structure de la matière condensée

Master M2 Physique de la mati`re condense e e

STRUCTURE DE LA ` MATIERE CONDENSEE

Sylvain [email protected] http://www.lps.u-psud.fr/Utilisateurs/ravy/

18 septembre 2006

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La glace qui br le : u lhydrate de mthane e Coupe dune corde de nanotube de carbone Synchrotron Soleil Saint Aubin Essonne

Nanocristal de zolite e

Diagramme de diraction de photolectron de la e surface Ni(100) Image de diraction dun l daraigne e

Simulation dun diagramme de Laue dune protine e Bulle dair dans un cristal liquide lyotrope

Structure dun supraconducteur organique

Jean-Baptiste Rom de lIsle e (1736-1790)

Mtorite Pallassite : e e inclusions dolivine dans une matrice de Fe/Ni Rosalind Franklin (1920-1958)

Structure du ribosome

Diraction cohrente e dune microparticule dor

William L. Bragg (1890-1971)

Cristal daspirine vu entre polariseurs croiss e Premier diagramme de diraction X de lADN (R. Franklin)

Cristal de calavrite : e minerai dor AuTe2 Corail quantique arrangement datomes de Fe sur une surface de Cu vu par STM

Molcule de C60 e

Cellules de Vorono dun quasi-cristal

Gravure de M.C. Esher

W.C. Rntgen o (1845-1923)

Le plus gros diamant du monde : Le Golden Jubilee

Table des mati`res eI Structure de la mati`re condense e e 91 Introduction et historique 11 1.1 Des cristaux ` la mati`re condense . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 a e e 1.2 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2 Notion dordre dans la mati`re condense e e 2.1 Fonction de corrlation de paire . . . . . . . . . . . . e 2.2 Etat dsordonn : absence dordre ` grande distance . e e a 2.3 Etat ordonn ` grande distance : le cristal . . . . . . . ea 2.3.1 Cristaux priodiques . . . . . . . . . . . . . . . e 2.3.2 Cristaux apriodiques . . . . . . . . . . . . . . e 2.4 Etats condenss intermdiaires . . . . . . . . . . . . . e e 2.4.1 Les cristaux liquides thermotropes . . . . . . . 2.5 Potentiel dinteraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Du potentiel dinteraction ` lordre . . . . . . . . . . . a 2.6.1 Structures compactes . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2 Les environnements icosadriques . . . . . . . . e 2.6.3 Peut-on prvoir une structure ? . . . . . . . . . e 2.7 Cristal imparfait, cristal rel. . . . . . . . . . . . . . . e 2.7.1 Dfauts mtriques : vibrations et impurets e e e 2.7.2 Les dfauts topologiques . . . . . . . . . . . . . e 2.7.3 Les dirents types de dsordres . . . . . . . . e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 16 17 19 19 19 22 22 25 26 27 30 31 32 32 33 35 37 37 38 38 38 38 39 40 41 43 43 43 48 48

3 Symtrie dorientation : groupes ponctuels e 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Symtries dorientation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.1 Dnition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.2 Symtries du plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.3 Symtries de lespace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2.4 Projection strographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . ee 3.2.5 Les oprations de symtrie conventionnelles . . . . . . . . . e e 3.2.6 Produit doprations de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . e e 3.3 Groupes ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 La structure de groupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Les groupes ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Autre classication des groupes. . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Groupes ponctuels continus. Groupes limites (de P. Curie) . 3

4

` TABLE DES MATIERES 49 49 50 50 52 53 56 56 56 59 59 60 60 62 62 62 63 69 69 70 70 70 71 71 72 73 74 75 75 76 76 77 78 81 81 83 83 84 85 85 86 87 89 92 92 93

4 Ordre priodique ` grande distance e a 4.1 Notion de maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Maille de Wigner-Seitz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Symtries ponctuelles dans les rseaux . . . . . . . . . . . . . . . e e 4.2.1 Les dirents modes de rseau (les syst`mes de Bravais) e e e 4.2.2 Les classes de symtrie (les syst`mes cristallins) . . . . . . e e 4.3 Ranges et plans rticulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 4.3.1 Ranges. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 4.3.2 Plans rticulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 5 Symtries de position : groupe despace e 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Oprations de symtrie non-symorphiques e e 5.2.1 Rexions avec glissement. . . . . e 5.2.2 Translations hlico e dales. . . . . . 5.3 Groupes despace . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Notation des groupes despace. . . 5.3.2 Classement des groupes despaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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6 Espace rciproque, rseau rciproque e e e 6.1 Dnition gomtrique du rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . e e e e e 6.2 Dnition par les ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 6.3 Proprits. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ee 6.3.1 Symtrie du rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . . . . e e e 6.3.2 Dualit des rseaux direct et rciproque . . . . . . . . . . . e e e 6.3.3 Relation avec les familles de plans rticulaires . . . . . . . . e 6.3.4 Indices de Miller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.5 Calcul de distances entre plans rticulaires . . . . . . . . . e 6.4 Cas des mailles multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Dnition de lespace rciproque par la transforme de Fourier. . . e e e 6.5.1 Dnition de la transforme de Fourier . . . . . . . . . . . . e e 6.5.2 Calcul de la transforme de Fourier dun rseau de points . e e 6.5.3 Rappel de quelques proprits de la transforme de Fourier ee e 6.5.4 Application ` des objets 1D ou 2D. . . . . . . . . . . . . . . a 6.6 Relation avec la diraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Les cristaux apriodiques. e 7.1 Cristaux composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Cristaux incommensurables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 7.2.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.3 Manifestations macroscopiques structurales : lexemple 7.3 Quasi-cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Description dans lespace direct . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Description dans lespace rciproque . . . . . . . . . . e 7.3.3 Mthode de la bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 7.3.4 Proprits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ee 7.3.5 Dnition du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 7.4 Presque-priodicit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . de la calavrite e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

` TABLE DES MATIERES 8 Principe de Curie et mati`re condense. e e 8.1 Le principe de Curie. . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Le principe de Curie gnralis . . e e e 8.2 Symtrie de quelques grandeurs physiques. e 8.3 Application ` la ferrolectricit. . . . . . . a e e 8.4 Application ` la pizolectricit. . . . . . . a e e e

5 95 95 97 98 98 99

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9 Les transitions de phases : brisure de symtrie. e 103 9.1 Exemple de transition liquide isotrope nmatique. . . . . . . . . . . . . . . . . 103 e 9.2 BaTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

II

Interaction mati`re-quanton e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

107. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 109 109 110 111 111 111 112 113 114 116 116 118 119 119 120 121 121 122 125 125 125 125 126 126 129 129 130 132 134

10 Introduction 10.1 Caractristiques des quantons utiliss . . . . . . . . . . . e e 10.1.1 Comparaison entre quantons . . . . . . . . . . . 10.1.2 Notion de cohrence . . . . . . . . . . . . . . . . e 10.1.3 Processus dinteraction . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Section ecace dabsorption. . . . . . . . . . . . 10.2.2 Origine de labsorption : neutrons. . . . . . . . . 10.2.3 Origine de labsorption : rayons X. . . . . . . . . 10.2.4 Les oscillations dabsorption : EXAFS et XANES 10.3 Diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Section ecace de diusion . . . . . . . . . . . . 10.3.2 Rfraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 10.4 Traitement quantique de la diusion . . . . . . . . . . . 10.4.1 Etats stationnaires de diusion . . . . . . . . . . 10.4.2 Dphasages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 10.4.3 R`gle dor de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . e 10.4.4 Thor`me optique . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 10.5 Techniques exprimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . e

11 Interaction rayons X mati`re. e 11.1 Production des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.1 Le tube ` rayons x et lanode tournante . . . . . . . a 11.1.2 Le rayonnement synchrotron . . . . . . . . . . . . . 11.2 Diusion classique de Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1 Section ecace de Thomson . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Diusion par un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.1 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e e 11.3.2 Diusion lastique des rayons X : diusion Thomson e 11.3.3 Diusion inlastique des rayons X : eet Compton . e 11.3.4 Corrections pr`s dun seuil . . . . . . . . . . . . . . e

12 Diusion par un corps de structure quelconque. 137 12.1 Approximation cinmatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 e 12.2 Calcul de la diusion par un corps de structure quelconque . . . . . . . . . . 137 12.3 Application aux corps dsordonns (dsordre de deuxi`me esp`ce) . . . . . . . 142 e e e e e

6

` TABLE DES MATIERES 145 145 145 149 150 152 152 153 153 154 156 156 157 157 158 161 163 163 166 167 169 173 177 177 177 178 180 183 184 184 184 185 187 189 189 191 191 192 193 193 194 195 198

13 Diusion par un cristal priodique e 13.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2 Condition de diraction de Laue. . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3 La construction dEwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4 Exemples ` 1D et 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 13.5 Mthodes exprimentales (voir TP) . . . . . . . . . . . . . . . . e e 13.5.1 Mthode de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 13.5.2 Cristal tournant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.5.3 Mthode des poudres (Debye-Sherrer). . . . . . . . . . . e 13.6 Intensit intgre dune rexion de Bragg . . . . . . . . . . . . e e e e 13.7 Extinctions dues aux oprations de symtrie non-symorphiques e e 13.7.1 Rexions ` glissement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . e a 13.7.2 Translations hlico e dales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.7.3 Interprtation des conditions dextinction. . . . . . . . . e 13.8 Principe de la rsolution des structures . . . . . . . . . . . . . . e 13.8.1 Centrosymtrie (eet des f, f) . . . . . . . . . . . . . . e 14 Les cristaux dsordonns e e 14.1 Expression gnrale de lintensit diuse . . . . . . . . e e e e 14.2 Dsordre de dplacement : les phonons . . . . . . . . . . e e 14.2.1 Facteur Debye-Waller . . . . . . . . . . . . . . . 14.2.2 Diusion diuse thermique dans les cristaux 3D. 14.2.3 Inuence de D sur la diusion thermique . . . . 14.3 Dsordre de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 14.3.1 Dsordre total : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 14.3.2 Existence de corrlations : . . . . . . . . . . . . . e 14.4 Application ` une transition de phases displacive . . . . a 14.4.1 Exposants critiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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15 Diusion des neutrons thermiques 15.1 Section ecace de diusion : formules de van Hove . . . . . . . . . . . . . 15.1.1 R`gle dor de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 15.1.2 Longueur de diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.1.3 Diusion par un noyau libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.1.4 Diusion cohrente et diusion incohrente : formules de Van Hove e e 15.2 Application ` ltude de la mati`re condense . . . . . . . . . . . . . . . . a e e e 15.2.1 Diusion nuclaire lastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 15.2.2 Cas des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.3 Diusion nuclaire inlastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 15.2.4 Description dune exprience : le spectrom`tre trois axes. . . . . . e e 15.3 Diusion magntique des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 15.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.2 Diusion nuclaire magntique : diusion incohrente de spin . . . e e e 15.3.3 Interaction avec le spin lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . e 15.3.4 Application aux structures magntiques ordonnes . . . . . . . . . e e

16 Historique 205 16.1 Pasteur et lasymtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 e 16.2 Rntgen et les rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 o 16.3 Max von Laue, William H. Bragg, W. Lawrence Bragg et la diraction . . . . 209

` TABLE DES MATIERES

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A Fonctions de corrlations e 211 A.1 Fonction de corrlation densit-densit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 e e e A.2 Transforme de Fourier de G(r,t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 e B Le thor`me optique e e C Calcul de la section ecace de diusion C.1 Expression gnrale de la section ecace e e C.2 Photons : calcul de llment de matrice ee C.2.1 Expression du potentiel vecteur . C.2.2 Calcul de llment de matrice . ee C.3 Cas dun atome ` un lectron . . . . . . a e C.4 Cas dun atome ` plusieurs lectrons . . a e C.5 Cas dun ensemble datomes . . . . . . . D Calcul des formules de Van Hove . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 219 220 221 221 222 223 224 224 227

E Diusion rsonante e 229 E.1 Mod`le de loscillateur forc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 e e E.2 Kramers-Kronig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 F Transforme de Fourier du champ cre par un diple e e o 233

8

` TABLE DES MATIERES

Premi`re partie e

Structure de la mati`re e condense e

9

Chapitre 1

Introduction et historique1.1 Des cristaux ` la mati`re condense a e e

Depuis la dcouverte de la diraction des rayons X par Max von Laue en 1912, la phye sique des solides consiste en ltude des proprits macroscopiques dun solide ` partir de sa e ee a structure. Le prototype du solide est le cristal, objet ordonn et priodique. Cette priodie e e cit est la proprit la plus importante pour dvelopper la thorie du spectre dnergie des e ee e e e lectrons, des vibrations de rseau ou de linteraction rayonnement mati`re. De ces thories, e e e e on peut calculer les grandeurs thermiques, lectriques, optiques, lastiques ou magntiques. e e e Pour obtenir les structures des cristaux priodiques il faut utiliser les mthodes de cristalloe e graphie. ` A partir des annes 1980, la physique des solides se transforme progressivement en phye sique de la mati`re condense, comme en tmoigne le titres des cours les plus rcents [1, 5]. e e e e Les mthodes structurales voluent galement : la cristallographie devient un chapitre dune e e e science plus vaste, qui traite de la structure de la mati`re condense. e e Les raisons de ce changement sont multiples. Dabord, les objets dtude ont chang. Des e e solides ordonns mais non priodiques - apriodiques - sont dcouverts, comme les cristaux e e e e incommensurables et les quasi-cristaux. Les cristaux dsordonns comme les alliages, les e e cristaux plastiques, les verres orientationnels ou les verres de spin sont tudis par toutes e e les techniques classiques de la physique des solides. Des structures intermdiaires entre les e cristaux et les liquides comme les cristaux liquides ou les mlanges lyotropes, permettent de e faire voluer la notion dordre. Enn les polym`res et les matriaux biologiques dvoilent e e e e des modes dorganisation nouveaux. La dimensionalit et la taille des objets ont galement chang. Des syst`mes unidimene e e e sionnels sont tudis, tant du point de vue thorique quexprimental. La physique des sure e e e faces appara et devient une branche ` part de la physique. Plus rcemment, les concepts de t a e physique des solides sont tests sur des objets de taille nanoscopique comme des agrgats, e e des macromolcules biologiques isoles ou les nanotubes de carbone. La nanophysique na e e t a ` la n du XXe si`cle. e Enn, les concepts de physique des solides ont considrablement volus. La notion de e e e brisure de symtrie, introduite par L. Landau ` propos des transitions de phase, sapplique e a a ` toute la mati`re condense, quelque soit son type dordre : supraconducteur, cristaux e e liquides, quasicristaux, ferrolectriques. Les lois dchelles permettent de comprendre les e e transition de phase, mais aussi le comportement des polym`res, ou les objets fractals comme e certains agrgats. Les dfauts topologiques, comme les dislocations ou les dsinclinaisons, e e e 11

12

CHAPITRE 1. INTRODUCTION ET HISTORIQUE

sont classis, dcouverts dans de nombreux syst`mes. e e e Le but de ce cours est lintroduction aux direntes structures des solides ordonns e e et dsordonns et aux mthodes exprimentales permettant dobtenir ces structures. Ces e e e e techniques permettent daccder ` la structure dun solide (comment les atomes sont placs e a e les uns par rapport aux autres), sa dynamique (comment ces atomes bougent) et sa structure magntique (comment les moments magntiques lmentaires sont orients). e e ee e

1.2

Historique

Lhistorique ci-dessous donne les dates de quelques dcouvertes ou inventions importantes e qui ont marqu notre comprhension des structures des solides (voir aussi 16). e e 1772 : Jean-Baptiste Rom de lIsle nonce la loi de constance des angles grce aux e e a mesures ralises avec Arnoud Carangeot : Langle entre deux faces dun cristal de mme e e e nature reste invariable quelque soit le dveloppement des faces . e 1781 : Ren-Just Hay propose que la rgularit des formes extrieures dun cristal re`te e u e e e e exactement larrangement des lments qui le constituent. R.-J. Hay est considr comme ee u ee le p`re de la cristallographie. e 1849 : Auguste Bravais tablit lexistence des 14 types de rseaux. e e 1879 : Lonard Sohncke identie 66 groupes de symtrie et ouvre la voie ` Schoenies et e e a Fedorov, qui trouvent les 230 groupes despace. 1895 : Dcouverte des rayons X par Rntgen ` Wrzburg (Allemagne). Le X indique e o a u que la nature de ces rayons tait inconnue. e 1896 : Dcouverte de la radioactivit par Becquerel, en cherchant, apr`s une suggestion e e e dHenri Poincar, si certains sels duranium, qui taient uorescents, nmettaient pas des e e e rayons X. 1897 : Dcouverte de llectron par J. J. Thomson. e e En trois ans, la physique classique tait bouleverse. e e 1912 : Von Laue, Friedrich, Knipping : premi`re exprience de diraction des rayons X sur e e un cristal de ZnS. Ils montrenet que les rayons X sont des ondes et le cristal un arrangement priodique datome. La physique des solides peut sappuyer dsormais sur une connaissance e e sre de la structure des matriaux quelle tudie. u e e 1913 : Les Bragg, p`re et ls, donnent une interprtation simple de la diraction (NaCl, e e CsCl) par analogie avec une rexion sur des miroirs : les plans rticulaires. e e 1915 : Mthode des poudres (Scherrer). Structure des mtaux. e e 1918-1925 : Diusion par des cristaux mixtes dsordonns : Von Laue. e e 1927 : Exprience de Davisson et Germer : diraction des lectrons. Preuve des ondes de e e mati`res. Dbut de la diraction lectronique. e e e 1935 : Cristallisation du virus de la mosa que du tabac par Stanley (Nobel 1946). Cest le premier pas vers la dtermination des structures des macromolcules biologiques. e e 1938 : Diusion aux petits angles (Guinier). 1945 : Diusion des neutrons, construction du racteur dOak Ridge. e 1947 : Dcouverte du rayonnement synchrotron (F. R. Elder, R. V. Langmuir et H. C. e Pollock) au centre de recherche de General Electric de Schenectady (New York). Lexistence de ce type rayonnement avait t prvu en 1898 par Alfred Linard. ee e e 1950 : Diusion inlastique des neutrons (Brockhouse). Mise au point du spectrom`tre e e Trois axes en 1958. Prmi`res tudes de la dynamique de la mati`re. e e e Diusion magntique des neutrons (Schull) (Nobel 1995). Premi`res tudes de structure e e e magntique (NiO). e 1953 : Dcouverte de la structure de lADN par Watson et Crick. e

1.2. HISTORIQUE

13

1960-62 : Premi`res structures de molcules biologiques : Myoglobine (Kendrew, 1960), e e Hmoglobine (Prutz, 1962) (Nobel 1962). e e 1970 : Premi`res utilisations du rayonnement synchrotron (sources intenses de rayons X). e 1960-70 : Structures incommensurables (Minraux, Isolants et Mtaux). e e 1982 : Microscope ` eet tunnel (Binnig, Rohrer), (Nobel 1986). a 1984 : Dcouverte des quasi-cristaux (Shechtman, Blech, Gratias, Cahn). e

14

CHAPITRE 1. INTRODUCTION ET HISTORIQUE

Chapitre 2

Notion dordre dans la mati`re e condense eDans le dictionnaire de lAcadmie, lordre est dni comme un arrangement, une e e disposition rguli`re des choses les unes par rapport aux autres . Mais en physique les e e choses sont des atomes ou des molcules, dont lexistence mit quelque temps ` tre e a e dcouverte. En consquence, le concept dordre dans la mati`re na emerg que lorsque celui e e e e datome devenait incontournable. Ainsi, et pour ne citer que quelques uns des acteurs [2], il aura fallu que les chimistes dcouvrent lexistence dlments (Cavendish, Lavoisier au e ee XVIIe si`cle) et commencent ` les classer (Mendele e a ev-1869), que les physiciens tablissent e une thorie cintique des gaz ` partir de particules en mouvement (Bernouilli au XVIIIe e e a si`cle, Avogadro-1811) et que les cristallographes (Hay-1781, Delafosse-1840) intuitent une e u disposition rguli`re de mailles et de motifs dans les cristaux pour que la notion datome e e puisse commencer ` simposer. a Avec Ludwig Boltzmann, qui propose en 1877 une thorie statistique reliant proprits e ee macroscopique et microscopique, la notion dordre sassocie ` celle dentropie. En eet, lauga mentation dentropie - mesure du dsordre - observe lors dune fusion et dune vaporisation e e tablira quun solide est plus ordonn qui liquide, et celui-ci plus quun gaz. e e Apr`s Lev Landau, cest au concept de symtrie que lordre sassociera. En 1937, il pue e bliera sa thorie phnomnologique des transitions de phases du second ordre, dans laquelle e e e la notion de symtrie brise ` la transition est essentielle. Ainsi, lorsquun un corps sordonne e e a en changeant de phase, il perd des symtries et son entropie diminue. e Cependant, bien que les trois notions dordre, dentropie et de symtrie soit intimement e lies, elles ne sont videmment pas synonymes. Dire que lentropie de 1g de glace augmente e e de 1,2 J/K lors de sa fusion, ne permet pas de dire que la glace est un cristal priodique ni e que sa symtrie est hexagonale... e Lordre qui nous intressera dans ce chapitre est lordre gomtrique de la mati`re condene e e e se et se rapporte, comme lexprime la dnition au dbut du chapitre, ` la mani`re dont e e e a e les atomes ou les molcules sont arrangs les uns par rapport aux autres. Ainsi, apr`s avoir e e e dtermin la nature des choses qui sordonnent, la question de leur disposition et de e e leur rgularit put se poser et ce nest quapr`s la naissance des techniques dinvestigation e e e structurales que ces probl`mes purent tre abords. Ces techniques, utilises pour ltude e e e e e structurale de toute forme de mati`re condense, quelle soit issue du monde minral, du e e e monde du vivant ou de la chimie, ont permis de dcouvrir un ensemble inattendu de types e dordres structuraux, allant des simples gaz, aux quasicristaux, en passant par les cristaux 15

16

` CHAPITRE 2. NOTION DORDRE DANS LA MATIERE CONDENSEE

priodiques, les verres et les phases msomorphes. Ces tudes ont permis de dnir plus e e e e prcisment la notion dordre que nous dcrirons dans la suite. e e e De mani`re assez abstraite, on peut dabord donner de dordre gomtrique dun ensemble e e e de points (datomes) la dnition suivante [27] : Un ensemble inni de points de lespace e est gomtriquement ordonn, sil peut tre engendr par un algorithme dterministe de e e e e e e complexit nie. Ainsi un simple cristal, form de la rptition inni dun motif de base, e e e e est ordonn au sens donn ci-dessus. Les gures gomtriques dites fractales, obtenues par e e e e rcurrence ` partir dune gure initiale, font galement partie des ensembles ordonns. Il e a e e appara aussi que comme toute notion de hasard est limine par laspect dterministe du t e e e processus, un gaz nest pas ordonn gomtriquement. Les subtilits de cette dnition de e e e e e lordre seront discutes au chapitre 7. Notons pour le moment que cette dnition nest e e pas physique au sens ou elle ne permet pas de savoir exprimentalement si un corps est e ordonn ou pas. Cest en essayant de relier cette dnition de lordre aux techniques de e e diraction une tche loin dtre vidente que nous serons amens ` introduire la fonction a e e e a de corrlation de paire, qui a lavantage dtre mesurable exprimentalement. Cette fonction e e e fait lobjet du paragraphe suivant.

2.1

Fonction de corrlation de paire e

Dans un corps monoatomique1 , la fonction de corrlation de paire g(r) est dnie par : e e d3 r va

dn(r) = (r)d3 r + g(r)

(2.1.1)

ou dn(r) est le nombre moyen datomes dans un volume dv situs ` une distance r dun e a e atome origine. va = V /N est le volume moyen occup par un atome (V est le volume total, N le nombre total datomes). La moyenne considre ici est ` la fois spatiale et statistique ee a (voir 12). On remarquera quavec cette dnition g(0) = 0. e g(r) est un cas particulier de la fonction de corrlation de paire dpendente du temps e e G(r, t), qui donne le nombre moyen datomes dans un volume dv au temps t, situs ` une e a distance r dun atome origine ` linstant t = 0. Ces deux fonctions sont relies par : a e G(r,0) = (r)+ g(r) va (2.1.2)

Cette relation permet de comprendre que g(r) soit parfois appele fonction de corrlation e e de paire atome-atome statique ou instantane. e Limportance des fonctions de corrlations g(r) et G(r, t) en physique de la mati`re e e condense tient au fait quon peut les dterminer par des mthodes de diraction : rayons e e e X pour lune, neutrons pour lautre. Ce sont mme les seules grandeurs structurales et e dynamiques de volume que lon puisse obtenir directement. Il nexiste pas ` lheure actuelle a de mthodes holographiques permettant dobtenir directement les positions des atomes. e Signalons quand-mme que les microscopies de proximit (microscope ` eet tunnel o` ` force e e a ua atomique) permettent de visualiser directement la rpartition des atomes, mais simplement e ` la surface dun solide. a Selon le comportement de g(r) ` linni, on distingue trois types dordre : lordre ` a a courte distance (OCD) et le quasi-ordre ` grande distance (QOGD), pour lesquels a1 Dans un corps contenant plusieurs type datomes A et B, en concentrations x A et xB la fonction de corrlation de paires g(r) scrit : g(r) = x2 gAA (r) + 2xA xB gAB (r) + x2 gBB (r). e e B A

` 2.2. ETAT DESORDONNE : ABSENCE DORDRE A GRANDE DISTANCE

17

Fig. 2.1 Dnition de la fonction de corrlation de paire atome-atome g(r). e e g(|r| ) = 1 et lordre ` grande distance (OGD), pour lequel g(r) na pas de limite a a ` linni. Un calcul de g(r) permettant de distinguer ces trois cas sera propos au 14.2.3. e Notons que certains matriaux comme les cristaux liquides ont des fonctions de corrlation e e de paire anisotropes : un ordre ` grande distance peut tre observ dans une direction et un a e e ordre ` courte distance dans une autre. a La gure 2.1 permet aussi de dnir le concept de coordination, qui dcrit lenvirone e nement dun atome, le nombre de premiers voisins et leur type. Les atomes situs ` gale e ae distance dun atome donn forment une sph`re de coordination et le nombre datomes de la e e premi`re sph`re de coordination, ou de plus proches voisins, et appel lindice de coordie e e nation ou coordinence.

2.2

Etat dsordonn : absence dordre ` grande distance e e a

Un corps poss`de un ordre ` courte distance si g(r ) = 1. La dcroissance globale e a e de g(r) se caractrise gnralement par une longueur appele longueur de corrlation, ceste e e e e r a ` dire que son enveloppe se comporte en e (voir g. 2.1 et g. 12.4 pour un exemple exprimental). Les liquides, les solides amorphes et les verres sont des exemples de corps e possdant un ordre ` courte distance. La distinction entre une phase amorphe et un verre e a est quune phase amorphe cristallise rapidement lorsquon la rchaue alors quun verre e repasse progressivement dans un tat liquide. Les phases amorphes et les verres sont des e variantes des solides dsordonns. e e La dirence entre ces solides dsordonns et les liquides est, elle, dorigine dynamique. e e e En eet, les constantes de temps typiques dun liquide sont < 1s (eau 1012 s). Pour les

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verres il peut tre de lordre du jour, du si`cle (vitraux des cathdrales) ou dun temps e e e gologique comme pour les verres naturels comme lobsidienne. e On distingue plusieurs types de matriaux amorphes. Les amorphes mtalliques, que e e lon peut voir comme un empilement alatoire de sph`res. Les amorphes comme le silicium e e amorphe, qui est lexemple dun matriau dans lequel les atomes sont ttracoordonns et e e e dont les liaisons forment un rseau alatoire. Enn les polymres forment une famille de e e e matriaux dsordonns. e e e Dans de tels corps, g(r) tend vers 1 dans toutes les directions de lespace (g. 2.1), mais lordre local se traduit par des oscillations de g(r) aux faibles distances. Les premiers pics de g(r) correspondent aux distances moyennes des premiers et seconds voisins. Laire des pics est proportionnelle au nombre de voisins, leur largeur aux uctuations de distance.

Fig. 2.2 Simulation sur ordinateur dun agrgat fractal de particules de silice, dans une e matrice de caoutchouc. (Dapr`s F. Finocchi, Laboratoire de physique des solides, Orsay). e Lorsque lenveloppe de g(r) dans une direction suit une loi de puissance |r| on dit que le corps poss`de un quasi-ordre ` longue distance2 . La fonction de corrlation dcro e a e e t alors plus lentement que dans le cas de lordre ` courte distance et il nexiste pas de longueur a caractristique dans le solide. e La notion de QOGD est fondamentale dans des syst`mes de basse dimensionalit car ` e e a une ou deux dimension, lordre ` grande distance est dtruit par les uctuations thermiques. a e ` A une dimension, lordre attendu ` toute temprature est un ordre ` courte distance, ce a e a ` qui est vri exprimentalement. A deux dimension, un quasi-ordre ` grande distance est e e e a prvu. Le meilleure preuve exprimentale de ce phnom`ne a t obtenue par des expriences e e e e ee e ` de diraction des rayons X sur des lms de Xe sur du graphite [29]. A trois dimension, il a t prvu thoriquement [28] que des syst`mes lastiques dsordonns prsentent des quasiee e e e e e e e ordre ` grande distance. Cest le cas des rseaux de vortex en prsence dimpurets des a e e e supraconducteurs de type II. La fonction de corrlation de paire se comporte galement en loi de puissance g(r) r e e dans des structures de type fractales comme certains gels ou agrgats (Fig. 2.2) ou dans e les polym`res. Cependant, le terme de QOGD nest pas utilis pour ces structures. Ces e e2 Le terme de quasi-ordre ` grande distance ne doit surtout pas tre confondu avec le terme quasi-cristal, a e qui dcrit un cristal apriodique possdant un ordre ` grande distance. e e e a

` 2.3. ETAT ORDONNE A GRANDE DISTANCE : LE CRISTAL

19

structures sont auto-similaires, o` invariantes par changement dchelle cest-`-dire quelles u e a paraissent identiques ` des chelles direntes. a e e

2.3

Etat ordonn ` grande distance : le cristal ea

Un corps est dit ordonn ` grande distance si g(r) na pas de limite ` linni, cestea a a `-dire si g(|r| ) = 1. g(r) montre alors des oscillations qui ne sattnuent pas ` linni. e a

2.3.1

Cristaux priodiques e

Un cristal priodique est la rptition priodique dun groupement datomes appel moe e e e e tif. Ce motif est associ ` une maille (a, b, c) qui pave lespace. Un cristal priodique est e a e un motif associ ` un rseau. Le motif peut tre un atome (mtaux simples, Ar), deux ou ea e e e plusieurs atomes (NaCl, provskites), une molcule (cristaux molculaires, benz`ne) ou une e e e e macromolcule (virus, protine). Dans un cristal priodique la fonction g(r) est un ensemble e e e de pics priodique. e

u an

Fig. 2.3 Modulation displacive dune range datomes, de longueur donde incommensue rable avec le rseau. et a sont dans un rapport irrationnel. e

2.3.2

Cristaux apriodiques e

Un cristal apriodique est un matriau possdant de lordre ` grande distance mais pas e e e a de priodicit de translation. Lordre est cependant dcrit de mani`re dterministe. Nous e e e e e verrons au chapitre 7, quon peut considrer ces cristaux comme des projections sur notre e espace dobjets priodiques dans un espace de dimension suprieure ` 3. e e a Phases incommensurables (voir 7.2) Dans une structure incommensurable, une proprit locale du cristal poss`de une priodiee e e cit incommensurable, cest-`-dire dans un rapport irrationnel avec la priodicit du cristal. e a e e Par exemple, certains atomes dun rseau peuvent subir un dplacement un par rapport ` e e a leur position moyenne rn selon une loi du type : un = rn + u0 sin k.rn (2.3.1)

ou k est un vecteur donde tel que la longueur donde associe = 2/k soit incommensue rable avec le pas du rseau considr (g. 2.3). e ee La proprit locale module peut tre la polarisation lectrique (comme dans NaNO2 ), ee e e e la densit de charge des lectrons de conduction dans des matriaux de basse dimension e e e (mtaux synthtiques comme NbSe3 , TTF-TCNQ), loccupation des sites du rseau comme e e e

20


dans les alliages ` longue priode dAuCu, le moment magntique comme dans les phases a e e onde de densit de spin du chrome, ou les phases hlimagntiques de MnAu2 . Les struce e e tures incommensurables sont des objets apriodiques mais parfaitement ordonns. Elles ont e e t observes depuis 40 ans dans des mtaux, des minraux ou des isolants. Dans les mee e e e e taux, lorigine des ondes de densit de charge ou de spin est gnralement linstabilit du gaz e e e e dlectrons unidimensionnel. Dans les isolants il ny a pas de r`gles gnrales, mais beaucoup e e e e de structures rsultent dune comptition ou dune frustration dinteractions. Par exemple e e dans des couches de gaz rare adsorbes sur du graphite, linteraction entre les atomes ade sorbs tend ` imposer une certaine priodicit, alors que linteraction avec le graphite tend e a e e ` favoriser la priodicit du graphite. Il en rsulte une structure incommensurable pour la a e e e couche adsorbe (possdant un QOGD comme nous lavons vu prcdemment). e e e e

Fig. 2.4 Maille de Hg3 AsF6 . Les cha nes de mercure sont shmatises en bleu, les ions e e AsF6 sont reprsents en verts (dapr`s rf. [31]) e e e e Structures composites (voir 7.1) Dans une structure composite, on observe lenchevtrement de deux types de cristaux e ayant des param`tres de maille dans un rapport irrationnel. On dcrit alors ce compos ` e e ea laide de deux rseaux imbriqus lun dans lautre. Cest par exemple le cas de structure ore e ganiques contenant des canaux, dans lesquels des atomes trangers peuvent entrer et former e une structure de priode dirente. Dans le matriau Hg3 AsF6 ( = 0.18 ` 300 K) les e e e a atomes de mercure pn`trent dans les colonnes dlimites par les octa`dres AsF6 (g. 2.4). e e e e e Ils forment un liquide ` une dimension ` temprature ambiante et sordonnent priodiquea a e e ment ` basse temprature avec une priode dirente de celle du rseau hte dAsF6 . Ce a e e e e o

` 2.3. ETAT ORDONNE A GRANDE DISTANCE : LE CRISTAL

21

type de structure a t pris comme matriau mod`le pour tudier la structure dun liquide ee e e e unidimensionnel, qui est calculable thoriquement. e

Quasi-cristaux (voir 7.3) Ce type de cristaux apriodiques a t dcouvert par Shechtman, Blech, Gratias et Cahn e ee e en 1984 dans un alliage AlMn (86 %, 14 %) tremp [30]. e Les clichs de diraction lectronique obtenus prsentaient des proprits apparemment e e e ee paradoxales. Les taches de diraction taient nes (avaient la rsolution instrumentale), e e signature dun ordre ` grande distance, mais les diagrammes de diraction prsentaient a e une symtrie dordre 5, incompatible avec un ordre ` grande distance priodique. Cette e a e dcouverte suggrait lexistence dun nouveau type dordre ` grande distance. e e a Les mod`les utiliss pour dcrire ces structures sinspirent des pavages du plan de Penrose e e e (g. 2.5). Dans ces pavages, on utilise plusieurs types de briques lmentaires, appeles ee e tuiles et non plus mailles, que lon juxtapose selon des r`gles dassemblage prcises. Il en e e rsulte des pavages possdant un ordre ` grande distance, mais des symtries interdites en e e a e cristallographie (5,7,8 etc..). La fonction de corrlation de paire dun quasi-cristal consiste en un ensemble non pe e riodique de pics ns. Il existe aussi des phase dites dcagonales (symtrie dordre 10) ou e e dodcagonale (symtrie dordre 12), qui poss`dent un ordre quasi-cristallin dans des plans e e e et un ordre translationnel ` grande distance de plan ` plan. Les quasi-cristaux poss`dent a a e galement un ordre orientationnel ` grande distance. e a

Fig. 2.5 Clich de diraction lectronique dun quasi-cristal (gauche). Pavage de Penrose e e de symtrie dordre 5 (droite). e

22


2.42.4.1

Etats condenss intermdiaires e eLes cristaux liquides thermotropes

On trouvera des excellentes introductions ` la physique des cristaux liquides dans les a rfs. [5] et [6]. Ces phases sont galement appeles phases msomorphes. e e e e Comme leur nom paradoxal lindique, ce sont des matriaux possdant un ordre intere e mdiaire entre celui du cristal (prsentant un ordre ` grande porte) et du liquide (ordre e e a e ` courte porte dans toutes les directions). Leur caractristique principale est de prsenter a e e e une anisotropie de leur fonction de corrlation de paire g(r), qui dpend alors de la direce e tion du vecteur r et non uniquement de son module comme dans les liquides isotropes. Ces phases prsentent une tr`s grande richesse de structures, prsentant dirents types dordres e e e e orientationnel et translationnel ` longue et courte distance. a Molcules linaires. e e

Fig. 2.6 Molcule de TBBA. e Les molcules qui constituent un cristal liquide thermotrope sont en gnral linaires et e e e e poss`dent un cur aromatique et des cha e nes aliphatiques ` leurs extrmits. La molcule de a e e e TBBA (Treptal-bis(p-butylaniline)), qui est reprsente g. 2.6, a t tr`s tudie et donne e e e ee e e e une succession de phases cristallines liquides en fonction de la temprature (do` le nom de e u thermotrope). Voir g. 2.7. - Phase liquide isotrope Les molcules nont pas dorientation particuli`re et leur position est quelconque. Lordre e e local est isotrope. - Phases nmatiques e Dans une phase nmatique, les molcules prsentent un ordre orientationnel unidimene e e sionnel ` longue distance. Nanmoins lordre translationnel est anisotrope et ` courte disa e a tance dans toutes les directions. Les distances moyennes entre molcules dpendent de la e e direction : elles sont grandes dans la direction du grand axe des molcules, petites transvere salement. - Phases smectiques Les phases smectiques ont une micro-sgrgation cur/cha e e ne. Un ordre de translation appara orthogonalement aux couches. Cependant, cet ordre nest quun quasi-ordre transt lationnel unidimensionnel entre les couches. Lordre est ` courte porte dans les couches, a e comme dans les liquides. Ce type de cristal liquide est encore uide car les couches peuvent glisser les unes sur les autres. Plusieurs types de phases smectiques ont t dcouvertes : ee e smectiques A, dans lesquels les molcules sont normales au plan des couches, smectiques C, e dans lesquelles elles sont inclines. On conna aussi des phases dites smectiques B (g. 2.8), e t dans lesquelles il existe un ordre ` grande distance de type cristallin ` lintrieur et orthogoa a e nalement aux couches. Les molcules sont cependant libres de tourner autour delles-mmes. e e - Phases hexatiques. Dans certains cristaux liquides, il existe une phase intermdiaire dite hexatique. Dans e cette phase les molcules ont un ordre orientationnel ` grande distance dans le plan des e a couches (les angles entre molcules voisines sont ordonns ` grande distance), mais un ordre e e a translationnel ` courte porte (voir g. 2.8). a e

2.4. ETATS CONDENSES INTERMEDIAIRES

23

Fig. 2.7 Reprsentation schmatique des ordres liquides a), nmatiques b), smectiques A e e e c) et smectiques C d). Le vecteur n reprsente la direction moyenne des molcules, et le e e vecteur N la normale aux couches smectiques (dapr`s [5]). e

Fig. 2.8 Reprsentation schmatique des phases smectiques. Vues de ct ` gauche et de e e oea dessus ` droite. a

)latsirc( B euqitcemS

A euqitcemS

euqitaxeH

a a a

24


Fig. 2.9 a) Exemple de molcule chirale dun cristal liquide cholestrique. b) Reprsentation e e e de lordre dans le cristal liquide. P est le pas (dapr`s [5]). e

Fig. 2.10 Molcule discotique et phase colonnaire hexagonale (dapr`s [5]). e e

2.5. POTENTIEL DINTERACTION Molcules chirales : phases cholestriques e e

25

Dans les phases cholestriques, qui sont observes lorsque les molcules sont chirales, e e e lordre est de type nmatique, mais la direction des molcules tourne en formant une hlice e e e de grande priode (1000 Les phases cholestriques diusent la lumi`re visible car cette e A). e e priode est comparable aux longueurs donde de la lumi`re visible. e e Molcules discotiques : phases colonnaires e Les matriaux contenant des molcules discotiques ou disco e e des (en forme de disques) forment dirents types de phases. Il existe des phases discotiques nmatiques dans lesquelles e e les molcules ont un ordre translationnel ` courte distance et un ordre orientationnel ` grande e a a ` distance o` les disques sorientent parall`lement. A plus basse temprature, les molcules u e e e sempilent dans une direction et forment des colonnes. On observe un ordre ` courte porte le a e long de ces colonnes, mais un ordre ` grande distance dans le plan orthogonal aux colonnes : a les colonnes se juxtaposent en un rseau rectangulaire ou hexagonal. Les colonnes peuvent e cependant glisser les unes par rapport aux autres, ce qui assure la uidit du matriau. e e

2.5

Potentiel dinteraction

Lorigine de lordre est le potentiel dinteraction entre atomes ou molcules. Ainsi, e la mati`re condense nest stable que parce que ce potentiel dinteraction est suprieur e e e a e ` lnergie cintique des mouvements thermiques des atomes : lorsque la temprature est e e leve, le potentiel dinteraction ne xe plus les distances interatomiques. Par exemple dans e e leau, le volume occup par chaque molcule est de 30 3 , ce qui correspond ` une distance e e A a moyenne denviron 3 Dans la vapeur deau, le volume propre est de 3700 3 soit une A. A distance moyenne de 30 environ. A Ce potentiel dinteraction a en gnral la forme indique g. 2.11, avec un minimum e e e autour de 1.5 ou 3-4 suivant le type dinteraction. A A

10Van der Waals Ionique, covalente, mtallique

Energie (eV)

5 0 -5

1

2

3

4

5

6

7

8 r()

-10Fig. 2.11 Reprsentation schmatique du potentiel dinteraction entre deux atomes pour e e dirents types dinteraction. e Pour dcrire les solides, on distingue classiquement cinq grands types de liaisons : des e liaisons fortes (ionique, covalente, mtallique) et faibles (Van der Waals et hydrog`ne). e e - La liaison ionique ou htropolaire - cest-`-dire entre ions de charges opposes ee a e dans laquelle les atomes oprent un transfert lectronique, latome le plus lectrongatif e e e e attirant ` lui un lectron de lautre atome. Les ions ainsi forms interagissent par les forces a e e

26


lectrostatiques de Coulomb. Par exemple dans NaCl (Na+ Cl ), Na perd un lectron et e e acquiert la structure lectronique du non (Z=10) tandis que Cl prend celle de largon e e (Z=18). La liaison ionique est une liaison forte (lnergie dinteraction est de qqs eV par e atomes), non saturable (le nombre de liaisons par atome nest pas limit par la liaison ellee mme) et non dirige (la liaison ne sexerce dans aucune direction priviligie). Les indices e e e de coordination sont moyens, par exemple 6 pour NaCl. - La liaison covalente o` homopolaire - cest-`-dire entre atomes dlectrongativit u a e e e similaires - dans laquelle les atomes mettent en commun leurs lectrons priphriques. La e e e liaison covalente peut tre simple o` multiple selon le nombre dlectrons mis en commun. e u e Cest une liaison saturable, le nombre de liaisons atomiques ne pouvant tre plus lev que le e e e nombre possible de paires pouvant tre formes. Les indices de coordination sont faibles. Par e e exemple dans le diamant, chaque atome de carbone (Z=6) met en commun 4 lectrons avec e chacun de ses quatre voisins (carbone sp3 ), la coordinence est 4. Lnergie est galement de e e lordre de leV. Elle vaut 9.8 eV dans la liaison triple de N2 , 6.5 eV pour la double liaison C=C, de lordre de 1 eV ` 4 eV pour des liaisons simples comme O-O (1.5 eV) ou C-C (3.6 a eV). Cest une liaison forte et dirige. e - La liaison mtallique due ` la dlocalisation des lectrons de conduction. Cest une e a e e liaison entre atomes de faible lectrongativit possdant peu dlectrons dans leur couche e e e e e externe. Ce faible nombre dlectron rend la liaison non saturable (contrairement ` la liaison e a covalente) et non dirige. Les indices de coordination sont levs et peuvent atteindre 12 e e e dans les structures compactes. Cest une liaison plus faible que les deux prcdentes (0.6 e e eV pour le cuivre, 0.5 eV pour laluminium), ce qui explique les proprits mcaniques des ee e mtaux (ductilit, plasticit). e e e - La liaison Van der Waals est due ` linteraction entre diple lectriques permanents a o e ou induits. Cest une liaison faible (11 meV pour lArgon ou lOxyg`ne O2 ) non saturable (la e coordinence est leve) et non dirige. On la trouve dans les gaz rares, le talc, O2 , CH4 . Le e e e potentiel dinteraction correspondant est en 1/r6 . On utilise souvent le potentiel dinteraction Lennard-Jones : 12 6 (r) = 4 (2.5.1) r r qui traduit la rpulsion de cur dur ` courte porte et les interactions de Van der Waals e a e ` longue distance. Pour leau par exemple, les valeurs des constantes sont =0.316 nm et a = 0.65 kJ/mol, soit 6.7 meV/mol (1 kJ/mol =0.0103 eV). Ces constantes sont telles que 1 (r) est nul en r = et son minimum qui vaut , est atteint pour r = 2 6 1.123. - La liaison hydrog`ne qui est faible (0.1 eV) et directionnelle. Les atomes a forte e anit lectronique, comme F, O ou N, peuvent se lier ` un hydrog`ne dune molcule e e a e e voisine. Lhydrog`ne se partage alors entre deux molcules. On la rencontre dans leau solide e e et liquide (dans la glace lnergie de liaison OH-O vaut 0.26 eV), les matriaux molculaires e e e et biologiques.

2.6

Du potentiel dinteraction ` lordre a

La question de savoir quelle structure sera stabilise par ces forces dinteraction est loin e dtre rsolue. Il sut de regarder la gure 2.13 donnant les structures des lments simples e e ee pour raliser la complexit du probl`me. Certains concepts simples peuvent cependant tre e e e e dgags. e e Dans le cas de forces non-diriges comme la liaison mtallique ou Van der Waals, une e e ide simple consiste ` supposer que le minimum du potentiel dinteraction est atteint lorsque e a deux sph`res, reprsentant les atomes, sont en contact. La minimisation de (r) revient e e

` 2.6. DU POTENTIEL DINTERACTION A LORDRE

27

alors ` rsoudre le probl`me gomtrique consistant ` trouver un arrangement tel que le a e e e e a plus grand nombre de sph`res soient en contact les unes avec les autres. Cet arrangement est e appel empilement compact. Malheureusement, comme nous le verrons par la suite, mme e e une simplication aussi drastique ne permet pas de rsoudre le probl`me simplement. Par e e contre, ce mod`le simple permet dexpliquer un grand nombre de structures observs, et de e e mettre en vidence les notions dordre local et de frustation gomtrique. e e e

2.6.1

Structures compactes

Considrons dabord trois atomes. Il est clair que lempilement compact est obtenu e ` lorsque ces trois atomes sont au sommet dun triangle. A deux dimensions, on peut continuer cette procdure en entourant un atome de six proches voisins se plaant sur un hexagone. e c Lordre local autour de latome est donc de symtrie hexagonale. Comme lespace peut e tre pav par des hexagones, lempilement compact ` 2D correspond ` un arrangement des e e a a sph`res sur un rseau hexagonal. Il ny a pas de frustration entre lordre local triangulaire e e (ou hexagonal) et lordre ` grande distance. De plus, la structure obtenue est priodique, ce a e qui ntait pas vident a priori. e e

Fig. 2.12 Comparaison entre les ordres icosadriques, hexagonal compact et cubique faces e centres. Latome central poss`de 12 voisins dans les trois cas. Seuls les deux derniers sont e e compatibles avec la symtrie de translation. e a ` trois dimensions, le probl`me est bien plus complexe. Une premi`re mani`re intuitive e e e de procder est dempiler les rseaux hexagonaux obtenus dans la troisi`me direction de e e e mani`re compacte. On obtient alors des structures de compacit (rapport du volume des e e sph`res incluses dans un volume et ce volume) gale ` / 18 0.740. En 1609, lastronome e e a allemand Johannes Kepler conjectura que ces structures taient bien les plus compactes. e La dicult du probl`me tient au fait quil y a deux mani`res de disposer une couche aue e e dessus dune autre, et que le nombre de structures obtenues est inni. Apr`s presque quatre e si`cles, la dmonstration mathmatique de ce probl`me semble avoir t obtenue en 1998 par e e e e ee

A

B

CerdatcobuC

sertnec secaf euqibuC

A

B

B

tcapmoc lanogaxeH

3 6 3erdasocI

euqirdasocI erdrO

1 5 5 1

28


Thomas C. Hales3 . Remarquons que ces structures ne sont pas forcment priodiques (un e e empilement de couches avec des fautes dempilement poss`de un certain degr de dsordre), e e e mais que deux dentre elles sont tr`s souvent observes dans la nature. Ce sont : e e La structure cubique faces centres (c.f.c.) qui correspond ` lempilement de couches e a hexagonales avec lordre ABCABC (voir g. 2.12). On la rencontre dans les solides simples tels que Cu, Ni, Al, Ag, Au, Pt, C60 , et les gaz rares. La structure hexagonale compacte (h.c.) qui correspond aux empilements de type ABABAB, que lon rencontre par exemple dans le Co, Zn, Be. Pour que cette structure hexagonale soit compacte, le rapport des param`tres a et c doit tre gal ` 1.633. e e e a La gure 2.13 indique sur un tableau priodique les structures des lments simples e ee (dapr`s ref. [15]). Sil existe plusieurs modications les plus grands symboles indiquent les e structures ` haute temprature. Les symboles 1 et 2 indiquent les structures compactes a e c.f.c. et h.c., 3 reprsente la structure cubique centre. A gauche du tableau, les liaisons e e ` sont de type mtallique. Le mod`le gomtrique dempilement compact dcrit correctement e e e e e leur structure pour environ 4/5 dentre eux, ce qui est remarquable pour un mod`le aussi e simple. Lorsquon se dplace vers la gauche du tableau, les structures deviennent de plus e en plus covalentes. Le symbole 5 reprsente les structures ` indice de coordination 8-N, o` e a u N est le numro de la colonne, dans lesquelles les atomes font une liaison simple avec 8-N e voisins. Cest par exemple le cas du Carbone, du Silicium ou du Germanium (N=4), qui ont 4 voisins dans la structure diamant, ou le cas du Tellure ou du Selnium (-Se), qui forment e des structure en cha nes (N=2). Le symbole 4 reprsente des structures molculaires qui ne e e suivent pas la r`gle 8-N, comme celles de loxyg`ne ou de lazote, dans lesquelles les atomes e e forment des molcules dO2 ou de N2 par des liaisons covalentes multiples. Le symbole 6 e reprsente dautres types de structures complexes. e Malgr les succs du mod`le dempilement compact pour les mtaux, il est incapable de e e e e rendre compte des dirences entre les deux structures compactes c.f.c. ou h.c., ou dexpliquer e la structure cubique centre, dont la compacit de 0.68 est plus faible que celle des structures e e compactes. Cette structure est cependant celle des cristaux des mtaux alcalins comme le e Ba, Rb ou Cs. Une forme plus raliste du potentiel dinteraction doit alors tre choisie. Mais e e mme dans ce cas, on ne conna pas de concepts simples permettant de trouver les structures e t les plus stables. Par exemple, pour un type dinteraction donn, la dirence dnergie de e e e cohsion dune structure c.f.c. et dune structure h.c. est en gnral tr`s faible. Pour un e e e e potentiel de type Lennard-Jones, on trouve par le calcul que la structure h.c. est lg`rement e e plus stable. Cette faible dirence dnergie a aussi pour consquence lexistence de plusieurs struce e e tures pour un mme lment, selon la temprature ou la pression. Par exemple le cobalt est e ee e hexagonal ` basse temprature, mais ` 400 C, sa structure devient cubique ` faces centres. a e a a e Le fer, cubique centr ` temprature ordinaire (fer ) devient c.f.c. ` 910 C (fer ). Bien ea e a que cette transformation soit dune importance fondamentale dans lhistoire de lhumanit, e car elle est ` la base de la mtallurgie de lacier, il ny a pas de concept simple permettant a e de lexpliquer. Nous naborderons pas ici ltude de toutes les varits de structure observes dans la e ee e nature. Remarquons cependant que la structure dun compos ou mme dun corps simple e e nest pas prvisible ` partir des premiers principes. En consquence, la connaissance de la e a e structure dun compos constitue-t-elle un pralable ` son tude. e e a e3 Cependant cette dmonstration mathmatique, base sur des calculs numriques utilisant linformatique, e e e e na pas encore t compl`tement vrie. Les rapporteurs de ce travail (apr`s 4 annes dtude) consid`rent e e e e e e e e e que cette preuve est valide ` 99% ! T. Hales a ainsi lanc le projet Flyspeck, qui se propose de trouver une a e preuve formelle de la conjecture de Kpler. Pour mener ` bien ce projet, il a lanc un appel ` la communaut e a e a e des mathmaticiens et des informaticiens (voir http ://www.math.pitt.edu/thales/yspeck/index.html) e


29

Fig. 2.13 Structure des lments simples. Les symboles reprsentent les structures : 1) ee e cubique faces centres, 2) hexagonal compact, 3) cubique centr, 4) molculaire, 5) covalente e e e 8-N, 6) autres. Lorsquun lment ` plusieurs structures, le passage du grand au petit symbole ee a correspond aux transitions des hautes aux basses tempratures, puis sous pression. Par e exemple le Fe est c.c. au-dessus de 1400 C, c.f.c. au-dessus de 910 C et c.c. en-dessous, puis h.c. ` une pression suprieure ` 10 GPa (dapr`s [15]). a e a e

mol

8-N

cfc

hc

cc

30


2.6.2

Les environnements icosadriques e

Une autre approche des empilements tridimensionnles consiste ` construire le solide a atome par atome. Apr`s le triangle obtenu en joignant trois sph`res, on peut encore obtenir e e un empilement compact en plaant un quatri`me atome en contact avec les trois premiers, de c e mani`re ` obtenir un ttra`dre. On peut continuer cette procdure mais on tombe alors sur e a e e e une impossibilit. En eet, langle di`dre dun ttra`dre vaut arccos 1 70.528 , qui nest e e e e 3 pas un sous-multiple de 360 . On ne peut donc pas fabriquer un agrgat de 5 sph`res autour e e de deux sph`res coaxiales car il reste un petit interstice (g. 2.14). Il est donc impossible de e paver lespace tridimensionnel par des ttra`dres rguliers. Cependant, cette frustration est e e e mtrique et elle peut tre limine en relchant la contrainte de rgularit des ttra`dres, e e e e a e e e e rendant ainsi le potentiel plus mou .

7.36

a)

b)

Fig. 2.14 a) Lorsque cinq ttra`dres rguliers sont plas autour dune arte commune, un e e e ce e interstice appara entre deux faces. b) Agrgat cuboctadrique (` gauche) et icosadrique t e e a e (` droite). a Mais cel` ne resout pas le probl`me car la frustration est topologique : il est impossible de a e paver lespace Euclidien avec des ttra`dres quelconques, sil est impos que partout le mme e e e e nombre de ttra`dre partagent une arte commune. Cette derni`re condition prend toute son e e e e importance si on consid`re lenvironnement icosa`drique. Un atome central peut en eet tre e e e entour de vingt ttra`dres lg`rement dforms pour former un icosa`dre rgulier (g. 2.12). e e e e e e e e e Dans cet ensemble, les sph`res de la surface ne sont pas jointives pour les raisons mtriques e e explicites plus haut, mais les ttra`dres partageant une arte commune sont toujours au e e e e nombre de 5. Si lon calcule lnergie dun tel agrgat de 13 atomes ` partir du potentiel e e a dinteraction de type Van der Waals on trouve quelle est plus faible que pour les agrgats e du type des cubocta`dres que lon rencontre dans les structures c.f.c. ou h.c. Lordre local e icosadrique est donc plus favorable ` 3D. Cependant, le fait de ne pouvoir paver lespace e a par des ttra`dres partageant tous 5 artes empche cet ordre local de se propager ` linni : e e e e a cest une frustration gomtrique [23]. e e Il est important de comprendre que le gain dnergie de lordre icosadrique est un eet e e de surface, qui fait que les atomes de la surface ont tous 5 voisins, alors dans que les autres structures certains atomes nont que 4 voisins (g. 2.12). Ainsi, lnergie perdue en ne plae ant pas exactement les atomes en contact et largement compense par lnergie gagne en c e e e augmentant le nombre de voisins. La vrication exprimentale la plus frappante de ces notions vient de ltude des petits e e e


31

amas datomes ou agrgats. Beaucoup de petits agrgats dlments simples poss`dent une e e ee e structure de type icosadrique, avec un atome au centre et douze atomes aux sommets e dun icosa`dre et dautres couches autour de ce noyau (g. 2.14). Des expriences de e e diraction dlectrons rapides montrent que la majorit des agrgats de corps simples (Cu, e e e Ni, CO2 , N2 , Ar) de petite taille ont une structure de type icosadrique alors que les agrgats e e plus volumineux ont une structure cubique faces centres, semblable ` celles des solides e a correspondants. Il se produit une transition lorsque la taille des agrgats augmente, quand e le nombre datome est de lordre de 1000 pour lAr et les mtaux, dune trentaine pour e CO2 . Ces remarquables expriences conrment donc les ides dveloppes plus haut, qui e e e e distinguent la notion dordre local de celle dordre ` grande distance. a

b

y z

x

c

a

Fig. 2.15 Reprsentation de la phase de Laves C14, MgZn2 . Les atomes de Mg sont en blanc e et jaune et les atomes de Zn en bleu, bleu clair et violet. Seuls les poly`dres de coordination e icosadriques des atomes de Zn sont reprsents, ceux des atomes de Mn (non reprsents) e e e e e sont des poly`dres ` 16 cts. Cette structure est un des rares exemples de cristaux dans e a oe lesquels certains atomes ont un environnement icosadrique. e La notion dordre local icosa`drique ne se limite pas aux petits agrgats. Ainsi, on e e sait maintenant quun ordre local icosadrique se retrouve galement dans des matriaux e e e amorphes ou des liquides en surfusion qui ne poss`dent pas dordre ` grande distance. Des ene a vironnements icosadriques sont galement prsents dans des phases cristallines de quelques e e e corps simples comme le bore, luranium, le tungst`ne ou le mangan`se ou des alliages intere e mtalliques comme les phases de Laves MgCu2 ou MgZn2 (g. 2.15). Plus rcemment, des e e alliages daluminium poss`dant une symtrie icosa`drique et un ordre ` grande distance ont e e e a t dcouverts (voir plus loin et 7). Cette dcouverte tait dune telle importance quelle a ee e e e men ` une rednition du concept mme de cristal, la symtrie icosadrique tant incomea e e e e e patible avec un ordre priodique tridimensionnel (voir 4.2). Dans ce cas galement, des e e environnements locaux icosadriques sont prsents. Nanmoins, il faut bien comprendre que e e e mme dans ces structures, les atomes nont pas tous des environnements icosadriques car e e cest impossible topologiquement. La description de ces structures ncessite donc lintroduce tion de dfauts (les dsinclinaisons) dans lenvironnement de certains atomes [23]. e e

2.6.3

Peut-on prvoir une structure ? e

En conclusion, si les notions de potentiel dinteraction de paire, comme nous les avons introduits, permettent de caractriser la plupart des structures, il est impossible den faire e une dtermination a priori. On ne sait pas prvoir une structure connaissant les lments e e ee

32


qui la composent. Ceci est dautant plus vrai que la minimisation de lnergie potentielle e dinteraction ne peut permettre de dterminer que les structures ` temprature nulle. La e a e prise en compte de la temprature am`ne ` ltude des transitions de phase et cest lnergie e e a e e libre quil faut minimiser. Ainsi, il est important de signaler que dans ltat solide les structures ne sont pas unie quement dtermines par le potentiel dinteraction. Des eets collectifs entrent en jeu. Les e e vibrations des atomes dans une maille crent des dipoles qui peuvent stabiliser des phases e ferrolectriques, comme dans les perovskites (voir 8.3). Dans les syst`mes de basse dimene e sion, les instabilits lectroniques comme celle de Peierls m`nent ` des structures impossible ` e e e a a comprendre par les mod`les de minimisation de potentiels dinteraction simples. De mme, e e comme nous lavons vu, cette minimisation peut se rvler impossible car le syst`me est e e e frustr : cest une des causes de lapparition des phases incommensurables. e

2.7

Cristal imparfait, cristal rel. e

` e La priodicit parfaite qui vient dtre discute est une vue de lesprit. A lchelle mie e e e croscopique un cristal nest pas priodique car il contient des dfauts. Certains phnom`nes e e e e comme les vibrations thermiques brisent la symtrie de translation parfaite mais ne de e truisent pas la priodicit du cristal en moyenne. Par contre, les dfauts topologiques brisent e e e plus profondemment la symtrie de translation du cristal. e

2.7.1

Dfauts mtriques : vibrations et impurets e e e

Le dsordre d ` lagitation thermique dtruit la priodicit parfaite : ` un instant donn e ua e e e a e les atomes subissent des dplacements qui ne sont pas les mmes dune maille ` lautre. La e e a densit atomique moyenne temporellement prsente alors un ensemble de pics, largis par e e e e lamplitude de vibration des atomes. Dans un cristal tridimensionnel, lagitation thermique de dtruit pas lordre ` grande distance, mais la priodicit parfaite du cristal ne se retrouve e a e e quen considrant une moyenne statistique de la densit atomique du cristal. e e Dans certains cristaux, le motif peut tre orient diremment dune maille ` lautre. e e e a Cest le cas des cristaux de C60 , dans laquelle les molcules, en forme de ballon de football, e peuvent tourner autour de leur centre de gravit tout en restant sur leurs sites (g. 14.1). e On observe un dsordre orientationnel des molcules. Cest un cas particulier de cristal e e plastique , comme les phases smectiques B observes dans certains cristaux liquides there motropes. Dans ce cas galement, le cristal considr en moyenne ne perd pas sa priodicit e ee e e de translation. Les impurets sont des dfauts de priodicit ponctuels, qui peuvent introduire des dplae e e e e cements atomiques importants. Si ces impurets se placent de mani`re alatoire sur le rseau, e e e e ou sur un site atomique donn, la priodicit parfaite dispara On fait alors une description e e e t. statistique du cristal. Le rseau prsente un ordre ` grande distance mais le motif est alae e a e toire. Tous les cristaux poss`dent des impurets en concentration plus ou moins grande. Ces e e impurets inuencent ou dterminent les proprits physiques des cristaux. Ainsi la couleur e e ee des cristaux est souvent due ` la prsence dimpurets dans le cristal : le rubis, varit de a e e ee corindon, doit sa couleur aux impurets de chrome dans la matrice dalumine Al2 O3 . Le doe page des semi-conducteurs est ` la base de toute llectronique. Dans un alliage mtallique de a e e substitution, la prsence datomes de taille dirente provoque des distorsions de rseau qui e e e durcissent lalliage en bloquant le mouvement des dislocations (le laiton, alliage cuivre-zinc ` est plus rsistant que le cuivre). A loppos, les feuilles daluminium ne sont utilisables que e e si laluminium est pur ` 99,99 %. a

2.7. CRISTAL IMPARFAIT, CRISTAL REEL.

33

2.7.2

Les dfauts topologiques e

Ces dfauts topologiques induisent des dformations qui ne sont pas seulement mtriques, e e e comme des dilatations ou des compressions de distance entre atomes, mais qui concernent lenvironnement local dun atome, comme son nombre de voisins. Ces dfauts peuvent tre e e classs en fonction de leur dimension. e

Fig. 2.16 Exemples de dfauts : une impuret (` gauche), une lacune (` gauche) et un e e a a intersticiel (au centre). Ces trois dfauts induisent des dplacements des atomes voisins e e reprsents par des `ches. e e e Les dfauts topologiques ` 0 dimension sont les lacunes, qui sont des atomes manquants, e a et les intersticiels, qui sonts des atomes situs dans des interstices du cristal. e Les lacunes sont naturellement prsentes dans un cristal. Par exemple, au point de fusion e du cuivre, on en trouve une concentration de 2.104 . Ce sont les lacunes qui sont responsables de la diusion des atomes dans le cristal. Les intersticiels, en pigeant des lectrons, forment e e des centres colors dans les cristaux ioniques. e Les dfauts topologiques de dimension 1 (linaires) sont tr`s importants car il dtruisent e e e e compl`tement lordre ` grande distance dun cristal. Les dislocations et les dsinclinaisons e a e (dites aussi dislocations de rotation) sont les plus courants. On peut les visualiser de mani`re e simple grce au processus de Volterra (voir g. 2.17), physicien italien qui les a dnis le a e premier, en 1905. Un cristal est dcoup suivant un demi-plan limit par une ligne L. Les e e e deux bords restants peuvent tre soit translats dun vecteur b (appel vecteur de Burgers), e e e soit tournes et remises en contact. Dans le premier cas on obtient une dislocation vis si b e est parallle ` L, dislocation coin sinon. Dans le deuxi`me cas on obtient une dsinclinaison. e a e e Ces dfauts cotent de lnergie lastique de dformation du rseau. Dans le cas dun cristal e u e e e e tridimensionnel, les dsinclinaisons correspondent ` des dformations normes et ne sont e a e e jamais observes. Elles sont par contre courantes ` deux dimension, ou dans les cristaux e a liquides. Le long des lignes de dislocation les dformations de rseau sont maximales. Ces e e lignes peuvent sortir du cristal et se terminer ` sa surface, ou se refermer sur elle mme dans a e le cristal : on parle alors de boucle de dislocation. On consid`re que cest en 1934 que les physiciens Egon Orowan, Georey I. Taylor et e Michael Polanyi expliqu`rent indpendemment la plasticit des mtaux ` partir du dplacee e e e a e ment de dislocations coin. Ces dfauts sont en eet responsables des proprits mcaniques e ee e typiques des mtaux. e Cest dans les annes 1950, que les dislocations ont p tre observes grce au microscope e ue e a lectronique ` transmission. Des exemples exprimentaux de dislocations ` deux et trois e a e a dimension sont indiqus g. 2.18. Sur limage de gauche on voit de plus les atomes de bore e sgrgs le long de la ligne de dislocation, formant un nuage de Cottrell . Ce nuage gne e e e e le dplacement de la dislocation, ce qui durcit le mtal. e e

34


Fig. 2.17 Processus de Volterra pour les trois types de dislocations de translation (en haut) et de rotation (en bas). La ligne L est le cur de la dislocation, dlimitant la surface e . Le vecteur de Burgers b est indiqu. Dapr`s [5] e e

Fig. 2.18 (Gauche) Image du nuage dimpuret de bore autour dune dislocation coin e dans un alliage AlFe, obtenue par microscopie ` mission de champ (dapr`s D. Blavette a e e et al., Science. Dec 17 (1999) 2317). (Droite) Rseau de bulles magntique dans un grenat, e e prsentant deux dislocations (dapr`s M.S. Seul et al. Science 262, 558 (1993)). e e

2.7. CRISTAL IMPARFAIT, CRISTAL REEL.

35

Les dfauts de dimension 2 (planaires) sont galement importants. Le plus vident est la e e e surface dun cristal, qui correspond gnralement ` un plan rticulaire du cristal. Les fautes e e a e dempilement correspondent ` des fautes dans la succession des couches des empilements a compacts. Enn, les joints de grain ou les plans de macle, qui en sont des cas particulier, forment un dernier exemple de dfauts planaires. e Les prcipits ou les composs ` plusieurs phases peuvent tre considrs comme des e e e a e ee dfauts de dimension 3. Certains auteurs incluent dans cette catgorie leet de lagitation e e thermique. Cependant, le caract`re topologique du dfaut nexiste pas dans ce cas. e e

2.7.3

Les dirents types de dsordres e e

Les descriptions prcdentes permettent de distinguer deux catgories de dsordre, les e e e e expriences de diraction tant ` lorigine de cette distinction. e e a - Le dsordre dit de premi`re esp`ce sobserve dans des matriaux possdant dj` un e e e e e ea ordre ` grande distance en moyenne. Ce type de dsordre existe dans les matriaux dcrits a e e e au paragraphe prcdent. Cest une dviation par rapport ` lordre parfait. Comme on e e e a la vu, cet cart ` lordre parfait peut-tre du aux dplacements atomiques hors de leur e a e e position dquilibre dus ` lagitation thermique (phonons) - on parlera alors de dsordre de e a e dplacement -, ` un dsordre de substitution comme dans les alliages, ou aux uctuations e a e prtransitionnelles dune transition de phase structurale. Nous traiterons en dtail ce type e e de dsordre au 14.3. e - Un matriau ayant un ordre ` courte porte ou un quasi-ordre ` longue distance poss`de e a e a e un dsordre dit de deuxi`me esp`ce (voir 12.3). e e e

36


Chapitre 3

Symtrie dorientation : groupes e ponctuels3.1 Introduction

Ltude des symtries sest principalement dveloppe au XIXe si`cle ` partir de ltude e e e e e a e de la symtrie des cristaux. Ainsi, le classement de toutes les symtries des cristaux a t e e ee ralis vers 1890 (Fedorov, Schnies, Bravais). Puis le concept de symtrie a t tendu ` e e o e eee a la physique en gnral. e e Tout objet, comme une gure gomtrique, un cristal ou une fonction, peut tre soumis e e e a une transformation de lespace qui agit sur les variables qui dcrivent cet objet. Celui-ci e peut tre tourn, subir une rexion ou dplac, mais la distance entre deux points doit e e e e e tre constante. Lorsque lobjet peut tre amen en co e e e ncidence avec lui-mme apr`s une e e telle transformation, il est symtrique et la transformation est une opration de symtrie. e e e Nous dnirons donc une symtrie, comme une transformation qui laisse invariant un e e objet, ni ou inni. En physique de la mati`re condense on distinguera deux types de e e symtries : e - Les symtries de position : e Ces symtries agissent sur des points. Ce sont par exemple des rotations et des transe lations. On les utilise pour dcrire les proprits de symtrie microscopique des cristaux ` e ee e a lchelle de l e angstrm. Lensemble des symtries de position dun objet a une structure de o e groupe pour la composition des symtries. Ce groupe est appel groupe despace (voir 5). e e - Les symtries dorientation (ou ponctuelles) : e Ces symtries agissent sur des directions et sont utilises pour dcrire les proprits e e e ee ` physiques des cristaux, ` lchelle macroscopique. A cette chelle le milieu est homog`ne et a e e e continu. Les grandeurs physiques sur lesquelles agissent ces symtries sont par exemple des e vecteurs comme un vecteur donde, une polarisation, une aimantation, ou un tenseur comme la conductivit lectrique (j = E, tenseur du deuxi`me ordre). Lensemble des oprations ee e e de symtrie dorientation dun objet muni de la composition des symtries a une structure e e de groupe. Ce groupe sappelle groupe ponctuel. Le lien entre les symtries ponctuelles et les e symtries de position appara e tra plus clairement apr`s la description des groupes despace e au chapitre 5. 37

38

CHAPITRE 3. SYMETRIE DORIENTATION : GROUPES PONCTUELS

3.23.2.1

Symtries dorientation eDnition e

Les symtries dorientation O sont des isomtries ponctuelles, cest-`-dire des transfore e a mations : linaires (si u et v sont des vecteurs et un nombre rel, O(u + v) = O(u) + O(v) et e e O(u) = O(u)) ponctuelles (qui laissent au moins un point invariant) conservant les distances ( O(u) = u ). Une dnition plus gomtrique, due a Shubnikov, est que les symtries dorientation e e e e sont les symtries qui laissent invariante une gure nie. Cette dnition permet e e de sabstraire des rseaux et des cristaux, qui poss`dent des symtries de translation. e e e

3.2.2

Symtries du plan e

On peut dmontrer simplement que dans le plan, les isomtries ponctuelles sont les e e rotations et les rexions par rapport ` une droite (symtries orthogonales). Ainsi, si on e a e reprsente une isomtrie ponctuelle O par une matrice : e e x y = a c b d x y (3.2.1)

La condition de conservation de la norme implique a2 + c2 = 1 b2 + d2 = 1 ab + cd = 0 (3.2.2)

Les deux premi`res quations permettent de poser : a = cos , c = sin et b = cos , e e d = sin , et de la troisi`me quation on dduit cos( ) = 0. On trouve deux types de e e e solutions : Les rotations dangles autour de lorigine, caractrises par : e e =+ ; 2 a b c d = cos sin sin cos (3.2.3)

Le dterminant de la matrice vaut +1 et les valeurs propres sont ei . e Les symtries orthogonales par rapport ` une droite passant par lorigine et faisant un e a angle /2 avec Ox = ; 2 a b c d = cos sin sin cos (3.2.4)

Les valeurs propres de la matrice sont +1 et 1 et son dterminant vaut 1. e

3.2.3

Symtries de lespace e

Lintroduction dune autre dimension augmente le type de symtries possible. Dans lese pace, les isomtries ponctuelles sont les rotations et les rexions rotatoires (rotation suivie e e

3.2. SYMETRIES DORIENTATION

39

Fig. 3.1 En haut, les oprations de symtrie ponctuelles fondamentales de lespace : a) roe e tation dangle , b) rexion rotatoire dangle . En c) linversion, d) une inversion rotatoire e dangle et en e) une rexion. e dune rexion parall`lement ` laxe de rotation). Cette proposition se dmontre de la mae e a e ni`re suivante. Comme une isomtrie conserve la norme, les valeurs propres de la matrice e e associe ont un module unit ( car O(u) = u = || u ). Dans lespace, les trois valeurs e e propres sont solutions dune quation du troisi`me degr ` coecients rels. Il y a donc une e e ea e valeur propre relle (et gale ` 1) et deux autres complexes et conjugues. Le sous-espace e e a e propre associ ` la valeur propre relle est une droite passant par lorigine, que lon choisit ea e pour axe Oz. Si le dterminant est gal ` +1. La valeur propre relle est gale ` +1, car les deux e e a e e a autres sont complexes conjugues, de produit gal ` +1. La restriction de lisomtrie au e e a e sous-espace orthogonal xy a un dterminant gal ` +1. Cest alors une rotation, dapr`s le e e a e rsultat prcdent. Donc toutes les isomtries directes de lespace sont des rotations. Cest e e e e le Thor`me dEuler (1749). e e Si le dterminant est gal ` 1, la valeur propre relle est gale ` 1. La restriction de e e a e e a lisomtrie au plan xy est aussi une rotation. Les isomtries indirectes de lespace sont donc e e des rexions rotatoires cest-`-dire des rotations autour de Oz suivies dune rexion e a e orthogonale. Les rotations sont des symtries directes, nantiomorphes ou de premi`re esp`ce, car elles e e e e changent un tri`dre direct en un tri`dre direct. Les rexions rotatoires inversent le sens dun e e e tri`dre : ce sont des oprations indirectes ou non-nantiomorphes ou de seconde esp`ce. e e e e Parmi les rexions rotatoires, on distingue deux oprations importantes : e e - Les rexions : rotation identit suivie dune rexion. e e e - Linversion : rotation de 180 suivie dune rexion. e On appelle lment de symtrie lensemble des points invariants par lopration de syee e e mtrie. Une droite pour les rotations (axe de rotation), un plan pour les rexions (appel e e e miroir), un point en gnral pour les rexions rotatoires. e e e

3.2.4

Projection strographique e e

Pour reprsenter les oprations de symtrie, il est utile de se servir de la projection e e e strographique. Elle a t introduite par Franz Neumann (qui a aussi nonc un principe ee ee e e de symtrie voisin de celui de Curie en 1833). e

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Fig. 3.2 Projection strographique des directions OM, en P et OM en P. ee Comme les symtries ponctuelles nagissent que sur des directions (des demi-droites) on e peut visualiser leur action sur les points intersection de ces demi-droites et dune sph`re de e rayon unit. Une direction (demi-droite) partant du centre O de la sph`re intercepte la sph`re e e e en un point M . On consid`re une droite joignant M au ple le plus loign. Lintersection P e o e e de cette droite avec le plan quateur est la projection strographique de la demi-droite. Le e ee plan quateur est reprsent par un disque et les projections par des ronds vides ou pleins e e e suivant lhmisph`re de la direction projete. e e e Sur la projection strographique, on reprsentera les oprations de symtrie par la proee e e e jection de leurs lments de symtrie, ainsi que les projections dune direction quelconque ee e et de ses quivalentes par symtrie (g. 3.3). e e

3.2.5

Les oprations de symtrie conventionnelles e e

Nous venons de voir que les symtries ponctuelles de lespace sont les rotations et les e rexions rotatoires. On peut extraire de ces deux catgories des symtries importantes, e e e utilises couramment. e Les rotations (oprations directes). Une rotation dangle quelconque existe a priori e mais pour la majorit des gures nies, langle de rotation doit tre de la forme 2/n, car e e au bout de n rotations lobjet doit se retrouver dans son orientation initiale. Les oprateurs e de rotation dordre n seront nots An . On les symbolise par des signes ayant la symtrie e e considre : oeil (A2 ), triangle (A3 ), carr (A4 ), pentagone (A5 ), etc. jusqu` linni (voir ee e a g. 3.3). La rexion (opration indirecte). Lopration de symtrie est note M . Elle est repre e e e e e sente par la projection strographique de son plan de symtrie : un cercle si le miroir est e ee e dans le plan de la gure, un trait sil est orthogonal, deux demi-cercles sil est de biais (voir g. 3.3). Linversion (indirecte). Lopration est note C. Elle est reprsente par un point. e e e e Les inversions rotatoires (indirectes). Ces oprations de symtrie seront notes An (= e e e e CAn ). Le symbole dpend de linversion rotatoire. A1 est linversion, A2 est une rexion, A4 e est une nouvelle opration de symtrie (comme toutes les inversions rotatoires dont lordre e e est un multiple de 4). Les rexions rotatoires (indirectes) Ces oprations sont notes An (= M An ). Bien e e e que, comme nous lavons vu, toutes les oprations indirectes de lespace sont des rexions e e

P

P

M P S O M P

N

3.2. SYMETRIES DORIENTATION

41

. . . . . . .latnoziroh M lacitrev M3

. .A

. . . . . .5

. . .4

. . .siaib ed M

. .4

Fig. 3.3 Exemples de projection strographique doprations de symtrie lmentaires. ee e e ee rotatoires, elles sont peu utilises en pratique. On leur prf`re les inversions rotatoires qui e ee leur sont quivalentes (voir chapitre suivant), par exemple : A3 = A6 . e En conclusion, on ne se sert conventionnellement en cristallographie que de quatre sortes doprations de symtrie. e e Les rotations Les rexions e Linversion Les inversions rotatoires

3.2.6

Produit doprations de symtrie e e

Le produit - ou composition - de deux oprations de symtrie est lapplication successive e e de ces deux oprations. Nous noterons le produit des oprations de symtrie comme une e e e multiplication matricielle. Ainsi, si la composition de lopration A et B donne C, on crira : e e BA = C (3.2.5)

Lorsquon compose une mme opration de symtrie plusieurs fois on utilisera la notation e e e puissance : AAA = A3 (3.2.6) Produit de deux rexions. La composition de deux rexions M et M est une e e rotation dont laxe est obtenu par lintersection des deux plans de symtrie de M et M , et e dont langle est le double de langle di`dre entre les miroirs (voir g. 3.4). Rciproquement e e toute rotation dordre est gale au produit de deux rexions qui se coupent selon laxe de e e rotation et font entre elles un angle di`dre de /2. Leur orientation peut tre quelconque. e e Produit de deux rotations : Thor`me dEuler e e Le produit de deux rotations AN1 et AN2 est une rotation. On utilise la proprit prcdente pour dmontrer ce thor`me. Sur la sph`re, on reee e e e e e e prsente les deux rotations AN1 et AN2 par la composition de deux rexions, M1 , M1 et e e

A A

noisr ev nI

A

latnoziroh 2A

lacitrev 2A

.

42


1

3/ 1 / 2

2

M

/ 3

2

M

a)

b)

Fig. 3.4 a) Combinaison de deux rexions selon M et M. b) Construction dEuler. La e combinaison de deux rotatiosn AN1 et AN2 est une rotation AN3 . e M2 , M2 . Comme la position de ces miroirs nest pas importante, M1 et M2 peuvent tre confondus. La produit des deux rexions M1 et M2 dnit donc une rotation AN3 dangle e e double de langle di`dre entre les miroirs. e AN2 AN1 = AN3 (3.2.7)

La construction ainsi obtenue sappelle la construction dEuler. Elle permet de comprendre que les rotations dans lespace se groupent trois par trois. Exemples On peut utiliser ce thor`me pour montrer quune rexion rotatoire An = M An est quie e e e valente ` une inversion rotatoire Am = CAm . Comme une rexion M peut se dcomposer a e e en une rotation dordre 2, A2 , et une inversion (M = CA2 ), on a M An = CA2 An (3.2.8)

Dapr`s le thor`me dEuler, la composition des rotations An et A2 est une autre rotation e e e Am , donc M An = CAm = Am (3.2.9) Le thor`me dEuler peut stendre aux produits entre inversions rotatoires. e e e -Le produit dune inversion rotatoire AN1 et dune rotation AN2 est une inversion rotatoire AN3 : AN2 AN1 = AN2 CAN1 = CAN3 = AN3 (3.2.10) en utilisant le fait que linversion commute avec toute les oprations de symtrie. e e -Le produit de deux inversions rotatoires AN1 , AN2 est une rotation AN3 : AN2 AN1 = CAN2 CAN1 = AN2 CCAN1 = AN2 AN1 = AN3 . (3.2.11)

3.3. GROUPES PONCTUELS

43

3.3

Groupes ponctuels

Nous avons dni une symtrie comme une transformation qui laisse un objet invariant. e e On sintresse maintenant ` lensemble des symtries laissant un objet invariant. Nous e a e allons voir que cet ensemble poss`de une structure de groupe et nous en donnerons quelques e proprits avant de nous intresser aux groupes ponctuels. ee e

3.3.1

La structure de groupe

Dnition Rappelons quun ensemble, muni dune loi de composition interne (ou loi e produit) poss`de une structure de groupe sil vrie les axiomes suivants : e e si lensemble contient les lments A et B, il contient le produit AB (lensemble est ee dit ferm par rapport ` la loi produit) e a la loi de composition est associative, (AB)C=A(BC). lensemble contient lidentit ou llment neutre E, tel que pour tout lment A, e ee ee EA = AE = A. si lensemble contient A, il contient llment inverse A1 tel que AA1 = E ee Lordre dun groupe (ou sa multiplicit) est le nombre dlments du groupe, il peut tre e ee e ni ou inni. Lensemble des symtries laissant un objet invariant, muni de la loi de composition des e symtries, forme un groupe. e En eet, le produit de deux transformations laissant un objet invariant laisse un objet invariant. Tout objet est videmment invariant par lopration identit. Un objet invariant e e e par une opration A, le sera par lopration inverse A1 . Lassociativit est vidente. e e e e lments gnrateurs. Des lments A, B, C dun groupe sont dits gnrateurs si tout ee e e ee e e lment G du groupe peut scrire comme une combinaison de ces lments : ee e ee G = Ap B q C r . (3.3.1)

On peut dnir un groupe par la donne dun ensemble dlments gnrateurs. Un groupe e e ee e e qui ne contient quun lment gnrateur est dit cyclique. ee e e Classes dun groupe. Deux oprations de symtrie A et B dun groupe sont dites e e

structure de la matière condensée

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