realisation et caracterisation de cellules solaires ... · dans le monde 20% de la demande,...

République Algérienne Démocratique et PopulaireMinistère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITE D’ORANFACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

MEMOIRE

Présenté par Monsieur

DRAOU Mohamed

Pour obtenir

LE DIPLOME DE MAGISTERSpécialité : PHYSIQUE

Option : sciences des Matériaux

REALISATION ET CARACTERISATION DE CELLULES SOLAIRESORGANIQUES A BASE DE COUCHES MINCES

DE CnPc ET PTCDI-C7

Soutenue le 19/02/2008 devant le Jury composé de MM :

M. S. HAMOU Président Professeur Université d’OranM. A. KHELIL Rapporteur Professeur Université d’OranM. M. BELHADJI Examinateur Professeur Université d’OranM. N. HAKIKI Examinateur Professeur Université d’OranM. N. HAMDADOU Examinateur Maitre de conférences, ENSET Oran

Directeur de thèse : Pr A. KHELIL

REALISATION ET CARACTERISATION DE CELLULES SOLAIRES ORGANIQUESA BASE DE CuPc , PTCDI-C7

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INTRODUCTION GENERALE

La disponibilité pour les citoyens du monde entier d’une quantitésuffisante d’énergie propre et renouvelable est une nécessité pour l’avenir denos sociétés.

Une énergie propre pour faire face aux graves problèmes de pollutionatmosphérique, qui détériore la santé des citadins et de réchauffement de laplanète (effet de serre…). Une énergie renouvelable car les réserves d’énergiesfossiles sont limitées et leur utilisation doit progressivement diminuer souspeine d’un rapide épuisement.

Il faut donc diversifier les sources d ‘énergie et plus particulièrementdévelopper les énergies renouvelables. Ceci est d’autant plus urgent queprésentement un tiers de la population mondiale n’a pas accès à l’électricitéalors que les pays développés, soit 20% de la population mondiale,consomment 80% de la production mondiale d’électricité. Le problème se poseavec d’autant plus d’acuité que la consommation en énergie augmentefortement du fait de la croissance rapide de la demande des pays émergeants.

Le protocole de Kyoto est maintenant signé par suffisamment de payspour sa mise en œuvre. De ce fait en 2012 la production mondiale de gaz àeffet de serre devra avoir diminué de 5.2% par rapport à 1990. Pour atteindreces objectifs il faut augmenter la diversité des sources d’énergiesrenouvelables, aider les pays en voix de développement, soutenir les industrieset les travaux de recherche dédiés à ces énergies.

A noter que parmi les énergies renouvelables, l’hydroélectricité fourniedans le monde 20% de la demande, l’énergie éolienne, la biomasse, le solairethermique sont en cours de forte expansion dans diverses région du monde. Ace jour l’énergie photovoltaïque est la plus coûteuse et une des moins utilisée(tableau I) d’ou la nécessité de recherches vers de nouveaux matériaux moinscoûteux et mettant en œuvre des techniques elles même peu onéreuses.Les cellules organiques avaient suscités, il y a près de 20 ans, un fort intérêtrapidement tempéré par les faibles rendements obtenus (de l'ordre de 10-6). Defait le nouvel intérêt porté à ces cellules est lié au succès remporté par lesdiodes organiques électroluminescentes, les filières nouvelles développées àcette occasion ont été reprises et adaptées aux nécessités du solaire ce qui apermis ce nouvel essor.


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Production mondiale2003 (TWh)

Prix de revient en 2003(€ cents 1kWh)

Hydroélectricité 3000 2-8Biomasse 175 5-6Eolienne 75 4-12Géothermique 50 2-10Energie marine 0-5 8-15Solaire thermique 0-8 12-18Photovoltaïque 2-5 25-65Total: énergiesrenouvelables

3300

Total: mondial électricité 15000 2-3.5

Tableau I: Etat des lieux concernant l’électricité mondiale [1]

Le marché du photovoltaïque est en pleine expansion, il croit annuellementde l’ordre de 35%, ainsi sommes nous passé d’une production de 150 à 750MWp (en 2003) au cours de ces 5 dernières années et les prix ont été diviséspar trois depuis 1990. Le Japon est le grand producteur, il devance l’Europe etles Etats Unis.

Les panneaux solaires commercialisés sont essentiellement basés sur lesilicium. Tout d’abord le silicium cristallin à savoir le monocristallin et le multicristallin. Les rendements sont de l’ordre de 15% soit un “retour sur énergie”de l’ordre de 3 ans ce qui correspond à 10% de la durée moyenne de vie despanneaux.

L’autre filière concerne les couches minces. Ici encore le silicium estdominant avec le silicium amorphe. Toutefois les problèmes de stabilité decelui-ci ont fait que la contribution “couches minces” dans la productionmondiale est passée de 15% en 1995 à 5% en 2003. Restent le CdTe et le“CIGS” soit 0.7% et 0.3% respectivement, de la production mondiale.

Une étude prospective à l'horizon 2030 [a] montre que les limites de latechnologie silicium (haute température, coût…) font qu'il sera nécessaire debasculer vers une technologie couches minces. Dans ce cadre de nombreuxtravaux de recherche concernant les cellules photovoltaïques dites de la"3ième" génération sont en cours de réalisation, cela dans deux directions:

l’option “ rendement élevé”, soit les cellules multifonctions… sophistiquées etcoûteuses destinée au spatial, au militaire….L’option faible prix, soit les cellules photovoltaïques organiques, hybrides,micro ou nano structurées.

C’est à ce deuxième axe que nous porterons notre intérêt dans le présenttravail, plus particulièrement les cellules photovoltaïquesorganiques utilisantdes électrodes d'oxyde transparent conducteur originales micro/nanostructurées.


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L’exploitation de l’énergie solaire est une technique encore très jeune, sondéveloppement trop lent, repose d’abord sur la maîtrise scientifique ettechnologique.

L’électrification des zones désertiques à faible densité de population étant trèscoûteuse, l’installation se prolongeant sur de grandes distances et nécessitantde la maintenance et des réparations d’éventuelles pannes, là encore l’énergiesolaire est sollicitée.

L’utilisation de l’énergie solaire en Algérie est justifie par les facteurs suivants :

Situation géographique favorable.Nombre important de jours d’ensoleillement dans l’année.Existences de localités isolées, difficiles à atteindre particulièrement dans lesud désertique qui constitue la plus grande superficie.

Comme nous venons de le montrer, d’une manière générale, les travaux derecherche en cours de développement dans le cadre de l’option bas coûtimplique, ceci plus spécifiquement dans le cadre des cellules organiques, laréalisation de couches minces polycrystallines, micro/nano structurées auxpropriétés originales et en utilisant de nouveaux matériaux. C’est dans cecontexte que se situe, pour l'essentiel, le travail présent.Tout d'abord il faut se rappeler dans quel contexte économique se situe leproblème.

A ce jour, pour réaliser les cellules solaires sur le marché, on utiliseessentiellement les technologies traditionnelles de la microélectronique dusilicium et celles de dépôt physique sous vide (PVD), en fait sous ultra vide.

De nombreuses cellules organiques qui donnent des résultatsprometteurs ont été réalisées à l’aide de ces coûteuses techniques. Cependantl’avantage annoncé de cellules organiques, à savoir leur faible coût, seraeffectif seulement si des techniques différentes, réellement peu coûteuses sontutilisées telles que, la couchage rotatif (spin coating), la pulvérisation chimique(spray), screen printing. La faisabilité de cellules utilisant, au moins en partie,ces techniques a été prouvée [b].Une amélioration des cellules peut être obtenue en utilisant :Des contacts vraiment ohmiques.Une paire donneur/accepteur d'électrons (jonction p/n) optimisée.Des matériaux absorbant fortement dans le visible.Des matériaux avec des mobilités de porteurs acceptables, et une morphologieoptimum.


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CHAPITRE I

GENERALITES SUR LES CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES&

PRESENTATION DES MATERIAUX UTILISES ET DE LEURS APPLICATIONSPOSSIBLES


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I.1 : GENERALITES SUR LES CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES

Suite aux résultats spectaculaires obtenus dans le domaine des diodesorganiques électroluminescents, diode qui commence à pénétrer le marché, larecherche concernant les photopiles organiques a connu un nouvel intérêt. Ceregain d’activité a très rapidement débouché sur la réalisation de cellulessolaires organiques dont les performances, si elle reste faible par rapport auxautres filières, n’en est pas moins fait des progrès spectaculaires atteignantquelques pour cent de rendement.

I.1.1 :“CAHIER DES CHARGES” D’UNE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE :

L’effet photovoltaïque correspond à deux effets ajoutés : la production decharges libres (paires électrons/trous) par absorption de photons, c'est l’effetphotoconducteur, et la collecte des porteurs de charges grâce à une jonction(Schottky, p-n, électrolytique...).

Ainsi la production d’énergie électrique à partir de la lumière du soleilconsiste en une successions d’événements différents, plus précisément, pourles matériaux organiques, les photons doivent être absorbés par le matériauentraînant la formation d’excitons (pairs électrons/trous liées), ces excitonsissus de l’absorption des photons doivent être dissociés (création de pairesélectrons/trous libres), ensuite ces porteurs libres doivent être collectés par lesélectrodes.

Il est nécessaire, avant de présenter le cahier des charges d'une cellulephotovoltaïque de rappeler quelques généralités sur les différences essentiellesentre les propriétés optoélectroniques des matériaux inorganiques etorganiques.

Dans un cristal semi-conducteur inorganique de réseau cristallinpériodique à 3 dimensions, les LUMOs (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)et les HOMOs (Histor. Occupied Molecular Orbital) forment respectivement labande de conduction (BC) et la bande de valence (BV). C’est en généraldifférent pour les semi-conducteurs organiques. Ici les interactions entre lesmolécules s’effectuent sous la forme des faibles forces de Van der Waals et iln’y a pas formation de larges bandes de valence et de conduction. Ainsi letransport de charges s’effectue par sauts entre états localisés, plutôt qu’ausein d’une bande entre “états étendus”. Ceci signifie que la mobilité desporteurs dans les matériaux organiques est beaucoup plus faible que cellemesurée dans les matériaux inorganiques.

Autre différence fondamentale, alors que dans le cas des inorganiques,l’absorption d’un photon d’énergie suffisante créé une paire de porteurs decharges électron/trou, charges qui sont libres, dans le cas d’un semi-conducteur organique, l’absorption d’un photon entraîne la formation d’unexciton, c’est à dire un électron lié au trou correspondant. Et c’est à partir deces états neutres (excitons) photogénérés que ces porteurs de chargesélectrons/trous peuvent être libérés. La séparation des charges est plusdifficile dans les matériaux organiques du fait de leur faibleconstant diélectrique.


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De ce fait alors que dans le cas des matériaux inorganiques une jonction(p-n par exemple) suffit à la séparation des charges photogénérées, dans le casdes organiques la dissociation d’excitons ne peut être activée que par letransfert de charges entre molécules donneuses et molécules accepteuses. Ilest connu que la dissociation des excitons est active à l’interface entre deuxmatériaux organiques d’affinités électroniques (EA) et de potentielsd’ionisations (IP) suffisamment différents respectivement. A noter que EA =LUMO et IP = HOMO. La différence entre les affinités électroniques crée uneforce d’attraction à l’interface entre deux matériaux qui est suffisante pourdésactiver l’exciton photogénéré. D’une manière générale les valeurs de EA etIP de l’accepteur d’électrons doivent être supérieures à celles correspondantesdu donneur (figure I.1).

Figure I.1 : Séparation des charges d’un exciton en une paireélectron/trou à une interface donneur/accepteur.

Suite à ce rapide résumé des différences de propriétés entre lesmatériaux organiques et les matériaux inorganiques, nous pouvons établir lecahier des charges d'une cellule solaire en insistant sur les contraintesspécifiques des organiques :

Absorption des photons: Suivant le spectre solaire (longueur d’onde maisaussi nombre des photons), il peut être estimé que la bande interdite Egd’un matériau utilisé comme couche absorbante doit être comprise entre1.1 eV Eg 2 eV. Par ailleurs, et c’est un point positif important pourles organiques, l’absorption des semi-conducteurs organiques est trèsélevée, ainsi seulement 100 nm sont nécessaires pour absorber, suivantle matériau, entre 60 et 90% de la lumière, si une couche réfléchissanteest utilisée comme contact inférieur (tel l’aluminium).

Dissociation des excitons : après absorption de la lumière il y aformation d’excitons, il faut alors les dissocier. Pour ce faire ceux-cidoivent atteindre un site de dissociation tel qu’une interface

h+

IP EA

LUMO

HUMO

Donneur Accepteur

Niveau du vide

e-


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donneur/accepteur avant qu’ils ne se désexcitent. La longueur moyennede diffusion d’un exciton, avant désexcitation, dans le matériauorganique peut ordonné, comme le sont souvent les couches minces, estde l’ordre de 10 nm. Ceci signifie que la distance entre le lieu de créationd’un exciton et un site de désexcitations (une interface) ne doit pasdépasser 10 nm (en négligeant la zone dépeuplée qu’il faut ajouter àcette distance).

Séparation des charges : La séparation des charges intervient lors de ladissociation de l’exciton au niveau de l’interface semi-conducteurorganique/métal ou semi-conducteur organique donneur/accepteur (ouniveau d’impureté). Au niveau d’une interface donneur/accepteur laséparation aura lieu si la différence d'énergie entre leurs niveaux LUMOet HOMO respectifs est suffisante. Le matériau dont le HOMO et leLUMO sont les plus élevés agira comme un accepteur d’électrons (A) etcelui avec les plus petits HOMO et LUMO se comportera comme undonneur d‘électrons (D).Transport et collection des charges : La mobilité des porteurs dans lessemi-conducteurs organiques est très faible et les charges peuvent serecombiner durant le transit de leur lieu de “libération” à l’électrode quileur correspond. Ceci est d’autant plus vrai si le même matériau sert demilieu de transport pour les électrons et les trous. De plus l’interactionavec les défauts, impuretés peut limiter le courant collecté. Enfin, auniveau du contact matériau organique/électrode, il faut veiller à ce quecelui-ci soit ohmique et non bloquant.

De ceci nous pouvons déduire les structures types des cellulesinorganiques et organiques en couches minces

I.1.2. : CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES INORGANIQUES EN COUCHESMINCES :

Figure I. 2 : Coupe schématique d'une cellule photovoltaïque inorganiqueen couches minces.


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I.1.3 : CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES, CONCEPT DESMILIEUX INTERPENETRES (BULK HEREROJUNCTIONS):

Figure I- 3 : Coupe schématique d’une hétérojonction constituée par un

“réseau interpénétré”.

Dans les deux cas l'empilement des couches fait intervenir deuxélectrodes, une métallique et un oxyde transparent conducteur. Entre cesdeux électrodes se situent le "cœur de la cellule avec la jonction qui permet deséparer les charges dont, au moins, une couche absorbe les photons duspectre solaire.

Pour les inorganiques en dehors du silicium la couche absorbante estgénéralement un chalcogénure et dans le présent projet notre intérêt porterasur les chalcogénures de fer.

Pour les organiques, comme l’épaisseur d’une couche de matériauorganique, pour absorber plus de 90% de la lumière, doit être de l’ordre de 100nm au moins et comme la longueur de diffusion d’un exciton est de l’ordre de10 nm et comme il est nécessaire qu’un exciton soit en présence d’uneinterface donneur/accepteur pour se désexciter, il est clair qu’une simplestructure constituée de deux couches superposées est limitée, d’ou laproposition du concept des milieux interpénétrés [1] (fig.I-3).

Le MDMO-PPV mélangé au PCBM a été utilisé avec succès parHummelen, Brabec, Saricifti et col à l’Université de Linz. Ils ont atteint unrendement de conversion de puissance de 2.5% sous une illumination AM 1.5[2,3] et maintenant les 5% ont été annoncés après amélioration de lamorphologie.

Il a été montré que la morphologie du milieu interpénétré joue un rôleclef sur ses performances [4]. Il semble que la dégradation des cellules soitdue, au moins en partie, à la modification de leur morphologie [5].

Il est connu que l’une des difficultés concernant les milieuxinterpénétrés est leur “démiscibilité”. Il serait donc souhaitable de maîtriserces milieux qui doivent être constitués de deux phases interpénétrées, mais

TCOAl

Donnor

Aceptor


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contenant de domaines séparés continus, et assurer une grande interfaceentre le donneur et l’accepteur. Le projet de recherche développé ci-dessousest une contribution à cette maîtrise par la réalisation d'électrodessusceptibles d'aider au contrôle et à la stabilité du réseau interpénétré, ceci ens'inspirant pour partie des diverses structures originales de troisièmegénération en cours de d'investigation.

En effet, d'une manière générale, au delà des cellules organiques,différentes technologies de cellules photovoltaïques sont centrées sur leconcept de milieu interpénétrés ou tout au moins de grande surface decontact. Elles sont actuellement l’objet de nombreux travaux de recherches.Dans ce domaine, avec les cellules plastiques, il y a les cellules hybrides tellesla cellule à base d’oxyde sensibilisés par une teinture organique (dites cellulesde Graëtzel, figure I-4), les “hétérojonctions volumiques” hybrides, les cellulesà couche absorbante très fines (cellules eta, figure I-5. Comme le montrent lesfigures les schématisant, ceci sans développer le principe de fonctionnementde ces diverses cellules, ces diverses familles sont reliées par le même concept"d’interpénétration" [6], nous allons nous en inspirer pour les propositionsd’études originales présentées dans notre projet scientifique.Cette idée est d'ailleurs parfaitement "visualisée" par la couverture du bulletinde la MRS de janvier 2005 [7]

Figure I- 4: Cellule à base d'oxyde sensibilisé par une teinture organique

ITO Pt dots

TiO2 Dye

Electrolyte I3-/I-

a


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Figure I-5 : Cellule à très fine couche absorbante (eta-cell)

I.2. PROPRIETES GENERALES DES SEMICONDUCTEURS ORGANIQUES.

Les bases de chimie organique sont abordées dans cette partie afin decomprendre la configuration spatiale des molécules organiques, les critèresd’obtention de semi-conducteurs organiques ainsi que leurs propriétésélectriques.

I.2.1. Modèle orbitalaire.

La configuration électronique d'un atome décrit la répartition de sesélectrons entre différentes couches notées K, L, M… [8]. Ces couches sontdivisées en sous couches appelées orbitales atomiques (OA), et notées s, p, d…Par exemple, la configuration électronique de l’atome de carbone (C) est 1s2 2s2

2p2 (Figure I-6a) et celle de l’hydrogène (H) est 1s1 (Figure I-6b).

Figure I.6. Configuration électronique du carbone (a) et de l'hydrogène (b).

p-typen-type

Glass

the absorber

a


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Les OA sont des fonctions d’onde qui définissent la probabilité deprésence des électrons autour du noyau d’un atome [9]. Dans le cas d’unemolécule diatomique, les OA de la couche externe (dites de valence) des atomesse recouvrent pour conduire à la formation d’orbitales moléculaires (OM)liantes et anti-liantes.

Figure I.7. Recouvrement axial de deux orbitales 2s (a), recouvrementlatéral de deux orbitales 2p (b) [10].

Figure I.8. OM liante σ (a), OM anti-liante σ* (b) [10].

Figure I.9. OM liante π (a), OM anti-liante π* (b) [10].

On distingue deux types de recouvrement : le recouvrement axial et lerecouvrement latéral [9].

1. Le recouvrement axial (Figure I-7a), caractéristique des liaisons simples,forme une OM σ liante (Figure I-8a) et une OM σ* antiliante (Figure I-8b).

2. Le recouvrement latéral (Figure I-7b), caractéristique des liaisonsdoubles (et triples), forme une OM π liante (Figure I-9a) et une OM π*antiliante (Figure I-9b).

Les OM dites liantes sont plus stables que les OA de départ tandis queles OM antiliantes le sont moins. Par exemple, une molécule de H2 est obtenuegrâce au recouvrement axial des OA 1s de deux atomes de H et conduit à laformation d’une OM σ liante et une OM σ* antiliante (Figure I-10).

a) b)

a)

a)

b)

b)


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Figure I.10. Formation d’une molécule de H2.

Cependant, pour expliquer la disposition spatiale des atomes dans lesmolécules, les seules OA s, p, d… ne sont pas suffisantes. En effet, elles nepermettent que de former des angles de 90° ou 180° entre les liaisons. Pourformer d’autres angles, les OA de valence se combinent linéairement pourformer des orbitales atomiques hybrides.

I.2.2.Théorie de l’hybridation.

L’hybridation correspond à une opération mathématique qui consiste àcombiner linéairement les OA de valence d’un atome afin d’obtenir desorbitales pointant dans la direction des liaisons observées expérimentalement[9]. Le cas de l’hybridation trigonale du carbone a été choisi car les différentsmatériaux utilisés au cours de cette thèse en sont constitués.

L’hybridation trigonale sp2 permet de décrire un carbone trivalent [9]. Cetype de carbone est obtenu par combinaison d’une OA 2s avec deux OA 2p(ex. : 2px et 2py), et entraîne la formation de 3 orbitales atomiques hybrides(OH) sp2 (Figure I-11a) orientées de 120° dans un plan perpendiculaire àl’orbitale 2pz restante. Une molécule telle que l’éthène (Figure I-11b) est forméede deux carbones (C) trivalents et quatre hydrogènes (H). Les OH permettent àchaque C de former trois liaisons σ, deux avec des H, une avec l’autre C. LesOA 2pz se recouvrent latéralement pour former une liaison π. Il en résulte unemolécule plane privée de rotation autour de l’axe C = C à cause de la liaison π.

Figure I.11 Configuration électronique du carbone trivalent (a), éthène (b).

H

Energie

σ

σ*

1s 1s

HH2


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Les molécules organiques conjuguées possèdent un squelette constituéd’une alternance de simples liaisons et de doubles liaisons [9]. L’exemple leplus classique de molécule conjuguée est le 1,3-butadiène, dont la structureest présentée Figure I.8a. Cette molécule est constituée d’une chaîne de Ctrivalents (hybridés sp2) responsables de la conjugaison. Cependant, lesrésultats expérimentaux concernant la longueur de ses liaisons ne sont pas enaccord avec cette structure unique. En effet, les distances C1-C2 et C3-C4 sontplus longues qu’une double liaison C=C localisée telle que celle de l’éthène(Figure I-11), et possèdent donc un caractère partiel de liaison simple. Demême pour la liaison C2-C3 qui est plus courte qu’une simple liaison localiséeC-C comme celle de l’éthane (C2H6) et possède un caractère partiel de liaisondouble. Par conséquent, cette molécule ne peut pas être décrite en terme deliaisons localisées, simple C-C ou double C=C. Il faut donc considérer unrecouvrement général des OA 2pz sur l’ensemble de la structure (Figure I-12b),équivalant à une délocalisation des électrons π sur l’ensemble de la molécule[11].

Figure I.12. Structure du 1,3-butadiène (a) et recouvrement général desOA 2pz sur l’ensemble de sa structure (b).

Cette délocalisation est à l’origine de la conductivité élevée desmatériaux organiques conjugués car les électrons π sont mobiles etreprésentent un moyen de conduire du courant [11,12].

I.2.3. Les matériaux organiques donneurs et accepteurs d’électrons.

Dans les matériaux organiques, les forces intermoléculaires (Van derWaals [13] sont faibles comparées aux liaisons interatomiques et aux liaisonsexistant dans les matériaux inorganiques. Par conséquent, les étatsélectroniques sont localisés sur les molécules seules (Figure I-13a) et neforment pas de bandes comme dans les semi-conducteurs inorganiques(Figure I-13b) [14]. Cependant, la physique des matériaux organiques n’est pasencore totalement comprise et il reste utile de la comparer à celle desmatériaux inorganiques [15].Ainsi, l’équivalent « organique » de la bande de valence d’un semi-conducteurinorganique est appelé HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) etl’équivalent de la bande de conduction est appelé LUMO (Lowest UnoccupiedMolecular Orbital). La bande interdite entre HOMO et LUMO offre despropriétés semi-conductrices aux matériaux organiques. Ces propriétés semi-conductrices dépendent de l’affinité électronique du matériau. En effet, unmatériau donneur d’électron et donc conducteur de trou est assimilé à unsemi-conducteur de type p (Figure I-14a). De même, un matériau accepteur

a) b)

C1 C2 C3 C4


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d’électron et donc conducteur d’électron est assimilé à un semi-conducteur detype n (Figure I-14b).Il y a plusieurs fonctionnalités qui ont tendance à rendre le matériauaccepteur d’électron par exemple : CN, CF, F, =O (groupe Keto) ou diimides,ces groupes sont connus comme étant des accepteurs d’électrons s’ils sontattachés à un système insaturé (conjugué).

Notons que leur aptitude à augmenter l’affinité électronique de lamolécule entière n’est pas liée aux propriétés de retrait des électrons de cesfonctionnalités. Il est le résultat essentiel de deux effets, inductifs (-I) etmésomères (-M). Tandis que l’effet inductif concerne les électrons σ et est dû àl’électronégativité relative des atomes liés, l’effet mésomère concerne lesélectrons et n et est dû à la délocalisation des électrons et n favorisée parl’électronégativité relative des atomes liés. Il est en plus un élément destabilisation énergétique. Les déplacements électroniques (effets inductifs etmésomères) expliquent les règles d’orientations des réactifs au niveau decertains groupes fonctionnels. Il faut noter que la majorité des semi-conducteurs organiques sont des donneurs d’électrons.

Figure I.13. Etats électroniques localisés d’un semi-conducteur organique(ex. : 1,3-butadiène) (a) et structure de bande d’un semi-conducteurinorganique (b).

Energie

Semi-conducteurinorganique

Bande interdite

Niveauxd’énergie dansla bande devalence

b)

Niveauxd’énergie dansla bande deconduction

Ex. : Buta-1,3-diène

HOMO

LUMO

Semi-conducteurorganique

a)


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Figure I.14. Semi-conducteur organique : donneur d’électron (a),accepteur d’électron (b)

I.2.4. Les électrodes.

Dans les cellules solaires organiques, le travail de sortie des matériauxconsidérés comme électrodes joue un rôle important dans le fonctionnementde la photopile puisqu’il détermine avec le LUMO/HOMO et les niveaux defermi des semi-conducteurs organiques si l’électrode forme un contact deblocage ou un contact ohmique. De plus une grande différence entre lestravaux de sorties des deux électrodes augmente le Voc.

Les électrodes collectrices d’électrons doivent avoir un faible travail desortie. Les plus utilisées pour les cellules solaires organiques sontl’aluminium, le calcium, L’indium et l’argent, un résumé de leur travail desortie est présenté dans le Tableau I.2

Matériaux Al Ca In Ag

Travail de sortie(eV)

4.28 2.87 4.12 4.26

Tableau I.2. Travail de sortie de quelques électrodes collectrices d’électrons.

Les électrodes collectrices de trous doivent avoir un grand travail desortie. Les plus utilisées pour les cellules solaires organiques sont l’ITO (alliageIn2O3, SnO2), l’or avec une faible épaisseur 15-20nm. Alternativement, despolymères conjugués peuvent être utilisés comme collecteur de trous parexemples le PEDOT [16,17] et PANI [18], un résumé de leur travail de sortie estprésenté dans le Tableau I.3


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Matériaux ITO Au SnO2 PEDOT : PSS

Travail de sortie(eV)

4.4-4.9[19,20]

5.1 4.8[21]

5.02[22]

Tableau I.3. Travail de sortie de quelques électrodes collectrices de trous.

I-3. Photopiles organiques à jonction « PN »

Cette partie est consacrée à la description de la structure, dufonctionnement et des principales caractéristiques des photopiles organiques àjonction « PN ».

I-3-1 Structure

La structure d’une photopile organique à jonction « PN » ainsi que lastructure de bande en circuit ouvert qui lui correspond sont présentées

Figure I-15 [23]

Figure I-15 : Photopile organique à jonction « PN » (a) et sa « structure debande » après contact (b).

Tout d’abord, une couche mince d’oxyde transparent conducteur (OTC)est déposée sur une lame de verre (FigureI-15a). Cette couche d’OTC formel’anode (collectrice de trous). Elle a le double avantage d'être conductrice ettransparente. Ensuite, une couche de matériau donneur d’électron (type P : duZnPc) est déposée sur l’OTC. Puis, une couche de matériau accepteurd’électron (type N : du 1,4 DAAQ) est déposée sur la couche donneused’électron. Pour finir, la cathode (collectrice d’électrons) est déposée sur lacouche accepteuse d’électron. Lorsque la photopile n’est pas polarisée, lesniveaux de Fermi des matériaux organiques s’alignent. Ceci entraîne unecourbure de la « structure de bande » (Figure I-15b).

b)

Anode

HOMO

Donneurd’électron(type P)Cathode

LUMOLUMO

HOMO

Energie

Accepteurd’électron(type N)

Épaisseur

a)

Donneurd’électron (P)

Accepteurd’électron (N)

Verre

Anode (OTC)

Cathode

Épaisseur


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I-3-2) Principe de fonctionnement

Le principe de fonctionnement d’une photopile organique est présentéFigure I-16Erreur !

Figure I-16 : Principe de fonctionnement d’une photopile organique àjonction PN sans champs externe appliqué.

Lorsqu’un photon pénètre dans la couche de donneur d’électron vial’OTC (cathode), il y a formation d’un exciton [24]. Cet exciton est une paireélectron-trou liée par une énergie dite excitonique. Le champ électrique dû à lajonction « PN » permet de dissocier cette paire électron-trou. L’électron est alorsconduit vers l’anode et le trou vers la cathode sous l’effet de ce champélectrique.

I-3-3) Caractéristique J = f (V) et schéma équivalent

Une caractéristique J = f (V) d’une photopile est présentée Figure 7. Al’obscurité, le produit VJ est toujours positif car la photopile ne produit pasd’énergie [25]. Par contre, sous éclairement, il existe une région où ce produitest négatif puisque la photopile change de l’énergie lumineuse en énergieélectrique.

Figure I.17 : Caractéristique J = f(V) d’une photopile.

V

J

à l’obscurité

sous illumination

Photon

Exciton

Électron

Trou

CathodeAnode

Energie

Champ électrique interne

Donneurd’électron

Accepteurd’électron


18

Le schéma équivalent d’une photopile sous éclairement est présentéFigure 8a. On peut observer un générateur de courant, une diode et unerésistance RP branchés en parallèle, le tout est monté en série avec unerésistance RS. Les résistances RP et RS permettent respectivement de prendreen compte les courants de fuites et les pertes ohmiques au niveau desélectrodes et des matériaux organiques.

La caractéristique J = f (V) d’une photopile (Figure I-18b) montre qu’ellepeut fonctionner soit en générateur de courant, soit en générateur de tensionsuivant son point de fonctionnement (sa résistance de charge).

Ainsi, lorsque la résistance de charge est infinie, la photopile est encircuit ouvert et son point de fonctionnement est à l’intersection entre lacourbe et l’axe des abscisses (VOC, 0).De même lorsque la résistance de charge est nulle, la photopile est en court-circuit et le point de fonctionnement est à l’intersection entre la courbe et l’axedes ordonnées (0, JSC).

Erreur !

Figure I.18 : Schéma équivalent d'une cellule photovoltaïque sousillumination (a) et sa caractéristique courant tension (b).

Le rendement () d’une photopile est défini par le rapport de lapuissance maximale (par unité de surface) pouvant être générée sur lapuissance initiale reçue (par unité de surface) :

çue

Générée

PP

Re Avec 1.0Re çueP W/cm². Ce qui, par définition, correspond à un

ensoleillement standard pour tester les cellules.

La puissance maximale (par unité de surface) pouvant être générée parune photopile correspond au produit entre MaxJ et MaxV (Figure I-18) :

MaxMaxGénérée VJP

RS

I

V

RP

VI RP R’

V

IRS

JV

1/R’

1/R

a)b)

VOC

JSC

(VMax, JMax)

R


19

On peut aussi définir le facteur de remplissage ou Fill Factor (FF) commesuit :

OCSC

MaxMax

VJVJFF

Par conséquent : SCOCGénérée JVFFP

et1.0

SCOC JVFF

Figure I.19 : Cas idéal (a), faible VOC (b), faible JSC (c).

Donc, plus les FF, VOC et JSC sont grands, plus le rendement est élevé.Les paramètres VOC et JSC sont étroitement liés aux valeurs des résistances RP

et RS du schéma équivalent. Ainsi, dans le meilleur cas (FigureI-19a), RP → ∞ et RS = 0 Ω. Par contre, on peut remarquer qu'une faible résistance de shunt(RP) entraîne une baisse du FF et une diminution du VOC (Figure I-19b). Demême, une résistance série (RS) importante réduit le JSC ainsi que le FF (Figure9c). L'influence de RS sur le FF est généralement plus importante que celle deRP. En effet, RS est en partie due aux interfaces électrode/semi-conducteur quijouent un rôle prépondérant dans l’injection des porteurs de charges(électrons, trous).

I-4 PRESENTATION DES MATERIAUX

I.4.1. La phthalocyanine de zinc.

Les phthalocyanines sont des composés organiques aromatiques et semi-conducteurs. Elles sont stables chimiquement et physiquement. Elles sontutilisées comme pigments et colorants dans l’industrie du textile. Laphthalocyanine de Zinc (ZnPc) (Figure.I.20) est un matériau organométalliquephotosensible. Le ZnPc est utilisé dans plusieurs domaines dont :

les cellules solaires. l’enregistrement optique des données. les capteurs des gaz. la photostérilisation du sang. le traitement photodynamique des tumeurs.

JSC

JSC

J V J V J V

a) b) c)

JSC

VOC VOCVOC

(VMax, JMax)

(VMax, JMax)(VMax, JMax)


20

Figure.I.20. La phthalocyanine de Zinc (ZnPc).


21

La structure de bande de ZnPc est illustrée dans la figure.I.21 [70].

Figure I.21. Structure de bande de ZnPc

Une identification des liaisons principales et de leurs longueurs estproposée dans le tableau.I.3.

Liaisons Longueur desliaisons Å

Cα-Nα 1.40436Cα-Nβ 1.34685Cα-Cβ 1.46757Cβ-Cβ 1.42030Cβ-Cγ 1.38737Cγ-Cδ 1.39340Cδ-Cδ 1.39533Cγ-Hα 1.09490Cδ-Hβ 1.09537Nα-Zn 2.01765

Tableau.I.3. longueur des liaisons des atomes de ZnPc

I-4-2 : La Phthalocyanine de cuivre (CuPc)

Les phthalocyanines sont des composés organiques aromatiques et semi-conducteurs. Elles sont stables chimiquement et physiquement. Elles sontutilisées comme pigments et colorants dans l’industrie du textile. Laphthalocyanine de cuivre est un matériau organométallique, il s’agit d’unemolécule de phalloïdienne possédant un atome de cuivre en position centralecomme présenté sur la figure ci-dessous Figure I-22.[32] :

Niveau du vide

LUMO

HOMO

3,78 eV

Eg=1,35 eV

5,17 eV


22

Composition de la molécule : C 66,4% H 2,3% N 19,7% Cu 11,3%Formule de la molécule : C32H16CuN8 [33-34].

Figure I-22 : Macromolécule de CuPc

La structure de bande du CuPc est illustrée sur la figure I-23suivante (on peut obtenir la largeur de la bande interdite à partir de la densitéoptique : cf. chapitre II)

:

Figure I-23 : Structure de bande du CuPc [35]

I.4.3. Oxyde Transparent d’indium (ITO) (Indium Tin Oxide).

Les principaux paramètres qui reflètent la performance des oxydesconducteurs transparents sont la conductivité et la transparence. L'obtentionsimultanée d'une transmission optique très élevée dans le visible et d’uneconductivité quasi-métallique n’est possible ni pour un matériau métallique oudiélectrique, ni pour un matériau semi-conducteur stœchiométriqueintrinsèque. Des films métalliques d’or, d’argent, de cuivre….très fins, del’ordre de 10 nm d’épaisseur, sont transparents mais moins conducteurs, ilssont par ailleurs très fragiles du fait de leur faible épaisseur. Des films plusépais conduisent mieux mais ne sont que partiellement transparents.

L’ITO est un semi-conducteur dégénéré que l’on va utiliser comme oxydetransparent conducteur dans la réalisation des cellules solaires. En effet cesexcellentes propriétés optiques et électriques en font un matériau de choixpour la réalisation de la couche transparente conductrice pour les cellulessolaires en couches minces.

Niveau du vide

LUMO

HOMO

Eg=1,7eV

5,2 eV

3,5 eV


23

Le nettoyage des substrats consiste en un traitement de la surface d’ITOà l’aide d’un mélange d’ammoniaque NH3 et de peroxyde d’hydrogène H2O2.

L’ITO est un semi-conducteur fortement dégénéré de type n qui a de cefait une faible résistivité. Cette dernière est liée à une forte concentration deporteurs due aux lacunes d’oxygènes ainsi qu’au dopage par l’étain. Cesporteurs vont créer des états proches de la bande de conduction ce quiimplique que pour une concentration suffisante de ces états le niveau de Fermiest situé au dessus de la bande de conduction. L’ITO est un semi-conducteurà large bande interdite (3,5 eV) et présente une forte transmission (>85%) dansle spectre visible. En fait, la transmission est importante dans la gamme0,3μm < λ < 1,7μm. La forte décroissance pour λ < 0,3 μm est liée àl’absorption car l’énergie des photons est alors supérieure à celle de la bandeinterdite du semi-conducteur [30].

La figure I-24 représente la structure cristalline de l’ITO, les carrésreprésentant les lacunes d’oxygène, les dopants étain pouvant remplacer unatome d’indium ou se placer dans un site interstitiel.

Figure I-24 : Structure cristalline de l’oxyde d’indium [30]

I-4-4 : N, N' - diheptyl-3, 4, 9,10- perylenetetracarboxylicdiimide(PTCDI-C7)

Les dérivés du pérylène sont des composés prometteurs pourl'application dans des dispositifs électroniques en tant que semi-conducteursmoléculaires. En effet, si la plupart des matériaux conducteurs organiquessont de type p (donneurs d'électron), les dérivés du pérylène sonthabituellement décrits comme des semi-conducteurs de type n (accepteursd'électron).Par exemple, dans, N, N’-dialkyl-3, 4, 9,10-perylenetétracarboxyldiimides, les porteurs de charge majoritaires sont des électrons dans la bandede conduction, et ainsi ce matériau est classé comme un semi-conducteur detype n [36-37]. De tels matériaux sont potentiellement utiles comme matériauxaccepteurs d’électrons dans toute la pile solaire photovoltaïque organique,comme rapportée en 1986 pour la première pile solaire à base dephtalocyanine et un dérivé perylenetetracarboxylic [38]. Les tentativesd'améliorer la valeur de l'efficacité des cellules photovoltaïques organiques àbase d'hétérojonction impliquent une amélioration du transport des porteursde charge dans le matériau organique et l'utilisation d'une couche tampon(exciton bloquant la couche) entre l'accepteur et la cathode [39].il a été déjàdémontré que l’ordre croissant des molécules de pérylènes mène à une


24

augmentation de la longueur de diffusion de l’exciton [40]. Par conséquentobtenir du pérylène ordonné est important. Les cristaux liquides possèdent lacapacité d’une auto organisation spontanée en structures ordonnées et le N, N'- diheptyl-3, 4, 9,10-perylenetetracarboxylicdiimide (PTCDI-C7) (la figure I-25)est l'un d'entre eux [41-42]

N

N

O

O

O

O

C7H

15

C7H15

Figure I-25 : molécule PTCDI-C7

I-4-5 Travail antérieur sur le PTCDI-C7

JUNG KIM YONG [64] a travaillé sur La mobilité des électrons et des trousdans un liquide cristallin pérylène diimide en couche mince en fonction dutemps de vol technique

Lorsque N, N'-diheptyl-3 ,4,9,10-perylenebiscarboximide (PTCDI-C7) s'estévaporée sur un substrat de verre ITO, une couche mince a été réalisénormalement. Il a traité thermiquement sa phase cristalline liquide pourobtenir une structure ordonnée intermoléculaire. Puis, une structureITO/PTCDI-C7/Al a été fabriquée pour étudier la dérive de la mobilité desélectrons et des trous au moyen de time-of-flight techniques. Les chargesnégatives ont été mesurés plus vite que les positifs, comme on pouvait s'yattendre pour un n-type de semi-conducteurs organiques:les mobilités desélectrons et des trous sont 0,0139 et 0,0089 cm2/ (Vs), respectivement, à unchamp électrique de 186 (V / cm).

La même équipe [65] a réalisé une cellule photovoltaïque organique , avec laconfiguration ITO / zinc phtalocyanine (ZnPc) / N, N'-diheptyl-3 ,4,9,10-perylenebiscarboximide (PTCDI-C7) (PTCDI) / ga: Le PTCDI est un cristalliquide et sert d’accepteur dans les organiques par contre le ZnPc agit commedonneur. La performance de la cellule a été examinée sous l'éclairage àdifférentes épaisseurs de la couche organique. Une cellule comportant 25 nmd'épaisseur des couches organiques a présenté un photocourant de court-circuit (Jsc]) de 1,6 mA / cm2], une tension de circuit ouvert (Voc]) de 0,6 V, etun facteur de remplissage (FF) de 0,4.


25

Conclusion.

La majorité des matériaux organiques possèdent une chaîne carbonéesur laquelle on trouve des atomes de carbone hybridés : il y a recouvrementdes orbitales atomiques et apparition d'une double liaison ( et ) entre deuxatomes. Les électrons de la liaison sont beaucoup plus localisés que ceux dela liaison . La molécule ainsi constituée va donc se retrouver avec un nuaged'électrons délocalisés uniformément répartis le long de sa chaîne carbonée. Sion introduit un substituant susceptible d'attirer ou de repousser les électronsdu matériau, il peut influer sur le nuage électronique délocalisé et provoquerson déplacement le long de la chaîne carbonée. On parle de transfert de chargeintramoléculaire. Il existe une seconde possibilité de transfert de charge, quiest obtenue en faisant interagir côte à côte deux molécules dont l'une possèdeun excès d'électrons et l'autre un défaut électronique. La molécule déficiente atendance à s'approprier un électron de l'autre, ce qui crée un transfert decharge intermoléculaire entre les molécules.

Les cellules organiques avaient suscités, il y a près de 20 ans, un fortintérêt rapidement tempéré par les faibles rendements obtenus (de l'ordre de10-6). De fait le nouvel intérêt porté à ces cellules est lié au succès remportépar les diodes organiques électroluminescentes, les filières nouvellesdéveloppées à cette occasion ont été reprises et adaptées aux nécessités dusolaire ce qui a permis ce nouvel essor. C'est dans ce contexte que se situenotre travail.

Après le rappel bibliographique ci dessus sur les cellules solaires à base dematériaux organiques, nous exposerons dans le chapitre suivant lesdifférentes techniques expérimentales utilisées pour l’élaboration et lacaractérisation des couches minces étudiées


26

CHAPITRE II :TECHNIQUE D’ELABORATION ET DE CARACTERISATION.


27

II.1. Réalisation des couches minces.

Pour la réalisation de nos couches minces et suivant la solubilité duproduit organique utilisé dans les solvants usuels, nous choisissons laméthode du dépôt. Pour les produits organiques qui ne sont pas solubles nousutilisons la méthode de l’évaporation thermique et pour les produits facilementsolubles nous utilisons la méthode du couchage rotatif.

II.1.1 Réalisation d’un dépôt par évaporation thermique.

La technique utilisée pour l’élaboration de nos couches minces est celledu dépôt par évaporation ou sublimation thermique sous vide qui consiste àchauffer un creuset contenant le produit à évaporer. L’évaporation ousublimation thermique ‘sous vide’ est basée sur le fait que lorsqu’on abaisse lapression on abaisse la température d’évaporation d’un matériau, car sapression de vapeur devient supérieure à la pression dans l’enceinte. D’autrepart une faible pression permet d’éviter la contamination de la couche et laformation de composés tels que les oxydes.

.a. Obtention du vide.

L’obtention du vide se déroule en deux étapes, un pompage primairepuis un pompage secondaire (Figure.II.1).


28

Figure.II.1. L’enceinte à vide et ses accessoires.

La pompe primaire utilisée est une pompe mécanique dite à palettesLeybold Trivac. Cette dernière est constituée d’un rotor contenant deuxpalettes maintenues en contact, sur un stator excentré, par un ressort. Ainsiles gaz entraînés dans un compartiment sont comprimés à une pressionsupérieure à la pression atmosphérique pour permettre leur refoulement autravers de la vanne de sortie qui évacue vers l’atmosphère. L’étanchéité estobtenue grâce à un bain d’huile. La pression d’amorçage d’une telle pompe estla pression atmosphérique et sa pression limite est de l’ordre de 10-3 mBar.Elle est utilisée pour effectuer un pré vidage de l’enceinte.

Après ce pré vidage il est nécessaire d’utiliser une pompe secondaire. Ils’agit ici d’une pompe à diffusion d’huile à plusieurs étages qui permettent derefouler les gaz vers l’orifice de la pompe primaire. En effet la pression derefoulement d’une pompe à diffusion est de 10-2 mBar qui est également sapression d’amorçage. La pompe à diffusion utilisée, nous amène à despressions de 2.5×10-5 à 6.5×10-8 bar, dans l’enceinte.

La mesure du vide primaire s’effectue à l’aide d’une jauge Pirani et lamesure du vide secondaire s’effectue à l’aide d’une jauge de Penning. La jaugeprimaire est une jauge à fil chaud, son principe est de mesurer la températured’un conducteur placé dans le gaz, celle-ci dépend de la conduction thermiquedu gaz, or il existe une relation entre la température et la pression. La jauge


29

secondaire crée une décharge entre deux électrodes et mesure le courantionique ainsi créé, ce courant est associé à la pression de telle sorte que plusle courant augmente moins le vide est bon.

.b.dépôt de matériaux organiques.

Une enceinte en verre Pyrex (Figure.II.2), conçu au laboratoire, estutilisée pour le dépôt des matériaux organiques. L’étanchéité de l’enceinte estassurée par différents joints toriques. Le creuset utilisé est constitué de verrePyrex entouré par un fil de tungstène (Figure.II.3). La forme du creuset estadaptée de façon à diminuer les caléfactions de la poudre. Le chauffage ducreuset par effet joule est réalisé à l’aide d’un transformateur relié à unvariateur de tension (rhéostat). La tension ainsi fournie est mesurée via unvoltmètre.

Figure.II.2. Enceinte de dépôt des matériaux organiques.

Figure.II.3. Creuset d’évaporation des matériaux organiques


30

Les substrats sont collés, sur le couvercle de l’enceinte et sur dessupports en verre, avec de la laque d’argent. Ces supports en verre sontensuite positionnés dans l’enceinte, ce qui nous permet d’obtenir des couchesminces d’épaisseurs différentes. Afin d’améliorer le dépôt, les substratspeuvent être refroidis par de la glace fondante, stockée dans le réceptacle ducouvercle de l’enceinte. La conduction thermique entre le verre et les substratsest assurée par la laque d’argent.

L’épaisseur du dépôt est contrôlée par une balance à quartz. Sonfonctionnement est basé sur l’effet piézo-électrique. Le quartz est suspendu enregard des substrats. Ce quartz est intégré à un circuit oscillateur. Lors dudépôt la matière s’accumule sur la pastille de quartz, la masse de la pastillevarie ce qui modifie la fréquence d’oscillation du quartz. La pastille à quartz estreliée à un appareil programmable (densité du matériau…) qui associe à cesvariations de fréquences une épaisseur déposée et une vitesse de dépôt.

Pour éviter une forte dégradation des matériaux organiques, unthermocouple cuivre constantan est collé au creuset ou plongé dans la poudreà évaporer afin de contrôler la température de sublimation.

II-1-2. Dépôt des électrodes d’Aluminium.

Le dépôt des électrodes d’aluminium, sur les substrats recouverts depolymère, permet d’effectuer des caractérisations électriques appropriées tellesque la conductivité, les mesures courant-tension (I-V)…

Pour ce dépôt nous utilisons une enceinte en acier inoxydable équipéed’une pompe primaire à palettes et d’une pompe secondaire à diffusion d’huile.L’aluminium est déposé par évaporation thermique sous vide (10-5 Pa) à l’aided'un filament en métal réfractaire.

On dépose trois électrodes d’aluminium de 2mm de large, afin d’obtenirtrois photopiles sur chaque substrat et de limiter le risque de court circuitentre la cathode, l’ITO et l’anode, l’électrode d’aluminium. Pour ce faire, Lorsdu dépôt on place un cache sur le substrat.

La source utilisée pour l’évaporation de l’aluminium est un filament detungstène (Figure.II.4). Ce dernier est chargé de 3 à 4 cavaliers d’aluminium de1 cm de longueur et 1 mm de diamètre. Pour déposer l’aluminium, on chauffedoucement le filament au rouge en contrôlant à l’oeil par le hublot.L’aluminium fond et mouille le filament, alors on chauffe le filament à blanc,en augmentant rapidement la tension appliquée au creuset, pendant 2 à 3secondes, puis on coupe l’alimentation du creuset.


31

Figure.II.4.Filament en tungstène pour le dépôt d’aluminium

II-1-3 Dépôt d’or.

Le creuset de dépôt d’or est en tungstène brillant (Figure.II.5). Il estchargé de 2 cm d’or coupé en petits morceaux de 2 mm de longueur et 1 mmde diamètre. L’évaporation consiste à chauffer le creuset ainsi chargélentement jusqu’à la fusion de l’or. Dès lors, l’on augmente très rapidement lapuissance appliquée au creuset. Toute cette opération est visualisée à traversle hublot.

****

Figure.II.5. Creuset d’évaporation d’or

II.2 Préparation des substrats. .a. les substrats.

Les substrats sont des supports physiques sur lesquels on dépose descouches minces. Les substrats sont choisis suivant l’utilisation et lesméthodes de caractérisation qui lui sont réservées au futur. Les dépôts sonteffectués :

sur des lames de verre sodé poli optiquement ou de silicepour les caractérisations par la diffraction de rayon X oupour l’absorption optique.

sur des lames de verre recouvertes d’une couche minced’oxyde transparent conducteur (SnO2, ITO ou ZnO) pourles mesures de conductivité et des caractéristiques couranttension de la photopile.

sur des monocristaux de NaCl pour la spectroscopieinfrarouge.


32

.

.b. le décapage.

Pour les dépôts effectués sur des lames de verres sodocalciquesordinaires recouvertes sur l’une des faces d’une fine couche d’oxydetransparent conducteur (O.T.C.). Ces substrats, recouverts d’OTC, sontsouvent sous forme de plaques et nécessitent une découpe, à l’aide d’undiamant, aux dimensions souhaitées. Etant donné la faible épaisseur (300 nmmaximum) du film organique, nous avons utilisé des structures dites croisées(Figure. II.6.) afin d’éviter les problèmes de court-circuit (dus à la diffusion dela laque d’argent) lors de la prise de contact électrique sur l’électrodemétallique. Cette structure permet d’obtenir jusqu’à trois photopiles sur unmême substrat.

Figure.II.6. Structure croisée utilisée pour la réalisation des photopilesorganiques.

La structure croisée nécessite une gravure de l’OTC. Nous allons doncgraver chimiquement la couche d’Oxyde transparent conducteur. Nousprocédons à cette gravure en pré découpant une bandelette de ruban adhésifaux dimensions de l’électrode souhaitée. La bandelette est appliquée commeci-dessous (Figure. II.7), en prenant soin de chasser les bulles d’air.

Figure.II.7. gravure de l’OTC


33

Ensuite, la plaque ainsi préparée est plongée dans un mélange d’acidechlorhydrique molaire (1 mol/l) avec un peu de poudre de zinc. Après quelquesdizaines de secondes, la couche apparente d’OTC noircit puis se décolle de lalame, alors la lame est retirée puis rincée à l’eau distillée et ensuite elle estnettoyée avec un papier absorbant imbibé d’acétone pour retirer les traces decolle.

.c. Le nettoyage.En dehors des monocristaux de NaCl qui sont clivés juste avant la mise

sous vide, les substrats sont nettoyés dans un bain d’alcool à ultrasonspendant 15 mn.

Après ce premier nettoyage, nous réalisons un traitement dénommé"RCA" [25] qui consiste à les plonger dans un bain d'eau distillée etd'ammoniaque que l'on porte à une température de 80° C. Une fois cettetempérature atteinte, on ajoute de l'eau oxygénée et on laisse les substratsdans le mélange pendant une dizaine de minutes tout en contrôlant latempérature. Les proportions respectives d'eau distillée, d'ammoniaque (25 %en concentration) et d'eau oxygénée (30 % en concentration) sont (5 :1 :1). Cenettoyage est indispensable si l’on veut obtenir une interface de bonne qualité.

Les substrats sont finalement bouillis dans de l'eau distillée pendant 10mn puis séchés à l'étuve afin de retirer toute trace d’humidité néfaste audépôt. Ce dernier nettoyage permet d’optimiser les propriétés de surface del’OTC.

II.3. DISPOSITIFS DE CARACTERISATION DES COUCHES MINCES.

Dans ce qui suit, nous décrirons succinctement toutes les techniquesque nous avons utilisées afin de caractériser les couches minces élaborées.Nous présenterons dans un premier temps les techniques permettant dedéterminer les propriétés physico-chimiques des couches minces : mesured'épaisseur, diffraction de Rayons X, microscopie électronique à balayage(MEB) et spectroscopie photo électronique (XPS). Ensuite, nous décrirons latechnique de mesure d'absorption optique. Enfin, nous présenterons lesmoyens mis en œuvre pour déterminer les propriétés électriques des couchesminces : mesures de conductivité électrique, détermination du type deporteurs majoritaires, mesures de photoconductivité et caractéristiquescourant tension.

II.3.1.CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES.

II.4.1.1.Mesure de l'épaisseur et profil des couches minces.La connaissance de l'épaisseur des couches est indispensable pour la

détermination expérimentale de certaines propriétés (résistivité électrique,absorption optique, etc...). Il existe 2 types principaux de mesures :

1°) les mesures in-situ : elles sont effectuées au cours del'élaboration des couches à l'intérieur de l'enceinte.

2°) les mesures ex-situ : qui sont effectuées une fois l'élaborationterminée..

a. Mesures in-situ.Pour effectuer ce type de mesure, nous avons utilisé une balance à

quartz piézo-électrique. Placée dans un circuit résonnant, la fréquence


34

d'oscillation du quartz va diminuer avec l'augmentation de la masse dusystème vibrant ; cette modification de masse étant liée à l'épaisseur déposée,on y a donc accès en connaissant :

- le Z-Ratio : il est fonction de l'élasticité du matériau àévaporer,

- la densité du matériau à déposer.

Ces données sont entrées dans de l'appareil de mesure. La balance àquartz utilisée est de type Inficon XTC Leybold Heraeus.

b. Mesures ex-situ.

Pour effectuer ce type de mesure, nous avons utilisé deux méthodes- Le palpeur mécanique. Cet appareil permet des mesures d'épaisseur plusprécises, et fournit également le profil de la surface parcourue par le stylet.Une dénivellation est nécessaire pour effectuer la mesure. Lorsque leprofilomètre à stylet passe au niveau de la marche, l'information est convertieen signal électrique, amplifiée, puis restituée au niveau de l'enregistreur(Figure II.8).

0

1

2

3

Enregistreur

Amplificateur

CM

Mouvement du stylet

Stylet

Substrat

Figure II.8. Profilomètre à stylet.

L'épaisseur est alors obtenue par la méthode des tangentes, en fonctiondu calibre utilisé. L'épaisseur maximale mesurable est de 100µm. La précisiondépend du calibre choisi mais n'excède pas 1 nm.- Le microscope électronique à balayage : une section verticale de l’échantillonest observée au MEB (Microscope Electronique à Balayage), cette méthodenous permet de mesurer l’épaisseur des couches fabriquées. Lors de lavisualisation des sections des couches minces nous avons utilisé le logicielfourni par JEOL pour la détermination des épaisseurs. Le logiciel SemAforedéveloppé par JEOL, qui numérise les images, possède un sous-programme(Settings Scale) qui permet de donner la distance entre deux pointssélectionnés, d’une image visualisée à l’écran, l’incertitude étant de l’ordre de2% à 3%.

-


35

II-3.1.2) TECHNIQUES DE DIFFRACTION DE RAYON X.

a) Principe de fonctionnement :La technique de diffraction de rayon X identifie la structure cristalline,

l’orientation des cristallites ainsi que le degré de cristallisation des couchesminces étudiées. Elle met également en évidence des constatationsqualificatives faits à partir de la microscopie électrique au niveau de la texturedes couches minces et de la taille des cristallites.

Le spectre de diffraction de rayon X sont réalisés à l’aide d’un diffractionà compteur automatique menu d’une anticathode de cuivre et d’un récepteurasservi au déplacement d’un goniomètre à l’emplacement de l’échantillonanalyser.

Le faisceau de rayon X, issu d’un tube à foyer linéaire, est limité par lafente de divergence et tombe sur la couche à analyser (l’échantillon) où il estdiffracté. Le faisceau diffracté passe dans la fente de réception et les fentesSollers qui limitent l’élargissement du faisceau (Figure II 9.

Figure II 9 : Trajet du rayonnement d’un diffractomètre

Les mesures ont été effectuées à l'aide d'un diffractomètre Siemens detype D 5000 (mesures effectuées au Laboratoire de Chimie des Solides, IMN).Le principe de fonctionnement de l'appareil est basé sur la loi de Bragg :

Le faisceau de rayon X de longueur d’onde λ tombe sur l’échantillon

et sera diffracté par les plans (h k l) de distance réticulaire hkld suivant la loi de

Bragg nd hklhkl sin2

: Langueur d’onde du rayonnement utilisée. : L’angle du rayonnement indicent et réfléchi.

hkld : Distance interéticulaire des plans hkl.

n : Ordre de réflexion

La longueur d'onde utilisée est de 0,15406 nm.

1: Foyer du tube 2: Fentes de Soller3: Fente de divergence 4: Echantillon5: Fente de réception 6: Fente de précompteur7: Filtre 8: Détecteur

1

2

3

4

5

6

7

8

2

Fig.II-4 : Trajet des rayons X et fentes du diffractomètre


36

La figure II-10 représente le schéma de principe de fonctionnement de cette

technique

Figure II.10 : Schéma d'un diffractomètre à RX.

B foyer du tube à rayon X 2 angle de diffractionB1 collimateur d'entrée angle d'ouvertureB2 fente compteur M cercle de mesure du diffractomètreD détecteur r rayon du cercle de mesureP préparation F1 cercle de focalisation selon Bragg-

Brentano Angle de réflexion S vers la baie de mesure

Ce faisceau diffracté sera détecté par un compteur à scintillation etenregistré en fonction de sa position angulaire. Ainsi, on obtient undiagramme I (2θ) constitué de pics correspondant aux diffractions de Braggpar les plans d’indice (h k l)

L’analyse consiste à comparer les valeurs obtenues de hkld à celles classées sur

le fichier (ASTM) pour indexer le spectre obtenu.

Pour un système cubique, le paramètre de maille peut être déterminé à partirde l’expression suivante :

2

222

2

1

a

lkh

d hkl

Pour le système hexagonal, nous utiliserons l’expression :

2

2

2

222

2 3

41

c

l

a

lkh

d hkl


37

II-3-1-3. MICROSCOPE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (M.E.B.).a) Principe de fonctionnement

Cette technique nous renseigne sur la morphologie et la texture descouches minces étudiées. En se servant d’une vue littérale, on peut accéder àl’épaisseur des couches d’une façon relativement précise. Cette technique estnon destructive et permet des observations superficiellement une résolution dequelques nanomètres et une profonde de champ très importante.

Son principe de fonctionnement est basé sur l’interaction électron-matière qui résulte du bombardement de l’échantillon par un faisceauélectrique. Ce dernier est généralement produit par un courant à électrons àune tension élevés (quelques dizaines de kV).

L’échantillon balayé par le gfjh électronique émet les informations quisont transformées en signal électrique servant à moduler le faisceau d’un tubecathodique à balayage synchrone. Il y a donc, une correspondance ponctuelleentre un point de l’objet et un point de l’image sur l’écran.

L'échantillon est soumis à un bombardement d'électrons. Lesinformations fournies (électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électronsAugers, rayons X,..) peuvent varier d'un point à l'autre de la surface, d'où lanécessité de faire l'étude en plusieurs points de la surface pour vérifierl’homogénéité de l’échantillon.

Le Microscope Electronique à Balayage est un instrument de base pourl'étude des surfaces; il possède un gain nettement supérieur au microscopeoptique, aussi bien en profondeur de champ qu'en résolution latérale (étudesréalisées au SCMEN : Service Commun de Microscopie Electronique del'Université de Nantes). On distingue 2 types de microscopes électroniques àbalayage : le microscope électronique à effet de champ et le microscopeélectronique classique.

b)- Microscope électronique à effet de champ.

Sous l'effet d'un champ électrique, une pointe métallique fine peutémettre un faisceau d'électrons (Figure II.11). Cette source d'électronsnécessite une forme géométrique particulière et une énergie minimale. Sadurée de vie est longue si l'on travaille sous des basses pressions (ultra-vide).


38

a)

b) c)

5mm

1mm

1000 Å

a), b) : vue d'ensemble support pointec) : forme géométrique de la pointe métallique émettrice d'électrons.

Figure II.11. Support pointe métallique du microscope électronique àeffet de champ.

La théorie démontre que, plus la pointe métallique est fine, plus lechamp électrique est intense : il y a donc plus d'électrons émis. Ces sourcesd'électrons sont généralement brillantes. La densité de courant sur la pointemétallique est très élevée, mais l'intensité du courant émis est limitée : cecijustifie souvent la nécessité d'utiliser, comme source d'électrons, un filament àémission thermoïonique en microanalyse électronique.

c)- : MEB classique.

Un filament chauffé au rouge produit un faisceau quasi-monochromatique d'électrons, concentré par un système de trois lentillesélectromagnétiques de focalisation placées en série. Suivant la tensiond'accélération appliquée entre le filament "source d'électrons" et le porte-échantillons, le diamètre du faisceau varie de 3 à 20 nm. Cette tension,régulée, peut varier progressivement de 0 à 45 kV. La meilleure résolution estobtenue aux hautes tensions. La surface de l'échantillon est balayée ligne parligne par le faisceau d'électrons. L'ensemble est maintenu sous un vide de 10-5

à 10-6 Pa. Un dispositif de traitement d'image assure la visualisation sur écrandu relief de la surface de l'échantillon balayée (Figure II.12).


39

Figure II.12. Microscope Électronique à Balayage.

On distingue trois modes de fonctionnement du MEB :

1°) Par mise en oeuvre des électrons secondaires : on polarise la grille G (situéedevant le détecteur) à 10 kV. Ce potentiel permet d'attirer tous les électronssecondaires et aussi une partie des rétros diffusés. Ce fonctionnement n'estpas sélectif.

2°) Par mise en oeuvre des électrons rétrodiffusés: on n'applique plus detension sur la grille G. Seuls les électrons rétrodiffusés, émis dans l'anglesolide interceptant le détecteur, peuvent produire un signal. Les électronssecondaires vrais n'ont pas suffisamment d'énergie pour pouvoir être détectés.Ce mode est généralement utilisé pour contrôler l'homogénéité de lacomposition chimique, car, plus l'élément est lourd, plus il y a d'électronsréfléchis.

3°) Par la mesure d'un courant absorbé : on mesure le courant qui traversel'échantillon

II 3-1-4 Analyse de la composition des films

a)- Microsonde électronique (M.E.)

La sonde électronique est utilisée pour la microanalyse, dont le principese base sur l’étude et l’exploitation des signaux émis par un échantillon,soumis au bombardement d’un faisceau d’électrons convenablement accélérés

Bobine de déflection

Source d 'é lectrons

C ondenseur

O bject if

E chant illo n

E cran

C ircu it de ba layage

D étecteur

A m pli. vidéo

B obine de déflectio n


40

et finement focalisés à la surface. L’impact du faisceau donne naissance àplusieurs signaux (Fig. II 13), tels que : les électrons secondaires, les électronsrétrodiffusés, les électrons transmis et les radiations électromagnétiquescomprenant l’étendue spectrale allant des infrarouges au rayons X. Lerayonnement X émis est composé d’un spectre de raies X caractéristiques desconstituants chimiques de l’échantillon et d’un bruit de fond, à spectrecontinu, produit par les électrons au cours de leur freinage dans l’échantillon.L’analyse à la fois qualitative et quantitative de l’échantillon, se fait parl’identification des raies X du spectre de ce dernier. Le volume analysé, enforme de poire, s’étend sur une profondeur D de pénétration des électrons,donné par [26] :

ZAVD 20 /

Où A est la masse atomique du matériau, sa densité, Z le numéroatomique etV0 l’énergie d’accélération du faisceau d’électron incidents.

Le traitement qualitatif du volume analysé est assuré par un programmeinformatique utilisant la méthode de correction ZAF des intensités :Z : correction atomique (due à la rétro diffusion et aux chocs élastiques)A : absorption en fonction de la répartition des profondeurs de pénétration Ddes électrons.F : fluorescence (les émissions X entraînent, par collisions, d’autre émission X)

Courant absorbé

Figure II 13 : Signaux émis à l’impact du faisceau d’électrons.

L’intensité du faisceau d’électrons incident est comprise entre 10 nA et 0,5A, dans les conditions normales d’utilisation d’une microsonde électronique.Le diamètre de la sonde est de l’ordre du micromètre. L’épaisseur del’échantillon ne doit pas être inférieure à quelques micromètres.

En fonction de l’épaisseur de l’échantillon et surtout des éléments à analyser,on utilise des énergies d’accélération allant de 5 keV à 20 keV. Le traitement

Faisceau d’électronsCathodo-luminescence

Raies X

ElectronsAuger

Electronssecondaires

Electro-conduction

Electronsrétrodiffusés


41

quantitatif du volume analysé est assuré par un programme informatiqueutilisant la méthode de correction ZAF des intensités :

Z : correction atomique (due à la rétrodiffusion et aux chocs élastiques), A :absorption en fonction de la répartition des longueurs de pénétration D desélectrons, F : fluorescence, car les émissions X entraînent, par collisions,d’autres émissions X.

Le calcul des concentrations de éléments de faible numéro atomique estimprécis d’autant plus que l’intensité des pics est faible. La mesure de l’énergiede photons s’effectue à l’aide d’un détecteur (Si où Ge) refroidi à l’azote liquideet protége par fenêtre ultra minceCette analyse ponctuelle permet de connaître la composition de la couchemince en volume car elle analyse l’échantillon sur une grande épaisseur. Ellepermet aussi de déterminer l’épaisseur de la couche sous certaines conditions

II.3-1-5.. Analyse chimique par spectroscopie photo électronique.

C est une technique d’analyse qui permet d’obtenir des information sur lanature de l’environnement d’un atome en mesurant avec précision l’énergie deses niveaux électroniques, par détection des électrons émis sous l’effet d’uneexcitation par un faisceau de rayon X. elle permet également de la compositionde l’échantillon et c’est un excellent moyen d’étude de la contamination(d’origine atmosphérique surtout) des couches en surface et en profondeuraprès décapage.

On soumet l'échantillon à une onde électromagnétique (faisceau dephotons X). Des photoélectrons sont alors émis, permettant d'obtenir desinformations sur la nature et l'environnement chimique d'un atome, enmesurant avec précision l'énergie de ses niveaux électroniques. Laspectroscopie XPS permet aussi l'analyse de la composition de l'échantillon.

Deux domaines de fréquences pour les photons incidents peuvent êtreutilisés :

-Rayons X d'énergie supérieure à 1 keV (XPS : X-rayPhotoelectron Spectroscopie) : pour l'étude des niveaux devalence et de coeur de l'atome.-Rayons UV d'énergie inférieure à 50 eV (UPS : Ultra-violetPhotoelectron Spectroscopie) : pour l'étude des niveaux devalence de l'atome.

Le spectromètre XPS utilisé pour nos analyses comprend une source derayonnement X avec une anticathode de Mg (E= 1253,6 eV), un porte-échantillon, un détecteur d'électrons et un système de traitements desdonnées.

La mesure des énergies cinétiques (Ecin) des photoélectrons émisconduit aux valeurs des énergies de liaison EL, en vertu de la conservation del'énergie. On a accès à tous les électrons pour lesquels EL< h .


42

Dans le cas d'un atome libre, cette conservation est donnée par :

h = E'cin + EL + Erh . : Énergie primaire fournie par le faisceau incident.

E'cin : énergie cinétique du photoélectron au départ de l'atome(différente de Ecin, qui est l'énergie cinétique au moment de ladétection).

EL : énergie de liaison du photoélectron dans l'atome.Er : énergie de recul de l'atome (négligeable).

L'énergie cinétique E'cin n'est pas accessible directement, car lespectromètre intervient par sa fonction de travail (sp).On a alors :

EL = h - (Ecin + sp)Avec Ecin : énergie cinétique effectivement mesurée.

Ceci est résumé Figure II.14.

Echantillon

Spectromètre

E

EE cin cin

cin

échsp

éch sp

'i i

i

EL

N

N

F

V

h=0

E'cin : énergie cinétique des électrons au départ de l'atomeEL : énergie de liaisonéch : travail de sortie de l'échantillonEcin : énergie cinétique au moment de la détection NF : niveau de Fermisp : travail de sortie du spectromètre NV : niveau du vide

Figure II.14 : Schéma de principe de la mesure de l'énergiede liaison en XPS (cas du solide).

L'analyse XPS est une méthode essentiellement non destructive. Dansle cas où il est nécessaire d'étudier les couches en profondeur (composition envolume, interface), il convient de réaliser un profil. Celui-ci est fondé sur ledécapage ionique de l'échantillon ; c'est donc une technique destructive quipermet par décapages successifs de creuser l'échantillon. Une analyse esteffectuée entre chaque décapage. Le décapage se fait par canon à ions argon(courant : 10 mA, accélération : 3 kV) sur toute la surface de l'échantillon.


43

L'émission des photoélectrons provoque la création de charges positivesà la surface de l'échantillon. Si celui-ci est un isolant, l'évacuation des chargesest impossible et il se charge positivement. Les électrons émis sont doncralentis par l'existence de ce potentiel et il y a déplacement des pics du spectrevers les hautes énergies. On peut corriger cet effet de charge en prenant pourréférence un pic dont on connaît la position précise en énergie lorsque l'effet decharge est négligeable. Une autre possibilité consiste à réaliser un contactélectrique (avec de la laque d'argent) entre le support métallique et la couche,ou encore de déposer directement les couches sur des supports métalliques.

On soumet l'échantillon à une onde électromagnétique (faisceau dephotons X). Des photoélectrons sont alors émis, permettant d'obtenir desinformations sur la nature et l'environnement chimique d'un atome, enmesurant avec précision l'énergie de ses niveaux électroniques. Laspectroscopie XPS permet aussi l'analyse de la composition de l'échantillon.

II.3.2. Absorption optique

II.3.2.1. Description de l'appareil.L'étude est faite à l'aide d'un spectromètre double faisceau " CARY 2300

" (Mesures effectuées au Laboratoire de Physique Cristalline, IMN). L'appareilcouvre la gamme UV, visible et proche infra-rouge (185-3152 nm) ; il est munide deux détecteurs, un photomultiplicateur pour l'UV / visible et un détecteurau sulfure de plomb pour le proche infra-rouge. Les sources utilisées sont unelampe au deutérium pour l'UV (185-340 nm) et une lampe au tungstènehalogène pour la gamme visible, proche IR (340-3152 nm). Notons enfin quel'enregistrement et le stockage des spectres peuvent être exécutés entièrementpar ordinateur.

II-3-2-2 Principe de la mesureLe principe physique sur lequel est basé l’absorption optique est que :

Un faisceau de lumière d’intensité I0 qui tombe sur une lame minced’épaisseur t, subit des réflexions multiples aux interfaces (Fig. II 15).

Figure II 15 : Transmission d’une lame absorbante à faces parallèles

Si R est le coefficient de réflexion et α le coefficient d’absorption dumilieu absorbant, l’intensité transmise, I, sera donnée par :

tmilieu

absorbant(1-R)I0

I0 RI0

I0(1-R)2exp(-αt) I0R2(1-R)2exp(-3αt)


44

0]Iexp(-5át)R)²-(1R4exp(-3át)R)²-(1R²exp(-át)R)²-[(1I (13)

Compte tenu du fait que le coefficient de réflexion R est suffisammentfaible, les termes d’ordre supérieur à 4 en R sont négligeables et l’intensitétransmise se réduit à :

0It2R1

tR1I

)exp(²

)exp()²(

L’expérience réalisée permet la mesure du facteur de transmission, T,d’un échantillon d’épaisseur uniforme, obtenu sur un substrat transparent. Lecoefficient d’absorption optique α est relié au facteur de transmission T par larelation :

)exp(²

)exp()²(

t2R1

tR1

I

IT

0

Si le produit αt est suffisamment élevé, et la réflectivité R de l’échantillonest assez faible (αt ~ 1 et R ~ 0,3), l’erreur faite est nettement inférieure à 2%.L’expression de T se réduit généralement à :

T ~ )exp()²( tR1

L’erreur introduite par l’utilisation de la dernière relation est inférieure àcelles qui entachent les mesures d’épaisseur. La variation du coefficient deréflectivité R de nos échantillons avec la longueur d’onde λ n’étant pas connue,on contourne cette difficulté en faisant les mesures sur deux échantillonsélaborés dans les mêmes conditions, mais d’épaisseurs différentes t1 et t2. Lecoefficient d’absorption optique α peut s’exprimer par :

2

1

12 T

T

tt

1ln

T1 et T2 étant respectivement les facteurs de transmission optique deséchantillons d’épaisseur t1 et t2. L’influence du substrat est éliminée encomparant l’intensité I transmise par l’ensemble "couche mince-substrat", nonpas à l’intensité I0 du faisceau incident, mais plutôt à l’intensité Iδ transmiseuniquement par le substrat témoin (Fig. II 16). Le spectromètre enregistre lacourbe de la densité optique en fonction de la longueur d’onde du faisceauincident. Le système est géré par un micro-ordinateur ce qui permet letraitement informatique des données.

Sachant que le facteur de transmission optique (T = I/Iδ) d’unéchantillon est directement lié à la densité optique (D = log (1/T)), le coefficientd’absorption optique α peut alors s’exprimer par la relation suivante :

)(,

12

12

DDtt

32

D1 et D2 étant respectivement les densités optiques des échantillons


45

d’épaisseur t1 et t2.

SOURCEDE

PHOTONS

0I

SYSTEMED'EXPLOI-

TATIONtable traçante

CMS

I

0I

D.O

S

I

Figure II.16 : Mesure de l'absorption optique (schéma simplifié)S : substrat, CM : couche mince.

II.3.3. Spectroscopie infrarouge.

La spectroscopie infrarouge est une technique d'analyse largementutilisée pour une grande variété de composés chimiques. La bonneconnaissance des fréquences d'absorption et des forces d'oscillateurs desgroupements fonctionnels rend cette technique particulièrement utile pourl'identification et la caractérisation des matériaux.

L'absorption du faisceau incident intervient lorsque sa fréquencecoïncide avec l'une des fréquences vibrationnelles des molécules ougroupements de molécules présents dans l'échantillon.

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR) permet unenregistrement simultané d'une vaste plage du spectre infrarouge. Le signalobtenu est décomposé en série de Fourrier et traité mathématiquement defaçon à éliminer au maximum le bruit de fond (le spectre de H2O par exemple).

Le spectromètre FTIR a trois composants fondamentaux qui sont :

- une source de lumière dont les radiations correspondent à une certainegamme continue de longueurs d'ondes infrarouges,- un interféromètre,- un détecteur.

La figure II.17 montre un schéma simplifié du spectromètre FTIR. Lalumière émise par la source IR (A) est également divisée par la séparatrice (B),qui est constituée d'une plaque en KBr avec inclusion de germanium, en deuxfaisceaux. La lumière est globalement reconstituée après les réflexions sur lesmiroirs (D) et (C) au niveau de la lame semi-transparente (B). Les deuxfaisceaux interfèrent avant d'être analysés dans le détecteur (E). Ils passent àtravers l'échantillon où des absorptions sélectives ont lieu. Le détecteurenregistre donc les interférences de ces faisceaux.


46

intensité détectéeSOURCE

E

DETECTEUR

Echantillon

C Miroirfixe

(BD)

B

INTERFEROMETRE MICHELSON

D-1 D-2 D-3Miroir mobile

(BC

)

Séparatrice

A

Figure .II.17 : Schéma simplifié du spectromètre F.T.I.R.

II.3.4. Caractérisations électriques.

II.3.4.1. Conductivité électrique.

Les mesures de conductivité électrique ont été effectuées dans unegamme de températures allant de 30 K à 630 K.

Les échantillons sont des couches minces déposées sur substrat deverre, sur lesquelles des contacts ohmiques (or, aluminium) ont été déposés(Figure.II.18). Des fils de cuivre sont collés à la laque d'argent au niveau descontacts métalliques et reliés à un électromètre à haute impédance d'entrée(Keithley 616) pour la mesure de la conductivité. Pour la mesure de latempérature, le fil de cuivre du thermocouple est directement lié au multimètre(Keithley 181), tandis que le fil de constantan est soudé à un fil de cuivre ;cette soudure froide est maintenue à zéro degré dans de la glace fondante.L'autre extrémité du fil de cuivre est reliée au multimètre. La conversion femthermoélectrique - température s'effectue à l'aide de tables.

II.3.4.2. Mesures basse-température :

L’échantillon est placé dans un mini-cryostat hélium pouvantdescendre en dessous de 10 K. La pression résiduelle dans le cryostat pendantla mesure est de l’ordre de 10-6 Torr à 40 K. Les contacts de l’échantillon sontreliés à un électromètre (Keithley 616) qui permet de prendre les mesures.


47

Figure.II.18. Structure pour les mesures de conductivité.

Une autre méthode intéressante a été indiquée par Van Der Pauw pourdéterminer la résistivité d’un échantillon de forme quelconque [27-28] (figureII.19).

Figure II.19. Configuration de mesure selon la méthode de Van Der Pauw.Le principe de cette mesure est le suivant :

- On réalise quatre contacts sur la tranche de l’échantillon (figure II.19).- On fait passer un courant I+12 (entre les contacts 1 et 2) et on mesurela tension V+34 (entre les contacts 3et 4).- On procède de la même façon pour les autres contacts, comme indiquésur le tableau ci dessus (tableau II.1).- L’inversion du sens du courant permet d’éliminer les effetsthermoélectriques qui sont indépendants du sens du courant.

Désignation du potentiel Courant appliqué entre Potentiel mesuré entreV1 1-2 3-4V2 2-1 3-4V3 2-3 4-1V4 3-2 4-1V5 3-4 1-2V6 4-3 1-2V7 4-1 2-3V8 1-4 2-3

Tableau II.1 : Résumé des connexions pour la mesure de la résistivité


48

On obtient deux valeurs de la résistivité 1 et 2, en appliquant les formulessuivantes :

1 =4..693,0

..14,3

I

tfa .(V2 + V4 – V1- V3)

2 =4..693,0

..14,3

I

tfb .(V6 + V8 – V5- V7)

où t est l’épaisseur de l’échantillon [en cm]I est le courant qui traverse l’échantillon [en Ampère]fa et fb sont des facteurs géométriques basés sur la symétrie de l’échantillon.La résistivité de l’échantillon est

= (1+2)/2.

Les exigences de la méthode sont :

- Epaisseur uniforme- Surface connexe (sans trous)- Echantillon uniforme en concentration

Les avantages de la méthode :

- Facile à mettre en œuvre- Très reproductible

II.3.4.2. Mesure des caractéristiques courant-tension.

La figureII.20 représente le schéma de montage permettant cettemesure. Le principe de cette dernière consiste à appliquer une tensioncontinue et croissante à l’échantillon et à mesurer l’évolution de l’intensité ducourant traversant la structure et la tension aux bornes de cette dernière.Cette intensité est mesurée à l’aide d’un électromètre KEITHLEY 2000 (ou 617)équipé d’une sortie IEEE qui permet de le piloter par ordinateur. La tensionaux bornes de l’échantillon est également mesurée par le même typeélectromètre représenté par voltmètre 1 sur la figureII-20. La tension continueappliquée à l’échantillon est délivrée par un générateur haute tension de typeLAMBDA IEEE 488 programmable (modèle LLS6060) permettant d’obtenir unetension maximale de 60 volts.

On réalise deux types de mesures, une mesure où l'échantillon est placéà l'obscurité et une autre où l’échantillon est placé sous éclairement. Lesmesures I-V sous éclairement ont été effectuées à l'aide d'un simulateursolaire Oriel 81150 associé à une alimentation de puissance Oriel 68811 (Xe /HgXe). Ce système délivre une puissance AM1.5 = 100 mW / cm2.


49

Figure.II.20. Schéma de mesure des caractéristiques courant-tension.

II.3.5. Mesure HOMO-LUMO par électrochimie.Cette technique permet d’obtenir des informations sur les HOMO et

LUMO d’un matériau. Le dispositif de mesure est présenté Figure II.21.

1 = électrode de référence (Ag/AgCl)2 = électrode de travail (disque de platine, surface 0.24 cm²)3 = contre électrode (platine)

Figure II.21. Cellule électrochimique pour mesure HOMO-LUMO.

Matériau organique+électrolyte+ solvant.


50

Une solution de 0.001M (mol/l) de matériau organique et 0.1M detetrabutylammonium hexafluorphosfate (TBAPF6) dans 20 mL de N,N-dimethylformamide (DMF) est préparée, puis versée dans une cellule. Un peude « molecular sieves » est incorporé dans la solution pour faire disparaîtretoute trace d’eau dans la solution. Après quelques minutes d’attente, lesmesures d’oxydation et de réduction peuvent commencer.

Un potentiostat PGP201 COPENHAGEN balaie la plage de tensiondemandée entre l’électrode de travail et l’électrode de référence et mesure lecourant entre l’électrode de travail et la contre électrode. Le potentiostat estconnecté à un PC afin de pouvoir visualiser et enregistrer les données.

Durant la phase d’oxydation, le matériau perd des électrons de son HOMO(Figure II.22a) et un pic de courant anodique (positif) est observé. De mêmepour la phase de réduction, le matériau gagne des électrons sur son LUMO(Figure II.22b) et un pic de courant cathodique (négatif) est observé.

Figure II.22. Oxydation (a) et réduction (b) d’une molécule organique.

Les potentiels d’oxydation (EOx) et de réduction (ERed) permettent ensuited’obtenir les valeurs du HOMO et du LUMO grâce aux formules suivantes[29] :

HOMO = EH+Eref+ EOx = 4.697+EOx

LUMO= EH+Eref+ ERed = 4.697+ERed

avec EH = potentiel de l’électrode d’hydrogèneet Eref = potentiel de l’électrode de référence (Ag/AgCl)

a) b)

A A-+e- A+e-

A-


51

II.4. CONCLUSION.

Nous avons présenté, au début de ce chapitre, les techniquesd’évaporation ou de sublimation thermique et de couchage rotatif que nousavons utilisé pour l’élaboration des couches minces de semi-conducteursorganiques. Ensuite, nous avons décrit les différentes techniques mises enœuvre pour la caractérisation physico-chimique de ces couches.

L'ensemble de ces techniques a été mis en œuvre lors de notre travailexpérimental.

.


52

CHAPITRE III :RESULTATS EXPERIMENTAUX


53

III-1- Introduction :

Ces dernières années, l’étude des cellules photovoltaïques organiques aconsidérablement augmenté. Parmi ces cellules photovoltaïques, desdispositifs à base d’hétérojonction ont été souvent utilisés. De telles structuressont basées sur un couple de couches (hétérojonction) ditdonneur/d'accepteur. Le donneur est souvent un métal phtalocyanine,habituellement la phtalocyanine de cuivre (CuPc), et l'accepteur est le fullerène(C60). Cependant, si le C60 est très efficace comme accepteur d'électron, ilreste cher, alors qu'un des avantages principaux des cellules photovoltaïquesorganiques est justement leur coût réduit. Par conséquent il serait intéressantde travailler avec un accepteur bon marché.

Dans ce chapitre, nous présentons d’abord, les caractérisationsdes matériaux organiques utilisés dans nos cellules solaires. Lefonctionnement de ces cellules en fonction de paramètre de dépôt est ensuitedétaillé.

Des photos ont été prises au Microscope Electronique à Balayage (MEB)et des mesures de spectroscopie de photoélectrons (XPS) ont été effectuéespour caractériser les couches minces.

III-2 : Caractérisation des matériaux utilisés et de leurs applications

III-2-1 Caractérisation des couches minces d’ITO :

a)- : Diffraction des rayons X (cf. chapitre II)

L'électrode de l’OTC est une couche d'oxyde d’étain et d'indium (ITO) sur unsubstrat de verre de 30 x 30 millimètres. Le substrat d'ITO a été fourni parSOLEMS. Les substrats de verre sont entièrement couverts, et donc on doitenlever une partie de l’ ITO pour obtenir l'électrode inférieure. Après avoirmasqué une large bande de 30 millimètres par 20 millimètres, l'ITO a été gravéen utilisant le Zn+HCl [31]. Selon la méthode décrite au chapitre II

Les couches d’ ITO présentent un état cristallin avec une orientationpréférentielle des cristallites selon la direction (222) figure III-2 (cf. fichesJCPDS n° 76-0152) :


54

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

2

IT OI

(cp

s)

(2 2 2 )

Figure III-2 Analyse par Goniomètre à RX d’une couche d’ITO

b)- : Observation au MEB

La morphologie des couches a été étudiée à l’aide d’un microscopeélectronique à balayage (cf. chapitreII) :

Figure III-3 : Image MEB d’une couche mince d’ITO.

On constate que les couches minces d’ITO sont relativement rugueuses,composées de nombreux petits amas dispersés aléatoirement sur la surfacefigure III-3.

III-2-2 : Caractérisation des couches minces de CuPc :

Après avoir soigneusement nettoyé le substrat ,on dépose une couchemince de CuPc par sublimation thermique sous un vide de 2x10-4 mbar (cf.Chapitre II) à une vitesse de dépôt de l’ordre de 0,1nm/s.

nm

20.00

0.00

600nm


55

a)-Diffraction des rayons X :

Figure III-4 : diffraction des couches minces de CuPc par rayons X

A l’aide de la diffraction des rayons X, on constate que les couches minces deCuPc sont complètement amorphes c'est-à-dire qu’aucun pic de diffractionn’est visible sur le diagramme Figure III-4.

b)- observation au MEBLa morphologie des couches minces a été étudiée à l’aide d’un

microscope électronique à balayage (cf. chapitre II). On peut constater d’aprèsles images MEB du CuPc, que les couches obtenues dans les conditions citéesci-dessus sont compactes et très homogènes Figure III-5:

Figure III-5 : Image MEB d’une couche mince de CuPc

nm

11.00

0.00700nm


56

c)- Densité optique UV-visible

Des mesures de densité optique en fonction de la longueur d’onde (0,3nm ≤ λ ≤ 0.8 nm) ont été effectuées sur les couches minces de CuPcFigure III-6.

Figure III-6 : Spectre d’absorbance d’une couche mince de CuPc

Comme on peut le voir sur la figure ci- dessus, les couches minces deCuPc absorbent dans le visible et le maximum de l’absorbance se situe à unelongueur d’onde d’environ 650 nm ce qui représente des photons avec uneénergie de Emax=1240/(nm)=1,91eV, la bande interdite étant estimée àenviron 1,7eV.

III-2-3 : Caractérisation du N, N' - diheptyl-3, 4, 9,10-perylenetetracarboxylicdiimide (PTCDI-C7)

Ici, nous décrivons la synthèse et la caractérisation de PTCDI-C7 figureIII-7, par la suite cette molécule est employée comme accepteur d'électrondans les hétérojonctions où le donneur d'électrons est un métal phtalocyanine.On montre qu'un effet photovoltaïque est réalisé et qui peut être optimisé enaméliorant les interfaces électrode /matériau organique et c’est l’objectif denotre travail.

Afin de déterminer la qualité de nos couches réalisées et d’en améliorerainsi le processus d’élaboration, nous avons utilisé systématiquement diversestechniques de caractérisations physico-chimiques, optiques et électriquestelles que la mesure d’épaisseur, l’analyse par diffraction de Rayons X (DRX),la microscopie électronique à balayage (MEB), la microanalyse par microsondeélectronique, l’analyse chimique par spectroscopie photoélectronique (XPS), ladétermination du type de porteurs majoritaires, les mesures de conductivité,ainsi que l’absorption optique.


57

III-2-3-1. Synthèse du PTCDI-C7 :

Le N, N' - diheptyl-3, 4, 9,10-peryleneteyracarboxilicdiimide (PTCDI-C7)a été synthétisé par condensation de PTCDA avec le heptylamine [43]. Cecomposé est suffisamment soluble dans le chloroforme pour permettre uneméthode chromatographique pour la purification. Rendement : 85 %.

Les résultats élémentaires de microanalyses sont en bon accord avec ceuxprévus (tableau III-1)

Tableau III-1 : Composition par Microanalyses des éléments du PTCDI-C7

a) Diffraction des rayons X :

FigureIII-8 : Diagramme de diffraction des rayons X

C38H38N2O4 % C %H %N %O

calculée 77.79 6.53 4.78 10.90

trouvée77.76 6.74 5.11 10.39


58

A l’aide de la diffraction des rayons X Figure III-8, on constate que lescouches minces de PTCDI-C7 sont complètement amorphes c'est-à-direqu’aucun pic de diffraction n’est visible sur le diagramme. Mais cela n’est passurprenant car si le matériau est désordonné ce qui est le cas des matériauxorganiques, les états restent localisés. Les LUMO et HOMO des différentesmolécules se regroupent comme indiqué sur la figure III- . Les densités d’étatscorrespondant à ces deux distributions sont généralement décrites par desfonctions gaussiennes dont la variation est de l’ordre de 0.1 eV. Dans ce casde figureIII-9, l’énergie que peut perdre une molécule en se relaxant est plusfaible que les barrières d’énergie que les porteurs de charges doivent franchirpourpasser d’une molécule à l’autre. Le transport des charges est alors régi par lemécanisme de saut.

Figure III-9 : Densité d’états gaussiennes D(E) dans les matériauxorganiques désordonnés. Eg est l’énergie de la bande interdite ou gap. La

variance est de l’ordre de 0.1 eV

b) Observation au MEB des couches minces de PTCDI-C7

La morphologie de la surface des couches minces de PTCDI-C7 obtenue parmicroscope électronique à balayage est présentée sur la figure III-10


59

Figure III-10 : Morphologie d’une couche mince de PTCDI-C7.

On peut y voir clairement qu’elles sont homogènes avec une morphologieen île plane due au caractère cristal liquide du PTCDI-C7.

c) Mesure de l’épaisseur

La mesure exacte de l’épaisseur par le moniteur de quartz a étéconfirmée par la visualisation de la section transversale de la couche mincesur la figure III-11. On peut estimer que l’épaisseur déduite de la sectiontransversale de la photo MEB d’une couche de PTCDI-C7 est autour de 100nmqui concorde avec l’épaisseur mesurée in situ par le moniteur de quartz.

Figure III-11 : Visualisation d’une section transversale d’une couchemince de PTCDI-C7.

d) Absorbance de la solution et des couches minces :

Les spectres d'absorption de PTCDI-C7 en couche mince et en solutiondans le chloroforme sont montrés dans la figure III-12a. On peut voir


60

également dans la figure III-12b, le PTCDI-C7 en solution, en poudre et encouche mince. La couleur dans la solution diluée est principalementdéterminée par les propriétés électroniques des différentes molécules.

300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ab

so

rba

nce

(nm)

PTCDI-C7_._._Solution

Thin film

Figure III-12 a.

Figure III-10 b.

Figure III-12 : a- Spectre d’absorption de PTCDI-C7 en couche mince eten solution dans le chloroforme.b- Visualisation du PTCDI-C7 en solution, en poudre et en

couche mince.

A l’état solide, le PTCDI-C7 peut former plusieurs polymorphes ayantdifférentes couleurs dues aux interactions électroniques intermoléculaires.Ainsi la couleur est une indication de l'emballage différent des molécules.Dans le cas de PTCDI-C7 en solution, le liquide est orange, trois pics étroits etbien distincts à 460, 488 et 526 nanomètre sont clairement visibles (figure III-


61

12. Dans le cas de la couche mince PTCDI-C7, le spectre d'absorbance n'estpas aussi résolu que celui de la solution. La couche est de couleur rouge.Cependant deux pics et une épaule sont clairement visibles. Le premier pic estsitué à 488 nanomètres avec une épaule à environ 526 nanomètres et ledeuxième pic à 564 nanomètres. Ceci signifie qu'il y a un déplacement de lacouleur rouge du spectre d'absorbance de la couche mince. D'ailleurs on peutvoir que le spectre d'absorbance de la couche mince est plus large que celui dela solution. Par conséquent, puisque les bandes d'absorption situées à 488 età 526 nanomètres correspondent aux bandes d'absorption de la solution, onpeut suggérer que la bande à 460 n’est pas bien résolue dans le cas du spectrede la couche mince, alors que le pic à 564 est nouveau. Le spectred'absorbance, dans la solution diluée est principalement déterminé par lespropriétés électroniques des différentes molécules. Dans le cas des couchesminces, c.-à-d., dans les semi-conducteurs, le spectre d'absorbance estmodifié par les interactions intermoléculaires significatives des moléculesayant différents degrés de chevauchement des molécules adjacentes, quijustifie le décalage rouge du spectre d'absorbance les couches minces. Lesfilms ont la même couleur que la poudre. Par conséquent on peut conclureque, comme dans le cas de la poudre, de grands agrégats sont formés dans lescouches minces, ce qui n’exclut pas la présence d'une fraction de monomèrescomme montrée par la présence des bandes d'absorption à 488 et à 526nanomètre. Pour les couches minces, on peut voir que la courbe detransmission présente un seuil d’énergie autour de 1.9 eV. On peut estimerque cette énergie de seuil correspond au gap du PTCDI-7.

e). Caractérisation électrochimique :

Les niveaux d’énergie correspondant à l‘orbitale moléculaire occupée deplus haute énergie (HOMO) « Highest Occupied Molecular Orbital » et l’orbitalede plus basse énergie non occupée (LUMO) « Lowest Unoccuped MolecularOrbital» du PTCDI-C7 ont été déterminées à partir du premier potentield'oxydation et de réduction employant respectivement des mesuresvoltamétriques cycliques. Comme électrode de travail, un disque polycristallinde platine de 0.24 cm2 de secteur géométrique a été employé. L'électrode deréférence était Ag/AgCl en solution du chlorure de tétraéthylammonium(Et4NCl). Le potentiel a été ajusté sur 0.199 mV par rapport à l'électrodenormale d'hydrogène (NHE) (44). Comme contre électrode, le platine en spiralea été employé dans un compartiment séparé d'électrode de travail par le verrefritté. Avant chaque expérience, l'électrode de travail a été polie avec un boutd'alumine (la taille de la particule 0.3 micron). Les données ont étéenregistrées dans un système de Voltalab PGZ 100 couplé à un ordinateurPC, en utilisant les solutions milimolaires contenant 0.1 M d’électrolyte, et letaux de balayage était de 100 mV/s. (CH2Cl2) a été employé comme solvant. Etcomme support d’électrolyte, on a utilisé le tetrametylammoniumhexafluorphosfate TMAPF6 (Aldrich Chemical Co). Toutes les solutions ont étégardées sous argon pendant 30 minutes avant chaque expérience. Le flux degaz a été inversé pour garder une atmosphère inerte tandis que la perturbationélectrochimique était appliquée. Les potentiels électrochimiques de réductionet d'oxydation du PTCDI-C7 ont été mesurés par la voltamétrie cyclique (CV)(voir le figureIII-13).


62

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

-1,0x10-4

-5,0x10-5

0,0

5,0x10-5

1,0x10-4

1,5x10-4

2,0x10-4

J/

A*c

m-1

E / V

Figure III-13 : Voltamogramme cyclique de PTCDI-C7 sur une électrode dedisque de Pt dans un milieu de dichlorométhane anhydride

Des courbes de voltamétrie cyclique (CV), PTCDI-C7 dans ledichlorométhane présente une caractéristique d’oxydation et de réductionréversible à un électron.

L'énergie de l’HOMO et de LUMO du PTCDI-C7 peut être déterminée àpartir du premier potentiel d'oxydation et de réduction respectivement. Ladifférence de potentiel Eg = LUMO-HOMO peut être utilisée pour estimer le gapdu colorant. Le niveau d’énergie de l’électrode de l’hydrogène normal (NHE) estsitué à 4.5 eV au dessous du niveau d’énergie zéro du vide (45).De cetteénergie de l'hydrogène normal et du potentiel de réduction de l'électrode deréférence utilisée dans le travail actuel Ag/AgCl c’est à dire. 0.199 V vs NHE,une relation simple peut être tirée qui permet d’estimer les deux valeursd'énergie : LUMO = [(- 4.5) - (0.199-Ered)] eV. HOMO = [(- 4.5) -(0.199-Eox)] eV.

Tableau III-2 : Potentiel d’oxydation et de réduction du PTCDI-C7

Les valeurs du potentiel d'oxydation et de réduction sont présentées dansle tableau III-2 relativement au niveau de vide les valeurs d'énergie du HOMOet les niveaux de LUMO sont -6.30 eV et - 4.30 eV respectivement. Parconséquent le gap estimé à partir des mesures électrochimiques est de 2.0 eV.

Cette valeur est légèrement plus grande que le gap optique d'une couchemince de PTCDI-C7. le gap calculé à partir de la différence entre les énergiesLUMO et HUMO est tout à fait proche du gap optique, ce qui prouve que lavoltamétrie cyclique fournit une estimation approximative utile pour lalocalisation de LUMO et l’HOMO du PTCDI-C7.

E red (eV) E ox (eV)-0,38 1.57


63

III-2.4 Elaboration de Alq3 et LiF

En s’inspirant de résultats antérieurs dans notre laboratoire il s’est avéré quel’introduction d’une couche très mince de fluore de lithium (LiF) à l'interfaceréseau interpénétré / Al, pour améliorer le contact et garantir un contactohmique entre le métal et la couche organique.

III-2.5 Evaporation flash de l’aluminium

L’évaporation d’aluminium a été réalisée afin d’effectuer des caractérisationsélectriques appropriées telles que la conductivité électrique.

Le creuset utilisé est un filament de tungstène (Figure III 14). On y place troisou quatre cavaliers d’aluminium de longueur adaptée à l’épaisseur souhaitée,2 cm au total pour environ 100 nm. Après avoir "mouillé" le filament, lors de lafusion on augmente rapidement la tension pour permettre l’évaporation del’aluminium suivi d’un arrêt brutal

Figure III 14 : Creuset en filament pour évaporer l’aluminium

III-2.6 Fabrication des cellules solaires

Avant la réalisation de nos structures photovoltaïques, les couchesminces, dont nous avons prévu l'utilisation, ont été caractérisées par desmesures physico-chimiques afin de vérifier si les matériaux n’ont subi aucunemodification pendant le dépôt. Ces caractérisations physico-chimiques ontpermis de confirmer l’obtention de couches minces souvent amorphes et debonne qualité. Il reste donc à procéder à la fabrication de cellulesphotovoltaïques organiques suivant différentes architectures.

Comme nous l’avons vu, le processus photovoltaïque comprend 3 étapesessentielles, absorption des photons et création d’excitons, dissociation desexcitons, puis collection des porteurs.

La figure III-15a montre que le transfert de charges peut être réalisé àl’interface entre les deux matériaux, si l’un possède une plus grande affinitéélectronique pendant que l’autre possède un plus petit potentiel d’ionisation.Celui qui possède une plus grande affinité électronique peut accepter unélectron de la bande de conduction de l’autre d’où son nom accepteurd’électron. Le matériau qui a le plus petit potentiel d’ionisation peut accepterun trou de la bande de valence de l’autre d’où il est appelé accepteur de trou.Nous notons que les différences pour le AE et PI doivent être assez grandes


64

pour que le champ résultant (le gradient de potentiel dans la jonction) puissesurpasser l’énergie de liaison de l’exciton qui est typiquement 0.4 eV, sinon letransfert peut s’effectuer mais l’exciton ne se dissocie pas en ces chargesconstituantes et éventuellement se recombine à l’interface D/A.

La figure III-15b montre qu’un exciton qui transporte son énergied’excitation peut se transférer du matériau possédant le plus grand Eg àl’autre, si l’électron et le trou peuvent décroître leurs énergies. Ce procédé detransfert d’énergie d’excitation qui est accompagné par une certaine perted’énergie est aussi connue comme le transfert de Forester [51].

La performance des cellules photovoltaïques est très sensible auxinterfaces ITO/ matériau organique et matériau organique/Al.

La nature et la forme de l’interface dépendent de la position des niveauxHOMO et LUMO.

a) transfert de charge b) transfert d’énergie

Figure III-15. L’interface entre deux semi-conducteurs organiques différentsNous allons fabriquer des photopiles à base de deux matériaux organiques :

Compte tenu du fait que les valeurs de HOMO et LUMO du CuPc sontsupérieures à celles du PTCDI-C7, le CuPc se présente comme le donneurd’électrons et le PTCDI-C7 comme l’accepteur d’électrons (Figure III-16).

Figure III-16 : Structure de bande du système CuPc/ PTCDI-C7

4,3 eV

6,3 eV

3,5 eV

5,2 eV

4,7 eV4,2 eV

ITO CuPc PTCDI-C7

Al

NIVEAU DU VIDE

Al

LUMO

HOMO


65

III-2.6.1 Cellule solaire à base de deux couches organiques superposéesCuPc/PTCDI-C7

Dans un travail précédent dans notre laboratoire, et dans le cadre d’unprojet de réalisation de photopiles solaires à base de matériaux organiquesnotre équipe a été attentive au premier niveau à savoir, l’utilisation d’unmatériau organique qui absorbe dans le visible. Pour autant la dissociationdes excitons ainsi crées n’est pas simple car ceux-ci sont très stables (énergiede liaison de l’exciton est de l’ordre de 0,4 eV), Il a été démontré qu’unemolécule aromatique plate et rigide favorise un bon compactage qui favoriseune meilleure absorption des photons par les couches minces et une plusgrande mobilité des excitons [47, 48, 49,50].

Aussi dans notre travail nous allons essayer de favoriser le rendementde dissociation de ces excitons en utilisant deux couches organiquessuperposées : une donneuse et une accepteuse d’électrons à l’interfacedesquelles le rendement d’échange sera ainsi optimisé.

Nous avons fabriqué des cellules solaires organiques en utilisant deuxcouches organiques superposées CuPc et PTCDI-C7 comme couches actives.Nous savons déjà que ces couches sont plates et absorbent presque la totalitéde la lumière dans la région du visible.

La lumière pénètre dans la couche active à travers l’oxyde transparentconducteur (ITO), une partie des photons est absorbée par la couche active etcrée des excitons et la partie non réfléchie en surface, mais absorbée, estréfléchie par l’aluminium et possède une deuxième possibilité d’absorptionavant de sortir de la cellule à travers la couche mince d’ITO.

On note aussi que la performance des cellules photovoltaïques est trèssensible aux interfaces ITO/matériau organique et matériau organique/Al

III-2.6.2 Détails expérimentaux.

Il est bien connue que lors de la réalisation des couches minces, laprésence de polluants (contaminant organiques, métaux lourds, vapeur d’eau,poussière) à la surface du substrat empêche les réactions chimiques ou ladiffusion des atomes et peut entraîner la formation de trous et de porositédans les films déposés, ainsi qu’une mauvaise adhérence de la couche sur lesubstrat. La préparation des substrats est donc une condition essentielle pourl’obtention des couches homogènes.

La fabrication de cette structure se déroule de la manière suivante :Nettoyage des substrats d’ ITODépôt d’une couche mince de CuPc.Dépôt d’une couche mince de PTCDI-C7.Dépôt d’électrodes d’aluminium.Dépôt d’une couche mince de sélénium pour encapsulation.


66

Tous ces dépôts sont réalisés dans une enceinte en acier inoxydableéquipée d’une pompe primaire à palettes et d’une pompe secondaire à diffusiond’huile sans jamais casser le vide de manière à éviter une contamination parl’oxygène.On travaille sous un vide de 2x10-4 mbar et les couches minces sont déposéespar sublimation thermique à une vitesse de l’ordre de 0,05nm/s.

A) Fabrication de la cellule initiale

Les substrats ont été nettoyés en employant un traitement H2O2 suivantun processus décrit par Osada et collègues [52]. Les substrats ont été traités à80°C avec une solution composée deH2O-H2O2 (30%) - NH4OH (25%) (5 : 1 :vol.parties.) Pendant 20 minutes, suivi du rinçage avec de l’eau distilléebouillante pendant 5 mn. L’utilisation de l'eau bouillante est utile afind’obtenir des surfaces sans impuretés.

Afin d'utiliser des structures simples et reproductibles, puisque le but dece travail est de réaliser des piles solaires en utilisant le PTCDI-C7 commeaccepteur d'électrons, et après nettoyage, l'ITO gravé sur le verre a étéimmédiatement mis dans l'appareillage de dépôt sous vide Comme cité avant,le ZnPc et le CuPc ont été employés comme donneurs d’électrons.

Les couches minces CuPc, PTCDI-C7 et Alq3 ont été déposées sous vide à10-4 Pa. Les taux de dépôt de la couche mince et l’épaisseur ont été estimés insitu avec un moniteur de quartz. Le taux de dépôt et l'épaisseur finale étaientde 0.05 nm/s, 40 nanomètre et dans le cas du CuPc, 0.05 nm/s et 40nanomètre dans le cas de PTCDI-C7 et 0.05 nm/s et 8 nanomètre pour Alq3.

Les épaisseurs ont été choisies après optimisation. Dans le cas de LiF, sonépaisseur était de 1 nanomètre. L'épaisseur des films organiques a étécontrôlée aussi avec un microscope électronique à balayage (SEM).

Après le dépôt de la couche mince organique, des électrodes supérieuresd'aluminium ont été thermiquement évaporées (80 nanomètre d’épaisseur),sans casser le vide, à travers un masque avec 1.5 millimètre X 6 millimètres desurface active. Puis, après avoir cassé le vide, une couche d’encapsulation desélénium amorphe (Se-a), épaisse d’environ 100 nanomètres, estthermiquement évaporée. Cette couche protectrice (p) de sélénium amorphecontenant de l’Arsenic est très efficace pour l’ encapsuler et ainsi la protégercontre la contamination par l'oxygène et la vapeur d'eau [54].

Il est à noter que sans arsenic le sélénium cristallise progressivement àtempérature ambiante et l’oxygène peut diffuser aux joints de grains ce quientraînerait une oxydation rapide des couches minces organiques [55].

L’insertion d’une couche de LiF (qui forme un contact ohmique avec desmétaux comme l’Al) entre la couche photo active et l’électrode arrière a aussiété utilisée

Afin de vérifier l'influence de l'interface de PTCDI-C7 /Al, une couche


67

Isc

hν

ITOVerre

PTCDI-C7

CuPc

Alq3

Al

tampon a été utilisé. Les travaux précédents ont prouvé que la présence d'unecouche très mince de LiF peut amplifier la performance du composantélectronique organique [56], et donc une couche mince de LiF a été introduiteentre le PTCDI-C7 et Al dans quelques échantillons. En outre il a été montréque l'utilisation d'une couche bloquante à l'interface PTCDI-C7/Al améliorefortement la performance du dispositif (57).

Dans ce travail, le tri (8-hydroxyquinoline) (Alq3) a été choisi parce qu’il a étédémontré qu'il accroît la durée de vie des piles solaires [58].

Pour terminer la structure, on dépose l’électrode d’aluminium.

Par conséquent la structure utilisée des photopiles à base de CuPc et PTCDI-C7 est présenté sur la figure III-17 et ainsi la structure de la photopile àjonction « PN » est résumée comme suit :

Verre/ITO (100nm) / CuPc (40nm) /PTCDI-C7 (40nm) /LiF (1nm) /Al (80nm)/PA et verre/ITO (100nm) /CuPc (40nm) /PTCDI-C7 (40nm) /Alq3 (8 nm) /Al(80nm) /PA

Figure III-17 : Structure de photopile à jonction « PN »

Différentes analyses ont été réalisées sur cette photopile pour essayer decomprendre les différents processus intervenant au cours de sa fabrication etde son fonctionnement, afin d’améliorer ses performances.Des mesures de densité optique de la longueur d’onde (0.3 nm ≤ λ ≤ 0.8nm) ont été effectuées sur les couches minces précédentes.

On a observé la topographie extérieure et la section transversale desfilms avec un microscope électronique à balayage (SEM, JEOL F-6400). Enutilisant un logiciel simple, l'épaisseur des films a été mesurée à partir de lavisualisation en coupe.

Des mesures courant - tension ont été effectuées pour obtenir lescaractéristiques de la photopile (courant de court-circuit, tension de circuitouvert, facteur de remplissage, rendement) ont été réalisées avec un appareilde contrôle automatisé d'I-V, dans l'obscurité et d’une illumination solairesimulée globale AM 1.5 au dessous de 1.


68

b). Caractérisations et discussion :

Les spectres 1H-NMR ont été mesurés à 200MHz avec un instrument deBRUKER ACP 200 en utilisant TMS comme référence. Les spectres de FT-IRont été enregistrés sur un spectrophotomètre VECTEUR 22 de BRUKER par laméthode de granules de KBr. Les positions de bande ont été exprimées ennombres d’onde. Des analyses élémentaires ont été réalisées par le biais del’analyseur C.A., H, N, S FISONS, mod. EA-1108. Les mesures optiques descouches minces ont été effectuées à la température ambiante à l'aide d'unspectromètre Carry. La densité optique a été mesurée aux longueurs d'onde de2 à 0.25 microm. Dans le cas des solutions, des spectres UV-visible ont étéétudiés avec un JENA Specord 40 analytique, en utilisant les cellules dequartz YEMA QS-1000, avec un chemin optique de 1 centimètre.

Sur la figure III-18 est montré le spectre d’absorption du PTCDI-C7,CuPc, Alq3 et CuPc/PTCDI-C7 en couches superposées. On peut voir que leAlq3 n’absorbe pas dans le visible, par contre l’absorbance des couchessuperposées correspond à la superposition des couches du spectre de chaquefilm, ce qui signifie qu’il n’y a pas de réaction entre elles. En plus, on peut voirque le domaine d’absorption de chaque couche correspond à différent domaineénergétique ce qui permet de balayer toute la gamme du visible.

Le LUMO et le HOMO du CuPc sont respectivement de l’ordre de -3.5 et– 5.2 eV, ce qui montre que le PTCDI –C7 peut être utilisé comme accepteur, leCuPc étant le donneur.

400 600 800 10000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

abso

rbance

(a.u

.)

(nm )

C uPcPTC D I-C7A lq

3

C uPc+A lq3

+PTC D I-C 7

Figure III 18 : Spectre d’absorption en couches superposées déposées surITO

On a précédemment montré que dans le cas d’une structure d’unecellule simple basée sur un couple électron donneur : électron accepteur, quele Voc augmente quand l’électrode supérieure d’Al est exposée à l’air, ce quiveut dire qu’une couche d’oxyde d’aluminium est présente à l’interfacedonneur organique aluminium [59-60]. Cet effet est attribué à uneaugmentation de la résistance en série. C’est pourquoi dans le présent


69

travail ; on a étudié les cellules cinq minutes après avoir cassé le vide lescaractéristiques courant - tension (I-V) à l’obscurité et sous éclairement[lumière (AM 1.5)] sont présentées sur la figures III-19 .

La caractéristique J=f (V) de la structure se présente comme suit figureIII-19:La structure suit un comportement de diode et on observe sous illuminationun effet photovoltaïque faible mais clairement visible. Les caractéristiquesphotovoltaïques sont : Jcc = 1.27mA/cm2, avec Voc = 0.4 V et le rendementcorrespondant peut être estimé à 0.127%

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

J(m

A/c

m2)

V (V)

à l'obscuritésous AM 1,5

R = 0,127%Voc = 0,4 VIcc = -1,27 mA

Figure III-19. Cellule de référence :ITO/CuPc (40nm)/PTCDI-C7 (40nm)/Alq3 (10nm)//Al

Dans le cas de cellules ITO/MPc (40nm)/PTCDI (40nm)/LiF (1nm)/Al, lamolécule ZnPc et la molécule CuPc ont été examinés. Les performances nesont pas très différentes ; par contre le CuPc permet de réaliser de grandcourant de court – circuit et un meilleur rendement c’est pourquoi dans laprochaine partie de ce travail, seul le CuPc a été utilisé.

On peut voir sur la figure III-19 et le tableau III que l’utilisation d’une couchebloquante d’exciton Alq3 permet d’améliorer le courant de court-circuit etprincipalement le facteur de remplissage. Cependant Icc (courant de court –circuit) reste toujours petit. On a pensé pour remédier à cet inconvénient afinde pouvoir augmenter le courant et d’améliorer la mobilité des porteurs à untraitement thermique de la couche organique c'est-à-dire un chauffage dusubstrat pendant le dépôt.

En effet, on a déposé le PTCDI-C7 sur des substrats chauffés à différentestempératures soit à 200 ou à 150°C . Ainsi comme on le voie sur les figIII-20quand le PTCDI-C7 était déposé à 200°C, toutes les caractéristiquesphotovoltaïques des cellules étaient mauvaises et on observe sous illuminationun effet photovoltaïque très très faible mais clairement visible. Lescaractéristiques photovoltaïques sont : Jcc = 0.019mA/cm2, avec Voc = 0.145Vet un rendement de 6.310-4 %


70

0,0 0,1 0,2 0,3-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

J(m

A/c

m2)

V (V)

à l'obscuritésous AM1,5

h = 6,3 10-4%

Icc = 0,019 mA/cm2

Voc = 0,145 V

FIGURE III-20: ITO/CuPc (40nm)/PTCDI (40nm)/Alq3(10nm)/Al//Se (PA),

Substrat chauffé à 200°C pendant le dépôt de PTCDI-C7

Figure III-21: ITO/CuPc (40nm)/PTCDI (40nm)/Alq3 (10nm)/Al//Se (PA),Substrat chauffé à 150°C pendant le dépôt de PTCDI-C7

Pour les dépôts à 150°C les caractéristiques J-V sont tracées dans la figureIII-21, On déduit que la structure suit un comportement de diode et on oservesous illumination un effet photovoltaïque faible mais clairement visible etmieux que celui d’un chauffage à 200°C. Ainsi seul la tension de circuit ouvertVoc était proche de la valeur espérée.

0,0

0,2 0,4 0,6 0,8

-0,02

0,00J(mA/cm2)

obscuritésous AM 1,5

(%)=1.35 10-3

Icc = 0,019 mA/cm2

Voc = 0,42 V

V (V)


71

Isc

hν

ITOVerre

PTCDI-C7

CuPc

LiF

Al

Cu

Les couches minces des films organiques ont été passées à la diffraction desrayons X et il s’avère que les couches restent amorphes dans les conditionsexpérimentales utilisées dans le présent travail. Ceci explique pourquoil’amélioration de la mobilité des charges induites par le traitement thermiquereste faible. En même temps la variation des caractéristiques photovoltaïquesdes cellules montre que l’interface ITO/matériau organique (qui a été chauffé)a été endommagée ceci est confirmé par la variation du Voc qui augmentelorsque le chauffage diminue.

On montre que le chauffage du substrat pendant le dépôt a un effet contraire àl’effet escompté, il détériore les performances des cellules au lieu de lesaméliorer. L’idée était d’augmenter le courant en améliorant par chauffage lastructure cristalline des couches organiques.

c) cellule améliorée.

Comme cela n’a pas amélioré les propriétés des caractéristiques ettoujours dans le but d’améliorer les propriétés photovoltaïques de cetteinterface par conséquent la conductivité des matériaux organiques afin dechercher à augmenter le courant par un autre procédé.En s’inspirant d’une recherche bibliographique et précisément d’un travaileffectuée par Singh [61] dans le cas de l’argent Ag ; on a pensé à évaporer unecouche mince de cuivre Cu de l’ordre de 1nm sur l’ITO avant le dépôt du filmorganique Figure III-22, par évaporation sous vide comme décriteprécédemment dans le chapitre II. On a montré une nette amélioration descaractéristiques photovoltaïques avec un fonctionnement meilleur que lesprécédentes piles, le courant est plus élevé, ce qui explique que la présencedu Cu améliore la conductivité c'est-à-dire fait diminuer la résistance ducontact ITO/CuPc. Car on pense qu’il y’a diffusion du Cu dans le matériauxorganique, qui peut augmenter leur conductivité ce qui justifie la légèredécroissance de la tension en circuit ouvert Voc.

Finalement, une couche très mince de Cu a été introduite à l'interfaceITO/CuPc des derniers échantillons.

Figure III-22 : structure finale de la photopile à jonction « PN »


72

Les caractéristiques (I-V) des cellules organiques avec introduction d’unecouche de cuivre entre l’ITO el CuPc ont été mesurées dans l’obscurité et sousilluminationA.M.1.5 à l’aide d’un simulateur solaire. Les caractéristiques J-Vde la cellule sont avec Cu sont tracées dans la figure III-21.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

-4

-3

-2

-1

0

1

2J

(mA

/cm

2)

V (V)

à l'obscuritésous AM 1,5

= 0.51%Icc = 0,48Voc = 3,65

Figure III-21:ITO/Cu (1.5nm)/CuPc (40nm)/PTCDI (40nm)/Alq3 (10nm)/Al//Se (PA),

La structure suit un comportement de diode et on observe sous illuminationun effet photovoltaïque clairement visible avec un rendement nettementmeilleur que les autres cellules. Les caractéristiques photovoltaïques sont :Jcc = 0.48 mA/cm2, avec Voc = 3.65 V, un rendement correspondant peut êtreestimé à 0.51 %.

avant aprèsVoc (V) 0.60 0.48

Jsc(mA/cm²) 0.65 3.65FF (%) 12.8 29.1

(%) 0.05 0.51

On montré que l’introduction d’une couche mince de cuivre entrel'ITO et le CuPc améliore grandement le courant de court-circuit et parconséquent le rendement de la photopile.


73

III.3. CONCLUSION :

Ainsi on peux conclure que quand on a préparé un dispositifphotovoltaïque basé tout d’abord sur CuPc puis on a introduit entre cettecouche et la couche de l’ITO une couche mince de cuivre, la cellule solaireprésente une amélioration des propriétés optiques avec une augmentationdans l’absorption dans la région du visible et par conséquent on a pu voir uneamélioration des caractéristiques photovoltaïque (Voc, Jsc, FF, η)

Nous pouvons aussi conclure que le chauffage du substrat pendant ledépôt a un effet contraire à l’effet escompté, il détériore les performances descellules au lieu de les améliorer

Le bilan des caractéristiques photovoltaïques pour différentes cellulessous lumière AM1.5 (100mWcm-1) sont présentées sur le tableau III et lafigure III-22. On peut voir clairement que d’amélioration en amélioration on apu réaliser une cellule à base de matériaux organiques avec un rendementnettement meilleur à ceux obtenus dans la littérature.

Tableau III : Bilan cellules photovoltaïques à base du coupledonneur/accepteur : MPc/PTCDI-C7 (M=Zn ou Cu)

Cellule Voc (V) Icc(mA/cm2)

FF(%)

(%)

ITO/ZnPc/PTCDI-C7/LiF/Al 0.60 0.65 12.8 0.05ITO/CuPc/PTCDI-C7/LiF/Al 0.62 0.90 13.4 0.075ITO/CuPc/PTCDI-C7/Alq3/Al 0.43 1.27 23.2 0.127ITO/Cu/CuPc/PTCDI-C7/Alq3/Al 0.48 3.65 29.1 0.51

Dépôt de PTCDI-C7 sur substrat chaufféITO/CuPc/PTCDI-C7/Alq3/Al (200°C) 0.145 0.019 2.3 6.3 10-4

ITO/CuPc/PTCDI-C7/Alq3/Al (150°C) 0.42 0.019 16.9 1.35 10-3


74

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8-4

-3

-2

-1

0

1

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8-0 ,0 2

-0 ,0 1

0 ,0 0

0 ,0 1

J(m

A/c

m2

)

V (V )

J(m

A/c

m2)

V (V )

1; 23 ; 4

Figure III-22: BILAN DES CARACTERISTIQUES I-V DE STRUCTURES :1. ITO/CuPc(40nm)/PTCDI(40nm)/LiF(1nm)/Al// Se(PA),2- ITO/CuPc (40nm)/PTCDI (40nm)/Alq3 (8nm)/Al//Se (PA),3 - ITO/CuPc (40nm)/PTCDI (40nm)/Alq3 (8nm)/Al//Se (PA),substrat chauffé à 150° durant le dépôt de la couche de PTCDI-C7


75

CONCLUSION GENERALE

Notre but de travail est de fabriqué une cellule solaire à base de deuxmatériaux organiques et grâce à leurs liaisons délocalisées, ils peuventconduire les porteurs. La difficulté consiste à trouver deux matériauxorganiques s’accordant bien afin de maximiser le rendement. Ainsi le CuPc etle PTCDI C-7 possèdent un réel potentiel pour la réalisation de photopilesorganiques en couches minces car ces deux macromolécules organiques sonttout à fait complémentaires. En effet, leur association permet une absorptionsur la quasi-totalité du spectre du visible et leurs niveaux d’énergie permettentde former une zone active comparable à celle d’une jonction PN.

L’ensemble des analyses effectuées (Diffraction de rayons X, microscopieélectronique à balayage, microanalyse, spectroscopie par photoélectrons XPS…) ont permis de caractériser de façon assez précise les couches minces enfonction des paramètres de fabrication.

Le matériau N, N' - diheptyl-3, 4, 9,10-perylenetetracarboxylicdiimide(PTCDI-C7) est un cristal liquide qui agit en tant qu'accepteur d'électrons dansles piles solaires organiques. Après la synthèse, les propriétés optiques dePTCDI-C7 ont été étudiées.

On montre, ainsi, que son gap optique est autour de 1.9 eV. Cette valeurest en bon accord avec celle déduite de l'étude électrochimique (2 eV).

En effet on a montré qu’en utilisant la même charge dans le creusetd'évaporation, qu’il y a « une purification automatique » après cinq dépôts àpeu près [62]. Par conséquent, les résultats présentés ici correspondent auxcellules déposées après, au moins, cinq cycles d'évaporation des produitsorganiques.

Il a été montré que l’utilisation d’une couche bloquante Alq3 à l’interfacePTCDI-C7/Al améliore fortement la performance du dispositif, et accroît ladurée de vie des piles solaires.

On montre que le CuPc donne la meilleure efficacité par raport au ZnPc.On a montré aussi qu’un chauffage du substrat pendant le dépôt des couchesminces de PTCDI-C7 à une température autour de la transition liquide cristaln’améliore pas la performance des piles solaires.

Des photopiles à structure dite « initiale », constituées de couches deITO, CuPc, PTCDI-C7, Alq3 et Al déposées successivement par évaporationsous ultra vide sur un substrat de verre, ont été réalisées. Ces photopiles ontdonné un faible rendement. Par contre nous avons montré que l’introductiond’une couche mince de Cuivre entre l'ITO et le CuPc améliore grandement lecourant de court-circuit et par conséquent le rendement de la photopile.


76

Par rapport aux photopiles inorganiques, les photopiles à base de semi-conducteurs organiques nécessitent considérablement moins d’énergie defabrication puisque les traitements sont plus simples et s’effectuent à destempératures beaucoup plus basses (20-400°C). La possibilité de fabricationdes panneaux de différentes tailles et formes rend cette filière trèsintéressante. De plus, La grande diversité des matériaux organiques offre desénormes combinaisons en matière de cellules solaires organiques.

Après avoir montré la possibilité de réaliser des cellules solaires par destechniques simples à base de matériaux organiques disponibles dans lecommerce, une nouvelle phase de l’étude en cours au laboratoire doit encollaboration avec des chimistes organiciens intéressés par nos travaux, nousamener à étudier des matériaux plus originaux dont les caractéristiquesphysiques et les structures de bandes correspondent mieux aux critèresnécessaires à l’obtention de cellules solaires avec un meilleur rendement.

Les couches minces ont été caractérisées par l'ensemble detechniques disponibles au laboratoire de la faculté des sciences de Nantesdans le cadre d’une convention de coopération mixte CMEP 06 MDU 681diffraction de rayons X, microscopie à balayage, transmission,microsonde électronique, spectroscopie de photoélectrons (XPS),absorption optique (proche uv, visible, infra rouge ...) effet Raman.

Le laboratoire LAMP de Nantes est aussi équipé de systèmes demesures de conductivité d'effet Hall de caractéristiques I-V et C-V àl'obscurité et sous éclairement à l'aide d'un simulateur solaire (AM 1.5….)ce qui a permis de tester les cellules dès leur réalisation.

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realisation et caracterisation de cellules solaires ... · dans le monde 20% de la demande,...

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