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Manip N°16 TP. 2A - Mis à jour Février 2016

RÉACTEUR CHIMIE FINE

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I - INTRODUCTION

I – 1/ Description générale L'installation de chimie fine est constituée d'un réacteur couplé à une colonne de

distillation. Le réacteur est parfaitement agité, de type batch, et fonctionnant à pression atmosphérique. La colonne est une colonne à distiller à garnissage (grenaille de fer). Nous nous proposons de réaliser la synthèse de l’acétate de méthyle à partir de l’acide acétique et du méthanol. Cette réaction d'estérification (réaction équilibrée) est catalysée à chaud par de l’acide sulfurique concentré.

Nous désirons ainsi étudier l’influence du couplage entre le réacteur et la distillation sur le taux de conversion de la réaction. Pour cela, l'évolution des fractions molaires des diverses espèces mises en jeu peut être suivie au cours du temps, ainsi que les différentes températures.

I – 2/ Description technique

Vous retrouverez ci-dessous la légende se rapportant au schéma de l’installation Description des repères

1 Réacteur verre double enveloppe Capacité 10 litres

2 Couvercle de réacteur en verre Un puits thermométrique avec thermomètre à dilatation 0-100°C Une trappe de chargement par clamp inox.

3 Ampoule de coulée verre Capacité 1 litres et chargement par monte jus

4 Module d’agitation : Moteur à vitesse variable de 30 à 30 000 tours.mm-1

Arbre d’agitation en inox 316 L Mobile d’agitation : hélice tripale

5 Colonne de rectification en verre Garnissage multiknit

6 Tête de reflux électromagnétique Timer électrique Tubulure pour prise de température équipée d’un thermomètre à dilatation

7 Condenseur vertical 8 Décanteur-réfrigérant sur le distillat 9 Recette distillat verre

3

10 Circuit de vide sur le monte jus, le condenseur, le décanteur et les recettes

11 Circuit d’alimentation en eau froide pour : Le condenseur Le réfrigérant de distillat Le serpentin

Description fonctionnelle des vannes V1 Vanne de chargement de l’ampoule de coulée par le monte jus V2 Vanne de mise sous pression réduite de l’ampoule de coulée V3 Vanne de casse vide de l’ampoule de coulée V4 Vanne de chargement du réacteur à partir de l’ampoule de coulée V5 Vanne de vidange de l’ampoule de coulée V6 Vanne de soutirage du décanteur V7 Vanne de mise sous pression réduite de la recette 9 V8 Vanne de casse vide de la recette 9 V9 Vanne d’alimentation du circuit vide V10 Vanne d’alimentation générale en eau de refroidissement V12 Vanne de Vidange de la recette 9 V13 Vanne de Vidange du réacteur

4

V1 V2

V3

V4

V5

V6

V7

V8

V9

V10

V12

V13

2

1

3

4

5

6 7

8

9

5

II – DEMARRAGE, ARRET, SECURITE .

II.1/ Procédure de démarrage

Toujours en présence d'un enseignant - Ouvrir l’eau de refroidissement des condenseurs : vanne bleue contre le mur

(technicien). - Vérifier que la chaudière et le compresseur ont été allumés par l’enseignant et que

le signal "autorisation d’agitation" dans la salle de contrôle est allumé également. - Vérifier que le réacteur est vide et que la vanne de vidange est fermée, - Après avoir mis le méthanol dans le réacteur, mettre en route l’agitation et

poursuivre avec l'addition de l'acide acétique et du catalyseur acide, - Mettre la chauffe en route (bouton chauffe à fond), - Ouvrir le programme "Win CC". Le cycle timer doit être sur "arrêt". Se placer sur

"Histo 1" pour le suivi des températures, à l’aide de la règle disponible.

II.2/ Arrêt de l'installation et nettoyage

Lorsque la manipulation est terminée, refroidir le milieu réactionnel. Tourner le

bouton chauffe au minimum et ouvrir l'arrivée d’eau du réseau dans la double enveloppe (1,2 bar maxi).

Lorsque le réacteur est froid (35°C max.), le vidanger (attention : projections et vapeurs) et jeter son contenu dans le container poubelle prévu à cet effet.

Introduire 3 L d'eau distillée dans le réacteur à l'aide de l'ampoule de coulée. Rincer l'ampoule de prélèvement.

Demander à l’enseignant s’il est nécessaire de chauffer le réacteur afin de porter l'eau à ébullition et de rincer la colonne à distiller.

Arrêter l’agitation. Vidanger le réacteur à l'issue de ce nettoyage. Nettoyer et ranger les flacons de prélèvement et tout le poste de travail. II.3/ Consignes de sécurité La réaction d’estérification de l’acétate de méthyle met en jeu des produits

chimiques volatils et inflammables (méthanol et acétate) ainsi que des acides très corrosifs (acides acétique et sulfurique concentré). Il convient donc :

- de porter une blouse , une paire de lunettes de protection et une paire de gants (éviter les gants à base de vinyle). - Pour manipuler l’acide sulfurique utiliser les gants verts mis à votre disposition auprès du pilote - L’unité comporte des parties chaudes. Attention aux risques de brûlures et d’inhalation de vapeurs , notamment lors de la prise d’échantillons. Il est important de rester vigilant lors de toute m anipulation sur l’unité.

En annexe vous trouverez les � fiches toxicologiques � INRS des produits mis en jeu dans ce T.P.

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III – PROTOCOLE EXPERIMENTAL A coté de votre poste de travail vous disposez du matériel et des réactifs suivants :

Matériel

- 15 flacons de 10 ml avec bouchons pour les prélèvements (propres et secs) - un bac avec de la glace ou de l’eau froide - un "bécher poubelle" - une éprouvette graduée de 2 L pour les réactifs - une pipette graduée de 10 mL - une propipette - un container "poubelle" - un chronomètre Réactifs

- un bidon d’acide acétique pur - un bidon de méthanol pur - une bouteille d’acide sulfurique concentré avec bouchon doseur. Ainsi que des gants et des lunettes de protection. 3.1/ Introduction des réactifs L’introduction des réactifs ne doit être réalisée que lorsque les conditions requises

au démarrage sont vérifiées (cf. § II.1). Le méthanol est introduit en premier, afin de gagner du temps sur le remplissage de

la colonne. L’acide acétique, dans lequel on ajoutera le catalyseur, est ensuite introduit dans le méthanol en faisant le vide dans l’ampoule à brome.

Introduction du méthanol Remplir l’ampoule de coulée avec le volume nécessaire par l’intermédiaire de la

pompe à vide. Vider l’ampoule dans le réacteur. Mettre en marche l’agitation et autoriser l'admission de l'huile dans la double-

enveloppe du réacteur. Suivre la montée en température du réacteur sur Histo 1. Lorsque le méthanol bout

(la colonne est remplie), on peut introduire l’acide acétique et le catalyseur. Introduction de l’acide acétique et du catalyseur ATTENTION : GANTS et LUNETTES obligatoires lors de l'introduction des 2

acides. Cette étape doit être réalisée rapidement pour que t = 0 soit le plus précis possible. Remplir l’ampoule de coulée avec le volume d’acide acétique par l’intermédiaire de

la pompe à vide.

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Préparer 2 mL de H2SO4 mesuré au bouchon doseur. Introduire, comme précédemment, la plus grande partie de l’acide acétique dans le réacteur (environ 1 litre); puis verser les 2 ml de H2 SO4 dans l’ampoule de coulée par le gros orifice. Introduire le mélange du reste d’acide acétique et du catalyseur dans le réacteur. L’introduction dans le réacteur de cette dernière fraction d’acide constitue le temps "t = 0".

Déclencher le chronomètre en fin de coulée. Noter l’heure correspondante sur "Histo 1".

3.2/ Prise et stockage des échantillons

La prise d’échantillons se fait par l’ampoule de coulée de 50 cL avec le monte-jus. Il faut toujours rincer l’ampoule avant de faire un prélèvement. Pour cela, pomper

une quantité de liquide du réacteur dans l’ampoule puis re-injecter immédiatement dans le réacteur.

Pour le prélèvement, pomper quelques centimètres de liquide, prélever une petite quantité dans un flacon et re-injecter le restant dans le réacteur.

Ce prélèvement doit être rapide et l’échantillon doit être mis immédiatement dans la glace ou l’eau froide pour stopper la réaction.

Analyser les échantillons avec la CPG (voir annexe 1) le plus rapidement possible, car il a été prouvé que la réaction continue malgré la trempe. Commencer par analyser les échantillons de début de réaction.

Après injection dans le chromatographe, garder tous les échantillons au frigo (afin de refaire des analyses en cas de problème).

Ne pas immerger les échantillons afin d’éviter l’introduction d’eau dans les échantillons, ce qui fausserait le chromatogramme.

3.3/ Suivi de l'expérience

Il faut suivre la concentration dans le réacteur des quatre espèces concernées et la

température dans le réacteur, ainsi qu'en tête de colonne. Dans les conditions opératoires choisies, la réaction d'estérification s'initie et se

propage rapidement. Il convient donc de faire des prélèvements rapprochés lors de la première demi-heure de réaction.

Ainsi, lors du premier quart d'heure, faire des prélèvements toutes les 5-10 minutes. Faire ensuite des prélèvements toutes les 10-20 minutes jusqu'à ce que l'équilibre de la réaction soit atteint.

Faire un dernier prélèvement correspondant à l'équilibre thermodynamique, le refaire une fois le mélange refroidi.

Afin de simplifier le suivi de la réaction, l’évolu tion des compositions des

réactifs pourra se faire à partir de la lecture dir ecte des pourcentages fournis par le chromatogramme. Le mélange final devra être dosé pl us précisément.

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Pour suivre l’évolution de la réaction il pourra être utile d’observer l’évolution :

o des températures dans le réacteur et en tête de colonne au cours du temps. o des fractions molaires au cours du temps pour les 4 espèces mises en jeu

dans la réaction.

3.5 / Analyses par CPG (voir annexe 1)

Les analyses doivent être effectuées avec précision. Le démarrage du chromatographe doit être fait en présence d'un enseignant.

Agiter l’échantillon à analyser et rincer plusieurs fois la micro-seringue avec cet échantillon.

La courbe cinétique de la réaction peut être tracée à partir des % d'aires des pics

(en ester, acide, méthanol et eau) fournis par l'intégrateur . Dans ce cas, on obtient l’évolution de la composition du milieu en fonction du temps. La courbe cinétique de l'ester permet de déterminer à quel moment l'équilibre de la réaction est atteint.

Pour déterminer une composition exacte du milieu final obtenu et le rendement en fin de réaction, il est nécessaire de tenir compte des coefficients de réponses de chaque composé et donc de réaliser un dosage quantitatif ; pour cela, le principe de l'étalonnage est détaillé en annexe 1.

Remarque : pour réaliser un dosage exact (permettant de boucler le bilan matière),

le milieu réactionnel en fin de réaction sera prélevé lorsque le contenu de la colonne de distillation est recondensée dans le réacteur.

IV – CAS D'ETUDE : estérification de l'acétate de méthyle 4.1/ .Réaction d’estérification

La réaction chimique que nous étudions est la suivante :

CH3COOH + CH3OH ⇔ CH3COOCH3 + H2O

La condensation d'un alcool sur un acide carboxylique s'accompagne de l'élimination d'une molécule d'eau. Une estérification est une réaction équilibrée produisant un ester et de l’eau, généralement catalysée par un acide.

4.2/ Mécanisme réactionnel

Le mécanisme se déroule en plusieurs étapes : � Protonation du groupement carbonyle par H+ issu de H2SO4. Il y a formation d’un carbocation stabilisé par mésomérie. � Attaque nucléophile d’une molécule de méthanol sur le carbocation. C’est une réaction d’addition. � Transfert du proton H+ (prototropie) puis � Libération d'une molécule d'eau et déprotonation de la molécule d’acétate de méthyle.

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Données cinétiques : Restérification = k0 exp(-E/RT) [ Cac.acét. Cméth – (Ceau Cacét.méthyle)/K]

Avec : k0 = 3300 L/mol/min/ml H2SO4; E = 41800 J/mol; K = 5.

4.3/ Propriétés des réactifs et des produits

Les propriétés physico-chimiques des composés mis en jeu sont les suivantes :

Méthanol

Acide Eau Acétate

de méthyle

Teb (°C) 64,7 117,9 100 56,9

M (g.mol-1) 32 60 18 74

� (g/l) 795 1050 1000 940

Le méthanol et l’ester forment un azéotrope Données de l’azéotrope : Composition de l’azéotrope : fraction molaire en acétate de méthyle = 0.67 Température de bulle de l’azéotrope : 53.8°C

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V – DESCRIPTION DES MANIPULATIONS

Trois manipulations sont possibles sur cette installation. Elles seront laissées au choix de l’enseignant ou des étudiants en fonction du nombre de demi-journées consacrées à ce TP ou de la possibilité de réaliser une simulation sur ProSim Batch pour compléter cette étude. 5.1/ Estérification seule

Cette première étude nous permet de définir les conditions de l’équilibre thermodynamique. Nous nous attacherons uniquement à l’étude de la réaction.

Pour la mise en oeuvre de cette manipulation, voir protocole expérimental au paragraphe III.

Calcul des volumes à introduire

Une mole d’acide réagit avec une mole d’alcool pour donner simultanément une mole d’ester et une mole d’eau. Nous avons choisi d’étudier la réaction d’estérification avec le méthanol en excès. Nous désirons avoir un rapport molaire entre le méthanol et l'acide acétique égal à 1,4 :

1,4 n

n

acétique acide

méthanol =

Le volume total réactionnel doit être égal à 3 litres (afin de permettre les prises d'échantillons). En déduire les volumes de méthanol et d'acide acétique à introduire. Résultat (à vérifier) : VMeOH = 1490 ml

Vacide = 1510 ml Cette première expérience doit permettre de mettre en évidence que : La réaction d’estérification est une réaction équilibrée. En effet, les concentrations

des différentes espèces ne varient plus au bout de 90 minutes, même si l’on maintient le chauffage et le reflux total dans la colonne.

5.2/ Estérification et distillation réactive

Cette manipulation consiste à reprendre le milieu réactionnel obtenu avec l’estérification seule (à l’équilibre) et à y associer une distillation.

Pour mettre en route la distillation, il suffit d’activer la vanne électropneumatique : o Tourner le bouton sur le tableau de bord en position AUTO o Sur l’ordinateur de supervision cliquer sur Cycle-Marche o Vérifier le taux de reflux : pour R = 2 on doit avoir treflux = 20s et tsoutirage = 10s

En plus des prélèvements dans le réacteur, quelques échantillons de distillat

pourront être prélevés et analysés par CPG au cours de la réaction.

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Fin de la manipulation : Trois critères permettent de détecter la fin de cette expérience :

1- Un critère de temps : la distillation est achevée au bout de 60 minutes environ. 2- La quantité soutirée au distillat devient très faible (de l’ordre de quelques gouttes

à la minute) 3- La température du réacteur qui se rapproche de la température d'ébullition de

l'eau. Remarque : la température en tête de colonne doit toujours être équivalente à la température de bulle de l’azéotrope sortant (méthanol/acétate de méthyle). Une hausse de température impliquerait la distillation de l’acide acétique et de l’eau, ce qui polluerait le distillat.

Pour calculer le rendement de cette expérience, mesurer la masse finale ou le

volume final de distillat obtenu. Homogénéiser le mélange et l’injecter en CPG pour analyse.

5.3/ Estérification et distillation simultanées

Cette expérience consiste à réaliser une estérification et une distillation simultanément.

La charge du réacteur s’effectue de la même manière que pour la première manipulation (voir protocole paragraphe IV).

Après ajout du catalyseur et des différents réactifs, mettre en régime la colonne à reflux ∞ pendant 10 minutes.

Activer alors la vanne électropneumatique (voir manipulation 3.2) Effectuer des prélèvements dans le réacteur et au niveau du distillat au cours de la

réaction. Mesurer la masse finale et le volume final du distillat. Déterminer la composition finale du distillat par CPG. Calculer le rendement de la réaction.

Fin de la manipulation : 1- temps approximatif de fin de manipulation : 1h30 2- Surveiller les quantités soutirées (cf manip 2) 3- Surveiller la température en tête de colonne (cf manip 2) 4- Surveiller la température du réacteur

A la fin de chaque séance il va de soi que le protocole d’arrêt est appliqué (cf. §II.2), le nettoyage (et vidange) ne sera effectué que sur avis de l’enseignant présent.

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VI – EXPLOITATION DES RESULTATS

o Commentez les profils de températures (tête de colonne et réacteur), par

rapport aux volatilités des composés présents dans le réacteur. o Déterminer le temps de mise à l'équilibre. Dans le cas d'une distillation réactive, déterminer graphiquement le temps correspondant au redémarrage de la réaction o Calculer les concentrations molaires des 4 espèces dans le réacteur

lorsque l'équilibre est atteint. Calculer la constante d’équilibre expérimentale. A comparer avec la valeur théorique.

o Calculer le taux de conversion de l'acide acétique et le rendement en ester

pour chaque expérience. Comparer o Après distillation, vérifier le bilan matière sur l'installation

o Question complémentaire :

Sur quel(s) paramètre(s) pourrait-on jouer pour améliorer le rendement de cette expérience ?

***** o Simulation sous Prophy Plus :

Calculer la température de bulle du mélange à la fin de la réaction et comparer la avec la température de votre réacteur en fin de réaction.

o Simulation sous ProSim batch : Choisir des conditions de manipulation que vous avez expérimentées. Modélisation chimique (estérification) et thermodynamique (équilibre liquide-vapeur). Simuler et comparer avec les résultats expérimentaux.

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Annexe 1 :

ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE ETALONNAGE

L’analyse se fait par chromatographie en phase gazeuse. L’ordre de sortie des pics avec la colonne utilisée est : acétate de méthyle (1), méthanol (2), eau (3), acide acétique (4). Préparer trois solutions non réactives en guise d’étalons en prenant comme constituant commun le méthanol pour les deux premiers étalons. Pour cela, mélanger des quantités précisément pesées (de l’ordre de 3 grs) de deux constituants :

- étalon 1 : eau/méthanol 2/3K

- étalon 2 : acétate de méthyle/méthanol 2/1K

- étalon 3 : acide acétique/acétate de méthyle 1/4K

Injecter lµ2 de chaque solution étalon et noter les aires des pics correspondants

).,,,( 4321EEEE ssss Si EEE www 321 ,, et Ew4 sont les fractions massiques de chaque constituant dans la

solution étalon, et EM la masse injectée, on a : EEE wMKs 111 =

EEE wMKs 222 = EEE wMKs 333 = EEE wMKs 444 =

Mais, ces relations ne peuvent pas servir à déterminer les coefficients de réponse 4321 ,,, KKKK

parce que la masse M est mal connue et très mal reproductible d’une injection sur l’autre (bulles dans la seringue…). On peut, par contre, faire des rapports membre à membre de ces relations et en déduire :

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- étalon 1 : E

E

E

E

w

wK

s

s

2

32/3

2

3 =

- étalon 2 : E

E

E

E

w

wK

s

s

2

12/1

2

1 =

- étalon 3 : E

E

E

E

w

wK

s

s

1

41/4

1

4 =

Avec1

41/4

2

12/1

2

32/3 ,,

K

KK

K

KK

K

KK === .

L’étalonnage avec la solution de composition connue permet donc de déterminer les coefficients de réponse relatifs 1/42/12/3 ,, KKK .

Lorsqu’on injecte une masse M non maîtrisée d’une solution où les fractions massiques des différents constituants sont ,,,, 4321 wwww on obtient des aires .,,, 4321 ssss Comme pour les

solutions étalons, on peut écrire :

2

32/3

2

3

w

wK

s

s=

2

12/1

2

1

w

wK

s

s= avec 2/11/42/4 KKK =

2

42/4

2

4

w

wK

s

s=

On obtient finalement les rapports des fractions massiques2

4

1

3

1

2 ,,w

w

w

w

w

w.

Sachant, de plus, que : 14321 =+++ wwww

On peut en déduire les 4 fractions massiques :

2

4

2/42

3

2/32

1

2/1

2 1111

1

s

s

Ks

s

Ks

s

K

w+++

=

2

1

2/1

21 s

s

K

ww =

2

3

2/3

23 s

s

K

ww =

2

4

2/4

24 s

s

K

ww =