sommaire 1/2007 des bains de finissage - mt.com · le système se charge de la préparation des...

12User Com

Chimie AnalytiqueTitrage, Systèmes pH, Densimètres, Refractomètres

Sommaire 1/2007

Rapport des clients- Titrage automatisé des bains

de finissage 1

- Grande rigueur pour le titrage de métaux précieux 4

Applications - Détermination automatisée de la

conductivité de l’eau ultrapure 6

- Simultanément masse volumique, indice de réfraction, pH et couleur 9

- Détermination de la constante de complexation par titrage potentiométrique 13

- Mesure automatisée de la con- ductivité, du pH et de la turbidité de l’eau potable 16

Conseils d'expert - Analyse titrimétrique d’échantillons

acides et basiques de polyols 20

- Détermination exacte de la concentration des acides décapants 23

- Electrodes de laboratoire pour la mesure du pH de produits difficiles 26

Nouveautés- Titration Excellence Version 2.0 28

- pH-mètre et conductimètre FiveEasy™ und FiveGo™ 30

- Nouveau capteurs InLab® 30

- Brix-mètre Quick-Brix™ 31

Collini, à Vienne, produit depuis 1890 des revêtements durs pour l’industrie de construction mécanique. Ces 20 derniè-res années la société s’est convertie en spécialiste des « surfaces tribologiques » pour l’industrie automobile. La gamme de produits comprend les revêtements pu-rement métalliques, tels que chrome dur, Triflon®, Glatox® et Skintech®, les revête-ments d’oxydes métalliques ou de disper-sions composites. Ces produits répondent aux multiples exigences des sous-trai-tants de l’industrie automobile en ma-tière de résistance à l’usure, de friction contrôlée, de résistance à la corrosion et d’aspect décoratif, pour les systèmes de sécurité, d’entraînement, de carburant ou de fermeture. Les revêtements, qui

L. Candreia

A Vienne, la capitale autrichienne, se trouve un système de titrage Excellence entièrement automatique, capable de déterminer de façon autonome la teneur en nickel, hypophosphite et orthophosphite des bains chimiques de nickel. Le système se charge de la préparation des échan-tillons, de l’analyse, du calcul, et il referme les récipients après l’analyse. Il se sert, dans ce but, d’astuce forte intéressante.

Titrage automatisé des bains de finissage

2 METTLER TOLEDO UserCom 1/2007

de longueur d’onde et le titreur détecte le point d’inflexion de la courbe.

Ni2+ + Murexide-¶ Ni-Murexide+

Ni-Murexide+ + EDTA4- ¶ Ni-EDTA2- + Murexide-

Le titrage de l’hypophosphite de sodium est un peu plus laborieux. Ce composé peut être oxydé dans la solution, ce qui permettrait un titrage direct. Il faut tou-tefois utiliser un agent oxydant relative-ment faible, sinon d’autres composants du bain s’oxyderaient également. Une solution d’iode est alors de premier choix. L’oxydation de l’hypophosphite par l’iode est cependant une réaction assez lente et ne peut donc servir pour un titrage di-rect – il durerait plusieurs heures. D’où l’utilisation d’un titrage différentiel : on ajoute un excès d’iode défini à l’échan-tillon acidifié par l’acide sulfurique et on laisse reposer pendant au moins 25 mi-nutes à température ambiante et à l’abri de la lumière jusqu’à ce que tout l’hypo-phosphite est oxydé :

I2 + H2PO2- + H2O ¶ 2I- + HPO3

2- + 3H+

L’excès d’iode peut alors être titré facile-ment et rapidement par le thiosulfate de sodium selon la réaction suivante :

2S2O32- + I2 ¶ S4O6

2- + 2I-

Le point d’équivalence est détecté par l’électrode redox DM140-SC et le titreur calcule automatiquement la teneur ini-tiale d’hypophosphite.

ont des épaisseurs de 2 à 50µm, sont ex-clusivement déposés à partir de solutions aqueuses (par électrolyse).

Ces solutions requièrent un contrôle de qualité quotidien dans le propre labo-ratoire de contrôle qui vérifie la masse volumique, le pH et la conductivité, et quantifie par titrage tous les principaux composants minéraux. Les résultats ser-vent immédiatement à l’ajustage éven-tuel des bains. Ceci représente chaque jour 70 échantillons au moins qui ont, jusqu’ici, été préparés et titrés manuel-lement. Pour la détermination du nickel et de l’hypophosphite, l’ingénieur Gün-ther Krimshandl, du laboratoire central d’analyse, souhaitait un système déchar-geant l’utilisateur le plus possible des travaux préparatoires et fournissant des résultats plus rapides et plus répétables. Pas facile !

Tout simplement complexer et oxyder de façon autonome La détermination du nickel est un titrage aisé par l’EDTA jusqu’au point d’équi-valence, après ajout à l’échantillon de l’indicateur coloré murexide et d’ammo-niaque. Le murexide forme avec le nickel un complexe vert à pH 10. L’EDTA ajouté au cours du titrage déplace le murexide et forme un complexe plus stable avec le nickel. Au point d’équivalence, seuls des ions nickel complexés par l’EDTA et l’in-dicateur murexide libre sont présents, ce qui se manifeste par un virage de la cou-leur du vert au violet. La Phototrode™ DP5 détecte le virage net de couleur à 550 nm

Rapp

ort d

es c

lient

sLa teneur en orthophosphite est détermi-née de façon analogue. Contrairement au titrage de l’hypophosphite, on ajoute au départ non de l’acide sulfurique mais de l’hydrogénocarbonate de sodium, afin de rendre la solution basique pour l’oxydation. Juste avant le titrage, le pH de l’échantillon est ramené dans la plage acide avec de l’acide acétique. Seule la méthode hypophosphite est présentée plus loin en détail, le titrage de l’orthophos-phite étant effectué de façon analogue.

Le titreur Excellence fonctionne en parallèleLes trois titrages ne posent aucun pro-blème aux titreurs Excellence. Le T90 est relié à deux passeurs d’échantillons Rondo 20 et peut effectuer les différentes analyses simultanément et indépendam-ment l’une de l’autre : la teneur en nickel de jusqu’à 20 échantillons est déterminée sur le premier Rondo, tandis que le se-cond Rondo titre l’hypophosphite ou l’or-thophosphite des mêmes échantillons.

Une attention particulière est portée à l’automatisation de toutes les étapes de préparation des échantillons. Pour la dé-termination du nickel une pompe péris-taltique SP250 ajoute l’ammoniaque ba-sique, et une pompe à membrane ajoute l’eau de dilution. Pour le titrage de l’hy-pophosphite des pompes SP250 ajoutent automatiquement l’acide sulfurique et l’eau dans le récipient de titrage. La solu-tion d’iode, pour le titrage différentiel, est dosée très exactement par une burette.

Chaque échantillon d’hypophosphite devant d’abord être préparé et laissé re-poser pendant 25 minutes, on peut pré-parer d’autres échantillons pendant ce temps. De ce fait, l’automatisation de la méthode employée comprend deux enchaînements : le premier concerne la préparation des échantillons et se déroule avec tous les échantillons. Le premier échantillon retourne ensuite à la tour de titrage du Rondo et le second enchaîne-ment commence, à condition que 25 mi-nutes au moins se soient écoulées depuis la préparation du premier échantillon

Figure 1 : Le système de titrage Excellence titre en parallèle le nickel et l’hypophosphite, préparation des échantillons com-prise.

3METTLER TOLEDO UserCom 1/2007

(Fig 2). Sinon l’appareil attend l’écou-lement de ce délai avant de démarrer le titrage de l’excès.

Une minuterie pour une efficacité optimale La taille des séries d’échantillons n’étant pas uniforme (entre 1 et 19 échantillons), un précieux temps est gaspillé si le temps d’attente entre les enchaînements est tou-jours le même. Les petites séries nécessi-tent moins de temps pour la préparation que les grandes séries, et il faut donc attendre plus longtemps avant le titrage, avec les petites séries. Une minuterie as-tucieuse résout cette question : on défi-nit, avant le premier enchaînement, une valeur auxiliaire posée égale à zéro.

A la fin de chaque échantillon, cette va-leur auxiliaire est portée à la somme de sa valeur préalable, plus tUSE, tUSE étant le temps écoulé depuis le démarrage de l’échantillon en cause. Lorsque tous les échantillons ont décrit le premier en-chaînement, la valeur auxiliaire atteint exactement la durée écoulée depuis la préparation du tout premier échantillon.

Commence alors le déroulement de le se-cond enchaînement de la méthode, qui débute par quatre fonctions agiter très particulières. La première fonction Agiter dure 20 minutes, la seconde 15 minutes, la troisième 10 et la quatrième 5 minutes, avec une vitesse d’agitation de 0%, c’est-à-dire sans agitation. La durée d’agita-tion est donc simplement un temps d’at-tente. Toutes les fonctions Agiter ne sont cependant pas parcourues, seule l’est celle requise pour laisser reposer le tout premier échantillon pendant au moins 25 minutes, afin que l’iode puisse com-plètement réagir avec l’hypophosphite. Pour choisir la bonne fonction Agiter, chacune d’elles est affectée d’une condi-tion qui s’oriente à la valeur que la va-leur auxiliaire a prise lors de le premier enchaînement : si elle est inférieure à 10 minutes, l’agitation dure 20 minutes. Si elle est comprise entre 10 et 15 minutes, l’agitation dure 15 minutes et ainsi de suite. Si la valeur auxiliaire dépasse déjà

25 minutes, l’agitation est omise et le ti-trage commence immédiatement (Fig 3).

Le temps requis par la réaction est ainsi toujours assuré, indépendamment du nombre d’échantillons, mais il n’est ja-mais gaspillé.

Réaction dans l’obscurité grâ-ce à CoverUp™

La réaction de l’iode avec l’hypophosphite doit se dérouler à l’abri de la lumière. On utilise par conséquent des récipients rou-ges, opaques à la lumière de la longueur d’onde correspondante. Les échantillons sont en outre recouverts d’un couvercle arrêtant la lumière et empêchant, de plus, le dégagement d’iode, ce qui affec-terait le résultat. Le dégagement de vapeurs nauséabondes d’ammoniaque est également évité dans une large mesure. L’unité CoverUp™ re-tire le couvercle du récipient de titrage juste avant le titrage et le remet en place à la fin (Fig. 4). Tout ceci garantit à la réaction de se dérouler complètement et sans heurts.

Les données échantillon sont entrées sur le PC et les analyses sont démarrées. Le logiciel pour PC LabX titration contrôle le système de titrage Excellence et enre-gistre toutes les données, de sorte qu’elles soient faciles à retrouver.

Figure 2 : Tous les échantillons commencent par parcourir l’enchaînement 1. Après la préparation du dernier échantillon, tous les échantillons parcourent l’enchaînement 2.

Figure 3 : Selon la durée de le premier enchaî-nement pour tous les échantillons, le titrage du premier échantillon attend le temps nécessaire pour que le premier échantillon ait eu au moins 25 minutes de temps pour la réaction.

H = Valeur auxiliaire : temps total pour prépa-rer tous les échantillons dans le premier loop.


Production industrielle de cuivreLa société anonyme “Uralelekromed” (UEM) est une entreprise russe moderne et l’un des plus grands producteurs de cuivre dans la région de l’Oural. Elle produit chaque année la quantité im-pressionnante de 350'000 tonnes de cui-

d’analyse : spectroscopie d’émission ato-mique (AES), spectroscopie optique cou-plée inductive (ICP-OES), spectroscopie d’absorption atomique (AAS), voltammé-trie, ampérométrie et finalement pesage et titrage. Au cours des dernières années UEM a renouvelé son parc d’instruments et a chois ceux de METTLER TOLEDO pour les raisons suivantes :

Grand choix d’instruments pour des solutions spécifiques et support complet du déroulement des analyses, incluant les applications de pesage, de titrage et des solutions logicielles.

•

Résultats rapides et sûrs Collini apprécie les avantages du systè-me ainsi que l’assistance par METTLERTOLEDO en matière d’applications et de service après-vente. Les titreurs Excellen-ce sont faciles d’emploi en utilisation de routine, tout en offrant un maximum de souplesse pour le développement. Les ré-sultats sont plus fiables parce que les ana-lyses ne sont plus effectuées par plusieurs personnes différentes. Grâce à l’automa-tisation astucieuse, la durée de titrage de plus de 70 échantillons quotidiens a été significativement écourtée. Les résultats sont connus plus vite, de sorte qu’il est possible de réagir plus rapidement aux modifications des bains. De plus, toute

la préparation des échantillons a pu être automatisée, ce qui fait gagner beaucoup de temps : la durée complète d’analyse a nettement diminué, de 10 heure/person-ne à 4,5 heure/titreur. L’ingénieur Gün-ther Krimshandl est satisfait : « Le sys-tème répond à nos exigences en matière d’automatisation et surpasse nos attentes concernant la stabilité. Le délai entre prise d’échantillon et résultat de mesure s’est nettement raccourci et la répétabilité des résultats s’est améliorée ».

Collini Vienne

Votre partenaire pour les « systèmes de couches tribologiques » Consultez-nous sous www.collini.eu

vre. UEM fut fondée en 1934 et compte aujourd’hui plus de 11'000 employés. UEM est unique en son genre maîtrisant le procédé complet de production de cui-vre, depuis le minerai, en passant par le cuivre brut, jusqu’aux alliages de cuivre. A côté du cuivre elle produit également de l’argent, de l’or et d’autres métaux pré-cieux.

Excellentes solutions instru-mentales de METTLER TOLEDOLe système de contrôle qualité d’Urale-lekromed compte 18 services qui utili-sent une gamme étendue de techniques

Le titrage de l’argent est à première vue une tâche simple. Mais la détermi-nation de sa teneur dans des alliages peut constituer un défi notamment lors-que l’exactitude et la précision sont soumises à des exigences très sévères. Apprenez comment METTLER TOLEDO aide un fabricant de métaux précieux, en Russie, avec d’excellentes solutions instrumentales pour le déroulement complet du titrage.

Grande rigueur pour le titrage de métaux précieux

I. Orlov D. Chirkin

Rapp

ort d

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lient

s

Figure 4 : CoverUp™ dépose le couvercle juste avant le titrage et le repose immédi-atement après le titrage – les vapeurs nau-séabondes restent emprisonnées.

Figure 1 : Vue d’avion d’Uralelektromed.


Supériorité technique et compétence d’application conduisant à des so-lutions optimisées et spécifiques du client.Haute qualité des produits et donc lon-gue durée de vie.Excellente assistance régionale des clients et service de maintenance à proximité de l’entreprise.

Titrage d’argent de la plus haute exactitude et précisionEn 2004, UEM fut admise sur la liste „Good delivery“ de la société London Bullion Market, pour l’argent et, en 2006, pour l’or. Pour avoir droit au certificat „Good Delivery“ pour les lingots d’or et d’argent, UEM doit remplir des exigen-ces sévères en matière d’exactitude des résultats d’analyse des produits finis. Par exemple, l’argent dans les alliages doit être déterminé avec une exactitude de ±0,01% (écart par rapport à la valeur ef-fective).

Le déroulement du titrage d’argent sur des alliages ayant une teneur de 10 à 30% (fragments d’argent), de 92 à 99% (al-liages Ag/Au) ou de 99,99% (argent pur) comprend les étapes suivantes :

Pesage d’un petit échantillon du mé-tal/alliage à analyser (environ 0.5 g, selon la teneur en argent) avec une résolution de ±0,00001 g.Dissolution de l’échantillon dans de l’acide nitrique concentré, puis dilu-tion par de l’eau déminéralisée dans un ballon de 50 à 100 mL de volume selon la teneur en argent.Une fraction de cette solution est titrée par une solution de NaCl 0,465 mol/L sur un titreur DL55.

Chaque étape est de grande importance pour le succès de l’analyse. Monsieur Mazgalin, chef du laboratoire central d’ UEM : « Nous avons une balance d’ana-lyse AX105DR pour peser les échantillons d’argent à cause de sa haute résolution, de son exactitude et de sa commodité d’emploi. De plus, la stabilisation rapide de la balance nous fait gagner beaucoup

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de temps, compte tenu du grand nombre d’échantillons qui nous arrivent quoti-diennement ».

Le titreur est utilisé en combinaison avec une électrode spécifique de l’argent (DX308) et une électrode de référence (DX200). UEM obtient d’excellents résul-tats avec cette combinaison, notamment pour la détermination de l’argent sur une plage étendue de concentrations. Ceci est essentiellement dû au faible bruit du si-gnal et à la bonne résolution des courbes de titrage qui toutes montrent un saut bien marqué au point d’équivalence.

M. Mazgalin : « Avec ce titreur, nous sommes en mesure d’augmenter à la fois le nombre d’échantillons analysés et l’exactitude, la précision et donc la fiabilité de nos résultats. De plus, tous les titreurs METTLER TOLEDO ont une interface en russe. C’est très important pour nous, car cela nous aide à éviter des erreurs coûteuses ».

Extension du système de titrageUEM est très satisfait des appareils METTLER TOLEDO dans ses laboratoires, car l’exactitude et la fiabilité des résultats sont excellentes. UEM est ainsi à l’abri de réclamations de ses clients en apportant la preuve que les résultats correspondent bien à la qualité ou à la quantité indi-quée de métal précieux produit.

UEM va prochainement élargir son DL55 par un passeur d’échantillons pour maî-triser un nombre d’échantillons crois-sant, et par le logiciel de PC LabX titra-tion en vue d’une documentation sûre et d’un développement plus simple des méthodes.

UEM se sert actuellement du titrage ma-nuel pour déterminer le taux de cuivre dans les bains d’électrolyse. Le titrage est effectué par du thiosulfate de sodium en présence d’amidon. Afin d’améliorer la qualité de l’analyse et pour venir à bout des quantités croissantes d’échantillons UEM prévoit d’équiper ses laboratoires avec des systèmes d’analyse automatisés sur la base des titreurs Excellence.

Figure 2 : Réalisation d’un titrage d’argent.

Figure 3 : Lingots d‘argent


La conductivité de l’eau est une mesure directe de sa capacité à conduire le cou-rant. La quantité de courant dépend à la fois de la concentration en ions et de leur mobilité.

Appl

icat

ions

La conductivité d’une solution change avec la température, le pH de la solution et la quantité de dioxyde de carbone dis-sous. En raison de ces facteurs la norme la désigne « conductivité intrinsèque ».

La conductivité due aux autres ions dissous dans l’eau (notamment le so-dium, l’ammonium et le chlorure) est par contre désignée comme étant la « conductivité extrinsèque ».

Le procédé normalisé spécifie 3 étapes pour mesurer ces effets :

Etape 1Mesure de la conductivité (intrinsèque et extrinsèque) et de la températureLa température et la conductivité d’un échantillon d’eau sont mesurées sans agitation et sans compensation de la température. Les résultats de la mesure sont comparés aux valeurs limites figu-rant dans le tableau USP (voir tableau 1). Si la valeur limite n’est pas dépassée, le test est considéré comme réussi et l’eau peut être utilisée en production.

Etape 2 Influence de l’absorption de dioxyde de carbone (conducti-vité intrinsèque)Les échantillons qui n’ont pas rempli les exigences de l’étape, sont réexaminés quant à l’influence du CO2. L ‘échan-tillon est d’abord maintenu à tempéra-ture constante (25 °C ±1 °C). Puis il est agité énergiquement afin de provoquer une absorption maximale de CO2. La conductivité est surveillée en cours d’agi-

tation et, si la valeur mesurée ne varie pas de plus de 0,1 µS/cm en 5 minutes, la valeur finale est retenue. Le test est considéré comme réussi si la valeur est inférieure à 2,1 µS/cm.

Etape 3Effet combiné du pH et du dioxyde de carboneLes mesures de la dernière étape, à par-courir par les échantillons qui ont échoué à l’étape 2, doivent se dérouler dans les 5 minutes après l’étape 2. Une solution saturée de KCl est ajoutée (0,3 mL dans 100 mL d’échantillon). La température est de nouveau maintenue constante à 25 °C ±1 °C et le pH est mesuré. Il doit se situer dans la plage de pH 5,0 à 7,0, à l’intérieur de laquelle une valeur li-mite est fixée pour la conductivité (voir tableau 2). Si la conductivité ne dépasse pas la valeur limite, le test de l’étape 3 est réussi. Mais si les exigences de l’étape 3 ne sont pas respectées, l’eau est considé-rée comme impropre à la fabrication de produits pharmaceutiques.

AutomatisationLa norme USP est très exigeante quant aux performances du système de mesure. C’est pourquoi et jusqu’à très récemment encore, l’automatisation des tests restait très difficile.

Les performances du titreur Excellence T90, combiné à un passeur d’échan-tillons Rondo 20 et au logiciel de PC LabX titration, rendent désormais possi-ble l’automatisation du procédé complet ainsi que la gestion sûre des données. Un des grands avantages de l’automatisation

L’utilisation d’eau ultrapure pour la fabrication de vaccins ou d’autres produits pharmaceu-tiques injectables est réglementée par USP26 <645>. Dans cette monographie la conduc-tivité de l’eau est présentée comme l’indicateur clé qui détermine si l’eau peut être utilisée pour le procédé de fabrication.

S. Vincent

Détermination automatisée de la conductivité de l’eau ultrapure

Température [°C]

Conductivité [µS/cm]

0 0,6

5 0,8

10 0,9

15 1,0

20 1,1

25 1,3

30 1,4

35 1,5

40 1,7

45 1,8

50 1,9

55 2,1

60 2,2

65 2,4

70 2,5

75 2,7

80 2,7

85 2,7

90 2,7

95 2,9

100 3,1

Tableau 1 : Limites de conducti-vité pour l’étape 1.

Figure 1 : Principe de la me-sure de conductivité.


est l’énorme gain de temps qui permet maintenant à l’utilisateur de se consa-crer à des tâches plus productives.

Les étapes d’analyse sont scindées en deux méthodes :Etapes 1 & 2 : Effectuées pour chaque échantillon avec le passeur d’échantillons Rondo 20 et l’unité CoverUp™

Etape 3 : Effectuée au poste de titrage manuel en cas de besoin

L’unité CoverUp™ sert à poser et déposer les couvercles et assure la protection des échantillons en attente sur le passeur d’échantillons contre l’absorption de CO2 de l’atmosphère. Les couvercles des échantillons ne sont retirés que juste avant la mesure afin d’éviter des résul-tats erronés de la mesure de conductivité (voir fig. 2).

Un cryostat maintient la température à 25 °C pour les deux postes de titrage. Un échangeur de chaleur plongeant dans l’échantillon sert à établir très vite une température stable, peu importe la tem-pérature initiale de l’échantillon. La température est réglée à 25 °C pour répondre aux exigences de l’étape 2 et pour permettre une comparaison directe avec le résultat de l’étape 1, à savoir une seule valeur limite du tableau 1 (dans ce cas 1,3 µS/cm).

La méthode pour les étapes 1 & 2 effectue les séquences suivantes et est résumée dans le diagramme de déroulement de la figure 3 :

Rinçage méticuleux de toutes les électrodes dans le récipient de rinçage fixe, par chaque fois 25 mL d’eau ul-trapure pour injectables. Une seconde pompe aspire l’eau de rinçage dans le récipient de déchets afin d’éviter un débordement du récipient de rinçage. Ce traitement préalable évite des résul-tats erronés trop élevés pour la mesure de l’étape 1.Dépose du couvercle du premier réci-pient porte-échantillon.

•

•

Mesure de la température par un capteur DT1000.Mesure de la température jusqu’à ce que la valeur soit inférieure (<) à la valeur fixée de 25,5 °C – Condition : température >25,5 °C.Mesure de la température jusqu’à ce que la valeur soit supérieure (>) à la valeur fixée de 24,5 °C – Condition : température <24,5 °C.Mesure de la conductivité avec une résolution de 0,01 µS/cm, par une électrode InLab®740, avec une vitesse d’agitation 0% et sans compensation de la température.Envoi des valeurs de température et de conductivité de la première étape à LabX titration et sauvegarde.

Si l’échantillon ne remplit pas les exigen-ces de l’étape 1, la méthode opère selon les directives pour l’étape 2. Si l’échantillon satisfait les exigences, toutes les opéra-tions prévues pour l’étape 2 de la méthode (excepté le rinçage) sont omises.

•

•

•

•

•

pH Conductivité [µS/cm]

5,0 4,7

5,1 4,1

5,2 3,6

5,3 3,3

5,4 3,0

5,5 2,8

5,6 2,6

5,7 2,5

5,8 2,4

5,9 2,4

6,0 2,4

6,1 2,4

6,2 2,5

6,3 2,4

6,4 2,3

6,5 2,2

6,6 2,1

6,7 2,6

6,8 3,1

6,9 3,8

7,0 4,6

Tableau 2 : Valeurs limites de la conductivité pour l’étape 3.

Figure 2 : Détail du mon-tage pour la mesure automatisée de la conductivité selon USP26 <645>.

Echangeur de chaleur

Capteur de conduc-tivité InLab®740

Passeur d’échan-tillons Rondo 20

Unité de pose/dépo-se des couvercles CoverUp™

Capteur de tempé-rature DT1000

8 METTLER TOLEDO

UserCom 1/2007

Appl

icat

ions

Ceci est rendu possible avec un titreur Excellence T90 par l’ajout d’une condi-tion (E[4]>1.3) à toutes les fonctions consécutives de la méthode, jusqu’à la fonction rinçage. Certaines fonctions re-quièrent plusieurs conditions qui doivent être remplies afin qu’elles soient exécu-tées. Ce qui ne pose pas non plus de pro-blème au T90.

L’échantillon est agité à grande vi-tesse, tandis que la conductivité est mesurée par l’électrode InLab®740. Lorsque le signal est stable à l’inté-rieur des valeurs limites fixées, la valeur de mesure est saisie.La température et les valeurs de l’étape 2 sont transmises à LabX titration.Si la conductivité dépasse 2,1 µS/cm, un message est affiché, signalant qu’un test séparé d’étape 3 doit être effectué. La condition s’énonce : E[4]>1.3ANDE[5]>2.1.L’opération de rinçage s’effectue comme au début de la méthode.

•

•

•

•

Le couvercle est reposé sur le récipient porte-échantillon et l’échantillon sui-vant est mis en place.

La méthode pour l’étape 3 suit une dé-marche analogue, avec stabilisation de la température suivie d’une mesure du pH par une électrode DG117. La valeur du pH est transmise à LabX titration où elle est comparée manuellement aux valeurs limites de conductivité du tableau 2.

ConclusionLes résultats des séries d’échantillons sont d’une excellente précision. L’eau est ainsi caractérisée de façon sûre en vue de son usage ultérieur. Grâce au rinçage efficace, en plusieurs cycles, par projection et trempage, entre les échantillons, à la protection contre l’absorption de CO2, au contrôle de la température et aux conditions logiques, le titreur Excellence fait preuve de ses performances face à des exigences extrê-mement rigoureuses.

•

N° d’échantillon Etape 1 [µS/cm]

Etape 2 [µS/cm]

Etape 3 [pH]

Note

1.1 0,28 - - réussi

1.2 0,30 - - réussi

1.3 0,29 - - réussi

1.4 0,28 - - réussi

moyenne n=4 0,2875

s 0,00957

srel 0,33% 2.1 1,62 1,91 - réussi

2.2 1,64 1,90 - réussi

2.3 1,65 1,92 - réussi

moyenne n=3 1,637 1,91

s 0,01528 0,01

srel 0,933% 0,524% 3.1 3,81 4,21 6,82 échoué

Figure 3 : Diagramme de déroulement de la méthode.

Tableau 3 : Résultats des mesures de conductivité/pH des étapes 1, 2 et 3


la couleur des échantillons sont mesurés.LiQC permet de réaliser facilement des systèmes de mesure automatiques pour la détermination simultanée de ces para-mètres. Le principe est simple : un ordi-nateur personnel commande le système de mesure automatisé comprenant un densimètre DE, un réfractomètre RE ou un appareil de mesure combiné DR, ainsi qu’une unité d’automation SC1 ou SC30.

En cas de besoin, un ou deux appareils supplémentaires (conductimètre ou pH-mètre), ainsi qu’un lecteur de code à bar-res peuvent être associés à un tel système. LiQC offre de plus la possibilité d’utiliser

Afin de répondre à ces exigences METTLERTOLEDO a développé une solution flexi-ble pour le contrôle qualité automatique de liquides homogènes LiQC (Quality Control of Liquids) en collaboration avec des clients réputés de divers secteurs in-dustriels.

Davantage de résultats en une opérationEn plus de la masse volumique et de l’in-dice de réfraction, le contrôle qualité de liquides homogènes détermine souvent le pH, la conductivité ou la couleur. Il ar-rive également que seuls le pH et l’indice de réfraction ou la masse volumique et

Dans le contrôle qualité des liquides la masse volumique et l’indice de réfraction sont souvent déterminés conjointement. Grâce aux appareils combinés masse volumique/indice de réfraction DR40 et DR45, METTLER TOLEDO propose des solutions compactes pour ces applica-tions. Ces instruments de mesure peuvent servir, au choix, avec automatisation pour échantillons individuels (SC1) ou avec un passeur d’échantillons (SC30). On dispose ainsi de systèmes de mesure effectuant, sur simple pression d’une touche, une détermination simultanée de la masse volumique et de l’indice de réfraction ou de la concentration qui en est déduite, sur des échantillons indivi-duels ou des séries d’échantillons. Ces systèmes simplifient la détermination des paramètres masse volumique et indice de réfraction, mais ne réalisent pas toujours le degré d’automatisation souhaité par le client et qui serait techniquement pos-sible.

Les solutions aujourd’hui demandées doivent

déterminer automatiquement le plus de paramètres possibles en une opé-ration.garantir que toutes les mesures sont effectuées correctement.se laissent intégrer avec un minimum d’efforts à des systèmes LIMS/ERP.disposer d’une gestion utilisateur moderne.être extensibles en cas de besoin et adaptables à des besoins particu-liers.

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Masse volumique et conductivité, indice de réfraction et pH, masse volumique, indice de réfraction et conductivité ou masse volumique, indice de réfraction, couleur et pH? Dans le contrôle qualité de liquides plusieurs grandeurs sont souvent déterminées par échan-tillon. Ceci signifie dans la pratique : plusieurs mesures consécutives, rassembler les résul-tats, vérifier que les résultats sont à l’intérieur des tolérances... Avec les systèmes LiQC de METTLER TOLEDO ces opérations peuvent être complètement automatisées.

Simultanément masse volumique, indice de réfraction, pH et couleur

P. Wyss

Figure 1 : Aperçu du système LiQC.


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simultanément un densimètre DE et un réfractomètre RE. Avantage : une seule unité d’automation suffit à la détermi-nation simultanée de plusieurs paramè-tres. Le travail s’en trouve simplifié tout en économisant du temps, de la place et de l’argent.

Résultats sûrsL’assurance qualité se définit comme "Partie de la gestion qualité visant à as-seoir la confiance que les critères de qua-lité sont satisfaits". Un élément important de l’assurance qualité est la gestion des matériels d’essai. En tant que fabricants de matériels d’essai nous aidons nos clients à assurer que les instruments de mesure METTLER TOLEDO sont en me-sure de fournir des résultats répondant à l’exactitude de mesure exigée. Avec LiQC, l’exactitude de mesure des densimètres et réfractomètres intégrés au système peut être vérifiée rapidement et de façon sûre. Si cette vérification est faite avec un éta-lon combiné masse volumique/indice de réfraction de METTLER TOLEDO, l’opé-ration est extrêmement simple : placer l’étalon dans l’unité d’automation – lire le code à barres du certificat – cliquer sur <Check>. La vérification de l’exactitude de mesure s’effectue automatiquement, les résultats sont affichés et sauvegardés avec les données du certificat.

Une vérification périodique de l’exacti-tude de mesure ne suffit cependant pas à assurer que tous les résultats obtenus avec un système de mesure ont l’exacti-tude de mesure demandée. L’expérience

montre que la cause d’erreurs de mesure la plus fréquente n’est pas un matériel d’essai imprécis, mais une mauvaise démarche lors des déterminations. Dans la pratique il arrive souvent que le ré-sultat déterminé soit correct, mais mal interprété. De plus, les exigences quant à l’exactitude absolue des mesures réalisée avec un équipement de contrôle ne sont pas identiques pour tous les produits car, en raison de leur différente composition, les échantillons ne sont pas tous mesura-bles avec la même exactitude.

Ces sources d’erreur supplémentaires pro-viennent essentiellement de la manière dont les mesures sont effectuées dans la routine du contrôle qualité : admettons que la masse volumique d’un produit est déterminée et que le résultat est trans-mis à un LIMS (système informatique de laboratoire). Le déroulement peut être le suivant :

Sélection de la méthode de mesure sur le densimètre.Injection de l’échantillon dans la cel-lule de mesure.Lecture du résultat.Nettoyage de la cellule de mesure.Transmission du résultat et des don-nées échantillon à LIMS.

Chacune de ces 5 étapes recèle des sour-ces d’erreur potentielles :

L’utilisateur doit veiller à ce que les mesures soient effectuées dans les bonnes conditions (réglages de l’appa-reil tels que température de mesure, correction de viscosité, etc.).

1.

2.

3.4.5.

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L’opérateur doit s’assurer que la cellule de mesure est propre et sèche avant d’injecter l’échantillon et que l’échantillon y est introduit correcte-ment (bulles d’air).L’opérateur est responsable de la réa-lisation correcte de la mesure. C’est à lui de juger que le résultat obtenu a l’exactitude exigée et, dans le cas contraire, il doit répéter la détermina-tion (par exemple si la mesure a été faussée par des bulles d’air).Il incombe à l’opérateur de vérifier que la cellule de mesure est effec-tivement propre et sèche après le nettoyage.Si les résultats des mesures sont trans-mis directement au système LIMS, l’opérateur doit veiller à l’entrée cor-recte de la désignation de l’échantillon et à ce que seuls les résultats de me-sures correctement effectuées soient transmis. Si le transfert des résultats est effectué manuellement, les fautes de frappe doivent être exclues.

LiQC permet d’exclure ces sources d’er-reurs. Un aspect essentiel du concept LIQC y contribue : contrairement à la plupart des instruments de mesure et des systèmes d’analyse actuels, LiQC est axé sur les produits et non les méthodes : dans LiQC les caractéristiques de tous les produits mesurés avec le système peuvent être déposées dans une base de données MS ACCESS®. Dans cette base de données il est possible de définir pour chaque pro-duit

comment la mesure doit être effectuée (introduction de l’échantillon, mesure et nettoyage),quels paramètres du produit doivent être déterminés,avec quelle exactitude de mesure les différents paramètres doivent être déterminés,dans quelle plage les valeurs de me-sure individuelles doivent se trouver pour un produit donné.

Pour déterminer un ou plusieurs paramè-tres de mesure avec un système LiQC il suffit de sélectionner le type de produit et

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Figure 2 : Le système LiQC.


d’entrer l’identification de l’échantillon. LiQC effectue la détermination, puis le nettoyage des cellules de mesure, selon les réglages définis pour le produit. Si tous les paramètres ont été déterminés sans erreur, les résultats de la détermi-nation sont enregistrés et, si nécessaire, transmis automatiquement à un système LIMS (ou ERP). Si le système n’a pas été en mesure de déterminer tous les para-mètres avec l’exactitude de mesure défi-nie pour le type de produit, l’opérateur est prié de répéter la mesure. Si la mesure a été effectuée correctement, on voit direc-tement si l’échantillon remplit les exigen-ces de qualité pour tous les paramètres déterminés.

La démarche décrite recèle cependant en-core deux importantes sources d’erreur, car l’entrée de l’identification de l’échan-tillon et le choix du type de produit se font manuellement. Là encore LiQC offre une solution simple : les systèmes LiQC sont non seulement en mesure de lire des co-des à barres, ils sont également capables de les interpréter correctement. En uti-lisant des codes à barres contenant à la fois l’identification de l’échantillon et des informations sur la nature du produit, toutes les entrées manuelles deviennent superflues lors de la mesure. La lecture des codes à barres peut se faire manuelle-ment ou, en cas d’utilisation d’un passeur d’échantillons, de façon automatique.

Le déroulement de la mesure devient ainsi plus sûr et, de plus, nettement plus simple, car deux étapes suffisent pour ef-fectuer un contrôle qualité sûr de liqui-des homogènes :

Automation pour échantillons indi-viduels (SC1) : lire le code à barres, mettre l’échantillon en place (pas d’action sur une touche n’est requise !)Automation pour plusieurs échan-tillons (SC30 passeur d’échantillons) : mettre en place les échantillons, cli-quer sur Start.

Intégration facile à LIMSUne importante raison pour le déve-loppement de LiQC était la demande de

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nombreux clients de disposer d’une inté-gration aussi simple que possible de nos systèmes de mesure automatiques dans des systèmes LIMS/ERP existants. Dans la plupart des cas la situation de départ était la même : le système maître (LIMS, ERP) était capable de lire automatique-ment les résultats de mesure sous forme de fichiers de texte ASCII (ou de fichiers XML).

Presque chaque cas diffère cependant quant à où (fichier, répertoire) les don-nées doivent se trouver et quelle forme elles doivent avoir (format) pour une exportation vers un système LIMS. C’est pourquoi LiQC offre la possibilité de définir librement le format des fichiers constitués pour l’exportation de données.

Le format souhaité est défini dans un menu facile à comprendre. De plus, selon le système, les résultats doivent être re-groupés différemment dans des fichiers. Dans certains cas tous les résultats doi-vent être écrits dans un fichier qui est importé et effacé à intervalles réguliers par le système maître.

Mais il existe aussi des systèmes qui at-tendent un fichier par résultat, généra-lement avec une dénomination unique (avec compteur). Dans d’autres cas en-core, LIMS attend un fichier de résultats par type de produit ou par série d’échan-tillons. LiQC répond à toutes ces exigen-ces sans qu’il soit nécessaire d’écrire la moindre ligne de code.

L’intégration à des systèmes LIMS tou-che non seulement l’exportation, mais aussi l’importation de données sous for-me de fichiers d’échantillon. Là encore, LiQC offre une solution : le système est informé du répertoire dans lequel LIMS engendre les fichiers échantillon. Lors-que l’opérateur clique sur Start et qu’il existe un fichier échantillon, une liste des échantillons à mesurer est directe-ment affichée. Il suffit alors de placer les échantillons dans l’ordre indiqué sur le passeur d’échantillons, puis de démarrer la série.

Sur demande, LiQC fait localement des copies des résultats de mesure. Ces fi-chiers peuvent, si nécessaire, être ouverts et imprimés par un programme tableur (par exemple MS EXCEL®). Il est, de plus, possible d’engendre un fichier ne contenant que les résultats d’échantillons dont l’un ou plusieurs des paramètres déterminés sortent des va-leurs limites définies pour le type de pro-duit. De cette façon, on dispose toujours d’un aperçu de tous les échantillons qui ne remplissent pas les critères de qualité.

Figure 3 : SC30 avec lecteur de code à barres intégré.

Figure 4 : Lecteur d’emprein-tes digitales.


Gestion utilisateur moderneUn critère majeur exigé des systèmes de mesure automatique est la simplicité et surtout la sûreté d’emploi. On doit avoir la garantie que les erreurs de manipula-tion sont impossibles. Cette exigence appelle impérativement une gestion utilisateurs. Avec une gestion utilisateurs classique, basée sur les noms d’utilisateur et des codes secrets qui doi-vent être entrés manuellement et modi-fiés périodiquement [1], l’utilisation du système devient effectivement plus sûre, mais certainement pas plus simple.

Grâce au développement rapide des mé-thodes biométriques, il est aujourd’hui possible de réaliser des gestions utilisa-teurs rendant l’emploi des systèmes de mesure à la fois simple et sûr, et qui sont reconnus par les autorités [1].

METTLER TOLEDO a très tôt réalisé l’avantage des méthodes biométriques pour la gestion utilisateurs et les a breve-tées. Elle les propose maintenant pour la première fois avec LiQC.

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LiQC est toujours livré avec un lecteur d’empreintes digitales. Tous les utilisa-teurs du système de mesure sont ainsi enregistrés, avec la définition de leurs droits. En service de routine, toutes les fonctions du système de mesure (logiciel LIQC, clavier des densimètres et réfrac-tomètres) sont bloquées, sauf un bouton d’arrêt d’urgence. Afin d’accéder au sys-tème, l’opérateur pose son doigt sur le lecteur.

LiQC reconnaît automatiquement la per-sonne qui accède au système et de quels droits elle dispose, et libère en consé-quence les fonctions correspondantes (ou le clavier de l’appareil de mesure). Lors-que le travail avec le système est terminé, LiQC bloque de nouveau l’accès. De cette façon il est toujours documenté qui a ef-fectué une certaine mesure, un étalon-nage ou une vérification du système.

Extension en souplesseLiQC est extrêmement flexible et répond dans la plupart des cas aux attentes de l’utilisateur de systèmes automatiques de

mesure : obtenir de meilleurs résultats en moins de temps et à moindre coût.

Il existe néanmoins des applications avec des exigences très particulières. Afin de ne pas compliquer l’emploi de LiQC par une multitude de menus pour applica-tions spéciales, tout en lui permettant de couvrir la plus vaste gamme de besoins possible, le système peut être élargi avec des modules externes (plugins). Les mo-dules externes sont des « Dynamic Link Libraries » (dll), dont l’interface est soi-gneusement décrite dans la documenta-tion LiQC.

Deux exemples de modules externes sont d’ailleurs fournis de façon standard avec LiQC : l’un sert au calcul du taux d’alcool et d’extrait de spiritueux, l’autre permet le calcul du taux d’alcool, d’extrait appa-rent et de moût original de la bière.

Littérature :[1] Code of Federal Regulations, 21

CFR Chapter 1, Part 11, § 11.100 - § 11.300 (April, 2005)

Figure 5 : Module externe pour l’application bière


M + L D ML

Cette réaction de complexation est dé-crite quantitativement par la constante d’équilibre :

M + L D ML

En général, plusieurs ligands se lient à l’ion métallique central. Les réactions individuelles respectives des n ligands

les minéraux et les roches, en leur re-tirant les ions métalliques. Les agents complexants interviennent également dans la mobilisation des métaux dans les sols, ainsi que dans l’absorption et l’ac-cumulation d’ions métalliques dans les plantes et les microorganismes.

En raison de ses excellentes propriétés de complexant, l’ EDTA sert à la détermina-tion, par titrage, de la teneur en ions mé-talliques des solutions aqueuses. L’exem-ple le mieux connu est la détermination de la dureté totale de l’eau, donnée par la somme des ions calcium et magnésium titrés par l’EDTA.

La dureté totale est alors exprimée en carbonate de calcium. L’EDTA lie les ions métalliques bi ou trivalents grâce aux deux groupes amine et aux quatre grou-pes carboxyle de sa structure (Fig. 1). L’ EDTA forme notamment de forts com-plexes avec la manganèse (Mn(II) ), le cuivre (Cu(II) ), le fer (Fe(III) ) et le co-balt (Co(III)) [1], [2].

Que signifie la constante de complexation?La constante de complexation (égale-ment appelé constante de stabilité) est déterminée en solutions aqueuses pour caractériser la force de liaison des com-plexants et des ions métalliques.

La formation d’un complexe, entre un ion métallique M et un ligand L, peut être décrite à l’aide de la réaction chimi-que suivante (les charges électriques sont omises par souci de simplicité) [2] :

IntroductionLes complexes métalliques jouent un rôle considérable dans la vie quotidien-ne. Citons, à titre d’exemple, l’influence d’une trop grande dureté de l’eau : la du-reté de l’eau doit être maintenue faible, d’une part, pour éviter d’endommager les conduites et les machines à laver et, d’autre part, pour améliorer l’efficacité de lavage.

Les carbonates de calcium et de ma-gnésium sont responsables de la dureté de l’eau, c’est-à-dire de la présence de taches blanches sur les surfaces métal-liques. Des complexants (adoucisseurs) sont ajoutés aux poudres à laver afin de réduire la dureté de l’eau. Ils lient les ions calcium et magnésium de l’eau par forte complexation et empêchent ainsi la formation de composés carbonatés.

L’EDTA (acide éthylène diamine tétracé-tique), un réactif de titrage très répandu dans l’analyse volumétrique quantitative [1], et des composés analogues sont des complexants typiques utilisés, par exem-ple, comme adoucisseurs. Grâce à leur capacité prononcée de complexer les ions métalliques, ils servent également à lier les métaux toxiques comme le mercure, l’arsenic et le plomb.

Les ligands sont en outre utilisés en pharmacie, par exemple, dans des thé-rapies spécifiques pour le dosage voulu ou l’élimination du fer. Les sciences de la terre savent que les microorganismes représentent des complexants organiques capables de dégrader par complexation

Figure 1 : EDTA (en noir) forme un complexe avec l’ion métal-lique central (en rouge) par le biais de deux atomes d’azote et de quatre atomes d’oxygène.

Les ions métalliques jouent un rôle important dans la vie et la nature. Ils s’y présentent es-sentiellement sous forme de complexes métal-ligand, dans lesquels un ion métallique est lié à des ligands organiques. La formation de ces complexes est l’un des phénomènes les plus importants en (bio)chimie. C’est pourquoi la formation de complexes requiert d’être comprise en détail afin de comprendre les processus vitaux. Le titrage automatique peut y contribuer, car il permet la détermination exacte de la constante de complexation entre un ion métallique et divers ligands organiques.

La détermination de la constante de complexation par titrage potentiométrique

Dr. C. De Caro


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ions

s’écrivent comme suit :

ML n-1 + L D ML n

où Kn est définie comme étant la constan-te de stabilité d’étape (constante de for-mation).

Par analogie, la constante de stabilité brute, entre n ligands et un ion métalli-que, est définie par :

M + nL D ML n

ßn est la constante de stabilité brute.

Le tableau 1 donne, à titre d’exemple, quelques valeurs de la constante de stabi-lité individuelle Ki à température et force ioniques données [1]. Plus la valeur de Ki est grande, plus le complexe métallique est stable.

Pourquoi déterminer la con-stante de complexation?La stabilité d’un complexe renvoie à la force des liaisons chimiques entre l’ion métallique central et ses ligands. Cette valeur est couramment déterminée à température donnée et sous force ionique définie.

Cette grandeur est importante non seu-lement en recherche fondamentale, no-

tamment pour caractériser les ions mé-talliques en solutions aqueuses et pour l’étude des équilibres chimiques, mais aussi pour des applications pratiques.

Voici une liste d’applications typiques des agents complexants :

Solubilisation d’ions métalliques dans divers procédés.Elimination de métaux toxiques, par exemple du sol.Assainissement de sols contaminés par des métaux radioactifs. Transport d’ions métalliques dans le corps humain (fer, zinc) dans un but thérapeutique.Analyse volumétrique quantitative (par exemple détermination de la teneur en nickel, zinc, aluminium, fer dans les bains d’électrolyse).

La détermination de la constante de complexation est particulièrement im-portante en pharmacie et dans les scien-ces naturelles et de l’environnement. La présence d’ions métalliques dans le sol, due à la complexation par des composés humiques, peut être caractérisée par des études systématiques de ligands organi-ques modèles et des métaux choisis. Ceci permet une étude détaillée de la compo-sition des sols en métaux.

Comment mesurer la constan-te de stabilité des complexes?Diverses techniques ont été développées pour déterminer la constante de stabilité des complexes en solution aqueuse [2]. Le titrage potentiométrique, technique d’analyse très répandue et bien connue,

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a notamment servi à cette fin pendant de nombreuses années. En effet, pres-que tous les ligands sont des composés organiques présentant un ou plusieurs groupements pouvant être protonés par l’ajout d’acides forts, par exemple d’acide chlorhydrique.

La complexation entre un ligand organi-que protoné HL et l’ion métallique Mz+ peut alors être suivie par mesure du pH au cours d’un titrage potentiométrique par une base forte : les ligands organiques HL sont déprotonés et le ligand L- peut maintenant former un complexe avec l’ion métallique. Dans le cas d’un ligand monoprotoné, c’est-à-dire HL, et d’une complexation 1:1, l’équilibre chimique correspondant dans la solution peut être décrit comme suit (les charges électriques sont omises par souci de simplicité) :

M + HL D ML + H

Plus précisément, il existe une compéti-tion entre complexation et protonation des ligands en solution aqueuse. C’est pourquoi il faut tenir compte de l’équili-bre de dissociation du ligand pour l’étude de la stabilité des complexes métalliques. Si la contante de complexation KM est supérieure à la constante de protonation du ligand KL, la formation d’un complexe métal-ligand est la réaction dominante dans la solution.

M + L D HL

Ligand, L Ion métallique, M log K1 log K2 log K3 log K4 T [°C] Force ionique [mol/L]

Ammoniac, NH3 Ag+ 3.31 3.92 25 0.0

Cu2+ 3.99 3.34 2.73 1.97 30 0.0

Hg2+ 8.8 8.7 1.00 0.78 22 2.0

Ni2+ 2.67 2.12 1.61 1.07 30 0.0

Acetate, CH3COO- Ag+ 0.73 -0.09 25 0.0

Cu2+ 2.23 1.40 25 0.0

Fe3+ 3.38 3.70 2.60 20 0.1

Ethylène diamine Ag+ 4.70 3.00 2.00 20 0.1

Cu2+ 10.66 9.33 20 0.0

Zn2+ 5.77 5.06 3.28 20 0.0

Tableau 1 : Exemples de valeurs de la constan-te de stabilité indivi-duelle Ki à tempéra-ture et force ionique données [1].


Figure 2 : Titrages d’ EDTA protoné par 0.1 M NaOH :a) 8 mL 0,1 M EDTA (courbe verte), b) 8 mL 0,1 M EDTA et une quantité équimolaire d’ions calcium (courbe bleue).La complexation par les ions calcium libère les protons de l’ EDTA et acidifie ainsi le pH.

M + L D ML

La détermination de la constante de complexation requiert deux titrages po-tentiométriques différents [2] : le premier consiste à titrer une solution aqueuse acide du ligand par une base forte. Dans la solution acide, le ligand est entière-ment protoné. La courbe de titrage ob-tenue permet de calculer la constante de protonation. Noter que la constante de protonation est l’inverse de la constante de dissociation acide [3].

La constante de protonation est requise pour le calcul de la constante de com-plexation. Dans une deuxième analyse, une solution aqueuse du ligand et de l’ion métallique est titrée par la même base forte. Dans les deux cas le pH en début de titrage doit être identique et les deux titrages sont arrêtés à pH 10,5 (Fig. 2). Les deux titrages doivent être effectués dans des conditions définies [2], [3], c’est-à-dire à température, pression, force ionique définies et sous atmosphère iner-te (pour éviter l’absorption de CO2 par la base forte, avec formation de carbonate). Les titrages sont effectués dans un réci-pient de titrage à double paroi, relié à un bain-marie réglé à une température de 20 ou de 25 °C. De l’azote barbote dans la solution pour éviter l’absorption de CO2. On élimine ainsi tout dérangement pen-dant la mesure.

Le titrage est généralement effectué par ajout d’incréments constants de réactif, par exemple DV = 0,1 mL et par la me-sure du pH après un délai fixe de, par exemple, Dt = 45 s. L’équilibre est at-teint au cours de ce délai et le signal de mesure est très stable. Finalement, une courbe de titrage complète, composée de paires de valeurs (volume de réactif, pH), est obtenue [3].

Les données de mesure sont mémorisées à l’aide du logiciel de titrage LabX et

peuvent être exportées dans un tableau MS EXCEL®‚ en vue de calculs ultérieurs. La constante de complexation peut être calculée à partir des grandeurs connues, à savoir le pH, la consommation de réactif et les concentrations totales d’ions métal-liques et de ligands. On peut notamment calculer deux fonctions mathématiques pour chaque point de mesure (mL, pH) :

le nombre moyen de ligands liés à un ion métallique, la concentration du ligand libre, [L].

Le calcul manuel pour la résolution des équations et leur dépouillement peut être fort complexe, notamment en présence de plus d’un ligand sur l’ion métallique. Aussi, renvoyons-nous à la littérature spécialisée pour de plus amples informa-tions [2].

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Il existe maintenant des programmes d’ordinateur performants pour la déter-mination de la constante de complexa-tion à partir de titrages potentiométri-ques.

Les valeurs de mesure peuvent être im-portées et dépouillées par des procédés mathématiques pour en tirer la constante de complexation. En gros, le programme calcule le pH théorique et le compare à la valeur mesurée.

La différence entre les deux valeurs est progressivement minimisée par une démarche itérative, et la constante de complexation est calculée. Citons, à titre d’exemple, BEST [2], [4] et HYPERQUAD [5], deux des programmes pour PC les plus connus et les plus répandus pouvant servir à cette détermination.


Turbidité La turbidité de l’eau est causée par des matériaux colloïdaux, tels que le sable, le limon et le plancton. Elle décrit les propriétés optiques dues à la dispersion

de la lumière dans l’eau. Les appareils de mesure de la turbidité, utilisant des détecteurs de la lumière dispersée po-sitionnés à 90° du rayon incident, sont appelés néphélomètres. En anglais, la turbidité est indiquée en « nephelomet-ric turbidity units », d’où l’abréviation « NTU » couramment rencontrée dans la littérature [1]. Les néphélomètres con-viennent bien à la mesure d’échantillons d’eau présentant une turbidité comprise entre 0 et 1 NTU [1], [2].

Des valeurs aussi faibles sont, entre autres, atteintes par l’eau potable. De nos

jours les néphélomètres sont employés de préférence pour la mesure d’échantillons présentant de faibles valeurs NTU [1], [2].

RésuméLa constante de complexation peut être facilement calculée à l’aide de titreurs automatiques modernes et de program-mes d’ordinateur spécifiques. Les titreurs Excellence, avec logiciel de PC LabX ti-tration, permettent une acquisition com-mode des données expérimentales néces-saires au dépouillement par ordinateur.

Littérature[1] D.C. Harris, “Quantitative Chemical

Analysis”, 5th Edition, 1999, W.H. Freeman and Co.

[2] A. E. Martell, R. J. Motekaitis, “The Determination and Use of Stability Constants”, 1988, VCH Publishers.

[3] C. A. De Caro, “Détermination de la constante de dissociation acide”, USERCOM 11, November 2006, METTLER TOLEDO ME-51724500. (téléchargeable de www.mt.com)

[4] R. J. Motekaitis, A. E. Martell, “A new program for rigorous calculations of equilibrium parameters of complex multicomponent systems”, Can. J. Chem., Vol. 60, 1982, pp 2403-2409.

[5] Voir : www.hyperquad.co.uk P. Gans, A. Sabatini, A. Vacca, “Investigation of equilibria in solu-

tion. Determination of equilibrium constants with the HYPERQUAD suite of programs”, Talanta 43, 1996, pp 1739-1753.

Appl

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Le pH et la conductivité sont d’importants paramètres de contrôle déterminés pendant la production d’eau potable, mais aussi pour l’analyse de l’eau superficielle et industrielle. La clarté de l’eau ou, pour l’exprimer autrement, sa turbidité est également un paramètre de contrôle important. Les fabricants de boissons utilisent normalement des techniques de sé-paration, telles que la décantation et le filtrage, pour éliminer les particules en suspension dans l’eau potable. Ces procédés de séparation permettent d’abaisser la turbidité en des-sous de la valeur prescrite par la loi et servent ainsi à garantir la protection des utilisateurs et une haute qualité des produits.

Mesure automatisée de la conductivité, du pH et de la turbidité de l’eau potable

Figure 1 : Solutions de forma-zine (de gauche à droite : <0,1 NTU, 200 NTU et 7500 NTU).

Dr. T. Hitz

Plage NTU Résolution requise [NTU]

0…1,0 0,05

1…10 0,1

10…40 1

40…100 5

100…400 10

400…1000 50

> 1000 100

Tableau 1 : Différences de turbidité devant au minimum être décelées [1].

17METTLER TOLEDO

UserCom 1/2007

La turbidité devrait être mesurée im-médiatement après le prélèvement de l’échantillon d’eau. De plus, il faut veiller à maintenir les conditions initiales de l’échantillon, sans que la température ou le pH changent.

Selon « U.S. environmental protecting agency » et ASTM D1889 – 00, les néphé-lomètres doivent permettre de distinguer entre les valeurs de turbidité suivantes [1], [2], (voir tableau 1).

Méthode automatisée de METTLER TOLEDOUne méthode automatisée pour la me-sure de la conductivité, du pH et de la turbidité a été développée. Elle comprend la prise commune d’échantillons dans le réservoir d’eau, puis leur transfert à la fois vers le passeur d’échantillons Rondo (conductivité, pH) et dans la cellule de circulation d’un néphélomètre. D’où une mise en oeuvre simple des échantillons et une mesure rapide des trois paramètres.

Les titreurs de la série Excellence (T50, T70, T90) sont équipés d’une carte de conductivité, de sorte que les mesures de conductivité peuvent être faites directe-ment, sans appareil séparé. L’appareillage suivant a servi à l’automatisation :

T90 avec carte de conductivitéPasseur d’échantillons Rondo avec 2 tours (A et B) Néphélomètre HACH 2100 AN IS (fig. 2)Kit de cellule de circulation de HACH (fig. 3)Câble Jack-Lemo, pour relier la sortie analogique du néphélomètre (Jack) à l’entrée capteur du titreur (Lemo)

Deux tours sont nécessaires pour séparer la mesure de la conductivité de celle du pH. Cette séparation s’impose parce que l’écoulement d’électrolyte de référence à chlorure de potassium de l’électrode de pH dans la solution échantillon augm-enterait la conductivité de cette dernière. En cas de faible conductivité, l’erreur de mesure serait très grande.

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Le titreur Excellence T90 est utilisé par-ce que totalement 5 enchaînements sont nécessaire pour une méthode laquelle est complètement automatisée (fig. 4).

Une préparation particulière des échan-tillons n’est pas nécessaire pour les me-sures de conductivité et du pH. Le capteur de pH DG115-SC et le capteur de conduc-tivité InLab®730 sont étalonnés avant la mesure de l’échantillon. Les deux éta-pes d’étalonnage sont intégrées dans la méthode pour le déroulement automa-tique (voir diagramme de déroulement de la méthode figure 4 et [3]).

La séquence, sans calibration, d’automa-tisation des capteurs pH et conductivité se déroule de la manière suivante :

Un bêcher vide est apporté à la tour A.Un échantillon d’eau est pompé du réservoir vers le bêcher de titrage à l’aide de la pompe 1.La conductivité de l’échantillon est

1.

2.

3.

Figure 2 : Néphélomètre HACH relié à la cellule de circulation.

Figure 4 : Diagramme de déroulement de la méthode.

Figure 3 : Cellule de circulation HACH.


mesurée à la tour A, avec la sonde de conductivité InLab®730.Le bêcher de rinçage fixe est apporté à la tour A.La sonde et les tuyaux de dosage sont rincés dans le bêcher de rinçage fixe (rinçage à l’aide la pompe à diaphragme de la tour A, et aspi-ration simultanée de la solution de rinçage grâce à la pompe 3).Le bêcher comportant l’échantillon est transféré de la tour A à la tour B.Le pH de l’échantillon est mesuré avec la DG115-SC.Le bêcher de rinçage fixe est apporté à la tour B.La sonde et les tuyaux de dosage de la tour B sont rincés dans le bêcher de rinçage fixe (rinçage à l’aide de la pompe à diaphragme de la tour B et aspiration simultanée grâce à la pompe 2).Un échantillon d’eau est transmis au néphélomètre à l’aide de la pompe 5.La turbidité est mesurée.

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Appl

icat

ions

Cycles de rinçage sur le néphélomètre et transfert d’échantillon vers la cellule de circulation du néphélomètre.

Un signal mV arrive de la sortie analo-gique du néphélomètre. Le réglage du néphélomètre est le suivant : 0 à 1000 mV correspondent exactement à 0 à 2 NTU. D’où le facteur 0,002 NTU/mV ([3], Tab. 2). Des solutions étalons de for-mazine sont utilisées pour l’étalonnage exact du néphélomètre (fig. 1).

Dès que la cellule de circulation est rem-plie d’eau, la fonction Agiter de la métho-de est activée pendant 120 s, avec une vi-tesse d’agitation de 0%. Ce délai d’attente est nécessaire pour obtenir un signal de turbidité stable.

RésultatsLes résultats des mesures de conductivité, du pH et de la turbidité figurent en ta-bleau 2.L’écart type relatif (srel) des mesures de la conductivité et du pH ainsi que l’écart type absolu de la mesure de turbidité sont très petits : 0,148 ±0,01. Cette méthode entièrement automatisée permet par conséquent une détermination simple et fidèle des différences de turbidité, de l’ordre de 0,05 NTU, exigées par la norme ASTM D1889–00.

Avantages de la méthode et extension possibleCette solution d’automatisation pour l’analyse d’eau potable offre les avanta-ges suivants :

Répartition simple et rapide de l’échantillon d’eau potable sur les différents postes de mesure, grâce au prélèvement multiple automatisé dans le même réservoir d’eau. Pas de modification de l’échantillon avant la mesure de turbidité. La qua-lité du résultat est ainsi assurée, ce qui évite les mesures répétitives labo-rieuses et coûteuses.

•

•

La cellule de mesure de la turbidité est vidée grâce à la pompe 4 et rin-cée avec un nouveau prélèvement de la solution d’échantillon.

Des pompes péristaltiques SP250 pom-pent automatiquement les échantillons d’eau potable, pour la mesure de conduc-tivité et du pH, du réservoir d’eau dans les récipients de titrage placés sur le passeur d’échantillons Rondo.

Après les mesures, l’eau potable est pom-pée directement du même réservoir dans la cellule de circulation du néphélomèt-re. En tout 5 pompes SP250 sont requises pour l’automatisation complète du pré-lèvement d’échantillons (fig. 5 et 6) :Pompe 1 : Transfert d’échantillon du réservoir d’eau au passeur d’échantillons Rondo.Pompes 2 et 3 : Cycles de rinçage sur le passeur d’éch-antillons Rondo.Pompes 4 et 5 :

12.

Rx Nom n Moyenne Unité s srel [%]

R1 conductivité 10 265,084 µS/cm 0,643 0,243

R2 pH 10 8,313 pH 0,003 0,041

R3 potential 10 73,99 mV 4,81 6,501

R4 = R3 * 0.002 turbidité 10 0,148 NTU 0,01 6,512

Tableau 2 : Statistique des me-sures de conducti-vité, du pH et de la turbidité.

15 4

23

Figure 5 : Le système automatisé en fonctionnement. Les chiffres 1 à 5 désignent les pompes.


Des unités de dosage supplémentaires permettent d’effectuer de nombreux titrages courants dans l’analyse de l’eau. Les mesures sont entièrement automatisées et peuvent être démar-rées par un simple clic sur le terminal du titreur Excellence. Donc, pas d’en-traînement laborieux et coûteux de l’opérateur.

• Littérature[1] ASTM D1889 : Standard Test Method

for Turbidity of Water.[2] U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION

AGENCY. 1993. Methods for Deter-mination of Inorganic Substances in Environmental Samples. EPA-6000/R/93/100 - Draft. Environmental Monitoring Systems Lab., Cincinnati, Ohio.

[3] Mettler method M439 (Autom. Conductivity, pH and Turbidity Measurement of Potable Water).

La cellule de circulation du néphélo-mètre augmente la vitesse de mesure et fait que les dimensions du trajet lumineux restent toujours constantes. La cellule est simplement nettoyée par rinçage avec l’échantillon d’eau suivant. Ceci contribue nettement à l’exactitude et à la précision du résul-tat de turbidité.

•

Figure 6 : Présentation gra-phique du système de titrage.

20 METTLER TOLEDO UserCom 1/200720 METTLER TOLEDO UserCom 1/200720 METTLER TOLEDO UserCom 1/200720 METTLER TOLEDO UserCom 1/2007

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IntroductionLes polyols sont des composés chimiques, couramment des alcools, possédant plu-sieurs groupements hydroxyles. En acti-vant ces groupements hydroxyles en vue de réactions chimiques, on peut en tirer une gamme étendue de produits allant de divers additifs alimentaires à des matiè-res plastiques. Les polyuréthanes figurent parmi les produits les plus fréquents issus de la réaction entre un di-isocyanate et un po-lyol en présence d’un catalyseur et sous contrôle très strict de la teneur en acide (fig.2)

Détermination de la teneur en acide et en base dans des milieux non aqueuxLa surveillance de la teneur en acide et en base des polyols bruts est de grande importance pour la catalyse de la réac-tion polyuréthane, car elle permet d’évi-ter les réactions secondaires indésirables. Pour la détermination de la teneur en acide ou en base, en milieu non aqueux, on emploie normalement KOH ou HCl dans deux méthodes différentes. Avec ce type de chimie, une distinction quantita-tive entre teneur en acide et en base n’est

pas possible avec une seule analyse. De plus, KOH absorbe le dioxyde de carbone de l’atmosphère, avec formation de car-bonate et d’hydrogénocarbonate, ce qui fausse rapidement le titre et entraîne une forte dispersion des résultats de me-sure. Ces deux désavantages graves ont été à l’origine de la collaboration entre METTLER TOLEDO et Dr. Ross Koile, qui avait pour but de développer une métho-de d’analyse capable de distinguer qua-litativement l’acidité et la basicité et de les déterminer quantitativement, tout en éliminant le réactif de titrage KOH.

Cette méthode d’essai tire son impor-tance du fait que, généralement, la plage d’acidité et de basicité souhaitée du poly-ol brut se trouve exactement dans la zone neutre ou légèrement acide.

Simple mais très efficaceLes fondements chimiques sont très simples. Un excès défini d’une solution d’hydrogénocarbonate, stable face à l’at-mosphère, est dosée exactement dans la solution échantillon et est titrée par de l’acide p-toluol-sulfonique. Si l’échan-tillon de polyol est acide, c’est-à-dire présente un excès d’ions H+, ces derniers vont immédiatement réagir avec l’hydro-

génocarbonate. La fraction restante d’hy-drogénocarbonate est titrée par l’acide p-toluol-sulfonique. La consommation de réactif jusqu’au point d’équivalence est alors plus faible que celle de l’essai à blanc. Si l’échantillon de polyol est basi-que, c’est-à-dire présente un excès d’ions OH-, ces derniers vont immédiatement réagir avec l’hydrogénocarbonate. Il faut alors davantage de réactif pour neutrali-ser l’échantillon.

Conditions définies pour l’électrodeUn élément important pour cette analyse est la définition de la neutralité. Elle est d’autant plus compliquée qu’on s’écar-te du domaine aqueux, pour lequel les électrodes de pH sont prévues à l’origine. Dans un système aqueux, le zéro d’une électrode remplie d’une solution aqueuse d’électrolyte à KCl doit se situer autour de 0 mV. Or le zéro se déplace si cette so-lution aqueuse optimale est remplacée par des solutions d’électrolyte à base de solvants organiques. Ce phénomène exige de définir la neutralité en valeur absolue, en unités mV. Dans l’analyse décrite ici, le système hydrogénocarbo-nate/acide carbonique a été utilisé pour définir la neutralité. Il s’est trouvé que ce système pouvait être utilisé en milieu non aqueux, surtout lorsque le solvant est polaire.

Optimiser la solubilité de l’échantillon et les propriétés de l’électrodeIl faut ensuite trouver un solvant appro-prié dans lequel l’échantillon est très so-luble, et qui supporte de façon optimale

La quantification de différentes teneurs en acide ou base dans des échan-tillons de polyols requiert normalement deux méthodes différentes qui uti-lisent des réactifs de titrage désagréables d’emploi et qui fournissent des résultats non optimaux. La détermination est de grande importance pour la production de polyols, car de petits écarts des résultats suffisent à influencer le rendement et la qualité.

Analyse titrimétrique d’échantillons acides et basiques de polyols par une seule méthode

Ch. Hynes Dr. R. Koile

Figure 1 : Les constituants de base du polyuré-thane.

Un di-isocyanate, un diol. Le di-isocyanate possède deux groupements cyanate (en bleu), le diol a deux groupements alcool, c’est-à-dire, hydroxyle.

21METTLER TOLEDO UserCom 1/2007 21METTLER TOLEDO UserCom 1/2007 21METTLER TOLEDO UserCom 1/2007 21METTLER TOLEDO UserCom 1/2007

les propriétés de l’électrode. Dans ce cas, l’échantillon est un polyétherglycol, solu-ble dans la plupart des alcools. Le plus la chaîne alkyle de l’alcool est longue (jus-qu’à un certain degré), le mieux le polyol se dissout. La solubilité dans le méthanol est un peu limitée, alors que l’éthanol, le n-propanol ou l’isopropanol convien-nent très bien. L’éthanol est plutôt problé-matique en raison des réglementations gouvernementales des Etats-Unis relati-ves à son emploi et à cause du coût élevé de l’alcool absolu (c’est-à-dire exempt d’eau). Le n-propanol et l’isopropanol purs sont de bons solvants, mais ils ra-lentissent la réponse de l’électrode dûes à leur viscosité.

La solution optimale consiste en un mélange à parts égales de méthanol et d’isopropanol. L’isopropanol assure l’ex-cellente solubilité de l’échantillon, tandis que le méthanol abaisse la viscosité de la solution échantillon, de sorte que l’élec-trode répond dans un délai raisonnable. Certains échantillons de polyols à chaîne plus longue requièrent des mesures sup-plémentaires pour en augmenter la solu-bilité. L’ajout de tétrahydrofurane (THF) stabilisé par de l’hydroxytoluol butylé (BHT) convient parfaitement.

L’interprétation de la courbe de titrage d’une solution échantillon n’utilisant pas de THF comme agent de solvatation suffit à décider si un ajout de THF est nécessaire pour augmenter la solubilité : si l’échantillon n’est pas entièrement dissous, la courbe est plate et le saut au point d’équivalence est peu marqué. L’ajout immédiat de THF résout ce pro-blème de solubilité (voir fig. 3a et b).

Bonne conductivité ioniqueUne bonne conductivité ionique de la so-lution est un autre élément clé pour la réalisation de mesures potentiométriques. Dans le cas d’une solution aqueuse il suf-firait d’ajouter un sel pour augmenter la conductivité. La plupart des sels ne sont cependant pas solubles dans les alcools. Le chlorure de lithium est toutefois très bien soluble dans les alcools, de sorte que

ce problème peut également trouver une solution. D’autres composés ioniques, tels que les sels quaternaires d’ammonium, pourraient également servir en raison de leur solubilité, mais ils risqueraient d’in-fluencer la teneur en acide ou en base de la solution échantillon.

Choix du réactif de titrage appropriéLa solution titrante doit être non aqueuse comme la matrice de l’échantillon. L’uti-lisation d’une solution titrante aqueuse

augmenterait la teneur en eau du mé-lange final échantillon/solvant/solution titrante, à tel point que l’effet de « nivel-lement » de l’eau prédominerait, en ren-dant le titrage difficile même impossible. Le réactif de titrage doit être un acide fort, bien soluble dans les solvants orga-niques non polaires.

L’acide p-toluolsulfonique convient très bien et est d’un prix raisonnable. Comme indiqué plus haut, la matrice du réac-tif de titrage doit être non aqueuse afin que la teneur en eau soit aussi faible que possible. Les alcools seraient une bonne

solution, mais ils réagissent avec l’acide p-toluolsulfonique pour former des esters qui ont un effet très négatif sur la stabi-lité du solvant. L’acétonitrile aprotique et polaire est le solvant de choix, car il dissout bien le réactif de titrage, ne cause pas de réactions secondaires indésirables et peut être obtenu sans eau.

En résumé, le titrage se déroule comme suit : le solvant est un mélange à parts égales de méthanol et d’isopropanol. Dans le cas de polyols à longue chaîne du THF est ajouté pour augmenter leur solubilité. Environ 0,25 g/L de LiCL est

Figure 2 : Un exemple de produit à base de polyuréthane.

Figure 3 : Courbe de titrage typique d’un polyol : 3a) échantillon difficilement soluble – ajout de THF né-cessaire pour aug-menter la solubilité,

3b) courbe de titra-ge dans un mélange de solvants bien ajusté.


ajouté a cette solution échantillon pour augmonter la conductivité, puis une très petite quantité de solution aqueuse de NaHCO3 0,2 mol/L y est ajouté. L’échan-tillon est titré par de l’acide p-toluol-sulfonique 0,005 N dans l’acétonitrile. L’électrode doit présenter un écoulement important de l’électrolyte LiCl dissous dans l’éthanol.

Les résultats peuvent être soit positifs soit négatifs : les résultats positifs signi-fient que l’échantillon est basique et les résultats négatifs signalent un échan-tillon acide. Les échantillons doivent être conservés dans des récipients en polyéthy-lène, car la méthode est tellement sensi-ble qu’elle détecte même les ions sodium migrant du verre dans l’échantillon.

Excellents résultats moyennant un équipement appropriéLe point d’équivalence est bien marqué et facile à détecter (voir fig. 3b). Une électro-de METTLER TOLEDO DGi116-Solvent est utilisée (voir fig. 4). Des écarts types rela-tifs (rsd) de 0,2% sont obtenus pour les dé-terminations à blanc et de 5,0% avec une teneur de 0,0045 mg KOH/g. Ces résultats sont excellents, compte tenu de la très fai-ble teneur en acide des échantillons.

A noter également : le point d’équivalence est atteint après ajout d’environ 0,3 mL de so-lution titrante (ce qui est très loin du domaine optimal de dosage de la burette de 5 mL utilisée), sans répercussion négative sur la qualité du résultat. Avec la méthode dé-crite il est très bien possible d’atteindre 1,0 néq/g (nanoé-quivalent/g) avec une limite de confiance de 95%. La technique sur laquelle re-pose la méthode peut égale-

ment être transposée à des applications analogues. Il est très important que cette méthode puisse être effectuée sur le modèle de base des titreurs Excellence, le T50. Comme il s’agit d’un titrage en retour typique, une unité de dosage supplémentaire, avec bu-rette de 20 mL, est nécessaire. Une plus grande souplesse est possible avec un titreur T70 ou T90, moyennant l’utilisa-tion de jusqu’à 4 ou 8 burettes.

Ce supplément de souplesse permet la dé-termination simultanée de la teneur en acide ou en base, ainsi que des titrages poids moléculaire/nombre d’hydroxyles qui peuvent être effectués sur le même instrument, car ce sont des titrages en retour typiques et ils sont souvent utilisés dans la production de polyols.

Résultats fiables grâce à l’automatisationUn second élément important pour op-timiser la méthode est l’entretien de l’électrode. L’échantillon de polyol a la tendance à adhérer à l’électrode, ce qui se traduit pas une baisse progressive de sensibilité. Une étape de nettoyage dans du THF est vivement recommandée. Cette étape peut être effectuée manuellement, mais une trop grande dépendance de l’opérateur a été observée.

Ce problème peut être résolu en in-cluant deux étapes de conditionnement dans la méthode et en titrant les échan-tillons automatiquement sur un passeur d’échantillons Rondo. A la fin du titrage l’électrode est trempée pendant 30 s dans le récipient de conditionnement rempli de THF sous agitation. Elle est ensuite conditionnée pendant 60 s dans un ré-cipient rempli d’un mélange à 50% d’iso-propanol et 50% d’eau déminéralisée. Ces mesures se sont avérées très sûres pour maintenir l’électrode propre et hydratée.

Curriculum du Dr. Ross KoileDr. Ross Koile, coauteur de cet article, a fait son doctorat en 1981 à la Iowa State University. Il travaille depuis 33 ans dans l’industrie chimique et s’est spécialisé dans l’application pratique de la recher-che technologique d’analyse aux procé-dés industriels. Le Dr. Koile est auteur et coauteur de plus de 300 méthodes indus-trielles, par exemple de la détermination du rapport acide/base dans les polyols au niveau du nanoéquivalent/gramme, ain-si que de la caractérisation industrielle de solvants.

Il a également enseigné au niveau uni-versitaire et lors de cours spécialisés pour la société de chimie américaine dans les domaines de la chimie organique et de la chimie minérale. Il dirige actuellement sa propre société de conseil en chimie et est membre du comité PURMAC (Polyu-rethane Raw Materials Analysis) du col-lège chimique américain.

Figure 5 : Le titreur Excellence T50 avec deux moteurs de burette (et burettes) sup-plémentaires pour le dosage.

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Figure 4 : L’électrode DGi116-Solvent.


Pour la détermination du titre on pèse chaque fois 0,9 à 1,1 g de substance éta-lon hydrogénophthalate de potassium (KHP) dans un récipient de titrage en verre. Des récipients en verre sont parti-culièrement avantageux ici, car ils évi-tent efficacement les erreurs de pesage dûes aux charges électrostatiques. Le poids est directement transmis et inscrit dans le modèle de la série.

Ce dernier a auparavant été mémorisé comme raccourci sur le terminal Ex-cellence afin de simplifier les futures entrées. Un certain nombre d’étalons et d’échantillons ont déjà été définis dans le modèle, de sorte qu’il suffit à présent de reprendre le poids d’échantillon mesuré

Balance METTLER TOLEDO XP205 (résolution ±0,0001 g)Logiciel de PC LabX titration, Récipients de titrage en verreSoude caustique 1 mol/L

Le système est assemblé de sorte que le titreur et la balance soient directement reliés au réseau informatique du labo-ratoire. Une e-Link Box est utilisé pour la balance.

La détermination très exacte de la concentration de l’acide sulfurique exige que la concentration du réactif de titrage ne change pas. La détermination du titre de la soude caustique 1 mol/L doit être effectuée quotidiennement. Les durées de service et de validité du réactif peuvent être définies dans le menu Setup du ti-treur. Lorsque la durée définie est écou-lée, le réactif est bloqué et l’utilisateur doit en redéterminer le titre. Un message apparaît sur l’écran du ti-treur ou dans le logiciel PC de LabX ti-tration.

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•••

IntroductionPour le décapage de structures semi-conductrices il est d’une importance capitale de savoir si la concentration d’acide sulfurique est de 9,0 ou de 9,2%, car de petits écarts de concentration peu-vent suffire à modifier significativement les propriétés d’attaque. Le matériau à décaper peut alors être trop ou pas assez attaqué. La structure demandée risque d’être détruite ou d’être insuffisamment dégagée.

Dans le laboratoire d’analyse, l’utilisa-teur doit donc disposer d’une méthode d’analyse remplissant les conditions sui-vantes :

Détermination très exacte de la concentration d’acide, par exemple écart absolu <0,2% de la valeur effectiveHaute répetabilité (par exemple srel <0,1%)Méthode robuste, utilisable sans difficulté en routine

De plus, la détermination doit pouvoir être entièrement automatisée et les résul-tats doivent pouvoir être dépouillés par un logiciel de PC. Cette détermination est facile à effectuer avec le titreur Ex-cellence, LabX titration et une électrode de pH sensible.

Description du système Titreur Excellence T70 Electrode de pH DG111-SCPasseur d’échantillons Rondo avec carrousel à 20 placesPompe péristaltique SP250

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•

Dans l’industrie des semi-conducteurs les acides servant au décapage sont soumis à des exigences très strictes quant à l’exactitude de la concentration. Cet article décrit comment la détermination de la concentration d’acide sulfurique dilué est effectuée de façon entière-ment automatique avec le titreur Excellence et comment elle sert dans l’analyse de routine.

Détermination exacte de la concentration des acides décapants dans l’industrie des semi-conducteurs

C. Schreiner

Figure 1 : Le système de titrage employé.


par de la balance. Les quantités optima-les d’étalon et d’échantillons d’acide sul-furique sont définies, avec les limites in-diquées sur la balance et dans le modèle. L’utilisateur voit ainsi clairement dans quelle plage le poids doit se trouver pour être valable (fig. 2a et 2b).

L’échantillon est également préparé en cinq exemplaires et les pesées sont re-portées dans le modèle de la série (voir tableau 1). La quantité optimale d’échan-tillon se rapporte à une burette de 10 mL et à une consommation optimale de 4 à 6 mL de soude caustique 1 mol/L.

Les séries d’étalons et d’échantillons sont ensuite placées sur le passeur d’échan-tillons Rondo et la mesure peut être dé-marrée directement sur le titreur à l’aide du raccourci.

Dans la première boucle de la méthode l’appareil détermine le titre de la solution titrante de soude caustique. La pompe péristaltique SP250 ajoute 60 mL d’eau déminéralisée à l’étalon et la solution est agitée pendant 90 s. Le titrage par la sou-de caustique 1 mol/L s’effectue jusqu’au premier point d’équivalence (EQP).

La fonction Calcul calcule le titre et le sauvegarde dans la burette intelligente de la solution titrante. Dès qu’il est calculé et sauvegardé, le titre peut être consulté pendant la mesure en cours, dans Setup, sous la rubrique données du réactif. Le titrage des échantillons est effectué automatiquement dans la seconde boucle

de la méthode. L’appareil dose de nou-veau 60 mL d’eau déminéralisée, agite pendant 10 s et titre jusqu’au premier EQP par la soude caustique 1 mol/L. Pen-dant la mesure on peut passer à volonté d’un menu à un autre. Sans interrompre la mesure en cours, on peut ainsi établir une nouvelle méthode ou, par exemple, modifier dans Setup les entrées requises pour la mesure suivante.

Après le titrage, l’électrode de pH DG111-SC, l’agitateur turbine et la pointe de bu-rette sont rincés efficacement, sur toute leur longueur, par l’unité de rinçage PowerShower™; la pompe à membrane envoie de l’eau déminéralisée à travers seize buses disposées en cercle. Les jets sont dirigés directement sur l’accessoire pendant son mouvement ascendant hors du récipient de titrage (fig. 3). La solution de rinçage est recueillie dans le récipient de titrage. Ainsi, une contamination par entraînement des échantillons est prati-quement exclue, ce qui se répercute posi-tivement sur la qualité du résultat.

Paramètres de la méthode de titrageLes paramètres ont été repris de ceux mémorisés de série dans les fonctions de mesure du titreur. Ils ont, au besoin, été adaptés.

Pour la détermination du titre les pa-ramètres standard pour un titrage EQP (acide /base) en mode d’application nor-mal ont été employés. Les applications les plus fréquentes figurent déjà dans le titreur et dans LabX titration, sous forme de modèles. Il existe de même des réglages préenregistrés pour un titrage EQP, EP etc., ce qui permet à l’utilisa-teur d’établir facilement et efficacement de nouvelles méthodes. Le cas échéant, les paramètres peuvent également être adaptés aux besoins et aux échantillons spécifiques (voir tableau 2).

Les paramètres standard pour un titrage EQP (acide/base) furent donc choisis pour déterminer la concentration de l’acide sulfurique. Ils ont été légèrement

Figure 2a : Affichage de la balance avec poids d’échantillon, va-leurs limites et ID de l’échantillon.

Figure 2b :Affichage du mo-dèle de série en cause sur le termi-nal du titreur.

Concentration de l’acice

sulfurique [%]

Poids de l’échantillon

[g]

5 3,9 – 5,9

10 2,0 – 3,0

15 1,3 – 2,0

20 1,0 – 1,5

Tableau 1 : Poids optimal d’échantillon pour la détermination d’acide sulfurique.

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Ceci évite également les erreurs et, lors de la détermination suivante, le nouveau titre sera pris en considération. Toutes les entrées peuvent se faire sur le titreur ou à partir de LabX titration, et les données sont enregistrées et archivées dans LabX titration. Si LabX titration est installé en configu-ration client-serveur, le dépouillement des résultats peut également se faire sur l’ordinateur du bureau.

modifiés après des essais préliminaires (voir tableau). Le réglage dVmax, c’est-à-dire du paramètre fixant l’incrément maximal pour l’ajout de réactif, a été ré-duit afin de maintenir l’écart aussi petit que possible lors du dépouillement ma-thématique de la courbe.

Ceci est très important dans le présent exemple caractérisé par de très petites différences de concentration. Du mode Normal on a par conséquent passé au mode Utilisateur. Dans les deux métho-des l’ajout de réactif est dynamique et la saisie des résultats de mesure est contrô-lée par l’équilibre.

Résumé et discussionD’excellents résultats ont été obtenus avec des séries de 6 échantillons d’acide sulfu-rique : la concentration d’acide sulfuri-que ne s’écarte que de 0,01% de la valeur effective, et la répétabilité de 0,047% est excellente (voir tableau 3).

Les exigences rigoureuses de l’industrie des semi-conducteurs pour la détermi-nation de la concentration de l’acide sul-furique sont ainsi entièrement satisfaites. Le système peut être automatisé utili-sant un passeur d’échantillons Rondo à tel point que l’utilisateur n’a plus qu’à préparer les échantillons et à démarrer la mesure par un clic sur le bouton de raccourci. Une fois déterminé, le titre est enregistré automatiquement dans les pa-ramètres du réactif dans la puce RFID de la burette.

Figure 3 : PowerShower™ en action.

Paramètre Unité Méthode titre Méthode concentra-tion de l’ac. sulfurique

Ajout de réactif dynamique

dE mV 8.0

dV min mL 0.005

dV max mL 0.05 0.02

Mode contrôlé par l’équilibre

dE mV 1

dt s 1

t min s 3

t max s 30 20

Mode acide/base utilisateur

Tableau 2 : Paramètres des méthodes de titrage pour la détermina-tion du titre et de la concentration d’acide sulfurique.

Tableau 3 : RésultatsEchantillon Concentration

[% (g/100g)]Titre s srel

[%]n

KHP 0.99849 0.00151 0.152 5

Ac. sulfurique 9 % 8.99 -- 0.0042 0.047 6


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Les échantillons difficiles sont-ils nécessairement difficiles à mesurer?Les échantillons du secteur des produits cosmétiques constituent un défi majeur pour la mesure du pH. Rien que la consis-tance des échantillons suffit à compliquer sérieusement la mesure si l’on pense, par exemple, aux échantillons très visqueux comme les crèmes et les gels. La plupart de ces produits de soin reposent sur des substances de départ huileuses ou gras-ses qui compliquent ultérieurement la mesure (fig. 1).

Des produits tels que les teintures pour cheveux ou les crèmes de fond de teint contiennent de plus des colorants, en partie sous la forme de pigments très fins, qui peuvent se déposer dans le diaphrag-me des électrodes.

En considérant les divers échantillons dans leur globalité, les mesures doivent en outre s’étendre sur une très large plage de pH, car certains échantillons peuvent présenter un pH franchement acide ou basique. Toutes les propriétés évoquées des échantillons de produits cosmétiques peuvent se répercuter de façon négative sur l’exactitude, la répétabilité et la du-rée de la mesure. Or, c’est ici précisément

qu’une détermination très exacte et fiable du pH est indispensable, car les produits cosmétiques sont finalement destinés à être appliqués sur la peau de leurs ache-teurs.

Des échantillons particuliers requièrent des solutions sur mesure …En collaboration avec un fabricant ré-puté de produits cosmétiques METTLER TOLEDO a eu l’occasion de « construire sur mesure » un capteur de pH pour les échantillons du secteur cosmétique. Les problèmes particuliers posés par ce sec-teur furent soigneusement analysés et des solutions appropriées furent recherchées en s’appuyant sur l’expérience acquise avec la gamme d’électrodes existante. Les échantillons concrets mis à notre dis-position ont permis une démarche très ciblée proche de la pratique. En effet, ils étaient tirés d’une gamme actuelle très diverse et donc identiques à ceux que les laboratoires du secteur cosmétique doi-vent mesurer quotidiennement. Grâce à la multitude de mesures effectuées, une précieuse expérience des problèmes quo-tidiens rencontrés par ces laboratoires fut acquise.

Le premier fait remarquable constaté lors des mesures fut la plage étendue de pH couverte par les différents échantillons. Des échantillons avec un pH extrême, de 1,8 dans le domaine acide ou de 12,7 dans le domaine basique, étaient plutôt inattendus dans le secteur cosmétique. La pratique peut surprendre! Ainsi, la tendance alla très tôt vers l’utilisation de verre HA pour le développement des pro-

totypes de capteur, car ce verre présente une bonne linéarité, même à pH élevé. Le second problème était celui du diaphrag-me colmaté et resta la difficulté majeure au cours des mesures ultérieures.

Ready? Steady? Force!Il apparut vite que de nouvelles pistes devaient être explorées pour relever ce défi. L’idée fondamentale était d’obtenir un débit permanent et constant d’élec-trolyte à travers le diaphragme car, tant que le diaphragme est rincé par la solu-tion d’électrolyte il ne peut être colmaté par la substance échantillon. Cette idée fut finalement réalisée en intégrant un système pressurisé à l’électrode. Il engen-dre en permanence une surpression dans la chambre de référence et veille ainsi à un écoulement permanent de solution électrolyte hors du système de référence. La technique a pu être améliorée, au point d’obtenir un écoulement constant d’électrolyte sur toute la durée de vie du capteur.

Sous la désignation SteadyForce™ ce sys- tème est maintenant le composant obligé par exemple des électrodes METTLER TOLEDO InLab®Viscous et InLab®Power de notre gamme d’électrodes.

Le travail de routine révèle les avantagesAfin de prouver que les prototypes nou-vellement développés se confirment éga-lement dans le quotidien du laboratoire il restait qu’une chose à faire : mesurer, mesurer et mesurer encore.Pour obtenir des résultats de mesure aus-si pertinents que possible, la répétabilité

La plupart des difficultés lors de la détermination du pH d’un échantillon sont dues à des propriétés particulières (viscosité, adhésion, présence de microparticules) de la substance. Il n’est par conséquent pas possible de développer une électrode standard qui permettrait d’obtenir avec tous les échantillons imaginables des mesures d’égale qualité et efficacité. L’article présent décrit le chemin suivi vers une solution spécifique du client en vue de la mesure d’échantillons difficiles dans le secteur des produits cosmétiques.

Electrodes de laboratoire specialement conçues pour la mesure du pH de produits difficiles

M. Hefti

Figure 1 : Gels et shampoings sont encore rela-tivement faciles à mesurer ; la crème solaire, à l’arrière plan, présente plus de difficultés.


de plus de 15 mesures par échantillon et par instrument de mesure fut relevée. De plus, la répétabilité des mesures fut véri-fiée en faisant effectuer chaque fois neuf mesures par des personnes différentes. Environ 400 valeurs de mesure furent ainsi obtenues par capteur testé, ce qui représente au total environ 2000 mesures (chaque fois avec détection de la durée de mesure).

Pour traiter et dépouiller une telle masse de données il est utile de saisir les mesu-res individuelles de façon électronique, ce qui fut réalisé de manière très effi-cace avec le logiciel de PC LabX direct pH. Grâce à la souplesse de ce logiciel, il fut également possible d’importer di-rectement les résultats dans MS EXCEL®, de sorte que toutes les données étaient disponibles dans le bon format pour le dépouillement (voir tableau 1).

Résumé Deux nouveaux capteurs ont pu être développés sur la base des modèles de capteurs existants : InLab®Viscous et InLab®Semi-Micro. Les deux capteurs conviennent très bien aux échantillons du secteur cosmétique et peuvent ainsi être considérés comme « spécialistes » de ce domaine. En raison de leurs pro-priétés ils conviennent cependant éga-lement pour des échantillons d’autres secteurs, par exemple pour les peintures, les laques, les résines, le beurre ou des produits analogues.

L’électrode InLab®Viscous est simple d’entretien, facile à nettoyer et très résis-tante aux contaminations, grâce à une construction spéciale du diaphragme combinée au système SteadyForce™. Elle s’avère ainsi être la solution idéale pour les cas vraiment ardus, par exemple les substances gluantes, très visqueuses ou colorées. Avec de nombreux échantillons l’élec-trode InLab®Semi-Micro donne des ré-sultats comparables en qualité à ceux de InLab®Viscous, mais elle convient plutôt aux échantillons plus simples et pour les mesures sur de petites quantités ou dans

de petits récipients. Son verre A41 la rend de plus particulièrement indiquée pour les échantillons biologiques.

La prudence s’impose toutefois avec les échantillons colorés, car le polymère XEROLYT®EXTRA du système de référen-ce a tendance à se teinter. Un effet sur les

résultats de mesure n’a cependant pas été constaté jusqu’ici.Le développement de ces deux nouvelles électrodes est un excellent exemple qui montre comment il est possible, en étroite collaboration avec des clients, de tradui-re des idées innovatrices en un produit fonctionnel en verre (fig. 2).

Figure 2 : Les électrodes InLab® Viscous et InLab® Semi-Micro et des échantillons de produits cosmé-tiques.

Lotion visage

Plage de pH admissible : pH 3,50 à 4,10

Mesure InLab®412 InLab® Viscous

InLab® Semi-Micro

1 3,823 3,802 3,832

2 3,827 3,801 3,814

3 3,842 3,807 3,853

4 3,856 3,814 3,83

5 3,876 3,808 3,884

6 3,856 3,794 3,826

7 3,865 3,799 3,823

8 3,854 3,801 3,81

9 3,861 3,798 3,808

10 3,865 3,798 3,823

11 3,877 3,798 3,827

12 3,872 3,807 3,828

13 3,836 3,803 3,822

14 3,86 3,809 3,823

15 3,863 3,797 3,879

Moyenne 3,856 3,802 3,832

s 0,017 0,006 0,023

srel [%] 0,432 0,145 0,590

Résultat le plus élevé 3,877 3,814 3,884

Résultat le plus faible 3,823 3,794 3,808

± de la moyenne 0,027 0,010 0,038

Durée moyenne de mesure 00:46 00:38 00:59

Tableau 1 : Extrait des données recueillies.


Nou

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Nouveaux capteurs Plug & Play Une gamme complète d’électrodes de titrage, comprenant 17 capteurs Plug & Play, de pH en verre, de platine et d’ar-gent, est maintenant disponible. Elle vous permet de maîtriser tous les défis d’application, des simples mesures de pH jusqu’aux titrages exigeants sur des échantillons à matrice problématique.

La puce de capteur, dans la tête d’élec-trode, mémorise les données telles que le type d’électrode, le numéro de série, les données d’étalonnage, la durée d’emploi. Ces données sont lues automatiquement dans la configuration du titreur au mo-ment du raccordement et veillent ainsi, sans intervention de l’utilisateur, à ce que seul le capteur correct soit utilisé, avec ses données spécifiques et valables.

Les nouveaux capteurs Plug & Play sont entièrement compatibles avec l’ancienne et la nouvelle version du logiciel des ti-treurs Excellence. Pour profiter de la nou-velle fonctionnalité Plug & Play, il suffit de charger le nouveau microprogramme du titreur et de la carte de capteur dans le titreur et d’utiliser un nouveau câble de capteur. Donc, pas besoin de modifica-tions coûteuses du matériel – on ne peut faire plus simple!

Contrôle parfait grâce à LabX titrage 2.6La nouvelle version du logiciel de titrage LabX titration offre une multitude d’amé-

liorations pour la série de titreurs Excel-lence. Toutes les tâches d’installation, de préparation et d’analyse peuvent désor-mais être effectuées sur le PC et sont, par conséquent, entièrement consignées dans Audit Trail.

Toutes les ressources telles que les solu-tions de titrage, d’étalonnage et tampons,

les réactifs, valeurs auxiliaires et à blanc, ainsi que les pompes et périphériques peuvent être édités et imprimés sur le PC. Les capteurs Plug & Play ou les burettes sont identifiés automatiquement, et tou-tes les données importantes sont envoyées à LabX où elles sont surveillées quant à la durée d’emploi et à l’expiration de la date de validité de l’étalonnage ou de la détermination du titre.

La version 2.6 supporte donc entièrement les prescriptions FDA 21 CFR part 11, grâ-ce également au gestionnaire utilisateurs et groupes. Ce dernier veille à ce que seuls les utilisateurs autorisés puissent procéder à des modifications.

Une nouvelle étape pour le titrage dans deux phases des agents tensioactifs : le capteur DS800-TwoPhaseLe nouveau capteur DS800-TwoPhase réalise une percée pour le titrage poten-tiométrique dans deux phases des agents tensioactifs anioniques et cationiques se-lon la norme DIN EN 14480 et d’autres prescriptions. Grâce à des durées de ti-trage plus courtes et à l’excellente qualité des résultats, due à sa haute exactitude et précision, cette électrode constitue vrai-ment une alternative à la méthode tradi-tionnelle Epton. La santé en profite également, car le chloroforme toxique n’est plus néces-saire. Tous les types d’agents tensioactifs ioniques peuvent être directement titrés dans l’émulsion, sans devoir attendre la séparation des phases.

Documentation très compacte : l’imprimante RS-P26 L’imprimante RS-P26 sert à imprimer les résultats selon les règles BPx, sur papier résistant à la chaleur et à la lumière. L’imprimante RS-P26 se contente d’une surface de 203 x 120 mm!

Le nouveau microprogramme Version 2.0 offre une fonctionnalité Plug & Play totale pour les capteurs, buret-tes, moteurs de burette et accessoires, ainsi que de nouvelles fonctionnalités et une simplification ultérieu-re des opérations. En combinaison avec le logiciel de titrage pour PC, LabX titration version 2.6, et un grand nombre de nouveaux accessoires innovants, le titrage devient encore plus simple, plus efficace et plus sûr.

Aussi simple, efficace et sûr que possible : Titration Excellence Version 2.0


Nouvelles fonctionnalités et opérations simplifiéesAvec la nouvelle version 2.0, les titreurs de la série Excellence communiquent également en russe et en polonais. Plu-sieurs burettes peuvent être rincées à la fois, par pression d’une touche. Des séries d’échantillons peuvent être interrompues à volonté, modifiées et poursuivies, sans perte des informations de série. Une mémoire transitoire des ré-sultats synchronise de façon élégante les méthodes qui se déroulent en parallèle.

Automatisation souple de gran-des séries d’échantillons avec Rondo 30Le nouveau passeur d’échantillons Rondo 30 permet de titrer directement 30 échantillons dans des récipients de 80 mL en polypropylène, par simple pres-sion d’une touche. Le nettoyage très effi-cace des électrodes par l’unité de rinçage PowerShower™, ainsi que les multiples possibilités de conditionnement sur le carrousel porte-échantillons, contribuent de façon notable à l’obtention de résultats fiables, aussi bien pour des échantillons individuels que pour des séries variables avec plusieurs échantillons.

La souplesse d’application ne connaît pratiquement pas de limites : on peut uti-liser jusqu’au trois électrodes semi-micro pour tous les titrages en milieu aqueux, acide/base, redox, ou par précipitation. Même les opérations automatiques com-plexes sont faciles à résoudre grâce à l’éditeur intuitif de méthodes des titreurs Excellence, et ceci, aussi bien sur le ter-minal qu’avec le logiciel pour PC, LabX titration 2.6.

Tout pour automatiser le titra-ge : le passeur d’échantillons RondoLe Rondo 30 est l’une des réalisations performantes que permet la plate-forme modulaire des passeurs d’échantillons Rondo, sur laquelle reposent six configu-rations Rondo qui permettent de répon-dre à des exigences spécifiques d’automa-tisation :

Rondo 12 : titrage direct d’échantillons de gros volume dans des récipients de 250 mL en polypropylène et des récipients standard en verre de 400 et de 600 mL.Rondo 15 : titrage direct d’échantillons de volume moyen dans des récipients standard en verre de 150 ou de 250 mL.Rondo 20 : tous talents, pour une sou-plesse maximale d’automatisation, pour le titrage direct de séries de taille moyen-ne, de jusqu’à 20 échantillons, dans des récipients de 100 mL en polypropylène ou en verre.Rondo 30 : le système Rondo souple pour le titrage de grandes séries, de jus-qu’à 30 échantillons, dans des récipients de 80 mL en polypropylèneRondo 60 : le passeur d’échantillons pour le prélèvement automatique de jusqu’à 60 échantillons dans des tubes à essais standard en combinaison avec l’unité de prélèvement SU24.Rondo 60 plus : tout ce que sait faire le Rondo 60, avec en PLUS, mesure direc-te du pH, séparée du titrage, sur jusqu’à 60 échantillons, dans des tubes à essais standard.

Pour plus d‘information : www.mt.com/titration

Rondo 12

Rondo 15

Rondo 20

Rondo 30

Rondo 60

Rondo 60 plus


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Magnifiques fonctionnalitésMesure de cinq paramètres : pH, mV (redox), conductivité, TDS et teneur en selEtalonnage automatique, avec détection automatique des tamponsCompensation automatique ou manuelle de la températureMémoire de données pour 30 mesures dans l’appareil portable

Emploi intuitifAffichage simultané et clair du résultat de mesure, de la température, du point final, par de grands chiffres et des symboles parlantsTouches pratiques pour le démarrage et l’arrêt d’une mesure ou d’un étalonnageSauvegarde et rappel des résultats de mesure et d’étalonnage par simple pression d’une touche

Accessoires utilesBras porte-électrode pour l’instrument de laboratoire, pouvant être monté à droite ou à gaucheClip d’électrode et courroie-bracelet fournis avec chaque appareil portableMode d’emploi succinct protégé par pelliculage contre d’éventuelles éclaboussuresSacoche pratique pour l’appareil, l’électrode, les sachets de tampon, les flacons por-te-échantillon, la notice d’emploi, le mode d’emploi succinct et les piles de rechange

Nos appareils bas de gamme profitent évidemment aussi de la qualité METTLER TOLEDO pour des résultats de mesure fiables et de plus de 60 ans d’expérience dans le domaine des capteurs.

Pour de plus amples informations : www.mt.com/pH

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Les instruments de laboratoire compacts FiveEasy™ et les appareils portables FiveGo™ protégés contre les projections d’eau conviennent idéalement à quiconque a besoin d’un instrument simple, maniable et déli-vrant malgré tout des résultats rapides et fiables.

FiveGo™ et FiveEasy™ – pour un accès facile et à bon prix à l’univers de l’électrochimie

Figure 1 : FiveGo™ pH

Figure 2 : FiveEasy™ pH

Pratiques pour chaque industrie et chaque applicationLes nouveaux modèles complètent la gamme InLab® et étendent le domaine d’applica-tion. Ils couvrent à la fois les applications de routine et les applications spéciales dans les laboratoires et les sites de production de la chimie, de la pharmacie, du secteur agroalimentaire, des cosmétiques, de la biologie et de bien d’autres domaines.

Les nouveaux capteurs, qui portent tous une dénomination parlante, associent des techniques innovantes à la tradition de soufflage du verre en vue de la mesure rapide du pH et du potentiel redox. Grâce à leur haute exactitude et fiabilité, ainsi qu’à leur facilité d’entretien, ces capteurs sont les instruments de premier choix pour une gamme étendue d’applications.

Résultats rapides et fiables – nouveaux jalons po-sés par la prochaine génération de capteurs InLab®


Solutions fiables au problème n° 1 de la mesure du pHMETTLER TOLEDO propose diverses solutions pour répondre au problème le plus fréquent dans la mesure du pH, à savoir le diaphragme de référence contaminé. Vous pouvez choisir entre la référence ARGENTHAL™ et l’électrolyte polymère XEROLYT®, des technologies qui ont fait leurs preuves, et le nouveau système de référence révolu-tionnaire SteadyForce™.

Echantillons très visqueux – aucun problème pour l’électrode révolutionnaire InLab®ViscousL’électrode InLab®Viscous a été spécialement développée pour la mesure du pH d’échantillons visqueux et très adhérents. Le système de référence SteadyForce™garantit l’écoulement d’électrolyte, même avec les échantillons les plus gluants et les plus gras comme, par exemple, les produits cosmétiques, les peintures ou les résines. Résultat : la résolution des problèmes posés par les échantillons très visqueux, les plus difficiles à mesurer.

Pour de plus amples informations consultez : www.mt.com/electrodes

Dans la quête de meilleurs aliments la teneur en sucre (Brix) joue un rôle détermi-nant pour décider du moment de la récolte et pour juger de la qualité des additifs alimentaires. Quick-Brix™ est très simple d’emploi, robuste, étanche à l’eau et trouve place dans chaque poche. Les agriculteurs déterminent le degré Brix directement dans les vergers, les vignobles ou sur le champ, et peuvent donc récolter les produits exactement au bon moment. Ceci améliore la qualité des produits frais et influence les procédés ultérieurs comme, par exemple, le pressurage.

Dans la production de produits alimentaires et de boissons Quick-Brix™ sert à la réception des marchandises, pour déterminer la qualité des additifs, par exemple jus de fruits, concentré, marmelade ou miel, avant le déchargement de la marchandise du camion. Il peut servir, en cours de production, au contrôle de la concentration en sucre dans des mélanges avant le remplissage ou l’emballage, mais aussi, lors du contrôle de qualité final, pour l’analyse d’échantillons.

Quick-Brix™ allie la qualité et l’exactitude METTLER TOLEDO à la robustesse et à la simplicité d’emploi exigées par l’industrie agroalimentaire.

Pour de plus amples informations, consultez : www.mt.com/quickbrix

Le nouveau Brix-mètre portable, Quick-Brix™ de METTLER TOLEDO, réjouit les producteurs de fruits et de légu-mes ainsi que les fabricants de jus de fruits et de produits alimentaires.

Des aliments appétissants – c’est l’affaire de Quick-Brix™

www.mt.comPour plus d'information

Nos chimistes de l’équipe AnaChem support du marché ont rédigé plusieurs publications et une série de bro-chures d’application pour assister la clientèle dans ses travaux de routine au laboratoire. Chaque brochure porte soit sur un secteur particulier de l’industrie (par ex. papier et cellulose, pétrole et boissons), soit sur un titreur ou une technique d’analyse. Toutes les publications figurent sur la liste ci-dessous avec leur numéro de commande. Vous les obtiendrez auprès de votre agence locale METTLER TOLEDO.

Publications

RédactionMETTLER TOLEDO AG, AnalyticalSonnenbergstrasse 74CH-8603 Schwerzenbach, SuisseTél. ++41 44 806 7711Fax ++41 44 806 7240Internet : www.titration.net

Auteurs L. Candreia, I. Orlov / D. Chirkin, S. Vincent P. Wyss, Dr. C. De Caro, Dr. T. Hitz, C. Hynes / Dr. R. Koile, C. Schreiner, M. Hefti

Mettler-Toledo AG, AnalyticalPostfach, CH-8603 SchwerzenbachTel. ++41 44 806 73 87Fax ++41 44 806 72 60

©11/2007 Mettler-Toledo AG MarCom Analytical, ME-51724611Imprimé en Suisse

Publications, tirés à part et applications allemand anglais

Basics of Titration 51725008Fundamentals of Titration 704152 704153Applications Brochure 1 Customer Methods 724491 724492Applications Brochure 2 Various Methods 724556 724557

Applications Brochure 3 TAN/TBN 724558 724559Applications Brochure 5 Determination in Water 51724633 51724634Applications Brochure 6 Direct measurement with ISE 51724645 51724646Applications Brochure 7 Incremental Techniques with ISE 51724647 51724648Applications Brochure 8 Standardization of titrants I 51724649 51724650Applications Brochure 9 Standardization of titrants II 51724651 51724652Applications Brochure 11 Gran evaluation DL7x 51724676 51724677Applications Brochure 12 Selected Applications DL50 51724764 51724765Applications Brochure 13 Nitrogen Determination by Kjeldahl 51724768 51724769Applications Brochure 14 GLP in the Titration Lab 51724907 51724908Applications Brochure 15 Guidelines for Result Check 51724909 51724910Applications Brochure 16 Validation of Titration Methods 51724911 51724912Applications Brochure 17 Memory card “Pulp and paper” 51724915Applications Brochure 18 Memory card “Standardization of titrants” 51724916 51724917Applications Brochure 19 Memory card “Determination in Beverages” 51725012 51725013Applications Brochure 20 Petroleum 51725020Applications Brochure 22 Surfactant Titration 51725014 51725015Applications Brochure 23 KF Titration with DL5x 51725023Applications Brochure 24 Edible oil and fat 51725054Applications Brochure 25 Pharmaceutical Industry 51710070 51710071Applications Brochure 26 METTLER TOLEDO Titrators DL31/38 * 51709854 51709855Applications Brochure 27 KF Titration with Homogenizer 51725053Applications Brochure 32 METTLER TOLEDO Titrators DL32/39 51725059 51725060Applications Brochure 33 METTLER methods for DL15, DL22 F&B and DL28 51725065Applications Brochure 34 Selected METTLER TOLEDO Methods for

Titration Excellence T50, T70, T9051725066

Applications Brochure 36 Selected METTLER TOLEDO Methods for Biofuel Analysis

51725070

Applications Brochure KF Chemical 724353 724354Applications Brochure KF Food, Beverage, Cosmetics 724477 724478Applications Brochure KF 10 DL35 Applications 724325 724326Applications Brochure DL12 724521Applications Brochure DL18 724589 724590Applications Brochure DL25 724105 724106Applications Brochure DL25 Food 51724624 51724625Applications Brochure DL25 Petro / Galva 51724626 51724627Applications Brochure DL25 Chemical 51724628 51724629Applications Brochure DL70 Gold and Silver 724613

* Egalement en français (51709856), espagnol (51709857) et italien (51709858)

sommaire 1/2007 des bains de finissage - mt.com · le système se charge de la préparation des...

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