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QUELQUES SYSTEMES OU PROCEDES METTANT EN JEU DIFFERENTS MODES DE CONVERSION DE LENERGIE CHIMIQUE

Lorsquune transformation chimique se produit, lnergie du systme chimique est modifie et un change dnergie a lieu avec le milieu extrieur. Lnergie chimique relative la transformation peut alors tre convertie en nergie thermique, mcanique, lectrique ou lumineuse. Ces conversions peuvent aussi avoir lieu en sens inverse si un apport dnergie est ncessaire lvolution chimique du systme. Ce sujet propose dtudier quelques exemples de conversion de lnergie chimique. Donnes : Activits des espces : . On suppose les activits ai des espces dissoutes gales au rapport de leur concentration la concentration standard toutes deux tant exprimes en mol.L-1. . Tous les gaz sont supposs parfaits. Quelques valeurs numriques utiles : Constante dAvogadro N = 6,02.1023 mol-1 Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K-1.mol-1 Constante de Faraday F = 96500 C.mol-1 (RT / F) . ln 10 = 0,059 V 298K Numros atomiques : ZH = 1 ; ZC = 6 ; ZN = 7 ; ZO = 8. Masses molaires atomiques (g.mol-1) : MH = 1 ; MO = 16 ; MNi = 59 ; MN = 14 ; MNa = 23. Rayons ioniques : R(Ni2+ ) = 72,0 pm ; R(O2-) =140 pm Donnes thermodynamiques : - Enthalpies standard de formation 298 K (supposes indpendantes de la temprature) Espce H2O2(aq) H2O(l) fH (kJ.mol-1) -191,2 -285,8 - Entropies standard absolues 1033 K Espce H2O(g) H2(g) CO2(g) CH4(g) S (J.K-1.mol-1) 226 165 269 215 - Entropie standard de la raction de formation de leau liquide (suppose indpendante de la temprature) : 1/2 O2(g) + H2(g) = H2O(l) rS = -163,2 J.K-1.mol-1 - Capacits thermiques molaires standard (supposes indpendantes de la temprature) Espce H2O(g) CO2(g) Cp (J.K-1.mol-1) 51 60

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PREMIERE PARTIE :

SYSTEME CHIMIQUE ET ECHANGES THERMIQUES

A. Gnralits et dfinitions On considre un systme ferm dans lequel se produit une transformation chimique (R) modlise par lquation-bilan : 0 = i i Ai (le nombre stoechiomtrique i est positif pour les produits et ngatif pour les ractifs). On note ni(0) (respectivement ni(t)) la quantit de matire de lespce Ai linstant initial (respectivement linstant t). A.I. Grandeur de raction

A.I.1. Dfinir lavancement de la raction. Quelle est son unit ? A.I.2. Soit Z une grandeur extensive relative au systme.

A.I.2.1. Donner lexpression de la diffrentielle dZ de Z(T,P,). A.I.2.2. Dfinir la grandeur de raction rZ.

A.I.3. Grandeur molaire partielle

A.I.3.1. Ecrire la diffrentielle dZ de Z(T,P,n1...ni...). A.I.3.2. Dfinir la grandeur molaire partielle zi pour le compos i.

A.I.4. Montrer que rZ = i i zi. La grandeur de raction rZ est-elle intensive ou

extensive ? A.II. Transferts thermiques

A.II.1. Montrer que lors dune volution lmentaire de la raction (R), temprature et pression constantes, le transfert thermique d la raction chimique scrit : QP = rH . d.

A.II.2. Mesure exprimentale dune enthalpie de raction

Lexprience propose permet de dterminer lenthalpie standard de la raction

suppose totale de dcomposition de leau oxygne selon : H2O2(aq) = H2O(liq) + 1/2 O2(g) .

Cette raction trs lente est catalyse par les ions Fe(III). Dans un calorimtre de capacit thermique c = 5 J.K-1, on place 50,0 mL dune

solution deau oxygne la concentration c0 = 0,921 mol.L-1 et la temprature est releve pendant 4 min sous agitation douce. A t = 5 min, on verse 10,0 mL dune solution de nitrate de fer (III) 0,50 mol.L-1. La temprature est nouveau releve rgulirement pendant 15 min. Les rsultats sont consigns dans le tableau suivant :

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t (min) 0 1 2 3 4 6 7 8 9 T(C) 22,20 22,14 22,08 22,02 21,96 29,00 35,75 36,87 37,10

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 36,65 36,20 35,75 35,30 34,85 34,40 34,00 33,50 33,05 32,55 32,15

A.II.2.1. Proposer une mthode de dtermination de la capacit thermique du

calorimtre. A.II.2.2. Tracer le graphe T =f(t) sur une feuille de papier millimtr, rendre avec la

copie. Echelle : 0,5 cm 1 min 1 cm 1C A.II.2.3. Lenthalpie de raction est dtermine en prenant pour temprature initiale

T1 = 21,9 C et pour temprature finale T2 = 38,9 C. Justifier ces valeurs. A.II.2.4. En considrant que le mlange ractionnel prsente une masse volumique =

1 g.cm-3 et une capacit thermique massique C = 4,18 J.g-1.K-1, calculer la valeur (suppose indpendante de la temprature) de lenthalpie standard de dcomposition de leau oxygne. Correspond-elle la valeur attendue ?

B. Application la chimie du mthane B.I. Combustion du mthane

B.I.1. Ecrire le bilan de la raction de combustion du mthane avec un nombre stchiomtrique de 1 pour CH4. Dans quel systme dusage courant cette raction se produit-elle ?

B.I.2. Lenthalpie standard (suppose indpendante de la temprature) de cette raction est

de 662 kJ.mol-1. En supposant une combustion complte et adiabatique par une quantit stoechiomtrique de dioxygne pur, valuer la temprature de flamme. Commenter.

B.I.3. En ralit, la combustion du mthane saccompagne de ractions de dissociations

thermiques des molcules mises en jeu, conduisant la composition suivante des gaz lquilibre :

H2O CO CO2 H2 O2 OH H O % 37,2 15,1 11,7 6,9 6,9 14,4 4,6 3,3

La temprature atteinte aprs combustion est en fait de 2750C. Les ractions de

dcomposition ayant lieu sont-elles plutt exo ou endothermiques ?


B.II. Reformage du mthane La production industrielle de dihydrogne se fait notamment par reformage catalytique du mthane.

B.II.1. Citer une utilisation industrielle du dihydrogne. B.II.2. Pour dfinir les conditions de fonctionnement dun four de reformage, on sappuie

sur les ractions suivantes en phase homogne gazeuse : raction (1) CH4 + H2O = CO + 3 H2 rH1(760 C) = 249 kJ.mol-1

raction (2) CO + H2O = CO2 + H2 rH2(760 C) = -32 kJ.mol-1

B.II.2.1. Quelle est qualitativement linfluence dune augmentation de temprature pression constante et en systme ferm pour lquilibre (1) seul ? pour lquilibre (2) seul ?

B.II.2.2. Quelle est qualitativement linfluence dune augmentation de pression

temprature constante et en systme ferm pour lquilibre (1) seul ? pour lquilibre (2) seul ?

B.II.2.3. Des conditions de fonctionnement dun four de reformage sont les suivantes :

la raction se droule 760C, sous une pression de 33 bars, avec une charge initiale de gaz naturel dans un rapport molaire H2O / CH4 gal 3. On considrera dans cette question lquilibre homogne (3) :

CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2

a. Calculer lenthalpie libre standard de raction rG3 760C puis la constante de lquilibre K3 cette temprature.

b. Justifier lintrt de travailler en excs de vapeur deau.

c. A lquilibre, le pourcentage molaire de mthane dans le mlange gazeux

sortant du four est denviron 8 %. En dduire la valeur du taux de dissociation du mthane dans ces conditions.

B.II.2.4. Pour abaisser le taux rsiduel de mthane, on effectue un reformage

secondaire dans un racteur dit autothermique. Sachant quon y introduit le mlange gazeux provenant du reformeur principal et de lair, justifier quun apport extrieur dnergie thermique ne soit pas ncessaire pour entretenir la raction (3).

B.II.3. Ces ractions sont toujours conduites en prsence dun catalyseur solide, base

notamment doxyde de nickel NiO. B.II.3.1. De quel type de catalyse sagit-il ? Sous quelle forme le catalyseur doit-il tre

introduit pour une efficacit maximale ?

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B.II.3.2. Le rendement thermodynamique du reformage est-il modifi par la prsence du catalyseur ?

B.II.3.3. Loxyde de nickel cristallise dans une structure de type NaCl.

a. Dessiner la maille conventionnelle correspondante et calculer sa population

(nombre de motifs).

b. Quelle est la coordinence des ions dans cette structure ?

c. Dans le cadre du modle des sphres dures, quelles conditions doit vrifier le rapport des rayons ioniques du cation et de lanion pour quune telle structure puisse exister ? Quelles sont les limites dun tel modle ?

d. Calculer le paramtre de maille a et la masse volumique de loxyde de

nickel.

DEUXIEME PARTIE :

SYSTEME CHIMIQUE ET ENERGIE ELECTRIQUE Les changes lectroniques entre espces chimiques peuvent tre exploits pour transformer lnergie chimique dun systme rdox en nergie lectrique. Ltude propose ci-dessous dveloppe un exemple dapplication analytique du transfert dlectrons puis aborde quelques aspects du fonctionnement et de llaboration dune pile combustible. A. Caractrisation exprimentale dun complexe On se propose de dterminer la stchiomtrie et la constante globale de formation n du complexe Ag(NH3)n+ en solution aqueuse. A.I. On considre les solutions Si (i = 0,1,2 et 3), prpares de la manire suivante : dans une

fiole jauge de 100 mL, on place un volume v0 = 20 mL dune solution de nitrate dargent 1,0.10-2 mol.L-1 et un volume vi (mL) dune solution dammoniac 1 mol.L-1 puis on complte au trait de jauge avec de leau distille.

solution S0 S1 S2 S3 v0 (mL) 20 20 20 20 vi (mL) 0 20 40 60

A.I.1. Ecrire lquation bilan de la raction globale de formation du complexe Ag(NH3)n+

dans la solution Si ( i [1,2,3]).

A.I.2. Donner en fonction de vi et n lexpression des concentrations lquilibre [Ag(NH3)n+]i et [NH3]i. Quel est lintrt dutiliser une solution dammoniac concentre ?


A.II. On ralise la pile suivante pour chaque solution Si (i [1,2,3]) : Ag Ag

solution S0 solution Si

Pile Pi

A.II.1. Comment nomme-t-on une telle pile ? A.II.2. Rappeler lexpression de la formule de Nernst pour le couple Ag+/Ag. A.II.3. Montrer que la mesure des ddp Ei = Ei E0 entre les lectrodes dargent

permet de dterminer les valeurs de n et n. Justifier le signe ngatif de Ei. A.II.4. Exploiter les mesures du tableau ci-dessous :

Pile P1 P2 P3 Ei (mV) -342 -374 -392

A.II.5. La constante de formation du complexe ammine argent (I) a pour valeur 103,4.

Vrifier que dans les conditions de lexprience on peut ngliger la formation de ce complexe.

B. Conversion dnergie chimique en nergie lectrique : la pile combustible membrane changeuse dions

La pile combustible est un systme lectrochimique permettant de convertir en nergie lectrique lnergie chimique dun combustible gazeux (ici H2) en loxydant par le dioxygne pur ou par le dioxygne de lair. Une cellule de pile se compose de deux lectrodes entre lesquelles est dispose une membrane lectrolyte polymre. La temprature de fonctionnement est comprise entre 60 et 90C, afin que la membrane conserve ses capacits de rtention deau. Les lectrodes sont constitues de trs petites particules de platine (2 3 nm) supportes par des poudres de carbone.

B.I. Etude de la raction dans une cellule

B.I.1. Au contact du platine, le dihydrogne subit une adsorption dissociative avant de ragir avec leau :

Pt + 1/2 H2 PtHads

PtHads + H2O Pt + H3O+ + e-

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Le dioxygne, quant lui, est adsorb de manire non dissociative :

Pt + O2 PtO2ads

PtO2ads + H3O+ + e- PtO2Hads + H2O

PtO2Hads + 3 H3O

+ + 3 e- 5 H2O + Pt

B.I.1.1. Reproduire et complter le schma suivant pour expliquer le fonctionnement de la pile, en indiquant notamment les espces devant figurer dans les emplacements encadrs, le sens de circulation des lectrons et la polarit de la cellule.

H2(gaz)1/2 O2(gaz)

Pt Ptmembranelectrolytepolymre

B.I.1.2. En dduire la raction globale de fonctionnement de la pile (raction 1).

B.I.2. On considre que la pile fonctionne temprature constante T = 353 K et pression constante P = 1 bar.

B.I.2.1. Le facteur de conversion de la pile se dfinit par le rapport r = rG1 / rH1 .

Montrer quen fonctionnement rversible ce rapport est gal au rendement thermodynamique de la cellule dfini comme le rapport de lnergie lectrique fournie par le systme sur lnergie totale libre vers lextrieur.

B.I.2.2. Calculer ce rendement dans les conditions standard 353 K. Commenter.

B.II. Association des cellules en srie

B.II.1. Dans les conditions de ltude, calculer la force lectromotrice standard de cette cellule.


B.II.2. Lorsque la pile dbite une densit de courant de 0,5 A/cm2, la tension aux bornes dune cellule est denviron 0,7 V. Comment expliquer cet cart la valeur calcule la question prcdente ? Peut-on le minimiser ?

B.II.3. Combien faut-il associer en srie de cellules dune surface efficace de 250 cm2 pour

obtenir une puissance de 75 kW ncessaire au fonctionnement dun moteur lectrique ?

B.II.4. Cette association fonctionne pendant 1 h. Quelle masse de dihydrogne a t

consomme ? B.III. La membrane polymre

La premire membrane efficace, mise au point par la firme Du Pont de Nemours, est constitue du Nafion, polymre fluor de structure :

CF2 CF2 CF2 CF

O

x

CF2 CF

CF3

O CF2 CF2 SO3H

m

n

B.III.1. Pourquoi cette membrane doit-elle prsenter des groupements acides ? B.III.2. En omettant les extrmits acides O-CF2-CF2-SO3H, montrer que ce polymre

peut tre considr comme le rsultat de la copolymrisation par blocs du ttrafluorothylne et de lhexafluoropoxypropane, driv totalement fluor de loxyde de propylne, et dont la formule est donne ci-dessous :

O

CF3

F

F

F

B.III.3. La polymrisation du ttrafluorothylne se fait par voie radicalaire, en suspension dans leau et sous pression, en prsence de peroxydes (ROOR). Par analogie avec la formation du polythylne, proposer un mcanisme pour cette polymrisation radicalaire.

B.III.4. La polymrisation de loxyde de propylne (ou poxypropane) peut tre ralise par

voie anionique. B.III.4.1. La molcule doxyde de propylne est-elle chirale ? B.III.4.2. Reprsenter en convention de Cram le stroisomre R de cette molcule. B.III.4.3. Proposer un mcanisme ractionnel dcrivant laction sur loxyde de

propylne dun nuclophile Nu-. Expliquer pourquoi une petite quantit dhydroxyde de sodium dans loxyde de propylne peut provoquer sa polymrisation par voie anionique.

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B.III.4.4. La polymrisation modifie-t-elle la configuration absolue du carbone asymtrique ?

B.IV. Le comburant O2

B.IV.1. La molcule

B.IV.1.1. Rappeler la configuration lectronique fondamentale de latome doxygne. B.IV.1.2. Aprs avoir rappel les rgles dlaboration des diagrammes dorbitales

molculaires, construire le diagramme dorbitales molculaires de la molcule de dioxygne.

B.IV.1.3. Rappeler les rgles respecter pour placer les lectrons dans un tel

diagramme. B.IV.1.4. Placer les lectrons dans les orbitales molculaires du diagramme de O2. Que

peut-on en conclure quant aux proprits magntiques du dioxygne ?

B.IV.2. Production du dioxygne Dans les piles combustible, lalimentation se fait directement par lair, sauf pour

des applications spcifiques qui ncessitent lutilisation du dioxygne pur, obtenu par distillation fractionne de lair liquide.

B.IV.2.1. Les mlanges binaires O2-N2 Le changement dtat des mlanges binaires O2-N2 studie grce au

diagramme isobare (P = 1 bar) dquilibre liquide-vapeur suivant (temprature en fonction de la composition molaire en dioxygne) :

0 172

80

90

T(K)

x(O2)

(a)

(b)

III

II

I

AM

B

xM

TM


a. Peut-on considrer les mlanges O2-N2 comme idaux daprs ce diagramme ?

b. Quelles sont les phases en prsence dans les domaines I, II et III ?

c. Que reprsente lensemble des points de la courbe (a) ?

d. Quels noms donne-t-on aux courbes (a) et (b) ?

e. On considre n moles dun mlange de composition xM, que lon porte la

temprature TM. Soit nL le nombre de moles de mlange en phase liquide. Montrer que nL . AB = n . AM

B.IV.2.2. Rectification de lair liquide. On considre sous une pression constante gale 1 bar, une tonne dun

mlange liquide constitu 40 % de diazote et 60 % de dioxygne (air enrichi en dioxygne, pourcentage molaire).

a. A quelle temprature commence lbullition dun tel mlange ?

b. A quelle temprature faut-il arrter lbullition pour rcuprer un liquide

contenant 75 % de O2 (pourcentage molaire) ?

c. Quelle masse mL de liquide rcupre-t-on ?

d. Aprs schage, ce liquide est totalement vaporis. Quelle temprature Tvap doit-on dpasser ?

e. La vapeur ainsi obtenue est condense. Quelle est la composition du

liquide qui apparat Tvap ?

TROISIEME PARTIE : CONVERSION DENERGIE CHIMIQUE EN ENERGIE MECANIQUE

Une substance explosive se dcompose en un temps trs court en librant un volume important de gaz ou de fumes, dgageant ainsi une grande quantit dnergie thermique et surtout mcanique. Les applications de ce type de raction peuvent tre militaires, bien sr, mais aussi civiles (feux dartifice, exploitations gologiques et minires, dmolition dimmeubles, travail des mtaux, tir sportif, coussin gonflable de scurit automobile) Cette partie illustre la synthse dun explosif et la chimie lie au fonctionnement du coussin gonflable de scurit. A. Synthse dun explosif : la pentrite La pentrite, explosif utilis par exemple dans les cordeaux dtonants, les explosifs plastiques, est forme par action de lacide nitrique sur le pentarythrytol (not P) de formule C(CH2OH)4.

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A.I. Prparation du pentarythrytol

A.I.1. Condensation croise du mthanal sur lthanal

A.I.1.1. Justifier lacidit de lhydrogne port par le carbone en de la liaison C=O de lthanal (pKa(CH3-CHO /

-CH2-CHO) = 19 et pKa(CH3-CH3 / -CH2-CH3) =

62). A.I.1.2. Proposer un mcanisme de formation du pentarythrose C(CH2OH)3CHO par

action du mthanal sur lthanal en prsence dune base B.

A.I.2. Raction de Cannizaro

A.I.2.1. On place un aldhyde non nolisable de type R-CH=O, en prsence dions hydroxyde. Il se produit une dismutation selon le bilan suivant :

2 R-CH=O + HO- R-CH2-OH + R-COO-

A.I.2.1.1. Justifier le terme dismutation attribu cette transformation. A.I.2.1.2. Quest-ce quun aldhyde non nolisable ? En quoi peut donc consister

laction des ions hydroxyde sur cet aldhyde ? A.I.2.1.3. Proposer un mcanisme en trois tapes pour cette transformation,

sachant quil se produit une migration dion hydrure H-.

A.I.2.2. Le mlange de pentarythrose C(CH2OH)3CHO et de mthanal en prsence de Ca(OH)2 conduit aprs hydrolyse la formation du pentarythrytol (P) et dacide mthanoque :

C(CH2OH)3CHO + HCHO C(CH2OH)4 + HCOOH Expliquer lanalogie entre cette raction et la prcdente, en indiquant les rles

respectifs des deux ractifs. A.II. Obtention de la pentrite

La pentrite a pour formule C(CH2-O-NO2)4. On lobtient par action de lacide nitrique pur sur le pentarythrytol (P).

A.II.1. Lacide nitrique

A.II.1.1. Proposer une structure de Lewis de la molcule dacide nitrique HNO3. A.II.1.2. Montrer que lacide nitrique constitue un ampholyte acido-basique. A.II.1.3. Par analogie avec leau, crire le bilan de lautoprotolyse de lacide nitrique.


A.II.1.4. Proposer une structure de Lewis pour lion nitronium NO2+ et un mcanisme

pour sa formation dans lacide nitrique pur.

A.II.2. Formation de la pentrite

A.II.2.1. Donner lquation bilan de la raction de formation de la pentrite partir dacide nitrique et du compos P.

A.II.2.2. Proposer un mcanisme en deux tapes pour la nitration de P.

B. Le coussin gonflable de scurit Lors dun impact justifiant le dclenchement du systme de scurit, des capteurs dtectent la dclration du vhicule ; un signal lectrique est envoy un dtonateur, dans le gnrateur de gaz de lairbag. Une raction trs rapide de dcomposition de lazoture de sodium solide provoque alors la libration en quelques millisecondes dune quantit de gaz suffisante pour dployer le sac en polyamide du coussin gonflable. B.I. Lazoture de sodium NaN3

B.I.1. Structure de lion azoture

B.I.1.1. Proposer une structure de Lewis de lion azoture N3-.

B.I.1.2. Proposer deux entits (une molcule et un ion) isolectroniques de N3

-.

B.I.2. Ionicit des azotures On considre lazoture dhydrogne HN3, lazoture de mthyle CH3N3 et lazoture de

sodium NaN3. Le tableau suivant runit les longueurs de liaisons N-N (en pm) pour les 3 espces tudies.

XN3 l1 (XNNN) l2 (XNNN) HN3 124 113

CH3N3 124 110 NaN3 115 115

Proposer pour chaque espce une structure de Lewis en accord avec ces longueurs de liaison. Discuter du caractre ionique de la liaison X-N.

B.I.3. Prparation Une voie de synthse de lazoture de sodium consiste mlanger du nitrate de

sodium et de lamidure de sodium 175C. Le bilan est le suivant : 3 NaNH2 + NaNO3 NaN3 + 3 NaOH + NH3

B.I.3.1. Calculer le nombre doxydation moyen de llment azote dans chaque espce

azote intervenant dans cette raction. B.I.3.2. Comment peut-on qualifier cette transformation ? Prciser le(s) rle(s) de

lamidure de sodium.

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B.I.3.3. On donne les solubilits dans leau (en mol.L-1) diffrentes tempratures :

T = 293 K T = 373 K NaNO3 5,5 7,0 NaN3 4,3 5,5 NaOH 27,2 78,2

Proposer des conditions de synthse (en terme de proportions de ractifs)

permettant une purification de lazoture de sodium solide form. Quel nom porte une telle mthode de purification ?

B.II. La chimie dans lairbag Trois ractions se produisent suite lamorage du dtonateur :

2 NaN3 2 Na + 3 N2 (1) 10 Na + 2 KNO3 K2O + 5 Na2O + N2 (2)

K2O + Na2O + SiO2 K2Na2SiO4 (poudre de verre amorphe) (3) Toutes les espces sont des solides, sauf le diazote.

B.II.1. Production de gaz Un coussin gonflable a un volume de 35 70 L pour le ct conducteur, et de 60

160 L pour le ct passager.

B.II.1.1. Quelle quantit minimale dazoture de sodium est ncessaire au gonflement dun sac de 70 L 300 K et sous un bar ?

B.II.1.2. Le dispositif chimique actuellement utilis peut tre compar un dispositif de

simple libration du gaz qui serait sous pression dans un rservoir. Evaluer lordre de grandeur de la pression laquelle il faudrait comprimer, dans un rservoir de 500 cm3 300 K, la quantit de diazote ncessaire au gonflement du sac de 70 L, sous un bar et 300 K.

On donne pour lazoture de sodium la valeur de la masse volumique = 185 g.cm-3. Conclure quant lintrt dutiliser un dispositif chimique plutt quun dispositif de libration dun gaz sous pression.

B.II.2. Les ractions de scurit Lazoture de sodium est mlang deux autres solides : le nitrate de potassium et la

silice SiO2.

B.II.2.1. Justifier la ncessit de provoquer les ractions (2) et (3) aprs explosion de lazoture.

B.II.2.2. La raction (2) prsente un autre intrt : lequel ?


QUATRIEME PARTIE : CONVERSION DE LENERGIE CHIMIQUE EN ENERGIE LUMINEUSE

Si lon connat depuis longtemps dans le rgne animal des tres vivants (lucioles, vers luisants, poissons des grandes profondeurs marines) capables dmettre de la lumire par un phnomne de bioluminescence, ce nest que depuis la deuxime moiti du vingtime sicle que la mise au point de systmes chimiluminescents stimule vritablement lintrt des chercheurs. On se propose dans cette partie de dcrire deux systmes chimiluminescents.

Aucune connaissance particulire sur les transitions lectroniques et les processus dcrits nest ncessaire pour rsoudre cette partie ; une lecture attentive des indications fournies permet de rpondre aux questions poses.

A. Etats lectroniques des molcules organiques A.I. Etat fondamental tats excits Soit une molcule M, dont le diagramme dorbitales molculaires (OM) prsente le

remplissage suivant ltat fondamental (tat singulet S0) :

HO (plus haute OM occupe)

BV (plus basse OM vacante)

Schmatiser le remplissage de ces OM dans les deux tats excits accessibles ces

lectrons (on notera S1 ltat singulet (spin total nul) et T1 ltat triplet (spin gal 1)). Quel est daprs vous ltat excit de plus basse nergie ?

A.II. Diagramme de Jablonski droite de Stern-Volmer

On considre lirradiation dune solution de compos M. Aprs absorption dun photon, la molcule M passe de ltat singulet fondamental S0 ltat singulet excit S1.

A partir de S1, on distingue diffrents processus :

- une fluorescence (kF) - un processus non radiatif S1 S0 (kS) - une conversion inter systme (transition non radiative) S1 T1 (kST)

A partir de T1, on distingue de mme :

- une phosphorescence (kP) - un processus non radiatif T1 S0 (kT)

Tous ces processus obissent une cintique du premier ordre, dont la constante correspondante apparat entre parenthses.

A.II.1. Reproduire et complter laide des informations ci-dessus le schma suivant (tats

S0, S1, T1 et constantes ki), appel diagramme de Jablonski. Les flches en trait plein correspondent aux processus radiatifs (cest dire avec mission de rayonnement).

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Ia

Ia est l'intensit lumineuse absorbe par l'chantillon Cette absorption se fait la vitesse va. A.II.2. On dfinit le rendement quantique dun processus de dsexcitation comme le

rapport v/va du nombre de molcules dsexcites par ce processus (par unit de temps et de volume) sur le nombre de molcules excites initialement (par unit de temps et de volume), v tant la vitesse de ce processus.

On note [S1] et [T1] les concentrations molculaires de lespce M respectivement dans ltat singulet S1 et ltat triplet T1. Donner les rendements quantiques de fluorescence F, de phosphorescence P et de conversion inter systme ST.

A.II.3. Les tats excits S1 et T1 peuvent tre considrs comme des intermdiaires trs

courte dure de vie. En dduire que la concentration de M est sans influence sur les rendements quantiques F, P et ST, dont on donnera les expressions en fonction des constantes de vitesse des diffrents processus.

A.II.4. Dsactivation par quenching

A.II.4.1. Aux processus dcrits ci-dessus, sajoute un processus lmentaire bimolculaire mettant en jeu une molcule Q ( quencher ) qui, par collision avec M ltat triplet la dsactive selon :

M*(T1) + Q M(S0) + Q* (kQ) On note P(Q) le rendement quantique de phosphorescence en prsence de Q. Dterminer lquation de la courbe P/P(Q) = f([Q]). A.II.4.2. La dtermination de kQ par le trac de cette droite de Stern-Volmer a t faite

pour diffrents composs jouant le rle de quencher. On trace ensuite la courbe log kQi = g(Ei) pour chaque quencher Qi, Ei tant lnergie de son tat excit. On obtient lallure suivante :


log kQi

EiEM En raisonnant sur le transfert dnergie entre M et Q, commenter cette courbe

et donner une signification la valeur seuil EM. B. Application la chimiluminescence

Un processus est dit chimiluminescent lorsquil conduit lapparition dune espce dans un tat lectronique excit et que le retour de cette espce ltat fondamental saccompagne de lmission dun photon.

B.I. Oxydation chimiluminescente du luminol

Lexprience est la suivante : il sagit de mlanger deux solutions aqueuses, lune deau oxygne et lautre, tamponne pH = 9, contenant du luminol (L), des ions cuivre(II) et de lammoniac. On observe en agitant lmission dune lumire bleue. Sont consignes ci-dessous quelques observations exprimentales :

- en milieu aprotique, il suffit dune base forte et doxygne molculaire pour provoquer la raction chimiluminescente, avec un maximum dabsorption 485 nm.

- en solvant protique, la raction ncessite une base, de loxygne molculaire

ou un peroxyde et un oxydant auxiliaire comme les ions hypochlorite (ClO-),

hexacyanoferrate (III) (Fe(CN)63-), ttrammine cuivre (II) (Cu(NH3)42

+) ou de loxyhmoglobine (protine du sang contenant des ions fer (III)).

- on a montr que cest le radical anion superoxyde O2

- qui permet la raction.

- La longueur donde de lmission observe dans lexprience dcrite se situe vers 430 nm.

- Le spectre de fluorescence de lion aminophtalate prsente un maximum vers

430 nm.

- Formules des espces impliques :

- 18 - 18

NH2

NH

NH

O

O

luminol L

NH2

O

O

O

O

ion aminophtalate B.I.1. Ecrire la demi-quation lectronique de formation du radical anion superoxyde O2

- partir de leau oxygne.

B.I.2. En dduire le rle des ions cuivre (II) et de lammoniac dans lexprience dcrite. B.I.3. Ce processus de chimiluminescence peut tre dcrit par les tapes suivantes :

L B * (oxydation par lanion superoxyde) B* B + h

Identifier lespce B. Dans quel tat excit (B*) est-elle forme ? B.I.4. Montrer que le passage de L B, avec dgagement de diazote, est bien une

oxydation.

B.II. Une application commerciale Les btonnets lumineux que lon distribue parfois lors de ftes de plein air nocturnes sont constitus dun tube flexible en matire plastique, renfermant un diester D de lacide oxalique, un compos Fi (i = 1,2 ou 3) et une ampoule en verre contenant de leau oxygne. En pliant lampoule, on dclenche un processus chimiluminescent. Figurent ci-dessous les formules semi-dveloppes des espces impliques dans ce dispositif.

O O

O2N NO2

NO2O2N

O O

diester D not :

O O

RO OR

- 19 - 19

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph Ph

Ph Ph

F1 F2 F3

Ph dsigne le groupe phnyle :

B.II.1. Le rsidu R du diester utilis doit tre choisi de telle sorte que RO- soit un bon nuclofuge. Est-ce le cas ici ? Pourquoi ?

B.II.2. En prsence deau oxygne, les diesters de lacide oxalique conduisent la

formation dun compos qui nest pas isol, la dioxtanedione E de formule :

O O

O O

Ecrire lquation-bilan de cette transformation. B.II.3. Lespce E est forme dans un tat excit, mais la couleur mise dpend de lespce

Fi : F1 donne une lumire verte, F2 une lumire bleue et F3 une lumire jaune.

B.II.3.1. Quel est le rle de Fi ? B.II.3.2. Plus la conjugaison dans une molcule organique est tendue, plus lcart

dnergie entre les niveaux des orbitales HO et BV est faible. Peut-on relier cette proprit aux couleurs mises en prsence des diffrents

Fi ?

FIN DE LEPREUVE

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