Rapport de stage

Présenté et soutenu par:

PANAYOTOVA IvetTitre :

Propriétés structurales de phases HDL intercalées par des anions photo sensibilisateurs de type

porphyrine

Directeur du stage:

TAVIOT-GUEHO Christine (Professeur, Chargé de Mission TICE)

Année universitaire 2013/2014

Sommaire Remerciements.........................................................................................................................4

L’institut de Chimie de Clermont-Ferrand.................................................................................5

Introduction...............................................................................................................................6

Généralités................................................................................................................................7

Hydroxydes Doubles Lamellaires........................................................................................................7

Structure.........................................................................................................................................7

Méthodes de caractérisation..........................................................................................................8

Applications..................................................................................................................................11

HDL étudiés..................................................................................................................................12

Porphyrines......................................................................................................................................13

Structure et propriétés.................................................................................................................13

Cellulose...........................................................................................................................................15

Résultats et discussions...........................................................................................................18

Elaboration et la caractérisation de phases HDL-porphyrines..........................................................18

Synthèse des phases ZnCrTPPS et ZnCrZnTPPS............................................................................18

Synthèse par échange anionique..................................................................................................18

Synthèse par coprécipitation à pH constant.................................................................................19

J et H agrégats..................................................................................................................................20

Caractérisation des phases HDL-porphyrines...................................................................................21

Analyse DRX..................................................................................................................................21

Analyse HT-DRX............................................................................................................................25

Analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de masse..........................................27

Analyse Infra-rouge......................................................................................................................29

Analyse UV-Visible........................................................................................................................31

Perspectives.....................................................................................................................................32

Etude de la dispersion dans des films de cellulose..................................................................33

Synthèse des phases.........................................................................................................................33

Caractérisation des phases HDL-porphyrines...................................................................................35

Analyse DRX..................................................................................................................................35

Analyse Infra-rouge......................................................................................................................36

Analyse UV-Visible........................................................................................................................37

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Dispersion dans la cellulose..............................................................................................................37

Conclusion générale................................................................................................................38

Bibliographie...........................................................................................................................40

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Remerciements

Il n’est jamais facile pour un étudiant de trouver un stage, c’est pourquoi je remercie au Laboratoire des Matériaux Inorganiques de m’avoir accueillie durant ces 6 mois.

Je tiens à remercier tout particulièrement à Mme Christine TAVIOT-GUEHO, Professeur, qui m’a accordée sa confiance et qui a supervisée mon stage au jour le jour.

Je remercie à toute l’équipe de LMI, car chacun d’entre vous a su trouver un peu de temps pour m’aider dans mes missions :

A Morgane, pour m’avoir aidé avec tous les petits problèmes que j’avais pendant mon stage, et qui a contribué, par sa bonne humeur, à rendre mon stage enrichissant et plus facile.

A Rudolphe Thirouard, pour son aide précieuse et efficace.

Je tiens également à remercier tous les membres du laboratoire, qui m’ont toujours soutenu et aidé pendant ces deux mois.

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L’institut de Chimie de Clermont-Ferrand

L’Institut de Chimie de Clermont-Ferrand a été formé en 2012 par la fusion de cinq laboratoires, dont quatre unités mixtes de recherche CNRS–Université Blaise Pascal et une équipe associée à l’École de Chimie de Clermont-Ferrand :

Le Laboratoire des Matériaux Inorganiques, LMI UMR 6002, dirigé par Fabrice Leroux, dir. rech. CNRS

le Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire, LPMM UMR 6505, dirigé par Claire Richard, dir. rech. CNRS

le laboratoire Synthèse Et Étude des Systèmes à Intérêt Biologique, SEESIB UMR 6504, dirigé par Anne-Marie Delort, dir. rech. CNRS

le Laboratoire de Thermodynamique et Interactions Moléculaires, LTIM UMR 6272, dirigé par Agilio Padua, prof. UBP

le laboratoire de Conception Et Synthèse de Molécules Antalgiques, CESMA, dirigé par Sylvie Ducky, prof. ENSCCF

La Chimie à l’Université Blaise Pascal (UBP) regroupe plus de 110 chercheurs, enseignants-chercheurs et personnels techniques et administratifs et représente la plus grosse communauté de chimistes de la région Auvergne (plus de 95% des chercheurs et enseignants-chercheurs rattachés aux commissions et sections Chimie du ministère et du CNRS) et l’un des grands pôles scientifiques de l’UBP. Parallèlement, les chercheurs CNRS représentent une force importante du potentiel des chercheurs CNRS de la Région Auvergne.

La chimie en Auvergne représente un pôle de formation de plus de 500 étudiants par année toutes filières confondues. C’est la source d’un réseau de collaborations avec de très nombreux laboratoires, une dynamique de recherche à l’international vers plus de 22 pays à travers 40 accords de conventions. L’ensemble des laboratoires de chimie développe aussi des partenariats avec les professionnels de la Chimie depuis la start-up jusqu’aux grands groupes industriels multinationaux. Cet actif se traduit par de très nombreux contrats de recherche.

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Introduction Les perspectives d’obtention de nouveaux matériaux dirigent les études vers les molécules immobilisées dans les argiles, HDL, zéolites, ou des matrices de dérivés sol-gel. Les solides sous forme d’empilements sont des matériaux qui peuvent être fonctionnalisés par intercalation des molécules actives qui ont des propriétés spécifiques. Dans notre cas, les structures lamellaires agissent comme hôtes avec une expansion bidimensionnelle de l’espace interlamellaire pour le placement et l’organisation des molécules intercalées. Les solides lamellaires ne sont pas seulement des matériaux permettant un relargage et un transport facile de molécules, mais augmentent aussi leur stabilité chimique, photochimique et thermique. La géométrie restreinte de ces édifices, par les liaisons non-covalentes feuillet-anion se fait ressentir dans les propriétés physicochimiques et photophysiques des molécules intercalées. Les HDL sont des matériaux nanostructurés et ont pour une formule générale [M1-x II Mx

III (OH) 2]x+[X m-x/m

* nH2O]x- , où MII et MIII sont respectivement des cations divalents et trivalents. Leur structure brucite peut être décrite comme des feuillets de type brucite, chargées positivement, et des anions intercalés dans l’espace interlamellaire afin de compenser les charges. Des molécules d’eau sont aussi contenues dans l’espace interfeuillet en fonction d’hydratation du produit. Les HDL sont des matériaux attractifs de part leur capacité à pouvoir intercaler une grande variété d’anion qu’ils soient organiques ou inorganiques. Ainsi, les HDL ont trouvés preneur dans des domaines comme la catalyse, le traitement de l’eau, les capteurs électrochimiques ou comme charge dans les polymères. Les HDL sont respectueux de l’environnement, biocompatibles et peuvent donc être utilisés pour le transport et le relargage des médicaments.

Les porphyrines de leur côté et leurs dérivées macrocycles sont des photosensibilisateurs avec des propriétés fluorescents et la capacité de produire l’oxygène singulier, O2 (1∆g). La production de l’ O2

(1∆g) est basée à l’excitation des photosensibilisateurs de l’état triplé et le transfert d’énergie de cet énergie jusqu’à l’état électronique stable de l’oxygène. Le potentiel d’oxydation de l’O2 (1∆g) peut être utilisé dans les synthèses chimiques, le traitement photodynamique du cancer et dans la désinfection. Les molécules de la porphyrine planaires peuvent former des agrégats, dans lesquels l’énergie d’excitation absorbée est dissipée par des canaux en concurrence avec les réactions photoinitiée désirées. L’agrégation peut être éliminée par l’immobilisation des molécules individuelles dans les hôtes inorganiques avec une structure organisée, comme les HDL ou les silicates lamellaires.

Les différentes analyses utilisées donnent des nouvelles informations sur la structure, l’arrangement des molécules d’eau et des anions dans l’espace interlamellaire, ainsi que les propriétés non-disponible par un mésure direct.

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Généralités

Hydroxydes Doubles Lamellaires

StructureLes hydroxydes doubles lamellaires (HDL) ont été découverts dans le milieu du 19e siècle. Le premier minéral découvert a été l’hydrotalcite qui a donné son nom à la famille des composés synthétique qui a suivi. L’intérêt scientifique pour les HDL s’est accru en 1942 suite à la publication d'une série de documents par Feitknecht sur ce qu'il appelle doppelschichtstrukturen (feuille double structures). Ces composés possèdent une structure constitué de couches hydroxyde de type brucite chargées positivement entre lesquelles se placent des anions entourés de molécules d’eau. Ces anions sont très souvent des anions carbonate et sont a priori échangeables.

Fig.1‘ Doppelschichtstrukturen’

Les phases HDL naturelles peuvent être trouvées sous deux formes cristallines, à savoir rhomboédrique et hexagonale. La composition chimique d'un composé HDL est souvent décrite par la formule générale, [M1-x II Mx

III (OH) 2]x+[X m-x/m

* nH2O]x- et les éléments les plus souvent rencontrés sont :

- MII cations divalents : Zn2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Ca2+...- MIII cations trivalents : Cr3+, Fe3+, Co3+, Al3+, Mn3+, V3+, Ga3+...

L’épaisseur de l’espace interfeuillet est déterminée par le nombre, la taille, l’orientation des anions, ainsi que leurs interactions avec les groupements hydroxyles des feuillets.

Fig.2 Représentation chimique de la structure d’une phase HDL

Ces composés lamellaires sont caractérisés par l’existence de liaisons fortes dans le plan des feuillets hydroxylés qui les constituent et par des liaisons interfeuillets faibles de type Van der Waals qui stabilisent la structure et leurs donnent d’importantes propriétés d’échange. L’intérêt de matériaux basés sur l’intercalation d’anions organiques entre les feuillets des hydroxydes doubles lamellaires

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est leur fort potentiel d’applications, ils associent, en effet, aux propriétés de la molécule organique invitée celles du support inorganique.Le paramètre important qui conditionne la densité de charge des feuillets est le taux x de cation M 3+. Si certaines associations [MIIMIII] sont obtenues avec un rapport presque invariable, M2+/M3+=2.0, comme c’est le cas des phases [Zn-Al] ou [Mg-Al], d’autres peuvent être préparées avec une composition variable en cation M3+. Les divergences sur les domaines de composition proviennent de la difficulté qu’il y a à avoir des analyses chimiques exploitables pour des phases HDL de pureté irréprochable.La structure des feuillets HDL a montré qu’ils étaient chargés positivement. Cette charge positive est compensée par la présence d’espèces anioniques en proportion adéquate dans l’espace interfeuillet. Ce sont ces anions qui assurent la cohésion structurale de l’empilement des feuillets par l’intermédiaire de liaisons faibles de type électrostatique (liaison de Van der Waals ou liaisons hydrogène). Des molécules d’eau sont, dans tous les cas, cointercalées dans cet espace de Van der Waals. Le taux d’intercalation dépend à la fois de x et de la charge propre de l’anion. Un nombre important d’anions de nature, de forme et de taille très différentes peut être intercalé entre les feuillets :

- Anions simples: CO32-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3

-, ClO4-…

- Halocomplexes, cyanocomplexes, oxocomplexes, ligands macrocycliques, oxométallates, anions organiques...

La faiblesse des interactions anions/feuillets et les potentialités de diffusion aisée qu’offrent ces structures lamellaires très ouvertes engendrent des propriétés d’échanges anioniques presque uniques dans l’ensemble des composés minéraux. Cette propriété constitue un moyen de synthèse très utilisé qui permet d’obtenir une très grande variété d’HDL.

Méthodes de caractérisationDans le cas des composés HDL, diverses techniques de caractérisation peuvent être utilisées. Elles peuvent nous renseigner sur les feuillets, l’espace interlamellaire ou sur les interactions qui existent entre les deux.

Diffraction des rayons XLa diffraction des rayons X est une technique d'analyse non destructive utilisée pour la détermination de structure en monocristaux et l’étude et l’analyse qualitative et quantitative des échantillons poly cristallins. Elle permet d’avoir des renseignements sur le feuillet et sur l’espace interfeuillet. Cette méthode de caractérisation est un phénomène d'interférence constructive qui se produit quand un faisceau de rayons X (onde électromagnétique) pénètre dans un cristal (empilement périodique d'atomes). Il peut donc apparaitre quand on place un monocristal, un poly cristal ou une poudre devant une source de rayons X. L'emplacement des faisceaux diffractés nous informe sur la périodicité du (des) cristal, tandis que l'intensité de ces faisceaux nous informe sur la nature et la position des atomes contenus dans le cristal(fig.3).La position des intensités diffractées nous renseignera sur la taille de la maille, tandis que l'intensité nous permettra de calculer la position des atomes dans la maille, ainsi que leur nature. Les propriétés chimiques ou physiques d'un matériau dépendent de la position et la nature des atomes du cristal.

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Fig.3 Diffractogramme d’une phase HDL Zn2-Cr-Cl

La phase obtenue est bien cristalisées et présente des raies fines, symétriques et intenses.

Spectroscopie infrarougeComme chaque anion possède son propre spectre infrarouge, cette technique permet de mettre en évidence la présence de l’anion dans l’espace interlamellaire ainsi que les interactions qui peuvent exister avec la matrice. Ces dernières sont visibles via les petites variations de nombre d’onde entre l’anion libre et l’anion dans l’espace interfeuillet. Dans le cas des hydrotalcites, cette technique permet de détecter la présence d’anions carbonate indésirables, via la bande de vibration caractéristique ν3(CO3) aux alentours de 1360 cm-1(fig.4).

Fig.4 Analyse Infra-rouge de la phase Zn2-Cr-Cl

L’allure générale des spectres est commune à tous les hydroxydes doubles lamellaires. Pour tous les HDL :

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Les vibrations des groupements OH sont identifiées vers 3400-3600 cm -1 et 950-1000 cm-1, correspondant respectivement aux vibrations de valence et aux vibrations de déformation.

Les vibrations des molécules H2O dans l’interfeuillet sont observées vers 3100-3200 cm -1 pour les vibrations de valence O-H et vers 1650 cm-1 pour les vibrations de déformation.

Les vibrations du réseau, correspondant à < 850 cm-1 sont attribuées, en principe, aux mouvements de vibration des atomes d’oxygène dans les couches octaédriques.

On peut noter aussi la présence d’une bande d’intensité faible, à 1360 cm -1, qui est la bande de valence 3 des ions carbonates. Elle est liée à la pollution par le CO2 atmosphérique lors de l’étape de séchage à l’air libre.

Analyse thermogravimétrique et spectrométrie de masseL’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à mesurer la variation de masse d’un échantillon soumis à un traitement thermique. Une thermobalance permet de suivre cette variation en continu, en fonction d’une montée en température programmée. La courbe thermogravimétrique représente ainsi l’évolution de la masse de l’échantillon en fonction de la température.Ainsi, l’ATG peut être couplée à un spectromètre de masse, afin d’avoir des renseignements sur les produits issus de la décomposition thermique du matériau. En même temps que s’effectue la décomposition chimique du matériau, les gaz sont introduits dans le spectromètre, ionisés, fractionnés et séparés au moyen de combinaisons variées de champs électriques et magnétiques en fonction de leur rapport masse/charge.L’analyse ATG/MS permet d’obtenir des informations sur le mécanisme de destruction des HDL et de connaître l’évolution thermique des matériaux, ainsi qu’une approche de la stabilité des feuillets.

Fig.5 Analyse ATG couplée avec spéctrométrie de masse de la phase Zn2-Cr-Cl

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Résonance magnétique nucléaire (RMN)

Dans la littérature, cette technique est décrite comme permettant de caractériser l’environnement des métaux constituant les feuillets. Elle peut être également utilisée pour caractériser l’espèce intercalée. Aussi, cette technique c’est avérée excellente pour caractériser les phénomènes couplés de polycondensation/greffage mis en jeu lors de l’obtention des HDL ou lors de traitements thermiques.

ApplicationsLes phases hydroxydes doubles lamellaires suscitent beaucoup d’intérêt de la côté de leurs propriétés originales et font l’objet d’études dans des domaines très variés.

Catalyseurs, précurseurs de catalyseur, supports de catalyseursLes oxydes simples et mixtes produits lors de la calcination ou la réduction des phases HDL sont utilisés dans le domaine de la catalyse, en tant que catalyseurs et précurseurs ou support de catalyseurs. Ces oxydes possèdent en effet des propriétés basiques, une dispersion homogène et stable thermiquement des ions métalliques, ainsi que des surfaces spécifiques relativement élevées, atout majeur en catalyse où les réactions ont lieu aux interfaces

Charge minérale dans les polymères nanocompositesCes études, portant sur les matériaux nanocomposites polymère/charge minérale, pour l’amélioration des propriétés mécaniques. Les matériaux lamellaires, en particulier les hydroxydes doubles lamellaires, apparaissent comme étant des additifs de choix pour la stabilisation thermique, la photoprotection, l’élimination des résidus de catalyseurs de polymérisation, l’inhibition de la corrosion, la prévention de la décoloration, ou encore l’amélioration de l’adhérence.

Électrodes / Conducteurs ioniquesPlusieurs études menées sur l’utilisation des hydroxydes doubles lamellaires en tant qu’électrolytes et conducteurs protonique ont mis en évidence que ces matériaux possèdent une conduction protonique élevée. Ces bonnes performances de conduction ionique peuvent être attribuées aux échanges protoniques entre les feuillets hydroxylés et les molécules d’eau interfoliaire, ainsi qu’à la mobilité des anions insérés. Ces capacités ont permis la réalisation d’un capteur d’humidité à partir de ces phases. De fait, les phases HDL sont également intéressantes comme support pour électrodes modifiées.

Précurseurs de matériaux magnétiquesL’utilisation d’hydroxydes doubles lamellaires comme précurseurs garantit une répartition homogène des cations métalliques à l’échelle atomique. De plus, des températures de traitement thermique moins élevées sur des temps plus courts sont nécessaires par la décomposition des HDL, comparativement à la synthèse classique des spinelles.

Piégeage-Restauration environnementaleEn raison de leur propriété d’échange anionique élevée et l’importante charge de surface des feuillets, les argiles anioniques sont aussi des matrices intéressantes pour la restauration environnementale. Elles sont en effet utilisées pour le piégeage d’espèces polluantes inorganiques telles que des oxoanions, des phosphates, des anions oxométalates (sélénates, chromates. . .). Les

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phases HDL se sont également avérées être de bons supports pour immobiliser des polluants organiques des milieux aquatiques comme des phénols, des pesticides (MCP, Dicamba), des colorants, des substances humiques. . .

Usage médicalDe la côté de leur caractère basique, les phases HDL sont aussi présentes dans le domaine médical, comme agents antiacides et antipepsiniques. Ces phases sont utilisées pour maîtriser l’action de l’acide chlorhydrique et de la pepsine dans l’estomac. C’est un traitement efficace de l’ulcère gastrique. Ils se révèlent également efficaces pour la prévention et le traitement des diverses maladies associées aux carences en fer, ou encore comme inhibiteur de caries en tant qu’additif aux pâtes dentaires.

Des molécules actives (vitamines, médicaments) sensibles à l’environnement (lumière, oxygène) peuvent être intercalées et donc protégées dans une matrice HDL avant d’être insérées dans le corps. Ce confinement a été utilisé dans le cas de l’anti-inflammatoire Ibuprofen, intercalé dans une phase [Mg2AlCl] pour le stabiliser et permettre une diffusion de manière contrôlée, afin de limiter les effets secondaires. Les nanocomposites HDL Zn–Al intercalées par 4,4’- diaminostilbène-2,2’-acide disulfonique recouverts de silice présentaient de bonnes propriétés comme filtres UV et étaient appropriés à des formulations de crèmes solaires.

Hôtes pour biomoléculesLes HDL présentent également des propriétés adéquates pour être hôtes de biomolécules. En plus d’être biocompatibles, ils possèdent en effet une structure ouverte qui peut intercaler beaucoup de biomolécules anioniques (ADN, ATP, acides aminés. . .). De plus, leur préparation étant effectuée par chimie douce, cela permet le maintien de l’intégrité chimique et biologique de la biomolécule. L’immobilisation d’enzymes sur des solides est également étudiée pour des applications en biotechnologie. L’objectif est de protéger efficacement leur activité contre les processus de dénaturation. Des travaux récents ont montré que l’uréase a une forte affinité avec les phases HDL et qu’il est possible de produire des biocapteurs en immobilisant l’enzyme sur la matrice HDL.

HDL étudiésComme on a déjà mentionné, une grande variété de couples métalliques peuvent entrer dans la composition des HDL. Notre choix s’est porté vers les couples [Zn-Cr] [Zn-Al] et [Mg-Al], à cause de la cristallinité des phases et de l’expérience accumulée au laboratoire sur la préparation de ces phases.

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Porphyrines

Structure et propriétés Les porphyrines sont des pigments qui sont d'un très grand intérêt biologique. En effet, elles constituent une partie fonctionnelle essentielle de certaines macromolécules des protéines qui sont indispensables aux divers processus d'oxydation naturels.

Des composés porphyriniques occupent des fonctions physiologiques fondamentales, dans toutes les cellules vivantes (aussi bien végétales qu'animales).Toutes les molécules dérivent du macrocycle tétrapyrrolique, appelé porphine (fig.6), dans lequel quatre pyrroles sont liés entre eux par des ponts méthènes. Les méthènes interpyrroliques, appelés carbones méso, sont désignés par 5, 10, 15, 20.

Fig. 6 Noyeau porhyrinique

Les porphyrines peuvent se combiner avec des métaux, s'associant ainsi avec eux dans la cavité centrale.

On connaît des porphyrines contenant un atome de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, et de nombreux autres métaux sont insérables.

Une porphyrine dont aucun métal n'est inséré est dite « base libre » (deux des atomes d’azote portent un hydrogène et sont désignés sous le nom d’azotes pyrroliques).

La formation de ces divers composés peut être étudiée par spectroscopie d’absorption UV-visible.

Cette méthode concerne la caractérisation des macrocycles prophyriniques. Leurs spectres sont très caractéristiques et peuvent servir d’identification pour ces molécules.Les différents types de porphyrines synthétiques ont une large gamme d'applications dans le domaine biologique/ biomédicale. Par exemple, certaines d’entre eux ont été utilisées comme les meilleurs catalyseurs pour la bio-oxydation de certains médicaments comme l'acétaminophène et l'ellipticine, de sorte que ces porphyrines peuvent avoir un grand avenir dans l'étude in vivo de médicaments. Les complexes de porphyrine - nucléase ont été utilisés pour étudier le clivage de l'ADN et d'obtenir un aperçu de son mécanisme d'action. De plus, les porphyrines synthétiques peuvent potentiellement servir en tant que médicaments thérapeutiques (appelés photosensibilisateurs) pour la thérapie photodynamique des cancers, dans lequel les porphyrines d'absorption sont irradiées par une lumière de longueur d'onde déterminée ; l'énergie absorbée est transférée à l'oxygène, la conversion du triplet de l'oxygène ordinaire à l'oxygène singlet - une espèce extrêmement réactive qui a le pouvoir de détruire les cellules. Ainsi, les porphyrines peuvent être utilisées comme agents de contraste ou des localisateurs tumoraux dans la résonance magnétique (RM) pour la formation des images.

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Pour cette étude, notre choix s’est porté sur 4 différents types de porphyrine : 5, 10, 15, 20 Tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrine sel de sodium (plus tard nommé TPPS, acheté par Sigma Aldrich)(fig.7) ; 5, 10, 15, 20 Tetrakis-[carboxylato-4-phényl] porphyrine (nommé TPPC)(fig.8), 5, 15-[2, 4, 6-méthoxyphenyl]-10, 20-[2, 4, 6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl] porphyrine (ECH7) et 5, 15-[4-carboxyphenyl]-10,20-[2, 4, 6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl] porphyrine (ECH8), obtenus par synthèse)(fig.9 et 10).

Fig.7 TPPS Fig.8 TPPC

Fig.9 ECH7 Fig.10 ECH8

Analyse thermogravimétrique couplée avec spéctrométrie de masse

Fig.11 analyse thermogravimétrique couplée avec la spéctrométrie de masse de la TPPS

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CelluloseLa cellulose est le principal polysaccharide de structure des végétaux, c'est le matériel naturel le plus abondant et renouvelable. Sa production annuelle est estimée à environ 750 Milliards de tonnes et nous devons sa découverte à Anselme Payen en 1838. Depuis, ses propriétés physico-chimiques ont fait l’objet de nombreuses études et nous savons aujourd’hui que c’est un homopolymère constitué d’unités anhydroglucose(Fig.12).

Fig.12 Représentation schématique de la cellulose

Le degré de polymérisation de la cellulose est généralement supérieur à 20 000 et approximativement 36 molécules de cellulose s’assemblent entre elles par liaisons hydrogène intramoléculaire pour former les fibrilles élémentaire ou protofibrilles. A leur tour, ces fibrilles élémentaires s’organisent en microfibrilles qui, une fois rassemblées, forment les fibres de cellulose (fig.13).

Fig.13 Représentation schématique de la composition des fibres de cellulose

Les conditions de biosynthèse sont à l’origine de l’agencement des fibres et diffèrent selon les sources. Si la cellulose n’est pas perturbée, elle peut générer une quantité limitée de domaines défectueux appelés domaines amorphes. Ils, de leur côté, moins organisés que les domaines cristallins sont plus exposés aux attaques chimiques. Des analyses portant sur la dégradation des fibres cellulosique traitées par une solution acide portée à ébullition, ont montré un pallier après une certaine durée. La diffraction électronique a démontré une structure cristalline identique aux fibres d’origine. Ces particules cristallines ont des dimensions nanométriques –baptisés nanocristaux de cellulose.

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Les procédés utilisés pour la production de nanocristaux de cellulose répondent à des conditions de concentrations, de température et de temps contrôlées, variables selon la nature de l’acide et de la source polymère utilisées. Généralement, pour obtenir les colloïdes les plus stables, c’est l’acide sulfurique qui est utilisé car il permet de générer des groupements sulfates chargés négativement qui induisent des répulsions électrostatiques (fig.14).

Fig.14 Mécanisme d’estérification de la cellulose par hydrolyse à l’acide sulfurique

Le coton ou le bois semblent donc être les sources préférentielles. Cependant, dans un souci d’efficacité nous pouvons distinguer le coton dont la cristallinité est de 73 % alors qu’elle n’est que de 35 % chez le bois. Ces nanoparticules hydrophiles, naturellement abondante en groupements hydroxyles autorisent de nombreuses modifications chimiques incluant estérification, éthérification, oxydation, silylation, etc. Les nanocristaux de cellulose de part leurs propriétés physico-chimiques doivent pouvoir vectoriser un photosensibilisateur vers une région tumorale.

Fig.15 Analyse DRX de la cellulose microcristalline

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Fig.16 Spectre Infra-Rouge de la cellulose microcristalline

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Résultats et discussions

Elaboration et la caractérisation de phases HDL-porphyrines

Synthèse des phases ZnCrTPPS et ZnCrZnTPPS

Synthèse du précurseurLes phases [Zn2-Cr- Cl3], [Zn2-Al- NO3] et [Mg2-Al-NO3] ont été préparés pour servir de précurseur pour les réactions d’échange anionique et les réactions de coprécipitation.Pour ces synthèses, notre choix s’est porté sur la coprécipitation à pH constant qui permet d’obtenir des produits présentant un degré d’homogénéité chimique et physique important. Cette méthode consiste à additionner simultanément une solution aqueuse de sels de métaux divalents et trivalents (le plus souvent nitrates, chlorures ou carbonates), dans le rapport M II/MIII désiré et une solution basique (NaOH). Ces solutions sont ajoutées soit à de l’eau distillée, soit à une solution contenant l’anion à intercaler. Le pH est maintenu constant par l’addition contrôlée de soude(fig.17).Le protocole expérimental de la préparation des phases [Zn2-Cr- Cl3]cop. , [Zn2-Al- NO3]cop. et [Mg2-Al-NO3]cop. est le suivant :50 ml de solution de sels métalliques, de concentration 0.033 M en chlorure de chrome et 0.066 M en chlorure de zinc, sont additionnés à 50 ml d’eau décarbonatée dans un réacteur, avec un débit constant 0.05 ml/min, sous agitation magnétique et sous la présence d’azote. Une électrode plongée dans le milieu réactionnel permet la mesure du pH en continu (pH=6). La soude avec une concentration de 0.2 M a été ajoutée simultanément, en dépendance du pH mesuré. L’addition des sels métalliques est suivie d’une étape de mûrissement (24h) pendant laquelle l’évolution spontanée du solide favorise la croissance cristalline. Ce mûrissement est réalisé en laissant le précipité sous agitation à température ambiante.Pour la préparation des phases [Mg2-Al-NO3]cop. et [Zn2-Al- NO3]cop le même protocole expérimental a été utilisé avec 50 ml de sels métalliques de concentration 0.033 M en nitrate d’aluminium et 0.066 M en nitrate de magnésium( nitrate de zinc dans le cas de [Zn2-Al- NO3]cop ). Le pH a été maintenu constant et égal à 10 (7 pour [Zn2-Al- NO3]cop ), par addition de NaOH 2 M.Toutes les solutions utilisées pour ces synthèses sont préparées avec de l’eau fraîchement décarbonatée et tous les manipulations sont effectuées sous atmosphère azote. Ces précautions sont prises en vue d’éviter la contamination des phases HDL par les carbonates.Une fois la réaction terminée, la synthèse est laissé à mûrir pendant 24h. Le précipité est récupéré par centrifugation (5 min à 4200t/min). L’HDL est ensuite mis à sécher à température de 40° C pour environ 24h.

Synthèse par échange anioniqueLes propriétés d’échange anionique des HDL sont une des caractéristiques les plus importantes de ces matériaux- il est possible d’échanger les anions interlamellaires par une grande variété d’autres anions. De façon très simple, l’HDL est mise en suspension dans une solution contenant l’anion à intercaler. Cette méthode, bien facile à mettre en œuvre, n’a pas été beaucoup utilisée dans ce travail, vu qu’elle demande l’utilisation d’excès important de porphyrines, il est difficile à obtenir l’échange complet et la cristallinité des phases est faible.

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Fig.17 Dispositif expérimental

Intercalation de 5, 10, 15,20 TPPS (excès de 5)0.030g de [Zn-Cr- Cl]cop. sont ajoutés à une solution de 0.12772g de TPSS solubilisé dans 0.075 l de l’eau décarbonatée. La quantité d’anions en solution est égale à 5 fois la quantité stœchiométrique nécessaire pour remplacer les ions Cl- de la phase HDL. Le pH mesuré variait entre 5 et 6.Le mélange est agité pendant 24h sous azote. L’argile intercalée est récupérée, lavée et séchée suivant le même protocole que dans le cas de la synthèse [Zn-Cr- NO3]cop. .Intercalation de [Zn – TPPS] (excès de 5)0.163 g de TPPS ont été ajoutés à 0.052 g de Zn(NO3)2 dans 50 ml de l’eau décarbonatée. Le pH de la solution était 4,75. Après solubilisation du porphyrine, on a ajouté 0.050 g de la phase [Zn-Cr- Cl] cop . La synthèse est laissé mûrir pendant 24h sous atmosphère azote. Pour récupérer la précipitation, le protocole de lavage a été suivi.

Synthèse par coprécipitation à pH constantSynthèse de [Zn-Al-TPPS] excès de 550 ml de solution de sels métalliques, de concentration 0.033 M en nitrate d’aluminium et 0.066 M en nitrate de zinc, sont additionnés à 0.1227g de TPPS dilués dans 50 ml d’eau décarbonatée, dans un réacteur, avec un débit constant 0.09 ml/min, sous agitation magnétique et sous la présence d’azote. Une électrode plongée dans le milieu réactionnel permet la mesure du pH en continu (pH=6). La soude avec une concentration de 0.2 M a été ajoutée simultanément, en dépendance du pH mesuré. L’addition des sels métalliques est suivie d’une étape de mûrissement (24h), réalisé en laissant le précipité sous agitation à température ambiante. Le précipité obtenu a été lavée 2 fois avec de l’eau décarbonatée et laissé à sécher à une température de 40°C.A titre de comparaison, on a réussi à obtenir des composites à base de [Mg2-Al-NO3]cop. et des quatre porphyrines.

19

J et H agrégats Les fortes forces d’attraction type Wan der Vaals entre les molécules, amènent à une auto-association des colorants dans les solutions. Les agrégats moléculaires dans les monomères individuels qui sont disposés de façon régulière sont d'un intérêt particulier en raison de leurs propriétés électroniques et spectroscopiques uniques, par exemple les agrégats J et H.

L'agrégat H est également un tableau unidimensionnel de molécules dans lequel les moments de transition des monomères individuels sont alignés parallèlement les uns aux autres, mais perpendiculaires à la ligne joignant leurs centres (arrangement face à face) (fig.19).

La transition de l'état excité à l'état stable est très rapide et se passe la plupart du temps entre les bandes excitoniques avec disparition des moments dipolaires à la suite de laquelle la plupart des pertes d'énergie sont non radiatif comme les pertes thermiques. Pour cette raison les agrégats H ont une très faible fluorescence qui est difficile à mesurer par les techniques régulières.

L'agrégat J est un arrangement moléculaire unidimensionnel, dans lequel les moments de transition des monomères individuels sont alignés parallèlement à la ligne passant par leurs centres (arrangement bout à bout) (fig.18).

Dans les agrégats J, il est autorisé seulement la transition des états de faible énergie et en tant que conséquence, agrégats J sont caractérisés par la fluorescence de changement de petit coup avec un rendement quantique élevé.

Fig. 18 J aggregate (edge-to-edge) Fig.19 H aggregate (face-to-face)

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Caractérisation des phases HDL-porphyrines

Analyse DRX

Synthèse par coprécipitation à pH constant

Fig.20 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Mg-Al-TPPS excès de 5 obtenus par coprécipitation en 2θ

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Fig.21 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Mg-Al-TPPS excès de 5 obtenus par coprécipitation en Å

La distance interfeuillet pour les phases obtenues par coprécipitation est de 21Å. L’intercalation de la molécule de la porphyrine est orientée perpendiculairement par rapport aux couches hydroxydes de la matrice HDL. Les pics les plus intenses correspondent aux densités d'électrons dans les feuillets métalliques, les pics observés de part et d’autre de ces mêmes feuillets représentent les groupes sulfonates avec des molécules d’eau intercalées (indiscernables). Le maximum avec un pic de chaque côté provient du cycle de la porphyrine et de l’atome de zinc qui est au centre (fig.22).

Fig.22 Représentation de la molécule intercalée ZnTPPS

Synthèse par échange anionique

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Fig.23 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Zn-Cr-ZnTPPS excès de 5 obtenus par échange anionique en 2θ

Fig.24 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Zn-Cr-ZnTPPS excès de 5 obtenus par échange anionique en Å

La distance interlamellaire calculée pour les phases représentées sur fig.23 et 24 est de 8.90 Å, c.à.d. la position de la molécule intercalée ne peut pas résulter un similaire arrangement perpendiculaire comme dans le cas des phases obtenues par coprécipitation.

Fig.25 Comparaison des diffractogrammes des phases Zn-Cr-TPPS obtenues par échange et par coprécipitation en 2θ

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Fig.26 Comparaison des diffractogrammes des phases Zn-Cr-TPPS obtenues par échange et par coprécipitation enÅ

Fig.27 Comparaison des couleurs des phases Zn-Cr-TPPS et Zn-Cr-ZnTPPS (les verts - par échange ; les rouges - par coprécipitation)

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Analyse HT-DRXLa diffraction des rayons X à haute température (HTK) est une mesure in-situ, qui produit un ensemble de diffractogrammes à des températures définies. L’analyse HTK est un outil plus fiable pour étudier la déshydratation et la décarbonatation des solides cristallins que la diffraction ex-situ. L’HTK est assez efficace si les réactions provoquées par le chauffage sont directement liées aux changements des paramètres de réseau (tels que la déshydratation et la réorganisation de l’espace interfeuillet des structures lamellaires des argiles et des HDL).

La décomposition thermique des HDL commence par la déshydratation et la réorganisation de l’espace interfeuillet avec les anions intercalés. L’expulsion et la décomposition des anions intercalés ainsi que la destruction de la structure lamellaire se produit aux températures plus hautes de 300°C.

Fig.28 Résultats d’analyse HTK de la phase Zn-Cr-TPPS obtenu par échange anionique

La transformation thermique a trois étapes de décomposition (fig.28, 29). Dans la première étape, de température ambiante à 125°C, toutes les lignes basiques de diffraction se déplacent vers un pic moins puissant, dues à la désorption des molécules d’eau faiblement attachées à la structure lamellaire. La deuxième étape, de 150° à 225°C, représente une réorganisation spécifique de la molécule de porphyrine. La dernière étape de la décomposition thermique est la perte de cristallinité qui est suivie par un effondrement de la structure des couches métalliques. Elle se produit de températures entre 220° et 380°C.

Ces processus sont liés non seulement avec la décomposition de la porphyrine intercalée et l’anion co-intercalée, mais aussi avec la deshydroxylation des feuillets.

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Fig.29 Résultats d’analyse HTK de la phase Zn-Cr-ZnTPPS obtenu par échange anionique

Fig.30 Résultats d’analyse HTK de la phase Zn-Cr-ZnTPPS obtenu par coprécipitation

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Analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de masseLa haute température de perte de masse (450 << 850 ° C) correspond à la réaction de décomposition de la porphyrine.

Fig.31 Analyse thermogravimétrique des phases Zn-Cr-TPPS et Zn-Cr-ZnTPPS par échange anionique, Zn-Cr-ZnTPPS par coprécipitation et leurs précurseurs TPPS et Zn-Cr HDL

Dans ces cas, deux étapes de déshydratation sont observées- la désorption des molécules d’eau physisorbée à la surface externe des phases, et le dégagement des molécules d’eau intercalées. Les molécules d’eau intercalées sont plus fortement attachées au réseau cristallin avec des fortes liaisons hydrogène.

Dégagement de l’H O₂

Fig.32 Dégagement de l’H2O des différents systèmes

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Dégagement de SO₂

Fig.33 Dégagement des groupes – SO- des différents systèmes

Dégagement de CO₂

Fig.34 Dégagement des groupes -CO- des différents systèmes

En ce qui concerne les phases obtenus par échange, on observe un deuxième dégagement des groupes (SO) entre 300 et 400°C.

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Analyse Infra-rouge

Analyse infra-rouge des précurseurs

Fig.35 Analyse Infra-rouge des phases des précurseurs

Tableau 1 : Bandes de vibrations caractérstiques des précurseurs

TPPS ZnCrCl

ν (M-O) 618

ν (M-OH) 3500-3400

ν (C=C) (C=N) 1474

ν (S-O) 638

ν(S=O) 1200

ν(H-OH) 1600

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Analyse infra-rouge des phases obtenus par échange anionique et par coprécipitation

Fig.36 Comparaison entre les spectres des phases Zn-Cr-TPPS et Zn-Cr-ZnTPPS obtenus par coprécipitation et par échange.

Tableau 2 : Bandes de vibrations caractéristiques des phases obtenus par échange anionique et coprécipitation

(OH) (M-O) A(S=O) S(S=O) (N-H) δ(H₂O) ᵩ SO₃ C-Hδ N-H

ZnCrZnTPPS cop. 3345 854;627 1218 1030 - 1616 1008 991

ZnCrTPPS cop. 3425 803;632 1206 1036 - 1627 1010 993

ZnCrZnTPPS éch. 3407 820;627 1218 1036 3453 1627 1003 983

ZnCrTPPS éch. 3413 843;618 1200 1036 3453 1639 1013 983

La bande large centrée aux environ 3450 cm -1 correspond à la vibration de valence des groupements hydroxyles (OH) et les vibrations de valence (MO) à 618 cm-1. Sur le spectre de TPPS, les bandes de A(S=O) et S(S=O) apparaissent vers 1200 cm-1 et à 1038 cm-1. Ces bandes sont très intenses. L’intercalation de l’anion avec la matrice de l’HDL ne cause quasiment pas de déplacement sur ces bandes qui passent à environ 1177 et 1037 cm-1 après intercalation.

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Analyse UV-Visible

Fig.37 Comparaison des spectres UV-Vis des phases obtenus par échange et par coprécipitation

Tableau 3 : Spectres d’absorption des phases étudiées

Bande de Soret (nm) Q bandes (nm)

ZnAlTPPS cop. 429 550; 598

ZnCrTPPS éch. 422 493; 520;557;596;649;704

ZnCrZnTPPS éch. 428;491 562;633;704

ZnCrH₂TPPS cop. 428 520;558;595;648

ZnCrZnTPPS cop. 448 498;557;597;705

Les spectres d’absorption électronique UV-Visible des macrocycles présentent des bandes intenses liées à des transitions électroniques entre les niveaux énergétiques -*. Elles se situent entre 350 et 700 nm. Ces spectres sont caractérisées par une bande très intense dans le proche ultra-violet, appelée Bande de Soret, entre 350 et 430 nm. Dans la région visible, le spectre est formé de deux ou quatre bandes, selon la symétrie de la molécule, appelées bandes Q, d’intensité de dix à vingt fois moins forte que la bande de Soret.

Le spectre d'absorption Zn-Cr-TPPS éch. affiche deux bandes supplémentaires à 420 nm dans la région de la bande de Soret et à 707 nm dans les bandes Q. Ce spectre d'absorption est typique pour la forme H4 2 +TPPS4-diprotoné et organisée en J agrégats. Il est à noter que la couleur verte de la poudre

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Zn-Cr-TPPS obtenue par échange anionique souligne en outre la conversion de la porphyrine à une forme protonée.

Dans le cas de Zn-Cr-ZnTPPS, une deuxième bande supplémentaire à 491 nm dans la bande de Soret nous indique la présence des agrégats J et H.

PerspectivesLes perspectives de cette étude sont les analyses électrochimiques, pour confirmer la présence de ZnTPPS et HnTPPS dans les phases ZnCrTPPS et ZnCrZnTPPS. Dans les deux cas, le processus d’oxydation sur l'anneau de porphyrine conduit à la formation du cation radicalaire (TPPS +) et dication (TPPS2 +). Dans le cas de Zn2Cr-TSPP, on veut observer la présence de la réduction électrochimique sur le macrocycle de porphyrine.

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Etude de la dispersion dans des films de cellulose

Synthèse des phasesDans tous les cas, une solution de nitrates métalliques est ajoutée, à une vitesse 0.0018 ml/min, à une solution de l’anion. Le pH est maintenu constant et égal à 10, par addition simultanée de NaOH 0.2 M. la synthèse a été effectuée sous atmosphère inerte (N2). Un réacteur d’environ 10 ml, adapté à la synthèse de petites quantités a été utilisé (fig.31).

Fig.38 Dispositif expérimental utilisé pour les réactions de coprécipitation

Synthèse de [Mg2-Al-5,15-[4-carboxyphenyl]-10, 20-[2, 4, 6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl] porphyrine] excès de 3 (Mg-Al-ECH7)Cette phase a été préparé selon les mêmes conditions : 3 ml de 0.0133 M en Al(NO₃)₃*9H₂O et 0.0266 M en Mg(NO₃)₂*6H₂O sont ajoutés à 0.02 g de porphyrine dilué dans 12 ml de l’eau décarbonatée avec 8 ml de méthanol. Le pH est maintenu constant (pH=10) grâce à l’ajout de 0.2 M en NaOH. Le mûrissement a duré 24 h sous atmosphère azote. . La préparation de la phase a été suivie par un mûrissement pendant 24 h et 2 lavages avec de l’eau décarbonatée.

Synthèse de [Mg2-Al-5,15-[4-carbocyphenyl]-10,20-[2, 4, 6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl] porphyrine] (Mg-Al-ECH8)Une solution de 3 ml de 0.0133 M en nitrate d’aluminium et 0.0266 M en nitrate de magnésium a été préparée et ajoutée à 0.003 g de porphyrine dilué dans 3 ml de l’eau décarbonatée, à une vitesse de 0.018 ml/min. Le pH était égal à 10 grâce à l’addition simultanée de 0.2 M de NaOH. La synthèse a été effectuée sous azote. Le protocole de lavage est respecté.

Synthèse de [Mg2-Al-PdTPPS] excès de 3La préparation a été effectuée en utilisant les conditions suivantes : une solution de sels de concentration 0.0133 M en nitrate d’aluminium et 0.0266 M en nitrate de magnésium ont été additionnés simultanément avec la soude en concentration de 0.2 M dans un réacteur contenant

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0.034 g dePdTPPS dilué dans 3 ml de l’eau décarbonatée. La vitesse d’addition des sels était constante et égale à 0.018 ml/min. Le pH de la solution a été fixé à la valeur de 10. Le lavage a été effectué par le même protocole que pour les synthèses des phases précédentes.

Synthèse de [Mg2-Al-PdTPPC] excès de 310 ml de solution de sels métalliques, de concentration 0.0266 M en nitrate de magnésium et 0.0133 M en nitrate d‘aluminium, sont additionnés à 0.026 g de PdTPPC dilués dans 3 ml d’eau décarbonatée, dans un réacteur, avec un débit constant 0.018 ml/min, sous agitation magnétique et sous la présence d’azote. Une électrode plongée dans le milieu réactionnel permet la mesure du pH en continu (pH=10). La soude avec une concentration de 0.2 M a été ajoutée simultanément, en dépendance du pH mesuré. L’addition des sels métalliques est suivie d’une étape de mûrissement (24h), réalisé en laissant le précipité sous agitation à température ambiante. Le précipité obtenu a été lavée 2 fois avec de l’eau décarbonatée et laissé à sécher à une température de 40°C.

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Caractérisation des phases HDL-porphyrines

Analyse DRX

Fig.39 Comparaison des diffractogrammes des phases HDL-porphyrines intercalées par coprécipitation en 2θ

Fig.40 Comparaison des diffractogrammes des phases HDL-porphyrines intercalées par coprécipitation en Å

La distance interlamellaire dans la phase Mg2-Al-Ech7 est d’environ 24 Å. Les agrégats obtenus sont de type H.

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Dans le cas de Mg2-Al-PdTPPC, la distance interfeuillet est de 22-23 Å. On considère une orientation perpendiculaire des macrocycles entre les feuillets hydroxylés, avec quatre fonctions anioniques en interaction avec les hydroxyles.

Analyse Infra-rouge

Fig.41 Comparaison des spectres Infra-Rouge d’HDL intercalés par PdTPPC, ECH7 et ECH8

La bande de vibration des groupes OH des fonctions COOH (vers 2500-3200 cm -1) est faiblement présente. Les bandes de réseau apparaissent aux mêmes valeurs que dans le cas du précurseur Mg 2-Al (vers 618 et 830 cm-1).

Analyse UV-Visible

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Fig.42 Comparaison des spectres d’absorption Uv-Visible des phases HDL-porphyrines

Les deux cas présentent l’allure caractéristique des spectres des porphyrines avec la Bande de Soret environ 436 nm et les bandes Q entre 500 et 650 nm.

Dispersion dans la celluloseLe film a été préparé dans les conditions suivantes : 0.08 g de cellulose microcristalline a été dispersée dans 3 ml de chloroforme et laissé agiter pendant 12h. 5% (5mg) en masse de poudre du précurseur (Mg2-Al) a été ajoutée de la solution et laissé à agiter pendant 12h.

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Mg₂AlPdTPPS Ni₂Al-NO₃ Co₂Al-NO₃Mg₂Al-NO₃

Fig.43 Films de base de HDL dispersés dans la cellulose

Conclusion générale Les HDL sont des hôtes adaptés des synthétiseurs porphyrines. Porphyrine TPPS a été intercalé par coprécipitation et par échange anionique dans Zn2Cr-Cl. Le metalloporphyrine ZnTPPS a aussi été intercalé par les deux méthodes de chimie douce dans la même phase HDL.

Les résultats des DRX donnent un comportement différent des phases obtenus par échange anionique et par coprécipitation- une distance interlamellaire respectivement de 8-9Å et de 21Å.

Les analyses thermogravimétriques couplées avec la mass spéctroscopie et l’HTK nous donnent l’information complète sur la décomposition de la structure lamellaire, le dégagement des molécules d’eau physisorbées et intercalés dans l’espace interfeuillet et la désintégration de la structure de la porphyrine.

Après l’intercalation de la porphyrine, 2 comportements différentes concernant l’analyse Infra-rouge sont observés – en dépendece de l’anion intercalé –TPPS ou ZnTPPS, les bandes de vibration des molécules d’eau sont déplacés. Les bandes de vibration des groupes viniles (N-H) sont présentes seulement dans les phases obtenues par échange anionique.

Les perspectives de cette étude sont à la fois les analyses électrochimiques et les tests bactériologiques.

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Bibliographie 1. F. Cavani, F. Trifirb, A.Vaccari , HYDROTALCITE-TYPE ANlONlC CLAYS:

PREPARATION, PROPERTIES AND APPLICATIONS, Catalysis today, 11 (1991) 173-301

2. A. I. Khan and D. O’Hare J, Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent developments and applications, Mater. Chem., 2002, 12, 3191–3198

3. D. F. Marsh, L. M. Mink , Microscale Synthesis and Electronic Absorption Spectroscopy of Tetraphenylporphyrin H2(TPP) and Metalloporphyrins ZnII(TPP) and NiII(TPP) , Journal of Chemical Education • Vol. 73 No. 12 December 1996

4. Ying-Hui Zhang, Dong-Ming Chen, Raman and infrared spectral study of meso-sulfonatophenyl substituted porphyrins (TPPSn, n=1, 2A, 2O, 3, 4), Spectrochimica Acta Part A 59 (2003) 87-101

5. A.Farajtabar, F. Gharib, Complexation of 5,10,15,20-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin with Zinc(II) Ions in Aqueous Solution, J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 350–354

6. A.Farjtabar, F.Gharib, Solvent Effect on Protonation Constants of 5, 10, 15,20-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin in Different Aqueous Solutions of Methanol and Ethanol, J Solution Chem (2010) 39: 231–244 DOI 10.1007/s10953-010-9496-y

7. J.M.Ribo, J.Crusats, J.Farrera and M.Luz Valero, Aggregation in Water Solutions of Tetrasodium Diprotonated meso-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin, J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1994

8. K. Kano, K.Fukuda, Factors Influencing Self-Aggregation Tendencies of Cationic Porphyrins in Aqueous Solution, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7494-7502

9. G.De Luca,A.Romeo, V.Villari, Self-Organizing Functional Materials via Ionic Self Assembly: Porphyrins Hand J-Aggregates on Synthetic Chrysotile Nanotubes, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 6920–6921

10. X.Wang, L.Zhao, Stability enhancement of ZnTPPS in acidic aqueous solutions by polymeric micelles, Chem. Commun., 2010, 46, 6560–6562

11. T.Nagata, A.Osuka, K.Maruyama, Synthesis and Optical Properties of Conformationally Constrained Trimeric and Pentameric Porphyrin Arrays, J. Am. Chem. SOC., Vol. 112, No. 8, 1990

12. C.Taviot-Gueho, M.Halma, Structural and electrochemical characterization of metallo-porphyrins intercalated into ZnCr-layered double hydroxides: some evidence of dimer formation, New J. Chem., 2011, 35, 1898–1905

13. S. M. Borisov, I. A. Blinova, The Influence of Dimerization of Water-Soluble Metalloporphyrins as Photosensitizers on the Efficiency of Generation of Singlet Oxygen,High Energy Chemistry, Vol. 36, No. 3, 2002, pp. 189–192

14. H.Li Mac,W.Jun Jin, Investigation on solvation and protonation of meso-tetrakis(p-sulfonatophenyl)porphyrin in imidazolium-based ionic liquids by spectroscopic methods, H.L. Ma et al. / Spectrochimica Acta Part A 74 (2009) 502–508

15. Z.Mi, LU Guo-hui, Infrared Spectroscopic Investigations of J-aggregates of Protonated Tetraphenylporphine, CHEM. RES. CHINESE UNIVERSITIES 2009, 25(2), 257—260

39

16. E.Kafunkova, Porphyrin-layered double hydroxide/polymer composites as novel ecological photoactive surfaces, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9423–9432

17. E.Kafunkova, Porphyrins Intercalated in Zn/Al and Mg/Al Layered Double Hydroxides: Properties and Structural Arrangement, Chem. Mater. 2010, 22, 2481–2490

18. A.Piskova, High-temperature X-ray powder diffraction as a tool for characterization of smectites, layered double hydroxides, and their intercalates with porphyrins, Applied Clay Science 49 (2010) 363–371

19. D.Basua, A.Dasa, Advances in layered double hydroxide (LDH)-basedelastomer composites, Progress in Polymer Science 39 (2014) 594–626

40