sciences physiques : option physique et chimie...

MINISTÈRE DE L’ÉDUCATION NATIONALE, DE L’ENSEIGNEMENT

SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE

Direction des personnels enseignants

SCIENCES PHYSIQUES :

OPTION PHYSIQUE ET CHIMIE

AGRÉGATION INTERNE ET CAER PA

Rapport présenté par :

Monsieur Jean-Pierre DEDONDER

Professeur des Universités

Président du jury

Monsieur Max HORN

IA-IPR

Vice-Président du jury

2005

RAPPORT DU JURY DES CONCOURS D'AGRÉGATION INTERNE

ET DU CAERPA DE SCIENCES PHYSIQUES, OPTION PHYSIQUE ET CHIMIE

SESSION 2005

Sommaire i Composition du Jury ii A) Avant propos A1 A4 B) Résultats détaillés de la session 2005 Résultats aux épreuves écrites et orales B1 B2 Résultats par académie de l'agrégation interne B3 Résultats par académie du CAER PA B4 Quelques statistiques (âge et genre) B5 B10 C) Composition sur la physique et le traitement automatisé de l'information Énoncé du sujet C1 C16 Rapport du jury C17 C22 Correction de l'épreuve C23 C36 D) Composition avec exercices d'application Énoncé du sujet D1 D15 Rapport du jury D16 D18 Correction de l'épreuve D19 D43 E) Épreuves orales Organisation, déroulement et remarques générales du jury E1 E3 Liste des leçons et des montages de physique et

de chimie tirés au sort lors des épreuves orales E4 E7 Rapport sur les leçons et montages de physique E8 E14 Rapport sur les leçons et montages de chimie E15 E20 F) Session 2006 Programme des épreuves écrites et orales F1 F6

i

PLAN DU RAPPORT

Composition du jury Avant-propos Session 2005

- Résultats aux épreuves écrites et aux épreuves orales - Résultats par académie de l’agrégation interne - Résultats par académie du CAER PA - Statistiques

Composition sur la physique et le traitement automatisé de l’information

- Énoncé du sujet - Rapport du jury - Correction de l’épreuve

Composition avec exercices d’application (chimie)

- Énoncé du sujet - Rapport du jury - Correction de l’épreuve

Épreuves orales

- Organisation et déroulement - Observations générales du jury - Rapport sur les leçons de physique - Rapport sur les montages de physique - Rapport sur les leçons de chimie - Rapport sur les montages de chimie - Liste des leçons et des montages de physique et de chimie tirés au

sort lors des épreuves orales Session 2006

- Programme des épreuves écrites et orales.

i

COMPOSITION DU JURY

DEDONDER Jean-Pierre Professeur des Universités, Président

PIETRYK Gilbert Inspecteur Général de l’Éducation Nationale, Vice Président

HORN Max IA-IPR, académie de Créteil, Vice Président

AUVRAY Loïc Directeur de recherches au CNRS

BOURGAULT Marie IA-IPR, académie de Lyon

DUBOURG Patrick Professeur de Chaire Supérieure, Le Mans

DURUPTHY André Professeur de Chaire Supérieure, Aix en Provence

GABORIAU Geneviève Professeure agrégée, académie de Versailles

HIMBERT Marc Professeur du CNAM

LE BOURHIS Jean-François IA-IPR, académie de Caen

MAIROT Robert IA-IPR, académie de Besançon

MORVAN Anne Professeure agrégée, Valenciennes

OBERT Françoise Professeure agrégée (PRAG), Besançon

PORTEU de la MORANDIERE Florence Professeure agrégée (PRAG), Orléans-Tours

ROUAN Françoise Professeure de Chaire Supérieure, Rueil-Malmaison

RUHLMANN Laurent Maître de Conférences, Paris XI

THOMASSIER Georges Professeur de Chaire Supérieure, Aix en Provence

ii

AVANT-PROPOS

L’habitude étant prise désormais, le rapport du jury des concours de l’agrégation interne et du CAERPA

de sciences physiques, option physique et chimie, de la session 2005 est mis en ligne sur le serveur du

Ministère : http://www.education.gouv.fr/siac/siac2. Il est donc rapidement accessible par tous ceux,

candidats et formateurs, concernés par ces concours de promotion interne.

Les épreuves écrites d’admissibilité se sont déroulées les 3 et 4 février. Les épreuves orales

d’admission ont eu lieu du 24 avril au 3 mai 2005 dans le cadre traditionnel, pour celles-ci, du lycée

Saint-Louis à Paris. A l’issue des épreuves écrites 116 candidats ont été déclarés admissibles, ce qui

montre une fois de plus la grande sélectivité de ces concours de promotion interne. La barre -15,40- est

quasiment stable par rapport à l’an dernier mais la moyenne des admissibles est en sensible

régression (17,53 au lieu de 18,42). Cinq des admissibles n’ayant pas passé l’ensemble des épreuves

orales, ce sont finalement 111 candidats (101 pour l’Agrégation interne et 10 pour le CAERPA) qui ont

passé les épreuves d’admission. Le nombre de postes offerts pour le concours interne public, 54, était

en augmentation de 2 par rapport à la session précédente et, pour le CAERPA, était remonté au niveau

de 2003, soit 10.

Le jury se félicite de constater, ce qui répond à ses vœux, que le nombre d’inscrits a encore

légèrement crû 1121 (AI) plus 190 (CAERPA), soit 1311 à comparer à 1215 pour la session 2004, où

une augmentation de 23% avait été relevée. Néanmoins le nombre de présents à au moins une des

épreuves est plus stable (814 pour l’agrégation interne au lieu de 833 et 131 au lieu de 135 pour le

CAERPA). Enfin, seulement 781 et 123 candidats ont été présents aux deux épreuves1, ce qui

correspond à un taux moyen de 72% par rapport aux inscrits, un taux globalement trop faible (plus

faible qu’en 2004) et qui recouvre de grandes disparités selon les académies.

Ainsi les chances de succès étaient donc pour cette session de 1 sur 14 pour les présents. Le

rajeunissement des candidats semble stabilisé puisque la moyenne d’âge des inscrits est de 36.8 ans

(36,6 pour les femmes et 36,9 pour les hommes), celle des présents est 36,6 ans et celle des

admissibles 33.9 ans (33,5 et 34,1 respectivement). Cela signifie notamment que 55% des inscrits et

des présents ont 35 ans ou moins tandis que seulement 11% des inscrits (10% des présents) ont plus

de 45 ans. Pour les admissibles et les admis, la distorsion est encore plus grande 76% des admissibles

ont 35 ans et moins (82 sur 106 des admissibles pour l’AI, et 6 sur 10 pour le CAERPA, soit 88 sur 116)

alors que moins de 3% d’entre eux ont plus de 45 ans.

Les résultats de cette année, à l’admissibilité comme à l’admission, confirment donc que ces concours

s’adressent désormais en grande partie à des enseignants qui ont fait le choix de l’immersion

professionnelle immédiate après leur succès au CAPES et se présentent au concours interne dès qu’ils

1 Il y avait 808 présents pour l’épreuve de physique et 789 pour celle de chimie de l’agrégation interne (130 et 124 respectivement pour le CAERPA).

Partie A_B_Generalites_2005.doc A1

http://www.education.gouv.fr/siac/siac2

remplissent les conditions statutaires requises. Certains d’entre eux ont préparé et continuent à

préparer aussi les concours externes de l’agrégation. C’est ainsi que, lors de cette session, 16 des

admissibles se présentait au concours externe de l’Agrégation de chimie et 17 à celui de physique. Il

est vrai que l’évolution de la nature des épreuves écrites des concours internes a contribué à

rapprocher les épreuves de celles des concours externes. Ainsi, force est de constater qu’aujourd’hui,

tels qu’ils sont mis en œuvre, ces concours internes favorisent plutôt les collègues les plus jeunes.

Le jury se réjouit de voir quelques professeurs chevronnés accepter d’affronter cette concurrence et de

pouvoir se féliciter de leur réussite. Ils sont cependant trop rares aujourd’hui et le jury, tout en étant

conscient des difficultés et des sacrifices que cela représente, tient à souligner qu’il souhaiterait voir

beaucoup plus de collègues quadragénaires et quinquagénaires relever le défi. Il convient de souligner

qu’il ne faut en aucun cas se laisser décourager par une ou plusieurs tentatives infructueuses.

L’expérience montre que la persévérance est la plupart du temps récompensée.

Le constat reste aussi malheureusement que le déséquilibre des genres est toujours aussi présent et

les répartitions entre hommes et femmes -moins du tiers de femmes admissibles et/ou admises-, ne

reflètent absolument pas les proportions constatées dans la profession.

La préparation aux concours fournit aux candidats l’occasion d’une remise en cause. Elle leur permet

de réaffirmer leur maîtrise des disciplines enseignées. Elle doit jouer le rôle de formation continue et il

serait naturel que ceux qui se préparent avec toute la rigueur nécessaire (et les sacrifices

correspondants) en soient aussi récompensés. Le jury tient à réaffirmer que les épreuves de ces

concours doivent reposer sur un socle très solide de connaissances garantissant la capacité à assurer

un enseignement au niveau du premier cycle post-baccalauréat. Mais, si ces connaissances doivent à

l’évidence être testées lors des épreuves, d’autres valeurs, telles l’expérience professionnelle acquise,

les compétences expérimentales (capacités expérimentales, protocoles, …), se doivent aussi d’être

prises en compte dans le cadre d’un concours interne. Le jury se propose ainsi de continuer à faire

évoluer les épreuves d’admissibilité en ce sens pour qu’elles se différencient davantage de celles des

concours externes.

Comme toujours, le rapport du jury est avant tout un outil d’information, de travail et de conseil pour les

futurs candidats ainsi que pour les centres de préparation. Une correction détaillée des épreuves

écrites est donc proposée, certaines questions faisant l’objet de recommandations ou commentaires

plus précis.

Le jury invite les candidats à mener de front la préparation aux épreuves écrites d’admissibilité et la

préparation aux épreuves orales d’admission. Les sciences physiques sont avant tout des sciences

expérimentales et les deux épreuves se nourrissent l’une de l’autre. Il est parfaitement illusoire de

penser que l’on peut réussir à l’oral en ne s’y préparant que quelques jours avant les épreuves. Aussi

est-il conseillé avec insistance aux candidats qui ne disposent pas dans leur établissement d’un


environnement sur lequel ils peuvent s’appuyer pour conforter leur préparation de suivre les formations

académiques et/ou universitaires assurant cette préparation. Le lecteur trouvera dans ce rapport un

ensemble très détaillé de commentaires et conseils sur les épreuves orales qu’il est recommandé de

lire avec attention.

Les titres des leçons, au programme de la session 2006, et, donc, les contenus de celles-ci, ont été

modifiés pour prendre en compte les évolutions des programmes des classes préparatoires

scientifiques, introduites à la rentrée 2005. Trois montages de physique ont été supprimés

(Thermométrie, Multimètres numériques : mise en œuvre des différentes fonctions, Mesure de

constantes physiques fondamentales) et remplacés par trois nouveaux montages : Présentation du

goniomètre, Filtres linéaires en électrocinétique, Spectroscopie à réseau). Les montages de chimie

restent inchangés.

Le choix, maintenu, de ne proposer qu’un nombre limité de leçons et de montages, trente par

discipline et par épreuve, doit permettre aux candidats de mieux se préparer aux épreuves

d’admission. Les thématiques des montages sont très larges, permettant à chacun de proposer un

choix d’expériences variées. Les candidats doivent éviter de se disperser et le jury leur conseille de ne

proposer qu’un nombre limité d’expériences judicieusement choisies, illustrant de manière

convaincante le sujet proposé, correspondant à une progression pédagogique raisonnée et autorisant

de plus des mesures qui doivent être précises, exploitées et interprétées. Il rappelle enfin qu’il

considère que l’outil informatique est désormais intégré dans la pratique pédagogique quotidienne.

Les logiciels standard sont disponibles lors des épreuves orales.

L’expérience montre par ailleurs que de nombreux lauréats s’étaient déjà présentés aux épreuves

d’une ou plusieurs sessions précédentes. Ainsi, lors de cette session, un peu plus du quart des

candidats avaient été admissibles à une session précédente. Trente pour cent des admis avaient été

admissibles à l’une au moins des deux sessions précédentes.

Le jury a corrigé d’excellentes copies et, surtout, il a assisté, lors des épreuves d’admission, aussi bien

pour les leçons que pour les montages, à certaines prestations remarquables. Il reconnaît et apprécie à

leur juste valeur les efforts consentis par l’ensemble des candidats. Il encourage ceux qui n’en ont pas

été récompensés lors de cette session à les renouveler, tout en mesurant les sacrifices que cela

représente et les difficultés qu’ils peuvent rencontrer à mener de front l'exercice normal du métier et la

préparation aux concours. Il souligne encore son souhait de voir croître sensiblement le nombre de

candidates aux concours.

Comme chaque année, hélas, il faut constater qu’un (ou des) candidat(s) décide(nt) d’abandonner en

cours d’épreuves alors même qu’il(s) avai(en)t encore toutes ses(leurs) chances d’être reçu(s). Le jury

ne peut donc que souligner avec force qu’il est « interdit d’abandonner ». Etre admissible à un tel


concours représente à l’évidence de grands sacrifices personnels et il est dommage de les remettre en

cause. Les candidats sont, en ces circonstances, les moins aptes à juger de la qualité de leur

« performance » et, puisque c’est un concours, ils doivent aller jusqu’au bout sans, à aucun moment,

se laisser aller au découragement. L’expérience montre, d’une part, que des candidats admissibles

avec un écrit moyen sont reçus dans les tous premiers rangs après les épreuves orales, et que, d’autre

part, ne pas briller à l’une des épreuves orales, n’empêche pas d’être admis. Le jury tient enfin à

souligner que le niveau des épreuves étant celui des classes préparatoires, de faibles résultats à

celles-ci, pour un candidat donné, ne sauraient en aucun cas remettre en question la qualité de

l’enseignement qu’il dispense dans les classes du second degré dont il a la charge.

Bon courage et tous nos vœux de réussite à tous.


BILAN GLOBAL DES NEUF DERNIÈRES SESSIONS

Agrégation interne

Année Postes Inscrits Présents* Admissibles Admis 1997 89 843 411 134 70 1998 89 864 400 131 50 1999 74 762 504 128 46 2000 50 838 545 127 50 2001 50 882 626 101 50 2002 51 809 619 102 51 2003 52 873 674 101 52 2004 52 1044 833 100 52 2005 54 1121 841 106 54

CAER PA

Année Postes Inscrits Présents* Admissibles Admis 1997 7 150 84 17 7 1998 7 157 74 20 6 1999 7 159 102 24 7 2000 8 169 120 24 8 2001 9 167 117 13 7 2002 10 184 137 13 7 2003 10 157 115 12 4 2004 9 171 135 14 7 2005 10 190 131 10 4

* Présents à au moins une épreuve

Partie A_B_Generalites_2005.doc B1

SESSION 2005 Épreuves écrites (3 et 4 février 2005) • Composition sur la physique et le traitement automatisé de l’information

Moyenne Meilleure note

Agrégation interne 4,60/20 13,35/20

CAER PA 3,64/20 12,12/20

• Composition avec exercices d’application

Moyenne Meilleure note

Agrégation interne 5,14/20 11,60/20

CAER PA 4,49/20 11,44/20

Barre d’admissibilité :

Agrégation interne 15,40/40

CAER PA 15,40/40

Nombre d’admissibles

Agrégation interne 106

CAER PA 10

Épreuves orales Moyenne • Leçon de physique 10,25/20 • Leçon de chimie 9,35/20 • Montage de physique 9,33/20 • Montage de chimie 8,49/20

Barre d’admission :

Agrégation interne 36,00/80

CAER PA 36,00/80

Nombre d’admis :

Agrégation interne 54 (pour 54 postes)

CAER PA 4 (pour 10 postes)


RÉSULTATS AGRÉGATION INTERNE 2005

Académie Inscrits

Présents à une

épreuve au moins

Pourcentage de présents Admissibles Pourcentage

d'admissibles Admis Pourcentage

admis / admissibles

Aix-Marseille 44 30 68,18 5 16,67 2 40,00

Besançon 20 10 50,00 0 0,00 0

Bordeaux 33 24 72,73 6 25,00 3 50,00

Caen 29 22 75,86 2 9,09 1 50,00

Clermont-Ferrand 9 8 88,89 1 12,50 0

Dijon 36 30 83,33 4 13,33 3 75,00

Grenoble 55 37 67,27 5 13,51 1 20,00

Lille 85 72 84,71 10 13,89 5 50,00

Lyon 39 28 71,79 3 10,71 2 66,67

Montpellier 50 33 66,00 1 3,03 1 100,00

Nancy-Metz 45 28 62,22 4 14,29 4 100,00

Poitiers 25 16 64,00 0 0,00

Rennes 39 28 71,79 2 7,14 2 100,00

Strasbourg 46 37 80,43 6 16,22 2 33,33

Toulouse 55 40 72,73 3 7,50 1 33,33

Nantes 42 28 66,67 7 25,00 2 28,57

Orléans-Tours 30 26 86,67 2 7,69 1 50,00

Reims 25 19 76,00 1 5,26 0 0,00

Amiens 29 23 79,31 4 17,39 3 75,00

Rouen 45 37 82,22 7 18,92 2 28,57

Limoges 10 8 80,00 1 12,50 0 0,00

Nice 43 30 69,77 5 16,67 0 0,00

Corse 4 2 50,00 0 0,00 0

Réunion 24 16 66,67 1 6,25 0 0,00

Martinique 19 7 36,84 0 0,00 0

Guadeloupe 17 13 76,47 2 15,38 2 100,00

Guyane 3 2 66,67 0 0,00 0 Paris-Créteil-Versailles 220 160 72,73 24 15,00 17 70,83

TOTAL 1121 814 72,61 106 13,02 54 50,94

Candidats non éliminés 781


RÉSULTATS CAER PA 2005

Académie Inscrits

Présents à une

épreuve au moins

Pourcentage de présents Admissibles Pourcentage

d'admissibles AdmisPourcentage

admis / admissibles

Aix-Marseille 7 5 71,43 0 0,00

Besançon 3 2 66,67 1 50,00 0 0,00

Bordeaux 6 4 66,67 1 25,00 0 0,00

Caen 6 4 66,67 0 0,00

Clermont-Ferrand 2 0 0,00 0

Dijon 4 1 25,00 0 0,00

Grenoble 9 6 66,67 1 16,67 0 0,00

Lille 31 28 90,32 2 7,14 1 50,00

Lyon 12 4 33,33 1 25,00 1 100,00

Montpellier 6 3 50,00 1 33,33 0 0,00

Nancy-Metz 4 4 100,00 0 0,00

Poitiers 4 4 100,00 0 0,00

Rennes 14 9 64,29 1 11,11 1 100,00

Strasbourg 2 1 50,00 0 0,00

Toulouse 3 2 66,67 1 50,00 1 100,00

Nantes 22 13 59,09 0 0,00

Orléans-Tours 6 4 66,67 0 0,00

Reims 2 1 50,00 0 0,00

Amiens 5 4 80,00 0 0,00

Rouen 2 1 50,00 0 0,00

Limoges 1 0 0,00 0

Nice 5 4 80,00 0 0,00

Corse 0

Réunion 0

Martinique 0

Guadeloupe 3 3 100,00 0 0,00

Guyane 0 Paris-Créteil-Versailles 31 24 77,42 1 4,17 0 0,00

TOTAL 190 131 68,95 10 7,63 4 40,00

Candidats non éliminés 123


Date de naissance des candidats admissibles et admis

Agrégation interne Année de naissance

Nombre inscrits Fraction Nombre

présents Fraction Nombre admissibles Fraction Nombre

admis Fraction

1942 1 0,09 0 0,00 0 0,00 1943 1944 1945 1 0,09 1 0,12 0 0,00 1946 3 0,27 1 0,12 0 0,00 1947 3 0,27 3 0,37 0 0,00 1948 4 0,36 4 0,49 0 0,00 1949 8 0,71 3 0,37 0 0,00 1950 2 0,18 1 0,12 1 0,94 1 1,851951 6 0,54 4 0,49 0 0,00 1952 9 0,80 5 0,61 0 0,00 1953 13 1,16 11 1,35 1 0,94 1 1,851954 11 0,98 7 0,86 0 0,00 1955 11 0,98 7 0,86 0 0,00 1956 12 1,07 8 0,98 0 0,00 1957 13 1,16 10 1,23 1 0,94 1 1,851958 8 0,71 6 0,74 0 0,00 1959 19 1,69 12 1,47 0 0,00 1960 23 2,05 17 2,09 1 0,94 0 0,001961 21 1,87 16 1,97 0 0,00 1962 23 2,05 19 2,33 0 0,00 1963 39 3,48 20 2,46 2 1,89 0 0,001964 31 2,77 25 3,07 1 0,94 1 1,851965 31 2,77 23 2,83 2 1,89 1 1,851966 47 4,19 37 4,55 4 3,77 1 1,851967 58 5,17 46 5,65 5 4,72 3 5,561968 52 4,64 36 4,42 3 2,83 2 3,701969 57 5,08 43 5,28 3 2,83 1 1,851970 71 6,33 47 5,77 10 9,43 3 5,561971 75 6,69 52 6,39 9 8,49 5 9,261972 118 10,53 89 10,93 14 13,21 10 18,521973 109 9,72 77 9,46 19 17,92 8 14,811974 111 9,90 84 10,32 10 9,43 5 9,261975 64 5,71 49 6,02 6 5,66 4 7,411976 48 4,28 37 4,55 8 7,55 4 7,411977 17 1,52 13 1,60 5 4,72 2 3,701978 2 0,18 1 0,12 1 0,94 1 1,85

TOTAL 1121 100,00 814 100,00 106 100,00 54 100,00


CAER PA

Année de naissance

Nombre inscrits Fraction Nombre

présents Fraction Nombre admissibles Fraction Nombre

admis Fraction

1942 1943 1944 1 0,53 1 0,76 0 0,00 1945 1946 1 0,53 1 0,76 0 0,00 1947 1 0,53 1 0,76 0 0,00 1948 1949 1950 3 1,58 2 1,53 0 0,00 1951 1952 1 0,53 1 0,76 0 0,00 1953 3 1,58 2 1,53 0 0,00 1954 1 0,53 1 0,76 0 0,00 1955 2 1,05 1 0,76 0 0,00 1956 1 0,53 0 0,00 0 0,00 1957 4 2,11 1 0,76 0 0,00 1958 3 1,58 0 0,00 0 0,00 1959 1 0,53 1 0,76 0 0,00 1960 1 0,53 1 0,76 0 0,00 1961 5 2,63 4 3,05 0 0,00 1962 2 1,05 2 1,53 0 0,00 1963 4 2,11 3 2,29 0 0,00 1964 5 2,63 4 3,05 1 10,00 0 0,001965 13 6,84 11 8,40 0 0,00 1966 17 8,95 10 7,63 1 10,00 0 0,001967 9 4,74 6 4,58 1 10,00 0 0,001968 14 7,37 9 6,87 0 0,00 1969 17 8,95 13 9,92 1 10,00 0 0,001970 15 7,89 7 5,34 1 10,00 1 25,001971 19 10,00 13 9,92 2 20,00 1 25,001972 10 5,26 8 6,11 0 0,00 1973 17 8,95 11 8,40 0 0,00 1974 9 4,74 8 6,11 1 10,00 0 0,001975 4 2,11 4 3,05 1 10,00 1 25,001976 4 2,11 2 1,53 1 10,00 1 25,001977 2 1,05 2 1,53 0 0,00 1978 1 0,53 1 0,76 0 0,00

TOTAL 190 100,00 131 100,00 10 100,00 4



Répartition par sexe des candidats

2005 Agrégation interne CAER PA Nb

inscritsNb

présents Nb

admissiblesNb

admisNb

inscritsNb

présents Nb

admissiblesNb

admisHOMME 789 569 76 44 110 76 6 3 FEMME 332 245 30 10 80 55 4 1

Rappel 2004

2004 Agrégation interne CAER PA

Nb inscrits

Nb présents

Nb admissibles

Nb admis

Nb inscrits

Nb présents

Nb admissibles

Nb admis

HOMME 718 574 80 40 111 91 10 4 FEMME 326 259 20 12 60 44 4 3

NOMBRE D'INSCRITS

0

20

40

60

80

100

120

140

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Age

2005 2004

NOMBRE DE PRESENTS

0

20

40

60

80

100

120

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Age

2005 2004 1996


NOMBRE D'ADMISSIBLES

0

20

40

60

80

100

120

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Age

2005 2004 1996

NOMBRE D'ADMIS

0

2

4

6

8

10

12

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Age

2005 2004 1996


Ratio par âge admissibles/présents

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59Age

2005 2004 2003 1996

Ratio par âge admis/admissibles

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Age

2005 2004 2003 1996


Ce problème se propose d'explorer le thème du transfert thermique, dans différents domaines de la physique et à travers des applications pratiques et technologiques variées : ainsi seront étudiés tour à tour les principes généraux de la thermodynamique des machines thermiques, puis les systèmes thermiques ouverts industriels. Dans une deuxième partie, on s'intéresse plus particulièrement aux divers modes de transfert thermique que sont la conduction et la convection. Nous verrons ensuite comment cette modélisation des échanges thermiques permet d'envisager la régulation thermique d'un élément électronique. Dans une dernière partie, on étudie un mode de production de transfert thermique riche d'applications pratiques : le chauffage par induction électromagnétique. Les trois parties sont indépendantes les unes des autres. A. APPLICATIONS DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE A. I. Étude des systèmes fermés

A.I.1. Principes et définitions

A.I. 1.1. Rappeler l'énoncé du premier principe de la thermodynamique, pour un système fermé évoluant entre deux états d'équilibre thermodynamique : on notera E l'énergie mécanique (d'origine cinétique et/ou potentielle) du système.

A.I. 1.2. Rappeler l'énoncé du deuxième principe de la thermodynamique, pour

un système fermé évoluant entre deux états d'équilibre thermodynamique.

A.I.1.3. Rappeler la définition d'un gaz parfait. Donner l'expression des

fonctions d'état énergie interne U, enthalpie H, entropie S(T,V) et S(T,P) de ce gaz (T : température thermodynamique, V volume molaire, P pression). On introduira pour cela les capacités thermiques appropriées, qui seront supposées constantes dans le domaine de température considéré.

A.I.2. Application : transformation isotherme d'un gaz parfait

On considère une mole de gaz parfait placé dans un cylindre vertical de section S et de grande hauteur, fermé par un piston horizontal mobile sans frottement. Le cylindre, aux parois diathermes, est plongé dans un thermostat de température uniforme et constante T0. À l'état initial le gaz est en équilibre thermodynamique avec le milieu extérieur, sa pression est notée P0. A.I.2.1.On ajoute alors très progressivement des masselottes sur le piston,

jusqu'à ce que la masse finale déposée soit égale à M ; on fait alors l'hypothèse que la transformation subie par le gaz est réversible.

A.I.2.1.1.Déterminer la pression Pl du gaz dans son état d'équilibre

final.

Partie_CI_sujet_phys.doc C1

A.I.2.1.2.Exprimer la variation d'énergie interne, le travail W et le flux thermique Q reçus par le gaz lors de cette transformation, en fonction de T0, P0 et P1.

A.I.2.1.3.Exprimer la variation d'entropie du gaz, l'entropie échangée

puis l'entropie créée lors de cette transformation. Commenter. A.I.2.2.À partir du même état initial, on

ajoute brutalement l’intégralité de la masse M ; on fait alors l'hypothèse que la pression extérieure exercée sur le piston varie suivant une fonction échelon (figure 1).

Pext P1 P0 0 t Figure 1

A.I.2.2.1.Exprimer la variation d'énergie interne, le travail W et le

flux thermique Q reçus par le gaz lors de cette transformation, en fonction de T0, P0 et Pl.

A.1.2.2.2.Exprimer la variation d'entropie du gaz, l'entropie échangée

puis l'entropie créée lors de cette transformation. Commenter : on pourra s'aider d'une représentation graphique faisant intervenir les fonctions f(x) = ln (x) et g(x) = x-1.

A.I.3. Application : étude théorique d'une machine thermique

A.I.3.1.Montrer l'impossibilité de réaliser un moteur cyclique monotherme,

c'est-à-dire d'une machine thermique décrivant une évolution cyclique en contact avec une seule source de chaleur, décrite ici comme un thermostat idéal de température T0.

A.I.3.2.Soit une machine thermique ditherme cyclique, en contact avec une

source chaude idéale (température TC) et une source froide idéale (température TF)

A.I.3.2.1.Démontrer l'inégalité de Clausius liant les transferts thermiques

QC et QF reçus par le système pendant la durée d'un cycle en provenance, respectivement de la source chaude et froide, et les températures TF et TC.

A.I.3.2.2.Dans le cas du moteur ditherme, dans quels sens se font

effectivement les transferts thermiques ?

A.I.3.2.3.Établir le théorème de Carnot, montrant l'existence d'un rendement maximal de ce moteur et explicitant ce dernier.

A.I.4. Application : étude d'un climatiseur fonctionnant entre deux sources non idéales

On s'intéresse désormais à un climatiseur domestique cyclique réversible, fonctionnant dans un salon et en contact avec l'air extérieur ; ce dernier est


modélisé par un thermostat idéal de température T0. L'air contenu dans la pièce, et que l'on désire refroidir, a une capacité thermique totale C constante ; il se comporte comme un gaz parfait et les transformations sont supposées isochores. À l'état initial, la température T de la pièce vaut T0. La température finale souhaitée est T1. A.I.4.1.Exprimer QF, transfert thermique reçu par le fluide évoluant dans le

climatiseur, de la part de la source froide c'est-à-dire de l'air du salon. A.I.4.2.En déduire, par application du deuxième principe, l'expression de QC,

transfert thermique reçu par le fluide évoluant dans le climatiseur, de la part de la source chaude c'est-à-dire de l'air extérieur.

A.I.4.3.Déterminer le travail W fourni par le moteur alimentant le climatiseur.

Commenter. A.I.4.4.AN : T0 = 303 K ; C = 1,3 × 106 J.K-1. On désire abaisser la température

intérieure de 10 K en une demi-heure. Calculer la puissance mécanique que doit développer le moteur électrique du climatiseur.

A.II. Étude des systèmes ouverts en régime permanent A.II. 1. Principes et définitions

On étudie l'écoulement d'un fluide (figure 2) dans une canalisation, en régime permanent (aucune grandeur physique de ce fluide ne dépend explicitement du temps).

volume (V) Amont Aval dme dmS

Figure 2

En amont, l'état du fluide est décrit par sa pression P1, sa température T1, le volume massique v1, l'énergie interne massique u1, l'enthalpie massique h1. Les grandeurs correspondantes pour l'aval sont notées P2, T2, v2, u2 et h2. On note qe le transfert thermique ou quantité de chaleur massique reçu par une unité de masse de fluide lors de l'écoulement d'amont en aval ; de même on note wi le travail massique reçu, dit utile, ou, encore indiqué, autre que celui des forces de pression : ce travail est éventuellement fourni par les parties mobiles de la machine dans lequel se fait l'écoulement. L'écoulement est supposé horizontal et lent : on négligera donc les variations d'énergie potentielle de pesanteur et d'énergie cinétique du fluide. On note Σ le système ouvert constitué par le fluide contenu dans le volume (V) ;


on définit de plus un système fermé Σ*, constitué à l'instant t du fluide contenu dans Σ(t) et de la masse élémentaire dme qui va entrer dans (V) entre les instants t et t+dt. À l'instant t+dt, Σ* est donc constitué du fluide contenu dans Σ(t+dt) et de la masse élémentaire dms qui est sortie de (V) entre les instants t et t+dt. A.II.1.1.Montrer qu'en régime permanent dme = dms, noté désormais dm. A.II.1.2.Exprimer le travail des forces de pression reçu en amont par la masse

dme = dm entre t et t+dt, en fonction de P1, v1 et dm. Même question pour le travail aval reçu par dms.

A.II.1.3.En appliquant le premier principe de la thermodynamique au système

fermé Σ*, montrer que : h2 - h1 = wi + qe. A.II.2. Application : compresseur à deux étages (figure 3)

On étudie l'étage de compression d'une turbine à gaz réalisant une compression en deux étapes de l'air (considéré comme gaz parfait) avec une réfrigération intermédiaire. Les deux compresseurs basse pression (BP) et haute pression (HP) sont considérés comme adiabatiques, et les évolutions y sont permanentes et réversibles. La réfrigération (2-3) s'effectue à pression constante.

1 BP HP 4 2 3

Figure 3

Données : Points 1 2 3 4 T(K) T1= 300 T2 T3 = T1 T4

P(bar) P1 = 1 P2 P3 = P2 P4 = aP1

On note :

- a le rapport de compression totale cherché : a = P4/P1- r le rapport intermédiaire : r = P2/P1

La capacité thermique massique à pression constante de l'air est : cp = 1,0 kJ.kg-1.K-1 et le rapport γ = cp/cv = 1,40. A.II.2.1.Exprimer littéralement le travail indiqué massique total de compression

fourni par les parties mobiles des compresseurs à l'air dans l'évolution 1–4 en fonction de cp, T1, a, r et γ.


A.II.2.2.Déterminer la valeur de r qui rend minimal ce travail avec a = 25. A.II.2.3.Calculer les températures T2 et T4. A.II.2.4.La réfrigération de l'air lors de l'évolution 2–3 est assurée par une

circulation d'eau liquide qui entre à la température t0 = 283 K et dont la température finale ne doit pas dépasser, pour des raisons écologiques, 293 K. Sachant que le réfrigérant est parfaitement calorifugé, déterminer le débit massique d'eau minimal nécessaire. On donne la capacité thermique massique de l'eau liquide : ceau = 4,18 kJ.kg-1.K-1 et le débit massique d'air dans l'installation : dair = 1.3 kg.s-1.

A.II.3. Application : Cycle de Rankine d'une machine à vapeur

On étudie en régime permanent la machine motrice à vapeur d'eau ci-contre (figure 4) dans laquelle l'eau décrit le cycle suivant :

Détente adiabatique et réversible dans la turbine T

Refroidissement et condensation totale à pression constante P2 dans le condenseur Cd

Compression adiabatique de l'eau liquide dans la pompe P

Chauffage et vaporisation totale à la pression constante P1 dans la chaudière Ch : la vapeur est juste saturante à sa sortie (titre en vapeur x = masse vapeur/masse totale = 1).

1 T Ch 2 4 Cd 3 P

Figure 4

On résume les données thermodynamiques utiles de l'eau aux deux pressions considérées dans le tableau suivant :

P(bar) T(K) h’(kJ.kg-1) s’(kJ.kg-1.K-1) lV(kJ.kg-1)

P2 = 0,2 330 250 0,83 2350 P1 = 55 540 1180 2,97 1600

h' (respectivement s') représente l'enthalpie (respectivement l'entropie) massique du liquide saturant (titre en vapeur x = 0) ; lV est l'enthalpie massique de vaporisation. A.II.3.1.Le travail d'alimentation de la pompe est supposé négligeable. Justifier

cette hypothèse et en déduire que la transformation peut être considérée comme isenthalpique.

A.II.3.2.Déterminer l'entropie s2, le titre en vapeur x2, l'enthalpie h2, au point 2.


A.Il.3.3.En utilisant le premier principe de la thermodynamique appliqué aux

systèmes ouverts, calculer :

A.II.3.3.1.La quantité de chaleur massique q1 fournie dans la chaudière à 1,0 kg d'eau.

A.II.3.3.2.La quantité de chaleur massique q2 cédée par 1,0 kg d'eau au

condenseur.

A.II.3.3.3.Le travail indiqué massique w fourni dans la turbine.

A.II.3.3.4.Le rendement thermique de cette machine. Le comparer au rendement du cycle de Carnot fonctionnant entre les mêmes températures extrêmes.

A.II.3.4.Allure du cycle dans le diagramme entropique.

Il s'agit du diagramme (T,s) où l'on place en abscisse l'entropie massique s du fluide, et en ordonnée la température T. On pourra considérer que la courbe de saturation a approximativement la même allure que dans le diagramme de Clapeyron (p,V).

A.II.3.4.1. Déterminer l'allure des isobares à l'intérieur de la courbe de

saturation. Placer les isobares P1 et P2.

A.II.3.4.2. On admettra que pendant l'évolution 3-4 le fluide se comporte pratiquement à tout instant comme un liquide saturant (x = 0). Tracer l'allure du cycle décrit dans le diagramme considéré.

A.II.3.4.3. Comment est modifiée cette allure si l'évolution dans la

turbine est irréversible ?

B. DIFFUSION THERMIQUE On se propose d'étudier dans cette partie différents modes de transfert thermique dans une carte électronique modélisée (figure 5) par un conducteur parallélépipédique d'épaisseur faible e, de longueur L et de largeur a.

a e 0 L x

Figure 5

On note µ sa masse volumique, λ sa conductivité thermique et c sa capacité thermique massique. La longueur L est suffisamment grande pour que l'on adopte dans un premier temps une modélisation unidimensionnelle des transferts thermiques : il n’y a pas de perte thermique par convection sur les surfaces latérales. On note donc T(x,t) la température le long de la plaque à l'instant t.


B.I. Transfert par conduction thermique B.I.1. Équation de la chaleur

Le vecteur densité de courant thermique suit ici la loi de Fourier : →

Qj (x,t) = – λ T(x,t) grad⎯⎯→

B.I.1.1.Déterminer l'unité de λ. B.I.1.2.Effectuer un bilan d'énergie sur un système élémentaire contenu entre

les abscisses x et x+dx de la plaque et en déduire une relation entre Qxjx

∂∂

et Tt

∂∂

.

B.I.1.3.En déduire l'équation aux dérivées partielles qui régit T(x,t), connue

sous le nom d'équation de la chaleur : tT

xTD 2

2

∂∂

=∂∂ , D étant la diffusivité

thermique. Déterminer l'expression de D et son unité.

B.I.2. Contact avec deux sources de chaleur idéales

On suppose ici que la plaque conductrice est en contact à son extrémité x = 0 avec un thermostat à la température T0 (constante et uniforme) ; il en est de même en x = L avec un thermostat à la température T1. On se place de plus en régime permanent ; alors la loi de température ne dépend plus que de x. B.I.2.1.Déterminer la loi de température T(x) le long de la plaque et le flux

thermique Φ à travers la plaque. B.I.2.2.En développant clairement l'analogie thermo-électrique, définir et

exprimer la résistance thermique Rth de la plaque. Donner son unité.

B.I.3. Transfert convectif Une surface S à la température T, en contact avec de l'air à la température Ta, échange par convection avec celui-ci une puissance thermique PC (sortant algébriquement de la surface S) telle que : PC = αS(T - Ta). On est toujours en régime permanent. B.I.3.1.Quelle est l'unité de α ? Montrer que cet échange convectif est décrit par

une résistance thermique de convection RC. B.I.3.2.On reprend les mêmes hypothèses qu'en B.I.2. pour la carte électronique

(e<<a) et on tient compte de ces échanges convectifs supplémentaires sur la surface latérale. On pose δ2 = λ(e)/2α. Donner la dimension de δ. Déterminer l’équation différentielle vérifiée par θ(x) = [T(x) – Ta] en

régime permanent.


En déduire la nouvelle répartition de température T(x) (à l'aide de L, δ, Ta, T0 et T1).

Étudier le cas particulier où L>>δ.

B.I.4. Application : comportement thermique d'un transistor de puissance

Afin d'optimiser les performances d'un transistor de puissance, il est important de maintenir sa température de fonctionnement dans des limites raisonnables. On choisit pour cela d'utiliser un radiateur, directement lié au boîtier, afin d'augmenter les transferts thermiques avec l'air extérieur. Le but de cette question est de choisir le radiateur le mieux adapté aux conditions d'utilisation. On note Φ le flux (ou puissance) thermique que doit dissiper le transistor de puissance en régime permanent, R la résistance thermique convective transistor-radiateur, Rrad la résistance thermique convective des échanges air-radiateur (figure 6). Les températures de l'air ambiant et du transistor sont respectivement Ta et T (supposée uniforme). Dans une étape intermédiaire on pourra introduire la température moyenne TR (uniforme) du radiateur.

T Φ

R Rrad Ta

Figure 6

B.I.4.1.Déterminer l'expression de Rrad qui permet de dissiper en régime

permanent le flux Φ (en fonction de R, T, Ta et Φ). B.I.4.2.Le catalogue de composants d'un fournisseur donne la courbe suivante

(figure 7) exprimant l'évolution de la résistance thermique (exprimée en K.W-1) des radiateurs disponibles en fonction de leur longueur (exprimée en mm). Déterminer la dimension utile du radiateur que l'on doit commander. AN : Φ = 40 W, Ta = 293 K, T = 413 K, R = 0,5 K.W-1

Figure 7


B.I.5. Analyse en régime transitoire

On tient compte maintenant des capacités thermiques respectives C et CR du transistor et du radiateur. B.I.5.1.Écrire les équations différentielles qui régissent l'évolution de T(t) et

TR(t). B.I.5.2.Justifier soigneusement que l'on puisse décrire le système thermique

étudié par le circuit électrique équivalent de la figure 8 ; pour cela indiquer clairement les équivalents thermiques correspondants des divers éléments électriques introduits.

T TR

• • I R1 R2 C1 C2

• Figure 8 Ta

Dans la suite du problème, la transformée de Laplace d’une fonction F(t) sera notée F(p) ; la grandeur complexe indépendante du temps associée sera notée F(jω). Aucune notion sur les transformées de Laplace n’est nécessaire : on pourra utiliser, au choix, la forme complexe ou la notation de Laplace en écrivant : p = jω avec j2 = -1. B.I.5.3.En déduire la fonction de transfert définie par :

H(p) = H(jω) = Φ− )TT( a

B.I.5.4.On se place dans l'approximation RRradCCRω2<<1. En déduire l'ordre de

grandeur de la constante de temps caractéristique de l'évolution temporelle de la température T(t) du transistor. A.N. : C = 100 J.K-1 ; CR = 200 J.K-1.

B.I.5.5. Discuter a posteriori la validité de l'hypothèse simplificatrice.

B.II. RÉGULATION DE TEMPÉRATURE

Dans cette partie, on se propose d'asservir en température le composant électronique étudié, afin de tester l'évolution de ses performances. Le boîtier dont il est solidaire est mis au contact d'une plaque de chauffage, parcourue par une résistance électrique, alimentée par une puissance électrique P(t). Le modèle électrique équivalent est identique au précédent.


T T2

• • P(t) R1 R2 C1 C2

• Figure 9 Ta

T2 représente la température de la plaque de chauffage, enregistrée par une sonde thermique. On pose θ = T2 - Ta et on prend désormais les valeurs C1 = 400 J.K-1, C2 = 1000 J.K-1, R1 = 1,0 K.W-1, R2 = 4,0 K.W-1.

On définit alors la fonction de transfert : B(p) = (p)P(p)θ

B.II.1.Montrer que B(p) peut être mis sous la forme :

B(j ω) = B(p) = 0

020 0

Bp² p2m 1

⎛ ⎞+ +⎜ ⎟ω ω⎝ ⎠

On pourra réutiliser les calculs faits en B.I.5.3. et déterminer les coefficients B0, m0 et ω0. AN. Calculer les valeurs de ces coefficients.

B.II.2.Donner l'allure du diagramme de Bode en amplitude de B(j ω), le diagramme de Bode représentant 20 log|B(jx)| en fonction de logx avec x = ω/ω0

B.II.3.Pour réguler la différence de température θ, on boucle le système étudié

selon le schéma d'asservissement suivant (figure 10) :

θC P(p) θ + –

Figure 10

C(p) B(p)

θC est la température dite de consigne, c'est à dire la température imposée à l'entrée du système et surtout, la valeur issue du cahier des charges vers lequel on souhaite faire tendre la grandeur sortie ; C(p) représente le processus de commande de la résistance chauffante, assimilable à un système linéaire proportionnel : C(p) = Γ où le gain Γ est une constante.

B.II.3.1.Quelle est l'unité de Γ ?


B.II.3.2.Déterminer l'expression de la fonction de transfert en boucle fermée :

H(p) = (p)θ

(p)θ

C

La mettre sous la forme canonique suivante :

H(p) = H(j ω) = 0

21 1

Hp² p2m 1⎛ ⎞

+ +⎜ ⎟ω ω⎝ ⎠

Calculer les coefficients H0, m et ω1.

B.II.3.3.Calculer la valeur de Γ permettant d'obtenir m ≈ 0,7. Quel est l'avantage de ce choix ?

B.II.3.4.Le gain Γ ayant été réglé à la valeur précédente, on impose une

consigne échelon, c'est à dire une variation quasi-instantanée (ou brutale) de la température de consigne, d'amplitude θ0 = 100 K (figure 11).

Cθ

0θFigure 11

t

B.II.3.4.1.En régime permanent établi, déterminer la valeur de la

température de la plaque ; en déduire l'écart statique entre la température de consigne et la température obtenue :

= - θ

∞θ

∞ε

∞ε ∞θ 0. B.II.3.4.2.Calculer le temps au bout duquel la réponse du système

diffère de moins de 5% de sa valeur finale, appelé tr « temps de réponse à 5% », sachant que pour m ≈ 0,7 , tr ≈ 3/ω1.

B.II.3.4.3.Calculer en pourcentage l'amplitude relative D du premier

dépassement défini par D = (θmax - ∞θ )/ et donné par

l'expression :

∞θ.mD 100exp

1 m²π⎡ ⎤= −⎢ ⎥−⎣ ⎦

B.II.3.4.4.Donner l'allure de θ(t).

B.II.3.5.Afin de diminuer l'écart statique ∞ε , on décide d'augmenter le gain Γ.

B.II.3.5.1.Déterminer la valeur de Γ permettant d'obtenir ≈ –1 K. ∞ε


B.II.3.5.2.En déduire la nouvelle valeur du coefficient d'amortissement

m de la transmittance en boucle fermée. Commenter.

B.II.3.5.3.Calculer la nouvelle amplitude relative du premier dépassement.

B.II.3.5.4.Donner l'allure de θ(t). Commenter les avantages et les

inconvénients de la nouvelle valeur de Γ. Pourrait-on procéder autrement pour diminuer l'écart statique ?

C. UN EXEMPLE DE TRANSFERT THERMIQUE : LE CHAUFFAGE PAR INDUCTION C.I. En classe de première scientifique

C.I.1.Proposer trois activités réalisées au cours d’une séance de

55 minutes illustrant le paragraphe 2 : Champ magnétique créé par un courant.

C.I.2.Présenter une expérience permettant de mesurer la composante

horizontale du champ magnétique terrestre. Donner les ordres de grandeur des mesures à effectuer et des différents paramètres à choisir.

Voir en annexe I, à la fin de sujet, l’extrait du programme de physique-chimie de la classe de première série scientifique (BO n°7 du 31 août 2000).

C.II. En classe de PCSI Construire une séquence pédagogique détaillée et argumentée, permettant de déterminer l’expression littérale du champ magnétique créé par un solénoïde de rayon a, à spires jointives et parcourues par un courant d'intensité I sur son axe de révolution. Voir en annexe II, à la fin de sujet, l’extrait du programme de physique-chimie de la classe de PCSI (BO n°5 du 28 août 2003).

C.III. Chauffage par induction On dispose un cylindre métallique d’axe Oz, de conductivité électrique γ, de rayon a et de longueur L, à l’intérieur d’un solénoïde infini coaxial, parcouru à

présent par un courant sinusoïdal. On pourra noter = B→B 0 cos(ωt) le champ

magnétique créé par le solénoïde en tout point du cylindre métallique.

→

zu

On néglige le champ magnétique produit par les courants induits.

C.III.1.Justifier le fait que le champ est source d’un champ électrique que l’on cherche à déterminer. Montrer en particulier, par des considérations de

→B E

→


symétrie à expliciter clairement, que le champ est orthoradial et ne dépend que de la distance r du point considéré à l’axe Oz.

E→

C.III.2.Par intégration de l’équation de Maxwell Faraday, via le théorème de Stokes,

sur un contour judicieux, donner l’expression du champ en tout point du cylindre.

E→

C.III.3.Déterminer la puissance moyenne dissipée par effet Joule dans le conducteur. C.III.4.Le chauffage par induction est couramment utilisé industriellement : l’une des

applications récentes est la vitrification des déchets nucléaires par induction directe en creuset froid. Cette technique consiste à créer des courants induits directement dans le verre que l’on désire fondre, en injectant par la suite dans ce matériau les résidus nucléaires à isoler. Le verre est d’abord préchauffé par métallothermie ; à la température obtenue, il possède alors une faible résistivité électrique ρ= 1/γ = 10 Ω.cm. L’inducteur entourant le creuset est alimenté par un générateur de courant haute fréquence f0 =300 kHz. Le champ magnétique créé est supposé uniforme, d’amplitude B0=0,5 T. Le creuset est assimilé à un cylindre, transparent aux ondes électromagnétiques, de hauteur L=20 cm, de rayon a= 30 cm. Calculer numériquement la puissance moyenne dissipée par effet Joule dans le verre, grâce à ce procédé. À titre d’information, cette technique permet de produire environ 50 kg/heure de verre fondu.


Annexe I

Extraits du programme de physique-chimie de la classe de première série scientifique ((BO n°7 du 31 août 2000)

B . Magnétisme. Forces électromagnétiques. Objectifs À cause de l’importance de l’attraction électrique entre charges de types opposés, la matière est presque toujours macroscopiquement neutre et les forces électrostatiques alors inobservables. Aussi ce sont les forces « magnétiques » qui ont au niveau macroscopique le rôle technique et industriel le plus important. De plus ces forces entraînent des effets mécaniques immédiatement observables, sans précautions particulières, permettant des manipulations aisées. Enfin, on dispose là d’une interaction à distance, bien visible et contrôlable ; c’est une situation de choix pour introduire pour la première fois un concept nouveau, celui de champ, grandeur qui caractérise localement l’espace où se produisent les effets étudiés, mécaniques dans le cas présent.

Exemples d’activités Contenus Connaissances et savoir-faire exigibles

Étude documentaire sur l’histoire du magnétisme et de l’électromagnétisme.* Expérience de l’aimant brisé. Comparaison de deux champs magnétiques. Mise en œuvre d’expériences montrant les caractéristiques du champ magnétique créé par : - un courant rectiligne ; - une bobine ou un solénoïde. Comparaison du champ externe d’un solénoïde et celui d’un barreau aimanté. Mise en évidence du champ magnétique terrestre. Utiliser la loi de Laplace pour interpréter des expériences telles que : -barre mobile sur rails, -action entre courants parallèles, -mouvement d’une bobine au voisinage d’un aimant. Mise en évidence du principe de fonctionnement d’un haut-parleur électrodynamique, d’un moteur à courant continu. Observer le fonctionnement en microphone d’un HP électrodynamique.

1.. Le champ magnétique. Action d’un aimant, d’un courant continu, sur une très courte aiguille aimantée. Vecteur champ magnétique B : direction, sens, valeur et unité. Exemples de lignes de champ magnétique ; champ magnétique uniforme. Superposition de deux champs magnétiques (addition vectorielle) 2. Champ magnétique créé par un courant. Proportionnalité de la valeur du champ B et de l’intensité du courant en l’absence de milieux magnétiques. Champ magnétique créé par : - un courant rectiligne ; - un solénoïde. 3. Forces électromagnétiques. Loi de Laplace ; direction, sens, valeur de la force : F=IlBsinα

Une petite aiguille aimantée permet d’obtenir la direction et le sens du champ magnétique dans une petite région de l’espace. Les caractéristiques du vecteur champ magnétique. Réaliser des spectres magnétiques Utiliser une sonde à effet Hall. Les lignes de champ magnétique se referment sur elles-mêmes. Connaître la topographie du champ magnétique créé par : - un courant rectiligne ; - un solénoïde. Savoir que la valeur de B dépend de la géométrie du courant et du point de mesure. Appliquer la loi de Laplace pour évaluer la force qui s’exerce sur une portion rectiligne de circuit. Sur un schéma de principe donné, représenter la force de Laplace qui explicite le fonctionnement : - d’un haut-parleur électrodynamique ; -d’un moteur à courant continu. Connaître les ordres de grandeur de la puissance des moteurs électriques usuels.


4. Couplage électromécanique.

Conversion d’énergie électrique en énergie mécanique. Rôle moteur des forces de Laplace. Observation de l’effet réciproque associé au mouvement d’un circuit dans un champ magnétique : conversion d’énergie mécanique en énergie électrique.

*Activités pouvant donner lieu à l’utilisation des technologies de l’information et de la communication Commentaires Champ magnétique Toute étude des actions mécaniques s’exerçant entre des aimants, ainsi que leur interprétation, sont exclues ; l’action sur une petite aiguille aimantée est constatée et sert simplement de support expérimental pour introduire la notion de champ magnétique. L’unité est donnée et la valeur d’un champ magnétique est mesurée par une sonde spécifique (teslamètre). L’expression du champ magnétique à l’intérieur d’un solénoïde de grande longueur, si elle est donnée, le sera sous la forme : B = µ0nI avec µ0 = 4π×10-7 SI. Remarque . On appelle « champ » toute grandeur , fonction des coordonnées de position d’un point de l’espace, utilisée pour décrire localement les propriétés de la matière ou pour interpréter les phénomènes qui s’y produisent ; on parle ainsi de « champ de pression » (exemple des cartes méteo) ; de même la distribution spatiale de température est un « champ de température » même si l’expression est peu utilisée ; ce sont deux exemples de champs scalaires. Si la grandeur est vectorielle, on parle de « champ vectoriel », exemples : champ électrique, champ magnétique, champ de vitesses dans un fluide.


Annexe II

Extraits du programme de PCSI à la rentrée 2003 (BO n°5 du 28 août 2003 et BO n°43 du 20 novembre 2003)

D.3) Magnétostatique En première année, on se borne à admettre toutes les lois de la magnétostatique (Biot et Savart, conservation du flux de B, théorème d’Ampère) et on fait constater leur cohérence sur quelques exemples simples.

Programme Commentaires

Distributions de courant électrique filiformes : recherche des invariances par rotation, par translation ; recherche de plans de symétrie et d’antisymétrie.

En première année, on se limite aux courants filiformes. On appelle antisymétrie une symétrie par rapport à un plan accompagnée du changement de sens du courant.

Champ magnétostatique B : loi de Biot et Savart pour les circuits fermés filiformes.

Le potentiel-vecteur est hors programme en première année.

Topographie : lignes de champ et tubes de champ. Propriétés de symétrie du champ magnétostatique ; caractère axial du champ B.

Les équations différentielles des lignes de champ et leur intégration sont exclues en première année. Sur des exemples de cartes de champ magnétique, on fait apparaître le lien entre les propriétés de symétrie des sources et celles du champ créé.

Flux de B, sa conservation. Circulation de B, théorème d’Ampère.

Ces propriétés sont admises.

Exemples de calcul de champ B : champ d’un fil rectiligne illimité, champ sur l’axe d’une spire circulaire et sur l’axe d’un solénoïde circulaire.

On fait remarquer que le fil rectiligne illimité modélise un circuit fermé comportant une portion rectiligne dont la longueur est grande devant sa distance au point où le champ B est évalué. Aucune technicité de calcul ne doit être recherchée.

Limite du solénoïde infiniment long : champ en tout point intérieur.

Aucune démonstration de la nullité du champ à l’extérieur d’un solénoïde illimité n’est exigible. L’examen qualitatif de la carte du champ d’un solénoïde de longueur finie permet de faire comprendre ce résultat.

Champ B créé par un dipôle magnétique. On prend comme modèle la spire circulaire ; on définit son moment magnétique M ; on donne les conditions de l’approximation dipolaire ; on admet l’expression du champ à la fois en coordonnées sphériques et sous forme intrinsèque. On rapproche ces expressions de celle du champ créé en un point éloigné sur l’axe d’une spire circulaire. On exploite à cette occasion toutes les propriétés de symétrie de cette situation. On fait remarquer enfin qu’en dehors de l’approximation dipolaire, les lignes de champ du doublet de charges électriques et de la spire circulaire ne sont pas les mêmes.

En conclusion de cette partie, on compare les propriétés des champs E et B statiques, en particulier leur topographie et leurs symétries respectives.


Rapport sur la composition sur la physique et le traitement informatisé de l’information

Le sujet porte cette année sur la thermodynamique, domaine fondamental pour le physicien. Il ne s’en tient pas à des développements théoriques. Les auteurs ont voulu qu’à côté des indispensables questions sur les énoncés des principes, des applications concrètes soient envisagées : le fonctionnement de machines de la vie courante (climatiseur, compresseur, machine à vapeur), la diffusion de la chaleur dans des systèmes électroniques ainsi que le chauffage à induction sont donc abordés. Cette dernière partie permet une ouverture vers l’électromagnétisme et fait, en outre, l’objet de questions d’ordre didactique. Comme chaque année, la qualité des copies va du très bon (la meilleure copie a obtenu 13,35/20) au très insuffisant. D’assez nombreux candidats n’obtiennent pas les résultats escomptés alors que, finalement, ce ne sont pas les connaissances qui font le plus défaut : de nombreux points sont perdus « bêtement ». Les lignes qui suivent leur sont particulièrement destinées. Elles s’adressent également aux professeurs qui envisagent de se présenter lors de la prochaine session. Le jury les y encourage fortement, tout en souhaitant qu’ils puissent bénéficier de l’indispensable préparation. Notons encore que la présentation des copies, la syntaxe et l’orthographe (« boussole », « étallonnage », entropie « crée», par exemple, reviennent souvent) ne sont pas toujours à la hauteur de ce que l’on attend d’enseignants en activité. Il en est de même pour l’écriture des symboles et les dénominations associées aux unités attachées aux différentes grandeurs. A. APPLICATIONS DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE

A. I. Étude des systèmes fermés. A. I. 1. Les principes de la thermodynamique ont une grande importance en physique et, sous une forme ou sous une autre, ils constituent le sujet de questions souvent posées à l’écrit comme à l’oral, en physique comme en chimie. Il n’est donc pas mauvais de commencer une préparation au concours par là : le candidat a tout intérêt à avoir présent à l’esprit un énoncé correct qu’il connaît parfaitement et qu’il peut écrire de mémoire. Le sujet est un peu délicat mais de gros efforts ont été faits ces vingt dernières années sur le plan didactique. Il existe sur le marché d’assez nombreux manuels qui réussissent à être clairs, relativement simples et raisonnablement complets. Bien entendu, cela n’enlève rien aux qualités des grands classiques, souvent américains ou russes, plus complets mais plus difficiles. La simple écriture d’une relation mathématique ne peut pas, à elle seule, constituer une réponse acceptable. Sans prétendre constituer un corrigé, les lignes suivantes reviennent sur ces points importants.

A. I. 1. 1. Premier principe. Afin d’englober le cas général (où, par exemple, le système est soumis à un champ extérieur et où le centre d’inertie n’est pas immobile), l’énoncé impose que l’on prenne en compte l’énergie mécanique E qu’il faut ajouter à l’énergie interne U. Toutefois, il est rare que l’énergie mécanique intervienne en thermodynamique. Quelques fautes sont fréquemment rencontrées : 1) La conservation de l’énergie est souvent mentionnée au point qu’il y a parfois confusion. Le sujet est en effet voisin mais le premier principe mentionne une variation d’énergie. La mécanique (conservation) prend en compte toutes les forces, extérieures mais aussi intérieures : pour ces dernières, la somme est nulle mais la somme des travaux ne l’est pas en général. En thermodynamique, les systèmes sont plus complexes et les forces intérieures sinon inconnues, du moins difficiles à prendre en compte (ou alors, il faut avoir recours à des modèles spécifiques, ce que,

Partie_CII_rap_ecrit_phys.doc C17

précisément, la thermodynamique évite de faire) : le point de vue est différent et on tient compte seulement des travaux des forces extérieures (pression, notamment). Il n’y a plus conservation mais variation. 2) Il y a souvent confusion entre système isolé et système fermé. Ce n’est évidemment que pour le premier qu’on peut écrire ∆U = 0. Un système fermé interagit avec l’extérieur, avec lequel, simplement, il n’échange pas de matière. 3) La variation d’énergie interne d’un état d’équilibre à un autre peut être nulle pour différentes raisons. Deux reviennent souvent :

- Un cycle fait revenir au point de départ. Les états initial et final sont identiques : ils ont même énergie interne. Il en est de même de l’entropie et de toutes les fonctions d’état.

- L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Si celle-ci est la même dans l’état initial et l’état final, l’énergie interne n’a pas varié. En revanche, affirmer que l’énergie interne n’a pas changé parce que la transformation est réversible est faux puisque la variation des fonctions d’état ne dépend pas du chemin suivi, c’est-à-dire de la façon (réversible ou non) dont se fait la transformation. 4) Le travail et la chaleur (ou flux thermique) sont des transferts d’énergie : on peut donc parler d’échange d’énergie par travail ou d’échange de travail entre le système et l’extérieur ; on peut dire que telle source fournit de la chaleur au système. Mais il n’est pas correct de parler de quantité de chaleur ou quantité de travail ou d’écrire des relations comme ∆U = ∆W + ∆Q (en donnant à ∆ le sens de « variation de … ») ou U = W +Q. 5) La thermodynamique suppose que le système étudié est macroscopique et qu’on peut définir un équilibre au moins global auquel correspond la valeur d’une fonction d’état, l’énergie par exemple. Pendant une transformation, il n’en est plus de même et, en général, sauf dans le cas limite de la réversibilité, les paramètres et les fonctions d’état ne sont plus définis à chaque instant. On ne peut donc écrire des différentielles ou des variations infinitésimales que comme éléments d’une transformation réversible. Différentielle et variation sont souvent confondues ou utilisées l’une pour l’autre. Une différentielle (totale, disait-on autrefois) comme dU est un objet mathématique qui, un peu comme une dérivée, n’est pas systématiquement associée à une transformation. Le physicien peut toutefois définir une transformation infinitésimale (forcément réversible) pour laquelle il calcule la variation d’énergie interne du système qu’il peut assimiler à une différentielle. Il peut passer par le calcul du travail δW et de la chaleur échangés δQ dans lesquels le signe δ signifie simplement que ces quantités sont petites (1er ordre), sans les propriétés des différentielles (th. de Schwarz). Une variation d’énergie interne entre deux états 1 et 2 est une différence et n’est une intégrale que sur un chemin correspondant à une transformation réversible. Si la transformation 1 → 2 est irréversible, on peut

imaginer une transformation réversible 1 → 2 pour laquelle on peut calculer . La variation

d’énergie interne est la même pour les 2 transformations.

∫2

1Qδ+Wδ=U∆

A. I. 1. 2. Deuxième principe. Une présentation souvent utilisée actuellement décompose l’entropie en deux termes, l’un d’échange et l’autre interne, toujours positif ou nul, qui traduit l’irréversibilité. Par ailleurs, les littéraires et les philosophes se sont un peu approprié le terme d’« entropie » auquel ils donnent un sens apocalyptique et dont l’augmentation (automatique) traduit le désordre inéluctable. Le physicien doit être plus précis.

Il n’est pas vrai que, d’une façon générale, S2 – S1 ∫2

1 TQδ

= .

Il n’est pas vrai que l’entropie augmente forcément. Il n’est même pas vrai que l’entropie d’un système fermé augmente forcément lors d’une transformation irréversible : un fer à repasser, chaud et débranché, mis au réfrigérateur, voit son entropie baisser.


Ce qui est vrai, c’est que la variation d’entropie contient, dans le cas général, un terme positif qui traduit effectivement l’irréversibilité. Ceci entraîne que lors de l’évolution spontanée d’un système isolé (auquel on a enlevé par exemple des contraintes internes), l’entropie augmente. Il n’est pas correct d’écrire le second principe dans sa généralité sous une forme différentielle telle que : dS = δSrev + δSirrev. La différentielle dS de la fonction d’état S est mathématiquement définie. Mais, s’il y a irréversibilité, la notion de transformation infinitésimale n’existe pas, pas plus que δSirrev. A. I. 1. 3. Le gaz parfait est un modèle et rien n’interdit un gaz diatomique (pour lequel γ ne vaut pas 5/3) de se comporter, au moins dans un certain domaine, comme un gaz parfait. Certains candidats confondent gaz parfaits, gaz à molécules à un seul atome et gaz rares. L’expression des fonctions U, H et S (et non seulement leurs différentielles) est explicitement demandée. La connaissance de S (donc de ∆S) et le calcul de l’entropie d’échange permettent, dans les questions suivantes et pour une transformation subie par un gaz parfait, de déterminer l’entropie d’irréversibilité et d’assurer la compatibilité des résultats avec les prévisions du 2ème principe. Le fait que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépende que de la température a pour conséquence que dans les deux transformations étudiées en A. I. 2. 1. et A. I. 2. 2., l’énergie interne ne varie pas : ∆U = 0.

A. I. 2. A. I. 2. 1. De façon surprenante, beaucoup de candidats se trompent à la première question, pourtant simple : P1 = P0 + Mg/S. Certaines relations proposées sont visiblement inhomogènes. Dans une transformation, le fait que la température soit la même au début et à la fin ne signifie nullement qu’elle a été la même à chaque instant. Elle l’est effectivement si on imagine une suite de transformations infinitésimales isothermes dont l’ensemble constitue une transformation réversible à température constante. Si la transformation est irréversible, la température n’est même pas définie à chaque instant. Les erreurs de signe dans le calcul du travail sont fréquentes. Le bon sens fait deviner que si la pression finale P1 est supérieure à la pression initiale P0, « on appuie plus fort à la fin » et du travail est effectivement reçu par le système : W > 0. L’expression W = RT0.Ln (P0/P1) a toutes les chances d’être fausse. La confusion entre température et chaleur subsiste et on lit assez souvent des phrases comme : « la température étant maintenue constante, il n’y a pas d’échange de chaleur ». A. I. 2. 1. La transformation est isotherme et réversible : on connaît la fonction P(V). Il est possible d’utiliser la relation δW = -P(V).dV donc W = ∫-P(V).dV, les bornes de l’intégrale étant le volume initial et le volume final. A. I. 2. 2. La transformation est brutale donc irréversible : la relation précédente ne peut pas s’appliquer. Cette fois, la mécanique donne la réponse : W = F.L = Pext.∆V = P1.(V1 – V0). Le signe est évident et W = -P1.(V1 – V0). A. I. 2. 2. et A. I. 1. 3. L’état final (P1, V1, T1) est le même. La variation d’entropie ∆S est donc la même. Ce qui diffère, c’est la répartition entre entropie d’échange et entropie créée.

A. I. 3. A. I. 3. 1. L’impossibilité de réaliser un moteur cyclique monotherme n’a pas une vague origine plus ou moins philosophique. C’est une conséquence directe du 2ème principe qui est à démontrer. A. I. 3. 2. Nombreux sont les candidats qui écrivent incorrectement le 2ème principe et obtiennent l’inégalité de Clausius avec le signe inversé :

∆S = QF/TF + QC/TC et ∆S > 0 entraînent QF/TF + QC/TC > 0 !!! L’inégalité de Clausius n’entraîne pas de façon évidente que QF < 0 et QC > 0. Un petit raisonnement, qui utilise le fait que les températures absolues sont positives, est nécessaire (certains utilisent le diagramme de Raveau, ce qui effectivement possible). La chaleur va effectivement spontanément du chaud vers le froid. Mais, là, il y a un moteur et l’argument n’est pas recevable.


A. I. 4. Le climatiseur. Le travail est ici positif mais le traitement n’est pas très différent de celui du moteur. Des erreurs souvent faites dans le calcul de QC donnent une puissance pour le moteur électrique d’une dizaine de kilowatts, ce qui est quand même beaucoup.

A. II. Étude des systèmes ouverts en régime permanent.

A. II. 1. Principes et définitions. On demande ici de reprendre la démonstration du premier principe appliqué aux systèmes ouverts (c’est à dire échangeant de la matière avec le milieu extérieur) en régime stationnaire. Il faut décomposer le travail total reçu par le système en travail des forces pressantes en amont et en aval et en travail indiqué ou utile échangé avec les parties mobiles en contact avec le système. A. II. 2. Application : compresseur à deux étages. Il s’agit d’une application du premier principe des systèmes ouverts. Le travail demandé ne peut être calculé. avec l’expression du travail des forces pressantes, puisque celui-ci est déjà comptabilisé dans la fonction enthalpie. Seules les compressions adiabatiques 1-2 et 3-4 font intervenir un travail indiqué qui est alors égal à la variation d’enthalpie. A.II.3. : Cycle de Rankine d’une machine à vapeur. Cette partie a été rarement abordée. Là encore, il s’agit d’une application du premier principe des systèmes ouverts à un fluide, ici l’eau, qui change d’état. Le diagramme entropique de l’eau a été confondu avec le diagramme de Clapeyron, la courbe de saturation a approximativement la même allure mais les isobares, isothermes et isentropiques sont différentes.

B. DIFFUSION THERMIQUEB. I. Transfert par conduction thermique. Cette partie est souvent abordée, parfois avec succès. Il est vrai qu’elle ne doit pas trop surprendre car les équations traduisant les transferts thermiques par conduction (Fourier) sont bien connues ; par ailleurs, les questions sur la convection ne nécessitent aucune connaissance particulière. L’analogie « thermique » « électrique » est correctement abordée, les équations demandées sont obtenues et

les transformations p×↔ωj×↔dtd

et p1

↔ωj1

↔dt∫ en général connues.

Malheureusement, il se confirme qu’une bonne partie des candidats n’est pas suffisamment à l’aise dans l’utilisation des nombres complexes. Les calculs d’impédance et d’admittance complexes de cellules en Π demandent en effet du soin et une certaine maîtrise du sujet. La mise des fonctions de transfert sous forme de quotient de polynômes est source de nombreuses erreurs qui empêchent ces candidats d’obtenir des résultats qui semblaient largement à leur portée. Les quelques remarques qui suivent portent sur des points plus particuliers.

B. 1. 1. Pour déterminer l’unité de λ, il faut bien entendu connaître celle de la densité de courant thermique. Les ampères ne doivent pas intervenir, quelles que soient les analogies qui vont être développées ensuite. B. 1. 2. B. 1. 3. La signification de δ est pratiquement évidente. L’introduction de cette longueur simplifie grandement l’écriture des équations et de leur solution. B. 1. 4 et 5 Pour résoudre ces questions, il n’était pas nécessaire d’avoir répondu aux précédentes.


B. II Régulation de température. Cette partie est plus rarement abordée. Le principe de la transformation de Laplace est parfois connu mais, visiblement, d’assez nombreux candidats manquent de confiance en eux. Seuls, ceux qui ont résolu sans trop de difficulté les questions précédentes poursuivent et, pour certains, achèvent pratiquement cette partie.

C. CHAUFFAGE PAR INDUCTIONLes questions concernant les activités ou les séquences pédagogiques sont souvent traitées de façon incorrecte, les candidats s’en tenant à des généralités qui ne présentent guère d’intérêt. Il arrive également que les réponses ne soient qu’une simple paraphrase de l’énoncé ou des commentaires du programme. La difficulté de ce type de question est d’arriver à un compromis : il faut être précis sans être trop prolixe et savoir mettre en exergue les points importants et délicats. Ces questions sont difficiles, donc importantes dans le barème, parce que le candidat a non seulement à résoudre les questions posées mais aussi à en formuler l’énoncé. C. I. Classe de première scientifique La force de Laplace et l’induction électromagnétique sont presque hors-sujet. Les expériences proposées peuvent être très classiques. Il faut quand même noter que :

La simple observation des spectres magnétiques (limaille ou tout autre procédé) ne permet pas d’avoir une idée de l’intensité du champ. Quand on augmente l’intensité du courant (dans des proportions raisonnables), il ne se passe rien de visible.

L’expérience d’Oersted correspond à une simple observation qualitative. La géométrie du système ne permet pas d’aller au-delà.

Le champ magnétique a 3 composantes. Les sondes de Hall (pour la plupart) ne permettent que d’en mesurer une ou l’intensité du champ. Trop souvent, on a l’impression qu’en « baladant » la sonde, on obtient facilement la valeur du champ. Sans être extrêmement délicate, la mesure demande du soin et la connaissance préalable de la direction du champ.

L’observation aisée d’effets produits par des champs magnétiques (en l’absence de noyaux ferromagnétiques) nécessite des courants importants. Les laboratoires disposent de générateurs proches des sources de tension ; affirmer qu’un courant de 4 A est dangereux et qu’il ne peut être manipulé que par le professeur n’a pas de sens.

La boussole dite des tangentes est une bobine plate. Il est vrai que le champ est inhomogène sur une distance de l’ordre de la taille de l’aiguille aimantée. La disposition dite de Helmholtz est de ce point de vue préférable. Glisser une boussole à l’intérieur d’un solénoïde est également faisable mais repérer l’orientation de l’aiguille aimantée (qui doit être petite) est beaucoup plus difficile, le solénoïde n’étant pas transparent.

C. II. Classe de PCSI Il est demandé, non une vérification expérimentale de la relation Bz = µ0.n.I mais une étude des symétries qui permet une simplification initiale de la résolution du problème. Rappelons que, dans l’approximation de la bobine de longueur infinie (solénoïde), le champ est uniforme à l’intérieur et que la formule précédente est valable même en dehors de l’axe. Dans le cas d’une bobine longue mais de longueur finie, la situation est évidemment un peu plus compliquée au voisinage des extrémités. Rappelons que les lignes de champ peuvent traverser (avec réfraction) les nappes de courant, ce qui renforce l’analogie barreau aimanté – bobine longue. C. III. Chauffage par induction Les candidats ont bien conscience que le fait que le champ magnétique soit une fonction du temps donne un champ électrique induit.

La relation = - →rot

→E

→

t∂B∂

est souvent connue, la signification du mot « orthoradial » beaucoup moins.


→B

→E

Spire du solénoïde

i

plan de symétrie pour le courant

plan d’antisymétrie

Un plan passant par l’axe de la bobine n’est pas, pour les courants, un plan de symétrie mais un plan d’antisymétrie. Le champ magnétique est dans le plan d’antisymétrie et perpendiculaire au plan de symétrie. Le champ électrique est perpendiculaire au plan d’antisymétrie et dans le plan de symétrie La notation utilisant le symbole opérateur « nabla » a ses limites : le rotationnel d’un vecteur n’est pas forcément orthogonal à ce vecteur (pour s’en convaincre, il suffit de remarquer que, si on ajoute un vecteur constant ou un gradient au vecteur dont on calcule le rotationnel, celui-ci ne change pas). La puissance moyenne cherchée n’est pas la puissance rayonnée mais celle dépensée par effet Joule :

>E<γ=τd

dP 2 .


CORRIGÉ A. APPLICATIONS DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE A. I. Étude des systèmes fermés

A.I.1. Principes et définitions A.I. 1.1.

Premier principe : Pour un système macroscopiquement au repos, il existe une fonction d’état extensive U appelée énergie interne relative au système (S) telle que lors d’une transformation de ce système, sa variation est égale à la somme du travail W et du transfert thermique Q échangés avec l’extérieur :

∆( U) = W + Q U = EC(microscopique d’agitation) + Ep(potentielle microscopique) Pour un système en mouvement par rapport à un référentiel, on peut utiliser la notion d’énergie totale : ∆ E = ∆ (U + Ec (macroscopique) + Epext) = Wautre + Q Epext = énergie potentielle d’interaction entre le système et l’extérieur, Wautre travail des forces extérieures ne dérivant pas d’une énergie potentielle, travail électrique, transfert de rayonnement. A.I. 1.2. Deuxième principe de la thermodynamique A tout système thermodynamique est associé une fonction d’état notée S, appelée entropie : - l’entropie d’un système isolé croît jusqu’à l’établissement d’un état d’équilibre .Elle est alors maximale ; - l’entropie est une grandeur extensive. Dans une transformation quelconque d’un système (S) couplé à une source de chaleur idéale de température Te et une source de travail idéale, la variation d’entropie se met sous la forme :

∆S = Séchange + Scrée

avec Séchange = 2

e1

qTδ

∫ . L’intégrale est calculée le long du chemin réellement suivi par le système au cours de

l’évolution. Scrée représente la création d’entropie due au caractère irréversible de l’évolution. Scrée> 0 si transformation irréversible ; Scrée = 0 si transformation réversible. Remarques : • Source de chaleur idéale La variation d’entropie d’une source idéale de chaleur lors d’une transformation infinitésimale est donnée par dS = Qδ e/Te car on admet que les transferts d’énergie interne sont réversibles. Un thermostat de très grande capacité calorifique et dont la température reste constante peut être considérée comme une source idéale : sa variation d’entropie est alors donnée par : ∆S= Qe/Te, Qe est l’énergie thermique reçue par le thermostat. • Source de travail idéal L’entropie d’une source de travail idéal reste constante au cours d’une transformation. Il n’y a aucune dissipation d’énergie par frottement à l’intérieur du système. Son évolution est totalement irréversible. Cette démarche permet de ne tenir compte que des causes d’irréversibilité internes au système (S) en éliminant les causes d’irréversibilité externes. • Dans le cas d'un chemin irréversible pour calculer Séchange, il faut modéliser l’échange ou alors connaître

comment se fait le transfert, par convection, conduction (loi de Fourier ..)

Partie_CIII_cor_ecr_phys.doc C23

A.I.1.3. Un gaz est dit parfait si les actions mécaniques exercées sur les molécules sont assimilables à des chocs, interactions infiniment brèves qui ne s’exercent qu’à l’occasion de leur contact.

Hypothèses du modèle : − molécules assimilables à des points matériels ; − vitesse d’agitation des molécules isotrope dans toutes les directions ; − gaz en équilibre thermodynamique interne : les grandeurs statistiques ont la même valeur dans tout le gaz ; − la vitesse des molécules n’est pas modifiée par la présence des parois ; − pression du gaz parfait monoatomique p= nm u²/3 u² vitesse quadratique moyenne. pV= 1/3 n* M u² avec n*= n NA/V n quantité de matière dans le volume V or ½ mu² = 3/2 kBT d’après les statistiques. soit P.V = nNAkBT = n.R.T Pour un gaz parfait monaoatomique dU = 3/2 nRdT Plus généralement pour un gaz parfait son énergie interne U et son enthalpie H ne dépendent que de la température : la dépendance de CV et Cp en fonction de la température ne pouvant pas être déterminée par les principes de la thermodynamique : dU = CV(T).dT et dH= Cp(T).dT Si CV et Cp peuvent être considérés comme constantes, U - U0 = CV(T – T0) ; H–H0 = Cp(T-T0) ; Cp – CV = R ; Cp/ CV = γ dU = cV dT = T dS – pdV T dS = PdV + CVdT TdS = - Vdp +Cp dT

S(T,V) = S(T0V0) + CV ln(T/T0) +R ln(V/V0) ; S(T,P) – S(T0,P0) = Cpln(T/T0) – R ln(P/P0))

A.I.2. Application : transformation isotherme d'un gaz parfait A.I.2.1.1 Dans l’état final il y équilibre mécanique : le piston est au repos : P1.S= P0S +Mg P1 = P0+Mg/S A.I.2.1.2. Première loi de Joule U(T) isotherme ⇒ ∆U = 0 ;

W = - = - RT∫PdV 0 ∫ VdV

= - RT0 ln(Vfinal/Vinitial) = RT0 ln(P1/P0)

∆U = W + Q = 0 ⇒ Q = - W Q = RT0 ln(P0/P1) A.I.2.1.3. ∆S = − R ln (P1/P0) entropie échangée : Se = Q/T0 = - R ln (P1/P0) donc Scréée = Si = ∆S - Se = 0 conforme au caractère réversible de la transformation. A.I.2.2 Transformation brutale irréversible A.I.2.2.1. On a toujours à l’équilibre final ∆Τ = 0 ⇒ ∆U = 0 (ne dépend pas du chemin) Selon l’hypothèse la force extérieure appliquée est F = P1.S = Pext.S W = − = − P∫ dVPext 1(Vfinal – Vinitial) = -RT0 +P1(P0Vinitial)/P0 = -RT0+P1RT0/P0

W= RT0( 1

0

PP

-1) Q = ∆U –W = − W Q = − RT0( 1

0

PP

-1)


A1.2.2.2 On a toujours ∆S = − R ln (P1/P0) car fonction d’état

Se = Q/T0 = − R( 1

0

PP

-1)

D’où Scréée = ∆S - Se = R( 1

0

PP

-1) – R ln( 1

0

PP

) = R( 1

0

PP−1 – ln 1

0

PP

))

∀ x = 1

0

PP

> 1 Scréée = R = (x-1) – ln x >0 car x-1 >ln x ⇒ Sréée >0 conforme au 2nd principe

A.I.3. Application : étude théorique d'une machine thermique A.I.3.1

Partie_CIII_cor_ecr

Q W

système

Source de chaleur T0

Source de travail

Soit W, Q les grandeurs énergétiques reçues par le système fluide pendant un cycle. Alors au cours d’un cycle ∆ U = W+Q = 0 ∆ S=0 = Se + Scréée Se = Q/T0 ⇒ Q 0, car S≤ créée 0 donc cela entraîne : W≥ >0 Le système ne peut que recevoir du travail. Impossibilité du moteur monotherme. A.I.3.2. QF QC W

système

Source chaude TC S F

l

A.I.3.2.1. Au cours d’un cyOr ∆U = W+ QF + ⇔ QC/TC

Source de travai

_phys.doc C25

cle, la machine thermique est telle queQC = 0 ∆S = 0= QC/TC + QF/TF + Scré

+ QF/TF 0 (Inégalité de Clausius) ≤

ource froide T

: ∆U= 0 et ∆S =0 ée ;

A.I.3.2.2. Dans le cas du moteur ditherme : W 0 ⇒ Q≤ F + QC > 0 ; − QF – TF/TC QC > 0 ; QC(1-TF/TC) > 0 ⇒ QC > 0 et QF < 0 La source chaude transfère un flux thermique vers le moteur alors que le moteur transfère un flux thermique vers la source froide. A.I.3.2.3. Rendement ou efficacité du moteur : η = |W| /QC = (QF+QC)/QC = 1 + QF/QC

D’après l’inégalité de Clausius, QF/QC < − TF/TC

η η≤ max = 1- TF/TC

A.I.4. Application : étude d'un climatiseur fonctionnant entre deux sources non idéales La température de l’une des sources varie I.4.1. L’air contenu dans le salon a une capacité thermique C ; sa variation d’énergie interne est ∆U = C(T1-T0) Elle a reçu un transfert thermique − QF de la part du climatiseur : ∆U = − QF ; QF= C(T0-T1) A.I.4.2. L’air extérieur est une source de capacité infinie .C’est une source idéale. Considérons le système air + climatiseur + salon ∆S = 0 = ∆Sair = ∆Sclimatiseur + ∆Ssalon : le climatiseur évolue de façon réversible ∆Sair =−QC/T0 . ∆Sclimatiseur = 0 ; ∆Ssalon = C.ln(T1/T0) car Ds = CdT/T (transformation isochore) soit QC = T0C ln(T1/T0) On peut considérer le climatiseur seulement ∆Sclimatiseur = 0= ∆SeC + ∆SeF car le climatiseur fonctionne de façon réversible

∆SeC = QC/T0 ∆SeF = − C dT/T = −C ln(T1

0

T

T∫ 1/T0) d’où QC = T0C ln(T1/T0)

A.I.4.3. ∆ U = 0 au cours des différents cycles donc : W = – (QF+QC) = CT0 (y−1 – lny) avec y = T1/T0 donc W > 0 A.I.4.4. AN / P = W/∆t = 122 W raisonnable (0,5 A en 220 V). Trouver une dizaine de kilowatts ne l’est pas.

A.II. Étude des systèmes ouverts en régime permanent

A.II. 1. Principes et définitions A.II.1.1. La masse M(t) du fluide contenu dans (V) est indépendante du temps car le régime est permanent M(t) = M(t+dt) La masse du système fermé Σ∗ est invariante. mΣ∗(t) = mΣ∗(t+dt), soit M(t)+dme = M(t+dt)+dmS ⇒ dme = dmsEn régime permanent dme = d mS, noté désormais dm. A.II.1.2. En amont, compression du fluide ; il reçoit un travail : δw1 = P1 dV1 = P1v1dm

Partie_CIII_cor_ecr_phys.doc C26 En aval, détente du fluide : il fournit un travail : δw2 = - P2dV2 = − P2v2dm

A.II.1.3. Premier principe appliqué à Σ∗ fermé entre t et t+dt dU* = δW+δQ et dU* = U*(t+dt)-U*(t) = [UΣ(t+dt) + dm u2] – [UΣ(t) + dm u1] = dm (u2-u1) car UΣ indépendant du temps. δWpression = δW1 + δW2= (P1v1 – P2v2) dm sans oublier δWindiqué = widm δQ = qedm Donc (u2 - u1) dm = (P1v1 - P2v2) dm + widm + qedm soit avec h = u+Pv h2 - h1 = wi + qe.

A.II.2. Application : compresseur à deux étages .

1 CP Q= 0 Q=0 CP 4 BP HP P2 = P3 2 3

A.II.2.1. Il faut appliquer le théorème démontré précédemment : Transformation : 1-2 ∆ h12 = Cp(T2-T1) = wi12 + qe12 = wi12

Transformation 3-4 ∆ h34 = Cp(T4-T3) = wi34 + qe34= wi34 Le travail indiqué est le travail utile fourni aux deux compresseurs : wi = wi12 + wi34 = Cp(T2+T4-2T1) On admet une évolution adiabatique et réversible dans les compresseurs ; avec un gaz parfait et CP = constante on peut appliquer la loi de Laplace PVγ = constante ⇒ P(1-γ)Tγ = constante ⇒ P1

(1-γ)/γT1γ = P2

(1-γ)/γT2γ et P2

(1-γ)/γT1γ = P4

(1-γ)/γT4γ d’où

T2 = T1r(γ-1)/γ et T4 = T1(r/a)(1-γ)/γ

On en déduit donc wi = CpT1(r(γ-1)/γ + (r/a)(1-γ)/γ - 2) A.II.2.2. Posons α = (γ-1)/γ ; il s’agit de rendre minimale l’expression f(r) = r α + (r/a)- α

⇒ df/dr = α r α−1 - α(r/a)- α−1 =0 ⇒ r α = (r/a)- α ⇒ r = a = 5 A.II.2.3. On a alors T2 = T1 5 α avec α = 2/7 ⇒ T2 = 1,58 T1 = 475 K et T4 = T1 (5/25) −α = T2T2 = T4 = 475 K A.II.2.4 Réfrigérant calorifugé ⇒ Pthermique eau + Pthermique air = 0 deau ceau ∆t + d air Cp(T3–T2) = 0 En effet Pthermique air = d air qe. Or ∆ h23 = wi23 + qe23 = Cp(T3-T2) : wi23=0 ⇒ deau = dair Cp/ceau (T2-T3)/ ∆t AN : deau = 5,4 kg.s-1


A.II.3. Application : cycle de Rankine d'une machine à vapeur A.II.3.1. Estimation du travail reçu par la pompe : ∆ h34 = wi34. Or dh = TdS +VdP En négligeant la variation d’entropie de la phase liquide (très faible par rapport aux entropies gazeuses) on en déduit que wi ~ ∫VdP ~ V∆P

Or les volumes des liquides sont environ 1000 fois plus faibles que ceux des gaz. V ~ 10-3 m3.kg-1

D’où wi ~ 10-3×50×10-5 = 5 kJ.kg-1

wi négligeable par rapport aux autres travaux mis en jeu ⇒ wi ~ 0 et ∆h ~ 0 compression isenthalpique du liquide A.II.3.2.

Point 1: vapeur juste saturante à P = P1 = 55 bar ⇒ s1 = s55 (55 bar) = s’55+Lv(55)/T1 Numériquement s1 = 5,93 kJ.kg-1.K-1

Transformation 1-2 : transformation isentropique ⇒ s2 = s1 = 5,93 kJ.kg-1.K-1 Titre en vapeur : sous la pression saturante de 0,2 bar : s2 = s’( p= 0,2) + x2Lv/T2 x2 = (s2 – s’(0,2))×T2/lv(0,2) = (5,93-0,83)×330/2350 ~ 0,72 ou 0,717 De même : h2 = h’(0,2) + x 2 Lv (0,2 )= 250+ 0,72 x 2350 = 1934 kJ.kg-1

s2 =5,93 kJ.kg-1.K-1 h2 = 1934 kJ.kg-1

A.II.3.3.1 Transformation. 4-1 : ∆ h41 = wi41 + q1 = q1 (pas de partie mobile) donc q1 = h1 – h4

Or ∆ h34 = 0 ⇒ h4 = h3 = h’(P2) = 250 kJ.kg-1 (en 3 liquide saturant sous la pression P2 = 0,2 bar) h1 = h’’(P1) = h’(P1)+lv(T1) = 1180 +1600 = 2780 kJ.kg-1

AN: q1 = 2780-250 = 2530 kJ.kg-1

A.11.3.3.2. Transformation 2−3 : ∆ h23 = wi23 + qe23 = −q2 = h3-h2

q2 = h2 – h3 = 1934-250 = 1684 kJ.kg-1

q2= 1684 kJ.kg-1

A.I1.3.3.3. Dans la turbine détente adiabatique qiT = 0 : ∆ h12 = wiT +0 ∆ h12 = h2-h1 = 1934-2780 = − 846 J WiT = − 846J A.II.3.3.4. Rendement : η = |wiT| / q1 η = 846/ 2530 ~ 0,33 Rendement de Carnot : ηmax = 1-Tmin/Tmax = 1- 330/540 = 0,39 On obtient bien η<ηmax


A.II.3.4.Allure du cycle dans le diagramme entropique. A.II.3.4.1. Les isobares à l'intérieur de la courbe de saturation sont des isothermes car P = f(T) ⇒ droites horizontales A.II.3.4.2.

. A.II.3.4.3. Si l’évolution 1-2 est adiabatique irréversible, alors ∆S12 > 0 ⇒ on aboutit à (2’) situé « à droite » de (2) sur l’isobare P2 à T2

B. DIFFUSION THERMIQUE B.I. Transfert par conduction thermique

B.I. 1. Équation de la chaleur B.I.1.1. j = puissance/surface s’exprime en W.m


Q-2

gradruuuu

a e 0 L

T

T1 4 1 P1

T2 P2

3 2 2’ S

T s’exprime en K.m-1

L'unité de λ : W.K-1 m-1

B.I.1.2.

Puissance algébriquement sortante du système : [jQ(x+dx)-jQ(x)] S = Qxjx

∂∂

Sdx

Cette puissance = perte d’énergie du système /unité de temps = -tU

∂∂

avec dU = µcTS dx

−tU

∂∂

= µcS dx tT

∂∂

Qxjx

∂∂

+µcTt

∂∂

= 0

B.I.1.3. Or = − λ

xQj xT

∂∂

⇒ ²T TD.x² t

∂ ∂=

∂ ∂ avec D = λ/µc ⇒ D s’exprime en m².s-1

B.I.2. Contact avec deux sources de chaleur idéales B.I.2.1.

Régime permanent Tt

∂∂

= 0, 2

2

xT

∂∂

= 0 ⇒ T(x) = Ax+B linéaire

T(x=0) = T0 ; T(x=L) = T1 ⇒ T(x) = T0 + (T1-T0)x/L

= jΦ Q S = - λxT

∂∂

S = λS(T0-T1)/L

B.I.2.2 Électricité Thermique Potentiel V T0-T1 Intensité I ou puissance ΦRésistance électrique R = V/I résistance thermique Rth = (T0-T1)/ Φ soit Rth= L/ λS ( Rélectrique = L/γS) Unité : K.W-1

B.I.3. Transfert convectif B.I.3.1. PC = αS(T - Ta) : unité de α : W.m-2 K-1 Résistance thermique de convection : RC = (T - Ta)/PC = 1/αS B.I.3.2.

δ² = λe/2α d’où δ est homogène à une longueur Bilan entre x et x+ dx

S = ae

µcS Tt

∂∂

dx dt = dt[ jQ (x) – jQ (x+dx)]S-2αdx(a+e) (T – Ta)dt = –S Qxjx

∂∂

dt dx – 2αdx(a+e) (T – Ta)dt

µcTt

∂∂

= – Qxjx

∂∂

– 2 α((a+e)/ae) (T-Ta) = ²Tx²

∂λ

∂ - [2h(a+e)/ae] (T-Ta)

µcTt

∂∂

= ²Tx²

∂λ

∂ - (2h/e) (T-Ta) si e << a

θ(x) = [T(x) – Ta]. µc tθ

∂∂

= λ²x²

∂ θ∂

− 2h

eθ

En régime permanent, compte tenu de la définition de δ : ²x²

∂ θ∂

− 1²

θδ

= 0

θ(x) = A sh(x/δ) + B ch(x/δ) En x=0 : θ = B = T0-Ta

En x= L : θ(L)= T1-Ta = A sh(L/ δ)+ B ch(L/δ) D’où B = T0-Ta et A = [(T1-Ta)-(T0-Ta) ch(L/δ)]/sh(L/ δ) T(x) – Ta = (T0-Ta) ch(x/δ) + sh(x/δ) [(T1-Ta) – (T0-Ta) ch(L/δ)]/sh(L/ δ)]


Cas particulier si L >> δ

Alors T(x) – Ta = (T0-Ta) ch(x/δ) − (T0-Ta) sh(x/δ) = (T0-Ta) exp(–x/ δ) : la température tend vers Ta

On retrouve la relation directement en admettant que θ(x) = C exp(− x/ δ ) et en écrivant les conditions aux limites

T(x) – Ta = (T0-Ta) exp(–x/ δ)

B.I.4. Application : comportement thermique d'un transistor de puissance B.I.4.1. En régime permanent, le même flux thermique Φ traverse les différents éléments aux interfaces transistor-radiateur et radiateur-air Soit : (T-TR) = R et (TΦ R-Ta) = Rrad Φ ⇒ T- Ta = (R+ Rad) Φ (association série) Rad = –R + (T-Ta)/ Φ B.I.4.2. AN : Φ = 40 W ; Ta = 20°C ; T= 140°C ; R = 0,5 K.W-1

Rad = 120/40 –0,5 = 2,5K.W-1 ; Rad = 2,5K.W-1

Par lecture sur la courbe, on en déduit qu’il faut commander un radiateur de longueur l = 60 mm

BI.5. Analyse en régime transitoire B.I.5.1.

Bilan énergétique du transistor : CTt

∂∂

= – (T-TΦ R)/R

Bilan énergétique du radiateur : CR RTt

∂∂

= (T-TR)/R – (TR–Ta)/Rrad

B.I.5.2. T TR

• • I R1 R2 C1 C2

• Figure 8 Ta

T→VT ; TR→VR ; Ta→Va ; →I ; C→C

Φ1 ; CR→C2 ; R1 = R ; R2 = Rad

Loi des nœuds en T et TR

C1 dVT/dt = I +(VR-VT)/R1

C2 dVR/dt = (VT-VR)/R1 + (Va-VR)/R2 B.I.5.3. H(p) = H(jω) = a(T T )−

Φ

I.Z = VT−Va

Z = R1+1/(1/R2+jC2ω) Z = (R1+R2+jR1R2C2ω)/(1+jR2C2ω) i /I= 1/(1+jC1ωZ) (diviseur de courant) et T-Ta = Z i (T-Ta)/I = Z/(1+jC1ωZ) soit H = (R1+R2+jR1R2C2ω)/(1+j[(R1+R2)C1+R2C2] ω - R1R2C1C2ω2)


Finalement : H = (T-Ta)/Φ = (R+Rrad +jRRradCRω)/(1+j[(R+Rrad)C+RradCR] ω−RRradCCRω2) B.I.5.4. RRrad C CR ω² << 1 Alors H = N(ω)/(1+jωτ) avec τ = (R+Rrad)C+RradCR La constante de temps τ est caractéristique de l'évolution temporelle de la température T(t) du transistor. AN : τ = RradCR+R C +RadC = 800s = 13,3 min τ = 13,3 min B.I.5.5. H(p) = N(p)/(1+τp) p de l’ordre de grandeur de 1/τ RRrad C CR /τ² = 3,9×10−2 << 1 L'approximation à un 1er ordre est légitime.

B.II. RÉGULATION DE TEMPÉRATURE


θ = T2-Ta ; C1= 400 J.K-1 ; C2 = 1000 J.K-1 ; R1 = 1,0 K.W-1 ; R2 = 4,0 K.W-1. L'action de la puissance électrique P(t) sur la différence de température θ peut être représentée par la fonction de

transfert : B(p) = (p)

P(p)θ

T T2

• • P(t) R1 R2 C1 C2

• Figure 9 Ta

B.II.1. La fonction de transfert H(p) = (T-Ta)(p)/P(p) et θ = Z2(T-Ta)/(R1+Z2) avec 1/Z2 = 1/R2 + jC2ω Soit θ = R2/(R1+R2+jR1R2C2ω) On en déduit : B(p) = R2/(1+[(R1+R2)C1+R2C2]p+R1R2C1C2p²] Soit B0 = R2 ; ω0 = [R1R2C1C2]–1/2 ; m0 = [(R1+R2)C1+R2C2] ω0/2 A.N : B0 = 4 K.W-1 ; ω0 = 7,9×10-4 s-1 ; m0 = 2,37

B(j ω) = B(p) = ( )6

41,6.10 p² 600p 1+ +

|B| = 2/1222 ))1(46,22(4

xx −+ B.II.2. Il s’agit d’un filtre passe-bas du second ordre x→ 0 B(p)→ B0 = 4 GdB = 20lg|B(jω)| = 12 x→ B(p)→B∞ 0ω0

2/p2 GdB = 12,04 – 40 lgx

GdB 12 dB lgx 0,3 1 – 28

x = 1 lg x = 0 GdB = −14,47 Pour x = 0,2 GdB= 9 dB affaiblissement de 3 dB x=2 G= -15,8 x= 10 G= −28,8 x=0,1 G= 11,23 x=0,08 G = 11,5

B.II.3.


θC ε P(p) θ + –

Figure 10

C(p) B(p)

C(p) représente le processus de commande de la résistance chauffante, assimilable à un système linéaire proportionnel : C(p)= Γ. B.II.3.1. L'unité de Γ P(p) = Γ(θC – θ) unité W.K-1

B.II.3.2. ε = θC-θ et θ = ΓB ε

H(p) = c

(p)(p)

θθ

= ΓB(p)/[1+ΓB(p)]

H(p) = H(jω) = 0

21 1

Hp² p2m 1⎛ ⎞

+ +⎜ ⎟ω ω⎝ ⎠

Ho = ΓB0/[1+ΓB0] m = m0/(1+ΓB0)1/2 et ω1 = ω0(1+ΓB0)1/2

B.II.3.3. Dans une réponse à un échelon m= 1 critique m>1 apériodique amorti m < 1 pseudo périodique amorti On veut Γ pour m ≈ 0,7. Oscillation pseudo-périodique très amorti. Système rapide pour le retour à l’équilibre. m = m0/(1+ΓB0)1/2 = 0,7 ; Γ = 2,616 W.K-1

B.II.3.4. B.II.3.4.1. θ∞ de la température de la plaque lim θ(t) = lim pθ(p) avec θ(p) = H(p) θC(p) t→∞ p→0 θ∞ = H0θC = 100 H0 avec H0 = 2,62×4/(1+4×2,62) = 0,9128. Soit θ∞ = 91,3 K L'écart statique ε∞ entre la température de consigne et la température obtenue : ε∞ = θ∞ – θC = – 8,7 K B.II.3.4.2. Lorsque tr temps au bout duquel la réponse du système diffère de moins de 5% de sa valeur finale, dit « temps de réponse à 5% » , sachant que pour m ≈ 0,7, tr ≈ 3/ω1. ω1 = ω0(1+ΓB0)1/2 = 2,68×10-3s-1

tr = 1120 s ≈ 19 min

B.II.3.4.3. Amplitude relative D du premier dépassement en % définie par D = (θmax–θ∞)/θ∞ et donné par l'expression :

.mD 100exp1 m²π⎡ ⎤= −⎢ ⎥−⎣ ⎦

= 4,6%

B.II.3.4.4. Allure de θ(t) : amorti fortement. B.II.3.5. B.II.3.5.1. Valeur de Γ permettant d'obtenir ε∞ ≈ –1 K ⇒ θ∞ = 99 K soit H0 = 0,99 = ΓB0/[1+ΓB0] Donc ΓB0 = H0/(1-H0) = 99 ⇒ Γ = 99/4 = 24,75 W.K-1


B.II.3.5.2. m = m0/(1+ΓB0)1/2 = m0/10 = 0,237 <0,7 B.II.3.5.3. On obtient : D =46,5%, soit θmax = 145 K B.II.3.5.4. m a beaucoup diminué : la réponse est donc peu amortie Inconvénients grand dépassement, augmentation du temps de réponse

θ(t) en K 145 99 0 t

Il est plus indiqué d’utiliser un correcteur intégral et proportionnel pour annuler l’erreur statique. C. UN EXEMPLE DE TRANSFERT THERMIQUE : CHAUFFAGE PAR INDUCTIONC.I. En classe de première S C.I.1. 3 activités. Par exemple : visualisation de spectres, comparaison entre les spectres des courants et des aimants rotation d’un aiguille aimantée (expérience d’Oersted), influence du sens du courant, solénoïde parcouru par un courant : étude des différents paramètres (I , N et l ) B proportionnel à I en un point, utilisation d’un teslamètre B lié au sens de I C.I.2. Mesure de la composante horizontale de Bterrestre. - boussole orientée dans le champ BT, placée perpendiculairement à l’axe d’un solénoïde parcouru par un courant ou utilisation des bobines d’Helmholtz − Utilisation de la boussole des tangentes - mesure de la déviation de la boussole lorsque l’on fait circuler un courant ; soit α. Alors tan α = Bsolénoïde/BT

En faisant varier I, on trace tan α = f(I). On vérifie le caractère rectiligne, on détermine la pente pour trouver BT. Ordres de grandeur : BT = 2,0×10-5 T (composante horizontale) Solénoïde n = 1000 spires par unité de longueur (500 spires sur 20 cm par exemple) I = 4 mA, B = 2,0×10-5 T Alors α proche de 45°

C.II. En classe de PCSI - champ magnétique créé par une spire parcourue par le courant I0 en un point de son axe : analyse des symétries

détermination de la direction de →B

écriture de la loi de Biot et Savart intégration - passage au solénoïde fini : écriture de l’élément de courant intégration

- passage au solénoïde infini sur l’axe - utilisation du théorème d’Ampère pour justifier le champ uniforme

Remarque : l’énoncé n’indiquant pas si le solénoïde est infini ou non, il est possible d’accepter la démarche suivante : - champ créé par un solénoïde analyse des symétries analyse des invariances par translation, rotation

⇒ (M) = B(r) en coordonnées cylindriques →B

→

zujustification qualitative de B = 0 à l’extérieur (cf programme) utilisation du théorème d’Ampère

calcul de →B intérieur

C.III. CHAUFFAGE PAR INDUCTION C.III.1.

= - →rot

→E

→

∂∂

tB

; E→

m = −At

∂∂

ur

champ électromoteur A→

= A(r) pour le champ uniforme eθ

→

Conducteur placé dans un champ magnétique variable ⇒ existence d’un champ électrique induit, puis courants volumiques induits dits courants de Foucault.

Sources du champ : distribution de courant i(t) variable dans le solénoïde. Tout plan contenant l’axe Oz

est plan d’AS pour ces courants ⇒

→E

→E (M) ⊥ plan (O,M,z) ⇒ orthoradial

→E

En supposant le cylindre suffisamment long : invariance par translation le long de Oz, invariance par

rotation autour de Oz ⇒ ne dépend ni de z, ni de θ : = E(r) →E

→E

→

θu

C.III.2. Théorème de Stokes : = − →rot

→E

→

∂∂

tB

⇒ ∫C

→E . = −

→ld ∫∫S

→

dtdB

. →dS

Prenons comme contour le cercle de rayon r = OM, centré sur Oz et pour surface le disque de rayon r.

E(r)×2πr = - dtdB

×πr2 = ωB0 sinωt×πr2

→E (r,t) = ½ B0ω sinωt r

→

θu C.III.3. Puissance volumique instantanée cédée à la matière : Pvol = . = γE

→j

→E 2

Puissance volumique moyenne < Pvol> = γ <E2> = γB02ω2r2/8


Puissance totale : P = < P∫∫∫ vol>dτ = < P∫=

a

0r

vol(r)> 2πr dr l

P = γB02π al 4ω2/16

C.III.4. AN : γ = 10 Ω-1.m-1 ; ω = 2πf0 = 6π×105 s-1

P = 2,8 GW Valeur un peu trop élevée, comparée à la réalité industrielle. Le champ B utilisé est en réalité plus faible.


Cette épreuve comporte deux parties indépendantes : - la partie A traite de l’étude de quelques propriétés du fer et de quelques-uns de ses

composés. - La partie B porte sur un problème et deux synthèses organiques.

Préambule (données) : Activités des espèces : On assimile les activités ai des espèces dissoutes au rapport de leur concentration à la concentration standard toutes deux exprimées en mol.L-1. Quelques valeurs numériques utiles : Constante d’Avogadro N = 6,02×1023 mol-1

Constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K-1.mol-1

Numéro atomique : ZFe = 26. Masses molaires (g.mol-1) : MO = 16,00 ; MFe = 55,85 ; MCl = 35,45 ; MH = 1 ; MS = 32 ;

MNaCl = 58,44 ; Mbutan-1-ol = 74,12 ; MCrO3 = 99,99. d (H2SO4) = 1,84 ; d (butan-1-ol) = 0,81. aα = 287 pm : arête de la maille élémentaire du Fe α. aγ = 347 pm : arête de la maille élémentaire du Fe γ. Rayon du carbone dans les alliages métalliques : 77 pm. Masse volumique de l’oxyde de fer (question I.2.10) : ρ = 5,18 g.cm-3. Rayons ioniques : R(Fe2+) = 82 pm ; R(Fe3+) = 67 pm et R(O2-) = 132 pm. Température standard de fusion du fer : 1538°C. Données thermodynamiques à 298 K : (1) 2 Fe(s) + O2(g) = 2 FeO(s) ∆rH°1 = - 532,2 kJ.mol-1; ∆r

o1S = - 140,8 J.K-1.mol-1.

(2) 6 FeO(s) + O2(g) = 2 Fe3O4(s) ∆rH°2 = - 659,4 kJ.mol-1; ∆ro2S = - 291,4 J.K-1.mol-1.

(3) 4 Fe3O4(s) + O2(g) = 6 Fe2O3(s) ∆rH°3 = - 470,4 kJ.mol-1; ∆ro3S = - 266,2 J.K-1.mol-1.

Enthalpies standard de formation et entropies molaires standard à 298 K :

Espèce CO(g) O2(g) CO2(g)

∆fH° (kJ.mol-1) -110,5 0 -393,5

S° (J.mol-1.K-1) +197,6 +205,0 +213,6 Enthalpies libres standard de réaction pour T ∈ [200 K – 1500 K] : (6) 1/2 S2 (g) + O2 (g) = SO2(g) ∆r

o6G = - 361,5×103 + 73,0T J.mol-1

(7) Fe(s)+ 1/2 S2 (g) = FeS(s) ∆ro7G = - 150,0×103 + 52,5T J.mol-1

(8) Fe(s) + 1/2 O2 (g) = FeO(s) ∆ro8G = - 264,0×103 + 64,6T J.mol-1

Espèces en phase aqueuse : Potentiels redox standard à 298 K EO (H+/H2) = 0 V EO (Cl2/Cl-) = + 1,36 V EO (Fe2+/Fe) = - 0,44 V EO (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V

Partie_DI_sujet_chim.doc D1

EO (O2/OH-) = + 0,40 V EO (O2/H2O) = + 1,23 V EO (MnO4

-/Mn2+) = + 1,51 V EO (Cr2−2

7O /Cr3+) = + 1,33 V EO (O2/H2O2) = + 0,70 V EO (H2O2/H2O) = + 1,76 V EO (ac. Gluconique/glucose) = + 0,07 V

xlnF

RT = 0,059log à 25°C x

Constantes de formation de complexes à 298 K : log β1 ([Fe(HSO4)]2+) ≈ 3,85 ; log β1 ([Fe(HPO4)]+) ≈ 9,40 ; log β1 ([Fe(SCN)]2+) ≈ 2,94 [Fe(HSO4)]2+ et [Fe(HPO4)]+ sont incolores et [Fe(SCN)]2+ est rouge. Produits de solubilité à 298 K : pKs (AgCl) = 9,8 ; pKs (Ag2CrO4) = 11,9 ; pKs (AgSCN) = 12,0 AgCl et AgSCN sont blancs ; Ag2CrO4 est rouge brique. Constantes d’acidité à 25°C : H3PO4 : p = 2,1 ; p = 7,2 et p = 12,4

1aK2aK

3aKH2SO4 : p < 0 ; p = 2,0

1aK2aK

1 ampère.heure = 1Ah = 3600 C Le glucose a pour formule :

C

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OH

= C6H12O6


PARTIE A

LE FER Les six paragraphes notés de I à VI sont indépendants. I – État solide

I.1. Structure électronique

I.1.1. Donner la configuration électronique de l’atome de fer dans son état fondamental.

I.1.2. En déduire, en le justifiant, la nature des ions les plus courants de cet élément.

I.2. Structure cristalline du fer et du monoxyde de fer

On s’intéresse à deux variétés allotropiques du fer qui existent sous la pression atmosphérique :

- pour t < 912 °C, le fer α (Fe α) - pour 912 °C < t < 1538 °C, le fer γ (Fe γ).

Le fer α cristallise dans un système cubique centré (CC) tandis que le fer γ cristallise dans un système cubique à faces centrées (CFC).

I.2.1. Représenter les mailles élémentaires de type CC et CFC.

I.2.2. Calculer la masse volumique théorique des variétés allotropiques du fer α et du fer γ.

I.2.3. Déterminer le rayon métallique du fer α puis calculer le rayon maximum des atomes susceptibles de s’insérer dans chacun des sites après avoir localisé et dénombré ceux-ci.

I.2.4. Le fer et le carbone donnent des solutions solides ; indiquer sans aucun nouveau calcul si elles sont de substitution ou d’insertion.

I.2.5. Le monoxyde de fer, de formule FeO, est un solide ionique qui cristallise dans une structure de type NaCl. Sous quelle forme est l'oxygène dans les oxydes métalliques ?

I.2.6. Décrire et représenter la maille cristalline. Les ions oxyde constituant le réseau-hôte, dans quel type de site se situent les cations ? Quelle est leur coordinence ?

I.2.7. Combien y a-t-il de sites octaédriques dans une maille élémentaire CFC d'oxygène ? Combien y a-t-il de sites tétraédriques ?

I.2.8. On considère la structure dans laquelle la moitié des sites octaédriques sont occupés par des ions Fe3+ et 1/8 des sites tétraédriques par des ions Fe2+. Quelle est la formule stœchiométrique de cet oxyde ?

I.2.9. Connaissant les rayons des ions Fe2+, Fe3+ et O2- , y a-t-il déformation du réseau CFC des ions oxyde en présence des ions du fer ? On justifiera la réponse en calculant la dimension des sites dans un réseau CFC non déformé.

I.2.10. Connaissant la masse volumique de cet oxyde, calculer la valeur de l'arête a de la maille supposée régulière dans tout le réseau. Cette valeur est-elle compatible avec le résultat de la question précédente ?


I.3. Diagramme binaire simplifié Fer – Carbone

L’acier est un alliage de fer et de carbone renfermant au maximum 2,1 % de ce dernier élément. Il peut contenir de petites quantités d’autres éléments incorporés, volontairement ou non, au cours de son élaboration. La possibilité d’attribuer aux aciers une gamme étendue de propriétés grâce à des traitements thermiques, thermomécaniques et mécaniques est à l’origine du très large éventail d’utilisations de ce matériau.

Le diagramme binaire simplifié Fer – Carbone s’applique à des alliages binaires à faible teneur en carbone.

I.3.1. Faire un schéma simplifié du diagramme binaire Fer-Carbone et y repérer les

"domaines" du fer α et du fer γ.

Ι.3.2. Donner la nature des espèces présentes dans les domaines ABC, ACE1F, FGH, E1FG, CDE1 et HGDI.

I.3.3. Comment appelle-t-on les points E1 et E2 ? Écrire les équations des équilibres existant en E1 et E2.

I.3.4. Un alliage fer-carbone liquide contenant 0,6 % de carbone en masse est refroidi jusqu'à 500°C.


Ferrite : solution solide de carbone dans le fer α. Austénite : solution solide de carbone dans le fer γ. Perlite : mélange de composition, correspondant au point E1.

I.3.4.1. Tracer la courbe de refroidissement θ(°C) en fonction du temps en indiquant les espèces en équilibre.

I.3.4.2. Lequel des schémas présentés ci-dessus représente la microstructure de cet alliage aux températures suivantes : 1450°C, 1400°C, 730°C et 500°C ?

I.3.5. On considère maintenant un acier de composition eutectoïde (θ = 727°C). Quelles sont les phases en présence et leurs proportions à la température de 500°C ?

I.3.6. Quelles sont les températures de début et de fin de solidification de cet acier ?

I.3.7. Lequel des schémas (proposés ci-dessus) représente la microstructure de cet acier à 1420°C ?

I.4. Diagramme d’Ellingham

I.4.1 Comme la plupart des métaux, le fer se trouve à l’état naturel sous forme d’oxyde, principalement dans un minerai contenant l'oxyde de fer (III) : Fe2O3. Cependant, tous les métaux ne sont pas sous forme d'oxyde à l’état naturel. Citer un métal qui peut se trouver pur à l’état natif.

I.4.2. Outre son état métallique Fe(s), le fer peut se présenter sous la forme des trois oxydes suivants :

FeO : oxyde de fer(II) (ou wüstite).

Fe3O4 : magnétite.

Fe2O3 : oxyde de fer(III) (hématite).

On peut alors envisager les trois équilibres suivants :

(1) 2 Fe(s) + O2(g) = 2 FeO(s) ;

(2) 6 FeO(s) + O2(g) = 2 Fe3O4(s) ;

(3) 4 Fe3O4(s) + O2(g) = 6 Fe2O3(s) ;

Les valeurs des enthalpies standard de réaction et des entropies standard de réaction pour les équilibres se trouvent dans le préambule du problème.

Quel est le nombre d’oxydation du fer dans chaque oxyde ?

I.4.3. Donner les expressions des enthalpies libres standard ∆ro1G (T), ∆r

o2G (T) et

∆ro3G (T) dans l’approximation d’Ellingham et les représenter sur un même

diagramme entre 500 et 1500 K (échelle : x : 1 cm pour 100 K ; y : 1 cm pour 50 kJ.mol-1).

I.4.4. Montrer que l’oxyde de fer(II), FeO, est thermodynamiquement instable dans un domaine de température que l’on précisera.

Ėcrire l’équation de la réaction de dismutation de FeO. Dans ces conditions montrer qu’il faut envisager un nouvel équilibre (4) que l’on écrira et dont on


déterminera l’enthalpie libre standard ∆ro4G en fonction de T. Représenter ∆r

o4G

sur le diagramme tracé dans la question précédente.

I.4.5. Sur le diagramme d’Ellingham tracé précédemment on précisera, en justifiant la réponse, le domaine de stabilité thermodynamique du fer et de chacun des oxydes de fer FeO, Fe3O4 et Fe2O3.

I.4.6.1. Les trois droites représentatives des couples FeO/Fe, Fe3O4/FeO et Fe3O4/Fe se coupent en un même point. Déterminer l’abscisse de ce point (que l’on notera Te). Écrire l'équation de l'équilibre chimique existant en ce point.

I.4.6.2. Calculer sa variance et interpréter. Que se passe-t-il à partir de Te lorsque :

- on augmente T à P constante ?

- on diminue T à P constante ?

I.4.6.3. Que pensez-vous de la stabilité de FeO pour T< Te ?

I.5. On considère alors l’équilibre (5) : 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g).

Écrire les équations des réactions de réduction des oxydes Fe2O3 et Fe3O4 par CO. Ces réactions sont-elles thermodynamiquement favorisées ?

I.6. Si tous les minerais d’oxyde de fer étaient épuisés, on pourrait utiliser les minerais à base de sulfure de fer : FeS. On pourrait dans ce cas convertir FeS en FeO, plus facilement réductible, puis réduire FeO en Fe.

I.6.1. Écrire l'équation de la réaction de conversion de FeS en FeO et la faire apparaître comme une combinaison des réactions (6), (7) et (8) fournies dans le préambule du problème.

I.6.2. Après avoir calculé la constante d’équilibre de cette réaction à 1273 K, indiquer si la transformation de FeS et FeO peut être couronnée de succès à cette température.

II – Théorie du champ cristallin pour les complexes du fer On considère les complexes ML4 et ML6 de symétrie respectivement tétraédrique et octaédrique.

II.1. Représenter schématiquement les 5 orbitales atomiques 3d.

II.2. Retrouver qualitativement comment la dégénérescence des orbitales d est levée dans un champ de symétrie octaédrique pur ou dans un champ de symétrie tétraédrique. Définir les paramètres spectrochimiques ∆ (∆O et ∆T).

II.3. Quelles sont les configurations électroniques possibles pour les ions fer (II) et fer (III) dans les complexes octaédriques et tétraédriques de fer (II) et de fer (III) ?

II.4. Pourquoi les complexes tétraédriques des métaux de transition sont-ils presque tous à haut spin ?

II.5. L’énergie d’appariement P des électrons d de l’ion Fe2+ est de 17000 cm-1 alors que ∆O pour [Fe(H2O)6]2+ et [Fe(CN)6]4- ont pour valeur respectivement 10400 cm-1 et 33000 cm-1 (on suppose que ces deux complexes ont une symétrie octaédrique).

II.5.1. Quelle est la configuration électronique du fer dans ces deux complexes ?

II.5.2. Indiquer dans chaque cas s’il s’agit d’un complexe à champ fort ou faible et s’il est diamagnétique ou paramagnétique.


II.5.3. Calculer l’énergie de stabilisation du champ cristallin dans ces deux complexes par rapport à celle de l’état fondamental de l’ion en champ sphérique.

III – Dosage des ions Fe2+ à l’aide du réactif de Zimmermann-Reinhardt

Le réactif de Zimmermann-Reinhardt est utilisé lors d'un dosage de solutions de fer (II) par le permanganate de potassium lorsque la solution à doser contient aussi des ions chlorure. Il permet d’optimiser les conditions opératoires du dosage des ions fer (II). Le réactif est composé de sulfate de manganèse, d’acide sulfurique et d’acide phosphorique. Composition du réactif de Zimmermann-Reinhardt pour un litre de solution : - 80 g de MnSO4, 4H2O dissous dans l’eau,

- 150 mL d’acide sulfurique concentré à 96 %, - 300 mL d’eau déminéralisée, - 150 mL d’acide phosphorique à 85 %, - solution ajustée à 1 L.

III.1. Écrire l’équation de la réaction de dosage.

III.2. Écrire la demi-réaction redox relative à l’oxydation des ions chlorure. En quoi la présence de chlorures est-elle gênante pour doser les ions Fe2+ ?

III.3. Comment évolue le potentiel de Nernst du couple Mn −4O /Mn lors de2+ l’introduction en

solution des ions Mn2+ ?

III.4. Quelle est la conséquence pratique, pour le dosage, de l’évolution de ce potentiel ?

III.5. Indiquer le rôle de chacun des composants du réactif de Zimmermann-Reinhardt pour un dosage colorimétrique ; en particulier justifier l’intérêt de travailler dans un milieu comprenant à la fois les acides sulfurique et phosphorique sachant qu’il peut se former les complexes incolores Fe(HSO4)2+ et Fe(HPO4)+.

IV – Dosage des ions chlorure dans la poudre de lait – Utilisation d’un indicateur de fin de réaction : l’alun ferrique ammoniacal La méthode de Laudat est une technique de dosage des ions chlorure qui réalise une minéralisation nitropermanganique en présence d'un excès de nitrate d'argent, les ions argent (I) introduits en excès étant dosés par une solution de thiocyanate (technique de Charpentier-Vohlard). IV.1. Minéralisation

La minéralisation est réalisée en versant de la poudre de lait dans 20 mL d'eau distillée tiède, contenue dans une fiole d’Erlenmeyer de 250 mL. On laisse en contact 5 min en agitant puis on ajoute :

• 20,0 mL de solution de nitrate d'argent préalablement étalonnée, • 5 mL d’une solution saturée de permanganate de potassium, • 10 mL environ d'acide nitrique pur (versée lentement avec précaution), • 2 à 3 billes de verre pour régulariser l'ébullition.

La minéralisation est réalisée à ébullition douce jusqu'à l’obtention d’un surnageant limpide et d’un précipité blanc. On refroidit et on dilue ensuite avec de l'eau distillée. L'excès éventuel des ions Mn est éliminé en ajoutant un peu de glucose pur. −

4O

IV.1.1. Écrire l'équation de la réaction qui se produit lorsque l’on ajoute le glucose.


IV.1.2. Expliquer le rôle de l’acide nitrique et du permanganate de potassium lors de la minéralisation des constituants du lait.

IV.2. Étalonnage d’une solution de nitrate d’argent (méthode de Mohr)

L'étalonnage de la solution de nitrate d’argent par la méthode de Mohr est réalisée par pesée d’une masse m = 0,2856 g de chlorure de sodium pur sec ensuite complétée à 100,00 mL d’eau distillée. Un volume V = 10,00 mL de cette solution est prélevé et placé dans un bécher dans lequel on introduit également 20,00 mL d'eau distillée. On ajoute ensuite quelques gouttes de solution de chromate de potassium saturée (K2CrO4). Tout en agitant, on verse le nitrate d'agent à la burette jusqu'au virage à l'orangé persistant où le volume versé est VAg+ = 9,85 mL.

IV.2.1. Écrire l'équation de la réaction de dosage.

IV.2.2. Expliquer simplement le rôle du chromate de potassium (K2CrO4).

IV.2.3. Calculer la concentration molaire volumique CAg+ de la solution de nitrate d'argent à partir de la masse de NaCl pesée et du volume de Ag+ versé. Soit CAg+ le résultat obtenu.

IV.3. Dosage témoin du thiocyanate d'ammonium par le nitrate d'argent.

Dans un bécher on introduit un volume VAg+ = 10,0 mL de la solution de nitrate d’argent de concentration CAg+, puis un volume d'eau distillée Veau = 50 mL, et enfin un volume VFe(III) = 1 mL de solution saturée d'alun ferrique ammoniacal (sulfate de fer (III) et d'ammonium). On ajoute alors à l’aide d’une burette graduée, la solution de thiocyanate d'ammonium à doser jusqu'au virage au rose saumon. Le volume de thiocyanate d'ammonium versé est alors de VSCN

- = 9,80 mL.

IV.3.1. Écrire l’équation de la réaction de dosage.

IV.3.2. Quel est le rôle joué par l'alun ferrique ammoniacal en solution saturée ? À quelles espèces est due la coloration rose-saumon au virage ?

IV.3.3. Déterminer la concentration du thiocyanate, CSCN-.

IV.4. Dosage des chlorures contenus dans la poudre de lait.

On ajoute 1 mL d'alun ferrique ammoniacal en solution saturée (sulfate de fer (III) et d'ammonium) à la solution lactée obtenue après minéralisation puis on dose l’excès d’ions argent (I) par une solution de thiocyanate d'ammonium de concentration CSCN

- jusqu'au virage rose saumon. Soient : V’SCN

- = 13,45 mL versés pour une masse m = 1,2660 g de poudre de lait.

Calculer la teneur en chlorure dans la poudre de lait ; l’exprimer en gramme d’ions chlorure pour 100 g de poudre de lait.

V – Rôle des ions Fe3+ (aq) dans la cinétique de décomposition du peroxyde d’hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (appelé aussi : eau oxygénée) se décompose lentement à la température ambiante (et ne peut se conserver longtemps) suivant l’équation de la réaction :

2 H2O2 → 2H2O + O2


Cette décomposition est plus rapide en présence d'un catalyseur : l'ion Fe3+(aq). L'étude

cinétique de cette réaction peut être menée en suivant l'évolution de la concentration [H2O2] au cours du temps. On dose le peroxyde d’hydrogène restant, par oxydoréduction et à différentes dates, par une solution acidifiée de permanganate de potassium de concentration C0 = 2,0×10-2 mol.L-1.

V.1. Écrire l’équation de la réaction de dosage de H2O2 par Mn . −4O

V.2. Montrer comment les ions Fe3+ catalysent cette réaction de dismutation. De quel type de catalyse s’agit-il ?

V.3. Étude cinétique - Protocole expérimental :

• Dans un bécher de 250 mL, on introduit 10,0 mL précisément mesurés d'eau oxygénée commerciale à 10 % en volume et 85,0 mL d'eau distillée. • On ajoute alors 5,0 mL précisément mesurés de solution de chlorure de fer (III) de concentration CFe3+ et on déclenche le chronomètre ; l'étude cinétique commence au temps t = 0 min. • À un temps t, on prélève précisément 10,0 mL de mélange (Vdosé) et on le verse dans une solution contenant 40 mL d'eau glacée et 2 mL d'acide sulfurique concentré, puis on titre H2O2 restant ; on relève le volume de la solution de permanganate de potassium (C0 = 2,0×10-2 mol.L-1) ajouté à l’équivalence Véq. • On répète cette opération à différents temps t. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :

t (min) 0 5,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0

Véq.(t) (mL) 17,8 13,5 10,7 7,2 5,1 3,5 2,5 1,8

V.3.1. Pourquoi, pour le dosage du prélèvement, utilise-t-on une eau glacée ?

V.3.2. Donner l’expression de la concentration molaire volumique en eau oxygénée restante [H2O2]restante en fonction de Véq, de C0 et de Vdosé.

V.4. Par définition, la vitesse volumique instantanée de réaction est : v = dtd

V1 ξ× où ξ est

l’avancement de la réaction et V le volume de la solution ; ici, V est le volume des prélèvements Vdosé.

Donner une expression de l’avancement de la réaction de décomposition de l’eau oxygénée à l’instant t en fonction de la concentration de la solution de permanganate de potassium C0, de Véq à l’instant t et de Véq,0 (Véq à t=0).

Exprimer alors la vitesse volumique instantanée en fonction de C0, de Vdosé et de la dérivée par rapport au temps dVéq/dt.

V.5. Tracer la courbe de la vitesse volumique instantanée en fonction du temps (échelle : x : 10 min par 2 cm ; y : 0,25 mmol.L-1.min-1 par 1 cm). Définir le temps de demi-réaction pour la dismutation de l’eau oxygénée, considérée comme totale (avec une cinétique du premier ordre) et le déterminer graphiquement dans l’expérience ci-dessus.


VI - Corrosion du fer et anode sacrificielle.

VI.1. Corrosion du fer Écrire en s'aidant du diagramme E-pH simplifié du fer (établi pour une concentration en ions fer de 10-2 mol.L-1), les équations des différentes réactions de corrosion du fer par le dioxygène en milieu aqueux suivant la valeur du pH.

H2O / H2 gaz

O2 gaz / H2O

Fig. Diagramme E-pH simplifié du fer (établi pour une concentration en ions fer (II) et (III) de 10-2 mol.L-1) et diagramme E-pH de l’eau. VI.2. Déterminer le nombre d’anodes de protection nécessaires pour protéger pendant au

moins 10 ans un tuyau en fer enterré de longueur 45,7 m, de diamètre 0,1145 m et dont seulement 5 % de la surface est en contact direct avec le sol. On dispose d’anodes en magnésium pesant chacune 3,6 kg et qui peuvent libérer 1000 A.h par 0,90 kg de métal. Le fer demande une densité de courant J = 11 mA/m2 pour être protégé contre la corrosion dans un sol de résistivité de 1000 Ω.cm.

On rappelle que le courant de protection I est donné par la surface S exposée multipliée par la densité de courant J.


PARTIE B

CHIMIE ORGANIQUE Le problème proposé et les deux synthèses étudiées sont indépendants. I. Oxydation ménagée des alcools en classe de 1ère S : Dans un vieil ouvrage de 1ère S, on pouvait lire le protocole expérimental suivant : « Dans 3 tubes à essais marqués I, II et III, introduire respectivement 1 mL de butan-1-ol, 1 mL de butan-2-ol et 1 mL de méthylpropan-2-ol. Ajouter progressivement dans chaque tube et en agitant, 1 mL d’une solution oxydante de Cr(VI) (25 g de CrO3 ; 100 mL d’une solution d’acide sulfurique à 0,5 mol.L-1). Porter quelques minutes au bain-marie, puis ajouter 5 mL d’eau distillée. Après refroidissement, ajouter 2 mL d’éther (ou d’hexane) et bien agiter les tubes préalablement bouchés. Laisser décanter les 3 tubes et tester la phase organique à l’aide du test à la D.N.P.H. (2,4-dinitrophénylhydrazine) et à l’aide du test au réactif de Schiff »

I.1. Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction que l’on peut observer au cours de l’oxydation ménagée.

I.2. Montrer que pour le tube I, l’oxydant est en défaut.

I.3. Qu’aurait-on observé si l’oxydant avait été mis en excès dans le tube I ?

I.4. Préciser pour chaque tube le caractère positif ou négatif des tests. Que peut-on en conclure ?

I.5.1. Quels autres tests aurait-on pu réaliser à la place du test au réactif de Schiff ?

I.5.2. Décrire le mode opératoire de l’un de ces tests ; qu’observe-t-on si le test est positif ?

I.6. La solution oxydante étant très toxique et corrosive, quel autre oxydant peut être employé pour réaliser cette expérience en classe de 1èreS ?

I.7.1. Déterminer le volume de solution commerciale d’acide sulfurique à prélever pour préparer 1 L de solution diluée à 0,5 mol.L-1.

Sur l'étiquette de la bouteille contenant une solution commerciale d'acide sulfurique on lit : « proportion massique en acide pur : 95% ».

I.7.2. À l’aide de schémas annotés, préciser le protocole à suivre pour réaliser la dilution de la solution commerciale ; on indiquera également les précautions à prendre.


II. Réactions à partir de la cyclopent-2-énone. II.1. À partir de la cyclopent-2-énone indiquer la nature des réactifs qui permettent d’obtenir

les composés ci-après.

O

OH

OH

O

O

O

R

O

a

b

c

d

e

fgh

O

R

R'

II.2. Pour les séquences réactionnelles f et g proposer un mécanisme.

III - Synthèse du β-carotène. Les premières études sur les caroténoïdes datent du début du 19ème siècle. Le β-carotène a été isolé pour la première fois par Wackenroder en 1831, mais sa formule empirique C40H56 a été établie seulement en 1907 par Willstatter et Mieg. Sa structure a été résolue par Karrer en 1930-31, lequel a reçu le prix Nobel pour ce travail ; c’était en effet la première fois qu’une structure de vitamine ou de provitamine était établie. La première synthèse totale du β-carotène a été achevée en 1950 et l’entreprise Roche commença à le produire commercialement en 1954. Dans les années 80, il a été suggéré que le β-carotène pouvait être efficace pour prévenir les cancers grâce à ses propriétés antioxydantes. Plus récemment, des travaux ont montré que le β-carotène pouvait être utilisé pour prévenir l’arthrite. Le β-carotène est contenu dans les extraits naturels de la carotte ou de l’huile de palme rouge. Il est utilisé comme colorant naturel dans l’alimentation (glaces, jus de fruit, …).


III.1. Le β-carotène montre deux bandes d’absorption entre 400 et 500 nm comme le montre

le spectre d’absorption UV-visible ci-dessous. En déduire, en justifiant la réponse, la couleur du β-carotène.

Spectre d'absorption UV-visible du β-carotène.

La première synthèse totale du β-carotène a été achevée en 1950 par Karrer, Eugester, Inhoffen et Milas. Depuis, plusieurs autres méthodes de préparation sont connues et employées pour une production industrielle en utilisant notamment deux ou trois synthons.

III.2. Procédure de synthèse utilisée par l’entreprise BASF

Les étapes de la synthèse du β-carotène selon BASF sont décrites ci-après.

CH3 CH3CH3

CH3

O

β-ionone, A

CH3 CH3

CH3

CH3

OH H

CH3 CH3

CH3

CH2P+(Ph)3 Cl-CH3

Etape 1

Etape 2

Etape 3

Etape 4

B

B + H2

C

D

D

C, C15H24O

CH3OH

CH3O-

CH3 CH3

CH3

CH3

P(Ph)3

E

2) P(Ph)3

1) HCl


retinal, H (C20)

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

O

OCOCH3CH3

+Etape 5 E F

Etape 6 FOH-

H2O

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH2OH

Etape 7

vitamine A1, G

G

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CHO

Etape 8 2 H

β-carotène, I

TiCl3

CH

CH3

(H3C CH2) 2AlH

III.2.1. Quel type de réaction permet le passage de A à B ? Indiquer les réactifs nécessaires pour réaliser l’étape 1. Cette réaction est-elle possible en milieu protique ?

III.2.2. Comment est modifié le spectre infra-rouge lors du passage de A à B ?

III.2.3. Calculer le nombre d’insaturations de la molécule C.

III.2.4. Le passage de B à C nécessite l’emploi d’un catalyseur ; préciser sa nature et donner la formule semi-développée de C.

III.2.5. Le passage de C à D peut être décomposé en deux étapes :

- réaction de l'acide chlorhydrique avec C,

- passage à l'halogénure d'alkyltriphénylphosphonium D.

III.2.5.1. Écrire l'équation de la réaction de l'acide chlorhydrique avec C. Proposer un mécanisme pour cette étape. Quel est l’intermédiaire réactionnel obtenu ?

III.2.5.2. Écrire alors l'équation de la réaction d'obtention de D par action de la triphénylphosphine sur l’intermédiaire précédent.

III.2.6. Comment nomme-t-on la réaction permettant de passer de E à F (étape 5) ? Donner la formule semi-développée de F.

III.2.7. Indiquer le nom de la réaction de l’étape 6 qui permet de préparer la vitamine A1, G.

III.2.8. Proposer un réactif permettant de transformer l’alcool de la vitamine A1 en aldéhyde (rétinal H).


III.2.9. Quelle est la nature de la réaction de la dernière étape permettant d’obtenir le β-carotène, I à partir de deux équivalents de H ?

III.3. Procédure de synthèse utilisée par l’entreprise Roche

L, C40H58O2

(K)

J

1) BrMgC CMgBr

2

CH3 CH3

CH3

CH3

CHO

LM

M NH2 / Pd sur CaCO3

β -carotène, IN

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

?

2) H2O ; H+

III.3.1. Proposer un schéma de synthèse de BrMgC CMgBr. Préciser les réactifs et la nature du solvant à utiliser pour cette préparation.

III.3.2. Proposer un mécanisme de la première étape de la synthèse de Roche en indiquant la nature de la réaction qui permet de préparer L. Donner la formule semi-développée de L.

III.3.3. Décrire le mécanisme et le(s) réactif(s) nécessaire(s) pour passer de L à M. Quelle est le nom de cette réaction ?

III.3.4. Donner la formule de N et indiquer comment passer de N à I (β-carotène).

FIN DE L’ÉPREUVE


RAPPORT SUR LA COMPOSITION AVEC EXERCICES D’APPLICATION – OPTION CHIMIE

Comme les années précédentes, l’épreuve écrite de chimie de la session 2005 consistait en un sujet long et riche, constitué de deux parties indépendantes. La partie A traitait de l’étude de quelques propriétés du fer et de quelques-uns de ses composés. La partie B portait sur un problème et deux synthèses organiques. La relative longueur de l’énoncé permettait d’aborder de nombreux domaines de la chimie sans être bloqué par une lacune dans un secteur particulier, ce que de nombreux candidats ont intelligemment exploité. Le sujet était constitué de six parties indépendantes pour la partie A et de trois parties indépendantes pour la partie B, débutant toutes par des questions très élémentaires pour tester la compréhension de notions fondamentales. De nombreux candidats ont ainsi pu aborder les six parties. Le jury a cependant été heureux de constater le bon niveau d’ensemble des candidats, et encourage les futurs candidats à préparer sérieusement cette épreuve. Il reste pourtant des points décevants qui apparaissent au fil des différentes questions. Observations générales La présentation des copies doit satisfaire plusieurs exigences :

- la clarté, grâce à une bonne maîtrise du langage scientifique et une rédaction précise et concise qui évite tout développement inutile ;

- le soin qui doit être apporté à la présentation générale, aux schémas ainsi qu’à la représentation des molécules ;

- la rigueur de l’écriture notamment dans la présentation des applications numériques (chiffres significatifs, unités) ou l’utilisation du symbolisme des flèches réactionnelles en chimie organique.

Il est rappelé que le programme des épreuves écrites (et orales) est publié au Bulletin Officiel de l’Éducation Nationale et que celui-ci constitue la référence à partir de laquelle les candidats sont invités à se préparer au concours. Le jury leur recommande de profiter des aides précieuses que peuvent apporter les centres de préparation académiques ou le centre national d’enseignement à distance (C.N.E.D). Il leur est également conseillé pour une préparation efficace aux épreuves écrites de composer sur les sujets des sessions précédentes ; un tel entraînement est profitable tant sur le plan de la rédaction des réponses aux questions traitées que sur celui de la maîtrise des connaissances exigibles au concours. Observations particulières Commentaires sur la partie A La partie A était constituée de six exercices indépendants. Le premier exercice consacré à l’état solide du fer, débutait par l’étude de la structure cristalline du fer et du monoxyde de fer, suivi de l’étude du diagramme binaire simplifié Fer – Carbone. La première partie du premier exercice a été correctement traitée et n’appelle pas de remarque particulière. Néanmoins, seule une minorité de candidats a réussi à calculer le rayon maximum des atomes susceptibles de s’insérer dans les sites tétraédriques. Cette partie se poursuivait par l’étude du

Partie_DII_rapport_ecr_chim.doc D16

diagramme binaire du fer – carbone que très peu de candidat ont traitée. Les réponses proposées par ces candidats sont souvent fausses et révèlent une profonde méconnaissance des diagrammes binaires solide-liquide. Il est regrettable que les candidats n’aient pas su utiliser les indications fournies dans la question I 3 4 pour répondre à la question I 3 4. Seul un petit nombre de candidats a noté que les "domaines" du fer α et du fer γ correspondaient aux segments HF et AF. Dans la dernière partie du premier exercice portant sur les diagrammes d’Ellingham, de nombreux candidats ont omis les unités lors de la détermination d’enthalpies libres standard. Une minorité de candidats a également indiqué le domaine de stabilité thermodynamique du fer et de chacun des oxydes de fer : FeO, Fe3O4 et Fe2O3 en justifiant pleinement la réponse. Peu de candidats ont également montré que les équations des réactions de réduction des oxydes Fe2O3 et Fe3O4 par CO étaient thermodynamiquement favorisées pour T > Te ou T < Te.

Le second exercice était consacré à la théorie du champ cristallin pour les complexes du fer. Celle-ci n’est en général pas bien connue ou comprise. Un nombre assez important de candidats ne sait pas représenter schématiquement les cinq orbitales atomiques 3d ou confond orbitales d et p. Le signe des orbitales est très souvent omis. Un nombre assez réduit de candidats a réussi à calculer l’énergie de stabilisation du champ cristallin dans ces deux complexes. Le troisième exercice portait sur le dosage des ions Fe2+ à l’aide du réactif de Zimmermann-Reinhardt. Cette partie a été correctement traitée par un grand nombre de candidats. Le rôle des acides sulfurique et phosphorique du réactif de Zimmermann-Reinhardt formant les complexes Fe(HSO ) et Fe(HPO ) et permettant une augmentation du pouvoir réducteur du Fe(II) n’a pas été perçu par la majorité des candidats.

42+

4+

Le quatrième exercice a porté sur le dosage des ions chlorure dans la poudre de lait a été correctement traité par un grand nombre de candidats et n’appelle pas de remarque particulière. Il est bon cependant de rappeler que lorsqu’un candidat propose un résultat numérique, il doit réfléchir au nombre de chiffres significatifs qu’il emploie.

La cinquième partie consacrée au rôle des ions Fe3+(aq) dans la cinétique de décomposition du peroxyde d’hydrogène a été abordée par la plupart des candidats. Beaucoup de candidats ont mentionné que le fait que le potentiel redox du couple Fe(III/II) ait une valeur intermédiaire permettait de remplacer la réaction initiale par deux réactions d’oxydoréduction mais n’ont pas précisé que celles-ci étaient rapides. De plus, seul un petit nombre de candidats a traité complètement l’exercice, et réussi dans la dernière question à exprimer la vitesse volumique par rapport à ∆Véq/∆t ce qui permettait d’utiliser les résultats expérimentaux donnés dans l’énoncé pour tracer la courbe de la vitesse volumique instantanée en fonction du temps.

Enfin, le dernier exercice de la partie A était consacré à la corrosion du fer et à la durée de l’anode sacrificielle. Les questions relatives à ce problème ont rarement été traitées dans leur intégralité. Un nombre très limité de candidats a réussi à donner les équations des différentes réactions de corrosion du fer par le dioxygène pour les domaines de pH : pH < 2,3, 2,3 < pH < 7,4 et pH > 7,4 en s'aidant du diagramme E-pH simplifié du fer. Peu de candidats ont exploité correctement les données de l’exercice pour déterminer le nombre d’anodes de protection nécessaires.


Commentaires sur la partie B

La partie B était constituée de trois exercices indépendants de chimie organique. Le premier portant sur l’oxydation des alcools a donné lieu à de nombreuses réponses satisfaisantes, de même que le protocole de dilution de l’acide sulfurique et ne nécessite pas de remarque particulière.

Le second exercice portait sur l’obtention de composés dérivés de la cyclopent-2-énone. Les réponses aux questions concernant la réactivité de la cyclopent-2-énone ont été très décevantes : ces questions concernaient des réactions de base de la chimie organique qui sont enseignées en classes préparatoires, et qui sont apparemment ignorées d’un grand nombre de candidats. Il est à noter que quelques candidats cependant les connaissaient parfaitement et ont décrit les conditions opératoires et éventuellement les réactions en compétition de manière très complète.

Enfin le dernier exercice de la partie B portait sur la synthèse du β-carotène. Le jury a été surpris de constater que très peu de candidat, y compris parmi les meilleurs, sachent répondre à la question portant sur la modification du spectre infra-rouge lors du passage de A à B. Beaucoup de candidats ont confondu spectre d’absorption UV-visible et spectre infra-rouge. La réponse à certaines questions montre que de trop nombreux candidats confondent les phénomènes mis en jeu lors de l’absorption dans le visible et dans l’infrarouge, ces deux techniques spectrophotométriques étant pourtant importantes en chimie pour la caractérisation des composés synthétisés. Enfin, très peu de candidats ont répondu de façon correcte à la question III 2 9 : beaucoup ont proposé une aldolisation. Conclusion Le jury a eu la satisfaction de corriger un nombre significatif de bonnes compositions. La plupart des candidats admissibles ont obtenu des notes tout à fait correctes à cette épreuve de chimie, témoignant aussi des efforts qu’ils ont accomplis pour la préparation à ce concours. Cette préparation est exigeante et difficile à mener de front avec les obligations professionnelles, mais ceux qui s’y astreignent en tirent, de toute évidence, un très grand bénéfice.


Corrigé

Partie A. Le Fer I – Etat Solide I.1 Structure électronique I.1.1 Configuration électronique du fer dans son état fondamental : [Ar]3d64s2 ou 1s22s22p63s23p63d64s2

I.1.2 Ions les plus courants : Fe2+ [Ar]3d64s0 car départ facile des 2 électrons s et Fe3+ [Ar]3d54s0 car 3d5 stable (couche d à moitié pleine). I.2 Structure cristalline du fer et du monoxyde de fer I.2.1 Maille élémentaire du type cubique centré (CC) et cubique à faces centrées (CFC) :

CFC :

I.2.2

•

•

I.2.3

Parti

CC :

Masse volumique des variétés allotropiques du fer. Fer α (CC) maillepropresatomes /218

18 =+×

ρα = ρcc

=2 × MFe

NA × aα3 =

2 × 55,856,02.1023 × (0,287.10−9)3 = 7848,9.103 g.m−3 = 7849 kg.m−3

Fer γ (CFC) maillepropresatomes /42168

18 =×+×

ργ = ρ CFC =4 × MFe

NA × aγ3 =

4 × 55,856,02.1023 × (0,347.10−9)3 = 8881,7.103 g.m−3 = 8882 kg.m−3

Rayon métallique du Fer α (CC)

aα =4 × Rα

3⇒ Rα =

aα × 34

=0,287.10−9 × 3

4= 1,24.10−10 m = 124 pm

e_DIII_cor_chim.doc D19

• Sites octaédriques : Milieux des faces : 6/2 = 3 / maille Milieux des arêtes : 12/4 = 3 / maille Soit 6 / maille

• Sites tétraédriques :

Aux 1/4 et 3/4 des médiatrices des arêtes : 122212 =× sites tétraédriques / maille (ou 4

sur chaque face : 12246 =× sites / maille).

• Rayon maximum des sites octaédriques

Octaèdre irrégulier aplati aux centres des faces. 2 atomes de fer à a/2 et 4 atomes de fer à

22a .

- la plus petite distance est a/2. Soit ROh + Rα = a/2 avec 3

4 αRa=

pmRRRR

ROh 5,19155,0)13

2(3

2=×=−=−=⇒ ααα

α

• Rayon maximum des sites tétraédriques : (cf schéma)

Rα + RTd = AB avec AB2 = AC2 + BC2 = ( a4

)2 + (a2

)2 = a2( 116

+14

) = a2 516

AB = a45

Soit RTd = αRa−45 avec

34 αRa=

pmRRRTd 4,36291,0135

==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⇒ αα

I.2.4 Solutions solides Fe + C. On sait que R(Fe) = 124 pm et R (C) 77 pm, RTd = 36 pm et ROh = 19 pm, les rayons du fer et du carbone sont trop différents pour envisager des solutions solides de substitution. Il y a donc insertion avec déformation du réseau hôte.

Partie_DIII_cor_chim.doc D20

I.2.5 FeO solide ionique qui cristallise dans une structure du type NaCl. L’oxygène est sous forme O2-. I.2.6 Il s’agit d’une structure du type CFC d’ions O2-, les ions Fe2+ occupant les sites Oh. On peut inverser le rôle joué par les ions Fe2+ et O2-. On peut voir deux structures CFC décalées d’une demie arête pour chaque ion.

Coordinence : 6 I.2.7

• Sites Oh : mailleOhsites /44121 =+ (1 au centre du cube comptant pour 1 et 12 au

milieu de chaque arrête comptant pour 1/4). • Sites Td : 8 sites Td / maille (au centre de chacun des 8 petits cubes contenu dans la

maille, soit 8 sites Td / maille).

I.2.8 50 % des sites Oh occupés par Fe3+ et 1/8 des sites Td par Fe2+.

- Fe3+ 50 % sites Oh 2214 =× Fe3+ / maille

- Fe2+ 1/8 sites Td 1881 =× Fe2+ / maille

- O22- 42

688 =+ / maille


Soit (Fe42 OFeFe IIIII 3O4). I.2.9 R(Fe2+) = 82 pm R(Fe3+) = 67 pm R(O2-) = 132 pm Dimension des sites dans un réseau CFC d’ions oxydes non déformé: ROh = R(O2-) )12( − =54,7 pm

RTd = R(O2-) ( 32

−1)=29,7 pm

Comme R(Fe3+) > ROh : déformation du réseau CFC. Comme R(Fe2+) > RTd : déformation du réseau CFC. I.2.10 ρ Fe3O4 = 5,18 g.cm-3 = 5,18.106 g.m-3

233

32333 10.02,600,16485,553

10.02,600,16485,55343

43

2

43 ××+×

=⇒××+×

=+=−

OFeA

O

A

FeOFe a

aaN

M

aN

M

ρρ

A.N. a= 420 pm

Dans le cas de O2- (réseau CFC non déformé) : pmOR

a 0,37321324

2

)(4 2

=×

==−

Le résultat est donc compatible avec la déformation du réseau CFC d’ion O2- induite par l’insertion des ions Fe3+ et des ions Fe2+.

I.3 Diagramme binaire simplifié Fer – Carbone

I.3.1. Domaine du Fe α et du Fe γ : Fe α : pour une température < 912 °C : segment HF (fer α pur) Fe γ : pour une température comprise entre 1538°C et 912°C : segment AF

I.3.2. Nature des espèces présentes dans les domaines ABC, ACE1F, FGH, E1FG, CDE1 et HGDI :

ABC : Liquide + Austénite ACE1F : Austénite FGH : Ferrite E1FG : Ferrite + Austénite CDE1 : Austénite + Cémentite (ou Fe3C) HGDI : Ferrite + Cémentite (Fe3C)

I.3.3 - E1 correspond à l’eutectoïde où existe l’équilibre Austénite = Ferrite (0,02 %) + Cémentite - E2 correspond à l’eutectique où existe l’équilibre Liquide = Austénite (2,1 %) + Cémentite I.3.4.1 Courbe de refroidissement θ(t) :


(a) (b) : Liquide (donc pas d’équilibre) (b) (c) : Liquide = Austénite (c) (d) : Austénite (donc pas d’équilibre) (d) (e) : Austénite = Ferrite (e) fin : Ferrite + Perlite (le palier (e) correspond à l’équilibre eutectoïde E1 : austénite =

ferrite + cémentite) I.3.4.2

1450°C : e) 1400 °C : c) 730°C : f) (ou d même si cela correspond moins à la proportion des phases d’après la règle des

moments) 500°C : h) ou g)

I.3.5 Acier de composition eutectoïde E1 0,85 % en C :

Phases en présence : Ferrite + Cémentite (Fe3C).

Proportions (selon la règle des moments, cf Schéma) :

• 96,601,085,085,07,6 =

−−==

OMOP

mm

cémentite

ferrite

• 100=+ cémentiteferrite mm


%6,12100)196,6( =⇒=+⇒ cémentitecémentite mm en masse et . %4,87=ferritemI.3.6 Températures de début et de fin de solidification : à l’eutectoïde E1, début de solidification à ≈1450°C et fin de solidification à ≈1380°C. I.3.7 Microstructure à 1420°C : schéma e.

I.4 Diagramme d’Ellingham I.4.1 Métal pur à l’état natif : Au ou Cu ou Ag, … I.4.2 Nombre d’oxydation du fer dans les oxydes FeO, Fe3O4 et Fe2O3 : FeO : Fe(II) Fe3O4 : FeIII

2FeIIO4Fe2O3 : Fe(III) I.4.3 (1) 2 Fe (s) + O2 (g) 2 FeO ∆rH1

O = -532,2 kJ.mol-1 ∆rS1

O = -140,8 J.K-1.mol-1

d’où ∆rG1O = ∆rH1

O -T∆rS1O = -532,2.103 + 140,8T (J.mol-1)

(2) 6 FeO (s) + O2 (g) 2 Fe3O4 ∆rH2

O = -659,4 kJ.mol-1 ∆rS2

O = -291,4 J.K-1.mol-1


O -T∆rS2O = -659,4.103 + 291,4T (J.mol-1)

(3) 4 Fe3O4 (s) + O2 (g) 6 Fe2O3 ∆rH3

O = -470,4 kJ.mol-1 ∆rS3

O = -266,2 J.K-1.mol-1


O -T∆rS3O = -470,4.103 + 266,2T (J.mol-1)

Température (K)

600 800 1000 1200 1400

∆ rG

° (k

J.m

ol-1

)

-600

-500

-400

-300

-200

-100

(3)(2)

(1)

Te = 844,6 K

(4)

Fe2O3

Fe3O4

Fe

FeO

I.4.4 • Pour T < Te, FeO se dismute en Fe3O4 et Fe car FeO appartient à deux domaines disjoints.


• Dismutation de FeO : 2 FeO (s) = 2 Fe (s) + O2 (g) 6 FeO (s) + O2 (g) = 2 Fe3O4 (s)

4 FeO (s) = Fe(s) + Fe3O4 (s)

• Nouvel équilibre (4) : 3/2 Fe (s) + O2 (g) = 1/2 Fe3O4 (s)

3x 2 Fe(s) + O2(g) = 2 FeO(s) ∆rG1O

6 FeO(s) + O2(g) = 2Fe3O4(s) ∆rG2O

x1/4 6 Fe(s) + 4 O2(g) = 2Fe3O4(s) 3∆rG1O+∆rG2

O

3/2 Fe(s) + O2(g) = 1/2Fe3O4(s) ∆rG4

O = 3/4∆rG1O+1/4∆rG2

O

=-564,5.103+178,5T (J.mol-1) • Tracé de ∆rG4

O, cf diagramme de la question I.4.3. I.4.5 Pour chaque droite tracée, la droite représente le domaine de coexistence des deux espèces

avec ∆rGO = OeqO

eqO

O

PPRT

PP

RT )(ln)(

ln 2

2

+=− . A partir de l’équilibre, à T constante, si on impose

PO2 > PO2 (eq), on se déplace au dessus de la droite et on favorise l’espèce la plus oxydée

(puisqu’en effet PO2 > PO2 (eq) ⇒ A = −∆ rG = −∆ rG° − RTlnQ = RTln PO2

(PO2)eq

> 0). D’où les

domaines représentés sur le diagramme (Cf. diagramme de la question I.4.3).

I.4.6.1 Au point Te : ∆rG1O = ∆rG2

O

Or ∆rG1O = -532,2.103 + 140,8T

∆rG2O = -659,4.103 + 291,4T

D’où : KTe 6,8448,1404,29110.8,59210.4,659 33

=−−

=

En ce point Te se croisent les droites (1), (2) et (4). Donc les trois espèces solides coexistent et Fe3O4 (oxydant) réagit sur Fe (réducteur) pour donner FeO :

Fe + Fe3O4 = 4 FeO

I.4.6.2 A Te = 844 K :

4 FeO (s) = Fe (s) + Fe3O4 (s) - Calcul de la variance :

• variance v = (n – r) + 2 - ϕ (2 pour T et P dans le cas général). v = (n – r) + 1 - ϕ (car P n’est pas un facteur d’équilibre).

soit v = (3-1) + 1 - 3 =0.

• On peut aussi raisonner en considérant qu’en ce point les 2 équilibres (1), (2) et (4) sont réalisés, ce qui correspond à 2 équilibres indépendants ((4) est une combinaison de


(1) et (2)), 4 espèces (Fe, FeO, Fe3O4 et O2) et 4 phases (3 phases solides et 1 phase gazeuse). Soit v = (4-2) + 2 – 4 = 0.

- Si on augmente T à P constant à partir de Te : formation de Fe (s). - Si on diminue T à P constant : formation de Fe3O4. I.4.6.3 Pour T < Te, FeO est thermodynamiquement instable mais existe néanmoins en raison d’une stabilité cinétique (espèce métastable). La dismutation n’est envisageable qu’en présence de dioxygène.

I.5 Les réactions de réduction de Fe2O3, puis de Fe3O4 par CO sont-elles des réactions thermodynamiquement favorisées ?

(A) 3 Fe2O3 (s) + CO (g) = 2 Fe3O4 (s) + CO2 (g) (quelque soit T)

(B) 1/4 Fe3O4 (s) + CO (g) = 3/4 Fe (s) + CO2 (g) (pour T < Te)

Pour T > Te, Fe3O4 se réduit tout d’abord en FeO, puis seulement FeO se réduit en Fe).

(C) Fe3O4 (s) + CO (g) = 3 FeO (s) + CO2 (g) (pour T > Te)

puis (D) FeO (s) + CO (g) = Fe (s) + CO2 (g) (pour T > Te)

∆rG5O = ? ∆rS5

O = 2SOCO2(g) – 2SO

CO (g) - SOO2(g)

= 2x213,6 – 2x197,6 – 205 = -173 J.K-1.mol-1

∆rH5O = 2∆fHO

CO2(g) – 2∆fHOCO (g) - ∆fHO

O2(g)

= 2x(-393,5.103) + 2x110,5.103 + 0 = -566,0.103 J.mol-1

d’où ∆rG5O = -566,0.103 + 173T (J.mol-1)

∆rGA

O = 1/2 ∆rG5O – 1/2 ∆rG3

O = -47,8.103 – 46,6T (J.mol-1) et ∆rGB

O = 1/2 ∆rG5O – 1/2 ∆rG4

O = -0,8.103 – 2,7T (J.mol-1) ∆rGC

O = 1/2 ∆rG5O – 1/2 ∆rG2

O = +46,7.103 – 59,2T (J.mol-1)


La réaction (A) est très favorisée sur tout le domaine de température car ∆rGAO << 0 quelque soit

T. (B) est favorable quelque soit T < Te car ∆rGBO < 0 et (C) est également favorable quelque

soit T > Te car ∆rGCO < 0.

I.6.1 Equation de conversion de FeS en FeO :

(6) 1/2 S(g) + O2 (g) = SO2 (g) ∆rG6O = -361,5.103 + 73T (J.mol-1)

(7) Fe(s) + 1/2S2 (g) = FeS (s) ∆rG7O = -150,0.103 + 52,5T (J.mol-1)

(8) Fe(s) + 1/2O2 (g) = FeO (s) ∆rG8O = -264,0.103 + 64,6T (J.mol-1)

FeS (s) + 3/2O2 (g) = FeO (s) + SO2 (g) ∆rGO

∆rGO = ∆rGO

6 -∆rGO7 + ∆rGO

8

= -475,5.103 + 85,1 T (J.mol-1) : la réaction est favorisée car ∆rGO < 0

I.6.2 à T = 1273 K ∆rGO (1273 K) = -367,17.103 J.mol-1 < 0, la réaction est donc favorisée

K = exp 1510.165,1=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−RT

GOr : réaction déplacée vers la droite, favorable.

II – Théorie du champ cristallin pour les complexes du Fer II.1


II.2

La densité de charge négative perturbe l’orbitale dz2

qui se déstabilise. Idem pour l’orbitale dx2-y2. Interaction faible avec les orbitales bissectrices.

Dans le cas d’un champ tétraédrique, l’interaction est plus faible avec les orbitales axiales.


II.3 Configuration électroniques pour Fe(II) et Fe(III) :

II.4 Il n’existe que très peu de cas où le champ tétraédrique est suffisamment fort pour apparier les électrons, donc, les complexes à spin faible et champ fort sont rares et les complexes à haut spin fréquents. II.5 P = 17000 cm-1 pour Fe2+

Fe(H2O)62+ ∆O = 10400 cm-1

Fe(CN)64- ∆O = 33000 cm-1

II.5.1 [Ar]3d64s0. II.5.2 cf question II.3

Fe(H2O)62+


Fe(CN)64-

II.5.3 Energie de stabilisation du champ cristallin : ESCC

ESCC = 4 × −

25

∆O

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ + 2 ×

35

∆O

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ = −

25

∆ O / champ sphérique

A.N. ESCC = -4160 cm-1. Stabilisé / champ sphérique.

Stabilisation : 4 ×25

∆ O

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ + 2 × −

35

∆ O

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ =

25

∆O > 0

ESCC = 6 × −

25

∆O

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ + 2 × P = −

125

∆O + 2P

A.N. ESCC = -45200 cm-1. ESCC 10 fois plus élevé que dans le cas de Fe(H2O)62+.

III Dosage des ions Fe2+ à l’aide du réactif de Zimmermann-Reinhardt III.1 Equation de la réaction de dosage :


5x Fe2+ Fe3+ + e- EO (Fe3+/Fe2+) = +0,77 V 8H+ + 5 e- + MnO4

- Mn2+ + 4 H2O EO (MnO4-/Mn2+) = +1,51 V

5Fe2+ + 8H+ + MnO4

- 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O III.2

2Cl- Cl2 + 2e-

EO (MnO4

-/Mn2+) = +1,51 V EO (Cl2/Cl-) = +1,36 V

En présence de chlorure une réaction d’oxydoréduction est possible entre Cl- et MnO4

-. Une partie de MnO4

- ne dosera donc pas les ions Fe2+. Le dichlore formé peut également réagir via une réaction d’oxydoréduction avec les ions Fe2+. III.3 Evolution du potentiel de Nernst du couple MnO4

-/Mn2+ :

EMnO4

− / Mn 2+ = EMnO4

− / Mn 2+O +

RT5F

ln[H+]8[MnO4

− ][Mn2+]

= 1,51−85

× 0,059pH +0,059

5log[MnO4

− ][Mn2+ ]

en assimilant les activités aux concentrations. Si on introduit Mn2+, cela permet de diminuer le pouvoir oxydant du couple MnO4

-/Mn2+ en abaissant le potentiel du couple. III.4 Conséquence pratique : on diminue le potentiel du couple MnO4

-/Mn2+ rendant défavorable la réaction d’oxydoréduction entre MnO4

- et Cl-. III.5 Rôle de H3PO4 et H2SO4 dans le dosage : La présence de H2SO4 permet la formation d’un complexe incolore FeIII(HSO4)2+ qui a pour conséquence d’abaisser le potentiel du couple Fe3+/Fe2+. De même pour H3PO4 : formation d’un complexe incolore FeIII(HPO4)+ qui augmente le pouvoir réducteur de Fe2+ en diminuant le potentiel du nouveau couple. Permet également de déterminer plus facilement l’équivalence en présence de Cl-. Permet d’éviter la formation du complexe chloré FeCl6

3-. IV Dosage des ions chlorures – Méthode de Laudat IV.1.1

2x 8H3O+ + 5 e- + MnO4- Mn2+ + 12 H2O

5x C6H12O6 + 3H2O C6H12O7 + 2e- + 2H3O+

glucose ac. gluconique 2MnO4

- + 6H3O+ + 5C6H12O6 2Mn2+ + 5C6H12O7 + 9 H2O

IV.1.2 Rôle de l’acide nitrique et de KMnO4 : oxydant. Réaction d’oxydation en milieu acide. Permet de cailler le lait pour l’obtention du sérum ou caillot, ce qui permet un dosage plus facile. IV.2.1 Réaction de dosage :


(1) Ag+ +Cl- AgCl (s) IV.2.2 Rôle de CrO4

2- : indicateur de fin de réaction. (2) 2Ag+ + CrO4

- Ag2CrO4 (s) (couleur rouge – brique) IV.2.3 Masse de NaCl : 0,2856 g dans 100 mL, dont 10 mL dosé. VAg+ = 9,85 mL pour doser tous les Cl- :

13 .0496,0

10.85,91

44,5800,102856,01

00,10−

− =××

=××

=+

+ LmolVM

mC

AgNaCl

NaClAg

IV.3 Dosage témoin de SCN-

IV.3.1 Ag+ +SCN- AgSCN (s) IV.3.2 Rôle de l’alun ferrique : Indicateur de fin de réaction, lorsque AgSCN a terminé de précipiter, le complexe FeSCN2+ rouge se forme. La coloration rose-saumon traduit le début de la présence de FeSCN2+. (FeSCN2+ + Ag(SCN) blanc) IV.3.3 CSCN- = ? VSCN- = 9,80 mL, VAg+ = 10,00 mL et C Ag+ = 0,0496 mol.L-1

1.0506,080,9

00,10050,0 −=×

==−

++

− LmolV

VCC

SCN

AgAg

SCN

IV.4 Dosage des chlorures dans le lait

V’SCN- = 13,45 mL pour une masse de poudre de lait de 1,2660 g. V’Ag+ = 20,00 mL.

nAg+ versé = nCl- + nSCN-

d’où nCl- = nAg+ - nSCN-

= CAg+V’Ag+ - CSCN-V’SCN-

= 0,0496x20,00.10-3 - 0,0506x13,45.10-3 = 0,311.10-3 mol

Teneur en Cl- : gMm

xnT Clpoudre

ClCl 872,0100== −−− pour 100g de poudre de lait

V Cinétique de décomposition de H2O2 V.1

2x 8H3O+ + 5 e- + MnO4- Mn2+ + 12 H2O

5x H2O2 + 2H2O O2 + 2e- + 2 H3O+

2MnO4- + 6H3O+ + 5 H2O2 2 Mn2+ + 14 H2O + 5 O2


V.2

2x Fe3+ + e- Fe2+

H2O2 + 2H2O O2 + 2e- + 2 H3O+

H2O2 + 2 Fe3+ + 2 H2O O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+

et

2x Fe2+ Fe3+ + e-

H2O2 + 2e- + 2H3O+ 4H2O

H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ O2 + 2 Fe3+ + 4 H2O

Deux réactions rapides remplacent une réaction lente. Il s’agit d’une catalyse homogène (catalyse redox). V.3.1 La glace est utilisée pour stopper la cinétique de la réaction. V.3.2 2n(H2O2)restante = 5n(MnO4

-)versé.

donc [H2O2] restante = Vdosé

VéqCVdosé

VéqMnO O ××=

××

−

25][

25 4

V.4 A un instant t n (H2O2) restant = nO - 2ξ(t) où nO = [H2O2]t=0Vdosé

Donc ξ(t) = 45 (Véq(0)-Véq(t))C0.

Or dt

tdVéqCoVdosédt

tdVéqMnOVdosé

vdtd

Vv )(

451)(

4][511 4 ××−=××−=⇒=

−ξ .

V.5

On assimile t

tVéqdt

tdVéq∆

∆≈

)()( entre deux points.

D’où t

tVéqt

tVéqv∆

∆×−=

∆∆

××

×−≈−

−

)(25)(

410.25

10.101 2

3


T (min.) 0 5,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0

Véq (t) mL 17,8 13,5 10,7 7,2 5,1 3,5 2,5 1,8

v - 2,150 1,400 0,875 0,525 0,4000 0,250 0,175

[H2O2]t (mol.L-)1 0,0890 0,0675 0,0535 0,0360 0,0255 0,0175 0,0125 0,0090

t1/2½ = temps au bout duquel [H2O2] = [H2O2]0/2, c’est-à-dire 14,5 minutes. Remarque 1 : sachant que la réaction est du 1er ordre, on peut répondre à cette question en ne considérant que le 1er graphique tracé v = f(t), puisque dans ce cas v1/2 = k[H2O2]1/2 = k[H2O2]0/2 = v0/2.


VI. Corrosion du Fer VI.1 A pH < 2,3

2 Fe + O2 + 4H+ 2 Fe2+ + 2H2O et 4 Fe2+ + O2 + 4H+ 4 Fe3+ + 2H2O A 2,3 < pH < 7,4 2 Fe + O2 + 4H+ 2 Fe2+ + 2H2O puis 4 Fe2+ + O2 + 10H2O 4 Fe(OH)3 (s) + 8H+

A pH > 7,4 2 Fe + O2 + 2H2O 2 Fe(OH)2puis 4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 Fe(OH)3 (s) VI.2 - Surface exposée : 45,7× 0,1145Π× 0,05=0,822 m2

- Courant de protection demandé : 0,822× 11=9,04 mA = 0,00904 A - Pour protéger pendant 10 ans : 0,00904× 24× 365× 10 = 791,9 Ah

- Une anode de 3,6 kg de Mg : Ah40009,06,31000 =×

Conclusion : avec une seule anode, on protège le tuyau pendant ans50,5019,794000 =

Mg Mg2+ + 2e-

Fe2+ + 2e- Fe

Mg + Fe2+ Mg2+ + Fe


Partie B. Chimie Organique I Oxydation ménagée des alcools en classe de première s. I.1 Réaction d’oxydation ménagée du butan-1-ol en butanal : On sait que :

CH3-(CH2)2-CH2-OH + H2O = CH3(CH2)2COOH + 4H+ + 4e- CH3-(CH2)2-CH2-OH = CH3(CH2)2CHO + 2H+ + 2e-

2CrO3 (s) + 3H2O = Cr2O7

2- + 2H3O+

et Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O7

2- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 3x CH3-(CH2)2-CH2-OH = CH3(CH2)2CHO + 2H+ + 2e-

Cr2O72- + 8H+ + 3CH3-(CH2)2-CH2-OH = 2Cr3+ + 7H2O + 3CH3(CH2)2CHO

(on s’arrête au stade de l’aldéhyde dans le cas où le réactif est en défaut) I.2

• 1 mL de butan-1-ol où d= 0,81 et M = 74,12 g.mol-1

soit mol210.09,112,7481,0 −= de butan-1-ol

• 25 g de CrO3 dans 100 mL où M(CrO3) = 99,99 g.mol-1 soit environ 0,25 mole / 100 mL et 2,5.10-3 mol de CrO3 / 1 mL et 1,25.10-3 mol de Cr2O7

2- / mL.

Il faut 3-2

10.63,331,09.10

−= mol de Cr2O72- pour oxyder totalement l’alcool.

Or l’oxydation ménagée d’alcool utilise seulement 1,25.10-3 mol de Cr2O72-. L’oxydant est

donc bien en défaut.

I.3 En cas d’excès de l’oxydant, on aurait oxydé l’alcool primaire directement en acide. 4Cr2O7

2- + 32H+ + 6CH3-(CH2)2-CH2-OH = 8Cr3+ + 22H2O + 6CH3-(CH2)2COOH I.4 Test DNPH Test Réactif de Schiff Tube I + + Tube II + - Tube III - - Test DNPH : si le test est positif, on observe un précipité jaune-orange ou rouge qui caractérise la présence d’une cétone ou d’un aldéhyde. Test au réactif de Schiff : le test est positif si l’on obtient une teinte rose montrant la présence d’aldéhyde (pas très caractéristique).


Conclusion : l’alcool primaire et secondaire se transforment respectivement en aldéhyde et cétone. Avec le butan-1-ol, le réactif de Schiff rosit montrant la présence d’un aldéhyde. Avec le butan-2-ol, le test est négatif montrant la présence d’une cétone. Avec le méthylpropane-2-ol les tests sont négatifs montrant que l’oxydation n’a pas eu lieu. I.5.1 Test à réaliser à la place du réactif de Schiff :

- Liqueur de Fehling. - Réactif de Tollens.

I.5.2 Test ou réactif de Fehling :

1. Dans un tube à essais, introduire 2 mL de liqueur de Fehling et ajouter environ 1 mL de la solution à tester.

2. Tiédir légèrement à la flamme en maintenant le tube avec une pince en bois. 3. Observer. Test positif : Apparition d’un précipité rouge brique caractéristique des aldéhydes : Cu2O.

Test ou réactif de Tollens : 1. Verser dans un tube environ 2 mL d’une solution de AgNO3 à 5 %. 2. Ajouter quelques gouttes d’une solution concentrée d’ammoniac, un précipité brun

apparaît. 3. Ajouter à nouveau goutte à goutte la solution concentrée d’ammoniac jusqu’à la

redissolution du précipité brun. 4. Ajouter quelques mL de la solution à tester. Chauffer légèrement en tournant le tube. Test positif : Dépôt d’argent.

I.6 KMnO4

I.7.1 [H2SO4]commercial = 1.84,1710009884,195,0 −=×× Lmol

Pour 1 L, 0,5 mole à prélever. Soit L310.02,2884,175,0 −= =28 mL à pipeter et à compléter à 1L

avec H2O. I.7.2

• Prendre un erlen de 1 L et ajouter environ 500 mL de H2O distillée, puis plonger l’erlen dans de la glace.

• Conditionner une pipette de 40 mL, puis pipeter à l’aide d’une propipette 28 mL de H2SO4 commercial.(On peut aussi utiliser une éprouvete graduée car le titre exact de la solution devra être déterminé par dosage).

• Verser goutte à goutte l’acide dans l’erlen. Transférer la solution dans une fiole jaugée de 1 L et compléter à 1L avec H2O de rinçage de l’erlen.

Précaution : hotte, gants, lunettes de protection, blouse et refroidissement du fait de l’exothermicité de la dissolution de H2SO4 dans l’eau.


II Réaction à partir de la cyclopent-2-énone II.1

OH

OH

O

O

O

R

O

a

b

c

d

e

g

fh

O

R

R'

O

H2/Pd désactivé

O NaBH4

O NaBH4/CeCl3

Réduction de Luche, Ce active C=O

O R-CO3H

- R-COOH ou KOH/H2O2

Oi) R2CuLi

Oi) R2CuLi

Addition 1,4

OH2C=P(Ph)3

Wittig

réaction de Clemmensen (Zn(Hg) / HCl)

ou i) LiAlH4 (Et2O) et ii) H30+

ii) H3O+

ii) R'X

ou KOH/H2O2


II.2 Mécanisme pour les séquences f et g :

O

R

f

gO

R

R'

O

R

O

-X-

R' X

R

OO

H+

R

OH OH

RCuR R Li

LiCuR R

III Synthèse du β-carotène III.1 Couleur du β-carotène* Deux bandes entre 400 et 500 nm : absorbe dans le vert / bleu. Donc, la couleur orange est réfléchie vers nous. III.2 Procédure utilisée par BASF III.2.1 Réaction de passage de A à B :

CH3 CH3

CH3

CH3

Oβ-ionone, A

CH3 CH3

CH3

CH3

OH HEtape 1

BC C LiH

Addition nucléophile

i) H C C-Li+ Et2Oii) H+, H2O

Passage de A à B : Addition nucléophile Le solvant doit être aprotique, la réaction n’est pas possible en milieu protique car il y a réaction entre C C- Li+H et le solvant. III.2.2 Modification du spectre IR lors du passage de A à B :

A Bande entre 1650 et 1750 cm-1 : cétone qui disparaît B Nouvelle bande –OH vers 3400 cm-1

(Nouvelle bande pour H vers 3300 cm-1) III.2.3 Calcul du nombre d’insaturations de C (C15H24O) :

Pour CnHpOc : 2)22( pni −+×= d'où 42

24)2152( =−+×=i insaturations


III.2.4

B

CH3 CH3

CH3

CH3

OH H

CH3 CH3

CH3

CH3

OHPd désactivé

Catalyseur : Pd désactivé III.2.5.1

C

CH3 CH3

CH3

CH3

OH+ H+

CH3 CH3

CH3

CH3

OH2+

CH3 CH3

CH3

CH3

+

- +H3O-H2O

Intermédiaire réactionnel : carbocation III.2.5.2

CH3 CH3

CH3

CH3

+ PPh3

CH3 CH3

CH3

CH3 H H

P(Ph)3

ou

CH3 CH3

CH3

CH3 H H

P(Ph)3+ Cl

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

Cl

-Cl-

PPh3


III.2.6 Réaction de Wittig Formule semi-développée :

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3 HH

OCOCH3

F III.2.7 Réaction de saponification III.2.8

retinal, H (C20)

G

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CHO

R CH2 OH R CO

H

MnO2

(propanone / acétone) 25°C ou réactif de Sarett (CrO3 – pyridine) III.2.9 Réaction de couplage III.3 Synthèse de Roche III.3.1

BrMg MgBr + 2 CH4H H2CH3MgBr +

BrMg H + CH4H HCH3MgBr +

Et2O

Et2Oou

Et2O2CH3MgBr + BrMg MgBr H H

30°C Le solvant doit être aprotique et également une base de Lewis afin de ne pas réagir avec l’organomagnésien qui est une base forte : solvant du type éther oxyde à utiliser.


III.3.2

J

C CBrMg MgBr2

CH3 CH3

CH3

CH3

CH

O

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

HO H

HO H

Mg2+Br-

Mg2+Br-

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

O H

O H

H+, H2O

L, C40H58O2 III.3.3

L MH2SO4/∆

CH3

HOH2+

Réaction de déshydratation

H2O


III.3.4

15-cis-beta-carotène, N

INChauffage

(isomérisation cis trans)

Fin du corrigé


ÉPREUVES ORALES

Les épreuves orales se sont déroulées au lycée Saint-Louis (Paris) du 24 avril au 3 mai 2005.

Le jury a délibéré immédiatement après la fin des épreuves.

Le lecteur trouvera ci-dessous les informations concernant l’organisation et le déroulement des épreuves orales puis les observations du jury sur les épreuves de la session 2005.

ORGANISATION ET DÉROULEMENT DES ÉPREUVES ORALES Les candidats admissibles reçoivent une convocation leur demandant de se présenter au tirage au sort des épreuves orales correspondant à une série donnée. Le premier tirage au sort a eu lieu le matin, les épreuves commençant juste après ; chaque série dure 3 ou 4 jours, période durant laquelle chaque candidat passe deux épreuves. Lors du tirage au sort, chaque candidat tire un numéro, correspondant à deux enveloppes contenant les sujets des épreuves qu’il sera amené à présenter ; ces épreuves sont :

- soit une leçon de physique (coefficient 1) et un montage de chimie (coefficient 1) ; - soit une leçon de chimie (coefficient 1) et un montage de physique (coefficient 1).

Ces enveloppes sont ouvertes par le candidat au début de chacune des épreuves, selon les horaires ci-dessous : Ouverture du sujet 6h00 7h20 8h40 11h30 12h50 14h10 Début de l’épreuve 10h00 11h20 12h40 15h30 16h50 18h10 Exceptionnellement un passage supplémentaire peut être mis en œuvre à 10 h 10 correspondant à un début d’épreuves à 14 h 10 Une épreuve se déroule de la façon suivante :

- ouverture du sujet tiré au sort : un sujet obligatoire pour la leçon, et un sujet à choisir parmi deux proposés pour le montage (choix à faire à l’ouverture de l’enveloppe) ;

- 4h de préparation à l’épreuve ; pendant la durée de cette préparation, le candidat dispose de l’assistance technique d’un personnel qualifié pour la préparation des expériences ;

- 1h20 d’épreuve, dont 50 minutes consacrées à l’exposé de la leçon ou à la présentation du montage et le reste du temps pouvant être utilisé par le jury pour poser des questions au candidat.

Les épreuves sont publiques.

L’usage des calculatrices personnelles n’est pas autorisé ; une calculatrice scientifique simple (non programmable) est fournie aux candidats. Il est demandé aux candidats de se munir d’une pièce d’identité en cours de validité, ainsi que d’une blouse pour la chimie. Des transparents vierges ainsi que des marqueurs pour rétroprojecteur sont fournis aux candidats qui le demandent.

Partie_EI_gene_oral.doc E1

À la fin du tirage au sort, les candidats peuvent visiter les bibliothèques et la collection du matériel de physique et de chimie mis à leur disposition. Les centres de préparation ont la possibilité de mettre à la disposition de l’ensemble des candidats admissibles du matériel scientifique et des ouvrages : dans ce cas, ils doivent les faire parvenir au lycée où se déroulent les épreuves orales avant le début de la première série et jusqu’à la fin des épreuves. Le matériel doit être accompagné d’un inventaire et des notices d’utilisation des appareils.

OBSERVATIONS GÉNÉRALES DU JURY

Le jury a eu le plaisir d'écouter et de s’entretenir avec des candidats qui avaient bien préparé leurs épreuves orales et pris en compte les observations du jury faites au cours des années précédentes. Toutefois, il souhaite renouveler quelques conseils généraux formulés dans des précédents rapports afin de permettre aux futurs candidats de mieux présenter ces épreuves. En effet, les épreuves orales nécessitent une préparation sérieuse avant le concours. Pour espérer obtenir une note au moins correcte, le candidat doit avoir réfléchi au sujet qu'il traite ; la découverte au dernier moment du sujet, l'exposé établi à partir d'une compilation hâtive ne peuvent conduire qu'à un échec.

Bien entendu, le jury veille à ce que les candidats qui ont tiré au sort l’un des couplages leçon de physique-montage de chimie soient ni avantagés ni désavantagés par rapport à ceux qui ont tiré au sort l’un des couplages leçon de chimie-montage de physique. Le jury est par ailleurs particulièrement sensible à la conviction avec laquelle les candidats font passer leurs messages lors des épreuves orales ; exposer sur un ton monocorde, d’une voix sourde et inaudible n’est pas du meilleur effet ; de même, il convient d’utiliser avec efficacité le tableau et de ne pas effacer les résultats aussitôt écrits. L’outil informatique est désormais complètement intégré à la pratique. Pour autant, un candidat ne peut se permettre d’apprendre en préparation à utiliser un logiciel mis à sa disposition, sous peine de perdre un temps toujours précieux. En outre, s'il s'agit de vérifier que les points correspondants aux mesures effectuées sont alignés, le rapport sur papier millimétré est probablement plus rapide. En revanche, un logiciel moderne, même « grand public », propose par exemple une représentation analytique avec la détermination des constantes (pente, ordonnée à l'origine, ...). Le titre du sujet doit être lu avec soin. Les termes qui y figurent doivent être connus et le candidat interrogé sur ce point doit pouvoir répondre correctement et brièvement. Le candidat doit gérer le temps dont il dispose. Il faut éviter tout gaspillage : introduction trop longue, expériences répétitives dont l'accumulation n'apporte que peu de choses, ... En revanche une conclusion soignée où figure autre chose que les titres et paragraphes successifs est appréciée.


Leçons Le candidat dispose de 50 minutes pour son exposé portant sur un sujet faisant partie de la liste publiée au BOEN. S’ensuit une interrogation au cours de laquelle un dialogue s'établit entre le candidat et les membres du jury. Cette interrogation porte sur le fond du sujet traité et sur les approches pédagogiques. Le jury est supposé connaître ce qui précède dans le programme. Cette épreuve permet aux candidats de montrer qu'ils dominent la discipline et qu'ils sont capables de l'enseigner avec clarté, talent et conviction. Il faut rappeler que le rythme de l’exposé doit être plus soutenu que celui adopté devant les élèves d’une classe. Montages Le candidat dispose de 50 minutes pour présenter les expériences qu'il a préparées. Au cours de cette présentation, le jury peut être amené à questionner le candidat, en lui demandant des précisions, des justifications, des explications sur les différentes manipulations présentées, la durée effective de présentation des expériences restant de 50 minutes. Au cours de cette épreuve, les candidats montreront que les sciences physiques et chimiques sont des sciences expérimentales et qu'ils savent mettre en œuvre des expériences et les exploiter.


Leçons de physique 1. Dynamique du point en référentiel non galiléen. Les applications concernent uniquement le cas où le

référentiel entraîné est en translation ou en rotation uniforme autour d'un axe fixe. (PCSI) 2. Caractère galiléen approché de quelques référentiels d'utilisation courante : référentiel de Copernic,

référentiel de Kepler (héliocentrique), référentiel géocentrique, référentiel lié à la Terre. Poids d'un corps, champ de pesanteur. (PCSI)

3. Énergie potentielle dans les problèmes à un degré de liberté. Énergie potentielle : exemples de l'énergie potentielle de pesanteur et de l'énergie potentielle élastique. Énergie mécanique. Positions d'équilibre, stabilité. Petits mouvements au voisinage d'une position d'équilibre stable. (PCSI)

4. Oscillateur harmonique à un degré de liberté. Régimes libres d'un oscillateur harmonique à un degré de liberté amorti par frottement visqueux. Rôle de l'amortissement, facteur de qualité. (PCSI)

5. Mouvement dans un champ de forces centrales newtonien. Énoncé des lois de Kepler. Vitesse de libération. (PCSI)

6. Système isolé de deux points matériels. Conservation de la quantité de mouvement. Caractère galiléen du référentiel barycentrique. Conservation du moment cinétique barycentrique et de l'énergie barycentrique. Réduction du problème à deux corps à un problème à un corps (masse réduite, mobile équivalent). Application à une force d'interaction centrale de type Newtonien. (PCSI)

7. Actions de contact entre deux solides. Frottement de glissement. Exemples. (PC) 8. Gaz parfaits : définition cinétique de la température, de la pression. Relation entre pression et vitesse

quadratique moyenne. Équation d'état du gaz parfait, énergie interne. (PCSI) 9. Éléments de statique des fluides dans le champ de pesanteur. Application au cas de l'atmosphère

isotherme dans le modèle du gaz parfait. Poussée d'Archimède. (PCSI) 10. Équation d’Euler. Relation de Bernoulli. Applications. (PC) 11. Thermodynamique. Premier principe. Énergie interne. Transferts : transfert thermique (ou chaleur),

travail. Cas particulier du travail des forces pressantes. (PCSI) 12. Thermodynamique. Deuxième principe. Évolutions réversibles et irréversibles. Fonction d'état

entropie. Entropie créée, entropie échangée. Identité thermodynamique fondamentale pour un fluide homogène dU = TdS- pdV ; définitions thermodynamiques de la pression et de la température. (PCSI)

13. Application du premier principe et du deuxième principe aux machines thermiques cycliques dithermes : rendement, efficacité, théorème de Carnot. (PCSI)

14. Diffusion thermique ; loi de Fourier, applications. (PC) 15. Électrostatique. Topographie : lignes de champ, tubes de champ, surfaces équipotentielles ;

propriétés de symétrie du champ et du potentiel électrostatiques. Théorème de Gauss. Analogie formelle avec le champ de gravitation. (PCSI)

16. Dipôle électrostatique : moment dipolaire électrique, potentiel et champ créés. Action d'un champ électrostatique extérieur sur un dipôle. (PCSI)

17. Magnétostatique. Topographie : lignes de champ et tubes de champ. Propriétés de symétrie du champ magnétostatique. Théorème d'Ampère. Exemples de calculs de champ B. (PCSI)

18. Induction électromagnétique dans un circuit fixe. Énergie magnétique. Applications. (PC) 19. Induction électromagnétique dans un circuit mobile dans un champ B stationnaire. Applications. (PC) 20. Énergie électromagnétique dans le vide ; vecteur de Poynting ; densité d'énergie électromagnétique.

Applications. (PC) 21. Vibrations transversales d'une corde : équation de propagation. Corde de Melde : ondes

stationnaires, résonance. (PC) 22. Ondes sonores dans les fluides : équation des ondes sonores dans l'approximation acoustique.

Aspects énergétiques. (PC) 23. Dipôle électrique oscillant (les composantes du champ électromagnétique rayonné à grande distance

seront admises) : structure du rayonnement ; puissance rayonnée ; applications et conséquences. (PC)

Partie_EII_lec_mont_2005.doc E4

24. Réflexion et réfraction d'une onde plane progressive harmonique polarisée rectilignement à l'interface entre deux diélectriques linéaires homogènes et isotropes, dans le cas de l'incidence normale. (PC)

25. Miroirs sphériques et lentilles minces dans l'approximation de Gauss. Image réelle, image virtuelle. Relations de conjugaison et de grandissement. (PCSI)

26. Interférences non localisées à deux ondes cohérentes en optique. Exemples. Applications. (PC) 27. Diffraction. Principe de Huygens-Fresnel. Diffraction à l'infini d'une onde plane par une pupille

rectangulaire ; cas de pupille fente. (PC) 28. Réseaux plans en optique. (PC) 29. Étude des circuits RC série, RL série, RLC série soumis à un échelon de tension. (PCSI) 30. Étude du circuit RLC série ; résonance (intensité, tension aux bornes du condensateur). Aspects

énergétiques de l'étude du circuit RLC série. (PCSI) Montages de physique 1. Dynamique newtonienne. 2. Thermométrie. 3. Transitions de phase. 4. Ondes acoustiques. 5. Formation des images en optique. 6. Spectrométrie optique. 7. Polarisation de la lumière. 8. Condensateurs. 9. Bobines ; transformateurs. 10. Capteurs. 11. Induction, auto-induction. 12. Production et mesure de chas magnétiques. 13. Transducteurs électromécaniques. 14. Régimes transitoires en électricité. 15. Filtres actifs et passifs. 16. Conversions alternatif-continu et continu-alternatif en électricité. 17. Amplification en électronique. 18. Oscillations électriques entretenues 19. Analyse harmonique et synthèse d'un signal périodique. 20. Modulation d'amplitude et modulation de fréquence. 21. Multimètres numériques : mise en œuvre des différentes fonctions. 22. Oscillateurs couplés. 23. Mesure de longueurs d'onde. 24. Mesure d'impédances. 25. Mesure de constantes physiques fondamentales. 26. Interférences. 27. Diffraction. 28. Ondes stationnaires. 29. Résonance. 30. Propagation d’une onde.


Leçons de chimie 1. Mécanismes réactionnels en cinétique homogène. Processus élémentaires, molécularité d'un

processus, intermédiaires réactionnels, état de transition. Approximation de l'état quasistationnaire (AEQSP). (PCSI)

2. Caractères généraux de l'action catalytique. Catalyse homogène. (BCPST Première année) 3. Construction et utilisation des diagrammes d'Ellingham. Application à la pyrométallurgie. (PC) 4. Affinité chimique. Définition, sens d'évolution possible d'un système. Expression de l'affinité

chimique en fonction de la constante d'équilibre et du produit des activités (ou quotient de réaction). (PC)

5. Lois de déplacement des équilibres : influence de T et de P, de l'introduction d'un constituant actif et d'un constituant inactif. (PC)

6. Équilibres liquide-vapeur d'un système binaire ; miscibilité totale ou nulle à l'état liquide. Applications. (PC)

7. Couple Oxydant/réducteur ; potentiel d'électrode ; formule de Nernst. Réactions d'oxydoréduction, constante d'équilibre, prévision du sens d'évolution spontané. (PCSI)

8. Titrages acido- basiques, de complexation et de précipitation. (PCSI) 9. Titrages redox. (PCSI) 10. Assemblages compacts ; coordinence et compacité. Existence de sites interstitiels. L'assemblage

pseudo-compact cubique centré. (PC) 11. Les assemblages ioniques. (PC) 12. Du cristal parfait au cristal réel : exemple de la non stœchiométrie de FeO. (PC) 13. Classification périodique des éléments. (PCSI) 14. Structure électronique des molécules. (PCSI) 15. Utilisation des diagrammes potentiel-pH. Application à l'hydrométallurgie (lixiviation, purification,

cémentation). (PC) 16. Utilisation des courbes intensité-potentiel. Application à la préparation du zinc par électrolyse.

Utilisation du zinc pour la protection du fer contre la corrosion. (PC) 17. Principe de la spectroscopie RMN : notion de déplacement chimique du proton, constante de

couplage, courbe d'intégration. (PC) 18. Description des orbitales moléculaires de l'éthylène et du butadiène. Application à la réaction de

Diels-Alder. (PC) 19. Stéréoisomérie de configuration : Z et E, R et S, énantiomèrie et diastéréoisomérie.

Conformation : éthane, butane, cyclohexane et cyclohexanes mono et disubstitués. (PCSI) 20. La liaison carbone-halogène : réactions de substitution nucléophile ; mécanismes SN1 et SN2 ;

stéréochimie. (PCSI) 21. La liaison carbone-halogène : réactions d'élimination ; mécanisme E2, stéréochimie. (PCSI) 22. Les liaisons simples carbone-oxygène. Obtention d'éthers-oxydes. Passage d'un alcool à un

dérivé monohalogéné. Déshydratation intramoléculaire d'un alcool en milieu acide. (PCSI) 23. Préparation des organomagnésiens mixtes, conditions expérimentales. Nucléophilie, et basicité

des organomagnésiens mixtes. (PCSI) 24. Alcènes : hydrogénation en catalyse hétérogène ; époxydation ; syn dihydroxylation ; coupures

oxydantes. (PC) 25. Hydrocarbures aromatiques : aromaticité ; substitution électrophile aromatique sur le benzène.

(PC) 26. Hydrocarbures aromatiques : substitution électrophile sur le benzène monosubstitué. (PC) 27. Amines : réactivité nucléophile ; diazotation des amines primaires aromatiques ; réactions de

couplage diazoïque. (PC) 28. Composés carbonylés : préparation par oxydation des alcools ; additions nucléophiles ; réaction

de Wittig. (PC)


29. Composés carbonylés : réactions en α du groupe carbonyle ; réactions de l'ion énolate ; additions sur les α-ènones. (PC)

30. Synthèse des esters. Hydrolyse des esters, des amides et des nitriles en milieu basique. Synthèse malonique. (PC)

Montages de chimie 1. Dosages de produits de la vie courante. 2. Piles électrochimiques et électrolyses. 3. Constantes de formation d'ions complexes. 4. Produits de solubilité. 5. Constantes d'acidité. 6. Vitesse de réaction et catalyse. 7. Indicateurs de fin de dosage. 8. Influence du pH, de la complexation, de la solubilité sur le pouvoir oxydant ou réducteur. 9. Diagramme potentiel-pH du fer. 10. Spectrophotométrie UV-visible. 11. L'azote et ses composés en chimie inorganique. 12. Le zinc et ses composés. 13. Le fer et ses composés. 14. Le dichlore et l'eau de Javel. 15. Le dioxygène et l'eau oxygénée. 16. Les oxydants minéraux. 17. Les réducteurs minéraux. 18. Alcènes et alcynes (éthylène et acétylène exclus). 19. Aldéhydes. 20. Cétones. 21. Alcools. 22. Amines. 23. Organométalliques. 24. Substitutions électrophiles. 25. Substitutions nucléophiles. 26. Acides carboxyliques et dérivés. 27. Acides aminés, amides, polypeptides, polyamides. 28. Méthodes de séparation des constituants d'un mélange en chimie organique. 29. L'eau en chimie organique. 30. Produits organiques contenus dans les substances naturelles. Séparation et identification.


Rapport sur les épreuves orales de Physique Après quelques remarques générales, ce rapport met l’accent sur des spécifiques à chacune des deux épreuves puis détaille, pour plusieurs des sujets proposés, quelques commentaires. Le jury 2005 conseille aux candidats d’en tenir compte. Ce rapport doit évidemment être complété par ceux publiés les années précédentes, dont les recommandations gardent toute leur pertinence. Concours d’avancement de corps réservé aux professeurs déjà expérimentés, le concours interne d’agrégation rassemble a priori, en particulier pour les épreuves d’admission, des candidats qui disposent à la fois :

• d’une bonne connaissance de la physique et de ses applications ; • de capacités pédagogiques avérées qu’ils savent mettre au service de leur mission.

Il leur appartient de faire la preuve de ces compétences. Les épreuves orales d’admission, leçon ou montage, font l’objet d’un encadrement précis : la durée de préparation et la durée maximale d’exposé sont fixées ; le niveau est fixé en leçon, et laissé libre au montage ; le matériel, les ouvrages, les logiciels et documents utilisables sont strictement limités aux possibilités de la collection disponible… Les candidats doivent cependant s’attendre, au cours des questions, à ce que le jury les interroge sans se sentir lié par un quelconque « programme » de connaissances exigibles: c’est bien davantage l’aptitude de chacun à enseigner avec enthousiasme la physique que, au travers de ces épreuves « calibrées », le jury s’efforce d’apprécier. Au cours des oraux 2005, le jury a pu entendre d’excellentes prestations, durant lesquelles, en respectant le niveau imposé, les candidats ont su convaincre de leur maîtrise du sujet traité, de leur recul scientifique vis à vis de celui-ci, de leur aptitude à identifier et ne pas occulter les difficultés didactiques soulevées, enfin de leur souci d’ancrer la physique dans la réalité tangible, immédiatement (illustrations expérimentales faites en temps réel) ou non (exemples concrets donnés dans l’exposé). Il félicite les lauréats 2005 ; il prodigue aux autres ses encouragements pour l’avenir, en leur rappelant qu’une préparation sérieuse et efficace constitue un atout souvent décisif. Il espère y contribuer par les remarques qui suivent.

L’épreuve de leçon La leçon est effectuée sur un sujet imposé devant être présenté dans le cadre des programmes officiels, à un niveau de classe imposé. Il est évidemment nécessaire d’avoir au préalable réfléchi à la progression pédagogique susceptible d’être suivie dans les classes concernées. Les programmes et les commentaires sont là pour donner un cadre global. Remarques générales Le « niveau imposé » doit être respecté. Attention cependant à ne pas tomber dans l’excès consistant à s’attacher à la lettre d’un intitulé qui, isolé de son contexte, peut orienter sur des pistes secondaires : par exemple, l’auto-induction ne doit pas constituer le cœur des leçons sur l’induction électromagnétique… Attention également à ne pas escamoter, sous le prétexte qu’elle aurait été présentée dans un autre cadre, la difficulté principale du sujet ! Enfin le « niveau imposé » n’interdit pas aux candidats, si nécessaire :

• de faire des choix dans le poids apporté à la présentation de telle ou telle partie du sujet, notamment si le domaine abordé paraît très vaste (par exemple pour la leçon sur les miroirs sphériques et les lentilles minces) ;

Partie_EIII_rap_oral_phys.doc E8

• d’introduire, par quelques ouvertures hors du strict cadre du programme, des notions accessibles aux élèves qu’il paraît approprié d’évoquer.

C’est avant tout à la cohérence d’ensemble de la présentation, à la qualité du contenu et à la maîtrise scientifique du candidat qu’est sensible le jury. Mais il apprécie également l’aisance à présenter les concepts faisant l’objet de la leçon, en mettant en œuvre une pédagogie sobre mais efficace, et le recul scientifique dont témoigne l’exposé. La leçon n’est ni une causerie générale, ni un exposé pour initiés où domine l’implicite, mais faire preuve de culture ou de curiosité n’est pas interdit… Tous les sujets peuvent conduire et ont conduit à des prestations de qualité, sanctionnées par de bonnes notes. Presque toutes les leçons peuvent être illustrées par une expérience. Celle-ci doit rester de durée brève, pleinement pertinente par rapport au sujet, et s’avérer concluante : il peut s’agir de montrer l’existence d’un effet, d’accéder à un ordre de grandeur ou de vérifier le comportement prévu par une loi établie en faisant varier un paramètre du montage… L’utilisation d’une caméra permet souvent de mieux visualiser les phénomènes. L’objectif de la physique, ne l’oublions pas, est de proposer une modélisation explicative et prédictive des phénomènes accessibles à l’expérience. Reporter systématiquement l’expérience en fin de leçon traduit souvent une approche didactique trop déductive, et fait jouer à l’illustration expérimentale un rôle d’alibi ; en tout début de présentation, l’expérience aide plutôt à la formalisation des concepts qu’à la démonstration de la justesse des lois étudiées. En tout état de cause, expérience ou non, aucun sujet ne devrait être traité sans que des ordres de grandeur soient explicités : par exemple, à propos du son, quelle est la vitesse de propagation dans l’air ambiant, dans un solide, quelle est l’amplitude typique de déplacement de la membrane d’un haut-parleur, d’un tympan, quelle fréquence est audible ? Dans la plupart des sujets, la modélisation effectuée conduit à présenter l’enchaînement de calculs algébriques. Si ces développements sont essentiels, ils doivent être présentés avec rigueur, mais célérité et efficacité; il est souhaitable, soit d’en prévoir et annoncer l’issue, soit d’en commenter le résultat, par des raisonnements physiques simples pouvant être qualitatifs ou, selon l’expression usuelle, « effectués avec les mains ». S’ils ne sont pas indispensables, il convient de présenter avec efficacité la démarche suivie, puis le résultat. L’oral n’est ni une épreuve d’algèbre, ni une épreuve de recopie de symboles. Le recours incessant aux notes manuscrites, parfois même aux ouvrages, doit être évité. Les craies de couleur (rarement le bleu et le vert…) permettent de mettre en relief une partie des résultats, ou de corriger une erreur de calcul ou de report, erreur qui n’est jamais considérée comme grave dans le contexte particulier du concours dès lors qu’elle est spontanément identifiée. En fait, l’épreuve commence dès que le candidat pénètre dans la salle où se déroulera la leçon : il doit s’approprier ce nouvel espace, et ne pas oublier qu’il s’adressera dans quelques heures à une classe entière, passive mais extrêmement attentive. Le nombre et la disposition des tableaux est variable; lorsque des tableaux mobiles se superposent, on commence par écrire (sous peine d’occultation prochaine) sur le tableau extérieur ; lorsque le sujet ou le plan sont trop encombrants, on les dispose, ou on les établit peu à peu, sur une tableau annexe ou un document à projeter, qu’il n’est en général pas utile d’occulter partiellement. Le candidat doit avoir pensé avant le début de son exposé à ce que sera, sur les surfaces disponibles, la disposition de ses résultats au moment où il conclura telle ou telle partie ; il est préférable que les résultats principaux demeurent apparents. Judicieusement utilisé, le rétroprojecteur peut apporter une aide précieuse : courbes préparées à l’avance pouvant être aisément discutées ; éléments de plan ; récapitulatif de résultats ; tableaux de synthèse… Toutes ces illustrations peuvent être projetées lors de la présentation, à condition d’être visibles (écrans non


parallèles à l’axe de la salle), lisibles et commentés avec intérêt, en regardant avec le public sur l’écran de projection plutôt que sur le transparent lui-même. Il est conseillé au candidat de juger par lui-même de la taille des objets et de l’impact des couleurs en se déplaçant dans la salle pendant la préparation. Quelques commentaires liés à des leçons particulières (les numéros renvoient à la liste en vigueur pour l’année 2005). n°1 et 2 Les phénomènes -- parfois surprenants -- dus au caractère non galiléen du référentiel terrestre méritent d'être mentionnés. Par ailleurs, l'aplatissement de la Terre aux pôles, désormais déterminée avec une faible incertitude, conduit pour g à des écarts du même ordre que ceux qui sont liés à la prise en compte des effets d'entraînement. n°4 Choisir le pendule pesant est commode : sur le plan expérimental les enregistrements sont aisés, et les frottements fluides peuvent être réalisés par courants de Foucault. Cependant, le mouvement n'est qu'approximativement harmonique. Quel que soit le système finalement retenu, pendule élastique, pesant,... le candidat doit s'attacher à faire une analyse précise des forces qui s'exercent, et ne pas se placer dans un cadre purement mathématique sans rapport avec le réel. n°5 et 6 L'étude d'un système de deux points matériels en interaction peut se ramener à l'étude du problème réduit à un corps (en utilisant la « masse réduite »). En revanche un problème à trois corps ne peut en général être réduit. La leçon n°6 doit concentrer l’effort sur le système de deux points matériels. Dans toutes les leçons de mécanique, il faut préciser dans quel référentiel et sur quel système est réalisée l’étude. n°7 Il faut s'appuyer sur des exemples simples mais concrets ; il est préférable de ne pas se limiter, pour l'étude du glissement, au cas où l'un des deux solides en contact est fixe. n°8 L'examen des ordres de grandeur attendus est important. Par ailleurs le modèle du gaz parfait peut s'appliquer à d'autres gaz que l'hélium, et bien sûr à des gaz non monoatomiques. Il est souhaitable de s'intéresser aux limites du modèle, pourquoi pas aux gaz réels... et à d'autres modèles. Il n'est pas superflu de garder à l'esprit les principaux résultats du modèle statistique de Maxwell-Boltzmann. n°9 Le théorème d'Archimède est directement relié à la variation de pression, avec l'altitude ou la profondeur, dans un fluide soumis à la pesanteur. Présenter l’augmentation de pression lorsqu’on s’enfonce dans un liquide en utilisant un tube en U n’est pas très démonstratif. En outre même Météo-France diffuse désormais les pressions en pascals. n°11, 12 et 13 Les candidats sont invités à se reporter aux commentaires de l’épreuve écrite 2005 : un énoncé irréprochable des principes de la thermodynamique doit être donné. Par ailleurs la leçon ne doit pas rester uniquement à un haut degré de généralité : des exemples abondent… n°15, 16 et 17 Les propriétés de symétrie et d’invariance doivent être présentées avec soin, et vérifiées sur des exemples simples ; elles doivent également être utilisées pour le calcul de champs, sans se limiter à des cas académiques ou formels (le solénoïde n’est ni académique ni formel). Des illustrations (carte de champ, allure de variation) sont les bienvenues. n°18 et 19


Attention, l’étude de l’auto-induction ne constitue pas le cœur de la leçon. Si l’on utilise le potentiel vecteur, peut-on vraiment faire totalement abstraction du problème de jauge ? Des exemples pratiques doivent être abordés. n°20, 21 et 22 L’équation de d’Alembert a pour solution f(x-ct) + g(x+ct) ; elle n’impose pratiquement rien aux fonctions f et g, qui décrivent un phénomène propagatif non dissipatif dans le sens des x croissants (f) et décroissants (g). n°30 Dans l’étude du circuit R L C série, il n’est pas interdit d’étudier la phase et d’évoquer le facteur de qualité. Il y a d’autre part un lien, hors programme certes, entre la réponse à une excitation transitoire impulsionnelle et la réponse en fréquence ; cette dernière remarque s’applique à plusieurs leçons ou montages. L’épreuve de montage L’épreuve de montage vient rappeler que la physique est une science expérimentale, dont l’objectif est de proposer une modélisation explicative et prédictive des phénomènes a priori observables. Le candidat choisit librement l’un des deux sujets qui lui sont proposés. Le concours 2005 a montré une forte attirance pour les sujets liés au domaine de l’optique, mais d’excellents montages ont été présentés dans les différents domaines de la physique. Là encore, il n’y a pas de « bon » ou de « mauvais » choix : le sérieux de la préparation est primordial : l’improvisation à partir d’un manuel dédié conduit invariablement à une piètre prestation. Certains de ces ouvrages, d’ailleurs, comportent des erreurs manifestes… Un montage réussi rassemble la présentation d’expériences concluantes liées au sujet proposé, formant un tout cohérent, sans souci d’exhaustivité mais avec la préoccupation d’illustrer de façon quantitative les différents points-clefs du thème traité. Chaque expérience doit avoir un but identifié : montrer un phénomène (c’est alors une expérience qualitative, dont il convient de limiter la durée), vérifier une loi fondamentale connue (en faisant quantitativement varier un ou plusieurs des paramètres pertinents que celle-ci fait intervenir), mesurer une grandeur et comparer le résultat à une valeur de référence, construire un instrument après étalonnage, etc. Aucun « niveau de difficulté » n’est prescrit a priori. Le jury attend toutefois, dans la limite de ce qui est disponible dans les matériels de la collection, des expériences qui dépassent largement celles qui pourraient être proposées dans l’enseignement secondaire pré-baccalauréat. Le candidat peut, dans la limite là encore des possibilités, solliciter le concours actif de l’équipe technique aidant à la préparation, mais les montages et les résultats restent sous sa seule responsabilité. Remarques générales Trop de candidats commencent par un rappel des éléments théoriques sous-jacents, ou une longue justification du plan suivi : c’est inutile… le jury attend de voir des expériences qui, justement, introduiront les concepts. De même le tableau n’est pas utilisé à bon escient : il devrait être largement préparé à l’avance, le candidat se contentant de reporter en présentation les résultats qu’il obtient et d’achever l’interprétation. Le temps passé à réaliser des montages pratiques, à obtenir des résultats, à les exploiter, à tirer les conclusions pertinentes des différentes expériences, est le seul temps vraiment utile. Même s’il faut déplorer une telle situation, le jury préfère un montage pauvre mais


pertinent, conduit à rythme normal et ne durant pas la totalité des cinquante minutes autorisées, à une prestation au cours de laquelle seule une dilution du contenu et une lenteur de progression volontaires ont permis de « tenir l’horaire ». Et si l’on fait le noir (ce qui est bien légitime parfois), alors il ne faut pas compter sur le tableau pour présenter le sujet, et exploiter pleinement les observations ainsi rendues disponibles. En fait, le candidat doit apporter la preuve de ses compétences :

• pour choisir ou imaginer des expériences pertinentes : que se propose-t-il de montrer d’intéressant, sur le plan de la physique et de ses applications, en faisant telle ou telle expérience ?

• pour mettre en place un dispositif expérimental : a priori, l’un des montages (et un seul suffit), même préparé à l’avance, devrait être réalisé (câblage, réglages) devant le jury ;

• pour obtenir des résultats, et en faire une analyse critique : une estimation raisonnée de l’incertitude (ou, à la rigueur, de l’erreur maximale susceptible d’avoir été commise) doit être effectuée au moins dans un cas ;

• pour comparer les résultats à des prévisions ou un modèle ; si l’utilisation d’un logiciel de traitement et de modélisation est encouragée, encore faut-il que les concepts associés soient maîtrisés.

Le candidat n’a pas le temps matériel, lors de la présentation, de traiter cet ensemble d’éléments sur tous les dispositifs. Il lui appartient de choisir sur quelle(s) expérience(s) il souhaite privilégier la présentation de tel ou tel aspect ; inutile de le souligner lourdement, le jury s’en rendra compte. Durant la présentation il peut arriver que le jury se déplace, échange brièvement des commentaires à voix basse, le cas échéant « touche » aux montages présentés ou préparés. Ceci ne doit pas dérouter le candidat, qui doit poursuivre sa progression : l’un au moins des membres du jury l’écoute toujours avec une attention soutenue ; par ailleurs, le candidat retrouvera toujours son expérience dans l’état où il l’avait préparée. Cette année, le jury souhaite insister à nouveau sur deux aspects transverses: • Les conditions expérimentales doivent être soignées, comprises et maîtrisées : on n’étudie pas un montage optique faisant appel à un capteur CCD en mettant l’ensemble sur un chariot roulant, même si le matériel a été transporté dessus. On ne place pas les aimants en U, par inadvertance, à proximité de la boussole des tangentes mesurant le champ terrestre… On nettoie, si nécessaire, les dispositifs optiques ou de projection, et on les manipule avec soin. On ne laisse pas les alimentations de puissance fonctionner longtemps aux limites de leurs capacités. On ne recopie pas, sans comprendre, le montage trouvé dans un livre de référence, car il est certain que le jury s’en rendra compte et interrogera en conséquence. Et si l’on fait le noir (ce qui est bien légitime parfois), alors il ne faut pas compter sur le tableau pour présenter le sujet, et exploiter pleinement les observations ainsi rendues disponibles. • La modélisation des résultats par logiciel est encouragée lorsque le sujet s’y prête ; elle exige un minimum de maîtrise, non seulement de l’outil, mais de l’interprétation des données de sortie du logiciel. Il est nécessaire de se demander « dans quel sens » cette modélisation doit être effectuée, car cela n’est pas indifférent lorsqu’on utilise une estimation par « moindres carrés » : il convient d’expliquer les variations de la grandeur mesurée la moins bien connue (en ordonnée) par celles de la grandeur explicative la mieux maîtrisée (en abscisse). Pour apprécier la pertinence d’un modèle, souvent linéaire, il est rare que l’examen du coefficient de corrélation apporte davantage d’information que l’examen visuel du graphe : il est bien préférable de comparer les résidus, ou l’écart quadratique


moyen au modèle, à une estimation raisonnable de l’incertitude de mesure. Il faut en revanche considérer, lorsque la loi est a priori linéaire, le point (0,0) comme un point expérimental, et procéder de préférence à un ajustement affine. En cas d’anamorphose, il faut prendre soin de ne pas exagérer l’étendue sur laquelle porte l’ajustement, en incluant trop de points pour lesquels le bruit domine. Enfin, pour ajouter à une courbe un point supplémentaire trouvé en séance, il est plus pertinent de le faire sur l’ordinateur que sur la courbe sans axes imprimée en copie d’écran. Lorsque le modèle sert d’étalonnage, pourquoi d’ailleurs ne pas entrer sur le tableur la relation qui donnera directement, pour chaque mesure ultérieure, la grandeur recherchée ? Enfin, bien que le cas soit extrêmement rare, il convient de préciser que les tentatives effectuées pour masquer délibérément l’incohérence d’un résultat en escamotant des calculs intermédiaires sont très lourdement sanctionnées. Quelques commentaires liés à des montages particuliers (les numéros renvoient à la liste en vigueur pour l’année 2005). n°1 Il est souhaitable de s’intéresser à la rotation des solides (pendules, cylindres entraînés, éventuellement gyroscopes…). Si l’on se limite au point matériel en rotation, on se contente de vérifier l’expression de la force centrifuge. n°2 L’étude du temps de réponse des capteurs thermométriques est souvent faussée par leur conditionnement matériel. n°5 Le montage doit implicitement répondre à la question : qu’est-ce qu’une image ? n°8 La mesure de capacités ne doit pas se limiter à l’exploitation d’un régime transitoire de charge ou décharge ; les mesures usuelles en régime harmonique et les ponts de mesure peuvent être utilisés ; le principe des capacimètres peut être illustré. Enfin, les caractéristiques d’un condensateur ne se réduisent pas à la seule capacité. n°9 Les phénomènes énergétiques mis en jeu dans un transformateur à noyau doivent être connus. Des essais à vide et en court-circuit permettent d’évaluer les pertes, par exemple avec un wattmètre… Le rendement en charge devient alors accessible, soit par mesure directe, soit par « séparation des pertes ». Par ailleurs il est parfois souhaitable de caractériser les transformateurs d’isolement introduits dans les expériences. n°10 Il faut éviter de présenter un catalogue de capteurs pour lesquels on effectue (ou fait effectuer ?) des mesures répétitives nombreuses mais non exploitées complètement. Les principales caractéristiques (sensibilité, résolution, …) d’un capteur doivent être illustrées. Un étalonnage et la réalisation d’un système de mesure complet peuvent être proposés. n°11 Les conditions permettant de manipuler en toute sécurité doivent être connues et respectées. Pour « voir » aisément le phénomène d’induction créé par un aimant dans une bobine, le galvanomètre à cadre mobile est mieux adapté que l’oscilloscope. Enfin, il est peu admissible d’occulter les aspects énergétiques. n°12 Il faut réaliser une mesure de champ élevé (quelques dixièmes de tesla) et donc utiliser un électroaimant. On peut aussi s’intéresser aux champs variables, et même présenter le principe des


moteurs triphasés. Il n’est pas inutile, par ailleurs, de connaître quelques caractéristiques des moteurs à courant continu, comme par exemple l’allure de la carte du champ à l’intérieur. n°14 Il est souhaitable de montrer et d’enregistrer (système d’acquisition, oscilloscope à mémoire) un signal véritablement transitoire. Attention par ailleurs aux conditions d’utilisation des oscilloscopes, dont le comportement sur les voies AC et DC n’est pas identique. n°17 Si l’on utilise une maquette toute préparée pour illustrer l’amplification de puissance, il faut être à même d’en expliquer le principe de fonctionnement et les améliorations apportées par des composants supplémentaires au schéma initial de principe, présents sur la maquette ; les mesures de rendement, qui peuvent être comparées aux prévisions théoriques, sont alors souhaitables. Dans le cas d’un montage amplificateur de tension effectué à partir d’un amplificateur opérationnel, les limites de fonctionnement du composant intégré doivent être exhibées : valeur maximale de l’intensité de sortie, bande passante « petits signaux », temps de commutation… Si l’on utilise un multimètre, il faut en maîtriser l’usage et les performances, y compris pour la fonction dBmètre. Enfin, il existe sur le marché d’autres composants que l’amplificateur opérationnel idéal. n°18 Il est souhaitable de s’intéresser aussi à l’amplitude des oscillations observées, et pas seulement à leur fréquence. n°19 L’outil informatique est peu contournable, mais il va de soi que la présence d’un montage expérimental d’analyse est pleinement justifiée. Il ne convient pas de développer à l’excès l’étude de montages oscillateurs (à relaxation, quasi-sinusoïdaux…). Pour la synthèse, on peut utiliser des dispositifs analogiques mettant en œuvre des fonctions non linéaires. n°20 L’utilisation du « multiplieur analogique » peut être précédée d’une phase préalable de caractérisation de ce composant. Il est possible d’envisager de présenter un dispositif à modulation d’amplitude, avec ou sans porteuse. Dans le montage illustrant la démodulation d’enveloppe, attention au choix de la constante de temps. Pour la modulation de fréquence, il est regrettable de se limiter à une approche qualitative, sans observer les caractéristiques des constituants du montage. Présenter une application liée aux télécommunications est encouragé. Par ailleurs, l’acquisition, la visualisation, le traitement des signaux par des systèmes numérisés fait partie intégrante de ce montage. n°27 Pour visualiser la diffraction, et de façon plus générale dans les montages d’optique, il est souhaitable de ne pas se limiter aux sources laser. Par ailleurs, le grandissement des montages doit permettre une observation non confidentielle et une exploitation aisée des figures observées. Le jury apprécie que soient présentés des aspects positifs de la diffraction, comme les expériences de strioscopie. Enfin, les limites apportées par la diffraction aux performances d’un instrument d’optique doivent être étudiées, le cas échéant sur un montage très simple. n°29 Il est souhaitable d’évoquer le facteur de qualité.


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RAPPORT SUR LES LEÇONS DE CHIMIE Remarques générales Le sujet de la leçon est tiré de la liste publiée au Bulletin de l’Éducation Nationale. Son niveau est imposé et reste dans le cadre des programmes des classes préparatoires aux grandes écoles. Cependant les candidats qui le désirent peuvent s’autoriser des ouvertures hors programmes afin d’évoquer d’éventuelles notions qui leur paraîtront intéressantes à traiter dans le cadre du sujet proposé. La leçon est censée s’adresser à une classe qui aurait assimilé les leçons précédentes et qui est apte à acquérir rapidement des notions nouvelles. En travail préalable, il est conseillé de réfléchir à la situation de la leçon à l’intérieur du programme des classes préparatoires aux grandes écoles, et ainsi de pouvoir préciser en début de leçon, quels sont les prérequis nécessaires. Toutefois, ceci doit se faire en quelques phrases ; de longs rappels seront considérés comme hors sujet. Le jury tient à insister sur la nécessité d’une bonne gestion du temps imparti pour la leçon. L’intégralité du sujet doit être traitée de façon équilibrée en prévoyant, par exemple lors de la préparation, le temps à consacrer à chaque partie de l’exposé. Les différentes parties de la leçon doivent avoir le poids relatif qui leur est dû et un paragraphe important ne doit pas être traité à la hâte dans les cinq dernières minutes. Le jury se réserve bien sûr le droit de poser des questions sur les parties qui n’auraient alors que trop brièvement été abordées par le candidat lors de son exposé. Le candidat doit maîtriser suffisamment son sujet pour pouvoir se détacher de ses notes ; par exemple, un mécanisme de réaction en chimie organique, ou une équation d’oxydoréduction, doivent pouvoir être écrits au tableau sans consulter ses notes. Dans le même ordre d’idée, les aspects délicats de la leçon ne doivent pas être systématiquement exposés à l’aide de transparents, le jury apprécie qu’ils soient développés au tableau. Si le candidat a choisi de présenter une expérience, celle-ci doit se positionner avec pertinence à l’intérieur de la leçon ; s’il s’agit de résultats expérimentaux tirés de la littérature, ils doivent être présentés avant l’exposé de la théorie qui en donne une interprétation. S’il s’agit d’une véritable expérience, elle sera là pour illustrer une partie de la leçon. Cependant, elle ne doit durer qu’un court instant car ce n’est pas le but de la leçon. Pour terminer ces remarques générales, on insiste sur le fait que le candidat doit pouvoir expliquer tout ce qu’il expose au jury, y compris les expériences présentées et l’intégralité des transparents réalisés lors de la préparation ou photocopiés. Le jury demande au candidat de bien vouloir éviter, dans la mesure du possible, d’effacer le tableau.


Remarques spécifiques Leçons portant sur la cristallographie, les dosages, la théorie de Hückel… Dans certaines de ces leçons, l’utilisation d’un logiciel peut s’avérer intéressante, mais il faut éviter une utilisation trop envahissante qui occasionnerait une perte de temps et veiller à la bonne visibilité des écrans présentés au jury. Leçons portant sur la cristallographie Les logiciels et les transparents, qui donnent une image 2D, ne peuvent prétendre remplacer les modèles cristallins en 3D. Ils peuvent néanmoins être utilisés conjointement. Les candidats veilleront à ce que leurs propos (réseau hôte, taille relative des ions, sites occupés, …) soient en accord avec les transparents ou modèles présentés. Leçons de thermodynamique ou de cinétique chimique Les concepts de thermodynamique sont délicats à assimiler ; les leçons concernant ce sujet doivent être particulièrement travaillées lors de la préparation du concours. Le jury apprécie que les notions abordées soient illustrées d’exemples concrets numériques dans les domaines de la vie courante ou dans les synthèses industrielles ... A propos de la leçon consacrée aux mécanismes réactionnels, l’utilisation de graphes judicieusement choisis pour l’exposé de l’approximation de l’état quasi stationnaire (A.E.Q.S) ou de l’étape cinétiquement déterminante (A.E.C.D) est conseillée. Leçon « utilisation des diagrammes potentiel - pH, des courbes intensité - potentiel… » Le jury insiste sur le terme « utilisation ». La construction des diagrammes E = f(pH) n’est pas à traiter de façon détaillée mais le principe de construction et les conventions habituellement utilisées sont à connaître. Leçons de chimie organique Le candidat doit tout d’abord maîtriser l’écriture des formules mésomères des diverses espèces, ainsi que le formalisme des flèches. Les mécanismes les plus significatifs devront être exposés au tableau. On prendra soin de ne pas confondre, dans ces écritures, les doublets d’électrons et la charge négative qui leur est éventuellement associée. Les flèches des mécanismes doivent partir des doublets et non des charges. Pour éviter de tomber dans le catalogue de réactions, il est conseillé de trouver un fil directeur à la leçon et de le faire ressortir. Ce peut être un point de vue mécanistique ou bien synthétique (construction de la chaîne carbonée et fonctionnalisation de ladite chaîne). On peut utiliser les orbitales frontières des réactifs et des substrats dans la plupart des leçons de chimie organique ; elles constituent une aide précieuse à la compréhension de la régiosélectivité des réactions. Le jury apprécie l’utilisation, par les candidats, d’exemples concrets, où les substituants alkyles sont notés par leur formule chimique et non par R ou R’. Lors de l’étude de certaines transformations, la stéréochimie des réactions ne doit pas être oubliée, bien au contraire. L’utilisation de modèles moléculaires est, dans ce cas, bienvenue. Leçons portant sur les dosages Les leçons concernées (« exemples de dosages acido-basiques, de complexation et de précipitation », « exemples de dosages d’oxydo-réduction ») sont des leçons qui demandent de réaliser une synthèse des connaissances de la classe. Les exemples choisis doivent être intéressants, bien ciblés et non redondants. Ces leçons ne doivent pas être trop calculatoires ; en particulier l’établissement des relations pH = f(x) ou pY = f(x) n’est pas le but de telles leçons. L’étude de la nature et des caractéristiques des réactions de dosages, des méthodes de repérage de l’équivalence, de la précision des méthodes utilisées, ainsi que la comparaison des différentes méthodes de dosages, trouvent tout naturellement leur place dans ces leçons. Cependant il convient de ne pas confondre leçon et montage.


RAPPORT SUR LES MONTAGES DE CHIMIE

Remarques générales Le sujet du montage concerne aussi bien la chimie organique que la chimie inorganique, sauf si cela est spécifié dans le titre. Par exemple, on peut envisager dans les montages le dichlore et l’eau de Javel, le dioxygène et l’eau oxygénée, les oxydants minéraux, les réducteurs minéraux, des réactions aussi bien avec des composés minéraux qu’avec des composés organiques. Le niveau du montage doit être celui des classes post baccalauréat ; les manipulations ne doivent pas uniquement être extraites des programmes du secondaire. Le candidat doit choisir au mieux les expériences qu’il présentera devant le jury pour illustrer le sujet du montage de façon complète, diversifiée, et en suivant un fil conducteur pour éviter de tomber dans un montage de type « catalogue ». Un juste équilibre entre qualitatif et quantitatif est souhaitable. Pendant le temps imparti à la préparation du montage (4 heures), le candidat dispose des ouvrages de la bibliothèque dans lesquels il trouve les modes opératoires. Le candidat fournit au personnel technique une liste précise du matériel, des produits et des solutions titrées, et peut lui demander de l’aider dans la réalisation des expériences à condition de lui donner un protocole opératoire détaillé et de l’accompagner dans son travail expérimental. La responsabilité du personnel technique ne pourra pas être retenue par le jury en cas de non satisfaction du candidat. Le candidat doit ensuite présenter son montage ; avant l’arrivée du jury, il prend soin de noter sur papier les modes opératoires dont il aura besoin pour sa présentation (produits utilisés, volumes à prélever, pH ou température à fixer…). Les paillasses doivent être ordonnées. Le candidat attache un soin particulier à la présentation au tableau de son montage : devront figurer le plan, les équations des réactions mises en jeu et éventuellement les données nécessaires à une bonne interprétation des expériences (constantes thermodynamiques, diagrammes E = f(pH), courbes i = f(E)…) Pendant la présentation, le jury doit pouvoir apprécier concrètement la maîtrise et la dextérité expérimentale du candidat, ce qui implique de le voir manipuler. Le candidat doit maîtriser les modes opératoires et doit pouvoir les justifier. Les résultats qu’il présente (y compris ceux obtenus avec l’aide du personnel technique) doivent être analysés, expliqués, commentés. Les expériences doivent être menées à leur terme et poussées aussi loin que possible. Le candidat doit s’efforcer de justifier au jury, le choix de ses expériences en lui précisant comment il les rattache au sujet. L’outil informatique doit être bien maîtrisé lorsqu’on souhaite l’utiliser. On peut envisager d’utiliser des logiciels de simulation pour justifier le choix d’une méthode de dosage ou la nature d’un indicateur de fin de réaction. Sur les impressions papier des courbes, il est souhaitable que soit tracé un quadrillage si on désire lire les coordonnées d’un point. Sur l’écran, le jury apprécie l’utilisation du « curseur - réticule ». Cependant, une courbe tracée sur papier millimétré peut être tout aussi satisfaisante. Le candidat utilisera convenablement les chiffres significatifs. Il fera la distinction entre une solution à 0,1 mol/L et une autre à 0,100 mol/L. Il doit, en particulier lors d’un dosage, connaître la précision des concentrations des solutions utilisées.


Remarques spécifiques Montages ou expériences sur l’oxydoréduction Il faut envisager les aspects thermodynamiques et cinétiques. Les aspects quantitatifs (en particulier sur les électrolyses) sont toujours les bienvenus. Les candidats doivent pouvoir très rapidement retrouver un nombre d’oxydation, établir une formule de Lewis, équilibrer une équation redox ou une demi - équation électronique. Il est très fortement recommandé de se référer aux diagrammes potentiel – pH pour les montages faisant intervenir des éléments à différents degrés d’oxydation Montages de chimie organique La présentation du montage ne peut se réduire à un commentaire des résultats obtenus pendant la préparation. Il est donc conseillé au candidat de prévoir en chimie organique un appareillage double de manière à montrer, d’une part le résultat d’une expérience aboutie et d’autre part, à l’aide du doublon, une ou plusieurs étapes de la manipulation. Une synthèse, menée à son terme, avec calcul de rendement après identification du produit obtenu, est attendue. Lorsque plusieurs synthèses sont proposées le jury apprécie que la nature des espèces synthétisées (liquide, solide) et les méthodes de caractérisation mises en œuvre soient diversifiées. Pour tout calcul de rendement, le candidat veillera bien à déterminer le réactif effectivement limitant. Pour l’interprétation des réactions mises en jeu lors d’extractions de substances ou lors de purifications par distillation ou recristallisation des diagrammes binaires sont naturellement attendus. Montage « Indicateurs de fin de dosage » Le jury précise que le terme « indicateur » désigne les indicateurs colorés. Il est conseillé d’envisager les différents types d’indicateurs colorés (acido-basique, oxydo-réduction, complexation, précipitation…) et de ne pas se limiter à leur emploi : leurs constantes thermodynamiques peuvent être déterminées ; on peut également envisager une synthèse. Le mode d’action et le rôle des différents indicateurs utilisés doivent pouvoir être exposés. Lors d’un dosage, on pourra utiliser une solution étalon, préparée par pesée précise d’un solide pur. Pour le dosage de produits de la vie quotidienne, on se souciera de la solubilité dans l’eau des espèces solides dosées (aspirine, paracétamol,…) Montages « constantes de formation d’ions complexes », « produits de solubilité », « constantes d’acidité » La détermination des constantes thermodynamiques référencées dans les titres paraît indispensable, plusieurs techniques sont attendues. Cependant, le montage ne doit pas se limiter à ces déterminations et l’on doit impérativement présenter des applications en chimie analytique (dosages, réactions compétitives,..) ou, pour le dernier montage, réaliser une séparation d’espèces en chimie organique ou inorganique. La nature des électrodes éventuellement utilisées et leur mode de fonctionnement doivent être connus. Caractérisation des produits et techniques d’analyse Le candidat peut utiliser les techniques de spectroscopie infra-rouge ou U.V-visible. Il peut également mesurer une température de fusion à l'aide d'un banc Kofler ou un indice de réfraction à l'aide d'un réfractomètre d'Abbe. Il peut aussi envisager d’utiliser la chromatographie en phase vapeur ou bien la chromatographie sur couche mince avec révélateur chimique ou UV (la présence parmi les espèces déposées du produit pur en référence étant la bienvenue). Le candidat doit connaître les techniques de révélation des chromatogrammes en particulier celle utilisant une lampe à U.V.


Sécurité Certains produits chimiques peuvent être dangereux : on exploitera les pictogrammes, les risques R et les consignes de sécurité S portés par les étiquettes des produits manipulés. Il convient donc de respecter les règles de sécurité en vigueur en chimie : - le port des lunettes est obligatoire en permanence pendant les manipulations ; - porter des gants chaque fois que cela est nécessaire (en revanche il n’est pas utile de mettre des gants pour manipuler des solutions d’acide acétique à 0,1 mol.L-1) - ne pas porter de gants lors de la manipulation de sources de chaleur (banc Kofler, flamme,…) ; - tenir éloignés de toute source de chaleur les produits inflammables en particulier ceux présents en grande quantité ; - utiliser la hotte à bon escient ; - utiliser des flacons de garde correctement montés, quand l’expérience le nécessite. Enfin, certains produits, du fait de leur réactivité particulière (par exemple le sodium métallique), ne peuvent ni être jetés à l'évier, ni être placés dans des bidons de récupération. Il est alors impératif que le candidat qui utilise de tels produits connaisse leurs modes de destruction. Quantités utilisées Le candidat doit également se préoccuper du coût de l’expérience : il est inutile d’utiliser 100mL d’une solution de nitrate d’argent 0,1mol/L quand 20mL d’une solution de concentration 0,01mol/L donnent d’aussi bons résultats. Lors de réactions entre réactifs minéraux en solutions aqueuses et espèces organiques on veillera à ne pas gaspiller ces dernières. On aura présent à l’esprit que 0,60mL d’éthanol et 100mL de permanganate de potassium à 0,10mol.L-1 correspondent à la même quantité de réactif : un centième de mole. L’environnement doit aussi être préservé : les solutions de métaux lourds, les produits organiques toxiques,… ne devront être utilisés qu’en quantité juste suffisante. Il est inutile de mettre dans un bécher intermédiaire 50mL d’un produit toxique quand seuls 5mL sont utilisés. Utilisation de la verrerie de laboratoire

- Le jury rappelle au candidat que la fiole jaugée n’est pas un outil de prélèvement de volume (verrerie in et non ex)

- La pipette jaugée est encore trop souvent mal utilisée. Le jury propose : • pour le nettoyage de la pipette :

Surmonter d’une poire d’aspiration la pipette jaugée Rincer la pipette jaugée avec un peu d’eau distillée.

• pour le prélèvement de la solution : Rincer la pipette avec un peu de solution à prélever : aspirer un peu de liquide, se placer au dessus d’un bécher, ôter la poire d’aspiration, et faire circuler le liquide dans toute la pipette en la faisant tourner entre les doigts, verser la solution souillée dans le bécher. Aspirer une quantité de solution environ 1cm au delà du trait de jauge supérieur en plongeant bien la pointe de la pipette dans la solution. Essuyer la pointe de la pipette avec du papier Joseph. Faire descendre le liquide goutte à goutte jusqu’à être tangent à ce premier trait de jauge en prenant garde à ce que la pointe de pipette n’entre plus en contact avec le liquide prélevé. Introduire alors la solution prélevée dans un erlenmeyer : faire descendre le liquide en continu jusqu’à 1cm au-dessus du trait de jauge inférieur puis ralentir jusqu’au trait de jauge en respectant les durées d’écoulement préconisées par le fabricant (généralement une quinzaine de secondes). Vider le reste de solution dans le verre à pied. Rincer les parois de l’erlenmeyer de façon à récupérer la totalité du produit.

Remarques :


Une pipette se tient toujours verticalement : c’est le réceptacle que l’on incline à 45°. La pointe de la pipette repose toujours sur une paroi. Toujours vérifier qu’il n’y a pas de bulles d’air dans la pipette. Ne jamais souffler dans une pipette (même lorsqu’elle ne possède qu’un trait de jauge : la dernière goutte n’étant pas prise en compte dans le volume écoulé, indiqué sur la pipette). Toujours avoir les traits de jauge au niveau des yeux.

CONCOURS INTERNES DE L’AGRÉGATION ET CAER CORRESPONDANTS SESSION 2006

N.S. n°2005-071 du 28-4-2005 NOR : MENP0500790N RLR : 820-2 ; 531-7 MEN - DPE A B.O. SPÉCIAL N°5 du 19 MAI 2005 Sciences physiques, option physique et chimie Épreuves écrites Ces épreuves sont envisagées au niveau le plus élevé et au sens le plus large du programme défini ci-dessous 1 - Composition sur la physique avec exercices d’application Le programme se compose des programmes de physique des classes suivantes : - terminale S, y compris l’enseignement de spécialité (B.O. hors série n°4 du 30 août 2001), - préparatoires scientifiques aux grandes écoles : classes PCSI, MPSI, MP, MP*, PC, PC*, PSI, BCPST, (B.O. hors-série n°3 du 26-6-2003, B.O. hors-série n°5 du 28-8-2003, B.O. hors-série n°3 du 29-4-2004 et B.O. hors-série n°6 du 16-9-2004). 2 - Composition de chimie avec exercices d’application Cette épreuve porte sur les programmes de chimie des classes suivantes : - première S (B.O. hors-série n°7 du 31-8-2000) et terminale S, y compris l’enseignement de spécialité (B.O. hors série n°4 du 30 août 2001) ; - première et terminale de la série sciences et technologies de laboratoire spécialités Physique de laboratoire et de procédés industriels et Chimie de laboratoire et de procédés industriels, (B.O. hors série du 24-9-1992 et du 30-12-1993) ; - préparatoires scientifiques aux grandes écoles : classes PCSI, MPSI, MP, MP*, PC, PC*, PSI, BCPST, (B.O. hors-série n°3 du 26-6-2003, B.O. hors-série n°5 du 28-8-2003, B.O. hors-série n°3 du 29-4-2004 et B.O. hors-série n°6 du 16-9-2004). Épreuves orales 1 - Exposé de leçon Dans le cas d’une leçon de physique, le programme est celui de la composition d’écrit n°1. Dans le cas d’une leçon de chimie, le programme est celui de la composition d’écrit n°2. Le niveau de la leçon proposée au candidat est celui d’une classe préparatoire scientifique aux grandes écoles, de première ou de deuxième année. 2 – Montage Le niveau est celui des classes post baccalauréat des lycées. Le tirage au sort conduit le candidat à traiter : soit une leçon de physique et un montage de chimie ; soit une leçon de chimie et un montage de physique. Liste des leçons et des montages de physique et de chimie tirés au sort lors des épreuves orales Leçons de physique 1. Dynamique du point en référentiel non galiléen. Les applications concernent uniquement le cas où le référentiel entraîné est en translation ou en rotation uniforme autour d’un axe fixe. (PCSI) 2. Caractère galiléen approché de quelques référentiels d’utilisation courante. Référentiel de Copernic, référentiel de Kepler (héliocentrique), référentiel géocentrique, référentiel lié à la Terre. Poids d’un corps, champ de pesanteur. (PCSI)

Partie_F1_prog_2006.doc F1

3. Énergie potentielle dans les problèmes à un degré de liberté. Énergie potentielle : exemples de l’énergie potentielle de pesanteur et de l’énergie potentielle élastique. Énergie mécanique. Positions d’équilibre, stabilité. Petits mouvements au voisinage d’une position d’équilibre stable. Approche du portrait de phase. (PCSI) 4. Mécanique des systèmes matériels. Puissance et travail d’un système de forces. Énergie potentielle. Théorème de l’énergie cinétique. Énergie mécanique et conditions de sa conservation. (MP) 5. Oscillateur harmonique à un degré de liberté. Régimes libres d’un oscillateur harmonique à un degré de liberté amorti par frottement visqueux. Rôle de l’amortissement, facteur de qualité. (PCSI) 6. Mouvement dans un champ de forces centrales newtonien. Énoncé des lois de Kepler. Vitesse de libération. (PCSI) 7. Système isolé de deux points matériels. Conservation de la quantité de mouvement. Caractère galiléen du référentiel barycentrique. Conservation du moment cinétique barycentrique et de l’énergie barycentrique. Réduction du problème à deux corps à un problème à un corps (masse réduite, mobile équivalent). Application à une force d’interaction centrale de type Newtonien. (PCSI) 8. Solide en rotation. Rotation autour d’un axe dont la direction est fixe dans un référentiel galiléen Applications. (PC) 9. Actions de contact entre deux solides. Lois phénoménologiques de Coulomb limitées au frottement de glissement ; puissance des actions de contact. Liaison pivot parfaite. (PC) 10. Éléments de statique des fluides dans le champ de pesanteur. Atmosphère isotherme. Poussée d’Archimède. (PCSI) 11. Équations dynamiques locales. Écoulements parfaits (équation d’Euler ; relation de Bernoulli). Écoulements visqueux incompressibles. (PC) 12. Premier principe de la thermodynamique. Énergie interne, transfert thermique. Travail. Conséquences. (PCSI) 13. Deuxième principe de la thermodynamique. Évolutions réversibles et irréversibles. Fonction d’état entropie. Entropie créée, entropie échangée. Identité thermodynamique fondamentale pour un fluide homogène dU = TdS-pdV ; définitions thermodynamiques de la pression et de la température. (PCSI) 14. Application du premier principe et du deuxième principe aux machines thermiques cycliques dithermes : rendement, efficacité, théorème de Carnot. (PCSI) 15. Diffusion thermique. Présentation des différents modes de transfert thermique : convection, rayonnement, diffusion Bilan d’énergie. Loi phénoménologique de Fourier. Équation de la diffusion thermique. (PC) 16. Dipôle électrostatique. Potentiel et champ créés. Action d’un champ électrostatique extérieur. (PCSI) 17. Champ électrostatique. Lignes de champ, tubes de champ, propriétés de symétries en relation avec les sources. Théorème de Gauss. Analogie avec le champ de gravitation. (PCSI) 18. Champ magnétostatique. Lignes de champ, tubes de champ, propriétés de symétries en relation avec les sources. Théorème d’Ampère. Exemples de calculs. (PCSI) 19. Induction électromagnétique Cas d’un circuit fixe dans un champ magnétique dépendant du temps. Applications. (PC) 20. Induction électromagnétique. Cas d’un circuit mobile dans un champ magnétique stationnaire. Application au haut-parleur électrodynamique : couplage électro-mécanique, bilan énergétique. (PC) 21. Étude du circuit RLC série. Résonance (intensité, tension aux bornes du condensateur).Aspects énergétiques de l’étude du circuit RLC série. (PCSI) 22. Densité volumique d’énergie électromagnétique et vecteur de Poynting. Équation locale de Poynting. Application à l’étude de la propagation d’une onde électromagnétique plane. (PC) 23. Vibrations transversales d’une corde. Équation de propagation. Corde de Melde : ondes stationnaires, résonance. (PC) 24. Ondes sonores dans les fluides. Équation des ondes sonores dans l’approximation acoustique. Aspects énergétiques. (PC)


25. Dipôle électrique oscillant (les composantes du champ électromagnétique rayonné à grande distance seront admises) : structure du rayonnement ; puissance rayonnée ; applications et conséquences. (PC) 26. Réflexion-réfraction d’une onde plane progressive. Onde plane progressive sinusoïdale polarisée rectilignement à l’interface entre deux diélectriques linéaires homogènes et isotropes : lois de Descartes ; coefficients de réflexion et de transmission de l’amplitude du champ électrique et de la puissance dans le cas de l’incidence normale. (PC) 27. Miroirs sphériques et lentilles minces dans l’approximation de Gauss. Image réelle, image virtuelle. Relations de conjugaison et de grandissement. (PCSI) 28. Interférences non localisées entre deux ondes totalement cohérentes. Exemple de diviseur d’ondes : l’interféromètre de Michelson éclairé par une source ponctuelle. (PC) 29. Diffraction à l’infini. Principe de Huygens-Fresnel. Diffraction à l’infini d’une onde plane par une pupille rectangulaire ; cas de pupille fente. (PC) 30. Réseaux plans en optique. (MP) Montages de physique Chaque candidat a, en montage, le choix entredeux sujets. Pour chacun des thèmes de la liste ci-dessous, il conviendra, dans la mesure du possible, de présenter des applications. L’utilisation de l’ordinateur interfacé, pour l’acquisition et le traitement des données expérimentales, est à privilégier. 1. Dynamique newtonienne. 2. Transitions de phase. 3. Ondes acoustiques. 4. Formation des images en optique. 5. Présentation du goniomètre. 6. Spectrométrie optique. 7. Polarisation de la lumière. 8. Condensateurs. 9. Bobines ; transformateurs. 10. Capteurs. 11. Induction, auto-induction. 12. Production et mesure de champs magnétiques. 13. Transducteurs électromécaniques. 14. Régimes transitoires en électricité. 15. Filtres actifs et passifs. 16. Conversions alternatif-continu et continu-alternatif en électricité. 17. Amplification en électronique. 18. Oscillations électriques entretenues. 19. Analyse harmonique et synthèse d’un signal périodique. 20. Modulation d’amplitude et modulation de fréquence. 21. Filtres linéaires en électrocinétique. 22. Oscillateurs couplés. 23. Mesure de longueurs d’onde. 24. Mesure d’impédances. 25. Interférences. 26. Diffraction. 27. Spectroscopie à réseau. 28. Ondes stationnaires. 29. Résonance. 30. Propagation d’une onde.


Quelques indications concernant les trois nouveaux montages proposés Présentation du goniomètre. Reconnaissance de l'optique : viseur à l'infini, lunette de lecture éventuelle, collimateur, fente source réglable. Reconnaissance de la mécanique : axes de rotation et vis de réglages. Réglage du goniomètre et utilisation du spectroscope : lampe étalon, courbe d'étalonnage, mesure de longueurs d'onde Filtres linéaires en électrocinétique. Relevé du diagramme de Bode de filtres du premier et du second ordre (gain en amplitude et phase) : filtres passe-bas, passe-haut, passe-bande. Caractère intégrateur ou dérivateur dans un domaine limité de fréquences Modèles de l’amplificateur opérationnel idéal : - caractéristique de transfert statique, zone linéaire, saturations en tension et en courant de sortie ; cas limite du gain infini ; - fonction de transfert en régime linéaire (passe-bas d’ordre un) ; - saturation en vitesse de balayage. Spectroscopie à réseau. Formule des réseaux par transmission. Minimum de déviation dans un ordre donné : intérêt expérimental. Dispersion par le réseau dans un ordre donné : spectre d'ordre p, mélange des ordres Applications. Leçons de chimie 1. Mécanismes réactionnels en cinétique homogène. Processus élémentaires, molécularité d’un processus, intermédiaires réactionnels, état de transition. Approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS). (PCSI) 2. Caractères généraux de l’action catalytique. Catalyse homogène. (BCPST Première année) 3. Construction et utilisation des diagrammes d’Ellingham. Application à la pyrométallurgie. (PC) 4. Affinité chimique. Définition, sens d’évolution possible d’un système. Expression de l’affinité chimique en fonction de la constante d’équilibre et du produit des activités (ou quotient de réaction). (PC) 5. Lois de déplacement des équilibres : influence de la température et de la pression, de l’introduction d’un constituant actif et d’un constituant inactif. (PC) 6. Équilibres liquide-vapeur d’un système binaire ; miscibilité totale ou nulle à l’état liquide. Applications. (PC) 7. Couple Oxydant/réducteur : potentiel d’électrode ; formule de Nernst. Réactions d’oxydo-réduction, constante d’équilibre, prévision du sens d’évolution spontané. (PCSI) 8. Titrages acido-basiques, de complexation et de précipitation. (PCSI) 9. Titrages redox. (PCSI) 10. Assemblages compacts ; coordinence et compacité. Existence de sites interstitiels. L’assemblage pseudo-compact cubique centré. (PC) 11. Les assemblages ioniques. (PC) 12. Équilibres solide/liquide, étude isobare, miscibilité totale à l’état liquide, totale ou nulle à l’état solide, eutectiques ; notion de composé défini. Applications. (PC) 13. Classification périodique des éléments. (PCSI) 14. Structure électronique des molécules. (PCSI) 15. Utilisation des diagrammes potentiel-pH. Application à l’hydrométallurgie (lixiviation, purification, cémentation). (PC) 16. Utilisation des courbes intensité-potentiel. Application à la préparation du zinc par électrolyse. Utilisation du zinc pour la protection du fer contre la corrosion. (PC)


17. Principe de la spectroscopie RMN : notion de déplacement chimique du proton, constante de couplage, courbe d’intégration. (PC) 18. Description des orbitales moléculaires de l’éthylène et du butadiène. Application à la réaction de Diels-Alder. (PC) 19. Stéréoisomérie de configuration : Z et E, R et S, énantiomèrie et diastéréoisomérie. Conformation : éthane, butane, cyclohexane et cyclohexanes mono et disubstitués. (PCSI) 20. La liaison carbone-halogène : réactions de substitution nucléophile ; mécanismes limites SN1 et SN2 ; stéréochimie. (PCSI) 21. La liaison carbone-halogène : réactions d’élimination ; mécanisme E2, stéréochimie. (PCSI) 22. Les liaisons simples carbone-oxygène. Obtention d’éthers-oxydes. Passage d’un alcool à un dérivé monohalogéné. Déshydratation intramoléculaire d’un alcool en milieu acide. (PCSI) 23. Préparation des organomagnésiens mixtes, conditions expérimentales. Nucléophilie, basicité des organomagnésiens mixtes. (PCSI) 24. Alcènes : hydrogénation en catalyse hétérogène ; époxydation ; syn dihydroxylation ; coupures oxydantes. (PC) 25. Hydrocarbures aromatiques : aromaticité ; substitution électrophile aromatique sur le benzène. (PC) 26. Hydrocarbures aromatiques : substitution électrophile sur le benzène monosubstitué. (PC) 27. Polymérisation en chaîne : polymérisation radicalaire, polymérisation anionique. Structure moléculaire des polymères en chaîne, conséquences. (PC) 28. Composés carbonylés : préparation par oxydation des alcools ; additions nucléophiles ; réaction de Wittig. (PC) 29. Composés carbonylés : réactions en α du groupe carbonyle ; réactions de l’ion énolate ; additions sur les α-ènones. (PC) 30. Synthèses des esters et des amides. Saponification des esters. Hydrolyse des amides et des nitriles. Synthèse malonique. (PC) Montages de chimie Chaque candidat a, en montage, le choix entredeux sujets. Pour chacun des thèmes de la liste ci-dessous, il conviendra, dans la mesure du possible, de présenter des applications. 1. Dosages de produits de la vie courante. 2. Piles électrochimiques et électrolyses. 3. Constantes de formation d’ions complexes. 4. Produits de solubilité. 5. Constantes d’acidité. 6. Vitesse de réaction et catalyse. 7. Indicateurs de fin de dosage. 8. Influence du pH, de la complexation, de la solubilité sur le pouvoir oxydant ou réducteur. 9. Diagramme potentiel-pH du fer. 10. Spectrophotométrie UV - visible. 11. L’azote et ses composés en chimie inorganique. 12. Le zinc et ses composés. 13. Le fer et ses composés. 14. Le dichlore et l’eau de Javel. 15. Le dioxygène et l’eau oxygénée. 16. Les oxydants minéraux. 17. Les réducteurs minéraux. 18. Alcènes et alcynes (éthylène et acétylène exclus). 19. Aldéhydes. 20. Cétones. 21. Alcools.


22. Amines. 23. Organométalliques. 24. Substitutions électrophiles. 25. Substitutions nucléophiles. 26. Acides carboxyliques et dérivés. 27. Acides aminés, amides, polypeptides, polyamides. 28. Méthodes de séparation des constituants d’un mélange en chimie organique. 29. L’eau en chimie organique. 30. Produits organiques contenus dans les substances naturelles. Séparation et identification.


sciences physiques : option physique et chimie...

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