Semestre 2 – Chapitre 6 : Diagrammes potentiel-pH

Nous avons étudié différents types de réactions chimiques impliquant des échanges de protons,d'électrons, des équilibres de solubilités ou encore de complexation. Nous avons vu dans pour cesdifférentes réactions que des diagrammes à une dimension permettaient de prévoir les réactions et lesdomaines de stabilités des différentes espèces. Certaines espèces chimiques sont engagés à la fois dans des couples acido-basiques et dans des couplesoxydant-réducteur, c'est pourquoi pour étudier ces systèmes chimiques il est nécessaire d'utiliser unereprésentation à deux dimensions : il s'agit des diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH), appelésaussi diagrammes de Pourbaix.

I- Principe de construction des diagrammes E-pH :

1- Méthode :

Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphique représentant la forme prédominante de cetélément chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel (placé en ordonné) et du pH (placé enabscisse). Il fait donc figurer des domaines d'existence ou de prédominance de ces espèces, séparés lesuns des autres par des frontières verticales, obliques ou horizontales.

1ère étape : Identifier les espèces mises en jeu, et déterminer le nombre d'oxydation de l'élément danschacune d'entre elles. Remarques : Les espèces sont placés sur la diagramme par nombre d'oxydation croissante selon l'axe despotentiels croissants ( « plus le n.o est élevé, plus l'espèce est en haut ») . Deux espèces au même n.o seront séparés par des frontières verticales.

2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces : Les équilibres de solubilité et acido-basiques feront apparaître des frontières verticales dans lediagramme. Les équilibres d'oxydo-réduction font apparaître des frontières horizontales ou obliques dont l'équation estdonnée par la loi de Nernst.

On peut à ce stade du raisonnement, tracer un diagramme de situation, qui est une ébauche du diagrammepotentiel-pH.

3ème étape : Choix des conventions frontières : Les conventions de tracés sont fixés par l'énoncé. Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de solubilités, il convient de connaîtreles concentrations de certaines espèces.

– La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée ctra (énoncé).– La pression partielle de chaque gaz est prise égale à Ptra (souvent 1bar)– La frontière entre deux espèces en solution implique l'équirépartition de l'élément (égalité des

concentration à la frontière).

4ème étape : Examiner les équilibres un à un pour établir l'équation des différentes frontières. Pour chaque couple oxydant-réducteur, on suffira la méthode suivante :

– annonce du couple oxydant/réducteur étudié– écriture de la demi-équation d'oxydoréduction associée au couple – écriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié– application des principales conventions fixant l’activité des différentes substances intervenant

dans l'équation de Nernst. – Exprimer E en fonction du pH

1

2- Diagramme de l'eau :

Données : E°(H2O/H2 (g)) = 0,00V et E°(O2/H2O) = 1,23 V Convention de tracé : PH2 = PO2 = 1bar.

→ Tracer le diagramme de l'eau à 298K en suivant la méthode précédente.

3- Diagramme du fer :

Considérons l'élément fer sous les formes suivantes : Fe(s) , Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)2 (s) et Fe(OH)3 (s)

Conventions de tracé : ctra = 10-2 mol/LDonnées : E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77V et E°(Fe2+/Fe) = -0,44V

pKs(Fe(OH)2) = 15,1 et pKs(Fe(OH)3) = 37,0

1- Déterminer les n.o du fer dans les différentes espèces chimiques. Anticiper les équilibres mis en jeuentre les espèces. Anticiper qualitativement la place des différentes espèces sur le diagramme (on peuttracer un diagramme de situation).

2- Frontières verticales : A partir de la condition de précipitation d'une espèce, déterminer pour quel pHFe2+ commence à précipiter sur forme Fe(OH)2 (s). Même question pour Fe(OH)3 (s).

3- Il y a 5 frontières de horizontales ou obliques. Déterminer l'équation de chaque frontière. On utiliserale fait que le potentiel est continu à chaque frontière verticales pour déterminer les potentiels standardsqui ne sont pas données dans l'énoncé.) Tracer le diagramme.

a- Frontière Fe3+/Fe2+ (notée A) b- Frontière Fe2+/Fe (s) (notée B)c- Frontière Fe(OH)3 (s) /Fe2+ (notée C)d- Frontière Fe(OH)3 (s) / Fe(OH)2(s) (notée D)e- Frontière Fe(OH)2 (s)/Fe (s) (notée E)

II- Utilisation du diagramme pour prévoir une réaction ou la stabilité d'une espèce :

Un diagramme potentiel-pH est utilisé en superposition. Ceci signifie que deux diagrammes sontsuperposés afin de permettre la lecture de réactions favorables.

Deux espèces Ox1 et Red2 engagés dans les couples oxydant/réducteur Ox1/Red1 et Ox2/Red2 réagissantfavorablement à l'occasion d'une réaction d'oxydoréduction dès que les domaines correspondant auxespèces Ox1 et Red2 sont disjoint.

Application : 1- Rajouter les droites relativement au couple de l'eau sur le diagramme du Fer. 2- Quelles espèces du fer sont stables dans l'eau ? 3- Que se passe-t-il si l'on met du fer solide en contact d'eau en milieu basique ? Ecrire l'équation deréaction. 4- Même question en milieu basique. 5- Que se passe-t-il si l'on place de l'hydroxyde de fer (II) dans l'air ambiant (humide)?

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Remarque : Les diagrammes potentiel-pH permettent d'étudier la thermodynamique des systèmes chimiques, ils disentsimplement si une réaction est possible ou non. Il est possible que pour des raisons cinétiques une réaction soitbloquée. Pour étudier la cinétique des réactions d'oxydoréduction, il faut étudier les courbes intensité-potentiel …au programme de deuxième année.

Un pas vers la deuxième année : Les trois domaines du diagramme : sur un diagramme E-pH, on identifie trois domaines différents, dès lors qu'ons'intéresse au phénomène de corrosion.

– domaine de la corrosion : c'est la région E-pH où le métal se trouve sous forme ionique. Il y a eu oxydationdu métal et donc corrosion pour donner une espèce soluble.

– domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. La corrosion étantimpossible thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la cinétique n'intervient pas dans ce cas).

– domaine de passivité : c'est le domaine où se trouvent les différentes phases condensées (en général desoxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une attaque ultérieure. Le métal a doncété oxydé en surface, mais cette pellicule le protège d'une attaque en profondeur. On voit là tout l'intérêtd'une couche protectrice très stable, compacte et fortement liée au métal.

→ Identifier ces domaines sur le diagramme E-pH du fer.

Exercices : (il n'y a pas de secret, pour acquérir la méthode, il faut s'entraîner!)

Exercice 1 : Diagramme potentiel-pH du zinc :

On donne le diagramme potentiel-pH du zinc, avec comme concentration de tracé ctra = 10-3 mol/L

1- Identifier les domaines de prédominance ou d'existence des espèces concernées : Zn(OH)2 , Zn(s) , Zn2+

et [Zn(OH)4]2-.

A partir du diagramme, 2- Déterminer le potentiel standard du couple Zn2+/Zn3- Déterminer l'équation du segment (3)4- Déterminer la valeur de Ks(Zn(OH)2).

3

Exercice 2 : Diagramme du cuivre :On voudrait établir le diagramme simplifié de Pourbaix du cuivre à 298K. Pour cela on considère les espècessuivantes : Cu(s), Cu+(aq), Cu2+

(aq) Cu2O (s) et Cu(OH)2 (s) et on prend pour convention de tracé une concentrationarbitraire de 10-2 mol/L. 1- Déterminer le pH à partir duquel se forme Cu(OH)2 et Cu2O.2- Dresser le diagramme de situation du cuivre. 3- Déterminer l'équation de la frontière 1 relative au couple Cu+/Cu.4- Déterminer l'équation de la frontière 2 relative au couple Cu2+/Cu+. 5- Quelle incohérence apparaît alors sur le diagramme ? En déduire que l'espèce Cu+ est instable, déterminer lanouvelle équation frontière pour le couple Cu2+/Cu (s).

Les frontières relatives aux autres couples du cuivre sont données : (vous pouvez le redémontrer si vous voulezvous entraîner davantage.)

Frontière 4 : Cu2+ / Cu2O (s) : E4 = 0,10 + 0,06 pH Frontière 5 : Cu2O (s) / Cu(s) : E5 = 0,46 – 0,06 pHFrontière 6 : Cu(OH)2 (s) / Cu2O : E6 = 0,70 – 0,06 pH

6- Tracer le diagramme E-pH du cuivre et représenter le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau. 7- Identifier les domaines de corrosion, de passivation et d'immunité du cuivre.

Données : E°(Cu+/Cu) = 0,52 V E°(Cu2+/Cu+)= 0,16 V pKs1 (Cu2O) = 30 pour Cu2O (s) + H2O = 2 Cu+ + 2 HO- pKs2 (Cu(OH)2) = 20

Exercice 3 : Mélange d'acide chlorhydrique et d'eau de javel : On dit souvent qu'il ne faut pas mélanger lesproduits ménagers, c'est en particulier le cas del'eau de Javel avec tout produit à base d'acide.Essayons de comprendre pourquoi. Le gazdichlore est un gaz toxique irritant, pouvantentraîner des problèmes pulmonaires graves encas d'inhalation. Une solution aqueuse dedichlore Cl2 (aq) peut libérer du dichlore Cl2 (g)gazeux. L'eau de Javel est une solution aqueusecomportant du chlorure de sodium (Na+ + Cl-)et de l'hypochlorite de sodium (Na+ + ClO-) enquantité équimolaire. Le diagramme potentiel-pH simplifié de l'élément chlore est représentéce-dessous, pour les espèces chimiques HclO(aq), ClO- (aq), Cl2 (aq) et Cl- (aq) et pour uneconcentration de travail cT = 0,10 mol/L.

1- A l'aide du diagramme E-pH, retrouver la valeur du pKA du couple acido-basique HClO/ClO- et tracerle diagramme de prédominance de ce couple. Quelle est l'espèce prédominante en milieu acide ?2- Indiquer les espèces chimiques auxquelles correspondent les domaines notés A,B, C et D. 3- En utilisant le diagramme E-pH, prévoir l'évolution d'un mélange contenant les espèces A et C lors dupassage en milieu très acide (pH < 2,5) 4- En s'aidant des deux demi-équations électroniques relatives aux couples A/B et B/C, écrire l'équationde la réaction entre les espèces A et C en milieu très acide. 5- Comment appelle-t-on la réaction mise en jeu entre les espèces A et C ? Calculer sa constanted'équilibre à 298K. 6- Conclure quant à la consigne de sécurité figurant sur les flacons d'eau de Javel de ne pas mélanger unacide avec de l'eau de Javel.

Données à 298 K : potentiels standard à pH = 0 : E1° (HClO(aq)/Cl2(aq)) = 1,60V ; E2° (Cl2 (aq)/Cl-(aq)) = 1,39V

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Semestre 2 – Chapitre 6 : Diagrammes potentiel-pH

Nous avons étudié différents types de réactions chimiques impliquant des échanges de protons,d'électrons, des équilibres de solubilités ou encore de complexation. Nous avons vu dans pour cesdifférentes réactions que des diagrammes à une dimension permettaient de prévoir les réactions et lesdomaines de stabilités des différentes espèces.

Certaines espèces chimiques sont engagés à la fois dans des couples acido-basiques et dans des couplesoxydant-réducteur, c'est pourquoi pour étudier ces systèmes chimiques il est nécessaire d'utiliser unereprésentation à deux dimensions : il s'agit des diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH), appelésaussi diagrammes de Pourbaix.

I- Principe de construction des diagrammes E-pH :

1- Méthode :

Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphique représentant la forme prédominante de cetélément chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel (placé en ordonné) et du pH (placé enabscisse). Il fait donc figurer des domaines d'existence ou de prédominance de ces espèces, séparés lesuns des autres par des frontières verticales, obliques ou horizontales.

1ère étape : Identifier les espèces mises en jeu, et calculer le nombre d'oxydation de l'élément danschacune d'entre elles. Remarques : Les espèces sont placés sur la diagramme par nombre d'oxydation croissante selon l'axe desprotentiels croissants ( « plus le n.o est élevé, plus l'espèce est en haut ») . Deux espèces au même n.o seront séparés par des frontières verticales.

2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces :

Les équilibres de solubilité et acido-basiques feront apparaître des frontières verticales dans lediagramme.

Les équilibres d'oxydo-réduction font apparaître des frontières horizontales ou obliques dont l'équation estdonnée par la loi de Nernst.

On peut à ce stade du raisonnement, tracer un diagramme de situation, qui est une ébauche du diagrammepotentiel-pH.

3ème étape : Choix des conventions frontières : Les conventions de tracés sont fixés par l'énoncé. Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de solubilités, il convient de connaîtreles concentrations de certaines espèces.

– La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée ctra (énoncé).– La pression partielle de chaque gaz est prise égale à Ptra (souvent 1bar)– La frontière entre deux espèces en solution implique l'équirépartition de l'élément (égalité des

concentration à la frontière).

4ème étape : Examiner les équilibres un à un pour établir l'équation des différentes frontières. Pour chaque couple oxydant-réducteur, on suffira la méthode suivante :

– annonce du couple oxydant/réducteur étudié– écriture de la demi-équation d'oxydoréduction associée au couple – écriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié– application des principales conventions fixant l’activité des différentes substances intervenant

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dans l'équation de Nernst. – Exprimer E en fonction du pH

2- Diagramme de l'eau :

Données : E°(H2O/H2 (g)) = 0,00V et E°(O2/H2O) = 1,23 V Convention de tracé : PH2 = PO2 = 1bar.

→ Tracer le diagramme de l'eau à 298K en suivant la méthode précédente.

Espèces des couples de l'eau et n.o :

H2 H2O O2

n.o (H) 0 +I -

n.o (O) - -II 0

On peut déjà dire que H2 sera en bas dans le diagramme, H2O sera au milieu (espèce amphotère) et O2 enhaut.

Etude du couple O2/H2O :

4 H+ + O2 (g) + 4e- = 2H2O

E=E °(O2/ H 2O)+0,06

4log([ H +

]4 PO2) or PO2 = 1bar, E°(O2/H2O) = 1,23V et pH = - log [H+]

E=E °(O 2/ H 2O)+0,06 log([H +])

E = 1,23 – 0,06 pH

la frontière est donc une droite, de pente -0,06 et d'ordonnée à l'origine 1,23V.

Etude du couple H2O/H2 :

H2O + 2H+ + 2e- = H2 (g) + 2 H2O

(ce couple de l'eau correspond en réalité à H+/H2 : 2H+ + 2e- = H2)

E=E °(H 2 O / H 2)+0,06

2log([H +

]2 PH2) or E°(H2O/H2) = 0,00V

E = - 0,06 pH

la frontière est une droite de pente -0,06, d'ordonnée à l'origine 0,00V.

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3- Diagramme du fer :

Considérons l'élément fer sous les formes suivantes : Fe(s) , Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)2 (s) et Fe(OH)3 (s)

Conventions de tracé : ctra = 10-2 mol/LDonnées : E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77V et E°(Fe2+/Fe) = -0,44V

pKs(Fe(OH)2) = 15,1 et pKs(Fe(OH)3) = 37,0

1- Déterminer les n.o du fer dans les différentes espèces chimiques. Anticiper les équilibres mis en jeuentre les espèces. Anticiper qualitativement la place des différentes espèces sur le diagramme (on peuttracer un diagramme de situation).

n.o +III : Fe3+ et Fe(OH)3 (s) → tout en haut dans le diagramme, frontière verticale entre les deux.Fe(OH)3 (s) est un hydroxyde, donc espèce qui se forme en milieu basique : il sera à droite

n.o + II : Fe2+ et Fe(OH)2 (s) → au milieu, Fe(OH)2 à droite

n.o 0 : Fe : tout en bas

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2- Frontières verticales : A partir de la condition de précipitation d'une espèce, déterminer pour quel pHFe2+ commence à précipiter sur forme Fe(OH)2 (s). Même question pour Fe(OH)3 (s).

Précipitation de Fe 2+ en Fe(OH)2 (s) :

Fe(OH)2 (s) = Fe2+ + 2 HO- KS = 10-15,1

Il y a précipitation si cette réaction a lieu dans le sens indirect, donc si Q > KS : [Fe2+] [HO-]2 > KS

[HO−]2=

K e2

h2 >K S

[Fe2+]

h<K e√ [Fe 2+ ]

K S

pH > pKe – ½ pKs – ½ log [Fe2+]

Application numérique : pH > 7,45 Pour pH supérieur à 7,45, c'est donc l'hydroxyde Fe(OH)2 (s) qui prédomine.

Précipitation de Fe 3+ en Fe(OH)3 (s) :

On fait exactement le même raisonnement : Fe(OH)3 (s) = Fe3+ + 3 HO- KS = 10-37,0

précipitation si Q > KS [Fe3+] [HO-]3 > KS

[HO−]3=

K e3

h3 >K S

[Fe 3+]

h<K e[[ Fe3+

]

K S

]1 /3

pH = pKe –13

pK S –13

log [ Fe 3+]

Application numérique : pH > 2,33

3- Il y a 5 frontières de horizontales ou obliques. Déterminer l'équation de chaque frontière. On utiliserale fait que le potentiel est continu à chaque frontière verticales pour déterminer les potentiels standardsqui ne sont pas données dans l'énoncé.) Tracer le diagramme.

a- Frontière Fe3+/Fe2+ (notée A) b- Frontière Fe2+/Fe (s) (notée B)c- Frontière Fe(OH)3 (s) /Fe2+ (notée C)d- Frontière Fe(OH)3 (s) / Fe(OH)2(s) (notée D)e- Frontière Fe(OH)2 (s)/Fe (s) (notée E)

a- Couple Fe 3+ /Fe 2+ :

Fe3+ + 1 e- = Fe2+

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E A=E °(Fe 3+/ Fe2+

)+0,06 log[Fe3+

]

[Fe2+]=E °( Fe3+

/ Fe 2+) (égalité des concentrations à la fontière)

EA = 0,77 V : frontière horizontale (jusqu'à pH = 2,33 car après Fe3+ n'est plus majoritaire)

b- Couple Fe 2+ /Fe :

Fe2+ + 2e- = Fe (s)

E B=E °(Fe 2+/ Fe)+

0,062

log [Fe2+]

E B=−0,44+0,06

2log 10−2

EB = -0,50 V frontière horizontale (jusqu'à pH = 7,45)

c- Couple Fe(OH)3 (s) / Fe 2+ :

Fe(OH)3 + 3 H+ + 1 e- = Fe2+ + 3 H2O

EC=E °( Fe(OH )3/ Fe 2+)+0,06 log(

[H +]

[ Fe2+])

EC=E ° (Fe(OH )3/ Fe 2+)−0,06[Fe2+

]−0,06×3 pH

E = C – 0,18 pH

Avec C une constante ( C=E °(Fe (OH )3/ Fe2+)−0,06 [Fe 2+

] ) que l'on va déterminer en utilisant quele potentiel est continu à pH = 2,33.

E A( pH =2,33)=EC( pH=2,33)

→ 0,77=C – 0,18×2,33 → C=0,77+0,18×2,33=1,19V

D'où : EC = 1,19 – 0,18 pH droite décroissante

d- Couple Fe(OH)3 (S)/Fe(OH)2 (S)

Fe(OH)3 (s) + H+ + 1 e- = Fe(OH)2 (s) + H2O

E D=E ° (Fe (OH )3/ Fe(OH )2)+0,06 log [H +]

E D=E °(Fe (OH )3/ Fe(OH )2)– 0,06 pH

Le potentiel est continu à pH = 7,45 : EC ( pH =7,45)=ED ( pH =7,45) 1,19 – 0,18×7,45=E D=E °(Fe (OH )3/ Fe(OH )2)– 0,06×7,45

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E D=E °(Fe (OH )3/ Fe(OH )2)=1,19 – 0,18×7,45+0,06×7,45=0,30 V

Donc le potentiel de la frontière D est :

ED = 0,30 – 0,06 pH (droite décroissante)

e- Couple Fe(OH)2 (S) / Fe :

Fe(OH)2 (s) + 2H+ + 2e- = Fe + 3 H2O

E E=E °(Fe(OH )2/ Fe)+0,06

2log [ H +

]

E E=E ° ( Fe(OH )2/ Fe) – 0,06 pH

Pour trouver E ° (Fe(OH )2/Fe) , on utilise la continuité du potentiel à pH = 7,45 :

E B( pH=7,45)=E E ( pH=7,45)

−0,50=E °(Fe (OH )2/ Fe)– 0,06×7,45

E ° (Fe(OH )2/Fe)=−0,50+0,06×7,45

E ° (Fe(OH )2 / Fe)=−0,053V

Donc : EE = - 0,053 – 0,06 pH

II- Utilisation du diagramme pour prévoir une réaction ou la stabilité d'une espèce :

Un diagramme potentiel-pH est utilisé en superposition. Ceci signifie que deux diagrammes sontsuperposés afin de permettre la lecture de réactions favorables.

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Deux espèces Ox1 et Red2 engagés dans les couples oxydant/réducteur Ox1/Red1 et Ox2/Red2 réagissantfavorablement à l'occasion d'une réaction d'oxydoréduction dès que les domaines correspondant auxespèces Ox1 et Red2 sont disjoint.

Application : 1- Rajouter les droites relativement au couple de l'eau sur le diagramme du Fer.

2- Quelles espèces du fer sont stables dans l'eau ?

Celles qui ont un domaine commun avec H2O : Fe3+,Fe2+, Fe(OH)2 et Fe(OH)3

3- Que se passe-t-il si l'on met du fer solide en contact d'eau en milieu basique ? Ecrire l'équation deréaction.

Le Fer solide et l'eau ne possèdent pas de domaine commun. Le fer est donc instable en présence d'eau, enmilieu acide (pH faible) la réaction suivante à lieu :

Fe + 2 H+ = Fe2+ + H2 (on observe la formation d'un gaz)

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4- Même question en milieu basique.

La aussi le fer est instable, il se formera de l'hydroxyde de fer. Fe + 2 H2O = Fe(OH)2 + H2

5- Que se passe-t-il si l'on place de l'hydroxyde de fer (II) dans l'air ambiant (humide)?

L'hydroxyde de fer (II) n'est pas stable en présence de dioxygène. Il s'oxyde en hydroxyde de fer (III)(rouille)

4Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)3

Remarque : Les diagrammes potentiel-pH permettent d'étudier la thermodynamique des systèmes chimiques, ils disentsimplement si une réaction est possible ou non. Il est possible que pour des raisons cinétiques uneréaction soit bloquée. Pour étudier la cinétique des réactions d'oxydoréduction, il faut étudier les courbesintensité-potentiel … au programme de deuxième année.

Un pas vers la deuxième année : Les trois domaines du diagramme : sur un diagramme E-pH, on identifie trois domaines différents, dèslors qu'on s'intéresse au phénomène de corrosion.

– domaine de la corrosion : c'est la région E-pH où le métal se trouve sous forme ionique. Il y a euoxydation du métal et donc corrosion pour donner une espèce soluble.

– domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. La corrosion étantimpossible thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la cinétique n'intervient pas dansce cas).

– domaine de passivité : c'est le domaine où se trouvent les différentes phases condensées (engénéral des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une attaqueultérieure. Le métal a donc été oxydé en surface, mais cette pellicule le protège d'une attaque enprofondeur. On voit là tout l'intérêt d'une couche protectrice très stable, compacte et fortement liéeau métal.

→ Identifier ces domaines sur le diagramme E-pH du fer.

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Exercices : Les diagrammes E-pH c'est une histoire d'entraînement !

Exercice 1 : Diagramme potentiel-pH du zinc :

On donne le diagramme potentiel-pH du zinc, avec comme concentration de tracé ctra = 10-3 mol/L

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1- Identifier les domaines de prédominance ou d'existence des espèces concernées : Zn(OH)2 , Zn(s) , Zn2+

et [Zn(OH)4]2-.

Degré d'oxydation du zinc : Zn (s) → 0 : domaine D Zn2+ → + II : domaine A Zn(OH)2 → + II : domaine B [Zn(OH)4]2- → + II : domaine C

(plus il y a de OH, plus l'espèce prédomine en milieu basique)

A partir du diagramme, 2- Déterminer le potentiel standard du couple Zn2+/Zn

On s'intéresse à la frontière (1) : E1 = -0,85 V Or cette frontière correspond à : Zn2+ + 2e- = Zn

Nernst : E1=E °(Zn2+/ Zn)+

0,062

log [ Zn2+]

E ° (Zn2+/ Zn)=E1 – 0,03 log [Zn2+

]=−0,76V

3- Déterminer l'équation du segment (3)

Frontière (3) : Couple [Zn(OH)4]2- / Zn : [Zn(OH)4]2- + 4H+ + 2e- = Zn + 4 H2O

E3=E °([Zn(OH 4)] /Zn)+0,06

2log(h4

[Zn(OH )4])

E3=E °([Zn(OH 4)] /Zn)+0,06

2log([Zn(OH )4])– 0,12 pH

E3=C – 0,12 pH

Pour déterminer la valeur de C, il est nécessaire de s'intéresser à la frontière (2) :

Frontière (2) : Zn(OH)2 / Zn : Zn(OH)2 (s) + 2H+ + 2e- = Zn(s) + 2 H2O

E2=E °(Zn(OH )2/ Zn)+0,06

2log(h2

)=E °(Zn(OH )2/ Zn) – 0,06 pH

Le potentiel est continu à pH = 7,5 : E1( pH =7,5)=E 2( pH =7,5)

−0,85=E ° (Zn(OH )2/Zn) – 0,06×7,5

Soit E °(Zn(OH )2/ Zn)=−0,85+0,06×7,5=−0,4V

Equation de la frontière 2 : E2 = - 0,4 – 0,06 pH

Le potentiel est continu à pH = 12,5 : E3( pH=12,5)=E2( pH =12,5)

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C – 0,12×12,5=−0,4 – 0,06×12,5

C=−0,4 –0,06×12,5+0,12×12,5=0,35 V

L'équation de la frontière 3 est donc : E3 = 0,35 – 0,12 pH

4- Déterminer la valeur de Ks(Zn(OH)2).

On utilise la frontière verticale à 7,5. On sait que à chaque endroit : Q = KS Zn(OH)2 (s) = Zn2+ + 2HO-

[Zn2+][HO-]2 = KS

K S=[Zn2+]

K e2

h2 =10−3×(

10−14

10−7,5 )2

KS = 10 -16

Exercice 2 : Diagramme du cuivre :

On voudrait établir le diagramme simplifié de Pourbaix du cuivre à 298K. Pour cela on considère lesespèces suivantes : Cu(s), Cu+(aq), Cu2+

(aq) Cu2O (s) et Cu(OH)2 (s) et on prend pour convention de tracéune concentration arbitraire de 10-2 mol/L.

1- Déterminer le pH à partir duquel se forme Cu(OH)2 et Cu2O.

Pour Cu(OH)2 : Cu(OH)2 (s) = Cu2+ + 2 HO-

début de précipitation : [Cu2+][HO-]2 = KS2

[Cu 2+]

K e2

h2 =K S2

h=√([Cu2+

]K e2

K S2

) AN : h = 10-5 mol/L → pH = 5,0

Pour Cu2O : Cu2O (s) + H2O = 2 Cu+ + 2 HO-

K S=[Cu+]

2[HO−

]2=[Cu+

]2 K e

2

h2 → h=[Cu+

] K e2

√ KS

AN : h = 10-1 mol/L → pH = 1,0

2- Dresser le diagramme de situation du cuivre.

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3- Déterminer l'équation de la frontière 1 relative au couple Cu+/Cu.

Cu+ + 1e- = Cu(s) (1)

E1=E °(Cu+/Cu)+0,06 log [Cu+

]

AN : E1 = 0,40 V

4- Déterminer l'équation de la frontière 2 relative au couple Cu2+/Cu+.

Cu2+ + 1 e- = Cu+ (2)

E2=E °(Cu 2+/Cu+

)+0,06 log([Cu 2+

]

[Cu+])

E2 = 0,16V

5- Quelle incohérence apparaît alors sur le diagramme ? En déduire que l'espèce Cu+ est instable,déterminer la nouvelle équation frontière pour le couple Cu2+/Cu (s).

Si l'un trace le diagramme à partir des deux équations précédentes, on voit quel'espèce Cu+ n'as pas de domaine de prédominance, il est disjoint. On en déduit que cette forme est instable.

Le cuivre solide passe donc directement sous la forme Cu2+.

Cu2+ + 2 e- = Cu (s) (3)

E3=E °(Cu 2+/Cu)+

0,062

log [Cu2+]

( Remarque : Cette partie n'est peut-être pas au programme de 1ère année, mais detoute façon vous le ferez en 2ème année)

Nous pouvons déterminer le potentiel standard de Cu2+/Cu en combinant ceux descouples avec Cu+. (on se place à pH = 0, pour travailler avec les potentiels standard)

Cu+ + 1e- = Cu(s) (1) K 1=101

0,06E °1

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Cu2+ + 1 e- = Cu+ (2) K 2=101

0,06E ° 2

Cu2+ + 2 e- = Cu (s) (3) K 3=102

0,06E °3

On voit que (3) = (2) + (1)

Donc K3=K1×K2

102

0,06E °3

=101

0,06( E°1+E ° 2)

Par identification on a la relation : 2 E°3 = E°1 + E°2

Application numérique : E ° 3=0,52+0,16

2=0,34V

On en déduit l'équation de la frontière (3) : E3=E °(Cu 2+/Cu)+

0,062

log [Cu2+]

E3 = 0,34 + 0,03 log 10-2

E3 = 0,28V

Les frontières relatives aux autres couples du cuivre sont données : (vous pouvez le redémontrer si vousvoulez vous entraîner davantage.)

Frontière 4 : Cu2+ / Cu2O (s) : E4 = 0,10 + 0,06 pH Frontière 5 : Cu2O (s) / Cu(s) : E5 = 0,46 – 0,06 pHFrontière 6 : Cu(OH)2 (s) / Cu2O : E6 = 0,70 – 0,06 pH

6- Tracer le diagramme E-pH du cuivre et représenter le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau.

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7- Identifier les domaines de corrosion, de passivation et d'immunité du cuivre.

Données : E°(Cu+/Cu) = 0,52 V E°(Cu2+/Cu+)= 0,16 V pKs1 (Cu2O) = 30 pour Cu2O (s) + H2O = 2 Cu+ + 2 HO-

pKs2 (Cu(OH)2) = 20

Exercice 3 : Mélange d'acide chlorhydrique et d'eau de javel :

On dit souvent qu'il ne faut pas mélanger les produits ménagers, c'est en particulier le cas de l'eau de Javelavec tout produit à base d'acide. Essayons de comprendre pourquoi. Le gaz dichlore est un gaz toxiqueirritant, pouvant entraîner des problèmes pulmonaires graves en cas d'inhalation. Une solution aqueuse dedichlore Cl2 (aq) peut libérer du dichlore Cl2 (g) gazeux. L'eau de Javel est une solution aqueusecomportant du chlorure de sodium (Na+ + Cl-) et de l'hypochlorite de sodium (Na+ + ClO-) en quantitééquimolaire. Le diagramme potentiel-pH simplifié de l'élément chlore est représenté ce-dessous, pour lesespèces chimiques HclO (aq), ClO- (aq), Cl2 (aq) et Cl- (aq) et pour une concentration de travail cT = 0,10mol/L.

1- A l'aide du diagramme E-pH, retrouver la valeur du pKA du couple acido-basique HClO/ClO- et tracerle diagramme de prédominance de ce couple. Quelle est l'espèce prédominante en milieu acide ?

La frontière verticale entre les domaines A et D correspond à une situation pour laquelle les espèces HclOet ClO- sont en mélange équimolaire. Il vient alors : pH = pKA (HclO / ClO-). On peut lire pKA = 7,5

2- Indiquer les espèces chimiques auxquelles correspondent les domaines notés A,B, C et D.

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n.o du chlore : Cl2 : 0 : domaine B Cl- : -I : domaine C (car tout en bas)HClO : : + I : domaine A (espèce acide)ClO- : + I : domaine D (espèce basique)

3- En utilisant le diagramme E-pH, prévoir l'évolution d'un mélange contenant les espèces A et C lors dupassage en milieu très acide (pH < 2,5) 4- En s'aidant des deux demi-équations électroniques relatives aux couples A/B et B/C, écrire l'équationde la réaction entre les espèces A et C en milieu très acide.

Pour un pH inférieur à 2, A et C ont un domaine disjoint. Il y aura une médiamutation avec formation deB : (2 Cl- = Cl2 + 2e- et 2 HClO + 2H+ + 2e- = Cl2 + 2H2O )

HClO- + Cl- + H+ = Cl2 + H2O

5- Comment appelle-t-on la réaction mise en jeu entre les espèces A et C ? Calculer sa constanted'équilibre à 298K.

Réaction de médiamutation. K=[Cl 2(aq)]

h[HClO ][Cl− ]

A l'équilibre il y a équilibre des potentiels des deux couples :

E ° (Cl2/Cl−)+0,06

2log

[Cl 2]

[Cl−]2 =E ° (HClO /Cl2)+0,06

2log

[ HclO]2 h2

[Cl2]

0,062

log K 2=E °(HClO /Cl 2) – E °(Cl 2/Cl−

)

K=10E ° (HClO /Cl 2)– E ° (Cl 2 /Cl−

)

0,06

AN : K=101,60– 1,39

0,06 → K = 103,5

6- Conclure quant à la consigne de sécurité figurant sur les flacons d'eau de Javel de ne pas mélanger unacide avec de l'eau de Javel.

On voit que la constante d'équilibre est élevée, la réaction est quantitative. Le mélange d'eau de Javel avecun acide conduit à la formation de dichlore aqueux, qui passe ensuite sous forme gazeuse. Le dichlore estun gaz très toxique, les indications sur les bouteilles sont donc tout à fait justifiées.

Données à 298 K : potentiels standard à pH = 0 :E1° (HclO(aq)/Cl2(aq)) = 1,60V ; E2° (Cl2 (aq)/Cl-(aq)) = 1,39V

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