] La courbe, initialement linéaire, fait apparaître une certaine non-linéarité juste avant le point A, par suite des effets viscoélastiques, [58]

19


• au point A débute la striction qui correspond à une déformation hétérogène du matériau qui s’amorce sur un défaut au niveau de l’éprouvette (des défauts structuraux tels que des dislocations, des structures en bloc, les frontières intercristallines dans le cristal, des structures globulaires ou fibrillaires ou des couches amorphes dans les polymères peuvent tous conduire à une distribution non uniforme de la contrainte [59, 60]) ; le point 1 est appelé seuil de plasticité,

• de A à B la striction se forme jusqu’à stabilisation, • de B à C la striction se propage le long de l’échantillon jusqu’au taux naturel de

déformation, • au-delà de C, la déformation redevient homogène grâce à un durcissement structural

lié à l’orientation des chaînes macromoléculaires dans le sens de l’étirage et l’augmentation de la fraction fibrillaire du matériau. [58]

V.2 Rupture En général, les polymères cèdent par craquelage ou cisaillement. Ces deux mécanismes

conduisent à des résultats très différents, le craquelage aboutissant généralement à une rupture fragile et le cisaillement étant associé à une rupture ductile. Selon les conditions expérimentales, un mécanisme est favorisé par rapport à un autre. [61]

V.2.1 Comportement général : transition ductile-fragile du PE Au voisinage de la température ambiante, le PE présente deux modes de rupture : sous

forte contrainte il cède d’une manière ductile pour des temps courts, alors que dans le domaine des contraintes faibles il cède de manière fragile pour des temps beaucoup plus longs. [62-64] La relation entre la contrainte et le temps de rupture est schématisée sur la figure suivante :

contrainte

fragile

Zone de transition

ductile

Temps de rupture

Figure 19 : Courbe de durée de vie du PE

La courbe présente deux domaines : la première partie, à forte contrainte pour laquelle le temps de vie est très sensible à la contrainte, correspond au domaine ductile ; la seconde partie représente le domaine fragile pour lequel le temps de vie est beaucoup moins sensible à la contrainte.

Dans la région ductile, la fracture est associée à un écoulement plastique et le temps de rupture est déterminé par le taux de fluage. Dans la région fragile, la fracture est associée à une propagation de fissure provenant d’un défaut du matériau. Les deux processus ont lieu en même temps mais à forte contrainte c’est le taux de fluage qui domine et à faible contrainte c’est le taux d’avancement de fissure. La zone de transition entre les deux parties n’est pas toujours aussi marquée que sur le schéma précédent. En effet, le caractère graduel de la transition a augmenté avec l’avènement des nouveaux matériaux à très grand temps de vie. Lu et Brown [62] ont montré que, dans certaines conditions de mesure, le temps de rupture peut même augmenter avec la contrainte dans cette zone de transition, comme indiqué sur la Figure 20. Cette transition anormale est due au

20


fait que la déformation plastique qui émousse le fond de fissure réduit la concentration de contrainte ce qui ralenti la propagation de la fissure.

Figure 20 : Courbe contrainte-temps de rupture de polyéthylènes

à différentes températures [62]

La rupture ductile de tubes de PE se caractérise par la formation d’une « hernie » qui se fissure rapidement de façon perpendiculaire au sens d’étirage, suite à la forte déformation plastique comme indiqué sur la Figure 21(a).

(a) (b)

Figure 21 : Rupture de tubes de PE sous pression hydrostatique (a) ductile (b) fragile [27]

L’observation de la surface de fracture dans le cas d’échantillons entaillés montre qu’il s’agit d’une rupture interfibrillaire car la surface de fracture est fibreuse (cf. Figure 22(a)). [27, 65]

21


(a) (b)

Figure 22 : Surface de fracture en fluage à 60°C d’échantillons entaillés (a) ductile (8MPa) (b) fragile (5MPa)

Le mode de rupture fragile peut être caractérisé par les points suivants établis à partir d’études sur éprouvettes entaillées : juste après l’application de la contrainte, une craquelure se forme en fond d’entaille avec une structure fibrillaire, la craquelure grandit doucement, la fracture est amorcée par la rupture de fibrilles proches de la base de la craquelure, la fissure se propage alors avec un taux accéléré ; enfin, lorsque le ligament restant atteint la taille critique il cède pour la fracture finale. [62, 66-69] Il existe deux régimes de croissance de la craquelure : le régime lent gouverné par la formation des fibrilles et leur fluage, et le régime plus rapide dû à la rupture des premières fibrilles. [70] La rupture fragile se caractérise par une fissuration perpendiculaire à la contrainte circonférentielle sans déformation plastique à l’échelle macroscopique. (Figure 21(b)) La surface de rupture d’échantillons entaillés présentée Figure 22(b) montre la présence d’une zone « miroir » exempt de déformation plastique, et suivie d’une succession de zones de plus en plus fibrillées, correspondant à la propagation de la fissure par « saut ». L’observation microscopique en Figure 23 confirme la texture fibreuse de ces zones qui traduit une déformation plastique locale.

Figure 23 : Observation en SEM de la surface de fracture fragile d’un MDPE [66]

22


V.2.2 Amorce de la rupture : formation d’une craquelure La genèse des craquelures (plus connues sous l’appellation anglo-saxonne de craze) est

certainement le point le plus controversé dans ce domaine. On peut cependant affirmer qu’il s’agit d’un mécanisme de cavitation se produisant dans un « liquide à seuil », et qu’en tant que tel, ce mécanisme est favorisé par la présence à l’échelle microscopique d’une forte contrainte hydrostatique négative.

Ce phénomène de cavitation est issu de la déformation de la phase amorphe qui assure le transfert de contrainte entre les lamelles cristallines. Celle-ci se déforme essentiellement par cisaillement interlamellaire, c’est-à-dire glissement des lamelles parallèlement les unes aux autres (Figure 24(a)) et par séparation interlamellaire qui se traduit par l’augmentation de la distance entre lamelles lorsqu’une contrainte est appliquée perpendiculairement à leur plus grande surface (Figure 24(b)). [71]

(a) (b)

Figure 24 : Mécanismes de déformation de la phase amorphe intercristalline (a) glissement interlamellaire (b) séparation interlamellaire [72]

Lorsque le seuil d’écoulement est atteint, la déformation concerne la phase cristalline du PE ; les axes du cristal s’orientent juste avant la striction. [73] Cette phase, comme tout autre cristal, peut se déformer par des mécanismes cristallographiques tels que le glissement, le maclage ou la transformation martensitique. [74] Cette dernière, peu fréquente, correspond à un changement de phase cristalline : le passage de la phase orthorhombique à une structure monoclinique. Le maclage intervient lorsque, sous l’effet de la contrainte, une partie du cristal subit un cisaillement simple par rapport au reste du matériau. Enfin, le glissement est le mode de déformation plastique le plus fréquent. Il consiste en une translation d’une partie A du cristal par rapport à une autre partie B, suivant un plan (G) appelé plan de glissement et une direction (D), contenue dans le plan (G), appelée direction de glissement (Figure 25).

Figure 25 : Mécanisme de glissement cristallographique [74]

23


Dans le cas des lamelles cristallines de polymères, le glissement n’est possible que dans un plan contenant l’axe des chaînes. Concernant les directions de glissement, il peut avoir lieu dans la direction des chaînes (« chain slip ») ou perpendiculaire aux chaînes (« transverse slip »), comme indiqué Figure 26. Dans le cas du glissement parallèle, celui-ci peut être homogène (« fine slip ») sur un grand nombre de plans et pour des faibles déformations, ou hétérogène et localisé (« coarse slip ») sur un nombre de plans parallèles faibles et plutôt aux fortes déformations. Ce glissement donne lieu à une fragmentation des lamelles en blocs cristallins, accompagné du dépliement des chaînes à partir des surfaces de fracture. [75] Il est responsable du phénomène d’instabilité plastique matérialisé par l’apparition d’une striction. [76]

Figure 26 : Glissement parallèlement ou perpendiculairement aux chaînes [74]

Dans un sphérolite, les déformations possibles dépendent de l’orientation de la région concernée par rapport à la direction de la contrainte principale. On distingue alors 3 types de régions (Figure 27) : équatoriales, diagonales ou polaires selon que les lamelles radiales du sphérolite sont respectivement perpendiculaires, font un angle compris entre 0 et 90° ou parallèle à la direction de traction.

24


Figure 27 : Les trois types de régions à considérer à l’intérieur d’un sphérolite soumis à

une traction : (1) équatoriale (2) diagonale (3) polaire [72]

Les propriétés mécaniques sont peu affectées par la taille des sphérolites, mais plutôt par celle des lamelles cristallines. Durant la propagation de la striction, les sphérolites sont totalement détruites pour donner lieu à une structure fibrillaire. [14]

Comme le montre la partie I de la Figure 28, la séparation des lamelles cristallines causée par l’application d’une contrainte présentant une composante normale favorise la création de microvides dans la partie interlamellaire amorphe à l’origine de la formation des craquelures. [22]

Figure 28 : Étapes de formations des craquelures pour un polymère semi-cristallin

selon Friedrich [22]

25


Dans l’étape II, quand la contrainte a atteint une valeur critique (seuil d’écoulement) la phase cristalline se déforme et des blocs de 10 à 30 nm se détachent du cristal. [22, 66, 77] La phase cristalline peut se déformer suivant plusieurs modes (maclage mécanique, transformation de phase), mais c’est le glissement cristallin qui est le mode de déformation majoritaire car il peut engendrer de grandes déformations. A cause de ce processus d’écoulement local, des défauts submicroniques de forme ellipsoïdale se créent entre les lamelles. Ces défauts ont tendance à causer une augmentation de la contrainte dans leur environnement latéral, ayant pour conséquence des rubans lamellaires au cours du processus de déformation local. Ainsi, la probabilité de formation de vides aussi bien que de fibrilles entre ces microvides est accrue. Dans ces conditions, les fibrilles qui se forment sont constituées de blocs cristallins connectés entre eux par des molécules de liaisons partiellement étirées, et sont séparées par des cavités. [22, 77, 78]

La troisième étape, le dépliement des chaînes à partir des surfaces de fracture des blocs cristallins interconnectés, conduit à l’extension complète de ces fibrilles. La Figure 29(d) montre le phénomène d’alignement des blocs selon la direction d’étirage. [72]

Figure 29 : Déformation dans les zones diagonales des sphérolites :

(a) état non déformé (b) extension de la phase amorphe (c) fragmentation des lamelles cristallines (d) alignement des fragments selon la direction d’étirage

Par conséquent, la formation de la craquelure (schématisée Figure 30) est un phénomène de cavitation, au cours duquel le matériau passe d’une structure sphérolitique à une structure de fibrilles fortement étirées et entourées de nombreux vides. Le développement de ces craquelures, dans les plans perpendiculaires à l’axe de sollicitation, se fait par extraction de la matière à partir des surfaces et par extension des vides entre les fibrilles au fur et à mesure que la contrainte interne augmente. [79]

26


Figure 30: Microstructure d’une craquelure [80]

La rupture des matériaux semi-cristallins, [66] intervient par création d’une fissure au sein de la craquelure, par rupture des fibrilles, une fois que celles-ci ont atteint leur étirabilité maximale. [68, 81] Les causes de rupture des fibrilles dans le PE sont un sujet de controverse car deux approches s’opposent. La première suppose une rupture par reptation des chaînes à savoir glissement et désenchevêtrement des molécules repliées. [82] La seconde considère la rupture des chaînes enchevêtrées présentes dans les fibrilles. [66] La controverse tient au fait qu’il y a une forte analogie entre la rupture interlamellaire et le craquelage des polymères vitreux, [83, 84] et que les deux processus ont été observés dans les polymères vitreux. En effet, pour des températures proches de Tg, et des masses proches de la masse critique, les fibrilles peuvent rompre par glissement de chaîne dans les matériaux à l’état vitreux. Pour les polymères semi-cristallins de haute masse molaire, il semblerait qu’à Tg<T<Tf, la phase cristalline empêche le glissement moléculaire dans les chaînes des craquelures et que celles-ci rompent plutôt par rupture de chaîne que par désenchevêtrement, [85, 86] des radicaux libres ayant été détectés lors de l’étirage de PE. [87]

V.2.3 Propagation V.2.3.a Propagation lente de fissure

En régime fragile, la rupture de tubes de PE intervient par propagation lente de fissures ou « slow crack growth » (SCG). Dans le cas d’échantillons pré-entaillés soumis à une contrainte constante, on mesure l’avancée de la fissure par un suivi vidéométrique de l’ouverture de l’entaille en fonction du temps. Les courbes obtenues ont l’allure de la Figure 31.

Figure 31 : Ouverture de l’entaille en fluage [68]

27


On distingue clairement 3 étapes dans l’ouverture. Tout d’abord, immédiatement après application de la charge, l’ouverture augmente pour atteindre une valeur limite notée δ0 et accompagné de la formation d’une zone d’endommagement en fond d’entaille, à l’intérieur de laquelle la structure est fibrillaire, comme décrit précédemment. Ensuite, du fait du renforcement par la formation des fibrilles, l’ouverture d’entaille se stabilise et croit lentement. Au cours de cette étape, l’angle d’ouverture de la craquelure reste constant au fur et à mesure que la zone d’endommagement s’accroît. La fracture est alors amorcée quand les fibrilles à la base de la craquelure cèdent. L’ouverture d’entaille accélère à mesure que la fissure avance. Enfin quand la contrainte sur le dernier ligament a atteint le seuil d’écoulement, la fracture finale a lieu rapidement de manière ductile. [68]

Concernant la rupture des fibrilles, les avis divergent. En effet, Brown et al. considèrent que la rupture a lieu uniquement par désenchevêtrement des molécules de liaison à l’intérieur des fibrilles, et qu’en aucun cas on n’observe de scission de chaîne, la contrainte étant trop faible. [32, 69] D’autres auteurs considèrent au contraire que le désenchevêtrement n’est pas observé dans tous les cas et que sous certaines conditions la scission domine. [66, 79] Cappacio et al. [70] ont montré que le PE étiré était un bon modèle pour étudier le comportement de fibrilles en fond de fissures. Or la résistance à la rupture des polymères semi-cristallins étirés a été le plus souvent analysée en terme de rupture de chaînes. Il semble donc logique d’associer le comportement des fibrilles dans les craquelures de PE à un phénomène de rupture de chaînes.

Dans tous les cas, qu’il s’agisse de désenchevêtrement ou de scission, on peut dire que la fracture est gouvernée par la rupture des fibrilles, soit par la densité des molécules de liaison qui constituent les fibrilles.

V.2.3.b Discontinuité de la fissuration lente La plupart des auteurs s’accordent à dire que la propagation de la fissure se fait par

paliers. En effet, la courbe mesurant l’ouverture de l’entaille en fonction du temps montre une succession de plateaux et de sauts (Figure 32).

Figure 32 : (o) ouverture de l’entaille, (•) avancée de la fissure, en fonction du temps de

charge à 80°C et 2.4 MPa [69]

Il est important de remarquer que les sauts d’ouverture de l’entaille interviennent en même temps sur l’avancée de la fissure. En effet, les vues microscopiques d’avancée de la fissure

28


rapportées sur la Figure 33, pour les différents stades a à f de la Figure 32, montrent la formation d’une craquelure au stade initial de la fissure. La Figure 33(b) fait clairement apparaître un vide à l’intérieur de la craquelure à l’amorce de la fissure. Cette étape est représentée par le point b sur la courbe, où débute le saut. La Figure 33(c) montre que la zone noire correspondant au craquelage en tête de l’entaille s’est fracturée et la fissure a avancé. Des observations approfondies tendent à prouver que le saut de b à c sur la courbe a lieu quand la fissure se propage rapidement. Ensuite, la fissure s’arrête et une seconde craquelure se forme en fond d’entaille avec une structure fibrillaire. Parallèlement, la Figure 32 montre un second intervalle où la fissure avance de façon lente a lieu (point C à D). [69] Au cours de cette étape deux zones d’endommagement secondaires se forment à 45° de la fissure principale, émanant de la craquelure, du fait de la composante cisaillement du champ de contrainte. [27]

Figure 33 : Vue microscopique de côté de l’entaille d’échantillons soumis à une

contrainte, à différents temps (a à f) [69]

En résumé, la fissure se propage par formation successive de craquelures qui se fissurent, entraînant une propagation par saut de la fissure, du fait de la propagation lente lors de la création de la craquelure et la propagation rapide lors de la fissuration. La Figure 33(b), déjà discutée précédemment montre clairement les différents stades d’avancement de la fissure.

La raison pour laquelle la fissure s’arrête est le fait que les fibrilles à l’intérieur de la craquelure se renforcent, de la base de la craquelure à la pointe. Au début de la formation de la craquelure, les fibrilles sont étirées à différents taux, les plus proches de la base de la craquelure étant prés de l’ouverture critique pour la fracture. Ainsi, la fissure s’arrête quand les fibrilles sont trop fortes pour céder à ce moment avec l’intensité de contrainte existante. Commence alors un procédé lent d’amincissement des fibrilles par désenchevêtrement. [69]

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V.2.4 Paramètres influents Concernant les paramètres intrinsèques du matériau, ils se résument essentiellement à

l’influence de la concentration en molécules de liaison que nous définirons plus tard, et dont nous décrirons les facteurs déterminant.

Il faut toutefois savoir que le mécanisme de propagation est indépendant de la masse molaire. [88] De même que le procédé de désenchevêtrement est indépendant de la composition du PE. [35] Deux choses contrôlent le SCG : la vitesse d’initiation de la craquelure gouvernée par le seuil d’écoulement (la cinétique de propagation de fissure étant contrôlée par le déplacement de l’ouverture de l’entaille à l’instant initial δ0), et la vitesse d’initiation de la fissure gouvernée par la rupture des fibrilles. [32]

La forme de l’échantillon joue un rôle essentiel, et notamment le fait qu’il soit pré-entaillé ou non. L’effet d’une pré-entaille n’intervient pas sur la nature des phénomènes mais seulement sur la durée des essais. Elle est choisie par les expérimentateurs pour accélérer les essais, aussi bien que pour observer en vidéo-traction l’avancée de la fissure de l’échantillon.

En revanche, des paramètres extérieurs tels que la température d’analyse ou la contrainte appliquée jouent un rôle important dans la mesure du SCG. En effet, Brown et al. [69] ont montré par exemple que la nature du SCG dépend de la contrainte appliquée, à savoir que pour des contraintes trop faibles la discontinuité ne peut pas être observée, au-delà d’une certaine valeur de contrainte le mode de rupture devient ductile et donc on n’observe pas de SCG, pour des valeurs de contrainte intermédiaires on note la présence de discontinuité dans le SCG. Brown et al. montrent de plus que le nombre d’arrêts augmente quand la contrainte diminue, alors que l’amplitude des sauts diminue. L’importance de la contrainte est confirmée par G’Sell et al. [89, 90] qui travaillent en fatigue et qui démontrent que pour un niveau maximum d’intensité de contrainte faible la propagation est continue, et que pour un niveau élevé elle est discontinue.

La température à laquelle est réalisé l’essai est choisie de manière à promouvoir la propagation de fissure et à accélérer l’essai. La plupart des auteurs s’accordent sur une valeur comprise entre 20 et 80°C mais en général la valeur de 80°C est plus souvent retenue.(d’après la norme ASTM D-1693 [91]). L. Hubert [7] montre dans une étude en diffusion des rayons X de l’effet de la température sur le comportement mécanique, que les différences de comportement à 20 et 80°C ne sont pas dues à une différence de morphologie initiale, mais aux différence de comportement mécanique des phases amorphes et cristallines.

Enfin, la présence d’un milieu détergent pour réaliser le test a pour effet de diminuer le temps de rupture. L’essai est alors nommé « environmental stress cracking » (ESC). Toutes les études montrent que des essais réalisés en présence de détergent ont des durées plus courtes que le même essai réalisé à l’air. [27, 29, 92, 93] Ceci est lié à la diffusion de l’agent tensioactif dans la résine qui a pour effet de créer des craquelures secondaires et d’accélérer la fracture. [27] L’ESC est un phénomène physique, en aucun cas l’agent tensioactif ne produit de réaction chimique sur le polymère. [92] L’agent est absorbé dans les vides des sphérolites générant une contrainte interne sur les molécules de liaison ; les réarrangements moléculaires en résultant produisent des changements dans les 2 phases. [94] Toutefois, l’effet de l’agent tensioactif sur les PE n’est pas complètement compris et peut affecter différents grades de PE à différents niveaux. [95]

30

Notion de molécules de liaison

VI Notion de molécules de liaison VI.1 Présentation

La présence de molécules de liaison intercristallines, suggérée pour la première fois par Keith et Padden, [19] a été largement mise en cause concernant la tenue mécanique du PE. [64, 68, 96-98] Plusieurs auteurs ont émis des théories sur les molécules de liaison et notamment Brown et al. qui décrivent un calcul de la probabilité de formation d’une molécule de liaison pour une chaîne de polymère, et l’influence de la fraction en molécule de liaison sur l’ouverture d’une fissure. D’après Zhou, [35] le temps de rupture est influencé principalement par la concentration en molécules de liaison puisque la force exercée par une molécule est inversement proportionnelle à la concentration en molécules de liaison.

Elles peuvent être de différentes sortes. Lors de la construction de l’architecture cristalline par repliement régulier, les chaînes macromolécules peuvent former, comme indiqué en Figure 34, des bouts pendants, des boucles, ou des molécules de liaison formées par une chaîne traversant deux lamelles cristallines consécutives. Il faut ajouter à cela les molécules de liaison formées par l’enchevêtrement de boucles de lamelles voisines.

Figure 34 : Représentation schématique des molécules de liaison

VI.2 Taux de molécules de liaison VI.2.1 Modèle de Brown

La technique expérimentale utilisée est un test de fluage sur un échantillon entaillé sur un côté avec une profondeur d’entaille a0 de 0.25mm, avec une contrainte de 10 MPa à T=42°C.

VI.2.1.a Taux d’avancement de la fissure L’avancement de la fissure est contrôlé par microscopie comme indiqué sur la figure

suivante. Brown et al. montrent qu’après application de la charge il se forme une zone d’endommagement quasiment triangulaire et dont l’angle α, calculé à 8°, reste constant.

Le déplacement de l’ouverture de la fissure (crack opening displacement COD) peut se mesurer de différentes manières : à la surface de l’échantillon (AA), à la racine de l’entaille (CC) et à la base du craquelure (BB). [68]

31


Figure 35 : Méthode expérimentale d’observation de fissure [69]

Les courbes typiques que l’on obtient par cette méthode représentent le COD en fonction du temps pour différentes masses molaires ou différentes concentration de branchements par exemple. Le comportement général est le même : on observe un COD instantané à t=0 avec formation d’une zone d’endommagement dont la taille est donnée par la théorie de Dugdale, et pour laquelle la vitesse de COD est constante. Lorsque le COD atteint une valeur critique 0δ& cδ , la fissure se propage et le phénomène s’accélère jusqu’à la rupture. diminue quand la masse molaire augmente et le temps de rupture augmente. Selon Brown et al. [88] la cinétique de la fracture est quasiment déterminée par .

0δ&

0δ&

0δ& dépend de nombreux paramètres, notamment de la contrainte et de la profondeur de l’entaille de départ. D’après les courbes =f(σ) et =g(a0δ& 0δ& 0) obtenues par Brown et al., [88] leur effet à température constante peut être représenté par l’équation suivante :

0.20

0.510 a**C σδ =& (1)

où seulement C1 dépend de la masse molaire. La courbe en fonction de l’intensité de la contrainte montre que : 0δ&

7.410 K*A=δ& (2)

où A1 dépend de la masse molaire. Ces deux équations obtenues expérimentalement ne sont pas tout à fait compatibles car

pour des échantillons entaillés de la sorte l’intensité de la contrainte s’écrit : 2/1

0a**YK σ= (3)

D’autre part, les courbes représentant log en fonction de 1/T pour différentes masses molaires montrent que l’énergie d’activation ne dépend pas de la masse et vaut 115kJ/mol (de 110 à 120 kJ/mol selon les publications).

0δ&

Donc toutes les données peuvent se résumer par l’équation suivante :

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=RT

115000exp*a**C 0.20

0.50 σδ& (4)

où C varie à l’inverse de wM (d’après log en fonction de log0δ& wM ), et plus précisément

la courbe 1/C en fonction wM montre que C est proportionnelle à cw MM

1−

avec 18000cM =

32


d’où

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−

=RT

115000exp*a**18000MD 0.2

00.5

w0 σδ& (5)

Cette équation montre que l’influence de la contrainte, de la profondeur d’entaille ou de la température sur sont indépendants de la masse molaire ; cela suggère que le mécanisme de la fracture est le même quelle que soit la masse molaire.

0δ&

En outre, puisque l’énergie d’activation est aussi la même pour les différentes masses molaires, cela signifie que le procédé micromoléculaire d’activation thermique est indépendant de la masse. Lu et Brown ont aussi montré que est basé sur 2 procédés : le taux de nucléation de la zone d’endommagement et le taux de désenchevêtrement des fibrilles. Le taux de nucléation croit si le seuil d’écoulement diminue ; et le seuil d’écoulement diminue légèrement quand la masse augmente alors que diminue. Brown et al. arrivent à la conclusion que c’est l’effet de la masse molaire sur le taux de désenchevêtrement qui est important, et que la clé pour comprendre cet effet réside dans les molécules de liaison qui joignent les blocs cristallins.

0δ&

0δ&

VI.2.1.b Probabilité de former une molécule de liaison Il y a deux types de molécules de liaison. Les plus conventionnelles sont celles issues

d’une chaîne qui traversent deux lamelles cristallines voisines et la zone amorphe intermédiaire. Mais on peut aussi considérer que deux molécules repliées à la surface de lamelles cristallines adjacentes, et qui s’entrelacent pour former un enchevêtrement, constituent une paire de molécules de liaison.

Dans ses calculs de probabilité de formation d’une molécule de liaison, Brown ne considère que les premières. La principale hypothèse concerne la longueur des chaînes : si la distance bout à bout d’une molécule à l’état fondu est supérieure ou égale à la distance entre deux lamelles adjacentes, alors une molécule de liaison va probablement se former. [32]

Brown définit alors la distance critique L=2Lc+La, où Lc est l’épaisseur moyenne de la lamelle cristalline et La est l’épaisseur de la couche amorphe. La valeur absolue du nombre de molécules de liaison calculée dépend du choix de cette distance mais le nombre relatif de molécules de liaison en fonction de la densité de branchements y est beaucoup moins sensible.

A l’état liquide, la valeur quadratique moyenne r de la distance bout à bout de la pelote statistique est donnée par :

2/12 )l'Dn(r = (6)

avec D=6.8 pour le PE et l=0.153nm. La probabilité d’avoir une longueur bout à bout r est :

²)r²bexp(²ar)r(p −= (7)

où a est une constante et b²=3/2 r ². La probabilité de former une molécule de liaison est alors égale à la probabilité de

trouver dans la chaîne des segments de longueur r ≥ L=2Lc+La, soit :

∫

∫

∞

∞

−

−=

0

222

L2

222

dr)rbexp(r

dr)rbexp(r

31P (8)

Le facteur 1/3 est introduit pour tenir compte du fait que seuls les segments dirigés dans la direction normale à la surface de la lamelle peuvent donner des chaînes de liaison intercristallines.

33


L’équation précédente est valable pour un système monodisperse, or pour les systèmes qui nous intéressent, il existe une distribution des masses molaires n(M), et ndM est le nombre de molécules dont la masse est comprise entre M et M+dM. La probabilité de former une molécule de liaison pour une distribution de masses molaires n(M) est donné par :

∫

∫∞

∞

=

0

0

ndM

nPdMP (9)

On peut remarquer alors que dans ses publications, Brown utilise préférentiellement P car ses produits ont quasiment la même distribution de masse.

En outre, pour exprimer le résultat des calculs, il considère non plus une probabilité mais un nombre t de molécules de liaison par unité de surface de fibrille dans la phase amorphe. Dés lors, cette fraction peut être reliée aux paramètres de rupture des matériaux.

VI.2.1.c Influence de la fraction de molécule de liaison sur [32] 0δ&

Si fσ est la contrainte moyenne exercée sur une fibrille et t le nombre de molécules de liaison par unité de surface de fibrille, alors la force moyenne que subit une molécule de liaison est donnée par :

tF fσ= (10)

A ce niveau, Brown considère que le désenchevêtrement qui conduit à la fracture finale est contrôlé par la force F qui tire les molécules de liaison hors du cristal. Il introduit alors la vitesse d’extraction υ des molécules de liaison, supposée faible, et qui peut s’exprimer par :

mF=υ (11)

où m est un coefficient de mobilité qui dépend de la température selon :

)RT

Qexp(*mm 0−= (12)

m0 est une constante inversement proportionnelle à la longueur des molécules de liaison dans le cristal, soit m0=1/BLc. (B=constante)

D’où :

RT/Q

cf e

tBL−= συ (13)

Toutes les molécules n’ont pas la même mobilité, et la fraction β de molécules mobiles permet de relier la vitesse initiale de COD à la vitesse d’extraction des molécules de liaison : . βυδ ∝0

&

De plus si la contrainte locale sur les fibrilles est reliée à la contrainte appliquée par la relation ; alors on obtient : n

f σσ ∝

RT/Qn

c0 e

tBLA −= σβδ& (14)

Cette équation permet de se rendre compte de l’effet de la densité des molécules de liaison sur le taux initial d’ouverture de la fissure, et donc sur le comportement mécanique du matériau.

34


VI.2.1.d Remarques Dans l’approche théorique des molécules de liaison proposée par Brown, [32, 88] la

densité de molécules de liaison est établie à partir de la probabilité pour une portion de chaîne de traverser une couche amorphe et deux lamelles cristallines adjacentes. Cette approche suppose la conservation de la topologie des chaînes dans la pelote statistique à partir de l’état fondu, avec seulement quelques réarrangements au niveau local de segments pour construire la structure cristalline. Le rôle déterminant des comonomères non cristallisables est attribué à la réduction de l’épaisseur des lamelles, qui en parallèle augmente le taux de comonomère. Dans le cas d’une comparaison entre un polymère monomodal et un polymère bimodal, à taux de comonomère équivalent, ce modèle n’est plus capable de prédire l’augmentation de la densité de chaînes liantes à laquelle on peut conclure à partir du comportement en ESCR.

De plus l’interpénétration des pelotes n’est pas prise en compte, ceci est corrigé par le complément apporté par Runt comme le montre le paragraphe suivant.

Enfin, le lien entre la probabilité de former une molécule de liaison et le nombre de molécule de liaison par unité de surface dans la section des fibrilles n’est pas explicité dans aucune des publications de Brown.

VI.2.1.e Compléments au modèle de Brown Yeh et Runt [99] introduisent en complément à l’étude précédente la présence de

molécules de liaison formées par l’enchevêtrement de deux molécules provenant de cristaux adjacents. De la même manière, concernant la probabilité de former une molécule de liaison à partir d’une chaîne traversant deux lamelles cristallines, ils se basent sur la dimension des chaînes et arrivent à l’expression suivante pour le nombre de molécules de liaison par chaîne dans un polymère monodisperse (de masse M) :

∫∞

−=pL*45.2

222p1 dr)rbexp(*r*)L,r(I'*a

31)M(T (15)

où a’ est une constante(=4b3/π0.5). I(r, Lp) tient compte du fait que la probabilité de former une molécule de liaison

augmente avec le rayon de giration de la pelote statistique. La borne inférieure de l’intégrale correspond à l’hypothèse selon laquelle le diamètre de

giration de la pelote statistique doit être supérieur à deux longues périodes pour former une molécule de liaison : 2Rg≥2Lp et Rg=r/60.5 ⇒ r≥2.45Lp.

Ils tiennent compte ensuite de la formation des molécules de liaison par enchevêtrement durant la cristallisation, qui peuvent aussi jouer un rôle dans la détermination des propriétés mécaniques. L’hypothèse de départ réside dans la taille des pelotes : il faut que le diamètre de giration soit supérieur à la longue période, ce qui se traduit par r≥1.22Lp. L’intégration doit alors se faire sur le domaine 1.22Lp < r < ∞. Pour trouver le nombre de molécules de liaison enchevêtrées, il faut connaître le nombre d’enchevêtrements par chaîne après cristallisation. La probabilité de former une molécule de liaison dans ce cas est donnée par le produit de N par la probabilité qu’une chaîne ait un diamètre de giration supérieur à Lp :

∫∞

−=pL*22.1

2222 dr)rbexp(*r'*a*N)M(T (16)

Au total, si on suppose que les deux types de molécules de liaison ont mécaniquement le même impact sur les propriétés, on obtient le nombre de molécules de connexion formées par chaîne de masse M :

T(M)=T (M)+T (M) 1 2 (17)

35


D’après l’étude de Yeh et Runt, cette approche de la densité des chaînes de liaison permet une bonne prédiction du comportement à long terme de plusieurs types de polymères semi-cristallins.

VI.2.2 Modèle de Thomas Peterlin et al. [76, 100-103] ont largement étudié la déformation plastique des polymères

semi-cristallins, plus précisément du point de vue de l’aspect structural de la transition fibrillaire, i.e. la fragmentation lamellaire et le réarrangement des blocs cristallins à l’intérieur des microfibrilles sous forme de « collier de perles » dans la direction d’étirage, suivi de l’étirage des microfibrilles. Ward et al. [104, 105] ont plus particulièrement étudié l’influence de facteurs physiques et chimiques sur l’étirabilité des polymères. Toutefois, aucun de ces auteurs n’a proposé une approche formelle du taux naturel de déformation en ce qui concerne les micro-mécanismes de la striction. Tarin et Thomas sont les seuls à avoir accédé à une équation analytique pour le taux naturel de déformation considérant l’incidence de la topologie moléculaire sur la fragmentation lamellaire. [106] Dans cette approche, l’étirage est principalement attribué au dépliement des chaînes accompagnant la fragmentation des lamelles et la séparation des blocs cristallins, comme décrit dans la Figure 36. Les molécules de liaison sont considérées comme des ponts moléculaires empêchant le clivage du cristal et par conséquent réduisant la fragmentation et le dépliement des chaînes. L’équation suivante donne une expression initiale pour le taux naturel de déformation :

rotufufuf VV λλλ ×−+×= )1(n (18)

Le premier terme du membre de droite rend compte du dépliement des chaînes et le second terme de la rotation des blocs cristallins au cours du réarrangement donnant naissance aux microfibrilles. Dans cette expression, Vuf est la fraction volumique de phase cristalline dont les chaînes ont été dépliées, et λuf =τ/δ est le taux d’étirage associé à l’évènement élémentaire de dépliement de chaîne, τ et δ étant respectivement l’épaisseur cristalline et l’espacement entre les chaînes dans le cristal. Le taux de déformation associé à la rotation des blocs cristallins, λrot, est considéré proche de 1. Ce point de vue sur la transition fibrillaire a été renforcé par Thomas et al. grâce à de très minutieuses études de la déformation plastique de films fins de polyéthylène haute densité en microscopie électronique à transmission. [53, 106, 107]

La fraction volumique de cristaux dépliés Vuf est un facteur clé de l’approche, compte tenu de son lien direct avec la densité surfacique de molécules de liaison, ρ. Celle-ci dépend de la vitesse de croissance cristalline G, selon ρ=ρ0*G. Ainsi, λn peut s’écrire :

)]G ( / [ ) 1 - /( 1 2τρννδλ τ ooon ++= (19)

où ν0 et ρ0 sont deux constantes de proportionnalité. La capacité de cette approche simple de rendre compte de l’influence des cinétiques de cristallisation sur la formation des liens moléculaires intercristallins est une de ses caractéristiques les plus remarquables. Malheureusement, la mise en jeu de paramètres inaccessibles à l’expérience rend inopérationnelle l’équation 19.

Tarin et Thomas [106] ont tout de même montré que le taux naturel de déformation est très sensible à la cinétique de cristallisation dans le cas de PEHD. Le résultat de cette étude était que la cristallisation lente entraîne une réduction de la densité de molécules de liaison dont la conséquence directe est une augmentation du taux naturel de déformation.

36


Figure 36 : Glissement cristallin, fragmentation lamellaire et dépliement de chaîne sous

déformation

Plus récemment, Strobl et al. [108] ont suggéré que les molécules de liaison ne contribuent pas de manière significative à la déformation plastique au-delà de la striction. Seuls les enchevêtrements du réseau macromoléculaire résistent à l’écoulement plastique et par conséquent déterminent la déformabilité maximale.

En combinant le point de vue de Tarin et Thomas d’un côté, et celui de Strobl de l’autre, on peut proposer que les polymères semi-cristallins consistent en un réseau macromoléculaire à deux niveaux : un réseau assez conventionnel constitué par les seuls enchevêtrements, qui détermine le taux maximal de déformation, et un second réseau comprenant les molécules de liaison intercristallines, qui déterminent le taux naturel de déformation.

VI.3 Facteurs influents VI.3.1 Masse molaire

Keith et al. [109] ont montré que le nombre de molécules de liaison augmente nettement avec la masse molaire. En dessous d’une certaine valeur on n’observe pas de molécule de connexion. Ces observations ont été confirmées par les travaux de Brown et al. [88, 110, 111] qui notent une fracture soudaine quand la masse est inférieure à 18000g/mol, cela est en accord avec le comportement général des polymères pour lesquels la craquelure ne se forme pas en dessous d’une masse critique. Ceci peut s’expliquer très simplement par le fait que plus les chaînes sont longues, plus on diminue la quantité de bouts de chaîne, et dans le même temps plus une chaîne a de chance de traverser plusieurs couches cristallines pour les lier entre elles.

Il faut toutefois noter que plus la masse molaire d’un matériau est élevée et plus il est difficile de le mettre en œuvre pour des raisons de viscosité, ce qui limite considérablement le domaine de masse molaire accessible dans la pratique.

VI.3.2 Cristallisation et traitement thermique D’après Lu et Brown, [110] à paramètre moléculaires constants, la densité de molécules

de liaison augmente dès lors que l’épaisseur cristalline diminue. Ainsi, tout traitement thermique conduisant à une diminution de l’épaisseur des cristaux est de nature à augmenter la densité de chaînes liantes. Mais un traitement thermique particulier peut aussi entraîner une modification de la topologie moléculaire comme cela a été amplement discuté dans le chapitre cristallisation, à propos

37


du modèle de Hoffman. Or Brown ne tient pas compte de tels effets dans sa théorie. Il considère que lors du passage de l’état fondu à l’état cristallin le système reste figé, que la conformation de la pelote statistique ne change pas avec le traitement thermique. L’étude de la cinétique de cristallisation en relation avec l’architecture moléculaire menée par L.Hubert [112] montre que la cristallisation est une étape déterminante pour la construction de la topologie moléculaire, notamment au niveau des molécules de liaison et des enchevêtrements. Par exemple la cristallisation isotherme à haute température a un effet néfaste sur la formation de molécules de liaison, à cause d’un meilleur repliement régulier. En outre, la valeur de l’épaisseur cristalline, évaluée par diffusion des rayons X, est d’autant plus élevée que la vitesse de refroidissement est faible, à partir du fondu.

VI.3.3 Rôle du comonomère La synthèse de PE de troisième génération inclue la présence de comonomères associés

à l’éthylène de type oléfine et dont la taille peut varier en général de 4 à 10 atomes de carbone. De manière générale, des études portant sur le lien entre le comportement mécanique de copolymères éthylène-butène, et la concentration en comonomère montrent que ce dernier agit directement sur la construction topologique du matériau pour modifier les propriétés mécaniques. [47, 48, 113]

Huang et Brown [68] étudient la manière dont le SCG dépend de la densité de branchements butyles inclus dans un copolymère éthylène-hexène. Ils montrent que quand la densité de branchements passe de 0 à 4.6 butyles pour 1000 atomes de carbone, le taux de SCG diminue d’un facteur 104. L’énergie d’activation pour ce procédé est quasiment indépendante de la densité de branchement et vaut environ 120kJ/mol. D’après Brown c’est le nombre de molécules de liaison qui contrôle le taux de SCG et qui implique le désenchevêtrement des fibrilles dans la craquelure. [114] Il montre en outre que le branchement augmente le nombre de molécules de connexion en diminuant l’épaisseur des lamelles, et les branches fixent des molécules de liaison pour les empêcher de glisser à travers le cristal ou d’autres points d’enchevêtrement. Sa théorie repose sur l’équation obtenue précédemment donnant le taux initial de COD en fonction de la contrainte :

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−

=RT

Qexp**18000MA 0.5

w0 σδ& (20)

Pour mesurer l’influence de la contrainte et de la température en fonction de la densité de branches butyle d, ils tracent les courbes =f(σ) et log en fonction de 1/T pour différentes densités de branchement. Les résultats obtenus sont :

0δ& 0δ&

n10 *A σδ =& (21)

)RT/Qexp(*A20 −=δ& (22)

avec n=5 pour d variant de 0 à 2.3 chaînes butyles/1000C et n=3.3 pour d=4.5 A1 diminue avec d, Q varie de 115 kJ/mol (d=0) à 125 kJ/mol (d>0). Donc pour résumer l’effet de la densité de branchements d :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

0

n

010 T

1T1

RQexp**D

σσδ& (23)

où 0σ et T0 sont la contrainte et la température de référence, D1 est la constante qui exprime l’effet de d.

Au final, l’effet conjugué de la masse molaire et de la densité de branchements peut se traduire par l’équation suivante :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=

0

n

0w0 T

1T1

RQexp**

18000MD

σσδ& (24)

38


L’utilisation d’une contrainte et d’une température de référence traduit le fait que n et Q ne sont pas totalement indépendants de la densité de branchements.

Cet effet se traduit par les courbes suivantes de taux initial de COD et de temps de rupture en fonction de la densité de branchements :

(a) (b)

Figure 37 : (a) et (b) t0δ& f en fonction de la concentration en comonomère [68]

On voit clairement que le temps de rupture augmente d’un facteur 104, mais aussi qu’il stagne pour une valeur de densité d 4.5 chaînes butyles pour 1000 C.

L’explication proposée par Huang et Brown réside dans le fait que le procédé d’ouverture de la craquelure implique le désenchevêtrement des molécules. L’effet de la masse molaire est basé sur l’augmentation des molécules de liaison avec la masse, et ils proposent que l’effet du branchement est d’augmenter la probabilité de former une molécule de liaison par le procédé suivant : quand la densité de branchements augmente, l’épaisseur des lamelles diminue ainsi que la longue période. Or la probabilité de former une molécule de connexion est liée à la taille de la pelote statistique en relation avec la longue période, si une chaîne est plus grande que la longue période alors il est possible de former une molécule de liaison.

Pour compléter cette étude, Zhou et Brown [35] étudient un mélange PE haute densité auquel on ajoute une fraction de copolymère éthylène-héxène basse densité linéaire. Ils montrent tout d’abord que l’effet de l’épaisseur du cristal et la distribution d’épaisseur ont un effet moindre sur le SCG en comparaison avec l’effet de la composition. De plus ils acceptent le fait que les branchements à chaînes courtes sont exclus du cristal, donc leur présence renforce la phase amorphe et la concentration en molécules de liaison. Ceci est confirmé par l’étude de Janimak [51] selon laquelle lors du procédé de cristallisation les premières portions de chaînes à cristalliser sont celles ne possédant pas de branchement. Ainsi, si le processus de désenchevêtrement implique l’extraction d’une molécule à travers le cristal, la présence des branchements va considérablement empêcher le processus. En outre, dans le cas où la molécule de liaison est formée par deux molécules venant de deux cristaux adjacents, la présence de ces branchements va augmenter la force de cet enchevêtrement. Les branchements agissent comme un ancrage des chaînes sur la structure. [9] Cependant, Brown ne considère pas l’influence du branchement court sur la cinétique de cristallisation : les seuls effets du comonomère sont de réduire l’épaisseur moyenne des lamelles cristallines et limiter le désenchevêtrement en ralentissant l’extraction des molécules de liaison du cristal. Pourtant il est connu que plus le comonomère est long et en concentration élevée et plus le

39


repliement des chaînes est perturbé [112] Ce phénomène est susceptible d’apporter de sérieuses modifications au comportement mécanique.

Enfin, il a été montré qu’un autre facteur majeur est l’hétérogénéité de distribution des comonomères dans les chaînes en fonction de leur longueur. D’après Scholten, [10] Berthold [8] et Clutton, [9] il est plus efficace de placer les branchements sur les masses molaires les plus élevées. Ceci est confirmé par l’étude de Saeda, [115] qui étudie l’effet du branchement sur la valeur de l’ESC, pour des PE de différentes masses molaires. Il montre, d’une part, que le temps de rupture augmente quand on ajoute des branchements et, d’autre part, que cette augmentation est d’autant plus marquée que la masse est élevée. L’étude de Lagaron [116] montre par spectroscopie Raman que la localisation préférentielle des branchements sur les chaînes longues est à l’origine d’une répartition plus homogène de la contrainte sur les chaînes liantes, en relation directe avec l’amélioration de la résistance à l’ESCR. En outre, Berthold et ses collaborateurs, [8] qui étudient la synthèse de PE de troisième génération, montrent que les masse faibles dépourvues de comonomères confèrent de bonne propriétés d’écoulement et une forte cristallinité. De plus, les fortes masses molaires branchées contribuent aux bonnes propriétés mécaniques, notamment à la résistance à la propagation de fissures. C’est ce genre de constatation qui est à l’origine de l’avènement des PE bimodaux composés de deux populations de masses molaires différentes : l’une de masse faible dépourvue de comonomère, et l’autre de masse plus élevée avec des branchements courts. Dans ce cas, le modèle de Brown n’est pas capable de prévoir une augmentation de la densité de molécules de liaison, clairement observée dans les bimodaux, du fait d’une concentration en comonomère inversée. En effet, on observe que pour les PE bimodaux, il faut plus de comonomères pour atteindre des niveaux de cristallinité équivalents, or en diffusion des rayons X aux petits angles on montre que quand la concentration en comonomère augmente, l’épaisseur cristalline augmente et parallèlement la densité de chaînes de liaison augmente. L’augmentation de la résistance au SCG des PE bimodaux peut s’expliquer par des changements de topologie moléculaire issus des mécanismes de cristallisation liés à l’architecture moléculaire spécifique de ces produits. [112]

40

Chapitre II : Techniques expérimentales

I Analyse physico-chimique _____________________________________________________ 42 I.1 Mesure de densité _________________________________________________________________ 42 I.2 Indice de fluidité __________________________________________________________________ 42 I.3 Résonance magnétique nucléaire ______________________________________________________ 43 I.4 Chromatographie d’exclusion stérique _________________________________________________ 43

II Caractérisation mécanique ____________________________________________________ 45 II.1 Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif________________________________________ 45 II.2 Traction uniaxiale _______________________________________________________________ 46

II.2.1 Caractérisation classique _______________________________________________________ 46 II.2.2 Mesure du taux de déformation naturel ____________________________________________ 46

II.3 Fluage ________________________________________________________________________ 47 II.4 Relaxation de contrainte __________________________________________________________ 47

III Analyse microstructurale______________________________________________________ 48 III.1 Analyse enthalpique différentielle___________________________________________________ 48

III.1.1 Appareillage et principe______________________________________________________ 48 III.1.2 Analyse anisotherme ________________________________________________________ 48 III.1.3 Analyse isotherme __________________________________________________________ 49

III.2 Vidéotraction___________________________________________________________________ 49 III.3 Diffusion des rayons X aux petits angles _____________________________________________ 50

III.3.1 Présentation _______________________________________________________________ 50 III.3.2 Exploitation _______________________________________________________________ 51

III.3.2.a Fonction de corrélation ____________________________________________________ 53 III.3.2.b Fonction de distribution d’interface __________________________________________ 55 III.3.2.c Méthode des projections, modèle de Stribeck___________________________________ 56 III.3.2.d Modèle paracristallin linéaire _______________________________________________ 56

Chapitre II :Techniques expérimentales

Dans cette partie nous présentons les différentes techniques expérimentales, ainsi que les protocoles d’essai mis en œuvre pour parvenir à nos objectifs. En premier lieu nous allons étudier les voies nous permettant d’accéder à une caractérisation physico-chimique des matériaux de l’étude. Ensuite nous aborderons les techniques de détermination des propriétés mécaniques. Finalement, pour faire le lien entre ces diverses caractéristiques, l’analyse microstructurale par diffusion des rayons et par analyse thermique sera exposée.

I Analyse physico-chimique I.1 Mesure de densité

La densité des polyéthylènes a été mesurée par la technique de la colonne à gradient de densité. [117] Cette colonne est constituée d’un mélange de deux liquides miscibles, eau et éthanol, de composition variable de haut en bas de la colonne, formant ainsi un gradient de densité comprenant les densités extrêmes de la série de matériaux à étudier. L’introduction de billes de densité certifiée avec une précision de 10-4 permet d’étalonner la colonne. Les valeurs de densité sont des moyennes sur trois essais.

I.2 Indice de fluidité Le Melt Index (MI) est un test de contrôle qualité qui mesure l’écoulement d’une résine

à travers une filière. C’est le taux de polymère fondu, en gramme, qui est exclu par la filière capillaire en 10 minutes, poussé par une charge spécifique (cf. Figure 38). L’unité est le gramme par 10 minutes. La masse spécifique pour tester des résines polyéthylènes est 2,16kg. Mais on rencontre aussi des essais réalisés avec des masses de 5kg (MI5), ou 21,6kg (High Load Melt Index, HLMI), fonction de la viscosité de la résine à tester. L’essai a lieu à une température de 190°C. Ce test est régi par la norme ASTM Standard D1238 [118] et ISO-1133 [119].

Figure 38 : Appareillage de mesure du Melt Index

Le MI est une indication de la viscosité du polymère, et donc de sa masse molaire moyenne. Une résine de faible viscosité s’écoulera facilement et aura un fort MI. Cet indice permet de classer les résines en fonction de leurs applications : pour un type de polymère donné, les résines de MI élevés seront utilisées pour l’extrusion et celles de MI faible pour l’injection.

Le MI est un test fournissant une seule valeur de viscosité dans des conditions spécifiques, et ne permettant pas de savoir comment va se comporter la résine sous d’autres conditions. L’avantage est que c’est un test simple et rapide, c’est pourquoi il est très utilisé.

42

Analyse physico-chimique

La mesure du MI à deux masses donne une information sur la forme de la courbe de viscosité. Par exemple le rapport entre deux valeurs (typiquement HLMI/MI2, désigné comme le Flow Rate Ratio (FRR)) est un indicateur de la distribution des masses molaires de la résine.

I.3 Résonance magnétique nucléaire Le document fourni par cette méthode est le spectre de RMN, diagramme représentant

des signaux de résonance émis par certains noyaux atomiques présents dans l’échantillon. La RMN exploite en effet un phénomène nucléaire. Pour obtenir ces signaux, l’échantillon est soumis à l’action conjointe de deux champs magnétiques, dont l’un, intense et constant est produit par un aimant, tandis que l’autre est environ 10000 fois plus faible et variable. Pour produire ce second champ on fait appel à une source de radiations électromagnétiques du domaine des radiofréquences, dont la direction de propagation est orientée perpendiculairement au champ produit par l’aimant. Le spectre de RMN correspond à l’absorption, par certains atomes de l’échantillon, de fréquences présentes dans la source électromagnétique. L’interprétation de ces signaux (position, aspect, intensité) conduit à un ensemble d’informations d’où l’on déduit des détails de structure concernant le composé. La compréhension de l’origine de ces spectres fait appel au spin des noyaux, paramètre vectoriel introduit en mécanique quantique, sensible à la présence d’un champ magnétique. De plus, au sein de toute molécule, le noyau de chaque atome se trouve dans un environnement personnel qui modifie très légèrement la valeur du champ extérieur à son contact. Ceci a pour conséquence un décalage des fréquences de résonance par rapport à celle qu’on observerait pour le même noyau dans le vide. Ainsi, dans la pratique, il est possible de distinguer les positions des signaux, appelées déplacement chimique, produits par un carbone primaire, secondaire ou tertiaire dans une chaîne polymère.

Bien que la RMN soit une méthode réservée au domaine de l’analyse structurale, par la qualité des renseignements qu’elle apporte, elle sert accessoirement à étudier la composition des mélanges. Cette application est possible quand les aires des signaux distincts en provenance de chaque constituant peuvent être mesurées séparément. Les mesures quantitatives par RMN sont basées sur les aires des signaux des spectres qui peuvent être fournies sous forme de valeurs numériques qui leur sont proportionnelles. En RMN 13C, il est préférable d’ajouter un agent de relaxation, pour éviter les phénomènes de saturation qui altèrent les intensités des signaux. À partir des rapports molaires auxquels l’examen du spectre permet un accès quasi immédiat, il est possible de passer aux concentrations massiques des différents types de carbone. [120] Après calcul on accède à la concentration en –CH3 des motifs butyles, donc à la concentration en comonomère.

I.4 Chromatographie d’exclusion stérique Un polymère, même pur, correspond à un mélange de macromolécules de masses

différentes. Cette technique, encore appelée filtration sur gel lorsque la phase mobile est aqueuse et perméation de gel (GPC) si la phase mobile est organique, est fondée sur la différence de pénétration des molécules de l’échantillon dans les pores de la phase stationnaire. Ces pores doivent avoir un diamètre moyen du même ordre de grandeur que celui des espèces à séparer lorsqu’elles sont en solution dans la phase mobile. Dans la pratique, chaque phase stationnaire est adaptée à une plage de séparation exprimée sous forme de 2 masses, supérieure et inférieure, au-dessus et au-dessous desquelles il n’y a pas d’effet de séparation possible. Les molécules dont le diamètre est plus grand que celui des plus larges pores sont exclues du gel. Pour augmenter la plage de séparation, il est fréquent de mettre bout à bout deux ou trois colonnes de ce type. [120] La chromatographie d’exclusion stérique (SEC) permet de déterminer la distribution moléculaire et de caractériser la masse la plus probable et la masse moyenne.

43


On détermine couramment les trois premiers moments de la distribution, à savoir : • la masse molaire moyenne en nombre Mn, • la masse molaire moyenne en masse Mw, • la masse molaire moyenne en z Mz. On détermine aussi les indices de polydispersité :

w

z

n

w

MMD

MMD

=

=

'(25)

Dans le cas du polyéthylène, le solvant d’élution est le 1,2,4-trichlorobenzène stabilisé à l’Irganox 1010 (2g/l), à 135°C. Le polymère est mis en solution à 2g/l. L’appareil est étalonné à l’aide d’échantillons de très faible polydispersité et de masse molaire connue. [121]

44

Caractérisation mécanique

II Caractérisation mécanique II.1 Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif

La norme ASTM D 1693 [91] décrit un test de résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif, tel qu’il est utilisé dans l’industrie : Environmental Stress-Cracking Resistance ou ESCR. Cette méthode consiste à déterminer la susceptibilité de polyéthylènes à développer une fissure sous contrainte en milieu environnemental, dans des conditions normalisées de déformation.

Les échantillons sont moulés sous pression en plaque d’épaisseur contrôlée entre 1.84 et 1.97mm, une entaille normalisée entre 0.3 et 0.4mm de profondeur est réalisée au centre dans l’axe longitudinal (Figure 39 (A)), et découpés en parallélépipède à l’emporte-pièce. Les échantillons sont ensuite pliés mécaniquement à vitesse contrôlée puis introduits par 10 dans le porte-échantillon (Figure 39 (B)), support qui maintient la déformation. Celui ci est alors introduit dans le tube contenant la solution détergente (Figure 39 (C)), fermé et placé dans un bain thermostaté. L’observation de l’apparition de fissures est visuelle (soit à l’œil nu soit au microscope *10).

Figure 39 : Équipement du test ESCR

Remarques : • La fissuration sous contrainte en milieu environnemental est une propriété très

dépendante de la nature et du niveau de contrainte appliquée, et de l’histoire thermique du matériau,

• la présence d’une entaille permet à la fissure de commencer plus tôt, une fracture fragile est favorisée par l’état de contrainte et de déformation généré par l’entaille, ainsi la géométrie de l’entaille joue un rôle important et peut affecter les temps de rupture (au même titre que la contrainte, la température ou l’agent tensioactif), [122]

• comme indiqué dans la norme, il faut faire très attention si on utilise ce test pour comparer différents groupes de polyéthylène, et notamment avant de le considérer comme un test de durée de vie, [91] en outre il existe un autre test pour les bouteilles consistant à les soumettre à une pression interne, [123-126]

• le réactif du test peut être un agent tensioactif, un savon, ou une quelconque substance organique liquide qui n’est sensiblement pas absorbée par le polymère, l’utilisation de cet agent ne change pas le classement des matériaux entre eux, [127]

• en fonction des paramètres de solubilité, on distingue 3 types de comportement pour l’agent : solubilisation du polymère, stress cracking, ou sans action. [128, 129]

45


II.2 Traction uniaxiale II.2.1 Caractérisation classique

Les essais de traction uniaxiale ont été réalisés sur une machine MTS (modèle 1/ME), munie d’une cellule de force de 5kN. La vitesse de déformation est mesurée par le déplacement de la traverse et est fixée à 10mm/min dans le cas le plus courant. Cet essai permet d’obtenir la courbe contrainte nominale en fonction de la déformation nominale, et par conséquent permet d’accéder au module d’Young et à la contrainte au seuil d’écoulement dans le début de la courbe. La dernière partie de la courbe de traction donne accès après hypothèse de déformation à volume constant et correction à la déformation et la contrainte vraies à la rupture, ainsi qu’au durcissement fibrillaire. Les échantillons sont de type haltère, découpés à partir d’une plaque d’environ 1mm d’épaisseur moulée par pressage à chaud. Les dimensions de la partie calibrée présentent une largeur de 4mm et une longueur de 24mm.

II.2.2 Mesure du taux de déformation naturel Une propriété intéressante du PE en traction uniaxiale est l’existence du taux naturel de

déformation λn. (cf. Chapitre I :V) Cette valeur correspond à la déformation pour laquelle la striction s’est propagée tout au long de l’échantillon et où le durcissement fibrillaire débute. Ainsi ce taux peut être déterminé directement sur la courbe contrainte-déformation nominale par l’intersection des deux tangentes aux parties de la courbe mentionnées ci-dessus. Toutefois, l’expérience montre une forte erreur sur la valeur du λn déterminé par cette méthode.

Pour tenter de réduire cette erreur sur la mesure d’une propriété qui nous semble des plus importantes pour nos matériaux, nous avons mis en place un protocole basé sur la réduction de la section dans la striction. En faisant l’hypothèse d’une déformation à volume constant, il apparaît en effet que :

00.. SLSL nn = (26)

et 0L

Lnn =λ (27)

Donc n

n SS0=λ (28)

Il s’agit alors de déterminer la section de l’échantillon sous charge dans la striction. Sachant que dans ces conditions expérimentales, la striction atteint un profil constant pour nos matériaux et se propage à une vitesse constante, [130] elle augmente vite au début puis se stabilise dans tous les cas. [131] Ainsi, nous avons choisi arbitrairement d’étirer les éprouvettes d’une longueur de 60mm pour que la striction soit suffisamment propagée pour permettre une mesure correcte. En outre, la section peut aussi être mesurée 24h après décharge, nous permettant d’obtenir le taux naturel de déformation après relaxation λrelax, et d’accéder à la recouvrance viscoélastique Re définie par :

100*Ren

relaxn

λλλ −= (29)

46

Caractérisation mécanique

II.3 Fluage Le test de fluage consiste à suivre l’évolution de la déformation au cours du temps à

contrainte imposée. La grandeur utilisée pour caractériser le fluage est la complaisance J(t), rapport entre la déformation ε(t) et la contrainte appliquée σappl. Le résultat s’exprime sous forme de graphique représentant la complaisance en fin d’essai (15 minutes) pour différentes contraintes, toujours choisies de manière à ne pas dépasser le seuil dans la durée de l’essai. Il peut être réalisé sur des échantillons directement issus de plaques moulées, ou sur des échantillons pré-étirés dans leur stade de consolidation pour simuler un comportement fibrillaire. Les échantillons pré-étirés sont issus d’éprouvettes isotropes étirées plastiquement jusque dans la zone de consolidation, à un taux de déformation ε=75%*εrupture. Les essais de fluage sont réalisés sur des échantillons isotropes ou pré-étirés de type parallélépipède de longueur utile 30mm de longueur, et de 4x1mm de section pour les échantillons isotropes, et 1.5x0.4mm pour les échantillons consolidés. Les échantillons étirés sont laissés relaxer 72h avant de réaliser l’essai de fluage, de manière à permettre la recouvrance viscoélastique. La vitesse initiale de charge est 50mm/min pour que le niveau de force pour chaque expérience soit atteint en moins de 15s sans dépassement de contrainte. Dans l’hypothèse d’une déformation uniforme, le changement de longueur d’échantillon entre les mors est utilisé pour mesurer la déformation, et la section initiale est utilisée pour déterminer la contrainte.

II.4 Relaxation de contrainte Cette méthode de test a été mise en place dans le but de se rapprocher du mode de

sollicitation du test Bell-ESCR, mais aussi pour tenter d’évaluer la faculté des matériaux à relaxer une contrainte interne suite à la mise en forme de réservoir par exemple.

Il consiste à appliquer une déformation constante, en traction uniaxiale, et à mesurer l’évolution de la contrainte au cours du temps. Comme dans le cas du fluage, les essais sont réalisés sur des barrettes de 30mm de longueur, et de 4x1mm de section, la déformation est atteinte en moins de 10s, et dans l’hypothèse d’une déformation uniforme, la section initiale est utilisée pour déterminer la contrainte. Nous avons choisi 2 valeurs de déformation, l’une de manière arbitraire à 3% (loin du seuil), et l’autre à 10%. Cette dernière, proche du seuil d’écoulement, n’entraîne toutefois pas de striction pendant la durée de l’essai.

Les résultats sont exprimés par le taux de relaxation de contrainte :

100)%( ×−

=initiale

finaleinitialerelaxationσ

σσ(30)

47


III Analyse microstructurale III.1 Analyse enthalpique différentielle

III.1.1 Appareillage et principe L’équipement utilisé est un analyseur calorimétrique différentiel DSC7 de Perkin Elmer

qui comporte un système d’analyse constitué de deux fours indépendants en platine iridié, accompagné d’un contrôleur d’analyse thermique TAC7/PC qui relie l’ordinateur à l’analyseur. Les échantillons d’environ 10mg sont sertis dans des capsules d’aluminium. Le gaz de purge utilisé est l’azote U. L’étalonnage est réalisé à l’aide d’échantillons d’indium et de zinc de grande pureté.

Le calorimètre différentiel DSC7 dit à compensation de puissance est constitué de deux fours en platine iridié, montés sur un bloc d’aluminium solide et volumineux qui joue de rôle de volant thermique. Lorsqu’on soumet l’échantillon à une rampe de température (chauffage ou refroidissement), des phénomènes endothermiques ou exothermiques -peuvent se produire par suite de réactions physico-chimiques. Le système d’analyse comprend deux boucles de contrôles de température : une boucle principale destinée à chauffer à vitesse constante l’échantillon et la référence, et la 2ème permet de compenser tout effet endothermique ou exothermique qui tendrait à décaler la température dans l’échantillon. Ainsi la température de la tête de mesure de l’échantillon est ajustée la température de la tête de mesure de la référence de façon continue et automatique à l’aide de la puissance de chauffe. Le différentiel de puissance électrique pour maintenir le four échantillon à la même température que le four de référence pendant la transition est enregistré sous la forme d’un pic. La procédure d’étalonnage consiste à équilibrer la puissance fournie aux deux fours sans échantillon (ligne de base), et à étalonner en énergie et en température les deux capteurs de température. Les normes ASTM E967 [132] et E968 [133] définissent la méthode d’étalonnage du DSC7. Par convention les transitions endothermiques et les augmentations de capacité calorifiques (Cp) sont représentées par des variations de ligne de base positives, et inversement pour les réactions exothermiques.

III.1.2 Analyse anisotherme La fusion du polyéthylène a lieu sur une plage de température plus ou moins étendue

suivant la distribution des épaisseurs des cristaux et la nature de l’interface. Dans cette étude la température de fusion sera prise au maximum de l’endotherme de fusion qui correspond à la fusion des cristaux d’épaisseur la plus probable. [134, 135] L’enthalpie mesurée au cours de cette fusion permet d’obtenir le taux de cristallinité du matériau par la relation :

0F

Fc H

H∆∆=χ (31)

où FH∆ est l’enthalpie de fusion spécifique du matériau considérée et est l’enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin à la température d’équilibre thermodynamique. Pour le polyéthylène on trouve ≈290J/g. [15]

0FH∆

0FH∆

L’enthalpie de fusion est déterminée par intégration de l’endotherme avec une ligne de base linéaire entre l’onset pris arbitrairement à 80°C et la fin du pic.

48

Analyse microstructurale

L’énergie libre de surface des lamelles cristallines, σe, est calculée à partir de l’expression de Gibbs-Thomson [47] :

)21(* 00

cf

eff LH

TTρ

σ∆

−= (32)

où Tf est la température de fusion du polymère, Tf0=141°C est la température de fusion

d’un cristal parfait et infiniment grand, ρ=0.997g /cm3 la masse volumique du cristal et Lc l’épaisseur des lamelles cristallines mesurées par SAXS (cf.¶ III.3)

III.1.3 Analyse isotherme De nombreuses études ont montré le rôle essentiel des molécules de liaison dans le

contrôle du stress cracking des PE. [35, 64, 68, 96, 97] Ceci nous a incité à étudier plus en détails la faculté qu’a un matériau à générer des molécules de liaison, notamment lors de l’étape de cristallisation qui nous semble être l’étape déterminante dans la construction de la topologie moléculaire du matériau.

L’utilisation d’une méthode de cristallisation isotherme (Stepwise Isothermal Segregation, SIS) permet de séparer les espèces cristallisant à haute température des espèces cristallisant à basse température. Le rapport des deux populations peut être pris comme pouvant être un indicateur du comportement à long terme des matériaux. En effet, les espèces cristallisant à basse température peuvent être considérées comme des molécules cristallisant difficilement, donc qui auront tendance à générer du désordre et donc des molécules de liaison. [10, 136, 137]

En s’inspirant des travaux de Gueugnaut [136] et d’Hosoda [138], nous avons pu développer en DSC une méthode de SIS modifiée. Elle consiste à cristalliser le matériau à partir du fondu à haute température (Tc), puis à le laisser refroidir jusqu’à la température ambiante pour finir de cristalliser, et ainsi séparer deux espèces. Le protocole expérimental est le suivant :

1. Chauffe de 30°C à 170°C à 10°C/min 2. Refroidissement de 170 °C à Tc à 30°C/min 3. Maintient isotherme à Tc 4. Refroidissement de Tc à 30°C à 10°C/min 5. Chauffe de 30°C à 170°C à 10°C/min L’analyse proprement dite est réalisée au cours de l’étape 5 où l’on observe la fusion

suite au traitement spécifique. Un autre type d’analyse consiste à observer les temps de cristallisation durant l’étape

isotherme. Cela permet de tracer un diagramme TTT (Temperature-Temps-Transformation), en balayant une gamme de températures pour laquelle le matériau ne cristallise pas le temps du refroidissement, et le temps de cristallisation n’est pas trop long. [112] Pour chaque température, la cinétique de cristallisation est caractérisée par le temps au maximum du pic de cristallisation, qui correspond au temps où la vitesse de cristallisation est maximale et pour lequel le taux de conversion est proche de 50%.

III.2 Vidéotraction Le système de Vidéotraction, représenté Figure 40, a été développée par C. G’Sell et ses

collaborateurs. Les applications principales peuvent être la détermination de courbes de traction vraies (relié à une machine de traction avec asservissement), ou encore le suivi de propagation de fissure sur échantillon pré-entaillé par contraste de lumière. [89, 90, 139]

Dans notre étude, nous avons utilisé ce montage uniquement en vidéo-extensomètre, afin d’accéder aux déformations vraies au cours d’un essai de fluage. En effet, l’étude par diffusion des rayons X en déformation in situ nous permet d’accéder aux déformations des matériaux à

49


l’échelle nanoscopique et pour pouvoir comparer les matériaux nous devons disposer des déformations macroscopiques vraies au cours du même essai de fluage.

Le principe de la mesure est basé sur les changements de dimension de l’échantillon à l’échelle locale à partir de variation des coordonnées des barycentres de taches disposées sur l’éprouvette (4 dans notre cas, 2 dans le sens longitudinal et 2 dans le sens transverse).

Figure 40 : Schéma du dispositif de Vidéotraction [90]

III.3 Diffusion des rayons X aux petits angles III.3.1 Présentation

Cette technique peut être utilisée pour rechercher l’origine microstructurale du comportement observé en cours de déformation. [7, 140]

La diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) par les polymères semi-cristallins est issue de l’arrangement périodique de lamelles cristallines et de couches amorphes, et à la différence de densité électronique de ces deux phases. Cette technique permet d’évaluer la périodicité des empilements et l’épaisseur moyenne de chaque couche.

Cette technique permet notamment de suivre le réarrangement des phases au cours de la déformation. Il est possible de suivre l’évolution microstructurale in situ au cours de la déformation, grâce à un dispositif de traction miniaturisé équipé d’un four, et l’utilisation d’un faisceau de rayons X monochromatique. Le réarrangement des phases lors de la déformation peut être suivi grâce à un détecteur bidimensionnel CCD à refroidissement à effet Peltier.

Pour parvenir à ce suivi, nous nous sommes fixé un autre objectif au laboratoire : la mise en place d’un système de caractérisation in situ sous charge, sur le banc de diffusion des rayons X. Pour la constitution de ce montage, illustré sur la photographie suivante, un compromis a dû être trouvé entre de nombreux paramètres techniques tels que l’épaisseur de l’échantillon permettant d’obtenir un coefficient de transmission suffisant et la contrainte à appliquer. Nous avons du remédier à une déformation du banc de diffusion sous l’effet du poids des charges. Finalement un dispositif de fluage a pu permettre d’étudier les matériaux de l’étude. L’avantage d’un essai de fluage réside dans le fait qu’en se situant dans la zone de fluage secondaire, la déformation varie peu et donc l’acquisition, qui du fait de la puissance réduite de notre faisceau peut être relativement longue, peut être réalisée dans de bonnes conditions. Les essais sont réalisés dans le domaine élastique, on s’intéresse donc essentiellement à la déformation de la phase amorphe.

Après de nombreux essais, le temps d’acquisition pour nos échantillons est fixé à 5 minutes et l’épaisseur à 1 mm. Le protocole consiste alors à soumettre l’éprouvette à une contrainte en dehors du faisceau durant 5 minutes, permettant d’attendre le pallier de fluage et d’enregistrer le fond continu nécessaire à l’exploitation. Ensuite l’échantillon est placé devant le faisceau, à l’aide d’une vis micrométrique de déplacement horizontal, pour l’acquisition. Enfin, le coefficient de transmission est mesuré. Au total chaque cycle prend environ 15 minutes et l’échantillon est laissé

50


relaxé pendant le même temps entre 2 changements de contraintes. Nous avons fait le choix de ne pas traiter tous les échantillons des familles Cr1 et Cr2, mais certains pouvant être comparés en terme de densité aux autres familles.

Figure 41 : Photographie du dispositif de SAXS en déformation in situ

(a) montage de déformation (b) générateur de RX (c) collimation (d) tubes et fentes anti-diffusion

III.3.2 Exploitation Dans le cas de la caractérisation d’échantillons non étirés, l’anneau de diffusion est

isotrope, comme indiqué Figure 42, ceci étant dû à la structure lamellaire périodique elle-même isotrope. [141]

Figure 42 : Diffusion à l’état non déformé du polyéthylène

51


Le traitement de ce type d’image est réalisé à l’aide du logiciel Fit2D développé à l’ESRF. [142, 143] Pour des échantillons isotropes, on réalise une intégration de ce spectre à 2 dimensions sur 360° à partir du centre du faisceau. On obtient ainsi un profil d’intensité I en fonction du vecteur d’onde q.

A partir du profil de l’intensité diffusée, il est possible de déterminer les caractéristiques suivantes :

• la longue période Lp, correspondant à la périodicité de l’empilement des lamelles cristallines et des lamelles amorphes peut-être calculée à partir du maximum d’intensité diffusée corrigée du facteur de Lorentz (Iq²=f(q)), à l’aide de la relation :

)(2

max

nmq

Lpπ= (33)

• l’épaisseur des lamelles cristallines : dans l’hypothèse que les lamelles cristallines sont des plaquettes de dimension infiniment grandes devant leur épaisseur, on peut accéder à l’épaisseur, LC, des lamelles de la phase cristalline par l’équation :

pondéralitécristallindetauxpolymèredudensité

cmgecristallindensité

LL

C

C

CC

PC

χρρ

χρρ

3.997.0

**

−=

=

(34)

• la fonction de corrélation, de distribution d’interface ou le modèle paracristallin que nous développerons au paragraphe suivant.

Pour étudier la structure fibrillaire anisotrope induite par une déformation uniaxiale en traction, une analyse plus poussée est possible en réalisant des coupes telles que présentées sur la Figure 43.

Figure 43 : Schéma de la figure de diffusion pour une structure fibrillaire montrant les

différentes configurations d’analyse.

Les configurations 1 et 2 permettent d’obtenir des renseignements sur les paramètres structuraux des fibrilles, à savoir :

• la longue période des blocs cristallins dans les fibrilles (configuration 1), • l’épaisseur moyenne des blocs cristallins et de la phase amorphe (configuration 1), • le rayon de giration des fibrilles (configuration 2). La configuration 3, nous renseignera sur le phénomène de cavitation lors de la

transformation de la structure lamellaire du PE en structure fibrillaire. Pour chacune de ces configurations, on effectue une moyenne de l’intensité diffusée,

corrigée du facteur de Lorentz, sur une bande de 20 pixels de large.

52


La configuration 2 permet d’accéder au rayon de Guinier ou rayon de giration des particules diffusantes Rg, qui dans notre cas sont des fibrilles. En supposant que ces fibrilles ont une structure cylindrique, leur rayon Rf est donné par la relation Rf ≈ 2 Rg.

La détermination de Rg a été faite à partir de la loi de Guinier, valide pour q* Rg << 1 :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

3*exp*

22

0qRgII (35)

Enfin, dans le cadre de l’étude par SAXS en déformation in situ, l’ovalisation de la figure de diffusion nous oblige à séparer l’intégration en 2 directions, l’une verticale parallèle à la direction de déformation, l’autre horizontale et normale au sens d’étirage. La Figure 44 montre que l’on a considéré des secteurs de 20° pour intégrer l’intensité de diffusion. On obtient ainsi deux valeurs pour la longue période, l’une parallèle (verticale, vh et vb) et l’autre perpendiculaire (horizontale, hg et hd) à la direction d’étirage que l’on compare à la valeur à l’état non étiré pour chaque échantillon.

Figure 44 : Configurations d’analyse in situ de la figure de diffusion sous charge

III.3.2.a Fonction de corrélation Pour accéder aux paramètres structuraux de nos matériaux : , et on peut

utiliser la fonction de corrélation. Cette approche permet de vérifier les résultats obtenus précédemment. Dans le cas de matériaux isotropes, la fonction de corrélation s’écrit :

CL aL PL

[ ] ( )

[ ]∫

∫∞

∞

−

−−=

0

2

0

222

)()(

exp)cos()()()(

dqqqIqI

dqqqrqqIqIr

b

b σγ (36)

où Ib est la contribution à la diffusion totale provenant des fluctuations de densité et σ est un terme en relation avec l’épaisseur de l’interface amorphe/cristal.

Pour un système où les phases amorphes et cristallines ont des épaisseurs unique Lc et La, la fonction γ(r) est représentée par le graphique de la Figure 45.

53


1γ(r)

r PL

aL CL

φφ

−−

1

Figure 45 : Fonction de corrélation d’un système idéal.

Pour un système réel où les lamelles cristallines et amorphes présentent chacune une distribution d’épaisseurs, la fonction de corrélation prend une forme différente de celle de la Figure 45. Les données de SAXS sont collectées sur une gamme d’angles limitée, donc il faut extrapoler aux petites et aux grandes valeurs de q avant d’effectuer la transformée de Fourier. Pour mener à bien ce calcul, il est nécessaire de choisir des lois d’extrapolation appropriées :

• l’extrapolation aux très petits angles est réalisée à l’aide d’une loi empirique de la forme : αqAqI *)( =

• l’extrapolation aux grands angles se fait selon une loi physique de type loi de Porod :

)exp()()( 224 σq

qKqIqI b −+= (37)

où K est la constante de Porod. [144] La Figure 46 présente le profil calculé de γ(r) pour un système réel, à partir de la

transformée de Fourrier de l’équation 36, dans laquelle l’intensité I(q) comprend trois termes : l’intensité mesurée sur le domaine de q expérimental et les deux termes liés aux extrapolations aux petites et grandes valeurs de q.

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 10 20 30 40 50

Figure 46 : Exemple de fonction de corrélation d’un système réel

L’exploitation de cette fonction de corrélation présente quelques difficultés, et pour ce faire on peut s’appuyer sur les récents travaux de Goderis et al., [145] ou Denchev et al. [146] :

• le premier maximum de la fonction de corrélation correspond à la longue période, • l’intersection de la tangente avec l’axe des abscisses permet de déterminer

à partir de la relation : , où φ représente la fraction volumique de la phase amorphe, et 1-φ représente la fraction volumique de la phase cristalline. Ce calcul de correspond à la méthode 1,

ρφχ *)1( −=C ( ) PLA φφ −= 1

Cχ• l’intersection de la tangente à l’origine avec la tangente au premier minimum de γ(r),

permet d’obtenir , aL

54


• la valeur du premier minimum de γ(r) correspond à φ

φ−

−1

dans le cas idéal de la

Figure 45, mais il ne l’est plus dans les systèmes réels. Malgré tout, la détermination de par ce calcul, méthode 2, permettra de comparer ce résultat à celui de la méthode 1,

Cχ

• est déterminé numériquement à partir de la valeur de et de , à l’aide de la relation: .

CL PL aL

apC LLL −=

III.3.2.b Fonction de distribution d’interface Pour compléter l’étude des spectres de diffusion par la fonction de corrélation, on peut

calculer aussi la fonction d’interface g(r), introduite par Ruland. [147] Dans le cas d’échantillons isotropes :

∫

∫∞

∞

−

−=

0

2

0

22

)(

)exp()cos()()(

dqqII

dqqqrqG

Qrg

b

σ(38)

G(q) est la fonction d’interférence des deux phases du système. G(q)=K-(I-Ib)q4exp(-σ2q2), K est la constante de Porod.

Figure 47 : Exemple de fonctions de corrélation et de distribution d’interface

La fonction de distribution d’interface donne la probabilité de trouver deux interfaces localisées entre un cristal et une région amorphe voisine à une certaine distance entre eux. Si on obtient 2 maxima, la plus petite longueur correspond à l’épaisseur de la phase la moins abondante de l’empilement et la longueur la plus grande correspond à la phase la plus abondante. Le premier minimum négatif représente la longue période. Stribeck et Ruland [148] ont montré que l’on peut aussi calculer les largeurs des distribution de ces valeurs, ce qui nous semble être une information intéressante pour notre étude. En effet on peut ajuster la fonction de distribution d’interface g(r) par une somme de fonctions :

)(2)()()( rwrwrwrg Lca −+= (39)

Où, wa, wc et wL sont les distributions des longueurs amorphes, cristallines et des longues périodes.

55


III.3.2.c Méthode des projections, modèle de Stribeck Cette méthode d’exploitation s’applique notamment aux spectres de diffusion

d’échantillons fibrillaires, c'est-à-dire possédant 2 lobes de diffusion selon l’axe de traction. Dans ce cas il s’agit en premier lieu de calculer l’intégrale I(qz) correspondant à l’intégrale définie comme suit pour une valeur de qz, l’axe z étant parallèle à l’axe de traction. Cette intégrale est obtenue à partir d’une bande identique à celle de la position 2 de la Figure 43. [149-152]

∫∞

=0

),(2)( xyzxyxyz dqqqIqqI π (40)

qxy représente la valeur du vecteur d’onde perpendiculairement à z.

xyxxy qqqq 222 =+= (41)

Une fois cette intégrale obtenue, on peut calculer les fonctions de corrélation et de distribution d’interface qui décrivent la structure dans le sens de l’axe z, c'est-à-dire le sens de la traction. Dès lors découlent la longue période fibrillaire, ainsi que la longueur de la phase amorphe et de la phase cristalline comme dans le cas d’échantillons isotropes, ainsi que leur distribution.

En outre, l’intégrale I(qz) étant calculée, on caractérise une structure unidimensionnelle

et par conséquent le comportement asymptotique s’exprime en ( )222 exp z

z

qqK σ− .

III.3.2.d Modèle paracristallin linéaire Ce modèle est utilisé pour décrire les spectres de diffusion des empilements de lamelles

cristallines séparées par des régions moins denses. On considère à l’origine un cristal modèle dans lequel on ajoute du désordre : un empilement désordonné de lamelles cristallines et des zones amorphes. [153-155] À l’opposé de la fonction de corrélation, on utilise un modèle pour ajuster I(q). Les longueurs Y1 et Y2 de chaque élément de chaque phase sont décrites par des fonctions de distribution de probabilité. L’intensité de la diffusion peut être exprimée par une transformée de Fourrier de la fonction de distribution des longueurs des unités des deux phases. Deux paramètres structuraux sont alors introduits : le nombre d’unité diffusant de façon cohérentes, N, et la différence ∆ρ de densité électronique des deux phases. [156] Hall et al. [157] ont développé une forme plus facile à exprimer en termes de fonctions de distribution exponentielles des longueurs des deux phases. L’intensité est donnée par :

22

2)(2F

EDFCsI ++=

∆ρπ

(42)

avec • s=2sin(θ)/λ • F=1+A2B2-2AbcosX • C=N{1- A2B2-A(1-B2)cos(φ)-B(1-A2)cos(χ)} • D=B{(1-A2)(1-A2B2)sin(X)sin(φ)+{(1+A2B2)cos(X)-2AB}{(1+A2)cos(φ)-2A}}/G • G=1-ANBNcos(NX) • E=ANBN+1sin(NX){(1-A2B2){(1+A2)cos(φ)-2A}sin(X)-(1-A2){(1+A2B2)cos(X)-

2AB}sin(φ)} • X=φ+χ A, B, φ et χ sont en relation avec les fonctions de distribution.

56


Plusieurs fonctions de distribution peuvent être choisies pour les régions amorphe et cristalline. Une bonne modélisation des distributions de l’intensité de diffusion en SAXS est obtenue avec un modèle paracristallin linéaire dont les longueurs des phases sont représentées par une fonction de distribution de Reinhold, donnée par :

))(exp()(

)(11

112

11

111 ><

−−><

−=Y

yY

yyhγ

εγ

ε(43)

avec ε1=<Y1>(1-2γ1), <Y1> étant la longueur moyenne des éléments de la première phase. γ1 est un paramètre contrôlant à la fois l’asymétrie et la dispersion de la distribution. A et χ sont donnés par :

))41(

41(cos2 21

222

21

21

221

1

1><+><−+= −

YsYss

γπγπεπχ (44)

2/121

21

2 )41(1

><+=

YsA

γ(45)

On peut écrire la même expression pour B et φ:

2/122

22

2 )41(1

><+=

YsB

γ(46)

))41(

41(cos2 22

22

22

22

22

221

2 ><+><−+=Φ −

YsYss

γπγπεπ (47)

Le modèle paracristallin qui tient compte des distributions des épaisseurs des phases amorphes et cristallines, introduit en outre un paramètre, N, qui définit le nombre de lamelles diffusant de façon cohérente.

57

Chapitre III : Caractérisation structurale

I Essais industriels ____________________________________________________________ 60 I.1 Mesure de densité _________________________________________________________________ 60 I.2 Indice de fluidité __________________________________________________________________ 61 I.3 Chromatographie __________________________________________________________________ 62 I.4 Analyse RMN ____________________________________________________________________ 62

II Analyse thermique ___________________________________________________________ 64 II.1 Fusion ________________________________________________________________________ 64 II.2 Cristallisation isotherme __________________________________________________________ 66

II.2.1 Méthode SIS modifiée _________________________________________________________ 66 II.2.2 Diagramme TTT______________________________________________________________ 68

III Microscopies ________________________________________________________________ 70 III.1 Microscopie optique _____________________________________________________________ 70 III.2 Microscopie électronique à transmission _____________________________________________ 70

IV Conclusion__________________________________________________________________ 72

Chapitre III :Caractérisation structurale

Les matériaux étudiés sont issus des trois types de catalyse, présentés au préalable, et composent quatre familles, la catalyse chrome pouvant être réalisée à l’aide de deux sortes de catalyseurs. Ils différent à l’origine par leurs caractéristiques structurales telles que la densité ou la masse molaire. Ces propriétés sont contrôlées à la synthèse, et vérifiées par notre partenaire industriel, ATOFINA. Ces caractéristiques structurales seront complétées par une étude en analyse thermique, par microscopie, et finalement par une étude en diffusion des rayons X. Pour simplifier, nous adopterons les notations Cr1, Cr2, ZN et M pour les composés issus de catalyse chrome première génération, chrome seconde génération, Ziegler-Natta et métallocène, respectivement. Pour identifier les différents PE d’une même famille, nous avons ajouté à la suite de chaque notation un chiffre croissant avec la diminution de la densité.

I Essais industriels Les essais dont les résultats sont présentés dans ce paragraphe ont été réalisés au centre

de recherche ATOFINA de Feluy, Belgique. Ces résultats sont indispensables à la compréhension du comportement des matériaux et apportent notamment des arguments pour la discussion sur les relations entre la microstructure et les propriétés mécaniques.

I.1 Mesure de densité Les produits de l’étude ont été choisis principalement pour leur différence de densité,

découlant de propriétés structurales et ayant pour conséquence des variations de propriétés mécaniques. Les valeurs de densité sont résumées dans le tableau suivant.

Tableau 1 : Valeurs de densité mesurées par colonne à gradient GRADES Densité

Chrome 1Cr11 0.961Cr12 0.960Cr13 0.959Cr14 0.958Cr15 0.954Cr16 0.951

Chrome 2Cr21 0.959Cr22 0.957Cr23 0.954Cr24 0.954Cr25 0.942Cr26 0.939Cr27 0.938Cr28 0.934

ZN bimodauxZN1 0.959ZN2 0.954

MétallocèneM1 0.947M2 0.934

Il apparaît que les composés sont pour la plupart des polyéthylènes haute densité. La famille Cr2 comprend une large gamme de densité, avec pour les 4 derniers des densités moyennes, permettant une étude complète en comparaison au sein d’une même famille. Les familles Cr1, Cr2 et ZN pourront être comparées avec des produits de densité équivalente.

60

Essais industriels

I.2 Indice de fluidité La mesure de l’indice de fluidité a été réalisée à l’aide de 3 masses, donnant lieu à 3

valeurs pour chaque échantillon exposé dans le Tableau 2. La valeur la plus courante est le MI2, mais on rencontre aussi le HLMI réalisé avec une masse 10 fois supérieure ; en outre le rapport des 2 valeurs des 2 essais conduit au FFR calculé dans la dernière colonne.

Tableau 2 : Melt Index pour diverses masses GRADES MI2 HLMI MI5 FFR

dg/min dg/min dg/minChrome 1

Cr11 0.84 53.5 3.48 63.7Cr12 0.58 45.8 79.4Cr13 0.29 26.4 92.6Cr14 0.28 26.1 1.33 93.2Cr15 0.19 19.6 102.6Cr16 0.27 25.5 1.28 94.4

Chrome 2Cr21 0.32 24.9 1.42 77.8Cr22 0.19 17.0 0.86 89.5Cr23 12.5Cr24 0.26 21.5 1.23 82.7Cr25 0.20 17.0 0.88 85.0Cr26 0.20 18.7 0.95 93.5Cr27 0.14 13.4 0.64 95.7Cr28 0.13 14.1 0.68 106.0

ZN bimodauxZN1 0.27 26.0 96.3ZN2 0.1 6.8 0.23 68.0


Ces résultats montrent en premier lieu que les échantillons se classent au sein d’une même famille par indice de fluidité décroissant quand la densité diminue. Aussi la comparaison entre famille montre que la famille Cr1 possède, à densité équivalente, des indices de fluidité plus élevés que la famille Cr2, elle-même supérieure à la famille ZN, comme illustré Figure 48. Ce résultat souligne que la distribution de masse plus large des produits de Cr2 ralenti l’écoulement et que la bimolécularité des produits de la famille ZN joue un rôle important sur la fluidité. Ceci constitue un élément très important à souligner pour la suite de l’étude. Enfin, dans la famille Cr1 les 2 produits de plus haute densité ont des MI très élevés par rapport à tous les autres, du fait de la présence très probable de chaînes courtes facilitant l’écoulement.

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

HLM

I (dg

/min

)

Chrome 1

Chrome 2

ZN bimodaux

Métallocène

Figure 48 : Évolution du HLMI en fonction de la densité et de la catalyse

61


I.3 Chromatographie Dans le Tableau suivant sont résumées les valeurs des masses molaires moyennes et des

indices de polymolécularité obtenues d’après l’étude chromatographique. Tableau 3 : Résultats de chromatographie d’exclusion stérique

GRADESMn Mw Mz D D'

Chrome 1 kDa kDa kDaCr11 15.2 108 731 7.1 6.8Cr12 16.8 116 937 6.9 8.1Cr13 18.1 129 953 7.1 7.4Cr14 14.9 125 918 8.4 7.3Cr15 19.9 187 2320 9.4 12.4Cr16 16.7 131 814 7.8 6.2

Chrome 2Cr21 15 229 4100 15.3 17.9Cr22 15.2 203 2190 13.4 10.8Cr23 19.2 177 1280 9.2 7.2Cr24 15.4 216 2770 14.0 12.8Cr25 15.8 187 1770 11.9 9.4Cr26 16.1 200 2530 12.4 12.6Cr27 15.4 227 2620 14.7 11.5Cr28 14.3 231 2770 16.1 12.0

ZN bimodauxZN1 13.6 174 1000 12.8 5.7ZN2 12.6 271 2000 21.6 7.4

MétallocèneM1 30 80 150 2.5 1.9M2 30 90 180 2.7 2.0

GPC

La relation entre les masses molaires et la densité n’est pas triviale, étant donné le rôle

d’autres paramètres tels que la concentration et la localisation des unités comonomères. Toutefois, on peut noter une tendance à la chute de la densité lorsque les masses molaires augmentent.

En revanche, nous pouvons observer des différences notables entre familles. En effet, comme présenté au Chapitre I :I.2.1, les produits issus de catalyse Cr2 ont des masses plus élevées que les Cr1, notamment au niveau des masses moyennes en poids et des masses moyennes en z. Cela a pour conséquence, entre autres, des indices de polydispersité D et D’ plus élevés.

En outre, il est intéressant de remarquer que dans le cas de produits issus de catalyse ZN le rapport D est plus élevé que pour les catalyses chrome alors que D’ l’est moins, ce qui provient de la bimolécularité de ces composés.

Enfin, les PE métallocènes ont des masses molaires moyennes plus faibles que tous les autres. Leurs indices de polydispersité très faibles soulignent la distribution très étroite liée à la catalyse à un seul site.

I.4 Analyse RMN Les résultats des mesures du taux de comonomères global par analyse RMN du 13C sont

donnés dans le Tableau 4. Le taux de comonomère héxène, ou C6, peut être exprimé en pourcentage massique ou molaire par unité éthylène. La Figure 49 représente la relation entre le taux de C6 et la densité pour toutes les familles de composés.

62

Essais industriels

Tableau 4 : Résultats d’analyse RMN

GRADESC6 C6 d Lp d/Lp

Chrome 1 %wt %mol (nm) (nm)Cr11 0 0.0 - 22.8 -Cr12 0 0.0 - 22.9 -Cr13 0 0.0 - 22.5 -Cr14 0 0.0 - 22.6 -Cr15 0.5 0.2 141 21.6 6.5Cr16 0.6 0.2 117 20.5 5.7

Chrome 2Cr21 0.5 0.2 141 23.2 6.1Cr22 0 0.0 - 22.7 -Cr23 0.4 0.1 176 22.6 7.8Cr24 0.3 0.1 235 21.9 10.7Cr25 2.3 0.8 30 18.4 1.6Cr26 3.3 1.2 21 17.5 1.2Cr27 3.5 1.3 20 17.7 1.1Cr28 4.9 1.8 14 17.1 0.8

ZN bimodauxZN1 0.3 0.1 235 21.9 10.7ZN2 0.5 0.2 141 22.2 6.4

MétallocèneM1 0.4 0.1 176 21.3 8.3M2 2.5 0.9 28 17.2 1.6

Analyse RMN

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

C6 %

wt

Chrome 1

Chrome 2

ZN bimodaux

Métallocène

Figure 49 : Évolution du taux de C6 en fonction de la densité et de la catalyse

La première observation consiste à relever que, comme attendu, le taux de comonomère diminue quand la densité augmente. En outre, pour les plus fortes densités ce taux est presque nul et il devient difficile de distinguer les produits des familles Cr1, Cr2 ou ZN. Concernant les produits de catalyse métallocène, on peut constater qu’il faut deux fois moins de comonomères pour atteindre le même niveau de densité qu’un produit de catalyse Chrome. Ceci est dû à une distribution plus homogène du motif comonomère sur les chaînes qui optimise l’efficacité de ce dernier à faire chuter la cristallinité.

63


0,126nm

54,8°

0,15nm

Figure 50 : Distance inter-carbones dans le PE

La Figure 50 représente la géométrie du squelette carboné d’une molécule de polyéthylène. En se basant sur la distance inter-carbone, et en faisant l’hypothèse que les portions de chaînes cristallisent perpendiculairement à la surface de la lamelle, il est possible d’évaluer l’épaisseur maximale des lamelles cristallines (distance entre points de branchements). Cette épaisseur de lamelle est purement théorique puisqu’elle est basée sur l’hypothèse que les branchements sont répartis de façon régulière. Ces épaisseurs maximales sont données dans le Tableau 4, accompagnés à titre de comparaison, des épaisseurs déterminées par diffusion des rayons X aux petits angles.

Étant données les hypothèses faites pour le calcul des épaisseurs de lamelles d’après les résultats de RMN, il est tout à fait normal de trouver des épaisseurs supérieures par RMN que par la diffusion. Le rapport entre les deux valeurs se situe au voisinage de 6 ou 8 pour les plus fortes densités, et plutôt autour de 1 pour les plus faibles densités. Cela signifie que la chaîne peut effectuer des repliements réguliers entre deux comonomères consécutifs dans le premier cas, mais que dans le second, chaque comonomère se situe au niveau d’un repliement de chaîne. Il apparaît ainsi, que le taux de comonomère constitue un facteur déterminant de la topologie moléculaire dans les matériaux cristallisés : la construction topologique du matériau s’effectue en priorité par la sélection des plus longues séquences méthyléniques libres de comonomère. [51]

II Analyse thermique La faculté d’un matériau à cristalliser est le principal facteur responsable des

changements de propriétés de celui-ci. [158-160] Il s’agit ici de caractériser dans un premier temps la structure de nos matériaux à partir

du thermogramme de fusion à +10°/min. La seconde partie consistera à étudier la faculté des résines à cristalliser à haute et basse température, grâce à une méthode de cristallisation isotherme fractionnée, inspirée de la littérature (cf. Chapitre II :III.1.3). Dans tous les cas nous illustrerons le lien de ces caractérisations avec les molécules de liaison internes au matériau.

II.1 Fusion Les résultats obtenus, donnés dans le Tableau 5, montrent une bonne corrélation entre

le taux de cristallinité par DSC, ou la température de fusion, et la densité, à la fois au sein d’une famille quand la densité varie, mais aussi lorsqu’on compare les familles entre elles à densité équivalente. Toutefois, étant donné que nos produits sont très similaires et l’erreur sur l’expérimentation, dans certains cas il devient difficile d’obtenir un classement en densité. C’est le cas dans la famille Cr1 si l’on considère les 2 premiers composés ; leur écart de comportement peuvent s’expliquer par des différences de structure de chaîne et sera vérifié par l’étude isotherme.

64

Analyse thermique

Tableau 5 : Caractéristiques thermodynamiques et structurales

densité ∆H total Xc Tf Lp Lc σE (J/g) (% mas.) (°C) (nm) (nm) (mJ/m²)

Chrome 1Cr11 0.961 208.8 72.0 136.2 22.8 15.8 26.7Cr12 0.960 207.8 71.6 135.3 22.9 15.8 31.5Cr13 0.959 210.5 72.6 136.2 22.5 15.7 26.6Cr14 0.958 207.2 71.4 135.3 22.6 15.5 31.0Cr15 0.954 193.9 66.9 133.6 21.6 13.8 35.7Cr16 0.951 189.4 65.3 132.8 20.5 12.8 36.8

Chrome 2Cr21 0.959 205.3 70.79 136.0 23.2 15.8 27.5Cr22 0.957 202.1 69.70 134.4 22.7 15.2 34.9Cr23 0.954 192.4 66.33 134.7 22.6 14.4 31.7Cr24 0.954 197.3 68.04 133.6 21.9 14.3 36.8Cr25 0.942 158.5 54.64 128.6 18.4 9.5 41.2Cr26 0.939 144.2 49.72 128.1 17.5 8.2 37.1Cr27 0.938 146.2 50.41 126.5 17.7 8.4 42.7Cr28 0.934 132.1 45.54 126.5 17.1 7.3 37.1

ZN bimodauxZN1 0.959 204.5 70.52 134.4 21.9 14.9 34.2ZN2 0.954 193.6 66.76 133.8 22.2 14.2 35.5

MétallocèneM1 0.947 182.6 62.96 133.6 21.3 12.7 32.9M2 0.934 137.9 47.54 125.9 17.2 7.7 40.6

Il est possible, à partir de ces données de DSC, de calculer l’énergie de surface des lamelles cristallines par la relation de Gibbs-Thomson (cf. équation 26). Dans le cas d’échantillons isotropes, celle-ci peut être calculée à partir de l’épaisseur cristalline (cf. équation 34) et le point de fusion. Les données du Tableau 5, reportées sur la Figure 51, montrent une tendance à l’augmentation de l’énergie de surface quand la densité diminue. Ce paramètre thermodynamique est sensible aux modifications de la topologie moléculaire dans l’état solide. [15, 47, 49, 161] Il est directement en relation avec le degré de désordre dans la couche interlamellaire, à savoir le repliement plus ou moins régulier des chaînes lors de la cristallisation et la présence de chaînes de liaison intercristallines (voir Chapitre I :VI). Par conséquent, on peut conclure à l’augmentation de désordre topologique dans les copolymères avec la diminution de la densité, et notamment une augmentation de la densité de chaînes liantes. Néanmoins, comptes tenus des nombreux paramètres expérimentaux auxquels fait appel ce calcul et l’incertitude élevée qui en résulte, il n’est pas possible de faire ressortir un classement précis des produits aussi proches que les nôtres en fonction de la densité, même dans le cas de systèmes catalytiques différents. Malgré les résultats très significatifs obtenus dans d’autres études concernant la corrélation entre σE et le taux de comonomères [47, 162] nos produits haute densité ont des taux de comonomère trop proches pour être discriminés par cette technique.

65


25

27

29

31

33

35

37

39

41

43

45

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

σ E (m

J/m

²)

Chrome 1

Chrome 2

ZN bimodaux

Métallocène

Figure 51 : Énergie de surface en fonction de la densité et de la catalyse

II.2 Cristallisation isotherme II.2.1 Méthode SIS modifiée

La technique de SIS modifiée présentée au Chapitre II :III.1.3 permet de séparer la partie du matériau cristallisant à haute température, de celle cristallisant à plus basse température. L’observation de la fusion de ces 2 parties est exposée en Figure 52.

Figure 52 : Thermogramme de la fusion suite à un traitement thermique isotherme

cas du Cr16, Tc=124°C, t=4h

Les endothermes obtenus montrent, comme par exemple dans le cas des LLDPE étudiés par Hosoda, [138] qu’une cristallisation fractionnée s’est opérée. Dans les deux configurations expérimentales de cristallisation isotherme à Tc=124°C durant 4h et à Tc=126°C durant 24h, on distingue 2 pics endothermes : l’un à haute température (HT) correspondant aux espèces cristallisées en conditions statiques, l’autre à basse température (BT) correspondant aux espèces cristallisées dans l’étape de refroidissement. Pour raison de simplicité, l’intégration des 2

66

Analyse thermique

aires correspondant aux deux populations est faite par une partition verticale au niveau du minimum entre les 2 pics. Nous exprimons alors le résultat sous la forme du pourcentage d’aire du pic BT par rapport au total formé par les deux pics.

La Figure 53 représente l’évolution de ce pourcentage sur nos matériaux, en fonction du protocole. Le choix final d’une configuration expérimentale pourra tenir d’un compromis temps d’expérimentation/résolution, mais les résultats obtenus dans les deux cas sont acceptables.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

%(pi

c BT

)

Chrome 1

Chrome 2

ZN bimodaux

Métallocène

(a)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

%(pi

c BT

)

Chrome 1

Chrome 2

ZN bimodaux

Métallocène

(b)

Figure 53 : Résultats de la cristallisation isotherme : proportion du pic BT par rapport à l’aire totale des 2 pics : (a) Tc=124°C t=4h (b) Tc=126°C t=24h

L’erreur de seulement ±2% sur l’expérience nous permet de réaliser une bonne discrimination des matériaux par cette technique. À l’exception des composés Cr11 et Cr12 de la famille Cr1, la fraction du pic BT augmente systématiquement quand la densité diminue au sein d’une famille. En outre, nous observons que pour une densité donnée, les fractions de pic BT se

67


classent comme suit : Cr1 < Cr2 < ZN. Or, les résultats ESCR indiquent que la durée de vie augmente quand la densité diminue et, à densité équivalente, dans l’ordre des catalyses Cr1 - Cr2 - ZN. Par conséquent, il est possible d’établir une 3ème corrélation entre l’ESCR croissante et la fraction croissante du pic BT. Cette évolution est en accord avec les études précédentes, suggérant que le rapport entre les 2 espèces cristallisant à BT et HT est un indicateur du comportement à long terme puisque la population riche en comonomères devrait produire davantage de molécules de liaison. [7, 10, 158] En effet, à haute température, les cinétiques de cristallisation lentes correspondent au régime II de cristallisation d’Hoffman, entraînant un fort taux de repliements réguliers accompagné d’un phénomène de désenchevêtrement des chaînes. [43, 163] En revanche, à plus basse température la cristallisation plus rapide se situe dans le régime III caractérisé par un très faible réarrangement local des chaînes, qui défavorise le désenchevêtrement et favorise les molécules de liaison au détriment du repliement régulier. D’après Alizadeh, [33] la fusion multiple résultant d’un traitement de cristallisation isotherme n’est pas la conséquence d’un processus de fusion-recristallisation-fusion mais correspond bien à la fusion distincte de différentes populations de cristaux de stabilité différente et formées à partir de séquences méthyléniques de longueurs différentes. Naturellement, la fraction du pic BT représente la partie des chaînes du matériau qui n’ont pas pu cristalliser à la température imposée de la cristallisation isotherme, et qui auront donc tendance à former des repliements irréguliers, à conserver leurs enchevêtrements et à former de nombreuses molécules de liaison. Indépendamment de notre raisonnement, il est à noter que la population correspondant au pic BT est constituée de petits cristaux, qui d’après l’approche théorique de Brown [110, 164, 165] est susceptible de donner lieu à un plus grand nombre de molécules de liaison que les cristaux épais de la population HT.

Ainsi, la fraction du pic BT peut être prise comme un critère d’évaluation relative de la

densité de molécules de liaison. Dans le cas des produits issus de la catalyse métallocène les distributions des masses

molaires et des comonomères sont plus homogènes. Ces matériaux seront donc beaucoup plus sensibles au changement de température de cristallisation : ainsi le M2 voit sa fraction de pic BT évoluer du simple au double entre 124 et 126°C.

Concernant les 2 composés Cr11 et Cr12, leur écart de comportement peut s’expliquer par la présence de chaînes courtes qui cristallisent facilement et augmente la densité mais qui le font à plus basse température du fait de leur plus grande mobilité. Les résultats de mesure du MI ont montré aussi que pour ces deux composés les valeurs sont très élevées et les chaînes courtes susmentionnées doivent aussi en être la cause.

II.2.2 Diagramme TTT Ce type de diagramme issu de la métallurgie résulte d’un étude de cinétique de

cristallisation : il exprime le temps de cristallisation isotherme en fonction de la température, pour divers taux de conversion. La Figure 54 donne deux exemples de diagrammes TTT correspondant à deux densités différentes, chacun des diagrammes regroupant les données pour trois PE de catalyse différente, pour trois taux de conversion.

68

Analyse thermique

116

117

118

119

120

121

122

0.01 0.10 1.00 10.00temps de cristallisation (min)

Tem

péra

ture

(°C)

Cr13-10%

Cr13-50%

Cr13-90%

Cr21-10%

Cr21-50%

Cr21-90%

ZN1-10%

ZN1-50%

ZN1-90%

(a)

116

117

118

119

120

121

122

0.01 0.10 1.00 10.00temps de cristallisation (min)

Tem

péra

ture

(°C)

Cr15-10%

Cr15-50%

Cr15-90%

Cr23-10%

Cr23-50%

Cr23-90%

ZN2-10%

ZN2-50%

ZN2-90%

(b)

Figure 54 : Diagrammes TTT partiels pour 3 PE de densité équivalente à 10%, 50% et 90% de taux de transformation : (a) d=0,959 (b) d=0,954

À densité équivalente, les temps de cristallisation sont croissants pour les trois type de PE classés dans l’ordre Cr1 < Cr2 < ZN. Toutefois, on observe plusieurs écarts à cette tendance générale. Notamment le cas du ZN2 pour lequel les temps sont supérieurs au Cr23. Cela peut s’expliquer par une valeur de Mz plus élevée pour le Cr23 (cf. I.3 Chapitre III : I.3), c’est-à-dire la présence de chaînes plus longues qui se font des nœuds et qui accélèrent la cinétique de cristallisation globale. À l’inverse le taux de comonomère ralenti la cinétique de cristallisation.

Ce résultat confirme l’analyse précédente. Toutefois, par rapport à la SIS modifiée, cette technique nous donne moins d’information et la séparation des produits est moins évidente à densité équivalente.

69


III Microscopies Dans cette partie sont présentées quelques images résultant d’une étude microscopique

sur nos matériaux. En effet, suite aux résultats obtenus lors de l’étude DSC nous avons envisagé d’observer les morphologies se développant au cours des différents modes de cristallisation, en conditions statique ou dynamique.

III.1 Microscopie optique Dans un premier temps, ayant observé des différences de comportement en

cristallisation statique et dynamique, nous nous sommes interrogés sur l’origine de ces écarts. L’utilisation d’une platine chauffante couplée à un microscope optique permet d’observer la germination et la croissance d’entités cristallines. Dans le cas des PE de l’étude, l’observation s’est avérée beaucoup plus délicate que pour d’autres matériaux polymères. En effet, la très petite taille des entités cristallines interdit tout comptage ou toute mesure de taille. La Figure 55 montre l’observation d’entités de diamètres de l’ordre de quelques dizaines de microns pour les plus grandes. Malgré la limitation de cette technique d’observation par la taille des entités, elle a permis tout de même d’observer que la structure cristalline obtenue après cristallisation est sphérolitique.

Figure 55 : Observation de la cristallisation par microscopie optique

III.2 Microscopie électronique à transmission La fusion suite à un traitement de cristallisation isotherme par DSC nous a montré la

présence de deux populations cristallines ayant des températures de fusion différentes, induites par le traitement. L’observation par microscopie optique de ces espèces n’étant pas possible, nous avons décidé de mettre en place une caractérisation approfondie par MET. Nous avons donc fait subir à nos échantillons le même traitement thermique que pour l’étude en DSC isotherme (cf. Chapitre II :III.1.3 avec Tc=126°C et t=24h pour le Cr16), à l’exception évidemment de la dernière étape de fusion.

Pour y parvenir, l’échantillon a été marqué au RuO4 (4% en solution) pendant 24h. [166] Celui-ci se fixe uniquement dans la phase amorphe, car il est trop volumineux pour accéder à la phase cristalline. De plus, il rigidifie la matrice, permettant la coupe microtomique de l’échantillon marqué à température ambiante. L’observation qui suit en MET est classique, par contraste, les zones sombres représentant la phase amorphe.

70

Microscopies

Pour observation, la Figure 56 montre les lamelles cristallines du Cr16.

Figure 56 : Image MET du Cr16, structure lamellaire

La Figure 57 est une micrographie prise à plus faible grossissement et donne une vue d’ensemble de l’échantillon. La première observation est que, malheureusement, on ne voit bien les sphérolites que si on les coupe exactement sur leur diamètre, ce qui n’est pas toujours le cas. On peut toutefois observer la présence de sphérolites de 2 diamètres : l’un de l’ordre du micron et l’autre de 500nm ; correspondant, semble-t-il, aux deux entités cristallisées lors du traitement thermique. [167]

Figure 57 : Image MET de la structure sphérolitique obtenue après traitement thermique

71


IV Conclusion Ce chapitre aborde la caractérisation structurale des PEHD. Y sont déterminées de

façon précise et approfondie les caractéristiques moléculaires liées à la synthèse. Des mesures de densité, associées à des essais de MI et de SEC sont utiles à la

compréhension du comportement des matériaux et apportent notamment des arguments pour la discussion sur les relations entre la microstructure et les propriétés mécaniques. La détermination du taux de comonomère par une analyse RMN a montré son rôle sur la densité, ainsi qu’un lien avec la microstructure par le calcul de la longueur moyenne entre branchements. On remarque toutefois qu’à ce stade de l’étude il aurait été très profitable de bénéficier d’informations concernant la répartition du comonomère en fonction de la longueur des chaînes mais cette information ne nous a pas été accessible, aussi avons-nous fait des hypothèses concernant ce paramètre en fonction des données extraites de la littérature. Ensuite, l’analyse calorimétrique a permis en deux temps d’approfondir les connaissances sur l’architecture moléculaire mais aussi sur la topologie du repliement de chaînes, avec pour but final une meilleure appréciation du phénomène des molécules de liaison. Le calcul de l’énergie de surface des lamelles cristallines nous a donné une bonne tendance globale sur le classement mais pas au point d’être un test discriminant sur des matériaux aussi semblables que les nôtres. En revanche la cristallisation isotherme fractionnée nous a permis de discriminer les résines en fonction de leur type de catalyse et/ou de leur niveau de densité. La fraction du pic BT augmente systématiquement quand la densité diminue au sein d’une famille ; nous observons aussi que pour une densité donnée, les fractions de pic BT se classent comme suit : Cr1 < Cr2 < ZN. Il est alors possible d’établir une corrélation entre l’ESCR croissante et la fraction croissante du pic BT. Cette évolution est en accord avec les études précédentes, suggérant que le rapport entre les 2 espèces cristallisant à BT et HT est un indicateur du comportement à long terme puisque la population riche en comonomères devrait produire davantage de molécules de liaison.

À l’issue de cette étude nous proposons de schématiser le comportement de nos PEHD en DSC comme illustré sur la Figure 58.

La cinétique de cristallisation des polymères est tributaire à la fois de la forte viscosité

liée à la distribution des longueurs des macromolécules et de la rigidité de la chaîne. [168] À l’évidence il apparaît que la différence observée en DSC entre les échantillons issus de catalyse Cr1 et Cr2 peut s’expliquer par la présence de longues chaînes pourvues de comonomères chez les Cr2 qui cristallisent à basse température. Cela explique le pourcentage de pic BT supérieur chez ces derniers.

Concernant les produits de catalyse ZN, leurs valeurs de pourcentage de pic BT supérieures à celles de catalyse Cr2 peut s’expliquer sur le schéma simplifié proposé par la zone hachurée. Concernant les faibles masses, elles cristalliseront plutôt à basse température dans les deux cas. De la même manière, les fortes masses cristallisent à température élevée. Du fait de leur bimolécularité, les ZN possèdent des chaînes longues comprenant des motifs comonomères, [169] donc qui auront tendance à cristalliser à basse température. [170, 171] Dans le même intervalle les Cr2 en seront dépourvus. Donc l’écart entre ces deux types de matériaux se situe à ce niveau. La différence de potentiel de cristallisation est illustrée par le résultat de la cristallisation isotherme fractionnée.

Cette analyse rend ce test d’autant plus intéressant qu’il s’agit de la coupe de chaînes qui est à l’origine des propriétés mécaniques à long terme (cf. Chapitre I :I.2.3), et dans le même temps qui contribuent à la densité de molécules de liaison. [172]

72

Conclusion

(a)

(b)

Figure 58 : Comparaison et schématisation du comportement en DSC : (a) Cr1 et Cr2, (b) Cr2 et ZN

fréquence

Log(M)

BT BT HT

Chrome 1 Chrome 2 BT : cristallise à basse température HT : cristallise à haute température

comonomère

fréquence

Log(M)

Chrome 2 ZN bimodal BT : cristallise à basse température HT : cristallise à haute température Zone d’analyse

comonomère

comonomère

HTBTBT

73

Chapitre IV : Propriétés mécaniques

I Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif___________________________________ 76 I.1 Résultats_________________________________________________________________________ 76 I.2 Modélisation par éléments finis _______________________________________________________ 78

II Comportement mécanique en fluage ____________________________________________ 82 II.1 Fluage sur échantillons isotropes ___________________________________________________ 82 II.2 Fluage sur échantillons pré-étirés ___________________________________________________ 85 II.3 Conclusion ____________________________________________________________________ 86

III Relaxation de contrainte ______________________________________________________ 86 IV Traction uniaxiale ___________________________________________________________ 89

IV.1 Caractéristiques issues des courbes de traction _________________________________________ 89 IV.2 Taux de déformation naturel _______________________________________________________ 91

V Conclusion__________________________________________________________________ 93

Chapitre IV :Propriétés mécaniques

Le choix des tests d’homologation des polyéthylènes en vue d’applications nécessitant une grande durabilité est devenu difficile suite à l’apparition des résines de dernière génération. Il devenait impératif de définir un essai permettant d’évaluer toutes les résines dans les mêmes conditions. C’est un des objectifs de ce travail.

Dans ce chapitre sont regroupés tous les résultats des essais mécaniques réalisés sur tous les matériaux de l’étude. L’influence des paramètres moléculaires déterminés dans le chapitre précédent sera également intégrée à l’étude. L’étude bibliographique sur la durée de vie, les contraintes en milieu industriel et le comportement mécanique des PEHD, nous a conduit à approfondir les quatre types d’essais suivants : la résistance à la fissuration sous contrainte en milieu tensioactif (ESCR), le fluage, la relaxation de contrainte et la traction uniaxiale. Nous nous intéresserons plus particulièrement à la compréhension des mécanismes de déformation dans chaque essai.

I Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif Les essais ont été réalisés en présence d’Igepal CO-630. Ils peuvent être effectués avec

une solution à 10% dans l’eau comme préconisé dans la norme, [91] ou dans l’Igepal pur comme pratiqué usuellement dans l’industrie.

I.1 Résultats Les valeurs des temps de résistance à l’apparition de fissures sont données dans le

Tableau 6. Les matériaux étant classés par densité décroissante dans ce tableau. On remarque que, malgré une incertitude notable, le temps de résistance augmente quand la densité diminue. En outre, au regard des essais en milieu détergent pur, on remarque que les matériaux de la série Cr2 sont plus résistants par ce test que les matériaux de la série Cr1. La Figure 59 retrace l’évolution de l’ESCR sur nos différents types de catalyses : comme prévu dans l’étude bibliographique, les ZN ont des temps de rupture plus élevés du fait de leur bimodalité. Enfin, on note que les 4 produits de densité moyenne de la série Cr2 sont très résistants à l’ESC et les essais ont dû être interrompus avant la rupture du fait que les temps de mesure dépassent les limites de tolérance.

Tableau 6 : Résultats d’ESCR à 10% et 100% d’Igepal GRADES ESCR ESCR

10% 100%Chrome 1

Cr11 15Cr12 10Cr13 15Cr14 15Cr15 55Cr16 65

Chrome 2Cr21 24 47Cr22 30 68Cr23 24 66Cr24 33 116Cr25 1500* 1500*Cr26 1500* 1500*Cr27 1500* 1500*Cr28 1500* 1500*

ZN bimodauxZN1 150 620ZN2 >650 >650

MétallocèneM1 24 48M2 1500* 1500*

* essai stoppé avant la fin

76

Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif

1

10

100

1000

10000

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

ESCR

(h)

Chrome 1

Chrome 2

ZN bimodaux

Métallocène

Figure 59 : Évolution de l’ESCR 100% en fonction de la densité et de la catalyse

Une explication à ce résultat réside dans le fait que ces matériaux ne sont pas sollicités au même niveau de contrainte que les autres dans le test ESCR bien qu’ils soient apparemment sollicités de la même manière lors de la mise en place de l’échantillon dans le support standard du test normalisé. En effet, ces produits ont des densités, et donc des propriétés mécaniques nettement différentes des autres produits de la même série. En particulier, la courbe force-allongement en traction uniaxiale est très différente comme indiqué sur la Figure 60.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 1 2allongement (mm)

Forc

e (N

)

Cr21Cr28

Figure 60 : Début de courbe de traction pour 2 matériaux de densités très différentes

A même niveau de déformation, le Cr28 est sollicité à un niveau de contrainte 2.5 fois inférieur à celui du Cr21.

Pour approfondir l’incidence de ce phénomène sur le niveau de contrainte réel en cours d’essai ESCR, une modélisation du test, au moment de la mise en place de l’échantillon peut être intéressante, dans le but de situer le niveau de contrainte et de déformation de différents matériaux.

77


I.2 Modélisation par éléments finis Dans cette partie nous nous intéressons plus précisément à la mécanique du test ESCR.

Nous avons simulé par la méthode des éléments finis l’étape qui nous paraît déterminante dans ce test : la mise en place de l’échantillon. A l’aide du logiciel ANSYS, nous avons illustré les différences de comportements des échantillons en prenant des produits ayant des lois de comportement mécaniques, en traction uniaxiale, très différentes (Cr21 et Cr28).

Pour ce faire, nous avons supposé pour le comportement de nos polyéthylènes une loi de comportement bilinéaire élastoplastique, en s’affranchissant du caractère viscoplastique de la striction. La première partie décrivant le régime de déformation élastique est une loi linéaire de pente le module d’Young, très différent pour les 2 matériaux sélectionnés du fait de leur densité. La seconde partie, calculée à partir des courbes de traction nominale, est une droite de pente très faible, correspondant à l’écoulement plastique où la contrainte évolue peu, et passant par le seuil d’écoulement.

Les échantillons de l’essai d’ESCR, représentés Figure 39A, présentent une double symétrie, donc pour simplifier et clarifier la simulation nous considérons un quart de la barrette, dont le maillage est affiné autour de l’entaille (cf. Figure 61(a), en premier plan). Toutes les dimensions concernant la mise en place de l’échantillon sont données par la norme. [91] Donc, compte tenu des conditions aux limites imposées en déplacement, nous pouvons considérer que les niveaux de déformation sont les mêmes quel que soit l’échantillon. Nous ne nous intéressons ici uniquement aux différences observées en contrainte (Figure 61 (d) à (j)).

Les niveaux de déformation sont représentés en (b) et (c) pour le Cr28. Ils correspondent respectivement à la déformation selon l’axe X, et la déformation équivalente. Cette dernière tient compte, comme dans le cas de la contrainte équivalente de Von Mises, du caractère tridimensionnel de la déformation, c’est un scalaire qui peut se comparer au taux de déformation mesuré en traction uniaxiale ; l’axe X prend la direction d’ouverture des fissures. Il faut remarquer que la déformation selon l’axe X est maximale à l’extérieur de la barrette, ce qui pourrait expliquer que parfois les fissures apparaissent à cet endroit et non autour de l’entaille. En revanche en déformation équivalente, le maximum se situe dans le creux de l’entaille, et le taux de déformation atteint 60%, ce qui signifie que nous sommes localement au-delà du seuil.

Concernant les contraintes, il faut en premier lieu constater que la carte de contrainte est identique pour les 2 matériaux Cr21 et Cr28, mais que les niveaux diffèrent (cf. (e) et (h) par exemple). En contrainte selon l’axe X, la Figure 61 (d) montre pour le Cr28 un minimum négatif du côté intérieur de la barrette : l’échantillon est en contraction dans cette zone. Le même phénomène est observé pour le Cr21, ainsi que selon l’axe Z pour les 2 échantillons (représenté Figure 61 (i) pour le Cr21). On peut remarquer que le maximum de contrainte selon l’axe X se situe dans les 2 cas en dehors de l’entaille, et qu’il est deux fois plus élevé pour le Cr21 que pour le Cr28. Selon l’axe Z, le même rapport entre les 2 produits est observé, mais le maximum se situe cette fois-ci au cœur de l’entaille (Figure 61 (i)). Pour rendre compte de la réalité mécanique du test, on s’intéresse aux contraintes équivalentes de Von Mises (équivalente à une densité d’énergie de déformation par cisaillement). Les figures (g) et (j), respectivement pour les produits Cr28 et Cr21, montrent l’apparition de 2 zones de contrainte maximale : l’une à l’intérieur et autour de l’entaille, et l’autre à l’extérieur de la barrette. Donc ces 2 zones sont les plus sollicitées par cet essai. Toutefois, le point de contrainte maximale se situe au cœur de l’entaille, et sa valeur, ainsi que l’échelle de contrainte sur les figures, souligne les différences entre les 2 produits. En effet, pour le Cr28 ce maximum vaut environ 15MPa, alors que pour le Cr21 il vaut 27MPa

78


(a) maillage et mise en déformation de l’échantillon,

(b) profil de déformation selon l’axe X : Cr28,

(c) profil de déformation équivalente : Cr28,

79


(d) contrainte selon l’axe X, vue de dessous : Cr28,

(e) contrainte selon l’axe X : Cr28,

(f) contrainte selon l’axe Z : Cr28,

80


(g) contrainte équivalente de Von Mises : Cr28,

(h) contrainte selon l’axe X : Cr21,

(i) contrainte selon l’axe Z : Cr21,

81


(j) contrainte équivalente de Von Mises : Cr21.

Figure 61 : Modélisation par éléments finis du test ESCR pour le Cr28 et le Cr21.

Suite à cette étude, il apparaît que le test ESCR est un test à déplacement imposé, et compte tenu des conditions aux limites on peut considérer que c’est un test à déformation imposée. Le niveau de contrainte appliquée peut varier du simple au double en fonction des produits testés. Aussi, il faut prendre des précautions avant de comparer et de classer des matériaux par cette méthode. Sans qu’il en soit précisées les raisons, ce point est souligné dans la norme, [91] où notamment il est précisé que les conditions opératoires varient pour des matériaux de densités très différentes.

II Comportement mécanique en fluage Les travaux de L. Hubert concernant l’étude de PE pour applications ‘‘tube’’ nous ont

conduit à utiliser la technique du fluage à court terme sur nos PEHD. [7, 112, 169, 172, 173] En effet, dans sa thèse elle est parvenue à discriminer par cet essai des matériaux en fonction de leur grade de durée de vie, en utilisant le fluage sur échantillons isotropes, ou sur échantillons pré-étirés pour simuler un comportement de fibrilles en fond de fissure.

II.1 Fluage sur échantillons isotropes Dans la gamme de contraintes utilisée pour réaliser les essais, le comportement est

viscoélastique linéaire. Concernant les contraintes maximales appliquées, elles sont variables en fonction des échantillons. Nous considérons la contrainte maximale pour laquelle on n’observe pas l’apparition de striction dans le temps de l’essai.

Les résultats pour chaque famille sont exposés dans la Figure 62. Ils montrent tout d’abord que, quelle que soit la famille, les matériaux peuvent être classés par cette méthode.

82

Comportement mécanique en fluage

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

7 9 11 13 15 17 19contrainte (MPa)

com

plai

sanc

e (1

0-4

MPa

-1)

Cr11Cr12Cr13Cr14Cr15Cr16

(a)

0

50

100

150

200

250

300

9 11 13 15 17contrainte (MPa)

com

plai

sanc

e (1

0-4

MPa

-1)

19

Cr21

Cr23

Cr24

Cr27

(b)

0

50

100

150

200

250

300

9 11 13 15 17 1contrainte (MPa)

com

plai

sanc

e (1

0-4

MPa

-1)

9

ZN1ZN2M1M2

(c)

Figure 62 : Fluage sur échantillons isotropes (a) Cr1 (b) Cr2 (c) ZN et M

83


Il apparaît que, lorsqu’on considère les variations de densité au sein d’une même famille, le classement des matériaux par complaisance décroissante est aussi celui des ESCR décroissante. Ce résultat souligne le rôle majeur du module et nous a incité à considérer la comparaison de matériaux de même niveau de densité variant par leur type de catalyse, et dont l’architecture moléculaire est différente. Les résultats comparatifs sont exposés en Figure 63.

0

20

40

60

80

100

120

140

160


com

plai

sanc

e (1

0-4

MPa

-1)

19

Cr14

Cr21

ZN1

(a)

0

20

40

60

80

100

120

140

160


com

plai

sanc

e (1

0-4

MPa

-1)

19

Cr15

Cr23

ZN2

(b)

Figure 63 : Fluage sur échantillons isotropes (a) d=0.959 (b) d=0.954

Il apparaît que dans tous les cas le produit issu de catalyse ZN est le moins complaisant ; le plus complaisant étant le Cr1, notamment aux fortes contraintes. Dans ces circonstances, la comparaison peut être faite avec les données ESCR et DSC : les matériaux sont d’autant plus complaisants que la concentration de molécules de liaison est faible.

Toutefois, la séparation des courbes de fluage de nos matériaux de haute densité est relativement difficile. En outre, le schéma de déformation dans le test ESCR nous incite à étudier le

84

Comportement mécanique en fluage

comportement de nos matériaux au cours d’un essai de fluage sur échantillons pré-étirés dans leur stade de consolidation.

II.2 Fluage sur échantillons pré-étirés Dans ce cas les échantillons sont pré-étirés jusqu’à leur stade de rhéodurcissement dans

la courbe de traction uniaxiale. Chaque matériau est étiré jusqu’à 75% de son taux d’allongement à rupture, afin d’y découper des barrettes de fluage. De la même manière que pour le fluage isotrope les résultats sont exprimés par un graphe complaisance=f(contrainte), mais les niveaux de contraintes appliqués sont beaucoup plus élevés et les complaisances plus faibles, du fait du durcissement fibrillaire.

0

10

20

30

40

50

60

30 50 70 90 110 130 150contrainte (MPa)

com

plai

sanc

e (1

0-4

MPa

-1) Cr14

Cr21

ZN1

(a)

0

10

20

30

40

50

60

30 50 70 90 110 130 150contrainte (MPa)

com

plai

sanc

e (1

0-4

MPa

-1) Cr15

Cr23

ZN2

(b)

Figure 64 : Fluage sur échantillons pré-strictionnés (a) d=0.959 (b) d=0.954

85


Nous observons le même classement que dans le cas des échantillons isotropes, et une meilleure discrimination aux fortes contraintes. Toutefois l’erreur expérimentale est plus élevée et rend ce type d’essai moins concluant que le précédant.

II.3 Conclusion Le test de fluage a donné des résultats intéressants dans une étude précédente consacré

au PEHD pour application « tube » (L. Hubert [7]). C’est un test qui a notamment permis de différencier les grades PE100 des grades PE80 dans des temps expérimentaux sans commune mesure avec la durée des essais normalisés de rupture sous pression.

Néanmoins, les résultats de fluage semblent s’opposer aux résultats d’ESCR. : la résistance au fluage est d’autant meilleure que la densité est élevée, alors que l’ESCR augmente quand la densité diminue. Donc on ne peut pas comparer ces deux essais si on s’intéresse à la durée de vie de matériaux pour application extrusion soufflage.

Cette discordance avec les résultats antérieurs relatifs aux PE pour applications tubes peut s’expliquer par le fait que, comme nous l’avons montré dans la modélisation du test Bell-ESCR par éléments finis, les contraintes locales subies par le matériau sont d’autant plus faibles que leur densité est faible. Cela conduit à des temps de vie plus long pour des PE de basse densité.

III Relaxation de contrainte Dans ce test nous mesurons l’évolution de la contrainte en fonction du temps durant les

15 premières minutes de l’essai. La Figure 65 représente cette évolution pour deux matériaux de densités différentes. Elle montre que le niveau de contrainte maximale en début d’essai, ainsi que la contrainte finale sont inférieures pour le produit de plus faible densité.

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000t (s)

cont

rain

te (M

Pa)

Cr11

Cr16

Figure 65 : Courbes de relaxation de contrainte en fonction du temps

Pour mesurer cette évolution on peut tracer le pourcentage de relaxation, définit comme le rapport de la chute de contrainte à la contrainte initiale, en fonction de la densité pour tous nos matériaux dans les deux cas de déformation.

86

Relaxation de contrainte

56

58

60

62

64

66

68

70

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

Rela

xatio

n (%

)

chrome I

chrome II

ZN Bimodaux

Metallocene

(a)

50

52

54

56

58

60

62

64

66

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

Rela

xatio

n (%

)

chrome I

chrome II

ZN Bimodaux

Metallocene

(b)

Figure 66 : Évolution du taux de relaxation de conrainte en fonction de la densité et du type de catalyse (a) 3% (b) 10%

L’analyse de ces résultats montre que, pour les deux niveaux de déformation étudiés, la relaxation augmente quand la densité augmente au sein d’une famille. En revanche lorsqu’on compare, à densité équivalente, les PE des différentes familles de synthèse, il devient difficile de discriminer les produits. Il semblerait que la densité, et donc la rigidité, joue un rôle prépondérant dans ce type d’essai.

87


Lors de cet essai, qui se situe dans le domaine viscoélastique des déformations, on sollicite à la fois la phase amorphe essentiellement élastique, et la phase cristalline essentiellement viscoélastique. [174, 175] Cette hypothèse est basée sur le fait que Tγ (=-120°C ) et Tβ (=-30°C) sont très inférieures à la température ambiante, mais que Tα (=+60°C) est supérieure à la température ambiante à laquelle est réalisé l’essai. [176-179] En maintenant la déformation imposée, on relaxe uniquement la partie viscoélastique, la déformation non relaxée de la contrainte étant liée à l’élasticité instantanée du matériau. La décroissance du taux de relaxation de contrainte quand la densité diminue peut s’expliquer par le fait que les matériaux de plus basses densités vont présenter une phase amorphe plus importante, donc une plus grande capacité élastique, et ainsi vont moins relaxer la contrainte. Cependant il ne faut pas oublier que ces données de relaxation sont des valeurs relatives. La Figure 67 montre en particulier les niveaux de contraintes finales pour l’essai à 3% de déformation pour les 4 familles : pour les matériaux de basse densité, le niveaux de contrainte, plus faibles au départ, demeurent plus faibles en fin d’essai de relaxation, malgré le fait que ces matériaux relaxent moins les contraintes. Si on replace ce phénomène dans le cadre de l’essai ESCR, il apparaît clairement que les matériaux de plus forte densité, vont relaxer d’avantage que les basses densités la contrainte imposée, sans toutefois atteindre le niveau de contrainte de ces derniers. Ainsi, dans le test ESCR, les produits de basse densité sont dans un état moins contraint, qui peut à lui seul expliquer les bonnes propriétés ESCR.

Si on compare les familles entre elles, à densité équivalente, on peut s’apercevoir que les produits de la série Cr2 relaxent plus la contrainte que ceux de la série Cr1. Ayant des rigidités équivalentes, les contraintes en début d’essai de relaxation sont quasi identiques, et donc comme indiqué sur la Figure 67, la contrainte finale est plus faible. Ces matériaux apparaissent ainsi plus performants en ESCR car moins sollicités à long terme.

Pour finir, il faut noter que les niveaux de déformation dans l’essai de relaxation sont plus faibles que dans le cas de l’essai ESCR, comme nous l’avons montré au paragraphe I. Il aurait été avantageux de réaliser le test de relaxation au même niveau de déformation que les niveaux atteints en face externe des échantillons du test ESCR (ε=60%). Malheureusement, en tension uniaxiale, l’instabilité plastique se déclare très tôt, à savoir environ 15%. En fait, l’absence d’instabilité plastique dans le test ESCR, malgré le taux de déformation élevé, s’explique par la compression induite dans la partie inférieure de l’échantillon qui empêche la propagation des bandes de cisaillement.

88

Traction uniaxiale

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

Cont

rain

te fi

nale

(Mpa

)

chrome I

chrome II

ZN Bimodaux

Metallocene

Figure 67 : Relaxation de contrainte, contrainte finale, ε=3%

IV Traction uniaxiale Sur l’exemple de la courbe de traction nominale donné en Figure 18, on peut déterminer

divers paramètres caractérisant le matériau : module, contrainte au seuil d’écoulement, déformation et contrainte à rupture, et durcissement. Un paramètre moins conventionnel a aussi été évalué, il s’agit du taux de déformation naturel qui caractérise le réseau.

IV.1 Caractéristiques issues des courbes de traction Les modules sécants sont déterminés à 2% en déformation. La contrainte à la rupture

est exprimée en contrainte vraie. Le durcissement est défini par la pente de la variation de la contrainte en fonction de la déformation dans la zone terminale de la traction, après que la striction est propagée tout le long de l’échantillon. Pour ce faire nous avons optimisé la méthode en choisissant l’intervalle de déformation {70-80}% du εmax, et en exprimant les contraintes vraies dans cette zone.

89


Tableau 7 : Résultats de traction uniaxiale

E σY εmax σr γ(MPa) (MPa) (MPa) (MPa)

Chrome 1Cr11 1060 25.9 12.3 380 46Cr12 1050 26.3 10.7 340 42Cr13 1100 27.2 11.0 380 51Cr14 1050 26.2 11.2 400 51Cr15 910 23.5 8.9 270 44Cr16 900 23.0 9.0 270 44

Chrome 2Cr21 1080 27.1 11.0 410 57Cr22 990 25.6 10.3 380 59Cr23 930 24.8 9.5 340 53Cr24 990 25.7 10.0 350 54Cr25 610 18.3 7.9 230 41Cr26 550 16.3 8.0 250 44Cr27 520 16.4 7.6 220 43Cr28 470 15.2 7.3 220 43

ZN bimodauxZN1 1020 26.7 9.2 310 44ZN2 840 24.1 8.3 280 50

MétallocèneM1 780 21.3 12.6 440 52M2 530 15.7 9.2 340 55

On peut constater que tous les résultats évoluent de façon monotone parallèlement aux mesures de densité, et aux valeurs d’ESCR : quand la densité diminue dans une série, les valeurs du module, du seuil, du εmax et de la contrainte à la rupture diminuent. On note toutefois 2 exceptions dans les cas particuliers du Cr11 et Cr12 qui ont des données de traction plus faibles que ne le laissent penser leur niveau de densité. La comparaison des 2 séries montre que les propriétés sont équivalentes à même densité. Par exemple, si on compare les matériaux Cr13 - Cr21 d’une part et Cr15 - Cr23 d’autre part, les 3 premières propriétés sont quasiment identiques. La contrainte à la rupture diffère légèrement.

Les résultats de durcissement sont présentés sur la Figure 68, qui montre une grande dispersion révélatrice d’une incertitude élevée sur la mesure. Dès lors on peut difficilement discriminer les produits par cette méthode.

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

Dur

ciss

emen

t (M

pa)

chrome Ichrome IIZN BimodauxMetallocene

Figure 68 : Évolution du durcissement en traction uniaxiale

90

Traction uniaxiale

Il semble se dessiner une tendance au durcissement croissante parallèlement à la densité, notamment dans la série Cr2, et que la famille Cr2 présente un durcissement fibrillaire plus élevé que la famille Cr1. Toutefois, à ce stade, aucune corrélation précise n’est possible avec les propriétés de tenue à long terme. En particulier, les PE issus de la catalyse ZN ne permettent pas de confirmer une quelconque corrélation

IV.2 Taux de déformation naturel Dans une étude précédente, le taux de déformation naturel , λn, s’est avéré être un

paramètre tout à fait remarquable par le fait qu’il a montré une corrélation avec la durée de vie évaluée selon les essais normalisés d’homologation industriels. [172, 180]

À l’origine, cette valeur correspond au taux de déformation délimitant la fin du plateau de propagation de la striction et le début du durcissement sur la courbe de traction. Ce paramètre peut être déterminé à partir de cette définition, mais l’expérience montre une assez forte incertitude pouvant être améliorée par une autre méthode de mesure. L’évaluation du λn par réduction de section d’un échantillon strictionné a permis d’obtenir des erreurs très faibles de l’ordre de ±1%, et une très bonne reproductibilité. En outre, cette méthode rapide d’accès à λn permet d’accéder à la recouvrance viscoélastique par une mesure identique effectuée sur l’échantillon déchargé, après 24h de relaxation.

Les résultats des mesures du taux de déformation naturel et de la recouvrance sont détaillés dans l’Annexe 1 et représentés sur les Figures suivantes en fonction de la densité et du type de catalyse.

4.50

5.00

5.50

6.00

6.50

7.00

7.50

8.00

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

λ n

chrome I

chrome II

ZN Bimodaux

Metallocene

Figure 69 : Variation du taux naturel de déformation

Le taux de déformation naturel diminue de manière monotone quand la densité diminue, pour chacune des différentes familles. De plus, à densité équivalente, λn évolue de manière décroissante dans l’ordre Cr1 > Cr2 > ZN. Compte tenu de l’incidence de la densité sur l’ESCR, on observe alors que le taux de déformation naturel est d’autant plus faible que l’ESCR est élevée. De la même manière que nous l’avons fait dans le cas de l’étude en cristallisation isotherme, on peut ici attribuer cette corrélation à la topologie du réseau macromoléculaire : la présence d’autant plus grande de molécules liantes et d’enchevêtrements lorsque la densité diminue constitue une entrave

91


au dépliement des chaînes lors de l’apparition de l’instabilité plastique, et réduit ainsi λn. Ce point a été abordé, dans la partie bibliographique, lorsqu’ont été discutés les modèle de Brown et Thomas.

Donc le taux de déformation naturel diminue quand la densité de molécules de liaison augmente. Ces résultats sont en parfait accord avec les résultats d’ESCR. Les matériaux, aussi proches soient-ils par leur niveau de densité, peuvent être différentiés par ce test et le classement obtenu est le même que celui obtenu par ESCR. Les matériaux les plus résistants à long terme sont ceux qui ont un réseau dense et le moins déformable. La densité du réseau peut être interprétée en terme d’enchevêtrements et de molécules de liaison qui contribuent à sa solidité et sa résistance à la déformation. Pour compléter cette étude nous nous sommes intéressés à la recouvrance viscoélastique du réseau, représentée en Figure 70.

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

0.930 0.935 0.940 0.945 0.950 0.955 0.960 0.965densité

% Re

couv

ranc

e

chrome Ichrome IIZN BimodauxMetallocene

Figure 70 : Variation de la recouvrance après 24h

Dans l’interprétation du polymère semi-cristallin en terme de réseau, un matériau possédant un réseau peu déformable sera aussi celui ayant la plus grande faculté à relaxer la déformation. Cela est vérifié sur la Figure 70 si on considère l’évolution du pourcentage de recouvrance avec la densité. Quand la densité diminue le taux de déformation naturel diminue et le pourcentage de recouvrance augmente. En revanche il devient plus difficile de conclure concernant la comparaison entre familles à densité égale. En effet, la proximité des échantillons et l’erreur accumulée sur la mesure et le calcul de la recouvrance tendent à montrer que les matériaux ne sont pas discriminables dans cette zone.

Il faut néanmoins conclure à la fiabilité du test de mesure du taux de déformation naturel. En effet, il permet par un simple essai de traction d’obtenir un résultat rapide et reproductible, ainsi qu’un classement d’échantillons proches par leur microstructure analogue à un test de durée de vie.

92

Conclusion

V Conclusion Dans ce chapitre nous nous sommes intéressé à la caractérisation du comportement

mécanique de nos matériaux à travers divers essais. Plusieurs méthodes ont été mises en place en fonction de l’orientation bibliographique et des caractéristiques structurales des polyéthylènes.

La fissuration sous contrainte en milieu environnemental a donné lieu à un classement de nos matériaux comme attendu en terme de densité et de type de catalyse. Le temps de résistance augmente quand la densité diminue, et à densité équivalente le temps de résistance augmente dans le sens Cr1-Cr2-ZN. D’autre part, la simulation par éléments finis a été un outil puissant dans la connaissance et la compréhension de la mécanique du test ESCR, ainsi que sur l’appréciation de celui-ci comme un test de durée de vie. L’analyse de la mise en place des échantillons au cours du Bell-ESCR a révélé que les niveaux de contrainte peuvent être très différents en fonction de la densité. Ainsi les échantillons de plus basse densité sont beaucoup moins sollicités. Par ailleurs, le niveau de déformation maximal est très nettement supérieur au seuil d’écoulement, ce qui signifie la création de plasticité locale mais sans apparition de striction, l’ensemble de l’échantillon étant maintenu par la partie inférieure en compression.

L’essai de fluage à court terme, par ailleurs très efficace pour différencier les PE de grade « tube », n’a pas donné les résultats attendus en comparaison à l’ESCR. En effet, au sein d’une même famille, le classement des matériaux par complaisance est celui des ESCR décroissantes. Cette discordance peut s’expliquer par le fait que dans le Bell-ESCR, les contraintes subies sont d’autant plus faibles que la densité est faible, à l’opposé du test de grade « tube » qui est un essai de fluage. Néanmoins, si l’on considère, à niveau de densité équivalente, des matériaux de catalyses différentes, la complaisance en fluage diminue dans le sens Cr1-Cr2-ZN. Dès lors, nous avons comparer ces résultats à ceux obtenus par ESCR et DSC : les matériaux sont d’autant plus complaisants que la concentration en molécules de liaison est faible.

La mesure de relaxation de contrainte donne quant à elle un résultat uniquement pour des échantillons de densités différentes. Dans ce test qui ne met en jeu que les déformations élastiques et viscoélastiques, la phase amorphe est suspectée de jouer un rôle majeur dans la contribution élastique et le cristal dans la contribution viscoélastique. Par conséquent, plus la phase amorphe sera importante (faible densité), et plus la contribution viscoélastique susceptible de donner lieu à une relaxation sera faible.

Enfin, la mesure du taux de déformation naturel en traction uniaxiale a montré une corrélation avec la durée de vie des matériaux. En effet, λn diminue quand la densité diminue, mais aussi il évolue de manière décroissante dans le sens Cr1-Cr2-ZN. Suite à l’étude de l’évolution de l’ESCR en fonction de la densité, on peut conclure que le taux de déformation est d’autant plus faible que l’ESCR est élevée. Cette corrélation est attribuée, de la même manière que dans le cadre de la cristallisation isotherme, à la topologie du réseau : la densité de molécules de liaison, d’autant plus élevée que la densité diminue, agit à l’encontre du dépliement des chaînes au cours de l’écoulement plastique, et diminue d’autant le taux de déformation naturel.

93

Chapitre V : Diffusion des rayons X aux petits angles

I Caractérisation ______________________________________________________________ 96 I.1 État isotrope ______________________________________________________________________ 96

I.1.1 Traitement classique___________________________________________________________ 96 I.1.2 Traitement par la fonction de distribution d’interface _________________________________ 98 I.1.3 Approche par le modèle paracristallin ____________________________________________ 101 I.1.4 Conclusion _________________________________________________________________ 103

I.2 État pré-strictionné________________________________________________________________ 104 I.2.1 Étude de la diffusion de la structure fibrillaire ______________________________________ 104

I.2.1.a Analyse longitudinale ____________________________________________________ 104 I.2.1.b Analyse transverse ______________________________________________________ 108

I.2.2 Étude du phénomène de cavitation_______________________________________________ 110 II Caractérisation structurale sous charge_________________________________________ 112 III Conclusion_________________________________________________________________ 114


L’objectif de cette partie est double. Dans un premier temps il s’agit d’obtenir une caractérisation la plus complète possible des matériaux, à la fois dans l’état isotrope et dans l’état fibrillaire. En outre, nous tenterons de faire le lien entre microstructure et propriétés d’usage à travers des essais de diffusion in situ sous charge. Pour y parvenir nous mettrons en place au laboratoire un dispositif de fluage sur le banc de diffusion.

I Caractérisation Dans cette partie, nous abordons la caractérisation de nos PEHD par la technique de la

diffusion des rayons X aux petits angles. Nous considérons deux situations : l’état isotrope pour les échantillons directement issus des plaques moulées et l’état pré-strictionné où les échantillons sont découpés sur des éprouvettes étirées jusque dans le stade de propagation de la striction. Dans les deux cas nous utiliserons plusieurs approches théoriques pour tirer le maximum d’informations des clichés de diffusion et tenterons de corréler ces informations avec les caractéristiques physico-chimiques des matériaux de l’étude.

I.1 État isotrope I.1.1 Traitement classique

Dans le cas d’échantillons isotropes, la figure de diffusion se présente sous la forme d’un anneau isotrope. [141] Le traitement consiste en une intégration azimutale sur 360° pour obtenir un profil d’intensité, corrigé du facteur de Lorrentz, Iq² en fonction du vecteur d’onde q. Ce profil passe par un maximum à une valeur qmax, comme illustré Figure 71, qui caractérise la longue période Lp d’après l’équation de Bragg (33).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60q(nm-1)

Iq²

Figure 71 : Profil d’intensité de diffusion isotrope Iq²=f(q) – cas du Cr11

Dans un premier temps nous avons déterminé la valeur de Lp en approximant le maximum du pic par une fonction de type Gaussienne. Cette méthode donne une valeur de Lp avec une incertitude assez faible de l’ordre de 2%. Cette valeur nous donne accès à l’épaisseur cristalline Lc par la relation (34), et par voie de conséquence à une valeur de l’énergie de surface des lamelles cristallines. (cf. Chapitre III :II.1) Le Tableau 8 indique les valeurs de la longue période et montre qu’elle diminue quand la densité décroît : le repliement régulier et la cristallisation sont difficiles quand le taux de comonomère augmente. En outre la longue période augmente quand la masse molaire augmente comme préalablement observé. [14] Entre familles il devient difficile de conclure, d’autant plus que dans le cas de PEHD nous devons considérer non pas une valeur unique pour la longue période, mais une distribution de longues périodes. [15]

96

Caractérisation

Tableau 8 : Résultats de SAXS sur échantillons isotropes – fonction de corrélation Lp Lp La xc σE

(nm) (nm) (nm) (mJ/m²)Chrome 1 Gauss.

Cr11 22.8 25.0 5.0 0.80 34Cr12 22.9 24.0 6.0 0.75 36Cr13 22.5 23.0 6.0 0.74 29Cr14 22.6 22.0 5.0 0.77 34Cr15 21.6 22.0 5.5 0.75 43Cr16 20.5 20.5 5.5 0.73 43

Chrome 2Cr21 23.2 23.0 4.5 0.81 32Cr22 22.7 23.0 4.5 0.81 43Cr23 22.6 22.0 4.0 0.82 40Cr24 21.9 22.0 5.0 0.77 44Cr25 18.4 19.0 4.5 0.76 63Cr26 17.5 18.0 4.0 0.78 63Cr27 17.7 17.0 4.5 0.74 63Cr28 17.1 17.0 4.5 0.74 63

ZN bimodauxZN1 21.9 22.0 5.5 0.75 38ZN2 22.2 22.0 5.0 0.77 43

MétallocèneM1 21.3 21.0 5.0 0.76 41M2 17.2 16.0 5.0 0.69 58

fonction de corrélation

L’utilisation de la fonction de corrélation nous donne accès à Lp, La et χc. (cf. Tableau 8). Les valeurs correspondent bien à celles obtenue par l’approximation par une Gaussienne du maximum de diffusion, pour ce qui concerne la longue période, et à celle obtenue par DSC pour le taux de cristallinité. L’incertitude est toutefois assez élevée sur ces valeurs, à savoir ± 0.5 pour Lp et La. On peut tout de même accéder à une valeur de l’énergie de surface des lamelles cristallines à partir de ces données de SAXS issues de la fonction de corrélation. Ces valeurs sont sensiblement plus élevées que celles obtenues précédemment, du fait des plus fortes valeurs du taux de cristallinité données par SAXS. L’écart tient à ce que, contrairement à la DSC, le SAXS prend en compte l’ordre partiel à l’interface cristal-amorphe. On voit toutefois se dessiner une tendance plus nette d’augmentation de l’énergie de surface avec la chute de la densité au sein d’une même famille. Ce calcul est un indicateur du désordre en surface des lamelles cristallines, et constitue notamment un facteur d’estimation relatif de la densité de molécules de liaison, dont le rôle sur l’amélioration des propriétés mécaniques a déjà été souligné. Mais, comme précédemment, on n’observe pas de différence notable entre PE de différentes familles à densité équivalente. Donc il ne permet pas de confirmer la modification de la densité de chaînes liantes en fonction du type de catalyse. Cela tient aux nombreux paramètres et au cumul d’erreurs expérimentales qui ne permettent pas une mesure suffisamment précise de l’énergie de surface.

Il peut être également intéressant d’étudier le comportement aux grandes valeurs de q, c'est-à-dire le comportement asymptotique par une loi de Porod pour avoir une appréciation de la phase intermédiaire entre l’amorphe et le cristal. Dans le cas d’interfaces présentant une certaine épaisseur on peut écrire :

bIq

qKqI +−= 4²)²exp()( σ

(48)

où K est la constante de Porod et l’épaisseur de l’interphase est donnée par : [144]

σπ ×= 2e (49)

Ib est supposé constant car on ne voit pas de halo amorphe dans la gamme de q considérée.

On trace alors ln((I-Ib)q4) en fonction de q² comme illustré sur la Figure 72 pour les échantillons Cr21 et Cr28.

97


0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5q²(nm-2)

ln((I

-Ib)

q4)

0.6

Cr21Cr28

Figure 72 : Comportement asymptotique, loi de Porod

Il faut considérer la pente de la droite ln((I-Ib)q4) en fonction de q² pour les grandes valeurs de q. Cette pente donne accès à σ², donc à e l’épaisseur estimée. Donc d’après la Figure précédente, représentant deux extrêmes de la famille Cr2, l’interface est moins bien définie si la cristallinité diminue, ou si la densité de molécules de liaison augmente : e= 2.1nm pour le Cr21 et e=3.1nm pour le Cr28. Les résultats sont semblables pour les autres séries de PE. Ce résultat est en accord avec l’évolution de l’énergie de surface des lamelles cristallines discutées précédemment, et la notion de désordre à la surface des lamelles cristallines accompagné d’une forte proportion de chaînes liantes intercristallines.

I.1.2 Traitement par la fonction de distribution d’interface Pour le traitement avec la fonction de distribution d’interface il est possible d’ajuster la

fonction de distribution sous la forme :

)(2)()()( rwrwrwrg Lca −+= (50)

Où, wa, wc et wL sont les distributions des longueurs amorphes, cristallines et des longues périodes.

Nous avons choisi des distributions gaussiennes pour ces distributions. [147] Par exemple pour les longueurs cristallines :

2

22exp

21)( ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

c

c

cc

Lrrw

σσπ(51)

Donc nous ajustons les valeurs g(r) à l’aide de 6 paramètres qui sont : • < La>, < Lc> et < L> respectivement les longueurs moyennes amorphe, cristalline et

longue période, • σa, σc et σL les largeurs respectives des distributions. Il est intéressant de tracer ces fonctions pour des échantillons de densité très différentes

comme le Cr11 et le Cr16.

98

Caractérisation

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0 5 10 15 20 25 30

r (nm)

g(r)

fonction de distribution d'interface

ajustement

(a)

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 5 10 15 20 25 30

r (nm)

g(r)


ajustement

(b)

Figure 73 : Fonctions de distribution d’interface et ajustement, (a) Cr11 (b) Cr16

Pour le Cr11 la longue période est bien définie, le pic négatif est bien marqué, alors que pour le Cr16 la longue période est mal définie. On peut calculer le rapport entre la largeur de la

distribution de longue période et la valeur moyenne L

Lσ . Pour le Cr11 ce rapport vaut 0,24 alors

que pour le Cr16 il est de 0,46. On peut donc voir des différences au sein d’une même famille en considérant les 2 échantillons extrêmes. Le même résultat est observable pour les séries Cr2 et ZN.

Il est intéressant de tracer ces fonctions pour des échantillons de familles différentes à densité équivalente comme illustré en Figure 74, ajustées à l’aide de Gaussiennes du type précédent.

99


-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0 5 10 15 20 25 30

r (nm)

g(r)


ajustement

(a)

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0 5 10 15 20 25 30

r (nm)

g(r)


ajustement

(b)

Figure 74 : Fonctions de distribution d’interface et ajustement, (a) Cr13 (b) Cr21

À titre d’exemple, les courbes montrent les ajustements obtenus pour les échantillons Cr13 et Cr21. Dans ce cas les différences obtenues sont assez faibles.

Tableau 9 : Distributions de longueurs pour la fonction d’interface

Cr13 0.21 0.29Cr21 0.23 0.31ZN1 0.23 0.31

LLσ

a

La

c

Lc

LLσσ ≈

100

Caractérisation

La distribution de longue période, et donc le désordre dans la structure, est plus large pour l’échantillon Cr21 que pour l’échantillon Cr13, avec toutefois un effet faible. Cette distribution des longues périodes peut être liée à l’augmentation de densité de molécules de liaison.

I.1.3 Approche par le modèle paracristallin L’utilisation de ce modèle permet d’ajuster les courbes de diffusion comme le montre la

Figure 75, en introduisant les distributions des longues périodes amorphe, et cristalline dont la largeur est décrite par les paramètres γ1 et γ2, ainsi que le paramètre N (cf. Chapitre II : III.3.2.d).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35q(nm-1)

I

expériencemodèle paracristallin

Figure 75 : Approximation du profil de diffusion I=f(q) par le modèle paracristallin

Le Tableau 10 donne ces valeurs pour tous les échantillons, les valeurs moyennes des épaisseurs des lamelles cristallines et amorphes Y1 et Y2 étant celles obtenues par la fonction de corrélation. On peut voir que les largeurs des distributions γ1 et γ2 augmentent quand la densité diminue, notamment pour la famille Cr2. En outre, les valeurs pour les produits de catalyse ZN sont supérieures à celles pour les produits de catalyse Cr1 et Cr2 de densité équivalente.

Tableau 10 : Résultats de SAXS sur échantillons isotropes – modèle paracristallin γ1 γ2 N

Chrome 1Cr11 0.32 0.32 30Cr12 0.32 0.32 30Cr13 0.33 0.33 25Cr14 0.33 0.33 20Cr15 0.33 0.33 20Cr16 0.35 0.35 15

Chrome 2Cr21 0.32 0.32 15Cr22 0.32 0.32 15Cr23 0.33 0.33 15Cr24 0.33 0.33 10Cr25 0.35 0.35 10Cr26 0.35 0.35 10Cr27 0.36 0.36 10Cr28 0.37 0.37 10

ZN bimodauxZN1 0.35 0.35 10ZN2 0.35 0.35 10

MétallocèneM1 0.34 0.34 18M2 0.36 0.36 10

modèle paracristallin

101


Les deux paramètres γ1 et γ2 ainsi que N constituent des indicateurs du désordre au sein du matériau. Bien que les variations des deux premiers paramètres soient assez limitées, il nous est possible d’en faire une analyse en relation avec les caractéristiques moléculaires des matériaux. Pour les classes de PE de catalyse chrome, l’augmentation de γ1 et γ2 avec la densité décroissante confirme l’augmentation du désordre dans la structure semi-cristalline déjà mentionnée plus haut. Parallèlement, la chute de N indique que ce désordre altère la régularité de l’empilement lamellaire. Ces observations soulignent le rôle de la concentration en comonomère sur le désordre semi-cristallin.

La comparaison des données entre les différentes familles de PE, à cristallinité équivalente, ne montre pas de différence notoire dans γ1 et γ2 pour les familles Cr1 et Cr2, mais indique une plus grande difficulté de la famille Cr2 à construire un empilement lamellaire régulier, au travers de l’évolution N. La famille des PE bimodaux ZN montre une plus grande tendance au désordre que les deux familles chrome, à la fois sur γ1 et γ2 et sur N. Ces observations renforcent les conclusions précédentes quant au rôle de l’hétérogénéité de distribution des comonomères et la largeur des distributions des masses molaires dans le désordre de la structure semi-cristalline.

Pour pousser plus avant la discussion sur le désordre semi-cristallin, la Figure 76(a) montre comment évolue N en fonction de la proportion du pic de fusion BT issu d’une cristallisation isotherme fractionnée. Compte tenu de l’origine attribuée au pic BT, on peut conclure que c’est dans la difficulté du matériau à cristalliser et à former des chaînes liantes intercristallines que se trouve l’origine de la chute de N. Par conséquent ce dernier paramètre peut être raisonnablement pris comme un indicateur relatif de la densité de chaînes liantes intercristallines. Cette attribution se vérifie admirablement si l’on examine plus en détails la Figure 76(a) dans le domaine où peuvent être comparées les trois familles Cr1 Cr2 et ZN : à taux de pic basse température analogue, les valeurs de N relatives aux trois types de PE se classent dans l’ordre Cr1 > Cr2 > ZN. Ce classement suggère une augmentation de densité de chaînes liantes parfaitement parallèle au classement croissant de l’ESCR de ces trois familles, à densité équivalente.

L’évolution du paramètre γ1, sur la Figure 76(b), peut être discutée de façon analogue à N, mais le domaine de variation de seulement 10% des valeurs de γ1 ne permet pas une discussion aussi pointue que dans le cas de N qui varie dans un rapport 1 à 3.

102

Caractérisation

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80%(pic BT)

N

100

Cr1

Cr2

ZN

M

(a)

0.31

0.32

0.33

0.34

0.35

0.36

0.37

0.38

0 20 40 60 80%(pic BT)

gam

a1

100

Cr1

Cr2

ZN

M

(b)

Figure 76 : Évolution des résultats du modèle paracristallin en fonction du pic BT de DSC isotherme (a) N=f(%picBT) (b) γ1=f(%picBT)

I.1.4 Conclusion La méthode de dépouillement des résultats SAXS par la fonction de distribution

d’interface et le modèle paracristallin vont dans le même sens. Les paramètres pertinents de ces 2 modèles sont le rapport σL/< L>pour la distribution d’interface et N pour le modèle paracristallin, pour lesquels on peut tirer une tendance générale. Lorsque la densité diminue, le premier augmente et le second diminue. Lorsqu’on passe d’une famille à l’autre à densité équivalente, l’évolution des deux paramètres est la même et suggère une augmentation de la densité de molécules de liaison. De plus, l’indicateur de désordre N s’avère capable de discriminer les trois classes de PE Cr1 Cr2 et ZN, à cristallinité équivalente.

103


I.2 État pré-strictionné Dans cette partie les échantillons étudiés sont découpés dans des éprouvettes de

dimensions initiales L*l*ep=24*5*2 mm, étirées jusque dans le stade de propagation de la striction. La première partie de ce paragraphe concernera les configurations 1 et 2 de la figure de

diffusion donnée en exemple en Figure 43, soit le calcul de la longue période fibrillaire Lpf et du

diamètre des fibrilles Df, puis la seconde partie sera consacrée à la configuration 3 soit l’étude du phénomène de cavitation.

I.2.1 Étude de la diffusion de la structure fibrillaire I.2.1.a Analyse longitudinale

La Figure 77 et l’Annexe 2 montrent les clichés de diffusion obtenus pour tous les échantillons. Ces images prises dans le stade de propagation de la striction sont une représentation de la structure fibrillaire des matériaux. Dans cette partie nous nous concentrons sur les 2 tâches de diffusion méridiennes qui traduisent la périodicité dans l’arrangement des blocs cristallins dans l’axe longitudinal des fibrilles. [181]

Figure 77 : Spectre de diffusion du Cr16 pré-strictionné

L’analyse de la configuration 1 nous permet de tracer les courbes Iq²=f(q) et d’accéder à Lp

f. La configuration 2 quant à elle donne accès au diamètre des fibrilles grâce à une analyse de Guinier.

Les valeurs de Lpf, données dans le Tableau 11, sont plus faibles qu’à l’état isotrope. La

fragmentation des lamelles cristallines dans les sphérolites pour former les fibrilles ne peut pas, à elle seule, expliquer ce résultat. L’explication doit provenir du phénomène de fusion-recristallisation au cours de l’étirage, déjà observé dans d’autres études. [54, 182, 183] Néanmoins, le classement des matériaux au sein d’une famille reste le même, à savoir que Lp

f décroît quand la rigidité diminue, mais il devient difficile de comparer les séries entre elles. En effet, sur les structures orientées, Lp augmente quand Mw augmente et se couple à l’effet de la densité pour biaiser la comparaison. [184]

104

Caractérisation

Tableau 11 : Longue période fibrillaire sur échantillons pré-strictionnés Lpf

(nm)Chrome 1

Cr11 14.2Cr12 14.4Cr13 15.0Cr14 14.2Cr15 13.9Cr16 13.0




Pour approfondir l’étude des échantillons fibrillés, nous avons utilisé la méthode de Stribeck, dite méthode des projections, permettant d’accéder à la variation de l’intensité calculée I(qz). (cf. Chapitre II :III.3.2.c) On peut représenter la variation de I(qz), ainsi que la fonction de corrélation et le comportement asymptotique comme suit. La fonction de corrélation γ(z) et le comportement asymptotique sont ceux de la structure le long de l’axe z d’étirage, avec dans ce cas non plus la variable r comme pour les isotropes, mais la distance z le long de l’axe d’étirage.

105


0.00E+00

5.00E+04

1.00E+05

1.50E+05

2.00E+05

2.50E+05

3.00E+05

3.50E+05

4.00E+05

4.50E+05

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1qz (nm-1)

I

.2

Cr21

(a)

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25 30

z (nm)

γ (z)

Cr21Cr28

(b)

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4qz²(nm-2)

ln((I

-Ib)

qz²)

Cr21Cr28

(c)

Figure 78 : Analyse des résultats SAXS sur échantillons pré-strictionnés, après application de la méthode des projections : cas du Cr21

(a) I(qz)=f(qz) (b) γ(z) (c) diagramme de Porod

106

Caractérisation

Enfin, on peut exploiter le profil d’intensité I(qz) par la fonction de distribution d’interface, par exemple pour 2 produits d’une même famille mais de densité différente.

-0.20

-0.10

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0 5 10 15 20 25 30

z (nm)

g(z)


ajustement

(a)

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0 5 10 15 20 25 30

z (nm)

g(z)


ajustement

(b)

Figure 79 : Fonctions de distribution d’interface pour les fibrillés (a) Cr21 (b) Cr28

On observe par ce modèle que pour le Cr21 la longue période est mal définie, alors que

pour le Cr28 l’inverse est observé. En effet, dans le cas des échantillons fibrillés, 58.0=L

Lσ pour le

Cr21 et 18.0=L

Lσ pour le Cr28. En outre le comportement asymptotique nous indique, d’après les

pentes des courbes ln((I-Ib)qz²)=f(qz²), que l’interface est mieux définie dans le Cr28 que dans le Cr21, à savoir e=1.8nm contre e=2.6nm, respectivement. Les résultats sont analogues concernant

107


les autres familles de PEHD. C’est-à-dire que la longue période et l’interface semblent mieux définies pour les échantillons dont la densité est la plus faible, et pour lesquels les molécules de liaison sont plus nombreuses. Il semblerait que l’on observe des résultats inverses de ceux obtenus sur les mêmes matériaux isotropes. L’explication peut résider dans une différence au niveau de la recristallisation qui accompagne l’étirage, qui dans le cas des matériaux de plus haute densité rendrait l’interface moins bien définie. A l’appui de cette interprétation, le taux naturel d’étirage beaucoup plus élevé dans le cas des PE de haute densité suggère que le phénomène de fusion-recristallisation est beaucoup plus important chez ces derniers.

En revanche pour une densité donnée, les fonctions de distribution d’interface et de corrélation des échantillons fibrillaires sont les mêmes entre les diverses familles.

I.2.1.b Analyse transverse Il s’agit de l’étude selon la configuration 2. Les diamètres des fibrilles sont donnés dans

le Tableau 12. Comme on peut l’observer les valeurs diminuent quand la densité décroît et semble diminuer en comparaison entre famille dans le sens Cr1>Cr2>ZN mais la discrimination devient difficile.

Tableau 12 : Diamètres des fibrilles sur échantillons pré-strictionnés Df

(nm)Chrome 1

Cr11 15.9Cr12 16.1Cr13 16.4Cr14 16.0Cr15 15.1Cr16 15.6



MétallocèneM1 13.0M2

Il est possible de discuter de manière plus approfondie la relation entre la structure fibrillaire et la topologie du réseau macromoléculaire. Dans le cadre du modèle de Thomas qui aborde la relation entre le taux de déformation naturel et la densité de molécules de liaison, il est possible de nous baser sur l’équation (18) pour accéder à une taille de blocs issus de la fragmentation lamellaire, au stade de la formation de la striction.

Compte tenu que le dépliement de chaînes qui intervient consécutivement à la fragmentation des lamelles implique à la fois la partie cristalline et la partie amorphe, il apparaît beaucoup plus judicieux de prendre en compte la longue période plutôt que l’épaisseur cristalline pour l’évaluation de λuf, (cf. Figure 36) On obtient alors :

δλ p

uf

L= (52)

Si on considère maintenant, dans la lamelle initiale, que les fragments cristallins sont des blocs à base carrée de dimension latérale b, séparés entre eux par une région uniforme de vide δ qui

108

Caractérisation

va se déplier durant l’étape de fragmentation, la fraction volumique moyenne de matériau déplié peut être approximé par :

bVuf

δ2≈ (53)

Cette équation suppose que la fraction surfacique des régions dépliées égale la fraction volumique, assumant le fait que les lamelles cristallines ont généralement des longueurs et des largeurs beaucoup plus grandes que l’épaisseur. En combinant les équations (18), (52) et (53) et en considérant en première approximation que Lp>>δ il vient :

12

−=

n

pLb

λ(54)

Cette équation fournit un moyen d’accéder à la taille des fragments cristallins à partir de la mesure du taux naturel de déformation et de la longue période, les 2 étant facilement accessibles par un essai mécanique et de diffusion.

Pour vérifier la pertinence de cette approche, nous avons comparé la taille des blocs b au diamètre des fibrilles Df. Les valeurs de b calculées à partir de l’équation (54) sont données dans le Tableau 13. On observe qu’elles augmentent quand la densité diminue, en relation directe avec la diminution du taux de déformation naturel plus forte que celle de la longue période. Ce résultat s’accorde au fait que dans le concept de réseau, il est d’autant plus difficile de fragmenter les lamelles que les densités de molécules de liaison et d’enchevêtrements sont élevées. Toutefois, concernant la comparaison de b et Df, non seulement les valeurs sont nettement différentes mais elles évoluent dans le sens opposé en fonction de la densité.

Pour rationaliser cette observation, on peut noter que b représente la taille des blocs au stade initial de la fragmentation des lamelles. Dans ce cas, on ne tient pas compte d’un éventuel phénomène de fusion-recristallisation accompagnant le réarrangement des chaînes dépliées. Ce phénomène, auquel il a déjà été fait appel dans le paragraphe précédent, est susceptible d’entraîner un élargissement de la taille des blocs par suite du dépôt des chaînes dépliées sur les surfaces latérales des blocs à l’issue de la fibrillation. Cela permet d’expliquer les valeurs de Df supérieurs à b.

Tableau 13 : Calcul de la taille des blocs cristallins par le modèle de Thomas λn Lp b

(nm) (nm)Chrome 1

Cr11 7.58 22.8 6.9Cr12 7.70 22.9 6.8Cr13 7.34 22.5 7.1Cr14 7.19 22.6 7.3Cr15 6.81 21.6 7.4Cr16 6.61 20.5 7.3

Chrome 2Cr21 6.91 23.2 7.9Cr22 6.80 22.7 7.8Cr23 6.43 22.6 8.3Cr24 6.77 21.9 7.6Cr25 5.54 18.4 8.1Cr26 5.51 17.5 7.8Cr27 5.41 17.7 8.1Cr28 4.99 17.1 8.6

ZN bimodauxZN1 6.33 21.9 8.2ZN2 5.90 22.2 9.0

MétallocèneM1 6.35 21.3 8.0M2 4.74 17.2 9.2

109


I.2.2 Étude du phénomène de cavitation La configuration 3 sur la figure de diffusion permet d’observer la cavitation équatoriale.

L’intégration selon une bande représentative permet d’obtenir le profil d’intensité de diffusion en fonction du vecteur d’onde q.

La Figure 80 concerne la famille Cr1 pour laquelle on peut voir que l’intensité associée au phénomène de cavitation diminue quand la densité diminue. Nous nous attendions à ce résultat car, quand le taux de cristallinité diminue, la densité de molécules de liaison augmente et il devient plus difficile de former des fibrilles et donc des vides inter-fibrillaires. Le même résultat est observable pour la famille Cr2 avec, en outre, une différentiation entre les deux parties de cette famille de produits. Les plus basses densités ne cavitent pratiquement pas, comme on peut l’observer soit sur les clichés de diffusion en Annexe 2. En outre, la photographie en Figure 81 montre un fort blanchiment du PE de haute densité dû à la cavitation, comparé au produit de densité moyenne.

0.00E+00

5.00E+04

1.00E+05

1.50E+05

2.00E+05

2.50E+05

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80q(nm-1)

I(q)

Cr11Cr12Cr13Cr14Cr15Cr16

Figure 80 : Profil de diffusion dû à la cavitation sur échantillons pré-strictionnés

cas de la famille Cr1

Figure 81 : Photographie des éprouvettes pré-strictionnées (a) Cr21, (b) Cr28

Pour poursuivre l’étude, il est intéressant de comparer les échantillons des familles Cr1, Cr2 et ZN à densité équivalente comme illustré en Figure 82. Dans le cas de la densité 0.954, l’ordre Cr15 > Cr23 > ZN2 est celui de la cavitation décroissante. En revanche dans le cas de la densité 0.959, on peut voir que l’échantillon ZN1 cavite plus que les deux autres, quelles que soient les valeurs de q. Ce résultat suggère que ZN1 présente de plus fortes hétérogénéités de déformation locale que ses homologues. Ce point sera abordé de nouveau par la suite.

110

Caractérisation

0.00E+00

5.00E+04

1.00E+05

1.50E+05

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80q(nm-1)

I(q)

Cr15Cr23ZN2

(a)

0.00E+00

5.00E+04

1.00E+05

1.50E+05

2.00E+05

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80q(nm-1)

I(q)

Cr13Cr21ZN1

(b)

Figure 82 : Profil de cavitation comparées pour 3 familles à (a) d=0.954 (b) d=0.959

111


II Caractérisation structurale sous charge Les clichés de diffusion exposés sur la Figure 83 et l’Annexe 3 montrent l’évolution de

la déformation microscopique au cours de l’essai. On peut voir une ovalisation de la figure de diffusion, c’est-à-dire une diminution du rayon de l’anneau dans le sens de la traction qui traduit une augmentation de la longue période dans l’axe d’étirement, et inversement une diminution de Lp dans le sens transverse. [185]

M2-0 M2-4

Figure 83 : Exemples d’évolution de figures de diffusion sous charge

L’exploitation de ces clichés est décrite dans le Chapitre II :III.3.2. Par ce biais, on peut accéder aux variations des longues périodes dans le sens parallèle et perpendiculaire à la déformation, et ainsi aux taux de déformation microscopiques définis par :

a

p

a

p

LL

LL

⊥⊥ ∆

−=

+∆

=

1

1//

//

λ

λ(55)

Enfin, pour pouvoir comparer les échantillons entre eux, nous avons suivi les déformations macroscopiques grâce à un dispositif de vidéoextensométrie. Tous les résultats détaillés sont donnés en Annexe 4. Le Tableau 14 résume quant à lui les résultats principaux, à savoir l’évolution du rapport des déformations microscopiques aux déformations macroscopiques en fonction de la contrainte appliquée.

112

Caractérisation structurale sous charge

Tableau 14 : Résultats de SAXS in situ σ (Mpa) R// R+

Cr14 12.1 1.01 0.830.958 15.1 1.07 0.74

Cr15 10.7 1.04 0.940.954 14.2 1.05 0.89

17.8 1.21 0.76Cr21 11.7 1.00 0.92

0.959 14.1 1.04 0.8816.4 1.06 0.87

Cr23 9.2 1.01 0.950.954 13.8 1.04 0.94

Cr24 10.6 1.03 0.960.954 13.2 1.07 0.95

15.9 1.12 0.91Cr28 9.8 1.01 0.93

0.934

ZN1 9.9 1.03 0.970.959 13.2 1.14 0.95

16.5 1.19 0.86ZN2 10.6 1.00 0.95

0.954 13.2 1.01 0.9015.9 1.03 0.89

M1 10.4 1.05 0.960.947 13.8 1.16 0.87

M2 9.0 0.99 0.980.934 12.0 1.00 0.97

Compte tenu de la précision de mesure, il n’est pas possible de faire ressortir de ce

tableau un classement précis et immédiat des produits aussi proches que les nôtres. Cependant, ces résultats permettent d’intéressantes comparaisons sur des cas particuliers. En premier lieu, on peut noter que les valeurs des rapports des taux de déformation, systématiquement supérieures à 1 dans le cas parallèle et inférieures à 1 dans le cas perpendiculaire, indiquent une hétérogénéité de déformation locale, et que celle-ci est d’autant plus marquée que la contrainte appliquée est élevée.

Nous pouvons dans un premier temps nous intéresser à la comparaison des rapports des taux de déformation, à contrainte appliquée équivalente, au sein d’une même famille. Dans le cas de la série Cr1, pour chaque échantillon et pour une contrainte donnée, les valeurs de R// et R⊥ sont d’autant plus proches de 1 que la densité est faible. On note, pour une contrainte d’environ 15MPa par exemple, l’évolution suivante pour les rapports :

• R// =1.07 pour le Cr14 et R// = 1.05 pour le Cr15, • R⊥ = 0.74 pour le Cr14 et R⊥ = 0.89 pour le Cr15. Le même résultat est observable pour les autres séries en fonction de la densité. Cela

signifie que les matériaux se déforment de manière d’autant plus homogène que leur densité est faible. Cela dénote une contribution majeure du réseau macromoléculaire, et notamment de sa composante amorphe dans la répartition des contraintes à l’échelle nanométrique.

La comparaison des matériaux des familles Cr1, Cr2 et ZN de densités équivalentes est aussi possible pour certaines contraintes. Pour une densité de 0.959 nous pouvons comparer les échantillons Cr14, Cr21 et ZN1. Nous observons, pour chaque contrainte, que le Cr21 a des valeurs R// et R⊥ plus proches de 1 que le Cr14, alors que le ZN1 a des valeurs qui s’écartent de l’unité. Comme précédemment, on peut associer le plus ou moins grand écart à l’unité des rapports de déformation micro/macro à l’hétérogénéité de déformation à l’échelle des couches amorphes caoutchoutiques du PE. Un résultat analogue a déjà été observé concernant des polyéthylènes ZN bimodaux de forte densité. [7] Il faut noter, concernant le comportement un peu atypique du ZN1, que la cavitation qui apparaît en cours de déformation est de nature à biaiser la comparaison des

113


résultats sous charge car les lamelles impliquées dans ce phénomène ne peuvent plus donner lieu à un maximum de corrélation périodique. En revanche, dans le cas de la densité 0.954, la comparaison des valeurs R// et R⊥ des matériaux Cr15, Cr23, Cr24 et ZN2 montre que les déformations microscopiques sont de plus en plus homogènes dans l’ordre indiqué des matériaux.

Cette observation peut être généralisée aux trois classes Cr1 Cr2 et ZN, à l’exception du ZN1. La déformation nanoscopique est d’autant plus homogène que la catalyse évolue dans le sens Cr1-Cr2-ZN. Ainsi, ce classement des PE en relation avec leur capacité à maintenir des déformations locales homogènes dans les zones amorphes caoutchoutiques peut être mise en parallèle avec leurs propriétés ESCR. Compte tenu que l’ESCR augmente quand la densité diminue, ou que la catalyse évolue dans le sens Cr1-Cr2-ZN, une corrélation directe apparaît avec l’homogénéité de la déformation nanoscopique de la phase amorphe : la déformation à l’échelle nanoscopique est d’autant plus homogène que l’ESCR est élevée. Par conséquent, cette capacité peut être attribuée à la force du réseau macromoléculaire, et plus particulièrement à la densité de chaînes de liaison intercristallines et aux enchevêtrements.

III Conclusion L’objectif de ce chapitre était une caractérisation approfondie des structures isotrope et

fibrillaire des PEHD, ainsi qu’une compréhension des effets de la synthèse sur les propriétés mécaniques par une étude en diffusion des rayons X aux petits angles.

La complémentarité des modèles d’exploitation utilisés dans le cadre de la caractérisation a permis une meilleure compréhension du rôle de la densité de molécules de liaison et d’enchevêtrements sur le désordre du matériau, contribuant à sa plus grande résistance à l’ESC par exemple. L’introduction du modèle paracristallin et de la fonction de distribution d’interface, combinée aux connaissances acquises sur les PEHD, a permis de caractériser en détail le désordre de l’empilement lamellaire. Le calcul de l’énergie de surface des lamelles cristallines et l’extrapolation par la loi de Porod donnent quant à eux une information sur le désordre à l’interface cristal-amorphe. D’autre part, l’étude de la structure fibrillaire sur des échantillons pré-strictionnés a permis de confirmer le rôle des molécules de liaison dans le phénomène de cavitation associé à la fibrillation. Cependant, le modèle de Thomas n’a pas donné les résultats qu’on attendait de lui, à savoir donner accès à une grandeur structurale microscopique à partir d’une grandeur mécanique macroscopique, par suite des phénomènes de fusion-recristallisation qui accompagnent la transformation sphérolite-fibrille, et qui n’entrent pas en compte dans le modèle.

Enfin, malgré une précision de mesures très moyenne, l’analyse de la déformation microstructurale in situ a permis une meilleure compréhension du comportement mécanique et de la résistance à l’ESCR de nos PE. Le rôle de la densité de molécules de liaison a pu être mis en évidence à travers l’homogénéité plus ou moins grande des déformations microscopiques dans la phase amorphe, en régime élastique.

114

Conclusion L’objectif principal de ce travail était la compréhension des relations microstructure -

propriétés mécaniques de polyéthylènes haute densité issus de diverses catalyses de synthèse, pour application extrusion - soufflage de corps creux. Pour y parvenir, nous avons mis en place un programme de recherche autour de techniques de caractérisation appropriées. L’orientation de ce programme en fonction des résultats de chaque type d’essai nous a permis de mieux comprendre le rôle des divers paramètres structuraux sur les propriétés mécaniques.

Les deux premiers chapitres présentent un bilan des connaissances sur le polyéthylène, ainsi que les techniques expérimentales. Nous y avons développé les notions nécessaires à l’accomplissement de cette étude telles que la synthèse et la mise en œuvre, la structure cristalline, la cristallisation et les propriétés mécaniques de base. Une attention particulière est portée au rôle des molécules de liaison et aux diverses approches qui ont été proposées pour les quantifier.

Dans cette optique le chapitre III, et plus particulièrement l’analyse calorimétrique a permis d’approfondir les connaissances sur l’architecture moléculaire mais aussi sur la topologie du repliement de chaînes des PEHD. L’essai le plus probant est la cristallisation isotherme fractionnée. Celle-ci a permis de discriminer les résines en fonction de leur type de catalyse et/ou de leur niveau de densité. La fraction du pic BT dégage un résultat intéressant : elle augmente systématiquement quand la densité diminue au sein d’une famille. Nous observons aussi que pour une densité donnée, les fractions de pic BT se classent comme suit : Cr1 < Cr2 < ZN.

La fissuration sous contrainte en milieu tensioactif, ou ESCR, donne lieu à un classement tout à fait clair des matériaux en terme de densité et de type de catalyse : (1) l’ESCR augmente quand la densité diminue, et (2) à densité équivalente, l’ESCR augmente dans l’ordre Cr1-Cr2-ZN. Il existe donc une corrélation directe entre l’ESCR et la fraction du pic BT. Cette évolution est en accord avec les études antérieures suggérant que les espèces riches en comonomères cristallisant à basse température sont particulièrement aptes à former des molécules de liaison et à participer de ce fait à la durée de vie du matériau. L’analyse par éléments finis de la mise en place des échantillons au cours du test Bell-ESCR a révélé que les niveaux de contrainte peuvent être très différents en fonction de la densité. Ainsi, les échantillons de plus basse densité sont beaucoup moins sollicités. Cette technique de simulation constitue un outil très utile dans la compréhension de la mécanique du test ESCR, ainsi que sur l’appréciation de celui-ci comme un test de durée de vie.

L’essai de fluage à court terme, par ailleurs très efficace pour différencier les PE pour applications ‘‘tube’’, n’a pas donné les résultats escomptés en comparaison à l’ESCR : en effet, au sein d’une même famille, le classement des matériaux en complaisance décroissante est celui du temps de vie décroissant, à l’inverse de ce qui a été observé pour les PE ‘‘tube’’. Cette discordance peut s’expliquer par le fait que, si l’on considère les matériaux classés dans l’ordre des densités décroissantes, les contraintes locales diminuent dans le test de relaxation Bell-ESCR, alors que les déformations locales augmentent dans le test normalisé de fluage en pression pour tubes. Néanmoins, si l’on considère des matériaux de densité équivalente mais issus de catalyses différentes, la complaisance en fluage diminue dans l’ordre des ESCR croissantes Cr1<Cr2<ZN, comme pour les PE ‘‘tube’’. Nous avons pu dès lors effectuer une corrélation des résultats de fluage avec les données ESCR et DSC pour lesquels nous avons souligné que la concentration des molécules de liaison augmente dans le même ordre. Ainsi, la complaisance en fluage s’avère être un indicateur potentiel de la concentration de chaînes liantes, au moins pour des PE de densité équivalente.

La relaxation de contrainte donne des résultats exploitables uniquement pour des échantillons de densités différentes. La phase amorphe est suspectée jouer un rôle majeur dans la contribution élastique alors que le cristal apporte une contribution viscoélastique.

Conclusion

En traction uniaxiale, un paramètre relativement peu utilisé s’est avéré donner des résultats tout à fait remarquables : il s’agit du ‘‘taux de déformation naturel’’ qui caractérise l’étirabilité du réseau macromoléculaire. Celui-ci diminue de manière monotone quand la densité diminue, et décroît systématiquement dans l’ordre Cr1-Cr2-ZN. Ainsi, nous avons pu conclure que le taux de déformation naturel est un parfait indicateur de la durabilité des PE, au moins en ce qui concerne les matériaux de l’étude, puisqu’il qu’il décroît invariablement avec l’ESCR croissante. Cette corrélation est attribuée, encore une fois, à la topologie du réseau macromoléculaire : les molécules de liaison et les enchevêtrements agissent comme un frein au dépliement des chaînes au cours de l’écoulement plastique qui accompagne la fragmentation lamellaire.

Enfin, l’utilisation de modèles d’exploitation dans le cadre de la caractérisation par diffusion des rayons X aux petits angles a permis une meilleure compréhension du rôle de la concentration de molécules de liaison et d’enchevêtrements sur le désordre structural des matériaux. Le désordre structural de l’empilement lamellaire ainsi que le désordre moléculaire à l’interface cristal-amorphe se sont avérés avoir un rapport direct avec la concentration des molécules de liaison. Si les tendances sont clairement établies, les paramètres de désordre ne sont toutefois pas assez précis pour permettre une discrimination détaillée des matériaux. L’étude de la structure fibrillaire sur des échantillons pré-strictionnés a permis de souligner les phénomènes de fusion-recristallisation au cours de la transformation sphérolite-fibrille. Le modèle de Thomas n’a pas donné les résultats escomptés, à savoir donner accès à une grandeur structurale microscopique à partir d’une grandeur mécanique macroscopique, très probablement par suite de phénomènes de fusion-recristallisation dont le modèle ne tient pas compte. L’analyse de la déformation microstructurale sous charge a permis d’observer l’hétérogénéité des déformations à l’échelle microscopique de la phase amorphe, en régime élastique. Les résultats montrent clairement une tendance des PE à se déformer de façon d’autant plus homogène que la densité de molécules de liaison est élevée, parallèlement à une ESCR croissante. Le meilleur comportement mécanique à long terme des matériaux possédant plus de molécules de liaison est attribué à un meilleur transfert des déformations et des contraintes à l’échelle locale. La précision des mesures des déformations ne permet malheureusement pas de dresser une relation univoque entre ESCR et l’homogénéité de déformation.

Ainsi, un intéressant schéma de corrélation se dessine pour les PEHD, impliquant trois propriétés d’origines totalement différentes, et variant de façon analogue en fonction des paramètres moléculaires : la fraction de pic de fusion BT et l’ESCR augmentent, tandis que le taux de déformation naturel diminue quand la densité diminue, ou avec le type de catalyse dans l’ordre Cr1-Cr2-ZN. Le lien entre ces trois propriétés réside dans la topologie moléculaire issue de la cristallisation, et plus particulièrement la densité de molécules de liaison intercristallines. Cette dernière est gouvernée par la structure moléculaire, à savoir la distribution des masses molaires et la répartition des comonomères sur les chaînes de différentes longueurs.

À l’issue de cette étude, il apparaît que plusieurs travaux pourraient compléter la connaissance des relations entre la microstructure et les propriétés mécaniques des PEHD. En premier lieu, lors de l’évaluation du taux de comonomère par RMN, nous avons eu seulement accès à un taux global. En effet, si nous connaissons les tendances quant à la répartition des motifs comonomères en fonction de la masse molaire, une détermination plus exacte par la méthode de TREF analytique (Temperature Rising Elution Fractionation) constituerait un très appréciable complément de caractérisation et de compréhension. En outre, l’optimisation de la mesure du durcissement en traction uniaxiale, sur tout le domaine de déformation, pourrait confirmer les résultats obtenus pour le taux de déformation naturel et compléter l’information par la mesure de la capacité à résister à l’instabilité plastique, notamment dans sa zone d’amorçage. Enfin, le caractère prédictif du taux naturel de déformation en terme de durée de vie mériterait d’être généralisé à une plus large gamme de PE.

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Tables des illustrations Figure 1 : Structure d’un catalyseur de type oxyde de chrome__________________________________________ 6 Figure 2 : Mécanisme de polymérisation par catalyse oxyde de chrome [1] _______________________________ 7 Figure 3 : Structure d’un catalyseur de type Ziegler-Natta ____________________________________________ 7 Figure 4 : Mécanisme de polymérisation par catalyse Ziegler-Natta [1]__________________________________ 8 Figure 5 : Structure d’un catalyseur de type métallocène _____________________________________________ 8 Figure 6 : Mécanisme de polymérisation par voie métallocène [3] ______________________________________ 9 Figure 7 : Distribution des masses molaires et de comonomère en fonction de la catalyse____________________ 9 Figure 8 : Distribution des masses molaires pour les résines Chrome 1ère et 2de génération__________________ 10 Figure 9 : Distribution des masses molaires et du comonomère dans une résine Ziegler-Natta bimodale _______ 10 Figure 10 : Influence de la distribution des masses molaires sur les propriétés mécaniques _________________ 11 Figure 11 : Extrusion-soufflage de corps creux ____________________________________________________ 12 Figure 12 : Différentes échelles d’organisation d’un polymère semi-cristallin : (a) conformation de chaîne, (b) lamelles cristallines, (c) sphérolite. _____________________________________________________________ 13 Figure 13 : Maille cristalline élémentaire de la phase orthorhombique du PE ____________________________ 13 Figure 14 : Morphologie du PE [7] _____________________________________________________________ 15 Figure 15 : Schéma de la germination dans le PE : (A) germination primaire,(B) germination secondaire, (C) germination tertiaire [39]_____________________________________________________________________ 16 Figure 16 : Schéma du mécanisme de croissance cristalline [39] ______________________________________ 17 Figure 17 : Régimes de croissance cristalline _____________________________________________________ 17 Figure 18 : Courbe contrainte-déformation d’un polymère semi-cristallin en traction uniaxiale. _____________ 19 Figure 19 : Courbe de durée de vie du PE ________________________________________________________ 20 Figure 20 : Courbe contrainte-temps de rupture de polyéthylènes à différentes températures [62] ____________ 21 Figure 21 : Rupture de tubes de PE sous pression hydrostatique (a) ductile (b) fragile [27] _________________ 21 Figure 22 : Surface de fracture en fluage à 60°C d’échantillons entaillés (a) ductile (8MPa) (b) fragile (5MPa) _ 22 Figure 23 : Observation en SEM de la surface de fracture fragile d’un MDPE [66] _______________________ 22 Figure 24 : Mécanismes de déformation de la phase amorphe intercristalline (a) glissement interlamellaire (b) séparation interlamellaire [72]_________________________________________________________________ 23 Figure 25 : Mécanisme de glissement cristallographique [74] ________________________________________ 23 Figure 26 : Glissement parallèlement ou perpendiculairement aux chaînes [74] __________________________ 24 Figure 27 : Les trois types de régions à considérer à l’intérieur d’un sphérolite soumis à une traction : (1) équatoriale (2) diagonale (3) polaire [72] ________________________________________________________ 25 Figure 28 : Étapes de formations des craquelures pour un polymère semi-cristallin selon Friedrich [22]_______ 25 Figure 29 : Déformation dans les zones diagonales des sphérolites : (a) état non déformé (b) extension de la phase amorphe (c) fragmentation des lamelles cristallines (d) alignement des fragments selon la direction d’étirage___ 26 Figure 30: Microstructure d’une craquelure [80] __________________________________________________ 27 Figure 31 : Ouverture de l’entaille en fluage [68] __________________________________________________ 27 Figure 32 : (o) ouverture de l’entaille, (•) avancée de la fissure, en fonction du temps de charge à 80°C et 2.4 MPa [69] ______________________________________________________________________________________ 28 Figure 33 : Vue microscopique de côté de l’entaille d’échantillons soumis à une contrainte, à différents temps __ 29 Figure 34 : Représentation schématique des molécules de liaison______________________________________ 31 Figure 35 : Méthode expérimentale d’observation de fissure [69]______________________________________ 32 Figure 36 : Glissement cristallin, fragmentation lamellaire et dépliement de chaîne sous déformation _________ 37 Figure 37 : (a) 0δ& et (b) tf en fonction de la concentration en comonomère [68]__________________________ 39 Figure 38 : Appareillage de mesure du Melt Index _________________________________________________ 42 Figure 39 : Équipement du test ESCR ___________________________________________________________ 45 Figure 40 : Schéma du dispositif de Vidéotraction [90]______________________________________________ 50 Figure 41 : Photographie du dispositif de SAXS en déformation in situ__________________________________ 51 Figure 42 : Diffusion à l’état non déformé du polyéthylène ___________________________________________ 51 Figure 43 : Schéma de la figure de diffusion pour une structure fibrillaire montrant les différentes configurations d’analyse. _________________________________________________________________________________ 52 Figure 44 : Configurations d’analyse in situ de la figure de diffusion sous charge _________________________ 53 Figure 45 : Fonction de corrélation d’un système idéal. _____________________________________________ 54 Figure 46 : Exemple de fonction de corrélation d’un système réel______________________________________ 54 Figure 47 : Exemple de fonctions de corrélation et de distribution d’interface ____________________________ 55

Tables des illustrations

Figure 48 : Évolution du HLMI en fonction de la densité et de la catalyse _______________________________ 61 Figure 49 : Évolution du taux de C6 en fonction de la densité et de la catalyse ___________________________ 63 Figure 50 : Distance inter-carbones dans le PE ___________________________________________________ 64 Figure 51 : Énergie de surface en fonction de le densité et de la catalyse________________________________ 66 Figure 52 : Thermogramme de la fusion suite à un traitement thermique isotherme cas du Cr16, Tc=124°C, t=4h 66 Figure 53 : Résultats de la cristallisation isotherme : proportion du pic BT par rapport à l’aire totale des 2 pics : (a) Tc=124°C t=4h (b) Tc=126°C t=24h _________________________________________________________ 67 Figure 54 : Diagrammes TTT partiels pour 3 PE de densité équivalente à 10%, 50% et 90% de taux de transformation : (a) d=0,959 (b) d=0,954 ________________________________________________________ 69 Figure 55 : Observation de la cristallisation par microscopie optique __________________________________ 70 Figure 56 : Image MET du Cr16, structure lamellaire ______________________________________________ 71 Figure 57 : Image MET de la structure sphérolitique obtenue après traitement thermique __________________ 71 Figure 58 : Comparaison et schématisation du comportement en DSC : (a) Cr1 et Cr2, (b) Cr2 et ZN _________ 73 Figure 59 : Évolution de l’ESCR 100% en fonction de la densité et de la catalyse _________________________ 77 Figure 60 : Début de courbe de traction pour 2 matériaux de densités très différentes _____________________ 77 Figure 61 : Modélisation par éléments finis du test ESCR pour le Cr28 et le Cr21. ________________________ 82 Figure 62 : Fluage sur échantillons isotropes (a) Cr1 (b) Cr2 (c) ZN et M_______________________________ 83 Figure 63 : Fluage sur échantillons isotropes (a) d=0.959 (b) d=0.954 _________________________________ 84 Figure 64 : Fluage sur échantillons pré-strictionnés (a) d=0.959 (b) d=0.954____________________________ 85 Figure 65 : Courbes de relaxation de contrainte en fonction du temps __________________________________ 86 Figure 66 : Évolution du taux de relaxation de conrainte en fonction de la densité et du type de catalyse (a) 3% (b) 10%______________________________________________________________________________________ 87 Figure 67 : Relaxation de contrainte, contrainte finale, ε=3% ________________________________________ 89 Figure 68 : Évolution du durcissement en traction uniaxiale__________________________________________ 90 Figure 69 : Variation du taux naturel de déformation _______________________________________________ 91 Figure 70 : Variation de la recouvrance après 24h _________________________________________________ 92 Figure 71 : Profil d’intensité de diffusion isotrope Iq²=f(q) – cas du Cr11 _______________________________ 96 Figure 72 : Comportement asymptotique, loi de Porod ______________________________________________ 98 Figure 73 : Fonctions de distribution d’interface et ajustement, (a) Cr11 (b) Cr16 ________________________ 99 Figure 74 : Fonctions de distribution d’interface et ajustement, (a) Cr13 (b) Cr21 _______________________ 100 Figure 75 : Approximation du profil de diffusion I=f(q) par le modèle paracristallin _____________________ 101 Figure 76 : Évolution des résultats du modèle paracristallin en fonction du pic BT de DSC isotherme (a) N=f(%picBT) (b) γ1=f(%picBT) _______________________________________________________________ 103 Figure 77 : Spectre de diffusion du Cr16 pré-strictionné____________________________________________ 104 Figure 78 : Analyse des résultats SAXS sur échantillons pré-strictionnés, après application de la méthode des projections : cas du Cr21 (a) I(qz)=f(qz) (b) γ(z) (c) diagramme de Porod ______________________________ 106 Figure 79 : Fonctions de distribution d’interface pour les fibrillés (a) Cr21 (b) Cr28 _____________________ 107 Figure 80 : Profil de diffusion dû à la cavitation sur échantillons pré-strictionnés cas de la famille Cr1 ______ 110 Figure 81 : Photographie des éprouvettes pré-strictionnées (a) Cr21, (b) Cr28 __________________________ 110 Figure 82 : Profil de cavitation comparées pour 3 familles à (a) d=0.954 (b) d=0.959 ____________________ 111 Figure 83 : Exemples d’évolution de figures de diffusion sous charge _________________________________ 112

Tableau 1 : Valeurs de densité mesurées par colonne à gradient ______________________________________ 60 Tableau 2 : Melt Index pour diverses masses______________________________________________________ 61 Tableau 3 : Résultats de chromatographie d’exclusion stérique _______________________________________ 62 Tableau 4 : Résultats d’analyse RMN ___________________________________________________________ 63 Tableau 5 : Caractéristiques thermodynamiques et structurales _______________________________________ 65 Tableau 6 : Résultats d’ESCR à 10% et 100% d’Igepal______________________________________________ 76 Tableau 7 : Résultats de traction uniaxiale _______________________________________________________ 90 Tableau 8 : Résultats de SAXS sur échantillons isotropes – fonction de corrélation ________________________ 97 Tableau 9 : Distributions de longueurs pour la fonction d’interface ___________________________________ 100 Tableau 10 : Résultats de SAXS sur échantillons isotropes – modèle paracristallin _______________________ 101 Tableau 11 : Longue période fibrillaire sur échantillons pré-strictionnés_______________________________ 105 Tableau 12 : Diamètres des fibrilles sur échantillons pré-strictionnés _________________________________ 108 Tableau 13 : Calcul de la taille des blocs cristallins par le modèle de Thomas___________________________ 109 Tableau 14 : Résultats de SAXS in situ__________________________________________________________ 113

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127

Annexes

Annexes

Annexe 1 : Résultats de mesure du taux naturel de déformation en traction uniaxiale

λn λrelax Recouvrance(%)

Chrome 1Cr11 7.58 6.91 8.8Cr12 7.70 6.96 9.6Cr13 7.34 6.38 11.1Cr14 7.19 6.39 11.0Cr15 6.81 5.89 13.5Cr16 6.61 5.74 13.6

Chrome 2Cr21 6.91 6.27 9.2Cr22 6.80 6.11 10.2Cr23 6.43 5.68 11.8Cr24 6.77 6.01 11.2Cr25 5.54 4.77 13.8Cr26 5.51 4.56 17.2Cr27 5.41 4.41 18.9Cr28 4.99 4.00 19.8

ZN bimodauxZN1 6.33 5.73 8.5ZN2 5.90 5.17 10.3

MétallocèneM1 6.35 5.55 12.6M2 4.74 3.94 16.3

130

Annexes

Annexe 2 : Spectres de diffusion des échantillons pré-strictionnés

Cr11 Cr12 Cr13

Cr14 Cr15 Cr16

Cr21 Cr22

Cr23 Cr24

Cr25 Cr26

131

Annexes

Cr27 Cr28

ZN1 ZN2

M1 M2

132

Annexes

Annexe 3 : Exemples d’évolution de figures de diffusion en déformation in situ

Cr24-0 Cr24-4 Cr24-5 Cr24-6

M1-0 M1-3 M1-4

M2-0 M2-3 M2-4

133

Annexes

Annexe 4 : Résultats de SAXS in situ détaillés Cr14 densité Xc Lp Lc La λ//=(∆Lp//)/La+1 λ+=1-(∆Lp+)/Lastade initial 0.958 71.4 23.0 15.8 7.2

σ (Mpa) λ// λ+ Lp// λ// Lp+ λ+ R// R+ moyenne4 12.1 1.04 0.98 23.4 1.04 21.7 0.81 1.01 0.83 0.925 15.1 1.05 0.97 24.0 1.13 21.0 0.72 1.07 0.74 0.90

Cr15 densité Xc Lp Lc Lastade initial 0.954 66.9 21.9 14.0 7.9

σ (Mpa) λ// λ+ Lp// λ// Lp+ λ+ R// R+ moyenne3 10.7 1.01 0.99 22.3 1.05 21.4 0.93 1.04 0.94 0.994 14.2 1.02 0.99 22.4 1.07 20.9 0.88 1.05 0.89 0.975 17.8 1.03 0.98 23.9 1.25 19.9 0.75 1.21 0.76 0.98

rapportdéformation micro

déformation micro rapport

macro

macro








σ (Mpa) λ// λ+ Lp// λ// Lp+ λ+ R// R+ moyenne3 9.8 1.04 0.97 17.3 1.05 15.9 0.90 1.01 0.93 0.97

rapport

rapport

rapport

déformation micro rapportmacro

macro déformation micro

macro

macro

déformation micro

déformation micro

ZN1 densité Xc Lp Lc Lastade initial 0.959 70.5 22.0 14.9 7.1


ZN2 densité Xc Lp Lc Lastade initial 0.954 66.8 22.7 14.5 8.2


M1 densité Xc Lp Lc Lastade initial 0.947 63.0 21.7 13.0 8.7


M2 densité Xc Lp Lc Lastade initial 0.934 47.5 17.2 7.6 9.5


rapport

déformation micro rapport



macro

macro déformation micro

134

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : CAZENAVE DATE de SOUTENANCE : 17 Mai 2005 Prénoms : Julien TITRE : Sur le compromis rigidité/durabilité du PEHD en relation avec la structure de chaîne, la microstructure et la topologie moléculaire issues de la cristallisation NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2005ISAL0030 Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Génie des matériaux : microstructure, comportement mécanique, durabilité Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques, les PEHD de dernière génération ne peuvent être discriminés par des tests usuels de durée de vie, qui conditionnent la mise en service. Progresser dans la compréhension de ce comportement, et tenter de mettre en place un test mécanique à court terme permettant de cataloguer le plus large registre possible de résines de différentes origines sont les deux objectifs de cette thèse. Ce travail présente une analyse de la microstructure et de l’architecture moléculaire de PE issus de 4 types de catalyse, en relation avec les propriétés mécaniques. Il s’agit d’examiner le rôle de chaque paramètre moléculaire sur les propriétés de tenue à long terme en vue d’applications de type ‘‘réservoir’’. L’analyse et l’interprétation des propriétés structurales, à plusieurs niveaux d’échelle, à travers des mesures de densité, GPC, RMN ou DSC, ont permis de mettre en évidence le rôle de la synthèse sur chaque paramètre, et constituent un outil permanant de la discussion. Le comportement mécanique, en terme de fissuration sous contrainte (ESCR), fluage, relaxation ou traction uniaxiale a été étudié systématiquement. La mesure du taux de déformation naturel en traction uniaxiale, qui représente la déformabilité du réseau macromoléculaire, s’est avérée capable de discriminer les matériaux par ailleurs très proches en terme de propriétés physiques. Enfin, la mise en place d’un dispositif de fluage in situ sur le banc de diffusion des rayons X du laboratoire a permis de suivre l’évolution de la microstructure sous charge. Il a découlé que les résultats mécaniques trouvent leur origine dans la construction de la topologie moléculaire lors de la cristallisation, qui détermine la densité de molécules de liaison dans le matériau solide. Cette édification est étroitement liée à l’architecture moléculaire issue de la synthèse. MOTS-CLES : Polyéthylène, copolymères, architecture moléculaire, microstructure, topologie, molécules de liaison, taux naturel de déformation, cristallisation. Laboratoire (s) de recherches : GEMPPM, INSA de Lyon Directeur de thèse: Roland SEGUELA (GEMPPM) Bruno SIXOU (GEMPPM) Président de jury : Jean-Marc LEFEBVRE Composition du jury : Jean-Marc HAUDIN Sylvie CASTAGNET Yves GERMAIN

sur le compromis rigidité/durabilité du pehd en relation avec...

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