Travaux Pratiques

« Oxydo-réduction et Cinétique Chimique »

SD2

Responsable des TP : Elodie Bidal

Enseignants :

Virginie Perrot

Fabien Giroud

2019 – 2020

2

Sommaire Introduction générale ................................................................................... 3

Manipulations

TP5 – Dosage de l’eau de Javel ........................................................................ 7 TP6 – La pile Leclanché : application des réactions rédox ........................ 15 Introduction aux TP de cinétique chimique.................. ............................... 19 TP7 – Suivi cinétique par spectrophotométrie d’une réaction rédox ........ 21 TP8 – Suivi cinétique d’une réaction d’hydrolyse ....................................... 29

3

Introduction générale

L’objectif de ces séances de TP est non seulement de mieux comprendre et d’illustrer les notions

théoriques abordées en cours mais également d’acquérir des techniques expérimentales, de

maitriser les outils de mesures en chimie et d’apprendre à mettre au point et à rédiger un protocole expérimental qui devra être utilisable par d’autres personnes.

Pour vous aider dans la réalisation des TP, chaque énoncé comporte la théorie nécessaire à la

compréhension des expériences. Il est indispensable d’en prendre connaissance avant la séance de

TP.

I. Consignes générales Pour le bon déroulement des séances, rappelons quelques règles générales :

• Les séances doivent être préparées à l’avance ;

• Tous les résultats doivent être analysés et interprétés au fur et à mesure de l’avancement

du TP ;

• Le matériel doit être nettoyé et rangé en fin de séance ;

• Pour chaque TP, vous devrez rendre en fin de séance un compte-rendu qui sera évalué au

fur et à mesure des séances pour vous permettre de situer votre travail par rapport aux

attentes de l’équipe pédagogique.

• Une absence injustifiée entraîne un zéro au compte-rendu correspondant pour l’étudiant

absent. Aucune note n’est attribuée au TP lors d’une absence justifiée.

II. Règles de sécurité

Le port de la blouse et des lunettes est obligatoire pendant toute la durée de votre présence au

laboratoire. En cas de manquement à la règle, vous n’aurez plus le droit de manipuler pendant la

séance et perdrez 5 points à la note de compte-rendu de TP.

III. Organisation des séances

Les informations concernant l’organisation des TP (binômes + enchaînement des séances) seront

affichées sur la porte de la salle de TP de chimie (salle 204).

Les TP sont réalisés en binôme. Ils comptent 4 séances de 3,5 heures réparties suivant le planning

ci-après. Chacun des TP s’inscrit dans les thématiques « Oxydoréduction » et/ou « Cinétique

Chimique ».

Séance 1 Séance 2 Séance 3 Séance 4

N°

de

bin

ôm

e 1 TP 5 TP 6 TP 7 TP 8

2 TP 5 TP 6 TP 7 TP 8

3 TP 5 TP 6 TP 7 TP 8

4 TP 6 TP 5 TP 8 TP 7

5 TP 6 TP 5 TP 8 TP 7

6 TP 6 TP 5 TP 8 TP 7

4

IV. Préparation d’une séance de TP

Avant chaque séance de TP, vous devrez lire l’énoncé de TP en entier et répondre

individuellement aux questions préparatoires. Ces questions préparatoires sont situées tout au

long de l’énoncé de TP et signalées par le symbole « ».

En début de séance, l’enseignant vérifiera que les questions préparatoires ont été traitées par chacun

des étudiants et attribuera dans le cas contraire un malus : -1 pour une préparation mal réalisée, -2

en cas d’absence de préparation.

Les réponses aux questions préparatoires se rapportant à une partie pratique devront apparaître

dans le compte-rendu de TP aux endroits adaptés.

V. Rédaction du compte-rendu Pour chaque TP, vous rédigerez un compte-rendu qui sera ramassé à la fin de la séance.

Pour connaître les consignes concernant la rédaction et l’organisation du compte-rendu : se reporter

à la fiche méthode : le compte-rendu de TP distribuée en amphi au semestre 1.

Consigne particulière : exploitation des résultats d’un dosage volumétrique

Lors de l’exploitation d’un dosage volumétrique, il est impératif d’écrire l’équation associée à la

réaction du dosage avant d’écrire la relation à l’équivalence.

PREP

5 6

7

TP5 - Dosage de l’eau de Javel

Objectifs de réalisation :

- Déterminer la concentration des ions hypochlorite ClO

- et des ions chlorure Cl

- dans un

berlingot commercial d’eau de Javel.

- En déduire le degré chlorométrique et le pourcentage de chlore actif de l’eau de Javel.

Objectifs d’apprentissage :

- Connaître le principe d’un dosage indirect ;

- Connaître le principe d’un dosage par oxydo-réduction ;

- Connaître le principe d’un dosage par potentiométrie ;

- Connaître les espèces chimiques à l’origine des propriétés de l’eau de Javel et savoir doser

ces espèces ;

- Connaître les notions de degré chlorométrique et de pourcentage de chlore actif et savoir les

calculer à partir d’un dosage.

Introduction

I. Composition et utilisation de l’eau de javel L’eau de Javel est une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium et de chlorure de sodium.

Elle a été inventée par Claude Louis Berthollet et tient son nom de son premier site de

production : une usine de produits chimiques construite en 1777 dans un village d’Ile-de-

France nommé Javel, aujourd’hui un quartier de Paris.

Elle est utilisée comme désinfectant, détachant, décolorant et désodorisant. En tant que

désinfectant, elle est bactéricide, fongicide, sporicide et virucide. Elle est utilisée pour

désinfecter le linge, les sols et surfaces diverses. Elle peut également être utilisée pour

désinfecter l’eau lors du traitement de l’eau potable.

II. Préparation et propriétés de l’eau de Javel

L’eau de Javel est préparée industriellement par réaction entre le dichlore gazeux Cl2(g) et la

soude (réaction (1)). On obtient une solution aqueuse basique et fortement oxydante

d’hypochlorite ClO- et de chlorure Cl

- de sodium à concentration égale.

Cl2(g) + 2 Na+

(aq) + 2 OH-(aq) → ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 2 Na

+(aq) + H2O (l) (1)

8

Son pouvoir oxydant (dû à l’ion ClO-, couple rédox ClO

-/Cl

-) se mesure par son degré

chlorométrique ou par son pourcentage de chlore actif.

On appelle degré chlorométrique, noté °Chl, d'une eau de Javel le volume (exprimé en litres)

de dichlore gazeux (mesuré à T = 273 K, P = 1 bar) nécessaire à la préparation d'un litre d'eau

de Javel.

On appelle pourcentage de chlore actif (% c.a.) d'une eau de Javel la masse de dichlore

gazeux nécessaire à la préparation de 100 g d'eau de Javel.

Les solutions d'eau de Javel vendues dans le commerce sous la forme de berlingots de 250 mL

titrent au moins 18 °Chl (ou 4,8 % c.a.).

Cela signifie qu’on a utilisé 18 L de dichlore gazeux Cl2(g) pour produire 1 L d’eau de Javel

suivant la réaction (1) (ou qu’on a utilisé 4,8 g de dichlore gazeux Cl2(g) pour préparer 100 g

d’eau de Javel suivant la réaction (1)).

Il peut exister un grand écart au niveau des résultats ; en effet, l’eau de Javel est une

solution qui se détitre rapidement. C’est pourquoi on peut lire sur certains berlingots : « eau

de Javel à 18°Chl en sortie d’usine », l’eau de Javel doit être considérée comme périmée 3

mois après sa date de fabrication. Or, il est très difficile de trouver dans le commerce des

berlingots sortis d’usine dans le mois ! Si bien que la concentration de l’eau de Javel que nous

utilisons n’est pas souvent celle qu’on croit !

• Calculer la concentration des ions ClO- et Cl- dans un berlingot commercial d’eau de

Javel titrant 4,8 % c.a.

• Retrouver la concentration des ions ClO- et Cl- en partant du degré chlorométrique de

l’eau de Javel du berlingot égal à 18 °Chl.

Réponses : [ClO-] = [Cl-] = 0,79 mol.L-1

Données relatives aux composants de l’eau de Javel

Volume molaire du dichlore (273 K ; 1 bar) : Vm = 22,71 L.mol-1 ;

Masse molaire du dichlore : MCl2 = 70,91 g.mol-1 ;

Masse volumique de l'eau de Javel 18°Chl (non diluée) : ρeau de Javel = 1,162 g.cm-3

pKa du couple (HClO / ClO-) = 7,5 ;

pH de l’eau de Javel à 18 °Chl ~12.

pH de l’eau de Javel diluée exactement 50 fois par rapport à la solution commerciale ~ 9.

L’eau de Javel est un produit corrosif et caustique => port des lunettes obligatoire. Le dichlore est un gaz très toxique et rapidement mortel à la concentration de 6 %0 en

volume.

PREP 1

PREP 2

9

Partie Pratique

I. Dosage des ions hypochlorites de l’eau de javel I.1 Eléments théoriques pour le dosage des ions hypochlorite

a) Pourquoi un dosage indirect ?

• Les ions hypochlorite ClO

- appartiennent au couple acido-basique HClO/ClO

-. Dans

l’eau de Javel, quelle espèce est majoritairement présente ? Justifier.

Les ions hypochlorite ClO- étant une espèce basique, on pourrait choisir de les doser par un

acide.

• Ecrire l’équation de la réaction acide-base entre les ions H3O+ et ClO

-.

En milieu très acide (pH < 3), il se produit une réaction d’oxydoréduction entre HClO et Cl-.

• Compléter les équations électrochimiques (2 et 3) et la réaction d’oxydoréduction (4)

associées sachant que les couples qui interviennent sont : Cl2/Cl- et HClO/Cl2.

Cl-(aq) → Cl2(g) (2)

HClO(aq) → Cl2(g) (3)

---------------------------------------------------------------------------------

HClO(aq) + Cl-(aq)

→ Cl2 (g) (4)

• Ce phénomène est-il dangereux ? Quels risques présent-il ?

• Expliquer alors pourquoi le dosage direct initialement proposé n’est pas adapté et

justifier l’indication figurant sur le berlingot : « l’eau de javel doit être utilisée seule et

ne doit pas être mélangée à des produits détartrants qui contiennent de l’acide. »

On propose donc de doser les ions hypochlorite ClO- de l’eau de Javel via un dosage indirect

mettant en œuvre des réactions d’oxydoréduction.

b) Principe du dosage indirect

Dans un premier temps, les ions hypochlorite ClO- sont réduits par des ions iodure I- en large

excès suivant la réaction (5) :

2 H+

(aq) + ClO

-(aq) +2 I

-(aq) → Cl

-(aq) + I2(aq) + H2O (l) (5)

On précise que la solution est initialement incolore et que le diiode formé lui donne une

coloration brune.

PREP 3

PREP 5

PREP 4

PREP 6

PREP 7

10

Dans un deuxième temps, on dose le diiode formé par des ions thiosulfates S2O32-. Suivant la

réaction (6) :

2 S2O32-

(aq) + I2(aq) → 2 I-(aq) + S4O6

2-(aq) (6)

• Indiquer la relation à l’équivalence entre le nombre de mole de S2O32- ajoutée et le

nombre de moles de ClO- initialement présent.

I.2 Dosage des ions hypochlorite

a) Préparation de la solution de thiosulfate de sodium

On propose de doser 20,00 mL d’une eau de Javel diluée exactement 50 fois par rapport à la

solution commerciale par une solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3.

• Préparer 50,0 mL de solution de thiosulfate de sodium à 0,0785 mol.L-1 (Masse

molaire (Na2S2O3, 5H2O) = 248,19 g.mol-1

). Détailler les calculs.

• Calculer précisément la concentration de la solution de thiosulfate de sodium que vous

avez préparée.

b) Dosage

Dispositif expérimental

• Il est demandé d’ajouter les produits dans l’erlen suivant un certain ordre, pourquoi

respecter cet ordre est-il important ?

Repérage de l’équivalence

L’équivalence devrait pouvoir être repérée par la disparition de la couleur jaune du contenu de

l’erlen mais celle-ci est difficilement appréciable, nous utiliserons donc un indicateur de fin

de réaction de dosage : l’empois d’amidon ou thiodène, qui est bleu-violacé en présence de

trace de diiode. La façon de procéder sera la suivante :

Erlen 200 mL

Ajouter dans l’ordre indiqué :

20,00 mL de la solution diluée d’eau de Javel

+ environ 50 mL d’eau déionisée

+ environ 0,5 g de KI

+ environ 4 mL de CH3COOH à 3 mol.L-1

Burette 10 mL ; Solution de Na2S2O3

PREP 8

11

• Vers la fin du dosage, quand le contenu de l’erlen sera jaune pâle, ajouter quelques

grains de thiodène. Une teinte bleu-violacé apparait, l’équivalence sera repérée par la

disparition de cette couleur bleu-violacé.

• Faire un dosage précis (à la goutte près !).

• Rincer le matériel utilisé à l’eau déionisée après le dosage.

• Transvaser les solutions qui ne seront plus utilisées dans les bidons de récupération

correspondants disponibles sur les paillasses.

I.3 Résultats

• Déterminer la concentration des ions ClO- dans l’eau de Javel diluée.

• A partir de la concentration en ClO-

calculée dans l’eau de javel diluée, calculer le

degré chlorométrique de l’eau de Javel dans la solution commerciale et comparer avec

la valeur indiquée par le fabricant.

• Conclure.

II. Dosage des ions chlorure de l’eau de javel

II.1 Eléments théoriques pour le dosage des ions chlorure

On se propose de doser les ions chlorures Cl- de l’eau de Javel par des ions argent Ag

+

provenant d’une solution de nitrate d’argent (AgNO3).

Les ions argent Ag+

et les ions chlorures Cl- réagissent ensemble pour former du chlorure

d’argent, sel ionique très peu soluble, qui précipite dès l'addition d'une seule goutte de la

solution de nitrate d'argent à la solution d'eau de Javel.

• Ecrire l’équation de la réaction du dosage.

• Ecrire la relation entre la quantité de matière de Ag+

versée à l’équivalence et la

quantité de matière de Cl- initialement présente.

On dispose d’une solution de nitrate d’argent, AgNO3 à 1,00.10-2

mol.L-1

.

Le volume équivalent sera déterminé par potentiométrie. On utilisera comme électrode

indicatrice une électrode d’argent.

• Dans ces conditions, quel couple oxydo-réducteur est présent dans le bécher après

ajout de la solution titrante de AgNO3 ?

Lorsque des ions Ag+ sont introduits dans une solution trop basique (pH > 6,3) ils

PREP 9

PREP 10

PREP 11

12

réagissent avec les ions OH- pour former un précipité d’AgOH (s).

• Ecrire l’équation de cette réaction.

• En quoi cette réaction est-elle gênante pour le dosage des ions Cl-?

• En déduire une gamme de pH convenables pour le dosage des ions Cl- par les ions

Ag+.

II.2 Dosage des ions Cl- de l’eau de Javel par potentiométrie

Dispositif expérimental

Remarque : le nitrate d’argent est une solution très chère. On en utilisera donc seulement

quelques millilitres pour rincer le matériel destiné à le contenir/prélever.

Repérage de l’équivalence L’évolution de la différence de potentiel entre l’électrode d’argent et l’électrode de référence

sera analogue à l’évolution du pH lors d’un dosage pH-métrique. L’équivalence sera repérée

de la même manière.

• Rincer le matériel utilisé à l’eau déionisée après chaque dosage.

!!! Le nitrate d’argent est un produit qui tache (il noircit à la lumière), veillez à nettoyer

soigneusement la verrerie qui en a contenu et la paillasse si vous en renversez.

• Transvaser les solutions utilisées dans les bidons de récupération prévus à cet effet.

• Nettoyer le bécher ayant servi au dosage et l’électrode d’argent à l'aide du tampon à

récurer (grattoir vert) pour éliminer toute trace de précipité.

• Rincer les électrodes et les ranger dans leurs tubes de stockage respectifs.

PREP 12

PREP 13

PREP 14

AgNO3

13

II.3 Résultats

• Déterminer le volume équivalent du dosage des ions Cl

- par la méthode de la dérivée

(annexe 2).

• En déduire la concentration des ions Cl- dans l’eau de Javel diluée.

• Calculer, à partir de la concentration en Cl-

calculée dans l’eau de javel diluée, le

pourcentage de chlore actif de l’eau de Javel dans la solution commerciale et comparer

avec la valeur indiquée par le fabricant. On prendra ρeau de Javel = 1,162 g.cm-3.

• Evaluer l’incertitude de mesure sur la concentration en Cl-. Se reporter à la fiche

« Incertitudes » disponible en salle de TP.

• Conclure.

III. Interprétation des résultats

Lors du dosage de l’eau de Javel, on constate généralement que la concentration en ClO

- est

inférieure à la concentration attendue alors que la concentration en Cl- est supérieure à la

concentration attendue : [ClO-] ≤ [Cl

-].

Explication Les ions ClO

- sont réduits lentement par l’eau (couple rédox O2/H2O) suivant la réaction (7) :

2 ClO-(aq) → 2 Cl

-(aq) + O2(aq) (7)

…et se dismutent selon la réaction (8) :

3 ClO-(aq) → 2 Cl

-(aq) + ClO3

-(aq) (8)

• Comment ces deux phénomènes permettent-ils d’expliquer le fait que [ClO-] ≤ [Cl

-] ?

Conclure sur vos résultats.

14

15

TP6 - La pile Leclanché : application des réactions rédox

Objectifs de réalisation

- Réaliser une pile Leclanché

- Etudier les caractéristiques de cette pile : f.e.m, courbe de décharge, capacité, durée de

vie.

Objectif d’apprentissage

- Comprendre de principe de fonctionnement d’une pile Leclanché

Introduction

Constitution d’une pile

Les accumulateurs et les piles constituent une application évidente des réactions

d’oxydoréduction ou réactions rédox. Une pile est un générateur non rechargeable permettant

de produire de l’énergie électrique à partir de réactions mettant en jeu des espèces chimiques

et des électrons. Une pile est l’association de deux demi-piles. Chaque demi-pile est

constituée d’une électrode et de deux réactifs chimiques formant un couple redox auquel on

peut associer une demi-équation rédox.

Par exemple, au couple Cu2+

/Cu, on peut associer la réaction suivante : Cu2++2e-Cu et le

potentiel de cette demi-pile est donnée par la loi de Nernst :

= / + 2 = / + 2

!

Lorsque la pile fonctionne, l’équation rédox globale mise en jeu est obtenue en combinant les

deux demi-équations des deux demi-piles. La différence de potentiel (ddp) aux bornes de la

pile est alors donnée par la différence des potentiels de chaque demi-pile.

La borne (+) de la pile est celle dont le potentiel Edemi-pile est le plus élevé, l’autre étant la

borne (-).

L’anode est le siège de l’oxydation, la cathode celui de la réduction.

Caractéristiques d’une pile

Une pile est caractérisée par plusieurs paramètres :

- La force électromotrice (f.e.m) : elle correspond à la ddp entre les deux bornes de la

pile lorsque celle-ci ne débite pas (i = 0), c’est-à-dire en circuit ouvert.

- La quantité Q d’électricité débitée : lors de la décharge d’une pile, il y a

consommation des réactifs contenus dans la pile et production d’électricité. La

quantité d’électricité Q, aussi appelée charge, débitée par le courant constant i

(ampère) pendant une durée t (seconde) vaut " = # × %. Q s’exprime en coulombs (C).

16

- La capacité : elle correspond à la quantité d’électricité maximale ou charge maximale

Qm que peut débiter la pile. Connaissant la composition de la pile et sachant qu’une

mole d’électrons correspond à une charge de 96500 C, il est possible de calculer sa

capacité théorique Qthéo.

- La durée de décharge : connaissant la capacité théorique, si on impose une décharge à

courant constant, il est possible de calculer la durée de décharge théorique tm de la

pile.

- Rendement de la pile : dans la pratique, une pile est complètement déchargée lorsque

la réaction n’est plus possible, soit parce qu’un des réactifs a été totalement

consommé, soit parce qu’il n’est plus accessible pour que la réaction chimique puisse

se produire. Dans ce dernier cas, la capacité réelle de la pile est alors inférieure à la

capacité théorique et on peut calculer le rendement de la pile : & = '(é)**)'+,é-

- L’énergie électrique fournie par la pile : l’énergie (Joule) stockée sous forme de

produit chimique est égale au produit de la charge théorique multipliée par la tension

aux bornes de la pile : . = "/0é1 × 2

La pile Leclanché :

Parmi les différents types de piles, la pile Leclanché, dite également pile saline ou encore pile

zinc-dioxyde de manganèse (Zn-MnO2), fut la première pile commercialisée. Le premier

prototype de cette pile, dans sa structure actuelle, a été décrit par Georges Leclanché en 1867

et récompensé à l'Exposition universelle de Paris la même année. Cette pile a rapidement été

utilisée par l'administration belge des télégraphes et par les chemins de fer néerlandais. Les

piles standards actuelles fonctionnent toujours selon des principes similaires. La structure de

la pile Leclanché est représentée par la chaîne électrochimique suivante :

(-) Zn/Zn2+

: électrolyte : MnO(OH)/MnO2, C (+)

Cette pile est constituée d’une anode de zinc et d’une cathode contenant un mélange de

dioxyde de manganèse (MnO2) et de carbone dans des proportions variables suivant les piles

et leurs usages. Le milieu électrolytique de cette pile est généralement une solution concentrée

de chlorure d’ammonium (NH4Cl) parfois additionné de chlorure de zinc (ZnCl2). Le sel

NH4Cl dissous dans l’eau est dissocié en NH4+ et Cl

-, formant ainsi un milieu conducteur

ionique. Il permet alors les échanges d’ions entre les deux électrodes jouant un rôle important

dans le fonctionnement de la pile. Selon le type de MnO2 et l’électrolyte utilisés, les piles

salines ont une tension d’élément qui peut varier de 1,55 à 1,80V. Bien que la tension de ces

piles soit rarement de 1,5V, même lors de la décharge pendant laquelle la tension est plus

basse que cette valeur, l’usage veut que ces piles (comme les piles alcalines d’ailleurs) soient

appelées des piles 1,5V lorsqu’il s’agit des piles aux formats cylindriques usuels : R6, R14,

R20…

17

Partie pratique

Matériel et réactifs

- 1 plaque de zinc recourbée

- 1 bâton de graphite

- papier filtre

- fils électriques + pinces crocodiles

- béchers

- millivoltmètre

- spatule

- noir de carbone (poudre de C)

- dioxyde de manganèse (MnO2)

- électrolyte Leclanché (composition :

25 g de NH4Cl + 10 g de ZnCl2 dans

100 mL d’eau, pH = 5)

Préparation de la pile

- Peser dans un premier temps la plaque de zinc recourbée ;

- Dans un bécher de 50 mL, mélanger à sec environ 0,25g de poudre de carbone, et

environ 1g de MnO2 (utiliser la spatule). Noter la masse exacte de MnO2 utilisée.

Réaliser des ajouts successifs d’électrolyte Leclanché (quelques gouttes) en

homogénéisant le mélange jusqu’à obtention d’une pâte ayant la consistante d’une

pâte à tartiner.

- Placer la goulotte de zinc sur son support et y déposer un papier filtre (voir photo en

salle de TP). Humecter le papier filtre à l’aide de l’électrolyte Leclanché (utiliser une

pipette pasteur). Déposer la pâte préparée précédemment dans la goulotte.

- Humecter la tige de carbone d’électrolyte Leclanché et la positionner au contact de la

pâte. La pile est prête à être utilisée (schéma n°1).

Schéma n°1 – Représentation de la pile

Leclanché

Fonctionnement de la pile

- Connecter le millivoltmètre à la goulotte de zinc et à la tige de carbone. Mesurer la

f.e.m de la pile entre ces deux bornes (en circuit ouvert). Est-elle conforme à celle

attendue ?

- Décharge de la pile :

o Réaliser le montage ci-après (schéma n°2) en utilisant une résistance entre 100

et 1000 Ω.

V

Goulotte de Zn

Bâton de C

Papier filtre humectéElectrolyte

+ MnO2 + noir de C

18

o Tracer, à l’aide d’un tableur, l’évolution du potentiel en fonction du temps

pendant 30 minutes environ. Prendre beaucoup plus de point au début.

Schéma n°2 – Représentation de la pile

Leclanché lors de sa décharge.

Compréhension du fonctionnement de la pile

• Ecrire les demi-réactions mises en jeu à l’anode et à la cathode en précisant les degrés

d’oxydation des éléments Zn et Mn dans les différents composés mis en jeu ;

• Ecrire la réaction rédox globale de fonctionnement de la pile.

• Représenter le schéma de principe de la pile en précisant le sens de circulation des

électrons, le sens de circulation du courant, la cathode, l’anode, les pôles positif et

négatif ;

• Donner l’expression du potentiel de chacune de ces deux demi-piles (loi de Nernst). On

considèrera que Zn est un solide seul dans sa phase tandis que MnO(OH) et MnO2

forment une solution solide. On précise que dans une solution solide on assimile

l’activité des constituants à leur fraction molaire.

• Déduire l’expression de la f.e.m de la pile à partir des potentiels exprimés à la question

précédente. On notera 3 la fraction molaire de MnO(OH).

• Montrer que la f.e.m peut se mettre sous la forme :

4. 6.7 = 8 + 9 × :1 − 33 = Où A et B sont des constantes dont on calculera les valeurs numériques en considérant

constants le pH et la concentration en Zn2+

dans le milieu réactionnel.

• En faisant varier 3 entre ses deux valeurs extrêmes (lesquelles ?) représenter

graphiquement la f.e.m théorique. Ce tracé représente la courbe théorique de décharge

de la pile. La comparer à la courbe expérimentale obtenue en séance.

R

V

PREP 1

PREP 3

PREP 4

PREP 2

PREP 5

19

• Quels sont les rôles de l’électrode de graphite, du noir de carbone, de NH4Cl et du

papier filtre ?

• Quelle électrode limite la capacité de cette pile lors de sa décharge ? Justifier.

• Calculer la capacité théorique "/0é1 de cette pile ? En déduire son énergie électrique.

• Quelle est sa durée de vie théorique si on réalise une décharge à courant constant de 20

mA ?

• Quelles sont les principales caractéristiques d’une pile saline commerciale ?

• Comparer les performances de la pile réalisée en TP à celles d’une pile saline du

commerce.

Données : >?@/>?@(@B) = 1,01F/GH ; I?/I? = −0,76F/GH

PREP 6

20

21

Introduction aux TP de cinétique chimique

Les travaux pratiques 7 et 8 constituent deux exemples de suivi cinétique de réactions

chimiques. Le TP7 met en œuvre un suivi cinétique par spectrophotométrie, le TP8 met en jeu

un suivi cinétique par conductimétrie. Ces deux méthodes physiques permettent de mesurer

des vitesses de réaction et d’établir les lois de vitesse.

Interprétation microscopique de la cinétique chimique

Dans un fluide (liquide ou gaz), les entités chimiques (atomes, ions, molécules) subissent un

mouvement Brownien : elles sont agitées. Le mouvement Brownien est le nom donné au

mouvement aléatoire incessant des particules présentes dans un fluide. Cette agitation est

qualifiée de thermique car plus la température est élevée, plus l’agitation et la vitesse des

entités sont grandes.

Considérons la réaction chimique suivante : A + B C + D

Pour qu’une transformation chimique ait lieu, il faut que les entités chimiques des réactifs

subissent des chocs efficaces. Ceci est le cas lorsque l’énergie des entités est suffisante pour

permettre de rompre leurs liaisons (figure 1).

Figure 1 – Choc efficace et choc inefficace

A B

C D

Réaction

chimique

A B

A B

A B

Pas de réaction

Choc efficace Choc inefficace

22

Plus la fréquence de chocs est grande, plus il y aura une forte probabilité de chocs efficaces,

plus la vitesse de la réaction sera grande.

Quel sera l’effet de la température sur la vitesse d’une réaction ? Et celui de la concentration

en réactif ? Faire les TP7 et 8 pour connaître les réponses…

Intérêt d’étudier des cinétiques de réaction

La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques.

Certaines réactions sont totales et très rapides voire instantanées, comme les explosions.

D'autres sont plus lentes, comme la digestion des aliments, le murissement des fruits ou leur

oxydation. Certaines réactions sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années (comme

la formation de la rouille), voire plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du

pétrole). Certaines sont même si lentes que les réactifs de départ sont considérés comme

stables, par exemple la transformation du diamant en carbone graphite. On parle alors d'états «

métastables ».

D’un point de vue pratique, connaître la vitesse des réactions chimiques et être capable de

la calculer est de première importance dans toutes les applications de la chimie. Il est en effet

primordial de savoir déterminer :

- la vitesse de combustion des mélanges utilisés dans les moteurs à explosion, les

réacteurs d'avions, les moteurs de fusées ;

- la vitesse de prise des colles, des ciments, de polymérisation, de durcissement ;

- la vitesse de dégradation des matériaux, d'oxydation des métaux ;

- la vitesse des réactions chimiques mises en œuvre dans les usines de production de

produits chimiques ;

- les vitesses d'action, de dégradation et d'élimination des médicaments

(pharmacocinétique) ;

- les vitesses de formation de transformation et d'élimination des polluants dans

l'environnement ; etc.

La maîtrise de la vitesse d’une réaction est fondamentale pour un bon usage des

substances chimiques et éviter des catastrophes : emballement des réactions, explosions.

D’un point de vue théorique, la cinétique chimique permet d'établir des lois de vitesse qui

servent à valider ou à infirmer des hypothèses sur les mécanismes réactionnels des réactions

chimiques. Les mécanismes réactionnels décrivent ce qui se passe à chaque étape d'une

transformation chimique. En effet, une réaction chimique est souvent constituée de plusieurs

étapes. Le mécanisme réactionnel décrit chaque étape intermédiaire : quelles liaisons sont

rompues et dans quel ordre, quelles liaisons sont reformées et dans quel ordre, ainsi que la

vitesse relative de chaque étape. Les mécanismes réactionnels ne sont pas au programme du

DUT mesures physiques mais si vous continuez vos études dans le domaine de la chimie,

vous serez probablement amené à en apprendre davantage à leur sujet.

Source : informations synthétisées à partir du site https://fr.wikipedia.org

23

TP7 – Suivi cinétique par spectrophotométrie d’une réaction

rédox

En préambule à ce TP, lire l’introduction aux TP7 et TP8 page 21

Objectifs de réalisation :

- Etudier la cinétique de la réaction d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate

par spectrophotométrie ;

- Déterminer ses ordres partiels, son ordre global et calculer sa constante de vitesse.

Objectifs d'apprentissage :

- Savoir utiliser un spectrophotomètre afin de réaliser le suivi cinétique d’une réaction

chimique ;

- Connaître les notions d’ordre partiel, d’ordre global et de constante de vitesse d’une réaction

chimique ;

- Savoir calculer les ordres partiels, l’ordre global et la constante de vitesse d’une réaction

chimique à partir de suivis cinétiques.

I. Etude cinétique par suivi spectrophotométrique

I.1 Détermination de l'ordre partiel de la réaction par rapport à S2O82- : méthode de

dégénérescence de l'ordre

L'oxydation des ions iodure I- par les ions peroxodisulfate S2O82- est une réaction lente, à

température ambiante. Les couples rédox mis en jeu sont : S2O82-

/SO42-

et I2/I-.

On donne :

E°S2O8

2-/SO42-

= 2,01 V/ESH et E°I2/I-

= 0,62 V/ESH.

• Donner les équations des réactions électrochimiques relatives à ces couples rédox.

• En déduire l'équation-bilan de la réaction d’oxydation de I- par S2O82-.

Remarque : l’oxydation des ions iodure conduit à la production de diiode, espèce colorée qui

donne une teinte brune au milieu réactionnel.

Dans la plupart des cas, la vitesse d'une réaction est proportionnelle à la concentration élevée

à une certaine puissance de chaque réactif. L'exposant affectant la concentration d'un réactif

PREP 1

PREP 2

24

donné est appelé ordre partiel par rapport à ce réactif. C'est un nombre nul, entier ou

fractionnaire, qui ne peut être déterminé que par l'expérience. La somme des ordres partiels

est appelée l'ordre global de la réaction.

En désignant respectivement par m et n les ordres de la réaction par rapport aux réactifs

S2O82- et I-, l'expression de la vitesse de disparition de S2O8

2- ou de la vitesse d'apparition de

I2 s'écrit :

v = − =

= (4)

est la constante de vitesse de la réaction à la température de l'expérience.

On désigne par a la concentration initiale en S2O82-, par b la concentration initiale en I- et par

x l’avancement volumique en mol.L-1

de S2O82- consommée à l’instant t.

• Compléter le tableau d’avancement ci-dessous :

Tableau 1- Tableau d’avancement relatif à l’équation-bilan (3)

Concentration S2O82- + 2 I- -------> 2 SO4

2- + I2 (3)

= 0 0 0

– 2

∞ (I- en excès) 0

D'après la relation (4), on peut accéder à l'ordre partiel m du constituant S2O82- en maintenant

constante la concentration des ions iodure. Il suffit de mettre I- en large excès.

Dans ce cas, on peut écrire : − 2 ≈ ≈ !". Cette méthode est appelée méthode de dégénérescence de l'ordre.

En posant : ( − 2)% = % = !" = ′, la relation (4) devient :

v = − ('() = (

= × ( − 2) × ( − ) = × × ( − ) = * × ( − ) (5)

’ est appelée pseudo-constante de vitesse de la réaction.

Si la réaction admet un ordre partiel m égal à 1 par rapport à S2O82-, la relation (5) devient :

( = *( − ) (6)

soit, après intégration : ,% - ''(. = ′ (7)

PREP 3

25

La représentation graphique de ,% - ''(. en fonction du temps sera donc une droite si

l'hypothèse du 1er

ordre (m = 1) est vérifiée.

I.2 Suivi de la cinétique par spectrophotométrie

• Y-a-t-il dans le mélange « réactifs + produits de la réaction (3) » une espèce colorée ?

Est-elle la seule à présenter cette caractéristique ?

• En déduire qu’il est possible de réaliser un suivi cinétique de la réaction d’oxydation

des ions I- par les ions S2O8

2-.

On pourra suivre l'évolution de la concentration de cette espèce en fonction du temps en

enregistrant l'évolution de son absorbance / (Rappel : selon la loi de Lambert-Beer,

l’absorbance d’une solution est donnée par / = 0. ,. ! avec ε le coefficient d’absorption

molaire de l’espèce considérée (mol-1

.L.cm-1

), l la longueur de la cuve (cm) et C la

concentration en espèce absorbante (mol.L-1

), cf TD/TP de chimie du semestre 1).

• En désignant respectivement par /2 et /, les absorbances de la solution au temps 2

et au temps t, et en utilisant le tableau d’avancement (tableau 1), montrer qu’on peut

écrire :

343435 = '

'( (8)

• Montrer alors qu’on a la relation :

,% - 343435. = ′ (9)

I.3 Détermination de l'ordre partiel de la réaction par rapport à I-

On opère toujours avec un excès de I- mais en changeant sa concentration initiale.

Réalisons une expérience dans laquelle la concentration initiale de I- est b1 et désignons la

pseudo-constante par k’1.

On peut écrire : ′6 = × 6

Pour une autre expérience dans laquelle la concentration initiale de I- est b2, on écrira de

manière identique : ′ = ×

PREP 4

PREP 5

PREP 6

PREP 7

26

• Démontrer la relation ci-dessous :

% = 789:;9; <

7-=:=. (10)

II. Expérience : étude cinétique de la réaction d'oxydation des ions I- par les

ions S2O82- avec suivi spectrophotométrique

*Recommandations

- Allumer le spectrophotomètre en arrivant en salle de TP afin de laisser à la lampe le

temps de chauffer,

- Utiliser la cuve ayant 2 faces transparentes,

- Ne jamais mettre les doigts sur les faces transparentes traversées par le rayon

lumineux,

- Essuyer les faces de la cuve avant de faire la mesure avec une feuille de papier

d'essuie-tout pour éliminer toutes traces éventuelles des doigts,

- Rincer soigneusement la cuve avec la solution qu'elle doit contenir,

- Remplir les cuves aux 3/4 pour éviter les risques de détérioration du matériel avec

les solutions agressives (≈ 0,5 cm au-dessous du niveau maximum),

- Eliminer les fines bulles d'air qui peuvent se former lors du remplissage de la cuve

en tapotant avec le doigt sur la cuve et essuyer les gouttes sur les parois extérieures de

la cuve avec une feuille de papier d'essuie-tout,

- Placer la cuve dans le spectrophotomètre dans son logement de façon telle que le

rayon lumineux traverse les faces transparentes de la cuve.

II.1 Détermination de la longueur d’onde travail

• Déterminer, à partir du spectre d’absorption de l’espèce colorée étudiée, une valeur de

longueur d’onde adaptée pour la mesure de l’absorbance du milieu réactionnel.

Justifier.

II.2 Préparation des solutions

• Préparer 50,0mL de solution de KI à 0,75 mol.L-1 (MKI = 166,0 g.mol-1). Détailler le

protocole et les calculs.

Soit A cette solution.

• Placer la solution A dans la burette de 25 mL de KI (rinçage préalable de la burette

avec ……………………………….. ).

• Récupérer la solution de rinçage dans le bidon correspondant.

PREP 8

27

• Préparer 50,0 mL de solution de KCl à 0,75 mol.L-1 (MKCl = 74,55 g.mol-1). Détailler

les calculs.

Soit B cette solution.

• Placer la solution B dans la burette de 25 mL de KCl (rinçage préalable de la burette

avec …………………………..).

• Evacuer la solution de rinçage de manière appropriée.

• Préparer 50,0 mL de solution de (NH4)2S2O8 à 6*10-3 mol.L-1 (M(NH4)2S2O8 = 228,19

g.mol-1). Détailler les calculs.

Soit C cette solution.

• Placer la solution C dans la burette de 10 mL (rinçage préalable de la burette avec

…………………………..).

Les burettes contenant les solutions A et B sont fixées sur la même tige verticale d’un premier

statif tandis que la burette contenant la solution C est fixée sur la tige d’un deuxième statif.

II.3 Expérience N°1

Préparation de l’appareil de mesure

• Suivre la procédure de mise en route du spectrophotomètre et le paramétrer pour un

suivi cinétique : on prendra des mesures toutes les 10 secondes pendant au moins 1

heure (l’expérience pourra être interrompue avant la fin de la durée programmée). On

fixera l’échelle d’absorbance entre 0 et 2.

• Régler la longueur d'onde de mesure à ……………. nm

• Faire le zéro de l'appareil avec……………………….

Démarrage de la réaction et suivi de l'absorbance du mélange

• Rincer soigneusement à l’eau déionisée 2 béchers, l'un de 50 (bécher A) et l'autre de

25 mL (bécher C) puis les sécher à l'air comprimé.

• Introduire dans le bécher A : 4,0 mL de KI (burette) + 12,0 mL de KCl (burette) ;

homogénéiser en transmettant au bécher un mouvement circulaire.

• Introduire dans le bécher C : 4,0 mL de (NH4)2S2O8 à l’aide de la burette de 10 mL.

!!! Attention : l'opération suivante doit être effectuée le plus rapidement possible

(environ 30 secondes)

• Transvaser le contenu du bécher A dans le bécher C et au même instant, lancer

l’acquisition par le spectrophotomètre (de cette façon, le t = 0 du spectrophotomètre

28

correspondra au début de la réaction). Transvaser à nouveau le contenu du bécher C

dans le bécher A et remplir avec ce mélange la cuve du spectrophotomètre (faire 2

remplissages de la cuve, le premier servant à rincer la cuve avec ce mélange ; essuyer

si nécessaire les faces extérieures de la cuve).

• Placer la cuve dans le spectrophotomètre en notant le temps écoulé depuis le début de

la réaction (les valeurs d’absorbances prises avant que la cuve soit dans le

spectrophotomètre ne devront évidemment pas être prises en compte).

• Arrêter les mesures lorsque la vitesse de réaction est quasi nulle.

• Reporter la courbe d’absorbance en fonction du temps, /6 = >(), dans un tableur

afin de l’exploiter.

Rinçage du matériel

• Vider les béchers A et C et la cuve dans les flacons de récupération appropriés, les

rincer à l'eau déionisée et les sécher à l'air comprimé.

II.4 Expérience N°2

Afin de déterminer l’ordre partiel de la réaction par rapport à I- il est nécessaire de faire une

deuxième expérience similaire à la précédente en changeant un seul facteur.

• De quel facteur s’agit-il ?

• Refaire l’expérience précédente en changeant ce facteur. Choisir une valeur pour ce

facteur comparable à celle de l’expérience précédente. On précise qu’il n’est pas

nécessaire de refaire de solution.

Conseil : choisir une valeur pour ce facteur plus importante que dans l’expérience n°1.

Quelle sera la conséquence de ce choix sur la vitesse de la réaction ?

• A votre avis, quel est le rôle de la solution de KCl ?

• Tracer la courbe d’absorbance / = >() obtenue pour la deuxième expérience sur le

même graphe que /6().

II.5 Rangement du matériel

• Eteindre le spectrophotomètre et retirer la cuve à l’intérieur.

• Vider dans les bidons appropriés et rincer la verrerie utilisée (burette, fioles, pipettes et

béchers).

• Vider et rincer la cuve du spectrophotomètre. La ranger dans la boîte prévue à cet effet.

29

III. Résultats

• Sur le graphique représentant les deux courbes /(), déterminer par extrapolation les

valeurs des absorbances /62 et /2.

• Théoriquement ces 2 valeurs devraient être égales. Pourquoi ?

• Définir le temps de demi-réaction 1/2 et le déterminer graphiquement pour chacune

des expériences. Expliquer votre méthode et commenter vos résultats.

• Tracer sur un même graphique, les deux courbes ,% - 343435. = >() en prenant la

valeur (/2)?@'ABC relative à l'expérience considérée. Ne prendre en compte pour le

tracé des courbes ,% - 343435. = >() que les absorbances /() telles que /() ≤ 0,8 ×

(/2)?@'ABC.

• L'hypothèse m = 1 faite précédemment est-elle vérifiée ? Justifier.

• Déduire des courbes ,% - 343435. = >() la pseudo-constante de vitesse ’ dans chacune

des expériences. Expliquer la méthode utilisée.

• Calculer la concentration initiale des ions I- dans le vase réactionnel pour chacune des

deux expériences. Indiquer le détail des calculs.

• Vérifier que l'ordre partiel n est proche de la valeur 1.

• Calculer, pour chaque expérience et en prenant n égal à 1, la valeur de la constante de

vitesse de la réaction étudiée. Que peut-on conclure de ces résultats ? Préciser l'unité

de .

30

31

TP8 – Suivi cinétique d’une réaction d’hydrolyse

En préambule à ce TP, lire l’introduction aux TP7 et TP8 page 21

Objectifs de réalisation :

- Vérifier que la réaction d’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylbutane est du 1er

ordre par rapport

au 2-chloro-2-méthylbutane ;

- Déterminer la constante de vitesse de cette réaction en utilisant une méthode

conductimétrique ;

- Déterminer l’énergie d’activation de cette réaction.

Objectif d’apprentissage :

- Savoir utiliser un conductimètre afin de réaliser le suivi cinétique d’une réaction chimique ;

- Connaître les notions d’ordre partiel, d’ordre global, de constante de vitesse et d’énergie

d’activation d’une réaction chimique ;

- Savoir déterminer la constante de vitesse et l’énergie d’activation d’une réaction chimique

du premier ordre à partir de suivis cinétiques.

Introduction

I. Etude cinétique par suivi conductimétrique

I.1 Vitesse d’une réaction chimique

On étudie la réaction d'hydrolyse du 2-chloro-2-méthylbutane autrement appelé chlorure de

tertioamyle :

ou R − Cl

L’équation de la réaction globale d’hydrolyse s’écrit :

R − Cl + HO → R − OH + Cl + H (1)

Au cours de l’hydrolyse, la concentration en R − Cl du milieu réactionnel diminue tandis que

celles des protons et des ions chlorure augmentent.

Dans la plupart des cas, la vitesse d'une réaction est proportionnelle à la concentration élevée

à une certaine puissance de chaque réactif. L'exposant affectant la concentration d'un réactif

CH3 CH3CH2

Cl

CH3

C

32

donné est appelé ordre partiel par rapport à ce réactif. C'est un nombre nul, entier ou

fractionnaire, qui ne peut être déterminé que par l'expérience. La somme des ordres partiels

est appelée l'ordre global de la réaction.

En désignant respectivement par m et n les ordres partiels de la réaction par rapport aux

réactifs − et , l'expression de la vitesse de disparition de R − Cl ou de la vitesse

d'apparition de R − OH(HouCl) s'écrit :

v = − =

= ! = "

= # × R − Cl%HO& (2)

k est la constante de vitesse de la réaction à la température de l'expérience.

Expérimentalement, on a déterminé une loi de vitesse d’ordre zéro par rapport à l’eau.

• Quelle est la signification physique d’un ordre zéro par rapport à l’eau ?

On se propose ici de vérifier que la réaction est du 1er

ordre par rapport à R − Cl. Dans cette

hypothèse, on obtient, à partir de la relation (2), l’équation différentielle suivante :

v = − = # × R − Cl (3)

On désigne par a la concentration initiale en R − Cl et par x l’avancement volumique en

mol.L-1

de R − Cl consommé à l’instant t.

• Compléter le tableau d’avancement ci-dessous :

Concentration R − Cl + HO -------> R − OH + H + Cl (1)

t = 0 a excès 0 0 0

t excès

t ∞ 0 excès

Tableau 1- Tableau d’avancement relatif à l’hydrolyse de ' − () Si la réaction admet un ordre partiel m égal à 1 par rapport à R − Cl, la relation (3) peut s’écrire :

* = #(+ − ,) (4)

soit, après intégration : n . //*0 = # × 1 (5)

PREP 2

PREP 1

33

La représentation graphique de n . //*0 en fonction du temps sera donc une droite si

l'hypothèse du 1er

ordre (m = 1) est vérifiée.

I.2 Influence de la température sur la vitesse de réaction : énergie d'activation EA

Le scientifique suédois Svante August Arrhenius a constaté expérimentalement que les

constantes de vitesse varient en fonction de la température selon une loi exponentielle :

# = 23,4 5− 6789

A est le facteur pré exponentiel ou facteur A (constante spécifique de la

réaction) qui s’exprime avec la même unité que la constante de vitesse ;

EA est l’énergie d'activation d’Arrhénius en J.mol-1

;

R = 8,314 J.mol-1

.K-1

est la constante des gaz parfaits ;

T est la température en K.

La théorie d'Arrhénius implique la formation d’espèces activées par choc (complexes activés).

Ces espèces activées accumulent suffisamment d'énergie pour réagir et fournir les produits de

la réaction (figure 1).

Figure 1 : Variation de l’énergie au cours d’une réaction chimique : transformation des

réactifs en produits en passant par les complexes activés (exemple de la combustion du

méthane dans le dioxygène).

L'énergie d'activation EA représente l'énergie minimale requise pour former le complexe

activé à partir des réactifs, c'est-à-dire la hauteur de la barrière énergétique que doivent

franchir les réactifs pour que la transformation se fasse. La valeur de l’énergie d'activation est

une caractéristique de la réaction.

Energie

Energie

libérée par

la réaction

Energie

d’activation

Chemin réactionnel

34

I.3 Détermination de l’énergie d’activation de la réaction

On répète l’hydrolyse de R − Cl mais en changeant la température de la réaction.

Réalisons une expérience à la température 8: et désignons la constante de vitesse par k1.

On peut écrire : #: = 2 × 3,4 .− ;<=>?0

Pour une autre expérience dans laquelle la température sera 8on écrira de manière identique:

# = 2 × 3,4 .− ;<=>@0

• Démontrer la relation ci-dessous :

67 ==×A&.B?B@0?C@

?C?

(6)

I.4 Suivi de la cinétique par conductimétrie

L’objectif de ce TP est de vérifier la loi de vitesse de la réaction d'hydrolyse du 2-chloro-2-

méthylbutane R − Cl.

• Y-a-t-il dans le mélange « réactifs + produits de la réaction (1) » des espèces ioniques ?

Si oui, lesquelles ?

A défaut de savoir mesurer la concentration en R − Cl restant au temps 1, on détermine les

concentrations en ions H et Cl présents en solution à chaque instant 1.

• Sachant que, dans les solutions aqueuses, le courant électrique est transporté par les

ions, quelle sera l’évolution de la conductivité dans le milieu réactionnel où se produit

l’hydrolyse de R − Cl ?

On choisit donc de réaliser un suivi cinétique de la réaction d’hydrolyse de R − Cl par

conductimétrie.

Dans les conditions expérimentales choisies, la conductivité D de la solution est

proportionnelle à la concentration en ions dans le milieu réactionnel. Pour la réaction étudiée,

on peut donc écrire :

D = 13 × H = 13 × Cl Où D représente la conductivité du milieu réactionnel au cours du temps.

• En désignant respectivement par DE 31D les conductivités de la solution au temps 1∞,

et au temps 1, et en utilisant le tableau d’avancement (tableau 1), montrer qu’on peut

écrire :

PREP 3

PREP 4

PREP 5

PREP 6

35

FGFGFH =//*

(7)

• Montrer alors qu’on a la relation : I . DGDGDH0 = #1

(8)

Partie pratique

I. Modes opératoires – précautions de manipulation

On se propose de vérifier, dans un premier temps, que la réaction d’hydrolyse étudiée est bien

d'ordre 1 par rapport à R − Cl.

La salle de TP comprend 3 bacs thermostatés à 25°C, et 1 bac thermostaté à 60°C. Chaque

bac thermostaté à 25°C accueille 2 dispositifs de mesure (réacteur, cellule de mesure de la

conductivité, conductimètre). Chaque étudiant du binôme dispose donc d'un conductimètre (le

conductimètre a été réglé au préalable, il n’est pas nécessaire de l’étalonner) et d'une cellule

de mesure. Ces cellules sont extrêmement fragiles et doivent être manipulées avec beaucoup

de soin.

En début de séance, les 2 étudiants qui constituent le binôme réalisent chacun une expérience

à la température du bain mais en utilisant des concentrations initiales différentes en R − Cl. Après avoir conduit la réaction à son terme en utilisant le bac à 60°C et effectué la mesure de

DE à la température de l’étude et avec la même cellule de mesure de la conductivité, ce

binôme augmente la température du bac de 25°C à 30 °C.

Pour des mesures fiables de conductivité il est impératif que :

- les cellules de conductivité soient immergées jusqu’au trait noir,

- les solutions soient homogènes : bien agitées (mais pas trop ! Eviter les bulles d’air).

II. Etude de la cinétique à 25°C. Influence de la concentration initiale en chlorure de

tertioamyle J − KL Pour chaque expérience :

• Le conductimètre est prêt à l’emploi, ne pas modifier ses réglages ;

• Introduire dans le tube :

- 100 mL de solvant (mélange eau - éthanol) mesurés à l'éprouvette graduée ;

- un petit barreau aimanté.

Attention !!! Les tubes en verre sont extrêmement fragiles. Il faut les manipuler avec soin et

les poser systématiquement dans le porte tube en plexiglas.

• Adapter sur le tube le bouchon portant la cellule de mesure de la conductivité. Installer

l'ensemble dans le bac thermostaté de façon à ce que le tube, maintenu par le support

en plexiglas, repose sur le fond du bac thermostaté à la température de 25°C.

• Mettre en route l'agitateur magnétique et ajuster la position du tube pour que le

barreau aimanté tourne correctement. Mesurer la température du solvant et attendre

qu’elle se stabilise (10 minutes environ sont nécessaires).

PREP 7

36

• L’un des étudiants du binôme prélève 100 µL de chlorure de tertioamyle, l'autre 200

µL, à l'aide d’une micropipette. Introduire la micropipette dans le tube et positionner

son extrémité à quelques millimètres au-dessus du niveau du solvant. Faire ensuite

s’écouler le chlorure de tertioamyle en poussant le piston et déclencher en même

temps, à la seconde près, le chronomètre, cet instant correspond à l’instant 1 = 0.

Jeter le cône de la micropipette après usage.

• Effectuer les mesures de la conductivité D à partir de 1 = 2 min, puis toutes les

minutes pendant 20 minutes. Tracer en direct, à l’aide d’un tableur, la conductivité au

cours du temps D = M(1) pour les deux quantités initiales de R-Cl.

• Au bout de 20 minutes, retirer le bouchon avec le conductimètre en laissant égoutter

dans le tube la solution mouillant la cellule. Boucher1 ce tube avec un bouchon en

caoutchouc et le placer pendant 15 min dans le bac thermostaté à 60°C qui se trouve

dans la salle de TP. Noter l’emplacement du tube dans ce bac pour pouvoir le

retrouver ultérieurement.

• Refroidir ensuite ce tube toujours bouché, à l'eau froide, pendant quelques minutes,

puis le replonger, équipé de la même cellule de mesure de la conductivité dans le bac

thermostaté à la température de 25°C à laquelle a été réalisée l’expérience. Laisser

stabiliser la température et noter la valeur également stabilisée de D∞ indiquée par le

conductimètre.

III. Etude de la cinétique à 30°C

Répéter les opérations précédentes dans le bac thermostaté à 30°C.

IV. Exploitation des résultats

1) Tableaux des résultats

• Préparer le tableau de mesures en respectant les consignes ci-dessous. Ce tableau doit être prêt avant de commencer la manipulation.

Pour chacune des deux expériences réalisées à deux températures différentes (25°C et 30°C)

pour un même volume initial en R − Cl introduit, on dressera le tableau suivant. Préciser dans

le titre du tableau le volume de R − Cl employé et la température de l’étude.

1 D I 5 DEDE − D9

…

D∞

2) Tracé et exploitation des graphes

• Commenter l’allure des courbes D = M(1) à 25°C et à 30°C pour les deux quantités

initiales de R − Cl. 1On intercale un morceau de plastique entre le bouchon et la paroi interne du tube afin que cette fermeture ne soit

pas parfaitement étanche. Cette précaution fait que la tension de vapeur saturante du solvant, élevée à cette

température, n’est pas atteinte, et que le bouchon ne « saute » pas.

PREP 8

37

• Quel est l’effet de la concentration initiale en R − Cl sur la vitesse de la réaction ?

Commenter.

• Quel est l’effet de la température sur la vitesse de la réaction ? Commenter.

• Tracer sur un même graphique les courbes I . DGFGFH0 = M(1) à 25°C et 30°C pour une

même concentration initiale de R − Cl.

• L'hypothèse m = 1 faite précédemment est-elle vérifiée ? Justifier.

• Déduire des courbes I . DGFGFH0 = M(1) la constante de vitesse # dans chacune des

expériences. Expliquer la méthode utilisée.

• La température a-t-elle une influence sur la constante de vitesse ? Justifier.

• La concentration initiale en R − Cl a-t-elle une influence sur la constante de vitesse ?

Justifier.

• Déduire des réponses aux trois questions précédentes la valeur moyenne de # et son

incertitude à 25°C et la valeur moyenne de # et son incertitude à 30°C.

• Déterminer l'énergie d'activation 67 de la réaction (en kJ.mol-1

) et la valeur du facteur

pré-exponentiel 2 de la loi d’Arrhénius.