structure électronique de dérivés sulfures. xi. thiétanne et dérivés

Structure Clectronique de dCrivCs sulfures. XI. ThiCtanne et dCrivCs

CLAUDE GUIMON, DANIEL LIOTARD ET GENEVI~VE PFISTER-GUILLOUZO Laboratoire de Chimie Srructurale -1.U.R.S. -Avenue Philippon -64016 PAU -France

R e ~ u le 4 juillet 1974

CLAUDE GUIMON, DANIEL LIOTARD et GENEVIBVE PFISTER-GUILLOUZO. Can. J. Chem. 53, 1224 (1975).

Les structures conformationnelles du t h i k t a ~ e , du thiktanne sulfoxyde et de leurs dkrivks mono chlorks en position 3 ont kt6 dkterminees thkoriquement a l'aide d'un prockdk de minimisation de l'knergie par rapport aux facteurs gkomktriques sur la base de la mkthode semi-empirique CND0/2 etendue a la troisieme periode.

Les rksultats sont en bon accord avec les domkes expkrimentales connues. Les stab~lites respectives des differents conformeres sont expliqukes g r k e aux rksultats knergktiques partiels obtenus par une partition bicentrique de l'knergie potentielle totale des mol&ules.

CLAUDE GUIMON, DANIEL LIOTARD, and GENEVI~VE PFISTER-GUILLOUZO. Can. J. Chem. 53,1224(1975).

The conformations of thietane, thietane sulfoxide, and their 3-chloro derivatives were obtained theoretically by minimization of the energy with respect to geometric parameters using the semi-empirical CND0/2 method extended to the third period. The results agree well with known experimental data. The respective stabilities of the different conformers are explained by partial energy results obtained by a bicentric partition of the total potential energy of the molecules. [Journal translation]

Durant les derni2res anntes de nombreuses ap- proches thtoriques ont t t t rtalistes par difftrentes mtthodes semi-empiriques (Hiickel, PPP, EHT, CND0/2) sur des moltcules cycliques comportant un ou plusieurs atomes de soufre. Toutefois, les principaux travaux ont port6 sur l'ttude de la structure tlectronique d'htttro- cycles conjuguts A cinq ou six chainons en relation avec leur rtactivitt et leurs proprittts physico-chimiques. A notre connaissance, seuls quelques travaux dispersts ont t t t effectuts sur les cycles saturts presentant un ou plusieurs atomes de soufre. Dans le cadre d'une ttude gtntrale sur les problemes des interactions intra- moltculaires constcutives a l'introduction d'un ou de plusieurs atomes de soufre dans un cycle a quatre, cinq ou six chainons et qui sont i2 l'origine de la conformation et de la rtactivitt m&me de ces composts, nous avons examint les molCcules de thittanne, de thiCtanne sulfoxyde, de chloro-3 thittanne et de chloro-3 thittanne sulfoxyde.

ExpCrimentalement pour ces composts, des ttudes par dipolemttrie et notamment par re- sonance magnttique nucltaire avaient anttrieurement permis de dtterminer les conformations privilCgites.

Les calculs ont Ctt effectuts i2 l'aide de la

'Partie X, a paraitre.

mtthode CND0/2. La paramttrisation adoptte a it6 prtsentte anttrieurement et appliqute des sulfures, sulfoxydes et sulfones acycliques (1). Nous rappellerons seulement que les orbitales d ne sont difftrencites des orbitales s et p que par le paramMre p0 intervenant dans l'tltment non diagonal de la matrice autocohtrente IFI.

On sait que cette mtthode sous estime les barrieres de rotation et qu'au contraire elle surestime celles d'inversion. Toutefois, ce dtfaut de la mtthode CND0/2 n'a que peu d'incidence sur les rtsultats de ce travail a cause des diffkrences Cnergttiques considtrables entre la barritre de torsion du cycle et celle d'inversion du soufre.

Les structures gtomttriques des difftrentes moltcules et des intermtdiaires envisagts lors des processus conformationnels ont t t t dtter- mintes thtoriquement par un procedt de minimisation tnergttique (2, 3) utilisant la mtthode de plus grande pente (4-7) et mis au point par l'un d'entre nous (D.L.).

Thie'tanne D'apres les premiers travaux effectuts (8), ce

compost semblait prtsenter une structure plane et appartenir au groupe de symttrie C,,. Ultt- rieurement plusieurs auteurs ont pu montrer par diverses techniques expirimentales que cette moltcule n'ttait pas plane (symCtrie C,). La bar-

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TABLEAU 1. Structures expkrimentale (12, 16) et calculks du thiktanne et du chloro-3 thiktanne

Chloro-3 thiktanne Thiktanne

Gkornktrie Gkomktrie Gkomktrie Gkomktrie thkorique expkrimentale thkorique thkorique optirnisk optimisk de la forme plane

Liaisons (4

S-Cz 1.846 1.833 1.842 1.846 cz-c3 1.463 1.54 1.463 1.468 c 2 - H ~ 1.122 1.09 1.121 1.119 cz-H6 1.119 1.09 1.123 1.119 C3-H7 1.121 1.09 1.122 1.121 C3-Cl 1 .760 c3-H8 1.09 1.124 1 .I21 Angles

e* c2sc4 c2c3c4

HsC2S HsGS H7C3Xt C1C3Xt H8C3Xt -- -

NOTE: La numerotation des atomes ainsi que le systbme d'axe sont identiques pour tous les calculs et tous les composes derives du thiktanne.

*0 est I'angle diedre defini par les plans CzSC et CzC3C4. tX reprksente l'axe bissecteur de l'angle CzCnC4.

ribre d'inversion dtterminte par micro-ondes (9, 10) et infrarouge lointain (11) est relativement faible (de l'ordre de 274 cm-') mais plus klevte cependant que celle du trimtthylene oxyde qui

I n'est que de 35 cm-I (12-14). Ces travaux se ' sont d'ailleurs trouvts confirmts par ceux de ' Durig et Lord (15).

Compte tenu de ces donntes exptrimentales, ' nous avons dttermint la forme knergttiquement favoriste pour ce composk par une optimisation

complete des divers facteurs gtomttriques (14 degrts de libertt). La topologie obtenue est re- portte dans le tableau 1. On peut noter l'excellent accord entre la structure thtorique et celle observte exptrimentalement par micro-ondes. En particulier, l'angle dibdre 0 entre les plans C2SC4 et C2C3C4 est calculk A 150.1" pour 148" exptrimentalement. Les kcarts observts au niveau de la liaison C-C et des angles C2SC4 et C2C3C4 sont inhtrents A la paramttrisation de la mkthode CND0/2 et notamment h l'tvaluation des rkpulsions entre atomes qui sont sous esti- mtes h courte distance.

L'optimisation d'une structure plane (huit degrts de libertk) nous a permis d'tvaluer la barribre d'inversion du cycle h 0.317 kcal/mol (1 11 cm-I). L'ensemble des donntes Cnergktiques est rassemblt dans le tableau 2. Nous avons utilist

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TABLEAU 2. Differences energttiques entre les formes plane et non plane du thietame (en kcallmol)

Liaisons A& AEIT AElntT AElnIH AEatT AErep AET

C2-S 4.099 Cz--c3 5.689 CZ-H~ 0.536

NOTE: A E l reprbente la diffkrence des energies de liaisons entre les deux formes telles qu'elles ont 6t6 d6finies par Pople (voir texte). I1 en hydra#i;n..

est de msme pour AE1.t et = liazDns A E I I ~ I , ~ ~ ; AElatT = I n , r , ~ l o a r A E I ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ I ~ ~ ~ ; AE1.t' = AE~ntrrseuen .atrr hrarophcs AE.tT = lnlcrscllon. AE.,; AE., et AE,., sont respectivement les diffkrences entre les knergies Clectroniques et de rkpulsions des coeurs des deux formes du

atomcr

thiktanne; AET est I'kcart entre 1'Cnergie totale de la forme plane et celle de la forme non plane. Elle reprksente donc la barrikre d'inversion.

la partition bicentrique de l'tnergie totale proposte initialement par Pople et Segal (17) et reprise par Gordon (18)

atomes liaisons interactions

ET = C EA + C EA-B + C EA-B A B > A B > A

Cette partition est commode car elle rationalise certains concepts chimiques comme les Cnergies de liaison ou les interactions entre atomes non lits. De plus, ainsi que l'ont remarquk Fischer et Kollmar (19), elle prtsente l'avantage de rC- rtpondre a trois critbres: la transftrabilitt, la monotonie et l'importance relativement faible des termes associCs aux atomes non lits.

Globalement, si l'tnergie totale de rtpulsion pour la forme plane est bien plus faible que celle de la forme non plane, cet tcart est largement compenst par la stabilisation de l'tnergie tlectronique. Rappelons que l'tnergie totale est tgale A la somme de ces deux tnergies qui sont de signes opposts:

AET = Ee,(plan) + EIep(plan) - 1 E,,(non plan) + EIep(non plan)) = BEel + AErep

L'analyse des termes EA et EA-, montre que la stabilitt de la forme non plane est due, en partie et comme on pouvait s'y attendre, A une rtpulsion entre les groupements mtthylgne plus faible en position "pseudo-staggered" qu'en position "eclipsed," mais surtout A la stabilisation tner- gCtique des liaisons du cycle C-S et C-C et dans une moindre mesure A celle des deux liaisons C,-H, et C,-H,.

La matrice densitt au premier ordre (tableau 3) montre la faible participation des orbitales de polarisation du soufre au niveau des charges Clectroniques, ce qui avait ttk remarqut dans des

ttudes anttrieures (1) pour des atomes de soufre lits A des atomes de carbone ou d'hydrogbne. L'introduction de ces orbitales de polarisation permet nkanmoins de traduire correctement le moment dipolaire puisque l'tcart entre la valeur thtorique et la valeur exptrimentale est de l'ordre de 0.1 D.

Chloro-3 thie'tanne

IH9

La plupart des travaux effectuts sur la moltcule de thittanne substitute en 3 ont ttC rkalists A l'aide de la rtsonance magnttique nucltaire du proton (22, 23).

Wucherpfennig (22) dktermine les dtplacements chimiques et les constantes de couplage du thiktanne disubstitut en 3 d'une part par deux groupements mtthyle et d'autre part par un groupement mtthyle et un groupement hydroxyle. I1 conclut dans ce dernier cas que le groupement hydroxyle se trouve en position pseudo-tquatoriale. Cette mCme conformation est proposte pour le chloro-3 thittanne par Keller et al. (23) qui ont analyst la totalitt du spectre r.m.n. A l'aide des programmes NMREN et NMRIT. Cette mCme conformation a tgalement CtC mise en tvidence A partir des donntes de la dipolemttrie (24).

Ainsi que nous l'avions fait pour le thittanne nous avons optimist la structure gkomttrique du chloro-3 thittanne, et dans un deuxibme temps

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TABLEAU 3. RBpartition Blectronique et moment dipolaire du thiktanne

Orbitales Soufre Cz c3 Hs H6 H I H,

Charges totales 6.135 3.933 3.974 0.993 1.012 1.000 1.016

*Moment dipolaire determine en solution benzenique (20). tMoment dipolaire determine en phase vapeur (21).

FIG. 1. Energie potentielle totale du chloro-3-thiktanne lors de I'inversion du cycle, a 1'6tat gazeux (trait plein) et solvat6 (p~intillBs).~

Rc. 2. Energies Bectronique AE,, et de rBpulsion AE,,, du chloro-3-thiBtanne lors de I'inversion du cycle.'

ZL'origine des hmgks est prise au point le plus bas des courbes.

les structures de cette molCcule en fixant certaines valeurs A l'angle diidre 0 dCfini par les plans C2SC4 et C,C3C4. La figure 1 donne les variations de 1'Cnergie potentielle totale du chloro-3 thiitanne en fonction de cet angle 0 a 1'Ctat gazeux et en solution.

L'Cnergie de solvatation est calculCe selon la formulation proposCe par Jano (25) d'apris le modile de Born (26)

Cette relation fait intervenir, outre la constante diilectrique du solvant Ds,3 la ripartition des charges Clectroniques (QA Ctant la charge nette de l'atome A) et la structure gComCtrique de la molCcule (par les intigrales coulombiennes mono et bidlectroniques yAA et yAB).

Comme le suggkraient les donnies expCri- mentales, nous observons un seul puit de poten- tie1 pour un angle 0 Cgal A 159.1°, le chlore se pla~ant en position pseudodquatoriale (tableau 1). On peut noter que contrairement aux autres paramitres gComCtriques qui sont similaires, l'angle dibdre du cycle est nettement plus ouvert que pour le thiCtanne non substituC (pour lequel il Ctait A 150.1"). Cette valeur parait logique si l'on considire l'interaction du chlore avec notamment les carbones des groupements methylhe voisins nettement plus ClevCe que celle produite par un atome d'hydrogbne. Le fait qu'on ne puisse observer de composC A structure pseudo- axiale semble liC A de fortes ripulsions entre

3Dans tous nos calculs nous avons pris le c& limite: 1 - l/Ds = 1 c'est-a-dire Ds = co.

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FIG. 3. Energies globales atomique AE,,, de liaisons AE, et d'interactions entre atomes non liks chimiquement AE,,, lors de l'inversion du cycle du chloro-3-thiktanne.'

FIG. 4. Energies des liaisons du chloro-3-thiktanne lors de I'inversion du cycle.'

atomes (fig. 2) bien qu'an remarque la tendance de l'tnergie Clectronique a stabiliser cette forme.

Les donntes Cnergttiques correspondant a la partition bicentrique de 1'Cnergie totale dtfinie prtcedemment sont reporttes dans fig. 3. La courbe reprtsentant les variations globales des tnergies de liaison AE, a un maximum pour 9 - 175" (forme p-axiale). Les variations de I'tnergie associte aux interactions entre atomes non lits chimiquement AEi,, et celles de l'tnergie associCe aux atomes eux-m&mes AE,, posstdent un minimum Cgalement aux alentours de 175" (forme p-axiale).

Ainsi les tnergies de liaisons semblent &tre a l'origine de la stabilisation d'un conformbre par rapport I'autre. En effet, si l'on examine fig. 4, on note que les liaisons C,-C,, C,-H, et

FIG. 5. Energies des principales interactions entre atomes non lies chimiquement du chloro-3-thiktanne lors de I'inversion du cycle.'

C3-H7 sont tnergttiquement beaucoup plus liantes dans le dCrivC p-Cquatorial que dans le prtsumt conformere p-axial alors que les liaisons C3-Cl et C,-H, sont dans une moindre mesure plus liantes pour la forme p-axiale.

Au contraire comme on peut le voir sur fig. 5, si les interactions entre les atomes de carbone C, et de soufre ainsi que celles entre le soufre et le chlore sont attractives dans le derivt tquatorial, ceci est fortement compenst par une diminution notable de l'interaction attractive pour ce compost entre les carbones C, et C,.

La matrice densitt au premier ordre (tableau 4) pour la forme priviltgite montre les m&mes caracttristiques gtntrales que pour le thittanne, c'est-a-dire une ltgbre charge nette ntgative sur l'atome de soufre et au contraire une charge nette positive pour les autres atomes a l'exception des hydrogenes H,. Les densitts tlectroniques des orbitales de polarisation sont faibles: 0.147 e pour le soufre et 0.064 e pour le chlore. Le moment dipolaire calculC ii 0.91 D traduit correctement la valeur exptrimentale de 1.01 D (24).

A l'encontre du thittanne, le thittanne sulfoxyde n'a Ctt ttudit exptrimentalement qu'au travers de ses dtrivts substituts. La plupart des travaux effectuks ont port6 sur des cycles mono-

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GUIMON ET AL.: D ~ R I V ~ S SULFURES. XI 1229

TABLEAU 4. RCpartition Clectronique et moment dipolaire du chloro-3-thiCtanne

Chargestotales 6.146 3.929 3.896 7.176 1.000 0.971 0.983

PCSIC @) 0.91

f lex, (Dl 1 .O1 (24) 'La charge 6lectronique localis& sur les orbitales ddu soufre est de 0.147 ealors que celle localide sur

les orbitales d du chlore est de 0.064 e.

substituts en position 3 ou disubstituts en 2,4. I1 ttait donc inttressant de rechercher la conformation thkorique du dtr ivt non substitut et les causes principales de sa stabilitt avant d'ttudier le compost substitut lui-m&me.

La prtftrence de l'atome d'oxygkne pour la position axiale est bien connue dans le cas des cycles a six chainons (27-29). Cette prtftrence, confirmte thtoriquement par la mtthode Wes- theimer (30), est remise en question pour les cycles de plus faibles dimensions et en particulier pour le thittanne sulfoxyde. Wucherpfennig (22) a ttudit en rtsonance magnttique nucltaire du proton les thittanne, thittanne sulfoxyde et sul- fone disubstituts en position 3 par deux groupements mkthyles. Des dtplacements chimiques et des constantes de couplage obtenus, il dtduit, a l'encontre des cycles a six chainons, la plus grande stabilitt du conformere ayant l'oxygene en position pseudo-tquatoriale. On peut donc raisonnablement supposer qu'il en est de m&me pour le dtrivt non substitut.

Comme pour son homologue non oxydt, nous avons effectut une optimisation gtomktrique des deux conformeres possibles. De plus, nous avons calculk d'une part la barrikre d'inversion du cycle AH, et d'autre part la barrigre d'inversion du soufre AH,.

forme p-Cquatoriale forme p-axiale

forme p-Cquatoriale

Dans le tableau 5 sont reporttes les structures minimides des deux conformeres p-tquatorial et p-axial. Ces structures sont trks proches l'une de l'autre puisque sur les longueurs de liaison,

l'tcart se situe sur la troisikme dtcimale (l'unitt ttant lYAngstrom) et que le plus grand tcart sur les angles du cycle est de 1" (pour l'angle C,C,C,). L'angle dikdre est ltgkrement plus ouvert dans le cas du conformkre p-axial (163.2" contre 158.7"), ce qui semble logique de part l'interaction plus importante dans ce cas entre l'oxygene et les atomes C, et H,. En comparant ces rtsultats avec les donntes exptrimentales obtenues pour le carboxy-3 thiCtanne sulfoxyde (31), il est a noter que si la longueur de la liaison C-S est proche de celle observte exptrimentalement, il n'en est pas de m&me pour les liaisons C-C et surtout S-0. Comme nous l'avions signalt, ces difftrences par rapport aux valeurs exptrimentales sont likes la mtthode, mais seule une optimisation de tous les parametres gtomttriques rend fiable les comparaisons tnergttiques entre deux conformkres. Remarquons d'ailleurs que des Ctudes anttrieures (18) avaient mis en tvidence une meilleure traduction des barrikres exptrimentales par optimisation des gtomttries bien que celles-ci soient notablement difftrentes des valeurs rtelles.

Pour tvaluer les deux barrieres d'inversion AH, et AH,, nous avons choisi des modkles intermtdiaires entre les deux formes stables p-tquatoriale et p-axiale et nous avons optimist leur gtomttrie en gardant constant l'angle diidre du cycle pour AH, et l'angle XSO pour AH,. Ce mode de calcul ne donne pas en rkalitt le "vrai chemin" conduisaht d'une forme a l'autre, c'est- a-dire la vallte de l'hypersurface tnergttique menant du puit de potentiel reprtsentant le conformere p-tquatorial celui associt au conformkre p-axial. 11 donne un chemin ltgerement difftrent mais qui passe par le mCme "col." La barriere d'inversion calculte sera donc exacte puisqu'elle est tgale A la difftrence "d'altitude" entre le point le plus bas de l'hypersurface (puit de potentiel le plus profond) et le "col" unique situt entre les deux points.

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TABLEAU 5. Structures optirnisees du thietanne sulfoxyde (formes pseudo-Bquatoriale et pseudo-axiale) et des quatre conformeres du chloro-3 thiCtanne sulfoxyde

Hs H, /

Thietanne sulfoxyde Chloro-3 thietanne sulfoxyde

Forrne Forme p-equatoriale p-axiale I I1 I11 IV

Liaisons (A) S-0 S-Cz c2-c3

Cz-Hs Cz-Hs C3-H7 C3-Hs c3-cI

Angles (deg) e*

CzSC4 C2C3C4 OSY? HsCzS HsCzS H7C3Xf HsCaXf CIC3Xf

*O est I'angle diedre dkfini par I'intersection des pl tY est I'axe bissecteur de I'angle C2SC4. SX est I'axe bissecteur de I'angle C2C3C4.

Ainsi que le montre fig. 6, les deux conformeres ont des tnergies potentielles trbs voisines, la forme Cquatoriale Ctant trbs ltgbre- ment plus stable a l'ttat gazeux. L'tnergie de solvatation montre une stabilisation de laforme p-tquatoriale en solution. I1 est d'ailleurs plus logique de comparer aux donntes exptrimentales les rtsultats calcults compte tenu de cette Cnergie de solvatation, les diverses ttudes par dipole mttrie ou par r.m.n. ayant t t t effectutes sur le thittanne sulfoxyde en solution. Les barribres d'inversion du cycle calcultes pour la moltcule isolte et solvatte sont ntanmoins trbs proches puisque respectivement tgales 0.36 et 0.39 kcal/mol, difftrence peu significative. Cette valeur est d'ailleurs du mCme ordre que celle obtenue pour la moltcule de thittanne (0.32 kcal/mol).

La barribre d'inversion du soufre (fig. 7) par contre est beaucoup plus importante puisque

ans C2SC4 et C2C3C4.

calculte a 47 kcal/mol pour la moltcule isolCe, elle est de 58 kcal/mol pour le compost solvate. Le passage d'un conformbre A l'autre ne peut donc se faire que par l'inversion du cycle. Comme pour le thittanne et son homologue substitut, la barribre d'inversion du cycle provient d'une dtstabilisation tlectronique: la courbe AE,, reprtsentant les differences d'tnergie tlectronique entre les formes intermtdiaires lors de l'inversion du cycle prtsente un maximum pour un angle dibdre 0 avoisinant 170" (cat6 forme p-tquatoriale) alors que la grandeur AE,,, reprtsentant les tcarts d'tnergie de rtpulsion entre les coeurs en fonction de l'angle 0, croit lorsque 0 diminue et a son minimum pour un angle 0 proche de 170" tgalement. Rappelons que AET (fig. 6) est la somme des termes AE,, et AE,,, . Nous n'avons pas rap- port6 les courbes AE,, et AE,,, correspondant a ce compost car elles sont exactement similaires

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GUIMON ET AL.: DBRIVBS SULFURES. XI 1231

INVERSION DU CYCLE t

FIG. 6. Energie potentielle totale du thi6tanne sulfoxyde lors de l'inversion du cycle A 1'6tat gazeux (trait plein) et A 1'6tat solvat6 (pointill6s).'

AElkrol,mole>

T I N V E R S I O N DU SOUFRE

et C,-C,, c'est-A-dire les liaisons formant le cycle (fig. 8), les variations CnergCtiques des liaisons C,-H, et C2-H6 Ctant en partie com- pensCes par celles en sens contraire de C,-H, et C,-H,.

Par contre la destabilisation de la molCcule lors de la fermeture de l'angle dikdre 0 suit BE,, et surtout BEinteractions.

BE,, est pratiquement dCfini par les variations d'tnergie de l'atome de soufre (fig. 9), l'ordre de grandeur des autres Cnergies atomiques Ctant bien plus faible et celles-ci se compensant les unes les autres.

Enfin BEinteractions est dirigC surtout par l'interaction entre les atomes C, et C,, l'interaction entre les atomes S et C, allant en sens

FIG. 8. Energies des liaisons du thi6tanne sulfoxyde lors de l'inversion du cycle.'

FIG. 7. Energie potentielle totale du thi6tanne sulfoxyde lors de l'inversion du groupement sulfoxyde, a 1'6tat gazeux (trait plein) et solvat6 (pointille~).~

a celles du chloro-3 thiCtanne (fig. 2). 11 en est de mCme des variations globales des Cnergies associCes aux atomes, des Cnergies associCes aux liaisons chimiques et de celles associCes aux 5

interactions entre atomes non liCs chimiquement (fig. 3). On remarque ici aussi que l'allure de la courbe reprksentant les variations BEliaisons en fonction de 0 est\la m&me que celle reprksentant BE,, alors que les courbes BE,, et BEinteractions '. sont de m&me type que BE,,,, l'ordre de grandeur des variations ttant cependant trks diffkrent (allant du facteur 1 A 20).

La barri6re d'inversion parait donc like A rh 160 ,jo ,lo t i o 160

l'affaiblissement de certaines liaisons. C'est le FIG. 9. ~~~~~i~ des atomes du thi~tanne sulfoxyde cas en particulier pour les liaisons S-0, S-C, lors de l'inversion du cycle.'

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TABLEAU 6 . Repartition Blectronique et moment dipolaire du thiktanne sulfoxyde

Forme S-0 Forme p-equatoriale Forme cycle plan Forme p-axiale dans le plan C2SC4

c z 3.955 3.949 3.949 3.951 c3 3.983 3.989 3.987 3.988 H5 0.964 0.972 0.982 0.978 . H6 1 .OOO 0.990 0.984 0.991 H7 1.001 0.995 0.989 1.004 Hs 0.997 1.000 1.003 0.992 PT*(D) 4.37 4.51 4.59 4.51

*Le moment dipolaire experimental du dim6thyl-3,3'-thi6tanne sulfoxyde est 6gal a 4.03 D (22).

I - ~ b o ~ b o ~ i o rio ~ i o 160 ISO e *

FIG. 10. Energies des principales interactions entre atomes non lies chimiquement du thietanne sulfoxyde lors de l'inversion du cycle.2

contraire, c'est-&-dire vers une dkstabilisation de la forme plane (fig. 10). Les interactions entre les autres atomes et en ~articulier entre les hydrogknes subissent des variations plus faibles. I1 en est de mCme des interactions liantes entre l'atome d'oxyg$ne et les atomes d'hydrogkne. L'interaction 0-H, est plus liante (0.497 kcall mol) dans le cas du conformQe p-kquatorial que dans celui du conform$re p-axial mais le rksultat est inversk pour l'interaction 0-H, (plus stable de 0.528 kcal/mol dans la forme p-axiale). Enfin les variations des interactions 0-H, et 0-H, sont beaucoup plus faibles et assez peu significative~.

En rksumk. la dkstabilisation du thiCtanne sulfoxyde que l'on remarque lors d'une trop grande fermeture de l'angle di6dre 0 s'explique

par la dkstabilisation de l'atome de soufre et par l'augmentation de la rkpulsion entre les atomes C, et C,. La barrikre d'inversion s'explique par l'affaiblissement de l'knergie de la liaison S-0 et des energies de liaison du cycle lorsque celui-ci tend vers une structure plane.

La matrice densitk au premier ordre des deux conform$res stables et de la forme intermkdiaire oh le cycle est plan (tableau 6) montre tout d'abord une population notable sur les orbitales d du soufre (0.45 e) . Cette population s'affaiblit lkgkrement pour la forme plane du cycle alors qu'au contraire les orbitales 3s et 3p sont un peu plus chargCes (notamment les orbitales de type o). 11 faut remarquer cependant que les variations de charge observCes pour ces trois formes sont faibles au niveau des atomes lourds et plus sensibles pour les hydrogknes. On note en effet une nette Cvolution de la charge nette positive des hydrog$nes en u et P du groupement sulfoxyde selon l'orientation de ce groupement. Pour le conformkre p-Cquatorial, seul l'hy- drog6ne H, a une forte charge nette positive alors que dans le conform$re p-axial les deux hydrogknes en u et P en vis & vis de l'oxygkne sont fortement positifs. Le moment dipolaire calculk est plus satisfaisant dans le cas de la forme p-kquatoriale (4.37 D) pour une valeur expkrimentale du dimkthyl-3,3' thiktanne sulfoxyde aux environs de 4 D que dans celui de la forme p-axiale (4.59 D), ce qui est cohkrent avec la plus grande stabilitk supposke de cette premikre forme en solution. Enfin pour la forme intermkdiaire lors de l'inversion du soufre, on peut noter un net affaiblissement de la polarit6 de la liaison S-0, due pour la plus grande partie & une densit6 Clectronique plus faible sur l'orbitale p, (p,) de l'oxygkne. Ceci entraine

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TABLEAU 7. Energies totales et partielles des quatre conformhres du chloro-3-thietanne sulfoxyde

I I1 111 IV

Energie totale @a)* - 70.38271 -70.38123 - 70.38238 - 70.37741 Energie totale + energie

de solvatation (ua) - 70.42241 - 70.42028 -70.42191 -70.41417 Energie dlectronique (ua) - 195.15741 - 195.39252 -194.98874 -196.63764 Energie de r6pulsion (ua) 124.77470 125.01129 124.60636 126.26023

d'ailleurs un affaiblissement notable de l'tnergie de cette liaison qui est a l'origine de la forte barriere observte. Chloro-3 thie'tanne sulfoxyde

Le chloro-3 thittanne sulfoxyde peut prtsenter quatre conformations difftrentes. Le passage des unes aux autres se fait par I'inversion du cycle (I a 11 et 111 a IV), ou inversion du soufre (I A 111 et I1 A IV).

Dans le cas du thittanne sulfoxyde non substitut nous avions tvalut thtoriquement la barrike d'inversion du cycle A 0.4 kcal et celle du soufre suptrieure A 50 kcal. En supposant que la substitution d'un atome d'hydrogene par un chlore ne modifie pas ou que faiblement I'ordre de grandeur de ces barrieres d'inversion, on devrait donc observer dans des conditions normales de temptrature deux formes en tquilibre, une trans-(I ou 11), l'autre cis (111 ou JJ').

Les etudes exptrimentales effectutes en rtsonance magnttique nucltaire du proton sur divers dtrivts du thittanne sulfoxyde en position 3 (32-34) confirment cet tquilibre. Mais alors que Allenmark (31) met en tvidence par rayons X une forme trans pour le carboxy-3 thittanne sulfoxyde et que Arbuzov et al. (24) par dipolemttrie conclut A la ~rtdominance de cette mCme forme pour le chloro-3 thittanne sulfoxyde, Johnson et Siegl (32, 33), par l'analyse des spectres r.m.n., et apres une stparation par chromatographie, mettent en tvidence une stabilitt suptrieure de la forme cis pour les dtrivts substituts en 3 par un groupement p-chlorophtnyl.

Comme prtctdemment, nous avons effectut une optimisation complete des structures gtomttriques des quatre conformeres possibles de f a ~ o n a comparer leur tnergie respective. Les rtsultats de ces calculs sont reportts dans le tableau 3. I1 est a noter que l'angle diedre 8 du cycle est voisin de celui calculi pour la chloro-3 thittanne et qu'il varie relativement peu entre les quatre formes puisqu'il est de 157.2" pour le conformere trans avec le chlore en position tquatoriale et de 160.3" pour le conformere cis diaxial. Cette valeur de 157.2" se rapproche de celle dtduite par Arbuzov par dipolemttrie qui

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TABLEAU 8. Interactions globales et interactions principales entre les atomes de la molCcule du chloro-3-thiktanne sulfoxyde dans ses quatre formes possibles

(en kcal/mol)

Energie totale d'interactions c2-c4 S-C3 S-CI 0-C3 0-Cl

l'estime a 155.5". L'introduction d'une liaison polaire sur le cycle thiCtanne (S=O ou C-C1) entraine donc un aplatissement du cycle puisque le thiCtanne avait un angle ditdre voisin de 150" alors que les thittanne sulfoxyde, le chloro-3 thiCtanne et le chloro-3 thittanne sulfoxyde ont un angle ditdre approchant 160". Par rapport au dCrivt non substitut, la diffirence la plus sensible se situe au niveau de l'angle OSY puisque l'tcart avoisine 4". L'atome d'oxygene se trouve donc un peu plus CloignC du cycle que dans le thittanne sulfoxyde, ce qui rtduit en particulier les interactions entre cet atome et les atomes de carbone C, et de chlore.

Les rtsultats tnergktiques globaux (tableau 7) sont en excellent accord avec les donnCes exptrimentales. En effet, dans le cas des deux con- formtres trans, la forme la plus stable est celle ayant l'atome d'oxygtne en position axiale et l'atome de chlore en position Cquatoriale. La diffirence d'tnergie entre les deux formes trans est de 0.931 kcal/mol en phase gazeuse et de 1.339 kcal/mol a l'ttat solvatt. Une minimisation tnergttique d'une forme intermtdiaire (cycle plan) lors de l'inversion du cycle permet d'tvaluer la barribre d'inversion entre les deux conformbres trans a environ 2 kcal/mol, c'est-a- dire une valeur nettement plus tlevte que celle du thittanne (0.32 kcal/mol) et du thittanne sulfoxyde (0.36 kcal). L'tcart CnergCtique entre les deux formes cis est nettement plus ClevC, la forme diaxiale ttant de loin la moins stable (3.116 kcal/mol en phase vapeur et 4.856 kcall mol en solution). Par contre, les deux formes CnergCtiquement les plus stables ont des Cnergies potentielles voisines, la plus stable ttant la forme trans (de 0.208 kcal/mol A l'ttat gazeux et 0.316 kcal/mol a l'ttat solvatk) ce qui est en accord avec les conclusions dYArbuzov et al. (24) et d'Allenmark (31).

Si l'on examine le tableau 7 on remarque que globalement la stabilitt des formes oh le chlore

est en position Cquatoriale a son origine dans l'affaiblissement des Cnergies de rCpulsions. C'est Cgalement ce que nous avions observt pour le chloro-thiktanne et le thiktanne sulfoxyde, le dttail des calculs ayant toutefois montrC que les n5pulsions entre atomes liCs jouaient un r61e prtdominant (les energies totales des liaisons ttant essentiellement a l'origine de la prtftrence tquatoriale tant du chlore que du groupement sulfoxyde).

Par contre lors de la prtsence de deux groupements polaires (entre I et III) les interactions entre atomes non liks jouent un r6le prtdominant. Ainsi comme on peut le voir par exemple dans le tableau 8, les facteurs qui favorisent la position tquatoriale du chlore entre les composCs I et I1 sont essentiellement les interactions entre atomes - non lits. En effet, si les liaisons de la forme II sont plus liantes de 10.246 kcal/mol les tnergies atomiques sont plus stables de 10.278 kcal/mol pour la forme I (tableau 9) (les variations d'tnergie atomique provenant en majeure partie des atomes de soufre (6.649 kcal/mol) et de chlore (3.701 kcal/mol)).

Les interactions attractives entre les atomes de chlore et de soufre ainsi que celles entre les atomes de soufre et de carbone C, sont bien plus importantes que celles observtes pour le chloro-3 thittanne. Comme pour ce compost, elles favorisent le conformQe p-tquatorial, mais de

TABLEAU 9. Diff6rences entre les Cnergies atomiques globales et les Cnergies des atomes de soufre, d'oxygbne

et de chlore des conformbres (I-IV) du chloro-3- thiCtanne sulfoxyde (en kcal/mol)

Energie atomique globale relative S 0 C1

I 0 0 0 0 I1 10.278 6.649 2.321 3.701 111 3.491 4.705 0.376 0.502 IV 10.520 10.915 1.443 4.767

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TABLEAU 10. Rkpartition klectronique et moment dipolaire des quatre forrnes possibles du chloro-3-thiktanne sulfoxyde

Atornes I I1 I11 IV

plus compensent largement l'interaction entre les atomes de carbone C, et C, nettement plus stabilisante pour la forme 11.

11 faut noter que les interactions 0-C1 sont sensiblement voisines.

De la mCme f a ~ o n ces interactions stabilisantes S-C3 et S-Cl existent pour le conformtre 111 comparativement au conformtre JY et dans ce cas s'ajoutent a l'interaction C,-C, plus importante dans la forme III. Remarquons que l'on observe Cgalement entre les deux composCs une interaction rCpulsive entre le chlore et l'oxygtne du mCme ordre, ce qui laisse prCsumer 9 c8tC des effets Clectrostatiques une interaction entre paires libres stabilisante (35).

Si cette analyse met en evidence clairement l'origine de la prCfCrence Cquatoriale du chlore dans des interactions S-C3 et S-C1 par contre l'orientation privilCgiCe du groupement sulfoxyde dans une direction axiale semble surtout like a une interaction stabilisante notable entre les atomes de carbone C, et C,.

Les populations atomiques des quatre con- formtres du chloro-3 thiCtanne sulfoxyde sont reportkes dans le tableau 10. Comme pour le thiCtanne sulfoxyde, l'atome de soufre est charge positivement (a l'inverse du chloro-3 thiCtanne) et montre un transfert de charge sur les orbitales de polarisation d assez ClevC (0.45 e). Au contraire, l'atome de chlore posstde des orbitales d trts peu chargees (0.06 e). I1 semble donc qu'au niveau de la rkpartition Clectronique, on retrouve d'une part du c8tC du groupement sulfoxyde exactement les mCmes caractCristiques que pour le thiktanne sulfoxyde et d'autre part du c6tk du chlore celles du chloro-thiktanne. Ce fait

traduit d'ailleurs les faibles interactions existant entre l'atome d'oxygtne et l'atome de chlore.

De mCme que nos rtsultats Cnergttiques, les valeurs calcultes des moments dipolaires vont dans le sens d'une prtdominance du conformQe trans (chlore en position Cquatoriale) comme l'avait d'ailleurs proposC Arbuzov.

Les conclusions tirCes de cette approche thCorique sont dans l'ensemble en bon accord avec les donnCes expCrimentales connues con- cernant les prCfCrences conformationnelles des molCcules CtudiCes. I1 apparait donc que malgrC ses dCficiences le CND0/2 peut permettre d'aborder de f a ~ o n raisonnable 1'Ctude con- formationnelle des cycles a cinq ou six chainons comportant des atomes de soufre pour lesquels un traitement ab initio est difficilement en- visageable. De telles observations avaient dCja CtC faites par diffkrents auteurs (18, 19, 36); il n'en reste pas moins intCressant de comparer pour le cycle thiCtanne ces donnCes semi-empiriques a celles dCcoulant d'un calcul ab initio que nous prCvoyons d'effectuer.

Les auteurs rernercient la Sociktk Nationale des Pktroles d'Aquitaine pour le soutien financier accord6 a I'un d'entre eux (C.G.).

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structure électronique de dérivés sulfures. xi. thiétanne et dérivés

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