substitution isomorphique des cations (fe , cr , cu dans...

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et de la recherche scientifique

جاهعت وهــراى كليـــــــــــت العلىم

ءقســــــــــــــن الكيويا

Université d’Oran

Faculté des sciences

Département de chimie

Titre

Substitution isomorphique des cations (Fe3+, Cr3+, Cu2+)

dans les nanostructures ZSM5 en milieu fluoré alcalin

Mémoire de magister

Présenté par

Kessouri Adel

Jury

Président Pr; A. BENGUEDDACH Pr.U.Oran

Examinateur Pr; M. SASSI Pr.U.Oran

Examinateur Dr; M. HASNAOUI M.C.U.Oran

Encadreur Pr; Z. LOUNIS Pr.U.Oran

Remerciement

Le travail que nous allons vous présenter a été effectué entièrement au laboratoire

de chimie des matériaux de Monsieur le Professeur A. Bengueddach, à l’institut de

chimie de l’université d’Oran, sous la direction de Melle Z. Lounis.

Je tiens à exprimer, l’expression de ma profonde gratitude à Monsieur le Professeur

A. Bengueddach, pour ses conseils ainsi que pour ses qualités humaines. Je le

remercie également pour l’honneur qu’il me fait en acceptant la présidence de ce

jury.

Je remercie Melle Z. Lounis, Professeur à l’institut de maintenance et de sécurité

industrielle de l’université d’Oran qui a dirigé l’ensemble de ce travail. J’ai beaucoup

apprécié sa grande disponibilité et l’intérêt constant avec lequel elle a encadré mes

recherches. Pour la même occasion je présente mes sincères remerciements à Mme

R. Hamacha pour son soutien tout au long de mon parcours magistère.

Monsieur M. Sassi, Professeur au département de chimie d’université d’Oran, m’a

fait l’honneur d’accepter de participer à ce jury. Qu’il me soit permit de lui exprimer

ma respectueuse gratitude, pour ses conseils précieux.

Je remercie respectueusement Monsieur M Hasnaoui, Maître de Conférences au

département de chimie d’université d’Oran, pour l’honneur qu’il me fait en acceptant

de participer à ce jury. Qu’il me permette de lui présenter mes sincères gratitudes.

J’ai une pensée particulière pour tous mes collègues du laboratoire de chimie de

Matériaux de l’université d’Oran et particulièrement, H. Belarbi je le remercie de

m’avoir aidé à réaliser les analyses. Sans Son aide je n’aurais pas su achever ce

travail. Aussi B. Boukoussa et Z. Abid pour leur coup de main dans mes travaux.

Sans oublier Kebir Nourddine, Hachem, Mohamed Djebar, Malika, Meriem, Souad,

Amina.

Mes remerciements vont aussi à mes amies chercheuses de chimie organique et tous

mes camarades de laboratoire de chimie des matériaux précisément : Saïd, kahina,

fatima, siham.

Mes remerciements vont aussi à ma grande famille, môn oncle mes tantes sans

exception qui m’on soutenu tout au long de mes études.

Enfin, j’aurai toujours une pensée particulière pour la personne qui a partagé mes

joies et mes déceptions, qui m’a toujours soutenu et qui a su m’aider en toute

circonstance ; j’aurai une pensée particulière à ma Mère.

J’en oublie probablement et je leur demande de ne pas m’en tenir rigueur.

Table des matières

Introduction générale ………………………………………………………………………………………1

Chapitre I : Étude bibliographique

Généralités sur les zéolithes et les matériaux apparentés……………………………………..4

I.1-Les zéolithes ………………………………………………………………………………………………4

1.2 : Mécanisme de formation des zéolithes ……………………………………………………….5

1.2.1 : La nucléation …………………………………………………………………………………………5

1.2.2 : La croissance …………………………………………………………………………………………6

1.2.3- Des exemples sur la « nucléation » ………………………………………………………….7

I.3 : Étude du type structural MFI (la zéolithe ZSM-5)………………………………………..8

I.3.1 : Étude bibliographique de la nano structure ZSM-5…………………………………..11

I.4 : Exemples de synthèses des nanostructures ZSM5 reportées dans la littérature..14

I.4-1 : Synthèse d’après Verduijn ……………………………………………………………………….14

I.4.2- Synthèse d’après Van Grieken ………………………………………………………………….15

I.4.3 -Synthèse d’après Jacobsen ……………………………………………………………………….16

I.4.4 -Cristallisation atmosphérique avec les grains silicalite-1 ……………………………..16

Chapitre ΙΙ : Étude bibliographique

Bibliographie et Synthèse des tamis moléculaires contenant des métaux de transition

………………………………………………………………………………………………………………………18

ΙΙ-1-1 : Synthèse des tamis moléculaires contenant des métaux de transition ………..18

ІΙ-1-2 : Importance des agents minéralisateurs dans l'incorporation des hétéros

atomes dans le réseau de la zéolithe…………………………………………………………………..20

ΙІ-1-3-Avantages des courtes chaînes d’alkylamines comme agent Minéralisateurs

dans la synthèse des zéolithes …………………………………………………………………………..22

ΙІ-1-4- Des exemples sélectionnés de synthèse de métallosilicates type MFI…………23

1-Al-Ga- et B-MFI …………………………………………………………………………………………..23

2-Ge-MFI ……………………………………………………………………………………......................24

3-Ti-MFI ……………………………………………………………………………………………………....24

4- (Ti, B)-MFI ………………………………………………………………………………………………..26

5-Fe-MFI ………………………………………………………………………………………………………26

6-Zn-MFI ………………………………………………………………………………………………….….30

7- Cd-MFI ……………………………………………………………………………………………………..30

8-Cr-MFI ………………………………………………………………………………………………………31

9-In-MFI ……………………………………………………………………………………………………….31

10- autres métaux de transition ………………………………………………………….................32

11-Cu et (Cu, Zn)-MFI …………………………………………………………………………………….32

12-Conclusion ………………………………………………………………………………………………..35

Référence……………………………………………………………………………………………………….36

Chapitre IIΙ : Techniques de caractérisation des catalyseurs

IIΙ.1 Diffraction des rayons X ……………………………………………………………………………43

IIΙ.2 : Microscopie Électronique à Balayage, couplée à L’EDX ………………………….….45

IIΙ.3 Microscopie Électronique à Transmission…………………………………………………..47

ΙΙΙ-4-SPECTROSCOPIE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF) ………..49

ΙΙΙ-5-Manométrie d’adsorption d’azote ……………………………………………………………..51

Référence………………………………………………………………………………………………………..54

Chapitre IV : Étude expérimentale

Introduction ………………………………………………………………………………………………… .55

ΙV-Synthèse de la zéolithe métallo-aluminosilicate (M-ZSM-5)…………………………..56

ΙV -1-Protocole expérimental …………………………………………………………………………...56

ΙV -1-1-Réactifs utilisés et domaine stœchiométrique………………………………………….56

ΙV -1-2- Préparation du mélange réactionnel ……………………………………………………..56

ΙV -2-Caractérisation des produits de synthèse ………………………………………………….59

ΙV -2-1-Études texturale et structurale de la M-ZSM-5………………………………………..58

ΙV- 2-2 : Étude structurale par diffraction rayon X ……………………………………………..61

ΙV 2-2-1 Caractérisation par DRX des ZSM5 substituées par les cations (Fe, Cr,

Cu)…………………………………………………………………………………………………………………61

ΙV -2-2-2: Fe-ZSM-5………………………………………………………………………………………..61

ΙV-2-2-3 : Cr-ZSM5…………………………………………………………………………………………65

ΙV-2-2-4 : Cu-ZSM5 …………………………………………………………………………..................68

ΙV-3 : Effet de concentration Si/M ……………………………………………………………………70

IV.3.1 : Résultats et discussions ………………………………………………………………………..74

ΙV. 4 : calcul de l’influence de la concentration du métal sur les paramètres de

maille : cas de Fe-ZSM5…………………………………………………………………………………....74

IV.4.1 .Résultats et discussions ………………………………………………………………………..75

ΙV-5 : calcul des paramètres de mailles de différent métallo-ZSM5 (M-ZSM-5)……..............76

ΙV-6-Analyse élémentaire chimique ………………………………………………………………….77

IV.6.1Résultats et discussions …………………………………………………………………………..78

ΙV-7 : Analyse par spectroscopie infrarouge (IR) ………………………………………………………….79

ΙV-7-1 : Résultats et discussions ……………………………………………………………………….80

ΙV-8 : Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)…………………………....81

ΙV-9- Analyse par microscopie électronique de transmission (TEM) …………………….84

VI.9.1Résultats et discussions……………………………………………………………………………86

IV. 10. Étude texturale de la ZSM-5 et ses formes substituées……………………………...87

IV.10.1-Les isothermes d’adsorption des matériaux synthétisés……………………………87

IV.10.2-Les isothermes d’adsorption-désorption des matériaux Synthétisés………….90

Conclusions générales………………………………………………………………………………………95

Référence………………………………………………………………………………………………………..98

Étude bibliographique

1

Introduction Générale

Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins, microporeux constituées d’unités

tétraédriques produisant des structures ouvertes, qui génèrent un réseau de pores et

de cavités ayant des dimensions moléculaires. Les zéolithes sont largement utilisées

comme catalyseurs hétérogènes dans les industries pétrochimiques et chimiques.

Les dimensions des pores de la micro-zéolithe et sa composition chimique sont

importantes dans la conversion catalytique d’hydrocarbures en produits utiles. Le

remplacement isomorphique de l’aluminium dans la zéolithe par des hétéroatomes

est nécessaire pour préparer des métallo-silicates ayant de nouvelles propriétés

physico-chimiques. Ceci ouvre un horizon très large aux applications des zéolithes

obtenues. Les investigations dans l’amélioration des performances de ces solides ne

cessent d’attirer la curiosité des chercheurs du domaine de la zéolithe, car ceci est

témoigné par le nombre de brevets et de publications déposés chaque année. C’est

un monde fascinant et un domaine de recherche très ouvert, la chimie des

zéolithes.

L’incorporation des ions de métaux de transition dans le réseau tétraédrique de la

zéolithe crée une activité (redox) dans la structure de cette dernière. Cette activité

est très sollicitée dans les réactions d’oxydation des composés organiques. Ainsi nous

pouvons facilement transformer des molécules d’hydrocarbures inactives tels que les

alcanes ou alcènes en alcools ou cétones, en produits de premières nécessitée dans la

préparation des produits pharmaceutiques et parapharmaceutiques, ainsi que dans la

chimie fine. Cette activité est aussi quémandée dans la protection de l’environnement

par l’oxydation et la transformation de molécules polluantes telles que les phénols et

les COV en CO2.

Pour qu’un hétéro atome atteigne la coordination tétraédrique du réseau de la

zéolithe, il doit répondre à certaines exigences en outre, la règle de Pauling

nécessitant une plage spécifique pour le rapport ionique entre (Mn+) et (O2-). Ainsi le

rayon ionique et la solubilité du cation dans le milieu réactionnel du gel de la zéolithe,

sont là, les deux paramètres à redouter dans la synthèse des métallo- zéolithes.


2

Dans le cadre de ce mémoire, nous allons synthétiser des métallosilicates type ZSM5,

notre choix a été porté sur le chrome, le fer et le cuivre comme cations de

substitution, en même temps que l’aluminium et le silicium, car ces trois cations de

transition sont très sollicités dans les réactions d’oxydation des molécules polluantes

qui sera l’objet de la suite de nos travaux.

Ainsi, la substitution des ces trois métaux requièrent des conditions très spécifiques,

pour atteindre la coordination tétraédrique du réseau de la zéolithe, le travail en

milieu fluoré alcalin, par rapport au milieu hydroxyle, nous a permis de conduire nos

synthèses avec des rendements très élevés.

Par ailleurs, les conditions opératoires pour les différentes substitutions sont

maintenues constantes. Les concentrations des différents éléments du gel

réactionnel sont fixées, la concentration du cation de transition est aussi fixée à une

mole, seule la nature du cation qui varie d’une synthèse à une autre.

L’autre objectif principal à atteindre dans ce travail est la formation des

métallosilicates type ZSM5 avec des structures manométriques, pour ce fait nous

allons travailler en milieu dynamique (sous agitation) et à pression atmosphérique.

A défaut de trouver des réacteurs dynamiques, nous avons adopté un mécanisme très

simple et très efficace, nos gels sont transférés dans des ballons rodés plongés dans

des bains d’huile. Les cristallisations sont conduites sous agitation à des températures

ne dépassant les 100°C et à pression atmosphérique.

Différentes caractérisations ont été utilisées pour identifier nos structures obtenues,

ainsi l’étude structurale et texturale ont été conduites par l’utilisation comme moyens

de spectroscopie : la diffraction de rayons X, la microscopie électronique à balayage,

la microscopie à transmission, l’infra-rouge, l’analyse chimique par EDX et

l’adsorption d’azote par la méthode BET.


3

Ce travail est réparti en quatre chapitres, dans la premier chapitre nous avons fait une

étude bibliographique sur la zéolithe MFI, nous avons aussi abordé dans ce chapitre

les travaux récents de synthèses des nano structures ZSM5.

Dans le deuxième chapitre, nous avons présenté les conditions d’insertion des

métaux dans les structures des zéolithes. Différentes approches de synthèse d’une

grande variété de métallo silicates type ZSM5 ont été citées.

Dans le troisième chapitre, nous avons exposé les différentes techniques d’analyses

utilisées dans notre recherche, leurs principes et leurs méthodologies de travail sont

décrits dans ce chapitre.

Dans le quatrième et dernier chapitre, nous allons conduire nos expériences, qui

consistent à synthétiser des zéolithes ZSM5 nano structurées, substituées par le fer,

le chrome, et le cuivre. Nous avons adopté le protocole expérimental déjà réalisé par

notre équipe dans notre laboratoire à savoir les travaux de mémoire de magister de

monsieur Bélarbi Hichem (2009) pour le cas de la ZSM5. L’effet de l’influence de la

source des sels de cations utilisés sur la synthèse a été étudié. Les chlorures, les

nitrates et les sulfates ainsi que les oxydes comme sources de sels ont été employés.

L’effet de la teneur du cation hôte sur la synthèse a été aussi étudié en prenant

comme exemple le cas du fer.


4

Chapitre Ι :

I. Généralités sur les zéolithes et les matériaux apparentés

I.1-Les zéolithes :

Les zéolithes (en grec pierre qui bout) sont des aluminosilicates poreux cristallins.

Le terme zéolithe a été introduit par Cronstedt qui les a découvertes en 1756. Elles

appartiennent à la catégorie des solides microporeux (taille de pore inférieur à 20 Å).

La structure cristalline donne aux zéolithes des pores de forme et de taille

parfaitement homogènes ce qui a des conséquences importantes sur les propriétés du

matériau.

Elles sont constituées d’un arrangement de tétraèdres TO4 (où T désigne un atome de

silicium ou d’aluminium) qui sont connectées par leurs sommets (Figure I.1).

L’arrangement régulier de tétraèdres crée un réseau de cavités dont la forme et le

diamètre varient en fonction de la structure cristalline du matériau. Depuis leur

découverte en 1756 par Cronstedt, les zéolithes ont été étudiées pendant deux siècles

sans que l’on sache les synthétiser.

Le travail de Barrer dans les années 1950 a révolutionné le monde des matériaux

poreux en montrant qu’il était possible de synthétiser des matériaux zéolithiques. On

connaît actuellement 194 structures de zéolithe, dont 62 ont été observées dans des

matériaux naturels [1]. Les pores peuvent être cylindriques ou sphériques, connectés

ou non. L’International Zéolite Association attribue à chaque structure cristalline un

code à trois lettres : LTA, FAU, MFI [2]... La composition chimique du matériau peut

varier.

La composition générale d’une zéolithe est (M(x/m) Al(x) Si (1−x) O2). La plupart des

zéolithes, très hydrophiles, contiennent des molécules d’eau adsorbées.

Le rapport entre le nombre d’atomes de silicium et d’aluminium (appelé souvent

rapport Si/Al) peut varier entre un rapport ∞ (matériau purement silicé) et 1 (autant

d’aluminium que de silicium).

La substitution (par rapport à un matériau purement silicé) d’un silicium de degré

d’oxydation (+IV) par un aluminium de degré d’oxydation (+III), conduit à


5

l’introduction d’un défaut de charge négatif qui est compensé par l’introduction d’un

cation qui ne fait pas partie du réseau cristallin, dit cation extra charpente. La nature

de ce cation peut être diverse : le plus courant est le cation sodium, mais on trouve

aussi K+, Ba2+, Ca2+. Les matériaux naturels contiennent souvent un mélange de

cations. On étend souvent le terme de zéolithe à des matériaux contenant d’autres

atomes dans la charpente que les atomes d’aluminium et de silicium. Ainsi, on

retrouve sous le terme de zéolithe des matériaux contenant du phosphore (AlPO4),

mais aussi du Germanium ou du Gallium.

Figure I.1: Représentation schématique de la structure des zéolithes. Les zéolithes

sont constituées d’un arrangement régulier de tétraèdres de [SiO4]. L’arrangement de

ces tétraèdres crée un volume poreux dans la structure.

1.2.-Mécanisme de formation des zéolithes :

Depuis les premières synthèses, une attention particulière fut accordée à la

compréhension du mécanisme de formation des zéolithes. D’une manière générale,

la cristallisation d’une zéolithe s’effectue en deux étapes : la nucléation et la

croissance. La source des nutriments dans le milieu réactionnel étant la même, ces

deux étapes entrent en compétition à un moment donné de la synthèse et sont

rarement distinguées.

1.2.1-La nucléation :

La nucléation est un phénomène thermodynamique basé sur un réarrangement du

gel et une sursaturation de la solution menant à la genèse des premières mailles

cristallographiques du cristal dans le milieu [3].


6

Tout au long de cette thèse, nous allons appeler ces premières mailles cristallines : «

nucléis».

1.2.2- La croissance :

La croissance est le processus durant lequel les cristaux croissent, adoptent leur

morphologie propre et atteignent leur taille finale. Le mécanisme de croissance peut

être défini comme étant le résultat de réactions de condensation des espèces

alumino-siliciques présents dans la solution avec la surface du cristal. Afin de mieux

comprendre les phénomènes se déroulant à la surface du cristal, Kossel et Stranski

ont proposé un modèle où la surface de celui-ci comporte trois types de sites de

croissance : les sites de type F (« Flat » : plat), les sites de type S (« Step » : marche)

et les sites de type K (« Kink » : cran) (Figure I-2) [4]*. Ces trois sites ont des

énergies interraciales différentes et leurs formations et disparitions dépendent de la

sursaturation du milieu. De façon générale, la face d’un cristal ayant la vitesse de

croissance la plus faible prédominera, alors que celle ayant la vitesse de croissance la

plus importante sera moins représentée (parfois absente) à la surface du cristal en

fin de synthèse.

Figure I-2 : Modèle de kossel et stranski montrant les différents sites de croissance

pouvant exister à la surface d’un cristal [4]*.

Si le mécanisme de croissance des zéolithes a été bien étudié et mis en évidence par

plusieurs auteurs (surtout en utilisant la microscopie à force atomique (AFM «

Atomic Force Microscopy ») [5,6,7,8], le mécanisme de nucléation reste loin

d’être bien défini et universel. Des ambiguïtés sur le lieu de formation des premiers


7

nucléis (la nucléation a-t-elle lieu dans la phase liquide, dans la phase solide ou à

l’interface solide-liquide ?) existent jusqu’à présent.

1.2.3- Des exemples sur la « nucléation » :

Des études aussi remarquables que les précédentes portant sur la formation des

zéolithes de type structural MFI (ZSM-5 et silicalite-1) sont rapportées [9,10, 11, 12,

13,14]. Il ressort de toutes ces études que la nucléation des zéolithes de type MFI

dans le gel peut être résumée ainsi : les molécules d’eau de la sphère d’hydratation

hydrophobe du structurant organique (cations TPA+) sont partiellement ou

totalement substituées par des espèces siliciques ou alumino-siliciques pour former

des composites organiques-inorganiques appelés tétrapodes (voir Figure I-3 [14].

Ensuite, ces tétrapodes se polymérisent pour former des unités de construction

primaires de 3 nm de taille. L’agrégation de ces unités primaires crée des particules

de 5-10 nm de taille. Lorsque la taille de ces agrégats dépasse une certaine valeur

critique (>10nm), ils se transforment en nucléis par réarrangement et condensation.

Ce mécanisme est illustré sur la Figure I-4 [15].

Figure I-3 : schéma illustrant les tétrapodes qui sont des composite formées d’un

structurant organique entouré par des espèces silicique ou alumino-silicique mis en

évidence dans le gel de formation des zéolithes de type structural MFI [14] .


8

Figure I-4 : mécanisme de formation général proposé par plusieurs auteurs pour

expliques la formation des zéolites de type structural MFI [15].

I.3 : Étude du type structural MFI (la zéolithe ZSM-5):

Les zéolithes sont des matériaux de choix utilisés comme catalyseurs, adsorbants et

tamis moléculaires [16]. Parmi ces zéolithes, un type a retenu l’attention, en

l’occurrence les zéolithes de type ZSM-5, en raison de leurs propriétés particulières

dans de nombreux procédés industriels, tels le déparaffinage des huiles lourdes [17],

la trans-alkylation du toluène [18,19], l’isomérisation des xylènes [20,21] ou la

transformation directe du méthanol en un mélange d’hydrocarbures à indice d’octane

élevé [22,23]. Ces propriétés dues à la sélectivité de forme au niveau des réactifs, des

complexes intermédiaires ou des produits de réaction [24,25], dépendent de la

dimension, de la géométrie des canaux et de la morphologie des cristaux (taille et

forme). Ces paramètres ainsi que le degré de cristallinité et la pureté de la zéolithe

obtenue dépendent d’un certain nombre de facteurs cités auparavant « l’alcalinité

[26], la température [27], le temps de cristallisation [28], le type et la teneur en

cations alcalins [29–30], la nature des réactifs , la composition chimique du mélange

réactionnel [31] et la méthode de préparation [32,33].

La zéolithe ZSM-5 (MFI) « Zéolite Socony Mobil 5 » a pour formule générale :

Nan [Al n Si96-n O192] ~ 16H2O avec n<8


9

Elle a été synthétisée pour la première fois en 1972 par Argauer et Landolt [34].

La zéolithe brute de synthèse (zéolithe qui contient le structurant organique)

cristallise dans le système orthorhombique (groupe d’espace Pnma) avec les

coordonnées suivantes : a = 20,022 Å ; b = 19,899 Å ; c = 13,383 Å, avec α = β =

90°. Après calcination et lorsque le rapport Si / T est supérieur à 80, la symétrie

devient monoclinique (groupe d’espace P21/n) : a = 19,879 Å ; b = 20,107 Å ; c =

13,369 Å, avec α = = 90° ; β = 90,67°. [35]. La structure de type MFI est composée

de deux types de canaux interconnectés dont les ouvertures sont constituées de cycles

à 10 tétraèdres ((Figure I. 2). La densité de charpente est de 17.9 éléments T / 1000

Å3.Des canaux rectilignes orientés parallèlement à l’axe b, avec des ouvertures

pratiquement circulaires, de diamètre compris entre 5,4 et 5,6 Å sont

perpendiculaires à des canaux sinusoïdaux (ou en zigzag) disposés dans le plan (a, c).

Ces derniers sont caractérisés par des ouvertures elliptiques, de dimensions 5,1 x 5,5

Å (Figure I. 5)

Figure (I.5) Structure de la zéolithe MFI (vue selon l’axe [010])

[010] [100]

Figure (I. 6) Ouvertures des pores selon les axes [010] et [100].


10

Ce matériau possède un diagramme de diffraction de rayons X bien spécifique, avec

un agent structurant le « bromure de tétrapropylammonium » est représenté sur la

figure (I. 7) .

Figure (I. 7) : Diagramme de diffraction des rayons X de l’échantillon (ZSM-5

standard) [36].

L’analyse par diffraction des rayons X (DRX), montre que les pics

caractéristiques de la zéolithe MFI de type ZSM-5 optimisée se situent dans

les régions 2θ° (6 –10°) et 2θ° (22-24°). Pour les produits synthétisés la

région 2θ° (22–24°) présente des intensités plus élevées par rapport à la

région 2θ° (6-10°). Après calcination (départ du structurant organique à

550°C pour une durée de quelques heures; les pics de DRX de faible 2θ°

(6-10°) se trouvent plus exaltés, ceci est dû peut être au fait que le

structurant organique est occlus dans cette région à des distances inter

réticulaires plus élevées, son départ de la structure de la zéolithe permet

une meilleure diffraction des rayons X dans cette région (figure I.8).


11

Figure (I.8) : Diagramme de diffraction des rayons X de l’échantillon.

I.3.1 : Étude bibliographique de la nano structure ZSM-5.

Comme ça été cité précédemment, les matériaux microporeux ont été

largement utilisés dans les applications chimiques, telles que la catalyse et dans les

séparations comme adsorbants. Cependant Il existe une autre classe qui appartient

à cette catégorie des corps poreux, très prometteuse dans l’acte catalytique et dans

les procédés de séparation, elle est bien caractérisée par sa surface externe

importante ; si on la compare avec les zéolithes conventionnelles, c’est « La zéolithe

Nanocristalline ».

Il est bien connu que l'efficacité et la sélectivité d’un catalyseur poreux dépend de ses

caractéristiques texturales et structurales et plus précisément du nombre

d'emplacements actifs sur la surface externe, en relation avec le nombre

d'emplacements accessibles par l'intermédiaire du système de poreux. N'importe

quel effet de la taille des cristaux de la zéolithe est superposé aux propriétés

catalytiques du matériau impliqué, et aux propriétés de transfert de masse du

catalyseur.

Depuis longtemps, les chercheurs se sont intéressés à l’exploration de nouvelles

techniques dans la catalyse par l’insertion des nano-cristaux de zéolithes dans le

corps des catalyseurs.


12

Tels effets bénéfiques de la taille des cristaux peuvent être utilisés dans des

procédés techniques. Jusqu'ici, seulement quelques exemples ont été rapportés dans

la littérature sur les avantages des nanostructures de zéolithes. Celles-ci étant

efficaces même quand elles sont insérées dans le corps formé du catalyseur.

Ces cas se rapportent à l’insertion des nano cristaux de la zéolithe bêta dans les

catalyseurs d’hydrocraquage des hydrocarbures ayant pour résultat un rendement et

une activité élevée en craquage, due à la surface externe plus élevée de la zéolithe.

Dans beaucoup d'autres réactions catalytiques, un effet de la taille des cristaux des

zéolithes a été démontré.

Visant l'identification d'un itinéraire approprié de synthèse de la zéolithe ZSM-5 avec

les propriétés acides et des diamètres de cristaux d’environ de 100 nm ou moins,

nous allons évaluer plusieurs méthodes de préparation adoptées dans la littérature,

et une a été développée par nous-mêmes.

Deux méthodes se sont avérées être reproductibles et réussies.

-La première comporte la cristallisation hydrothermale des solutions claires sous la

pression autogène, c’est la méthode de« Van Grieken ».

-L'autre approche est basée sur l'utilisation des cristaux de grains de silicalite-1

colloïdale dans une cristallisation à récipient ouvert (à pression atmosphérique).

La distribution des grandeurs des cristaux et le taux de Si/Al des produits peuvent

être bien contrôlés.

Les produits des deux types de synthèses ont pu être transférés dans leurs formes

protonées par des moyens conventionnels, sans causer l'effondrement de la structure

des cristaux. Un grand nombre de modifications dans la procédure initiale de

synthèse a été développé depuis la découverte de la ZSM-5 en 1972 [37].

Dans la plupart des applications catalytiques, la diminution de la taille des cristaux

possède un effet positif, car elle favorise la diffusion intra-cristalline. Toutefois,

l’utilisation de très petites particules implique la présence d’une proportion

significative des sites actifs situés sur la surface externe de la zéolithe et qui peuvent

être nuisibles si l’effet de la sélectivité de forme est exploité.


13

De ce fait une variété de méthodes a été élaborée pour éliminer, neutraliser, bloquer

ou désactiver ces sites acides [38-39].

Cependant, l’acidité de la surface externe est considérée comme une propriété d’un

grand intérêt quand la zéolithe est destinée pour la catalyse des réactions qui

impliquent des molécules encombrantes (pas en mesures d’entrer dans le système

microporeux) telle que la dégradation des polymères ou le craquage des huiles

lourdes et dans la production de la chimie fine… etc. [40,41].

C'est l'une des raisons principales qui expliquent le grand intérêt des

nanocristallines avec une surface externe élevée développées au cours de ces

dernières années [42–49].

La nano-cristallinité dans le domaine des zéolithes peut être définie comme une

situation dans laquelle les propriétés physico-chimiques de ces matériaux cristallins

sont en grande partie déterminées par un plus grand poids des atomes dans la limite

externe de la cristallite. Leur différence dans les propriétés n'étant plus négligeable.

Le processus de cristallisation des nano-cristaux d’une zéolithe de type MFI a été le

sujet d'un certain nombre de travaux ces dernières années. La plupart d’entre eux se

sont concentrées sur la cristallisation de la silicalite-1, avec une structure MFI, des

solutions claires produisant des cristaux avec des tailles au-dessous de 100

nanomètres [50–57]. Cependant, la cristallisation d’une ZSM-5 nanocristalline en

présence des sources d'aluminium n'a pas été étudiée en profondeur, malgré que ce

dernier soit considéré comme un facteur essentiel pour obtenir des matériaux avec

une activité considérable dans des réactions catalysées en milieu acide.

Persson et ses collaborateurs [58], ont étudié la synthèse colloïdale des cristaux

d’une ZSM-5 avec des tailles dans l’intervalle de 130-230 nm, et une distribution

granulométrique étroite, ces derniers ont constaté qu’une augmentation dans la

concentration d’aluminium a causé une diminution dans la croissance cristalline, ce

qu’implique une diminution dans la taille des cristaux. Van Grieken [59] a rapporté la

synthèse d’une zéolithe ZSM-5 avec des tailles de cristaux dans l’intervalle de 50–

100 nm à 170 °C et à pression autogène. Il a conclu que l'alcalinité élevée, une

quantité importante d’eau, et la présence de cations alcalins (comme le Na+) sont des

facteurs nuisibles pour l’obtention des nanoparticules de zéolithes.


14

Pendant les premières heures de synthèse, la formation d'une phase amorphe de gel

a été détectée, composée de particules avec des tailles en dessous de 10 nm. Ces

unités primaires subissent un processus d'agrégation pour rapporter les particules

secondaires à des tailles autour de 20 nm. L'agrégation des particules secondaires

mène à la formation des cristaux finals de la zéolithe avec des tailles dans l'intervalle

de 50–100 nanomètres. Récemment, Reding [60] a comparé différentes méthodes de

synthèse des nanostructures ZSM-5, concluant que le procédé de Van Grieken [59]

est complètement reproductible et obtient un produit avec des bonnes propriétés

cristallines et des tailles en cristaux moyennement 90 nanomètre.

Van Grieken [59] et Jacobsen [61] ont donné des descriptions nécessaires de leurs

méthodes de synthèse. De même les synthèses de Verduijn ont été publiées dans

plusieurs brevets.

La possibilité de synthétiser la ZSM-5 avec l'aluminium a été bien recommandée.

Cependant, les exemples donnés se réfèrent exclusivement à la silicalite-1 sans

aluminium. Nous avons choisi l'exemple 1 dans la réf [62] comme base pour nos

expériences, en présence d'une source d'aluminium. Nous allons exposer quelques

exemples de synthèses donnés dans la littérature et considérés comme réussis :

I.4 : Exemples de synthèses des nanostructures ZSM5 reportées dans la

littérature :

I.4-1 : Synthèse d’après Verduijn [62] :

Consiste en un mélange réactionnel de composition molaire :

(9.12 (TPA)2O; 60 SiO2; 0.5 Al2O3; 936 H2O)

Préparé en ajoutant successivement le sulfate d'aluminium (Al2(SO4) 3 ; 18H2O,

Merck) et la silice aux solutions d'hydroxyde de tétrapropylammonium (20% dans

l’eau, Fluka). Après 10 minutes d'agitation sous reflux, une solution homogène est

obtenue.

Cette dernière est refroidie à la température ambiante, et la perte en masse due à

l'évaporation est compensée par l'ajout de l'eau dé-ionisée.


15

La solution claire est versée dans des flacons équipés de condenseurs à reflux et

montés dans des bains d'huile. La cristallisation a eu lieu sous la pression

atmosphérique et aux conditions statiques. La température est ajustée à 80°C. Les

produits sont analysés à différents temps de cristallisation. Les produits sont

récupérés par centrifugation (à 5000 trs\ minutes), Le produit final est lavé à

plusieurs reprises avec de l’eau dé-ionisée, ensuite séché pendant une nuit à 120°C.

Le résultat de ce travail se traduit sur la figure suivante qui présente des agrégats ou

un empilement de nanoparticules.

Figure (I. 9) : image MEB d’une ZSM-5 nanocristalline synthétisée d’après la

méthode Verduijn [62] avec 12 jours comme durée de cristallisation.

I.4.2- Synthèse d’après Van Grieken [59] :

Consiste en l’utilisation du sulfate d'aluminium (Al2(SO4)3 ; 18H2O, Merck),

d’hydroxyde de tétrapropylammonium TPAOH (20 % poids dans l'eau, Fluka), et du

tétraéthylorthosilicate TEOS (Sivento) pour produire des solutions finales de

synthèse de composition : (10.7 (TPA)2O ; 60 SiO2 ; 0.5 Al2O3).

La cristallisation est interrompue après 48 h et la reprise de produit est exécutée

comme décrit ci-dessus.

Figure (I. 10) : un spectre DRX d’une ZSM-5 nanocristalline suivant la Méthode Van

Grieken [59] avec 1 2jours comme durée de cristallisation.


16

Figure (I. 11) : image M.E.B d’une ZSM-5 Nanocristalline synthétisée d’après la

Méthode Van Grieken [59], après 12 Jours de cristallisation.

I.4.3 -Synthèse d’après Jacobsen [61] :

La marche à suivre est décrite en utilisant le sulfate d’aluminium (Al2(SO4)3 ;

18H2O, Merck), L’hydroxyde de tétrapropylammonium (20%, Fluka), le

tétraethylorthosilicate (Sivento) et Printex L6 qui est un noir de carbone avec un

volume de pores de 1.2 ml/g (Degussa). Le mélange de synthèse est inséré dans les

pores du noir de carbone avec la composition suivante : (10.8 (TPA)2O ; 60 SiO2 ;

0.5Al2O3 ; 468H2O ; 240EtOH).

L’utilisation du noir du carbone consiste en la limitation de la croissance des cristaux

de la zéolithe formée.

I.4.4 -Cristallisation atmosphérique avec les grains silicalite-1 :

Une procédure de cristallisation atmosphérique avec des grains de silicalite-1 utilisés

comme semences : cette méthode de synthèse comporte deux étapes de

cristallisation.

Dans un premier temps, une silicalite-1 colloïdale est préparée d’après la procédure

de Verduijn comme décrite ci-dessus, sans l’ajout d'une source d'aluminium.


17

Après une cristallisation de 72 h à 80°C, sous une pression atmosphérique. Les

nanoparticules de la silicalite-1 ont été séparées par centrifugation et décantation à

plusieurs reprises.

Dans un deuxième temps, des nouveaux mélanges de synthèse ont été préparés par

l'ajout de sulfate d'aluminium et de la silice à une solution d’hydroxyde de

tétrapropylammonium (20 wt.%, Fluka), après 10min d’agitation sous reflux.

La solution a été ensemencée avec de la silicalite-1 colloïdale précédemment

préparée. La composition résultante de la synthèse des mélanges est la suivante :

(9.12 (TPA) 2O: 60 SiO2:0.5 Al2O3: 936H2O).

Les images suivantes sont prises avec microscope électronique à balayage M.E.B ;

cette technique nous montre bien l’existence des nano-cristaux :

A : avec une semence de 10 % en poids de silicalite-1, et 8 jours de cristallisation.

B : avec une semence de 33 % en poids de silicalite-1, et 8 jours de cristallisation.

A B

Figure (I. 12) : image M.E.B d’une ZSM-5 nanocristalline synthétisée en deux étapes.

Dans le présent travail nous avons développé une méthode de travail différente du

model décrit ci-dessus, cette différence, ce traduit par l’utilisation d’un agent

mobilisateur plus électronégatif que l’hydroxyde OH-, c’est l’ion fluorure F-, par

l’utilisation de fluorure de potassium dans le mélange initial.


18

CHAPITRE ΙІ : Bibliographie et Synthèse des tamis moléculaires

contenant des métaux de transition.

ІΙ-1-1 : Synthèse des tamis moléculaires contenant des métaux de

transition :

Pour une insertion stable dans un réseau tétraédrique de zéolithe, un hétéro atome

doit obéir à un certain nombre de règles théoriques, telles que la première règle de

Pauling exigeant une gamme spécifique de rapport entre le rayon ionique de l’atome

(Mn+) et celui de l’oxygène (O2-).

La capacité d'un ion donné (Mn+) à être incorporé dans un tamis moléculaire est

généralement dépendante de son rayon ionique et de sa tendance à assumer la

coordination tétraédrique dans son oxyde [63]. Systématiquement on utilise la règle

de Pauling pour répondre à ce problème (cr= rc / ro)

(Où rc et ro sont respectivement le rayon du cation et celui de l’oxygène) [64].

Sur la base des valeurs de cr, la coordination tétraédrique devrait être stable dans la

gamme de 0.225 à 0.414 (Tableau 1).

Tableau 1 : Les valeurs de (cr) pour les différentes coordinations polyèdres [64].

Des exceptions peuvent être observées pour des éléments qui tolèrent des liaisons

mixtes (ion-covalente). Pour une véritable substitution, certaines exigences

requièrent une certaine flexibilité aux hétéros éléments, de façon à accepter la

coordination tétraédrique et un état d'oxydation stable compatible avec la

charge globale.


19

Certains éléments ont par exemple la taille appropriée (rayon ionique) et une

coordination tétraédrique stable et par conséquent sont des candidats

potentiels pour une incorporation prolongée. C'est évidemment le cas de (Al), mais

aussi de (Ge) et dans une moindre mesure le Be, Ga, Fe et B (voir le tableau N° :02).

Tableau 2 : Les ions qui peuvent atteindre la coordination tétraédrique et la

valeur correspondante de c [65].

Les autres éléments plus volumineux, comme le Zr, V, Cr, Mo, Sn, In, Zn ou même

le Ti sont moins facilement intégrés dans les sites tétraédriques. Ils sont présents

en très petites quantités dans les métallo-silicates.

Car la preuve de leur vraie incorporation dans le réseau des zéolithes est toujours

sans équivoque et reste toujours discutable, il semble que ces cations sont présents

dans la charpente et l’extra-charpente de la zéolithe.

Ainsi la présence de ces espèces métalliques dans la structure de la zéolithe confère à

cette dernière des propriétés catalytiques multifonctionnelles à savoir de la catalyse

acide à celle redox …ect.

Les facteurs chimiques jouent également un rôle prédominant dans la substitution de

ces métaux dans le réseau de la zéolithe. Par exemple, La présence de ces métaux en

espèces ioniques permet leur mobilisation plus facilement dans la phase du gel,

actuellement réalisée par la solubilisation en milieu basique (OH-), neutre ou

acide (F-). Ils sont aussi plus facilement prêts à se condenser sous des conditions

hydrothermales modérées ou relativement faibles.


20

Les substitutions isomorphiques sont cependant difficiles à discerner et à

généraliser. Un excellent inventaire sur les possibilités théoriques et limites de ces

substitutions isomorphiques produisant des sites acides de Bronsted, ainsi que des

implications catalytiques peut être trouvé dans l’étude de Tielen et al. [65].

Dans tous les cas, les métallo-silicates microporeuses impliquant des

ions métalliques dans leurs sites tétraédriques, ou tout simplement constituées

de mélange de zéolithes et d’espèces métalliques sont très largement évoquées dans

la littérature (travaux de Sheldon [66]) et sont utilisées dans plusieurs

industries (essentiellement les industries nécessitantes des processus catalytiques).

Le nombre d'articles et de brevets publiés dans la littérature liés à leurs

préparations, leurs propriétés et leurs applications est extrêmement large et ne cesse

d'augmenter.

ІΙ-1-2 : Importance des agents minéralisateurs dans l'incorporation

des hétéros atomes dans le réseau de la zéolithe:

Le transfert d'un élément T (sous sa forme ionisée la plus stable) à partir du gel de

silice à la phase de nucléation, se fait par l'intermédiaire du mécanisme de

condensation des oligomères T-O-T de la solution vers le gel, ceci est assuré à l'aide

des dits agents minéralisant.

Les mobilisateurs les plus couramment utilisés pour les espèces Si et Al sont les

anions (OH-). De même, l’incorporation d'une large série d'autres ions métalliques

(B3 +, Ga3 + Cr3 +, Zn2 + ...) lors de la synthèse hydrothermale est fortement facilité,

car une fois présents comme réactifs dans le gel de synthèse, ils forment des

espèces oxydatives ou oxhydriques solubles dans les milieux basiques (pH

compris entre 9 et 14).

Enfin si la chimie de la solution de l'élément est compatible avec la formation du

gel et le procédé de cristallisation hydrothermale, une substitution isomorphique de

l’élément peut se faire et ce dernier sera en compétions avec le Si ( ou Al) pour son

incorporation dans le réseau tétraédrique de la zéolithe.

En revanche, quelques autres ions comme Ti4 +, Zr 4+, Fe3 + ..., qui peuvent

également être des candidats potentiels pour l’incorporation dans les réseaux

zéolithiques, forment facilement des hydroxydes ou même des oxydes insolubles


21

ou peu solubles dans le milieu réactionnel, ils sont difficilement dépolymérisés

et mobilisés dans les espèces anioniques des métallosilicates, ce qui rend leur

condensation dans les nucleis de la zéolithe difficile.

L’incorporation de ce dernier groupe de métaux dans les réseaux de

zéolithes, nécessite des conditions très spécifiques de synthèse et une

sélection restreinte de réactifs. D’autres agents mobilisateurs autres que (OH-) sont à

rechercher.

Il y a plus de deux décennies (1990), Guth et ses collaborateurs ont développé

une nouvelle voie de synthèse pour les zéolithes, les tamis moléculaires et les

alumino phosphates en utilisant les ions fluorures comme espèces de

minéralisation au lieu des ions hydroxyles [67]. Pour la première fois, les milieux

neutres ou mêmes acides (pH = 2-12) pouvaient être utilisés.

Les sources de fluorure comprenaient l’HF, ainsi que des sels de fluorures tels

que NH4F, Na F, BF3 ...

Les topologies de zéolithes obtenues par cette voie sont très nombreuses. La plus

complète étude sur les potentialités et les limites de la présence d'ions fluorure en

comparaison critique avec d'autres méthodes classiques de synthèse des zéolithes a

été présentée par Guth et coll. [68].

La synthèse des zéolithes peut aussi être obtenue avec quelques autres agents

minéralisateurs appropriés qui ont été récemment développés. Ils forment des

complexes métalliques suffisamment stables et préviennent leur hydrolyse

progressive, leur dissociation en espèces ioniques avant leur incorporation dans la

croissance des cristallites de zéolithes ont été également développés. Le peroxyde

d'hydrogène est aussi l'un des préférés agents complexant pour Ti utilisé pour

préparer la zéolithe titanosilicate [69].

Plus récemment, l'acétyle acétone ou l'acide oxalique ont été utilisés avec

succès pour empêcher la formation d'hydroxydes ou d'oxydes insolubles de Fe ou Ti

lors de la synthèse de Ti-MFI, Fe-MFI ou Fe-BEA, et donc ces matériaux pouvaient

être facilement préparé sans précaution spéciale ou une sélection rigide des

réactifs [70].

L’ammoniac est aussi récemment utilisé avec l’idée de mobiliser le zinc et le

cadmium, en formant des complexes aminés solubles. En effet, le succès enregistré

dans la synthèse de Zn-MFI et Cd-MFI, donne respectivement environ 2 Zn et


22

0,8 Cd par Cellule élémentaire [71]. Car les deux métaux sont incorporés comme

espèces ioniques dans la structure.

Le taux d'incorporation dépendant aussi de manière sensible de l’ajout d’autres

additifs organiques telles que la méthylamine et aussi du pH final [64].

La plupart des zéolithes Zn-MFI (actuellement considérées comme catalyseurs

intéressants pour les conversions des paraffines [72], ont été classiquement

préparées par des échanges ioniques à l'état solide [73] ou en solution [64].

Ces dernières années, les chercheurs ont longuement exploré la possibilité d'utiliser

d’autres agents mobilisateurs–complexants, plus efficaces et peu coûteux. Après un

examen approfondi d'une série de gamme de produits, ils sont arrivés à la conclusion

que les courtes chaînes d’alkyle-amines et, éventuellement leurs formes protonées,

peuvent être des minéralisateurs très prometteurs [74].

ΙІ-1-3-Avantages des courtes chaînes d’alkylamines comme agent

Minéralisateurs dans la synthèse des zéolithes :

Les courtes chaînes d’alkyl amines présentent plusieurs avantages par rapport aux

agents classiques minéralisateurs (hydroxyles), car ils présentent des propriétés

intéressantes, comparables et souvent complémentaires à celles présentées par les

ions fluorures:

-Comme bases, les amines stabilisent d’abord le pH de la synthèse et le portent à

des valeurs de (10-12) nécessaire pour une nucléation et une croissance rapide

des zéolithes

-Comme petites entités, les amines jouent un rôle très limité dans la structuration des

zéolithes telles que la ZSM5, surtout en présence des agents structurant forts, tels

que le Pr4N +.

-Les alkyl amines à courtes chaînes, exempts de traces de cations alcalins, même si

ils sont incorporés pendant la croissance avec d'autres structurants, exemple pour

contrebalancer la charge négative de la charpente, sont facilement éliminés

des zéolithes par calcination directe.

Ceci donne la forme directement protonnée, cette propriété acide de la zéolithe est

avantageusement exploitée à grande échelle industrielle pour des synthèses de MFI

type métallo-silicates [75-80].


23

-La propriété la plus remarquable de petites molécules de l'amine, c’est leur

capacité à former des complexes aminés de force variable avec une variété d’ions

métalliques dans les solutions ou les gels aqueux. Ceci augmente la mobilité des

oligomères (Si-O-M) n+nécessaires pour une cristallisation efficace de la zéolithe à

partir de la phase du gel, à travers un processus de dissolution-condensation.

ΙІ-1-4- Des exemples sélectionnés de synthèse de métallosilicates type

MFI:

1-Al-Ga-etB-MFI:

L'incorporation des métaux dans le réseau des MFI en utilisent des agent

minéralisateurs autre que (OH-) qui se produit à des degrés variables (à savoir

plus de deux hétéro atomes incorporés par unité cellulaire de MFI, pour le cas de

(Zn2+, Al3+, Ga3+, Fe3+, B3+, Ge4+ et Ti4+). Alors que le taux d'incorporation de

chaque élément est environ le même dans le cas des synthèses réalisées dans les

solutions classiques d'hydroxyde de soude.

Généralement des cristaux de tailles plus grandes et plus uniformes sont obtenus

dans les milieux d’alkyl amine. En particulier, les alumino-MFI, boro-

et gallosilicates, ainsi que diverses variantes bimétalliques sont très

facilement préparées en utilisant la méthylamine comme un agent mobilisateur.

Par exemple, le Ga3 + peut être rapidement incorporé (3 jours de chauffage) et de

façon homogène [81] dans le réseau de MFI en quantités variables (jusqu'à environ

un maximum de cinq atomes de Ga par unité cellulaire), avec 100%

d'efficacité (71 Ga-RMN), en utilisant la voie méthylamine [75, 82,83].

Pour la même puissance de complexation, (sans alcalin), la voie amine

serait préférable à la voie classique « de fluorure», car cette dernière implique un

pH plus bas et une moindre sursaturation, ce qui nécessite des temps de

cristallisation très longs. Par comparaison, une gallosilicate MFI enfermant deux à

quatre atomes de Ga par maille unitaire prend 4 jours à se cristalliser en présence de

méthylamine [83], mais 21 jours en présence d'ions fluorure comme seul agent

minéralisateur [84].

Les temps de cristallisation peuvent être considérablement réduits, en utilisant un

mélange de fluorure et d'amine. Le rapport de fluorure /amine doit être bien

sélectionné pour contrôler la taille des cristaux, surtout dans le cas de Al- MFI ou


24

Ga-MFI. Par exemple, lorsque les deux agents minéralisateurs (F et la

méthylamine) ont été mélangés, la Al-MFI avec un rapport (Si/Al = 25) a été

rapidement formée, et sa morphologie était complètement différente de celle

obtenue avec la méthylamine comme seul agent minéralisateur , car pour ce dernier

milieu des gros cristaux allongés sont obtenus.

Cependant des agrégats poly-cristallins sphériques uniformes sont formés en

présence des deux milieux, mais sont rapidement "disloqués ’’, ceci est du peut être

à une sursaturation relativement élevée, ou éventuellement à la formation des sels

de fluorure -méthylammonium. D'autres aspects de ces synthèses seront discutés

ultérieurement [74].

2-Ge-MFI :

Les germano-silicates type MFI peuvent être synthétisés en milieu acide en

présence d’HF, mais le rendement de la cristallisation est limité [75-80].

Ni les hydroxydes alcalins, ni l’ammoniac ne peuvent être utilisés pour réaliser cette

synthèse dans les conditions basiques, à cause de la précipitation rapide des

alcalin- germanates ou d’ammonium- germanates.

Le méthylamine s'est avéré être le mobilisateur idéal, qui permet la solubilisation

des deux éléments, le silicium et le germanium et l’obtention d’une pure et bien

cristallisée Ge-MFI avec des rendements élevés.

Curieusement, l'incorporation des ions encombrants de germanium dans le réseau de

silicalite pourrait être étendue jusqu'à un rapport de Ge / (Si + Ge) de 0,33 avec

(Si/Ge = 2). Correspondant à la présence d'environ 32 atomes de Ge par 96 atomes

T constituant l’unité cellulaire de MFI. Un taux d'incorporation qui n'a jamais été

atteint même dans le cas de l’incorporation classique de Si par Al.

3-Ti-MFI :

L’incorporation de titane dans le réseau des MFI exige des conditions de

préparation drastiques, telles que l'absence de toute trace de cations alcalins.

Par conséquent, les différentes voies menant à Ti-MFI, nécessitent des

réactifs élaborés et coûteux, tels que les alkoxydes de Ti, et du TPAOH exempt de

toute traces d’alcalin [85].

Pour faciliter la synthèse de ces matériaux, la voie méthylamine a été testée, pour

moins de temps et un moindre coûteux [86].


25

Des matériaux présentant jusqu'à 1,7 Ti par unité cellulaire de MFI, peuvent être

facilement obtenus à l'état pur. Les analyses par l’IR et l’UV-visible confirment par

L’expansion du réseau, l'incorporation du titane dans la charpente de la MFI. La

concentration de Ti dans la structure augmente avec la teneur initiale de Ti dans la

phase du gel. Cependant, des rapports initiaux supérieurs à 4 Ti / 96 T (T =Si

+ Ti) ont abouti à la formation de TS1 contaminée par l’anatase dans son extra

charpente [86].

La raison pour laquelle l'incorporation de Ti dans le réseau de la zéolithe est plus

faible par rapport à celle obtenue par la méthode conventionnelle à savoir

2,5 Ti/96T [87], ou Ti et Si sont utilisés en alkoxydes avec TPAOH, n’est pas

claire. Des paramètres tels qu’un pH plus faible (environ 12, par rapport à un pH 14

réalisé avec TPAOH) où l'utilisation des sources d’alkoxydes pour le Ti et Si jouent

probablement un rôle. Une éventuelle complexation partielle de Ti par un

groupement méthyle- amine, confère aussi dans une certaine mesure, une plus

faible mobilité des espèces solubles d’oligomères de Ti-Si ou Ti-SiCH3NH2), ceci

pourrait également être responsable du plus faible degré d'incorporation de Ti.

En fait, pour le même pH de 12, seulement de grandes quantités de méthylamine ont

abouti à Ti-MFI, tandis qu’en présence des quantités plus restreintes de

méthylamine et pour la même période et même rapport initial de 4 Ti/96 T, ne serait

que de la silicalite qui s’est cristallisée. Ceci confirme que la méthylamine, au

moins en partie participe à la formation des oligomères de Ti solubles et permet

l'incorporation de Ti.

Bien que la présence d'ions Ti dans le mélange réactionnel, ralenti la

cristallisation des zéolithes MFI, ce dernier pourrait être accéléré de manière

spectaculaire en ajoutant en outre, des ions fluorures, qui agissent plus efficacement

comme agents co-minéralisateurs avec le méthylamine.

La méthode de « semis in situ » avec le procédé de préchauffage du gel de

silicate avant l’addition des espèces Ti, accélère de manière spectaculaire la

cristallisation de TS1 en présence du milieu méthylamine-TPABr, en ce qui

concerne le semis classique [88].Les cristaux obtenus ont une forme uniforme, et

contiennent tous environ 1,8 de titane.


26

4- (Ti, B)-MFI :

Des boro-titanosilicates type MFI pourraient également être très efficacement

synthétisées par voie méthylamine [89]. Les analyses par la RMN, l’IR, la

diffraction des rayons X et UV-vis confirment que le Ti a été facilement incorporé

dans la MFI avec du bore, et ont montré qu’à la fois des ions de bore et du titane

sont répartis de façon homogène tout au long des cristallites. Cependant la quantité

du bore dans la titano- borosilicate diminue comparée à celle du borosilicate. La

teneur du titane dans les cristaux a également diminué avec l’incorporation

simultanée du bore comparée à celle de la titanosilicate , ce qui suggère que la

stabilité à la fois des complexes B-méthylamine et Ti-méthylamine a été

mutuellement affectée.

Le préchauffage du gel du borosilicate avant l’addition de Ti, et l’ensemencement in

situ, améliore le taux de cristallisation et réduit la formation des Ti dans l’extra-

charpente de la zéolithe.

5-Fe-MFI :

L'incorporation de Fe dans la zéolithe a été étudiée, à la fois pour mieux

comprendre le rôle des traces d'ions ferriques toujours présents dans les

zéolithes naturelles, ainsi que pour la synthèse des matériaux potentiellement

utiles pour des nouvelles applications catalytiques. Basée sur la théorie de Pauling

(rayons ioniques), il faut prévoir la difficulté de l'incorporation des ions Fe3+ (r =

0,63 Å) étant favorisée par rapport aux ions Fe2 + (r = 0,77 Å).

Néanmoins, la substitution isomorphique de Al par Fe est connue pour se

produire à la fois dans les tamis moléculaires naturels [90] et synthétisés [91].

La première ferrisilicate rapportée dans la littérature (MFeSi2O6, M = K, Rb, Cs),

l’iso structurale de la leucite, a été préparée par réaction à l'état solide à 1300-

1650°C, à partir d'un mélange de M2CO3, Fe2O3 et SiO2 [92]. Par la suite, la

préparation des tamis moléculaires contenant Fe a été tentée en adoptant la

procédure classique hydrothermale, des bons résultats ont été obtenus pour

un grand nombre de structures à moyens et à grands pores [91].


27

Comme pour le cas de Ti, les conditions de synthèse doivent assurer l’élimination

des réactions de polymérisation / précipitation des espèces oxydes / hydroxydes de

fer. Bien que l’aqua chimie de Fe3+ est bien éclairci dans les documents suivants

[91] cependant peu d'informations sont disponibles sur le comportement des sources

de Fe en présence de silice, en particulier dans des conditions hydrothermales

nécessaires pour la cristallisation d'un tamis moléculaire. Les complexes

monomériques octaédriques des aqua-hydroxyles de fer ne sont stables qu'à pH <2.

A des valeurs de pH supérieures, ces espèces ont tendance à subir une

polymérisation et une précipitation; pour éviter ça, les ions de Fe3+ doit être

complexés avec des agents chélateurs (par exemple, l'acide oxalique ou citrique ou

l'EDTA). Des indications solides existent, soutenant l'interaction de Fe3+ avec de

l'acide silicique dans des solutions aqueuses diluées [93,94]. Les espèces

monomériques formés Fe Si O(OH)23

+, sont relativement stables dans les solutions

diluées, mais peuvent subir une polymérisation lorsque la concentration de Fe3+ est

supérieure à 5 ×10-5 mol/L. il a aussi été démontré que le Fer peut interagir

fortement avec de la silice partiellement polymérisée à pH> 2 [95].

Bien que les observations ci-dessus se réfèrent à des conditions très loin de celles

habituellement utilisées dans les synthèses des zéolithes, mais elles ont été

utiles pour conduire des cristallisation réussies de Fe3+ dans des structures

contenant de la silice, les plus représentatives sont présentées dans le tableau 9.

Toutes les procédures de synthèse comportent l'addition d'une source monomère ou

Oligomère de silice à une solution acide de Fe3+ (sulfate, nitrate ou chlorure). Après

que les complexes de ferrisilicate soient formés , le structurant organique est ajouté

et le pH est ajusté à la valeur désirée avant le traitement hydrothermal.

Quand un structurant organique capable de former des complexes solides avec Fe3+

(exemple amines, pyridine) est exigé, il doit être ajouté après que les complexes

ferrisilicate soient formés, autrement l'incorporation de Fe est sévèrement

limitée [97].


28

La meilleure incorporation a été obtenue en travaillant avec des sources oligomères

de silice exemple (silicate de sodium, la N-brand-silicate), alors que les silices les

plus polymérisées, exemple (Ludox, Cab-O-Sil) ont été incapables de complexer

tous les ions de Fe3+, avec la précipitation conséquente d'hydroxydes de fer [97].

L’utilisation d’autres sources de silice nécessite précédemment une absorption

prolongée dans le NaOH pour diminuer leur degré de polymérisation avant d’être

utilisés.

Dans tous les cas, l'utilisation de TEOS est préférée, à d'autres sources de silice qui

contiennent généralement des quantités non négligeables d'impuretés d’aluminium.

La source de Fe3+ est couramment choisie parmi les sels solubles (nitrate,

sulfate ou chlorure, voir le tableau N : 03), la nature d'anion n’a aucune influence

sur les caractéristiques des produits finaux.


29

Tableau (N° : 03) : les types des synthèses ferrisilicate à partir des sels soluble.

[96]

[97]

[98]

[99]

[100]

[101]

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[103]

[104]

[105]

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[111]

[106]

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[113]

[114]

[115]

[91]

[116]

[91]

[117]

[109]


30

6-Zn-MFI :

Les Zincosilicates type MFI avec pas plus de deux atomes de Zn par unité

cellulaire de MFI peuvent être obtenues à partir des milieux contenant des

complexants d’alkylamine [118]. La quantité de zinc incorporé dépend de la

puissance de complexation de l'amine utilisée. La méthylamine, l'éthylamine et

l'ammoniac se sont révélé des agents complexants efficaces. Des gels impliquant

des rapports égales à [2 Zn/96T (T= Si +Zn)] mènent à la formation des Zn-MFI

enfermant environ 1,8 atomes Zn dans leurs structures .L’éthylamine et

la diéthylamine se sont révélés moins efficaces que la méthylamine dans

l'incorporation du zinc. Les ions fluorures ajoutés au méthylamine n'ont pas

visiblement amélioré l'incorporation de Zn (1,9 Zn par unité cellulaire), mais ont

entraîné une augmentation de la cristallinité de MFI [118].

Pour plus de précision, un modèle expérimental a été proposé, impliquant des ions

Zn2+ accomplissant leur coordination tétraédrique en partie avec des groupes OH

et en partie avec l’oxygène de la charpente. Bien que ces espèces ne se comportent

pas comme acide de Brønsted (absence d'espèces d'ammonium même lors du

contact de la zéolithe calcinée avec de l'ammoniac gazeux).

La mesure du décalage du CO montre qu'elles sont effectivement plus acides

que les groupes silanol dans la silicalite et les groupes OH sur la surface de ZnO.

La faiblesse des sites acides de Lewis, composés des espèces Zn en interaction avec le

CO ou le NH3, pourrait également être identifiée par FTIR [119].

7- Cd-MFI ;

Le cadmium se comporte d'une manière similaire au zinc, car il forme des

complexes forts avec le méthylamine , cependant son incorporation dans le

réseau des MFI est à priori facile.

Les analyses EDX permettent de détecter la présence de Cd sur chaque cristallite de

la zéolithe. Toutefois le taux d’insertion du Cd dans la MFI est plus faible que le

Zn en Zn-MFI (moins de 0,3 Cd par unité cellulaire) [71]. L'ammoniac s'est avérée

être un agent mobilisateur complexant plus efficace pour Cd que les alkylamines à

chaînes courte.


31

8-Cr-MFI :

Le chrome n'a jamais été trouvé incorporé dans le réseau de MFI, lorsque les ions de

fluorure ou le méthylamine sont utilisés comme agents mobilisateurs.

Plutôt des complexes forts et solubles de Cr sont immédiatement formés dans le

précurseur de gel [74].

Ils ont des stabilités variables à des températures élevées (cristallisation).

Relativement ces associations fortes de Cr-F et Cr-méthylamine ne libèrent

pas les espèces appropriées de Cr, pour une possible condensation avec la silice de

manière à former une Cr -MFI. Au mieux, les cristaux de silicalites formés dans ces

conditions sont en partie recouverts par des traces de ces complexes (Cr-F et Cr-

méthylamine). Une calcination du produit obtenu donnerait une

phase MFI mélangée (ou enduite) avec de minuscules particules de divers oxydes

de Cr et qui peuvent jouer un rôle intéressant dans certains systèmes catalytiques.

9-In-MFI :

Le cas d'indium est plus spécial. En effet, les ions de In3+ ne peuvent pas être

incorporés dans le réseau de MFI en présence des ions de fluorure dans des milieux

neutres ou acides ou en employant le méthylamine comme seule espèce de

minéralisation. Dans certains cas, les valeurs de pH d’environ 12 ne sont pas assez

suffisantes pour solubiliser l'hydroxyde d'indium rapidement. En effet, les mélanges

de silicalite et l'hydroxyde d'indium sont les seules phases cristallines détectées. Des

valeurs de pH supérieurs à 13 (milieu NaOH) favorisent la formation des espèces

anioniques de type In(OH)-4 qui, en principe incorporent le réseau de MFI plus

aisément. L'indium a pu être détecté par analyse chimique EDX dans différentes

cristallites de MFI développées dans de tels milieux. D'ailleurs, RBS (le profilement

de la profondeur d'indium) a montré une distribution homogène d'indium dans tous

les cristaux [120], suggérant une incorporation régulière d’In 3+ dans le réseau.

Inopinément XRD n'a montré aucune expansion d'unité cellulaire en fonction de la

teneur d’In inséré (Z. Gabelica, J. Duchenne, J. Patarin, résultats non publiés). Ils

ont conclu que l'indium a été incorporé dans les macropores de silicalite comme des

entités volumineuses In x O y(OH) z. Donc pas vraiment lié au réseau de la zéolithe et

de ce fait, il n’affecte pas la dimension des unités cellulaires. De tels macropores

(grands défauts de la charpente) ont été probablement créés aux valeurs très élevées

de pH réalisées pendant les synthèses. Lors de la calcination, les espèces d'indium


32

émigrent principalement vers la surface des cristallites, probablement en tant que

particules microscopiques supplémentaires et bien dispersées, ce qui conduit à la

formation des sites assez forts d’acide sur la surface extérieure de la zéolithe. La

migration extérieure de l'indium pourrait être visualisée par RBS [120].

10- autres métaux de transition :

En utilisant la voie méthylamine, les métaux tels que : Cu2+, Ni2+, Co2+, Mn2+ et Mo+2

ont du mal à intégrer le réseau des MFI. Ceci est du en raison que ces

ions n’atteignent pas facilement la coordination tétraédrique.

L’autre raison possible pourrait être compte tenu que leur polycondensation ne se

produit pas lorsque ces espèces sont enfermées dans des complexes trop forts de

méthylamine.

Ces espèces métalliques sont aperçues essentiellement mélangées avec des cristaux

de silicalite comme phases extra-charpente, et peuvent être facilement séparées et

presque complètement retirées des cristaux de zéolithes par simple nettoyage à

l’aide d’ultrasons. En raison de l'importance de Cu-MFI dans divers procédés

catalytiques, le cas du cuivre est intéressant et pourrait être commenté davantage.

11-Cu et (Cu, Zn)-MFI :

À l'exception des travaux de Eranen et coll. , qui ont utilisé des fibres de

silice imprégnés de cuivre avec la source de silice dans le précurseur de gel de la

ZSM-5[122], aucun travail n’est reporté dans la littérature sur la synthèse de ce type

de matériau. Dans le cadre d'une vaste recherche visant à préparer les Cu-ZSM5 et

les Cu-Zn-MFI par le biais d'autres voies contrairement à l'échange ionique

classique ou aux procédés d'imprégnation [119], les ions de cuivre seuls ou en

mélange avec des ions de Zn, ont été directement introduits dans le précurseur de

gel, avant la cristallisation hydrothermale par synthèse directe [119,123].

La synthèse directe de Cu-MFI a été prévue pour obtenir des matériaux synthétisés

avec des états variables de Cu2+, qui sous diverses atmosphères contrôlées de

calcination, générèrent des espèces actives de Cu, présentes soient dans l’extra ou

l’intra charpente de la zéolithe. Des complexes d’hydroxy- ou d’oxy-

polynucléaires d’espèces actives de Cu ou simplement du cuivre métallique


33

dispersé [124], ont été prouvé pour être de bons précurseurs dans la réduction des

NOx [125], Dans le cas, ou les espèces de Cu et Zn sont piégés dans les pores de la

zéolithe ou en mélange intime avec les cristaux de la zéolithe, ces derniers peuvent

subir des modifications, éventuellement par réaction à l'état solide lors de la

calcination de la zéolithe( réduction) et à interagir de façon à engendrer des

oxydes mixtes avec une activité accrue dans l'hydrogénation.

Les Alkylamines à chaînes courtes présentent un bon pouvoir complexant pour les

ions de Cu2 +et Zn2+, et seraient a priori favorable pour leur mobilisation en solution.

Néanmoins, en dépit de la forte solubilité des ions dans les différentes amines

/l'ammoniaque, seuls les ions de Zn ont été incorporés dans les sites des MFI [126],

le cuivre n'a pas pu être admis dans le réseau zéolithique lors de la synthèse de la

(Cu, Zn)-MFI .

En effet, après séparation de la zéolithe de la liqueur mère à la fin de la synthèse, la

couleur bleue de la filtration suggère que le Cu a été isolé du système sous forme

d’un complexe soluble. Ces résultats confirment que, même si une espèce métallique

est suffisamment mobilisée à travers la complexation, et ensuite libérée du

complexe par une possible condensation avec la silice, de manière à créer

les premières unités de la zéolithe, cette condensation ne se produira pas, si les

ions n’atteignent pas facilement la coordination tétraédrique.

Au fait, ces complexes peuvent atteindre d'autres types de coordination et peuvent

interagir avec la zéolithe, tout en restant greffés sur elle [127].

En effet, la caractérisation par EDX et la microsonde, montre que la phase solide

consiste en un mélange de cristaux de zéolithe et d’une phase résiduelle amorphe.

Le Cu a été pour la plupart situés dans la phase amorphe, sans doute comme une

espèce type hydroxique ou oxydique, mélangé avec de la silice amorphe

résiduelle.

Le cuivre résiduel a néanmoins été aussi constaté comme réparti d’une façon

homogène tout au long des cristallites de la zéolithe, à la fois dans le cas de (Cu, Zn)-

MFI, et même dans la cas de (Cu, Al)-MFI [128], suggérant une interaction possible

entre les complexes cationiques de méthylamine-cuivre avec des charges

négatives de la MFI générées par l'incorporation du zinc [118] ou d'Al. Dans un tel

cas, les espèces cationiques de Cu, ne sont pas vraiment intégrés dans le réseau de la


34

zéolithe, et pas nécessairement dans la coordination tétraédrique, ceci est confirmé

par les données Préliminaires EPR [129].

Lors de la calcination oxydante de (Cu, Zn)-MFI, une partie de Zn est expulsé du

réseau de la zéolithe , ceci est généré probablement, suite à l’interaction avec le Cu

présent dans l’extra charpente et / ou greffé comme espèces oxydiques dans les

complexes de Cu, ou de (Cu, Zn).

Dans ces cas, les ions de Cu+2 sont facilement réduits à l'état d'oxydation appropriée

de manière à promouvoir facilement l’interaction synergique avec quelques espèces

dispersées de Zn présentes dans l’extra charpente [124] dans le cas de (Cu, Zn)-MFI.

Les données préliminaires TPR montrent que l'intensité et la température des pics de

réduction de Cu2+ (consommation de H2 par rapport à T°C) dépendent fortement

de la nature de l'agent complexant de Cu [123].

Le pic le plus intense se produit à 200°C dans les échantillons préparés dans le

NH4F comme agent mobilisateur, ce qui suggère que les ions Cu2+ présents dans

la phase résiduelle amorphe sont probablement contenus dans des

complexes aqueux (le pH de ces synthèses était proche

de 7), facilement labiles, contrairement à de complexes solides formés avec les

différentes amines (T max = 270- 400 °C) [123].

Dans le cas d'une synthèse à la méthylamine, les données de TPR et de

FTIR montrent que les ions de Cu2+ sont facilement réduits, soit par CO ou par

H2 à environ 270 ° C, et que la l'état d'oxydation de Cu résultant est moyennement

compris entre 0 et 1, en réalité, très proche de 0 [123].

La facilité avec laquelle ces espèces de cuivre sont réduites est une indication

intéressante de leur degré de dispersion, qui pourrait être estimée indirectement à

travers deux tests catalytiques, à savoir l’hydrogénation de CO2 [123] qui est

actuellement réalisé sur un état très réduit de cuivre près de Cu ° [126] et la

réduction sélective des NOx par les hydrocarbures sous atmosphère

oxydante [118] dans lequel la nature de la substance active Cu est beaucoup

plus controversée, mais sans doute entre l'état d'oxydation 1 et 2 au cours de la

réduction [125].


35

Curieusement, lorsque la MFI a été synthétisée en présence seulement d’ions de

Cu2+ et de la méthylamine, le solide final obtenu était un mélange de silicalite et de

particules de cuivre métallique très dispersées, probablement en raison du pouvoir

réducteur de la méthylamine.

Conclusion :

L'utilisation de complexes aminés de métaux, comme agents minéralisateurs,

semble être une voie très prometteuse pour la synthèse des zéolithes métallo-

silicates. L’état structural de l’hétéro-élément (incorporation dans le réseau du

matériau ou par greffage sur la surface externe ou interne de la zéolithe), ainsi que

sa teneur dans la zéolithe, dépend principalement de ses propriétés intrinsèques,

mais dépend aussi sans doute de la formation efficace des précurseurs (Si-O-M)n+

dans les premiers stades de la structuration du gel. La voie des chaînes courtes

d’alkylamine est une autre voie captivante pour favoriser la formation

de ces oligomères contenant des métaux. Le rôle de l'amine à favoriser la formation

des différents précurseurs métallosilicalites dans la phase du gel peut

être qualitativement décrit comme suit :

La plupart des cations métalliques sont facilement associés aux alkylamines à

chaînes courtes (principalement le méthylamine et l'éthylamine) à différentes

rapports, et forment des complexes hydrosolubles aminés à des

stabilités variables [130].

Ces espèces, soit seuls (cas de Fe, Ti et la plupart des métaux de transition) ou en

association avec des complexes hydroxo correspondants qui peuvent apparaître dans

les milieux basiques (cas des ions métalliques, tels que Al, Ga, B, Cr, Cd, Zn ... qui

montrent un caractère amphotère), sont facilement mobilisés et peuvent

potentiellement interagir avec la silice du gel lors de son vieillissement à

température ambiante et / ou pendant la cristallisation hydrothermale Il est à noter

que pour les mêmes valeurs de pH, les métallosilicates type MFI cristallisées en

l'absence d’amines montrent des propriétés morphologiques et de composition

différente, ce qui confirme que les rôles respectifs des complexes aminés ou hydroxo-

métalliques sont fondamentalement différents, au moins en termes de mobilisation

des différents hétéros éléments.


36

Le mécanisme de l'interaction des complexes aminés avec l'hydrogel de

silice reste encore incompris. Le complexe peut être immédiatement détruit lors de

l'interaction avec l'hydrogel de silice, il perd ses ligands aminés et entraîne la

formation des groupements oligomériques type (Si-O-M) n+.

Ils peuvent également rester inchangés, lorsqu’ils sont greffés à la surface de la

silice. En d'autres termes, ni la nature des oligomères (Si-O-M) n+, ni le moment

exact où ils apparaissent au cours de la structuration du gel n’est connue.

Lorsque l'hydrogel est isolé après un vieillissement à température ambiante, il

a été montré qu’il contient des quantités variables de métal, qui ne sont

pas facilement éliminées par filtration [119,129].

Ceci suggère que les complexes aminés interagissent efficacement avec l'hydrogel de

silice au stade du début de sa formation. Une répartition métallique quasi-

homogène à travers les cristallites de la zéolithe finale dans le cas d'Al-MFI [81] et

Ga-MFI [130,132] confirme que le métal est présent dans le réseau de la silice au

début de l’étape de nucléation.

La formation des précurseurs appropriés type (Si-O-M)n+ à travers

l'interaction des complexes métallo aminés solubles avec les espèces polymériques

ou oligomèriques de silicates, conduites dans des milieux basiques, est une étape

critique qui mérite une investigation plus approfondie.


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Boston,MA, 1993, p. 231.

Techniques de caractérisation des catalyseurs Chapitre ΙΙΙ

43

ΙΙΙ.1 Diffraction des rayons X :

ΙΙΙ.1.1 Principe de fonctionnement :

La diffraction des rayons X est une méthode d’analyse des solides qui est basée sur la

loi de Bragg [1].

2 d h k l sin θ = n λ………………………………………………………….équation ΙΙΙ.1

d h k l : Distance entre 2 plans d’indice de Miller (h, k, l) en (Å).

θ : Angle de Bragg.

λ : Longueur d’onde du rayonnement (Å).

Elle consiste en l’enregistrement de l’intensité des rayons diffractés par un

échantillon en fonction de l’angle entre les rayons incidents et l’échantillon sur le

support.

Le fonctionnement en mode (θ / 2 θ) du diffractomètre implique que la source des

rayons X et le détecteur forment toujours des angles égaux avec le support.

Les enregistrements des diagrammes des échantillons sous forme de poudre ont été

réalisés de manière systématique, avec un diffractomètre Siemens D5000, équipé

d’une anticathode en cuivre en utilisant la raie Kα d’une longueur d’onde (λ = 1,5406

Å).

Le schéma de principe du diffractomètre est donné par la figure ΙΙΙ.1. Les conditions

d’acquisition sont un intervalle d’angle (2 θ) variant de (5 à 45°) par pas de 0,02° avec

une accumulation de (5) secondes par pas.

Les positions et les intensités des différentes raies de diffraction observées ont été

comparées à celles disponibles dans la banque de données regroupant les fiches de

référence JCPDS (Joint Commitée Powder Diffraction Standards).


44

Figure ΙΙΙ.1 : Principe de fonctionnement du diffractomètre Siemens en mode θ/2 θ.

La ZSM-5 présente une symétrie orthorhombique dont le groupe cristallographique

spatial est le Pnma, identifié par trois région caractéristiques (un doublet plus un

multiplet et un triplet) la première entre 7.5 et 10°, la deuxième entre 14 et 16° et la

dernier pour un ongle 2θ entre 22.5 et 25°, le pic le plus intense attribué à la famille

de plans [101] vers 2θ = 7.5 – 8°. Trois pics moins intenses sont attribués aux

familles [501] [303] et [133] respectivement [2].

Figure (ΙΙΙ. 2) : spectre diffraction rayons X pour de zéolithe ZSM-5.

Cette technique permet de déterminer la pureté du produit obtenu et donner le taux

de cristallinité avec un calcule de surface des pics entre 2θ = 22 – 25° [3]. Utilisant

l’échantillon ZSM-5 le plus cristallisé comme référence, en plus nous pouvons

utiliser ses donné pour une estimation des diamètres moyen des cristaux par la

méthode Scherrer.


45

ΙΙΙ.1.2 Loi de Debye-Scherrer :

La loi de « Debye – Scherrer [4] » permet de relier directement les bandes

d’absorption à la taille moyenne des cristaux du solide et d’en avoir une estimation.

d hkl= K λ / (b cos θ) ……………………………………………………. équation ΙΙΙ.2

d hkl : Taille moyenne des cristaux dans la direction hkl en(Å).

K : Constante égale à 0,9

b : Largeur angulaire à mi-hauteur du pic de diffraction en radian

θ : Angle de Bragg

λ : Longueur d’onde du rayonnement en (Å).

ΙΙΙ.2 : Microscopie Électronique à Balayage, couplée à L’EDX :

La microscopie électronique – à balayage et à transition – utilise un faisceau

électronique, au lieu du rayonnement lumineux comme les microscopes optiques, et

permet d’obtenir des images d’un objet de quelques nanomètres pour un MET et de

quelques dizaines de nanomètres pour un MEB.

Ceci est impossible sous une lumière blanche car l’objet observé doit au moins être

deux fois plus grand que la longueur d’onde du rayonnement. Cette limite théorique

est imposée par le critère de Rayleigh, et découle directement des relations

d’incertitude de Heisenberg.

Le microscope électronique à balayage consiste en l’analyse des électrons secondaires

et rétrodiffusés issus du bombardement de l’échantillon par un canon à électrons.

Ceux-ci sont soumis à une tension accélératrice de 10 à 20 kV.

Les électrons secondaires et rétrodiffusés viennent de la couche superficielle de

l’échantillon. Ils sont de faible énergie et nécessitent donc d’être amplifiés avant de

pouvoir être visualisés. Le phénomène de visualisation tridimensionnelle observé sur

un cliché s’explique par l’accroissement du nombre d’électrons secondaires lorsque

l’angle d’incidence des électrons sur la surface de l’échantillon diminue.

C’est-à-dire que le nombre d’électrons réfléchis augmente sur les reliefs en arêtes et

en pointes.

Les clichés de microscopie électronique à balayage ont été réalisés sur un JEOL XL

30 FEG, dont le schéma de principe est représenté sur la figure ΙΙΙ.3. Les échantillons

sont maintenus sur un porte-échantillon en laiton grâce à du ruban adhésif double

face en carbone. Ils sont également recouverts au préalable d’une fine couche d’or

(20 à 30 Å) afin d’augmenter leur conductivité électrique.


46

- Figure ΙΙΙ.3 : Schéma de principe d’un microscope électronique à balayage [a]–

Le MEB est couplée à un EDX (Quanta 200 FEG) qui permet des analyses

élémentaires au sein des échantillons afin de déterminer leur composition atomique

sous réserve que l’épaisseurs de couches soit supérieure a 1 micromètre.

Pour une étude de telle envergure, les clichés de microscopie électronique à balayage

ne déterminent pas de façon exacte la taille des cristaux, de ce fait il vaut mieux

agrandir l’échelle à l’aide de la microscopie à transmission.

Figure (ΙΙΙ.4) : Image M.E.B des agglomérats ZSM-5.


47

ΙΙΙ.3 Microscopie Électronique à Transmission.

Les clichés de microscopie à transmission ont été obtenus sur un microscope [Top

con Model EM200B], équipé d’une cathode émettrice en hexa borure de lanthane

(LaB6), Permettant une résolution pointe-à-pointe de 0,17 nm, et d’une fenêtre au

béryllium, et opérant à une tension de 200kV.

La figure ΙΙΙ.5 représente le schéma d’un tel appareil, composé d’éléments

généralement empilé s verticalement : le canon à électrons (1), les lentilles entourant

l’échantillon (4) et la chambre d’observation (10), le tout placé dans un vide poussé de

l’ordre de 10-9 mm de mercure.

Les échantillons sont observés par transparence, visualisés sur écran fluorescent afin

de pouvoir régler la mise au point, et enregistrés sur un film photographique et/ou

par une caméra numérique.

L’intérêt de cette technique d’analyse est qu’elle permet de recueillir un grand

nombre d’informations sur l’échantillon, comme sa morphologie (tailles et formes des

cristaux, porosité), l’identification de sa structure cristalline (réseau de Bravais),

ainsi que l’analyse chimique élémentaire par dispersion des rayons X.

Figure ΙΙΙ-5 : Microscopie Électronique de transmission[b].


48

L’intérêt de cette technique d’analyse ressort du recueillement d’un grand nombre

d’informations sur l’échantillon, à savoir : sa morphologie (tailles et formes des

cristaux).

Il s’est avéré d’après la littérature que le M.E.T est la meilleure technique d'analyse

pour une étude à l’échelle nanométrique.

Figure (ΙΙΙ.6) : des images microscopiques pour des nano-cristaux ZSM-5.


49

ΙΙΙ-4-SPECTROSCOPIE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER

(IRTF) :

ΙΙΙ-4.1 : Introduction :

La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FT-IR : Fourier Transform

Infrared spectroscopy) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le

matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des

liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le

matériau.

ΙΙΙ-4.2 : Principe :

Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine

de l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et

on enregistrera une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine

infrarouge entre 4000 cm-1et 400 cm-1 (2.5 – 25 µm) correspond au domaine

d'énergie de vibration des molécules. Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une

absorption, cela va dépendre aussi de la géométrie de la molécule et en particulier de

sa symétrie. Pour une géométrie donnée on peut déterminer les modes de vibration

actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. La position de ces bandes

d'absorption va dépendre en particulier de la différence d'électronégativité des

atomes et de leur masse.

Par conséquent à un matériau de composition chimique et de structure donnée va

correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant

d'identifier le matériau. L'analyse s'effectue à l'aide d'un spectromètre à transformée

de Fourier qui envoie sur l'échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les

longueurs d'onde auxquelles le matériau absorbe et les intensités de l'absorption. La

(figure ΙΙΙ-8) décrit le schéma d'un spectromètre à transformée de Fourier.

Le faisceau infrarouge provenant de la source A est dirigé vers l'interféromètre de

Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence

différente.

Dans l'interféromètre le faisceau lumineux arrive sur la Séparatrice. La moitié du

faisceau est alors dirigée sur le miroir fixe, le reste passe à travers la séparatrice et est

dirigé sur le miroir mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des

interférences destructives ou constructives apparaissent en fonction de la position du

miroir mobile. Le faisceau modulé est alors réfléchi des deux miroirs vers

l'échantillon, où des absorptions interviennent.

Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal électrique.


50

Figure ΙΙΙ-8: Schéma d'un spectromètre à transformée de Fourier[c].

CONCLUSION :

Cette méthode d'analyse est simple à mettre en œuvre et non destructrice. Elle

permet d'analyser aussi bien les matériaux organiques que les matériaux

inorganiques. La grande diversité des montages expérimentaux permet la

caractérisation de pratiquement tout type d'échantillon, quel que soit leur état

physique ou de surface :

- Couches déposées sur un substrat transparent en infrarouge : montage en

transmission.

- Couches déposées sur un substrat non-transparent en infrarouge : montage de

Réflexion Totale Atténuée (ATR).

- Films polymères : montage en transmission (si épaisseur faible <10µm), montage

de Réflexion Totale Atténuée (ATR).

- Poudres (dispersée dans une pastille de KBr) : montage en transmission

Cependant, dans le cas de c ouches inférieures à 500 Å d'épaisseur, la spectroscopie

IRTF conventionnelle atteint ses limites de sensibilité et de détection.


51

ΙΙΙ-5-Manométrie d’adsorption d’azote :

ΙΙΙ-5 -1.Description de l’appareillage :

Afin de caractériser la porosité du liège, l’adsorption d’azote à 77 K a été réalisée par

Manométrie sur la poudre de liège. Le principe de la manométrie consiste à effectuer

un bilan de matière sur la phase gazeuse Avant et après adsorption. Le schéma de

principe de l’appareillage utilisé pour les mesures est représenté (Figure ΙΙΙ-9).

Figure ΙIΙ-9 : Schéma de l’appareillage manométrique d’adsorption d’azote.

Tout d’abord le vide (10-5 h Pa) est effectué dans l’ensemble de l’appareillage et le

liège est Activé c'est-à-dire dégazé sous vide pendant 72 h. Puis la cellule

d’adsorption contenant le Liège est immergé dans l’azote liquide pour maintenir une

température de 77 K.

Une quantité d’azote est ajoutée dans V1 dont la pression est contrôlée par des

capteurs de pression à Membrane Baratron MKS, (0-10 h Pa), (0-100 h Pa) et (0-

1000 h Pa). Le gaz est alors détendu dans V2. La mesure de la pression dans le ballon

avant et après adsorption, à l’équilibre, permet D’accéder à la quantité totale de

matière adsorbée.


52

ΙΙΙ-5-2.Isothermes d’adsorption et leur Classification IUPAC des

isothermes d’adsorption :

Les isothermes d’adsorption-désorption sont les courbes les plus fréquemment

rencontrées dans la littérature. Elles sont le plus souvent représentées par la quantité

de matière adsorbée (na) en fonction de la pression relative de l’adsorbat (p/ps) à la

température T.

Elles fournissent des indications concernant l’affinité d’adsorption dans le domaine

des basses pressions et la capacité d’adsorption dans le domaine des hautes

pressions. Elles permettent également d’accéder à la surface spécifique et de donner

des informations sur la nature de la porosité (volume poreux, diamètre et

distribution de taille des pores…).

Ces isothermes d’adsorption (Figure IΙΙ.10) sont classées selon leur allure en six

catégories définies par la classification IUPAC (International Union of Pure and

Applied Chemistry) (Sing et al., 1985)[6].

Figure IΙΙ-10: Classification IUPAC [6,7] des isothermes d’adsorption.

Une isotherme de type I réversible est caractéristique de l’adsorption sur des

matériaux microporeux (diamètre de pores inférieur à 2 nm). La partie concave

de l’isotherme par rapport à l’axe de la pression relative traduit une forte affinité

d’adsorption. Les isothermes de type ΙΙΙ et ΙΙΙI réversibles sont représentatives de


53

l’adsorption sur des solides non poreux ou macroporeux (diamètre de pores

supérieur à 50 nm).

Elles représentent généralement une adsorption monocouche-multicouche. Elles

sont caractérisées par une adsorption illimitée à saturation et une affinité

d’adsorption pouvant être plus ou moins forte. Dans le cas des isothermes de

type ΙΙΙ, la présence d’un point B peut rendre compte de la formation de la

monocouche ou de l’équivalent monocouche.

Les isothermes de type IV et V sont caractéristiques de l’adsorption sur des

solides mésoporeux (diamètre de pores compris entre 2 et 50 nm), voire sur certains

solides microporeux (type V). Elles présentent une adsorption finie à saturation.

L’allure des isothermes à basse pression relative témoigne d’une affinité d’adsorption

forte (type IV) et faible (type V). La présence d’une boucle d’hystérèse résulte

généralement de phénomènes de condensation capillaire dans les mésopores. Les

isothermes de type VI témoignent de l’adsorption multicouche sur des solides

uniformes et non poreux. Dans ce cas les interactions adsorbant/adsorbat

prédominent.

ΙΙΙ-5-3.Détermination de la surface spécifique et du volume

microporeux :

La surface spécifique des matériaux est dé duite de l’isotherme d’adsorption en

utilisant la méthode BET (Brunauer, Emmet et Tellet) [8].

La surface spécifique est obtenue en appliquant l’équation :

SBET =𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜 ∗𝑁∗𝜎

𝑉𝑀=𝑉𝑚*4.35

𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜 = volume de la monocouche (𝑐𝑚3STP𝑔−1)

N = Nombre d’Avogadro = 6,023.1023

σ = surface de projection de la molécule d’azote = 16,2 Å2

V m = volume molaire du gaz = 22,414 L/mol dans les conditions normales de

température et pression

L’unité de SBET est m2 g-1.

Le volume microporeux est déterminé à l’aide de la méthode de l’α S-plot [9].


54

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body.html.

Étude expérimentale Chapitre ΙV

55

Objectifs du travail :

Le remplacement isomorphique de l’aluminium dans la zéolithe (ZSM-5) par d’autres

hétéroatomes comme (Fe, Cr, Cu,…….ect ) pour préparer des métallo-silicates (M-ZSM-

5) ayant de nouvelles propriétés physico-chimiques et catalytiques, est un sujet

important qui mérite beaucoup d’investigations et de recherches dans le domaine de la

chimie des zéolithes.

Le but de ce travail est d’étudier et de synthétiser des nano zéolithes type métallo-

silicates par voie directe. Le remplacement des éléments comme (Al3+) et (Si 4+) dans les

aluminosilicates type zéolithes par des métaux de transition (fer, chrome, cuivre,

………ect) est appelé dans le domaine de recherche des structures de zéolithes, la

substitution isomorphique. Ceci conduit à la modification de certaines propriétés, telles

que la dimension des pores, l’activité catalytique, la sélectivité et la stabilité du produit

obtenu.

Dans cette étude, la chimie de synthèse et les facteurs qui régissent la substitution

isomorphique de l’aluminium par les éléments suivants : (fer, chrome, cuivre) sont

explorées. Plusieurs techniques de caractérisation sont utilisées pour identifier si les

hétéroatomes sont réellement incorporés dans le réseau de la zéolithe (MFI).

L’objectif principal de ce travail consiste donc, en la synthèse des nano-cristaux métallo-

silicalites type MFI en milieu fluoré alcalin. Les métaux tels que (Fe3+, Cr3+, Cu2+) sont

utilisés en même temps que l’aluminium et le silicium dans le gel réactionnel. Afin

d’aboutir à des métallo-nano structures ZSM5, le procédé exploré dans le mémoire de

magister de Mr Bélarbi [1] est reconduit dans nos protocoles expérimentales à savoir :

synthèse sous reflux (à pression atmosphérique) et en régime dynamique (sous agitation).

L’incorporation de l’aluminium en même temps que des métaux de transition, nous a

permis d’obtenir des zéolithes acido-redox avec un domaine d’exploitabilité en catalyse

très vaste[2-4], ce domaine fera ultérieurement l’objet de nos recherches dans les

prochains travaux.


56

Synthèse de la zéolithe métallo-aluminosilicate (M-ZSM-5):

ΙV -1-Protocole expérimental

ΙV -1-1-Réactifs utilisés et domaine stœchiométrique :

Source de silice : silicate de sodium (63% SiO2 ,18% Na2O, 18%H2O).

Source d’aluminium : sulfate d'aluminium octadécahydraté (Al2(SO4)3 ; 18H2O).

Sel fluorhydrique : fluorure de potassium (KF).

Agent structurant : bromure de tétrapropylamonium(TPABr).

Solvant : eau déminéralisée.

Ajusteur de pH : acide sulfurique H2SO4, 1N.

Source des sels (des métaux) :

-nitrate de fer (Fe(NO3)3,9H2O), chlorure de fer (FeCl3, 6H2O), oxyde de fer pur

(Fe2O3).

-nitrate de chrome (Cr(NO3)3,9H2O), chlorure de chrome (CrCl3, 6H2O), oxyde de

chrome pur (Cr2O3).

-nitrate de cuivre (Cu(NO3)2,3H2O), chlorure de cuivre (CuCl2, 3H2O), oxyde de cuivre

(CuO).

ΙV -1-2- Préparation du mélange réactionnel :

Le mélange réactionnel est préparé à partir des solutions suivantes :

Solution (1) : on fait dissoudre le silicate de sodium dans l’eau déminéralisée sous

agitation magnétique à 60° C.

Solution (2) : on prépare une solution aqueuse constituée de sulfate d’aluminium,

sels du métal et le fluorure de potassium sous forte agitation.

Solution (3) : on fait dissoudre le bromure de tétrapropylammonium(TPABr) dans

de l’eau déminéralisée sous agitation magnétique à température ambiante.

Toujours sous agitation, on verse la solution (1) et (2) goutte à goutte sur la solution (3).

Le mélange réactionnel est laissé vieillir plusieurs heures (24 heurs).

L’organigramme suivant, nous résume le protocole de synthèse :


57

(3)

(1) (2)

Figure (IV.1) : Protocole de synthèse.

TPABr + Solvant (Eau déminéralisée)

(Al2 (SO4)3, 18% H2O) + KF + x M + Solvent (Eau déminéralisée)

63%SiO2, 18%Na2O, 18%H2O+

(Eau déminéralisée)

Agitation à

60°C

Hydrogel

Agitation fort

Goutte à goutte Goutte à goutte

Ajustement du pH

(Avec H2SO4, (1N))

24 heures d’agitation

(vieillissement)

Solution hétérogène

Filtration +Séchage à 100°C

Six heurs de calcination à 550°C

M-ZSM-5


58

La composition du mélange réactionnel est donnée selon la formule suivante :

Avec: M=(Fe2O3, Cr2O3, Cu O ) et x=1,

: Le pH du mélange réactionnel est mesuré à l’aide d’un pH mètre, il est généralement de

l’ordre de 12, à l’aide d’acide sulfurique H2SO4 1N, il est ajusté (entre 11 et 10.5).

Figure (IV.2) : montage à reflux pour la synthèse de la nano-ZSM-5.

L’hydrogel est mis dans un ballon rodé, plongé dans un cristallisoir contenant de l’huile

de silicone. La cristallisation de la zéolithe s’effectue sous reflux dans des conditions

x M , 100 SiO2 ; Al2O3 ; 27Na2O ; 20KF ; 40 TPABr ; 7000 H2O


59

dynamiques (sous agitation magnétique continue)[5]. La synthèse s’effectue à basses

températures (100° C) [6-7], sous pression atmosphérique [8] et pour des durées de

cristallisation variant de (5 à 6) jours environs [9-10]. A la fin de la cristallisation nous

obtenons une solution biphasée (hétérogène), le solide est recueilli par filtration sous vide,

puis lavé à plusieurs reprises avec de l’eau déminéralisée, jusqu’au pH neutre.

Les zéolithes obtenues sont séchées durant une nuit à une température de 100° C et

calcinées à 550°C environ 6 à 8 heures, avant d’être caractérisées par différentes

techniques d’analyses [11-12].

ΙV -2.Caractérisation des produits de synthèse :

ΙV -2.1: Études texturale et structurale de la M-ZSM-5:

Après avoir synthétisé les métallo-aluminosilicates (M-ZSM-5, M=Fe, Cr et Cu), il est

Indispensable de contrôler la texture et la structure de chaque échantillon obtenu, c'est-à-

dire d’apprécier l’intégrité de la structure cristalline, et de cerner plus finement certains

détails de la structure des produits. Dans les deux cas, la technique d’adsorption de gaz

peut apporter une contribution intéressante.

Parmi les nombreuses techniques qui peuvent participer à ce contrôle, la diffraction des

rayons X (DRX), qui est une méthode par excellence de détection de phases solides

cristallines.

L’adsorption est particulièrement indiquée pour l’étude de l’évolution texturale. En effet,

la forme de l’isotherme est très sensible aux types de pores présents (micro, méso et

macropore), alors que, nous cherchons à obtenir des zéolithes purement microporeuses.


60

Le tableau (ΙV.1) présente les caractéristiques de substitution: nature du sel, le rapport

molaire des métaux incorporés et le pH mesuré de synthèse.

X (mole)

Si/M

pH initial

pH final Couleur de gel

ZSM-5

0

∞ 11.26 10.75

Blanc transparent

Fe-ZSM-5

(Nitrate de fer)

1 100 10.86 10.74

Orange claire

Fe-ZSM-5

(Chlorure de fer)

1 100 11.02 10.75 Orange claire

Fe-ZSM-5

(Oxyde de fer)

1 100 11.26 10.74 Mauve claire

Cr -ZSM-5

(nitrate de chrome)

1 100 11.76 10.75 Vert fonce

Cr-ZSM-5

(chlorure de chrome)

1 100 12.05 10.70 Vert claire

Cr-ZSM-5

(oxyde de chrome)

1 100 11.21 10.74 Vert claire

Cu-ZSM-5

(Nitrate de cuivre)

1 100 11.05 10.72 bleu ciel

Cu-ZSM-5

(chlorure de cuivre)

1 100 11.04 10.73 Bleu ciel

Cu-ZSM-5

(Oxyde de cuivre)

1 100 11.23 10.75 Noir


61

ΙV- 2.2 : Étude structurale par diffraction rayon X :

IV.2.2.1Caractérisation par DRX des ZSM5 substituées par les cations (Fe, Cr,

Cu):

Tous nos échantillon ont été systématiquement contrôlés par diffraction de rayon X, les

figures (IV : 3,4,5,6) présentent les spectres de poudre de l’ensemble des échantillons de

ZSM-5,Fe-ZSM-5,Cr-ZSM-5,Cu-ZSM-5. Les pics semblent être similaires à ceux de la

ZSM-5, sauf dans le cas de Fe-ZSM-5(FeCl3), ou presque tous les pics ont disparu, ce qui

indique que la synthèse produit un front amorphe accompagné de l’apparition de deux

lignes 2θ=23 et 36,8 Å.

D’autres part, pour les autres échantillons analysés, aucun nouveau pic n’a été détecté,

cela indique qu’il n’y a aucune formation de structure nouvelle, ni aucune transition de

phase au cours de l’incorporation. La forme orthorhombique est conservée, ainsi que le

métal occlus est bien incorporé dans le réseau tétraédrique de la zéolithe.

Cependant, un petit changement est observé sur les pics dans la zone à faibles θ, car les

pics observés habituellement sur la ZSM-5 dans la zone 2θ=7-9° sont décalés vers

2θ=6-8° pour les zéolithes substituées.

Aussi nous avons constaté une augmentation dans les rapports d’intensité des pics avec

hkl (101), (011), (200), (020) dû au remplacement de (Al3+) par du métal de plus grand

rayon ionique.

ΙV -2.2.2: Fe-ZSM-5:

Les spectres de diffraction rayons X de la Fe-ZSM-5 sont présentés sur les figures

(ΙV3: (ZSM-5 réf) ; ΙV-4 : (Fe-ZSM-5, (Fe(NO3) 3)) ; (ΙV-5 : Fe-ZSM-5, (FeCl3)) ;( ΙV-6 : Fe-

ZSM-5, (Fe2O3)).


62

Figure (ΙV- 3) : diffractomètre de la zéolithe ZSM-5 de référence.

Figure (ΙV -4): diffractomètre de la zéolithe Fe-ZSM-5, (Fe (NO3)3).


63

Figure (ΙV-5): diffractomètre de la zéolithe Fe-ZSM-5, (FeCl3).

Figure (ΙV-6): diffractomètre de la zéolithe Fe-ZSM-5, (Fe2O3)


64

Figure (ΙV-7) : spectres (DRX) représentant le décalage des pics (0≤ 2θ≤50) ZSM-5, (Fe-

ZSM-5, Fe(NO3)3), (Fe-ZSM-5, Fe2O3).

Spectre B : le diffractomètre de rayons X de la zéolithe Fe-ZSM-5 préparée à partir des

sources Fe(NO3)3 (figure ΙV-3), montre la présence des réflexions caractéristiques de la

zéolithe MFI [13], la diminution de l’intensité des pics intenses d’hkl (101), (200),

(020),(501),(303) de la Fe-ZSM-5 part rapport à la ZSM-5, est dû au remplacement du

fer par l’aluminium. Ceci implique que soit le fer est rentré en compétition avec

l’aluminium dans le gel de départ, ou bien il est en excès dans le gel de départ, ce qui

conduit au ralentissement de la formation des espèces ferro-alunimosilicates, ainsi que

leurs polymérisations et leurs condensations.

On voit aussi un décalage des raies vers les angles faibles θ (voir figure ΙV-7)). D’autre

part, aucun pic parasite n’a été détecté. La zone faible θ présente des pics avec des

intensités plus exaltées comparés à ceux de la ZSM5.

Spectre C : On voit sur le diffractomètre de rayons X de la zéolithe Fe-ZSM-5 préparée à

partir des sources FeCl3 (figure ΙV-4), que presque tous les pics ont disparu, ce qui indique

que la synthèse produit un front amorphe accompagné de l’apparition de deux lignes

2θ=23 et 36.8 Å, c’est deux pics sont caractéristiques du α-Fe2O3. D’autre part on peut

déduire que la présence des sels de chlorure comme source de fer a conduit à


65

l’augmentation de l’acidité du gel, ceci a pour conséquence la dépolymérisation et le

ralentissement de la formation des entités alumino-ferrosilicates. Les sels de chlorure ont

joué un rôle d’inhibiteur dans l’obtention des nucleis [14] nécessaire pour la production

de la zéolithe.

Spectre D : le diffractomètre de rayons X de la zéolithe Fe-ZSM-5 préparée à partir des

sources Fe2O3 (figure ΙV –6), dévoile la présence de réflexions caractéristiques de la

zéolithe MFI.

On constate aussi l’augmentation des intensités des pics dû au remplacement de (Al3+) par

(Fe3+), ceci explique que les sources des oxydes de Fer (Fe2O3 ) sont très solubles dans le

milieu réactionnel, ce qui favorise la polymérisation et la condensation des entités

alumino-ferrosilicates et leurs transfert vers les nucleis[14] de la zéolithe. L’utilisation du

milieu fluorure comme agent minéralisateur semble aussi avoir un effet bénéfique sur la

structuration de ces entités dans le réseau tétraédrique de la zéolithe.

IV.2.2.3: Cas de la Cr-ZSM5 :

Les spectres de diffraction rayons X de la Cr-ZSM5 sont présentés sur les figure : (ΙV8:

(ZSM-5 réf) ; ΙV –9: (Cr-ZSM-5 ; (Cr(NO3)3) ; (ΙV–10: Cr-ZSM-5 ; (CrCl3)) ;( ΙV –11: Cr

ZSM-5 ; (Cr2O3)).

Figure (ΙV-8) : diffractomètre de la zéolithe ZSM-5 de référence


66

Figure (ΙV-9): diffractomètre de la zéolithe (Cr-ZSM-5, Cr (NO3)3).

Figure (ΙV-10) : diffractomètre de la zéolithe (Cr-ZSM-5, CrCl3)


67

Figure (ΙV-11) : diffractomètre de la zéolithe (Cr-ZSM-5, Cr2O3)

Spectre B’ : le diffractomètre de rayons X de la zéolithe Cr-ZSM-5, Figure (IV –9): (Cr-

ZSM-5, (Cr(NO3)3), montre la présence des réflexions caractéristiques de la zéolithe MFI.

On constate l’augmentation des intensités des pics dû au remplacement de (Al3+) par

(Cr3+), quoi que dans la littérature, il ait été démontré d’après les travaux de (Z.

Gabelica,et ses coll. , Res. Chem. Intermed 1998)[15] que le chrome dans toutes ses

formes d’oxydation ne peut jamais atteindre la coordination trétraédrique du réseau

zéolithique , à cause de la formation des complexes forts avec le fuluorure utilisé comme

agents mobilisteur en milieu acide. Les associations Cr-MFI ne libèrent pas le chrome

pour sa complexation avec la silice. D’autres parts, les travaux de Sheldon et ses coll. [16].

Montrent une bonne insertion du chrome dans la zéolithe MFI, cependant les travaux de

ce dernier ont été conduites dans le milieu hydroxyle. Pour notre cas, peut être

l’utilisation d’un milieu fluoré alcalin et le travail en régime dynamique défavorise la

formation des complexes forts de chrome avec le fluorure. Les conditions opératoires ont

aussi joué un rôle dans cette bonne insertion du chrome dans le réseau à savoir le rapport

molaire (Si/Cr=100) et le travail à des faibles températures de cristallisation [17-20].


68

Spectre C’ : le diffractomètre de rayons X de la zéolithe Cr-ZSM-5 Figure (N: ΙV-10):

(Cr-ZSM-5, (CrCl3)) montre la présence des réflexions caractéristiques de la zéolithe MFI.

Les mêmes observations que pour le cas précédant, sont à noter pour ce cas aussi.

Le comportement des sels de chlorures n’a pas affecté le rendement de la synthèse comme

pour le cas du fer. Peut être ceci est dû à la grande solubilité des sels de chlorures de

chrome dans le milieu fluoré alcalin.

Spectre D’ : le diffractomètre de rayons X de la zéolithe Cr-ZSM-5 Figure (ΙV –11): (Cr-

ZSM-5, (Cr2O3)), montre aussi l’exaltation des pics caractéristiques de la zéolithe MFI

dans la région faibles, dû au remplacement de (Al3+) par (Cr3+). Les conditions sont très

favorables pour une bonne insertion. La zéolithe obtenue est pure et bien cristallisée. Les

diamètres des cations de chrome sont inférieurs à ceux de l’aluminium (voir tableau N :

02, chapitre N° :02), ce qui explique la grande facilité de ces derniers à atteindre la

coordination tétraédrique d’après la règle de Pauling [21]. Les oxydes de chrome comme

source de chrome ont montré aussi un comportement excellent dans la formation des

entités chrome-alunmino-silicates responsables de la structuration des nucleis de la

zéolithe.

IV.2.2.4 : CAS de la Cu-ZSM5 :

Les spectres de rayons X de la Cu-ZSM5 sont représentés sur les figures suivantes :

figure (ΙV –12: (ZSM-5 réf) ; ΙV- 13 : (Cu-ZSM-5 ; Cu(NO3)2) ; ΙV –14: (Cu-ZSM-5 ; CuCl2) ;

ΙV –15 : (Cu-ZSM-5 ; Cu O)).

Figure (ΙV- 12) : diffractomètre de la zéolithe ZSM-5 de référence


69

Figure (ΙV- 13): diffractomètre de la zéolithe (Cu-ZSM-5, Cu (NO3)2).

Figure (ΙV-14): diffractomètre de la zéolithe (Cu-ZSM-5, CuCl2).


70

Figure (ΙV–15): diffractomètre de la zéolithe (Cu-ZSM-5, Cu O).

Les diffractomètres de rayons X de la zéolithe Cu-ZSM-5 (Figure (ΙV–13 ; 14 ; 15) pour

les différentes sources de cuivre, montrent la présence de réflexions caractéristiques de

la zéolithe MFI. Le même cas que pour les cations précédents, l’exaltation des pics est

observée dans les régions faibles. Inopinément la même allure est constaté sur tous les

diffractomètres des zéolithes substituées par les cations fer, chrome et cuivre, d’autres

caractérisations vont peut être nous apportées quelques différences.

ΙV-3 : Effet du rapport Si/M (M : Cation du métal de transition):

Dans cette partie d’étude, nous allons étudier l’effet de la concentration du métal sur la

cristallinité du produit, en gardant tous les paramètres constants. Les concentrations de la

silice et de l’aluminium sont aussi maintenues constantes. Pour exemple l’étude a été

conduite avec le fer en faisant varier sa concentration de 0.25 à 2 moles dans le gel

réactionnel.

Les figures (ΙV: 16, 17, 18,19), montrent l’effet de la concentration du fer sur la synthèse

de la Fe-ZSM 5, les nitrates de fer sont utilisées comme source de fer dans cette étude, les

résultats de synthèse sont rassemblés dans le tableau suivant.


71

Tableau (ΙV 2) : résultats récapitulatifs de la variation du rapport Si/Fe

Figure (ΙV-16): diffractomètre de la zéolithe (Fe-ZSM-5, (Fe (NO3)3)), avec X=2 mole.

X Fe

(mole)

Si/Fe Cristallinité (%)

Phase cristallisée Couleur du gel Après la cristallisation

0.25

400 125 Fe-ZSM-5 Blanc

0.5

200 97 Fe-ZSM-5 Blanc

1

100 54 Fe-ZSM-5 Orange claire

2

50 - Fe-ZSM-5 + trace de l’amorphe

Orange Fort


72

Figure (ΙV-17): diffractomètre de la zéolithe (Fe-ZSM-5, (Fe (NO3) 3)) avec X=1 mole.


73

Figure (ΙV-18): diffractomètre de la zéolithe (Fe-ZSM-5, (Fe (NO3)3)) avec X=0.5 mole

Figure (ΙV -19): diffractomètre de la zéolithe (Fe-ZSM-5, (Fe (NO3) 3)) avec X=0.25 mole

Fe-ZSM-5 (1-0.25)


74

IV.3.1Résultats et discussions :

Le rapport (Si/M) est un autre facteur important dans l’incorporation des hétéroatomes

dans le réseau zéolithique.

Le tableau (ΙV 2) représente l’effet de concentration sur la couleur du gel et les figures (ΙV :

16,17, 18,19) montrent l’effet de (Si /Fe) sur la cristallinité des produits obtenus.

De ce fait, le tableau ΙV 2 montre que l’augmentation du rapport (Si/Fe) conduit à une

augmentation de la cristallinité de la zéolithe et la couleur du gel se transforme du jaune

au blanc. Cependant la limite préconisée pour sauvegarder la structure de la zéolithe

formée est d’une mole de fer pour la composition du gel donné dans notre étude.

Au-delà, de cette limite, nous avons constaté que l’augmentation excessive de la teneur du

Fer inhibe la formation de la zéolithe (ZSM-5). Cela est dû peut être à la précipitation des

oxydes ferriques dans le milieu basique ou bien à la formation des complexes insolubles

avec les fluorures. Ceci explique que le degré d’hydratation du sel joue un rôle

prédominant dans la synthèse des métallo-silicates (M-ZSM-5).

Pour des concentrations inférieures à une mole, la zéolithe Fe-ZSM5 est obtenue, sa

cristallinité est aussi conservée.

ΙV. 4 : calcul de l’influence de la concentration du métal sur les paramètres

de maille : cas de Fe-ZSM5

Pour le calcul des paramètres de maille de nos zéolithes substituées par le fer, nous avons

choisi seulement les résultats donnés à partir des sels de nitrates. Les paramètres de

maille sont calculés à partir des données cristallographiques, et ils sont rassemblés dans le

tableau ci- dessous :


75

Tableau (ΙV3) : Paramètres de maille de la Fe-ZSM5 (d’après les données cristallographiques)

IV.4.1 .Résultats et discussions :

Les paramètres de maille calculés à partir des données cristallographiques, ont montré

que la structure est affectée par la teneur du métal introduit. Ce changement ou cette

modification explique aussi que le métal du fer est intégré dans la charpente zéolithique.

D’autre part, l’augmentation des rapports (Si/Fe) conduit à une augmentation du volume

de la maille, cette expansion de la maille, montre bien que le métal du fer se trouve dans

le site tétraédrique du réseau de la zéolithe. Donc plus la teneur du métal est faible dans le

gel, plus la compétition entre les ions de l’aluminium et ceux du cation à insérée est

réduite.

X M=Fe

(mole)

Paramètres de la maille (A°)

a b c

Volume

Å 3

Cristallinité

(%)

Fe-ZSM5

0.25 20.178 19.538 13.484 5315.902 125

Fe-ZSM-5

0.5 20.138 19.513 13.480 5297.003 97

Fe-ZSM-5

1 20.099 19.488 13.443 5265.479 54


76

ΙV -5 : calcul des paramètres de mailles des métallo-ZSM5 synthétisées :

Tableau ΙV-4 : calcul des paramètres de maille et le volume de la maille.

Pour le calcul des paramètres de maille de nos zéolithes substituées par le fer, le chrome et

le cuivre, nous avons choisi seulement les résultats donnés à partir des sels de nitrates,

notre choix est porté sur ce sel dans la suite de notre travail, car nous avons constaté

qu’avec les nitrates, l’ajout des ajusteurs du pH est réduit, en plus la cristallinité des

produits obtenus est meilleur. Les paramètres de maille sont calculés à partir des données

cristallographiques, et ils sont rassemblés dans le tableau ci- dessus tableau (ΙV- 4).

Les paramètres de maille calculés à partir des données cristallographiques indiquent que

la structure des zéolithes substituées est modifiée par rapport à la ZSM-5 de référence

Dans le passage de la forme ZSM-5 à la forme Fe-ZSM-5, Cr-ZSM-5 ou Cu-ZSM-5, les

paramètres de maille a et b et c , ainsi que le volume de la maille ont augmenté, cette

expansion indique que les ions de fer, de chrome et du cuivre ont bien pénétré le réseau

de la zéolithe.

Les zéolithes

synthétisées

Paramètres de la maille (A°)

a b c

Volume (Å 3)

ZSM-5

19.878 19.281 13.344 5114.324

Fe-ZSM-5

20.099 19.488 13.443 5265.479

Cr-ZSM-5

20.178 19.488 13.460 5292.86

Cu-ZSM-5

20.138 19.538 13.460 5295.921


77

ΙV.6-Analyse élémentaire chimique :

La composition chimique des zéolithes synthétisées a été effectuée par la diffraction

rayons X (EDX), la composition chimique élémentaire des échantillons substitués est

résumée dans le tableau (ΙV-5). EDX (Quanta 200 FEG) qui permet des analyses

élémentaires au sein des échantillons afin de déterminer leur composition atomique.

Le tableau IV-5 représente l’analyse chimique de l’échantillon (Fe-ZSM-5.Fe(NO3)3).

L’analyse est effectuée cinq fois, la moyenne donne la composition chimique finale de

l’élément dans la zéolithe en pourcentage de poids.

Tableau IV-5 : composition chimique élémentaire de la FeZSM5 par EDX.

L analyse chimique (E.D.X) des échantillons (ZSM-5 (réf), Fe-ZSM-5, Cr-ZSM-5, Cu-ZSM-

5) est résumée dans le tableau (ΙV.6).


78

Tableau (ΙV-6) : Analyse chimique par EDX des Zéolithes substituées

IV.6.1Résultats et discussions :

Les résultats des analyses chimiques élémentaires (EDX) des échantillons métallosilicates

présentés dans le tableau (ΙV-6), montrent que les structures de ZSM-5 sont

principalement composées de silicium, d’aluminium de sodium et d’oxygène qui sont les

éléments principaux de la ZSM-5.

D’autre part, l’analyse chimique a détecté la présence du carbone dans la structure de

tous les matériaux, ceci confirme que la calcination des produits n’a pas conduit

totalement à l’élimination des traces des agents structurants (TPABr) présents dans la

structure et la présence du cation (K+) provient de l’utilisation des fluorures de potassium

comme agent minéralisateur. Cependant aucune trace de fluorure n’a été repérée sur nos

échantillons, ceci prouve que la calcination a entraîné l’élimination de tout le fluore

présent dans le gel sous forme de HF.

On voit aussi que l’analyse chimique a détecté la présence d’autres métaux comme le (Fe,

Cu, Cr), mais on remarque clairement que les teneurs sont supérieurs par rapport à celle

de l’aluminium. La présence de l’aluminium et du métal de transition dans la même

structure de la ZSM5, fait des zéolithes obtenues des excellents catalyseurs dans une

certaine mesure où nos zéolithes obtenues présentent un caractère acide et redox en

même temps. Les rapports Si /Al obtenus sont dans la gamme de 35 à 40.

Généralement des rapports Si/Al supérieurs à 20 confère à la ZSM5 une certaine

hydrophobicité qui lui permet d’adsorber facilement les molécules organiques en phase

liquide. La dimension particulière, l’acidité des sites sur la surface externe et l’

Zéolithes obtenues

C % O% Na% Al% Si% K% M= (Fe,Cr,Cu) %

Si/Al Si/M

ZSM-5

5.35

52.18 0.83 1.11 39.63 0.89 ------ 35.70 ----

Fe-ZSM-5

12.01

51.45 0.59 0.94 32.55 0.73 1.73 34.62 18.81

Cr-ZSM-5

5.33 52.30 1.09 0.91 38.31 0.71 1.35 42.09 28.37

Cu-ZSM-5

7.05 50.33 0.98 1.24 38.92 0.75 0.73 31.38 53.31


79

hydrophobicité du catalyseur sont identifiés comme des paramètres critiques pour

spécifier la cinétique de la réaction catalytique [22].

ΙV-7 : Analyse par spectroscopie infrarouge (IR) :

La caractérisation de nos échantillons, par la spectroscopie infrarouge (IR) a été effectuée

par un spectromètre à transformée de Fourier (type NICOLET 5DXC, dont la gamme de

fréquences est comprise entre 400 et 4000 cm-1.).

Les spectres infrarouges sont présentés sur la figure (IV-20,21, 22, 23) :

Figure20 : Spectres IR de la ZSM-5 ( référence) .

Figure21 : Spectres IR de la Fe-ZSM-5.


80

Figure 22 : Spectres IR de la Cr-ZSM-5.

Figure 23 : Spectres IR de la Cu-ZSM-5.

ΙV-7-1 : Résultats et discussions :

Les figures (IV-20,21, 22 ,23) présentent les spectres IR des échantillons synthétisés Fe-

ZSM-5, Cr-ZSM-5, Cu-ZSM-5 avec l’échantillon de référence.

Les bandes autour de 1630 cm-1 sont assignées aux vibrations des groupements (OH-).

La bande entre (1100 cm-1-800 cm - 1) est la caractéristique de la charpente de la zéolithe

ZSM-5, elle est assignée à la bande symétrique et asymétrique des vibrations des

groupements T-O-T (T=Si, M) [23].


81

Les bandes entre (1068 cm-1-1074cm-1) sont déplacées vers les ondes plus élevées ; ceci

implique que les ions de métal sont incorporés dans le réseau de la zéolithe ZSM-5. La

bande distincte au tour de (545 cm-1-546 cm - 1) est affectée au mode asymétrique

d’élongation des double cinq anneaux (unités secondaires des SBU-5-1) [24]

caractéristiques des familles pentasils auxquelles appartient la ZSM-5, la bande au tour de

(435cm-1-444cm-1) est la caractéristique du mode de vibration des T-O, des flexions des

liaisons internes du SiO4 et AlO4 interne . La cristallinité des zéolithes synthétisées peut

être identifiée par l’intensité des bandes à 450cm-1 et 550cm-1. L’analyse par infra-rouge

n’a détecté aucune bande supplémentaire par rapport à celles de ZSM5.

ΙV.8: Analyse par microscopie électronique à balayage

Les clichés de microscopie électronique à balayage ont été réalisés sur un JEOL XL 30

FEG, dont le schéma de principe est représenté sur la figure ΙΙΙ.3 (voir chapitre ΙΙΙ).

Les figures (ΙV-24, 25, 26, 27, 28) montrent des images de microscopie électronique à

balayage des zéolithes (ΙV24): ZSM-5 de référence ;( ΙV-25) : Fe-ZSM-5; (ΙV-26) : Cr-ZSM-

5; (ΙV-27): Cu-ZSM-5.

Pour la ZSM-5 de référence figure (ΙV-24), L’examen par la microscopie électronique à

balayage des échantillons montre une homogénéité des cristaux de la ZSM-5 de référence,

car les cristaux ont une morphologie sphéroïdale, de même dimension. Ceci est une des

caractéristiques du travail en milieu fluoré, contrairement au milieu hydroxyle ou les

cristaux de la ZSM-5 sont de forme hexagonale.

On constate l’existence des microcristaux et nano cristaux (voir figure ΙV-24) dans la

même zéolithe, le diamètre des microcristaux varie de 1à 0.8 m, par contre celui des nano

cristaux est difficile à calculer par cette technique.

Pour l’échantillon Fe-ZSM-5, la photo MEB figure : (ΙV-25) montre une hétérogénéité ainsi

que la présence des nano cristaux à coté des microcristaux. Le diamètre des nano cristaux

est difficile à déterminer par cette technique, par contre, celui des microcristaux est de

l’ordre de 1m, la morphologie des cristaux est sphérique.

Pour l’échantillon : Cr-ZSM-5 : On voit sur la figure :( ΙV-26) que la morphologie de ces

cristaux est typiquement semblable à celle de la MFI synthétisée en milieu hydroxyle, les

cristaux ont une forme hexagonale, avec des agrégats de cristaux sur la surface des gros

cristaux. Nous aussi avons constaté que pour la synthèse de la ZSM5 en présence du


82

chrome comme cation de substitution, les cristaux sont plus grossi car leurs diamètre varie

de 2.4 à 2.8 m, les nano cristaux sont en plus petit nombre.

L’échantillon : Cu-ZSM-5, la photo MEB figure : (ΙV-27) montre une morphologie de

forme sphérique stratifiée, les microcristaux ont un diamètre qui varie de 1.3 à 2.4m.

Nous avons constaté aussi des petits agrégats de cristaux sur les gros cristaux.

Figure (ΙV-24) : cliché MEB : (ZSM-5 de référence).

Figure (ΙV:25) : cliché MEB : (Fe-ZSM-5).


83

Figure (IV-26) : cliché MEB : (Cr-ZSM-5).

Figure (ΙV-27) : cliché de MEB : (Cu-ZSM-5).

Les résultats MEB, nous n’ont pas permis d’appréhender d’une façon claire et précise, la

formation des nano cristaux dans nos zéolithes surtout pour le cas de la ZSM5 avec chrome

et cuivre comme cations de substitution. Par contre, nous avons pu observer quelques

nano cristaux à coté des microcristaux pour le cas de la ZSM5 et la ferro-ZSM5. Pour

mieux pousser notre identification et nos investigations dans la recherche de la formation

des nano cristaux dans nos zéolithes synthétisées, nous avons fait appel à une autre

technique d’analyse appelée TEM, pour nous renseigner plus précisément sur la présence

ou non des nano cristaux dans nos zéolithes.


84

ΙV-9. Analyse par microscopie électronique de transmission (TEM) :

Les clichés de microscopie à transmission ont été obtenus sur un microscope (Top con

Model EM200B) (voir chapitre ΙΙΙ).

La microscopie électronique à transmission (MET), reste la technique la plus fiable pour

explorer et déterminer d’une façon précise la taille des nano cristaux.

Les figures : (ΙV-28) : ZSM-5, (ΙV-29) : Fe-ZSM-5, ΙV-30): Cr-ZSM-5, (ΙV-31) : Cu-ZSM-5,

montrent les images de la microscopie électronique à transmission (TEM) des zéolithes

synthétisées.

Figure (ΙV-28): Image TEM de l’échantillon (ZSM-5, Réf.).

10 ≤ Ømoy ≤ 30 nm


85

Figure (ΙV-29): Image TEM de l’échantillon (Fe-ZSM-5, Fe(NO3)3) (1mole).

Figure (ΙV-30): Image TEM de l’échantillon (Cr-ZSM-5, Cr(NO3)3) (1mole).

20 ≤ Ømoy ≤ 30 nm

40 nm

20 ≤ Ømoy ≤ 60 nm


86

Figure (ΙV-31): Image TEM de l’échantillon (Cu-ZSM-5, Cu(NO3)2) (1mole).

VI.9.1Résultats et discussions :

Pour la ZSM-5 de référence :

La figure (ΙV-28) : image (TEM) de la ZSM-5 montre une homogénéité des cristaux

presque de même dimension, certains d’entre eux ont des diamètres de 10nm, mais la

taille moyenne de ces cristaux est autour de 30nm. La grande précision de cette analyse,

nous a permis de voir les nano-cristaux de forme sphéroïdale, Ceci confirme l’analyse par

la microscopie à balayage (MEB). Ces cristaux ne sont pas isolés, mais ils sont

regroupés sous forme d’agglomérats rassemblés autour du centre.

Pour l’échantillon: Fe-ZSM-5, Fe(NO3)3 :

La figure (ΙV-29), image (TEM) de la Fe-ZSM-5, montre une hétérogénéité dans la

répartition des cristaux ; les cristaux obtenus sont de taille nanométrique de plus faible

dimension par rapport à ceux de la ZSM5. La taille moyenne des nanocristaux obtenus

varie de (20-30nm). La morphologie de ces cristaux est aussi sphérique (ce qui confirme

les résultats de la Microscopie électronique à balayage (MEB)). Les nano cristaux se

rassemblent autour d’un centre pour former des agglomérats.

Pour l’échantillon Cr-ZSM-5, Cr(NO3)3:

La figure (ΙV-30) : image (TEM) de la Cr-ZSM-5, montre une morphologie de cristaux

typiquement semblables au MFI synthétisées en milieu hydroxyle, des cristaux de forme

hexagonale. Contrairement à l’analyse par MEB, cette technique nous a confirmé

40 nm

20 ≤ Ømoy ≤ 50 nm


87

l’obtention des nano-cristaux ZSM5 avec le chrome comme cation de substitution, le

diamètre des cristaux varie entre (20-60nm)

Pour l’échantillon Cu-ZSM-5, Cu(NO3)2 :

La figure (ΙV-31) : image (TEM) de la Cu-ZSM-5, montre une morphologie des nano

cristaux de forme sphérique et de taille nanométrique (20-50nm). Les mêmes conclusions

que pour le cas de la Cr-ZSM-5, le MEB ne nous a pas renseignés sur la présence des nano-

cristaux pour la CuZSM5, contrairement au TEM qui nous a dévoilé la présence des petits

nano- cristaux.

IV. 10. ETUDE TEXTURALE DE LA ZSM5 ET SES FORMES SUBSTITUEES:

IV.10.1-LESISOTHERMES D’ADSORPTION DES MATÉRIAUX SYNTHETISÉS:

Parmi les nombreuses techniques qui peuvent participer à la détection des phases

solides cristallines, l’adsorption des gaz, qui est particulièrement indiquée dans l’étude de

l’évolution texturale. En effet, la forme de l’isotherme est très sensible aux types des pores

présents micro-, méso- et macro pores.

La ZSM-5 est une zéolithe de porosité moyenne, car elle possède des pores tubulaires

ellipsoïdes avec des ouvertures maximales de 0,56 nm. Durant ces dernières décennies,

cette zéolithe a suscité un grand intérêt en raison de ses performances optimales en tant

que catalyseur solide acide dans divers processus industriels.

Il est bon de savoir que les sites actifs de ces catalyseurs sont situés aussi bien sur la

surface externe des cristallites, que dans les micropores. Cependant, il faut signaler que

l’étude des propriétés texturales de ces catalyseurs solides est très complexe. Cette

complexité est due à la présence de deux phases distinctes, l’une est cristalline (zéolithe)

et l'autre peut être amorphe ou cristalline (oxyde de métal). Ces phases ont des

compositions et des propriétés physico-chimiques différentes pour déterminer d’une

façon exacte la superficie, le volume poreux et la distribution de la surface. La taille des

pores de ces zéolites est d’une importance primordiale, car ceci permet de donner les

vraies caractéristiques texturales de ces solides.

Par convention, les isothermes d'adsorption d'azote représentent la méthode la plus

largement répandue pour déterminer la superficie totale et caractériser la texture

poreuse de ces solides. Certains auteurs, recommandent l'utilisation d’adsorption d'argon


88

pour obtenir une analyse plus fiable des petits micropores. Divers traitements de calcul

par ordinateur peuvent aussi être appliqués à l'isotherme d'adsorption pour déterminer

les paramètres de microstructure du solide.

L'approche la plus commune pour déterminer la superficie totale (SA) est celle

développée par Brunauer, Emmett et Teller [25]. Connus sous le nom de l’équation de

B.E.T. L'équation de BET à deux paramètres est adaptée aux macroporeux et aux

solides mésoporeux, alors que l’équation à trois paramètres est généralement employée

dans le cas des solides microporeux (le nombre moyen des couches d'azote pouvant être

formés dans ou sur le solide, n av, est moins de 6.

En ce qui concerne la détermination du volume des pores et la distribution de la taille des

pores, différentes approches de calcul sont proposées, selon le type de pores présents

dans le solide. La méthode du volume de Gurvitch représente un modèle simple

indépendant de la géométrie des pores pour estimer le volume total des pores (V p) à

partir de la quantité d'adsorbat qui correspond au point d'inflexion du palier de la

pression la plus élevée.

La microstructure et les caractéristiques texturales des zéolithes synthétisées en milieu

fluorure alcalin, à savoir : la surface spécifique, le volume et la taille de pores sont

étudiées par la physisorption de l’azote à 77,35 K. Avant la détermination de l'isotherme

d'adsorption, l'échantillon calciné (0,1 g) est dégazifié pendant 16 h à 350 °C sous une

pression résiduelle de 1 Pa, afin d'enlever toute humidité. La pureté d’azote est de

l’ordre de 99,9995%. Le volume adsorbé, exprimé en centimètre 3 (STP) g-1 est converti

en volume de pore (centimètre3 g -1 ) en utilisant la densité de N2 à l'état liquide ( 0,8081

g centimètre- 3). La surface moléculaire de N 2 est égale 16,2 Ǻ.

La forme de la courbe est de type I selon la classification de « Brauner » (figure ΙV-32),

elle est proche de celle trouvée dans la bibliographie. La valeur SA de la surface

spécifique de la ZSM5 et ses formes substituées (CuZSM5 ; FeZSM5 ; Cr ZSM5) calculée

par l’équation de BET est donnée dans le tableau (ΙV-7) :


89

Figure (ΙV32): isothermes d’adsorption d’azote N2 de la ZSM5 et ses formes substituées

(CuZSM5 ; FeZSM5 ; CrZSM5).


90

IV.10.2-LES ISOTHERMES D’ADSORPTION-DÉSORPTION DES MATÉRIAUX

SYNTHETISÉS:

Figure (ΙV-33) : isotherme d’adsorption et désorption de la ZSM-5


91

Figure (ΙV-34) : isotherme d’adsorption et de désorption de la Fe-ZSM-5


92

Figure (ΙV-35) : isotherme d’adsorption et de désorption de la Cr-ZSM-5


93

Figure (ΙV-36) : isotherme d’adsorption et de désorption de la Cu-ZSM-5.

Les isothermes d’adsorption-désorption des matériaux synthétisés sont représentées sur

les figures ci-dessus, Elles sont typiquement de type Ι d’après la classification de

« BRUNEUER » [25] -Il bien connu que l’isotherme de type Ι conduit à la formation d’une

monocouche complète et elle caractérise par ailleurs les corps microporeux . Toutes les

isothermes présentent un certain écart entre les deux courbes d’adsorption et de

désorption (boucle d’hystérèse)[26], dû certainement à la présence d’une certaine

mésoporosité, ceci nous prouve la présence des nanocristaux dans les zéolithes

synthetisées.la faible taille des cristaux empêche la désorption de l’azote d’où la présence

de l’hystérèses [27].


94

Tableau (ΙV-7) : les paramètres texturales de la ZSM5 et ses formes substituées.

Résultats et discussions :

L’adsorption de l’azote N2 a été réalisée pour étudier les propriétés structurales des

zéolithes calcinées.

Les paramètres texturales des échantillons étudiés sont énumérés dans le tableau (ΙV-7).

Pour le cas de la ZSM-5, on voit clairement que les valeurs de la surface SBET=540 (m²/g)

et S Lang= 515(m²/g) sont élevées, comparé à celle de la ZSM5 conventionnelle [28].

La surface BET totale calculée est égale à la surface interne et externe. Cette augmentation

de la surface spécifique est du à la présence d’une grande mésoprosité sur nos échantillons

et aussi à la présence d’une grande surface spécifique externe relative à la nature des nano

cristaux.

Le remplacement des hétéro atomes (Fe3+, Cr3+, Cu2+) conduit à une diminution des

surfaces spécifiques BET et Langmuir et du volume des pores de la zéolithe.

Zéolithes

synthétisées

SBET

(m²/g)

Slang

(m²/g)

VT

(cm³/ g)

VMicro

(cm³/g)

ZSM-5 540 515 0.527

0.472

Fe-ZSM-5 484 450 0.484 0.379

Cr-ZSM-5 440 426 0.426 0.322

Cu-ZSM-5 445 430 0.431 0.349


95

Conclusions générales

L’objectif de la présente étude est de synthétiser les nano zéolithes type MFI et

leurs substitution isomorphique avec des métaux trivalents et bivalents (fer, chrome,

cuivre), en utilisant des sels métalliques inorganiques comme (nitrate, chlorure, oxyde

pure) en milieu fluoré alcalin.

Quelques paramètres jugés influents sur le déroulement de la substitution des

hétéros atomes dans la synthèse des métallo-silicates (M-ZSM-5) ont été décrits dans le

chapitre 2 de ce mémoire, et pris en considération dans le développement de nos

synthèses dans le chapitre 4.

L’utilisation du milieu fluoré alcalin, nous a permis d’obtenir une bonne solubilité

de ces cations dans nos gels. Les complexes insolubles types hydroxydes formés

généralement dans le milieu OH- comme agent minéralisateur ont été évités. La

sursaturation des entités (Si-O-M) n+ qui conduit généralement à la formation des gros

cristaux de zéolithes à été réduite par la conduite de nos synthèses en régime dynamique.

Des cristaux de taille nanométrique ont été obtenus, ceci réduit les problèmes de diffusion

rencontrés dans le cas des gros cristaux, et augmente l’activité de nos produits.

Des moyens très simples d’expérimentation (chap. 4), nous ont permis d’atteindre des

résultats fabuleux, à savoir insertion dans les structures de nos zéolithes des cations

connus dans la littérature (chap. 2) pour être difficile à introduire dans les réseaux des

zéolithes. Des conditions opératoires très modérées ont été utilisées (température de

100°C et durées de cristallisation ne dépassant pas 5 jours).

L’effet de source des sels métalliques (nitrates, chlorures, oxydes pures) et leurs influence

sur la synthèse a été aussi développé au cours de ce travail. Ainsi nous avons constaté dans

nos travaux que le critère des rayons hydratés proposé par Coughlan et coll. et le critère

de la chaleur d'immersion évalué par Barrer et coll., reflètent la difficulté de l'extraction

du cation de son cortège aqueux. Les deux critères sont basés sur une propriété

spécifique des métaux de transition, qui est la formation des aqua-complexes stables dans

le milieu aqueux. L’utilisation des sulfates et des chlorures comme anions associés aux sels

de chrome, réduit considérablement le pH de la solution d’échange. Pour réduire la

quantité de l’ajusteur du pH, nous avons utilisé les nitrates de chrome dans la suite de

cette étude. Le degré d’hydratation et la solubilité de ces cations sont aussi affectés par

la nature des anions de leurs sels.


96

D’autres parts, l’effet de la concentration du cation hôte sur la cristallinité et le degré

de son insertion ont été étudié, pour ce fait, le fer est pris comme exemple, on faisant

varier sa concentration dans le gel de départ de 0.5 à 2 moles. Les résultats de cette étude

ont monté que pour des valeurs supérieures à 1 mole, Les rendements de synthèses

obtenus sont faibles, ceci est reflété par la faible cristallinité des produits obtenus. Ceci

peut être expliqué par le fait qu’à une concentration élevée (2M), les interactions entre les

cations deviennent de plus en plus importantes, ce qui réduit considérablement leurs

mobilités, et par conséquent, leur diffusion à l’intérieur du réseau cristallin. Ainsi la forte

compétition des ions de fer avec ceux de l’aluminium a conduit au ralentissement de la

formation des espèces ferro-alumino-silicates responsables de la formation des FeZSM5.

Cependant pour des faibles concentrations, Les ferro ZSM5 sont obtenues, avec des bonnes

cristallinités, mais la teneur du fer introduit dans le réseau est faible, ce qui réduit

l’activité redox de nos produits obtenus.

D’autre part, les analyses par diffraction de rayons X, montrent des changements

important sur les pics dans la zone faibles θ. les pics observés habituellement sur la ZSM-

5 sont décalés, nous avons aussi constaté une exaltation des pics dans cette région dû au

remplacement de certains (Al3+) par des métaux (Fe3+ , ouCr3+,, ou Cu2+).

Les résultats d’analyses chimiques élémentaires (EDX) confirment la présence des

éléments principaux de la zéolithe ZSM-5 (silicium, aluminium, sodium et oxygène),

d’autre part la présence du carbone confirme la présence de traces d’agent structurant

(TPABr). La présence du cation (K+) est due à l’utilisation des fluorures de potassium

comme agent minéralisateur dans nos synthèses. Cependant aucune trace de fluore n’est

détectée par ces analyses.

Les résultats de l’analyse par spectroscopie infra-rouge (IR) de nos échantillons

expliquent que les bandes entre (1100-800cm-1) sont caractéristiques de la charpente de

la zéolithe ZSM-5. Elles sont assignées aux bandes asymétriques de vibration des

groupements T-O-T (T=Si, M) et permet d’identifier la substitution de l’hétéro atome.

Les bandes distinctes au tour de 550cm-1 et 450 cm-1 sont affectées au mode asymétrique

d’élongation des doubles cinq anneaux (unités secondaire des SBU-5-1). Elles sont

caractéristiques des familles MFI, leur élargissement montre de la bonne cristallinité de la

ZSM5 obtenue.


97

L’examen par la microscopie électronique à balayage (MEB) des échantillons,

montre une homogénéité des cristaux des ZSM-5. La majorité des zéolithes synthétisées

(CuZSM5 ; CrZSM5 ; ZSM5) présentent une morphologie sphéroïdale, des microcristaux

sont présents à coté des nano cristaux.

Pour l’échantillon Cr-ZSM-5, la morphologie des cristaux est typiquement semblable à

celle de la MFI synthétisée en milieu hydroxyle. Des formes hexagonales avec des agrégats

de cristaux sur la surface des gros cristaux sont observées sur les clichés MEB. Leurs

diamètres varient entre (2.4-2.8µm) et les nano cristaux sont en petit nombre.

L’analyse par microscopie électronique à transmission (MET), montre pour

l’échantillon ZSM-5 une homogénéité de cristaux presque de même dimension variant

entre (10-30nm) de forme sphérique. Pour l’échantillon Fe-ZSM-5, on voit la présence des

nanocristaux de différentes tailles de forme sphérique variant entre (20-30nm). Ces

cristaux se rassemblent autour d’eux et forment des agglomérats. Pour l’échantillon Cr-

ZSM-5, la morphologie de ces cristaux est typiquement semblable au MFI, ces cristaux

sont de forme hexagonale et de taille environ (20-60nm). Pour l’échantillon Cu-ZSM-5,

on voit aussi la présence des nanocristaux de morphologie sphérique, de taille moyenne

(20-50nm). La précision de cette analyse, nous a permis de voir les nano cristaux parfois

indétectables par l’analyse électronique à balayage (MEB).

L’étude par l’adsorption d’azote (N2), confirme la présence des isothermes de type

Ι, ce qui confirme la présence de matériaux microporeux. La valeur élevée de surface

spécifique totale (surface interne+ externe) est du à l’augmentation de la surface

spécifique externe, ce qui indique la formation des nano cristaux dans nos zéolithes. La

surface spécifique de ZSM5 est de 540 m2/g, celle de FeZSM5 est de 484 m2/g et celle de

CrZSM5 est de 440 m2/g et du CuZSM5 445 m2/g.

Sur toutes les isothermes d’adsorption- désorption, on a constaté la présence des boucles

d’hystérèse, cet écart entre les deux courbes témoigne de la présence d’une certaine

mésoporosité sur nos échantillons, dû à des défauts structuraux.


98

Référence :

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RESUME DE MEMOIRE DE MAGISTER

Intitulé du mémoire de magister:

« Substitution isomorphique des cations (Fe+3, Cr+3, Cu+2) dans les nanostructures ZSM5 en milieu

fluoré alcalin».

Résumé :

L’objectif principal de ce mémoire de synthétiser les nano zéolithes type MFI et leurs

substitution isomorphique avec des métaux trivalents et bivalents (fer, chrome, cuivre), en

utilisant des sels métalliques inorganiques comme (nitrate, chlorure, oxyde pure) en milieu fluoré

alcalin.

Ce travail est réparti en quatre chapitres, dans la premier chapitre nous avons fait une étude

bibliographique sur la zéolithe MFI, nous avons aussi abordé dans ce chapitre les travaux récents

de synthèses des nano structures ZSM5.

Dans le deuxième chapitre, nous avons présenté les conditions d’insertion des métaux dans les

Structures des zéolithes. Différentes approches de synthèse d’une grande variété de métallo

silicates type ZSM5 ont été citées.

Dans le troisième chapitre, nous avons exposé les différentes techniques d’analyses utilisées dans

notre recherche, leurs principes et leurs méthodologies de travail sont décrits dans ce chapitre.

Dans le quatrième et dernier chapitre, nous allons conduire nos expériences, qui consistent à

synthétiser des zéolithes ZSM5 nano structurées, substituées par le fer, le chrome, et le cuivre.

Nous avons adopté le protocole expérimental déjà réalisé par notre équipe dans notre laboratoire

à savoir les travaux de mémoire de magister de monsieur Bélarbi Hichem (2009) pour le cas de la

ZSM5. L’effet de l’influence de la source des sels de cations utilisés sur la synthèse a été étudié.

Les chlorures, les nitrates et les sulfates ainsi que les oxydes comme sources de sels ont été

employés. L’effet de la teneur du cation hôte sur la synthèse a été aussi étudié en prenant comme

exemple le cas du fer.

Mots-clés :

Substitution isomorphique; Fe+3; Cr+3; Cu+2; Nanostructures; ZSM5; Milieu

fluorure métallosilicates; IR; MEB; MET.

substitution isomorphique des cations (fe , cr , cu dans...

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